CN100428059C - 调色剂 - Google Patents

Abstract

本发明的目的是提供一种能够低温定影、耐偏移性优良、即使在高湿和低湿环境中使用也能够稳定地得到高画质、且不发出经时图像缺陷的调色剂，所述调色剂至少含有粘合树脂和着色剂，其特征为调色剂中的粘合树脂含有60%或60%以上的苯乙烯-丙烯酸树脂，调色剂中的该粘合树脂含有经四氢呋喃(THF)进行16小时索氏提取后所残留的THF不溶成分A，该THF不溶成分A含有经甲苯(TOL)进行16小时索氏提取后所残留的TOL不溶成分B，THF不溶成分A和TOL不溶成分B的质量比为0.1≤B/A≤0.5。

Description

调色剂

技术领域

本发明涉及一种电摄影法、静电记录法以及喷墨记录法之类图像形成方法中使用的显影剂(调色剂)。

背景技术

目前，作为图像形成方法，已知有静电记录法、磁记录法、喷墨记录法等多种方法。另外，作为电摄影法也已知有美国专利第2297691号说明书、特公昭42-23910号公报、特公昭43-24748号公报等中公开的多种方法。一般而言，利用光导电性物质，通过各种方法，在感光体上形成电潜像，然后，将该电潜像由调色剂显影，成为可视图像，根据需要，使调色剂在纸等转印材料上转印后，利用热、压力等将调色剂像在转印材料上定影，得到复印件，采用各种方法清除没有转印而残留在感光体上的调色剂，重复上述过程。

近年，上述复印装置开始极力追求更小型化、更轻量化以及更高速化、更可靠性。例如，不仅是通常所说的用于复印原始稿件的办公处理用复印机，已经开始面向作为计算机输出的数字打印机或者美术设计等高细密图像的复制、甚至要求更高可靠性的轻印刷(能够从利用个人电脑进行文件编辑到复制、直至装订的多品种少量印刷的按需印刷)等用途。为此，对画质进一步要求高精细、高画质，其结果为进一步提高了对调色剂性能的要求。

但是，对于数字打印以及高细密图像的复制而言，对调色剂的性能要求中，重要的问题之一是定影性能。

关于定影，开发了各种方法或装置，目前，最普通的方法为利用热辊进行加压加热的方式。

利用加热辊的加压加热方式是使被定影薄片上的调色剂像表面边接触由对调色剂有脱模性的材料形成表面的热辊表面边通过，由此进行定影。该方法由于使热辊表面与被定影薄片的调色剂像在加压下接触，因此调色剂像在被定影薄片上熔结时的热效率非常好，能迅速定影，对高速电摄影复印机非常有效。但是，上述方法由于使热辊表面和调色剂像在熔融状态下直接加压接触，因此调色剂像的一部分在定影辊表面附着、转移，可能污染随后的被定影薄片(偏移现象)。使热定影辊表面不附着调色剂是热辊定影方式的必要条件之一。

另外，最近开始使用由加压部件构成的定影装置，所述加压部件对向压接加热体而非加热辊，且经由膜使记录材料密合在该加热体上，从热效率方面考虑也是有利的，但是，由于将调色剂表面熔融，因此容易发生偏移现象，所以更有必要防止上述现象发生。

另外，定影过程中，也为了实现等待时间短、电量消耗低的定影方法，而要求设计出能够实现低温定影的调色剂。

对于防止偏移的方法，公开了很多关于添加交联剂的方法。例如特公昭51-23354号公报中，公开了一种由加入交联剂和分子量调节剂适度交联而成的乙烯基聚合物形成的调色剂。另外，特公昭55-6805号公报中公开了一种以α、β不饱和乙烯类单体作为构成单元、将分子量分布变宽以使重均分子量和数均分子量的比值为3.5～4.0的调色剂。但是，上述调色剂与由分子量分布窄的单一树脂形成的调色剂相比，虽然定影下限温度(能够定影的最低温度)和偏移温度(开始发生偏移的温度)之间的可定影温度范围变宽，但是如果要使其满足防偏移性能，则无法充分降低其定影温度；相反，如果要满足低温定影性，则防偏移性能变得不充分。

因此，作为上述乙烯基树脂的替代物，特开昭57-208559号公报公开了一种调色剂，所述调色剂是使在低温定影性方面较乙烯基树脂有本质上优势的聚酯树脂进行交联，再加入偏移防止剂而得到的。该调色剂的低温定影性及偏移防止性均优良，但在调色剂的生产率(粉碎性)方面存在问题。特开昭56-116043号公报公开了一种使用下述树脂制成的调色剂，该树脂是在存在反应性聚酯树脂的条件下，将乙烯基单体聚合，聚合过程中经由交联反应、加成反应、接枝化反应使其高分子化而形成。

含有上述交联后的乙烯类聚合物或者凝胶成分的调色剂的确在耐偏移性方面有所改善。但是，在使调色剂中含有乙烯类聚合物或者凝胶成分时，如果使用该交联后的乙烯基聚合物作为调色剂原料，则在调色剂制造中进行熔融混炼时，聚合物中的内部摩擦变得非常大，聚合物受到较大的剪切力。由此引起分子链断裂，导致熔融粘度降低，有时反而对偏移性产生不良影响。

因此，为了解决上述问题，特开昭55-90509号公报、特开昭57-178249号公报、特开昭57-178250号公报、特开昭60-4946号公报等中公开了一种方法，所述方法使用含有羧酸的树脂和金属化合物作为调色剂原料，熔融混炼时加热使其反应，形成交联聚合物，并含有在调色剂中。另外，特开昭63-214760号公报、特开昭63-217362号公报、特开昭63-217363号公报等中公开了一种使以乙烯类聚合物和特异性半酯化合物为必须构成单元的乙烯类树脂和多价金属化合物反应进行交联的方法。但是，使用任一种交联剂的情况下，都不能同时充分满足耐偏移性和低温定影性，有必要进行改良。

另外，特开平6-11890号公报、特开平6-222612号公报、特开平9-318140号公报、特开平10-87837号公报、特开平10-90943号公报、特开2001-188383号公报、特开2003-15363号公报公开了一种控制含有含羧基的树脂和含缩水甘油基的树脂的粘合树脂的分子量分布、酸值、以及各种树脂的存在量，从而大幅改善定影性、耐偏移性、以及耐结块性的平衡的方法。另外，特开2002-189316号公报公开了一种通过控制在某种温度范围内的树脂储能模量以改善定影性、耐偏移性、结块性、粉碎性、耐久显影性的方法。但是，上述方法虽然显示出改善耐偏移性、耐结块性的效果，但是显影性并不充分。为此，在考虑用于要求更高可靠性的轻印刷等时，还留有改善的空间。而且，对于定影性而言，实现了近年来要求的高速复印以及低耗电的定影方法的机器也不够完善。即，如果复印速度更高，则即使定影时的加热温度或压力与目前大致相同，也会缩短记录材料通过定影器的时间。总之，记录材料上的总热量(功率)存在减少的趋势，所以必须对调色剂定影性进行进一步的改良。

上述方法虽然在提高定影性、偏移性方面有所改善，但为了实现更小型化、更轻量化、且更高速化、更可靠性的目的，依然留有改良的空间。

发明内容

本发明是在上述情况下完成的，其目的是提供一种解决了上述问题的彩色调色剂。

具体而言，本发明的目的是提供一种能够低温定影、耐偏移性优良、即使在高湿及低湿环境中使用也能够稳定地得到高画质且不发生经时图像缺陷的调色剂。

另外，本发明的目的还在于提供一种生产性良好的调色剂。

本发明人等经过深入研究，结果发现采用下述组成可以解决上述课题。

即，本发明如下所述：

(1)一种调色剂，是至少含有粘合树脂和着色剂的调色剂，其特征在于，

(i)调色剂中的粘合树脂含有60质量％或60质量％以上的苯乙烯-丙烯酸树脂，

(ii)在该调色剂中，该粘合树脂含有经四氢呋喃(THF)进行16小时索氏提取后残留的THF不溶成分A，

(iii)该THF不溶成分A含有经甲苯(TOL)进行16小时索氏提取后残留的TOL不溶成分B，

(iv)THF不溶成分A和TOL不溶成分B的质量比为0.1≤B/A≤0.5。

(2)如(1)所述的调色剂，其特征在于，以粘合树脂为基准，上述THF不溶成分A的含量为10质量％～50质量％。

(3)如(1)或(2)所述的调色剂，其特征在于，调色剂中粘合树脂的THF可溶成分利用凝胶渗透色谱(GPC)测定的分子量分布在分子量为3000～30000的区域内至少具有一个峰，分子量为10万或10万以下的面积占总面积的70～100％。

(4)如(1)～(3)中任一项所述的调色剂，其特征在于，上述THF不溶成分A经TOL提取所得TOL可溶成分利用凝胶渗透色谱(GPC)测定的分子量分布在分子量为3000～30000的区域内至少具有一个峰，在GPC图中，分子量为10万或10万以下的面积占总面积的60～90％。

(5)如(1)～(4)中任一项所述的调色剂，其特征在于，调色剂中的粘合树脂所含的上述苯乙烯-丙烯酸树脂是使含羧基的乙烯基树脂和含缩水甘油基的乙烯基树脂反应而得到的。

(6)如(5)所述的调色剂，其特征在于，对调色剂中的粘合树脂中所含的上述苯乙烯-丙烯酸树脂利用四氢呋喃(THF)进行16小时索氏提取后残留的THF不溶成分C为0质量％～10质量％。

(7)如(1)～(6)中任一项所述的调色剂，其特征在于，上述调色剂经差示热分析(DSC)测定得到的吸热曲线中，在60～120℃的温度范围内具有一个最大吸热峰。

(8)如(1)～(7)中任一项所述的调色剂，其特征在于，上述着色剂是具有八面体状的磁性氧化铁粒子和/或具有多核状的磁性氧化铁粒子。

(9)如(8)所述的调色剂，其特征在于，相对于100质量份的粘合树脂，含有20～200质量份上述磁性氧化铁粒子。

具体实施方式

下面，详细说明本发明。

本发明是至少含有粘合树脂和着色剂的调色剂，其特征在于，调色剂中的粘合树脂含有60质量％或60质量％以上的苯乙烯-丙烯酸树脂，在调色剂中，该粘合树脂含有经四氢呋喃(THF)进行16小时索氏提取后残留的THF不溶成分A，且该THF不溶成分A含有将其用甲苯(TOL)进行索氏提取后残留的TOL不溶成分B，THF不溶成分A和TOL不溶成分B的质量比为0.1≤B/A≤0.5。

本发明人等研究调色剂中使用的构成材料时，发现通过控制调色剂中所含的用特定溶剂提取时的不溶成分量和该不溶成分经不同的溶剂再次提取时的不溶成分量之比，更优选通过控制经提取得到的可溶成分的分子量，能满足定影性能、耐偏移性、粉碎性等要求，得到抗机械分配(share)性强、不发生经时图像缺陷的调色剂。

调色剂的粘合树脂中存在THF不溶成分，并且该不溶成分经TOL以一定比例进行提取，存在不溶成分的原因可以解释如下：由于THF和TOL的溶解度参数分别为18.6、18.2J^0.5m^-1.5，可以认为不存在由溶剂化引起的溶解量差值，因此认为THF不溶成分中存在经TOL提取得到的TOL可溶成分的原因是提取时的温度不同(THF的沸点约为65℃、TOL的沸点约为110℃)，产生了溶解量差。即，THF不溶成分中存在虽然在THF提取时分子缠结无法解开、但在TOL提取时分子缠结解开变为可溶成分的成分。换言之，上述成分是在65℃至110℃的温度变化范围内发生分子形态变化的成分。

本发明的调色剂中所含的粘合树脂，首先，可以分成以下2种成分：

<1>：通过提取(16小时提取)得到的THF可溶成分＝THF16

<2>：通过提取(16小时提取)得到的THF不溶成分＝THF不溶成分A

而且，成分<2>可以分成以下2种成分，

<2-1>：通过提取(16小时提取)得到的THF不溶成分A中，经TOL再次提取(16小时提取)后得到的TOL可溶成分＝TOL16

<2-2>：通过提取(16小时提取)得到的THF不溶成分A中，经TOL再次提取(16小时提取)后得到的TOL不溶成分＝TOL不溶成分B。

此处，“THF16”是对低温定影有效的成分。因此，在未达到所希望的存在量时，难以得到充分的定影性能。“THF不溶成分A”是用于表现出对定影辊等加热部件具有良好脱模性的有效成分。特别是在用于高速机时，有减少调色剂对定影辊等加热部件偏移量的效果。如上所述，该THF不溶成分A中的“TOL16”是通过分子缠结得到的成分，在调色剂中表现出特有的作用。即，由于“TOL16”和低分子量树脂的分子量分布相近，所以在低温区域中容易发生热行为，而且，热量使溶解性变得优良，通过缠结能够保持适度的弹性，所以是能够在不损失低温定影性的前提下满足耐高温偏移性的成分。而且不同于现有的坚硬的不溶成分，由于其不具有较强的脆性，所以粉碎性也良好。而且，由于“TOL16”承担“THF16”和“TOL不溶成分B”间的中间性作用，因此是能提高两者相溶性的成分。其结果为能进一步提高作为调色剂原料使用的着色剂或脱模剂等的分散性，使耐久显影性得以改良。

“THF不溶成分A”中的“TOL不溶成分B”是具有强脆性的高交联成分，所以热稳定性优良。因此，少量存在于调色剂中时，可得到抗机械分配性强的调色剂，能长时期保持高品质的图像。

因此，为了得到定影区域广、图像品质稳定且不发生经时图像缺陷的调色剂，考虑到上述各成分的特性，本发明规定了调色剂中的粘合树脂经THF提取时的不溶成分量和该不溶成分经TOL再次提取时的不溶成分量的比值。

即，对于本发明的调色剂而言，设该调色剂中的粘合树脂经四氢呋喃(THF)进行16小时索氏提取后所残留的THF不溶成分A的含量为“A”，THF不溶成分A经甲苯(TOL)进行16小时索氏提取后所残留的TOL不溶成分B的含量为“B”时，质量比B/A满足0.1≤B/A≤0.5，更优选使其满足0.15≤B/A≤0.35。THF不溶成分A和TOL不溶成分B的质量比小于0.1时，几乎不存在TOL不溶成分B，表示在TOL的沸点下，基本上全部的缠结都被解开。由此，在不存在热稳定性优良的高交联成分的情况下，调色剂的机械分配性变差，容易发生劣化。其结果为难于长期稳定地保持图像品质。而且，由于在制造由高交联成分得到的调色剂粒子过程中，熔融混炼时难于进行混炼分配，因此使调色剂粒子中的脱模剂、磁性体、带电控制剂等原料的分散性降低，影响显影性。另外，在THF不溶成分A和TOL不溶成分B的质量比B/A小于0.1时，具有由缠结产生的柔软性，且基本上不存在粘性成分，所以与转印材料的粘合性变弱，虽然能耐摩擦，但耐剥离性变差，调色剂特别容易从透明薄片表面剥离。

另一方面，THF不溶成分A和TOL不溶成分B的质量比B/A大于0.5时，表示由缠结而生成的成分“TOL16”的存在量变少，作为高交联成分的“TOL不溶成分B”的存在量增加。由于和低分子量树脂的分子量分布相近而在低温区域中容易发生热行为的“TOL16”的存在量减少，因此对半色调图像或厚纸的定影性变差。另外，难于使低分子成分和高交联成分相溶，无法提高着色剂或脱模剂等的分散性。其结果为高温高湿下的显影耐久性变差。而且，在“TOL不溶成分B”的存在量增加时，由于高脆性的成分增加，因此不仅影响粉碎性，也促使了混炼时的分子断裂，使耐高温偏移性降低。

另外，在本发明调色剂中，上述THF不溶成分A的含量为10质量％～50质量％，优选为20质量％～50质量％，更优选为25质量％～50质量％。THF不溶成分A是使调色剂表现出对定影辊等加热部件具有良好脱模性的有效成分。应用于高速机时，具有减低调色剂对定影辊等加热部件的偏移量的效果。因此，上述THF不溶成分A的值不足10质量％时，难于表现出上述效果；超过50质量％时，不仅定影性变差，调色剂中原材料的分散性也变差，且带电性变得不均匀。

另外，在本发明的调色剂中，上述“THF16”在由GPC测定的分子量分布中分子量为3000～30000的区域内至少具有一个峰，GPC图中，分子量为10万或10万以下的总面积占全部总面积的70～100％即可。在分子量为3000～30000的区域内至少具有一个峰时，能得到良好的低温定影性以及耐结块性。峰对应的分子量不足3,000时，耐结块性降低；峰对应的分子量超过30,000时，难于得到充分的定影性。另外，分子量为10万或10万以下的总面积不足全部总面积的70％时，难于得到足够的定影性。

另外，在本发明的调色剂中，上述THF不溶成分A经TOL提取所得的TOL可溶成分“TOL16”在由GPC测定的分子量分布中分子量为3000～30000的区域内至少具有一个峰，GPC图中，分子量为10万或10万以下的总面积占全部总面积的60～90％即可。TOL可溶成分的分子量分布在上述范围内时，由于和低分子量树脂的分子量分布相近，因此容易在低温区域发生热行为，而且，由热产生的溶解性也优良，通过缠结能够具有适度的弹性，因此能在不损失低温定影性的前提下，满足耐高温偏移性。另外，由于没有强脆性，因此不产生大量的微粉，粉碎性也优良。并且，可以提高低分子成分和高交联成分的相溶性。其结果为能更进一步提高作为调色剂原材料使用的着色剂或脱模剂等的分散性，优化了耐久显影性。另外，通过提高分散性，使调色剂的带电性变得均匀，其结果为点再现性等画质得到了提高。峰对应的分子量不足3,000时，耐结块性降低；峰对应的分子量超过30,000时，对半色调图像或厚纸的定影性降低。另外，分子量为10万或10万以下的总面积不足全部总面积的60％时，难于使低分子成分和高交联成分相溶，不易提高着色剂或脱模剂等的分散性。其结果为高温高湿下的耐久显影性降低。而且由于高脆性的成分增加，不仅影响粉碎性，也促使了混炼时的分子断裂，从而使耐高温偏移性降低。另外，总面积超过90质量％时，调色剂容易从透明薄片上剥离。

本发明中，粘合树脂含有60质量％或60质量％以上的苯乙烯-丙烯酸树脂。另外，由于本发明是通过缠结使其生成类似交联的成分，所以上述粘合树脂中所含苯乙烯-丙烯酸树脂可通过使含羧基的乙烯基树脂和含缩水甘油基的乙烯基树脂发生反应而生成。

其原因在于含缩水甘油基的乙烯基树脂中的缩水甘油基与含羧基的乙烯基树脂中的羧基发生开环加成反应，形成交联结构，此时，如果交联点间距离变大，则能够控制其交联结构不是网状结构，而是支链结构。

另外，为了得到上述含羧基的乙烯基树脂，可以使其由低分子量树脂成分和高分子量树脂成分构成。为了得到良好的定影性能、耐结块性，低分子量树脂成分的峰分子量(MpL)优选为4000～30000；为了得到良好的耐偏移性、耐久性，高分子量树脂成分的峰分子量(MpH)优选为100000～400000。含羧基的乙烯基树脂的酸值为0.5～50mgKOH/g即可。不足0.5mgKOH/g时，由于羧基和缩水甘油基的交联反应部位变少，因此不易生成缠结成分。酸值超过50mgKOH/g时，应用于正带电性调色剂时，调色剂粒子中的粘合树脂的负带电性增强，图像浓度降低，有增加灰雾的倾向。另外，优选设计成高分子量树脂成分的酸值高，低分子量树脂成分的酸值低。这是为了使高分子量树脂成分选择地发生反应，不影响低温定影性，提高耐偏移性。含羧基的乙烯基树脂的玻璃化温度(Tg)为40～70℃即可。Tg不足40℃时，调色剂的耐结块性降低；超过70℃时，调色剂的定影性降低。

为了得到上述含羧基的乙烯基树脂，高分子量树脂成分和低分子量树脂成分都可以使用以下记载的乙烯类聚合物的单体。作为含羧基的单体，例如可以举出马来酸、柠康酸、二甲基马来酸、衣康酸、链烯基琥珀酸及其酸酐；富马酸、中康酸、二甲基富马酸等不饱和二元酸、酸酐单体以及上述不饱和二元酸的单酯；另外，丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、桂皮酸及其酸酐、上述α，β-不饱和酸间的酸酐以及和低级脂肪酸形成的酸酐等α，β-不饱和酸、其酸酐单体；链烯基丙二酸、链烯基戊二酸、链烯基己二酸及其酸酐、单酯。其中，优选使用马来酸、马来酸半酯、马来酸酐作为得到本发明含羧基乙烯基树脂的单体。另外，作为与含羧基的乙烯基单体一同使用的共聚单体，可举出如下的化合物。例如可以使用苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对苯基苯乙烯、对氯苯乙烯、3，4-二氯苯乙烯、对乙基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正己基苯乙烯、对正辛基苯乙烯、对正壬基苯乙烯、对正癸基苯乙烯、对正十二烷基苯乙烯等苯乙烯及其衍生物；乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯等亚乙基不饱和单烯烃类；丁二烯等不饱和多烯类；氯乙烯、偏氯乙烯、溴乙烯、氟乙烯等卤代乙烯类；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等乙烯酯类；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯等α-甲基脂肪族单羧酸酯类；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸-2-氯乙酯、丙烯酸苯酯等丙烯酸酯类；乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基异丁基醚等乙烯基醚类；乙烯基甲基酮、乙烯基己基酮、甲基异丙烯基酮等乙烯基酮类；N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吲哚、N-乙烯基吡咯烷酮等N-乙烯基化合物；乙烯基萘类；丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺等丙烯酸或者甲基丙烯酸衍生物；上述α，β-不饱和酸的酯、二元酸的二酯类。上述乙烯类单体可以单独使用，也可以使用两种或两种以上。

其中，优选可形成苯乙烯类共聚物、苯乙烯-丙烯酸类共聚物的单体组合。优选苯乙烯类共聚物的理由为存在于苯乙烯类共聚物聚合链上各处的羧基与含缩水甘油基的乙烯基树脂中的缩水甘油基发生有效的相互作用，能有效地生成缠结成分。

本发明中使用的粘合树脂也可以根据需要含有由以下列举的交联性单体交联而成的聚合物。需要说明的是主要使用含有2个或2个以上能进行聚合的双键的单体作为交联性单体。作为二乙烯基芳香族化合物，例如可以举出二乙烯基苯、二乙烯基萘等；作为由烃基链连接的二丙烯酸酯化合物类，例如可以举出二丙烯酸乙二醇酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，5-戊二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯以及以上化合物的丙烯酸酯被甲基丙烯酸酯替代形成的化合物；作为由含醚键的烷基链连接而成的二丙烯酸酯化合物类，例如，可以举出二丙烯酸二甘醇酯、二丙烯酸三甘醇酯、二丙烯酸四甘醇酯、聚乙二醇#400二丙烯酸酯、聚乙二醇#600二丙烯酸酯、二丙烯酸双丙甘醇酯以及以上化合物的丙烯酸酯被甲基丙烯酸酯替代形成的化合物；由含芳香族基团和醚键的链连接形成的二丙烯酸酯化合物类，例如，可以举出聚氧乙烯(2)-2，2-二(4-羟基苯基)丙烷二丙烯酸酯、聚氧乙烯(4)-2，2-二(4-羟基苯基)丙烷二丙烯酸酯以及以上化合物的丙烯酸酯被甲基丙烯酸酯替代形成的化合物；另外，作为聚酯型二丙烯酸酯化合物类，例如可以举出商品名为MANDA(日本化药)的产品。作为多官能团的交联单体，可以举出季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三丙烯酸酯、丙烯酸酯低聚物以及以上化合物的丙烯酸酯被甲基丙烯酸酯替代形成的化合物；氰脲酸三烯丙酯、苯偏三酸三烯丙酯等。

相对于100质量％的其它单体成分，上述交联单体的使用量优选为0.01～5质量％左右(更优选为0.03～3质量％左右)。

制造上述含羧基的乙烯基树脂或含缩水甘油基的乙烯基树脂等本发明使用的树脂时，必须充分考虑引发剂、溶剂的种类以及反应条件等条件。

作为引发剂，例如可以利用过氧化苯甲酰、1，1-二(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷、正丁基-4，4-二(叔丁基过氧)戊酸酯、过氧化二枯基、α，α′-二(叔丁基过氧二异丙基)苯、过氧化叔丁基枯烯基、过氧化二叔丁基等有机过氧化物，偶氮二异丁腈、重氮氨基偶氮苯等偶氮及重氮化合物等。

作为制造本发明的含羧基的乙烯基树脂时所使用的低分子量树脂成分的合成方法，可以使用公知的方法。但是，本体聚合法使其在高温下聚合，反应停止速度加快，虽然能由此生成低分子量聚合物，但是存在反应难于控制的问题。针对这种情况，由于溶液聚合法利用由溶剂引起的自由基链传递的差值，另外，通过调整引发剂量或反应温度，可以在温和的条件下得到低分子量聚合物，因此优选采用溶液聚合法来合成低分子量树脂。作为溶液聚合中所用的溶剂，可以使用二甲苯、甲苯、枯烯、乙酸溶纤剂、异丙醇或者苯。特别是使用苯乙烯单体时，优选二甲苯、甲苯或枯烯。溶剂根据所聚合的聚合物种类进行适当选择。反应温度根据所使用的溶剂、聚合引发剂、所聚合的聚合物不同而不同，通常在70～230℃下进行聚合。溶液聚合中，相对于100质量份的溶剂，使单体以30～400质量份的比例进行反应。另外，聚合结束时，可以在溶液中混合其它聚合物，也可以混合多种聚合物。

另外，作为制造本发明含羧基的乙烯基树脂时所使用的高分子量树脂成分的合成方法，可以使用本体聚合法、溶液聚合法、乳液聚合法或悬浮聚合法。其中，乳液聚合法使几乎不溶于水的单体(单体)在乳化剂中形成小粒子后分散在水相中，使用水溶性的聚合引发剂进行聚合。该方法容易调节反应热，由于进行聚合的相(由聚合物和单体形成的油相)与水相不同，因此停止反应速度慢，其结果为能够得到聚合速度快、聚合度高的物质。并且，由于聚合过程比较简单，而且聚合产物为微细粒子，因此在制造调色剂时，容易混合着色剂及带电控制剂等添加剂，基于上述理由，优选采用乳液聚合法作为高分子量树脂成分的合成方法。但是，由于添加了乳化剂，因此容易使聚合物变得不纯，必需在取出聚合物时进行盐析等操作，为了避免上述不便，可以采用悬浮聚合法。但是，作为合成高分子量树脂成分的方法，最优选的方法为溶液聚合法。这是因为溶液聚合法能够在温和的条件下进行，因此可以边控制交联点间距离，边将交联所需的羧基导入高分子量成分中。而且，在混合用溶液聚合法合成的高分子量树脂成分与低分子量树脂成分时，表现出良好的相溶性。其结果为显示出进一步提高显影性的效果，因此，优选利用溶液聚合法进行合成。

本发明的粘合树脂中所含的苯乙烯-丙烯酸树脂优选通过使上述含羧基的乙烯基树脂和以下记载的含缩水甘油基的乙烯基树脂反应而得到。

具有构成含缩水甘油基的乙烯基树脂的缩水甘油基单元的单体是含有乙烯基和环氧基的化合物，是缩水甘油醇和不饱和羧酸的酯，不饱和缩水甘油醚等。例如，可以举出丙烯酸缩水甘油基酯、甲基丙烯酸缩水甘油基酯、丙烯酸β-甲基缩水甘油基酯、甲基丙烯酸β-甲基缩水甘油基酯、烯丙基缩水甘油基醚、烯丙基β-甲基缩水甘油基醚等。优选使用下式(1)所表示的化合物作为缩水甘油基单体。

(通式(1)中，R′₁，R′₂，R′₃表示氢原子、烷基、芳基、芳烷基、羧基及烷氧羰基。)

将上述含缩水甘油基单元的单体单独或混合后与乙烯类单体采用公知的聚合方法进行共聚，可以得到含缩水甘油基的乙烯基树脂。含缩水甘油基的乙烯基树脂的重均分子量(Mw)为2000～100000，优选为2000～50000，更优选为3000～4000。Mw不足2000时，在粘合树脂中的反应中，即使分子量增大，也会在混炼步骤中使分子链断裂增多，耐偏移性效果变差。Mw超过100000时，会影响定影性。另外，环氧值优选为0.01～5eq/kg。不足0.01eq/kg时，反应难于发生，高分子量成分或THF不溶成分的生成量少，耐偏移性效果减低。另外，环氧值超过5eq/kg时，虽然反应容易发生，但是交联结构成为网状结构，混炼步骤中分子链断裂增多，耐偏移性效果减低。

相对于每1摩尔含羧基的乙烯基树脂中的羧基，作为缩水甘油基，配合含有0.01～10摩尔、优选为0.05～5摩尔缩水甘油基的乙烯基树脂。缩水甘油基不足0.01摩尔时，由于苯乙烯-丙烯酸树脂中的缩水甘油基少于羧基，因此交联点变少，即使在苯乙烯-丙烯酸树脂中配合含缩水甘油基的乙烯基树脂，也难于形成仅能获得充分的耐偏移性效果的交联结构。而且，由于无法施加制造由交联结构产生的调色剂粒子时的熔融混炼步骤中的混炼分配，因此调色剂中的脱模剂、磁性体、带电控制剂等原料的分散性变差，对显影性产生不良影响。并且，由于苯乙烯-丙烯酸树脂中存在残留的羧基，因此起因于该羧基，对带电的均匀化或带电的耐久稳定性产生不良影响。另外，如果超过10摩尔，则虽然利用苯乙烯-丙烯酸树脂中的羧基和缩水甘油基的交联反应，能够得到仅对耐偏移性有效的交联结构，但是由于交联点间距离变短，形成网状的交联结构，因此在混炼步骤中分子链断裂增多，耐偏移性的效果减弱。而且，由于过量存在含未反应的残留缩水甘油基的乙烯基树脂，因此导致调色剂附着在显影剂承载体等之上，对显影性产生不良影响。

作为与含缩水甘油基的单体共聚的乙烯基单体，可以举出以下物质。例如有苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对苯基苯乙烯、对氯苯乙烯、3，4-二氯苯乙烯、对乙基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正己基苯乙烯、对正辛基苯乙烯、对正壬基苯乙烯、对正癸基苯乙烯、对正十二烷基苯乙烯等苯乙烯及其衍生物；乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯等亚乙基不饱和单烯烃类；丁二烯等不饱和多烯烃类；氯乙烯、偏氯乙烯、溴乙烯、氟乙烯等卤代乙烯类；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等乙烯酯类；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯等α-甲基脂肪族单羧酸酯类；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸2-氯乙酯、丙烯酸苯酯等丙烯酸酯类；乙烯基·甲基醚、乙烯基·乙基醚、乙烯基·异丁基醚等乙烯基醚类；乙烯基·甲基酮、乙烯基·己基酮、乙烯基·异丙烯基酮等乙烯基酮类；N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吲哚、N-乙烯基吡咯烷酮等N-乙烯基化合物；乙烯萘类；丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺等丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物；上述α，β-不饱和酸的酯、二元酸的二酯类；上述物质可以单独使用，或者使用两种或两种以上。其中，优选苯乙烯类共聚物、苯乙烯-丙烯酸类共聚物等单体的组合。

本发明中制造苯乙烯-丙烯酸树脂时，可以预先准备含羧基的乙烯基树脂和含缩水甘油基的乙烯基树脂。而且，作为含羧基的乙烯基树脂和含缩水甘油基的乙烯基树脂的反应方式，可以举出(1)将各种树脂以熔融状态混合，在反应釜内加热，使其发生交联反应，或者，(2)将各种树脂用双螺杆挤出机等进行热熔融混炼，使其发生交联反应等。但是，为了生成交联点间的距离长的缠结成分，优选用双螺杆挤出机等进行热熔融混炼，从而使其发生交联反应。另外，在该交联反应结束时，为了生成缠结成分，可以缓慢冷却。具体而言，在反应结束后，以1℃/min或1℃/min以下的降温速度进行降温，中途在一定温度下保持数小时，然后再降至室温。由此使其缓慢冷却，可以使其缓慢地生成缠结成分。

如上所述，通过使含羧基的乙烯基树脂和含缩水甘油基的乙烯基树脂反应，得到苯乙烯-丙烯酸树脂。

另外，在本发明中，苯乙烯-丙烯酸树脂经四氢呋喃(THF)进行16小时索氏提取后所残留的THF不溶成分C为0质量％～10质量％。THF不溶成分C超过10质量％时，由于交联反应过渡进行，形成网状结构的成分增加，因此在调色剂制造时的粉碎步骤中，由于具有强脆性的成分增加，因此不仅影响粉碎性，还促进了混炼时的分子断裂，从而使耐高温偏移性变差。另外，由于树脂本身的熔融粘度变大，因此混炼步骤中原材料的分散性降低，耐久显影性降低。

本发明的粘合树脂除了上述苯乙烯-丙烯酸树脂以外，也可以含有其它树脂。优选使其含有以作为二烯类树脂的脂肪族共轭二烯化合物为单体单元的共聚物。通过含有上述链较长、有弹性的共聚物，能够促进调色剂化时生成缠结成分。并且，在拉入网状结构中时，能够进一步增大空间体积，无论是否为低分子量，都能够形成具有良好弹性的类似交联成分。

在粘合树脂中，上述二烯类树脂的含量为0～40质量％(更优选为5～35质量％)。含量超过40质量％时，粘合树脂的软化点增高，无法得到良好的定影性。

作为构成上述共聚物的脂肪族共轭二烯化合物单体，可以举出1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、2-乙基-1，3-丁二烯、2-苯基-1，3-丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，4-二苯基-1，3-丁二烯、1，1，4，4-四苯基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、2-甲基-1，3-戊二烯、2-乙基-1，3-戊二烯、3-甲基-1，3-戊二烯、4-甲基-1，3-戊二烯、1，3-己二烯、2，4-己二烯、2，3-二甲基-1，3-己二烯、2，5-二甲基-2，4-己二烯、1，3-庚二烯、2，4-庚二烯、2，3-二甲基-1，3-庚二烯、1，3-辛二烯、2，4-辛二烯、2，3-二甲基-1，3-辛二烯、3，4-二乙基-1，3-辛二烯、1，3-壬二烯、2，4-壬二烯、2，3-二甲基-1，3-壬二烯以及它们的衍生物，可通过与上述列举的乙烯基单体中的一种、两种或两种以上的组合共聚，得到以脂肪族共轭二烯化合物为单体单元的共聚物。其中，优选以苯乙烯化合物作为乙烯基单体，以1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯作为共轭二烯化合物，组合后进行共聚。

另外，可以使苯乙烯化合物/脂肪族共轭二烯化合物以65/35～98/2的比例进行共聚。这是由于苯乙烯化合物不足65质量％时，该共聚物的玻璃化温度降低，使保存性变差，因而并不优选。另外，超过98质量％时，玻璃化温度提高，使定影性变差，因而并不优选。

以下给出本发明的物性测定方法。

[THF不溶成分的测定]

秤量约1.0g调色剂样品(W₁g)，装入圆筒滤纸(例如，No.86R尺寸为28×100mm东洋滤纸社制)中，置于索氏提取器上，使用200ml THF作为溶剂，提取16小时。此时，以溶剂的提取循环为约4～5分钟一周的回流速度进行提取。提取结束后，取出圆筒滤纸，在40℃下真空干燥8小时，秤量提取残留成分(W₂g)。然后，求出调色剂中焚烧残留灰分的重量(W₃g)。焚烧残留灰分通过以下的步骤求出：在预先精确秤量过的30ml磁性坩埚中，加入约2g的样品，精确秤量样品的质量(Wag)。将坩埚置于电炉上，在约90℃下加热约3小时，在电炉中放冷，再在干燥器中常温放冷1小时或1小时以上，精确秤量坩埚的质量。由此求出焚烧残留灰分(Wbg)。

(Wb/Wa)×100＝焚烧残留灰分含有率(质量％)(1)

利用上式(1)的含有率，可以将样品W₁g中焚烧残留灰分的质量(W₃g)表示为(Wb/Wa)×W₁。

THF不溶成分A由下式(2)求出。

THF不溶成分A(质量％)＝[W₂-W₃]/[W₁-W₃]×100(2)

本发明中，通过从调色剂的质量中减去焚烧残留灰分的质量，求出以调色剂中所含粘合树脂的质量为基准的各成分含量。

需要说明的是以粘合树脂中所含苯乙烯-丙烯酸树脂为样品时的THF不溶成分C的测定为：秤量规定量(W₁g)的苯乙烯-丙烯酸树脂，经过与上述相同的过程求出提取残留成分(W₂g)，由下式(3)求出。

THF不溶成分C(质量％)＝W₂/W₁×100(3)

[TOL不溶成分的测定]

THF不溶成分A经TOL再次提取得到的不溶成分量的测定为：将已求出提取残留成分(W₂g)的圆筒滤纸经200ml TOL再次进行16小时索氏提取，由此求出TOL不溶成分量。此时，以溶剂的提取循环为约4～5分钟一周的回流速度进行提取。提取结束后，取出圆筒滤纸，在40℃下真空干燥8小时，秤量TOL提取残留成分(W₄g)。

TOL不溶成分B由下式(4)求出。

TOL不溶成分B(质量％)＝[W₄-W₃]/[W₁-W₃]×100(4)

[利用GPC的分子量分布测定]

使色谱柱在40℃的加热室中稳定，使作为溶剂的THF以1ml/min的流速流入上述温度下的柱内，注入约100μl THF样品溶液，进行测定。测定样品的分子量时，用根据几种单分散聚苯乙烯标准样品制成的标准曲线的对数值和计数值的关系，算出样品具有的分子量分布。作为用于绘制检量线的标准聚苯乙烯样品，例如使用东曹社制或昭和电工社制的分子量为10²～10⁷左右的样品，至少使用10点左右的标准聚苯乙烯样品比较适当。另外，作为检测器，使用RI(折射率)检测器。需要说明的是作为色谱柱，可以将多根市售的聚苯乙烯凝胶柱组合使用，例如可以举出昭和电工社制的Shodex GPC KF-801、802、803、804、805、806、807、800P的组合，或者东曹社制的TSKgelG1000H(H_XL)、G2000H(H_XL)、G3000H(H_XL)、G4000H(H_XL)、G5000H(H_XL)、G6000H(H_XL)、G7000H(H_XL)、TSKgurd column的组合。

另外，如下制作样品。将样品放入THF中，放置数小时后，充分振荡，使其与THF充分混合(直至样品的聚结体消失)，继续静置12小时或12小时以上。使此时在THF中的放置时间为24小时或24小时以上。然后，使其通过样品处理滤膜(孔径0.2～0.5μm，例如可以使用MAISHORIDISK H-25-2(东曹社制)等)，将得到的滤液作为GPC的样品。另外，将样品的浓度调整至树脂成分为0.5～5mg/ml。需要说明的是本发明中经索氏提取所得的THF可溶成分是以使所得的溶液通过样品处理滤膜(孔径0.2～0.5μm，例如可使用MAISHORIDISK H-25-2(东曹社制)等)得到的成分作为GPC的样品，对于TOL可溶成分而言，是在将可溶成分溶液蒸法后，配制成样品。

[环氧值的测定]

基本操作以JIS K-7236为标准。

1)精确秤量0.5～2.0g样品，树脂重量表示为w(g)。

2)将样品置于300ml的烧杯中，用10ml氯仿和20ml醋酸溶解。

3)在溶液中加入10ml溴化四乙基铵醋酸溶液。

4)使用0.1mol/l高氯酸醋酸溶液，由电位差滴定装置进行滴定(例如可以使用京都电子株式会社制的电位差滴定装置AT-400(winworkstation)和ABP-410电动滴定管进行自动滴定。)

5)设此时高氯酸醋酸溶液的用量为Sml，同时进行空白滴定，设此时的高氯酸醋酸溶液的用量为Bml。

6)由下式(5)计算环氧值。f为高氯酸醋酸溶液的因子。

环氧值(eq/kg)＝0.1×f×(S-B)/W    (5)

[酸值的测定]

基本操作以JIS K-0070为标准

1)精确秤量0.5～2.0(g)树脂粉碎物，粘合树脂的重量表示为w(g)。

2)将样品置于300(ml)的烧杯中，用甲苯/乙醇(4/1)的混合液150ml溶解。

3)使用0.1M的KOH甲醇溶液，由电位差滴定装置进行滴定(例如可以使用京都电子株式会社制的电位差滴定装置AT-400(winworkstation)和用ABP-410电动滴定管进行自动滴定。)

4)设此时KOH溶液的用量为Sml，同时进行空白滴定，设此时的KOH溶液的用量为Bml。

5)由下式(6)计算酸值。f为KOH的因子。

酸值(mgKOH/g)＝((S-B)×f×5.61)/W    (6)

本发明的调色剂所使用的粘合树脂中，也可添加以下的其它聚合物。

例如，可以使用聚苯乙烯、聚对氯苯乙烯、聚乙烯基甲苯等苯乙烯及其取代物的均聚物；苯乙烯-对氯苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物、苯乙烯-乙烯基萘共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-α-氯甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-乙烯基·甲基醚共聚物、苯乙烯-乙烯基·乙基醚共聚物、苯乙烯-乙烯基·甲基酮共聚物、苯乙烯-丙烯腈-茚共聚物等苯乙烯类共聚物；聚氯乙烯、酚醛树脂、天然改性酚醛树脂、天然树脂改性马来酸树脂、丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、聚乙酸乙烯酯、硅树脂、聚酯树脂、聚氨酯、聚酰胺树脂、呋喃树脂、环氧树脂、二甲苯树脂、聚乙烯醇缩丁醛、萜树脂、香豆酮茚树脂、石油类树脂等。

为了使本发明所用的调色剂保持正带电性或者负带电性，也可以使其含有带电控制剂。作为将调色剂控制为正带电性的带电控制剂，有以下物质。例如，有苯胺黑以及利用脂肪酸金属盐等的改性物；三丁基苄基铵-1-羟基-4-萘磺酸盐、四丁基铵四氟硼酸盐等季铵盐、及作为其类似物的磷鎓盐等鎓盐及其色淀颜料；三苯基甲烷染料及其色淀颜料(作为色淀化剂，有磷钨酸、磷钼酸、磷钨钼酸、单宁酸、月桂酸、没食子酸、铁氰化物、亚铁氰化物等)；高级脂肪酸的金属盐；氧化二丁基锡、氧化二辛基锡、氧化二环己基锡之类氧化二有机锡；硼酸二丁基锡、硼酸二辛基锡、硼酸二环己基锡之类硼酸二有机锡。胍化合物、咪唑化合物。可以将它们单独使用或者2种以上组合使用。其中优选三苯甲烷化合物、咪唑化合物、相反离子不是卤原子的季铵盐。另外，作为将调色剂控制为负带电性的带电控制剂，有以下物质。例如，有机金属配位化合物、螯合物是有效的，有单偶氮金属配位化合物、乙酰丙酮金属配位化合物、芳香族羟基羧酸的金属配位化合物、芳香族二羧酸的金属配位化合物。此外还有芳香族羟基羧酸、芳香族单羧酸以及芳香族多羧酸及其金属盐、无水物、酯类、双酚之类酚衍生物类。

作为使调色剂含有带电控制剂的方法，有向调色剂内部添加的方法和外部添加的方法。上述带电控制剂的用量由粘合树脂的种类、有无其它添加剂、包括分散方法在内的调色剂制造方法决定，因此不能一概而论，但相对于100质量份的粘合树脂，其用量优选为0.1～10质量份，更优选在0.1～5质量份的范围内。

本发明中，为了使调色剂具有脱模性，也可以使其含有下述蜡类。所述蜡的熔点为70～165℃，160℃时的熔融粘度为1000mPa.s或1000mPa.s以下，作为具体例，可以举出石蜡、微晶蜡、费-托法合成蜡、褐煤蜡、或者乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯之类直链α-烯烃和末端具有支链的支链α-烯烃、以及不饱和基团位置不同的上述烯烃的均聚物或其共聚物等。除此之外，也可以使用醇蜡、脂肪酸蜡、酯蜡、天然蜡。另外，也可使用由乙烯类单体形成的嵌段共聚物、实施了接枝改性等处理的改性蜡、或实施了氧化处理的氧化蜡。

制造调色剂时，可以将上述蜡预先添加、混合到聚合物成分中。此时，优选以下方法，即在配制聚合物成分时，将蜡和高分子量聚合物预先溶解在溶剂中，然后再与低分子量聚合物溶液混合。由此可以缓解微观区域的相分离，控制高分子量成分的再凝集，也能够得到与低分子量聚合物的良好分散状态。

另外，相对于100质量份的粘合树脂，上述蜡的添加量优选为0.1～20质量份，更优选为1～10质量份。需要说明的是也可以同时添加2种或2种以上的蜡。

添加了上述蜡的调色剂在调色剂经差示热分析(DSC)测得的吸热曲线中，优选在60～120℃的区域内具有最大吸热峰。

在上述范围内具有最大吸热峰时，调色剂具有良好的定影性、耐偏移性。不足60℃时，由于蜡的增塑效果，使调色剂本身的保存性降低。超过120℃时，定影性降低。需要说明的是此处，上述最大吸热峰可以如下求出。

在本发明中，蜡或调色剂的利用差示扫描量热计进行的DSC测定中，例如，可以利用Perkin Elmer公司制DSC-7或者TA InstrumentsJapan社制的DSC2920。测定方法以ASTM D3418-82为标准进行。本发明中使用的DSC曲线是经一次升温取得热经历之后，以10℃/min的降温速度、在0～200℃的温度范围内使其降温之后，将其升温时测得的DSC曲线。

作为可以在本发明的调色剂中使用的着色剂，可以举出任意适当的颜料或者染料。例如，颜料有炭黑、苯胺黑、乙炔黑、萘酚黄、汉撒黄、罗丹明色淀、茜素色淀、氧化铁红、酞菁蓝、阴丹士林蓝等。使用必需量的上述着色剂以保持定影图像的光学浓度，相对于100质量份的粘合树脂，其添加量为0.1～20质量份，优选为0.2～10质量份。为了同样的目的，还可以使用染料。例如有偶氮类染料、蒽醌类染料、呫吨类染料、次甲基类染料，相对于100质量份的粘合树脂，其添加量为0.1～20质量份，优选为0.3～10质量份。

另外，本发明的调色剂中，以磁性氧化铁为着色剂，可以作为磁性调色剂使用。

磁性氧化铁的数均粒径优选为0.05～1.0μm，更优选为0.1～0.6μm。另外，从在调色剂中的分散性方面考虑，本发明中所用磁性氧化铁优选具有八面体形状或者多核形状。本发明中磁性氧化铁粒子的含量相对于100质量份的粘合树脂为20～200质量份，优选为20～170质量份，更优选为30～150质量份。

另外，为了提高本发明调色剂的带电稳定性、显影性、流动性、耐久性，优选添加二氧化硅微粉。

本发明所用的二氧化硅微粉经利用氮吸附的BET法测定的比表面积为30m²/g或30m²/g以上，特别是在50～400m²/g范围内能够获得良好的效果。相对于100质量份的调色剂，二氧化硅微粉的用量为0.01～8质量份，优选为0.1～5质量份。另外，为了疏水化、带电性控制等目的，也可以根据需要将本发明所用的二氧化硅微粉用硅树脂清漆、各种改性硅树脂清漆、硅油、各种改性硅油、硅烷偶合剂、具有官能团的硅烷化合物、其它有机硅化合物等处理剂或者将各种处理剂并用进行处理。

本分明的调色剂中也可以根据需要添加其它外部添加剂。例如，有发挥带电辅助剂、导电性赋予剂、流动性赋予剂、防结块剂、热辊定影时的脱模剂、润滑剂、研磨剂等作用的树脂微粒或无机微粒等。作为润滑剂，可以举出聚氟乙烯粉末、硬脂酸锌粉末、聚偏氟乙烯粉末等，其中，优选聚偏氟乙烯粉末。另外，作为研磨剂，可以举出氧化铈粉末、炭化硅粉末、钛酸锶粉末等，其中，优选钛酸锶粉末。作为流动性赋予剂，可以举出氧化钛粉末、氧化铝粉末等，其中，优选疏水性物质。作为导电性赋予剂，可以举出炭黑粉末、氧化锌粉末、氧化锑粉末、氧化锡粉末等。另外，也可以使用少量反极性的白色微粒以及黑色微粒作为显影性提高剂。

制造本发明的调色剂时，使用亨舍尔混合机、球磨机等混合机将粘合树脂、着色剂、其它添加剂等充分混合后，用加热辊、捏合机、挤出机之类热混炼机进行熔融混炼，冷却固化后进行粉碎和分级，然后根据需要用亨舍尔混合机等混合机将所希望的添加剂充分混合，即可得到本发明的调色剂。

本发明中，为了有效生成缠结的成分，重要的是控制在调色剂的混炼步骤中调色剂的滞留时间及树脂温度。混炼时树脂温度的优选范围为130℃～170℃。如果不足130℃，则混炼时剪切力增大，与聚合相比，容易发生断裂。另外，如果温度超过170℃，则交联反应过度进行，容易生成具有网状结构的成分。

而且，本发明中，为了有效地生成聚合成分，优选在调色剂的混炼步骤中，将混炼机的捏合区上部的排气口打开进行混炼。通过将捏合区上部的排气口打开进行混炼，可以在制造调色剂时，在非加压状态的空气气氛内施加混炼剪切力，边含有空气，边进行混炼，从而容易生成具有交联点间距离宽的聚合结构成分。

例如，作为混合机，可以举出亨舍尔混合机(三井矿山社制)，SuperMixer(Kawata社制)，Conical Ribbon Mixer(大川原制作所社制)，诺塔混合机、Turbulizer、Cyclomix(Hosokawa Micron社制)，螺销混合机(Spiral Pin Mixer)(太平洋机工社制)，Rhedige混合机(Matsubo社制)。作为混炼机，可以举出KRC捏合机(栗本铁工所社制)，Buss捏合机(Buss社制)，TEM型挤出机(东芝机械社制)，TEX双螺杆挤出机(日本制钢所社制)，PCM混炼机(池贝铁工所社制)，三辊磨机、Mixing Roll Mill、捏合机(井上制作所社制)，Kneadex(三井矿山社制)，MS式加压捏合机、Kneader-Ruder(森山制作所社制)，班伯里混合机(神户制钢所社制)。作为粉碎机，可以举出逆流喷射磨、Micron Jet、Inomizer(Hosokawa Micron社制)，IDS型磨、PJM喷射粉碎机(日本Pneumatic工业社制)，交叉喷射磨(栗本铁工所社制)，Ulmax(日曹Engineering社制)，SK喷射磨(Seishin企业社制)，Criptron(川崎重工业社制)，Turbo Mill(Turbo工业社制)，Super Rotor(日清Engineering社制)。作为分级机，可以举出气流式分级机、干式气流式分级机、强制涡流型干式气流式分级机(Seishin企业社制)，Turbo分级机(日清Engineering社制)，风力分级机、Turboprex(ATP)，TSP分离机(Hosokawa Micron社制)，Elbow Jet(日铁矿业社制)，分散分离机(日本Pneumatic工业社制)，YM湿式离心分级装置(安川商事社制)。作为用于将粗粒等筛分的筛分装置，可以举出Ultrasonics(晃荣产业社制)，Rezona筛分装置、Gyro筛分装置(德寿工作所社)，Vibrasonic筛分系统(Dulton社制)，Sonicreen(新东工业社制)，Turbo筛分装置(Turbo工业社制)，无振动无噪音型分级装置(野产业社制)，圆形振动筛等。

实施例

下面通过实施例说明本发明。需要说明的是实施例中的份数是指质量份。

首先，通过以下步骤制造本发明的苯乙烯-丙烯酸树脂。

<高分子量树脂成分(A-1)的制造例>

在四口烧瓶中装入300质量份的二甲苯，边搅拌边将容器内气体用氮气充分置换后，进行升温，使之回流。

在回流状态下，首先，用4小时滴加80质量份苯乙烯、16质量份丙烯酸正丁酯以及0.8质量份2，2-二(4，4-二叔丁基过氧环己基)丙烷(也称为“引发剂1”，半衰期为10小时，温度为92℃)的混合液。从滴加该混合液2小时的时间点开始，用2小时滴加4质量份甲基丙烯酸和20.2质量份引发剂1的混合液。全部滴加后，保持2小时，使其完成聚合，得到高分子量树脂成分(A-1)溶液。由此，以无酸值的树脂作为初期的嵌段进行聚合后，再滴加酸单体，使之聚合，从而能够生成交联点间距离长的高分子量树脂成分。

<高分子量树脂成分(A-2)的制造>

与高分子量成分(A-1)的制造例同样地使用75质量份苯乙烯、18质量份丙烯酸正丁酯、7质量份甲基丙烯酸和1质量份引发剂，得到高分子量树脂成分(A-2)溶液。

<高分子量树脂成分(A-3)的制造>

与高分子量成分(A-1)的制造例同样地用72质量份苯乙烯、23质量份丙烯酸正丁酯、5质量份甲基丙烯酸和1质量份引发剂，得到高分子量树脂成分(A-3)溶液。

<高分子量树脂成分(A-4)的制造>

与高分子量成分(A-1)的制造例同样地用70质量份苯乙烯，27质量份丙烯酸正丁酯、3质量份甲基丙烯酸和1质量份引发剂，得到高分子量树脂成分(A-4)溶液。

<高分子量树脂成分(A-5)的制造>

在四口烧瓶中加入180质量份除气水和20质量份聚乙烯醇的2质量％水溶液后，加入70质量份苯乙烯、25质量份丙烯酸正丁酯、5质量份马来酸一丁酯、0.05质量份二乙烯基苯以及0.1质量份引发剂1的混合液，搅拌制成悬浮液。将烧瓶内气体用氮气充分置换后，升温至85℃，开始聚合。同温度下保持24小时之后，追加0.1质量份过氧化苯甲酰(半衰期为10小时，温度为72℃)。再继续保持12小时，完成聚合，然后，将该高分子量聚合物过滤、水洗、干燥，得到高分子量树脂成分(A-5)。

<低分子量树脂成分(B-1)的制造>

在四口烧瓶中装入300质量份的二甲苯，边搅拌边将容器内气体用氮充分置换后，升温使之回流。在回流状态下，用4小时滴加75质量份苯乙烯、25质量份丙烯酸正丁酯以及2质量份过氧化二叔丁基(也称为“引发剂2”)的混合液之后，保持2小时，完成聚合，得到低分子量树脂溶液(B-1)。

<低分子量树脂成分(B-2)的制造>

使用78质量份苯乙烯、22质量份丙烯酸正丁酯以及2.5质量份引发剂2，与低分子量树脂成分(B-1)的制造例同样地进行聚合，得到低分子量树脂成分溶液(B-2)。

<低分子量树脂成分(B-3)的制造>

使用80质量份苯乙烯、20质量份丙烯酸正丁酯以及2质量份引发剂2，与低分子量树脂成分(B-1)的制造例同样地进行聚合，得到低分子量树脂成分溶液(B-3)。

<含缩水甘油基的乙烯基树脂(D-1)的制造>

在四口烧瓶中装入300质量份的二甲苯，边搅拌将容器内气体用氮气充分置换后，升温使之回流。

在回流状态下，用4小时滴加80质量份苯乙烯、18质量份丙烯酸正丁酯以及1.8质量份过氧化二叔丁基(引发剂2)的混合液。从滴加上述混合液2小时的时间点开始，用2小时滴加2质量份甲基丙烯酸缩水甘油基酯和0.2质量份引发剂2的混合液。全部滴加后，保持2小时完成聚合，减压下蒸馏除去溶剂。由此得到含缩水甘油基的乙烯基树脂(D-1)。其重均分子量、环氧值的结果如表1所示。由于以无酸值的树脂作为初期的嵌段进行聚合后，滴加含缩水甘油基的单体使之聚合，从而能够生成交联点间距离大的含缩水甘油基的乙烯基树脂。

<含缩水甘油基的乙烯基树脂(D-2)的制造>

与含缩水甘油基的乙烯基树脂(D-1)的制造例同样地用75质量份苯乙烯、15质量份丙烯酸正丁酯、10质量份甲基丙烯酸缩水甘油基酯以及3质量份引发剂2，得到含缩水甘油基的乙烯基树脂(D-2)。其重均分子量、环氧值的结果如表1所示。

表1含缩水甘油基的乙烯基树脂

	D-1	D-2
			Mw	15000	20000
环氧值(eq/kg)	0.1	1.0

<苯乙烯-丙烯酸树脂(C-1)的制造>

在四口烧瓶中加入200质量份上述低分子量树脂成分(B-2)的二甲苯溶液(相当于低分子量树脂成分60质量份)，升温，在回流状态下进行搅拌。另外，在另一容器中加入200质量份上述高分子量树脂成分(A-3)溶液(相当于高分子量树脂成分40质量份)，使其回流。将上述低分子量树脂成分(B-2)溶液和高分子量树脂成分(A-3)溶液在回流下混合，然后蒸馏除去有机溶剂，将所得树脂冷却、固化后进行粉碎。用亨舍尔混合机将95质量份通过混合该低分子量树脂成分和高分子量树脂成分所得的含羧基的乙烯基树脂与5质量份含缩水甘油基的乙烯基树脂(D-1)混合后，用双螺杆挤出机在200℃下进行交联反应，然后以1℃/min的冷却速度将其冷却后，进行粉碎，得到苯乙烯-丙烯酸树脂(C-1)。该树脂经THF提取16小时后得到的THF不溶成分C为0.1质量％。另外，高分子侧的峰分子量为23万，低分子侧的峰分子量为1.23万。该树脂的THF不溶成分C、峰分子量等结果一并示于表2。

<苯乙烯-丙烯酸树脂(C-2～C-7)的制造>

将高分子量树脂成分溶液(A-1～A-5)和低分子量树脂成分(B-1～B-3)按表2所示进行组合，再将含缩水甘油基的乙烯基树脂(D-1或者D-2)按表2所示进行组合，在表2所示的交联反应温度、冷却速度下，与苯乙烯-丙烯酸树脂(C-1)的制造例同样地得到苯乙烯-丙烯酸树脂(C-2～7)。该树脂的THF不溶成分C、峰分子量等结果如表2所示。另外，表2中的C/G表示含羧基的乙烯基树脂与含缩水甘油基的乙烯基树脂的配比。

表2苯乙烯-丙烯酸树脂

	C-1	C-2	C-3	C-4	C-5	C-6	C-7
								高分子量树脂成分	A-3	A-2	A-1	A-4	A-1	A-3	A-5
低分子量树脂成分	B-2	B-2	B-3	B-1	B-2	B-1	B-3
								高/低	40/60	30/70	30/70	50/50	20/80	50/50	30/70
MpH	23万	33万	40万	12万	40.3万	22万	80.5万
								MpL	1.23万	1.25万	1.51万	0.83万	1.23万	0.85万	1.53万
含缩水甘油基的树脂	D-1	D-1	D-2	D-1	D-1	D-2	-
								树脂配比(C/G)	95/5	97/3	95/5	93/7	97/3	98/2	-
交联反应温度	200℃	190℃	200℃	200℃	190℃	180℃	-
								冷却速度	1.0℃/min	0.8℃/min	1.0℃/min	0.8℃/min	0.5℃/min	3.0℃/min	3.0℃/min
THF不溶成分(质量％)	0.1％	0.2％	10％	0.3％	2.3％	1.8％	28.0％

[实施例1]

用亨舍尔混合机将下列材料预混合之后，用双螺杆混炼挤出机进行熔融混炼，需要说明的是此时将混炼机捏合部的排气口打开，并且控制滞留时间使混炼后树脂的温度为150℃。

苯乙烯-丙烯酸树脂C-1                        80质量份

二烯类树脂(苯乙烯-丁二烯共聚物)             20质量份

(苯乙烯∶丁二烯＝85∶15(质量比)，峰分子量＝25000，Mw＝27万，Mn＝2万)

磁性氧化铁粒子(八面体、数均粒径＝0.21μm)   90质量份

蜡a                                         4质量份

蜡b                                         2质量份

带电控制剂A(三苯甲烷色淀颜料)               2质量份

(其中，上述材料中蜡带有的标记与下表3对应(以下实施例也相同)。带电控制剂A的结构式由下式(A)表示。)

表3蜡

	组成	DSC最大热峰温度(℃)
			蜡a	石蜡	75
蜡b	费-托法合成蜡	101
			蜡c	高级醇蜡(羟基值为70mgKOH/g)	100

将所得混炼物冷却，用锤击式粉碎机粗粉碎之后，用喷射气流式微粉碎机粉碎，将所得微粉碎粉末使用利用附壁效果的多分割分级机进行分级，得到重均粒径为7.5μm的调色剂粒子，相对于100质量份的调色剂粒子，添加0.8质量份疏水性二氧化硅微粉(用17份氨基改性硅油(氨基当量＝830、25℃时粘度＝70mm²/s)对100质量份的二氧化硅母体进行处理得到的物质，BET比表面积＝140m²/g)和3.0质量份钛酸锶，用孔径为150μm的筛进行筛分，得到调色剂No.1。调色剂内添加处方以及物性值如表4所示。

表中，磁性氧化铁栏中“多核”是指类似由多个粒子核经结晶生长得到的形状，如母粒上出现小粒核，具有经结晶生长得到的形状的磁性氧化铁粒子。另外，同栏中“炭黑”是指用炭黑替代磁性氧化铁粒子。

[评价方法]

将市售的复印机(IR-105佳能制)改造为1.5倍的打印速度，使用该调色剂No.1，在23℃、5％RH的环境，23℃、60％RH的环境及32℃、80％RH的环境中，以印字比例为4％的测试图，进行20万张连续打印试验。再用经如下改造后的外部定影器评价其定影性、耐偏移性以及OHT定影性(评价A)。所述改造为向外取出该IR105的定影器(热辊定影器)，使其在复印机外部也能运转，并能够任意设定其定影辊温度、处理速度、施加压力。再替换成经过以下改造得到的外部定影器(低耗电定影器)，评价其定影性、耐偏移性以及OHT定影性(评价B)。所述改造为将使用由经由薄膜使记录材料密合在该加热体上的加压部件构成的定影装置的市售LBP打印机(Laser Jet4300.HP社制)的定影器向外取出，使其在打印机外部也能够运转，并能够任意设定定影薄膜的温度，将处理速度设定为350mm/sec。评价结果如表5～8所示。需要说明的是评价的具体方法如下所述。

定影性

评价A中，在处理速度为600mm/sec、施加压力为30kgf/cm²的条件下，使用90g/m²的纸，将全黑和半色调两种未定影图像送入调温至150℃的定影器中，得到定影图像。用细砂纸以50g/cm²的荷重擦拭所得定影图像，评价擦拭前后图像浓度的降低率(％)。评价结果分类如下。

A：10％或10％以下

B：超过10％，20％或20％以下

C：超过20％

另外，在评价B中，使用75g/m²的纸，将全黑和半色调两种未定影图像送入调温至150℃的定影器中，得到定影图像，进行同样的评价。

OHT定影性

评价A中，在处理速度为600mm/sec，施加压力为30kgf/cm²的条件下，使用90g/m²的纸，将全黑的未定影图像送入调温至180℃的定影器中，得到定影图像。用细砂纸以50g/cm²的荷重擦拭所得定影图像，评价擦拭前后图像浓度的降低率(％)。评价结果分类如下。

A：10％或10％以下

B：超过10％，20％或20％以下

C：超过20％

另外，在评价B中，使用75g/m²的纸，将全黑的未定影图像送入调温至180℃的定影器中，得到定影图像，进行同样的评价。

耐偏移性

在评价A中，在处理速度为50mm/sec、施加压力为50kgf/cm²的条件下，使用50g/m²的纸，将图像表面积率约为5％的未定影图像送入调温至180℃的定影器中，得到定影图像，按如下的分类进行评价。

A：良好

B：轻微污染的程度

C：发生影响图像的污染

在评价B中，使用50g/m²的纸，将全黑的未定影图像送入调温至240℃的定影器中，得到定影图像，进行同样的评价。

图像评价

图像浓度使用Macbeth浓度计(Macbeth社制)，使用SPI滤光器进行反射浓度测定，测定5mm见方的图像。用反射浓度计(Reflect metermodel TC-6DS东京电色社制)测定灰雾，设图像形成后的白底部分反射浓度最差值为Ds，图像形成前转印材料的反射平均浓度为Dr，以Ds-Dr作为灰雾量，对灰雾进行评价。数值小表示对灰雾的控制优良。作为点再现性的评价，形成100个独立点的图像，根据100个中能表示出多少以进行评价。点再现数多表示画质高。在初期、第20万张时进行上述评价。

[实施例2～6]

以表4记载的处方，与实施例1同样地控制混炼时的滞留时间，使其达到表4记载的树脂温度，制成调色剂No.2～6。由此得到的物性值如表4所示，与实施例1进行同样的试验，评价结果如表5～8所示。

[比较例1～3]

以表4记载的处方，与实施例1同样地在捏合部排气口打开的状态下，控制混炼时的滞留时间，使其达到表4记载的树脂温度，制成调色剂No.10～12。由此得到的物性值如表4所示，与实施例1进行同样的试验，评价结果如表5～8所示。

表6高温高湿下(32℃、80％RH)的评价结果

表7常温常湿下(23℃、60％RH)的评价结果

表8常温低湿下(23℃、5％RH)的评价结果

[实施例7]

用亨舍尔混合机将下列材料预混合之后，用双螺杆混炼挤出机进行熔融混炼。需要说明的是此时预先打开混炼机捏合部的排气口，并且控制滞留时间，使混炼后树脂的温度为150℃。

苯乙烯-丙烯酸树脂C-1                             80质量份

二烯类树脂(丙烯酸-丁二烯共聚物)                  20质量份

(苯乙烯∶丁二烯＝85∶15(质量比)，峰分子量＝25000，Mw＝27万，Mn＝2万)

磁性氧化铁粒子(多核形状、数均粒径＝0.21μm)      95质量份

蜡a                                              4质量份

蜡b                                              2质量份

带电控制剂B(偶氮类铁配位化合物)                  2质量份

(上述材料中带电控制剂B的结构式由下式(B)表示。)

将所得混炼物冷却，用锤击式粉碎机粗粉碎之后，用喷射气流式微粉碎机粉碎，使用利用附壁效果的多分割分级机将所得微粉碎粉末分级，得到重均粒径为6.5μm的调色剂粒子，相对于100质量份的调色剂粒子，外添加混合1.2质量份由15质量％的六甲基二硅氮烷和15质量％的二甲基硅进行疏水化处理得到的、甲醇湿润度为80％、BET比表面积为120m²/g的疏水性二氧化硅微粉和1.0质量份钛酸锶，使用孔径为150μm的筛进行筛分，得到调色剂No.7。调色剂内添加处方以及物性值如表4所示。

使用该调色剂7，与实施例1同样地进行定影性、耐偏移性、及OHT定影性的评价。

另外，将市售LBP打印机(Laser Jet 4300，HP社制)改造为1.5倍的打印速度，在15℃、10％RH的环境，23℃、60％RH的环境及32℃、80％RH的环境中，用印字比例为4％的测试图进行1万张连续打印试验。在初期、第1万张时进行与实施例1相同的图像评价，结果如表9～12所示。

[实施例8]

以表4记载的处方，与实施例7同样地控制混炼时的滞留时间，使其达到表4中记载的树脂温度，制成调色剂No.8。由此得到的物性值如表4所示，与实施例7进行同样的试验，结果如表9～12所示。

[比较例4～5]

以表4记载的处方，与实施例7同样地在关闭捏合部排气口的状态下，控制混炼时的滞留时间，使其达到表4中记载的树脂温度，制成调色剂No.13、14。由此得到的物性值如表4所示，与实施例7进行同样的试验，结果如表9～12所示。

表10高温高湿下(32℃、80％RH)的评价结果

表11常温常湿下(23℃、60％RH)的评价结果

表12低温低湿下(15℃、10％RH)的评价结果

[实施例9]

用亨舍尔混合机将下列材料预混合之后，用双螺杆混炼挤出机进行熔融混炼。需要说明的是此时预先将混炼机捏合部的排气口打开，并且控制滞留时间，使混炼后树脂的温度为160℃。

苯乙烯-丙烯酸树脂C-4                           80质量份

二烯类树脂(丙烯酸-丁二烯共聚物)                20质量份

(苯乙烯∶丁二烯＝85∶15(质量比)，峰分子量＝25000，Mw＝27万，Mn＝2万)

炭黑                                           5质量份

蜡b                                            4质量份

带电控制剂C(水杨酸铝化合物)                    2质量份

(上述材料中带电控制剂C的结构式由下式(C)表示)

将所得混炼物冷却，用锤击式粉碎机粗粉碎之后，用喷射气流式微粉碎机粉碎，使用利用附壁效果的多分割分级机将所得微粉碎粉末分级，得到重均粒径为6.5μm的调色剂粒子。相对于100质量份的调色剂粒子，外添加混合1.2质量份由15质量％的六甲基二硅氮烷和15质量％的二甲基硅进行疏水处理得到的疏水性二氧化硅微粉(甲醇湿润度80％，BET比表面积为120m²/g)和0.2质量份经异丁基三甲氧基硅烷进行表面处理得到的、一次粒径为50nm的氧化钛微粒，使用孔径为150μm的筛进行筛分，得到调色剂No.9。调色剂内添加处方以及物性值如表4所示。

将市售的LBP打印机(LBP-2510，佳能社制)改造为1.5倍的打印速度，使用该调色剂No.9，在15℃、10％RH的环境，23℃、60％RH的环境及在32℃、80％RH的环境中，使用印字比例为4％的测试图进行3000张连续打印试验。在初期、第3000张时进行与实施例1同样的图像评价，结果如表13～15所示。

[比较例6]

以表4记载的处方，与实施例9同样地在关闭捏合部排气口的状态下，控制混炼时的滞留时间，使其达到表4中记载的树脂温度，从而制成调色剂No.15。由此得到的物性值如表4所示，与实施例9进行同样的试验，结果如表13～15所示。

表13高温高湿下(32℃、80％RH)的评价结果

表14常温常湿下(23℃、60％RH)的评价结果

表15低温低湿下(15℃、10％RH)的评价结果

如上所述，根据本发明，能够提供一种能够低温定影、耐偏移性优良、即使在高湿和低湿环境中使用也能够稳定地得到高画质、且不发出经时图像缺陷的调色剂。

Claims (7)

1.一种调色剂，是至少含有粘合树脂和着色剂的调色剂，其特征在于，

(i)调色剂中的粘合树脂含有60质量％或者60质量％以上的苯乙烯-丙烯酸树脂，所述苯乙烯-丙烯酸树脂是使含羧基的乙烯基树脂和含缩水甘油基的乙烯基树脂反应得到的，所述含羧基的乙烯基树脂的酸值为0.5～50mgKOH/g，所述含缩水甘油基的乙烯基树脂的环氧值为0.01～5eq/kg，相对于每1摩尔含羧基的乙烯基树脂中的羧基，作为缩水甘油基，配合含有0.01～10摩尔含缩水甘油基的乙烯基树脂，

(ii)在调色剂中，该粘合树脂含有经四氢呋喃即THF进行16小时索氏提取后所残留的THF不溶成分A，

(iii)该THF不溶成分A含有经甲苯即TOL进行16小时索氏提取后所残留的TOL不溶成分B，

(iv)THF不溶成分A和TOL不溶成分B的质量比为0.1≤B/A≤0.5，

(v)调色剂中粘合树脂的THF可溶成分在利用凝胶渗透色谱即GPC测定的分子量分布中，于分子量为3000～30000的区域内至少具有一个峰，分子量为10万或10万以下的面积占总面积的70～100％。

2.如权利要求1所述的调色剂，其特征在于，以粘合树脂为基准，所述THF不溶成分A的含量为10质量％～50质量％。

3.如权利要求1所述的调色剂，其特征在于，所述THF不溶成分A经TOL提取所得TOL可溶成分在利用凝胶渗透色谱即GPC测定的分子量分布中，于分子量为3000～30000的区域内至少具有一个峰，在GPC图中，分子量为10万或10万以下的面积占总面积的60～90％。

4.如权利要求3所述的调色剂，其特征在于，对于调色剂中的粘合树脂所含的所述苯乙烯-丙烯酸树脂而言，经四氢呋喃即THF进行16小时索氏提取后所残留的THF不溶成分C为0质量％～10质量％。

5.如权利要求1所述的调色剂，其特征在于，所述调色剂经差示热分析即DSC测定所得的吸热曲线中，在60～120℃的温度范围内具有一个最大吸热峰。

6.如权利要求1所述的调色剂，其特征在于，所述着色剂是具有八面体形状的磁性氧化铁粒子和/或具有多核形状的磁性氧化铁微粒。

7.如权利要求6所述的调色剂，其特征在于，相对于100质量份的粘合树脂，所述磁性氧化铁粒子的含量为20～200质量份。