JP7199828B2 - トナー - Google Patents
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Description
本発明は、電子写真及び静電印刷のような画像形成方法に用いられる静電荷像（静電潜像）を現像するためのトナーに関する。
電子写真法など静電潜像を経て画像情報を可視化する方法は、現在様々な分野で利用されており、高速化や高画質化を始めとする性能の向上が求められている。高速化と高画質化を両立するためにはトナーの素早い帯電立ち上がりが必要である。
帯電立ち上がりのため、トナー側からのアプローチとしてはトナー用荷電制御剤の開発、外添による流動性向上などによる試みがなされてきている。一方、プロセス側からのアプローチとして帯電付与部材との摩擦機会を増やすことや注入帯電などによる試みがなされてきている。トナーの主たる帯電手段は摩擦によるため、トナーの耐摩擦性が向上すれば、帯電立ち上がりのためにプロセス側からも更なるアプローチを取ることができる。
例えば、１成分現像においては規制ブレードニップ幅、規制ブレードの材料、現像ローラー回転速度などが挙げられる。２成分現像においてもキャリアとの混合撹拌速度などが挙げられる。特に、現像ローラーの回転速度を上げることは帯電の観点だけでなく、紙上へのトナーの載り量を増やすこともできるため、着色力や色域など高画質化の面でもメリットが大きい。このように、電子写真の高速化や高画質化のため、トナーには一層の耐摩擦性の向上が求められている。
トナーの耐摩擦性を向上させるための技術として、特許文献１にはトナーの分子量分布におけるメインピークをシャープ化した上でピーク分子量を規定し、アゾ鉄化合物を添加する技術が開示されている。また、特許文献２には、カプセル膜の硬度が１Ｎ／ｍ以上３Ｎ／ｍ未満のカプセル材料に熱硬化性樹脂を含ませるなどしたトナーが開示されている。
帯電立ち上がりのため、トナー側からのアプローチとしてはトナー用荷電制御剤の開発、外添による流動性向上などによる試みがなされてきている。一方、プロセス側からのアプローチとして帯電付与部材との摩擦機会を増やすことや注入帯電などによる試みがなされてきている。トナーの主たる帯電手段は摩擦によるため、トナーの耐摩擦性が向上すれば、帯電立ち上がりのためにプロセス側からも更なるアプローチを取ることができる。
例えば、１成分現像においては規制ブレードニップ幅、規制ブレードの材料、現像ローラー回転速度などが挙げられる。２成分現像においてもキャリアとの混合撹拌速度などが挙げられる。特に、現像ローラーの回転速度を上げることは帯電の観点だけでなく、紙上へのトナーの載り量を増やすこともできるため、着色力や色域など高画質化の面でもメリットが大きい。このように、電子写真の高速化や高画質化のため、トナーには一層の耐摩擦性の向上が求められている。
トナーの耐摩擦性を向上させるための技術として、特許文献１にはトナーの分子量分布におけるメインピークをシャープ化した上でピーク分子量を規定し、アゾ鉄化合物を添加する技術が開示されている。また、特許文献２には、カプセル膜の硬度が１Ｎ／ｍ以上３Ｎ／ｍ未満のカプセル材料に熱硬化性樹脂を含ませるなどしたトナーが開示されている。
特許文献１はトナーバインダーの分子量と半値幅を制御することによりトナーの硬さを適切に制御し、更に帯電制御剤の中でも比較的硬いアゾ鉄化合物を表層部に存在させることで、耐ストレス性を向上させる技術である。また、特許文献２はカプセル材料に熱硬化性樹脂を含ませることで適切な硬度のトナーの提供を行っている。特許文献１では１成分現像におけるトナーの割れ欠けに着目し、特許文献２ではクリーニング部における融着に着目しており、これらを低減させるためにはどちらも優れた技術である。これらを始めとする従来の技術思想は、トナーが強いシェアに耐えられる様にする思想である。一方、これら技術を用いた場合でもプロセス条件によってはトナーが耐えられない場合もあることがわかった。
本発明の目的は、従来のトナーよりも現像部における耐摩擦性を大幅に向上したトナーを提供することである。それにより、高速高画質化のためのプロセス設計の自由度を上げることができ、高印字で高速連続印字を行った場合においても帯電の立ち上がりが良好で、スジやゴーストが発生しにくいトナーを提供することにある。
本発明の目的は、従来のトナーよりも現像部における耐摩擦性を大幅に向上したトナーを提供することである。それにより、高速高画質化のためのプロセス設計の自由度を上げることができ、高印字で高速連続印字を行った場合においても帯電の立ち上がりが良好で、スジやゴーストが発生しにくいトナーを提供することにある。
本発明は、結着樹脂、及び着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーであって、該トナー粒子が、有機ケイ素重合体を含有する表層を有し、最大荷重２．０×１０－４Ｎの条件で測定したときのマルテンス硬度が、２００ＭＰａ以上１１００ＭＰａ以下であることを特徴とするトナーである。
本発明によれば、従来のトナーよりも現像部における耐摩擦性を大幅に向上したトナーを提供することが可能となる。それにより、高速高画質化のためのプロセス設計の自由度を上げることが可能となる。つまり、規制ブレードニップ幅増、現像ローラー回転速度増、キャリア混合撹拌速度増など選択の幅が広がる。その結果、高印字で高速連続印字を行った場合においても帯電の立ち上がりが良好で、スジやゴーストが発生しにくいトナーを提供することが可能となる。
本発明において、数値範囲を表す「○○以上××以下」や「○○～××」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。
前述の通り、トナーの耐摩耗性を上げるための従来からの技術思想は、トナーが強いシェアに耐えられる様にする方向性で検討されてきた。一方、これらの技術を用いた場合でもプロセス条件によってはトナーが耐えられない場合がある。この理由として、以下のように考えている。
現像機内でトナーが受けるシェアは強いシェアだけでは無く、金属部材や外添剤などの硬い物質と擦れるなどの弱いシェアも受けている。この様な擦れによる弱いシェアは一見すると影響無いと思われていたが、トナー粒子よりも硬い物質に引っ掻かれると、トナー粒子表面にはミクロな傷など小さな変化が生じることが分かった。そして、現像ローラー回転速度や現像剤撹拌速度を増加させた場合は、これが何度も何度も繰り返され、やがて変化は大きくなる。これらによるトナー変化を防ぐためには強いシェアに耐えられるトナー設計だけではなく、弱いシェアによるとても小さな変化に備える必要があることを見出した。
本発明のトナーは、結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーであって、最大荷重２．０×１０－４Ｎの条件で測定したときのマルテンス硬度が、２００ＭＰａ以上１１００ＭＰａ以下である。
前述の通り、トナーの耐摩耗性を上げるための従来からの技術思想は、トナーが強いシェアに耐えられる様にする方向性で検討されてきた。一方、これらの技術を用いた場合でもプロセス条件によってはトナーが耐えられない場合がある。この理由として、以下のように考えている。
現像機内でトナーが受けるシェアは強いシェアだけでは無く、金属部材や外添剤などの硬い物質と擦れるなどの弱いシェアも受けている。この様な擦れによる弱いシェアは一見すると影響無いと思われていたが、トナー粒子よりも硬い物質に引っ掻かれると、トナー粒子表面にはミクロな傷など小さな変化が生じることが分かった。そして、現像ローラー回転速度や現像剤撹拌速度を増加させた場合は、これが何度も何度も繰り返され、やがて変化は大きくなる。これらによるトナー変化を防ぐためには強いシェアに耐えられるトナー設計だけではなく、弱いシェアによるとても小さな変化に備える必要があることを見出した。
本発明のトナーは、結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーであって、最大荷重２．０×１０－４Ｎの条件で測定したときのマルテンス硬度が、２００ＭＰａ以上１１００ＭＰａ以下である。
硬度とは、物体の表面又は表面近傍の機械的性質の一つであり、異物によって変形や傷を与えられようとするときの、物体の変形しにくさ、物体の傷つきにくさであり、様々な測定方法や定義が存在する。例えば測定方法は測定領域の広さによって使い分けられ、測定領域が１０μｍ以上の場合にはビッカース法、１０μｍ以下の場合にはナノインデンテーション法、１μｍ以下の場合にはＡＦＭなどと使い分けられることが多い。定義としては、例えば押し込み硬さとしてはブリネル硬度やビッカース硬度、引っ掻き硬さとしてはマルテンス硬度、反発硬さとしてはショア硬度などが使い分けられている。
トナーの測定においては、一般的な粒径は３μｍ～１０μｍであるから、ナノインデンテーション法が好ましく用いられる測定方法である。発明者らの検討によると本発明の効果を発現するための硬度の規定として、引っ掻き硬さを表すマルテンス硬度が適当であった。これは、トナーが現像機内で金属や外添剤などの硬い物質に引っ掻かれることに対する強さを表し得るのが引っ掻き硬さであるためと考えている。
トナーの測定においては、一般的な粒径は３μｍ～１０μｍであるから、ナノインデンテーション法が好ましく用いられる測定方法である。発明者らの検討によると本発明の効果を発現するための硬度の規定として、引っ掻き硬さを表すマルテンス硬度が適当であった。これは、トナーが現像機内で金属や外添剤などの硬い物質に引っ掻かれることに対する強さを表し得るのが引っ掻き硬さであるためと考えている。
ナノインデンテーション法にてトナーのマルテンス硬度を測定する方法は市販のＩＳＯ１４５７７－１に準拠した装置にて、ＩＳＯ１４５７７－１に規定された押込み試験の手
順に従って、得られた荷重－変位曲線から算出することができる。本発明においては、前記ＩＳＯ規格に準拠した装置として、超微小押し込み硬さ試験機「ＥＮＴ－１１００ｂ」（株式会社エリオニクス製）を用いる。測定方法は、装置に付属の「ＥＮＴ１１００操作マニュアル」に記載されているが、具体的な測定方法は以下の通りである。
順に従って、得られた荷重－変位曲線から算出することができる。本発明においては、前記ＩＳＯ規格に準拠した装置として、超微小押し込み硬さ試験機「ＥＮＴ－１１００ｂ」（株式会社エリオニクス製）を用いる。測定方法は、装置に付属の「ＥＮＴ１１００操作マニュアル」に記載されているが、具体的な測定方法は以下の通りである。
測定環境は、付属の温度調節装置にてシールドケース内を３０．０℃に保つ。雰囲気温度を一定に保つことは熱膨張やドリフトなどによる測定データのバラつき低減に有効である。設定温度は、トナーが摩擦される現像機近辺の温度を想定した３０．０℃の条件とする。試料台は装置に付属の標準試料台を用い、トナーを塗布した後にトナーが分散するように微弱なエアーを吹き付け、その試料台を装置にセットして１時間以上保持してから測定を行う。
圧子には装置に付属の先端が２０μｍ四方の平面である平圧子（チタン製圧子、先端はダイヤモンド製）を用いて測定する。トナーの様に小径かつ球形の物体、外添剤が付着している物体、表面に凹凸が存在する物体においては、尖った圧子を用いると測定精度に大きな影響を与えるため平圧子を用いる。試験の最大荷重は２．０×１０－４Ｎに設定して行う。この試験荷重に設定することで、現像部においてトナー１粒が受けるストレスに相当する条件で、トナーの表層を破壊せずに硬度を測定することが可能である。本発明においては、耐摩擦性が重要であるから表層を破壊せずに維持したまま硬さを測ることが重要である。
圧子には装置に付属の先端が２０μｍ四方の平面である平圧子（チタン製圧子、先端はダイヤモンド製）を用いて測定する。トナーの様に小径かつ球形の物体、外添剤が付着している物体、表面に凹凸が存在する物体においては、尖った圧子を用いると測定精度に大きな影響を与えるため平圧子を用いる。試験の最大荷重は２．０×１０－４Ｎに設定して行う。この試験荷重に設定することで、現像部においてトナー１粒が受けるストレスに相当する条件で、トナーの表層を破壊せずに硬度を測定することが可能である。本発明においては、耐摩擦性が重要であるから表層を破壊せずに維持したまま硬さを測ることが重要である。
測定対象の粒子としては、装置付属の顕微鏡による測定用画面（視野サイズ：横幅１６０μｍ、縦幅１２０μｍ）にトナーが単独で存在しているものを選択する。ただし、変位量の誤差を極力無くすため、粒子径（Ｄ）が個数平均粒径（Ｄ１）の±０．５μｍの範囲にあるもの（Ｄ１－０．５μｍ≦Ｄ≦Ｄ１＋０．５μｍ）を選択する。なお、測定対象粒子の粒径測定は装置付属のソフトを用いてトナーの長径と短径を測定し、［（長径＋短径）／２］をもって粒子径Ｄ（μｍ）とした。また、個数平均粒径は「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３（ベックマン・コールター株式会社製）により後述する方法にて測定する。
測定に際しては、粒子径Ｄ（μｍ）が上記条件を満たす任意のトナー１００粒を選んで測定を行う。測定の際に入力する条件は以下の通りである。
試験モード ：負荷－除荷試験
試験荷重 ：２０．０００ｍｇｆ（＝２．０×１０－４Ｎ）
分割数：１０００ｓｔｅｐ
ステップインターバル：１０ｍｓｅｃ
解析メニュー「データ解析（ＩＳＯ）」を選択して測定を行うと、測定後に装置付属ソフトでマルテンス硬度が解析され、出力される。トナー１００粒について上記測定を行って、その相加平均値を本発明におけるマルテンス硬度とする。
測定に際しては、粒子径Ｄ（μｍ）が上記条件を満たす任意のトナー１００粒を選んで測定を行う。測定の際に入力する条件は以下の通りである。
試験モード ：負荷－除荷試験
試験荷重 ：２０．０００ｍｇｆ（＝２．０×１０－４Ｎ）
分割数：１０００ｓｔｅｐ
ステップインターバル：１０ｍｓｅｃ
解析メニュー「データ解析（ＩＳＯ）」を選択して測定を行うと、測定後に装置付属ソフトでマルテンス硬度が解析され、出力される。トナー１００粒について上記測定を行って、その相加平均値を本発明におけるマルテンス硬度とする。
トナーの最大荷重２．０×１０－４Ｎの条件で測定したときのマルテンス硬度を２００ＭＰａ以上１１００ＭＰａ以下に調整することにより、従来のトナーよりも現像部におけるトナーの耐摩耗性を大幅に向上させることが可能となった。それにより、高速高画質化のためのプロセス設計の自由度を上げることが可能となった。
つまり、規制ブレードニップ幅増、現像ローラー回転速度増、キャリア混合撹拌速度増など選択の幅が広がる。その結果、高印字で高速連続印字を行った場合においても帯電の立ち上がりが良好で、スジやゴーストが発生しにくいトナーを提供することが可能となった。
当該マルテンス硬度が２００ＭＰａよりも低い場合には本発明の効果が満足に得られない。好ましい値は２５０ＭＰａ以上であり、より好ましい値は３００ＭＰａ以上である。一方、当該マルテンス硬度が１１００ＭＰａよりも高いと、場合によっては規制ブレードや現像ローラーなどの部材を傷つける原因となる場合もあるので注意が必要である。好ま
しい値は１０００ＭＰａ以下であり、より好ましい値は９００ＭＰａ以下である。
つまり、規制ブレードニップ幅増、現像ローラー回転速度増、キャリア混合撹拌速度増など選択の幅が広がる。その結果、高印字で高速連続印字を行った場合においても帯電の立ち上がりが良好で、スジやゴーストが発生しにくいトナーを提供することが可能となった。
当該マルテンス硬度が２００ＭＰａよりも低い場合には本発明の効果が満足に得られない。好ましい値は２５０ＭＰａ以上であり、より好ましい値は３００ＭＰａ以上である。一方、当該マルテンス硬度が１１００ＭＰａよりも高いと、場合によっては規制ブレードや現像ローラーなどの部材を傷つける原因となる場合もあるので注意が必要である。好ま
しい値は１０００ＭＰａ以下であり、より好ましい値は９００ＭＰａ以下である。
さらに、本発明のトナーは、最大荷重９．８×１０－４Ｎの条件で測定されるマルテンス硬度が５ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下であることが好ましく、１０ＭＰａ以上８０ＭＰａ以下であることがより好ましい。この９．８×１０－４Ｎの荷重はクリーニング部にて受けるシェアに相当すると考えられ、この荷重におけるマルテンス硬度が上記範囲であると、クリーニング部では適切な柔らかさを持つことでトナーすり抜けが起きにくい。つまり、現像部に相当するシェアに対しては硬く、クリーニング部に相当するシェアに対しては適切な柔らかさを持つトナーということになる。
従来のトナーは大きなシェアに耐える技術思想であるため、現像で耐える硬さを確保しようとすると、必然的にクリーニング部や定着部などではその硬さが仇となる場合があった。本発明のトナーは各工程で受けるシェアに応じて適切な硬さを取ることができる。最大荷重９．８×１０－４Ｎの条件で測定されるマルテンス硬度が５ＭＰａ以上であると、クリーニングブレードにてトナーが潰れにくいため、ブレード融着しにくく、クリーニング不良が発生しにくい。一方、１００ＭＰａ以下であると、硬さが適切であるため、転がりによるすり抜けが起きにくい。
最大荷重９．８×１０－４Ｎの条件で測定されるマルテンス硬度の測定においては、上記最大荷重２．０×１０－４Ｎの条件での測定方法において、試験荷重を９．８×１０－４Ｎにして測定する。
最大荷重９．８×１０－４Ｎの条件で測定されるマルテンス硬度は、トナーに含まれる結着樹脂の分子量やガラス転移温度Ｔｇ、架橋設計などにより制御できる。
従来のトナーは大きなシェアに耐える技術思想であるため、現像で耐える硬さを確保しようとすると、必然的にクリーニング部や定着部などではその硬さが仇となる場合があった。本発明のトナーは各工程で受けるシェアに応じて適切な硬さを取ることができる。最大荷重９．８×１０－４Ｎの条件で測定されるマルテンス硬度が５ＭＰａ以上であると、クリーニングブレードにてトナーが潰れにくいため、ブレード融着しにくく、クリーニング不良が発生しにくい。一方、１００ＭＰａ以下であると、硬さが適切であるため、転がりによるすり抜けが起きにくい。
最大荷重９．８×１０－４Ｎの条件で測定されるマルテンス硬度の測定においては、上記最大荷重２．０×１０－４Ｎの条件での測定方法において、試験荷重を９．８×１０－４Ｎにして測定する。
最大荷重９．８×１０－４Ｎの条件で測定されるマルテンス硬度は、トナーに含まれる結着樹脂の分子量やガラス転移温度Ｔｇ、架橋設計などにより制御できる。
最大荷重２．０×１０－４Ｎの条件で測定する時のマルテンス硬度を２００ＭＰａ以上１１００ＭＰａ以下に調整するための手段は特に限定されない。ただし、当該硬度は一般的なトナーに用いられている有機樹脂の硬さに比べて大幅に硬いため、硬度を上げるために通常行われている手段では達成が困難である。例えば、ガラス転移温度の高い樹脂設計にする手段、樹脂分子量を上げる手段、熱硬化する手段、表層にフィラーを添加する手段などでは達成が難しい。
一般的なトナーに用いられている有機樹脂のマルテンス硬度は、最大荷重２．０×１０－４Ｎの条件で測定すると５０ＭＰａ～８０ＭＰａ程度である。さらに樹脂設計や分子量を上げるなどして硬度を上げた場合でも１２０ＭＰａ以下程度である。さらに、磁性体やシリカといったフィラーを表層近傍に充填して熱硬化させた場合でも１８０ＭＰａ以下程度であり、本発明のトナーは一般的なトナーに比べて大幅に硬い。
一般的なトナーに用いられている有機樹脂のマルテンス硬度は、最大荷重２．０×１０－４Ｎの条件で測定すると５０ＭＰａ～８０ＭＰａ程度である。さらに樹脂設計や分子量を上げるなどして硬度を上げた場合でも１２０ＭＰａ以下程度である。さらに、磁性体やシリカといったフィラーを表層近傍に充填して熱硬化させた場合でも１８０ＭＰａ以下程度であり、本発明のトナーは一般的なトナーに比べて大幅に硬い。
上記特定の硬度範囲に調整するための１つの手段として、例えば、適切な硬度を持つ無機物などの物質でトナーの表層を形成させ、更にその化学構造やマクロ構造を適切な硬度を持つ様に制御する方法が挙げられる。
具体的な例示として、上記特定の硬度をとり得る物質としては有機ケイ素重合体が挙げられ、材料の選択として有機ケイ素重合体のケイ素原子に直接結合している炭素原子の数や炭素鎖長などによって硬度を調整することが可能である。トナー粒子が、有機ケイ素重合体を含有する表層を有し、該有機ケイ素重合体のケイ素原子に直接結合している炭素原子の数が、ケイ素原子１個当たり、平均１個以上３個以下（好ましくは１個以上２個以下、より好ましくは１個）であると、上記特定の硬度に調整しやすいため好ましい。
具体的な例示として、上記特定の硬度をとり得る物質としては有機ケイ素重合体が挙げられ、材料の選択として有機ケイ素重合体のケイ素原子に直接結合している炭素原子の数や炭素鎖長などによって硬度を調整することが可能である。トナー粒子が、有機ケイ素重合体を含有する表層を有し、該有機ケイ素重合体のケイ素原子に直接結合している炭素原子の数が、ケイ素原子１個当たり、平均１個以上３個以下（好ましくは１個以上２個以下、より好ましくは１個）であると、上記特定の硬度に調整しやすいため好ましい。
化学構造によりマルテンス硬度を調整する手段としては表層物質の架橋や重合度などの化学構造の調整などにより可能である。マクロ構造によりマルテンス硬度を調整する手段としては、表層の凸凹形状や凸間を繋ぐネットワーク構造の調整などにより可能である。これらの調整は有機ケイ素重合体を表層として用いる場合には、有機ケイ素重合体を前処理する際のｐＨ、濃度、温度、時間などで調整可能である。また、トナーのコア粒子に有機ケイ素重合体を表層付けするタイミングや形態、濃度、反応温度などによって調整可能
である。
本発明において特に好ましいのは以下の方法である。まず、結着樹脂及び着色剤を含むトナーのコア粒子を製造して水系媒体に分散し、コア粒子分散液を得る。この時の濃度はコア粒子分散液総量に対し、コア粒子の固形分が１０質量％以上４０質量％以下となる濃度で分散することが好ましい。そして、該コア粒子分散液の温度は３５℃以上に調整しておくことが好ましい。また、該コア粒子分散液のｐＨは有機ケイ素化合物の縮合が進みにくいｐＨに調整することが好ましい。有機ケイ素重合体の縮合が進みにくいｐＨは物質によって異なるため、最も反応が進みにくいｐＨを中心として、±０．５以内が好ましい。
一方、有機ケイ素化合物は加水分解処理を行ったものを用いることが好ましい。例えば、有機ケイ素化合物の前処理として別容器で加水分解しておく。加水分解の仕込み濃度は有機ケイ素化合物の量を１００質量部とした場合、イオン交換水やＲＯ水などイオン分を除去した水４０質量部以上５００質量部以下が好ましく、より好ましくは水１００質量部以上４００質量部以下である。加水分解の条件としては、好ましくはｐＨが２～７、温度が１５～８０℃、時間が３０～６００分である。
得られた加水分解液とコア粒子分散液とを混合して縮合に適したｐＨ（好ましくは６～１２、又は１～３、より好ましくは８～１２）に調整することで、有機ケイ素化合物を縮合させながらトナーのコア粒子表面に表層付けすることができる。縮合と表層付けは３５℃以上で６０分間以上行うことが好ましい。また、縮合に適したｐＨに調整する前に３５℃以上で保持する時間を調整することで表面のマクロ構造を調整可能であるが、特定のマルテンス硬度を得やすくするため、３分以上１２０分以下が好ましい。
以上のような手段によって反応残基を減らすことができ、表層に凹凸を形成させることができ、更に凸間にネットワーク構造を形成させることができるため、上記特定のマルテンス硬度のトナーを得られやすい。
有機ケイ素重合体を含有する表層を用いる場合には、有機ケイ素重合体の固着率が９０％以上１００％以下であることが好ましい。より好ましくは、９５％以上である。固着率がこの範囲であれば耐久使用を通じてのマルテンス硬度の変化が小さく、帯電を維持することができる。有機ケイ素重合体の固着率の測定方法は後述する。
である。
本発明において特に好ましいのは以下の方法である。まず、結着樹脂及び着色剤を含むトナーのコア粒子を製造して水系媒体に分散し、コア粒子分散液を得る。この時の濃度はコア粒子分散液総量に対し、コア粒子の固形分が１０質量％以上４０質量％以下となる濃度で分散することが好ましい。そして、該コア粒子分散液の温度は３５℃以上に調整しておくことが好ましい。また、該コア粒子分散液のｐＨは有機ケイ素化合物の縮合が進みにくいｐＨに調整することが好ましい。有機ケイ素重合体の縮合が進みにくいｐＨは物質によって異なるため、最も反応が進みにくいｐＨを中心として、±０．５以内が好ましい。
一方、有機ケイ素化合物は加水分解処理を行ったものを用いることが好ましい。例えば、有機ケイ素化合物の前処理として別容器で加水分解しておく。加水分解の仕込み濃度は有機ケイ素化合物の量を１００質量部とした場合、イオン交換水やＲＯ水などイオン分を除去した水４０質量部以上５００質量部以下が好ましく、より好ましくは水１００質量部以上４００質量部以下である。加水分解の条件としては、好ましくはｐＨが２～７、温度が１５～８０℃、時間が３０～６００分である。
得られた加水分解液とコア粒子分散液とを混合して縮合に適したｐＨ（好ましくは６～１２、又は１～３、より好ましくは８～１２）に調整することで、有機ケイ素化合物を縮合させながらトナーのコア粒子表面に表層付けすることができる。縮合と表層付けは３５℃以上で６０分間以上行うことが好ましい。また、縮合に適したｐＨに調整する前に３５℃以上で保持する時間を調整することで表面のマクロ構造を調整可能であるが、特定のマルテンス硬度を得やすくするため、３分以上１２０分以下が好ましい。
以上のような手段によって反応残基を減らすことができ、表層に凹凸を形成させることができ、更に凸間にネットワーク構造を形成させることができるため、上記特定のマルテンス硬度のトナーを得られやすい。
有機ケイ素重合体を含有する表層を用いる場合には、有機ケイ素重合体の固着率が９０％以上１００％以下であることが好ましい。より好ましくは、９５％以上である。固着率がこの範囲であれば耐久使用を通じてのマルテンス硬度の変化が小さく、帯電を維持することができる。有機ケイ素重合体の固着率の測定方法は後述する。
［表層について］
トナー粒子が表層を有する場合、表層とはトナーコア粒子を被覆してトナー粒子の最表面に存在する層である。有機ケイ素重合体を含有する表層は従来のトナー粒子に比べてとても硬い。そのため、定着性の観点からトナー粒子表面の一部に表層が形成されていない部分を設けることも好ましい。
ただし、有機ケイ素重合体を含有する表層の厚みが２．５ｎｍ以下である分割軸の数の割合（以下、表層の厚み２．５ｎｍ以下の割合ともいう）が、２０．０％以下であることが好ましい。この条件は、トナー粒子の表面のうち少なくとも８０．０％以上が、２．５ｎｍ以上の有機ケイ素重合体を含有する表層で構成されていることを近似している。すなわち、本条件を満たすと、有機ケイ素重合体を含有する表層が十分にコア表面を被覆することとなる。より好ましくは１０．０％以下である。測定は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた断面観察により規定できるが、詳細は後述する。
トナー粒子が表層を有する場合、表層とはトナーコア粒子を被覆してトナー粒子の最表面に存在する層である。有機ケイ素重合体を含有する表層は従来のトナー粒子に比べてとても硬い。そのため、定着性の観点からトナー粒子表面の一部に表層が形成されていない部分を設けることも好ましい。
ただし、有機ケイ素重合体を含有する表層の厚みが２．５ｎｍ以下である分割軸の数の割合（以下、表層の厚み２．５ｎｍ以下の割合ともいう）が、２０．０％以下であることが好ましい。この条件は、トナー粒子の表面のうち少なくとも８０．０％以上が、２．５ｎｍ以上の有機ケイ素重合体を含有する表層で構成されていることを近似している。すなわち、本条件を満たすと、有機ケイ素重合体を含有する表層が十分にコア表面を被覆することとなる。より好ましくは１０．０％以下である。測定は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた断面観察により規定できるが、詳細は後述する。
［有機ケイ素重合体を含有する表層について］
トナー粒子が有機ケイ素重合体を含有する表層を有する場合、式（１）で表される部分構造を有することが好ましい。
Ｒ－ＳｉＯ３／２ 式（１）
（Ｒは炭素数１以上６以下の炭化水素基を示す。）
トナー粒子が有機ケイ素重合体を含有する表層を有する場合、式（１）で表される部分構造を有することが好ましい。
Ｒ－ＳｉＯ３／２ 式（１）
（Ｒは炭素数１以上６以下の炭化水素基を示す。）
式（１）の構造を有する有機ケイ素重合体において、Ｓｉ原子の４個の原子価のうち１個はＲと、残り３個はＯ原子と結合している。Ｏ原子は、原子価２個がいずれもＳｉと結合している状態、つまり、シロキサン結合（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ）を構成する。有機ケイ素重
合体としてのＳｉ原子とＯ原子を考えると、Ｓｉ原子２個でＯ原子３個を有することになるため、－ＳｉＯ３／２と表現される。この有機ケイ素重合体の－ＳｉＯ３／２構造は、多数のシロキサン結合で構成されるシリカ（ＳｉＯ２）と類似の性質を有することが考えられる。従って、従来の有機樹脂により表層形成されたトナーに比べて無機物に近い構造のため、マルテンス硬度を高くすることが可能であると考えられる。
合体としてのＳｉ原子とＯ原子を考えると、Ｓｉ原子２個でＯ原子３個を有することになるため、－ＳｉＯ３／２と表現される。この有機ケイ素重合体の－ＳｉＯ３／２構造は、多数のシロキサン結合で構成されるシリカ（ＳｉＯ２）と類似の性質を有することが考えられる。従って、従来の有機樹脂により表層形成されたトナーに比べて無機物に近い構造のため、マルテンス硬度を高くすることが可能であると考えられる。
さらに、トナー粒子のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分の２９Ｓｉ－ＮＭＲの測定で得られるチャートにおいて、有機ケイ素重合体の全ピーク面積に対する式（１）の構造に帰属されるピーク面積の割合が２０％以上であることが好ましい。詳細な測定法は後述するが、これはトナー粒子に含まれる有機ケイ素重合体の中でＲ－ＳｉＯ３／２で表される部分構造を、２０％以上有していることを近似している。
前述の通り、Ｓｉ原子の４つの原子価のうち、３つが酸素原子と結合し、さらにそれら酸素原子が別のＳｉ原子と結合することが、－ＳｉＯ３／２の部分構造の意味である。もし、そのうち酸素１つがシラノール基であったとすると、その有機ケイ素重合体の部分構造はＲ－ＳｉＯ２／２－ＯＨで表現される。さらに、酸素２つがシラノール基であれば、その部分構造はＲ－ＳｉＯ１／２（－ＯＨ）２となる。これら構造を比較すると、より多くの酸素原子がＳｉ原子と架橋構造を形成するほうが、ＳｉＯ２で表わされるシリカ構造に近い。そのため－ＳｉＯ３／２骨格が多いほど、トナー粒子表面の表面自由エネルギーを低くすることができるため、環境安定性及び耐部材汚染に優れた効果がある。
前述の通り、Ｓｉ原子の４つの原子価のうち、３つが酸素原子と結合し、さらにそれら酸素原子が別のＳｉ原子と結合することが、－ＳｉＯ３／２の部分構造の意味である。もし、そのうち酸素１つがシラノール基であったとすると、その有機ケイ素重合体の部分構造はＲ－ＳｉＯ２／２－ＯＨで表現される。さらに、酸素２つがシラノール基であれば、その部分構造はＲ－ＳｉＯ１／２（－ＯＨ）２となる。これら構造を比較すると、より多くの酸素原子がＳｉ原子と架橋構造を形成するほうが、ＳｉＯ２で表わされるシリカ構造に近い。そのため－ＳｉＯ３／２骨格が多いほど、トナー粒子表面の表面自由エネルギーを低くすることができるため、環境安定性及び耐部材汚染に優れた効果がある。
また、式（１）で表される部分構造による耐久性と、式（１）中のＲの疎水性及び帯電性により、表層よりも内部に存在する、染み出しやすい低分子量（Ｍｗ１０００以下の）樹脂、及び低Ｔｇ（４０℃以下）の樹脂、並びに、場合によっては離型剤のブリードが抑えられる。
式（１）で表される部分構造のピーク面積の割合は、有機ケイ素重合体形成に用いる有機ケイ素化合物の種類及び量、並びに、有機ケイ素重合体形成時の加水分解、付加重合及び縮合重合の反応温度、反応時間、反応溶媒及びｐＨによって制御することができる。
式（１）で表される部分構造のピーク面積の割合は、有機ケイ素重合体形成に用いる有機ケイ素化合物の種類及び量、並びに、有機ケイ素重合体形成時の加水分解、付加重合及び縮合重合の反応温度、反応時間、反応溶媒及びｐＨによって制御することができる。
式（１）で表される部分構造において、Ｒは炭素数が１以上６以下の炭化水素基であることが好ましい。これにより帯電量が安定しやすい。特に環境安定性に優れている、炭素数が１以上５以下の脂肪族炭化水素基、又はフェニル基が好ましい。
本発明において、上記Ｒは炭素数が１以上３以下の脂肪族炭化水素基であることが、帯電性及びカブリ防止のさらなる向上のためにより好ましい。帯電性が良好であると、転写性が良く転写残トナーが少ないためドラム、帯電部材及び転写部材の汚染が良化する。
炭素数が１以上３以下の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、又はビニル基が好ましく例示できる。環境安定性と保存安定性の観点から、より好ましくは、Ｒはメチル基である。
本発明において、上記Ｒは炭素数が１以上３以下の脂肪族炭化水素基であることが、帯電性及びカブリ防止のさらなる向上のためにより好ましい。帯電性が良好であると、転写性が良く転写残トナーが少ないためドラム、帯電部材及び転写部材の汚染が良化する。
炭素数が１以上３以下の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、又はビニル基が好ましく例示できる。環境安定性と保存安定性の観点から、より好ましくは、Ｒはメチル基である。
有機ケイ素重合体の製造例としては、ゾルゲル法が好ましい。ゾルゲル法は、液体原料を出発原料に用いて加水分解及び縮合重合させ、ゾル状態を経てゲル化する方法であり、ガラス、セラミックス、有機－無機ハイブリット、ナノコンポジットを合成する方法に用いられる。この製造方法を用いれば、表層、繊維、バルク体、微粒子などの種々の形状の機能性材料を液相から低温で作製することができる。
トナー粒子の表層に存在する有機ケイ素重合体は、具体的には、アルコキシシランに代表されるケイ素化合物の加水分解及び縮重合によって生成されることが好ましい。
トナー粒子の表層に存在する有機ケイ素重合体は、具体的には、アルコキシシランに代表されるケイ素化合物の加水分解及び縮重合によって生成されることが好ましい。
この有機ケイ素重合体を含有する表層をトナー粒子に設けることによって、環境安定性が向上し、かつ、長期使用時におけるトナーの性能低下が生じにくく、保存安定性に優れたトナーを得ることができる。
さらに、ゾルゲル法は、液体から出発し、その液体をゲル化することによって材料を形
成しているため、様々な微細構造及び形状をつくることができる。特に、トナー粒子が水系媒体中で製造される場合には、有機ケイ素化合物のシラノール基のような親水基による親水性によってトナー粒子の表面に析出させやすくなる。上記微細構造及び形状は反応温度、反応時間、反応溶媒、ｐＨや有機ケイ素化合物の種類及び量などによって調整することができる。
トナー粒子の表層の有機ケイ素重合体は、下記式（Ｚ）で表される構造を有する有機ケイ素化合物の縮重合物であることが好ましい。
さらに、ゾルゲル法は、液体から出発し、その液体をゲル化することによって材料を形
成しているため、様々な微細構造及び形状をつくることができる。特に、トナー粒子が水系媒体中で製造される場合には、有機ケイ素化合物のシラノール基のような親水基による親水性によってトナー粒子の表面に析出させやすくなる。上記微細構造及び形状は反応温度、反応時間、反応溶媒、ｐＨや有機ケイ素化合物の種類及び量などによって調整することができる。
トナー粒子の表層の有機ケイ素重合体は、下記式（Ｚ）で表される構造を有する有機ケイ素化合物の縮重合物であることが好ましい。
（式（Ｚ）中、Ｒ１は、炭素数１以上６以下の炭化水素基を表し、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アセトキシ基、又は、アルコキシ基を表す。）
Ｒ1の炭化水素基（好ましくはアルキル基）により疎水性を向上することができ、環境
安定性に優れたトナー粒子を得ることができる。また、炭化水素基として芳香族炭化水素基であるアリール基、例えばフェニル基を用いることもできる。Ｒ1の疎水性が大きい場
合、様々な環境において帯電量変動が大きくなる傾向を示すことから、環境安定性を鑑みてＲ1は炭素数１以上３以下の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、メチル基である
ことがより好ましい。
Ｒ1の炭化水素基（好ましくはアルキル基）により疎水性を向上することができ、環境
安定性に優れたトナー粒子を得ることができる。また、炭化水素基として芳香族炭化水素基であるアリール基、例えばフェニル基を用いることもできる。Ｒ1の疎水性が大きい場
合、様々な環境において帯電量変動が大きくなる傾向を示すことから、環境安定性を鑑みてＲ1は炭素数１以上３以下の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、メチル基である
ことがより好ましい。
Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アセトキシ基、又は、アルコキシ基である（以下、反応基ともいう）。これらの反応基が加水分解、付加重合及び縮重合させて架橋構造を形成し、耐部材汚染及び現像耐久性に優れたトナーを得ることができる。加水分解性が室温で穏やかであり、トナー粒子の表面への析出性と被覆性の観点から、炭素数１～３のアルコキシ基であることが好ましく、メトキシ基やエトキシ基であることがより好ましい。また、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の加水分解、付加重合及び縮合重合は、反応温度、反応時間、反応溶媒及びｐＨによって制御することができる。本発明に用いられる有機ケイ素重合体を得るには、上記に示す式（Ｚ）中のＲ１を除く一分子中に３つの反応基（Ｒ２、Ｒ３及びＲ４）を有する有機ケイ素化合物（以下、三官能性シランともいう）を１種又は複数種を組み合わせて用いるとよい。
上記式（Ｚ）で表される化合物としては以下のものが挙げられる。
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルジエトキシメトキシシラン、メチルエトキシジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、メチルメトキシジクロロシラン、メチルエトキシジクロロシラン、メチルジメトキシクロロシラン、メチルメトキシエトキシクロロシラン、メチルジエトキシクロロシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルジアセトキシメトキシシラン、メチルジアセトキシエトキシシラン、メチルアセトキシジメトキシシラン、メチルアセトキシメトキシエトキシシラン、メチルアセトキシジエトキシシラン、メチルトリヒドロキシシラン、メチルメトキシジヒドロキシシラン、メチルエトキシジヒドロキシシラン、メチルジメトキシヒドロキシシラン、メチルエトキシメトキシヒドロキシシラン、メチルジエトキシヒドロキシシラン、のような三官能性のメチルシラン。
エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリクロロシラン、エチルトリアセトキシシラン、エチルトリヒドロキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリクロロシラン、プロピルトリアセトキシシ
ラン、プロピルトリヒドロキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリクロロシラン、ブチルトリアセトキシシラン、ブチルトリヒドロキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキシルトリクロロシラン、ヘキシルトリアセトキシシラン、ヘキシルトリヒドロキシシランのような三官能性のシラン。
フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリアセトキシシラン、フェニルトリヒドロキシシランのような三官能性のフェニルシラン。
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルジエトキシメトキシシラン、メチルエトキシジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、メチルメトキシジクロロシラン、メチルエトキシジクロロシラン、メチルジメトキシクロロシラン、メチルメトキシエトキシクロロシラン、メチルジエトキシクロロシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルジアセトキシメトキシシラン、メチルジアセトキシエトキシシラン、メチルアセトキシジメトキシシラン、メチルアセトキシメトキシエトキシシラン、メチルアセトキシジエトキシシラン、メチルトリヒドロキシシラン、メチルメトキシジヒドロキシシラン、メチルエトキシジヒドロキシシラン、メチルジメトキシヒドロキシシラン、メチルエトキシメトキシヒドロキシシラン、メチルジエトキシヒドロキシシラン、のような三官能性のメチルシラン。
エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリクロロシラン、エチルトリアセトキシシラン、エチルトリヒドロキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリクロロシラン、プロピルトリアセトキシシ
ラン、プロピルトリヒドロキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリクロロシラン、ブチルトリアセトキシシラン、ブチルトリヒドロキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキシルトリクロロシラン、ヘキシルトリアセトキシシラン、ヘキシルトリヒドロキシシランのような三官能性のシラン。
フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリアセトキシシラン、フェニルトリヒドロキシシランのような三官能性のフェニルシラン。
また、本発明の効果を損なわない程度に、式（Ｚ）で表される構造を有する有機ケイ素化合物とともに、以下を併用して得られた有機ケイ素重合体を用いてもよい。一分子中に４つの反応基を有する有機ケイ素化合物（四官能性シラン）、一分子中に２つの反応基を有する有機ケイ素化合物（二官能性シラン）又は１つの反応基を有する有機ケイ素化合物（一官能性シラン）。例えば以下のようなものが挙げられる。
ジメチルジエトキシシラン、テトラエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエメトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリイソシアネートシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルジエトキシメトキシシラン、ビニルエトキシジメトキシシラン、ビニルエトキシジヒドロキシシラン、ビニルジメトキシヒドロキシシラン、ビニルエトキシメトキシヒドロキシシラン、ビニルジエトキシヒドロキシシラン、のような三官能性のビニルシラン。
ジメチルジエトキシシラン、テトラエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエメトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリイソシアネートシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルジエトキシメトキシシラン、ビニルエトキシジメトキシシラン、ビニルエトキシジヒドロキシシラン、ビニルジメトキシヒドロキシシラン、ビニルエトキシメトキシヒドロキシシラン、ビニルジエトキシヒドロキシシラン、のような三官能性のビニルシラン。
さらに、トナー粒子中の有機ケイ素重合体の含有量は０．５質量％以上１０．５質量％以下であることが好ましい。
有機ケイ素重合体の含有量が０．５質量％以上であることで、表層の表面自由エネルギーを更に小さくすることができ、流動性が向上し、部材汚染やカブリの発生を抑制することができる。１０．５質量％以下であることで、チャージアップを発生し難くすることができる。有機ケイ素重合体の含有量は有機ケイ素重合体形成に用いる有機ケイ素化合物の種類及び量、有機ケイ素重合体形成時のトナー粒子の製造方法、反応温度、反応時間、反応溶媒及びｐＨによって制御することができる。
有機ケイ素重合体の含有量が０．５質量％以上であることで、表層の表面自由エネルギーを更に小さくすることができ、流動性が向上し、部材汚染やカブリの発生を抑制することができる。１０．５質量％以下であることで、チャージアップを発生し難くすることができる。有機ケイ素重合体の含有量は有機ケイ素重合体形成に用いる有機ケイ素化合物の種類及び量、有機ケイ素重合体形成時のトナー粒子の製造方法、反応温度、反応時間、反応溶媒及びｐＨによって制御することができる。
有機ケイ素重合体を含有する表層とトナーコア粒子は、隙間なく接していることが好ましい。これにより、トナー粒子の表層よりも内部の樹脂成分や離型剤等によるブリードの発生が抑えられ、保存安定性、環境安定性及び現像耐久性に優れたトナーを得ることができる。表層には上記の有機ケイ素重合体の他に、スチレン－アクリル系共重合体樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂などの樹脂や各種添加剤などを含有させてもよい。
［結着樹脂について］
トナー粒子は、結着樹脂を含有する。結着樹脂は特段限定されず、従来公知のものを用いることができる。ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂などが好ましい。ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂及びその他の結着樹脂として、以下の樹脂又は重合体が例示できる。
ポリスチレン、ポリビニルトルエンのようなスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン－プロピレン共重合体、スチレン－ビニルトルエン共重合体、スチレン－ビニルナフタリン共重合体、スチレン－アクリル酸メチル共重合体、スチレン－アクリル酸エチル共重合体、スチレン－アクリル酸ブチル共重合体、スチレン－アクリル酸オクチル共重合体、スチレン－アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン－メタクリル酸メチル共重合体、スチレン－メタクリル酸エチル共重合体、スチレン－メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン－メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン－ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン－ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン－ビニルメチル
ケトン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、スチレン－イソプレン共重合体、スチレン－マレイン酸共重合体、スチレン－マレイン酸エステル共重合体のようなスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂。これら結着樹脂は単独又は混合して使用できる。
トナー粒子は、結着樹脂を含有する。結着樹脂は特段限定されず、従来公知のものを用いることができる。ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂などが好ましい。ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂及びその他の結着樹脂として、以下の樹脂又は重合体が例示できる。
ポリスチレン、ポリビニルトルエンのようなスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン－プロピレン共重合体、スチレン－ビニルトルエン共重合体、スチレン－ビニルナフタリン共重合体、スチレン－アクリル酸メチル共重合体、スチレン－アクリル酸エチル共重合体、スチレン－アクリル酸ブチル共重合体、スチレン－アクリル酸オクチル共重合体、スチレン－アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン－メタクリル酸メチル共重合体、スチレン－メタクリル酸エチル共重合体、スチレン－メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン－メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン－ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン－ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン－ビニルメチル
ケトン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、スチレン－イソプレン共重合体、スチレン－マレイン酸共重合体、スチレン－マレイン酸エステル共重合体のようなスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂。これら結着樹脂は単独又は混合して使用できる。
結着樹脂がカルボキシ基を含有することが帯電性の観点で好ましく、カルボキシ基を含む重合性単量体を用いて製造された樹脂であることが好ましい。例えば、アクリル酸；メタクリル酸、α－エチルアクリル酸、クロトン酸などのα－アルキル不飽和カルボン酸の誘導体あるいはβ－アルキル不飽和カルボン酸の誘導体；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸；コハク酸モノアクリロイルオキシエチルエステル、コハク酸モノアクリロイルオキシエチレンエステル、フタル酸モノアクリロイルオキシエチルエステル、フタル酸モノメタクリロイルオキシエチルエステルなどの不飽和ジカルボン酸モノエステル誘導体など。
ポリエステル樹脂としては、下記に挙げるカルボン酸成分とアルコール成分とを縮重合させたものを用いることができる。カルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、フマル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、及び、トリメリット酸が挙げられる。アルコール成分としては、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、グリセリン、トリメチロールプロパン、及び、ペンタエリスリトールが挙げられる。
ポリエステル樹脂としては、下記に挙げるカルボン酸成分とアルコール成分とを縮重合させたものを用いることができる。カルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、フマル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、及び、トリメリット酸が挙げられる。アルコール成分としては、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、グリセリン、トリメチロールプロパン、及び、ペンタエリスリトールが挙げられる。
また、ポリエステル樹脂は、ウレア基を含有したポリエステル樹脂であってもよい。ポリエステル樹脂としては末端などのカルボキシル基はキャップしないことが好ましい。
高温時におけるトナーの粘度変化の改良を目的として結着樹脂が重合性官能基を有していてもよい。重合性官能基としては、ビニル基、イソシアナート基、エポキシ基、アミノ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基が挙げられる。
高温時におけるトナーの粘度変化の改良を目的として結着樹脂が重合性官能基を有していてもよい。重合性官能基としては、ビニル基、イソシアナート基、エポキシ基、アミノ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基が挙げられる。
［架橋剤］
結着樹脂の分子量をコントロールする為に、重合性単量体の重合に際して、架橋剤を添加してもよい。
例えば、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジビニルベンゼン、ビス（４－アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、エチレングリコールジアクリレート、１，３－ブチレングリコールジアクリレート、１，４－ブタンジオールジアクリレート、１，５－ペンタンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃２００、＃４００、＃６００の各ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエステル型ジアクリレート（ＭＡＮＤＡ 日本化薬）、及び以上のアクリレートをメタクリレートに変えたもの。
架橋剤の添加量としては、重合性単量体１００質量部に対して０．００１質量部以上１５．０００質量部以下であることが好ましい。
結着樹脂の分子量をコントロールする為に、重合性単量体の重合に際して、架橋剤を添加してもよい。
例えば、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジビニルベンゼン、ビス（４－アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、エチレングリコールジアクリレート、１，３－ブチレングリコールジアクリレート、１，４－ブタンジオールジアクリレート、１，５－ペンタンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃２００、＃４００、＃６００の各ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエステル型ジアクリレート（ＭＡＮＤＡ 日本化薬）、及び以上のアクリレートをメタクリレートに変えたもの。
架橋剤の添加量としては、重合性単量体１００質量部に対して０．００１質量部以上１５．０００質量部以下であることが好ましい。
［離型剤について］
トナー粒子は、離型剤を含有することが好ましい。トナー粒子に使用可能な離型剤としては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムのような石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレン、ポリプロピレンのようなポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックスのような天然ワックス及びその誘導体、高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸のような脂肪酸、あるいはその酸アミド、エステル、及びケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物系ワックス、動物性ワックス、シリコ－ン樹脂が挙げられる。なお、誘導体には酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物を含む。
離型剤の含有量は、結着樹脂又は重合性単量体１００．０質量部に対して５．０質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましい。
トナー粒子は、離型剤を含有することが好ましい。トナー粒子に使用可能な離型剤としては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムのような石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレン、ポリプロピレンのようなポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックスのような天然ワックス及びその誘導体、高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸のような脂肪酸、あるいはその酸アミド、エステル、及びケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物系ワックス、動物性ワックス、シリコ－ン樹脂が挙げられる。なお、誘導体には酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物を含む。
離型剤の含有量は、結着樹脂又は重合性単量体１００．０質量部に対して５．０質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましい。
［着色剤について］
トナー粒子は、着色剤を含有する。着色剤は特段限定されず、例えば以下に示す公知のものを使用することができる。
黄色顔料としては、黄色酸化鉄、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキなどの縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物が用いられる。具体的には以下のものが挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１５５、１６８、１８０。
橙色顔料としては以下のものが挙げられる。
パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ。
トナー粒子は、着色剤を含有する。着色剤は特段限定されず、例えば以下に示す公知のものを使用することができる。
黄色顔料としては、黄色酸化鉄、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキなどの縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物が用いられる。具体的には以下のものが挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１５５、１６８、１８０。
橙色顔料としては以下のものが挙げられる。
パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ。
赤色顔料としては、ベンガラ、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＣ、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ブリラントカーミン３Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキなどの縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が挙げられる。具体的には以下のものが挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４。
青色顔料としては、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＧなどの銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が挙げられる。具体的には以下のものが挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６。
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４。
青色顔料としては、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＧなどの銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が挙げられる。具体的には以下のものが挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６。
紫色顔料としては、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキが挙げられる。
緑色顔料としては、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧが挙げられる。白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、
硫化亜鉛が挙げられる。
黒色顔料としては、カーボンブラック、アニリンブラック、非磁性フェライト、マグネタイト、上記黄色系着色剤、赤色系着色剤及び青色系着色剤を用い黒色に調色されたものが挙げられる。これらの着色剤は、単独又は混合して、さらには固溶体の状態で用いることができる。
必要により、重合阻害性のない物質により着色剤の表面処理を施してもよい。
なお、着色剤の含有量は、結着樹脂又は重合性単量体１００．０質量部に対して３．０質量部以上１５．０質量部以下であることが好ましい。
緑色顔料としては、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧが挙げられる。白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、
硫化亜鉛が挙げられる。
黒色顔料としては、カーボンブラック、アニリンブラック、非磁性フェライト、マグネタイト、上記黄色系着色剤、赤色系着色剤及び青色系着色剤を用い黒色に調色されたものが挙げられる。これらの着色剤は、単独又は混合して、さらには固溶体の状態で用いることができる。
必要により、重合阻害性のない物質により着色剤の表面処理を施してもよい。
なお、着色剤の含有量は、結着樹脂又は重合性単量体１００．０質量部に対して３．０質量部以上１５．０質量部以下であることが好ましい。
［荷電制御剤について］
トナー粒子は荷電制御剤を含有してもよい。荷電制御剤としては、公知のものが使用できる。特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。さらに、トナー粒子を直接重合法により製造する場合には、重合阻害性が低く、水系媒体に溶出する成分を実質的に含まない荷電制御剤が特に好ましい。
荷電制御剤として、トナー粒子を負荷電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。
有機金属化合物及びキレート化合物として、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸、オキシカルボン酸及びダイカルボン酸系の金属化合物。他には、芳香族オキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、又はエステル類、ビスフェノールのようなフェノール誘導体類なども含まれる。さらに、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、含金属ナフトエ酸系化合物、ホウ素化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーンが挙げられる。
トナー粒子は荷電制御剤を含有してもよい。荷電制御剤としては、公知のものが使用できる。特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。さらに、トナー粒子を直接重合法により製造する場合には、重合阻害性が低く、水系媒体に溶出する成分を実質的に含まない荷電制御剤が特に好ましい。
荷電制御剤として、トナー粒子を負荷電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。
有機金属化合物及びキレート化合物として、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸、オキシカルボン酸及びダイカルボン酸系の金属化合物。他には、芳香族オキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、又はエステル類、ビスフェノールのようなフェノール誘導体類なども含まれる。さらに、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、含金属ナフトエ酸系化合物、ホウ素化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーンが挙げられる。
一方、トナー粒子を正荷電性に制御する荷電制御剤としては、以下のものが挙げられる。
ニグロシン及び脂肪酸金属塩のようなによるニグロシン変性物；グアニジン化合物；イミダゾール化合物；トリブチルベンジルアンモニウム－１－ヒドロキシ－４－ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートのような４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩のようなオニウム塩及びこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など）；高級脂肪酸の金属塩；樹脂系荷電制御剤。
これら荷電制御剤は単独で又は２種類以上組み合わせて含有することができる。これらの荷電制御剤の添加量としては、結着樹脂１００質量部に対して、０．０１質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。
ニグロシン及び脂肪酸金属塩のようなによるニグロシン変性物；グアニジン化合物；イミダゾール化合物；トリブチルベンジルアンモニウム－１－ヒドロキシ－４－ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートのような４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩のようなオニウム塩及びこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など）；高級脂肪酸の金属塩；樹脂系荷電制御剤。
これら荷電制御剤は単独で又は２種類以上組み合わせて含有することができる。これらの荷電制御剤の添加量としては、結着樹脂１００質量部に対して、０．０１質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。
〔外添剤〕
トナー粒子は、外添せずにトナーとすることもできるが、流動性、帯電性、クリーニング性などを改良するために、いわゆる外添剤である流動化剤、クリーニング助剤などを添加してトナーとしてもよい。
外添剤としては、例えば、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、酸化チタン微粒子などの無機酸化物微粒子や、ステアリン酸アルミニウム微粒子、ステアリン酸亜鉛微粒子などの無機ステアリン酸化合物微粒子、あるいは、チタン酸ストロンチウム、チタン酸亜鉛などの無機チタン酸化合物微粒子などが挙げられる。これらは１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
これら無機微粒子はシランカップリング剤やチタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイルなどによって、耐熱保管性の向上、環境安定性の向上のために、表面処理が行われていることが好ましい。外添剤のＢＥＴ比表面積は、１０ｍ２／ｇ以上４５０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
トナー粒子は、外添せずにトナーとすることもできるが、流動性、帯電性、クリーニング性などを改良するために、いわゆる外添剤である流動化剤、クリーニング助剤などを添加してトナーとしてもよい。
外添剤としては、例えば、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、酸化チタン微粒子などの無機酸化物微粒子や、ステアリン酸アルミニウム微粒子、ステアリン酸亜鉛微粒子などの無機ステアリン酸化合物微粒子、あるいは、チタン酸ストロンチウム、チタン酸亜鉛などの無機チタン酸化合物微粒子などが挙げられる。これらは１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
これら無機微粒子はシランカップリング剤やチタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイルなどによって、耐熱保管性の向上、環境安定性の向上のために、表面処理が行われていることが好ましい。外添剤のＢＥＴ比表面積は、１０ｍ２／ｇ以上４５０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
ＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法（好ましくはＢＥＴ多点法）に従って、動的定圧法による低温ガス吸着法により求めることができる。例えば、比表面積測定装置（商品名：ジェミニ２３７５ Ｖｅｒ．５．０、（株）島津製作所製）を用いて、試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて測定することにより、ＢＥＴ比表面積（ｍ2／ｇ）を算出
することができる。
これらの種々の外添剤の添加量は、その合計が、トナー粒子１００質量部に対して、好ましくは０．０５質量部以上５質量部以下、より好ましくは０．１質量部以上３質量部以下である。また、外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。
することができる。
これらの種々の外添剤の添加量は、その合計が、トナー粒子１００質量部に対して、好ましくは０．０５質量部以上５質量部以下、より好ましくは０．１質量部以上３質量部以下である。また、外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。
トナーは、トナー粒子の表面にポジ帯電粒子を有することが好ましい。ポジ帯電粒子の個数平均粒径は、０．１０μｍ以上１．００μｍ以下が好ましい。より好ましくは０．２０μｍ以上０．８０μｍ以下である。
この様なポジ帯電粒子を有すると、耐久使用を通して転写効率が良好である事が明らかとなった。当該粒径のポジ帯電粒子であることで、トナー粒子表面で転がり可能であり、感光ドラムと転写ベルトの間で摩擦されてトナーの負帯電が促進され、結果的に転写バイアス印加によるポジ化を抑制しているためと考えられる。本発明のトナーは表面が硬いことが特徴であり、ポジ帯電粒子がトナー粒子表面に固着又は埋没しにくいため、転写効率を高く維持できる。
なお、本発明におけるポジ帯電粒子とは日本画像学会から提供される標準キャリア（アニオン性：Ｎ－０１）と混合撹拌して摩擦帯電させた時に正極性に帯電する粒子である。
外添剤の個数平均粒子径の測定は、走査型電子顕微鏡「Ｓ－４８００」（日立製作所製）を用いて行う。外添剤が外添されたトナーを観察して、最大２０万倍に拡大した視野において、ランダムに１００個の外添剤の一次粒子の長径を測定して個数平均粒子径を求める。観察倍率は、外添剤の大きさによって適宜調整する。
この様なポジ帯電粒子を有すると、耐久使用を通して転写効率が良好である事が明らかとなった。当該粒径のポジ帯電粒子であることで、トナー粒子表面で転がり可能であり、感光ドラムと転写ベルトの間で摩擦されてトナーの負帯電が促進され、結果的に転写バイアス印加によるポジ化を抑制しているためと考えられる。本発明のトナーは表面が硬いことが特徴であり、ポジ帯電粒子がトナー粒子表面に固着又は埋没しにくいため、転写効率を高く維持できる。
なお、本発明におけるポジ帯電粒子とは日本画像学会から提供される標準キャリア（アニオン性：Ｎ－０１）と混合撹拌して摩擦帯電させた時に正極性に帯電する粒子である。
外添剤の個数平均粒子径の測定は、走査型電子顕微鏡「Ｓ－４８００」（日立製作所製）を用いて行う。外添剤が外添されたトナーを観察して、最大２０万倍に拡大した視野において、ランダムに１００個の外添剤の一次粒子の長径を測定して個数平均粒子径を求める。観察倍率は、外添剤の大きさによって適宜調整する。
トナー粒子の表面に、ポジ帯電粒子を存在させる手段としては種々の方法が考えられ、いかなる方法でもよいが、外添により付与する方法が好ましい。トナーのマルテンス硬度が本発明の範囲であれば、ポジ帯電粒子を均一にトナー粒子表面に存在させることが可能であることを見出した。ポジ帯電粒子のトナー粒子に対する固着率は、５％以上７５％以下であることが好ましく、５％以上５０％以下であることがより好ましい。固着率がこの範囲であれば、トナー粒子及びポジ帯電粒子の摩擦帯電を促進する事によって、転写効率を高く維持することが可能となる。固着率の測定方法は後述する。
ポジ帯電粒子の種類としては、ハイドロタルサイト、酸化チタン、及びメラミン樹脂等が好ましい。この中でも特にハイドロタルサイトが好ましい。
ポジ帯電粒子の種類としては、ハイドロタルサイト、酸化チタン、及びメラミン樹脂等が好ましい。この中でも特にハイドロタルサイトが好ましい。
また、トナー粒子は、表面に窒化ホウ素を有することも好ましい。トナー粒子表面に窒化ホウ素を存在させる手段としては特に限定されないが、外添により付与する方法が好ましい。トナーのマルテンス硬度が本発明の範囲であれば、窒化ホウ素を均一に且つ高固着率でトナー粒子表面に存在させることができ、さらに耐久使用を通して固着率の低下が少ないことを見出した。
窒化ホウ素はへき開性を有する材料である。本発明の硬度範囲のトナーであれば、外添操作によって、窒化ホウ素がへき開されると同時にトナー粒子表面に成膜されることが明らかとなった。そして、窒化ホウ素を有すると、耐久使用を通して現像部材、特に現像ローラーへのトナーの融着を抑制することが可能となる。そのため、補給系であっても耐久使用を通してトナーの帯電量を維持することが可能となった。
また、窒化ホウ素は熱伝導率が高い材料である。そのため、現像時に部材との摺擦で発生した熱を逃がしやすく、熱によるトナー粒子の材料の染み出しを抑制する効果があるものと推察している。窒化ホウ素のトナー粒子に対する固着率は、８０％以上１００％以下であることが好ましく、８５％以上９８％以下であることがより好ましい。固着率がこの
範囲であれば、現像ローラーへの融着をより効果的に抑制することが可能となる。
窒化ホウ素はへき開性を有する材料である。本発明の硬度範囲のトナーであれば、外添操作によって、窒化ホウ素がへき開されると同時にトナー粒子表面に成膜されることが明らかとなった。そして、窒化ホウ素を有すると、耐久使用を通して現像部材、特に現像ローラーへのトナーの融着を抑制することが可能となる。そのため、補給系であっても耐久使用を通してトナーの帯電量を維持することが可能となった。
また、窒化ホウ素は熱伝導率が高い材料である。そのため、現像時に部材との摺擦で発生した熱を逃がしやすく、熱によるトナー粒子の材料の染み出しを抑制する効果があるものと推察している。窒化ホウ素のトナー粒子に対する固着率は、８０％以上１００％以下であることが好ましく、８５％以上９８％以下であることがより好ましい。固着率がこの
範囲であれば、現像ローラーへの融着をより効果的に抑制することが可能となる。
〔現像剤〕
本発明のトナーは、磁性又は非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。
キャリアとしては、例えば鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金など、公知の材料からなる磁性粒子を用いることができる。これらの中ではフェライト粒子を用いることが好ましい。また、キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂などの被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散してなる樹脂分散型キャリアなどを用いてもよい。
キャリアとしては、体積平均粒径が１５μｍ以上１００μｍ以下のものが好ましく、２５μｍ以上８０μｍ以下のものがより好ましい。
本発明のトナーは、磁性又は非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。
キャリアとしては、例えば鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金など、公知の材料からなる磁性粒子を用いることができる。これらの中ではフェライト粒子を用いることが好ましい。また、キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂などの被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散してなる樹脂分散型キャリアなどを用いてもよい。
キャリアとしては、体積平均粒径が１５μｍ以上１００μｍ以下のものが好ましく、２５μｍ以上８０μｍ以下のものがより好ましい。
［トナー粒子の製造方法について］
トナー粒子の製造方法は公知の手段を用いることができ、混練粉砕法や湿式製造法を用いることができる。粒子径の均一化や形状制御性の観点からは湿式製造法を好ましく用いることができる。さらに、湿式製造法には懸濁重合法、溶解懸濁法、乳化重合凝集法、乳化凝集法などを挙げることができる。
ここでは懸濁重合法について説明する。懸濁重合法においてはまず、結着樹脂を生成するための重合性単量体、着色剤及び必要に応じてその他の添加剤をボールミル、超音波分散機のような分散機を用いてこれらを均一に溶解又は分散させた重合性単量体組成物を調製する（重合性単量体組成物の調製工程）。このとき、必要に応じて多官能性単量体や連鎖移動剤、また、離型剤としてのワックスや荷電制御剤、可塑剤などを適宜加えることができる。懸濁重合法における重合性単量体として、以下に示すビニル系重合性単量体が好適に例示できる。
トナー粒子の製造方法は公知の手段を用いることができ、混練粉砕法や湿式製造法を用いることができる。粒子径の均一化や形状制御性の観点からは湿式製造法を好ましく用いることができる。さらに、湿式製造法には懸濁重合法、溶解懸濁法、乳化重合凝集法、乳化凝集法などを挙げることができる。
ここでは懸濁重合法について説明する。懸濁重合法においてはまず、結着樹脂を生成するための重合性単量体、着色剤及び必要に応じてその他の添加剤をボールミル、超音波分散機のような分散機を用いてこれらを均一に溶解又は分散させた重合性単量体組成物を調製する（重合性単量体組成物の調製工程）。このとき、必要に応じて多官能性単量体や連鎖移動剤、また、離型剤としてのワックスや荷電制御剤、可塑剤などを適宜加えることができる。懸濁重合法における重合性単量体として、以下に示すビニル系重合性単量体が好適に例示できる。
スチレン；α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、ｐ－ｎ－ブチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ｐ－ｎ－ヘキシルスチレン、ｐ－ｎ－オクチルスチレン、ｐ－ｎ－ノニルスチレン、ｐ－ｎ－デシルスチレン、ｐ－ｎ－ドデシルスチレン、ｐ－メトキシスチレン、ｐ－フェニルスチレンのようなスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ－プロピルアクリレート、ｉｓｏ－プロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、ｉｓｏ－ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルアクリレート、ｎ－アミルアクリレート、ｎ－ヘキシルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ｎ－オクチルアクリレート、ｎ－ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２－ベンゾイルオキシエチルアクリレートのようなアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ－プロピルメタクリレート、ｉｓｏ－プロピルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、ｉｓｏ－ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルメタクリレート、ｎ－アミルメタクリレート、ｎ－ヘキシルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、ｎ－オクチルメタクリレート、ｎ－ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートのようなメタクリル系重合性単量体；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル、蟻酸ビニルのようなビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルのようなビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトン。
次に、上記重合性単量体組成物を予め用意しておいた水系媒体中に投入し、高せん断力
を有する撹拌機や分散機により、重合性単量体組成物からなる液滴を所望のトナー粒子のサイズに形成する（造粒工程）。
造粒工程における水系媒体は分散安定剤を含有していることが、トナー粒子の粒径制御、粒度分布のシャープ化、製造過程におけるトナー粒子の合一を抑制するために好ましい。分散安定剤としては、一般的に立体障害による反発力を発現させる高分子と、静電気的な反発力で分散安定化を図る難水溶性無機化合物とに大別される。難水溶性無機化合物の微粒子は、酸やアルカリにより溶解するため、重合後に酸やアルカリで洗浄することにより溶解させて容易に除去することができるため、好適に用いられる。
を有する撹拌機や分散機により、重合性単量体組成物からなる液滴を所望のトナー粒子のサイズに形成する（造粒工程）。
造粒工程における水系媒体は分散安定剤を含有していることが、トナー粒子の粒径制御、粒度分布のシャープ化、製造過程におけるトナー粒子の合一を抑制するために好ましい。分散安定剤としては、一般的に立体障害による反発力を発現させる高分子と、静電気的な反発力で分散安定化を図る難水溶性無機化合物とに大別される。難水溶性無機化合物の微粒子は、酸やアルカリにより溶解するため、重合後に酸やアルカリで洗浄することにより溶解させて容易に除去することができるため、好適に用いられる。
難水溶性無機化合物の分散安定剤としては、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、リンのいずれかが含まれているものが好ましく用いられる。より好ましくは、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、リンのいずれかが含まれていることが望まれる。具体的には、以下のものが挙げられる。
リン酸マグネシウム、リン酸三カルシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ヒドロキシアパタイド。上記分散安定剤に有機系化合物、例えばポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプンを併用しても構わない。これら分散安定剤は、重合性単量体１００質量部に対して、０．０１質量部以上２．００質量部以下使用することが好ましい。
さらに、これら分散安定剤の微細化のため、重合性単量体１００質量部に対して、０．００１質量部以上０．１質量部以下の界面活性剤を併用してもよい。具体的には市販のノニオン、アニオン、カチオン型の界面活性剤が利用できる。例えばドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウムが好ましく用いられる。
リン酸マグネシウム、リン酸三カルシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ヒドロキシアパタイド。上記分散安定剤に有機系化合物、例えばポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプンを併用しても構わない。これら分散安定剤は、重合性単量体１００質量部に対して、０．０１質量部以上２．００質量部以下使用することが好ましい。
さらに、これら分散安定剤の微細化のため、重合性単量体１００質量部に対して、０．００１質量部以上０．１質量部以下の界面活性剤を併用してもよい。具体的には市販のノニオン、アニオン、カチオン型の界面活性剤が利用できる。例えばドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウムが好ましく用いられる。
造粒工程の後、あるいは造粒工程を行いながら、好ましくは５０℃以上９０℃以下の温度に設定して、重合性単量体組成物に含まれる重合性単量体の重合を行い、トナー粒子分散液を得る（重合工程）。
重合工程では容器内の温度分布が均一になる様に攪拌操作を行うことが好ましい。重合開始剤を添加する場合、任意のタイミングと所要時間で行うことができる。また、所望の分子量分布を得る目的で重合反応後半に昇温してもよく、さらに、未反応の重合性単量体、副生成物などを系外に除去するために反応後半、または反応終了後に、一部水系媒体を蒸留操作により留去してもよい。蒸留操作は常圧又は減圧下で行うことができる。
重合工程では容器内の温度分布が均一になる様に攪拌操作を行うことが好ましい。重合開始剤を添加する場合、任意のタイミングと所要時間で行うことができる。また、所望の分子量分布を得る目的で重合反応後半に昇温してもよく、さらに、未反応の重合性単量体、副生成物などを系外に除去するために反応後半、または反応終了後に、一部水系媒体を蒸留操作により留去してもよい。蒸留操作は常圧又は減圧下で行うことができる。
懸濁重合法において使用する重合開始剤としては、一般的に油溶性開始剤が用いられる。例えば、以下のものが挙げられる。
２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、２，２’－アゾビス－４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリルのようなアゾ化合物；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、プロピオニルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロパーオキサイド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシピバレート、クメンヒドロパーオキサイドのようなパーオキサイド系開始剤。
２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、２，２’－アゾビス－４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリルのようなアゾ化合物；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、プロピオニルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロパーオキサイド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシピバレート、クメンヒドロパーオキサイドのようなパーオキサイド系開始剤。
重合開始剤は必要に応じて水溶性開始剤を併用してもよく、以下のものが挙げられる。過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、２，２’－アゾビス（Ｎ，Ｎ’－ジメチレンイソブチロアミジン）塩酸塩、２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）塩酸塩、アゾビス（イソブチルアミジン）塩酸塩、２，２’－アゾビスイソブチロニトリルスルホン酸ナトリウム、硫酸第一鉄又は過酸化水素。
これらの重合開始剤は単独又は複数を併用して使用でき、重合性単量体の重合度を制御するために、連鎖移動剤、重合禁止剤等をさらに添加し用いることも可能である。
トナー粒子の粒径は、高精細かつ高解像の画像を得るという観点から重量平均粒径が３．０μｍ以上１０．０μｍ以下であることが好ましい。トナーの重量平均粒径は細孔電気抵抗法により測定することができる。例えば「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（ベックマン・コールター（株）製）用いて測定することができる。こうして得られたトナー粒子分散液は、トナー粒子と水系媒体を固液分離する濾過工程へと送られる。
これらの重合開始剤は単独又は複数を併用して使用でき、重合性単量体の重合度を制御するために、連鎖移動剤、重合禁止剤等をさらに添加し用いることも可能である。
トナー粒子の粒径は、高精細かつ高解像の画像を得るという観点から重量平均粒径が３．０μｍ以上１０．０μｍ以下であることが好ましい。トナーの重量平均粒径は細孔電気抵抗法により測定することができる。例えば「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（ベックマン・コールター（株）製）用いて測定することができる。こうして得られたトナー粒子分散液は、トナー粒子と水系媒体を固液分離する濾過工程へと送られる。
得られたトナー粒子分散液からトナー粒子を得るための固液分離は、一般的な濾過方法で行うことができ、その後トナー粒子表面から除去しきれなかった異物を除去するため、リスラリーや洗浄水のかけ洗いなどによって更に洗浄を行うことが好ましい。十分な洗浄が行なわれた後に、再び固液分離してトナーケーキを得る。その後、公知の乾燥手段により乾燥され、必要であれば分級により所定外の粒径を有する粒子群を分離してトナー粒子を得る。このとき分離された所定外の粒径を有する粒子群は最終的な収率を向上させるために再利用してもよい。
有機ケイ素重合体を有する表層を形成する場合は、水系媒体中でトナー粒子を形成する場合には水系媒体中で重合工程などを行いながら前述のように有機ケイ素化合物の加水分解液を添加して該表層を形成させることができる。重合後のトナー粒子の分散液をコア粒子分散液として用いて、有機ケイ素化合物の加水分解液を添加し、該表層を形成させてもよい。また、混練粉砕法など水系媒体以外の場合には得られたトナー粒子を水系媒体に分散してコア粒子分散液として用いて、前述のように有機ケイ素化合物の加水分解液を添加し、該表層を形成させることができる。
有機ケイ素重合体を有する表層を形成する場合は、水系媒体中でトナー粒子を形成する場合には水系媒体中で重合工程などを行いながら前述のように有機ケイ素化合物の加水分解液を添加して該表層を形成させることができる。重合後のトナー粒子の分散液をコア粒子分散液として用いて、有機ケイ素化合物の加水分解液を添加し、該表層を形成させてもよい。また、混練粉砕法など水系媒体以外の場合には得られたトナー粒子を水系媒体に分散してコア粒子分散液として用いて、前述のように有機ケイ素化合物の加水分解液を添加し、該表層を形成させることができる。
［トナーの物性の測定方法］
＜ＮＭＲ測定用のトナー粒子のＴＨＦ不溶分の分離法＞
トナー粒子のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分は、以下のようにして得ることができる。
トナー粒子１０．０ｇを秤量し、円筒濾紙（東洋濾紙製Ｎｏ．８６Ｒ）に入れてソックスレー抽出器にかける。溶媒としてＴＨＦ２００ｍＬを用いて２０時間抽出し、円筒濾紙中の濾物を４０℃で数時間真空乾燥を行って得られたものをＮＭＲ測定用のトナー粒子のＴＨＦ不溶分とする。
なお、外添剤などでトナー粒子の表面が処理されている場合は、下記方法によって外添剤を除去し、トナー粒子を得る。
イオン交換水１００ｍＬにスクロース（キシダ化学製）１６０ｇを加え、湯せんをしながら溶解させ、ショ糖濃厚液を調製する。遠心分離用チューブ（容量５０ｍＬ）に上記ショ糖濃厚液を３１ｇと、コンタミノンＮ（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）を６ｍＬ入れ分散液を作製する。この分散液にトナー１．０ｇを添加し、スパチュラなどでトナーのかたまりをほぐす。
遠心分離用チューブをシェイカーにて３５０ｓｐｍ（ｓｔｒｏｋｅｓ ｐｅｒ ｍｉｎ）、２０分間振とうする。振とう後、溶液をスイングローター用ガラスチューブ（容量５０ｍＬ）に入れ替えて、遠心分離機（Ｈ－９Ｒ 株式会社コクサン製）にて３５００ｒｐｍ、３０分間の条件で分離する。この操作により、トナー粒子と外れた外添剤が分離する
。トナーと水溶液が十分に分離されていることを目視で確認し、最上層に分離したトナーをスパチュラ等で採取する。採取したトナーを減圧濾過器で濾過した後、乾燥機で１時間以上乾燥し、トナー粒子を得る。この操作を複数回実施して、必要量を確保する。
＜ＮＭＲ測定用のトナー粒子のＴＨＦ不溶分の分離法＞
トナー粒子のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分は、以下のようにして得ることができる。
トナー粒子１０．０ｇを秤量し、円筒濾紙（東洋濾紙製Ｎｏ．８６Ｒ）に入れてソックスレー抽出器にかける。溶媒としてＴＨＦ２００ｍＬを用いて２０時間抽出し、円筒濾紙中の濾物を４０℃で数時間真空乾燥を行って得られたものをＮＭＲ測定用のトナー粒子のＴＨＦ不溶分とする。
なお、外添剤などでトナー粒子の表面が処理されている場合は、下記方法によって外添剤を除去し、トナー粒子を得る。
イオン交換水１００ｍＬにスクロース（キシダ化学製）１６０ｇを加え、湯せんをしながら溶解させ、ショ糖濃厚液を調製する。遠心分離用チューブ（容量５０ｍＬ）に上記ショ糖濃厚液を３１ｇと、コンタミノンＮ（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）を６ｍＬ入れ分散液を作製する。この分散液にトナー１．０ｇを添加し、スパチュラなどでトナーのかたまりをほぐす。
遠心分離用チューブをシェイカーにて３５０ｓｐｍ（ｓｔｒｏｋｅｓ ｐｅｒ ｍｉｎ）、２０分間振とうする。振とう後、溶液をスイングローター用ガラスチューブ（容量５０ｍＬ）に入れ替えて、遠心分離機（Ｈ－９Ｒ 株式会社コクサン製）にて３５００ｒｐｍ、３０分間の条件で分離する。この操作により、トナー粒子と外れた外添剤が分離する
。トナーと水溶液が十分に分離されていることを目視で確認し、最上層に分離したトナーをスパチュラ等で採取する。採取したトナーを減圧濾過器で濾過した後、乾燥機で１時間以上乾燥し、トナー粒子を得る。この操作を複数回実施して、必要量を確保する。
＜式（１）で表される部分構造の確認方法＞
トナー粒子に含有される有機ケイ素重合体における、式（１）で表される部分構造の確認には以下の方法を用いる。
式（１）のＲで表される炭化水素基は、１３Ｃ－ＮＭＲにより確認する。（１３Ｃ－ＮＭＲ（固体）の測定条件）
装置：ＪＥＯＬ ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ製 ＪＮＭ－ＥＣＸ５００ＩＩ
試料管：３．２ｍｍφ
試料：ＮＭＲ測定用のトナー粒子のテトラヒドロフラン不溶分 １５０ｍｇ
測定温度：室温
パルスモード：ＣＰ／ＭＡＳ
測定核周波数：１２３．２５ＭＨｚ（１３Ｃ）
基準物質：アダマンタン（外部標準：２９．５ｐｐｍ）
試料回転数：２０ｋＨｚ
コンタクト時間：２ｍｓ
遅延時間：２ｓ
積算回数：１０２４回
当該方法にて、ケイ素原子に結合しているメチル基（Ｓｉ－ＣＨ3）、エチル基（Ｓｉ
－Ｃ2Ｈ5）、プロピル基（Ｓｉ－Ｃ3Ｈ7）、ブチル基（Ｓｉ－Ｃ4Ｈ9）、ペンチル基（Ｓｉ－Ｃ5Ｈ11）、ヘキシル基（Ｓｉ－Ｃ6Ｈ13）またはフェニル基（Ｓｉ－Ｃ6Ｈ5）などに起因するシグナルの有無により、式（１）のＲで表される炭化水素基を確認する。
トナー粒子に含有される有機ケイ素重合体における、式（１）で表される部分構造の確認には以下の方法を用いる。
式（１）のＲで表される炭化水素基は、１３Ｃ－ＮＭＲにより確認する。（１３Ｃ－ＮＭＲ（固体）の測定条件）
装置：ＪＥＯＬ ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ製 ＪＮＭ－ＥＣＸ５００ＩＩ
試料管：３．２ｍｍφ
試料：ＮＭＲ測定用のトナー粒子のテトラヒドロフラン不溶分 １５０ｍｇ
測定温度：室温
パルスモード：ＣＰ／ＭＡＳ
測定核周波数：１２３．２５ＭＨｚ（１３Ｃ）
基準物質：アダマンタン（外部標準：２９．５ｐｐｍ）
試料回転数：２０ｋＨｚ
コンタクト時間：２ｍｓ
遅延時間：２ｓ
積算回数：１０２４回
当該方法にて、ケイ素原子に結合しているメチル基（Ｓｉ－ＣＨ3）、エチル基（Ｓｉ
－Ｃ2Ｈ5）、プロピル基（Ｓｉ－Ｃ3Ｈ7）、ブチル基（Ｓｉ－Ｃ4Ｈ9）、ペンチル基（Ｓｉ－Ｃ5Ｈ11）、ヘキシル基（Ｓｉ－Ｃ6Ｈ13）またはフェニル基（Ｓｉ－Ｃ6Ｈ5）などに起因するシグナルの有無により、式（１）のＲで表される炭化水素基を確認する。
＜トナー粒子に含有される有機ケイ素重合体における、式（１）の構造に帰属されるピーク面積の割合の算出方法＞
トナー粒子のＴＨＦ不溶分の２９Ｓｉ－ＮＭＲ（固体）測定を、以下の測定条件で行う。
（２９Ｓｉ－ＮＭＲ（固体）の測定条件）
装置：ＪＥＯＬ ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ製 ＪＮＭ－ＥＣＸ５００ＩＩ
試料管：３．２ｍｍφ
試料：ＮＭＲ測定用のトナー粒子のテトラヒドロフラン不溶分 １５０ｍｇ
測定温度：室温
パルスモード：ＣＰ／ＭＡＳ
測定核周波数：９７．３８ＭＨｚ（２９Ｓｉ）
基準物質：ＤＳＳ（外部標準：１．５３４ｐｐｍ）
試料回転数：１０ｋＨｚ
コンタクト時間：１０ｍｓ
遅延時間：２ｓ
積算回数：２０００～８０００回
上記測定後に、トナー粒子のテトラヒドロフラン不溶分の、置換基及び結合基の異なる複数のシラン成分をカーブフィティングにて下記Ｘ１構造、Ｘ２構造、Ｘ３構造、及びＸ４構造にピーク分離して、それぞれピーク面積を算出する。
Ｘ１構造：（Ｒｉ）（Ｒｊ）（Ｒｋ）ＳｉＯ１／２ 式（２）
Ｘ２構造：（Ｒｇ）（Ｒｈ）Ｓｉ（Ｏ１／２）２ 式（３）
Ｘ３構造：ＲｍＳｉ（Ｏ１／２）３ 式（４）
Ｘ４構造：Ｓｉ（Ｏ１／２）４ 式（５）
トナー粒子のＴＨＦ不溶分の２９Ｓｉ－ＮＭＲ（固体）測定を、以下の測定条件で行う。
（２９Ｓｉ－ＮＭＲ（固体）の測定条件）
装置：ＪＥＯＬ ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ製 ＪＮＭ－ＥＣＸ５００ＩＩ
試料管：３．２ｍｍφ
試料：ＮＭＲ測定用のトナー粒子のテトラヒドロフラン不溶分 １５０ｍｇ
測定温度：室温
パルスモード：ＣＰ／ＭＡＳ
測定核周波数：９７．３８ＭＨｚ（２９Ｓｉ）
基準物質：ＤＳＳ（外部標準：１．５３４ｐｐｍ）
試料回転数：１０ｋＨｚ
コンタクト時間：１０ｍｓ
遅延時間：２ｓ
積算回数：２０００～８０００回
上記測定後に、トナー粒子のテトラヒドロフラン不溶分の、置換基及び結合基の異なる複数のシラン成分をカーブフィティングにて下記Ｘ１構造、Ｘ２構造、Ｘ３構造、及びＸ４構造にピーク分離して、それぞれピーク面積を算出する。
Ｘ１構造：（Ｒｉ）（Ｒｊ）（Ｒｋ）ＳｉＯ１／２ 式（２）
Ｘ２構造：（Ｒｇ）（Ｒｈ）Ｓｉ（Ｏ１／２）２ 式（３）
Ｘ３構造：ＲｍＳｉ（Ｏ１／２）３ 式（４）
Ｘ４構造：Ｓｉ（Ｏ１／２）４ 式（５）
（式（２）、（３）及び（４）中のＲｉ、Ｒｊ、Ｒｋ、Ｒｇ、Ｒｈ、Ｒｍはケイ素に結合している、炭素数１～６の炭化水素基などの有機基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アセトキシ基又はアルコキシ基を示す。）
本発明においては、トナー粒子のＴＨＦ不溶分の２９Ｓｉ－ＮＭＲの測定で得られるチャートにおいて、前記有機ケイ素重合体の全ピーク面積に対する式（１）の構造に帰属されるピーク面積の割合が２０％以上であることが好ましい。
なお、上記式（１）で表される部分構造をさらに詳細に確認する必要がある場合、上記13Ｃ－ＮＭＲ及び29Ｓｉ－ＮＭＲの測定結果と共に1Ｈ－ＮＭＲの測定結果によって同定
してもよい。
本発明においては、トナー粒子のＴＨＦ不溶分の２９Ｓｉ－ＮＭＲの測定で得られるチャートにおいて、前記有機ケイ素重合体の全ピーク面積に対する式（１）の構造に帰属されるピーク面積の割合が２０％以上であることが好ましい。
なお、上記式（１）で表される部分構造をさらに詳細に確認する必要がある場合、上記13Ｃ－ＮＭＲ及び29Ｓｉ－ＮＭＲの測定結果と共に1Ｈ－ＮＭＲの測定結果によって同定
してもよい。
＜透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いたトナー粒子の断面観察によって測定される、有機ケイ素重合体を含有する表層の厚みが２．５ｎｍ以下の割合の測定方法＞
本発明において、トナー粒子の断面観察は以下の方法により行う。
トナー粒子の断面を観察する具体的な方法としては、常温硬化性のエポキシ樹脂中にトナー粒子を十分分散させた後、４０℃の雰囲気下で２日間硬化させる。得られた硬化物からダイヤモンド刃を備えたミクロトームを用い薄片状のサンプルを切り出す。このサンプルを透過型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ製ＪＥＭ－２８００）（ＴＥＭ）で１万～１０万倍の倍率に拡大し、トナー粒子の断面を観察する。
結着樹脂と表層材料の原子量の違いを利用し、原子量が大きいとコントラストが明るくなることを利用して確認を行うことができる。材料間のコントラストを付けるためには四酸化ルテニウム染色法及び四酸化オスミウム染色法を用いる。
当該測定に用いた粒子は、上記ＴＥＭの顕微鏡写真より得られたトナー粒子の断面から円相当径Ｄｔｅｍを求め、その値が後述の方法により求めたトナー粒子の重量平均粒径Ｄ４の±１０％の幅に含まれるものとする。
上述のように、ＪＥＯＬ製ＪＥＭ－２８００を用い、加速電圧２００ｋＶでトナー粒子断面の暗視野像を取得する。次にＧａｔａｎ社製ＥＥＬＳ検出器ＧＩＦ Ｑｕａｎｔａｍを用い、Ｔｈｒｅｅ Ｗｉｎｄｏｗ法によりマッピング像を取得して表層を確認する。
次いで、円相当径Ｄｔｅｍがトナー粒子の重量平均粒径Ｄ４の±１０％の幅に含まれるトナー粒子１個について、トナー粒子断面の長軸Ｌと、長軸Ｌの中心を通りかつ垂直な軸Ｌ９０の交点を中心にして、トナー粒子断面を均等に１６分割する（図１参照）。次に、該中心からトナー粒子の表層へ向かう分割軸をそれぞれＡｎ（ｎ＝１～３２）、分割軸の長さをＲＡｎ、表層の厚みをＦＲＡｎとする。
そして、３２本存在する各分割軸上における有機ケイ素重合体を含有する表層の厚みが２．５ｎｍ以下である分割軸の数の割合を求める。平均化するため、トナー粒子１０個の測定を行い、トナー粒子１個あたりの平均値を計算する。
本発明において、トナー粒子の断面観察は以下の方法により行う。
トナー粒子の断面を観察する具体的な方法としては、常温硬化性のエポキシ樹脂中にトナー粒子を十分分散させた後、４０℃の雰囲気下で２日間硬化させる。得られた硬化物からダイヤモンド刃を備えたミクロトームを用い薄片状のサンプルを切り出す。このサンプルを透過型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ製ＪＥＭ－２８００）（ＴＥＭ）で１万～１０万倍の倍率に拡大し、トナー粒子の断面を観察する。
結着樹脂と表層材料の原子量の違いを利用し、原子量が大きいとコントラストが明るくなることを利用して確認を行うことができる。材料間のコントラストを付けるためには四酸化ルテニウム染色法及び四酸化オスミウム染色法を用いる。
当該測定に用いた粒子は、上記ＴＥＭの顕微鏡写真より得られたトナー粒子の断面から円相当径Ｄｔｅｍを求め、その値が後述の方法により求めたトナー粒子の重量平均粒径Ｄ４の±１０％の幅に含まれるものとする。
上述のように、ＪＥＯＬ製ＪＥＭ－２８００を用い、加速電圧２００ｋＶでトナー粒子断面の暗視野像を取得する。次にＧａｔａｎ社製ＥＥＬＳ検出器ＧＩＦ Ｑｕａｎｔａｍを用い、Ｔｈｒｅｅ Ｗｉｎｄｏｗ法によりマッピング像を取得して表層を確認する。
次いで、円相当径Ｄｔｅｍがトナー粒子の重量平均粒径Ｄ４の±１０％の幅に含まれるトナー粒子１個について、トナー粒子断面の長軸Ｌと、長軸Ｌの中心を通りかつ垂直な軸Ｌ９０の交点を中心にして、トナー粒子断面を均等に１６分割する（図１参照）。次に、該中心からトナー粒子の表層へ向かう分割軸をそれぞれＡｎ（ｎ＝１～３２）、分割軸の長さをＲＡｎ、表層の厚みをＦＲＡｎとする。
そして、３２本存在する各分割軸上における有機ケイ素重合体を含有する表層の厚みが２．５ｎｍ以下である分割軸の数の割合を求める。平均化するため、トナー粒子１０個の測定を行い、トナー粒子１個あたりの平均値を計算する。
［透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真より得られたトナー粒子の断面から求めた円相当径（Ｄｔｅｍ）］
ＴＥＭ写真より得られたトナー粒子の断面から求めた円相当径（Ｄｔｅｍ）は以下の方法で求める。まず、１つのトナー粒子に対して、ＴＥＭ写真より得られるトナー粒子の断面から求めた円相当径Ｄｔｅｍを下記式に従って求める。
［ＴＥＭ写真より得られたトナー粒子の断面から求めた円相当径（Ｄｔｅｍ）］＝（ＲＡ１＋ＲＡ２＋ＲＡ３＋ＲＡ４＋ＲＡ５＋ＲＡ６＋ＲＡ７＋ＲＡ８＋ＲＡ９＋ＲＡ１０＋ＲＡ１１＋ＲＡ１２＋ＲＡ１３＋ＲＡ１４＋ＲＡ１５＋ＲＡ１６＋ＲＡ１７＋ＲＡ１８＋ＲＡ１９＋ＲＡ２０＋ＲＡ２１＋ＲＡ２２＋ＲＡ２３＋ＲＡ２４＋ＲＡ２５＋ＲＡ２６＋ＲＡ２７＋ＲＡ２８＋ＲＡ２９＋ＲＡ３０＋ＲＡ３１＋ＲＡ３２）／１６
トナー粒子１０個の円相当径を求め、粒子１個あたりの平均値を計算してトナー粒子の断面から求めた円相当径（Ｄｔｅｍ）とする。
ＴＥＭ写真より得られたトナー粒子の断面から求めた円相当径（Ｄｔｅｍ）は以下の方法で求める。まず、１つのトナー粒子に対して、ＴＥＭ写真より得られるトナー粒子の断面から求めた円相当径Ｄｔｅｍを下記式に従って求める。
［ＴＥＭ写真より得られたトナー粒子の断面から求めた円相当径（Ｄｔｅｍ）］＝（ＲＡ１＋ＲＡ２＋ＲＡ３＋ＲＡ４＋ＲＡ５＋ＲＡ６＋ＲＡ７＋ＲＡ８＋ＲＡ９＋ＲＡ１０＋ＲＡ１１＋ＲＡ１２＋ＲＡ１３＋ＲＡ１４＋ＲＡ１５＋ＲＡ１６＋ＲＡ１７＋ＲＡ１８＋ＲＡ１９＋ＲＡ２０＋ＲＡ２１＋ＲＡ２２＋ＲＡ２３＋ＲＡ２４＋ＲＡ２５＋ＲＡ２６＋ＲＡ２７＋ＲＡ２８＋ＲＡ２９＋ＲＡ３０＋ＲＡ３１＋ＲＡ３２）／１６
トナー粒子１０個の円相当径を求め、粒子１個あたりの平均値を計算してトナー粒子の断面から求めた円相当径（Ｄｔｅｍ）とする。
［有機ケイ素重合体を含有する表層の厚み２．５ｎｍ以下の割合］
［有機ケイ素重合体を含有する表層の厚み（ＦＲＡｎ）が２．５ｎｍ以下である割合］＝〔｛有機ケイ素重合体を含有する表層の厚み（ＦＲＡｎ）が２．５ｎｍ以下である分割軸の数｝／３２〕×１００
この計算をトナー粒子１０個に対して行い、得られた１０個の表層の厚み（ＦＲＡｎ）が２．５ｎｍ以下である割合の平均値を求め、トナー粒子の表層の厚み（ＦＲＡｎ）が２．５ｎｍ以下である割合とした。
［有機ケイ素重合体を含有する表層の厚み（ＦＲＡｎ）が２．５ｎｍ以下である割合］＝〔｛有機ケイ素重合体を含有する表層の厚み（ＦＲＡｎ）が２．５ｎｍ以下である分割軸の数｝／３２〕×１００
この計算をトナー粒子１０個に対して行い、得られた１０個の表層の厚み（ＦＲＡｎ）が２．５ｎｍ以下である割合の平均値を求め、トナー粒子の表層の厚み（ＦＲＡｎ）が２．５ｎｍ以下である割合とした。
＜トナー粒子の粒径の測定＞
細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置（商品名：コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３）と、専用ソフト（商品名：ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１、ベックマン・コールター社製）を用いる。アパーチャー径は１００μｍを用い、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出する。測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、ベックマン・コールター社製のＩＳＯＴＯＮ ＩＩ（商品名）が使用できる。なお、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は（標準粒子１０
．０μｍ、ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩ（商品名）に設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍ以上６０μｍ以下に設定する。
細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置（商品名：コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３）と、専用ソフト（商品名：ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１、ベックマン・コールター社製）を用いる。アパーチャー径は１００μｍを用い、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出する。測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、ベックマン・コールター社製のＩＳＯＴＯＮ ＩＩ（商品名）が使用できる。なお、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は（標準粒子１０
．０μｍ、ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩ（商品名）に設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍ以上６０μｍ以下に設定する。
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーチューブのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍＬを入れる。ここにコンタミノンＮ（商品名）（精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業（株）製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍＬ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器（商品名：Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０、日科機バイオス（株）製）
の水槽内にイオン交換水所定量とコンタミノンＮ（商品名）を約２ｍＬ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー（粒子）約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナー（粒子）を分散した前記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーチューブのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍＬを入れる。ここにコンタミノンＮ（商品名）（精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業（株）製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍＬ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器（商品名：Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０、日科機バイオス（株）製）
の水槽内にイオン交換水所定量とコンタミノンＮ（商品名）を約２ｍＬ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー（粒子）約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナー（粒子）を分散した前記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。
＜トナー粒子中の有機ケイ素重合体の含有量の測定＞
有機ケイ素重合体の含有量の測定は、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置「Ａｘｉｏｓ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ＳｕｐｅｒＱ ｖｅｒ．４．０Ｆ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用いる。なお、Ｘ線管球のアノードとしてはＲｈを用い、測定雰囲気は真空、測定径（コリメーターマスク径）は２７ｍｍ、測定時間１０秒とする。また、軽元素を測定する場合にはプロポーショナルカウンタ（ＰＣ）、重元素を測定する場合にはシンチレーションカウンタ（ＳＣ）で検出する。
測定サンプルとしては、専用のプレス用アルミリングの中にトナー粒子４ｇを入れて平らにならし、錠剤成型圧縮機「ＢＲＥ－３２」（前川試験機製作所社製）を用いて、２０ＭＰａで、６０秒間加圧し、厚さ２ｍｍ、直径３９ｍｍに成型したペレットを用いる。
有機ケイ素重合体を含まないトナー粒子１００質量部に対して、シリカ（ＳｉＯ2）微
粉末を０．５質量部添加し、コーヒーミルを用いて充分に混合する。同様にして、トナー粒子１００質量部に対して、シリカ微粉末を５．０質量部、１０．０質量部それぞれ混合し、これらを検量線用の試料とする。
それぞれの試料について、錠剤成型圧縮機を用いて上記のようにして検量線用の試料のペレットを作製し、ＰＥＴを分光結晶に用いた際に回折角（２θ）＝１０９．０８°に観測されるＳｉ－Ｋα線の計数率（単位：ｃｐｓ）を測定する。この際、Ｘ線発生装置の加速電圧、電流値はそれぞれ、２４ｋＶ、１００ｍＡとする。得られたＸ線の計数率を縦軸に、各検量線用試料中のＳｉＯ2添加量を横軸として、一次関数の検量線を得る。次に、
分析対象のトナー粒子を、錠剤成型圧縮機を用いて上記のようにしてペレットとし、そのＳｉ－Ｋα線の計数率を測定する。そして、上記の検量線からトナー粒子中の有機ケイ素重合体含有量を求める。
有機ケイ素重合体の含有量の測定は、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置「Ａｘｉｏｓ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ＳｕｐｅｒＱ ｖｅｒ．４．０Ｆ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用いる。なお、Ｘ線管球のアノードとしてはＲｈを用い、測定雰囲気は真空、測定径（コリメーターマスク径）は２７ｍｍ、測定時間１０秒とする。また、軽元素を測定する場合にはプロポーショナルカウンタ（ＰＣ）、重元素を測定する場合にはシンチレーションカウンタ（ＳＣ）で検出する。
測定サンプルとしては、専用のプレス用アルミリングの中にトナー粒子４ｇを入れて平らにならし、錠剤成型圧縮機「ＢＲＥ－３２」（前川試験機製作所社製）を用いて、２０ＭＰａで、６０秒間加圧し、厚さ２ｍｍ、直径３９ｍｍに成型したペレットを用いる。
有機ケイ素重合体を含まないトナー粒子１００質量部に対して、シリカ（ＳｉＯ2）微
粉末を０．５質量部添加し、コーヒーミルを用いて充分に混合する。同様にして、トナー粒子１００質量部に対して、シリカ微粉末を５．０質量部、１０．０質量部それぞれ混合し、これらを検量線用の試料とする。
それぞれの試料について、錠剤成型圧縮機を用いて上記のようにして検量線用の試料のペレットを作製し、ＰＥＴを分光結晶に用いた際に回折角（２θ）＝１０９．０８°に観測されるＳｉ－Ｋα線の計数率（単位：ｃｐｓ）を測定する。この際、Ｘ線発生装置の加速電圧、電流値はそれぞれ、２４ｋＶ、１００ｍＡとする。得られたＸ線の計数率を縦軸に、各検量線用試料中のＳｉＯ2添加量を横軸として、一次関数の検量線を得る。次に、
分析対象のトナー粒子を、錠剤成型圧縮機を用いて上記のようにしてペレットとし、そのＳｉ－Ｋα線の計数率を測定する。そして、上記の検量線からトナー粒子中の有機ケイ素重合体含有量を求める。
＜有機ケイ素重合体の固着率の測定方法＞
イオン交換水１００ｍＬにスクロース（キシダ化学製）１６０ｇを加え、湯せんをしながら溶解させ、ショ糖濃厚液を調製する。遠心分離用チューブ（容量５０ｍＬ）に上記ショ糖濃厚液を３１ｇと、コンタミノンＮ（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）を６ｍＬ入れ分散液を作製する。この分散液にトナー１．０ｇを添加し、スパチュラなどでトナーのかたまりをほぐす。
遠心分離用チューブをシェイカーにて３５０ｓｐｍ（ｓｔｒｏｋｅｓ ｐｅｒ ｍｉｎ）、２０分間振とうする。振とう後、溶液をスイングローター用ガラスチューブ（容量５０ｍＬ）に入れ替えて、遠心分離機（Ｈ－９Ｒ 株式会社コクサン製）にて３５００ｒｐｍ、３０分間の条件で分離する。トナーと水溶液が十分に分離されていることを目視で確認し、最上層に分離したトナーをスパチュラ等で採取する。採取したトナーを含む水溶液を減圧濾過器で濾過した後、乾燥機で１時間以上乾燥する。乾燥品をスパチュラで解砕し、蛍光Ｘ線でケイ素の量を測定する。水洗後のトナーと初期のトナーの測定対象の元素量比から固着率（％）を計算する。
各元素の蛍光Ｘ線の測定は、ＪＩＳ Ｋ ０１１９－１９６９に準ずるが、具体的には以下の通りである。
測定装置としては、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置「Ａｘｉｏｓ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ＳｕｐｅｒＱｖｅｒ．４．０Ｆ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用いる。なお、Ｘ線管球のアノードとしてはＲｈを用い、測定雰囲気は真空、測定径（コリメーターマスク径）は１０ｍｍ、測定時間１０秒とする。また、軽元素を測定する場合にはプロポーショナルカウンタ（ＰＣ）、重元素を測定する場合にはシンチレーションカウンタ（ＳＣ）で検出する。
測定サンプルとしては、専用のプレス用アルミリング直径１０ｍｍの中に水洗後のトナーと初期のトナーを約１ｇ入れて平らにならし、錠剤成型圧縮機「ＢＲＥ－３２」（前川試験機製作所社製）を用いて、２０ＭＰａで６０秒間加圧し、厚さ約２ｍｍに成型したペレットを用いる。
上記条件で測定を行い、得られたＸ線のピーク位置をもとに元素を同定し、単位時間あたりのＸ線光子の数である計数率（単位：ｃｐｓ）からその濃度を算出する。
トナー中の定量方法としては、例えばケイ素量はトナー粒子１００質量部に対して、例えば、シリカ（ＳｉＯ２）微粉末を０．５質量部添加し、コーヒーミルを用いて充分混合する。同様にして、シリカ微粉末を２．０質量部、５．０質量部となるようにトナー粒子とそれぞれ混合し、これらを検量線用の試料とする。
それぞれの試料について、錠剤成型圧縮機を用いて上記のようにして検量線用の試料のペレットを作製し、ＰＥＴを分光結晶に用いた際に回折角（２θ）＝１０９．０８°に観測されるＳｉ－Ｋα線の計数率（単位：ｃｐｓ）を測定する。この際、Ｘ線発生装置の加速電圧、電流値はそれぞれ、２４ｋＶ、１００ｍＡとする。得られたＸ線の計数率を縦軸に、各検量線用試料中のＳｉＯ２添加量を横軸として、一次関数の検量線を得る。次に、分析対象のトナーを、錠剤成型圧縮機を用いて上記のようにしてペレットとし、そのＳｉ－Ｋα線の計数率を測定する。そして、上記の検量線からトナー中の有機ケイ素重合体の
含有量を求める。上記方法により算出した初期のトナーの元素量に対して、水洗後のトナーの元素量の比率を求め固着率（％）とした。
イオン交換水１００ｍＬにスクロース（キシダ化学製）１６０ｇを加え、湯せんをしながら溶解させ、ショ糖濃厚液を調製する。遠心分離用チューブ（容量５０ｍＬ）に上記ショ糖濃厚液を３１ｇと、コンタミノンＮ（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）を６ｍＬ入れ分散液を作製する。この分散液にトナー１．０ｇを添加し、スパチュラなどでトナーのかたまりをほぐす。
遠心分離用チューブをシェイカーにて３５０ｓｐｍ（ｓｔｒｏｋｅｓ ｐｅｒ ｍｉｎ）、２０分間振とうする。振とう後、溶液をスイングローター用ガラスチューブ（容量５０ｍＬ）に入れ替えて、遠心分離機（Ｈ－９Ｒ 株式会社コクサン製）にて３５００ｒｐｍ、３０分間の条件で分離する。トナーと水溶液が十分に分離されていることを目視で確認し、最上層に分離したトナーをスパチュラ等で採取する。採取したトナーを含む水溶液を減圧濾過器で濾過した後、乾燥機で１時間以上乾燥する。乾燥品をスパチュラで解砕し、蛍光Ｘ線でケイ素の量を測定する。水洗後のトナーと初期のトナーの測定対象の元素量比から固着率（％）を計算する。
各元素の蛍光Ｘ線の測定は、ＪＩＳ Ｋ ０１１９－１９６９に準ずるが、具体的には以下の通りである。
測定装置としては、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置「Ａｘｉｏｓ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ＳｕｐｅｒＱｖｅｒ．４．０Ｆ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用いる。なお、Ｘ線管球のアノードとしてはＲｈを用い、測定雰囲気は真空、測定径（コリメーターマスク径）は１０ｍｍ、測定時間１０秒とする。また、軽元素を測定する場合にはプロポーショナルカウンタ（ＰＣ）、重元素を測定する場合にはシンチレーションカウンタ（ＳＣ）で検出する。
測定サンプルとしては、専用のプレス用アルミリング直径１０ｍｍの中に水洗後のトナーと初期のトナーを約１ｇ入れて平らにならし、錠剤成型圧縮機「ＢＲＥ－３２」（前川試験機製作所社製）を用いて、２０ＭＰａで６０秒間加圧し、厚さ約２ｍｍに成型したペレットを用いる。
上記条件で測定を行い、得られたＸ線のピーク位置をもとに元素を同定し、単位時間あたりのＸ線光子の数である計数率（単位：ｃｐｓ）からその濃度を算出する。
トナー中の定量方法としては、例えばケイ素量はトナー粒子１００質量部に対して、例えば、シリカ（ＳｉＯ２）微粉末を０．５質量部添加し、コーヒーミルを用いて充分混合する。同様にして、シリカ微粉末を２．０質量部、５．０質量部となるようにトナー粒子とそれぞれ混合し、これらを検量線用の試料とする。
それぞれの試料について、錠剤成型圧縮機を用いて上記のようにして検量線用の試料のペレットを作製し、ＰＥＴを分光結晶に用いた際に回折角（２θ）＝１０９．０８°に観測されるＳｉ－Ｋα線の計数率（単位：ｃｐｓ）を測定する。この際、Ｘ線発生装置の加速電圧、電流値はそれぞれ、２４ｋＶ、１００ｍＡとする。得られたＸ線の計数率を縦軸に、各検量線用試料中のＳｉＯ２添加量を横軸として、一次関数の検量線を得る。次に、分析対象のトナーを、錠剤成型圧縮機を用いて上記のようにしてペレットとし、そのＳｉ－Ｋα線の計数率を測定する。そして、上記の検量線からトナー中の有機ケイ素重合体の
含有量を求める。上記方法により算出した初期のトナーの元素量に対して、水洗後のトナーの元素量の比率を求め固着率（％）とした。
＜ポジ帯電粒子の固着率の測定方法＞
有機ケイ素重合体の固着率の測定方法において、測定対象の元素をポジ帯電粒子に含まれる元素とする。例えば、ハイドロタルサイトの場合にはマグネシウムとアルミニウムを測定対象とする。それ以外は同様の方法にてポジ帯電粒子の固着率を測定する。
有機ケイ素重合体の固着率の測定方法において、測定対象の元素をポジ帯電粒子に含まれる元素とする。例えば、ハイドロタルサイトの場合にはマグネシウムとアルミニウムを測定対象とする。それ以外は同様の方法にてポジ帯電粒子の固着率を測定する。
＜窒化ホウ素の固着率の測定方法＞
有機ケイ素重合体の固着率の測定方法において、測定対象の元素をホウ素とする。それ以外は同様の方法にて窒化ホウ素の固着率を測定する。トナーを補給して４０００枚出力後の窒化ホウ素の固着率も同様の方法にて測定する。
有機ケイ素重合体の固着率の測定方法において、測定対象の元素をホウ素とする。それ以外は同様の方法にて窒化ホウ素の固着率を測定する。トナーを補給して４０００枚出力後の窒化ホウ素の固着率も同様の方法にて測定する。
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。実施例中及び比較例中の各材料の「部」及び「％」は特に断りがない場合、全て質量基準である。
［実施例１］
＜水系媒体１の調製工程＞
反応容器中のイオン交換水１０００．０部に、リン酸ナトリウム（１２水和物）（ラサ工業社製）１４．０部を投入し、窒素パージしながら６５℃で１．０時間保温した。
Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて攪拌しながら、イオン交換水１０．０部に９．２部の塩化カルシウム（２水和物）を溶解した塩化カルシウム水溶液を一括投入し、分散安定剤を含む水系媒体を調製した。さらに、水系媒体に１０質量％塩酸を投入し、ｐＨを５．０に調整し、水系媒体１を得た。
＜水系媒体１の調製工程＞
反応容器中のイオン交換水１０００．０部に、リン酸ナトリウム（１２水和物）（ラサ工業社製）１４．０部を投入し、窒素パージしながら６５℃で１．０時間保温した。
Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて攪拌しながら、イオン交換水１０．０部に９．２部の塩化カルシウム（２水和物）を溶解した塩化カルシウム水溶液を一括投入し、分散安定剤を含む水系媒体を調製した。さらに、水系媒体に１０質量％塩酸を投入し、ｐＨを５．０に調整し、水系媒体１を得た。
＜表層用有機ケイ素化合物の加水分解工程＞
撹拌機、温度計を備えた反応容器に、イオン交換水６０．０部を秤量し、１０質量％の塩酸を用いてｐＨを３．０に調整した。これを撹拌しながら加熱し、温度を７０℃にした。その後、表層用有機ケイ素化合物であるメチルトリエトキシシラン４０．０部を添加して２時間以上撹拌して加水分解を行った。加水分解の終点は目視にて油水が分離せず１層になったことで確認を行い、冷却して表層用有機ケイ素化合物の加水分解液を得た。
撹拌機、温度計を備えた反応容器に、イオン交換水６０．０部を秤量し、１０質量％の塩酸を用いてｐＨを３．０に調整した。これを撹拌しながら加熱し、温度を７０℃にした。その後、表層用有機ケイ素化合物であるメチルトリエトキシシラン４０．０部を添加して２時間以上撹拌して加水分解を行った。加水分解の終点は目視にて油水が分離せず１層になったことで確認を行い、冷却して表層用有機ケイ素化合物の加水分解液を得た。
＜重合性単量体組成物の調製工程＞
・スチレン ：６０．０部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ：６．５部
前記材料をアトライタ（三井三池化工機株式会社製）に投入し、さらに直径１．７ｍｍのジルコニア粒子を用いて、２２０ｒｐｍで５．０時間分散させて、顔料分散液を調製した。前記顔料分散液に下記材料を加えた。
・スチレン：２０．０部
・ｎ－ブチルアクリレート：２０．０部
・架橋剤（ジビニルベンゼン）：０．３部
・飽和ポリエステル樹脂：５．０部
（プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ（２モル付加物）とテレフタル酸との重縮合物（モル比１０：１２）、ガラス転移温度Ｔｇ＝６８℃、重量平均分子量Ｍｗ＝１００００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝５．１２）
・フィッシャートロプシュワックス（融点７８℃）：７．０部
これを６５℃に保温し、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて、５００ｒｐｍにて均一に溶解、分散し、重合性単量体組成物を調製した。
・スチレン ：６０．０部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ：６．５部
前記材料をアトライタ（三井三池化工機株式会社製）に投入し、さらに直径１．７ｍｍのジルコニア粒子を用いて、２２０ｒｐｍで５．０時間分散させて、顔料分散液を調製した。前記顔料分散液に下記材料を加えた。
・スチレン：２０．０部
・ｎ－ブチルアクリレート：２０．０部
・架橋剤（ジビニルベンゼン）：０．３部
・飽和ポリエステル樹脂：５．０部
（プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ（２モル付加物）とテレフタル酸との重縮合物（モル比１０：１２）、ガラス転移温度Ｔｇ＝６８℃、重量平均分子量Ｍｗ＝１００００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝５．１２）
・フィッシャートロプシュワックス（融点７８℃）：７．０部
これを６５℃に保温し、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて、５００ｒｐｍにて均一に溶解、分散し、重合性単量体組成物を調製した。
＜造粒工程＞
水系媒体１の温度を７０℃、Ｔ．Ｋ．ホモミクサーの回転数を１２０００ｒｐｍに保ちながら、水系媒体１中に重合性単量体組成物を投入し、重合開始剤であるｔ－ブチルパーオキシピバレート９．０部を添加した。そのまま該撹拌装置にて１２０００ｒｐｍを維持しつつ１０分間造粒した。
水系媒体１の温度を７０℃、Ｔ．Ｋ．ホモミクサーの回転数を１２０００ｒｐｍに保ちながら、水系媒体１中に重合性単量体組成物を投入し、重合開始剤であるｔ－ブチルパーオキシピバレート９．０部を添加した。そのまま該撹拌装置にて１２０００ｒｐｍを維持しつつ１０分間造粒した。
＜重合工程＞
造粒工程の後、攪拌機をプロペラ撹拌羽根に換え１５０ｒｐｍで攪拌しながら７０℃を保持して５．０時間重合を行い、８５℃に昇温して２．０時間加熱することで重合反応を行ってコア粒子を得た。コア粒子を含むスラリーの温度を５５℃に冷却してｐＨを測定したところ、ｐＨ＝５．０だった。５５℃で撹拌を継続したまま、表層用有機ケイ素化合物の加水分解液を２０．０部添加してトナーの表層形成を開始した。そのまま３０分保持した後に、水酸化ナトリウム水溶液を用いてスラリーを縮合完結用にｐＨ＝９．０に調整して更に３００分保持し、表層を形成させた。
造粒工程の後、攪拌機をプロペラ撹拌羽根に換え１５０ｒｐｍで攪拌しながら７０℃を保持して５．０時間重合を行い、８５℃に昇温して２．０時間加熱することで重合反応を行ってコア粒子を得た。コア粒子を含むスラリーの温度を５５℃に冷却してｐＨを測定したところ、ｐＨ＝５．０だった。５５℃で撹拌を継続したまま、表層用有機ケイ素化合物の加水分解液を２０．０部添加してトナーの表層形成を開始した。そのまま３０分保持した後に、水酸化ナトリウム水溶液を用いてスラリーを縮合完結用にｐＨ＝９．０に調整して更に３００分保持し、表層を形成させた。
＜洗浄、乾燥工程＞
重合工程終了後、トナー粒子のスラリーを冷却し、トナー粒子のスラリーに塩酸を加えｐＨ＝１．５以下に調整して１時間撹拌放置してから加圧ろ過器で固液分離し、トナーケーキを得た。これをイオン交換水でリスラリーして再び分散液とした後に、前述のろ過器で固液分離した。リスラリーと固液分離とを、ろ液の電気伝導度が５．０μＳ／ｃｍ以下となるまで繰り返した後に、最終的に固液分離してトナーケーキを得た。
得られたトナーケーキは気流乾燥機フラッシュジェットドライヤー（セイシン企業製）にて乾燥を行い、更にコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて微粗粉をカットしてトナー粒子１を得た。乾燥の条件は吹き込み温度９０℃、乾燥機出口温度４０℃、トナーケーキの供給速度はトナーケーキの含水率に応じて出口温度が４０℃から外れない速度に調整した。
トナー粒子１の断面ＴＥＭ観察においてケイ素マッピングを行い、表層にケイ素原子が存在すること、有機ケイ素重合体を含有するトナー粒子の表層の厚みが２．５ｎｍ以下である分割軸の数の割合が、２０．０％以下であることを確認した。以降の実施例においても、有機ケイ素重合体を含有する表層は同様のケイ素マッピングで表層にケイ素原子が存在すること、表層の厚み２．５ｎｍ以下である分割軸の数の割合が２０．０％以下であることを確認した。本実施例においては、得られたトナー粒子１を外添せずにそのままトナー１として用いた。
重合工程終了後、トナー粒子のスラリーを冷却し、トナー粒子のスラリーに塩酸を加えｐＨ＝１．５以下に調整して１時間撹拌放置してから加圧ろ過器で固液分離し、トナーケーキを得た。これをイオン交換水でリスラリーして再び分散液とした後に、前述のろ過器で固液分離した。リスラリーと固液分離とを、ろ液の電気伝導度が５．０μＳ／ｃｍ以下となるまで繰り返した後に、最終的に固液分離してトナーケーキを得た。
得られたトナーケーキは気流乾燥機フラッシュジェットドライヤー（セイシン企業製）にて乾燥を行い、更にコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて微粗粉をカットしてトナー粒子１を得た。乾燥の条件は吹き込み温度９０℃、乾燥機出口温度４０℃、トナーケーキの供給速度はトナーケーキの含水率に応じて出口温度が４０℃から外れない速度に調整した。
トナー粒子１の断面ＴＥＭ観察においてケイ素マッピングを行い、表層にケイ素原子が存在すること、有機ケイ素重合体を含有するトナー粒子の表層の厚みが２．５ｎｍ以下である分割軸の数の割合が、２０．０％以下であることを確認した。以降の実施例においても、有機ケイ素重合体を含有する表層は同様のケイ素マッピングで表層にケイ素原子が存在すること、表層の厚み２．５ｎｍ以下である分割軸の数の割合が２０．０％以下であることを確認した。本実施例においては、得られたトナー粒子１を外添せずにそのままトナー１として用いた。
トナー１について行った評価について、その方法を以下に述べる。
＜マルテンス硬度の測定＞
発明を実施するための形態で述べた方法により測定を行った。
＜固着率の測定方法＞
［トナーの物性の測定方法］にて述べた方法により測定を行った。
＜マルテンス硬度の測定＞
発明を実施するための形態で述べた方法により測定を行った。
＜固着率の測定方法＞
［トナーの物性の測定方法］にて述べた方法により測定を行った。
＜プリントアウト評価＞
市販のキヤノン製レーザービームプリンタＬＢＰ７６００Ｃの改造機を用いた。改造点は、評価機本体及びソフトウェアを変更することにより、現像ローラーの回転速度を１．８倍の周速で回転するように設定した。具体的には、改造前の現像ローラーの回転速度は周速２００ｍｍ／ｓｅｃであるのを、改造後の回転速度は３６０ｍｍ／ｓｅｃとした。
ＬＢＰ７６００Ｃのトナーカートリッジに、トナー４０ｇを装填した。そして、そのトナーカートリッジを常温常湿ＮＮ（２５℃／５０％ＲＨ）の環境下で２４時間放置した。当該環境下で２４時間放置後のトナーカートリッジを上記ＬＢＰ７６００Ｃに取り付けた。
帯電立ち上がり、ＤローラーＳｉ量、転写性及び再転写性の評価においては、ＮＮ環境で、３５．０％の印字率画像をＡ４用紙横方向で４，０００枚までプリントアウトした後に評価を行った。帯電立ち上がりの評価は初期にも行った。
市販のキヤノン製レーザービームプリンタＬＢＰ７６００Ｃの改造機を用いた。改造点は、評価機本体及びソフトウェアを変更することにより、現像ローラーの回転速度を１．８倍の周速で回転するように設定した。具体的には、改造前の現像ローラーの回転速度は周速２００ｍｍ／ｓｅｃであるのを、改造後の回転速度は３６０ｍｍ／ｓｅｃとした。
ＬＢＰ７６００Ｃのトナーカートリッジに、トナー４０ｇを装填した。そして、そのトナーカートリッジを常温常湿ＮＮ（２５℃／５０％ＲＨ）の環境下で２４時間放置した。当該環境下で２４時間放置後のトナーカートリッジを上記ＬＢＰ７６００Ｃに取り付けた。
帯電立ち上がり、ＤローラーＳｉ量、転写性及び再転写性の評価においては、ＮＮ環境で、３５．０％の印字率画像をＡ４用紙横方向で４，０００枚までプリントアウトした後に評価を行った。帯電立ち上がりの評価は初期にも行った。
更に、一連の評価が終わった後、常温常湿ＮＮ（２５℃／５０％ＲＨ）の環境下で２４時間放置したトナーをトナーカートリッジに４０ｇ補給し、ＬＢＰ７６００Ｃの改造機に取り付けた。ＮＮ環境で１．０％の印字率画像をＡ４用紙横方向で４，０００枚までプリントアウトして、補給後４，０００枚出力時の評価を行った。評価項目は、帯電立ち上がり、転写性及び再転写性とした。
＜現像スジの評価＞
ＬＥＴＴＥＲサイズのＸＥＲＯＸ４２００用紙（ＸＥＲＯＸ社製、７５ｇ／ｍ２）にハーフトーン（トナーの載り量：０．２ｍｇ／ｃｍ２）の画像をプリントアウトし、現像スジの評価をした。Ｃ以上を良好と判断した。
（評価基準）
Ａ：現像ローラー上にも、画像上にも排紙方向の縦スジは見られない。
Ｂ：現像ローラーの両端に周方向の細いスジが５本以下見られる。または画像上に排紙方向の縦スジがほんの少し見られる。
Ｃ： 現像ローラーの両端に周方向の細いスジが６本以上２０本以下見られる。または画
像上に細かいスジが５本以下見られる。
Ｄ：現像ローラー上に２１本以上のスジが見られる。または、画像上に１本以上の顕著なスジ、あるいは６本以上の細かいスジが見られる。
ＬＥＴＴＥＲサイズのＸＥＲＯＸ４２００用紙（ＸＥＲＯＸ社製、７５ｇ／ｍ２）にハーフトーン（トナーの載り量：０．２ｍｇ／ｃｍ２）の画像をプリントアウトし、現像スジの評価をした。Ｃ以上を良好と判断した。
（評価基準）
Ａ：現像ローラー上にも、画像上にも排紙方向の縦スジは見られない。
Ｂ：現像ローラーの両端に周方向の細いスジが５本以下見られる。または画像上に排紙方向の縦スジがほんの少し見られる。
Ｃ： 現像ローラーの両端に周方向の細いスジが６本以上２０本以下見られる。または画
像上に細かいスジが５本以下見られる。
Ｄ：現像ローラー上に２１本以上のスジが見られる。または、画像上に１本以上の顕著なスジ、あるいは６本以上の細かいスジが見られる。
＜ゴーストの評価＞
３ｃｍ幅のベタ画像縦ラインとベタ白縦ラインの繰り返しで構成される画像を連続１０枚印字させてから、ハーフトーン画像を一枚印字させ、画像上に残る前画像の履歴を目視で判断した。なお、ハーフトーン画像の画像濃度はマクベス濃度計（マクベス社製）でＳＰＩフィルタを使用して、反射濃度測定を行い反射濃度０．４になるように調整した。
Ａ：ゴースト発生なし。
Ｂ：目視で一部に軽微な前画像の履歴が確認できる。
Ｃ：目視で一部に前画像の履歴が確認できる。
Ｄ：目視で全体的に前画像の履歴が確認できる。
３ｃｍ幅のベタ画像縦ラインとベタ白縦ラインの繰り返しで構成される画像を連続１０枚印字させてから、ハーフトーン画像を一枚印字させ、画像上に残る前画像の履歴を目視で判断した。なお、ハーフトーン画像の画像濃度はマクベス濃度計（マクベス社製）でＳＰＩフィルタを使用して、反射濃度測定を行い反射濃度０．４になるように調整した。
Ａ：ゴースト発生なし。
Ｂ：目視で一部に軽微な前画像の履歴が確認できる。
Ｃ：目視で一部に前画像の履歴が確認できる。
Ｄ：目視で全体的に前画像の履歴が確認できる。
＜クリーニング性の評価＞
トナーの載り量が０．２ｍｇ／ｃｍ２であるハーフトーン画像を５枚印刷し、評価した。
Ａ：クリーニング不良画像なし、帯電ローラー汚れもなし。
Ｂ：クリーニング不良画像なし、帯電ローラー汚れあり。
Ｃ：ハーフトーン画像上にクリーニング不良が少し確認できる。
Ｄ：ハーフトーン画像上にクリーニング不良が目立つ。
トナーの載り量が０．２ｍｇ／ｃｍ２であるハーフトーン画像を５枚印刷し、評価した。
Ａ：クリーニング不良画像なし、帯電ローラー汚れもなし。
Ｂ：クリーニング不良画像なし、帯電ローラー汚れあり。
Ｃ：ハーフトーン画像上にクリーニング不良が少し確認できる。
Ｄ：ハーフトーン画像上にクリーニング不良が目立つ。
＜帯電立ち上がりの評価＞
ベタ画像を１０枚出力する。１０枚目の出力中に強制的にマシンを停止して、規制ブレードを通過した直後の現像ローラー上のトナー帯電量を測定する。現像ローラー上の帯電量の測定は、図２の透視図に示すファラデーケージを用いて行った。内部（図の右側）を減圧状態にして現像ローラー上のトナーが吸い込まれるようにし、トナーフィルター３３を設けてトナーを捕集した。なお、３１は吸引部であり、３２はホルダーである。この捕集したトナーの質量Ｍとクーロンメーターにて直接測定した電荷Ｑより、単位質量当たりの電荷量Ｑ／Ｍ（μＣ／ｇ）を計算し、トナー帯電量（Ｑ／Ｍ）として、以下の通りランク付けした。
Ａ：－４０μＣ／ｇ未満
Ｂ：－４０μＣ／ｇ以上－３０μＣ／ｇ未満
Ｃ：－３０μＣ／ｇ以上－２０μＣ／ｇ未満
Ｄ：－２０μＣ／ｇ以上
ベタ画像を１０枚出力する。１０枚目の出力中に強制的にマシンを停止して、規制ブレードを通過した直後の現像ローラー上のトナー帯電量を測定する。現像ローラー上の帯電量の測定は、図２の透視図に示すファラデーケージを用いて行った。内部（図の右側）を減圧状態にして現像ローラー上のトナーが吸い込まれるようにし、トナーフィルター３３を設けてトナーを捕集した。なお、３１は吸引部であり、３２はホルダーである。この捕集したトナーの質量Ｍとクーロンメーターにて直接測定した電荷Ｑより、単位質量当たりの電荷量Ｑ／Ｍ（μＣ／ｇ）を計算し、トナー帯電量（Ｑ／Ｍ）として、以下の通りランク付けした。
Ａ：－４０μＣ／ｇ未満
Ｂ：－４０μＣ／ｇ以上－３０μＣ／ｇ未満
Ｃ：－３０μＣ／ｇ以上－２０μＣ／ｇ未満
Ｄ：－２０μＣ／ｇ以上
＜現像（Ｄ）ローラーＳｉ量の測定方法＞
上記４０００枚の印字後、使用したカートリッジから現像ローラーを取り出し、ブロワーでトナーを除去する。現像ローラーの長手方向で１０ｃｍの部分の表面を面積が５ｍｍ×５ｍｍ、厚みが１ｍｍになるようカッターでそぎ取り、試料台にカーボンテープで固定する。サンプルを固定した試料台をＰｔイオンスパッター（Ｅ－１０４５、ＨＩＴＡＣＨＩ製）の試料室に入れ、放電電流１５ｍＡ、放電時間２０秒、Ｐｔターゲットからの試料表面までの距離を３ｃｍに設定し、真空度７．０ＰａにてＰｔを蒸着する。得られた試料を走査型電子顕微鏡（ＪＳＭ－７８００、日本電子社製）で観察する。観察条件は以下の通りである。
観察モード：ＳＥＭ
検出器：ＬＥＤ
フィルタ：３
照射電流：８
ＷＤ：１０．０ｍｍ
加速電圧：５ｋＶ
観察視野を５００倍に合わせ、ＥＤＳ（ＮＯＲＡＮ Ｓｙｓｔｅｍ ７、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）分析を行う。以下のように条件を設定し、元素の設定にて炭素、酸素、ケイ素、白金を選択し、視野全域の電子線イメージの収集を実行する。（ＥＤＳ）
ライフタイムのリミット：３０秒
時定数：Ｒａｔｅ１
その後、スペクトルの定量を行い、炭素、酸素、ケイ素、白金の各元素の割合（原子％）を求める。得られたケイ素の割合（原子％）を白金の割合（原子％）で除した値を、その視野における現像ローラーＳｉ量とする。３視野について上記現像ローラーＳｉ量を測定し、その平均値を最終的な現像ローラーＳｉ量（ａｔｍ％）とし、以下の基準で評価した。
Ａ：１．００未満
Ｂ：１．００以上、３．００未満
Ｃ：３．００以上、５．００未満
Ｄ：５．００以上
上記４０００枚の印字後、使用したカートリッジから現像ローラーを取り出し、ブロワーでトナーを除去する。現像ローラーの長手方向で１０ｃｍの部分の表面を面積が５ｍｍ×５ｍｍ、厚みが１ｍｍになるようカッターでそぎ取り、試料台にカーボンテープで固定する。サンプルを固定した試料台をＰｔイオンスパッター（Ｅ－１０４５、ＨＩＴＡＣＨＩ製）の試料室に入れ、放電電流１５ｍＡ、放電時間２０秒、Ｐｔターゲットからの試料表面までの距離を３ｃｍに設定し、真空度７．０ＰａにてＰｔを蒸着する。得られた試料を走査型電子顕微鏡（ＪＳＭ－７８００、日本電子社製）で観察する。観察条件は以下の通りである。
観察モード：ＳＥＭ
検出器：ＬＥＤ
フィルタ：３
照射電流：８
ＷＤ：１０．０ｍｍ
加速電圧：５ｋＶ
観察視野を５００倍に合わせ、ＥＤＳ（ＮＯＲＡＮ Ｓｙｓｔｅｍ ７、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）分析を行う。以下のように条件を設定し、元素の設定にて炭素、酸素、ケイ素、白金を選択し、視野全域の電子線イメージの収集を実行する。（ＥＤＳ）
ライフタイムのリミット：３０秒
時定数：Ｒａｔｅ１
その後、スペクトルの定量を行い、炭素、酸素、ケイ素、白金の各元素の割合（原子％）を求める。得られたケイ素の割合（原子％）を白金の割合（原子％）で除した値を、その視野における現像ローラーＳｉ量とする。３視野について上記現像ローラーＳｉ量を測定し、その平均値を最終的な現像ローラーＳｉ量（ａｔｍ％）とし、以下の基準で評価した。
Ａ：１．００未満
Ｂ：１．００以上、３．００未満
Ｃ：３．００以上、５．００未満
Ｄ：５．００以上
＜転写性の評価＞
転写性（転写残濃度）の評価を行った。ベタ画像を出力し、ベタ画像形成時の感光体上の転写残トナーを、透明なポリエステル製の粘着テープを用いてテーピングしてはぎ取った。はぎ取った粘着テープを紙上に貼ったものの濃度から、粘着テープのみを紙上に貼ったものの濃度を差し引いた濃度差を算出した。そして、その濃度差の値から、以下のようにして判定した。なお、濃度はＸ－Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（Ｘ－ｒｉｔｅ社製、Ｘ－ｒｉｔｅ ５００Ｓｅｒｉｅｓ）で測定した。
（評価基準）
Ａ：濃度差が０．０５未満
Ｂ：濃度差が０．０５以上０．１０未満
Ｃ：濃度差が０．１０以上０．４０未満
Ｄ：濃度差が０．４０以上
転写性（転写残濃度）の評価を行った。ベタ画像を出力し、ベタ画像形成時の感光体上の転写残トナーを、透明なポリエステル製の粘着テープを用いてテーピングしてはぎ取った。はぎ取った粘着テープを紙上に貼ったものの濃度から、粘着テープのみを紙上に貼ったものの濃度を差し引いた濃度差を算出した。そして、その濃度差の値から、以下のようにして判定した。なお、濃度はＸ－Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（Ｘ－ｒｉｔｅ社製、Ｘ－ｒｉｔｅ ５００Ｓｅｒｉｅｓ）で測定した。
（評価基準）
Ａ：濃度差が０．０５未満
Ｂ：濃度差が０．０５以上０．１０未満
Ｃ：濃度差が０．１０以上０．４０未満
Ｄ：濃度差が０．４０以上
＜再転写性の評価＞
ブラック位置に現像剤を入れていない現像器をセットし、評価するシアントナーの載り量が０．６ｍｇ／ｃｍ２となるように現像電圧を調整し、画像を出力した。ブラック位置の現像器の感光体に再転写したトナーを、透明なポリエステル製の粘着テープによりテーピングしてはぎ取った。はぎ取った粘着テープを紙上に貼ったものの濃度から、粘着テープのみを紙上に貼ったものの濃度を差し引いた濃度差を算出した。そして、その濃度差の値から、以下のようにして判定した。なお、濃度は前記したＸ－Ｒｉｔｅカラー反射濃度計で測定した。
Ａ：濃度差が０．０５未満
Ｂ：濃度差が０．０５以上０．１０未満
Ｃ：濃度差が０．１０以上０．４０未満
Ｄ：濃度差が０．４０以上
ブラック位置に現像剤を入れていない現像器をセットし、評価するシアントナーの載り量が０．６ｍｇ／ｃｍ２となるように現像電圧を調整し、画像を出力した。ブラック位置の現像器の感光体に再転写したトナーを、透明なポリエステル製の粘着テープによりテーピングしてはぎ取った。はぎ取った粘着テープを紙上に貼ったものの濃度から、粘着テープのみを紙上に貼ったものの濃度を差し引いた濃度差を算出した。そして、その濃度差の値から、以下のようにして判定した。なお、濃度は前記したＸ－Ｒｉｔｅカラー反射濃度計で測定した。
Ａ：濃度差が０．０５未満
Ｂ：濃度差が０．０５以上０．１０未満
Ｃ：濃度差が０．１０以上０．４０未満
Ｄ：濃度差が０．４０以上
［実施例２～実施例１２］
“重合工程”における加水分解液を添加するときの条件、及び添加後の保持時間を表１のように変えた以外は、実施例１と同様の方法でトナーを作製した。なお、スラリーのｐＨ調整は塩酸及び水酸化ナトリウム水溶液で行った。得られたトナーに対して、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表３及び４に示す。
“重合工程”における加水分解液を添加するときの条件、及び添加後の保持時間を表１のように変えた以外は、実施例１と同様の方法でトナーを作製した。なお、スラリーのｐＨ調整は塩酸及び水酸化ナトリウム水溶液で行った。得られたトナーに対して、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表３及び４に示す。
［実施例１３～実施例３５］
実施例１で得られたトナー粒子１に対して、表２のように外添を行い、トナーを作製した。外添の方法は、トナー粒子１００部に対し、表２に記載の部数の外添剤をSUPERMIXER
PICCOLO ＳＭＰ－２（株式会社カワタ製）に投入して、３０００ｒｐｍで１０分間混
合を行った。得られたトナーに対して、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表３及び４に示す。
実施例１で得られたトナー粒子１に対して、表２のように外添を行い、トナーを作製した。外添の方法は、トナー粒子１００部に対し、表２に記載の部数の外添剤をSUPERMIXER
PICCOLO ＳＭＰ－２（株式会社カワタ製）に投入して、３０００ｒｐｍで１０分間混
合を行った。得られたトナーに対して、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表３及び４に示す。
［実施例３６～実施例４１］
“表層用有機ケイ素化合物の加水分解工程”において用いる表層用有機ケイ素化合物を表１のように変えた以外は、実施例１と同様の方法でトナーを作製した。得られたトナーに対して、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表３及び４に示す。
［実施例４２～実施例４６］
“重合工程”における加水分解液を添加する時の条件を表１のように変えた以外は、実施例１と同様の方法でトナーを作製した。得られたトナーに対して、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表３及び４に示す。
“表層用有機ケイ素化合物の加水分解工程”において用いる表層用有機ケイ素化合物を表１のように変えた以外は、実施例１と同様の方法でトナーを作製した。得られたトナーに対して、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表３及び４に示す。
［実施例４２～実施例４６］
“重合工程”における加水分解液を添加する時の条件を表１のように変えた以外は、実施例１と同様の方法でトナーを作製した。得られたトナーに対して、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表３及び４に示す。
［比較例１、比較例２］
“重合工程”における加水分解液を添加する時の条件、及び添加後の保持時間を表１のように変えた以外は、実施例１と同様の方法でトナーを作製した。得られたトナーに対して、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表３及び４に示す。
［比較例３］
“表層用有機ケイ素化合物の加水分解工程”は行わなかった。代わりに、表層用有機ケイ素化合物のメチルトリエトキシシラン８部をモノマーのまま“重合性単量体組成物の調製工程”で添加した。
“重合工程”では７０℃に冷却してｐＨ測定を行った後、加水分解液の添加を行わなかった。７０℃で撹拌を継続したまま、水酸化ナトリウム水溶液を用いてスラリーを縮合完結用にｐＨ＝９．０に調整して更に３００分保持して表層を形成させた。
それ以外は実施例１と同様の方法でトナーを作製した。得られたトナーに対して、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表３及び４に示す。
“重合工程”における加水分解液を添加する時の条件、及び添加後の保持時間を表１のように変えた以外は、実施例１と同様の方法でトナーを作製した。得られたトナーに対して、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表３及び４に示す。
［比較例３］
“表層用有機ケイ素化合物の加水分解工程”は行わなかった。代わりに、表層用有機ケイ素化合物のメチルトリエトキシシラン８部をモノマーのまま“重合性単量体組成物の調製工程”で添加した。
“重合工程”では７０℃に冷却してｐＨ測定を行った後、加水分解液の添加を行わなかった。７０℃で撹拌を継続したまま、水酸化ナトリウム水溶液を用いてスラリーを縮合完結用にｐＨ＝９．０に調整して更に３００分保持して表層を形成させた。
それ以外は実施例１と同様の方法でトナーを作製した。得られたトナーに対して、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表３及び４に示す。
［比較例４］
比較例３において、“重合性単量体組成物の調製工程”で添加するメチルトリエトキシ
シランを１５部に変えた。
それ以外は比較例３と同様の方法でトナーを作製した。得られたトナーに対して、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表３及び４に示す。
［比較例５］
比較例３において、“重合性単量体組成物の調製工程”で添加するメチルトリエトキシシランを３０部に変えた。
それ以外は比較例３と同様の方法でトナーを作製した。得られたトナーに対して、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表３及び４に示す。
比較例３において、“重合性単量体組成物の調製工程”で添加するメチルトリエトキシ
シランを１５部に変えた。
それ以外は比較例３と同様の方法でトナーを作製した。得られたトナーに対して、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表３及び４に示す。
［比較例５］
比較例３において、“重合性単量体組成物の調製工程”で添加するメチルトリエトキシシランを３０部に変えた。
それ以外は比較例３と同様の方法でトナーを作製した。得られたトナーに対して、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表３及び４に示す。
［比較例６］
＜結着樹脂１の製造例＞
・テレフタル酸 ２５．０ｍｏｌ％
・アジピン酸 １３．０ｍｏｌ％
・トリメリット酸 ８．０ｍｏｌ％
・プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ（２．５ｍｏｌ付加物） ３３．０ｍｏｌ
％
・エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ（２．５ｍｏｌ付加物） ２１．０ｍｏｌ％
上記に示す酸成分及びアルコール成分の合計１００部と、エステル化触媒として２－エチルヘキサン酸錫０．０２部を４口フラスコに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び撹拌装置を装着し、窒素雰囲気下にて２３０℃に昇温して反応を行った。反応終了後、生成物を容器から取り出し、冷却、粉砕し、結着樹脂１を得た。
＜結着樹脂１の製造例＞
・テレフタル酸 ２５．０ｍｏｌ％
・アジピン酸 １３．０ｍｏｌ％
・トリメリット酸 ８．０ｍｏｌ％
・プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ（２．５ｍｏｌ付加物） ３３．０ｍｏｌ
％
・エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ（２．５ｍｏｌ付加物） ２１．０ｍｏｌ％
上記に示す酸成分及びアルコール成分の合計１００部と、エステル化触媒として２－エチルヘキサン酸錫０．０２部を４口フラスコに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び撹拌装置を装着し、窒素雰囲気下にて２３０℃に昇温して反応を行った。反応終了後、生成物を容器から取り出し、冷却、粉砕し、結着樹脂１を得た。
＜結着樹脂２の製造例＞
モノマー組成比及び反応温度を以下の通り変更した以外は、結着樹脂１と同様の方法で、結着樹脂２を作製した。
・テレフタル酸 ５０．０ｍｏｌ％
・トリメリット酸 ３．０ｍｏｌ％
・プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ（２．５ｍｏｌ付加物） ４７．０ｍｏｌ
％
・反応温度 １９０℃
モノマー組成比及び反応温度を以下の通り変更した以外は、結着樹脂１と同様の方法で、結着樹脂２を作製した。
・テレフタル酸 ５０．０ｍｏｌ％
・トリメリット酸 ３．０ｍｏｌ％
・プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ（２．５ｍｏｌ付加物） ４７．０ｍｏｌ
％
・反応温度 １９０℃
＜比較用トナー６の製造例＞
結着樹脂１：７０．０部
結着樹脂２：３０．０部
磁性酸化鉄粒子：９０．０部
（個数平均粒径０．１４μｍ、Ｈｃ＝１１．５ｋＡ／ｍ、σｓ＝８４．０Ａｍ２／ｋｇ、σｒ＝１６．０Ａｍ２／ｋｇ）
フィッシャートロプシュワックス（融点１０５℃）：２．０部
荷電制御剤１（下記構造式）：２．０部
結着樹脂１：７０．０部
結着樹脂２：３０．０部
磁性酸化鉄粒子：９０．０部
（個数平均粒径０．１４μｍ、Ｈｃ＝１１．５ｋＡ／ｍ、σｓ＝８４．０Ａｍ２／ｋｇ、σｒ＝１６．０Ａｍ２／ｋｇ）
フィッシャートロプシュワックス（融点１０５℃）：２．０部
荷電制御剤１（下記構造式）：２．０部
荷電制御剤１
式中、ｔＢｕはｔｅｒｔブチル基を示す。
上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、図３に示したような、ニーディング部を３か所、及びスクリュー部１を有する二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。この時、供給口に近い第１ニーディング部の加熱温度を１１０℃、第２ニーディング部の加熱温度を１３０℃、第３ニーディング部の加熱温度を１５０℃、パドルの回転数を２００ｒｐｍで溶融混練した得られた混練物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、重量平均粒径７．０μｍのトナー粒子を得た。
なお、図３における符号は以下の通り。
１：スクリュー部、２：第１ニーディング部、３：第２ニーディング部、４：第３ニーディング部、５：モーター
トナー粒子１００部に対し、疎水性シリカ微粉末（ＢＥＴ１４０ｍ２／ｇ、シランカップリング処理及びシリコーンオイル処理、疎水化度７８％）１．０部、及びチタン酸ストロンチウム（Ｄ５０；１．２μｍ）３．０部を外添混合し、目開き１５０μｍのメッシュで篩い、比較用トナー６を得た。得られたトナーに対して、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表３及び４に示す。
なお、図３における符号は以下の通り。
１：スクリュー部、２：第１ニーディング部、３：第２ニーディング部、４：第３ニーディング部、５：モーター
トナー粒子１００部に対し、疎水性シリカ微粉末（ＢＥＴ１４０ｍ２／ｇ、シランカップリング処理及びシリコーンオイル処理、疎水化度７８％）１．０部、及びチタン酸ストロンチウム（Ｄ５０；１．２μｍ）３．０部を外添混合し、目開き１５０μｍのメッシュで篩い、比較用トナー６を得た。得られたトナーに対して、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表３及び４に示す。
［比較例７］
特開２０１５－４５８６０号公報の実施例に記載の磁性トナー粒子１を作製した。バインダー中に磁性体がフィラーとして存在し、表面が熱処理されている物である。得られたトナーに対して、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表３及び４に示す。
特開２０１５－４５８６０号公報の実施例に記載の磁性トナー粒子１を作製した。バインダー中に磁性体がフィラーとして存在し、表面が熱処理されている物である。得られたトナーに対して、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表３及び４に示す。
［比較例８、９］
比較例１で得られたトナー粒子に対して、表２のように外添を行い、トナーを作製した。外添の方法はトナー粒子１００部に対し、表２に記載の部数の外添剤をSUPERMIXER PICCOLO ＳＭＰ－２（株式会社カワタ製）に投入して、３０００ｒｐｍで１０分間混合を行った。得られたトナーに対して、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表３及び４に示す。
比較例１で得られたトナー粒子に対して、表２のように外添を行い、トナーを作製した。外添の方法はトナー粒子１００部に対し、表２に記載の部数の外添剤をSUPERMIXER PICCOLO ＳＭＰ－２（株式会社カワタ製）に投入して、３０００ｒｐｍで１０分間混合を行った。得られたトナーに対して、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表３及び４に示す。
表３及び４より明らかな様に、本発明のトナーである「実施例１～４６」は「比較例１～９」と比較して、プロセス設計を改造した系においても良好な帯電立ち上がりを維持している。つまり、現像ローラーの回転速度を上げて高印字で高速連続印字を行った場合においても帯電の立ち上がりが良好で、スジやゴーストが発生しにくいトナーを提供することができている。
３１：吸引部、３２：ホルダー、３３：トナーフィルター
１：スクリュー部、２：第１ニーディング部、３：第２ニーディング部、４：第３ニーディング部、５：モーター
１：スクリュー部、２：第１ニーディング部、３：第２ニーディング部、４：第３ニーディング部、５：モーター
Claims (11)
- 結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該トナー粒子が、有機ケイ素重合体を含有する表層を有し、
最大荷重２．０×１０－４Ｎの条件で測定したときのマルテンス硬度が、２００ＭＰａ以上１１００ＭＰａ以下である、
ことを特徴とするトナー。 - 最大荷重９．８×１０－４Ｎの条件で測定したときのマルテンス硬度が、５ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下である、請求項１に記載のトナー。
- 前記有機ケイ素重合体のケイ素原子に直接結合している炭素原子が、ケイ素原子１個当たり、平均１個以上３個以下である、請求項１又は２に記載のトナー。
- 前記有機ケイ素重合体の固着率が、９０％以上である、請求項１～３のいずれか１項に記載のトナー。
- 前記有機ケイ素重合体が、下記式（１）で表される部分構造を有する、請求項１～４のいずれか１項に記載のトナー。
Ｒ－ＳｉＯ３／２ 式（１）
（Ｒは、炭素数１以上６以下の炭化水素基を示す。） - 前記式（１）中のＲが、炭素数１以上３以下の炭化水素基である、請求項５に記載のトナー。
- 前記トナー粒子が、その表面にポジ帯電粒子を有し、
該ポジ帯電粒子の個数平均粒子径が、０．１０μｍ以上１．００μｍ以下である、請求項１～６のいずれか１項に記載のトナー。 - 前記ポジ帯電粒子の前記トナー粒子に対する固着率が、５％以上７５％以下である、請求項７に記載のトナー。
- 前記トナー粒子が、その表面にハイドロタルサイトを有する、請求項１～８のいずれか１項に記載のトナー。
- 前記トナー粒子が、その表面に窒化ホウ素を有する、請求項１～６のいずれか１項に記載のトナー。
- 前記窒化ホウ素の前記トナー粒子に対する固着率が、８０％以上である、請求項１０に記載のトナー。
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