CN103109238B

CN103109238B - 调色剂

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Publication number: CN103109238B
Application number: CN201180044540.4A
Authority: CN
Inventors: 松井崇; 马笼道久; 佐野智久; 广子就一; 铃村祯崇; 野村祥太郎
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2010-09-16
Filing date: 2011-09-12
Publication date: 2015-03-11
Anticipated expiration: 2031-09-12
Also published as: EP2616884A1; EP2616884A4; WO2012036255A1; US8778585B2; EP2616884B1; US20130143154A1; KR101445048B1; CN103109238A; TWI425325B; JP2012083739A; TW201214069A; JP4987156B2; KR20130052639A

Abstract

一种调色剂，其即使在轻压力型定影单元中也具有良好的低温定影性，所述调色剂不引起定影膜的污染并且提供在长期使用之后具有稳定图像浓度和优良图像品质的图像。所述调色剂包括调色剂颗粒，所述调色剂颗粒包含粘结剂树脂、着色剂、脱模剂(a)和(b)。脱模剂(a)是单官能或双官能酯蜡；脱模剂(b)是烃蜡；脱模剂(a)在粘结剂树脂中的溶解度高于脱模剂(b)的溶解度。当调色剂的四氢呋喃可溶性组分进行GPC时，分子量为500以下的组分的比例为2.5面积%以下。当25℃下的四氢呋喃可溶性组分进行SEC-MALLS时，其重均分子量Mw为5,000-100,000，以及其Mw和回转半径Rw满足5.0×10^-4≤Rw/Mw≤1.0×10^-2。

Description

调色剂

技术领域

本发明涉及一种用于例如电子照相法、静电记录法和磁性记录法中的调色剂。

背景技术

一般的电子照相图像形成方法如下文所述通过利用例如光传导性物质提供调色剂图像。通过各种手段在静电潜像承载构件上形成电潜像。接着，通过由显影设备显影将潜像转变为调色剂图像而使其可视化。接着，根据需要调色剂图像转印在转印材料如纸上，然后用热、压力、热和压力、或溶剂蒸发而定影。用于该方法的图像形成设备为例如复印机或打印机。

鉴于节能和节省空间的考虑，近年来已要求减小利用电子照相法的复印机或打印机主体的尺寸。另外，同时，对于复印机或打印机已经要求如下文所述的此类高耐久性。即，要求即使已经在大量纸张上复印或打印图像之后也不出现图像品质的降低。

一种减小任何此类图像形成设备主体的尺寸的方法是简化定影设备。定影设备的简化为例如促进热源简化和设备构建的薄膜定影。在薄膜定影中，促进热源简化和设备构建。另外，作为使用膜作为定影构件的结果，获得良好的导热性。因此，可以缩短第一张打印输出时间(first printout time)。然而，该膜在相对高的压力下压向辊的同时使用，因此容易产生诸如在其长期使用时膜磨损等的问题。

为了抑制该问题，已要求即使在轻压力下也显示良好定影性的调色剂。另外，同时，对于调色剂已要求进行具有改进的稳定性的显影的能力，以及对调色剂也要求在如下文所述的此类显影性能方面的改进。即使在其长期使用时也能够获得高图像浓度和高图像品质。

对于如上文所述有关例如在其长期使用时调色剂的定影性和显影稳定性的此类问题，已经进行诸如调色剂结构和脱模剂的改进的各种方面的研究。

专利文献1中提出的是此类核壳型结构的聚合调色剂，其中核颗粒由各自包含多官能酯化合物、费托蜡和着色剂的着色聚合物颗粒形成，核颗粒各自用壳覆盖，所述壳由玻璃化转变温度比形成各核颗粒的聚合物组分的玻璃化转变温度高的聚合物形成，其中多官能酯化合物和费托蜡之间的使用比为5/5至29/1；以及一种该调色剂的生产方法。

另外，专利文献2提出一种调色剂的生产方法，所述方法包括在水性介质中聚合至少具有可聚合单体和着色剂的可聚合单体组合物，所述调色剂的生产方法的特征在于使用二碳酸酯型过氧化物类引发剂作为聚合引发剂。

另外，专利文献3提出一种具有调色剂颗粒和无机细粉的磁性调色剂，各调色剂颗粒至少包含粘结剂树脂、蜡和磁性粉末，所述磁性调色剂的特征在于调色剂颗粒具有平均圆形度为0.960以上，基本上没有磁性粉末露出各调色剂颗粒的表面，以及所述蜡在差示量热法中具有至少两个吸热峰，一个吸热峰存在于40至90℃的范围内，另一个存在于70至150℃的范围内。

虽然在一般的定影单元构造中通过各那些调色剂改进定影性，但是那些调色剂中每一个已经显示在类似本发明的轻压力型的薄膜定影中的不充分的定影性。另外，发现以下新的问题。各调色剂从定影构件的剥离性可能由于本发明的定影单元构造是轻压力型的事实而降低，因此发生定影膜的污染。此外，调色剂各自在其长期使用时的图像浓度和图像品质方面仍然具有改进空间。

引用列表

专利文献

PTL1：日本专利03440983

PTL2：日本专利申请特开2006-343372

PTL3：日本专利申请特开2002-072540

发明内容

发明要解决的问题

本发明的目的在于提供一种已解决如上所述的此类问题的调色剂。即，本发明的目的在于提供一种即使在轻压力型定影单元构造中也显示良好的低温定影性并且能够减少定影膜污染的调色剂。本发明的另一目的在于提供一种即使在其长期使用之后也能够显影具有稳定的图像浓度和优良的图像品质的图像的调色剂。

用于解决问题的方案

本发明涉及一种调色剂，其包括包含粘结剂树脂、着色剂、脱模剂(a)和脱模剂(b)的调色剂颗粒，其中：

(1)所述脱模剂(a)是单官能或双官能酯蜡；

(2)所述脱模剂(b)是烃蜡；

(3)所述脱模剂(a)在所述粘结剂树脂中的溶解度高于所述脱模剂(b)在所述粘结剂树脂中的溶解度；

(4)当对所述调色剂的四氢呋喃可溶性组分通过凝胶渗透色谱法(GPC)进行测量时，分子量为500以下的组分的比例为2.5面积%以下；和

(5)当对25℃下的所述调色剂的四氢呋喃可溶性组分通过尺寸排阻色谱法-多角度激光散射(SEC-MALLS)进行测量时，其重均分子量Mw为5,000以上且100,000以下，以及其重均分子量Mw和回转半径Rw满足以下式1：

5.0×10^-4≤Rw/Mw≤1.0×10^-2 式1。

发明的效果

根据本发明，可以提供一种即使在轻压力型定影单元构造中也显示良好的低温定影性并且能够减少定影膜污染的调色剂。还可以提供一种即使在其长期使用之后也能够显影、具有稳定的图像浓度和优良的图像品质的图像的调色剂。

附图说明

[图1]图1为示出其中适合使用本发明的调色剂的图像形成设备的实例的截面示意图。

[图2]图2为显影单元的说明图。

[图3A和3B]图3A和3B各自为用于测量调色剂颗粒的总能量的设备的叶片部分的说明图。

[图4]图4为用于评价点再现性的棋盘格(checker)图案的说明图。

具体实施方式

本发明涉及调色剂，且常规已知的电子照相法可以分别用于图像形成方法和定影方法而没有任何特别限定。

由本发明的发明人进行的研究已经发现仅减少粘结剂树脂的分子量、仅降低粘结剂树脂的玻璃化转变温度和仅加入大量脱模剂都不足以改进轻压力型定影单元构造中的定影性。首先，当进行粘结剂树脂的改进如减少粘结剂树脂的分子量或降低其玻璃化转变温度时，的确观察到粘结剂的粘弹性降低和调色剂的低温定影性改进这样的趋势。然而，在轻压力型定影单元构造中定影压力低，因此调色剂不能充分地变形和点再现性降低。另外，由于低定影压力，热难以以均匀的方式传导遍及调色剂，因此用调色剂形成的图像浓度的均匀性降低。此外，发生定影不良(所谓的定影偏移(fixation offset))，因此在有些情况下污染定影膜。

其次，当脱模剂大量加入时，调色剂的可塑性(plasticity)和剥离性趋于得以改进。然而，即使当脱模剂大量加入时，定影压力在轻压力型定影单元构造中也是低的。因此，调色剂不能充分地变形和点再现性降低。另外，不能确立可塑性和剥离性之间的平衡。结果，容易发生定影不良，因此在有些情况下污染定影膜。

此外，即使通过组合上述情况(即，改进粘结剂树脂和加入大量蜡)获得的调色剂仍然处于不足的状态，因为点再现性降低，或者获得定影不良或低浓度不均匀性的图像。

另外，通过任何如上所述此类现今技术改进其定影性的调色剂在其长期使用时的图像稳定性不良，并且观察到其对图像的影响如浓度降低和图像品质的降低。另外，由于仅减少粘结剂树脂的分子量、仅降低粘结剂树脂的玻璃化转变温度或仅大量加入脱模剂(a)，在调色剂已经在高温高湿环境下放置之后在有些情况下发生调色剂显影性的降低。前述情况暗示在同时实现定影性和显影性二者时调色剂仍然具有改进空间。

此外，本发明的发明人持续广泛的研究，结果，已经发现可塑性和剥离性极其优良的调色剂能够通过控制粘结剂树脂的分子量和支化结构以及选择如下所述的脱模剂(a)和脱模剂(b)来获得。脱模剂(a)容易以与调色剂中的粘结剂树脂相容的状态存在并且具有优良的可塑性，脱模剂(b)容易以在调色剂中形成区域(domain)这样的状态存在并且具有优良的剥离性。此外，也已阐明了调色剂的迅速熔融性质(sharp melt property)能够通过控制和选择而显著得到改进。因而，调色剂即使在轻压力型定影单元构造中也能够显示良好的定影性。

本发明的发明人认为获得该结果的事实归因于以下原因。

调色剂的塑化及其剥离性的改进是改进在轻压力型定影单元构造中的定影性所需的重要条件。

本发明中，单官能或双官能酯蜡和烃蜡组合用作脱模剂。当脱模剂与一般用作粘结剂树脂的苯乙烯-丙烯酸类树脂或聚酯树脂等一起使用时，单官能或双官能酯蜡主要使粘结剂树脂塑化以改进调色剂的低温定影性，而烃蜡主要改进调色剂的剥离性。

现已发现，本发明通过组合那些脱模剂与特定的粘结剂树脂作为本发明特征，提供当单独使用各脱模剂时或当在组合使用脱模剂的同时将各脱模剂与常规粘结剂树脂组合时无法表现的效果。

用于本发明的调色剂的粘结剂树脂满足以下条件(i)和(ii)：

(i)当对调色剂的四氢呋喃可溶性组分通过凝胶渗透色谱法(GPC)进行测量时，分子量为500以下的组分的比例为2.5面积%以下；和

(ii)当对调色剂的四氢呋喃可溶性组分通过尺寸排阻色谱法-多角度激光散射(SEC-MALLS)进行测量时，其重均分子量Mw为5,000以上且100,000以下，以及其重均分子量Mw和其回转半径Rw满足5.0×10^-4≤Rw/Mw≤1.0×10^-2的关系。

用于本发明的调色剂的粘结剂树脂仅具有低分子量是不足的，重要的是还控制粘结剂树脂的分子链的支化状态。即，本发明的目的通过本发明的调色剂的四氢呋喃可溶性组分各自不具有支化型分子结构而具有接近于线型的分子结构的事实而实现。采用接近于线型分子结构的分子结构改进调色剂的热塑性，由此使得调色剂能够迅速熔融。应当注意的是，本发明中，调色剂中粘结剂树脂的支化状态基于调色剂各四氢呋喃可溶性组分的支化状态而指定，条件是调色剂可以包含四氢呋喃不溶性组分，只要其含量为粘结剂树脂的40质量%以下。

此外，容易赋予粘结剂树脂的可塑性的单官能或双官能酯蜡的分散性通过如本发明控制粘结剂树脂的分子量和支化状态而显著改进。这是由于以下原因。当单官能或双官能酯蜡引入具有线型分子结构且处于分子量减少的状态的粘结剂树脂中时，单官能或双官能酯蜡自身也是线型分子结构，因此使其容易进入粘结剂树脂。即，建立单官能或双官能酯蜡和粘结剂树脂容易成为彼此相容这样的状态，因此改进单官能或双官能酯蜡的分散性。另外，关于烃蜡，当烃蜡单独用于一般在调色剂中使用的粘结剂树脂时，改进调色剂的剥离性，但是部分烃蜡与粘结剂树脂相容，因此烃蜡的剥离性并未发挥至最大。然而，当单官能或双官能酯蜡存在时，在粘结剂树脂中具有大的溶解度的单官能或双官能酯蜡优选与粘结剂树脂相容，因此具有相对高的疏水性的烃蜡容易形成区域。

如所述，当具有线型分子结构和分子量减少的粘结剂树脂，以及单官能或双官能酯蜡和烃蜡在粘结剂树脂中的溶解度之间的关系可控的单官能或双官能酯蜡和烃蜡存在时，各调色剂组分以适合的状态存在，因此可以观察到此前从未实现的定影性的改进。

因此，关于调色剂，单官能或双官能酯蜡分散在调色剂中，烃蜡可以以在接近于调色剂中心形成区域这样的状态存在。在该调色剂结构的情况下，在定影时的调色剂受热时，额外促进主要通过单官能或双官能酯蜡在粘结剂树脂中的分散引起的调色剂的塑化，因此调色剂迅速变形。

此外，已经阐明作为变形的结果，调色剂中存在的烃蜡(所述蜡主要作为区域存在)容易被挤出至调色剂外部，容易表现出调色剂的剥离性，并且抑制定影膜的污染。

另外，已经阐明利用如上所述的粘结剂树脂和脱模剂控制调色剂的结构额外改进点再现性，即使在长期使用调色剂时也保持该效果。

前述效果可能如下所述而实现。最优化粘结剂树脂的分子量分布和支化状态以及脱模剂的存在状态，因此使调色剂的带电状态均匀化。此外，可能由于以下原因而获得与点良好一致的图像。即使在定影时在轻压力下也能使图像定影，因此调色剂在定影时不会过度受挤压。

另外，本发明的调色剂也已经显示在高温高湿环境下放置之后有关其显影性的良好结果。这是由于以下原因。尽管使用分子量减少的粘结剂树脂，具有少量支化的粘结剂树脂与脱模剂(a)和脱模剂(b)的组合即使在高温高湿环境下也产生在粘结剂树脂与脱模剂(a)和脱模剂(b)间的相互作用，因此改进调色剂的贮存稳定性。因此，即使在高温高湿环境下放置时也几乎不发生诸如脱模剂和粘结剂树脂中的低分子量组分渗出至调色剂表面的问题，因此调色剂即使在高温高湿环境下放置之后也能够维持良好的带电性。因而，改进显影性。

本发明的调色剂具有单官能或双官能酯蜡作为脱模剂(a)。单官能或双官能酯蜡为具有线型分子结构的酯蜡，并且容易适应具有线型分子结构的粘结剂树脂。因此，单官能或双官能酯蜡能够均匀地分散在调色剂中，结果，容易赋予调色剂的可塑性。另一方面，三官能以上的酯蜡为支化分子结构，因为该蜡具有三个以上的酯键。因此，易于降低其相对于具有线型分子结构的粘结剂树脂的相容性能，因此蜡易于不均匀地分散在调色剂中。结果，可塑性易于降低。此外，蜡在定影时其溶解时也与该树脂很少相容，因此可塑性降低。

这里，用于本发明的粘结剂树脂优选为具有线型分子结构的苯乙烯类共聚物或聚酯树脂，特别优选使用苯乙烯作为主要组分的苯乙烯类共聚物。此外，当该树脂为具有线型分子结构的苯乙烯类共聚物时，容易调节单官能或双官能酯蜡和烃蜡的分散状态。

其次，本发明的调色剂具有烃蜡作为脱模剂(b)。通常，具有极性的烃蜡是罕见的，所述蜡具有极高的疏水性，因此任何此类蜡容易在调色剂中形成区域。因此，当调色剂通过例如悬浮聚合方法生产时，烃蜡容易在接近调色剂的中心形成区域。

这里，如本发明中具有相对于粘结剂树脂的良好相容性能的脱模剂(a)以及与脱模剂(b)一起存在使得具有相对于粘结剂树脂的低相容性能的脱模剂(b)进一步容易地形成区域，因此可以实现本发明适用的调色剂结构。

如上所述，烃蜡具有相对于粘结剂树脂的低相容性能，因此该蜡在其由于定影热导致溶解时能够从调色剂中渗出，从而赋予对定影构件的剥离性。因此，即使在轻压力型定影单元构造中也能进行良好的定影。

本发明中，粘结剂树脂中的溶解度用作任何如上所述的脱模剂对于粘结剂树脂的适应性能的指标。

即，本发明中，脱模剂(a)在粘结剂树脂中的溶解度需要比脱模剂(b)在粘结剂树脂中的溶解度高。当脱模剂(a)在粘结剂树脂中的溶解度比脱模剂(b)在粘结剂树脂中的溶解度高时，脱模剂(a)容易与粘结剂树脂相容，因此产生微细分散在粘结剂树脂中的状态。此外，脱模剂(b)相对地难以与粘结剂树脂相容，因此容易形成区域。

如上所述控制脱模剂(a)和脱模剂(b)在粘结剂树脂中的溶解度能够使得调色剂充分地发挥其剥离性和可塑性。

此类脱模剂(a)中，特别优选具有酸值为2mgKOH/g以下和最大吸热峰的峰顶温度为60℃以上且80℃以下的单官能或双官能酯蜡。当酸值为2mgKOH/g以下时，容易改进相对于粘结剂树脂的相容性能。另外，在调色剂于水性介质中生产的情况下，当酸值为2mgKOH/g以下时，脱模剂(a)难以渗出至调色剂表面，因此容易改进调色剂的贮存稳定性和带电性。

当脱模剂(a)最大吸热峰的峰顶温度为60℃以上时，进一步容易地改进贮存稳定性和带电性。另外，当峰顶温度为80℃以下时，进一步容易地改进低温定影性。

应当注意的是，脱模剂(a)优选以相对于100质量份粘结剂树脂为5质量份以上且20质量份以下的量加入。另外，脱模剂(a)和脱模剂(b)的含量之间的质量比(脱模剂(a)的含量/脱模剂(b)的含量)优选落入1/1以上且20/1以下的范围。另外，脱模剂在本发明的调色剂颗粒中的总含量相对于100质量份粘结剂树脂优选为5质量份以上且40质量份以下。

另外，当在调色剂的差示扫描量热法(下文中可以称作"DSC")中脱模剂(a)最大吸热峰的峰顶温度和脱模剂(b)最大吸热峰的峰顶温度分别表示为Tma(℃)和Tmb(℃)时，优选满足0≤(Tmb-Tma)≤5的关系。当满足0≤(Tmb-Tma)≤5关系时，极大促进调色剂熔融性的单官能或双官能酯蜡容易在易于促进剥离性的烃蜡之前熔融。此后，调色剂能够发挥剥离性。因此，容易改进低温定影性和剥离性。另外，优选烃蜡最大吸热峰的峰顶温度和单官能或双官能酯蜡最大吸热峰的峰顶温度之差为5℃ 以下的情况，因为容易同时发生熔融和剥离。

应当注意的是，对于建立脱模剂(a)和粘结剂树脂彼此相容的状态，由于其简易性而优选包括使脱模剂(a)和粘结剂树脂熔融然后在生产调色剂时逐渐降低它们的温度的方法。具体地，用于终止聚合反应步骤的冷却步骤中的降温速率优选为10℃/min以下，更优选6℃/min以下，仍更优选3℃/min以下。另外，从容易管理该冷却步骤的观点，调色剂颗粒优选在水性介质中生产。

其次，重要的是本发明的调色剂为当对调色剂的四氢呋喃可溶性组分通过凝胶渗透色谱法(GPC)进行测量时，分子量为500以下的组分的比例为2.5面积%以下。

当分子量为500以下的超低分子量组分在调色剂的四氢呋喃可溶性组分中的比例为2.5面积%以下时，脱模剂(a)在粘结剂树脂中的局部相容性之间的差异变小，因此观察到脱模剂(a)在调色剂中的分散性变得均匀和改进定影性这样的趋势。此外，超低分子量组分的量的减少产生带电性以及用调色剂形成的图像的浓度和图像品质的改进。另外，超低分子量组分等随时间的变化消除，因此调色剂在其长期使用时程度小地变化并且能够长时间提供高浓度和高图像品质。当分子量为500以下的组分的比例大于2.5面积%时，粘结剂树脂的树脂组分的分子量分布整体扩大，因此在定影时受热的时候粘结剂树脂的塑化易于不均匀，易于发生浓度不均匀性和定影不良。另外，脱模剂(a)的分散性降低，因此可塑性也趋于降低。

应当注意的是，超低分子量组分在本发明的调色剂的四氢呋喃可溶性组分中的比例通过凝胶渗透色谱法(GPC)来测量。另一方面，重均分子量Mw和回转半径Rw通过尺寸排阻色谱法-多角度激光散射(下文中可以称作"SEC-MALLS")来测量。使用尺寸排阻色谱法-多角度激光散射(SEC-MALLS)能够提供分子结构的详细数据如回转半径Rw。

应当注意的是，设定分子量为500以下的组分在本发明的调色剂的四氢呋喃可溶性组分中的比例为2.5面积%以下能够通过改变聚合引发剂的种类和量以及反应条件来实现。聚合引发剂优选为例如，诸如下述的种类。聚合引发剂具有高反应性，且能够在其裂解时产生单一自由基物种。当反应性高时，容易进行聚合反应，因此容易抑制超低分子量组分的产生。另外，在仅产生单一自由基物种的情况下，与产生不同自由基的情况下相比，几乎不发生反应性的变化，因此容易调节树脂的分子量。

其次，重要的是本发明的调色剂为当对调色剂的四氢呋喃可溶性组分通过尺寸排阻色谱法-多角度激光散射(SEC-MALLS)进行测量时，重均分子量Mw为5,000以上且100,000以下，重均分子量Mw和回转半径Rw之间的比Rw/Mw为5.0×10^-4以上且1.0×10^-2以下。用于回转半径的单位是“nm”。

下文中，描述尺寸排阻色谱法-多角度激光散射(SEC-MALLS)。

各分子大小的丰度(abundance)可以通过基于SEC(普通GPC)的测量来确定。相比之下，在SEC-MALLS(通过将作为分离手段的SEC和多角度光散射检测器结合而获得的设备)中，通过利用光散射对由相同分子大小的分子形成的混合样品可以确定反映出分子结构的差异如支化或交联的更真实的分子量分布。另外，可测定表示每分子的延伸(extension)的均方半径(Rg²)。因而，可以精确地进行调色剂的分子设计。

在常规SEC方法中，待进行测量的分子在它们通过柱时经历分子筛选效应，然后依分子大小减小的顺序相继洗提出。因而，测量它们的分子量。在该情况下，比较具有相同分子量的线性聚合物和支化聚合物，前者较快洗提出，因为前者在溶液中具有较大的分子大小。因此，通过SEC法测量的支化聚合物的分子量比通过SEC-MALLS法获得的其分子量小。

另一方面，在本发明的光散射方法中利用待进行测量的分子的瑞利散射(Rayleigh scattering)。

甚至更接近真实分子量(绝对分子量)的分子量可以通过测量散射光强度对光入射角和样品浓度的依赖性，并借助于例如Zimm方法或Berry方法分析测量结果，以所有分子形式的每一个形式即线性聚合物和支化聚合物来测定。本发明中，散射光的强度通过SEC-MALLS测量方法来测量，由以下Zimm方程式表示的关系通过利用Debye图来分析以致导出基于绝对分子量的重均分子量(Mw)和均方半径(Rg²)。另外，Debye图为通过将纵坐标轴所表示的K·C/R(θ)对横坐标轴所表示的sin²(θ/2)绘图而获得的图，Mw(重均分子量)和均方半径Rg²能够分别由纵坐标轴的截距和此时的斜率来计算。

应当注意的是，对洗提时间的各组分计算数均分子量Mn、重均分子量Mw和均方半径Rg²。因此，为了计算整个样品的数均分子量Mn、重均分子量Mw和均方半径Rg²，必须进一步计算它们的每一个平均值。

应当注意的是，当用稍后所述的设备进行测量时，整个样品的数均分子量Mn、重均分子量Mw和均方半径Rg²的值作为从该设备的直接输出信息获得。

[数学式1]

\frac{K \cdot C}{R (θ)} = \frac{1}{Mw} \cdot \frac{1}{P (θ)}

Zimm方程式

&cong; \frac{1}{Mw} [1 + &lang; {Rg}^{2} &rang; \sin^{2} (\frac{θ}{2}) \cdot {16 π}^{2} / {3 λ}^{2}]

[数学式2]

K：光学常数

C：聚合物浓度(g/mL)

R(θ)：在散射角θ处的散射光的相对强度

Mw：重均分子量

P(θ)：表示散射光对角度的依赖性的因子

P(θ)=R(θ)/R₀=1-<Rg²>[(4π/λ)sin(θ/2)]²/3

<Rg²>：均方半径

λ：激光在溶液中的波长(nm)

这里，均方半径Rg²是一般表示每分子的延伸的数值，通过使作为均方半径的平方根值的回转半径Rw(Rw=(Rg²)^1/2)除以Mw给出的值Rw/Mw用于表示每分子的支化程度。

换言之，随着Rw/Mw减少，分子量的扩展(spread)变小，因此各分子的支化程度扩大。相对地，随着Rw/Mw增加，分子量的扩展变大，因此认为该分子是线性的。

本发明中，重要的是当对25℃下的调色剂的四氢呋喃可溶性组分通过SEC-MALLS进行测量时，重均分子量Mw为5,000以上且100,000以下，优选5,000以上且25,000以下。重均分子量Mw为100,000以下是指调色剂中的粘结剂树脂具有低分子量，树脂与特定脱模剂组合即使在轻压力型定影单元构造中也能够容易定影。另外，当重均分子量Mw为5,000以上时，在调色剂带电时维持调色剂的弹性，因此调色剂容易以均匀方式带电。另外，在其长期使用时能保持图像浓度和图像品质。当重均分子量Mw大于100,000时，调色剂难以塑化，因此其定影性劣化。另外，脱模剂(a)的分散性容易降低，因此定影易于进一步变困难。另一方面，当重均分子量Mw小于5,000时，在调色剂带电时易于降低调色剂的弹性，因此带电易于不均匀。另外，调色剂在其长期使用时易于变形，因此易于发生浓度和图像品质的降低。

其次，在25℃下调色剂的四氢呋喃可溶性组分的重均分子量Mw和回转半径Rw之间的比Rw/Mw为5.0×10^-4以上且1.0×10^-2以下是指调色剂中的粘结剂树脂具有线型分子结构。因此，各材料如脱模剂(a)在调色剂中的分散性改进，因此容易改进在长期使用时的定影性和图像品质。

另外，粘结剂树脂和脱模剂(a)之间的相互作用强化。结果，调色剂在高温高湿环境下的贮存稳定性改进，并且调色剂即使在放置在高温高湿环境下之后也能够维持良好的显影性。

Rw/Mw小于5.0×10^-4是指粘结剂树脂具有支化型分子结构。因此，各材料特别是单官能或双官能酯蜡在调色剂中的分散性降低。当Rw/Mw大于1.0×10^-2时，变得难以稳定地生产调色剂并且在长期使用所得调色剂时易于发生图像浓度不均匀。

应当注意的是，Rw/Mw更优选为2.0×10^-3以上且1.0×10^-2以下。当Rw/Mw落入该范围时，进一步容易改进定影性、在长期使用时的浓度和图像品质。

回转半径Rw优选为20以上且70以下。当回转半径为20以上且70以下时，粘结剂树脂的分子量小，因此容易控制其支化程度。

另外，当对25℃下的调色剂的四氢呋喃可溶性组分通过尺寸排阻色谱法-多角度激光散射(SEC-MALLS)进行测量时，它们的数均分子量Mn(25℃)优选为500以上且3,000以下，数均分子量Mn更优选为1,000以上且2,500以下。当调色剂满足要求时，能够适当地控制调色剂的变形，因此改进其低温定影性。另外，在其长期使用时的带电稳定性变高，因此容易改进点再现性。此外，贮存稳定性也有改进。

另外，本发明中，即使当对25℃下的调色剂的四氢呋喃可溶性组分通过尺寸排阻色谱法-多角度激光散射(SEC-MALLS)进行测量时的数均分子量Mn(25℃)与当对135℃下的调色剂的邻二氯苯可溶性组分通过尺寸排阻色谱法-多角度激光散射(SEC-MALLS)进行测量时的数均分子量Mn(135℃)之间的比(Mn(135℃)/Mn(25℃))小于25时，也能够获得本发明的效果。

重均分子量Mw和重均分子量Mw与回转半径Rw之间的比Rw/Mw可以通过稍后所述的改变聚合引发剂的种类和量以及反应条件来调整。

另外，优选定影热均匀地传导遍及调色剂以便能够在轻压力型定影单元构造中实现良好的定影。为了该目的，调色剂的形状优选为球形。当形状为球形时，使纸上的调色剂接近紧密堆积的调色剂，因此容易改进热效率。

鉴于前述情况，调色剂优选具有平均圆形度为0.960以上。当调色剂的平均圆形度为0.960以上时，其导热性变均匀，因此可进行低温定影。结果，容易改进浓度均匀性和点再现性。此外，当平均圆形度增加时，显影时施加至调色剂的剪切容易变得均匀，因此调色剂容易实现长期的均匀浓度和高图像品质。另外，即使在调色剂已经放置在在高温高湿环境下之后，调色剂也具有良好的流动性和良好的带电性，因此容易获得良好的显影性。

其次，调色剂颗粒本身流动性的改进有效降低长期使用时由于例如外部添加剂的埋入而引起的各调色剂颗粒表面状态的改变。当搅拌速率为100mm/sec时用粉末流动性分析仪测量的总能量提供为调色剂颗粒流动性的指标。

本发明的调色剂优选为当搅拌速率为100mm/sec时用粉末流动性分析仪测量的调色剂颗粒的总能量是500mJ以上且1,000mJ以下。优选500mJ以上的总能量，因为容易改进调色剂的摩擦带电性。同时，优选1,000mJ以下的总能量，因为改进了流动性。当总能量为500mJ以上且1,000mJ以下时，能够由于此类原因在摩擦带电性和流动性之间建立平衡。因此，即使在其长期使用时埋入例如外部添加剂时，调色剂也容易保持高图像浓度和高图像品质。因此，优选该总能量。

提供各调色剂颗粒的表面以坚固外壳有效增强该调色剂颗粒本身的流动性和改进它们的贮存稳定性。外壳的存在提高各颗粒的硬度，由此增强流动性。另外，外壳的存在可以抑制外部添加剂的埋入，因此可实现调色剂的抗应力性(stress resistance)的改进和在其长期使用时调色剂特性的变化降低。

另外，重要的是外壳抑制在调色剂颗粒之间覆盖状态的变化并且均匀地覆盖各颗粒，以致防止粘结剂树脂的暴露。在调色剂通过例如湿法来生产的情况下，仅混合用作外壳的材料以形成调色剂颗粒或在核形成之后仅添加外壳材料不足以形成这样的外壳，并且需要控制与粘结剂树脂的关联。换言之，外壳材料不均匀地覆盖调色剂表面或外壳不具有适度的厚度直到调整了重均分子量Mw和回转半径Rw，并且控制外壳试剂的种类和量。因此，均匀、坚固的外壳可以通过这样的调整和控制来形成。作为该形成的结果，能够显示满足本发明的调色剂特性。即，能够长期获得具有高图像浓度和高点再现性的图像。另外，可改进低温定影性。

此类外壳试剂的种类优选为聚酯树脂，特别优选通过使用钛类催化剂的缩聚而获得的聚酯。优选通过使用钛类催化剂的缩聚而获得的聚酯，因为聚酯容易变成均相且因此容易以均匀地方式覆盖各调色剂颗粒的表面。

另外，当均相的聚酯和本发明具有低分子量和线型分子结构的粘结剂树脂彼此组合时，在低粘度状态形成调色剂颗粒例如可聚合单体的如悬浮聚合的时候，充分的分子运动是可行的，因此外壳更均匀地覆盖表面。

聚酯树脂的含量相对于100质量份粘结剂树脂优选为7质量份以上且30质量份以下。当聚酯树脂的含量为7质量份以上时，容易改进调色剂颗粒的流动性。另外，当聚酯树脂的含量为30质量份以下时，容易改进脱模剂或着色剂等的分散性，因此改进低温定影性。

其次，本发明的粘结剂树脂优选使用通过使用过氧化二碳酸酯作为聚合引发剂聚合而获得的树脂作为主要组分。当粘结剂树脂通过例如自由基聚合生产时，使用过氧化二碳酸酯作为聚合引发剂导致在其裂解时产生两个同类的碳酸根自由基(carbonate radical)。另外，碳酸根自由基难以引起脱羧反应。结果，同类的自由基容易存在于反应系统中，因此能够有效地引发可聚合单体的自由基聚合。因此，粘结剂树脂的分子量能够通过以比常规过氧化物类聚合引发剂的量更少的量使用该引发剂而降低。此外，优选可通过以更少的量使用该引发剂而降低分子量的情况，因为副反应等难以出现，因此容易产生线型分子结构。

当本发明的粘结剂树脂通过自由基聚合生产时，聚合引发剂优选在比其10小时半衰期温度高15℃以上的温度下使用。当聚合引发剂在比其10小时半衰期温度高15℃以上的温度下使用时，聚合引发剂的裂解变快，因此容易得到分子量的减少。另外，容易在反应系统中产生同类的自由基，因此几乎不发生副反应。因此，容易生产具有线型分子结构的粘结剂树脂。

关于聚合引发剂的添加方法，聚合引发剂可以整体或分开添加。

要用于本发明调色剂的粘结剂树脂的实例包括：苯乙烯和其取代的衍生物的均聚物，如聚苯乙烯和聚乙烯基甲苯；苯乙烯类共聚物如苯乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物、苯乙烯-乙烯基萘共聚物、苯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸辛酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸二甲基氨乙酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸二甲基氨乙酯共聚物、苯乙烯-乙烯基甲醚共聚物、苯乙烯-乙烯基乙醚共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基酮共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物和苯乙烯-马来酸酯共聚物；和聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇缩丁醛、硅酮树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂和聚丙烯酸树脂。它们可以单独使用或其多种组合使用。其中，鉴于例如显影特性和定影性方面，特别优选使用苯乙烯作为主要组分的苯乙烯类共聚物，更优选使用苯乙烯-丙烯酸烷基酯类共聚物或苯乙烯-甲基丙烯酸烷基酯类共聚物作为主要组分。当使用任何此类共聚物时，容易提供粘结剂树脂以线型分子结构，并且容易使脱模剂(a)和脱模剂(b)的存在状态是适合的。

在本发明的调色剂中，为了改进带电特性，必要时可以共混电荷控制剂。已知的试剂可以用作电荷控制剂，特别优选能够快速引起带电和能够稳定地维持特定带电量的电荷控制剂。此外，当通过稍后所述的聚合方法生产调色剂时，特别优选具有低聚合抑制性和在水性介质中基本上没有任何可溶物质的电荷控制剂。作为电荷控制剂中的负型电荷控制剂的具体化合物可以示例为芳香族羧酸如水杨酸、烷基水杨酸、二烷基水杨酸、萘甲酸和二羧酸的金属化合物；偶氮染料和偶氮颜料的金属盐和金属配合物；各自在侧链位置具有磺酸基或羧酸基的高分子化合物；硼化合物；尿素化合物；硅化合物；和杯芳烃。正型电荷控制剂可以示例为季铵盐、各自在侧链位置具有任何季铵盐的高分子化合物、胍化合物、苯胺黑类化合物和咪唑化合物。

通常用作将电荷控制剂加入调色剂的方法为包括将电荷控制剂添加至各调色剂颗粒内部的方法，或当通过悬浮聚合生产调色剂时，包括在造粒之前将电荷控制剂添加至可聚合单体组合物的方法。可选地，如后文所述，调色剂的表面可以通过进行种子聚合而被均匀地覆盖。其中溶解或悬浮电荷控制剂的可聚合单体在聚合进行期间通过在水中形成油滴而加入，或者在聚合之后加入。可选地，当有机金属化合物用作电荷控制剂时，此类化合物可以通过添加该化合物至各调色剂颗粒并施加剪切以混合和搅拌内容物来引入。

此类电荷控制剂的使用由粘结剂树脂的种类、任何其它添加剂的存在与否和包括分散方法的调色剂的生产方法来确定，因此并没有特别限制。然而，当电荷控制剂内部添加至各调色剂颗粒时，电荷控制剂以相对于100质量份粘结剂树脂优选为0.1质量份以上且10质量份以下，更优选0.1质量份以上且5质量份以下范围的量来使用。另外，当电荷控制剂外部添加至各调色剂颗粒时，该量相对于100质量份调色剂优选为0.005质量份以上且1.0质量份以下，更优选0.01质量份以上且0.3质量份以下。

本发明的调色剂包含适合目标色调的着色剂。已知的有机颜料或染料、炭黑和磁性物质等可以各自用作本发明的调色剂中使用的着色剂。

具体地，作为青色着色剂，可以使用铜酞菁化合物及其衍生物、蒽醌化合物和碱性染料色淀化合物。其具体实例包括C.I.颜料蓝1,C.I.颜料蓝7,C.I.颜料蓝15,C.I.颜料蓝15:1,C.I.颜料蓝15:2,C.I.颜料蓝15:3,C.I.颜料蓝15:4,C.I.颜料蓝60,C.I.颜料蓝62和C.I.颜料蓝66。

作为品红色着色剂，使用缩合偶氮化合物、二酮吡咯并吡咯化合物、蒽醌、喹吖啶酮化合物、碱性染料色淀化合物、萘酚化合物、苯并咪唑酮化合物、硫靛化合物和苝化合物。其具体实例包括C.I.颜料红2,C.I.颜料红3,C.I.颜料红5,C.I.颜料红6,C.I.颜料红7,C.I.颜料紫19,C.I.颜料红23,C.I.颜料红48:2,C.I.颜料红48:3,C.I.颜料红48:4,C.I.颜料红57:1,C.I.颜料红81:1,C.I.颜料红122,C.I.颜料红144,C.I.颜料红146,C.I.颜料红166,C.I.颜料红169,C.I.颜料红177,C.I.颜料红184,C.I.颜料红185,C.I.颜料红202,C.I.颜料红206,C.I.颜料红220,C.I.颜料红221和C.I.颜料红254。

作为黄色着色剂，使用由缩合偶氮化合物、异吲哚啉酮化合物、蒽醌化合物、偶氮金属配合物、次甲基化合物和丙烯酰胺化合物代表的化合物。其具体实例包括C.I.颜料黄12,C.I.颜料黄13,C.I.颜料黄14,C.I.颜料黄15,C.I.颜料黄17,C.I.颜料黄62,C.I.颜料黄74,C.I.颜料黄83,C.I.颜料黄93,C.I.颜料黄94,C.I.颜料黄95,C.I.颜料黄97,C.I.颜料黄109,C.I.颜料黄110,C.I.颜料黄111,C.I.颜料黄120,C.I.颜料黄127,C.I.颜料黄128,C.I.颜料黄129,C.I.颜料黄147,C.I.颜料黄151,C.I.颜料黄154,C.I.颜料黄168,C.I.颜料黄174,C.I.颜料黄175,C.I.颜料黄176,C.I.颜料黄180,C.I.颜料黄181,C.I.颜料黄191和C.I.颜料黄194。

这些着色剂可以单独使用，或作为其两种以上的混合物或固溶体来使用。从色相角、色度、饱和度、亮度、耐光性(lightfastness)、OHP透射率和调色剂中的分散性的观点选择本发明的调色剂中使用的着色剂。另外，着色剂的添加量相对于100质量份粘结剂树脂优选为1质量份以上且20质量份以下。

此外，作为黑色着色剂，利用炭黑、磁性物质以及通过使用上述黄色/品红色/青色着色剂调色为黑色的着色剂。当炭黑用作黑色着色剂时，其添加量相对于100质量份粘结剂树脂优选为1质量份以上且20质量份以下。

另外，当本发明的调色剂用作磁性调色剂时，磁性物质也可以用作着色剂。当磁性物质用作黑色着色剂时，磁性物质的添加量相对于100质量份粘结剂树脂优选为20质量份以上且150质量份以下。

当磁性物质的添加量为20质量份以上时，调色剂具有高着色能力并且容易抑制起雾(fogging)。另外，当添加量为150质量份以下时，磁性物质的吸热(endotherm)降低，因此更容易改进定影性。

应当注意的是，调色剂中磁性物质的含量可以使用由PerkinElmer Co.,Ltd.制造的热分析仪TGA7来测量。测量方法如下所述。在氮气气氛下，将调色剂以25℃/min的加热速率从常温加热至900℃。在100℃-750℃的范围内的损失(质量%)定义为粘结剂树脂的量，残余的质量近似定义为磁性物质的量。

当本发明中调色剂通过使用聚合方法生产时，应当注意着色剂的聚合抑制性和水相迁移性(aqueous phase-migrating property)。鉴于前述，期望着色剂进行表面改性如使用不抑制任何聚合的物质的疏水处理。在使用染料和炭黑时应当特别注意，因为许多染料和炭黑都具有聚合抑制性。

炭黑可以用与炭黑的表面官能团反应的物质如聚有机硅氧烷来处理。

当磁性物质用于本发明的调色剂时，磁性物质使用磁性铁氧化物如四氧化三铁或γ-氧化铁作为主要组分，并且可以包含元素如磷、钴、镍、铜、镁、锰、铝或硅。任何此类磁性物质具有通过氮吸附的BET比表面积优选为2m²/g以上且30m²/g以下，更优选3m²/g以上且28m²/g以下。此外，磁性物质优选具有莫氏硬度为5以上且7以下。磁性物质形状的实例包括多面体形状、八面体形状、六面体形状、球形、针形和鳞片状。磁性物质优选为具有各向异性程度低的形状如多面体形状、八面体形状、六面体形状或球形以增加图像浓度。

磁性物质优选具有体积平均粒径(Dv)为0.10μm以上且0.40μm以下。当体积平均粒径(Dv)为0.10μm以上时，磁性物质的颗粒难以聚集，因此改进磁性物质在调色剂中的均匀分散性。另外，优选使用具有体积平均粒径(Dv)为0.40μm以下的磁性物质，因为改进调色剂的着色力。

应当注意的是，磁性物质的体积平均粒径(Dv)可以使用透射电子显微镜来测量。具体地，将待观察的调色剂颗粒充分分散在环氧树脂中，然后将所得物在温度为40℃的气氛下固化2天以致获得固化产物。将所得固化产物利用切片机切为薄片状样品，然后使用透射电子显微镜(TEM)在10,000-40,000的放大倍率下拍摄样品。测量在照片视野中的100个磁性物质颗粒的直径。然后，基于与磁性物质的投影面积相等的面积的圆当量直径计算体积平均粒径(Dv)。可选地，粒径可以使用图像分析仪来测量。

本发明的调色剂中使用的磁性物质可以通过例如以下方法来生产。将碱如氢氧化钠以相对于铁组分当量以上的量添加至亚铁盐的水溶液中以致制备含氢氧化亚铁的水溶液。当所制备的水溶液的pH维持在7以上时，将空气吹入水溶液中。然后，在将水溶液加热至70℃以上的同时进行氢氧化亚铁的氧化反应。因而，首先产生充当磁性氧化铁粉末的核的晶种。

其次，将包含参照预先已经添加的碱的添加量为约1当量硫酸亚铁的水溶液添加至包含晶种的浆液中。当所得液体的pH维持在5-10时，将空气吹入液体中。在吹气期间，促进氢氧化亚铁的反应以致用晶种作为核来生长磁性氧化铁粉末。此时，磁性物质的形状和磁性特性可以通过选择任意pH、任意反应温度和任意搅拌条件来控制。随着氧化反应的进行，液体的pH移至酸性值。然而，优选防止液体的pH小于5。将由此获得的磁性物质通过普通方法过滤、洗涤和干燥。因而，可以获得磁性物质。

另外，当调色剂在本发明中通过聚合方法生产时，磁性物质的表面极其优选进行疏水处理。当表面通过干法处理时，已经洗涤、过滤和干燥的磁性物质用偶联剂处理。当表面通过湿法处理时，将氧化反应终止之后的干燥产物再分散，或者将通过氧化反应终止之后洗涤和过滤获得的氧化铁物体再分散于另一水性介质而不干燥，接着偶联处理。具体地，通过在充分搅拌再分散液的同时添加硅烷偶联剂、水解该试剂然后升高再分散液的温度、或水解该试剂然后调整分散液的pH至碱性区域来进行偶联处理。从均匀地进行表面处理的角度，表面处理优选通过在上述方法中的以下方法来进行。氧化反应终止之后，将所得物过滤和洗涤，然后直接变为浆液而不干燥。

为了通过湿法进行磁性物质的表面处理，即，在水性介质中用偶联剂处理磁性物质，首先，使磁性物质充分分散在水性介质中以具有一次粒径，然后将分散液用搅拌叶片等搅拌以免磁性物质的颗粒会沉淀或聚集。其次，将任意量的偶联剂添加至上述分散液中，然后在水解偶联剂的同时进行表面处理。同时在该时间，更优选在用设备如销棒粉碎机(pin mill)或线磨机(line mill)充分分散磁性物质的同时进行表面处理以免在进行搅拌期间会发生聚集。

在此使用的术语"水性介质"是指主要由水形成的介质。其具体实例包括水本身，通过将少量表面活性剂添加至水中获得的介质，通过将pH调节剂添加至水中获得的介质，和通过将有机溶剂添加至水中获得的介质。非离子表面活性剂如聚乙烯醇优选用作表面活性剂。表面活性剂优选以相对水为0.1-5.0质量%的量添加。pH调节剂的实例包括无机酸如盐酸。有机溶剂的实例包括醇类。

作为本发明中可以用于磁性物质的表面处理的偶联剂，例如，给出硅烷偶联剂和钛偶联剂。其中，更优选使用由通式(1)表示的硅烷偶联剂。

R_mSiY_n 通式(1)

(式中，R表示烷氧基，m表示1-3的整数，Y表示官能团如烷基、乙烯基、环氧基、丙烯酸基或甲基丙烯酸基，n表示1-3的整数，条件是m+n=4。)

由通式(1)表示的硅烷偶联剂的实例可以包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、正癸基三甲氧基硅烷、羟基丙基三甲氧基硅烷、正十六烷基三甲氧基硅烷和正十八烷基三甲氧基硅烷。

那些中，从将高疏水性赋予至磁性物质这样的观点，优选使用由以下通式(2)表示的烷基三烷氧基硅烷偶联剂。

C_pH_2p+1-Si-(OC_qH_2q+1)₃ 通式(2)

(式中，p表示2-20的整数和q表示1-3的整数。)

优选使用由上式表示的烷基三烷氧基硅烷偶联剂，其中p表示2-20的整数(更优选3-15的整数)和q表示1-3的整数(更优选整数1或2)。

当使用上述硅烷偶联剂时，磁性物质可以单独用一种这样的试剂处理，或者可以组合用其多种来处理。当组合使用其多种时，磁性物质可以分别用各偶联剂处理，或者可以用试剂同时处理。

所使用的偶联剂的总处理量相对于100质量份磁性物质优选为0.9质量份以上且3.0质量份以下，重要的是处理剂的量依赖于例如，磁性物质的表面积和偶联剂的反应性来调整。

本发明中，可以一起使用除了磁性物质之外的着色剂。可以一起使用的着色剂的实例除了上述已知的染料和颜料之外，还包括磁性或非磁性无机化合物。其具体实例包括铁磁性金属颗粒如钴和镍，通过添加铬、锰、铜、锌、铝和稀土元素等获得的其合金，颗粒如赤铁矿、钛黑和苯胺黑染料/颜料、炭黑和酞菁。也优选在进行表面处理之后使用那些。

调色剂优选具有重均粒径(D4)为5.0μm以上且9.0μm以下，以便获得充分的图像特性。当重均粒径(D4)为5.0μm以上时，用显影刮板的调节容易变得充分，因此调色剂容易均匀带电。另外，当重均粒径(D4)为9.0μm以下时，容易改进点再现性，因此容易获得高清晰度图像。

本发明的调色剂优选具有玻璃化转变温度(Tg)为40℃以上且70℃以下。当玻璃化转变温度为40℃以上时，改进贮存稳定性并且即使在其长期使用后调色剂也几乎不劣化。另外，当玻璃化转变温度为70℃以下时，定影性改进。因此，考虑到在其定影性、贮存稳定性和显影性之间的平衡，调色剂的玻璃化转变温度优选为40℃以上且70℃以下。

本发明的调色剂优选具有核-壳结构用于改进在其长期使用时的图像稳定性。这是因为壳层(外壳)的存在使调色剂的表面性能均匀化，改进流动性，和使带电性均匀化。

另外，作为高分子量物体的壳均匀地覆盖表面层，因此即使在长期贮存调色剂之后也几乎不发生脱模剂等的渗出，并且改进贮存稳定性。

因此，无定形高分子量物体优选用于壳层，从带电稳定性的观点，其酸值优选为1.0mgKOH/g以上且20.0mgKOH/g以下。当要用于壳层的高分子量物体的酸值为20.0mgKOH/g以下时，容易稳定调色剂的带电性，因此改进特别是其在高温高湿环境下的显影性。另外，当要用于壳层的高分子量物体的酸值为1.0mgKOH/g以上时，容易形成坚固的壳，因此额外改进贮存稳定性。

关于形成壳的具体方法，壳层可以通过将用于壳的微粒埋入核颗粒中而形成，或者，当根据适合于本发明的生产方法在水性介质中生产调色剂时，壳层可以通过使得壳用超细颗粒粘附至核颗粒并干燥所得物来形成。另外，在溶解悬浮法或悬浮聚合方法中，壳可以通过借助于此类高分子量物体的酸值和疏水性使壳用高分子量物体不均匀地分布在与水的界面即在调色剂表面附近而形成。此外，壳可以通过将各核颗粒表面上的单体溶胀并通过所谓的种子聚合法来聚合单体而形成。

壳层用高分子量物体的实例包括：苯乙烯及其取代衍生物的均聚物，如聚苯乙烯和聚乙烯基甲苯；苯乙烯类共聚物如苯乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物、苯乙烯-乙烯基萘共聚物、苯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸辛酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸二甲基氨乙基酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸二甲基氨乙基酯共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基醚共聚物、苯乙烯-乙烯基乙基醚共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基酮共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物和苯乙烯-马来酸酯共聚物；和聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇缩丁醛、硅酮树脂、聚酯树脂、苯乙烯-聚酯共聚物、聚丙烯酸酯-聚酯共聚物、聚甲基丙烯酸酯-聚酯共聚物、聚酰胺树脂、环氧树脂、聚丙烯酸树脂、萜烯树脂和酚醛树脂。这些可以单独使用或作为其两种以上的混合物使用。此外，可以将官能团引入任何此类聚合物，如氨基、羧基、羟基、磺酸基、缩水甘油基或腈基。

那些树脂中，如前文中所述优选聚酯。

适当选择的饱和聚酯树脂和不饱和聚酯树脂的一种或两种可以用作要用于本发明的聚酯树脂。

由醇组分和酸组分形成的普通树脂可以用作要用于本发明的聚酯树脂，以下给出两种组分的实例。

醇组分的实例包括乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、二甘醇、三甘醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、环己烷二甲醇、丁烯二醇、辛烯二醇、环己烯二甲醇、氢化双酚A、由式(I)表示的双酚衍生物或由式(I)表示的化合物的氢化产物、以及由式(II)表示的二醇或由式(II)表示的化合物的氢化产物的二醇：

[化学式1]

(式中，R表示亚乙基或亚丙基，x和y各自表示1以上的整数，x+y的平均值为2-10)

[化学式2]

(式中，R'表示-CH₂CH₂-,-CH₂-CH(CH₃)-或-CH₂-C(CH₃)₂-)。

作为二价羧酸，给出：苯二羧酸及其酐，如邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸和邻苯二甲酸酐；烷基二羧酸及其酐，如琥珀酸、己二酸、癸二酸和壬二酸；用具有6-18个碳原子的烷基或烯基取代的琥珀酸及其酐；和不饱和二羧酸及其酐，例如富马酸、马来酸、柠康酸和衣康酸；等等。

醇组分的进一步实例包括多元醇如甘油、季戊四醇、山梨糖醇(sorbit)、脱水山梨糖醇和酚醛清漆型酚醛树脂的氧化烯醚。酸组分的进一步实例包括多价羧酸如偏苯三酸、苯均四酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸和二苯甲酮四羧酸，以及其酐。

上述聚酯树脂中，优选使用带电特性和环境稳定性优良的并且其它电子照相特性平衡的双酚A的环氧烷加成物。在此类化合物的情况下，从调色剂的定影性和耐久性的观点，环氧烷的平均加成摩尔数优选为2以上且10以下。

优选醇组分占本发明中聚酯树脂全部组分的45mol%以上且55mol%以下，和酸组分占其45mol%以上且55mol%以下。

尽管本发明中的聚酯树脂可以用任何一种催化剂例如锡类催化剂、锑类催化剂和钛类催化剂来生产，但是如前文中所述优选使用钛类催化剂。

另外，具有数均分子量为2,500以上且25,000以下的高分子量物体优选用作形成壳的高分子量物体。当数均分子量为2,500以上时，改进调色剂的显影性、抗结块性(blocking resistance)和耐久性。另外，优选25,000以下的数均分子量，因为低温定影性得到改进。应当注意的是，数均分子量可以通过GPC来测量。

其次，单官能或双官能酯的具体实例包括：各自具有脂肪酸酯作为主要组分的蜡，如巴西棕榈蜡和褐煤酸酯蜡；和将脂肪酸酯的部分或全部酸组分进行脱酸作用而获得的那些，如脱酸巴西棕榈蜡；通过氢化植物油脂获得的各自具有羟基的甲基酯化合物；饱和脂肪酸单酯如硬脂酸硬脂醇酯和山萮酸山萮醇酯；饱和脂族二羧酸和饱和脂族醇的二酯化产物，如癸二酸二山萮酯、癸二酸二硬脂醇酯和十八烷二酸二硬脂醇酯；和饱和脂族二醇和饱和脂肪酸的二酯化产物，如二山萮酸壬二醇酯和二硬脂酸十二烷二醇酯。

其中，优选使用饱和脂肪酸单酯和二酯化产物。

脱模剂(a)可以以相对于100质量份粘结剂树脂为5质量份以上且20质量份以下范围内的量来使用。当该量落入5质量份以上且20质量份以下的范围内时，粘结剂树脂中的分散性得到改进，因此在长期使用时的定影性和显影稳定性得到改进。

其次，作为烃蜡，具体地，例如可以使用：脂族烃类蜡如低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、微晶蜡、石蜡和费托蜡；脂族烃类蜡的氧化物如聚环氧乙烷蜡或其嵌段共聚物；和通过用乙烯基类单体如苯乙烯和丙烯酸接枝脂族烃类蜡而获得的蜡。其中，石蜡或费托蜡优选在相对于100质量份粘结剂树脂为0.1质量份以上且20质量份以下的范围内使用。

脱模剂(a)和脱模剂(b)在用差示扫描量热仪测量的DSC曲线中在加热期间分别优选在60℃以上且85℃以下的区域内具有最大吸热峰。最大吸热峰在上述温度区域中的存在改进低温定影性和显影稳定性。另外，在通过悬浮聚合方法作为生产适合于本发明的调色剂颗粒的方法生产调色剂颗粒时，各脱模剂的分散状态容易控制为期望的状态，因为改进其在可聚合单体的溶解度。

本发明中，除了脱模剂(a)和脱模剂(b)以外，还可以添加任何已知的蜡。其具体实例包括：饱和线性脂肪酸如棕榈酸、硬脂酸和褐煤酸；不饱和脂肪酸如巴西烯酸、桐酸和十八碳四烯酸；饱和醇如硬脂醇、芳烷基醇、山萮醇、巴西棕榈醇、蜡醇和蜂花醇；多元醇如山梨糖醇；脂肪酸酰胺如亚油酸酰胺、油酸酰胺和月桂酸酰胺；饱和脂肪酸二酰胺如亚甲基双(硬脂酸酰胺)、亚乙基双(癸酸酰胺)、亚乙基双(月桂酸酰胺)和六亚甲基双(硬脂酸酰胺)；不饱和脂肪酸酰胺如亚乙基双(油酸酰胺)、六亚甲基双(油酸酰胺)、N,N'-二油烯基己二酸酰胺和N,N'-二油烯基癸二酸酰胺；芳族二酰胺如间二甲苯双(硬脂酸酰胺)和N,N'-二硬脂基间苯二甲酸酰胺；脂族金属盐(通常称作金属皂)如硬脂酸钙、月桂酸钙、硬脂酸锌和硬脂酸镁；和各自具有12个以上碳原子的长链烷基醇或长链烷基羧酸。

本发明的调色剂为包括调色剂颗粒的调色剂，各调色剂颗粒包含粘结剂树脂、着色剂、脱模剂(a)和脱模剂(b)，并且所述调色剂能够通过任何一种已知的方法来生产。首先，当调色剂通过粉碎方法生产时，需要用于调色剂的组分如粘结剂树脂、着色剂、脱模剂(a)、脱模剂(b)和电荷控制剂以及任何其它添加剂等用混合机如亨舍尔混合机或球磨机来充分混合。之后，将混合物用热捏和机如加热辊、捏和机或挤出机熔合并捏和，以致调色剂材料可以分散或溶解。然后，将所得物冷却以凝固和粉碎。之后，将粉碎的产物分级，如有需要，进行表面处理。因而，可以获得调色剂颗粒。脱模剂(a)和脱模剂(b)在粘结剂树脂中的分散状态可以通过控制在熔融捏和时的温度和捏和条件来调整。另外，进行分级和表面处理先后顺序并不重要。在分级步骤中，鉴于生产效率，优选使用多级分级机。

粉碎步骤可以通过包括使用已知的粉碎设备如机械冲击型或喷射性粉碎设备的方法来进行。另外，为了获得具有本发明优选的圆形度的调色剂，优选将粉碎产物通过施加热进一步粉碎或进行包括以辅助方式额外施加机械冲击的处理。可选地，可以使用包括将细粉碎的调色剂颗粒(如有需要时分级)分散在热水中的热水浴方法，或包括将颗粒通过热空气流的方法等。

例如，给出包括使用机械冲击型粉碎机例如由Kawasaki Heavy Industries Co.制造的Kryptron系统，或由Turbo Kogyo Co.,Ltd.制造的Turbo磨机的方法作为用于施加机械冲击力的手段。还给出包括以下的方法：借助离心力将调色剂压向具有在高速下旋转的叶片的壳体内部并借助像设备例如由Hosokawa Micron Corporation制造的机械融合系统(Mechanofusion System)或由NARA MACHINERY CO.,LTD.制造的混合系统 (Hybridization System)的诸如压缩力或摩擦力的力向调色剂施加机械冲击力。给出Meteorainbow(Nippon Pneumatic Mfg.Co.,Ltd.制)作为将颗粒通过热空气流的手段。

尽管本发明的调色剂可以通过如上所述的粉碎方法生产时，但通过粉碎方法获得的调色剂颗粒通常是无定形的。因此，需要进行机械或热处理，或者任何特别的处理以获得本发明的均匀带电性，因此生产性劣化。鉴于前述，本发明的调色剂优选在水性介质中生产，像例如，分散聚合方法、结合聚集方法(association agglomeration method)、溶解悬浮方法或悬浮聚合方法。当调色剂在水性介质中生产时，使作为本发明特征的粘结剂树脂最优化。此外，选择适合的脱模剂能够使得容易获得其结构高度可控的的调色剂。

特别地，在悬浮聚合方法中，调色剂由可聚合单体生产。因此，在生产初始阶段的液体粘度容易降低，因此着色剂和脱模剂的存在状态容易调整。此外，调色剂颗粒的形状容易均匀化，因此容易满足适合于本发明的物理性质。例如，容易达到调色剂的均匀带电或者热容易在定影时以均匀方式施加至调色剂。因此，极其优选该方法。

悬浮聚合方法包括：均匀溶解或分散可聚合单体和着色剂(和聚合引发剂、交联剂、电荷控制剂和如有需要时的任何其它添加剂)以提供可聚合单体组合物；使用适当的搅拌器将可聚合单体组合物分散于包含分散稳定剂的连续层(例如水相)中并与此分散作用同时进行聚合反应以提供具有期望粒径的调色剂。通过悬浮聚合方法获得的调色剂(下文中可以称作"聚合调色剂")为各调色剂颗粒的形状均匀化成实质上的球形。因此，容易获得满足适合于本发明的物理性能要求如均匀带电性和着色剂的分散性的调色剂。

在生产根据本发明的聚合调色剂中，构成可聚合单体组合物的可聚合单体的实例包括以下单体。

可聚合单体的实例包括：苯乙烯类单体如苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯和对乙基苯乙烯；丙烯酸酯类如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十八酯、丙烯酸2-氯乙酯和丙烯酸苯酯；甲基丙烯酸酯类如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸二甲基氨乙酯和甲基丙烯酸二乙基氨乙酯；和其它单体如丙烯腈、甲基丙烯腈和丙烯酰胺。这些单体可以单独使用或以其彼此间的混合物使用。上述单体中，就调色剂结构控制的容易性和改进调色剂的显影性能和耐久性的容易性方面，优选苯乙烯或苯乙烯衍生物单独或以任何与其它单体的混合物使用。特别地，更优选使用苯乙烯和丙烯酸烷基酯，或者苯乙烯和甲基丙烯酸烷基酯作为主要组分。

要用于通过聚合方法生产本发明的调色剂的聚合引发剂优选具有在聚合反应中的半衰期为0.5小时以上且30小时以下。此外，当使用以相对于100质量份可聚合单体为0.5质量份以上且20质量份以下的量添加的聚合引发剂进行聚合反应时，获得具有最大分子量在5,000以上且50,000以下范围内的聚合物。因而，可以给出调色剂的优选强度和适合的溶解度特性。

另外，关于聚合反应温度，聚合反应优选在比聚合引发剂的10小时半衰期温度高15℃以上且35℃以下的温度下进行。当聚合反应在比10小时半衰期温度高15℃以上且35℃以下的温度下进行时，促进聚合反应，因此容易抑制粘结剂树脂的过度支化或交联。

聚合引发剂的具体实例包括：偶氮类或重氮类聚合引发剂，例如2,2'-偶氮双-(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮二异丁腈、1,1'-偶氮双(环己烷-1-甲腈)、2,2'-偶氮双-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈和偶氮二异丁腈；和过氧化物类聚合引发剂，例如过氧化苯甲酰、过氧化甲基乙基酮、过氧化二碳酸二异丙酯、氢过氧化枯烯、过氧化2,4-二氯苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯和过氧二碳酸二(仲丁)酯。其中，优选使用为过氧化二碳酸酯类型的过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯和过氧化二碳酸二(仲丁)酯，因为，如上所述，容易制造具有低分子量并且也是线型分子结构的粘结剂树脂。

当本发明的调色剂通过聚合方法生产时，可以添加交联剂。该试剂的添加量相对于100质量份可聚合单体优选为0.001质量份以上且15质量份以下。

这里，作为交联剂，主要使用具有两个以上可聚合双键的化合物。其实例包括：芳族二乙烯基化合物如二乙烯基苯和二乙烯基萘；各自具有两个双键的羧酸酯，如乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯和1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯；二乙烯基化合物如二乙烯基苯胺、二乙烯基醚、二乙烯基硫醚和二乙烯基砜；和具有三个以上乙烯基的化合物。这些可以单独使用或以其两种以上的混合物使用。

在通过聚合方法生产本发明的调色剂的方法中，通常，适当添加上述调色剂组合物等并通过分散机如均化器、球磨机或超声分散装置均匀溶解或分散以制备可聚合单体组合物，并且将其分散于包含分散稳定剂的水性介质中。在该情况下，推荐使用高速分散装置如高速搅拌器或超声分散装置以一举提供期望的调色剂粒度，因为所得调色剂颗粒的尺寸分布变窄。聚合引发剂可以与添加其它添加剂至可聚合单体的同时添加，或者可以在悬浮于水性介质之前即刻混合。另外，在造粒之后即刻，可以在引发聚合反应之前添加溶解于可聚合单体或溶剂的聚合引发剂。

造粒之后，仅要求通过普通搅拌器进行搅拌至维持颗粒状态并且防止颗粒浮起和沉降的程度。

当生产本发明的调色剂时，已知的表面活性剂，或者已知的有机分散剂或无机分散剂可以用作分散稳定剂。其中，可优选使用无机分散剂，因为无机分散剂的稳定性即使当反应温度改变时也几乎不会瓦解，因为该分散剂具有由于其立体位阻性质导致的分散稳定性。另外，无机分散剂可以容易洗涤，并且其对调色剂几乎没有不利作用。此类无机分散剂的实例包括：多价金属磷酸盐如磷酸三钙、磷酸镁、磷酸铝、磷酸锌和羟磷灰石；碳酸盐如碳酸钙和碳酸镁；无机盐如偏硅酸钙、硫酸钙和硫酸钡；和无机化合物如氢氧化钙、氢氧化镁和氢氧化铝。

此类无机分散剂优选以相对于100质量份可聚合单体为0.2质量份以上且20质量份以下的量使用。另外，可以单独使用一种上述分散稳定剂，或者可以组合使用其多种。此外，可以以0.001质量份以上且0.1质量份以下的量组合使用表面活性剂。

当使用各无机分散剂时，无机分散剂可以原样使用。可选地，无机分散剂的颗粒可以在水性介质中生产以获得细颗粒。例如，在使用磷酸三钙的情况下，磷酸钠水溶液和氯化钙水溶液在高速搅拌下混合，因而可以生产水不溶性磷酸钙。结果，可以在改进的均匀性和改进的细度的情况下进行分散。此时，同时产生水溶性氯化钠盐作为副产物。水性介质中水溶性盐的存在是更便利的，因为水溶性盐抑制可聚合单体溶解于水中以致难以产生由于乳液聚合导致的超微调色剂。

表面活性剂的实例包括十二烷基苯硫酸钠、十四烷基硫酸钠、十五烷基硫酸钠、辛基硫酸钠、油酸钠、月桂酸钠、硬脂酸钠和硬脂酸钾。

在上述可聚合单体的聚合步骤中，聚合温度设定至40℃以上，通常是50℃以上且90℃以下。当在该范围内的温度下进行聚合时，要包封在内部的低熔点物质由于相分离而沉积，由此有助于完全包埋(inclusion)。

之后，存在从50℃以上且90℃以下的反应温度冷却所得物的冷却步骤以终止聚合反应步骤。此时，优选逐渐进行冷却以致维持其中脱模剂(a)和粘结剂树脂彼此相容的状态。

在上述可聚合单体的聚合终止之后，将所得聚合物颗粒通过已知的方法过滤、洗涤和干燥。因而，获得调色剂颗粒。调色剂颗粒如有需要与稍后所述的此类无机细粉混合，以致使无机细粉粘附至各调色剂颗粒的表面。因而，可以获得本发明的调色剂。另外，调色剂颗粒中的粗粉末和细粉末可以通过在生产步骤中(在混合无机细粉之前)加入分级步骤而分开。

本发明中的调色剂可以具有无机细粉以及调色剂颗粒。无机细粉具有数均一次粒径优选为4nm以上且80nm以下，更优选6nm以上且40nm以下。添加无机细粉以改进调色剂的流动性和使调色剂颗粒的带电均匀化。此外，诸如调整调色剂的带电量和改进其环境稳定性的功能可以通过将无机细粉进行疏水处理来赋予。

本发明中，可以使用已知的测量方法作为无机细粉的数均一次粒径的测量方法。具体地，可以用采用扫描电子显微镜在特定放大倍率下拍摄调色剂的照片来进行测量。

二氧化硅、氧化钛或氧化铝等可以用作本发明中使用的无机细粉。例如，通过卤化硅的气相氧化生产的干式二氧化硅(所谓干法二氧化硅或气相法二氧化硅)和由水玻璃等生产的所谓的湿式二氧化硅二者可以分别用作二氧化硅细粉。然而，优选干式二氧化硅，因为存在于其表面上和在二氧化硅细粉中的硅烷醇基团的数量少，并且生产残余物如Na₂O或SO₃ ^2-的量少。也可以通过在生产步骤中与卤化硅一起使用任何其它金属卤化物如氯化铝或氯化钛来获得二氧化硅和任何其它金属氧化物的复合细粉，此类复合细粉也包括在干式二氧化硅的类别中。

具有数均一次粒径为4nm以上且80nm以下的无机细粉的添加量相对于100质量份调色剂颗粒优选为0.1质量份以上且3.0质量份以下。无机细粉的含量可以使用通过使用荧光X-射线分析由标准样品创建的校准曲线来测定。

本发明中，无机细粉优选进行疏水处理，因为可以改进调色剂的环境稳定性。可以单独使用一种处理剂如硅酮清漆、各种改性硅酮清漆、硅油、各种改性硅油、硅烷化合物、硅烷偶联剂和其它有机硅化合物和有机钛化合物作为要用于无机细粉的疏水处理的处理剂，或者可以组合使用其两种以上。

无机细粉优选用上述处理剂中的硅油处理，更优选在用硅烷化合物的无机细粉的疏水处理的同时或该处理之后用硅油处理。例如，无机细粉的此类处理方法如下所述。用硅烷化合物进行甲硅烷基化反应作为第一阶段反应，以致使硅烷醇基团由于化学键而消失。之后，可以进行用硅油在无机细粉表面上形成疏水性薄膜作为第二阶段反应。

上述硅油具有25℃下的粘度优选为10mm²/s以上且200,000mm²/s以下，更优选3,000mm²/s以上且80,000mm²/s以下。

要使用的硅油的特别优选实例包括二甲基硅油、甲基苯基硅油、α-甲基苯乙烯改性的硅油、氯苯基硅油和氟改性的硅油。

作为用硅油处理无机细粉的方法，给出例如，包括将用硅烷化合物处理的无机细粉通过混合机如亨舍尔混合机直接与硅油混合的方法，或包括将硅油喷雾在无机细粉上的方法。可选地，可以使用包括将硅油溶解或分散在适合的溶剂中、然后添加无机细粉、混合全体并除去溶剂的方法。鉴于无机细粉相对少量聚集的优点，更优选包括喷雾硅油的方法。

硅油的处理量相对于100质量份无机细粉优选为1质量份以上且40质量份以下，更优选3质量份以上且35质量份以下。

要用于本发明的无机细粉具有通过基于氮吸附的BET法测量的比表面积优选为20m²/g以上且350m²/g以下，更优选25m²/g以上且300m²/g以下，用于向调色剂赋予良好的流动性。比表面积根据BET法用比表面积测量设备AUTOSORB1(Yuasa Ionics Inc.制)使用BET多点法同时通过在使氮气吸附至样品表面来计算。

此外，在本发明的调色剂中，也可以使用少量的任何其它添加剂，例如，润滑剂粉末如氟树脂粉末、硬脂酸锌粉末或聚偏二氟乙烯粉末；磨料如氧化铈粉末、碳化硅粉末或钛酸锶粉末；流动性赋予剂如氧化钛粉末或氧化铝粉末；抗结块剂；或与显影性能改进剂极性相反的有机和/或无机细颗粒。在使用添加剂之前，任何此类添加剂的表面可以进行疏水处理。

参考附图具体描述其中可以适当使用本发明的调色剂的图像形成设备的实例。

在图1的图像形成设备中，感光构件100的外周设置有一次充电辊117、显影单元140、转印充电辊114、清洁器116和套准调节辊(register roller)124等。另外，将感光构件100通过一次充电辊117充电至例如，-700V(所施加的电压为-2.0kVpp的AC电压和-700Vdc的DC电压)。另外，激光123从激光产生设备121施加至感光构件100，以致感光构件曝光。使感光构件100上的静电潜像通过显影单元140用单组份磁性显影剂显影，然后借助于通过转印材料与感光构件抵接的转印充电辊114转印至转印材料。将承载调色剂图像的转印材料通过输送带125输送至定影单元126，以致调色剂图像定影在转印材料上。另外，通过清洁器116清除感光构件上部分残留的调色剂。

如图2所示，显影单元140设置有由非磁性金属如铝或不锈钢制成的圆柱状调色剂承载体(carrier)102(下文中可以称作"显影套筒")，所述显影套筒与感光构件100接近，并且感光构件100和显影套筒102之间的间隙通过例如显影套筒/感光构件间隙保持构件(未示出)维持在约300μm。固定磁辊104并设置在显影套筒102中以使其与显影套筒同中心，条件是显影套筒102是可旋转的。

如图中所示，磁辊104设置有多个磁性杆，并且磁性杆S1、N1、S2和N2分别影响显影、调色剂涂布量的调整、调色剂的收取和输送和防止调色剂喷出(blowout)。调色剂通过调色剂施加辊141施加至显影套筒102，然后在粘附至显影套筒的同时而输送。设置显影刮板103作为调整调色剂待输送的量的构件，并且调色剂待输送至显影区域的量通过显影刮板103对显影套筒102的抵接压力而控制。在显影区域中，DC和AC显影偏压施加在感光构件100和显影套筒102之间，并且显影套筒上的显影剂取决于静电潜像而飞向感光构件100上，从而将该图像转变为可视图像。

其次，描述根据本发明的各种物理性能的测量方法。

<调色剂的平均粒径和粒径分布>

以以下方式计算调色剂的重均粒径(D4)。作为测量设备，使用基于孔电阻法并设置有100-μm口管的精密粒度分布测量设备"Coulter Counter Multisizer3"(注册商标，Beckman Coulter,Inc.制)。对于设定测量条件和分析测量数据，使用该设备附带的专用软件"Beckman Coulter Multisizer3Version3.51"(Beckman Coulter,Inc制)。应当注意的是，在有效测量通道的数量设定为25,000通道下进行测量。

通过将试剂级氯化钠溶解于离子交换水中以具有浓度为约1质量%制备的电解质溶液，例如，"ISOTON II"(Beckman Coulter,Inc.制)可以用于测量。

应当注意的是，在测量和分析之前如下所述进行专用软件的设定。

在专用软件的“变更标准测量方法(SOM)”界面中，将控制模式的总计数设定为50,000个颗粒，将测量次数设定为1，并将通过使用“粒径为10.0μm的标准颗粒”(Beckman Coulter,Inc制)获得的值设定为Kd值。将阈值和噪音水平通过按压"阈值/噪音水平测量按钮"来自动设定。另外，将电流设定为1,600μA，增益(gain)设定为2，将电解质溶液设定为ISOTON II，将复选标记放置在关于是否“测量后冲洗口管”的复选框中。

在专用软件的“从脉冲至粒径转化的设定”界面中，将元件间隔(bin interval)设定为对数粒径，将粒径元件数设定为256，并将粒径范围设定为2μm至60μm的范围。

具体测量方法如下所述。

(1)将约200ml电解质溶液放入Multisizer3专用的玻璃制250ml圆底烧杯中。将烧杯放在样品台上，用搅拌棒在24转/秒下沿逆时针搅拌烧杯中的电解质溶液。然后，通过在专用软件的“口冲洗(aperture flush)”功能将口管中的污垢和气泡除去。

(2)将约30ml电解质溶液放入玻璃制100ml平底烧杯中。将约0.3ml通过用离子交换水以约三质量倍稀释"Contaminon N"(用于清洗精密测量装置的由非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和有机助洗剂形成的pH为7的中性清洁剂的10质量%水溶液，Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制)制备的稀释溶液作为分散剂添加至该电解质溶液。

(3)准备超声波分散单元“Ultrasonic Dispersion System Tetora150”(Nikkaki Bios Co.,Ltd.制)，其中设置各自具有50kHz振荡频率的两个振荡器以使相互间相移(out of phase)180°，并且所述超声波分散单元具有120W的电输出。将约3.3l离子交换水放入超声波分散单元的水槽中。将约2ml的Contaminon N放入该水槽中。

(4)将项目(2)中的烧杯放在超声波分散单元的烧杯固定孔中，操作超声波分散单元。然后，调节烧杯的高度位置，以使烧杯中电解质溶液的液面的共振为最大。

(5)向在项目(4)中的烧杯中的电解质溶液中以超声波照射该电解质溶液的状态下，逐渐添加约10mg调色剂并分散。然后，超声波分散处理继续另外60秒。应当注意的是，在超声波分散时，适当调节在水槽中水温为10℃以上且40℃以下。

(6)使用移液管，将其中已分散调色剂的项目(5)中的电解质溶液滴入放在样品台中的项目(1)中的圆底烧杯中，并将调色剂的测量浓度调节为约5%。然后，进行测量，直到测量50,000个的颗粒的粒径。

(7)使用设备附带的专用软件分析测量数据，并计算重均粒径(D4)。应当注意的是，当将专用软件设定为图/体积%时，在专用软件的“分析/体积统计值(算术平均)”界面上的“平均直径”为重均粒径(D4)。

<测量调色剂的平均圆形度>

调色剂的平均圆形度使用流式颗粒图像分析仪"FPIA-3000"(Sysmex Corporation制)在校准操作时和在分析条件下测量。

具体测量方法如下所述。首先，约20ml预先已经除去杂质固体等的离子交换水放入玻璃制容器。将约0.2ml的用离子交换水以约3质量倍稀释"Contaminon N"(由非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和有机助洗剂形成的用于清洗精密测量单元并具有pH为7的中性清洁剂的10质量%水溶液，Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)制备的稀释液作为分散剂添加至容器。此外，添加约0.02g测量样品至容器，然后将混合物使用超声波分散单元进行分散处理2分钟从而获得测量用分散液。此时，分散液适当冷却以具有10℃以上且40℃以下的温度。具有50kHz振荡频率和150W电输出的桌式超声波清洗和分散单元(例如，"VS-150"，VELVO-CLEAR Co.,Ltd.制)用作超声波分散单元。将规定量的离子交换水放入水槽中并且将约2ml的Contaminon N添加至水槽中。

将安装有"UPlanApro"(放大倍率：10，孔数(numerical aperture)：0.40)作为标准物镜(10X)的流式颗粒图像分析仪用于测量，并且颗粒鞘"PSE-900A"(Sysmex Corporation制)用作鞘液。将根据上述工艺制备的分散液引入流式颗粒图像分析仪，并且根据HPF测量模式的总计数模式对3,000个调色剂颗粒进行测量。然后，在将颗粒分析时二值化阈值设定为85%下和在将待分析的粒径限定为对应于圆当量直径为1.985μm以上且小于39.69μm的那些下，确定调色剂颗粒的平均圆形度。

在测量时，在开始测量之前，使用标准乳胶颗粒(通过用离子交换水稀释例如，"RESEARCH AND TEST PARTICLES Latex Microsphere Suspensions5200A"获得，Duke Scientific制)进行自动对焦。之后，从开始测量之后优选每2小时进行对焦。

应当注意的是，在本申请的各实施例中，使用已经由SYSMEX CORPORATION进行校准操作的并且已经收到由SYSMEX CORPORATION颁发的校准证书的流式颗粒图像分析仪。除了待分析的粒径限定为对应于圆当量直径为1.985μm以上且小于39.69μm的那些以外，在与收到校准证书时相同的测量和分析条件下进行测量。

<在25℃下调色剂的SEC-MALLS测量(Mw,Rw,Mn(25℃))>

本发明调色剂的四氢呋喃可溶性组分在25℃下的重均分子量Mw、回转半径Rw和数均分子量Mn(25℃)通过尺寸排阻色谱法-多角度激光散射(SEC-MALLS)测量来测定。

将0.03g调色剂分散在10ml四氢呋喃中。将所得分散液使用振荡器在25℃下振荡24小时，然后通过0.2μm过滤器过滤。所得滤液用作样品。

分析条件：

分离柱：Shodex(TSK GMHHR-H HT20)×2

柱温：25℃

流动相溶剂：四氢呋喃

流动相流量：1.0ml/min.

样品浓度：约0.3%

注入量：300μl

检测器1：多角度激光散射检测器Wyatt DAWN EOS

检测器2：差示折射率检测器Shodex RI-71

应当注意的是，用ASTRA for Windows4.73.04(Wyatt Technology Corp.)进行数据分析。

<135℃下调色剂的SEC-MALLS测量(Mn(135℃))>

本发明135℃下的调色剂的邻二氯苯可溶性组分的数均分子量Mn(135℃)通过SEC-MALLS测量而确定。

将0.03g调色剂分散于10ml邻二氯苯中。将所得分散液使用振荡器在135℃下振荡24小时，然后通过0.2μm过滤器过滤。所得滤液用作样品。

分析条件：

分离柱：Shodex(TSK GMHHR-H HT20)×2

柱温：135℃

流动相溶剂：邻二氯苯

流动相流量：1.0ml/min.

样品浓度：约0.3%

注入量：300μl

检测器1：多角度激光散射检测器Wyatt DAWN EOS

检测器2：差示折射率检测器Shodex RI-71

应当注意的是，使用ASTRA for Windows4.73.04(Wyatt Technology Corp.)进行数据分析。

<测量具有分子量为500以下的组分在调色剂的四氢呋喃可溶性组分中的比例，以及聚酯树脂的重均分子量Mw和数均分子量Mn>

具有分子量为500以下的组分在调色剂的四氢呋喃可溶性组分中的比例以及聚酯树脂的重均分子量和数均分子量如下所述通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量。

首先，将调色剂或聚酯树脂在室温下经24小时溶解于四氢呋喃(下文中可以称作"THF")。然后，将所得溶液通过具有孔径为0.2μm的耐溶剂性膜过滤器"Maeshori Disk"(TOSOH CORPORATION制)过滤，从而应该获得样品溶液。应当注意的是，制备样品溶液以致可溶于THF中的组分的浓度为约0.8质量 %。在以下条件下用样品溶液进行测量。

设备：HLC8120GPC(检测器：RI)(TOSOH CORPORATION制)

柱：Shodex KF-801,802,803,804,805,806和807的七个(Septuplicate)(Showa Denko K.K.制)

洗提剂：四氢呋喃

流量：1.0ml/min

柱箱温度：40.0℃

样品注入量：0.10ml

具有分子量为500以下的组分在调色剂的四氢呋喃可溶性组分中的比例是通过该GPC测量(横坐标：保留时间，纵坐标：通过RI检测的电压)获得的图中的面积比例。在样品分子量的计算中，使用用标准聚苯乙烯树脂(例如，产品名"TSK标准聚苯乙烯F-850,F-450,F-288,F-128,F-80,F-40,F-20,F-10,F-4,F-2,F-1,A-5000,A-2500,A-1000和A-500"，Tosoh Corporation制)制作的分子量校准曲线。聚酯树脂的重均分子量Mw和数均分子量Mn由通过将分子量校正曲线应用于通过GPC测量获得的图而获得的分子量分布来计算。

<测量脱模剂最大吸热峰的峰顶温度>

脱模剂最大吸热峰的峰顶温度(熔点)使用差示扫描量热仪"Q1000"(TA Instruments制)根据ASTM D3418-82来测量。

铟和锌的熔点用于设备检测部分中的温度校正，并且铟的熔融热用于校正热量。

具体地，精确测量出约10mg脱模剂。将脱模剂放入铝盘中，然后使用参考用空铝盘在10℃/min的加热速率下在30℃-200℃的测量温度范围内进行测量。应当注意的是，在测量时，一次将温度升高至200℃随后降温至30℃，然后再次升高温度。在第二次升温过程中在30-200℃温度范围内DSC曲线中的最大吸热峰定义为脱模剂的DSC中吸热曲线的吸热峰峰顶。

<测量脱模剂的酸值的方法>

脱模剂的酸值根据JIS K1557-1970测量。具体测量方法如下所述。

首先，精确称量2g脱模剂(W(g))。将样品放入200ml三颈烧瓶，并且经5小时添加100ml甲苯和乙醇(2:1)的混合溶液以溶解样品。然后，添加酚酞溶液作为指示剂。使用0.1N KOH/醇溶液，通过滴定管滴定上述溶液。将此时KOH溶液的量表示为S(ml)。进行空白试验，并将此时KOH溶液的量表示为B(ml)。

酸值由以下式计算。

酸值=[(S-B)×f×5.61]/W

(f：KOH溶液的因子)

<脱模剂在粘结剂树脂中的溶解度>

脱模剂在粘结剂树脂中的溶解度如下所述测量。

苯乙烯-丙烯酸类树脂(通过使74质量份苯乙烯和26质量份丙烯酸丁酯聚合而获得的树脂，玻璃化转变温度(Tg)=54.0℃，数均分子量(Mn)=20,000，重均分子量(Mw)=200,000)：0.10g

脱模剂： 0.01g

将上述材料在玛瑙研钵中混合以获得样品1。

可以使用差示扫描量热仪"Q1000"(TA Instruments制)或"DSC2920"(TA Instruments制)作为测量设备，并根据ASTM D3418-82进行测量。

精确称量约10mg样品1并放入铝盘，然后根据以下顺序使用例如"Q1000"并使用基准用空铝盘测量样品的吸热。铟和锌的熔点用于设备检测部分中的温度校正，并且铟的熔融热用于校正热量。

然后，溶解度由以下式确定，其中ΔH1表示第二循环的吸热峰热量和ΔH2表示第四循环的吸热峰热量。应当注意的是，各吸热峰热量为加热期间在30-120℃的温度范围内DSC曲线中的最大吸热峰的热量。

溶解度=(1-ΔH2/ΔH1)×100

<顺序>

第一循环：

在30℃温度下保持1分钟。

以2℃/min的速率升高温度至60℃。在升温之后在该温度下保持10分钟。

以10℃/min的速率降低温度至30℃。

第二循环：

在30℃温度下保持1分钟。

以10℃/min的速率升高温度至120℃。在升温之后在该温度下保持10分钟。

以10℃/min的速率降低温度至30℃。

第三循环：

在30℃温度下保持1分钟。

以10℃/min的速率降低温度至30℃。

第四循环：

在30℃温度下保持1分钟。

以10℃/min的速率降低温度至30℃。

当其制备困难时，尽管优选使用上述苯乙烯-丙烯酸类树脂，仍可以使用玻璃化转变温度为54.0℃±1.0℃、数均分子量(Mn)为20,000±2,000和重均分子量(Mw)为200,000±20,000的苯乙烯-丙烯酸类树脂进行测量。只要参数落入上述范围，则获得实质上相同的溶解度值。

另外，将具有低分子量的粘结剂树脂或其支化结构已经调整的粘结剂树脂用作本发明中的粘结剂树脂。证实在该情况下，溶解度的绝对值改变，但是具有比另一脱模剂在粘结剂树脂中的溶解度高的溶解度的脱模剂不改变。因此，本发明中，上述测量值用作脱模剂(a)和脱模剂(b)在粘结剂树脂中的溶解度。

<调色剂颗粒的总能量>

当使螺旋桨式叶片在搅拌速率为100mm/sec下穿透调色剂颗粒层时，本发明中调色剂颗粒的总能量使用粉末流动性分析仪Powder Rheometer FT-4(Freeman Technology制)(下文中可以称作"FT-4")来测量。

具体地，通过以下操作进行测量。应当注意的是，作为所有测量中各自的螺旋桨式叶片，使用专用于使用FT-4的测量的具有直径为48mm的叶片(下文中可以简写为"叶片"。参见图3A和3B：叶片在其叶片板中心具有旋转轴，沿垂直于该中心的方向的尺寸为48mm×10mm，材料：SUS；型号：C210，沿逆时针方向平稳地扭转以致两个最外缘部分(各自位于离旋转轴24mm的距离处的部分)各自形成70°的角度，和各自位于离旋转轴12mm的距离处的部分各自形成35°的角度)。

将放置在具有温度为23℃和湿度为60%的环境下3天以上的100g磁性调色剂颗粒放入专用于使用FT-4的测量的具有直径为50mm和体积为160ml的圆柱形分离(split)小室(下文中可以简写为"小室"。型号：C203，从容器底表面至分离部分的高度：82mm，材料：玻璃)，以致形成粉末层(调色剂颗粒层)。

(1)调节操作

(a)在以下条件下使叶片从粉末层表面穿透至离粉末层底表面10mm距离的位置处：设定叶片沿相对于粉末层表面顺时针方向(其中粉末层由于叶片的旋转而松动的方向)的旋转速度，以致各最外缘部分的圆周速度是60(mm/sec)；设定使叶片沿垂直于粉末层的方向穿透至粉末层的速度，以致在移动期间由叶片的各最外缘部分所采取的路径和粉末层表面之间形成的角度是5(deg)(下文中可以简写为"形成角度")。之后，在以下条件下进行使叶片穿透至离磁性粉末层底表面1mm距离的位置处的操作：叶片沿相对于粉末层表面顺时针方向的旋转速度是60(mm/sec)；使叶片沿垂直于粉末层的方向穿透至粉末层的速度为使得形成角度是2(deg)。之后，在以下条件下叶片移动至离粉末层底表面100mm距离的位置处以使其拉出：叶片沿相对于粉末层表面顺时针方向的旋转速度是60(mm/sec)；从粉末层拉出叶片的速度为使得形成角度是5(deg)。在完成拉出之后，叶片沿顺时针和逆时针方向程度小地交替旋转，以致抖落粘附至叶片的调色剂。

(b)上述项目(1)-(a)中的一系列操作进行5次，以致除去调色剂粉末层中包括的空气。因而，生产稳定的磁性调色剂粉末层。

(2)分离操作

使用专用于FT-4测量的上述小室的分离部分整平粉末层，并且除去粉末层的上部中的调色剂，由此形成具有相同体积的粉末层。

(3)测量操作

(a)类似于上述项目(1)-(a)的操作的调节操作进行1次。其次，在以下条件下使叶片穿透至离粉末层底表面10mm距离的位置处：将叶片沿相对于粉末层表面逆时针方向(其中粉末层由于叶片的旋转而被挤压的方向)的旋转速度设定为100(mm/sec)；使叶片沿垂直于粉末层的方向穿透至粉末层的速度为使得形成角度是5(deg)。之后，在以下条件下进行使叶片穿透至离粉末层底表面1mm距离的位置处的操作：叶片沿相对于粉末层表面顺时针方向的旋转速度设定为60(mm/sec)；使叶片沿垂直于粉末层的方向穿透至粉末层的速度为使得形成角度是2(deg)。之后，在以下条件下将叶片拉出至离粉末层底表面100mm距离的位置处：叶片沿相对于粉末层表面顺时针方向的旋转速度设定为60(mm/sec)；从粉末层沿垂直于粉末层的方向拉出叶片的速度为使得形成角度是5(deg)。在完成拉出之后，叶片沿顺时针和逆时针方向程度小地交替旋转，以致抖落粘附至叶片的调色剂。

(b)上述一系列操作重复7次。在第7次重复时，在叶片旋转速度为100(mm/sec)下在离调色剂粉末层底表面100mm距离的位置处开始测量。在当使叶片穿透至离底表面10mm距离的位置处时的时间获得的旋转力矩和垂直负载的总和定义为当搅拌速率为100mm/sec时的总能量。

<聚合转化度>

悬浮聚合方法中的聚合转化度通过测定残余苯乙烯单体的量来计算。即，当在以下测量中检测到全部添加量的苯乙烯单体时的聚合转化度设为0%，和当苯乙烯单体在调色剂中随着聚合反应进行而不再检测出时的聚合转化度设为100%。

调色剂中残余的苯乙烯单体的量通过气相色谱法(GC)如下所述测量。

精确称量约500mg调色剂并放入样品瓶。将已经精确称量的约10g丙酮添加至调色剂，然后盖上样品瓶。之后，良好地混合内容物，然后将混合物用来自具有振荡频率42kHz和电输出125W的桌式超声清洁单元(如在商品名"B2510J-MTH"下可得的产品，Branson Co.)的超声波照射30分钟。之后，将所得物通过孔径为0.2μm的耐溶剂性膜过滤器"Maishori Disk"(TOSOH CORPORATION制)过滤，然后通过气相色谱法分析2μl滤液。然后，残余苯乙烯单体的剩余量由预先用苯乙烯创建的校准曲线来计算。

测量设备和测量条件如下。

GC：6890GC，Hewlett-Packard Development Company制

柱：INNOWax，Hewlett-Packard Development Company制(200μm×0.40μm×25m)

载气：He(恒压模式：20psi)

烘箱：(1)在50℃下保持10分钟

(2)以10℃/min的速率升高温度至200℃

(3)在200℃下保持5分钟

主入口：200℃，脉冲无分离模式

(20-40psi，直到：0.5分钟)

分离比：5.0:1.0

检测器：250℃(FID)

<测量四氢呋喃-不溶性组分的含量的方法>

称量约1.5g调色剂(W1g)并放入已经预先称重的抽提套管过滤器(如在商品名"No.86R"下从Advantec Toyo Co.可得的产品(尺寸：28×100mm))。将所得物置放在索氏提取器(Soxhlet extractor)中，然后用200ml四氢呋喃作为溶剂进行萃取10小时。此时，在用溶剂萃取的循环为约每5分钟1次这样的回流速度下进行萃取。

在终止萃取之后，取出抽提套管并风干。之后，将抽提套管过滤器在40℃下在真空中干燥8小时，然后称量包括萃取残余物的抽提套管过滤器的质量。萃取残余物的质量(W2g)通过从称量的质量中减去抽提套管过滤器的质量来计算。

其次，除了树脂组分之外的其它组分的含量(W3g)通过以下程序确定。在预先已经称重的30ml磁性坩埚中称量约2g调色剂(Wag)。将坩埚放入电炉，在约900℃下加热约3小时，在电炉中放置冷却，并在常压下在干燥器中放置冷却1小时以上。然后，称量包含焚烧残灰的坩埚的质量，并且焚烧残灰的质量(Wb g)通过从称量的质量中减去坩埚的质量来计算。然后，在W1g样品中焚烧残灰的质量(W3g)由以下式计算。

W3=W1×(Wb/Wa)

在该情况下，四氢呋喃-不溶性组分的含量由以下式确定。

四氢呋喃不溶性组分的含量(质量%)

={(W2-W3)/(W1-W3)}×100

下文中，通过实施例和比较例更详细描述本发明。应当注意的是，除非另有说明，术语"份"是指"质量份"。

<单官能或双官能酯蜡>

各自制备以下表1中示出的蜡作为单官能或双官能酯蜡。

[表1]

<烃蜡>

各自制备以下表2中示出的蜡作为烃蜡。

[表2]

<聚合引发剂>

各自制备以下表3中示出的聚合引发剂。

[表3]

<聚酯树脂1的合成>

将以下组分放入设置有冷却管、搅拌器和氮气引入管的反应槽中，然后在230℃下在氮气流中进行反应10小时同时通过蒸馏除去产生的水。

其次，将组分在5-20mmHg的减压下进行反应，然后当所得物的酸值变为2mgKOH/g以下时将其冷却至180℃。将62份偏苯三酸酐添加至所得物，然后将混合物在常压下在气密封的状态中进行反应2小时。之后，取出所得物并冷却至室温，其后粉碎。因而，获得聚酯树脂。所得聚酯树脂1具有重均分子量Mw为10,500，数均分子量Mn为3,800，酸值为6。

<聚酯树脂2的合成>

接着，将组分在5-20mmHg的减压下进行反应，然后当所得物的酸值变为2mgKOH/g以下时将其冷却至180℃。将62份偏苯三酸酐添加至所得物，然后将混合物在常压下在气密封的状态中进行反应2小时。之后，取出所得物并冷却至室温，其后粉碎。因而，获得聚酯树脂。所得聚酯树脂2具有重均分子量Mw为10,300，数均分子量Mn为4,000，酸值为7。

<苯乙烯-丙烯酸类共聚物1的合成>

苯乙烯 75.0份

丙烯酸正丁酯 25.0份

聚合引发剂R1 0.5份

将上述原料经4小时滴入200份加热的二甲苯中。此外，在二甲苯回流下完成聚合。由此所得苯乙烯-丙烯酸类树脂1具有通过SEC-MALLS测量的重均分子量Mw为100,000，Rw/Mw为5.0×10^-4，玻璃化转变温度Tg为60℃。

<磁性氧化铁1的生产例>

在硫酸亚铁水溶液中，以相对于铁离子为1.0当量的量混合氢氧化钠溶液(包含相对于Fe以P计为1质量%的六偏磷酸钠)，从而制备包含氢氧化亚铁的水溶液。将空气吹入该水溶液同时该水溶液的pH保持在9，在80℃下进行氧化反应，由此制备生产晶种用浆液。

其次，向该浆液中，添加硫酸亚铁水溶液以使相对于初始碱含量(氢氧化钠中的钠组分)为1.0当量的量。然后，浆液的pH保持在8，在将空气吹入液体的同时氧化反应继续。在氧化反应的终止阶段将该液体的pH调节至约6。添加相对于100份磁性氧化铁为1.5份的n-C₆H₁₃Si(OCH₃)₃作为硅烷偶联剂，然后充分搅拌该混合物。将由此生产的疏水性氧化铁颗粒通过普通方法洗涤、过滤和干燥。在聚集的颗粒已经进行粉碎处理之后，在70℃的温度下进行加热处理5小时。因而，获得磁性氧化铁1。

磁性氧化铁1具有平均粒径为0.25μm，以及在79.6kA/m(1,000Oe)的磁场中的饱和磁化强度和残余磁化强度分别为67.3Am²/kg(emu/g)和4.0Am²/kg(emu/g)。

<调色剂1的生产>

将450份0.1mol/L的Na₃PO₄水溶液放入720份离子交换水中，然后将混合物加热至60℃的温度。之后，将67.7份1.0-mol/L的CaCl₂水溶液添加至所得物。因而，获得包含分散稳定剂的水性介质。

负电荷控制剂T-77(HODOGAYA CHEMICAL CO.,LTD.制)

1份

磁性氧化铁1 90份

上述配方用超微研磨机(Mitsui Miike Machinery Co.,Ltd.)均匀分散和混合。将所得单体组合物加热至60℃的温度，然后将10份作为脱模剂(a)的E4、5份作为脱模剂(b)的P2和4份聚合引发剂R1(10小时半衰期温度为51℃)混合并溶解于组合物中。因而，获得可聚合单体组合物。

将上述可聚合单体组合物放入水性介质中，然后将该混合物在60℃的温度下在N₂气氛下用TK-均质混合机(Tokushu Kika Kogyo Co.)在10,000rpm下搅拌15分钟以造粒。

之后，在反应温度为70℃(比R1的10小时半衰期温度高19℃的温度)下通过用螺旋桨式搅拌叶片搅拌所得物而进行聚合反应360分钟。

之后，将所得悬浮液在每分钟3℃的速率下冷却至室温，然后添加盐酸以溶解分散剂。将所得物过滤、用水洗涤和干燥。因而，获得调色剂颗粒1。

100份调色剂颗粒1用亨舍尔混合机(Mitsui Miike Machinery Co.,Ltd.)与1.0份疏水性二氧化硅细粉混合，所述疏水性二氧化硅细粉通过将具有一次粒径为12nm的二氧化硅用六甲基二硅氮烷处理然后用硅油处理而获得，并且具有处理之后的BET比表面积为120m²/g。因而，制备调色剂1。表4和5示出调色剂1的生产条件及其物理性能。

<调色剂2-27的生产>

通过如表4中所示改变在调色剂1的生产中的聚酯树脂、脱模剂(a)、脱模剂(b)和聚合引发剂的种类和量、反应温度和用于终止聚合反应的冷却步骤中的悬浮液的降温速率来获得调色剂2-27。表4和5示出调色剂2-27的生产条件和它们的物理性能。应当注意的是，在各调色剂12、调色剂21、调色剂23和调色剂25的情况下，在当聚合转化度为80%时的时间点进一步添加聚合引发剂。

<调色剂28的生产>

将用于由80.5份苯乙烯和19.5份丙烯酸正丁酯(要获得的共聚物的计算Tg=55℃)形成核的可聚合单体、90份磁性氧化铁1、1份电荷控制剂(HODOGAYA CHEMICAL CO.,LTD.制，商品名：Spilon Black TRH)、0.3份二乙烯基苯、0.8份叔十二烷基硫醇、10份季戊四醇四硬脂酸酯(硬脂酸纯度：约60%)和2份天然气类费托蜡(D Shell MS Co.制，商品名：FT-100，最大吸热峰的峰顶温度：92℃)使用能够用高剪切力混合的均质混合机(TK型号，Tokushu Kika Kogyo Co.制)在12,000rpm的转数下搅拌和混合，以使其均匀分散。因而，获得核用可聚合单体组合物(混合液)。

同时，将5份甲基丙烯酸甲酯(计算的Tg=105℃)和100份水用超声波乳化器进行微细分散处理。因而，获得壳用可聚合单体的水性分散液。关于壳用可聚合单体的液滴的粒径，用Microtrac粒径分布分析仪通过添加所得液滴至六偏磷酸钠的1%水溶液至浓度3%测量的D90为1.6μm。另一方面，将通过使6.9份氢氧化钠(碱金属氢氧化物)溶解于50份离子交换水中制备的水溶液在搅拌下逐渐添加至通过使9.8份氯化镁(水溶性多价金属盐)溶解于250份离子交换水中获得的水溶液。因而，制备氢氧化镁胶体的分散液(水难溶性金属化合物的胶体)。由此生产的上述胶体的粒径分布用Microtrac粒径分布分析仪(NIKKISO CO.,LTD.制)来测量。结果，粒径D50(数量粒径分布的50%累积值)为0.38和粒径D90(数量粒径分布的90%累积值)为0.82μm。在以下条件下利用Microtrac粒径分布分析仪进行测量：0.12-704μm的测量范围，测量时间30秒和离子交换水作为介质。

将上述核用可聚合单体组合物放入并混入前述中获得的氢氧化镁胶体的分散液。之后，将4份叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯添加至该混合物，接着将全体通过使用TK-均质混合机在高剪切力下在12,000rpm的转数下搅拌，以致形成核用可聚合单体组合物的液滴。将形成的单体组合物的水性分散液放入安装有搅拌叶片的反应容器，然后在反应温度为90℃下引发聚合反应。当聚合转化度几乎达到100%时，将壳用可聚合单体的水性分散液和1份1%过硫酸钾的水溶液添加至所得物，然后反应持续5小时。之后，将所得物在每分钟10℃的速率下冷却至室温以便停止反应。因而，获得核壳型聚合物颗粒的水性分散液。测量在添加壳用可聚合单体之前即刻取出的核颗粒的体积平均粒径(dV)为7.1μm，体积平均粒径与其数均粒径的比(dV/dP)为1.26。壳厚度为0.12μm，通过将调色剂的较长半径除以其较短半径获得的值(rl/rs)为1.1，甲苯不溶性组分的含量为5%。

当搅拌在前述中获得的核壳型聚合物颗粒的水性分散液时，通过用硫酸将体系的pH设定至4以下来进行酸洗(25℃,10分钟)，然后通过过滤分离水。之后，重新添加500份离子交换水以将剩余物再次转变为浆液，接着水洗。之后，再一次重复进行脱水和水洗几次，然后通过过滤分离固体物质。之后，将固体物质用干燥器在45℃下干燥一天一夜。因而，获得调色剂颗粒28。

将0.3份经过疏水处理的硅胶(商品名：R-202，Degussa Co.制)添加至100份前述中获得的调色剂颗粒28，然后将内容物用亨舍尔混合机混合。因而，制备调色剂28。表4和5示出结果。

[表5]

<实施例1>

用作图像形成设备的是改造为处理速度为125mm/sec以及定影膜和加压辊之间的支承压力为7kgf的LBP-3100。

通过在图像形成设备中使用调色剂1在常温常湿环境下(温度为25.0℃和湿度为50%RH)打印具有8点‘A’字母的具有1%打印率的图像。此时，分别评价在初始阶段的图像浓度和当根据间歇模式将图像打印在4,000张纸上时的图像浓度。应当注意的是，A4纸张(80g/m²)用作记录介质。结果，在整个图像输出试验中获得高图像浓度，没有发生浓度不均匀性，并且点再现性是令人满意的。终止试验时的图像浓度为1.5以上，这意味着达到高品质图像的获得。另外，在4,000-张图像输出试验之后观察定影膜。结果，没有发现污染。

此外，改造相同的图像形成设备以致可以调节定影单元的定影温度，然后通过使用Xerox纸张(75g/m²)在常温常湿环境下(温度为25.0℃和湿度为50%RH)下评价调色剂1的定影性。结果，定影下限温度小于180℃，这意味着达到令人满意的低温定影性。表6示出结果。

这里，本发明的实施例和比较例中描述的评价项目和这些项目的评价标准描述如下。

(a)图像浓度

在初始阶段和在4,000张纸上的打印输出终止之后形成实心图像部分并评价。应当注意的是，它们的图像浓度各自是使用"Macbeth反射浓度计"(Gretag Macbeth Co.制)(这是图像浓度测量设备)测量的打印输出的图像相对于具有原稿浓度为0.00的白底部分的相对浓度。

另外，将生产的调色剂各自在42.0℃/95%RH环境下放置30天，然后在放置之后的初始阶段以及在打印输出终止之后形成实心图像部分并评价。

A：1.50以上

B：1.40以上且小于1.50

C：1.30以上且小于1.40

D：小于1.30

(b)浓度不均匀性

在图像输出试验中，在初始阶段以及在4,000张纸上的打印输出终止之后打印输出单色实心图像和半色调图像，然后分别目视评价其图像均匀性。

A：图像均匀并且没有观察到图像不均一。

B：可观察到稍许图像不均一。

C：可观察到图像不均一，但实际上在可接受的水平。

D：可观察到显著的图像不均一。

(c)点再现性

在使用在图4中示出的80μm×50μm的棋盘格图案的图像输出试验中，通过在初始阶段以及在4,000张纸上的打印输出终止之后用显微镜观察缺陷黑色部分的存在与否来进行点再现性的评价。

A：在100个部分中有2个以下的缺陷部分。

B：在100个部分中有3个以上且5个以下的缺陷部分。

C：在100个部分中有6个以上且10个以下的缺陷部分。

D：在100个部分中有11个以上的缺陷部分。

(d)定影膜的污染

在4,000张纸上打印输出实心图像终止之后，目视评价残余调色剂粘附至定影膜表面的状况和实心图像。

A：在定影膜和图像中没有发生污染。

B：在定影膜和图像中几乎没有发生污染。

C：在定影膜和图像中发生污染，但实际上在可接受的水平。

D：在定影膜和图像中发生大量污染。

(e)低温定影性

进行未定影图像的调色剂施加量为0.6mg/cm²这样的调整。之后，在160℃以上且230℃以下的温度范围内设定为5℃的温度增量的各定影温度下，将9个5cm见方实心图像输出在A4纸张中。用镜头清洁纸张在载荷4.9kPa下反复摩擦各图像5次，然后评价其定影下限温度，即其浓度降低15%以上时的温度。

A：定影下限温度为小于180℃。

B：定影下限温度为180℃以上且小于190℃。

C：定影下限温度为190℃以上且小于200℃。

D：定影下限温度为200℃以上。

<实施例2-19>

通过使用各调色剂2-19代替调色剂1在与实施例1中那些同样的条件下进行在初始阶段和在长期使用时的显影性的评价和定影性的评价。结果，在初始阶段的图像特性是没有问题的，而各调色剂直到在4,000张纸上的打印输出终止也没有产生严重问题。表6示出在常温常湿环境下的耐久评价的结果。

<比较例1-9>

通过使用各调色剂20-28代替调色剂1在与实施例1中那些同样的条件下进行在初始阶段和在长期使用时的显影性的评价和定影性的评价。结果，各调色剂20-28中关于在其长期使用时(在4,000张纸上打印输出之后)定影膜的污染方面均处于不良水平。另外，在调色剂20-28的各评价中，发生在长期使用时的图像劣化、定影下限温度的增加和定影膜的污染，这影响打印的图像。表7示出在常温常湿环境下的耐久评价的结果。

[表6]

[表7]

虽然已经参考示例性实施方案来描述本发明，但要理解的是本发明不限于公开的示例性实施方案。以下权利要求的范围符合最宽泛的解释，以涵盖所有此类改造以及等效的结构和功能。

本申请要求2010年9月16日提交的日本专利申请2010-207641的权益，在此将其整体引入此处以作参考。

Claims

1.一种调色剂，其包括调色剂颗粒，各所述调色剂颗粒包含粘结剂树脂、着色剂、脱模剂a和脱模剂b，其中：

(1)所述脱模剂a是单官能或双官能酯蜡；

(2)所述脱模剂b是烃蜡；

(3)所述脱模剂a在所述粘结剂树脂中的溶解度高于所述脱模剂b在所述粘结剂树脂中的溶解度；

(4)当对所述调色剂的四氢呋喃可溶性组分通过凝胶渗透色谱法进行测量时，分子量为500以下的组分的比例为2.5面积％以下；和

(5)当对25℃下的所述调色剂的四氢呋喃可溶性组分通过尺寸排阻色谱法-多角度激光散射进行测量时，其重均分子量Mw为5,000以上且100,000以下，以及所述重均分子量Mw及其回转半径Rw满足以下式1：

5.0×10^-4≤Rw/Mw≤1.0×10^-2 式1。

2.根据权利要求1所述的调色剂，其中：

当对25℃下的所述调色剂的四氢呋喃可溶性组分通过尺寸排阻色谱法-多角度激光散射进行测量时，其重均分子量Mw为5,000以上且25,000以下；和所述重均分子量Mw及其回转半径Rw满足以下式2：

2.0×10^-3≤Rw/Mw≤1.0×10^-2 式2。

3.根据权利要求1所述的调色剂，其中所述调色剂具有平均圆形度为0.960以上。

4.根据权利要求1所述的调色剂，其中，当使螺旋桨式叶片在搅拌速率为100mm/sec下穿透调色剂颗粒层时用粉末流动性分析仪测量的所述调色剂颗粒的总能量为500mJ以上且1,000mJ以下。

5.根据权利要求1所述的调色剂，其中所述脱模剂a是具有酸值为2mgKOH/g以下和最大吸热峰的峰顶温度为60℃以上且80℃以下的单官能或双官能酯蜡。

6.根据权利要求1所述的调色剂，其中所述粘结剂树脂包括通过使用过氧化二碳酸酯使可聚合单体聚合而获得的树脂作为主要组分。

7.根据权利要求1所述的调色剂，其中满足0≤(Tmb-Tma)≤5的关系，其中以℃为单位的Tma和以℃为单位的Tmb分别表示在所述调色剂的差示扫描量热法中，所述脱模剂a的最大吸热峰的峰顶温度和所述脱模剂b的最大吸热峰的峰顶温度。

8.根据权利要求1所述的调色剂，其中：

所述脱模剂a的加入量相对于100质量份所述粘结剂树脂为5质量份以上且20质量份以下；和

所述脱模剂a和所述脱模剂b的含量之间的质量比(脱模剂a的含量)/(脱模剂b的含量)为1/1以上且20/1以下。

9.根据权利要求1所述的调色剂，其中所述调色剂颗粒通过悬浮聚合方法生产。

10.根据权利要求1所述的调色剂，其中当对25℃下的所述调色剂的四氢呋喃可溶性组分通过尺寸排阻色谱法-多角度激光散射进行测量时的在25℃下的数均分子量Mn和当将135℃下的所述调色剂的邻二氯苯可溶性组分通过尺寸排阻色谱法-多角度激光散射进行测量时的在135℃下的数均分子量Mn之间的比在135℃下的Mn/在25℃下的Mn为小于25。