CN101563655A - 电子照相用调色剂及调色剂用粘合剂树脂 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种电子照相用调色剂，至少含有粘合剂树脂，其特征在于，(a)该调色剂的四氢呋喃(THF)可溶成分在凝胶渗透色谱(GPC)的色谱图中，在分子量为2,000以上且小于5,000的区域中具有第一峰，而且，在分子量为100,000以上且小于200,000的区域中具有第二峰；(b)上述粘合剂树脂至少包含含羧基的乙烯基树脂(C)和含缩水甘油基的乙烯基树脂(E)；(c)上述粘合剂树脂的苯乙烯系单体和丙烯酸系单体的质量比(S/A)为4.6以上且小于8.5。

Description

电子照相用调色剂及调色剂用粘合剂树脂

技术领域

本发明涉及用于在电子照相、静电记录、静电印刷等中对静电图像进行显影的电子照相用调色剂、电子照相用调色剂的制造方法及调色剂用粘合剂树脂。

背景技术

通常，将形成于感光体上的调色剂图像转印到记录纸上的PPC(Plain PaperCopy，普通纸复印)复印机及打印机中的电子照相法使用如下方法。即，在感光体上形成静电潜像，接着用调色剂使该潜像显影，将调色剂图像转印到纸等被定影片上，然后用热辊或膜进行加热定影。在该方法中，在热辊或膜与被定影片上的调色剂直接接触的状态下，在加热下进行定影。因此，该方法是迅速且热效率极好的，因而定影效率非常好。但是，对于该加热定影方式来说，与热效率良好相反的一方面是，由于热辊或膜表面与调色剂在熔融状态下接触，因而调色剂会粘附转移到热辊表面，再次被转移到下一个被定影片上而产生污染，会存在所谓粘脏(offset)现象这样的问题。

为了得到定影性和耐粘脏性良好的树脂，已公开了将高分子量的树脂和低分子量的树脂混合使用并使高分子量部分进行交联的树脂(例如，参见专利文献1)。另外，公开有为同时实现低温定影性和耐粘脏性而规定了160℃和190℃下的粘弹性特性的树脂(例如，参见专利文献2)。但是，还需要进一步改善定影性和耐粘脏性。

另外，近年来减轻环境负载已成为重要问题。作为通常的调色剂制造方法，是采用用混炼机对树脂、着色剂、带电调节剂、蜡等进行混炼，冷却后用微细粉碎机进行微细粉碎，分级而形成调色剂的所谓混炼粉碎法。但是，在混炼粉碎法中，粉碎工序需要大量能量。因此，从节能观点考虑需要改善生产性。通过降低粘合剂树脂的凝聚力，可以减少粉碎能量。但是，这导致耐久性恶化，同时实现调色剂的生产性和耐久性是困难的。

专利文献1：日本特开平10-87837号公报

专利文献2：日本特开平11-282198号公报

发明内容

发明所要解决的问题

本发明就是要解决以往的调色剂存在的这种问题。即，本发明提供低温定影性、耐粘脏性、清洁性、保存性、耐久性及生产性的均衡方面优异的调色剂、调色剂的制造方法及适合于调色剂制造的粘合剂树脂。

用于解决问题的技术方案

本发明人们进行了深入研究，从而完成了本发明。即，本发明涉及

(1)一种电子照相用调色剂，至少含有粘合剂树脂，其特征在于，

(a)该调色剂的四氢呋喃(THF)可溶成分在凝胶渗透色谱(GPC)的色谱图中，在分子量为2,000以上且小于5,000的区域中具有第一峰，而且在分子量为100,000以上且小于200,000的区域中具有第二峰；

(b)上述粘合剂树脂至少包含含羧基的乙烯基树脂(C)和含缩水甘油基的乙烯基树脂(E)；

(c)上述粘合剂树脂的苯乙烯系单体和丙烯酸系单体的质量比(S/A)为4.6以上且小于8.5。

(2)(1)中所述的电子照相用调色剂，其特征在于，

在测定频率为6.28弧度/秒时，

在155℃下的储能弹性模量G’(155℃)和在165℃下的储能弹性模量G’(165℃)均为1.0×10³Pa～2.0×10⁴Pa，

在155℃下的损耗弹性模量G”(155℃)和在165℃下的损耗弹性模量G”(165℃)均为1.0×10³Pa～1.5×10⁴Pa，

G’(165℃)/G’(155℃)为0.80～1.10，

G”(165℃)/G”(155℃)为0.65～0.85。

(3)(1)中所述的电子照相用调色剂，其特征在于，含有1质量％以上且低于30质量％的来自粘合剂树脂的THF不溶成分。

(4)(1)中所述的电子照相用调色剂的制造方法，其特征在于，包含将同时满足以下条件(i)～(viii)的粘合剂树脂和至少着色剂在熔融状态下混炼，然后进行粉碎的工序，

(i)上述粘合剂树脂的THF可溶成分在GPC色谱图中在分子量为2,000以上且小于5,000的区域中具有第一峰，而且在分子量为150,000以上且小于350,000的区域中具有第二峰；

(ii)上述粘合剂树脂至少包含含羧基的乙烯基树脂(C)和含缩水甘油基的乙烯基树脂(E)；

(iii)上述粘合剂树脂中的苯乙烯系单体和丙烯酸系单体的质量比(S/A)为4.6以上且小于8.5；

(iv)含羧基的乙烯基树脂(C)含有THF可溶成分在GPC色谱图中在分子量为150,000以上且小于350,000的区域中有峰的高分子量乙烯基树脂(H)和THF可溶成分在GPC色谱图中在分子量为2,000以上且小于5,000的区域中有峰的低分子量乙烯基树脂(L)；

(v)含羧基的乙烯基树脂(C)中的高分子量乙烯基树脂(H)和低分子量乙烯基树脂(L)的质量比(H/L)为30/70～50/50；

(vi)含羧基的乙烯基树脂(C)的酸值为3～16mgKOH/g；

(vii)对于含缩水甘油基的乙烯基树脂(E)，THF可溶成分在GPC色谱图中在分子量为20,000～80,000的区域中有峰，环氧值为0.003～0.100Eq/100g；

(viii)含羧基的乙烯基树脂(C)和含缩水甘油基的乙烯基树脂(E)的质量比(C/E)为87/13～99/1。

(5)(4)中所述的电子照相用调色剂的制造方法，其特征在于，使用以0.1质量％～20质量％含有THF不溶成分的粘合剂树脂。

(6)(4)中所述的电子照相用调色剂的制造方法，其特征在于，上述粘合剂树脂中的上述高分子量乙烯基树脂(H)的酸值(AVH)为3.0～32.5mgKOH/g，上述低分子量乙烯基树脂(L)的酸值(AVL)为1.3～16.5mg KOH/g，AVH＞AVL。

(7)(4)中所述的电子照相用调色剂的制造方法，其特征在于，上述粘合剂树脂是将至少一种含羧基的乙烯基树脂(C)和至少一种含缩水甘油基的乙烯基树脂(E)在140～230℃的温度范围内进行熔融混炼，使羧基和缩水甘油基进行反应而得到的树脂。

(8)一种调色剂用粘合剂树脂，同时满足以下(i)～(iii)的条件：

(i)至少包含含羧基的乙烯基树脂(C)和含缩水甘油基的乙烯基树脂(E)；

(ii)以0.1质量％～20质量％含有THF不溶成分，并且THF可溶成分在GPC色谱图中在分子量为2,000以上且小于5,000的区域中具有第一峰，在分子量为150,000以上且小于350,000的区域中具有第二峰；

(iii)粘合剂树脂中的苯乙烯系单体和丙烯酸系单体之比(S/A)为4.6以上且小于8.5。

(9)(8)所述的调色剂用粘合剂树脂，同时满足以下(i)～(viii)的条件：

(i)含羧基的乙烯基树脂(C)含有THF可溶成分在GPC色谱图中在分子量为150,000以上且小于350,000的区域中有峰的高分子量乙烯基树脂(H)和THF可溶成分在GPC色谱图中在分子量为2,000以上且小于5,000的区域中有峰的低分子量乙烯基树脂(L)；

(ii)含羧基的乙烯基树脂(C)中的高分子量乙烯基树脂(H)和低分子量乙烯基树脂(L)的质量比(H/L)为30/70～50/50；

(iii)含羧基的乙烯基树脂(C)的酸值为3～16mg KOH/g；

(iv)对于含缩水甘油基的乙烯基树脂(E)，THF可溶成分在GPC色谱图中在分子量为20,000～80,000的区域中有峰，环氧值为0.003～0.100Eq/100g；

(v)含羧基的乙烯基树脂(C)和含缩水甘油基的乙烯基树脂(E)的质量比(C/E)为87/13～99/1。

(10)(8)所述的调色剂用粘合剂树脂，其特征在于，上述高分子量乙烯基树脂(H)的酸值(AVH)为3.0～32.5mg KOH/g，上述低分子量乙烯基树脂(L)的酸值(AVL)为1.3～16.5mg KOH/g，AVH＞AVL。

(11)(8)所述的调色剂用粘合剂树脂，其特征在于，是将至少一种含羧基的乙烯基树脂(C)和至少一种含缩水甘油基的乙烯基树脂(E)在140～230℃的温度范围内进行熔融混炼，使羧基和缩水甘油基进行反应而得到的树脂。

发明的效果

按照本发明，可以提供低温定影性、耐粘脏性、清洁性、保存性、耐久性及生产性的均衡方面优异的调色剂、调色剂的制造方法及适合于调色剂制造的粘合剂树脂。

具体实施方式

以下，对本发明进行详细说明。

在本发明中，有时以共聚的意思使用聚合这一用语，有时以共聚物的意思使用聚合物这一用语。

《电子照相用调色剂》

本发明的电子照相用调色剂至少包含粘合剂树脂，其特征在于，

(a)该调色剂的四氢呋喃(THF)可溶成分在凝胶渗透色谱(GPC)的色谱图中在分子量为2,000以上且小于5,000的区域中具有第一峰，而且在分子量为100,000以上且小于200,000的区域中具有第二峰；

(b)粘合剂树脂至少包含含羧基的乙烯基树脂(C)和含缩水甘油基的乙烯基树脂(B)；

(c)粘合剂树脂的苯乙烯系单体和丙烯酸系单体的质量比(S/A)为4.6以上且小于8.5。

对于本发明的电子照相用调色剂，THF可溶成分在GPC色谱图中在分子量为2,000以上且小于5,000的区域中，优选分子量为3,000以上且小于4,800的区域中具有第一峰。而且，在分子量为100,000以上且小于200,000的区域中具有第二峰。此处的第一峰是指GPC色谱图中的最高峰，第二峰是指次高峰。通过第一峰和第二峰位于该区域，使得调色剂的定影性、耐久性及保存性良好。第一峰的分子量为2,000以上时，调色剂的保存性及耐久性良好，分子量小于5,000时，定影性良好，因而优选。另一方面，第二峰的分子量为100,000以上时，防止了树脂强度不足，提高了耐久性，可以抑制微细粘脏的产生，因而优选。另外，第二峰的分子量小于200,000时，可以保持良好的定影性，因而优选。

另外，本发明中所述的分子量的峰也包括肩峰的情况，以下相同。

本发明的电子照相用调色剂的优点是至少含有含羧基的乙烯基树脂(C)和含缩水甘油基的乙烯基树脂(E)。通过含有这样的树脂，可以形成定影性和耐粘脏性优异的调色剂。

作为构成含羧基的乙烯基树脂(C)的单体，可以列举含羧基的单体，并且除此以外可以列举苯乙烯系单体、丙烯酸系单体(也包括甲基丙烯酸系单体。以下相同)。另外，作为构成含缩水甘油基的乙烯基树脂(E)的单体，可以列举含缩水甘油基的单体，并且除此以外可以列举上述单体。

此处，作为本发明中使用的苯乙烯系单体，例如为苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对苯基苯乙烯、对氯苯乙烯、3，4-二氯苯乙烯、对乙基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正己基苯乙烯、对正辛基苯乙烯、对正壬基苯乙烯、对正癸基苯乙烯、对正十二烷基苯乙烯等，特别优选苯乙烯。

作为本发明中使用的丙烯酸系单体，例如可以列举丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸环己酯、丙烯腈、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸糠酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丁酯、丙烯酸二甲基氨基甲酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯等丙烯酸酯类，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸糠酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸二甲基氨基甲酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯等甲基丙烯酸酯类，丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N取代丙烯酰胺、N取代甲基丙烯酰胺等酰胺等。其中，优选丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、丙烯腈、甲基丙烯腈，特别优选丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯。

在本发明中，除了上述单体外，还可以将富马酸二甲酯、富马酸二丁酯、富马酸二辛酯、马来酸二甲酯、马来酸二丁酯、马来酸二辛酯等不饱和二元酸的二酯类作为单体使用。这些单体虽然不是丙烯酸系单体，但在计算后述的苯乙烯系单体和丙烯酸系单体之比(S/A)时，作为丙烯酸系单体计算。

作为本发明中的含羧基单体，例如可以列举丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、马来酸、富马酸、桂皮酸、富马酸甲酯、富马酸乙酯、富马酸丙酯、富马酸丁酯、富马酸辛酯、马来酸甲酯、马来酸乙酯、马来酸丙酯、马来酸丁酯、马来酸辛酯等不饱和二元酸的单酯类等。优选丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、富马酸甲酯、富马酸乙酯、富马酸丙酯、富马酸丁酯、富马酸辛酯，特别优选丙烯酸、甲基丙烯酸。

对于本发明中的含羧基的乙烯基树脂(C)，作为单体，根据需要，可以使用具有2个以上的双键的交联性单体。作为交联性单体，例如可以列举二乙烯基苯、二乙烯基萘等芳香族二乙烯基化合物，乙二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，5-戊二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、聚氧乙烯(2)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷二丙烯酸酯、聚氧乙烯(4)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷二丙烯酸酯等二丙烯酸酯化合物及它们的甲基丙烯酸酯化合物，季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯等多官能交联性单体及它们的甲基丙烯酸酯化合物等。在使用这些交联性单体的情况下，优选相对于所述交联性单体以外的含羧基的乙烯基树脂的其它单体100质量％，小于0.5质量％。使用0.5质量％以上时，通过后述的羧基和缩水甘油基的反应生成的交联物在调色剂制造时有时会被切断。这被认为是因为，通过交联性单体形成的交联部分对于调色剂制造时的混炼剪切力是脆性的，交联性单体导致的交联切断部分成为起始点促进了交联切断。在本发明中，粘合剂树脂中的交联性单体的含量小于0.3质量％时，在后述苯乙烯系单体和丙烯酸系单体之比(S/A)的计算中不计算在内。

本发明中的含缩水甘油基的乙烯基树脂(E)，可以通过使用至少一种上述单体和至少一种含缩水甘油基的单体并采用公知的聚合方法获得。在本发明中，在计算后述的苯乙烯系单体和丙烯酸系单体之比(S/A)时，含缩水甘油基的单体作为丙烯酸系单体来计算。

作为本发明中的含缩水甘油基的单体，可以列举丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸β甲基缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸β甲基缩水甘油酯等，优选甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸β甲基缩水甘油酯。

另外，本发明的电子照相用调色剂的苯乙烯系单体和丙烯酸系单体之比(S/A)为4.6以上且小于8.5，进一步为4.9以上且小于7.9。由此，可以在具有优异的耐久性、生产性、保存性等的同时，实现更优异的定影性、耐粘脏性的均衡。

另外，本发明的电子照相用调色剂，优选在测定频率为6.28弧度/秒时，在155℃下的储能弹性模量G’(155℃)为1.0×10³Pa～2.0×10⁴Pa，在155℃下的损耗弹性模量G”(155℃)为1.0×10³Pa～1.5×10⁴Pa，在165℃下的储能弹性模量G’(165℃)为1.0×10³Pa～2.0×10⁴Pa，在165℃下的损耗弹性模量G”(165℃)为1.0×10³Pa～1.5×10⁴Pa。而且，G’(165℃)和G’(155℃)之比G’(165℃)/G’(155℃)为0.80～1.10，优选为0.85～1.00；G”(165℃)和G”(155℃)之比G”(165℃)/G”(155℃)为0.65～0.85，优选为0.65～0.80。本发明发现，通过精密地控制155℃及165℃的粘弹性值，可以实现至今所没有的更优异的低温下对纸的定影和更高速的定影。特别地，在本发明中，在实现更优异的定影性能上，最重要的因子是G’(165℃)和G’(155℃)之比G’(165℃)/G’(155℃)，以及G”(165℃)和G”(155℃)之比G”(165℃)/G”(155℃)。当155℃及165℃下各自的损耗弹性模量G”在下限值以上时，耐粘脏性良好，在上限值以下时，提高了定影性能，因而优选。另外，当155℃及165℃下各自的储能弹性模量G’在下限值以上时，可得到足够的耐粘脏性，在上限值以下时，定影性能良好，因而优选。

通过G’(165℃)/G’(155℃)处于上述范围内，调色剂呈现出了良好的耐粘脏性。另外，如果G”(165℃)/G”(155℃)比上述范围更小，则调色剂可能变脆。在这种情况下，摩擦印字面时容易脱落，有可能会降低定影性。

在本发明的调色剂的粘合剂树脂成分中，优选含有1质量％以上且小于30质量％、更优选含有3质量％以上且25质量％以下的THF不溶成分。通过使THF不溶成分量处于该范围，可以提高耐粘脏性和实现优异的定影性，而且调色剂容易粉碎，因此提高了调色剂生产性。当THF不溶成分量为1质量％以上时，可以获得足够的耐粘脏性，如果THF不溶成分量小于30质量％，则抑制了调色剂的损耗弹性模量过高，可获得良好的定影性能。进而，如果生成了过多的交联成分，则交联成分和其它的非交联成分进行过多的分离，分离的非交联成分有可能引起微小的粘脏，因此优选THF不溶成分在上述范围内。

另外，作为本发明的电子照相用调色剂，优选按JIS K-7121标准测出的玻璃化转变温度(Tg)为45℃～75℃，更优选为50℃～65℃。如果Tg为45℃以上，则保存性良好，如果Tg为75℃以下，则可以保持足够的定影性。

《调色剂的制造方法》

本发明的调色剂可以通过以往公知的方法制造。例如，可以列举以下的方法。首先，用粉体混合机将粘合剂树脂和着色剂、必要时的其它脱模剂、带电调节剂等添加剂进行充分混合，然后用加热辊、捏合机、挤出机等混炼机进行熔融、混炼而使各种构成成分充分混合。将其冷却后进行粉碎、分级，通常收集在4～15μm范围内的粒子，通过粉体混合法撒涂表面处理剂，得到调色剂。另外，也可以根据需要用表面处理装置等对调色剂进行球形化处理。作为表面处理的方法，例如可以列举，通过将调色剂流入到高温空气喷射流中而使调色剂球形化的方法或通过机械冲击除去调色剂的棱角的方法等。

《粘合剂树脂》

本发明在调色剂制造中使用的粘合剂树脂，优选含有含羧基的乙烯基树脂(C)和含缩水甘油基的乙烯基树脂(E)，并且含有通过它们的反应而生成的THF不溶成分。

含羧基的乙烯基树脂(C)可使用至少一种苯乙烯系单体、至少一种丙烯酸系单体和至少一种含羧基单体，通过公知的聚合方法进行聚合而获得。在本发明中，含羧基单体为丙烯酸系单体时，含羧基单体作为丙烯酸系单体来计算。此处，作为含羧基单体、苯乙烯系单体、丙烯酸系单体的例子，可以列举与前述相同的单体。

本发明的含羧基的乙烯基树脂(C)优选含有高分子量乙烯基树脂(H)和低分子量乙烯基树脂(L)。

在本发明中，作为含羧基的乙烯基树脂(C)和含缩水甘油基的乙烯基树脂(E)的制造方法，可以采用溶液聚合、本体聚合、悬浮聚合、乳液聚合等公知的聚合方法及它们的组合。从分子量分布的调节、后述高分子量乙烯基树脂(H)和低分子量乙烯基树脂(L)的混合性、羧基及缩水甘油基的分布调节的简便性方面考虑，优选采用溶液聚合、本体聚合及它们的组合。

本发明的含羧基的乙烯基树脂(C)可以将高分子量乙烯基树脂(H)和低分子量乙烯基树脂(L)分别预先单独聚合，并将它们在熔融状态或溶液状态进行混合而得到。另外，也可以将高分子量乙烯基树脂(H)或低分子量乙烯基树脂(L)中的一个单独聚合后，在该乙烯基树脂的存在下将另一个乙烯基树脂聚合而得到。

作为溶液聚合中使用的溶剂，可以列举苯、甲苯、乙苯、二甲苯、异丙基苯等芳香族烃。这些溶剂可以单独使用或形成混合物使用，优选使用二甲苯。

聚合可以使用聚合引发剂来进行，也可以不使用聚合引发剂而进行所谓的热聚合。作为聚合引发剂，通常可以使用能够用作自由基聚合引发剂的物质。例如，可以例示，2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二异丁酸二甲酯、1，1’-偶氮二(1-环己腈)、2-(氨基甲酰基偶氮)-异丁腈、2，2’-偶氮二(2，4，4-三甲基戊烷)、2-苯基偶氮-2，4-二甲基-4-甲氧基-戊腈、2，2’-偶氮二(2-甲基丙烷)等偶氮系引发剂，过氧化甲乙酮、过氧化乙酰丙酮、过氧化环己酮等过氧化酮类，1，1-二(叔丁基过氧化)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二(丁基过氧化)环己烷、2，2-二(叔丁基过氧化)丁烷等过氧化缩酮类，叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、1，1，3，3-四甲基丁基过氧化氢等过氧化氢类，过氧化二叔丁基、过氧化叔丁基异丙苯、过氧化二异丙苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷、α，α’-二(叔丁基过氧化异丙基)苯等二烷基过氧化物类，过氧化二异丁酰、过氧化二辛酰、过氧化二癸酰、过氧化二月桂酰、过氧化二(3，5，5-三甲基己酰)、过氧化二苯甲酰、过氧化二间甲苯甲酰等过氧化二酰基类，过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二(2-乙基己酯)、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二(2-乙氧基乙酯)、过氧化二碳酸二甲氧基异丙酯、过氧化二碳酸二(3-甲基-3-甲氧基丁基)酯等过氧化二碳酸酯类，过氧化乙酰环己基磺酰等过氧化磺酰基类，过氧化乙酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新癸酸异丙苯酯、过氧化2-乙基己酸叔丁酯、过氧化月桂酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、二过氧化间苯二甲酸二叔丁酯等过氧酯类等。这些引发剂可以单独使用，也可以同时使用两种以上。其种类、量可以根据反应温度、单体浓度等适当地选择使用。通常，相对于所使用的单体100质量％，使用0.01～10质量％。

<高分子量乙烯基树脂(H)>

在本发明中，作为高分子量乙烯基树脂(H)，THF可溶成分在GPC色谱图中在分子量为150,000以上且小于350,000，更优选为170,000以上且小于300,000的区域中有峰，从实现优异耐久性、定影性、耐粘脏性的均衡方面考虑是优选的。峰分子量为150,000以上时，树脂强度良好，提高了形成调色剂时的耐久性。另外，对于后述的通过与缩水甘油基反应而形成交联体来说，防止了交联形成不充分，可以良好地保持耐粘脏性。THF可溶成分的分子量过大时，通过与含缩水甘油基的乙烯基树脂反应使粘合剂树脂容易增粘。但是，在调节到适当的调色剂的粘弹性范围时，有时未反应的高分子量乙烯基树脂容易残留较多，未反应的高分子量乙烯基树脂导致定影性的降低。因此，分子量优选为小于350,000。

作为高分子量乙烯基树脂(H)，酸值(AVH)为3.0～32.5mg KOH/g，更优选为6.0～23.0mg KOH/g，进一步优选为9.0～19.0mg KOH/g，从调色剂的定影性、耐粘脏性方面考虑是优选的。为了促进后述的与含缩水甘油基的乙烯基树脂的反应、提高调色剂的耐粘脏性，优选酸值为3.0mgKOH/g以上。另外，为了抑制由于与含缩水甘油基的乙烯基树脂过度反应而过度增粘从而导致调色剂在定影温度范围内的损耗弹性模量过高，并实现良好的定影性能，酸值优选32.5mg KOH/g以下。另外，在本发明中，酸值是为了中和1g树脂所需要的氢氧化钾的mg数。

作为高分子量乙烯基树脂(H)，从实现更优异的调色剂的定影性、耐粘脏性方面考虑，优选苯乙烯系单体和丙烯酸系单体之比(S/A)为1.8～5.7的范围，更优选为2.3～4.0。

高分子量乙烯基树脂(H)不一定需要是单一聚合物，也可以使用2种以上的高分子量乙烯基树脂。在这种情况下，优选作为高分子量乙烯基树脂(H)整体满足上述特性。另外，生成单一聚合物时，还可以通过在聚合过程中添加、或在聚合初期和后期分开添加含羧基单体，使羧基分布于分子内。

<低分子量乙烯基树脂(L)>

在本发明中，作为低分子量乙烯基树脂(L)，THF可溶成分在GPC色谱图中在分子量为2,000以上且小于5,000的区域中有峰，从获得良好的定影性方面考虑是优选的。另外，为了防止对调色剂的保存性及耐久性产生不良影响，优选峰分子量为上述下限值以上。而且，为了防止定影性能的恶化，优选峰分子量为上述上限值以下。

作为低分子量乙烯基树脂(L)，酸值(AVL)为1.3～16.5mg KOH/g，更优选为3.0～10.0mg KOH/g，从发挥优异的定影性和耐粘脏性方面考虑是优选的。酸值(AVL)为1.3mg KOH/g以上时，与高分子量乙烯基树脂(H)的相容性良好，可以防止耐久性的降低及微小粘脏的发生。另外，为了防止由于与含缩水甘油基的乙烯基树脂(E)的反应性增加而实质上阻碍含缩水甘油基的乙烯基树脂(E)和高分子量乙烯基树脂(H)的反应或者低分子量乙烯基树脂(L)本身的高分子量化，优选酸值为上述上限值以下。由此，提高了耐粘脏性及定影性，因而优选。

作为低分子量乙烯基树脂(L)，从实现更优异的调色剂的定影、耐粘脏性方面考虑，优选苯乙烯系单体和丙烯酸系单体之比(S/A)为8.0以上，更优选为11.0以上。S/A的上限值优选为99.0。

低分子量乙烯基树脂(L)的酸值(AVL)和高分子量乙烯基树脂(H)的酸值(AVH)满足AVH＞AVL，从实现更优异的调色剂的定影、耐粘脏性能的均衡方面考虑是优选的。其差优选为1.9mg KOH/g以上，更优选为3.2mgKOH/g以上。对于本发明的调色剂的耐粘脏性的发挥，由高分子量乙烯基树脂(H)和含缩水甘油基的乙烯基树脂(E)的反应形成的交联成分有较大贡献。AVH≤AVL时，低分子量乙烯基树脂(L)与含缩水甘油基的乙烯基树脂(E)的反应性有增加的趋向。因此，实质上有时会妨碍含缩水甘油基的乙烯基树脂(E)和高分子量乙烯基树脂(H)的反应，并且低分子量乙烯基树脂(L)本身会发生高分子量化，有可能导致耐粘脏性的恶化或定影性的恶化。

低分子量乙烯基树脂(L)有具有上述特征的必要，但是不一定需要是单一聚合物，也可以使用2种以上的低分子量乙烯基树脂。此时，优选作为低分子量乙烯基树脂(L)整体满足上述特性。另外，生成单一聚合物时，可以通过在聚合过程中添加、或在聚合初期和后期分开添加含羧基单体，使羧基分布于分子内。

<含羧基的乙烯基树脂(C)>

含羧基的乙烯基树脂(C)由高分子量乙烯基树脂(H)和低分子量乙烯基树脂(L)构成时，从调色剂的生产性、定影性、耐粘脏性、耐久性的综合平衡观点考虑，其比率(H/L)优选为30/70～50/50，更优选为35/65～45/55。如果高分子量乙烯基树脂(H)的比率为30质量％以上，则形成调色剂时耐久性及耐粘脏性良好，如果为50质量％以下，则调色剂的定影性或调色剂的生产性良好，因而优选。

含羧基的乙烯基树脂(C)的酸值优选为3～16mg KOH/g，更优选为5～12mgKOH/g。酸值为3mg KOH/g以上时，可以促进与含缩水甘油基的乙烯基树脂(E)的反应，其结果是，形成调色剂时的耐粘脏性良好。另外，可以防止未反应的高分子量乙烯基树脂(H)的过多残留，良好地保持低分子量乙烯基树脂(L)的定影性。另外，如果酸值过高，则通过与含缩水甘油基的乙烯基树脂的反应会过度进行，并且交联成分和非交联成分发生过度相分离，从而有时会引起交联成分损害耐粘脏性效果。为了防止这一问题，优选酸值在上述上限值以下。

<含缩水甘油基的乙烯基树脂(E)>

含缩水甘油基的乙烯基树脂(E)优选，THF可溶成分在GPC色谱图中在分子量为20,000～80,000，更优选为30,000～700,000，进一步优选为40,000～60,000的区域中有峰，另外，使环氧值为0.003～0.100Eq/100g，更优选为0.007～0.045Eq/100g，进一步优选为0.010～0.032Eq/100g。本发明中使用的粘合剂树脂，由于低分子成分和含交联成分的高分子成分形成了最适宜的相分离状态，因此，可以呈现出优异的耐久性、保存性及生产性，同时呈现出更优异的前所未有的定影、耐粘脏性能。按照该观点，含缩水甘油基的乙烯基树脂(E)的峰分子量及环氧值是重要的支配因素之一。峰分子量为20,000以上时，形成调色剂时耐久性良好，提高了显影保持特性，另外，可以形成足够的交联，因此从耐粘脏性能观点考虑也是优选的。此处，显影保持特性是指所印刷的画质经历长时间后不下降的特性。例如，调色剂脆时，机内应力有时导致调色剂粒子发生缺损，微粒化的调色剂污染载体、感光体、清洁刀、其它与调色剂接触的机内部件等。其结果，原始图像品质有时受损，在这种情况下，显影保持特性变差。另外，峰分子量为20,000以上或环氧值为0.100Eq/100g以下时，可以得到良好的耐粘脏性。峰分子量过低或环氧值过高时，在后述的羧基和缩水甘油基的反应中，交联点间分子量变小，随着反应进行，有时会与非交联的低分子成分发生过度相分离，有可能会损害耐粘脏性。另一方面，峰分子量过高或环氧值过小时，有时会导致定影性恶化或调色剂生产性的恶化。这被认为是因为如果峰分子量过大，则高分子成分有时会阻碍低分子成分对纸的定影性，而且难以粉碎，生产性低下。本发明中的环氧值是100g树脂中存在的环氧基的摩尔数，其测定可以按照JIS K-7236进行。

含缩水甘油基的乙烯基树脂(E)不一定需要是单一聚合物，也可以使用2种以上的含缩水甘油基的乙烯基树脂。在这种情况下，优选作为含缩水甘油基的乙烯基树脂(E)整体满足上述特性。另外，生成单一聚合物时，还可以通过在聚合过程中添加、或在聚合初期和后期分开添加含缩水甘油基的单体，使缩水甘油基分布于分子内。

<粘合剂树脂>

本发明中使用的优选的粘合剂树脂至少含有含羧基的乙烯基树脂(C)和含缩水甘油基的乙烯基树脂(E)，从耐粘脏性观点考虑，含羧基的乙烯基树脂(C)和含缩水甘油基的乙烯基树脂(E)的比率(C/E)按质量比计为87/13～99/1，优选为90/10～97/3。含缩水甘油基的乙烯基树脂(E)的比率为13质量％以下时，从耐粘脏性观点考虑是优选的。如果含缩水甘油基的乙烯基树脂(E)的比率过高，则在后述的羧基和缩水甘油基的反应中，交联点间分子量变小，随着反应进行交联成分过度收缩，低分子成分不能进入网孔内，有可能会发生与非交联成分过度的相分离。其结果，可认为是交联成分可能对耐粘脏性产生不良影响。另一方面，含缩水甘油基的乙烯基树脂(E)的比率为1质量％以上时，通过含羧基的乙烯基树脂和含缩水甘油基的乙烯基树脂的反应生成了足够的交联成分，可以得到良好的耐粘脏性，因而优选。

本发明中使用的优选的粘合剂树脂含有来自交联成分的THF不溶成分，所述交联成分是通过来自含羧基的乙烯基树脂(C)的羧基和来自含缩水甘油基的乙烯基树脂(E)的缩水甘油基的反应而生成的。THF不溶成分在粘合剂树脂中为0.1～20质量％，优选为0.5～17质量％，从良好的定影性、耐粘脏性、显影保持特性观点考虑是优选的。如果THF不溶成分为0.1质量％以上，则形成调色剂时的耐粘脏性良好。将脱模剂、带电控制剂、着色剂、磁粉等调色剂构成材料与本发明的粘合剂树脂进行混炼、粉碎而形成调色剂时，如果THF不溶成分过少，则不能施加足够的混炼剪切力，会引起调色剂构成材料的分散不良，导致带电不均匀及环境稳定性能的降低，有可能对显影性能带来不良影响，因此优选在上述下限值以上。如果THF不溶成分为20质量％以下，则防止了调色剂的损耗弹性模量过高，可得到良好的定影性能。如果生成过多的交联成分，则有可能低分子成分会与交联物发生过度分离，分离的低分子成分引起微小的粘脏，因此优选THF不溶成分在上述上限值以下。

作为本发明的粘合剂树脂优选，THF可溶成分在GPC色谱图中在分子量为2,000以上且小于5,000，更优选为3,000以上且小于4,800处有第一峰，并且在分子量为150,000以上且小于350,000处，更优选为160,000以上且小于300,000处有第二峰。第一峰是由低分子量乙烯基树脂(L)产生，其分子量为2,000以上从保存性及耐久性观点考虑是优选的。另外，分子量小于5,000从定影性观点考虑是优选的。另一方面，第二峰是由高分子量乙烯基树脂(H)产生。由于高分子量乙烯基树脂(H)在交联反应时分子量更大而不溶化，因此交联后的峰分子量比交联前小。如果交联反应过度进行第二峰变得过小，则有可能在定影性恶化的同时，引起微小的粘脏。另外，当高分子量乙烯基树脂(H)的分子量低引起第二峰过小时，树脂强度会不足。因此，从形成调色剂时的耐久性观点考虑，优选第二峰的分子量为150,000以上。另外，为了得到良好的定影性，优选第二峰的分子量为350,000以下。

还有，调色剂的THF可溶成分的第二峰来自粘合剂树脂的第二峰。通过在调色剂制造时的熔融混炼工序中被加热，使交联反应进行，调色剂的第二峰变得比粘合剂的第二峰小，同时交联成分增加。另外，优选粘合剂树脂的第二峰比调色剂的第二峰大10,000以上。通过满足该条件，即使在调色剂制造时的混炼中粘合剂树脂中的交联成分会被切断，也可以弥补被切断的交联成分。其结果，形成调色剂时可得到足够的耐粘脏性。另外，同时由于可以施加足够的混炼剪切力，因此可以使调色剂构成材料的分散良好，从而提高带电的均匀性及环境稳定性能，因而优选。

作为使含羧基的乙烯基树脂(C)和含缩水甘油基的乙烯基树脂(E)反应的方法，优选将含羧基的乙烯基树脂(C)和含缩水甘油基的乙烯基树脂(E)在熔融状态下进行混合、反应的方法。作为这种方法，可以采用以往公知的任何方法，例如将两种树脂添加到安装搅拌器的反应容器等中进行加热，在熔融状态下进行反应的方法或在溶剂存在下进行反应脱去溶剂的方法，但是特别优选使用双轴混炼机的方法。具体来说，可以列举用亨舍尔混合机等对含羧基的乙烯基树脂(C)和含缩水甘油基的乙烯基树脂(E)的粉体进行混合后，用双轴混炼机进行熔融混炼、反应的方法，或将熔融状态的含羧基的乙烯基树脂(C)和含缩水甘油基的乙烯基树脂(E)加到双轴混炼机中，进行熔融混炼、使其反应的方法。熔融混炼时及反应时的温度根据含羧基的乙烯基树脂(C)及含缩水甘油基的乙烯基树脂(E)的种类而有所不同，为140℃～230℃、优选为150℃～220℃的范围。反应温度过低时，反应速度下降，不能形成足够的交联体，会导致耐粘脏性低劣。反应温度过高时，引起解聚，粘合剂树脂中的残留挥发成分增加，有时调色剂会发生显影保持特性问题及气味等问题。

进行上述熔融混炼、反应时，为了改善脱模剂在调色剂中的分散，也可以将后述的脱模剂预先混合到含羧基的乙烯基树脂(C)和含缩水甘油基的乙烯基树脂(E)中进行熔融混炼、反应。另外，也可以在含羧基的乙烯基树脂(C)和/或含缩水甘油基的乙烯基树脂(E)的制造阶段中的任意制造阶段添加脱模剂，在制造含有脱模剂的含羧基的乙烯基树脂(C)和/或含缩水甘油基的乙烯基树脂(E)后，进行上述熔融混炼、反应。这些方法可以得到良好的脱模剂分散状态。此时的脱模剂的添加量优选相对于粘合剂树脂100质量份为10质量份以下。

将如此得到的树脂冷却、粉碎，形成调色剂用粘合剂树脂。冷却、粉碎方法可以采用以往公知的任何方法，作为冷却方法，也可以使用钢带冷却器等进行急冷。

作为本发明的粘合剂树脂，交联成分结构及含羧基的乙烯基树脂(C)和含缩水甘油基的乙烯基树脂(E)的反应程度、高分子量乙烯基树脂(H)和低分子量乙烯基树脂(L)中所含的羧基的含量比，以及各个峰分子量等被调节到了最适当的范围。可认为，由此粘合剂树脂中的低分子成分和还含有交联成分的高分子成分之间形成了适度的相分离结构，呈现出了前所未有的优异的定影性能和耐粘脏性能。即，低分子成分和还含有交联成分的高分子成分之间不存在适度的相分离结构时，低分子成分受热时的热运动受到了其与高分子成分的分子间力的抑制。其结果，不能在纸上进行充分定影。据推测，反之相分离结构过大时，调色剂中产生了不存在高分子成分的部位，这种部位在通过热辊定影时产生微细粘脏。可认为本发明的粘合剂树脂的相分离结构被调节到了最适宜的尺寸，因此保持了良好的耐粘脏性，同时低分子成分的热运动未受到高分子成分的阻碍，显示出了良好的定影性能。为了得到这种适度的相分离结构，除了上述要素外，还优选粘合剂树脂中的苯乙烯系单体和丙烯酸系单体的比(S/A)为4.6以上且小于8.5，更优选为4.9以上且小于7.9。在本发明中，粘合剂树脂中的丙烯酸系单体主要被包含在含羧基的乙烯基树脂(C)的高分子量乙烯基树脂(H)中，与高分子量乙烯基树脂(H)相比，低分子量乙烯基树脂(L)中的丙烯酸系单体较少。因此在本发明中，粘合剂树脂的S/A比是表示还含有交联成分的高分子成分和低分子成分的组成不同的指标，成为还含有交联成分的高分子成分和低分子成分的相溶性的一个指标。由于上述原因，为了获得优异的定影性、耐粘脏性的平衡，而粘合剂树脂中的苯乙烯系单体和丙烯酸系单体的比(S/A)优选处于该范围内。

《脱模剂》

本发明的电子照相用调色剂，为了呈现出良好的定影性能及耐粘脏性能，优选含有脱模剂。作为脱模剂，可以使用以往公知的物质，例如可以列举，低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、聚烯烃共聚物、聚烯烃蜡、石蜡、微晶蜡、费托合成蜡等脂肪族烃系蜡，氧化聚乙烯蜡之类的脂肪族烃系蜡的氧化物，小烛树蜡、巴西棕榈蜡、木蜡、米糠蜡、加州希蒙得木蜡之类的植物系蜡，蜜蜡、羊毛脂、鲸蜡之类的动物系蜡，地蜡(ozocerite)、纯地蜡(ceresin)、软石蜡(petrolatum)之类的矿物系蜡，以褐煤酸酯、蓖麻蜡之类的脂肪酸酯为主成分的蜡，将脱氧巴西棕榈蜡之类的脂肪酸酯部分或全部脱氧的产物，以及棕榈酸、硬脂酸、褐煤酸、或具有更长链的烷基的长链烷基羧酸类这样的饱和直链脂肪酸，巴西烯酸、桐油酸、帕里拉油酸(バリナリン酸)之类的不饱和脂肪酸，硬脂醇、二十烷醇、山萮醇、巴西棕榈醇、蜡醇、蜂醇、或具有更长链烷基的长链烷基醇之类的饱和醇，山梨糖醇之类的多元醇，亚油酰胺、油酰胺、月桂酰胺之类的脂肪酸酰胺，亚甲基双硬脂酰胺、亚乙基双癸酰胺、亚乙基双月桂酰胺、六亚甲基双硬脂酰胺之类的饱和脂肪酸双酰胺，亚乙基双油酰胺、六亚甲基双油酰胺、N，N’-二油烯基己二酰胺、N，N’-二油烯基癸二酰胺之类不饱和脂肪酸酰胺，间二甲苯双硬脂酰胺、N，N’-二硬脂基间苯二甲酰胺之类的芳香族系双酰胺，硬脂酸钙、月桂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸镁之类的脂肪酸金属盐，用苯乙烯系单体或丙烯酸系单体、含羧基单体、含缩水甘油基单体之类的乙烯基系单体对脂肪族烃系蜡进行接枝形成的蜡，山萮酸单甘油酯之类的脂肪族和多元醇的部分酯化物，通过对植物性油脂进行加氢而得到的具有羟基的甲基酯化合物，以及在硼酸或硼酸酐的存在下，用含有分子状氧的气体，对通过乙烯聚合法或利用石油系烃的热分解的形成烯烃的方法得到的具有1个以上双键的高级脂肪族烃、或者由石油馏分得到的正链烷烃混合物、或者通过乙烯聚合法得到的聚乙烯蜡、或者通过费托合成法得到的高级脂肪族烃等进行液相氧化而得到的具有羟基、酯基或羧基等官能团的蜡，利用茂金属催化剂合成的聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚戊烯、聚己烯、聚庚烯、聚辛烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、丁烯-丙烯共聚物，或通过长链烷基羧酸和多元醇进行缩合或长链烷基羧酸的卤化物和多元醇进行反应得到的含酯基的蜡等。这些脱模剂可以单独使用或两种以上组合使用。对于本发明的电子照相调色剂，脱模剂的熔点考虑调色剂的保存性、定影性、耐粘脏性的均衡优选为70℃～150℃。另外，为了提高调色剂的定影性，更优选使用熔点在110℃以下的脱模剂。为了提高调色剂的耐粘脏性，更优选使用熔点在100℃以上的脱模剂。对于本发明的电子照相调色剂，脱模剂添加量相对于粘合剂树脂100质量份为0.2～12质量份，优选为1～10质量份，更优选为2～8质量份。这些脱模剂可以在调色剂制造时添加或如上所述添加到聚合物成分中或在羧基和缩水甘油基反应时添加，另外也可以将这些添加方法组合。

《带电控制剂》

作为本发明的电子照相用调色剂，为了保持带正电性或带负电性，优选含有带电控制剂。作为带电控制剂，可以使用以往公知的物质。作为带正电性的带电控制剂，例如可以列举，用苯胺黑及脂肪酸金属盐等的改性物；三丁基苄基铵-1-羟基-4-萘磺酸盐、四丁基铵四氟硼酸盐之类的季铵盐，及作为它们的类似物的鏻盐之类的鎓盐及它们的色淀颜料；三苯基甲烷染料及它们的色淀颜料(作为色淀化剂，有磷钨酸、磷钼酸、磷钨钼酸、单宁酸、月桂酸、没食子酸、铁氰化物、亚铁氰化物等)；高级脂肪酸的金属盐；氧化二丁基锡、氧化二辛基锡、氧化二环己基锡之类的氧化二烃基锡；硼酸二丁基锡、硼酸二辛基锡、硼酸二环己基锡之类的硼酸二烃基锡类、胍化合物、咪唑化合物、咪唑鎓盐类、以及二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯和苯乙烯系单体及根据需要的丙烯酸系单体共聚后，通过用对甲苯磺酸烷基酯进行季化等方法得到的含有季铵根的共聚物。作为带负电性的带电控制剂，例如有机金属络合物、螯合化合物是有效的，有单偶氮金属络合物、乙酰丙酮金属络合物、芳香族羟基羧酸金属络合物、芳香族二羧酸金属络合物、芳香族羟基羧酸或芳香族羧酸或芳香族聚羧酸及其金属盐或酐或酯类、双酚之类的双酚衍生物，可进一步列举配位中心金属选自Sc、Ti、V、Cr、Co、Ni、Mn、Fe且阳离子选自氢离子、钠离子、钾离子、铵离子的偶氮系金属化合物，或配位中心金属选自Cr、Co、Ni、Mn、Fe、Ti、Zr、Zn、Si、B、Al且阳离子选自氢离子、钠离子、钾离子、铵离子、脂肪族铵的芳香族羟基羧酸衍生物或芳香族聚羧酸衍生物的金属化合物(作为芳香族羟基羧酸衍生物及芳香族聚羧酸，可以具有以下取代基：烷基、芳基、环烷基、烯基、烷氧基、芳氧基、羟基、烷氧羰基、芳氧羰基、酰基、酰氧基、羧基、卤素、硝基、氰基、酰胺基、氨基、氨基甲酰基)，含有磺酸基的丙烯酰胺系单体和苯乙烯系单体和丙烯酸系单体的共聚物这样的以含磺酸基单体作为构成成分的聚合物等。这些带电控制剂可以单独使用或两种以上组合使用。作为带电控制剂在调色剂中的添加量，从带电量和调色剂流动性的平衡方面考虑，优选相对于粘合剂树脂100质量％为0.05～10质量％，更优选为0.1～5质量％，进一步优选为0.2～3质量％。另外，作为添加方法，可以采用添加到调色剂内部的方法、外添法、或它们的组合。

《着色剂》

本发明的电子照相用调色剂含有着色剂。作为着色剂，可以使用以往公知的颜料及染料。具体来说，可以列举例如碳黑、乙炔黑、灯黑、苯胺黑、萘酚黄、汉撒黄、永固黄、联苯胺黄、铬黄、氧化铁黄、喹啉黄色淀、钼橙、耐硫化橙、阴丹士林、亮橙GK、铁丹、亮洋红6B、Frizarin色淀(Frizarin lake)、甲基紫色淀、坚牢紫B、永固红、色淀红、若丹明色淀、茜素色淀、酞菁蓝、阴丹士林蓝、孔雀蓝、钴蓝、碱性蓝色淀、坚牢天蓝、颜料绿B、孔雀石绿色淀、氧化钛、油墨黑、偶氮油墨黑(azo oil black)、偶氮系染料、蒽醌系染料、呫吨系染料、次甲基系染料等。这些着色剂可以单独使用也可以两种以上组合使用。着色剂在调色剂中的添加量，优选相对于粘合剂树脂100质量％为0.05～20质量％，更优选为0.1～15质量％，进一步优选为0.2～10质量％。

另外，作为这些着色剂的替代，也可以使用磁性物质。作为磁性材料，可以列举含铁、钴、镍、铜、镁、锰、铝、硅等元素的金属氧化物等，具体来说，可以列举四氧化三铁、三氧化二铁、氧化铁锌、氧化铁钇、氧化铁镉、氧化铁钆、氧化铁铜、氧化铁铅、氧化铁镍、氧化铁钕、氧化铁钡、氧化铁镁、氧化铁锰、氧化铁镧、铁粉、钴粉、镍粉等。这些磁性材料可以根据需要组合使用两种以上。另外，作为其形状，优选使用球形、八面体、六面体的形状，从使磁粉均匀分散于调色剂中的观点考虑，更优选使用球形的形状。作为磁粉，优选使用氮气吸附法的BET比表面积为1～25m²/g的磁粉，更优选使用BET比表面积为2～15m²/g的磁粉，还优选使用莫氏硬度为5～7的磁粉。优选磁性物质的平均粒径为0.05～0.8μm，更优选使用平均粒径为0.1～0.5μm的磁性物质。另外，对于磁性材料的磁特性，优选施加795.8kA/m的磁场时矫顽力为1～15kA/m，饱和磁化强度为50～200Am²/kg，剩余磁化强度为1～20Am²/kg。磁性物质的添加量相对于粘合剂树脂100质量％优选为4～200质量％，更优选为10～170质量％，进一步优选为20～150质量％。

另外，对于本发明的电子照相用调色剂，必要时可以在不损害本发明效果的范围内添加一部分例如聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、非晶性聚酯、结晶性聚酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚氨酯、聚酰胺、松香、聚合松香、改性松香、萜烯树脂、酚树脂、芳香族石油树脂、氯乙烯树脂、苯乙烯-丁二烯树脂、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸系共聚物、苯并二氢吡喃-茚树脂、三聚氰胺树脂等进行使用。

《表面处理剂》

本发明的电子照相用调色剂，优选通过针对调色剂表面添加表面处理剂，使调色剂和载体之间或调色剂相互之间存在该表面处理剂。通过添加表面处理剂，可提高粉体流动性、保存性、带电稳定性及环境稳定性，并且还可提高显影剂的寿命。作为表面处理剂，可以使用以往公知的物质，例如可以列举二氧化硅微粉、氧化钛微粉及它们的疏水化物等。二氧化硅微粉可以使用湿式二氧化硅、干式二氧化硅、干式二氧化硅和金属氧化物的复合物等，还可使用通过有机硅化合物等对这些物质进行疏水化处理后的物质。疏水化处理可以列举，例如对通过硅卤化合物的蒸气相氧化而生成的二氧化硅微粉用硅烷化合物进行处理、用有机硅化合物进行处理的方法等。作为疏水化处理中使用的硅烷化合物，例如可以列举六甲基二硅氮烷、三甲基硅烷、三甲基氯硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、烯丙基二甲基氯硅烷、烯丙基苯基二氯硅烷、苄基二甲基氯硅烷、溴甲基二甲基氯硅烷、α-氯乙基三氯硅烷、β-氯乙基三氯硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷、三有机甲硅烷基硫醇、三甲基甲硅烷基硫醇、三有机甲硅烷基丙烯酸酯、乙烯基二甲基乙酰氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷、1，3-二苯基四甲基二硅氧烷等。作为疏水化处理中使用的有机硅化合物，例如可以列举二甲基硅油、甲基苯基硅油、α-甲基苯乙烯改性硅油、氯苯基硅油、氟改性硅油等硅油类。另外，也可以使用用油处理氧化钛微粉而形成的材料，以及0.03μm～1μm的乙烯基树脂微粒等。作为其它的表面处理剂，还可以使用聚氟乙烯、硬脂酸锌、聚偏氟乙烯之类的润滑剂，氧化铈、碳化硅、钛酸锶、磁粉、氧化铝等研磨剂，碳黑、氧化锌、氧化锑、氧化锡等导电性赋予剂等。另外，作为表面处理剂的形状，可以使用粒径为100nm以下的小粒径粒子、粒径为100nm以上的大粒径粒子、八面体状、六面体状、针状、纤维状等各种形状的粒子。表面处理剂可单独使用或两种以上组合使用。对于该表面处理剂的添加量，在100质量份调色剂中使用例如0.1～10质量份，进而使用0.1～5质量份是适宜的。

《载体》

将本发明的电子照相用调色剂作为双组分显影剂使用时，可以使用公知的物质作为载体。例如可以使用由表面氧化或未氧化的铁、钴、锰、铬、稀土类这样的金属及它们的合金或氧化物组成的平均粒径为20～300μm的粒子。作为这些载体，也可以使用通过苯乙烯系树脂、丙烯酸系树脂、有机硅系树脂、聚酯树脂、氟系树脂等实施了表面涂覆而形成的物质。

通过本发明得到的调色剂可以用于以往公知的各种显影方法例如瀑布显影法、磁刷法、粉末或云雾法、降落(touchdown)显影法、使用由粉碎法制造的磁性调色剂作为载体的所谓微粒碳粉(micro-toning)法、通过磁性调色剂的相互磨擦带电获得所需调色剂电荷的所谓双极磁性调色剂法等中，但是并不局限于此。另外，通过本发明得到的调色剂可以用于以往公知的毛刷清洁法、刮刀法等各种清洁方法中。另外，通过本发明得到的调色剂可以用于以往公知的各种定影方法中。具体来说，可以例示无油热辊法、涂油热辊法、热带定影法、闪光法、烘烤法、压力定影法等。另外，也可用于采用电磁感应加热方式的定影装置中。而且，也可以用于具有中间转印工序的图像形成方法中。

实施例

通过以下的实施例及比较例对本发明进行具体说明。另外，数据的测定方法及判定方法如下。

<酸值>

本实施例中的酸值按以下方式计算。将精确称量的试样溶解在二甲苯∶正丁醇＝1∶1质量比的混合溶剂中。用预先标定的N/10氢氧化钾的醇(对特级氢氧化钾7g添加离子交换水5g，用1级乙醇形成1L(升)溶液，用N/10盐酸和1％的酚酞溶液标定为滴定度＝F)进行滴定，由其中和量按下式算出酸值。

酸值(mgKOH/g)＝(N/10KOH滴定量(ml)×F×5.61)/(试样(g)×0.01)

<峰分子量>

本实施例中的峰分子量是通过GPC(Gel permeation chromatography)，凝胶渗透色谱)法求出的，是用单分散的标准聚苯乙烯制作标准曲线的换算分子量。另外，本实施例中的峰包含肩峰。测定条件如下所述。样品溶液在即将测定前用过滤器除去不溶于THF的成分。

GPC装置：SHODEX GPC SYSTEM-21(Showa Denko K.K.)

检测器：SHODEX R1SE-31(Showa Denko K.K.)

柱：SHODEX GPC KF-807L 3根和GPC KF-800D 1根(ShowaDenko K.K.)

溶剂：THF

流速：1.2ml/min

样品浓度：0.002g树脂/ml THF

注入量：100μL

测定调色剂的分子量时，将10质量％的调色剂充分溶解在90质量％的THF中，然后添加SIMUGON TALC(シムゴンタルク，无机微粒填充材料)50质量份、钛(CR-95)50质量份，进行离心分离，将得到的上清液调节到规定浓度进行测定。

<THF不溶成分>

本实施例中的粘合剂树脂的THF不溶成分按以下方式求出。将树脂0.4g、THF39.5g投入到50mL的带盖的玻璃制样品管中，在转速50rpm，22℃的条件下，对该样品管搅拌48小时，然后在22℃下静置24小时。然后，将样品管的上清液5g在150℃下干燥1小时，测定干燥后的重量，将该重量计为Xg，通过下式计算THF不溶成分(质量％)。

本实施例中的调色剂的THF不溶成分按以下方式求出。称量1.0g树脂，在圆筒滤纸中施加索氏萃取器，用THF200ml萃取12小时，对萃取的可溶成分进行蒸发后，在100℃下真空干燥6小时，然后测定THF可溶成分量，将该重量计为Xg。将调色剂中的树脂以外的成分的量计为Yg，通过下式计算THF不溶成分(质量％)。

<玻璃化转变温度(Tg)>

本实施例中的Tg按照差示扫描型热量测定法(DSC)，利用DSC-20(SEIKO电子工业社制)进行测定。用约10mg试样从-20℃到200℃按10℃/分进行升温，从得到的曲线的基线和吸热峰的切线交点求出Tg。

<环氧值>

对于环氧值，精确称量0.2g～5g树脂试样，加入到200mL三角烧瓶中，然后加入25ml二噁烷进行溶解。加入1/5当量的盐酸溶液(二噁烷溶剂)25mL，密封并充分混合后，静置30分钟。接着加入甲苯-乙醇混合溶液(1∶1体积比)50mL，然后用甲酚红作为指示剂，用1/10当量的氢氧化钠水溶液进行滴定。基于滴定结果，利用下式计算环氧值(Eq/100g)。

环氧值(Eq/100g)＝[(B-S)×N×F]/(10×W)

其中，W为试样采用量(g)，B为空白试验中需要的氢氧化钠水溶液的量(ml)，S为试样试验中所需要的氢氧化钠水溶液量(ml)，N为氢氧化钠水溶液的当量浓度，F为氢氧化钠水溶液的滴定度。

<粘弹性测定>

对于本实施例中的粘弹性测定，通过以下测定求出。

粘弹性装置：STRESS TECH流变仪(REOLOGICA公司制)

测定模式：振荡应变控制(oscillation strain control)

测定温度范围：50～200℃

升温速度：2℃/min

频率：1Hz(6.28弧度/秒)

间隙(gap)：1mm

板：平行板

应力变形：1％

样品形状：厚度1mm，直径约20mm的圆柱状

接着，以下记载本发明中进行的调色剂的评价方法。

1、定影性

利用对市售的电子照相复印机改造成的复印机制作未定影图像。然后对于该未定影图像，用对市售复印机的定影部分改造成的热辊定影装置，将热辊的定影速度设定为190mm/秒，在150℃、160℃、170℃的温度下进行定影。对于得到的定影图像，用沙质橡皮擦(株式会社TOMBOW铅笔制)在施加1.0kgf的载荷下摩擦6次，用MACBETH型反射密度计测定该摩擦试验前后的图像浓度。将摩擦后的图像浓度÷摩擦前的图像浓度×100作为该温度下的变化率。计算150℃、160℃、170℃下的变化率的平均值作为定影率，按下述评价标准进行判定。还有，此处使用的热辊定影装置是不具有硅油供给机构的装置。另外，环境条件设定为常温常压(温度22℃，相对湿度55％)。

(评价标准)

○：67％≤定影率

△：63％＜定影率＜67％

×：定影率≤63％

2、耐粘脏性

按照上述最低定影温度的测定方法进行。即，用上述复印机制作未定影图像后，转印调色剂像并用上述热辊定影装置进行定影处理。之后，观察非图像部分是否产生了调色剂污染。在依次提高上述热辊定影装置的热辊的设定温度的状态下，重复操作，将调色剂产生污染的最低设定温度作为粘脏发生温度。另外，上述复印机的氛围气设定为温度22℃，相对湿度55％。

(评价标准)

○：230℃≤粘脏发生温度

△：220℃≤粘脏发生温度＜230℃

×：粘脏发生温度＜220℃

3、清洁性

用上述复印机在22℃，相对湿度55％下连续复印20000张，然后目视评价感光体的污染性。

(评价标准)

○：完全没有污染

×：可确认有污染

4、保存性

将在温度50℃，相对湿度60％的环境条件下放置24小时的调色剂5g装入150目的筛子中，将粉末测试仪(细川粉体工学研究所)的变阻器的刻度设定为3，施加1分钟的振动。测定振动后150目的筛子上残留的质量，求出残留质量比。

(评价标准)

○：残留质量比＜25％

△：25％≤残留质量比＜30％

×：30％≤残留质量比

5、耐久性

在10ml的玻璃制样品管中加入不锈钢制球24g，在其中添加调色剂0.05g，加盖以300rpm旋转搅拌20分钟，用库尔特计数器测定搅拌前后调色剂的粒度分布。将(搅拌前的个数中值粒径D50-搅拌后的个数中值粒径D50)÷搅拌前的个数中值粒径D50×100作为粒径变化率，按下述标准进行判定。

(评价标准)

○：粒径变化率≤21％

△：21％＜粒径变化率≤23％

×：23％＜粒径变化率

6、生产性

在制造调色剂时，将经过双轴混炼冷却的调色剂取一部分粉碎，使其一致到10目以下，16目以上的粒度，在一定条件下用气流磨粉碎，测定调色剂收量。用库尔特计数器测定粒度分布，将(相对于单位时间的调色剂收量g)÷(由体积中值粒径D50求出的调色剂粒子重量g)÷10¹⁰作为生产性，按下述标准进行判定。

○：100≤生产性

△：95≤生产性＜100

×：生产性＜95

[含缩水甘油基的乙烯基树脂(E)的制造例]

制造例E-1

将50份二甲苯加入到经过氮气置换的烧瓶中，升温，在二甲苯回流下，用5小时连续添加预先将0.5质量份过氧化二叔丁基混合溶解在表1中记载的单体100质量份中所形成的混合液，再继续回流1小时。然后保持内温为130℃，添加0.5质量份过氧化二叔丁基并继续反应2小时，得到聚合液。将其在160℃，1.33kPa的容器中闪蒸馏去溶剂等，得到树脂E-1。其物性值示于表1中。

制造例E-2

将50份二甲苯加入到经过氮气置换的烧瓶中，升温，在二甲苯回流下，用5小时连续添加预先将0.4质量份过氧化二叔丁基混合溶解在表1中记载的单体100质量份中所形成的混合液，再继续回流1小时。然后保持内温为130℃，添加0.5质量份过氧化二叔丁基并继续反应2小时，得到聚合液。将其在160℃，1.33kPa的容器中闪蒸馏去溶剂等，得到树脂E-2。其物性值示于表1中。

制造例E-3

按与制造例E-1一样操作，得到树脂E-3。其物性值示于表1中。

制造例E-4

将50份二甲苯加入到经过氮气置换的烧瓶中，升温，在二甲苯回流下，用5小时连续添加预先将1.2质量份过氧化二叔丁基混合溶解在表1中记载的单体100质量份中所形成的混合液，再继续回流1小时。然后保持内温为130℃，添加0.5质量份过氧化二叔丁基并继续反应2小时，得到聚合液。将其在160℃，1.33kPa的容器中闪蒸馏去溶剂等，得到树脂E-4。其物性值示于表1中。

制造例E-5

按与制造例E-1一样操作，得到树脂E-5。其物性值示于表1中。

表1

[低分子量乙烯基树脂(L)的制造例]

制造例L-1

将100质量份二甲苯加入到经过氮气置换的烧瓶中，升温，在二甲苯回流下，用5小时连续添加预先将10质量份过氧化2-乙基己酸叔丁酯混合溶解在表1中记载的单体100质量份中所形成的混合液，再继续回流1小时。然后保持内温为98℃，再添加0.5质量份过氧化2-乙基己酸叔丁酯并继续反应1小时，再添加0.5质量份过氧化2-乙基己酸叔丁酯并继续反应2小时，得到L-1的聚合液。物性值示于表2中。

制造例L-2

按与制造例L-1一样操作，得到L-2的聚合液。

制造例L-3

将184质量份二甲苯加入到经过氮气置换的烧瓶中，升温，在二甲苯回流下，用7小时连续添加预先将15质量份过氧化2-乙基己酸叔丁酯混合溶解在表1中记载的单体100质量份中所形成的混合液，再继续回流1小时。然后保持内温为98℃，再添加0.5质量份过氧化2-乙基己酸叔丁酯并继续反应1小时，再添加0.5质量份过氧化2-乙基己酸叔丁酯并继续反应2小时，得到L-3的聚合液。物性值示于表2中。

制造例L-4～L-6

按表2所示的进料组成，采用与制造例L-1相同的方法，得到L-4～L-6的聚合液。

制造例L-7

将75质量份二甲苯加入到经过氮气置换的烧瓶中，升温，在二甲苯回流下，用5小时连续添加预先将12质量份过氧化2-乙基己酸叔丁酯混合溶解在表1中记载的单体100质量份中所形成的混合液，再继续回流1小时。然后保持内温为98℃，再添加0.3质量份过氧化2-乙基己酸叔丁酯并继续反应1小时，再添加0.5质量份过氧化2-乙基己酸叔丁酯并继续反应2小时，得到L-7的聚合液。物性值示于表2中。

制造例L-8

将75质量份二甲苯加入到经过氮气置换的烧瓶中，升温，在二甲苯回流下，用5小时连续添加预先将5质量份过氧化2-乙基己酸叔丁酯混合溶解在表1中记载的单体100质量份中所形成的混合液，再继续回流1小时。然后保持内温为98℃，再添加0.5质量份过氧化2-乙基己酸叔丁酯并继续反应1小时，再添加0.5质量份过氧化2-乙基己酸叔丁酯并继续反应2小时，得到L-8的聚合液。物性值示于表2中。

制造例L-9

将75质量份二甲苯加入到经过氮气置换的烧瓶中，升温，在二甲苯回流下，用5小时连续添加预先将2.5质量份过氧化2-乙基己酸叔丁酯混合溶解在表1中记载的单体100质量份中所形成的混合液，再继续回流1小时。然后保持内温为98℃，再添加0.5质量份过氧化2-乙基己酸叔丁酯并继续反应1小时，再添加0.5质量份过氧化2-乙基己酸叔丁酯并继续反应2小时，得到L-9的聚合液。物性值示于表2中。

表2

[高分子量乙烯基树脂(H)的制造例]

制造例H-1

将表1记载的单体100质量份加入到经过氮气置换的烧瓶中，升温至内温为120℃后保持在同一温度，进行8小时本体聚合。接着，添加50份二甲苯，加入四乙二醇二丙烯酸酯0.2质量份后，升温至110℃。在保持110℃的同时用9小时连续添加预先混合溶解的0.35份1，1-二(叔丁基过氧化)环己烷、60份二甲苯，然后继续反应1小时，添加0.21质量份1，1-二(叔丁基过氧化)环己烷并继续反应2小时，再添加0.52质量份1，1-二(叔丁基过氧化)环己烷并继续反应2小时完成聚合，得到高分子量聚合液H-1。物性值示于表3中。

制造例H-2

将表1记载的单体100质量份加入到经过氮气置换的烧瓶中，升温至内温为128℃后保持在同一温度，进行3小时本体聚合。接着，添加50份二甲苯，然后升温至110℃。在保持110℃的同时用9小时连续添加预先混合溶解的0.35份1，1-二(叔丁基过氧化)环己烷、60份二甲苯，然后继续反应1小时，添加0.21质量份1，1-二(叔丁基过氧化)环己烷并继续反应2小时，再添加0.52质量份1，1-二(叔丁基过氧化)环己烷并继续反应2小时完成聚合，得到高分子量聚合液H-2。物性值示于表3中。

制造例H-3～H-6

按表3所示进料组成，采用与制造例H-1相同的方法，得到H-3～H-6的高分子量物质聚合液。

制造例H-7

将表1记载的单体100质量份加入到经过氮气置换的烧瓶中，升温至内温为120℃后保持在同一温度，进行1.5小时本体聚合。接着，添加50份二甲苯，然后升温至130℃。在保持130℃的同时用4小时连续添加预先混合溶解的0.3份过氧化二叔丁基、60份二甲苯，然后继续反应1小时，添加0.2质量份过氧化二叔丁基并继续反应2小时，再添加0.2质量份过氧化二叔丁基并继续反应2小时完成聚合，得到高分子量聚合液H-7。物性值示于表3中。

制造例H-8～H-11

按表3所示进料组成，采用与制造例H-1相同的方法，得到H-8～H-11的高分子量物聚合液。

表3

[含羧基的乙烯基树脂(C)的制造例]

制造例C-1～C-25

按照使高分子量乙烯基树脂(H)和低分子量乙烯基树脂(L)的质量比达到表4记载的比率的方式混合各聚合液，然后将其在190℃，1.33kPa的容器中进行闪蒸，馏去溶剂等，得到树脂C-1～C-25。物性值示于表4中。

表4

[粘合剂树脂(R)的制造例]

制造例R-1～R-34

按照使含羧基乙烯基树脂(C)和含缩水甘油基的乙烯基树脂(E)的质量比达到表5记载的比率的方式混合各树脂，然后利用将温度设定为表5记载的反应温度的双轴混炼机(KEXN S-40型，栗本铁工所制)，在滞留时间为90秒的条件下进行混炼反应。然后，冷却、粉碎，得到粘合剂树脂R-1～R34。物性值示于表5中。作为冷却方法，使用钢带冷却器，冷却水温为10℃，冷却水量为每1Kg树脂20升，冷却是使用钢带冷却器(NR3-Hi DOUBLE COOLER，日本BELTING株式会社制)，在冷却水温为10℃，冷却水量为90L/分钟，带速为6m/分钟的条件下进行急冷。

表5

[电子照相用调色剂(T)的制造例]

制造例T-1～T-34

相对于表5记载的粘合剂树脂(R)100质量份，添加6质量份碳黑(MA100，三菱化成制)、2.5质量份聚丙烯蜡(HIWAX NP105，三井化学制)、0.5质量份带电调节剂(T-77，保土ケ谷化学工业社制)，用亨舍尔混合机混合后，用双轴混炼机(PCM-30型，池贝机械制)在双轴混炼机吐出部树脂温度为120℃，滞留时间为30秒的条件下进行混炼。接着冷却、粉碎、分级，得到粒径约为7μm的调色剂T-1～T-34。其物性值示于表6中。

表6

实施例1～20及比较例1～14

将3质量份电子照相调色剂T-1与97质量份载体(POWDER TECH株式会社制，F-150)进行混合，形成显影剂，改造市售的高速复印机，印制图像进行评价。对于其它的调色剂，也同样地制作显影剂，进行评价。结果示于表7中。表7的结果表明，本发明的电子照相用调色剂均呈现出了优异的调色剂性能。

表7

实施例/比较例No.	调色剂名	定影性	耐粘脏性	清洁性	保存性	耐久性	生产性
								实施例1	T-1	○	○	○	○	○	○
实施例2	T-2	○	○	○	○	○	○
								实施例3	T-3	○	○	○	○	○	○
实施例4	T-4	△	○	○	○	○	△
								实施例5	T-5	○	○	○	○	△	○
实施例6	T-6	○	○	○	○	○	○
								实施例7	T-7	△	○	○	○	○	○
实施例8	T-8	○	△	○	○	○	○
								实施例9	T-9	○	○	○	○	○	○
实施例10	T-10	○	○	○	○	○	○
								实施例11	T-11	○	○	○	○	○	○
实施例12	T-12	○	○	○	○	○	○
								实施例13	T-13	○	○	○	○	○	○
实施例14	T-14	○	○	○	○	○	○
								实施例15	T-15	○	△	○	○	○	○
实施例16	T-16	△	○	○	○	○	○
								实施例17	T-17	○	○	○	○	○	○
实施例18	T-18	○	○	○	○	○	○
								实施例19	T-19	○	○	○	○	○	○
实施例20	T-20	△	○	○	○	○	○
								比较例1	T-21	△	×	○	○	○	×
比较例2	T-22	△	×	×	○	×	○
								比较例3	T-23	×	○	○	○	○	○
比较例4	T-24	×	○	○	△	○	○
								比较例5	T-25	○	×	×	○	×	○
比较例6	T-26	×	○	○	○	○	○
								比较例7	T-27	○	×	○	○	○	○
比较例8	T-28	×	×	○	○	○	○
								比较例9	T-29	×	×	○	○	○	×
比较例10	T-30	×	○	○	○	○	○
								比较例11	T-31	○	×	×	○	×	○
比较例12	T-32	×	○	○	○	○	×
								比较例13	T-33	×	×	○	○	○	×
比较例14	T-34	×	×	○	○	○	×

Claims (11)

1.一种电子照相用调色剂，至少含有粘合剂树脂，其特征在于，

(a)该调色剂的四氢呋喃(THF)可溶成分，在凝胶渗透色谱(GPC)的色谱图中，在分子量为2,000以上且小于5,000的区域中具有第一峰，而且在分子量为100,000以上且小于200,000的区域中具有第二峰；

(b)上述粘合剂树脂至少包含含羧基的乙烯基树脂(C)和含缩水甘油基的乙烯基树脂(E)；

(c)上述粘合剂树脂的苯乙烯系单体和丙烯酸系单体的质量比(S/A)为4.6以上且小于8.5。

2.根据权利要求1中所述的电子照相用调色剂，其特征在于，

测定频率为6.28弧度/秒时，

在155℃下的储能弹性模量G’(155℃)和在165℃下的储能弹性模量G’(165℃)均为1.0×10³Pa～2.0×10⁴Pa，

在155℃下的损耗弹性模量G”(155℃)和在165℃下的损耗弹性模量G”(165℃)均为1.0×10³Pa～1.5×10⁴Pa，

G’(165℃)/G’(155℃)为0.80～1.10，

G”(165℃)/G”(155℃)为0.65～0.85。

3.根据权利要求1中所述的电子照相用调色剂，其特征在于，含有1质量％以上且低于30质量％的来自粘合剂树脂的THF不溶成分。

4.一种权利要求1中所述的电子照相用调色剂的制造方法，其特征在于，包含将同时满足以下条件(i)～(viii)的粘合剂树脂和至少着色剂在熔融状态下进行混炼，然后进行粉碎的工序：

(i)上述粘合剂树脂的THF可溶成分，在GPC色谱图中，在分子量为2,000以上且小于5,000的区域中具有第一峰，而且在分子量为150,000以上且小于350,000的区域中具有第二峰；

(ii)上述粘合剂树脂至少包含含羧基的乙烯基树脂(C)和含缩水甘油基的乙烯基树脂(E)；

(iii)上述粘合剂树脂中的苯乙烯系单体和丙烯酸系单体的质量比(S/A)为4.6以上且小于8.5；

(iv)含羧基的乙烯基树脂(C)含有THF可溶成分在GPC色谱图中分子量为150,000以上且小于350,000的区域有峰的高分子量乙烯基树脂(H)，和THF可溶成分在GPC色谱图中的分子量为2,000以上且小于5,000的区域有峰的低分子量乙烯基树脂(L)；

(v)含羧基的乙烯基树脂(C)中的高分子量乙烯基树脂(H)和低分子量乙烯基树脂(L)的质量比(H/L)为30/70～50/50；

(vi)含羧基的乙烯基树脂(C)的酸值为3～16mg KOH/g；

(vii)对于含缩水甘油基的乙烯基树脂(E)，THF可溶成分在GPC色谱图中在分子量为20,000～80,000的区域有峰，环氧值为0.003～0.100Eq/100g；

(viii)含羧基的乙烯基树脂(C)和含缩水甘油基的乙烯基树脂(E)的质量比(C/E)为87/13～99/1。

5.根据权利要求4中所述的电子照相用调色剂的制造方法，其特征在于，使用以0.1质量％～20质量％含有THF不溶成分的粘合剂树脂。

6.根据权利要求4中所述的电子照相用调色剂的制造方法，其特征在于，上述粘合剂树脂中的上述高分子量乙烯基树脂(H)的酸值(AVH)为3.0～32.5mg KOH/g，上述低分子量乙烯基树脂(L)的酸值(AVL)为1.3～16.5mg KOH/g，AVH＞AVL。

7.根据权利要求4中所述的电子照相用调色剂的制造方法，其特征在于，上述粘合剂树脂是，将至少一种含羧基的乙烯基树脂(C)和至少一种含缩水甘油基的乙烯基树脂(E)在140～230℃的温度范围内进行熔融混炼，使羧基和缩水甘油基进行反应而得到的树脂。

8.一种调色剂用粘合剂树脂，其特征在于，同时满足以下(i)～(iii)的条件：

(i)至少包含含羧基的乙烯基树脂(C)和含缩水甘油基的乙烯基树脂(E)；

(ii)以0.1质量％～20质量％含有THF不溶成分，并且THF可溶成分在GPC色谱图中在分子量为2,000以上且小于5,000的区域中具有第一峰，在分子量为150,000以上且小于350,000的区域中具有第二峰；

(iii)粘合剂树脂中的苯乙烯系单体和丙烯酸系单体之比(S/A)为4.6以上且小于8.5。

9.根据权利要求8所述的调色剂用粘合剂树脂，其特征在于，其同时满足以下(i)～(viii)的条件：

(i)含羧基的乙烯基树脂(C)含有THF可溶成分在GPC色谱图中的分子量为150,000以上且小于350,000的区域有峰的高分子量乙烯基树脂(H)和THF可溶成分在GPC色谱图中的分子量为2,000以上且小于5,000的区域有峰的低分子量乙烯基树脂(L)；

(ii)含羧基的乙烯基树脂(C)中的高分子量乙烯基树脂(H)和低分子量乙烯基树脂(L)的质量比(H/L)为30/70～50/50；

(iii)含羧基的乙烯基树脂(C)的酸值为3～16mg KOH/g；

(iv)对于含缩水甘油基的乙烯基树脂(E)，THF可溶成分在GPC色谱图中在分子量为20,000～80,000的区域有峰，环氧值为0.003～0.100Eq/100g；

(v)含羧基的乙烯基树脂(C)和含缩水甘油基的乙烯基树脂(E)的质量比(C/E)为87/13～99/1。

10.根据权利要求8所述的调色剂用粘合剂树脂，其特征在于，上述高分子量乙烯基树脂(H)的酸值(AVH)为3.0～32.5mg KOH/g，上述低分子量乙烯基树脂(L)的酸值(AVL)为1.3～16.5mg KOH/g，AVH＞AVL。

11.根据权利要求8所述的调色剂用粘合剂树脂，其特征在于，是将至少一种含羧基的乙烯基树脂(C)和至少一种含缩水甘油基的乙烯基树脂(E)在140～230℃的温度范围内进行熔融混炼，使羧基和缩水甘油基进行反应而得到的树脂。