CN101715569B - 磁性调色剂 - Google Patents

Abstract

提供磁性调色剂，其甚至在各种使用形式下都具有优异低温定影性能，并能降低压力辊的污染，其抑制图像缺陷如图像不均，从而获得高水平图像品质。磁性调色剂包括至少包含粘结剂树脂和磁性材料的调色剂颗粒。当将120℃设置为基准温度时得到的调色剂总曲线中由位移因子aT₁₂₀测定的活化能Ea(kJ/mol)和当将150℃设置为基准温度时得到的调色剂总曲线中由位移因子aT₁₅₀测定的活化能Eb(kJ/mol)满足以下表达式(1)，且Ea不大于110kJ/mol：1.00≤Ea/Eb＜1.20 (1)。

Description

磁性调色剂

技术领域

本发明涉及使静电潜像可视化的图像形成方法如电子照相法中使用的磁性调色剂。 

背景技术

已知多种方法作为用于电子照相的方法。通常，复印物或打印物通过如下获得：在静电充电的图像承载构件(以下也称作“感光构件”)上通过采用光导电性材料并通过多种方式形成静电潜像，然后通过采用调色剂显影该潜像以形成作为可视图像的调色剂图像，必要时转印所述调色剂图像至记录介质如纸上，然后通过热和/或压力作用将调色剂图像定影在记录介质上。用于该图像形成的装置包括复印机和打印机等。 

近年来，这些打印机或复印机已经由模拟机转变为数字机，并要求具有良好的潜像再现性，且没有任何色彩不均匀性等，并具有高图像品质。另外，与此同时，该复印机或打印机的主机变得小型化且节能。基于使装置小型化的观点，优选采用不需要载体的磁性单组分显影体系。在用于磁性单组分显影体系的磁性调色剂中，在其颗粒中大量分散微粉末状磁性材料和蜡等，从而所述磁性材料和蜡以及粘结剂树脂如何存在于其中对磁性调色剂的定影性能、流动性、环境稳定性和摩擦带电性等具有很大影响。为使得装置小型化，该单组分显影体系不需要任何在双组分显影体系中需要的载体颗粒如玻璃珠或铁粉，从而可使得显影组件本身小型化和轻量化。这里，例如提及打印机。打印机的使用形式分为两种形式。一种是适用于网络的大型打印机，其中通常一次进行大量纸张的打印。另一种为办公 室个人使用或SOHO(小办公室、家庭办公室)用个人打印机。个人打印机可由于其使用形式改变打印时的纸张数量，其中打印通常在一页至数十页上进行。从而，为使得不但满足主机要求，而且还适用于各种使用形式，从显影剂方面，要求所述打印机实现更高功能上的进展。另外，由于近年来对节能的需求日益增加，为使得待机时消耗的电能较少，很多机型采用了长期不使用时防止消耗电能的所谓睡眠模式。然而，通常，已经进入该睡眠模式的打印机常常花费时间恢复至常规可打印状态。对于使用者，随时获得期望的打印是重要的功能。因此，在目前的打印机市场中，使得主机在较短时间内启动是必要且必不可少的功能。 

从而，为适应所述多种使用目的，在目前的打印机市场中，缩短主机启动后开始打印的时间以及即使在大量打印时也保持稳定的图像品质是重要功能。作为使调色剂可视图像定影于记录材料上的装置，广泛使用加热辊定影体系，其中加热其上保持未定影调色剂可视图像的记录材料，同时将其在保持于规定温度的加热辊与具有弹性层并与所述加热辊压接的压力辊之间保持并传输。另外，带状定影体系也是已知的，其记载于美国专利3,578,797中。然而，在加热辊定影体系中，其需要所谓等待时间，该时间内形成图像的操作被阻止，直至所述加热辊达到预定温度。还需要将加热辊保持在最佳温度，以防止任何由于因记录材料通过或其它外部因素引起的加热辊温度变化导致的不良定影，和防止显影剂转移至加热辊上的所谓污损现象。为此目的，加热辊或加热元件必须具有较大热容量，由此高电力是必要的，从而趋于需要定影必要的较大能量。此外，在该加热辊体系或经膜操作的加热体系中，保持在图像定影页上的调色剂图像经由使其通过的同时使其表面与加热辊或膜表面接 触定影于图像定影页上，其中所述加热辊或膜的表面由对调色剂具有脱模性的材料形成。在此方法中，所述加热辊表面或膜表面与保持在图像定影页上的调色剂图像接触，从而将调色剂图像熔融附着(fusing)至图像定影页上的热效率非常好，使之能够迅速定影于其上。如此，其在节能打印机方面是非常有效的。然而，同样在该方法中，加热辊表面或膜表面与调色剂图像在使后者熔融的状态下接触。从而，一些调色剂图像会附着并转移至加热辊表面或膜表面上，并可能再次转移至加热辊或下一图像定影页上，从而污染所述加热辊或图像定影页。认为使得调色剂不附着在加热辊表面或膜表面是这类加热定影体系的必要要求之一。 

如日本专利申请特开2002-040708和2002-148845中公开的，尝试通过控制压力构件的热导率和引入具有疏水性金属氧化物的调色剂，来使得调色剂能够从压力构件高度可剥离，以改善压力辊抗污染性。然而，在同时获得调色剂的定影性能和图像品质方面，仍然存在改进空间。 

另外，如日本专利申请特开H11-143127中公开的，尝试通过控制调色剂的THF不溶性物质和流变性，改进调色剂的低温定影性和高温抗污损性。然而，在作为磁性单组分显影剂的调色剂中，在通过磁性材料和粘结剂树脂组分的结构控制来获得低温定影性和图像均匀性方面，仍然存在改进空间。 

作为短时间内机器启动的具体课题之一，需要在低温下将调色剂图像定影在记录介质如纸上。然而，当在低温下定影时，难以保持纸张从其上端至下端的足够的温度，如此使得在一页纸上，不能均匀施加热，趋于导致图像缺陷如图像不均匀性，和引起称作低温污损的现象，在该现象中未定影的调色剂图像污染定影构件。为了即使在该情况下也能获得高水平的图像品 质，需要使定影非常均匀，显示同等的定影性能，而与该页的上端和下端部分的一些定影温度差无关。同样在日本专利申请特开H06-011898公开的内容中，控制调色剂具有30kcal/mol-45kcal/mol的活化能，以改进作为彩色调色剂的低温定影性能。然而，基于同时获得低温定影性和高温抗污损性的观点，仍然存在改进空间。 

发明内容

本发明的目的在于提供已解决上述问题的磁性调色剂，即，提供磁性调色剂，其即使在各种使用形式中仍然具有优异的低温定影性能和压力辊抗污染性，即使在打印很多张期间也能够没有图像缺陷如图像不均匀性，并能够获得高水平的图像品质。 

本发明为具有至少包含粘结剂树脂和磁性材料的调色剂颗粒的磁性调色剂，其特征在于，当将120℃设置为基准温度时得到的调色剂总曲线(master curve)中由位移因子(shiftfactor)aT₁₂₀测定的活化能Ea(kJ/mol)和当将150℃设置为基准温度时得到的调色剂总曲线中由位移因子aT₁₅₀测定的活化能Eb(kJ/mol)满足表达式(1)，和Ea为110kJ/mol以下： 

1.00≤Ea/Eb＜1.20(1)。 

根据本发明，当将120℃设置为基准温度时得到的调色剂总曲线中由位移因子aT₁₂₀测定的活化能Ea(kJ/mol)和当将150℃设置为基准温度时得到的调色剂总曲线中由位移因子aT₁₅₀测定的活化能Eb(kJ/mol)满足1.00≤Ea/Eb＜1.20，和Ea为110kJ/mol以下。由于该特征，能够获得磁性调色剂，即使在各种使用形式下，其仍具有优异的压力辊抗污染性和低温抗污损性，并且压力辊抗污染性和低温定影性以及高温抗污损性优异，此外，在长期图像复制期间能不易导致图像缺陷。 

参考附图，从以下示例性实施方案的描述，本发明的进一步特征将变得显而易见。 

附图说明

图1为显示图像形成装置实例的截面示意图，在所述图像形成装置中可优选使用本发明的磁性调色剂。 

图2为显示显影组件实例的截面示意图。 

具体实施方式

本发明人已经对调色剂的组成材料和生产方法进行了研究，并已发现：可将调色剂在120℃下的活化能值(Ea)与在150℃下的活化能值(Eb)之比控制为1.00≤Ea/Eb＜1.20，和控制所述值(Ea)为110kJ/mol以下，这使得能够改进调色剂对纸的低温定影性能和低温抗污损性，还可防止定影构件污染如压力辊污染，并进一步防止即使大量印刷期间的图像缺陷如浓度不均匀性。 

通常，已知活化能是当物质由基态跃迁至过渡态时所必需的能量，在本发明情况下，认为活化能是调色剂(调色剂颗粒)状态变化所必需的能量。更具体地，认为调色剂具有的活化能越低，调色剂颗粒越趋于因热或物理能量导致变形，另一方面，调色剂具有的活化能越高，调色剂颗粒需要越大的能量来变形，即调色剂颗粒越难以发生结构变形。 

从而，本发明人进行了广泛研究。结果，他们发现可将活化能Ea控制为110kJ/mol以下，这对于低温定影性能是非常有利的。这显示调色剂可需要较小热能和物理能用于其颗粒变形，由此可控制保持其活化能低，这使得调色剂具有良好的低温定影性能。另外，在这类调色剂中，已避免调色剂污染定影辊，从而还可防止其污染压力辊。进一步地，即使在因连续供纸等 使得定影温度下降的情况下，也可进行良好定影，而不依赖于定影温度上的一些差异。他们已经发现了这些。 

在将活化能Ea控制为110kJ/mol以下的情况下，将活化能Ea和Eb设定为1.00≤Ea/Eb＜1.20的比例。这使得能够获得好得多的低温定影性能和低温抗污损性，还能够在转印调色剂图像至其的记录材料平面内形成具有优异图像均匀性的图像。 

另一方面，Ea/Eb的值小于1.00显示，尽管在基态下Eb为比Ea更高的能量，但当调色剂跃迁至过渡态时，仍然需要高能量。通常，在类似于调色剂树脂的物质中，Ea/Eb值较少趋于变得小于1.00。如果Ea/Eb的值为1.20以上，则活化能对温度的依赖性大，以至于因在转印材料的上端部分和下端部分间定影温度变化使得调色剂树脂不能保持均匀熔融，不期望地导致不良定影或不良图像如图像不均匀性。 

下面描述如何具体测量活化能。 

关于测量仪器，采用旋转平板型流变计ARES(商品名；TAInstruments生产)作为测量仪器。使用直径25mm、厚度2.0±0.3mm的盘状(dislike)样品作为测量样品，该样品通过压片机在25℃下加压成型调色剂来制备。将所述样品安装在平行板(parallel plate)上，并经15分钟由室温(25℃)加热至100℃，调整盘形状后，开始测量。特别地，对于样品，在初期将法向力设定为0是重要的。在此后的测量期间，法向力的任何影响可如下所述通过将自动张力调节设定为开通状态来消除。 

所述活化能在以下条件下测量。 

1、使用直径25mm的平行板。 

2、将频率设定为0.1Hz(初期)和100Hz(末期)。 

3、将施加的应变初始值设为0.1％。 

4、在设定起始温度100℃、终止温度160℃、加热梯级10℃ 和保留时间(保温时间(soak time))1分钟的条件下，开始测量。 

在测量中，自动调节模式在以下条件下设定。在测量中采用自动张力调节模式。 

5、自动张力方向设定为“压缩”。 

6、初始静力(initial static force)设定为0g，和自动张力灵敏度设定为10.0g。 

7、自动张力操作的条件为样品模量小于1.0×10⁶(Pa)的那些。 

总曲线由上述方式测量的0.1Hz-100Hz和100℃-160℃范围内的贮能弹性模量G’制作。在本发明中，总曲线通过将接近于定影时纸张定影温度的150℃设为基准温度来制作。进一步地，当因连续供纸、使用纸板等导致定影温度变化时，假定定影页材料上的温度，将120℃设定为制作另一总曲线的基准温度。关于如何变化所述温度，选择“二维最小化(two-dimensionalminization)”，以通过长-宽位移最优化。关于计算方法，选择“推测模式(guess mode)”，以优先计算位移因子的倾斜。进一步地，活化能由阿伦尼乌斯(Arrhenius)曲线图计算，所述图中将当制作总曲线时得到的位移因子aT的对数作为纵坐标，和将此时测得的温度T的倒数作为横坐标。 

当将由采用四氢呋喃(THF)进行索格利特(Soxhletextraction)提取来提取的粘结剂树脂组分产生的不溶性物质表示为A(％)时，Ea与A可优选为1.0≤Ea/A≤5.0，更优选为1.0≤Ea/A≤4.0，还更优选2.0≤Ea/A≤3.0的比例。 

调色剂颗粒在定影时变形，此时为获得良好的脱模性，其具有弹性被认为是重要的。 

考虑调色剂颗粒的弹性。认为在THF中不溶的组分(下文中该组分还称作凝胶组分)具有比可溶性物质更高的弹性，这是因 为前者具有高的交联密度，形成强烈的分子链缠结。使得这类不溶性物质大量存在于粘结剂树脂中能够获得高脱模性、高温抗污损性和良好的贮存稳定性。然而，通常，当存在大量凝胶组分时出现高弹性，由此在低温定影方面存在困难。因此，在本发明中，将交联密度和分子链缠结控制在温和状态下，使得形成交联键的支链更加柔软，由此形成同时具有弹性和塑性的软凝胶。满足上述1.0≤Ea/A≤5.0的调色剂为包含这类软凝胶的调色剂，其能够避免其污染压力辊，并具有优异的低温定影性能、低温和高温抗污损性以及贮存稳定性。 

在适于SOHO和个人使用的中速或低速激光束打印机中，很多情况下，定影在轻压力下进行，其中压力难以施加至转印材料上的调色剂，特别地在低温定影时趋于导致污损。由此，不但要求改进调色剂的上述热稳定性和低温定影性能，而且还要改进压力辊抗污染性和低温抗污损性。所以，要求调色剂颗粒是通过热能容易地可变形，并还具有弹性以获得高脱模性。 

这里，考虑所述凝胶组分。通常，可形成凝胶的高分子组分在分子间形成交联键。由此，使得交联点之间的距离更长，能够形成所谓稀疏凝胶(sparse gel)。具有该交联点间该长距离的交联结构能够不易产生任何不必要的强力凝胶(strong gel)，并趋于使得易于变形性组分形成对施加的能量易于变形的组分。 

该凝胶结构在其交联链中还具有不同于碳-碳键的部分如碳-氧键，这使得凝胶能够相对于施加的能量变形性更大。作为其实例，该结构可包括含有官能团的结构，如包含在碳链中的醚键。 

作为交联剂，可使用主要具有两个或多个可聚合双键的化合物，可示例芳香族二乙烯基化合物如二乙烯基苯和二乙烯基 萘；具有两个双键的羧酸酯如乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯和1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯；二乙烯基化合物如二乙烯基苯胺、二乙烯基醚、二乙烯基硫和二乙烯基砜；其可单独使用或以混合物形式使用。 

在本发明中，为形成所述软凝胶，优选将所述交联结构控制为稀疏。为获得在交联点间具有长距离且柔软的结构，优选由以下通式表示的交联剂，其在可聚合双键之间具有直链结构。 

其中，R₁表示氢原子或甲基；和X表示具有4-10个碳原子的直链烷基，或在链中包含醚结构的具有6-20个碳原子的直链烷基醚基团。 

例如，优选具有如下所示结构的交联剂。 

n＝4至10 

所述交联剂具有的可聚合双键优选为两个，以获得温和的交联结构。 

当通过聚合生产本发明的磁性调色剂时，控制THF不溶性物质的构成和量是重要的。基于100质量份可聚合单体，所述交联剂可优选以0.001-15质量份，更优选0.01-10质量份，更加优选0.05-5质量份的量添加，其量取决于交联剂的类型。 

为防止凝胶结构过于坚韧，在聚合反应步骤中，在反应初期1小时可优选将温度控制为40℃以上至70℃以下，更优选50℃ 以上至70℃以下，更加优选50℃以上至60℃以下。 

所述反应在反应初期保持温和，此时认为反应最活跃地进行，从而能够防止形成分子链过于强烈缠结的凝胶，可形成柔软且具有低活化能的凝胶结构。 

因调色剂中粘结剂树脂而形成的THF不溶性物质A(％)优选以5％-50％，更优选10％-45％，还更优选15％-40％的量包含在粘结剂树脂中。 

由于所述THF不溶性物质的量在上述范围内，可获得对于热显示适宜的结构变化且具有良好的均匀定影性能的调色剂，可避免发生压力辊污染和高温污损。另外，任意脱模剂可在定影时从调色剂颗粒中适宜地渗出以使得能够同时获得低温定影性能和低温抗污损性。 

所述调色剂粘结剂树脂的THF不溶性物质采用如下方式测量。 

精确称量1g量的调色剂，然后将其放在圆筒状滤纸中，采用200ml THF进行索格利特提取16小时。此后，取出圆筒状滤纸，然后在40℃下真空干燥20小时，以测量残余物重量。THF不溶性物质按照以下表达式(4)计算。在THF不溶性物质的测量中，考虑调色剂含有物如磁性材料、电荷控制剂、脱模剂、外添加剂和颜料是否可溶于THF，并基于粘结剂树脂计算THF不溶性物质。 

THF不溶性物质(％)＝[(W2-W3)/(W1-W3-W4)]×100 

                                                (4) 

其中，W1为调色剂质量；W2为残余物质量；W3为除粘结剂树脂之外的THF不溶性物质的质量；W4为除粘结剂树脂之外的THF可溶性物质的质量。 

室温23℃下THF中可溶性组分(THF可溶性物质)可优选具 有通过该组分的凝胶渗透色谱(GPC)测量的峰分子量15,000以上至40,000以下，更优选17,000以上至30,000以下，还更优选18,000以上至25,000以下。具有该范围内的分子量是优选的，这是因为可形成控制为最佳量的软凝胶和可溶性物质，调色剂可同时具有低温定影性能、低温和高温抗污损性以及贮存稳定性。 

调色剂的THF可溶性物质的分子量分布可采用以下方式通过凝胶渗透色谱(GPC)测量。 

首先，将调色剂在室温23℃下经24小时溶解在四氢呋喃(THF)中。然后，将得到的溶液用0.2μm孔径的耐溶剂膜过滤器过滤，以形成样品溶液。这里，将样品溶液调节为使得THF中可溶性组分浓度为约0.8质量％。采用该样品溶液，在以下条件下进行测量。 

装置：HLC8120GPC(检测器：RI)(Tosoh Corporation制造) 

柱：Shodex KF-801、KF-802、KF-803、KF-804、KF-805、KF-806和KF-807的七柱组合(购自Showa Denko K.K.)。 

洗脱液：四氢呋喃(THF)。 

流速：1.0ml/min。 

炉温：40.0℃。 

样品注入量：0.10ml。 

为计算样品的分子量，采用使用标准聚苯乙烯树脂(如TSKStandard Polystyrene F-850、F-450、F-288、F-128、F-80、F-40、F-20、F-10、F-4、F-2、F-1、A-5000、A-2500、A-1000、A-500；购自Tosoh Corporation)制作的分子量标准曲线。 

本发明的磁性调色剂可优选具有0.950以上，更优选0.960以上的平均圆形度。这是因为调色剂颗粒可在定影时均匀压缩，以提供优异的定影区域均一性。另外，即使在连续运行中，所 述调色剂也不易于导致流动性下降，并能不易于导致图像浓度下降。 

在本发明中，基于使图像品质更高的目的，为获得忠实于潜像的图像，所述磁性调色剂还可优选具有3.0μm-10.0μm，更优选4.0μm-9.0μm的重均粒径(D4)。 

只要调色剂具有上述范围内的重均粒径(D4)，即可获得良好的转印效率，以及可具有适宜的流动性和搅拌性，如此可将各调色剂颗粒以近乎均匀的状态充电。进一步地，该调色剂可防止在字符或线图像周围出现污点，并促进高分辨率的获得。 

本发明的磁性调色剂还可优选具有重均粒径(D4)与数均粒径(D1)之比D4/D1为1.40以下，更优选1.35以下。由于D4/D1之比在上述范围内，可改进施加于调色剂上的热和压力的均匀性，以及所述调色剂还可有利地具有尖锐的带电量分布。 

作为生产本发明磁性调色剂的方法，优选悬浮聚合。在通过悬浮聚合生产所述调色剂的情况下，D4/D 1之比可通过所用磁性材料的处理均一性、疏水度、磁性材料量和造粒条件(分散剂类型、如何进行造粒和造粒时间)来控制。 

这里，调色剂的平均粒径和粒度分布可通过采用CoulterCounter Model TA-II或Coulter Multisizer(Coulter ElectronicsInc.制造)的多种方法测量。在本发明中，使用CoulterMultisizer(Coulter Electronics Inc.制造)。将输出数量分布和体积分布的界面(Nikkaki Bios Co.制造)与个人电脑PC9801(NECCorporation制造)连接。作为电解液，使用1％的NaCl溶液，其采用一级氯化钠制备。例如，可使用ISOTON R-II(购自CoulterScientific Japan Co.)作为电解液。 

作为具体测量方法，将5ml表面活性剂优选烷基苯磺酸盐作为分散剂添加至100ml水性电解液中，并进一步添加10mg待 测样品。将其中已经悬浮样品的电解液在超声分散机中进行分散处理约1分钟。通过借助采用100μm孔作为开孔的CoulterMultisizer测量粒径2μm以上调色剂颗粒的体积和数量，来计算体积分布和数量分布。然后确定重均粒径(D4)和数均粒径(D1)。在下文给出的实施例中，这些采用相同方式测量。 

在本发明的磁性调色剂中，为有效表现粘结剂树脂中包含的软凝胶性能，还优选控制粘结剂树脂中磁性材料的存在状态。 

具体地，在将磁性调色剂分散于5mol/l盐酸的情况下，从所述调色剂中经3分钟-15分钟提取时间的提取量(S_3-15)与从所述调色剂中经15分钟-30分钟提取时间的提取量(S_15-30)的比例Sc，即S_3-15/S_15-30，满足表达式(3)： 

1.2≤Sc≤10.0(3)。 

在将磁性调色剂添加至5mol/l盐酸中的情况下，将调色剂颗粒中存在的盐酸可溶性组分从其中提取至盐酸中。在类似于包含磁性氧化铁作为磁性材料的磁性调色剂中，用盐酸提取的主要组分为磁性氧化铁。在使用的其它组分如电荷控制剂和着色剂可溶于盐酸中的情况下，还提取这些。然而，通常磁性氧化铁的含量远大于所述其它组分，从而提取的组分几乎均源自磁性氧化铁。 

由此，在提取时间为3分钟的时刻，存在于调色剂颗粒最外表面部分的磁性材料溶解，以从其中提取至盐酸中。在时间为15分钟的时刻，开始提取存在于调色剂颗粒内部的磁性材料，在提取时间为30分钟的时刻，开始提取存在于调色剂颗粒更内部的磁性材料。如此，可改变用盐酸溶解磁性材料的时间，这使得能够推测调色剂颗粒中磁性材料在其最外表面至内部的部分处的存在状态。 

在本发明的磁性调色剂中，优选除磁性材料以外的组分如 树脂仍然集中在调色剂颗粒中心部分，磁性材料主要存在于调色剂颗粒表面附近。在此情况下，与磁性材料全部分散于其中的情况相比，调色剂颗粒更高度地导热，如此在定影时，热量可迅速地传导至各颗粒内部和在各颗粒间传导，保证热量的高度均一性。 

这是因为当热能在定影时传导至调色剂颗粒时，在如上述高度导热物质主要存在的情况下，热传导性优异。 

即，在采用磁性材料的调色剂中，在树脂与磁性材料具有热导率差的情况下，认为粘结剂树脂中以分散状态存在的磁性材料阻碍任何平稳导热，损害调色剂颗粒中树脂与磁性材料之间的导热均一性，并认为这对于实现均匀并与施加能量相对应的颗粒变形水平的目的不利。 

如上所述，在从调色剂的提取量的比例Sc处于上述范围内的情况下，磁性材料在调色剂颗粒附近产生覆盖效应，还保证对任意环境变化的优异稳定性。另外，定影时脱模剂可适宜地渗出至调色剂颗粒表面，使得能够获得更好的低温定影性能，以及能够改进对定影构件的抗污染性。 

通过盐酸从调色剂中提取铁采用以下方式进行。在常温(23℃)环境中，将25mg调色剂添加至100ml 5mol/l盐酸中，以提取铁，同时用搅拌器搅拌。一段时间后，取样试验流体，然后从其中过滤调色剂。此后，在338nm波长下测量所得流体的吸光度，以确定铁的浓度。 

作为优选如上所述控制调色剂颗粒结构的磁性调色剂生产方法，优选在水性介质中生产调色剂颗粒的方法。其可包括例如其中可聚合单体组合物在水性介质中直接聚合以获得调色剂颗粒的悬浮聚合法。在该悬浮聚合中，可利用所述组合物与水性介质间的亲合性差异，控制极性和非极性组分的聚集/分离。 

然而，常规可得到的磁性材料在可聚合单体中分散性较差，使得如果调色剂颗粒通过使用该磁性材料的悬浮聚合生产，则会产生包含大量磁性材料的调色剂颗粒或可能存在很少量磁性材料的调色剂颗粒，导致调色剂颗粒中磁性材料量的不均匀。所以，由于磁性材料和粘结剂树脂不均匀分散于调色剂颗粒中，使得难以控制调色剂颗粒结构，导致不但期望的低温定影性能和低温抗污损性大幅下降，而且调色剂的带电性也大幅下降。进一步地，由于在生产悬浮聚合调色剂中磁性材料与水间的强相互作用，难以获得具有0.950以上平均圆形度的调色剂，进一步地调色剂可能具有宽的粒度分布。 

发生这些现象的原因是因为磁性材料通常是亲水性的，当调色剂颗粒通过悬浮聚合生产时，磁性材料集中在液滴表面。为解决该问题，改进磁性材料可能具有的表面性质是重要的。 

从而，优选将本发明磁性调色剂中使用的磁性材料用处理剂进行均匀疏水化处理。当使磁性材料的颗粒表面疏水化时，特别优选采用在水性介质中进行表面处理，同时分散所述磁性材料以使之具有一次粒径并水解处理剂的方法。与在气相中进行的任意处理相比，该疏水化处理方法很少导致磁性材料颗粒的相互聚结，还由于疏水化处理使得磁性材料颗粒本身之间产生电荷排斥作用，如此使得磁性材料颗粒基本以一次颗粒状态进行表面处理。 

所述在水性介质中水解处理剂的同时表面处理磁性材料颗粒的方法不需要使用任何会产生气体的处理剂如氯代硅烷和硅氮烷。其还可使用目前在气相中趋于导致磁性材料颗粒相互聚结并从而曾使之难以良好处理的高粘性处理剂。由此，可获得非常好的疏水化效果。 

可用于根据本发明磁性调色剂颗粒表面处理的处理剂可包 括例如硅烷偶联剂和钛偶联剂。优选可使用硅烷偶联剂，其为由通式(I)表示的那些： 

R_mSiY_n    (I) 

其中，R表示烷氧基；m表示1以上至3以下的整数；Y表示烃基如烷基、乙烯基、环氧丙氧基(glycidoxy group)或甲基丙烯酰基(methacrylic group)；n表示1以上至3以下的整数，条件是m+n＝4。 

由通式(I)表示的硅烷偶联剂可包括例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、羟丙基三甲氧基硅烷、正十六烷基三甲氧基硅烷和正十八烷基三甲氧基硅烷。 

其中，更优选采用由以下通式(2)表示的烷基三烷氧基硅烷化合物。 

C_pH_2p+1-Si-(OC_qH_2q+1)₃                    (II) 

其中，p表示2以上至20以下的整数，q表示1以上至3以下的整数。 

在上式中，如果p小于2，则尽管可容易地进行疏水化处理，但难以提供充分的疏水性，使得难以控制磁性材料从磁性调色剂颗粒中露出，或后者从前者中释出。另一方面，如果p大于20，则尽管疏水性可能足够，但磁性材料颗粒可能高度相互聚结， 使得难以在调色剂颗粒中充分分散磁性材料。上述处理剂的使用适宜地改进了磁性材料的疏水性，并在改进其疏水性的同时，保持了与作为介质的水性体系的亲合性。这使得能够将磁性材料控制为存在于调色剂颗粒表面附近。 

如果q大于3，则硅烷化合物可具有低反应性，难以使得磁性材料充分疏水化。特别地，优选使用烷基三烷氧基硅烷化合物，其中，式中p表示2以上至20以下的整数(更优选3以上至15以下的整数，更加优选4以上至8以下的整数)，q表示1以上至3以下的整数(更优选1或2的整数)。 

使用的硅烷化合物可优选总处理量为0.05质量份以上至20质量份以下，更优选0.1质量份以上至10质量份以下，基于100质量份磁性材料。所述处理剂的量优选根据磁性调色剂的颗粒表面积和处理剂反应性等调节。 

为充分获得本发明的效果，使磁性材料主要存在于调色剂颗粒表面附近是重要的。由此，式中p可优选为3以上至10以下，和处理量可优选为0.1质量份以上至5质量份以下。为了在水性介质中进行疏水化处理，作为所述磁性材料颗粒表面处理，可行的方法为将磁性材料和处理剂以适宜量在水性介质中搅拌。该搅拌可优选采用具有搅拌桨叶的混合器等进行，如此进行可使得磁性材料颗粒在水性介质中成为一次颗粒。 

这里，水性介质是指主要由水构成的介质。具体而言，水性介质可包括水本身、添加有少量表面活性剂的水、添加有pH调节剂的水和添加有有机溶剂的水。关于表面活性剂，优选非离子性表面活性剂如聚乙烯醇。 

所述表面活性剂基于水以0.1质量％以上至5质量％以下的量添加。所述pH调节剂可包括无机酸如盐酸。有机溶剂可包括醇。 

在如此疏水化处理的磁性材料中，未发现颗粒团聚，且各颗粒表面被均匀地疏水化处理。如此，当作为用于聚合调色剂的材料使用时，调色剂颗粒可具有良好的均一性。 

本发明磁性调色剂中使用的磁性材料可包含任意元素如磷、钴、镍、铜、镁、锰、铝和硅。所述磁性材料还主要由氧化铁如四氧化三铁或γ-氧化铁构成。任意这些可单独或组合使用。 

任意这些磁性材料可优选具有2-30m²/g，特别地3-28m²/g的通过氮气吸附测量的BET比表面积，还可优选具有5-7的莫氏(Mohs)硬度。关于磁性材料的颗粒形状，可以为例如大于八面体的多边形，或为八面体、六面体、球形、针状或薄片状。优选大于八面体的多边形或八面体、六面体或球形颗粒，因为具有较小的各向异性，这在改进图像浓度方面是优选的。该磁性材料的颗粒形状可通过SEM等确定。 

所述磁性材料可优选具有0.05μm-0.40μm，更优选0.10μm-0.30μm的数均粒径。 

由于磁性材料具有上述范围内的数均粒径，作为着色剂其可提供足够的黑度，并还可良好分散于调色剂颗粒中。 

所述磁性材料的数均粒径可采用透射电子显微镜测量。具体而言，将待观察的调色剂颗粒良好分散于环氧树脂中，随后在40℃温度环境中固化2天，以获得固化产物，然后将其用超薄切片机切成薄片以制备样品，其中在采用透射电子显微镜(TEM)以10,000-40,000放大率拍摄的照片上测量视野内100个磁性材料颗粒的粒径。然后，基于相当于磁性材料的颗粒投影面积的圆当量直径计算数均粒径。在下面给出的实施例中也采用相同方式测量。 

在本发明中，除磁性材料外，还可组合使用其它着色剂。 可组合使用的该着色剂可包括磁性或非磁性无机化合物和已知的染料与颜料。具体而言，其可包括例如钴和镍等的铁磁性金属颗粒，或其中添加有铬、锰、铜、锌、铝或稀土元素等的任意这些金属的合金颗粒；以及赤铁矿、钛黑、苯胺黑染料或颜料、炭黑和酞菁的颗粒。这些还可在其颗粒表面处理后使用。 

所述磁性材料可优选具有35％以上至90％以下，更优选40％以上至80％以下的疏水度。所述疏水度可根据用于处理磁性材料颗粒表面的试剂类型和用量任意变化。疏水度显示了所述磁性材料的疏水性的程度，其意味着具有低疏水度材料具有高亲水性。由于所述磁性材料具有上述范围内的疏水度，当通过悬浮聚合生产调色剂时，其良好地分散于可聚合单体中。另外，只要磁性材料具有与此类似的疏水度，便能够在磁性材料颗粒间以高均一性的方式处理。 

在本发明中，疏水度是采用以下方法测量的。磁性材料的疏水度通过甲醇滴定试验测量。甲醇滴定试验为实验性试验，通过其确定具有疏水性颗粒表面的磁性材料的疏水度。 

通过采用甲醇的疏水度测量按以下方法进行。将0.1g磁性材料添加至盛放在容积为250ml的烧杯内的50ml水中。此后，向得到的液体混合物中，缓慢添加甲醇进行滴定。这里，滴定在由所述液体混合物底部供给甲醇并缓慢搅拌的同时进行。在液体表面上不再发现任何悬浮物时，视为磁性材料已经完成沉降，并将疏水度表示为当磁性材料完成沉降时形成的甲醇与水的液体混合物中甲醇的体积百分率。在下文给出的实施例中其也采用相同方式测量。 

所述磁性材料可优选以10质量份以上至200质量份以下，更优选20质量份以上至180质量份以下的量使用，基于100质量份粘结剂树脂。由于磁性材料含量在上述范围内，可获得具有足 够着色力的调色剂，还可获得更好的显影性能和定影性能。 

调色剂中磁性材料的含量可采用Perkin-Elmer Corporation制造的热分析仪TGA7测量。作为测量方法，将调色剂在氮气气氛中以25℃/分钟的升温速率由常温加热至900℃。将100℃-750℃期间的重量损失作为调色剂中除磁性材料以外的组分质量，将残余物质量作为磁性材料的重量。 

在例如磁铁矿的情况下，可用于本发明的磁性材料可采用以下方式生产。向亚铁盐水溶液中，相对于所述铁组分，添加当量重量或大于当量重量的碱如氢氧化钠，以制备含氢氧化亚铁的水溶液。向如此制备的水溶液中吹送空气，同时将其pH保持在pH 7以上(优选pH为8以上至14以下)，和使氢氧化亚铁经历氧化反应，同时将所述水溶液在70℃以上加热，以首先形成作为磁性氧化铁颗粒的核的晶种。 

接着，向包含晶种的浆料状液中，添加含有基于预先加入的碱量为约1当量重量的硫酸亚铁的水溶液。继续氢氧化亚铁的反应，同时将液体的pH保持在6以上至14以下，并吹送空气，使得磁性氧化铁颗粒在作为核的晶种周围生长。随着氧化反应进行，液体的pH向酸性侧移动，但调节液体的pH，使之不低于6。在氧化反应终止时，调节pH，并充分搅拌所述液体，使得磁性氧化铁颗粒成为一次颗粒。然后添加处理剂，充分混合并搅拌得到的混合物，随后过滤，干燥，然后轻度粉碎，以得到已疏水化处理的磁性氧化铁颗粒。作为替换，可将在氧化反应完成随后洗涤并过滤后得到的氧化铁颗粒不经干燥而再分散于不同水性介质中，随后可调节再次形成的分散液的pH，此时可在充分搅拌下添加硅烷偶联剂，以进行偶联处理。 

作为亚铁盐，可使用通常作为通过硫酸法的钛生产中副产物形成的硫酸铁，或作为钢板表面洗涤的副产物形成的硫酸铁， 还可使用氯化铁等。在通过水溶液法生产磁性氧化铁的方法中，为例如防止在反应时粘度升高，硫酸铁水溶液以铁浓度为0.5mol/l以上至2mol/l以下的浓度使用。通常，硫酸铁浓度越低，产物越趋于具有更精细的粒径。此外，在反应中，空气越多和反应温度越低，越趋于形成更精细的颗粒。 

采用以该方式生产的疏水性磁性材料作为材料的磁性调色剂使得所述调色剂能够获得稳定的带电性，并获得高转印效率、高图像品质和高稳定性。 

本发明的磁性调色剂可优选为在79.6kA/m(1,000奥斯特)磁场中具有10-50Am²/kg(emu/g)磁化强度值的磁性调色剂。只要调色剂具有上述范围内的磁化强度值，不仅能够获得良好的输送性和搅拌性，而且还可良好避免调色剂飞散。另外，可防止调色剂从显影组件中泄漏，以及在改进效率方面还可收集任何转印残留调色剂。 

所述磁性材料还可优选在796kA/m磁场中具有30Am²/kg以上至120Am²/kg以下的磁化强度。 

所述调色剂的磁化强度根据要包含的磁性材料量和磁性材料的饱和磁化强度可任意改变。 

在本发明中，磁性调色剂的饱和磁化强度在施加79.6kA/m外部磁场下于25℃室温采用振动型磁力计VSM P-1-10(ToeiIndustry，Co.，Ltd.制造)测量。磁性材料的磁性还可在施加796kA/m外部磁场下于25℃室温采用振动型磁力计VSM P-1-10(Toei Industry，Co.，Ltd.制造)测量。 

根据本发明的磁性调色剂还可通过如下方法生产：通过盘(disk)或多流体喷嘴使熔融混合物在空气中雾化来获得球形调色剂颗粒的方法；采用能溶解可聚合单体和不能溶解所得聚合物的水性有机溶剂直接生产调色剂颗粒的分散聚合法；或在水 溶性极性聚合引发剂的存在下通过直接聚合生产调色剂颗粒的以无皂聚合为代表的乳液聚合法。 

本发明的磁性调色剂可优选包含脱模剂，以改进其定影性能，可优选以1质量份以上至30质量份以下，更优选3质量份以上至25质量份以下的量包含其，基于粘结剂树脂的质量。只要脱模剂含量在上述范围内，即可良好获得通过其添加而产生的效果，同时可防止调色剂的流动性和贮存稳定性下降。 

可用于根据本发明磁性调色剂的脱模剂可包括石油蜡及其衍生物如石蜡、微晶蜡和矿脂；褐煤蜡及其衍生物；通过费-托合成法(Fischer-Tropsch synthesis)得到的烃蜡及其衍生物；以聚乙烯蜡为代表的聚烯烃蜡及其衍生物；天然蜡如巴西棕榈蜡和小烛树蜡，及其衍生物。所述衍生物包括氧化物、与乙烯基单体的嵌段共聚物和接枝改性产物。还可使用高级脂族醇，脂肪酸如硬脂酸和棕榈酸或其复合物(compound)，酰胺蜡，酯蜡，酮，硬化蓖麻油及其衍生物，植物蜡和动物蜡。 

这些脱模剂中，优选在采用差示扫描量热计测量的DSC曲线中于40℃-110℃内具有最大吸热峰温度的那些，更优选在45℃-90℃内具有最大吸热峰温度的那些。 

更具体而言，由于脱模剂具有在上述温度范围内的最大吸热峰温度，可获得低温定影、脱模性和贮存稳定性的效果。进一步地，当在水性介质中进行造粒和聚合以通过聚合直接得到调色剂颗粒的情况下，其不会降低造粒性能。 

脱模剂的最大吸热峰温度根据ASTM D3418-8测量。关于该测量，例如使用Perkin-Elmer Corporation生产的DSC-7。仪器检测部分的温度基于铟和锌的熔点校正，热量基于铟的熔化热校正。将铝制盘用于测量用样品，将空盘设为参比。使用以下测量的DSC曲线：当将样品一次加热至200℃，除去热历史(heat history)后，迅速冷却，然后以10℃/min的加热速率再次在30℃-200℃温度范围内加热时测量的DSC曲线。在下文给出的实施例中以相同的方式进行测量。 

可溶于THF的树脂组分分子量采用以下方式测量。将通过使调色剂在室温下静置24小时以使之溶解在THF中来制备的溶液用0.2μm孔径的耐溶剂膜过滤器过滤，制备样品溶液，在以下条件下进行测量。这里，在制备样品溶液中，调节可溶在THF中的组分浓度为0.4质量％-0.6质量％。 

装置：高速GPC HL C8120GPC(Tosoh Corporation制造) 

柱：Shodex KF-801、KF-802、KF-803、KF-804、KF-805、KF-806和KF-807的7柱组合(购自Showa Denko K.K.)。 

洗脱液：THF。 

流速：1.0ml/min。 

炉温：40.0℃。 

样品注入量：0.10ml。 

为计算样品的分子量，使用采用标准聚苯乙烯树脂(TSK标准聚苯乙烯F-850、F-450、F-288、F-128、F-80、F-40、F-20、F-10、F-4、F-2、F-1、A-5000、A-2500、A-1000、A-500；可购自Tosoh Corporation)制备的分子量标准曲线。 

本发明的磁性调色剂可与电荷控制剂混合，以使得带电性稳定。作为电荷控制剂，可使用任何已知的电荷控制剂。特别地，具有高带电速率并可稳定保持恒定带电量的电荷控制剂是优选的。进一步地，在通过聚合直接生产磁性调色剂颗粒的情况下，特别优选具有低聚合抑制作用和基本不含任何水性分散介质加溶物的电荷控制剂。作为负电荷控制剂，关于具体化合物，其可包括芳香族羧酸如水杨酸、烷基水杨酸、二烷基水杨酸、萘甲酸和二羧酸的金属化合物；偶氮染料或偶氮颜料的金 属盐或金属配合物；侧链中具有磺酸或羧酸的聚合物型化合物；以及硼化合物、脲化合物、硅化合物和杯芳烃(carixarene)。作为正电荷控制剂，其可包括季铵盐、侧链中具有该季铵盐的聚合物型化合物、胍化合物、苯胺黑化合物和咪唑化合物。 

作为使调色剂包含电荷控制剂的方法，将其内部添加至调色剂颗粒中的方法和将其外部添加至调色剂颗粒中的方法是可行的。电荷控制剂的用量取决于粘结剂树脂的类型、任何其它添加剂的存在和包括分散方法的调色剂生产方法，不能绝对地限定。当内部添加时，基于100质量份粘结剂树脂，电荷控制剂可以0.1质量份-10质量份，更优选0.1质量份-5质量份的量使用。当外部添加时，基于100质量份的调色剂颗粒，其优选以0.005质量份-1.0质量份，更优选0.01质量份-0.3质量份的量添加。 

电荷控制剂的添加不是必需的。可积极利用调色剂和调色剂层厚度控制构件或调色剂承载构件间的摩擦带电，这使得调色剂不总是需要包含电荷控制剂。 

下面描述如何通过悬浮聚合法生产调色剂。首先，向生产粘结剂树脂的可聚合单体中，适宜地添加磁性材料和任选的脱模剂、增塑剂、电荷控制剂、交联剂、着色剂和其它添加剂如高聚物和分散剂，然后通过分散机等使之在其中均匀溶解或分散，以制备可聚合单体组合物。此后，将该可聚合单体组合物逐滴添加至包含分散稳定剂的水性介质中，以使之在水性介质中悬浮，从而聚合该可聚合单体，得到调色剂颗粒。 

可用于聚合调色剂生产的可聚合单体可包括以下。 

可聚合单体可包括苯乙烯；苯乙烯单体如邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯和对乙基苯乙烯；丙烯酸酯如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸十二烷基 酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸2-氯乙酯和丙烯酸苯酯；甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯和甲基丙烯酸二乙氨基乙酯；和其它单体如丙烯腈、甲基丙烯腈和丙烯酰胺。可单独使用任意这些单体，或将其以混合物形式使用。前述单体中，基于调色剂的显影性能和耐久性(running performance)考虑，优选单独使用苯乙烯或苯乙烯衍生物，或可将其以与其它单体混合物形式使用。 

在聚合调色剂生产中，所述聚合可通过在可聚合单体组合物中引入高聚物来进行。例如，不能使用包含亲水性官能团如氨基、羧基、羟基、磺酸基、缩水甘油基或腈基的可聚合单体组分，因为作为单体其是水溶性的，从而溶解于水性悬浮液，导致乳液聚合。当应将这类单体组分引入调色剂颗粒中时，可以以以下形式使用：以任意这些与乙烯基化合物如苯乙烯或乙烯的共聚物如无规共聚物、嵌段共聚物或接枝共聚物的形式；以缩聚产物如聚酯或聚酰胺的形式；或以加聚产物如聚醚或聚亚胺的形式。在使调色剂颗粒中同时存在包含该极性官能团的高聚物的情况下，可使得脱模剂相分离并更加强烈地包封在颗粒中，从而可获得具有良好抗粘连性和显影性能的磁性调色剂颗粒。 

这些高聚物中，特别地，引入聚酯树脂可能是非常有效的。推测原因如下。聚酯树脂包括许多具有相对高极性的结构的酯键，从而树脂本身具有高极性。由于该高极性，在水性分散介质中显示聚酯集中在可聚合单体组合物液滴表面的强烈趋势，聚合在保持原有状态下进行，直至形成调色剂颗粒。从而，聚 酯树脂集中在调色剂颗粒表面，赋予所述调色剂颗粒以均匀的表面状态和表面组成，如此使得调色剂可具有均匀的带电性，以及由于脱模剂能良好地包封在调色剂颗粒中，鉴于两者的协同作用，可具有极好的显影性能。 

作为聚酯树脂，可在适宜选择情况下使用饱和聚酯树脂或不饱和聚酯树脂，或两者，以控制调色剂的性能，如带电性能、耐久性和定影性能。 

作为聚酯树脂，可使用由醇组分和酸组分构成的任意常规树脂。所述两种组分如下所示例。 

作为醇组分，可包括乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、二甘醇、三甘醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、环己烷二甲醇、丁二醇、辛二醇、环己烯二甲醇、氢化双酚A、由下式(I)表示的双酚衍生物： 

其中，R表示亚乙基或亚丙基，x和y分别为1以上的整数，x+y的平均值为2-10。 

作为二元羧酸，其可包括苯二羧酸或其酸酐如邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸和邻苯二甲酸酐；烷基二羧酸如琥珀酸、己二酸、癸二酸和壬二酸，或其酸酐，以及用具有6-18个碳原子的烷基取代的琥珀酸或其酸酐，或用具有6-18个碳原子的烯基取代的琥珀酸或其酸酐；和不饱和二羧酸如富马酸、马来酸、柠康酸和衣康酸，或其酸酐。 

所述醇组分可进一步包括多元醇如甘油、季戊四醇、山梨醇、山梨聚糖和清漆型酚醛树脂的氧化烯(oxyalkylene ether)醚。 所述酸组分可包括多元羧酸如偏苯三酸、均苯四酸、1，2，3，4-丁烷四甲酸、二苯甲酮四羧酸及其酸酐。 

作为醇组分，优选使用上述双酚A的烯化氧加成产物，其具有优异的带电性和环境稳定性，在其它电子照相性能方面获得良好平衡。在此化合物的情况下，基于调色剂的定影性能和耐久性考虑，烯化氧可优选具有2以上至10以下的平均加成摩尔数。 

所述聚酯树脂可优选由全部组分中45mol％以上至55mol％以下的醇组分和55mol％以下至45mol％以上的酸组分构成。 

聚酯树脂可优选具有0.1mgKOH/g以上至50mgKOH/g以下，更优选5mgKOH/g以上至35mgKOH/g以下的酸值，以使得树脂存在于本发明的磁性调色剂中调色剂颗粒表面，使得到的调色剂颗粒显示稳定的带电性能。 

在本发明中，只要没有不利地影响得到的磁性调色剂颗粒的物理性质，还优选组合使用两种或多种聚酯树脂，或通过用硅酮化合物或含氟烷基化合物改性来调整所述聚酯树脂的物理性质。 

在当使用包含该极性官能团的高聚物时的情况下，可优选使用数均分子量为5,000以上的物质。只要其具有5,000以上的数均分子量，在不使调色剂具有低显影性能和抗粘连性的条件下可获得通过其添加而产生的效果。 

基于例如改进材料分散性、定影性能和图像特性的目的，还可向所述单体组合物中添加不同于前述的树脂。可使用的树脂可包括苯乙烯及其衍生物的均聚物如聚苯乙烯和聚乙烯基甲苯；苯乙烯共聚物如苯乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物、苯乙烯-乙烯基萘共聚物、苯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、苯乙 烯-丙烯酸辛酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸二甲氨基乙酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯共聚物、苯乙烯-甲基乙烯基醚共聚物、苯乙烯-乙基乙烯基醚共聚物、苯乙烯-甲基乙烯基酮共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物和苯乙烯-马来酸酯共聚物；以及聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯基缩丁醛、硅酮树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂、聚丙烯酸树脂、松香、改性松香、萜烯树脂、酚醛树脂、脂族或脂环族烃树脂和芳香族石油树脂，上述任意物质可单独使用或以混合物形式使用。任意这些优选以1质量份以上至20质量份以下的量添加，基于100质量份的可聚合单体。 

可进一步将具有不同于通过聚合所述可聚合单体得到的调色剂的分子量范围的分子量的聚合物溶解以进行聚合。这使得能够生产具有宽分子量分布和高抗污损性的调色剂。 

作为在通过聚合生产磁性调色剂中使用的聚合引发剂，优选聚合时半衰期为0.5小时以上至30小时以下的聚合引发剂。基于100质量份可聚合单体，使用的这类引发剂可以0.5质量份以上至20质量份以下的量添加。在该条件下进行的聚合反应能够容易地生产在GPC中在5,000以上至50,000以下分子量范围内具有主峰峰分子量的聚合物。 

在本发明中使用的聚合引发剂可包括常规已知的偶氮型聚合引发剂和过氧化物型聚合引发剂。所述偶氮型聚合引发剂可包括2，2’-偶氮双-(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二异丁腈、1，1’-偶氮双-(环己烷-1-腈)、2，2’-偶氮双-4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈和偶氮二异丁腈。所述过氧化物型聚合引发剂可包括过氧酯如叔 丁基过氧乙酸酯、叔丁基过氧月桂酸酯、叔丁基过氧新戊酸酯、叔丁基过氧-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧异丁酸酯、叔丁基过氧新癸酸酯、叔己基过氧乙酸酯、叔己基过氧月桂酸酯、叔己基过氧新戊酸酯、叔己基过氧-2-乙基己酸酯、叔己基过氧异丁酸酯、叔己基过氧新癸酸酯、叔丁基过氧苯甲酸酯、α，α’-双(新癸酰基过氧)二异丙苯、枯基过氧新癸酸酯、1，1，3，3-四甲基丁基过氧-2-乙基己酸酯、1，1，3，3-四甲基丁基过氧新癸酸酯、1-环己基-1-甲基乙基过氧新癸酸酯、2，5-二甲基乙基-2，5-双(2-乙基己酰过氧)己烷、1-环己基-1-甲基乙基过氧-2-乙基己酸酯、叔己基过氧异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧-2-己基单碳酸酯、叔己基过氧苯甲酸酯、2，5-二甲基乙基-2，5-双(苯甲酰过氧)己烷、叔丁基过氧间甲苯酰基苯甲酸酯、双(叔丁基过氧)间苯二甲酸酯、叔丁基过氧马来酸、叔丁基过氧-3，5，5-三甲基己酸酯、2，5-二甲基乙基-2，5-双(间甲苯酰过氧)己烷；二酰基过氧化物如过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰和过氧化异丁酰；过氧化二碳酸酯如二异丙基过氧化二碳酸酯和双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯；过氧化缩酮如1，1-二叔丁基过氧化环己烷、1，1-二叔己基过氧化环己烷、1，1-二叔丁基过氧化-3，3，5-三甲基环己烷和2，2-二叔丁基过氧化丁烷；二烷基过氧化物如过氧化二叔丁基、过氧化二枯基和过氧化二叔丁基枯基；和其它如叔丁基过氧化烯丙基单碳酸酯。这些聚合引发剂中任意两种或多种可任选地组合使用。 

在通过悬浮聚合法生产磁性调色剂中，通常将至少包含上述磁性材料、可聚合单体和脱模剂的组合物通过分散机如均化器、球磨机、胶体磨或超声分散机溶解或分散，以制备可聚合单体组合物，并将其悬浮于包含分散稳定剂的水性介质中。这里，可使用高速搅拌器或高速分散机如超声分散机，以使调色 剂颗粒连续具有期望的粒径，这还可使得到的调色剂颗粒具有尖锐的粒度分布。 

作为添加聚合引发剂的时间，其可在将其它添加剂加入至可聚合单体中的同时添加，或可在将可聚合单体组合物悬浮于水性介质前即刻混合。还可将已溶解于可聚合单体或溶剂中的聚合引发剂在造粒后或开始聚合反应前即刻添加。 

造粒后，可通过常规搅拌器在保持颗粒状态且还可避免颗粒浮游和沉降的程度内进行搅拌。 

在当通过聚合生产本发明磁性调色剂时的情况下，可使用任意已知的有机分散剂或无机分散剂作为分散稳定剂。特别地，无机分散剂几乎不会导致任何超微粉，并因其立体位阻而可保持分散稳定性。从而，即使当改变反应温度时，其几乎不会丧失稳定性，可易于洗涤，几乎不会不利影响调色剂。如此，可优选使用无机分散剂。作为该无机分散剂的实例，可包括磷酸多价金属盐如磷酸钙、磷酸镁、磷酸铝和磷酸锌；碳酸盐如碳酸钙和碳酸镁；无机盐如偏硅酸钙、硫酸钙和硫酸钡；以及无机氧化物如氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝、二氧化硅、膨润土和氧化铝。 

当使用这些无机分散剂时，其可原样使用。为了获得更细的颗粒，当使用时可在水性介质中形成无机分散剂的颗粒。例如，在磷酸三钙的情况下，可将磷酸钠水溶液和氯化钙水溶液在高速搅拌下混合，从而形成水不溶性磷酸钙，可进行更均一且更细的分散。这里，同时形成作为副产物的水溶性氯化钠。然而，水性介质中该水溶性盐的存在抑制可聚合单体溶于水中，使得难以通过乳液聚合形成任何超微调色剂颗粒，从而这是更加有利的。由于当在聚合反应末期除去残余可聚合单体时，其存在会成为障碍，因此交换所述水性介质或使用离子交换树脂 使其脱盐是更好的。聚合完成后，所述无机分散剂可通过用酸或碱将其溶解基本完全除去。 

任意这些无机分散剂可以0.2质量份以上至20质量份以下的量单独使用，基于100质量份可聚合单体。其也可以0.001质量份以上至0.1质量份以下的量与表面活性剂组合使用。 

该表面活性剂可包括例如十二烷基苯硫酸钠、十四烷基硫酸钠、十五烷基硫酸钠、辛基硫酸钠、油酸钠、月桂酸钠、硬脂酸钠和硬脂酸钾。 

在聚合步骤中，聚合可在设定为40℃以上的聚合温度下进行，通常在50℃以上至90℃以下的温度下进行。由于聚合在该温度范围内进行，脱模剂可更好地包封在调色剂颗粒中。为使任何残余可聚合单体完全反应，在聚合反应末期可将反应温度升高到90℃以上至150℃以下。 

聚合完成后，可将聚合调色剂颗粒采用常规方法过滤、洗涤并干燥，并可任选地增加分级步骤，以除去粗粉和微粉。向得到的调色剂颗粒中，还可添加流动化剂作为外部添加剂。 

在本发明中，可将数均一次粒径为4nm以上至80nm以下的无机微粉作为流动化剂外部添加至调色剂中。这是优选的实施方案。添加所述无机微粉，以改进调色剂的流动性，并使得调色剂颗粒带电均匀化，其中可将无机微粉进行处理如疏水化处理，使得进一步赋予调色剂以调整其带电量和改进其环境稳定性的功能。只要无机微粉具有上述范围内的数均一次粒径，调色剂可稳定地具有良好的带电性并还可改进流动性。从而，避免发生雾化和调色剂飞散。为使调色剂颗粒具有更加均匀的电荷分布，更优选无机微粉具有6nm以上至35nm以下的数均一次粒径。 

在本发明中，无机微粉的数均一次粒径可采用以下方式测 量。在扫描电子显微镜上在放大下拍摄的调色剂颗粒照片上，并进一步通过安装在扫描电子显微镜上的元素分析设备如XMA(X射线微分析仪)将其与用无机微粉包含的元素绘制的调色剂颗粒照片对比，测量至少100个以附着于调色剂表面上或由调色剂表面上游离状态存在的无机微粉的一次颗粒，以确定其基于数量的平均一次粒径，即数均一次粒径。 

作为本发明使用的无机微粉，可使用二氧化硅微粉、氧化钛微粉或氧化铝微粉等，其可单独使用，或两种或多种组合使用。作为二氧化硅，可使用例如通过卤化硅的气相氧化生产的所谓干法二氧化硅或热解法二氧化硅，和由水玻璃等生产的所谓湿法二氧化硅，可使用其中的任意一种。干法二氧化硅是优选的，因为在二氧化硅微粉的颗粒表面和颗粒内部具有较少的硅烷醇基团并残留较少的生产残留物如Na₂O和SO₃ ^2-。在干法二氧化硅中，在生产步骤中还可与卤化硅一起使用例如其它金属卤化物如氯化铝或氯化钛，以得到二氧化硅与其它金属氧化物的复合微粉。干法二氧化硅也包括这些。其中，特别优选使用二氧化硅微粉。可进一步优选如通过利用氮气吸附的BET法测量的比表面积为20m²/g以上至350m²/g以下，更优选25m²/g以上至300m²/g以下的二氧化硅微粉。 

所述比表面积根据BET法测量，其中将氮气采用比表面积测量仪AUTOSOBE 1(Yuasa Ionics Co.制造)吸附于样品颗粒表面上，通过BET多点法计算比表面积。 

基于调色剂颗粒的质量，可优选以0.1质量％以上至3.0质量％以下的量添加数均一次粒径为4nm以上至80nm以下的无机微粉。 

无机微粉的含量可通过荧光X射线分析，并采用由标准样品制作的标准曲线定量测定。 

在本发明中，考虑到高温高湿环境中的性质，无机微粉优选为已疏水化处理的粉末。当添加至调色剂的无机微粉吸湿时，所述调色剂颗粒会以极低量带电，趋于导致调色剂飞散。 

作为用于该疏水化处理的处理剂，可使用硅酮清漆、各类改性硅酮清漆、硅油、各类改性硅油、硅烷化合物、硅烷偶联剂、其它有机硅化合物和有机钛化合物。任意这些处理剂可单独使用或组合使用以进行处理。 

特别地，优选用硅油处理的那些。更优选通过使无机微粉用硅烷化合物进行疏水化处理，并在处理的同时或处理后用硅油处理获得的那些，以即使在高湿环境中也高水平地保持调色剂颗粒的带电量并防止调色剂飞散。 

在无机微粉的该处理方法中，作为第一阶段反应，例如可将无机微粉用硅烷化合物处理以进行甲硅烷化反应，从而通过化学偶联使硅烷醇基团消失，此后作为第二阶段反应，用硅油在颗粒表面形成疏水性薄膜。 

所述硅油可优选具有在25℃下具有10mm²/s以上至200,000mm²/s以下，更优选3,000mm²/s以上至80,000mm²/s以下的粘度的硅油。如果其粘度低于10mm²/s，则无机微粉可能不具有稳定性，由于热和机械应力使得图像品质趋于下降。如果其粘度大于200,000mm²/s，则趋于难以进行均匀处理。 

作为使用的硅油，特别优选例如二甲基硅油、甲基苯基硅油、α-甲基苯乙烯改性硅油、氯苯基硅油和氟改性硅油。 

作为用所述硅油处理无机微粉的方法，例如可将已经用硅烷化合物处理的无机微粉和硅油通过混合器如亨舍尔混合器直接混合，或可采用将硅油喷雾在无机微粉上的方法。除此之外，可采用将硅油溶解或分散在适宜溶剂中，随后将无机微粉添加至其中并混合，然后除去溶剂的方法。基于较少形成无机微粉 团聚体的优点考虑，优选利用喷雾器的方法。 

所述硅油可以1质量份以上至40质量份以下，优选3质量份以上至35质量份以下的量用于处理，基于100质量份无机微粉。 

在本发明的磁性调色剂中，可进一步采用其它添加剂，例如：碳微粉如炭黑和石墨粉末；金属如铜、金、银、铝和镍的微粉；金属氧化物如氧化锌、氧化钛、氧化锡、氧化铝、氧化铟、氧化硅、氧化镁、氧化钡、氧化钼和氧化钨；和硫化钼、硫化镉以及钛酸钾，或任意这些的复合氧化物；可任选地控制它们的粒径和粒度分布。还可使用润滑剂粉末如氟化聚乙烯粉末、硬脂酸锌粉末和聚偏二氟乙烯粉末；研磨剂如氧化铈粉末、碳化硅粉末和钛酸锶粉末；抗结块剂；和反极性有机微粒和无机微粒，其可作为显影性改进剂少量使用。这些添加剂还可在它们颗粒表面疏水化处理后使用。 

基于改进显影性能的目的，还可添加导电性无机氧化物。还可使用以元素如锑或铝掺杂的金属氧化物，在颗粒表面上具有导电性材料的微粉如用氧化锡或锑表面处理的氧化钛微粉、掺杂锑的氧化锡(IV)微粉和氧化锡(IV)微粉。 

可商购获得的用氧化锡和锑处理的导电性氧化钛微粉可包括例如EC-300(购自Titan Kogyo K.K.)；ET-300、HJ-1和HI-2(上述购自Ishihara Sangyo Kaisha，Ltd.)；和W-P(可由MitsubishiMaterials Corporation)。 

可商购获得的锑掺杂导电性氧化锡粉末可包括例如T-1(购自Mitsubishi Materials Corporation)和SN-100P(购自IshiharaSangyo Kaisha，Ltd.)。可商购获得的氧化锡(IV)微粉可包括例如SH-S(购自Nihon Kagaku Sangyo Co.，Ltd.)。 

作为将上述无机微粉或导电性微粉等外部添加至调色剂颗粒中的方式，可将调色剂颗粒与微粉混合并搅拌。具体而言， 其可包括Mechanofusion、I型磨机、Hybridizer、Turbo磨机和亨舍尔混合器。基于防止形成粗粒的观点，特别优选使用亨舍尔混合器。 

本发明的磁性调色剂具有优异的耐久性，可导致较少的雾化并具有高转印性能，从而可有利地用于采用接触充电步骤的图像形成方法，并可进一步用于无刮板(cleanerless)图像形成方法。 

以下描述可采用本发明磁性调色剂的图像形成方法。 

图1为显示图像形成装置构造的示意性截面图。图1所示的图像形成装置为使用采用单组分显影剂磁性调色剂的显影体系的电子照相装置。附图标记100表示静电潜像承载构件(感光鼓)，其周围设置一次充电辊117、显影组件140、转印充电辊114、清洁器116和定位辊124等。感光鼓100通过一次充电辊117静电充电至例如-700V(施加的AC电压Vpp：2kV；DC电压Vdc：-700V)。然后，将该感光鼓100通过激光发生器121用激光光123照射曝光，如此在感光鼓100上形成对应于待形成图像的静电潜像。将感光鼓100上形成的静电潜像通过显影组件140用磁性调色剂显影，以形成调色剂图像，然后通过转印辊114将其转印至转印材料上，所述转印辊114通过转印材料与感光鼓接触。将其上保持了调色剂图像的转印材料通过传送带125传送至定影组件126，并将调色剂图像定影在转印材料上。转印步骤后，通过清洁装置116除去残留在感光鼓上的调色剂，以清洁表面。 

在显影组件140中，如图2所示，在感光鼓100附近处设置由非磁性金属如铝或不锈钢制成的圆筒状调色剂承载构件(以下称作“显影套筒”)102。通过套筒-感光鼓缝隙保持构件(未示出)的辅助，将感光鼓100与显影套筒102间的缝隙保持在规定距离(例如约300μm)。在显影套筒102内部，固定地设置磁辊104，使 之与显影套筒102同心。然而，显影套筒102是可旋转的。将调色剂通过调色剂涂布辊141涂布在显影套筒102上，并附着于其上传送。作为控制如此传送的磁性调色剂水平的构件，设置供弹性刮板103。通过压力控制传送至显影区的调色剂水平，在所述压力下弹性刮板103与显影套筒102接触。在显影区中，在感光鼓100与显影套筒102间施加DC和AC显影偏压，并用保持在显影套筒102上的显影剂显影在感光鼓100上形成的静电潜像。 

以下详细描述如何测量本发明的物理性质。 

调色剂平均圆形度的测量： 

调色剂的平均圆形度采用流式颗粒分析仪“FPIA-2100Model”(Sysmex Corporation制造)测量，并按照以下表达式计算。 

圆当量直径＝(颗粒投影面积/π)^1/2×2 

圆形度＝与颗粒投影面积相同面积的圆周长/颗粒投影图像的圆周长 

这里，“颗粒投影面积”定义为二值化(binary-coded)调色剂颗粒图像的面积，“颗粒投影图像的圆周长”定义为通过连接调色剂颗粒图像边缘点形成的轮廓线的长度。在测量中，使用在512×512(0.3μm×0.3μm像素)图像处理分辨率下图像处理中的颗粒图像圆周长。 

本发明提及的圆形度为显示调色剂颗粒表面凹凸度的指标。当调色剂颗粒为完全球形时，其表示为1.000。表面形状越复杂，圆形度值越小。 

表示圆形度频率分布平均值的平均圆形度C由以下表达式计算，其中粒度分布分割点i处的圆形度(中心值)由ci表示，和测量的颗粒数由m表示。 

平均圆形度 $C=\underset{i=1}{\overset{m}{\mathrm{\Σ}}}\mathrm{ci}/m$

本发明中使用测量仪器FPIA-2100计算各颗粒圆形度，然后计算平均圆形度和圆形度标准偏差，其中根据得到的圆形度，将颗粒由0.4以上至1.0以下的圆形度以0.01间隔等分分类，和采用分割点中心值和测量的颗粒数计算平均圆形度。 

作为具体测量方法，在容器中准备预先已除去杂质固体物等的10ml离子交换水，将表面活性剂优选烷基苯磺酸盐添加入其中作为分散剂。此后，进一步以0.02g的量添加测量用样品并均匀分散。作为用于将其分散的装置，使用超声分散机“TETORAL 50Model”(Nikkaki Bios Co.制造)，进行分散处理2分钟，以制备测量用分散液。在此情况下，将分散液适宜地冷却，使其温度不会升至40℃以上。此外，为防止圆形度扩散，将流式颗粒分析仪FPIA-2100在控制为23℃±0.5℃的环境中安装，使其机内温度保持在26℃以上至27℃以下，自动对焦控制采用2μm胶乳颗粒以恒定时间间隔，优选以2小时间隔进行。 

在测量调色剂颗粒圆形度中，使用上述流式颗粒分析仪，再次控制该分散液的浓度，使得测量时调色剂颗粒浓度为3,000个颗粒/μl以上-10,000个颗粒/μl以下，其中测量1,000个以上调色剂颗粒。测量后，采用得到的数据，删去圆当量直径小于2μm的颗粒数据，测定调色剂颗粒的平均圆形度。 

实施例 

以下通过提供生产例和实施例描述本发明，然而本发明绝不限于此。 

表面处理的磁性材料 

生产例1 

在硫酸亚铁水溶液中，基于铁离子，以1.0以上至1.1以下当量重量混合氢氧化钠溶液，以制备包含氢氧化亚铁的水溶液。将该水溶液的pH保持在约9，将空气吹入其中，以在80℃以上至90℃以下进行氧化，从而制备在其中形成晶种的浆液。 

随后，向该浆液中，添加基于初始碱含量(氢氧化钠中的钠组分)为0.9-1.2当量重量的硫酸亚铁水溶液。此后，将浆液的pH保持在约8，在向其中吹送空气的同时进行氧化反应。将由氧化反应形成的磁性氧化铁颗粒洗涤，过滤，然后首次取出。此时，收集少量含水样品，并预先测量其水含量。然后，将该含水样品不经干燥，再分散于另一水性介质中。然后，将形成的再分散液的pH调节至约6，此后在充分搅拌下，基于100质量份磁性氧化铁(磁性氧化铁质量作为从含水样品中减去水含量得到的值计算)为0.8质量份的量向其中添加硅烷化合物[n-C₄H₉Si(OC₂H₅)₃]，以进行偶联处理。洗涤如此得到的疏水性氧化铁颗粒，过滤，然后通过常规方法干燥，随后粉碎处理少量团聚颗粒，以得到表面处理的磁性材料1。该磁性材料的数均粒径为0.21μm，疏水度为48％。 

表面处理的磁性材料 

生产例2 

除了将硅烷化合物的加入量变为1.2质量份以外，采用与表面处理的磁性材料生产例1相同的方式得到表面处理的磁性材料2。该磁性材料的数均粒径为0.21μm，疏水度为62％。 

表面处理的磁性材料 

生产例3 

除了将硅烷化合物变为[n-C₁₀H₂₁Si(OC₂H₅)₃]，和将加入量变为1.0质量份以外，采用与表面处理的磁性材料生产例1相同 的方式得到表面处理的磁性材料3。该磁性材料的数均粒径为0.21μm，疏水度为77％。 

表面处理的磁性材料 

生产例4 

除了将硅烷化合物变为[n-C₂₂H₄₅Si(OC₂H₅)₃]，和将加入量变为1.5质量份以外，采用与表面处理的磁性材料生产例1相同的方式得到表面处理的磁性材料4。该磁性材料的数均粒径为0.21μm，疏水度为87％。 

表面处理的磁性材料 

生产例5 

除了将硅烷化合物的加入量变为0.1质量份以外，采用与表面处理的磁性材料生产例1相同的方式得到表面处理的磁性材料5。该磁性材料的数均粒径为0.21μm，疏水度为30％。 

表面处理的磁性材料 

生产例6 

除了将硅烷化合物变为[n-C₁₀H₂₁Si(OC₂H₅)₃]，和将加入量变为0.1质量份以外，采用与表面处理的磁性材料生产例1相同的方式得到表面处理的磁性材料6。该磁性材料的数均粒径为0.21μm，疏水度为35％。 

表面未处理的磁性材料 

生产例1 

采用与表面处理的磁性材料生产例1相同的方式进行氧化反应，并将氧化反应完成后形成的磁性材料洗涤，过滤，随后干燥，然后粉碎保持团聚的颗粒，以得到表面未处理的磁性材料1。该磁性材料的数均粒径为0.21μm。 

磁性调色剂 

生产例1 

向709质量份的离子交换水中，加入451质量份0.1mol/升的Na₃PO₄水溶液，然后加热至60℃。此后，向其中缓慢加入67.7质量份1.0mol/升的CaCl₂水溶液，以得到含Ca₃(PO₄)₂的水性介质。 

同时，将如下配制的材料通过超微粉碎机(Mitsui MiikeEngineering Corporation制造)均匀分散并混合，以制备单体组合物。 

苯乙烯             75质量份 

丙烯酸正丁酯       25质量份 

饱和聚酯树脂(1)    3质量份 

(单体组成：双酚A环氧丙烷加成产物/对苯二甲酸/间苯二甲酸；酸值：9mgKOH/g；Tg(玻璃化转变温度)：69℃；Mn(数均分子量)：4,200；Mw(重均分子量)：9,000) 

负电荷控制剂        2质量份 

(T-77，单偶氮染料型Fe化合物，购自Hodogaya ChemicalCo.，Ltd.) 

交联剂               0.5质量份 

(下式的PEG#400二甲基丙烯酸酯；购自Kyoeisha ChemicalCo.，Ltd.) 

表面处理的磁性材料  190质量份 

将该单体组合物加热至60℃，并在其中混合15质量份购自Nippon Seiro Co.，Ltd.的HNP-9(石蜡；DSC吸热主峰：78℃)， 以进行溶解。在该得到的混合物中，溶解5质量份聚合引发剂过氧化苯甲酰，以得到可聚合单体组合物。 

将该可聚合单体组合物引入上述水性介质中，并将这些在60℃下通过CLEAMIX(M TECHNIQUE Co.，Ltd.制造)以12,000rpm在N₂气氛中搅拌15分钟，进行造粒。此后，将得到的造粒产物用桨状搅拌叶片搅拌，在此期间进行反应，反应初期温度设为50℃，并在1.0小时后将温度升高至80℃，再持续搅拌10小时。反应完成后，冷却形成的悬浮液，并向其中加入盐酸，以溶解Ca₃(PO₄)₂，随后过滤，水洗，然后干燥，得到磁性调色剂颗粒。 

将100质量份如此得到的磁性调色剂颗粒，和1.0质量份通过用六甲基二硅氮烷然后用硅油处理二氧化硅粉末得到的疏水性二氧化硅微粉(i)(处理后BET比表面积：180m²/g；平均一次粒径：10nm；疏水度：82％)，用亨舍尔混合器(Mitsui MiikeEngineering Corporation制造)混合，得到表2所示的磁性调色剂1(重均粒径D4：7.5μm)。 

磁性调色剂 

生产例2 

除了将交联剂(PEG#400二甲基丙烯酸酯)加入量变为1.0质量份，和将表面处理的磁性材料1变为表面处理的磁性材料2以外，采用与磁性调色剂生产例1相同方式生产磁性调色剂2。磁性调色剂2的物理性质示于表2。 

磁性调色剂 

生产例3 

除了将交联剂(PEG#400二甲基丙烯酸酯)加入量变为0.1质量份以外，采用与磁性调色剂生产例1相同方式生产磁性调色剂3。磁性调色剂3的物理性质示于表2。 

磁性调色剂 

生产例4 

除了将表面处理的磁性材料1变为表面处理的磁性材料4以外，采用与磁性调色剂生产例1相同方式生产磁性调色剂4。磁性调色剂4的物理性质示于表2。 

磁性调色剂 

生产例5 

除了作为交联剂使用1，9-壬二醇二甲基丙烯酸酯代替PEG#400二甲基丙烯酸酯以外，采用与磁性调色剂生产例1相同方式生产磁性调色剂5。磁性调色剂5的物理性质示于表2。 

1，9-壬二醇二甲基丙烯酸酯        0.5质量份 

磁性调色剂 

生产例6 

除了使用表面处理的磁性材料3代替表面处理的磁性材料1以外，采用与磁性调色剂生产例5相同方式生产磁性调色剂6。磁性调色剂6的物理性质示于表2。 

磁性调色剂 

生产例7 

除了使用表面处理的磁性材料6代替表面处理的磁性材料1以外，采用与磁性调色剂生产例5相同方式生产磁性调色剂7。磁性调色剂7的物理性质示于表2。 

磁性调色剂 

生产例8 

除了作为交联剂使用1，6己二醇甲基丙烯酸酯代替PEG#400二甲基丙烯酸酯以外，采用与磁性调色剂生产例1相同方式生产磁性调色剂8。磁性调色剂8的物理性质示于表2。 

磁性调色剂 

生产例9 

除了将反应初期温度由40℃变为70℃以外，采用与磁性调色剂生产例1相同方式生产磁性调色剂9。磁性调色剂9的物理性质示于表2。 

磁性调色剂 

生产例10 

除了使用表面处理的磁性材料6代替表面处理的磁性材料1以外，采用与磁性调色剂生产例1相同方式生产磁性调色剂10。磁性调色剂10的物理性质示于表2。 

比较磁性调色剂 

生产例1 

除了作为交联剂添加3.0份由下式A所示的季戊四醇四丙烯酸酯代替PEG#400二甲基丙烯酸酯，和使用表面处理的磁性材料4代替表面处理的磁性材料1以外，采用与磁性调色剂生产例1相同的方式生产比较磁性调色剂1。 

式A 

比较磁性调色剂 

生产例2 

苯乙烯/丙烯酸正丁酯共聚物(质量比：78/22；数均分子量Mn：24,300；Mw/Mn：3.0)                    100质量份 

用于磁性调色剂生产例1中的饱和聚酯树脂(1)5质量份负电荷控制剂                               1质量份 

(T-77，单偶氮染料型Fe化合物，购自Hodogaya ChemicalCo.，Ltd.) 

表面未处理的磁性材料                   190质量份 

磁性调色剂生产例1中使用的石蜡          10质量份 

将上述材料通过搅拌机混合，并将得到的混合物通过加热至130℃的双挤出机熔融捏合。将获得并冷却的捏合产物通过锤磨机粉碎，然后将得到的粉碎产物采用喷射式粉碎机细碎。将如此得到的细碎产物风力分级，以获得重均粒径(D4)为8.1μm的调色剂颗粒。向得到的100重量份调色剂颗粒中，添加1.0质量份磁性调色剂生产例1中使用的二氧化硅，并采用亨舍尔混合器在将搅拌叶片的圆周速率设定为40m/秒下将其混合3分钟，以制备比较磁性调色剂2。比较磁性调色剂2的物理性质示于表2。 

比较磁性调色剂 

生产例3 

除了添加0.8质量份二乙烯基苯代替PEG#4000二甲基丙烯酸酯，和使用表面处理的磁性材料5代替表面处理的磁性材料1以外，采用与磁性调色剂生产例1相同的方式生产比较磁性调色剂3。 

比较磁性调色剂 

生产例4 

除了添加0.6质量份季戊四醇四丙烯酸酯代替PEG#4000二 甲基丙烯酸酯，使用表面处理的磁性材料4代替表面处理的磁性材料1，并将反应温度设定为70℃以外，采用与磁性调色剂生产例1相同的方式生产比较磁性调色剂4。 

比较磁性调色剂 

生产例5 

除了添加0.5质量份二乙烯基苯代替PEG#4000二甲基丙烯酸酯，和将反应初期温度改变为60℃以外，采用与磁性调色剂生产例1相同的方式生产比较磁性调色剂5。 

磁性调色剂1-10和比较磁性调色剂1-5的配方和生产方法示于表1，磁性调色剂1-10和比较磁性调色剂1-5的物理性质同样示于表2。 

实施例1 

采用磁性调色剂1，按以下方式进行评价。 

使用处理速率设定为220mm/sec，并改造为使得定影组件的温度可变的LBP3000(14页/分钟；CANON INC.制造)作为图像形成装置，在低温低湿环境(15℃/10％RH)中，以间歇模式复制2,000页图像，以进行耐久试验。这里，使用利用8点A字母和3％印刷百分比的图像作为初始图像。使用购自Xerox Corporation的信纸(基重：75g/m²)作为记录介质。 

图像浓度： 

耐久试验结束后，形成实心图像，并采用MACBETH反射浓度计(Reflection Densitometer)(Gretag Macbeth Ag.制造)测量形成的实心图像的浓度。 

A：1.40以上。 

B：1.35以上至小于1.40。 

C：1.30以上至小于1.35。 

D：小于1.30。 

雾化： 

耐久试验结束后，复制白色图像，并采用Tokyo DenshokuCo.，Ltd.制造的REFLECTOMETER MODEL TC-6DS测量形成图像的反射率。同时，同样测量其上未形成图像的转印页(标准纸)的反射率。使用绿色滤光器作为滤光器。从白色图像复制前后的反射率值，按照以下表达式计算雾化。 

雾化(％)＝[标准纸的反射率(％)]-[其上已形成白色图像的样品的反射率(％)]。 

雾化的评价标准如下： 

A：非常好(小于1.5％)。 

B：良好(1.5％以上至小于2.5％)。 

C：普通(2.5％以上至小于4.0％)。 

D：差(4％以上)。 

压力辊污染： 

耐久试验结束后，目视评价压力辊和形成的图像被调色剂污染的程度。 

A：在压力辊和图像上均没有发现任何污染。 

B：在压力辊上发现少量污染，在图像上未见污染。 

C：在压力辊上发现污染，但在图像上未见污染。 

D：在压力辊上发现污染，和在图像上也发现污染。 

定影试验： 

采用具有上述设定的改造机LBP3000，同样在常温常湿环境(23℃/60％RH)中进行定影试验。 

首先，在FOX RIVER BOND Paper上形成半调色调色剂图像，以获得0.80-0.85的图像浓度，将调色剂图像在以5℃间隔从150℃提高定影组件温度的不同温度下定影。此后，将形成的定影图像在施加55g/cm²负荷下用Silbon纸刮擦十次，并将刮擦前 后定影图像的图像浓度下降率变为10％时的定影温度作为定影起始温度。 

接着，在75g/m²的A4纸上，形成每单位面积调色剂质量为0.6mg/cm²的实心图像，改变定影组件的温度，检查在高温下发生污损的定影温度。通过目视判断纸上的定影图像来观察高温污损，并检查未出现任何高温污损的最高温度(即定影终了温度)。 

结果，发现磁性调色剂1具有165℃的定影起始温度，和230℃的定影终了温度。评价结果示于表2。 

关于低温抗污损性，形成与用于评价高温抗污损性的那些相同的实心图像，检查在低温下于图像上出现由污损现象导致的任何污染时的定影温度。 

定影图像浓度均匀性： 

拆卸上述LBP3000改造机的定影组件，通过采用外部定影组件进行定影。利用外部定影组件的定影在处理速率200mm/sec、定影温度195℃、压力70N和辊隙6mm的条件下进行。同样使用75g/m²纸作为记录介质。在此条件下，定影实心黑色未定影图像。将距离所得图像上端1cm处三个点上的图像浓度平均值作为上端浓度，和将距离所得图像下端1cm处三个点上的图像浓度平均值作为下端浓度，进行评价。 

作为图像浓度，使用MACBETH浓度计(Densitometer)(Gretag Macbeth Ag.制造)采用SPI滤光器测量反射浓度。图像上端和图像下端间浓度差越小，则调色剂的定影图像浓度均匀性越优异。 

A：浓度差低于0.03。 

B：浓度差为0.03以上至小于0.08。 

C：浓度差为0.08以上至小于0.15。 

D：浓度差为0.15以上。 

贮存稳定性： 

将10g调色剂放入容积为50ml的聚乙烯杯中，并将其在50℃恒温室中静置3天，由此评价调色剂粘连程度。 

A：调色剂的流动性没有变化。 

B：调色剂的流动性保持较差，但迅速恢复。 

C：发现团聚体，且有些难以破坏。 

D：调色剂不具有流动性，或已经导致其结块。 

实施例2-10和比较例1-5 

对磁性调色剂2-10和比较磁性调色剂1-5进行与实施例1中的评价相同的评价。评价结果示于表3。 

尽管已经参考示例性实施方案描述本发明，但应理解本发明不限于公开的示例性实施方案。以下权利要求的范围应符合最宽泛的解释，以涵盖所有改进和等价结构与功能。 

本申请要求2007年6月8日提交的日本专利申请2007-152223的权益，在此引入其全文以作为参考。 

Claims (5)

1.一种磁性调色剂，其包括至少包含粘结剂树脂和磁性材料的调色剂颗粒，

其中：

当将120℃设置为基准温度时得到的调色剂总曲线中由位移因子aT₁₂₀测定的活化能Ea和当将150℃设置为基准温度时得到的调色剂总曲线中由位移因子aT₁₅₀测定的活化能Eb满足以下表达式(1)，且Ea为110kJ/mol以下：

1.00≤Ea/Eb＜1.20    (1)，

其中所述活化能Ea和Eb的单位为kJ/mol，

其中当将所述磁性调色剂分散于5mol/l盐酸中时，从所述调色剂中经3分钟-15分钟提取时间的提取量S_3-15与从所述调色剂中经15分钟-30分钟提取时间的提取量S_15-30的比例Sc，即S_3-15/S_15-30，满足表达式(3)：

1.2≤Sc≤10.0      (3)。

2.根据权利要求1所述的磁性调色剂，其中所述活化能Ea与通过采用四氢呋喃THF进行的索格利特提取来提取的粘结剂树脂组分形成的THF不溶性物质A％满足表达式(2)：

1.0≤Ea/A≤5.0    (2)，

其中所述活化能Ea的单位为kJ/mol。

3.根据权利要求1所述的磁性调色剂，其中所述调色剂的THF可溶性物质具有通过其凝胶渗透色谱GPC测量的峰分子量15,000以上至40,000以下。

4.根据权利要求1所述的磁性调色剂，其具有0.950以上的平均圆形度。

5.根据权利要求1所述的磁性调色剂，其中所述调色剂颗粒在水性介质中生产。

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