KR101241088B1 - 자성 토너 - Google Patents

Abstract

다양한 사용 형태에 있어서도 저온 정착성 및 내가압 롤러 오염에 있어 우수하고, 경시에 있어서도 화상 불균일 등의 화상 결함이 억제된 높은 수준의 화질을 얻을 수 있는 자성 토너를 제공하는 것에 있다. 적어도 결착 수지와 자성체를 함유하는 토너 입자를 갖는 자성 토너에 있어서, 상기 토너의 120℃를 기준 온도로 하였을 때의 마스터 커브에 있어서, 그때의 시프트 팩터 aT₁₂₀으로부터 구해지는 활성화 에너지 Ea(kJ/㏖)와, 상기 토너의 150℃를 기준 온도로 하였을 때의 마스터 커브에 있어서, 그때의 시프트 팩터 aT₁₅₀으로부터 구해지는 활성화 에너지 Eb(kJ/㏖)가 수학식 1을 만족하고, 또한, Ea가 110(kJ/㏖) 이하인 것을 특징으로 한다.

<수학식 1>

1.00≤Ea/Eb＜1.20

자성 토너, 화상 형성 장치, 대전 롤러, 현상기, 감광 드럼

Description

자성 토너 {MAGNETIC TONER}

본 발명은, 전자 사진, 정전하상을 현상화하기 위한 화상 형성 방법에 사용되는 자성 토너에 관한 것이다.

전자 사진법으로서는 다수의 방법이 알려져 있지만, 일반적으로는 광 도전성 물질을 이용하여, 다양한 수단에 의해 정전하상 담지체(이하,「감광체」라고도 함) 상에 정전 잠상을 형성한다. 계속해서 상기 잠상을 토너에 의해 현상을 행하여 가시상으로 하고, 필요에 따라서 종이 등의 기록 매체에 토너상을 전사한 후, 열 혹은 압력 등에 의해 기록 매체 상에 토너 화상을 정착하여 복사물을 얻는 것이다. 이러한 화상 형성 장치로서는 복사기, 프린터 등이 있다.

이들 프린터나 복사기는 최근 아날로그로부터 디지털로의 이행이 진행되어, 잠상의 재현성이 우수하고, 색 불균일 등이 없고 고화질인 것이 요구되고 있다. 또한, 그와 동시에 프린터나 복사기 본체의 콤팩트화, 에너지 절약화가 진행되고 있다.

콤팩트화라는 관점에 있어서, 캐리어를 필요로 하지 않는 자성 1성분 현상 방식이 바람직하게 사용된다. 자성 1성분 현상 방식에 사용하는 자성 토너 내에는 미세 분말 형상의 자성 분체나, 왁스 등이 상당량 혼합 분산되어 있으므로, 상기 자성체 및 왁스, 결착 수지의 존재 상태가 토너의 정착성, 유동성, 환경 안정성 및 마찰 대전성 등의 특성에 크게 영향을 미친다.

본체 장치의 소형화에 대해서는, 1성분 현상 방식은 2성분 방식과 같이 유리 비즈나 철분 등의 캐리어 입자가 불필요하기 때문에, 현상 장치 자체를 소형화ㆍ경량화할 수 있다.

여기서, 예를 들어 프린터에 대해 착안하면, 프린터의 사용 형태는 2개로 나뉘어져 있다. 하나는 네트워크 대응의 대형 프린터로, 한번에 다수매를 프린트 아웃하는 경우가 많다. 다른 하나는 오피스의 개인용, 혹은 SOHO용 퍼스널 프린터이다. 퍼스널 프린터는 그 사용 형태로부터, 프린트 매수에 편차가 있어, 1매 내지 수십매에 이르는 경우가 있으므로, 본체면뿐만 아니라 다양한 사용 형태에 대응하기 위해, 현상제면에서의 고기능화로의 어프로치가 필요해진다. 또한, 최근 에너지 절약에의 요구가 높아져, 대기시의 전기 소비량을 저감시키기 위해 장시간 사용하지 않는 경우, 전력의 소비를 억제하는 소위 슬립 모드를 설정하고 있는 기종이 많다. 그러나, 통상 슬립 모드로 들어간 프린터는 통상의 인쇄 가능 상태가 되기 위해 시간을 필요로 하는 경우가 많다. 사용자에 있어서는 인쇄물을 온 타임에 얻는 것은 중요한 기능이기 때문에, 본체의 개시의 단축화는 현재의 프린터 시장에 있어서 필요 불가결한 기능이다.

따라서, 이러한 다양한 사용 용도에 대응하기 위해서는, 본체의 개시로부터의 인쇄 개시 시간의 단축 및 대량 인쇄시에도 안정된 화질을 유지하는 것이 현재의 시장에 있어서 중요한 기능이 된다.

또한, 종래부터, 토너의 현 화상(visible image)을 기록재에 정착하는 장치로서는, 소정의 온도로 유지된 가열 롤러와 탄성층을 갖고 그 가열 롤러에 압접하는 가압 롤러에 의해 미정착의 토너 현 화상을 유지한 기록재를 협지 반송하면서 가열하는 열 롤러 정착 방식이 다용되고 있다. 혹은, 미국 특허 제3,578,797호 명세서에 기재된 벨트 정착 방식이 알려져 있다. 그러나, 이들 열 롤러 정착 방식에서는, 열 롤러가 소정 온도에 도달할 때까지의 화상 형성 작동 금지의 시간, 소위 웨이트 시간이 있다. 또한, 기록재의 통과 혹은 다른 외적 요인에 의해 가열 롤러의 온도가 변동하는 것에 의한 정착 불량 및 가열 롤러에의 현상제의 전이, 소위 오프셋 현상을 방지하기 위해 가열 롤러를 최적의 온도로 유지할 필요가 있다. 이를 위해서는 가열 롤러 혹은 가열체의 열용량을 크게 해야만 하고, 이것에는 큰 전력을 필요로 하는 등, 정착에 필요한 에너지가 커지는 경향이 있다.

이에 대해, 가열 롤러나 필름을 통한 가열 방식에서는 토너에 대해 이형성을 갖는 재료로 표면을 형성한 열 롤러 혹은 필름의 표면에, 피정착 시트의 토너상면을 접촉시키면서 통과시킴으로써 정착을 행하는 것이다. 이 방법은 열 롤러나 필름의 표면과 피정착 시트의 토너상이 접촉하므로, 토너상을 피정착 시트 상에 융착할 때의 열 효율이 매우 양호하며, 신속하게 정착을 행할 수 있어, 에너지 절약을 목적으로 하는 프린터에 있어서 매우 유효하다.

그러나, 이들 방법에 있어서도, 열 롤러나 필름 표면과 토너상이 용융 상태로 접촉하므로, 토너상의 일부가 정착 롤러나 필름 표면에 부착ㆍ전이하고, 가열 롤러나 다음 피정착 시트에 이것이 재전이하여, 가열 롤러나 피정착 시트를 오염시 키는 경우가 있다. 열 정착 롤러나 필름 표면에 대해 토너가 부착하지 않도록 하는 것이 가열 정착 방식의 필수 조건의 하나로 되어 있다.

일본 특허 공개 제2002-040708호 공보, 일본 특허 공개 제2002-148845호 공보에는 가압 부재의 열전도율을 제어하고 토너에 소수성 금속 산화물을 함유함으로써, 토너와 가압 부재의 이형성을 높임으로써 가압 롤러 오염을 개량하는 시도가 이루어지고 있지만, 토너의 정착성 및 화상 품질의 양립의 점에서는 아직 개량의 여지가 남는다.

또한, 일본 특허 공개 평11-143127호 공보에는 토너의 THF 불용분과 레올로지 특성을 제어함으로써, 토너의 저온 정착성, 내고온 오프셋성을 개량하는 시도가 이루어지고 있지만, 자성 1성분 토너에 있어서의 자성체와 결착 수지 성분의 구조 제어에 의한 저온 정착, 화상 균일성에 대해서는 아직 개량의 여지가 남는다.

또한, 단시간에서의 구동의 구체적인 과제점의 하나로서, 종이 등의 기록 매체 상에 저온에서 정착시키는 것이 필요해진다. 그러나, 정착 온도가 낮은 경우, 충분한 온도를 종이의 상단부로부터 하단부까지 유지하는 것이 어렵고, 1매의 종이에서 열을 가하는 방법에 치우침이 생기므로, 화상에 불균일로서 화상 결함이 발생하거나, 미정착 화상이 정착 부재를 오염시키는, 소위 저온 오프셋이라 불리는 현상이 발생하기 쉬워진다. 그러한 경우에 있어서도 높은 수준의 화질을 달성하기 위해서는 종이의 상단부와 하단부 등, 다소의 정착 온도의 차이에 관계없이 동등한 정착성을 나타내고, 정착면을 균일하게 하는 것이 필요해진다.

또한, 일본 특허 공개 평06-011898호 공보에는, 토너의 활성화 에너지를 30kcal/㏖ 내지 45kcal/㏖로 제어하여, 컬러용 토너로서 저온 정착을 개량하고 있다. 그러나, 저온 정착과 고온 오프셋의 양립이라는 관점에서는 아직 개량의 여지가 남은 것이다.

본 발명의 목적은, 상기 문제점을 해소한 자성 토너를 제공하는 것에 있다. 즉, 다양한 사용 형태에 있어서도 저온 정착성 및 내가압 롤러 오염에 우수하고, 다수매 인쇄시에 있어서도 화상 불균일 등의 화상 결함이 없는, 높은 수준의 화질을 얻을 수 있는 자성 토너를 제공하는 것에 있다.

본 발명은, 적어도 결착 수지와 자성체를 함유하는 토너 입자를 갖는 자성 토너이며, 상기 토너의 120℃를 기준 온도로 하였을 때의 마스터 커브에 있어서, 그때의 시프트 팩터 aT₁₂₀으로부터 구해지는 활성화 에너지 Ea(kJ/㏖)와, 상기 토너의 150℃를 기준 온도로 하였을 때의 마스터 커브에 있어서, 그때의 시프트 팩터 aT₁₅₀으로부터 구해지는 활성화 에너지 Eb(kJ/㏖)가 수학식 1을 만족하고, 또한 Ea가 110(kJ/㏖) 이하인 것을 특징으로 한다.

1.00≤Ea/Eb＜1.20

본 발명에 따르면, 상기 토너의 120℃를 기준 온도로 하였을 때의 마스터 커브에 있어서, 그때의 시프트 팩터 aT₁₂₀으로부터 구해지는 활성화 에너지 Ea(kJ/㏖)와, 상기 토너의 150℃를 기준 온도로 하였을 때의 마스터 커브에 있어서, 그때의 시프트 팩터 aT₁₅₀으로부터 구해지는 활성화 에너지 Eb(kJ/㏖)가 1.00≤Ea/Eb＜1.20을 만족하고, 또한 Ea를 110(kJ/㏖) 이하로 함으로써, 다양한 사용 상태에 있어서도 내가압 롤러 오염, 내저온 오프셋성을 향상시키고, 또한 저온 정착성, 내고온 오프셋성도 우수하고, 또한 경시에 있어서 화상 결함을 발생시키기 어려운 토너를 얻을 수 있다.

도 1은 본 발명의 토너를 적절하게 사용할 수 있는 화상 형성 장치의 일례를 나타내는 모식적 단면도.

도 2는 현상기의 일례를 나타내는 모식적 단면도.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

본 발명자들은 토너에 관한 구성 재료 및 제조법에 관하여 검토를 진행시키고, 토너의 120℃에서의 활성화 에너지(Ea) 및 150℃에서의 활성화 에너지의 값(Eb)의 비를 1.00≤Ea/Eb＜1.20, 및 그 값을 110kJ/㏖ 이하로 제어함으로써, 종이 상에 저온 정착성, 내저온 오프셋성을 향상시키고, 또한 내가압 롤러 오염 등의 정착 부재 오염, 또한 농도 불균일 등의 화상 결함을 다수매 인쇄시에 있어서도 방지하는 것이 가능한 것을 발견하였다.

일반적으로 활성화 에너지는 물질이 기저 상태로부터 천이 상태로 이행할 때에 필요한 에너지인 것이 알려져 있고, 본 발명의 경우, 토너의 상태 변화에 필요한 에너지라고 생각된다. 즉, 토너의 활성화 에너지가 낮을수록, 열 또는 물리적 인 에너지에 의해 변형되기 쉽고, 반대로 활성화 에너지가 높으면 변형에 필요한 에너지가 큰, 즉 변형되기 어려운 구조라 생각된다.

그래서 본 발명자들이 예의 검토한 결과, 활성화 에너지 Ea를 110kJ/㏖ 이하로 함으로써 저온 정착성에 매우 유리한 것을 발견하였다. 이는 토너의 변형에 필요로 하는 열 에너지 및 물리적 에너지가 적은 것을 나타내고 있고, 활성화 에너지를 낮게 제어함으로써, 양호한 저온 정착성을 얻는 것이 가능해진다. 또한, 이와 같은 토너에 있어서는, 정착 롤러에 대한 오염이 억제되고, 그에 의해 가압 롤러에 대한 오염성도 억제할 수 있다. 또한, 연속 통지 등에 기인하여 정착 온도가 저하된 경우에도, 정착 온도의 다소의 차이에 의존하지 않고, 양호한 정착이 가능해지는 것을 발견하였다.

또한, 활성화 에너지 Ea를 110kJ/㏖ 이하로 제어한 다음에, 1.00≤Ea/Eb＜1.20으로 함으로써, 또한 양호한 저온 정착성ㆍ내저온 오프셋성을 얻을 수 있게 되고, 또한 토너의 전사재의 면내에 있어서의 화상 균일성이 우수한 화상을 얻을 수 있게 된다.

한편, Ea/Eb가 1.00보다 작은 것은 Ea에 비해, Eb 쪽이 기저 상태가 고에너지임에도 불구하고, 천이 상태로의 이행에 큰 에너지가 필요하게 되는 것을 나타내고 있다. 통상, 토너 수지와 같은 물질에서, Ea/Eb는 1.00보다 더 작아지는 경향이 적다. Ea/Eb가 1.20 이상인 경우, 활성화 에너지의 온도에 대한 의존성이 크고, 전사재의 상단부와 하단부에서의 정착 온도의 변화에 의해 토너 수지의 용융 상태에 편차가 생겨, 화상 불균일 등의 정착 불량, 화상 불량이 생기기 쉬워 바람직하지 않다.

이하, 활성화 에너지의 구체적인 측정 방법을 설명한다.

측정 장치로서는, 회전 평판형 레오미터 ARES(상품명)(TA INSTRUMENTS사제)를 사용한다. 측정 시료는 토너를 25℃에서 정제 성형기에 의해 가압 성형한 직경 25㎜, 두께 2.0±0.3㎜의 원판 형상의 시료를 사용한다. 평행한 플레이트에 장착하고, 실온(25℃)으로부터 100℃로 15분간 승온하여, 원판의 형태를 가지런히 한 후, 측정을 개시한다. 특히, 초기의 노멀 포스가 0이 되도록 샘플을 세트하는 것이 중요하고, 이하에 설명하는 바와 같이, 그 후의 측정에 있어서는, 자동 텐션 조정(Auto Tension Adjustment ON)으로 함으로써, 노멀 포스의 영향을 없앨 수 있다.

측정은, 이하의 조건에서 행한다.

1. 직경 25㎜의 평행한 플레이트를 사용한다.

2. 주파수(Frequency)를 0.1㎐(초기), 100㎐(최종)로 한다.

3. 인가 왜곡 초기값(Strain)을 0.1%로 설정한다.

4. 시작 온도를 100℃, 종료 온도를 160℃, 승온 스텝을 10℃, 보류 시간(SOAK TIME)을 1분으로 하여 측정을 개시한다.

또한, 측정에 있어서는, 이하의 자동 조정 모드의 설정 조건에서 행한다.

측정에 있어서는, 자동 텐션 조정 모드(Auto Tension)를 채용한다.

5. 자동 텐션 디렉션(Auto Tension Direction)을 압축(Compression)으로 설정한다.

6. 초기 스태틱 포스(Initial Static Force)를 0g, 자동 텐션 센시티비 티(Auto Tension Sensitivity)를 10.0g으로 설정한다.

7. 자동 텐션(Auto Tension)의 작동 조건은 샘플 모듈러스(Sample Modulus)가 1.0×10⁶(Pa)보다도 작은 경우이다.

상기의 요령으로 측정한 0.1 내지 100㎐, 100℃ 내지 160℃의 범위에서의 저장 탄성률 G'로부터 마스터 커브를 작성한다. 또한, 본 발명에 있어서는 정착시의 종이 상의 정착 온도에 가까운 150℃를 하나의 기준 온도로 하였다. 또한, 연속 통지나 두꺼운 종이의 사용 등에 의해 정착 온도가 변동하였을 때의 정착재 상의 온도 상정하고, 120℃를 기준 온도로 하여 마스터 커브를 작성하였다. 또한, 시프트시키는 방법에 대해서는 종횡을 시프트시켜 최적화하기 위해 2차원 최소화(TWO Demensional Minimization)을 선택하고, 계산 방법은 시프트 팩터의 경사를 우선하여 계산하도록 게스 모드(Guess Mode)를 선택하였다. 또한, 마스터 커브를 작성할 때에 얻게 된 시프트 팩터 aT의 로그를 종축에, 그때의 측정 온도 T의 역수를 횡축에 플롯한 아레니우스 플롯으로부터 활성화 에너지를 산출하였다.

또한, 테트라히드로푸란(THF)을 사용하여 속슬렛 추출을 행하였을 때의 결착 수지 성분에 유래하는 불용분을 A(%)로 하였을 때에, 1.0≤Ea/A≤5.0인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0≤Ea/A≤4.0, 더욱 바람직하게는 2.0≤Ea/A≤3.0이다.

정착시에, 토너는 열에 의해 변형되지만, 양호한 이형성을 얻기 위해서는 탄성을 갖는 것이 중요하다고 생각된다.

토너의 탄성에 대해 생각하면, THF에 불용인 성분(이하, 겔분이라고도 함)은 가용분에 비해, 가교 밀도가 높고 견고한 얽힘(entanglement)을 형성하고 있기 때문에, 탄성이 높다고 생각된다. 결착 수지 중에 이러한 불용분을 다량으로 존재시킴으로써, 고이형성 및 내고온 오프셋성, 보존성을 얻는 것이 가능해진다. 그러나, 통상으로는 겔분이 대량으로 존재하면 탄성이 높아지므로, 저온 정착에 폐해가 생긴다. 따라서, 본 발명에서는 가교 밀도 및 얽힘을 완만한 상태로 제어하고, 또한 가교를 형성하는 분지쇄를 유연하게 함으로써, 탄성과 소성을 겸비한 소프트 겔을 형성하였다. 상기의 1.0≤Ea/A≤5.0을 만족하는 토너는 이러한 소프트 겔을 함유하는 것이며, 가압 롤러에 대한 오염을 억제할 수 있고, 저온 정착성, 내저온ㆍ고온 오프셋성 및 보존성이 우수한 것이 된다.

SOHO, 퍼스널에 적합한 중ㆍ저속 LBP에서는 경압으로 정착을 행하는 경우가 많고, 전사재 상의 토너에 대해 압력이 가해지기 어렵기 때문에, 특히 저온 정착시의 오프셋이 발생하기 쉽다. 그로 인해, 토너에는 상술한 열안정성, 저온 정착성에 더하여, 가압 롤러 오염 방지, 내저온 오프셋성을 높이는 것이 요구된다. 그리고, 토너는 열 에너지에 의해 변형되기 쉽고, 또한 고이형성을 얻기 위한 탄성을 갖는 것이 요구된다.

여기서, 겔 성분에 대해 생각하면, 일반적으로 겔로 될 수 있는 고분자 성분은 분자간에 가교를 형성하고 있다. 그로 인해, 가교점간 거리를 길게 함으로써, 소위 성긴(sparse) 겔을 형성하는 것이 가능해지고, 이러한 가교점간 거리가 긴 가교 구조는 필요 이상으로 견고한 겔이 되기 어렵고, 주어진 에너지에 대해 변형되 기 쉬운 성분이 되기 쉽다.

또한, 겔 구조는 가교쇄 중에 탄소-탄소 결합과는 다른 부분, 예를 들어 탄소-산소 결합을 가짐으로써, 에너지에 대한 변형성이 보다 높아진다. 이러한 구조의 일례로서는 탄소쇄 중에 포함되는 에테르 결합과 같은 관능기를 포함하는 구조를 들 수 있다.

가교제로서는, 주로 2개 이상의 중합 가능한 이중 결합을 갖는 화합물이 사용되고, 예를 들어 디비닐벤젠, 디비닐나프탈렌 등과 같은 방향족 디비닐 화합물; 예를 들어 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트 등과 같은 이중 결합을 2개 갖는 카르복실산 에스테르; 디비닐아닐린, 디비닐에테르, 디비닐술피드, 디비닐술폰 등의 디비닐 화합물을 단독 혹은 혼합물로서 사용할 수 있다.

또한, 본 발명에서는 소프트 겔을 생성하기 위해 가교 구조를 성기게 제어하는 것이 바람직하고, 가교점간 거리가 길고, 유연한 구조를 얻기 위해, 중합 가능한 이중 결합 사이에 직쇄상의 구조를 갖는 하기 화학식으로 나타내어지는 가교제가 바람직하다.

식 중, R₁은 수소 원자 혹은 메틸기를 나타내고, X는 탄소수 4 내지 10의 직쇄 알킬기 혹은 에테르 구조를 쇄 중에 포함하는 탄소수 6 내지 20의 직쇄의 알킬 에테르기를 나타낸다.

예를 들어, 이하와 같은 구조를 갖는 가교제가 바람직하다.

또한, 가교제가 갖는 중합 가능한 이중 결합의 수는 완만한 가교 구조를 얻기 위해 2개인 것이 바람직하다.

본 발명의 자성 토너를 중합법으로 제조할 때는, THF 불용분의 구성 및 양을 제어하는 것이 중요하다. 가교제의 바람직한 첨가량으로서는, 가교제의 종류에도 의하지만, 중합성 단량체 100질량부에 대해 0.001 내지 15질량부이며, 보다 바람직하게는 0.01 내지 10질량부, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 5질량부, 또한 특히 바람직한 것은 0.1 내지 2질량부이다.

또한, 겔 구조를 과도하게 견고하게 하는 것을 억제하기 위해, 중합 반응 공정에 있어서, 반응 초기 1시간의 온도를 40℃ 이상 70℃ 이하로 제어하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50℃ 이상 70℃ 이하, 더욱 바람직하게는 50℃ 이상 60℃ 이하이다.

반응이 가장 활발하게 일어난다고 생각되는 반응 초기 단계에 있어서, 그 반응을 완만하게 함으로써, 과도하고 견고하게 서로 얽힌 겔의 생성을 억제할 수 있고, 유연하고 활성화 에너지가 낮은 겔 구조를 형성할 수 있다.

토너 내의 결착 수지에 유래하는 THF 불용분 A(%)는 상기 결착 수지 중에 5 내지 50% 함유되어 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 45%, 더욱 바람직하게는 15 내지 40%이다.

THF 불용분량이 상기한 범위 내에 있는 경우, 열에 대한 구조 변화가 적당하여 양호한 정착 균일성을 얻을 수 있고, 가압 롤러 오염, 고온 오프셋의 발생을 억제할 수 있다. 또한, 정착시에 이형제의 스며나옴이 적절하게 발생하여, 저온 정착성 및 내저온 오프셋성의 양립을 달성할 수 있다.

또한, 토너의 결착 수지의 THF 불용분의 측정은 이하와 같이 하여 행한다.

토너 1g을 정칭하여 원통 여과지에 넣고, THF 200ml로 16시간 속슬렛 추출한다. 그 후 원통 여과지를 취출하고, 40℃에서 20시간 진공 건조하여 잔사 질량을 측정함으로써, 수학식 4로부터 산출한다. 또한, THF 불용분의 측정시에는, 자성체, 하전 제어제, 이형제, 외첨제, 안료 등의 함유물이 THF에 가용인지 불용인지를 고려하여, 결착 수지를 기준으로 한 THF 불용분을 산출한다.

THF 불용분(%)={(W2-W3)/(W1-W3-W4)}×100

(여기서, W1은 토너 질량, W2는 잔사 질량, W3은 결착 수지 이외의 THF 불용분의 질량, W4는 결착 수지 성분 이외의 THF 가용분의 질량이다.)

또한, 실온 23℃에서의 THF에 가용한 성분(THF 가용분)의 겔 투과 크로마토 그래피(GPC) 측정에 있어서, 피크 분자량은 15000 이상 40000 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 17000 이상 30000 이하, 더욱 바람직하게는 18000 이상 25000 이하이다. 이 범위이면, 소프트 겔과 가용분의 생성량을 최적으로 제어하 여, 저온 정착성, 내저온ㆍ고온 오프셋성, 보존성을 겸비하므로 바람직하다.

토너의 THF 가용분의 분자량 분포는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 이하와 같이 하여 측정한다.

우선, 실온 23℃에서 24시간에 걸쳐서 토너를 테트라히드로푸란(THF)에 용해한다. 그리고, 얻어진 용액을 포어(pore) 직경이 0.2㎛인 내용제성 멤브레인 필터「마에셔리 디스크」(도소사제)로 여과하여 샘플 용액을 얻는다. 또한, 샘플 용액은 THF에 가용인 성분의 농도가 약 0.8질량%로 되도록 조정한다. 이 샘플 용액을 사용하여, 이하의 조건에서 측정한다.

장치: HLC8120 GPC(검출기: RI)(도소사제)

칼럼: 쇼덱스(Shodex) KF-801, 802, 803, 804, 805, 806, 807의 7개의 칼럼(쇼와덴꼬사제)

용리액: 테트라히드로푸란(THF)

유속: 1.0ml/min

오븐 온도: 40.0℃

시료 주입량: 0.10ml

시료의 분자량의 산출에 있어서는, 표준 폴리스티렌 수지(예를 들어, 상품명「TSK 스탠다드 폴리스티렌 F-850, F-450, F-288, F-128, F-80, F-40, F-20, F-10, F-4, F-2, F-1, A-5000, A-2500, A-1000, A-500」, 도소사제)를 사용하여 작성한 분자량 교정 곡선을 사용한다.

또한, 토너의 평균 원형도가 0.950 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하 게는 0.960 이상이다. 이에 의해 정착시에 토너 입자에 균일하게 압력이 가해져, 정착면 균일성이 우수하기 때문이다. 또한, 내구시에 있어서도, 유동성의 저하가 발생하기 어렵고, 화상 농도 저하가 발생하기 어렵다.

또한, 본 발명에 있어서, 고화질화를 위해 잠상에 충실한 화상을 얻기 위해서는, 토너의 중량 평균 입경(D4)은 3.0 내지 10.0㎛가 바람직하고, 4.0 내지 9.0㎛인 것이 보다 바람직하다.

중량 평균 입경(D4)이 상기 범위 내이면, 양호한 전사 효율을 얻을 수 있고, 또한 유동성 및 교반성도 적절해져, 각각의 토너 입자를 균일에 가까운 상태로 대전시킬 수 있다. 또한, 문자나 라인 화상에 비산을 억제할 수 있어, 고해상도를 얻기 쉽다.

또한, 중량 평균 입경(D4)과 수 평균 입경(D1)의 비(D4/D1)가 1.40 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.35 이하이다. (D4/D1)이 상기 범위 내인 경우에는, 토너에 가해지는 열이나 압력의 균일성이 높아지고, 또한 대전량 분포가 샤프해져 적합하다.

본 발명의 자성 토너를 제조하는 방법으로서는, 현탁 중합법이 바람직하다. 그리고, 현탁 중합법에 의해 토너를 제조하는 경우, 비(D4/D1)는 사용하는 자성체의 처리의 균일성, 소수화도, 자성체의 양, 및 조립(造粒) 조건(분산제의 종류, 조립 방법, 조립 시간)에 의해 제어하는 것이 가능하다.

여기서, 토너의 평균 입경 및 입도 분포는 콜터 카운터 TA-II형 혹은 콜터 멀티사이저(콜터사제) 등 다양한 방법으로 측정 가능하다. 본 발명에 있어서는 콜 터 멀티사이저(콜터사제)를 사용하고, 개수 분포, 체적 분포를 출력하는 인터페이스(니까끼제) 및 PC9801 퍼스널 컴퓨터(NEC제)를 접속한다. 전해액으로서는, 1급 염화나트륨을 사용하여 제조한 1% NaCl 수용액을 사용한다. 이러한 전해액으로서, 예를 들어 이소톤(ISOTON) R-II(콜터 사이언티픽 재팬사제)를 사용할 수 있다.

구체적인 측정법으로서는, 상기 전해 수용액 100ml 중에 분산제로서 계면 활성제, 바람직하게는 알킬벤젠술폰산 염을 5ml 첨가하고, 또한 측정 시료를 10㎎ 첨가한다. 시료를 현탁한 전해액은 초음파 분산기로 약 1분간 분산 처리를 행하고, 상기 콜터 멀티사이저에 의해 애퍼쳐로서 100㎛ 애퍼쳐를 사용하여 2㎛ 이상의 토너의 체적, 개수를 측정하여 체적 분포와 개수 분포를 산출한다. 그것으로부터, 중량 평균 입경(D4), 수 평균 입경(D1)을 구한다. 후술하는 실시예에 있어서도 동일하게 측정하였다.

또한, 본 발명의 토너에 있어서는, 결착 수지 중의 소프트 겔의 성능을 더욱 효과적으로 발현시키기 위해, 결착 수지 중의 자성체의 존재 상태를 제어하는 것이 바람직하다.

구체적으로는, 5㏖/l 염산 중에 토너를 분산시켰을 때에 있어서의, 추출 시간 15분부터 30분까지의 토너로부터의 추출량(S_15-30)에 대한 추출 시간 3분부터 15분까지의 토너로부터의 추출량(S_3-15)의 비율 S_C(=S_3-15/S_15-30)가 수학식 3을 만족하는 것이 바람직하다.

1.2≤S_C≤10.0

5㏖/l 염산에 자성 토너를 첨가한 경우, 토너 내에 존재하는 염산에 용해되는 성분이 염산 중에 추출된다. 자성체로서 자성 산화철을 함유하는 자성 토너에 있어서는, 염산에 의해 추출되는 주성분은 자성 산화철이다. 그 밖에 사용되고 있는 하전 제어제 및 착색제가 염산에 가용인 경우는 이것들도 추출되지만, 통상 자성 산화철의 함유량이 다른 성분과 비교하여 매우 많기 때문에, 추출 성분은 대부분이 자성 산화철에 유래하는 것으로 된다.

그로 인해, 염산에서의 추출 시간이 3분의 시점에서는, 토너의 최표면 부분에 존재하는 자성체가 용해되어 염산 중에 추출되고, 15분의 시점에서는, 토너의 내부에 존재하는 자성체가 추출되고, 30분의 시점에서는, 또한 내부에 존재하는 자성체가 추출된다. 따라서, 염산으로 용해하는 시간을 변경함으로써, 토너의 최표면으로부터 내부로의 자성체의 존재 상태를 추정할 수 있다.

본 발명의 토너에 있어서는, 토너 입자 중심부에 수지 등의 자성체 이외의 성분이 집중적으로 존재하고, 토너 입자 표면 근방에 자성체가 편재하고 있는 것이 바람직하다. 이 경우에는, 자성체가 전체에 분산되어 있을 때에 비해, 열전도성이 향상되어, 정착시의 열이 1입자 내, 입자간 중 어디에 있어서도 빠르게 전달되기 쉬워져, 열의 균일성이 높아진다.

이것은 정착시의 열 에너지가 토너에 전달되는 경우, 고열전도성의 물질이 편재해 있는 쪽이 전열(傳熱)성이 우수하기 때문이다.

즉, 자성체를 사용한 토너와 같이, 수지와 자성체의 열전도율에 차이가 있는 경우, 결착 수지 중에 자성체가 분산 상태로 존재하면, 원활한 열 전도를 방해할 수 있고, 토너 내의 수지와 자성체에서 열의 전달의 균일성이 손상되어, 균일하고 또한 전달된 에너지에 대응한 변형량을 얻기에는 불리해진다고 생각된다.

상술한 바와 같이, 토너로부터의 추출량의 비율 S_C가 상기한 범위 내에 있는 경우에는, 자성체에 의한 토너 표면 근방의 커버링 효과를 얻을 수 있고, 환경 변동에 대한 안정성에 있어서도 우수하다. 또한, 이형제의 토너 표면으로의 스며나옴이 적당해져, 보다 양호한 저온 정착성을 얻을 수 있게 되고, 정착 부재에 대한 오염성에 관해서도 개선할 수 있다.

본 발명에 있어서의 염산에 의한 토너로부터의 철의 추출은, 이하와 같이 하여 행한다. 상온(23℃) 하에, 5㏖/l의 염산 100ml에 토너 25㎎을 첨가하여, 교반기를 사용하여 교반하면서 철의 추출을 행한다. 소정 시간 경과시에, 시료액을 샘플링하여 토너를 여과한다. 그 후, 파장 338㎚에서 흡광도를 측정하고, 철의 농도를 구하였다.

또한, 전술한 바와 같이 토너 구조를 제어하기 위한 적합한 자성 토너의 제조 방법으로서는, 수계 매체 중에서 토너 입자를 제조하는 방법이 바람직하다. 예를 들어, 수계 매체 중에서 중합성 단량체 조성물을 직접 중합하여 토너를 얻는 현탁 중합법을 들 수 있다. 현탁 중합법에 있어서는, 수계 매체와의 친화성의 차이를 이용하여, 극성-비극성 성분의 국재(localization)/분리를 제어할 수 있다.

그러나, 일반적인 자성체는 중합성 단량체에 대한 분산성이 부족하고, 그와 같은 자성체를 사용하여 현탁 중합법으로 토너를 제조한 경우에는, 자성체가 많이 포함되는 토너나 자성체가 거의 존재하지 않는 토너 등이 발생하여 토너 내의 자성체의 양이 변동하게 된다. 그리고, 자성체와 결착 수지의 편재화 등의 토너 구성을 제어하는 것이 어려워, 원하는 저온 정착성, 내저온 오프셋성뿐만 아니라, 토너의 대전 특성이 현저하게 저하된다. 또한, 현탁 중합 토너의 제조시에 자성체와 물의 상호 작용이 강한 것에 의해, 원형도가 0.950 이상인 토너를 얻기 어렵고, 또한 토너의 입도 분포가 넓은 것이 된다. 이들 현상은, 자성체가 일반적으로 친수성이기 때문에 발생하는 것이며, 현탁 중합법으로 토너를 제조한 경우, 액적 표면에 자성체가 모이는 것에 기인한다. 이러한 문제를 해결하기 위해서는 자성체가 갖는 표면 특성의 개질이 중요하다.

따라서, 본 발명의 자성 토너에 사용되는 자성체는 처리제로 균일하게 소수화 처리되어 있는 것이 바람직하다. 자성체 표면을 소수화할 때, 수계 매체 중에서 자성체를 일차 입경이 되도록 분산하면서 처리제를 가수 분해하면서 표면 처리하는 방법을 이용하는 것이 매우 바람직하다. 이 소수화 처리 방법은 기상 중에서 처리하는 것보다, 자성체끼리의 합일(coalescence)이 발생하기 어렵고, 또한 소수화 처리에 의한 자성체간의 대전 반발 작용이 나타나, 자성체는 거의 일차 입자의 상태에서 표면 처리된다.

처리제를 수계 매체 중에서 가수 분해하면서 자성체 표면을 처리하는 방법은, 클로로실란류나 실라잔류와 같이 가스를 발생하는 처리제를 사용할 필요도 없 다. 또한, 지금까지 기상 중에서는 자성체끼리가 합일하기 쉬워, 양호한 처리가 곤란했던 고점성의 처리제도 사용할 수 있게 되므로, 소수화의 효과는 매우 크다.

본 발명에 관한 자성체의 표면 처리에 있어서 사용할 수 있는 처리제로서는, 예를 들어 실란 커플링제, 티타늄 커플링제 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게 사용되는 것은 실란 커플링제이며, 화학식 I로 나타내어지는 것이다.

RmSiYn

(식 중, R은 알콕시기를 나타내고, m은 1 이상 3 이하의 정수를 나타내고, Y는 알킬기, 비닐기, 글리시독시기 또는 메타크릴기와 같은 탄화수소기를 나타내고, n은 1 이상 3 이하의 정수를 나타내되, 단, m+n=4이다.)

화학식 I로 나타내어지는 실란 화합물로서는, 예를 들어 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, β-(3,4 에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디페닐디에톡시실란, n-부틸트리메톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 트리메틸메톡시실란, 히드록시프로필트리메톡시실란, n-헥사데실트리메톡시실란, n-옥타데실트리메톡시실란 등을 들 수 있다.

이 중에서 특히 하기 화학식 II로 나타내어지는 알킬트리알콕시실란 화합물을 사용하는 것이 보다 바람직하다.

C_pH_2p+1-Si-(OC_qH_2q+1)₃

(식 중, p는 2 이상 20 이하의 정수를 나타내고, q는 1 이상 3 이하의 정수를 나타낸다.)

상기 화학식에 있어서의 p가 2보다 작으면, 소수화 처리는 용이해지지만, 소수성을 충분히 부여하는 것이 곤란하며, 토너 입자로부터의 자성체의 노출, 혹은 유리를 억제하는 것이 어려워진다. 또한 p가 20보다 크면, 소수성은 충분해지지만, 자성체끼리의 합일이 많아져, 토너 내에 자성체를 충분히 분산시키는 것이 곤란해진다. 상기의 처리제를 사용함으로써, 자성체의 소수성을 적절히 높이고, 매체인 수계에 대한 친화성을 남기면서 소수성을 높임으로써, 자성체를 토너 표면 근방으로 제어하는 것이 가능해진다.

또한, q가 3보다 크면 실란 화합물의 반응성이 저하되어 소수화가 충분히 행해지기 어려워진다. 특히, 화학식 중 p가 2 이상 20 이하의 정수(보다 바람직하게는, 3 이상 15 이하의 정수, 더욱 바람직하게는 4 이상 8 이하의 정수)를 나타내고, q가 1 이상 3 이하의 정수(보다 바람직하게는, 1 또는 2의 정수)를 나타내는 알킬트리알콕시실란 화합물을 사용하는 것이 좋다.

처리량은 자성체 100질량부에 대해, 실란 화합물의 총량이 0.05질량부 이상 20질량부 이하, 바람직하게는 0.1질량부 이상 10질량부 이하이지만, 자성체의 표면적, 처리제의 반응성 등에 따라서 처리제의 양을 조정하는 것이 바람직하다.

본 발명의 효과를 충분히 얻기 위해서는, 자성체를 표면 근방에 편재시키는 것이 중요해지므로, 화학식 중의 p는 3 이상 10 이하가 더욱 바람직하고, 그 처리량은 0.1 이상 5질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 자성체의 표면 처리로서 수계 매체 중에서 소수화 처리하는데는, 수계 매체 중에서 적당량의 자성체 및 처리제를 교반 방법을 예로 들 수 있다. 교반은, 예를 들어 교반 날개를 갖는 혼합기 등을 사용하여, 자성체가 수계 매체 중에서 일차 입자가 되도록 충분히 행하는 것이 좋다.

여기서, 수계 매체라 함은, 물을 주요 성분으로 하고 있는 매체이다. 구체적으로는, 수계 매체로서 물 그 자체, 물에 소량의 계면 활성제를 첨가한 것, 물에 pH 조정제를 첨가한 것, 물에 유기 용제를 첨가한 것을 예로 들 수 있다. 계면 활성제로서는, 폴리비닐알코올과 같은 비이온계 계면 활성제가 바람직하다.

계면 활성제는 물에 대해 0.1질량% 이상 5질량% 이하 첨가하는 것이 좋다. pH 조정제로서는 염산 등 무기산을 들 수 있다. 유기 용제로서는 알코올류 등을 들 수 있다.

이렇게 하여 소수화 처리된 자성체는 입자의 응집이 보이지 않고, 각각의 입자 표면이 균일하게 소수화 처리되어 있으므로, 중합 토너용 재료로서 사용한 경우, 토너 입자의 균일성이 양호한 것이 된다.

또한, 본 발명의 자성 토너에 사용되는 자성체는 인, 코발트, 니켈, 구리, 마그네슘, 망간, 알루미늄, 규소 등의 원소를 포함해도 되는 사삼산화철, γ-산화철 등, 산화철을 주성분으로 하는 것이며, 이들을 단독, 혹은 병용할 수 있다.

이들 자성체는 질소 흡착법에 의한 BET 비표면적이 2 내지 30㎡/g이 바람직하고, 특히 3 내지 28㎡/g이 보다 바람직하다. 또한, 모스 경도가 5 내지 7인 것이 바람직하다. 자성체의 형상으로서는, 8면체보다도 많은 다면체, 8면체, 6면체, 구형, 침형, 비늘 조각형 등이 있지만, 8면체보다도 많은 다면체, 8면체, 6면체, 구형 등의 이방성이 적은 것이 화상 농도를 높이는 면에서 바람직하다. 이러한 자성체의 형상은 SEM 등에 의해 확인할 수 있다.

자성체의 개수 평균 입경으로서는 0.05 내지 0.40㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.10 내지 0.30㎛이다.

자성체의 개수 평균 입경이 상기한 범위 내인 경우, 착색제로서도 충분한 흑색도를 얻을 수 있고, 또한 토너 입자 내에 있어서의 분산성도 양호해진다.

또한, 자성체의 개수 평균 입경은 투과형 전자 현미경을 사용하여 측정할 수 있다. 구체적으로는, 에폭시 수지 중에 관찰해야 할 토너 입자를 충분히 분산시킨 후, 온도 40℃의 분위기 중에서 2일간 경화시켜 얻어진 경화물을, 마이크로톰에 의해 박편 상의 샘플로 하고, 투과형 전자 현미경(TEM)에 있어서 1만배 내지는 4만배의 확대 배율의 사진에서 시야 중의 100개의 자성체 입자 직경을 측정한다. 그리고, 자성체의 투영 면적과 동일한 원의 상당 직경을 기초로, 개수 평균 입경의 산출을 행한다. 후술하는 실시예에 있어서도 동일하게 측정하였다.

본 발명에서는, 자성체 이외에 다른 착색제를 병용해도 된다. 병용할 수 있 는 착색제로서는, 자성 혹은 비자성 무기 화합물, 공지의 염료 및 안료를 예로 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 코발트, 니켈 등의 강자성 금속 입자, 또는 이들에 크롬, 망간, 구리, 아연, 알루미늄, 희토류 원소 등을 첨가한 합금, 헤마타이트 등의 입자, 티타늄 블랙, 니그로신 염료/안료, 카본 블랙, 프탈로시아닌 등을 들 수 있다. 이들도 또한, 표면을 처리하여 사용해도 된다.

자성체의 소수화도는 35% 이상 90% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40% 이상 80% 이하이다. 소수화도는 자성체 표면의 처리제의 종류 및 양에 따라 임의로 바꾸는 것이 가능하다. 소수화도라 함은 자성체의 소수성의 정도를 나타내고 있고, 소수화도가 낮은 것은 친수성이 높은 것을 의미한다. 자성체의 소수화도가 상기한 범위 내에 있는 경우, 현탁 중합법에 있어서 토너를 제조할 때에 의해 양호한 중합성 단량체에의 분산성을 얻을 수 있게 된다. 또한, 이 정도의 소수화도이면, 자성체의 입자간에 있어서의 균일성 높은 처리가 가능하다.

또한, 본 발명에 있어서의 소수화도라 함은 이하의 방법에 의해 측정된 것이다. 자성체의 소수화도의 측정은 메탄올 적정 시험에 의해 행한다. 메탄올 적정 시험은 소수화된 표면을 갖는 자성체의 소수화도를 확인하는 실험적 시험이다.

메탄올을 사용한 소수화도 측정은 다음과 같이 하여 행한다. 자성체 0.1g을 용량 250ml의 비이커의 물 50ml에 첨가한다. 그 후 메탄올을 액 중에 서서히 첨가하여 적정을 행한다. 이때 메탄올은 액저부로부터 공급하고, 완만하게 교반하면서 행한다. 자성체의 침강 종료는, 액면에 자성체의 부유물이 확인되지 않게 된 시점으로 하고, 소수화도는 침강 종료 시점에 도달하였을 때의 메탄올 및 물 혼합액 중 의 메탄올의 체적 백분률로서 나타내어진다. 후술하는 실시예에 있어서도 동일하게 측정하였다.

자성체는 결착 수지 100질량부에 대해, 10질량부 이상 200질량부 이하를 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20질량부 이상 180질량부 이하이다. 자성체의 함유량이 상기한 범위 내인 경우에는, 충분한 착색력을 갖는 토너를 얻을 수 있고, 또한 보다 양호한 현상성이나 정착성을 얻을 수 있다.

또한, 토너 내의 자성체의 함유량의 측정은 퍼킨 엘머사제 열 분석 장치, TGA7을 사용하여 측정할 수 있다. 측정 방법은 질소 분위기 하에 있어서 승온 속도 25℃/분으로 상온으로부터 900℃까지 토너를 가열하여, 100 내지 750℃까지 사이의 감량 질량을 토너로부터 자성체를 제외한 성분의 질량으로 하고, 잔존 질량을 자성체량으로 한다.

본 발명에 있어서 사용할 수 있는 자성체로서, 예를 들어 마그네타이트는 하기 방법으로 제조할 수 있다. 제일철염 수용액에, 철 성분에 대해 당량 또는 당량 이상의 수산화나트륨 등의 알칼리를 첨가하고, 수산화 제일철을 포함하는 수용액을 제조한다. 제조한 수용액의 pH를 pH7 이상(바람직하게는 pH8 이상 pH14 이하)으로 유지하면서 공기를 불어 넣고, 수용액을 70℃ 이상으로 가온하면서 수산화 제일철의 산화 반응을 행하여 자성 산화철 분체의 코어가 되는 시드 결정(seed crystal)을 우선 생성한다.

다음에, 시드 결정을 포함하는 슬러리 형상의 액에 이전에 첨가한 알칼리의 첨가량을 기준으로 하여 약 1당량의 황산 제일철을 포함하는 수용액을 첨가한다. 액의 pH를 6 이상 14 이하로 유지하면서 공기를 불어 넣으면서 수산화 제일철의 반응을 진행시켜 시드 결정을 코어로 하여 자성 산화철 분체를 성장시킨다. 산화 반응이 진행됨에 따라서 액의 pH는 산성측으로 이행해 가지만, 액의 pH는 6 미만으로 하지 않도록 조정한다. 산화 반응의 종기에 액의 pH를 조정하여, 자성 산화철이 일차 입자가 되도록 충분히 교반하고, 처리제를 첨가하여 충분히 혼합 교반하고, 교반 후에 여과하여 건조하고, 가볍게 해쇄(termination)함으로써 소수성 처리된 자성 산화철 분체를 얻게 된다. 혹은, 산화 반응 종료 후, 세정, 여과하여 얻게 된 산화철 분체를 건조시키지 않고 다른 수계 매체 중에 재분산시킨 후, 재분산액의 pH를 조정하고 충분히 교반하면서 실란 커플링제를 첨가하여 커플링 처리를 행해도 된다.

제일철염으로서는, 일반적으로 황산법 티타늄 제조에 부생하는 황산철, 강판의 표면 세정에 수반하여 부생하는 황산철의 이용이 가능하고, 또한 염화철 등을 사용하는 것이 가능하다. 수용액법에 의한 자성 산화철의 제조 방법은 일반적으로 반응시의 점도의 상승을 방지하는 것 등을 위해, 철 농도 0.5㏖/l 이상 2㏖/l 이하의 황산철이 사용된다. 황산철의 농도는 일반적으로 얇을수록 제품의 입도가 미세해지는 경향을 갖는다. 또한, 반응시에는, 공기량이 많을수록, 그리고 반응 온도가 낮을수록 미립화하기 쉽다.

이와 같이 하여 제조된 소수성 자성체를 재료로 한 자성 토너를 사용함으로써, 안정된 토너의 대전성을 얻을 수 있어, 전사 효율이 높고, 고화질 및 고안정성이 가능해진다.

본 발명의 자성 토너는 자장 79.6kA/m(1000에르스텟)에 있어서의 토너의 자화의 값이 10 내지 50A㎡/㎏(emu/g)인 자성 토너인 것이 바람직하다. 토너의 자화의 값이 상기 범위 내이면, 양호한 반송성이나 교반성을 얻을 수 있을 뿐 아니라, 토너 비산을 양호하게 억제할 수 있다. 또한, 현상 장치로부터의 토너의 누설을 방지할 수 있고, 전사 잔류 토너의 회수성을 향상시킬 수도 있다.

또한, 자성체의 자장 796kA/m에 있어서의 자화의 강도는 30A㎡/㎏ 이상 120A㎡/㎏ 이하인 것이 바람직하다.

토너의 자화의 강도는 함유하는 자성체의 양, 자성체의 포화 자화에 의해 임의로 바꾸는 것이 가능하다.

본 발명에 있어서 자성 토너의 포화 자화의 강도는 진동형 자력계 VSM P-1-10(도에이 고교사제)을 사용하여, 25℃의 실온에서 외부 자장 79.6kA/m로 측정한다. 또한, 자성체의 자기 특성에 대해서도, 진동형 자력계 VSM P-1-10(도에이 고교사제)을 사용하여 25℃의 실온에서 외부 자장 796kA/m로 측정할 수 있다.

또한, 본 발명에 관한 토너는, 디스크 또는 다류체 노즐을 사용하여 용융 혼합물을 공기 중에 안개화하여 구 형상 토너를 얻는 방법이나, 단량체에는 가용으로 얻어지는 중합체가 불용인 수계 유기 용제를 사용하여 직접 토너를 생성하는 분산 중합 방법 또는 수용성 극성 중합 개시제 존재 하에서 직접 중합하여 토너를 생성하는 솝 프리 중합 방법으로 대표되는 유화 중합법 등으로도 제조가 가능하다.

또한, 본 발명의 자성 토너는 정착성 향상을 위해 이형제를 함유하고 있는 것이 바람직하고, 결착 수지에 대해 1질량부 이상 30질량부 이하를 함유하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 3질량부 이상 25질량부 이하이다. 이형제의 함유량이 상기한 범위 내이면, 충분한 첨가 효과를 얻을 수 있으면서, 유동성이나 보존성의 저하를 억제할 수 있다.

본 발명에 관한 자성 토너에 사용 가능한 이형제로서는, 파라핀 왁스, 마이크로크리스탈린 왁스, 페트롤레이텀 등의 석유계 왁스 및 그의 유도체, 몬탄 왁스 및 그의 유도체, 피셔트롭쉬법에 의한 탄화수소 왁스 및 그의 유도체, 폴리에틸렌으로 대표되는 폴리올레핀 왁스 및 그의 유도체, 카르나우바 왁스, 칸델릴라 왁스 등 천연 왁스 및 그의 유도체 등이 예시되고, 유도체에는 산화물이나, 비닐계 단량체와의 블록 공중합물, 그래프트 변성물이 포함된다. 또한, 고급 지방족 알코올, 스테아르산, 팔미트산 등의 지방산, 혹은 그의 화합물, 산 아미드 왁스, 에스테르 왁스, 케톤, 경화 피마자유 및 그의 유도체, 식물계 왁스, 동물성 왁스 등도 사용할 수 있다.

이들 이형제 중에서도, 시차 주차 열량계에 의해 측정되는 DSC 곡선에 있어서의 최대 흡열 피크의 피크 온도가 40 내지 110℃인 것이 바람직하고, 45 내지 90℃인 것이 보다 바람직하다.

즉, 상기 온도 영역에 최대 흡열 피크의 피크 온도를 가짐으로써, 저온 정착, 이형성, 보존성에의 효과를 얻을 수 있다. 또한, 수계 매체 중에서 조립/중합을 행하여 중합 방법에 의해 직접 토너를 얻는 경우에 있어서는, 조립성을 저하시키는 일도 없다.

이형제의 최대 흡열 피크 온도의 측정은「ASTM D 3418-8」에 준하여 행한다. 측정에는, 예를 들어 퍼킨엘머사제 DSC7을 사용한다. 장치 검출부의 온도 보정은 인듐과 아연의 융점을 이용하고, 열량의 보정에 대해서는 인듐의 융해열을 이용한다. 측정 샘플에는 알루미늄제의 팬을 사용하고, 대조용으로 빈 팬을 세트하고, 시료를 일회 200℃까지 승온시켜 열 이력을 제거한 후, 급냉하고, 다시 승온 속도 10℃/min로 온도 30 내지 200℃의 범위에서 승온시켰을 때에 측정되는 DSC 곡선을 사용한다. 후술하는 실시예에 있어서도 동일하게 측정하였다.

또한, THF에 가용인 수지 성분의 분자량의 측정은, 이하와 같이 하여 행할 수 있다. 토너를 THF에 실온에서 24시간 정치하여 용해한 용액을, 포어 직경이 0.2㎛인 내용제성 멤브레인 필터로 여과하여 샘플 용액으로 하고, 이하의 조건에서 측정한다. 또한, 샘플 제조는 THF에 가용인 성분의 농도가 0.4 내지 0.6질량%가 되도록 THF의 양을 조정한다.

장치: 고속 GPC HLC8120 GPC(도소사제)

칼럼: 쇼덱스 KF-801, 802, 803, 804, 805, 806, 807의 7개의 칼럼(쇼와덴꼬사제)

용리액: THF

유속: 1.0ml/min

오븐 온도: 40.0℃

시료 주입량: 0.10ml

또한, 시료의 분자량의 산출에 있어서는, 표준 폴리스티렌 수지(도소사제 TSK 스탠다드 폴리스티렌 F-850, F-450, F-288, F-128, F-80, F-40, F-20, F-10, F-4, F-2, F-1, A-5000, A-2500, A-1000, A-500)에 의해 작성한 분자량 교정 곡선을 사용한다.

또한, 본 발명의 자성 토너에는 하전 특성을 안정화하기 위해 하전 제어제를 배합해도 된다. 하전 제어제로서는, 공지의 것을 이용할 수 있고, 특히 대전 속도가 빠르고, 또한 일정한 대전량을 안정되게 유지할 수 있는 하전 제어제가 바람직하다. 또한, 자성 토너 입자를 직접 중합법을 사용하여 제조하는 경우에는, 중합 저해성이 낮고, 수계 분산 매체에의 가용화물이 실질적으로 없는 하전 제어제가 특히 바람직하다. 구체적인 화합물로서는, 네거티브계 하전 제어제로서 살리실산, 알킬살리실산, 디알킬살리실산, 나프토산, 디카르복실산과 같은 방향족 카르복실산의 금속 화합물, 아조 염료 혹은 아조 안료의 금속염 또는 금속 착체, 술폰산 또는 카르복실산기를 측쇄에 갖는 고분자형 화합물, 붕소 화합물, 요소 화합물, 규소 화합물, 칼릭스아렌 등을 들 수 있다. 포지티브계 하전 제어제로서 4급 암모늄염, 그 4급 암모늄염을 측쇄에 갖는 고분자형 화합물, 구아니딘 화합물, 니그로신계 화합물, 이미다졸 화합물 등을 들 수 있다.

전하 제어제를 토너에 함유시키는 방법으로서는, 토너 입자 내부에 첨가하는 방법과 외첨하는 방법이 있다. 이들의 전하 제어제의 사용량으로서는, 결착 수지의 종류, 다른 첨가제의 유무, 분산 방법을 포함한 토너 제조 방법에 의해 결정되는 것으로, 일의적으로 한정되는 것은 아니지만, 내부 첨가하는 경우에는, 바람직하게는 결착 수지 100질량부에 대해 0.1 내지 10질량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5질량부의 범위에서 사용된다. 또한, 외부 첨가하는 경우, 토너 입자 100질량 부에 대해, 바람직하게는 0.005 내지 1.0질량부, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.3질량부이다.

하전 제어제의 첨가는 필수는 아니고, 토너의 층 두께 규제 부재나 토너 담지체와의 마찰 대전을 적극적으로 이용함으로써 토너 내에 반드시 하전 제어제를 함유시킬 필요는 없다.

다음에 현탁 중합법에 의한 토너의 제조에 대해 설명한다. 현탁 중합법으로 토너를 제조하는 경우에는, 우선 결착 수지가 되는 중합성 단량체 중에, 자성체, 필요에 따라서, 이형제, 가소제, 하전 제어제, 가교제, 착색제, 또한 그 밖의 첨가제, 예를 들어 고분자 중합체, 분산제 등을 적절하게 첨가하고, 분산기 등에 의해 균일하게 용해 또는 분산시켜 중합성 단량체 조성물을 제조한다. 그 후, 분산 안정제를 함유하는 수계 매체 중에 상기 중합성 단량체 조성물을 적하하고, 수계 매체 중에 있어서 현탁시켜, 중합성 단량체를 중합함으로써 토너 입자를 얻는다.

중합 토너의 제조에 있어서 사용할 수 있는 중합성 단량체로서는, 이하의 것을 들 수 있다.

중합성 단량체로서는, 스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-메톡시스티렌, p-에틸스티렌 등의 스티렌계 단량체, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 이소부틸, 아크릴산 n-프로필, 아크릴산 n-옥틸, 아크릴산 도데실, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산 스테아릴, 아크릴산 2-클로로에틸, 아크릴산 페닐 등의 아크릴산 에스테르류, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 n-프로필, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 이소부틸, 메타크릴산n-옥 틸, 메타크릴산 도데실, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산 스테아릴, 메타크릴산 페닐, 메타크릴산 디메틸아미노에틸, 메타크릴산 디에틸아미노에틸 등의 메타크릴산 에스테르류 그 밖의 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드 등의 단량체를 들 수 있다. 이들 단량체는 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 상술한 단량체 중에서도, 스티렌 또는 스티렌 유도체를 단독으로, 혹은 다른 단량체와 혼합하여 사용하는 것이 토너의 현상 특성 및 내구성의 점에서 바람직하다.

중합 토너의 제조에 있어서는, 중합성 단량체 조성물에 고분자 중합체를 함유시켜 중합을 행해도 된다. 예를 들어, 단량체에서는 수용성 때문에 수성 현탁액 중에서는 용해되어 유화 중합을 일으키므로 사용할 수 없는 아미노기, 카르복실산기, 수산기, 술폰산기, 글리시딜기, 니트릴기 등 친수성 관능기를 갖는 중합성 단량체 성분을 토너 내에 도입하고자 할 때에는, 이들과 스티렌 혹은 에틸렌 등 비닐 화합물과의 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 혹은 그래프트 공중합체 등, 공중합체의 형태로서 사용할 수 있다. 혹은, 폴리에스테르, 폴리아미드 등의 중축합체 폴리에테르, 폴리이민 등 중부가 중합체의 형태로 사용할 수도 있다. 이러한 극성 관능기를 포함하는 고분자 중합체를 토너 내에 공존시키면, 전술한 이형제를 상 분리시켜, 보다 내포화가 강력해지고, 내블로킹성, 현상성이 양호한 자성 토너 입자를 얻을 수 있다.

이들의 고분자 중합체 중에서도 특히 폴리에스테르 수지를 함유함으로써, 그 효과가 커진다. 이는 다음에 설명하는 이유 때문이라 생각하고 있다. 폴리에스테르 수지는 비교적 극성의 높은 구조인 에스테르 결합을 수많이 포함하므로, 수지 자체의 극성이 높아진다. 그 극성 때문에, 수계 분산매 중에서는 중합성 단량체 조성물의 액적 표면에 폴리에스테르가 편재하는 경향이 강해지고, 그 상태를 유지하면서 중합이 진행되어 토너 입자가 된다. 이로 인해, 토너 표면에 폴리에스테르 수지가 편재함으로써 표면 상태나, 표면 조성이 균일한 것이 되고, 그 결과 대전성이 균일해짐과 함께, 이형제의 내포성이 양호한 것과의 상승 효과에 의해 매우 양호한 현상성을 얻을 수 있다.

폴리에스테르 수지로서는, 토너의 대전성, 내구성 및 정착성 등의 물성을 컨트롤하는 면에서, 포화 폴리에스테르 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 혹은 그 양쪽을 적절하게 선택하여 사용하는 것이 가능하다.

폴리에스테르 수지는 알코올 성분과 산 성분으로 구성되는 통상의 것을 사용할 수 있고, 양쪽 성분에 대해서는 이하에 예시한다.

알코올 성분으로서는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 2-에틸-1,3-헥산디올, 시클로헥산디메탄올, 부텐디올, 옥텐디올, 시클록헥센디메탄올, 수소화 비스페놀 A, 또한 하기 화학식으로 나타내어지는 비스페놀 유도체;

(식 중, R은 에틸렌 또는 프로필렌기를 나타내고, x 및 y는 각각 1 이상의 수이며, 또한 x+y의 평균값은 2 이상 10 이하이다.)

2가의 카르복실산으로서는 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 무수 프탈산과 같은 벤젠디카르복실산 또는 그의 무수물; 숙신산, 아디프산, 세박산, 아젤라산과 같은 알킬디카르복실산 또는 그의 무수물, 또한 탄소수 6 이상 18 이하의 알킬로 치환된 숙신산 혹은 그 무수물; 탄소수 6 이상 18 이하의 알케닐기로 치환된 숙신산 혹은 그 무수물; 푸마르산, 말레산, 시트라콘산, 이타콘산과 같은 불포화 디카르복실산 또는 그의 무수물 등을 들 수 있다.

또한, 알코올 성분으로서 글리세린, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 소르비탄, 노볼락형 페놀 수지의 옥시알킬렌에테르와 같은 다가 알코올을 예로 들 수 있다. 산 성분으로서 트리멜리트산, 피로멜리트산, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산, 벤조페논테트라카르복실산이나 그의 무수물 등의 다가 카르복실산을 들 수 있다.

알코올 성분으로서는, 대전 특성, 환경 안정성이 우수하고 그 밖의 전자 사진 특성에 있어서 균형이 잡힌 상기한 비스페놀 A의 알킬렌옥시드 부가물이 바람직하게 사용된다. 이 화합물의 경우에는, 정착성이나 토너의 내구성의 점에 있어서 알킬렌 옥시드의 평균 부가 몰수는 2 이상 10 이하가 바람직하다.

폴리에스테르 수지는 전체 성분 중 45몰% 이상 55몰% 이하가 알코올 성분이며, 55몰% 이상 45몰% 이하가 산 성분인 것이 바람직하다.

폴리에스테르 수지는 본 발명의 자성 토너의 제조 방법에 있어서 토너 입자 표면에 존재하고, 얻어지는 토너 입자가 안정된 대전성을 발현하기 위해서는 0.1㎎KOH/g 이상 50㎎KOH/g 이하의 산값을 갖고 있는 것이 바람직하고, 5㎎KOH/g 이상 35㎎KOH/g 이하인 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 얻어지는 자성 토너 입자의 물성에 악영향을 미치지 않는 한 2종 이상의 폴리에스테르 수지를 병용하거나, 실리콘 화합물이나 플루오로알킬기 함유 화합물에 의해 변성하여 폴리에스테르 수지의 물성을 조정하는 것도 적절하게 행해진다.

또한, 이와 같은 극성 관능기를 포함하는 고분자 중합체를 사용하는 경우, 그 평균 분자량은 5,000 이상이 바람직하게 사용된다. 평균 분자량이 5,000 이상이면, 현상성이나 내블로킹성을 저하시키지 않고 첨가 효과를 얻을 수 있다.

또한, 재료의 분산성이나 정착성, 혹은 화상 특성의 개량 등을 목적으로 하여 상기 이외의 수지를 단량체 조성물 중에 첨가해도 되고, 사용되는 수지로서는, 예를 들어 폴리스티렌, 폴리비닐톨루엔 등의 스티렌 및 그 치환체의 단독중합체; 스티렌-프로필렌 공중합체, 스티렌-비닐톨루엔 공중합체, 스티렌-비닐나프탈린 공중합체, 스티렌-아크릴산메틸 공중합체, 스티렌-아크릴산에틸 공중합체, 스티렌-아크릴산부틸 공중합체, 스티렌-아크릴산옥틸 공중합체, 스티렌-아크릴산 디메틸아미노에틸 공중합체, 스티렌-메타크릴산메틸 공중합체, 스티렌-메타크릴산에틸 공중합체, 스티렌-메타크릴산부틸 공중합체, 스티렌-메타크릴산 디메틸아미노에틸 공중합체, 스티렌-비닐메틸에테르 공중합체, 스티렌-비닐에틸에테르 공중합체, 스티렌-비닐메틸케톤 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-이소프렌 공중합체, 스티렌-말레산 공중합체, 스티렌-말레산에스테르 공중합체 등의 스티렌계 공중합체; 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리부틸 메타크릴레이트, 폴리아세트산 비닐, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐부티랄, 실리콘 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 에폭시 수지, 폴리아크릴산 수지, 로진, 변성 로진, 테르펜 수지, 페놀 수지, 지방족 또는 지환족 탄화수소 수지, 방향족계 석유 수지 등을 단독 혹은 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 수지의 첨가량으로서는, 중합성 단량체 100질량부에 대해 1질량부 이상 20질량부 이하가 바람직하다.

또한, 중합성 단량체를 중합하여 얻어지는 토너의 분자량 범위와는 다른 분자량의 중합체를 단량체 중에 용해하여 중합하면, 분자량 분포가 넓고, 내오프셋성이 높은 토너를 얻을 수 있다.

중합 토너의 제조에 있어서 사용되는 중합 개시제로서는, 중합 반응시에 반감기 0.5시간 이상 30시간 이하인 것을, 중합성 단량체 100질량부에 대해 0.5질량부 이상 20질량부 이하의 첨가량으로 사용하는 것이 바람직하다. 이 조건에서 중합 반응을 행하면, GPC에 있어서 메인 피크의 피크 분자량이 5000 이상 50000 이하의 사이에 존재하는 중합체를 용이하게 얻을 수 있다.

본 발명에서 사용되는 중합 개시제로서는, 종래 공지의 아조계 중합 개시제, 과산화물계 중합 개시제 등이 있다. 아조계 중합 개시제로서는, 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 2,2'-아조비스-4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스이소부티로니트릴 등이 예시된다. 과산화물계 중합 개시제로서는 t-부틸퍼옥시아세테이트, t-부틸퍼옥시라우레이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트, t-부틸퍼옥시이소부티레이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실퍼옥시아세테이트, t-헥실퍼옥시라우레이트, t-헥실퍼옥시피발레이트, t-헥실퍼 옥시-2-에틸헥사노에이트, t-헥실퍼옥시이소부티레이트, t-헥실퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, α,α'-비스(네오데카노일퍼옥시)디이소프로필벤젠, 쿠밀퍼옥시네오데카노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시네오데카노에이트, 1-시클로헥실-1-메틸에틸퍼옥시네오데카노에이트, 2,5-디메틸-2,5-비스(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산, 1-시클로헥실-1-메틸에틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-헥실퍼옥시이소프로필모노카르보네이트, t-부틸퍼옥시이소프로필모노카르보네이트, t-부틸퍼옥시 2-에틸헥실모노카르보네이트, t-헥실퍼옥시벤조에이트, 2,5-디메틸-2,5-비스(벤조일퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시-m-톨루오일 벤조에이트, 비스(t-부틸퍼옥시)이소프탈레이트, t-부틸퍼옥시말레산, t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, 2,5-디메틸-2,5-비스(m-톨루오일퍼옥시)헥산 등의 퍼옥시에스테르, 벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드, 이소부티릴퍼옥시드 등의 디아실퍼옥시드, 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트, 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카르보네이트 등의 퍼옥시디카르보네이트, 1,1-디-t-부틸퍼옥시시클로헥산, 1,1-디-t-헥실퍼옥시시클로헥산, 1,1-디-t-부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 2,2-디-t-부틸퍼옥시부탄 등의 퍼옥시케탈, 디-t-부틸퍼옥시드, 디쿠밀퍼옥시드, t-부틸쿠밀퍼옥시드 등의 디알킬퍼옥시드, 그 외로서 t-부틸퍼옥시알릴모노카르보네이트 등을 들 수 있고, 필요에 따라서 이들의 개시제를 2종 이상 사용할 수도 있다.

자성 토너를 현탁 중합법으로 제조할 때는, 일반적으로 상술한 자성체, 중합성 단량체, 이형제를 적어도 포함하는 조성물을 호모게나이저, 볼 밀, 콜로이드 밀, 초음파 분산기 등의 분산기에 의해 균일하게 용해 또는 분산시켜 중합성 단량체 조성물을 제조하고, 이를 분산 안정제를 함유하는 수계 매체 중에 현탁한다. 이때, 고속 교반기 혹은 초음파 분산기와 같은 고속 분산기를 사용하여 한번에 원하는 토너 입자의 크기로 함으로써 토너 입자의 입도 분포를 샤프하게 할 수 있다.

중합 개시제 첨가의 시기로서는, 중합성 단량체 중에 다른 첨가제를 첨가할 때에 동시에 첨가해도 되고, 수계 매체 중에 현탁하기 직전에 혼합해도 된다. 또한, 조립 직후, 중합 반응을 개시하기 전에 중합성 단량체 혹은 용매에 용해한 중합 개시제를 첨가할 수도 있다.

조립 후는, 통상의 교반기를 사용하여, 입자 상태가 유지되고 또한 입자의 부유ㆍ침강이 방지될 정도의 교반을 행하면 된다.

본 발명의 자성 토너를 중합법으로 제조하는 경우에는, 분산 안정제로서 공지의 유기 분산제ㆍ무기 분산제를 사용할 수 있다. 그중에서도 무기 분산제는, 초미세 분말을 발생시키기 어렵고, 그 입체 장해성에 의해 분산 안정성을 얻고 있으므로 반응 온도를 변화시켜도 안정성이 무너지기 어렵고, 세정도 용이하여 토너에 악영향을 주기 어려우므로, 바람직하게 사용할 수 있다. 이러한 무기 분산제의 예로서는, 인산 칼슘, 인산 마그네슘, 인산 알루미늄, 인산 아연 등의 인산 다가 금속염, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘 등의 탄산염, 메타규산 칼슘, 황산 칼슘, 황산 바륨 등의 무기염, 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 실리카, 벤토나이트, 알루미나 등의 무기 산화물을 들 수 있다.

이들 무기 분산제를 사용하는 경우에는, 그대로 사용해도 되지만, 보다 미세 한 입자를 얻기 위해 수계 매체 중에서 상기 무기 분산제 입자를 생성시켜 사용할 수 있다. 예를 들어, 인산 칼슘의 경우, 고속 교반 하에, 인산 나트륨 수용액과 염화칼슘 수용액을 혼합하여, 수불용성의 인산 칼슘을 생성시킬 수 있고, 보다 균일하게 미세한 분산이 가능해진다. 이때, 동시에 수용성의 염화나트륨염이 부생하지만, 수계 매체 중에 수용성 염이 존재하면, 중합성 단량체의 물에의 용해가 억제되어 유화 중합에 의한 초미립자가 발생하기 어려워지므로, 보다 사정이 좋다. 중합 반응 종기에 잔존 중합성 단량체를 제거할 때에는 장해가 되므로, 수계 매체를 교환하거나, 이온 교환 수지에서 탈염한 쪽이 낫다. 무기 분산제는 중합 종료 후 산 혹은 알칼리로 용해하여, 거의 완전히 제거할 수 있다.

또한, 이들 무기 분산제는 중합성 단량체 100질량부에 대해, 0.2질량부 이상 20질량부 이하를 단독으로 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 0.001질량부 이상 0.1질량부 이하의 계면 활성제를 병용해도 된다.

계면 활성제로서는, 도데실벤젠황산 나트륨, 테트라데실황산 나트륨, 펜타데실황산 나트륨, 옥틸황산 나트륨, 올레산 나트륨, 라우르산 나트륨, 스테아르산 나트륨, 스테아르산 칼륨 등을 들 수 있다.

상기 중합 공정에 있어서는, 중합 온도는 40℃ 이상, 일반적으로는 50℃ 이상 90℃ 이하의 온도로 설정하여 중합을 행한다. 이 온도 범위에서 중합을 행하면, 이형제의 내포화가 보다 양호해진다. 잔존하는 중합성 단량체를 반응시키기 위해, 중합 반응 종기에 반응 온도를 90℃ 이상 150℃ 이하로 높여도 된다.

중합 토너 입자는 중합 종료 후, 공지의 방법에 의해 여과, 세정, 건조를 행 하고, 필요에 따라 분급 공정을 넣어 조분말이나 미분말을 제거해도 된다. 또한, 얻어진 토너 입자에 외첨제로서 유동화제를 첨가해도 된다.

본 발명에 있어서는, 유동화제로서 개수 평균 1차 입경 4㎚ 이상 80㎚ 이하의 무기 미분체가 토너 입자에 외부 첨가되는 것이 바람직한 형태이다. 무기 미분체는 토너의 유동성 개량 및 토너 입자의 대전 균일화를 위해 첨가되지만, 무기 미분체를 소수화 처리하는 등의 처리에 의해 토너의 대전량의 조정, 환경 안정성의 향상 등의 기능을 더 부여해도 된다. 무기 미분체의 개수 평균 1차 입경이 상기한 범위 내이면, 안정되고 양호한 대전 특성을 얻을 수 있고, 또한 토너의 유동성도 양호해진다. 그로 인해, 흐림이나 토너 비산의 발생이 억제된다. 토너 입자의 대전 분포를 보다 균일하게 하기 위해, 무기 미분체의 개수 평균 1차 입경은 6㎚ 이상 35㎚ 이하인 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서, 무기 미분체의 개수 평균 1차 입경의 측정법은 주사형 전자 현미경에 의해 확대 촬영한 토너의 사진에서, 또한 주사형 전자 현미경에 부속된 XMA 등의 원소 분석 수단에 의해 무기 미분체가 함유하는 원소로 맵핑된 토너의 사진을 대조하면서, 토너 입자 표면에 부착 혹은 토너 입자로부터 유리되어 존재하고 있는 무기 미분체의 1차 입자를 100개 이상 측정하고, 개수 기준의 평균 1차 입경, 개수 평균 1차 입경을 구함으로써 측정할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 무기 미분체로서는 실리카 미분체, 산화티타늄 미분체, 알루미나 미분체 등을 사용할 수 있고, 단독으로 사용해도 되고, 복수종을 조합하여 사용해도 된다. 실리카로서는, 예를 들어 규소 할로겐화물의 증기상 산화 에 의해 생성된 소위 건식법 또는 퓸드 실리카라 불리는 건식 실리카 및 물유리 등으로 제조되는 소위 습식 실리카의 양자가 사용 가능하지만, 표면 및 실리카 미분체의 내부에 있는 실라놀기가 적고, 또한 Na₂O, SO₃ ^2- 등의 제조 잔사가 적은 건식 실리카 쪽이 바람직하다. 또한 건식 실리카에 있어서는, 제조 공정에 있어서 예를 들어, 염화알루미늄, 염화티탄 등 다른 금속 할로겐 화합물을 규소 할로겐 화합물과 함께 사용함으로써, 실리카와 다른 금속 산화물의 복합 미분체를 얻는 것도 가능해 그것들도 포함한다. 그중에서도, 실리카 미분체를 사용하는 것이 특히 바람직하고, 질소 흡착에 의한 BET법으로 측정한 비표면적이 20㎡/g 이상 350㎡/g 이하의 실리카 미분체가 바람직하고, 25㎡/g 이상 300㎡/g 이하의 실리카 미분체가 더욱 바람직하다.

비표면적은 BET법에 따라서, 비표면적 측정 장치 오토소브 1(유아사 아이오닉스사제)을 사용하여 시료 표면에 질소 가스를 흡착시키고, BET 다점법을 사용하여 비표면적을 산출한다.

개수 평균 1차 입경이 4㎚ 이상 80㎚ 이하인 무기 미분체의 첨가량은 토너 입자에 대해 0.1질량% 이상 3.0질량% 이하인 것이 바람직하다.

또한, 무기 미분체의 함유량은 형광 X선 분석을 이용하고, 표준 시료로부터 작성한 검량선을 이용하여 정량할 수 있다.

또한 본 발명에 있어서 무기 미분체는 소수화 처리된 것이 고온 고습 환경 하에서의 특성에서 바람직하다. 토너에 첨가된 무기 미분체가 흡습하면, 토너 입 자의 대전량이 현저하게 저하되어, 토너 비산이 발생하기 쉬워진다.

소수화 처리에 사용하는 처리제로서는, 실리콘 바니시, 각종 변성 실리콘 바니시, 실리콘 오일, 각종 변성 실리콘 오일, 실란 화합물, 실란 커플링제, 그 밖의 유기 규소 화합물, 유기 티탄 화합물 등의 처리제를 단독으로 혹은 병용하여 처리해도 된다.

그중에서도, 실리콘 오일에 의해 처리한 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 무기 미분체를 실란 화합물로 소수화 처리하면서 동시 혹은 처리한 후에, 실리콘 오일에 의해 처리한 것이 고습 환경 하에서도 토너 입자의 대전량을 높게 유지하고, 토너 비산을 방지하는 면에서 보다 바람직하다.

그러한 무기 미분체의 처리 방법으로서는, 예를 들어 제1 단 반응으로서, 실란 화합물로 실릴화 반응을 행하여 실라놀기를 화학 결합에 의해 소실시킨 후, 제2 단 반응으로서 실리콘 오일에 의해 표면에 소수성의 박막을 형성할 수 있다.

상기 실리콘 오일은 25℃에 있어서의 점도가 10㎟/s 이상 200,000㎟/s 이하인 것이, 나아가 3,000㎟/s 이상 80,000㎟/s 이하인 것이 바람직하다. 10㎟/s 미만에서는, 무기 미분체에 안정성이 없고, 열 및 기계적인 응력에 의해 화질이 열화되는 경향이 있다. 200,000㎟/s를 초과하는 경우에는, 균일한 처리가 곤란해지는 경향이 있다.

사용되는 실리콘 오일로서는, 예를 들어 디메틸실리콘 오일, 메틸페닐실리콘오일, α-메틸스티렌 변성 실리콘 오일, 클로로페닐실리콘 오일, 불소 변성 실리콘 오일 등이 특히 바람직하다.

무기 미분체를 실리콘 오일로 처리하는 방법으로서는, 예를 들어 실란 화합물로 처리된 무기 미분체와 실리콘 오일을 헨쉘 믹서 등의 혼합기를 사용하여 직접 혼합해도 되고, 무기 미분체에 실리콘 오일을 분무하는 방법을 이용해도 된다. 혹은 적당한 용제에 실리콘 오일을 용해 혹은 분산시킨 후, 무기 미분체를 첨가하여 혼합하여 용제를 제거하는 방법이어도 된다. 무기 미분체의 응집체의 생성이 비교적 적은 점에서 분무기를 사용하는 방법이 보다 바람직하다.

실리콘 오일의 처리량은 무기 미분체 100질량부에 대해 1질량부 이상 40질량부 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3질량부 이상 35질량부 이하이다.

본 발명에 사용되는 자성 토너에는, 또한 다른 첨가제, 예를 들어 카본 블랙, 그래파이트 등의 탄소 미분체; 구리, 금, 은, 알루미늄, 니켈 등의 금속 미분체; 산화아연, 산화티타늄, 산화주석, 산화알루미늄, 산화인듐, 산화규소, 산화마그네슘, 산화바륨, 산화몰리브덴, 산화텅스텐 등의 금속 산화물; 황화몰리브덴, 황화카드뮴, 티탄산 칼륨 등의 금속 화합물, 혹은 이들의 복합 산화물 등을 필요에 따라서 입도 및 입도 분포를 조정함으로써 사용할 수 있다. 또한, 폴리불화에틸렌 분말, 스테아르산 아연 분말, 폴리불화비닐리덴 분말 등의 활제 분말, 혹은 산화세륨 분말, 탄화규소 분말, 티탄산 스트론튬 분말 등의 연마제, 케이킹 방지제, 또한 역극성의 유기 미립자, 및 무기 미립자를 현상성 향상제로서 소량 사용할 수도 있다. 이들의 첨가제도 표면을 소수화 처리하여 사용하는 것도 가능하다.

또한, 현상성 향상을 목적으로 하여, 도전성 무기 산화물을 첨가하는 것도 가능하다. 안티몬, 알루미늄 등의 원소를 도프한 금속 산화물, 도전성 재료를 표 면에 갖는 미분체 등도 사용할 수 있다. 예를 들어, 산화주석 및 안티몬으로 표면 처리된 산화티타늄 미분체, 안티몬으로 도프된 산화제2주석 미분체, 혹은 산화제2주석 미분체 등이다.

시판되고 있는 산화주석 및 안티몬 처리된 도전성 산화티타늄 미분체로서는, 예를 들어 EC-300(티탄 고교 가부시끼가이샤), ET-300, HJ-1, HI-2(이상, 이시하라 산교 가부시끼가이샤), W-P(미쯔비시 매터리얼 가부시끼가이샤) 등을 들 수 있다.

시판되고 있는 안티몬 도프의 도전성 산화주석으로서는, 예를 들어 T-1(미쯔비시 매터리얼 가부시끼가이샤)이나 SN-100P(이시하라 산교 가부시끼가이샤) 등을, 또한 시판되고 있는 산화제2주석으로서는, SH-S(니뽄 가가꾸 산교 가부시끼가이샤) 등을 들 수 있다.

상기 무기 미분체, 도전성 미분체 등을 토너에 외부 첨가하는 방법으로서는, 토너와 상기 미분체 등을 혼합, 교반함으로써 행한다. 구체적으로는 메카노퓨전, I식 밀, 하이브리다이저, 터보 밀, 헨쉘 믹서 등을 예로 들 수 있고, 조(粗) 입자의 발생을 방지하는 관점에서 헨쉘 믹서를 사용하는 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 자성 토너는 내구성이 우수하고, 흐림이 적고, 전사성이 높기 때문에, 접촉 대전 공정을 사용하는 화상 형성 방법에 적절하게 사용되고, 나아가 클리너리스(cleanerless) 화상 형성 방법에도 사용할 수 있다.

이하에 본 발명의 자성 토너를 사용할 수 있는 화상 형성 방법에 대해 설명한다.

도 1은 화상 형성 장치의 구성을 나타내는 모식적인 단면도이다. 도면의 화상 형성 장치는 1성분 자성 토너를 사용한 현상 방식을 채용한 전자 사진 장치이며, 100은 정전하상 담지체(감광 드럼)이고, 그 주위에 1차 대전 롤러(117), 현상기(140), 전사 대전 롤러(114), 클리너(116), 레지스터 롤러(124) 등이 설치되어 있다. 감광 드럼(100)은 1차 대전 롤러(117)에 의해, 예를 들어 -700V에 대전된다(교류 전압 Vpp: 2kV, 직류 전압 Vdc: -700V). 그리고, 레이저 발생 장치(121)에 의해 레이저광(123)을 감광 드럼(100)에 조사함으로써 노광되어, 형성되어야 할 화상에 따른 정전 잠상이 감광 드럼(100) 위에 형성된다. 감광 드럼(100) 위에 형성된 정전 잠상은 현상기(140)에 의해 자성 토너로 현상되고, 전사재를 통해 감광체에 접촉된 전사 롤러(114)에 의해 전사재 위에 전사된다. 토너 화상을 적재한 전사재는 반송 벨트(125)에 의해 정착기(126)로 운반되어 전사재 위에 정착된다. 또한, 전사 공정 후, 감광체 위에 잔존하는 자성 토너는 클리닝 수단(116)에 의해 클리닝된다. 현상기(140)는, 도 2에 도시한 바와 같이 감광 드럼(100)에 근접하여 알루미늄, 스테인리스와 같은 비자성 금속으로 만들어진 원통 형상의 토너 담지체(102)(이하, 현상 슬리브라 함)가 배치되고, 감광 드럼(100)과 현상 슬리브(102)의 간극은 도시되지 않는 슬리브/감광 드럼 간극 유지 부재 등에 의해 소정 거리(예를 들어, 약 300㎛)로 유지되어 있다. 현상 슬리브(102) 내에는 마그네트 롤러(104)가 현상 슬리브(102)와 동심적으로 고정, 배치되어 있다. 단, 현상 슬리브(102)는 회전 가능하다. 토너는 토너 도포 롤러(141)에 의해 현상 슬리브(102)에 도포되고, 부착하여 반송된다. 반송되는 토너량을 규제하는 부재로서, 탄성 블레이드(103)가 배치되어 있다. 현상 영역에 반송되는 토너량은 탄성 블레이드(103)의 현상 슬리브(102)에 대한 접촉압에 의해 제어된다. 현상 영역에서는, 감광 드럼(100)과 현상 슬리브(102) 사이에 직류 및 교류의 현상 바이어스가 인가되고, 현상 슬리브 위의 현상제에 의해 감광 드럼(100) 위의 정전 잠상이 현상된다.

본 발명에 있어서의 각 물성의 측정법을 이하에 상세하게 설명한다.

<토너 평균 원형도의 측정>

토너의 평균 원형도는 플로우식 입자상 측정 장치「FPIA-2100형」(시스멕스사제)을 사용하여 측정을 행하고, 하기 식을 이용하여 산출한다.

여기서,「입자 투영 면적」이라 함은 이치화된 토너 입자상의 면적이며,「입자 투영상의 주위 길이」라 함은 상기 토너 입자상의 에지점을 연결하여 얻게 되는 윤곽선의 길이라 정의한다. 측정은 512×512의 화상 처리 해상도(0.3㎛×0.3㎛의 화소)에서 화상 처리하였을 때의 입자상의 주위 길이를 사용한다.

본 발명에 있어서의 원형도는 토너 입자의 요철의 정도를 나타내는 지표이며, 토너 입자가 완전한 구형인 경우에 1.000을 나타내고, 표면 형상이 복잡해질수록 원형도는 작은 값이 된다.

또한, 원형도 빈도 분포의 평균치를 의미하는 평균 원형도 C는 입도 분포의 분할점 i에서의 원형도(중심값)를 ci, 측정 입자수를 m으로 하면, 다음 식으로부터 산출된다.

또한, 본 발명에서 사용하고 있는 측정 장치인「FPIA-2100」은, 각 입자의 원형도를 산출한 후, 평균 원형도 및 원형도 표준 편차의 산출에 있어서, 얻어진 원형도에 의해, 입자를 원형도 0.4 이상 1.0 이하의 범위를 0.01마다 등분할한 클래스로 나누고, 그 분할점의 중심값과 측정 입자수를 사용하여 평균 원형도의 산출을 행한다.

구체적인 측정 방법으로서는, 용기 내에 미리 불순 고형물 등을 제거한 이온 교환수 10ml를 준비하고, 그 안에 분산제로서 계면 활성제, 바람직하게는 알킬벤젠술폰산 염을 첨가한 후, 또한 측정 시료를 0.02g 첨가하여 균일하게 분산시킨다. 분산시키는 수단으로서는, 초음파 분산기「Tetoral50형」(니까끼 바이오스사제)을 사용하여 2분간 분산 처리를 행하여, 측정용 분산액으로 한다. 그때, 상기 분산액의 온도가 40℃ 이상은 되지 않도록 적절하게 냉각한다. 또한, 원형도의 편차를 억제하기 위해, 플로우식 입자상 분석 장치 FPIA-2100의 기내 온도가 26℃ 이상 27℃ 이하로 되도록 장치의 설치 환경을 23.0℃±0.5℃로 컨트롤하고, 일정 시간 간격으로, 바람직하게는 2시간 간격으로 2㎛ 라텍스 입자를 사용하여 자동 초점 조정을 행한다.

토너 입자의 원형도 측정에는, 상기 플로우식 입자상 측정 장치를 사용하고, 측정시의 토너 입자 농도가 3000개/μl 이상 1만개/μl 이하가 되도록 상기 분산액 농도를 재조정하고, 토너 입자를 1000개 이상 계측한다. 계측 후, 이 데이터를 이 용하여, 원 상당 직경 2㎛ 미만의 데이터를 컷트하고, 토너 입자의 평균 원형도를 구한다.

이하, 본 발명을 제조예 및 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 이는 본 발명을 전혀 한정하는 것은 아니다.

(표면 처리 자성체의 제조예 1)

황산 제일철 수용액 중에, 철 이온에 대해 1.0당량 이상 1.1당량 이하의 가성 소다 용액을 혼합하고, 수산화 제일철을 포함하는 수용액을 제조하였다. 수용액의 pH를 9 전후로 유지하면서, 공기를 불어 넣고, 80℃ 이상 90℃ 이하로 산화 반응을 행하여, 시드 결정을 생성시키는 슬러리액을 제조하였다.

계속해서, 이 슬러리액에 당초의 알칼리량(가성 소다의 나트륨 성분)에 대해 0.9 내지 1.2당량이 되도록 황산 제일철 수용액을 첨가한 후, 슬러리액을 pH8 전후로 유지하여, 공기를 불어 넣으면서 산화 반응을 진행하고, 산화 반응 후에 생성된 자성 산화철 입자를 세정, 여과하여 일단 취출하였다. 이때, 함수 샘플을 소량 채취하고, 함수량을 계측해 두었다. 다음에, 이 함수 샘플을 건조시키지 않고 다른 수계 매체 중에 재분산시킨 후, 재분산액의 pH를 약 6으로 조정하고, 충분히 교반하면서 실란 화합물(n-C₄H₉Si(OC₂H₅)₃)을 자성 산화철 100질량부에 대해 0.8질량부(자성 산화철의 양은 함수 샘플로부터 함수량을 뺀 값으로 하여 계산하였음)를 첨가하여 커플링 처리를 행하였다. 생성된 소수성 산화철 입자를 통상의 방법에 의 해 세정, 여과, 건조하고, 계속해서 약간 응집되어 있는 입자를 해쇄 처리하여, 표면 처리 자성체 1을 얻었다. 또한, 이 자성체의 개수 평균 입경은 0.21㎛, 소수화도는 48%이었다.

(표면 처리 자성체의 제조예 2)

표면 처리 자성체의 제조예 1에 있어서 실란 화합물량을 1.2질량부로 하는 이외는 동일하게 하여 표면 처리 자성체 2를 얻었다. 또한, 이 자성체의 개수 평균 입경은 0.21㎛, 소수화도는 62%이었다.

(표면 처리 자성체의 제조예 3)

표면 처리 자성체의 제조예 1에 있어서 실란 화합물을 (n-C₁₀H₂₁Si(OC₂H₅)₃)로 하고, 첨가 부수를 1.0질량부로 하는 이외는 동일하게 하여 표면 처리 자성체 3을 얻었다. 또한, 이 자성체의 개수 평균 입경은 0.21㎛, 소수화도는 77%이었다.

(표면 처리 자성체의 제조예 4)

표면 처리 자성체의 제조예 1에 있어서 실란 화합물을 (n-C₂₂H₄₅Si(OC₂H₅)₃)로 변경하고, 첨가 부수를 1.5질량부로 하는 이외는 동일하게 하여 표면 처리 자성체 4를 얻었다. 또한, 이 자성체의 개수 평균 입경은 0.21㎛, 소수화도는 87%이었다.

(표면 처리 자성체의 제조예 5)

표면 처리 자성체의 제조예 1에 있어서 실란 화합물의 첨가 부수를 0.1질량부로 하는 이외는 동일하게 하여 표면 처리 자성체 5를 얻었다. 또한, 이 자성체의 개수 평균 입경은 0.21㎛, 소수화도는 30%이었다.

(표면 처리 자성체의 제조예 6)

표면 처리 자성체의 제조예 1에 있어서 실란 화합물을 (n-C₁₀H₂₁Si(OC₂H₅)₃)로 하고, 첨가 부수를 0.1질량부로 하는 이외는 동일하게 하여 표면 처리 자성체 6을 얻었다. 또한, 이 자성체의 개수 평균 입경은 0.21㎛, 소수화도는 35%이었다.

(미처리 자성체의 제조예 1)

표면 처리 자성체의 제조예 1과 동일하게, 산화 반응을 진행시키고, 산화 반응 종료 후에 생성한 자성체를 세정, 여과, 건조하고, 응집하고 있는 입자를 해쇄 하여 미처리 자성체 1을 얻었다. 이 자성체의 개수 평균 입경은 0.21㎛이었다.

[자성 토너의 제조예 1]

이온 교환수 709질량부에 0.1㏖/리터-Na₃PO₄ 수용액 451질량부를 투입하고 60℃로 가온한 후, 1.0㏖/리터-CaCl₂ 수용액 67.7질량부를 서서히 첨가하여 Ca₃(PO₄)₂를 포함하는 수계 매체를 얻었다.

한편, 하기의 처방을 아트라이터[미쯔이 미이께 가꼬끼(주)]를 사용하여 균일하게 분산 혼합하였다.

ㆍ스티렌 75질량부

ㆍn-부틸 아크릴레이트 25질량부

ㆍ포화 폴리에스테르 수지 1 3질량부

[단량체 구성: 비스페놀 A 프로필렌옥시드 부가물/테레프탈산/이소프탈산, 산가: 9㎎KOH/g, Tg(유리 전이 온도): 69℃, Mn(수 평균 분자량): 4200, Mw(중량 평균 분자량): 9000]

ㆍ부하전성 제어제 2질량부

[T-77; 모노아조 염료계의 Fe 화합물(호도가야 가가꾸 고교사제)]

ㆍ가교제(PEG #400 디메타크릴레이트: 교에이샤 가가꾸 가부시끼가이샤)

0.5질량부

ㆍ표면 처리 자성체 1 90질량부

이 단량체 조성물을 60℃로 가온하고, 거기에 니뽄 세이로사제 HNP-9(파라핀 왁스, DSC 흡열 메인 피크: 78℃) 15질량부를 혼합 용해하고, 이것에 중합 개시제 벤조일퍼옥시드 5질량부를 용해하여 중합성 단량체 조성물을 얻었다.

상기 수계 매체 중에 상기 중합성 단량체 조성물을 넣고, 60℃, N₂ 분위기 하에 있어서 클레어믹스(엠ㆍ테크닉사제)로 12,000rpm으로 15분간 교반하여 조립하였다. 그 후 패들 교반 날개로 교반하면서, 반응 초기 온도를 50℃로 설정하고, 1.0시간 후에 80℃로 되도록 승온하고, 그 후 1시간 반응시키고, 또한 10시간 교반을 계속하였다. 반응 종료 후, 현탁액을 냉각하고, 염산을 첨가하여 Ca₃(PO₄)₂를 용해하고, 여과, 수세, 건조하여 자성 토너 입자를 얻었다.

이 자성 토너 입자 100질량부와 헥사메틸디실라잔으로 처리한 후, 실리콘 오일로 처리한 소수성 실리카 미분체 (i)(처리 후의 BET 비표면적: 180㎡/g, 1차 평 균 입경: 10㎚, 소수화도: 82%) 1.0질량부를 헨쉘 믹서[미쯔이 미이께 가꼬끼(주)]로 혼합하여, 표 2에 나타내어지는 자성 토너 1[중량 평균 입경(D4): 7.5㎛]을 제조하였다.

[자성 토너의 제조예 2]

가교제(PEG #400 디메타크릴레이트)의 첨가량을 1.0질량부로 변경하고, 표면 처리 자성체 1을 표면 처리 자성체 2로 변경한 것 이외는 자성 토너의 제조예 1과 동일하게 하여 자성 토너 2를 제조하였다. 자성 토너 2의 물성을 표 2에 나타낸다.

[자성 토너의 제조예 3]

가교제(PEG #400 디메타크릴레이트)의 첨가량을 0.1부로 변경한 것 이외는 자성 토너의 제조예 1과 동일하게 하여 자성 토너 3을 제조하였다. 자성 토너 3의 물성을 표 2에 나타낸다.

[자성 토너의 제조예 4]

표면 처리 자성체 1을 표면 처리 자성체 4로 변경한 것 이외는 자성 토너의 제조예 1과 동일하게 하여 자성 토너 4를 제조하였다. 자성 토너 4의 물성을 표 2에 나타낸다.

[자성 토너의 제조예 5]

가교제로서 PEG #400 디메타크릴레이트를 사용하는 대신에, 1,9-노난디올 디메타크릴레이트를 사용한 것 이외는 자성 토너의 제조예 1과 동일하게 하여 자성 토너 5를 제조하였다. 자성 토너 5의 물성을 표 2에 나타낸다.

ㆍ1,9-노난디올 디메타크릴레이트 0.5질량부

[자성 토너의 제조예 6]

표면 처리 자성체 1 대신에 표면 처리 자성체 3을 사용한 것 이외는 자성 토너의 제조예 5와 동일하게 하여 자성 토너 6을 제조하였다. 자성 토너 6의 물성을 표 2에 나타낸다.

[자성 토너의 제조예 7]

표면 처리 자성체 1 대신에 표면 처리 자성체 6을 사용한 것 이외는 자성 토너의 제조예 5와 동일하게 하여 자성 토너 7을 제조하였다. 자성 토너 7의 물성을 표 2에 나타낸다.

[자성 토너의 제조예 8]

가교제로서 PEG #400 디메타크릴레이트를 사용하는 대신에, 1,6-헥산디올 아크릴레이트를 사용한 것 이외는 자성 토너의 제조예 1과 동일하게 하여 자성 토너 8을 제조하였다. 자성 토너 8의 물성을 표 2에 나타낸다.

[자성 토너의 제조예 9]

초기 반응 온도를 40℃로부터 70℃로 변경한 것 이외는 자성 토너의 제조예 1과 동일하게 하여 자성 토너 9를 제조하였다. 자성 토너 9의 물성을 표 2에 나타낸다.

[자성 토너의 제조예 10]

표면 처리 자성체 1 대신에 표면 처리 자성체 6을 사용한 것 이외는 자성 토너의 제조예 1과 동일하게 하여 자성 토너 10을 제조하였다. 자성 토너 10의 물성을 표 2에 나타낸다.

[비교용 자성 토너의 제조예 1]

가교제로서 PEG #400 디메타크릴레이트를 사용하는 대신에, 하기의 화학식 A로 나타내어지는 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트를 3.0부 첨가하고, 표면 처리 자성체 1 대신에 표면 처리 자성체 4를 사용한 이외는 자성 토너의 제조예 1과 동일하게 하여 비교용 자성 토너 1을 제조하였다.

[비교용 자성 토너의 제조예 2]

ㆍ스티렌/n-부틸 아크릴레이트 공중합체(질량비 78/22)(수 평균 분자량 Mn: 24300, Mw/Mn 3.0) 100질량부

ㆍ자성 토너의 제조예 1에서 사용한 포화 폴리에스테르 수지 1 5질량부

ㆍ부하전성 제어제 1질량부

[T-77: 모노아조 염료계의 Fe 화합물(호도가야 가가꾸 고교사제)]

ㆍ미처리 자성체 1 90질량부

ㆍ자성 토너의 제조예 1에서 사용한 파라핀 왁스 10질량부

상기 재료를 블렌더로 혼합하고, 130℃로 가열한 2축 익스트루더로 용융 혼련하고, 냉각한 혼련물을 해머 밀로 조분쇄하고, 조분쇄물을 제트 밀로 미분쇄 후, 얻어진 미분쇄물을 풍력 분급하여 중량 평균 입경(D4) 8.1㎛의 토너 입자를 얻었다. 이 토너 입자 100질량부에 대해 자성 토너의 제조예 1에서 사용한 실리카 1.0질량부를 첨가하고, 헨쉘 믹서를 사용하여 교반 날개판의 주속을 40m/sec로 하여 3분간 혼합하여 비교용 자성 토너 2를 제조하였다. 비교용 자성 토너 2의 물성을 표 2에 나타낸다.

[비교용 자성 토너 3의 제조]

PEG #400 디메타크릴레이트 대신에, 디비닐벤젠을 0.8질량부 첨가하고, 표면 처리 자성체 1 대신에 표면 처리 자성체 5를 사용한 이외는 자성 토너 1의 제조예 와 동일하게 하여 비교용 자성 토너 3을 제조하였다.

[비교용 자성 토너 4의 제조]

PEG #400 디메타크릴레이트 대신에, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트를 0.6질량부 첨가하고, 표면 처리 자성체 1 대신에 표면 처리 자성체 4를 사용하고, 반응 온도를 70℃로 한 이외는 자성 토너 1의 제조예와 동일하게 하여 비교용 자성 토너 4를 제조하였다.

[비교용 자성 토너 5의 제조]

PEG #400 디메타크릴레이트 대신에, 디비닐벤젠을 0.5질량부 첨가하고, 반응 초기 온도를 60℃로 변경한 이외는 자성 토너 1의 제조예와 동일하게 하여 비교용 자성 토너 5를 제조하였다.

자성 토너 1 내지 10 및 비교용 자성 토너 1 내지 5의 처방 및 제조 방법을 표 1에 나타낸다. 또한 자성 토너 1 내지 10 및 비교용 자성 토너 1 내지 5의 물성을 표 2에 나타낸다.

<실시예 1>

자성 토너 1을 사용하여 이하의 평가를 행하였다.

화상 형성 장치로서, 프로세스 속도를 220㎜/sec로 하고, 정착기의 온도를 변경할 수 있도록 개조한 LBP 3000(14매/분, Canon사제)을 사용하여, 저온 저습 환경 하(15℃, 10%RH)에 있어서, 간헐 모드에서 2000매의 화상 출력 내구 시험을 행하였다. 또한, 화상으로서는, 8포인트의 A 문자를 사용하고, 인자율을 3%로 한 것을 사용하고, 기록 매체로서는 제록스사제 레터지(75g/㎡)를 사용하였다.

[화상 농도]

내구 시험 종료 후, 솔리드 화상을 형성하고, 이 솔리드 화상의 농도를 맥베스 반사 농도계(맥베스사제)로 측정하였다.

A: 1.40 이상

B: 1.35 이상 1.40 미만

C: 1.30 이상 1.35 미만

D: 1.30 미만

[흐림]

내구 시험 종료 후, 백색 화상을 출력하여, 그 반사율을 도꾜 덴쇼꾸사제의 반사계 모델(REFLECTOMETER MODEL) TC-6DS를 사용하여 측정하였다. 한편, 백색 화상 형성 전의 전사지(표준지)에 대해서도 동일하게 반사율을 측정하였다. 필터는 그린 필터를 사용하였다. 백색 화상 출력 전후의 반사율로부터, 하기 식을 이용하여 흐림을 산출하였다.

흐림(%)=표준지의 반사율(%)-백색 화상 샘플의 반사율(%)

또한, 흐림의 평가 기준은 이하와 같다.

A: 매우 양호(1.5% 미만)

B: 양호(1.5% 이상 2.5% 미만)

C: 보통(2.5% 이상 4.0% 미만)

D: 나쁘다(4% 이상)

[가압 롤러 오염]

내구 시험 종료 후, 가압 롤러 및 화상 상의 토너 오염의 정도를 육안으로 평가하였다.

A: 가압 롤러에 오염은 없고, 화상에도 오염은 없다.

B: 가압 롤러에 오염은 거의 없고, 화상에는 오염은 없다.

C: 가압 롤러에는 오염이 있지만, 화상에는 오염은 없다.

D: 가압 롤러에 오염이 있고, 화상에도 오염이 있다.

[정착 시험]

또한, 상기 설정의 LBP-3000 개조기를 사용하여 상온 상습(23℃, 60RH) 환경 하에 있어서 정착 시험을 행하였다.

우선, 폭스 리버 본드(FOX RIVER BOND) 종이에 화상 농도가 0.80 내지 0.85이 되도록 하프톤 화상을 형성하고, 정착기의 온도를 150℃부터 5℃씩 상승시켜 화상을 정착시켰다. 그 후, 55g/㎠의 가중을 가한 실본(Silbon) 종이에서 정착 화상을 10회 마찰시키고, 마찰 후의 정착 화상의 농도 저하율이 10%가 되는 온도를 정착 개시 온도로 하였다.

또한, A4 크기의 75g/㎡ 종이에 단위 면적당 토너 질량이 0.6㎎/㎠가 되도록 솔리드 화상을 형성하고, 정착기의 온도를 바꾸어 고온에서 오프셋하는 온도를 조사하였다. 또한, 고온 오프셋은 종이 위의 화상을 육안 판단함으로써 행하고, 고온 오프셋하지 않는 최고 온도(정착 종료 온도)를 구하였다. 그 결과, 자성 토너 1의 정착 개시 온도는 165℃이며, 정착 종료 온도는 230℃이었다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

또한, 내저온 오프셋성에 대해서는, 내고온 오프셋성의 평가와 같은 솔리드 화상을 형성하고, 저온에서 화상 위에 오프셋 현상에 의한 오염이 발생한 온도를 조사하였다.

[정착 화상 농도 균일성]

상기 LBP-3000 개조기의 정착기를 제거하고, 외부 정착기로 정착을 행하였다. 외부 정착기에 의한 정착 조건은, 프로세스 속도 200㎜/sec, 정착 온도 195℃, 가압력 70N, 닙 6㎜로 하고, 또한 기록 매체로서는 75g/㎡ 종이를 사용하였다. 이 조건에서 솔리드 흑색 미정착 화상의 정착을 행하고, 얻어진 화상의 상단부로부터 1㎝ 부분의 3점의 화상 농도의 평균을 상단부 농도로 하고, 화상 하단부로부터 1㎝ 부분의 3점의 화상 농도의 평균을 하단부 농도로 하여 평가하였다.

화상 농도는 맥베스 농도계(맥베스사제)로 SPI 필터를 사용하여 반사 농도의 측정을 행하였다. 화상 상단부와 하단부의 농도차가 작을수록 정착 화상 농도 균일성이 우수한 토너이다.

A: 농도차 0.03 미만

B: 농도차 0.03 이상 0.08 미만

C: 농도차 0.08 이상 0.15 미만

D: 농도차 0.15 이상

[보존성]

토너 10g을 50ml의 폴리 컵에 넣고, 50℃의 항온조에 3일간 정치하고, 그때의 토너의 블로킹 정도를 평가하였다.

A: 토너의 유동성은 바뀌지 않는다.

B: 유동성은 악화되어 있지만 곧 회복한다.

C: 응집 덩어리가 있어, 약간 풀리기 어렵다.

D: 유동성이 없거나, 또는 케이킹을 발생시키고 있다.

<실시예 2 내지 실시예 10, 비교예 1 내지 비교예 5>

실시예 1에서 행한 평가와 동일한 평가를 자성 토너 2 내지 10, 비교용 자성 토너 1 내지 5에 대해 행하였다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.

본 출원은 2007년 6월 8일에 출원된 일본 특허 출원 제2007-152223의 우선권을 주장하는 것이며, 그 내용을 인용하여 본 출원의 일부로 하는 것이다.

Claims (6)

1. 적어도 결착 수지와 자성체를 함유하는 토너 입자를 포함하는 자성 토너이며,

   상기 토너의 120℃를 기준 온도로 하였을 때의 마스터 커브에 있어서, 그때의 시프트 팩터 aT₁₂₀으로부터 구해지는 활성화 에너지 Ea(kJ/㏖)와, 상기 토너의 150℃를 기준 온도로 하였을 때의 마스터 커브에 있어서, 그때의 시프트 팩터 aT₁₅₀으로부터 구해지는 활성화 에너지 Eb(kJ/㏖)가 수학식 1을 만족하고, 또한 Ea가 102.6(kJ/㏖) 이하이고,

   5㏖/l 염산 중에 자성 토너를 분산시켰을 때에 있어서의, 추출 시간 15분부터 30분까지의 토너로부터의 자성체의 추출량(S_15-30)에 대한 추출 시간 3분부터 15분까지의 토너로부터의 자성체의 추출량(S_3-15)의 비율 S_C(=S_3-15/S_15-30)가 수학식 3을 만족하는 것을 특징으로 하는 자성 토너.

   <수학식 1>

   1.00≤Ea/Eb＜1.20

   <수학식 3>

   1.2≤S_C≤10.0
2. 제1항에 있어서, 활성화 에너지 Ea(kJ/㏖)와, 상기 토너를 테트라히드로푸란(THF)에 의한 속슬렛(Soxhlet) 추출하였을 때의 결착 수지에 유래하는 THF 불용분 A(%)가 수학식 2를 만족하는 것을 특징으로 하는 자성 토너.

   <수학식 2>

   1.0≤Ea/A≤5.0
3. 삭제
4. 제1항에 있어서, 상기 토너의 THF 가용분의 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 측정에 있어서, 피크 분자량이 15000 이상 40000 이하인 것을 특징으로 하는 자성 토너.
5. 제1항에 있어서, 상기 토너의 평균 원형도가 0.950 이상인 것을 특징으로 하는 자성 토너.
6. 제1항에 있어서, 상기 토너 입자가 수계 매체 중에서 제조되는 것을 특징으로 하는 자성 토너.

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