JPH08292602A

JPH08292602A - 電子写真用トナーのバインダー樹脂およびトナー

Info

Publication number: JPH08292602A
Application number: JP9883095A
Authority: JP
Inventors: Akihiro Shimoyama; 昭広下山; Akiyoshi Uchizono; 明美内園; Nobuhiro Hirano; 暢宏平野
Original assignee: Mita Industrial Co Ltd
Current assignee: Kyocera Mita Industrial Co Ltd
Priority date: 1995-04-24
Filing date: 1995-04-24
Publication date: 1996-11-05

Abstract

(57)【要約】【構成】本発明の電子写真用トナーのバインダー樹脂
は、ＴＨＦ可溶分を有し、該ＴＨＦ可溶分は、ＧＰＣに
より測定された分子量分布において分子量３．０×１０
³〜１．０×１０⁶の範囲に、少なくとも４つの分子量ピ
ーク値を有し、かつ分子量３．０×１０³〜３．０×１
０⁴の範囲および３．０×１０⁴〜１．０×１０⁶の範囲
に、それぞれ少なくとも２つの分子量ピーク値を有す
る。【効果】本発明によれば、定着温度が低く、粉砕性に
優れたトナー用バインダー樹脂が得られる。また、本発
明によれば、低温定着性、耐熱性、および耐久性に優
れ、耐オフセット性の範囲が広いトナーが得られる。こ
のことにより、少ない消費電力で高品質の電子写真画像
形成が可能となる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電子写真用トナーに関
し、より詳細には、静電式複写機やレーザービームプリ
ンタ等の電子写真法を応用した画像形成装置に使用され
る電子写真用トナーに関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真法は、一般には光導電性物質を
利用して種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成
し、次いでこの電気的潜像を電子写真用トナーを用いて
現像してトナー像として顕像化させ、そしてトナー像を
感光体表面から紙のような転写材に転写した後、加熱、
圧力、加熱加圧、あるいは溶剤蒸気により定着し、複写
物を得る方法である。

【０００３】上記画像形成に使用される電子写真用トナ
一としては、定着用樹脂中に、カーボンブラック等の着
色剤や電荷制御剤等を配合し、これを所定の粒径に造粒
したものが用いられる。

【０００４】上記定着工程においては、熱ローラを用い
た加熱加圧定着が一般的に用いられている。この方法
は、熱ローラによって転写材上のトナー画像を溶融・圧
着するため定着効率が良く、定着性に優れる。

【０００５】しかし、上記方法は、トナー像と熱ローラ
とが溶融状態で直接接触する。そのため、定着温度が低
いか、または非常に高い時、トナー像の一部が転写材に
定着せずに熱ローラ表面に付着し、そしてこれが転写材
に再定着する、いわゆるオフセット現象が発生しやす
い。そしてオフセット現象が発生すると転写材が汚染さ
れる。特に、近年の高速複写機においては、定着の高速
化、複写機の省エネルギー化の要請などにより実質的な
定着温度が低下している。したがって、低い温度から高
い温度に至る広い温度範囲においてオフセット現象を発
生することなくトナーを定着する方法が望まれている。

【０００６】オフセット現象を防止する方法として、熱
ローラ表面をトナーに対して離型性のよい材料で形成
し、さらにシリコーンオイルなどのオフセット防止用液
体をローラ表面に供給してトナーの熱ローラ表面への付
着を防止する方法が知られている。この方法はオフセッ
ト防止には極めて有効であるが、オフセット防止用液体
を供給する装置が必要なため、定着装置が複雑になると
いう問題点がある。他方で、トナーに低分子量ポリエチ
レンなどのワックスを添加してオフセットを防止するこ
とが行われている。しかし、ワックスを含むトナーは、
耐熱性が弱く、凝集性が増すため耐久性に劣るという問
題点があり、低温定着化も困難である。

【０００７】特開昭６０−２６００６２号公報には、樹
脂中に特定の粒子径を有するポリエステル樹脂が不連続
相を形成するバインダー樹脂を用いたトナーが開示され
ている。ポリエステル樹脂を用いることで上記ワックス
を用いた場合の問題点は改善され、低温定着性が向上す
る。しかし、不連続相を形成するポリエステル粒子は長
時間の使用によりトナー粒子より脱落しやすく、その結
果トナーは耐久性に劣るという問題点がある。

【０００８】そこで、トナーを構成するバインダー樹脂
を改良することが種々試みられている。トナーの低温定
着性を向上させるためには、一般に、トナーが低温で溶
融し、かつ溶融時の転写材との接触面積を大きくするこ
とが有効である。そのためには使用するバインダー樹脂
のＴｇや分子量を低くすることが有効である。他方、ト
ナーの耐オフセット性を向上させるためには、一般に、
バインダー樹脂のＴｇや分子量を高くして、トナー溶融
時の粘弾性を上げることが有効である。従って、広い温
度範囲でオフセット現象を発生することなく定着し得る
トナーを得るために上記相反する要請を同時に満足する
必要がある。

【０００９】特公昭５５−６８０５号公報には幅広い分
子量を有するバインダー樹脂を用いたトナーが開示され
ている。このトナーの定着可能な温度範囲は広がるが、
充分なオフセット防止性能を付与した場合、低温定着化
が困難である。したがって、オフセット防止性能と低温
定着性を同時に満足することが困難であるという問題が
ある。

【００１０】特開昭５６−ｌ５８３４０号公報および特
開昭６０−ｌ６６９５８号公報には、低分子量重合体と
高分子量重合体を含むバインダー樹脂を用いたトナーが
開示されている。このトナーは、低分子量重合体で定着
性を確保しつつ、高分子量重合体で耐オフセット性を向
上させている。しかし、高分子量重合体により樹脂の粉
砕性が低下してトナーの生産効率が低下するという問題
がある。また、トナーの定着性と耐オフセット性とを同
時に満足させるために低分子量重合体と高分子量重合体
との分子量のを大きくすると、二者の相溶性が低下し、
その結果、トナーの保存性、耐久性が劣るという問題が
生じる。

【００１１】特開昭５６−ｌ６ｌ４４号公報、特開平５
−６０２９号公報、特開平５−１９５３０号公報および
特開平５−５３３７３号公報には、ＧＰＣによる分子量
分布において、特定の領域に少なくとも１つの極大値を
もつ結着樹脂成分を含有するトナーが開示されている。
分子量分布を制御することにより、上記の低分子量重合
体と高分子量重合体を含むバインダー樹脂を用いた場合
よりも、トナーの粉砕性、耐オフセット性、定着性など
を改善することができるが、まだ十分満足のいくバイン
ダー樹脂は得られていない。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記のような
従来技術の課題を解決すべくなされたものであり、低温
定着性と耐オフセット性およびトナー製造時の粉砕性に
優れたバインダー樹脂を提供し、これを用いた低温定着
性と耐オフセット性に優れたトナーを提供することを目
的とする。

【００１３】本発明の他の目的は、耐ブロッキング性に
優れ、トナーの流通、または貯蔵において凝集を起こす
ことない保存安定牲の良いトナーを提供することにあ
る。

【００１４】

【課題を解決するための手段】上記問題点を解決するた
めに、本発明者らは、低分子量重合体と高分子量重合体
を有するバインダー樹脂に、低分子量重合体と高分子量
重合体との間の分子量を有する少なくとも２種類の中低
分子量重合体および中高分子量重合体を含有させた。そ
のことにより、本発明者らは、樹脂の粉砕性、低分子量
重合体と高分子量重合体との相溶性が向上し、そして、
この樹脂を用いたトナーは、低温定着性、耐オフセット
性、トナーの保存性および耐久性が高いレベルで満足す
ることを見出し、本発明を完成するに至った。

【００１５】すなわち、本発明は電子写真用トナーのバ
インダー樹脂であって、該樹脂はＴＨＦ可溶分を有し、
該ＴＨＦ可溶分は、ＧＰＣにより測定された分子量分布
において分子量３．０×１０³〜１．０×１０⁶の範囲
に、少なくとも４つの分子量ピーク値を有し、かつ分子
量３．０×１０³〜３．０×１０⁴の範囲および３．０×
１０⁴〜１．０×１０⁶の範囲に、それぞれ少なくとも２
つの分子量ピーク値を有する。そのことにより上記目的
が達成される。

【００１６】本発明の好ましい実施態様においては、上
記バインダー樹脂がＴＨＦ可溶分を９９重量％以上含
む。

【００１７】本発明の好ましい実施態様においては、上
記バインダー樹脂がスチレン−アクリル系樹脂である。

【００１８】さらに、本発明は上記バインダー樹脂を含
むトナーである。

【００１９】以下、本発明についてさらに詳細に説明す
る。

【００２０】本明細書において、「ピーク」とは、任意
の曲線中の極大点または曲線中のショルダー部分をい
う。

【００２１】（分子量分布の測定）本発明において、樹
脂の分子量分布はゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィー（以後、ＧＰＣと表記する）を用いて以下のように
して測定される。

【００２２】１）測定試料の作製試料１００ｍｇとＴＨＦ２０ｍｌとを混合し、樹脂成分
が均一に溶解するまでボールミルなどで攪拌する。その
後、処理フィルター（ポアサイズ１μｍ以下、たとえば
０．５μｍなどが好ましく利用できる）を通過させ、通
過液をＧＰＣの試料とする。試料中の樹脂濃度は、１〜
１０ｍｇ／ｍｌが好ましい。

【００２３】本発明のトナーに含まれるバインダー樹脂
のＴＨＦ不溶分は、上記フィルター処理において不溶分
として残留する樹脂成分である。

【００２４】２）分子量の測定測定においてはＴＨＦを溶媒として、ＧＰＣ装置のカラ
ムを４０℃で安定化させた後、この温度でカラムに毎分
１ｍｌの流速で流し、ＴＨＦ試料溶液を約１００μｌ注
入して測定する。試料の有する分子量分布は、数種の単
分散ポリスチレン標準試料を用いて作成された検量線の
対数値とカウント数との関係から算出される。検量線作
成用の標準ポリスチレン試料としては、たとえば、分子
量５００〜１００万のポリスチレンなどを用い得る。カ
ラムとしては、スチレン−ジビニルベンゼン系のポリマ
ー系カラムなどを挙げることができる。

【００２５】（バインダー樹脂）本発明のバインダー樹
脂のＴＨＦ可溶分は、図１に示すように、ＧＰＣクロマ
トグラムにおいて、分子量３．０×１０³〜１．０×１
０⁶の範囲に分子量ピーク値Ｍ₁、Ｍ₂、．．Ｍ_i．．Ｍ_n
（ｎは整数で、かつ少なくとも４である。分子量ピーク
は、ｉの値が大きい方が高分子量側に存在する）を有す
る。また、Ｍ_nは最大の分子量ピークを示す。Ｍ₁が分
子量３．０×１０³未満である場合には、トナーの耐ブ
ロッキング性および耐オフセット性が著しく不良となる
ばかりでなく、キャリアスペント、トナーの感光体への
融着が発生する。

【００２６】Ｍ_nが、１．０×１０⁶を超える場合には、
樹脂の粉砕性が低下し、トナーの定着性が著しく不良と
なる。

【００２７】ｎが４未満の場合には、樹脂の粉砕性、低
分子量重合体と高分子量重合体との相溶性が低下し、そ
して、この樹脂を用いたトナーは、低温定着性、耐オフ
セット性、トナーの保存性および耐久性が不良となる。

【００２８】本発明のバインダー樹脂のＴＨＦ可溶分
は、分子量３．０×１０³〜３．０×１０⁴の範囲におよ
び３．０×１０⁴〜１．０×１０⁶の範囲に、それぞれ少
なくとも２つの分子量ピークを有する。

【００２９】分子量ピーク値Ｍ₁〜Ｍ_nが、分子量３．０
×１０³〜３．０×１０⁴の範囲にのみ存在する場合に
は、樹脂の軟化点が低く、かつ樹脂の溶融粘度が低くな
る。したがって、この樹脂を含むトナーの低温定着性は
良好になる。しかし、樹脂の耐熱性が充分でないため耐
ブロッキング性が不良となる。また、このような樹脂は
充分な粘弾性を有していないためトナーの耐オフセット
性が不良となる。他方、分子量ピーク値Ｍ₁〜Ｍ_nが、
３．０×１０⁴〜１．０×１０⁶の範囲にのみ存在する場
合には、樹脂の粘弾性および軟化点が高くなるためトナ
ーの耐オフセット性および耐ブロッキング性は良好であ
る。しかし、樹脂の高軟化点および高溶融粘度のため、
トナーの低温定着性が不良となる。

【００３０】分子量ピーク値Ｍ₁のみが、分子量３．０
×１０³〜３．０×１０⁴の範囲に存在し、他の分子量ピ
ーク値が３．０×１０⁴〜１．０×１０⁶の範囲に存在す
る場合には、樹脂中の低分子量成分と高分子量成分との
相溶性が不充分となり、トナーの耐久性が低下する。ま
たこの場合、樹脂が高軟化点化および高溶融粘度化する
ため、トナーの低温定着性が不良となる。他方、分子量
ピーク値Ｍ_nのみが、分子量３．０×１０⁴〜１．０×１
０⁶の範囲に存在し、他の分子量ピーク値が３．０×１
０³〜３．０×１０⁴の範囲に存在する場合には、樹脂中
の低分子量成分と高分子量成分との相溶性が不充分とな
り、トナーの耐久性が低下する。

【００３１】Ｍ₁は、３．０×１０³〜１．０×１０⁴で
ある。好ましくは、３．０×１０³〜８×１０³である。
Ｍ₁が３．０×１０³未満であると、トナーの耐ブロッキ
ング性および耐オフセット性が不良となり、キャリアス
ペント、トナーの感光体への融着が発生する。Ｍ₁が
１．０×１０⁴を超えると、充分な定着を得られない。

【００３２】Ｍ_nは、３．０×１０⁵〜１．０×１０⁶で
ある。好ましくは、４．０×１０⁵〜８．０×１０⁵であ
る。Ｍ_nが３．０×１０⁵未満であると、トナーの耐オフ
セット性が不充分となる。Ｍ_nが１．０×１０⁶を超える
と、樹脂の粉砕性が低下し、トナーの定着性が不良とな
る。

【００３３】Ｍ₂〜Ｍ_n-1は、１．０×１０⁴〜３．０×
１０⁵の幅の分布を有する。Ｍ₂〜Ｍ_n _-1が上記範囲より
狭い分布を有すると、低分子量成分と高分子量成分との
相溶性が低下し、そして、この樹脂を用いたトナーは、
保存性および耐久性が不良となる。

【００３４】ここで、ピーク間に存在する分子量分布曲
線の変曲点をＴ_i、検出される分子量の最小値〜Ｔ₁まで
の分子量分布曲線の面積（積分値）をＳ₁、Ｔ₁〜Ｔ₂ま
での分子量分布曲線の面積（積分値）をＳ₂、．．．Ｔ
_n-1〜検出された最高分子量までの分子量分布曲線の面
積（積分値）をＳ_nとする。Ｓ_iは、分子量ピーク値Ｍ_i
を有する樹脂成分のＴＨＦ可溶分中の含有量に対応す
る。

【００３５】（Ｓ₁＋Ｓ_n)(＝Ｓ_mとする）と（Ｓ₂＋Ｓ₃
＋・・・＋Ｓ_n-1)(＝Ｓ_sとする）との関係は、Ｓ_m：Ｓ_s
が３５：６５〜７０：３０である。好ましくは、５０：
５０〜７０：３０である。Ｓ_m：Ｓ_sが、３５：６５より
小さいと、樹脂中の低温での定着に寄与し得る低分子量
成分の量および耐オフセット性に寄与し得る高分子量成
分の量が不充分となり、トナーの低温定着性および耐オ
フセット性が不良となる。７０：３０より大きいと、樹
脂中の低分子量成分と高分子量成分との相溶性が低下す
る。

【００３６】Ｓ₁とＳ_nとの関係は、Ｍ₂〜Ｍ_n-1の分布に
よって変わり得るが、Ｓ₁：Ｓ_nが５０：５〜３０：２０
である。好ましくは、５０：１０〜４０：２０である。
Ｓ₁：Ｓ_nが、５０：５より小さいと、高温オフセットが
発生しやすい。Ｓ₁：Ｓ_nが、３０：２０より大きいと、
低温定着性を満足しない。

【００３７】検出される最小分子量〜Ｔ₁の間隔は、
５，０００〜２０万である。好ましくは、１０，０００
〜１０万である。２０万より広いと高温オフセットが発
生しやすなる。分子量Ｔ_n-1〜検出された最高分子量
の間隔は、１０万〜２，０００万である。好ましくは、
３０万〜７００万である。２，０００万より広いと低温
定着性を満足しない。

【００３８】本発明のバインダー樹脂は、上記のような
分子量分布を有するＴＨＦ可溶分を９９重量％以上含む
ことが好ましい。ＴＨＦ可溶分の含有量が９９重量％未
満であると、トナー作製時の粉砕工程での粉砕効率が低
下する。

【００３９】本発明のバインダー樹脂は、上記のような
分子量分布を有するように、分子量分布の異なる複数種
の樹脂を、溶媒に溶解して均一に混合した後、溶媒を除
去するか、または均一に溶融混合することによって調製
され得る。あるいは、複数の重合法を組み合わせる多段
重合法によっても調製され得る。

【００４０】本発明に用いられるバインダー樹脂として
は、ＴＨＦ可溶の樹脂ならば特に限定されないが、例え
ば、ビニル系樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、エポ
キシ樹脂、ポリアミド、ポリオレフィン、炭化水素樹
脂、フェノール樹脂、芳香族系樹脂などの公知の樹脂が
用いられ得る。好適にはビニル系樹脂である。

【００４１】ビニル系樹脂のモノマ一として、例えば、
スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレ
ン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−ク
ロロスチレン、ｏ−、ｍ−、またはｐ−クロロスチレ
ン、３，４−ジクロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、
ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、2,4−
ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ
−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ
−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンなど
のスチレン系モノマー；アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチ
ル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、ア
クリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、ア
クリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、ア
クリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロ
ピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチ
ル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ｎ−オ
クチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチ
ルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フ
ェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリ
ル酸ジエチルアミノエチル、β−ヒドロキシアクリル酸
エチル、γ−ヒドロキシアクリル酸プロピル、δ−ヒド
ロキシアクリル酸ブチル、β−ヒドロキシメタクリル酸
エチルなどのアクリル系モノマー；エチレン、プロピレ
ン、ブチレン、イソブチレンなどのエチレン不飽和モノ
オレフィン類；ブタジエンなどの不飽和ポリエン類；塩
化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル
などのハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル、安息香酸ビニルなどのビニルエステル類；ビニ
ルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソ
ブチルエーテルなどのビニルエーテル類；ビニルメチル
ケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニル
ケトンなどのビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ
−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビ
ニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物；ビニルナフタ
リン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アク
リルアミドなどのアクリル酸またはメタクリル酸誘導
体；およびジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンなど
の芳香族ジビニル化合物が用いられ得る。これらのモノ
マーは単独もしくは２つ以上組み合わせて用いられ得
る。これらの中でスチレン−アクリル系共重合体または
スチレン−メタクリル系共重合体となるようなモノマー
の組み合わせが好ましい。

【００４２】上記モノマーを重合して得られる重合体
は、ランダム共重合体、ブロック共重合体あるいはグラ
フト共重合体であり得る。

【００４３】本発明のバインダー樹脂は、所望により１
重量％以下の架橋成分を有し得る。架橋成分を得るため
の架橋性モノマーとしては主として２個以上の重合可能
な二重結合を有するモノマーが用いられる。

【００４４】架橋性モノマーとして、例えば、ジビニル
ベンゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族ジビニル化合
物、ジアクリレートまたはジメタクリレート化合物など
が用いられ得る。

【００４５】本発明に用いるビニル系樹脂においては、
スチレン系モノマーを共重合することによりトナー成分
混練物の粉砕性が高められ得る。その際、上記アクリル
系モノマーのうち、単独重合体としたときのＴｇが２０
℃以下となるアクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチ
ル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アク
リル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸
２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリルなどをスチ
レン系モノマーと共重合することにより、スチレン系モ
ノマーの共重合割合がより高められ得る。

【００４６】スチレン系モノマーの共重合割合は、共重
合するアクリル系モノマーなどの他のモノマーの種類に
よって異なるが、通常、モノマー混合物の２０〜９５重
量％、好ましくは４０〜９０重量％である。２０重量％
より少ないとトナー成分混練物の粉砕性が劣る。

【００４７】本発明のバインダー樹脂には、上記ビニル
系樹脂の他に、必要に応じてビニル系樹脂、ポリエステ
ル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリオ
レフィン、炭化水素樹脂、フェノール樹脂、芳香族系樹
脂などの公知の樹脂を含み得る。

【００４８】（好適に用いられるバインダー樹脂の調製
方法）本発明で使用されるビニル系樹脂は、塊状重合
法、溶液重合法、懸濁重合法または乳化重合法のいずれ
の方法によっても製造され得るが、懸濁重合法が好まし
い。

【００４９】懸濁重合法では、上記モノマー混合物を水
相に懸濁して重合することによって所望の重合体が得ら
れ得る。

【００５０】懸濁重合は、水または水系溶媒１００重量
部に対して、モノマー混合物１００重量部以下、好まし
くは１０〜９０重量部で行うのが好ましい。分散剤とし
ては、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部
分ケン化物、リン酸カルシウムなどが用いられ得る。こ
れらの分散剤は、水系溶媒に分散するモノマー量で変わ
るが、一般に水または水系溶媒１００重量部に対して
０．０５〜１重量部が添加される。

【００５１】重合温度は、使用する開始剤、目的とする
ポリマーによって異なるが、通常、５０〜９５℃が好ま
しい。重合開始剤は、水に不溶また難溶の重合開始剤が
使用され得る。例えば、２，２−アゾビス（２，４−ジ
メチルバレロニトリル）、２，２−アゾビスイゾブチロ
ニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチ
ルパーオキシヘキサノエートなどが使用され得る。重合
開始剤は、モノマー混合物１００重量部に対し０．５〜
１０重量部で用いられ得る。

【００５２】（トナーの調製）本発明のトナーは、本発
明のバインダー樹脂を必須成分として含有し、さらに必
要に応じて配合剤、例えば着色剤、電荷制御剤、離型
剤、磁性粉などを含有し得る。

【００５３】着色剤としては、以下にあげるものが好適
に使用され得る。

【００５４】黒色顔料：ファーネスブラック、チャンネ
ルブラック、サーマル、ガスブラック、オイルブラッ
ク、アセチレンブラックなどのカーボンブラック、ラン
プブラック、アニリンブラック；白色顔料：亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜
鉛；赤色顔料：ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水
銀、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾ
ロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキ
レッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレー
キ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリア
ントカーミン３Ｂ；橙色顔料：赤口黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネン
トオレンジＧＴＲ、ピラゾロオレンジ、バルカンオレン
ジ、インダンスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジ
ジンオレンジＧ、インダンスレンブリリアントオレンジ
ＧＫ；黄色顔料：黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸
化鉄、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエ
ロー、ネープルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハ
ンザーイエローＧ、ハンザーイエロー１０Ｇ、ベンジジ
ンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエ
ローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジ
ンレーキ；緑色顔料：クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグ
リーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファナルイエロ
ーグリーンＧ；青色顔料：紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレー
キ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー部
分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダンスレン
ブルーＢＣ；紫色顔料：マンガン紫、ファーストバイオレットＢ、メ
チルバイオレットレーキ；体質顔料：バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリ
カ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト；導電性顔料：導電性カーボンブック、アルミニウム粉；光導電性顔料：酸化亜鉛、セレン、硫化カドミウム、セ
レン化カドミウム。

【００５５】着色剤は、バインダー樹脂１００重量部に
対して１〜３０重量部、好ましくは２〜２０重量部の割
合で使用され得る。

【００５６】電荷制御剤としては、トナーの極性に応じ
て、正電荷制御剤あるいは負電荷制御剤が用いられ得
る。

【００５７】正電荷制御剤としては、塩基性窒素原子を
有する有機化合物、例えば塩基性染料、アミノピリジ
ン、ピリミジン化合物、多核ポリアミノ化合物、アミノ
シラン類あるいは、これらの化合物で表面処理された充
填剤などが使用され得る。

【００５８】負電荷制御剤としては、カルボキシ基を含
有する化合物（例えばアルキルサリチル酸金属キレート
など）、金属錯塩染料、脂肪酸石鹸、ナフテン酸金属塩
などが使用され得る。

【００５９】電荷制御剤は、バインダー樹脂１００重量
部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜８
重量部の割合で使用され得る。

【００６０】離型剤としては、脂肪族系炭化水素、脂肪
族金属塩類、高級脂肪酸類、脂肪酸エステル類もしくは
その部分ケン化物、シリコーンオイル、各種ワックスな
どがあげられる。中でも、重量平均分子量が１，０００
〜１０，０００程度の脂肪族系炭化水素が好ましい。具
体的には、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチ
レン、パラフィンワックス、炭素原子数４以上のオレフ
ィン単位からなる低分子量のオレフィン重合体などの１
種または２種以上の組み合わせが好適に用いられ得る。

【００６１】離型剤は、バインダー樹脂１００重量部に
対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜８重量
部の割合で使用される。

【００６２】磁性粉としては、各種フェライト、例え
ば、四三酸化鉄（Ｆｅ₃Ｏ₄）、三二酸化鉄（γ−Ｆｅ₂
Ｏ₃）、酸化鉄亜鉛（ＺｎＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄イットリ
ウム（Ｙ₃Ｆｅ₅Ｏ₁₂）、酸化鉄カドミウム（ＣｄＦｅ₂
Ｏ₄）、酸化鉄ガドリニウム（ＧｄＦｅ₅Ｏ₄）、酸化鉄
銅（ＣｕＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄鉛（ＰｂＦｅ₁₂Ｏ₁₉）、酸
化鉄ネオジム（ＮｄＦｅＯ₃）、酸化鉄バリウム（Ｂａ
Ｆｅ₁₂Ｏ₁₉）、酸化鉄マグネシウム（ＭｇＦｅ₂Ｏ₄）、
酸化鉄マンガン（ＭｎＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄ランタン（Ｌ
ａＦｅＯ₃）、鉄粉、コバルト粉、ニッケル粉などが使
用され得る。

【００６３】本発明のトナーは、以下の方法で調製され
得る。

【００６４】本発明のトナーは、トナー製造のための周
知の方法により製造され得る。例えば、上記トナーを構
成する成分を乾式ブレンダ、ヘンシェルミキサー、ボー
ルミルなどによって均質に予備混練して混合物を得る。
得られた混合物を、例えばパンバリーミキサー、ロー
ル、一軸または二軸の押出混練機などの混練装置を用い
て均一に溶融混練する。得られた混練物を冷却して粉砕
し、必要に応じて分級してトナー原粉が製造され得る。
トナー原粉はまた、懸濁重合法などにより製造され得
る。トナーの粒径は、一般に体積基準平均粒径（コール
ターカウンターによるメジアン径）が、５〜２５μｍ、
好ましくは５〜１５μｍ、特に７〜１２μｍの範囲内に
あるのが好ましい。

【００６５】上記トナー原粉は、必要に応じて外添剤を
添加してトナーとされる。外添剤はトナーの流動性や帯
電性を向上させ得る。

【００６６】外添剤としては、無機微粒子、樹脂微粒
子、ステアリン酸金属塩などの、従来公知の種々の材料
が使用され得る。特に、を含むシリカ系表面処理剤、例
えば超微粒子状無水シリカやコロイダルシリカなどの疎
水性または親水性のシリカ微粒子が好適に使用される。
外添剤は、トナーの総重量、つまりトナー原粉と外添剤
との合計重量あたり０．１〜２．０重量％の量で添加さ
れる。

【００６７】本発明のトナーは、フェライトや鉄粉など
の磁性キャリアと混合して、二成分系現像剤として、画
像形成装置に使用され得る。

【００６８】磁性キャリアとしては、好適にはフェライ
ト系の磁性キャリアが用いられ得る。ＦｅならびにＣ
ｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、およびＮｉからなる群から選ばれる金
属成分の少なくとも１種、好適には２種以上を含有する
ソフトフェライトが好適に使用され得る。例えば、銅−
亜鉛−マグネシウムフェライトの焼結フェライトでなる
粒子、特に球状粒子が、ソフトフェライトとして使用さ
れ得る。磁性キャリアの表面は、コートされていなくて
もよいが、シリコーン樹脂、フッ素系樹脂、エポキシ樹
脂、アミノ樹脂、ウレタン系樹脂などでコートされてい
る方が好適である。磁性キャリアの粒径は３０〜２００
μｍ、特に５０〜１５０μｍの範囲にあることが望まし
い。キャリアの飽和磁化は３０〜７０ｅｍｕ／ｇ、特に
４５〜６５ｅｍｕ／ｇの範囲にあるのが望ましい。

【００６９】磁性キャリアとトナーとの混合比は、一般
に９８：２〜９０：１０の重量比、特に９７：３〜９
４：６の重量比であることが好ましい。

【００７０】

【実施例】以下、本発明を実施例によって詳細に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００７１】（バインダー樹脂の調製）（樹脂Ａの調製）スチレン７０重量部、ｎ−ブチルメタ
クリレート３０重量部、および２，２−アゾビス（２，
４−ジメチルバレロニトリル）２．８重量部からなる混
合物を、リン酸カルシウム１２重量部を含む水４５０重
量部にホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて懸濁し
た。この混合物をスターラーを用いて攪拌しながら、８
０℃で５時間懸濁重合することにより、樹脂Ａを得た。
この樹脂ＡのＧＰＣ法による分子量ピーク値は４，００
０であり、ガラス転移点Ｔｇは５６℃、軟化温度は８０
℃であった。

【００７２】（樹脂Ｂの調製）２，２−アゾビス（２，
４−ジメチルバレロニトリル）を２．５重量部用いた以
外は、樹脂Ａの調製と同様にして、樹脂Ｂを得た。この
樹脂ＢのＧＰＣ法による分子量ピーク値は１２，０００
であり、ガラス転移点Ｔｇは６０℃、軟化温度は９０℃
であった。

【００７３】（樹脂Ｃの調製）スチレン８２重量部、２
−エチルヘキシルメタクリレート１８重量部、２，２−
アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．０重
量部、および２，２−アゾビスイソブチロニトリル１．
５重量部を用いた以外は、樹脂Ａの調製と同様にして、
樹脂Ｃを得た。この樹脂ＣのＧＰＣ法による分子量ピー
ク値は７０，０００であり、ガラス転移点Ｔｇは６５
℃、軟化温度は１３５℃であった。

【００７４】（樹脂Ｄの調製）２，２−アゾビス（２，
４−ジメチルバレロニトリル）０．３重量部、および
２，２−アゾビスイソブチロニトリル０．７重量部を用
いた以外は、樹脂Ａの調製と同様にして、樹脂Ｄを得
た。この樹脂ＤのＧＰＣ法による分子量ピーク値は５０
０，０００にあり、ガラス転移点Ｔｇは６５℃、軟化温
度は１３５℃であった。

【００７５】（実施例１）上記で得られた樹脂物Ａ４０
重量部、樹脂Ｂ２０重量部、樹脂Ｃ１０重量部、および
樹脂Ｄ３０重量部からなるバインダー樹脂１００重量
部、カーボンブラック１０重量部、電荷制御剤（保土ヶ
谷ＴＲＨ）３重量部、および低分子量ポリプロピレン２
重量部を混合し、２軸押出混練機を用いて温度１５０℃
で溶融混練した。得られたトナー成分混練物を冷却し、
粉砕し、分級して、平均粒径が１０μｍのトナー原粉を
得た。

【００７６】得られたトナー原粉に流動性改良剤として
平均粒径が０．０１５μｍの疎水性シリカ微粒子をトナ
ー原粉１００重量部に対して０．３重量部の割合で添加
（外添）し、そしてヘンシェルミキサーで２分間混合し
て、トナーを得た。

【００７７】（比較例１）樹脂Ａ４０重量部、樹脂Ｂ２
５重量部、および樹脂Ｄ３５重量部からなるバインダー
樹脂１００部を用いた以外は、実施例１と同様にしてト
ナーを得た。

【００７８】（比較例２）樹脂Ａ６０部および樹脂Ｄ４
０部からなるバインダー樹脂１００部を用いた以外は、
実施例１と同様にしてトナーを得た。

【００７９】（バインダー樹脂およびトナーの評価）次
の項目について、上記実施例および比較例で作製した樹
脂およびトナーを評価した。なお、トナーの評価は、上
記実施例および比較例で得られたトナーを平均粒径１０
０μｍのフェライトキャリアと混合してトナー濃度３．
５％の二成分系現像剤とし、これを電子写真複写機（三
田工業株式会社製、型番「ＤＣ−１７５５」、加熱圧ロ
ール定着方式、有機感光体ドラム使用）で評価した。評
価項目および評価方法は以下の通りである。

【００８０】(ａ)軟化開始温度フローテスタ（島津製作所（株）製、型番「ＣＦＴ−５
００Ａ」）を用いて、実施例および比較例で作製したト
ナーの軟化開始温度を測定した。

【００８１】(ｂ)軟化温度上記フローテスタを用いて、実施例および比較例で作製
した樹脂の軟化温度を測定した。

【００８２】(ｃ)分子量分布ＧＰＣ法（東洋ソーダ製ＧＰＣシステム、ポリスチレン
ゲルカラム、流量１ｍｌ／ｍｉｎ）を用いて分子量分布
を測定し、分子量ピーク値および分子量分布曲線の積分
値を求めた。

【００８３】(ｄ)粉砕性実施例および比較例で作製した所定量のトナー成分混練
物を、ジェット式粉砕機（日本ニューマチック社製、型
番「ＩＤ−２」）を用いて粉砕し、平均粒径を１０μｍ
とするときの速度（単位時間当たりの処理重量（ｇ／
分））を測定した。ここで、実施例１で作製したトナー
成分混練物の粉砕速度を１００として表す。

【００８４】(ｅ)トナーの定着率複写機の加熱ローラの温度を１５０℃および１８０℃に
設定し、それぞれの温度において、黒ベタ原稿に対応す
るトナー像が形成された転写紙を転写ローラに通紙して
像を定着させ、得られた複写画像の画像濃度Ｃ₀を反射
濃度計（東京電色社製、型番「ＴＣ−６Ｄ」）を用いて
測定した。次いで、粘着テープを圧着してから剥離を行
い、再度上記反射濃度計を用いて画像濃度Ｃ₁を測定
し、下式によりトナー定着率を算出した。

【００８５】

【数１】

【００８６】(ｆ)オフセット現象発生温度複写機の加熱ローラの温度を１３０℃から上下方向にそ
れぞれ１０℃ずつ変化させ、各温度において所定の原稿
を通紙し、複写画像の非画像部のオフセット現象および
汚れを目視で判定し、低温側と高温側の両方においてオ
フセット現象の発生し始めた温度を記録した。

【００８７】(ｇ)耐久性所定の原稿の連続複写を行い、画像品質が低下し始めた
複写枚数をもって耐久性とした。

【００８８】結果を表１に示す。

【００８９】

【表１】

【００９０】表１からわかるように、４つの分子量ピー
クを有する実施例１の樹脂は、低い温度で軟化し、粉砕
性に優れていた。また、実施例１のトナーは、低温定着
性に優れ、かつ非オフセット温度領域が広く、耐久性に
も優れていた。一方、４つ未満の分子量ピークを有する
比較例１および比較例２の樹脂は、粉砕性に劣り、そし
てそれらの樹脂を用いた比較例１および２のトナーは、
低温定着性、耐オフセット性および耐久性に劣ってい
た。

【００９１】

【発明の効果】本発明によれば、バインダー樹脂が、Ｔ
ＨＦ可溶分を有し、該ＴＨＦ可溶分は、ＧＰＣにより測
定された分子量分布において分子量３．０×１０³〜
１．０×１０⁶の範囲に、少なくとも４つの分子量ピー
ク値を有し、かつ分子量３．０×１０³〜３．０×１０⁴
の範囲および３．０×１０⁴〜１．０×１０⁶の範囲に、
それぞれ少なくとも２つの分子量ピーク値を有すること
により、低温軟化性、適度な粘弾性、および良好な粉砕
性を有し、かつ樹脂中の低分子量成分と高分子量成分と
の相溶性が良いため、トナーは、低温定着性、広い温度
範囲での耐オフセット性および耐久性に優れる。このこ
とにより、少ない消費電力で高品質の電子写真画像形成
が可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のバインダー樹脂のＴＨＦ可溶分のＧＰ
Ｃクロマトグラムの説明図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】電子写真用トナーのバインダー樹脂であ
って、該バインダー樹脂はＴＨＦ可溶分を有し、該ＴＨ
Ｆ可溶分は、ＧＰＣにより測定された分子量分布におい
て分子量３．０×１０³〜１．０×１０⁶の範囲に、少な
くとも４つの分子量ピーク値を有し、かつ分子量３．０
×１０³〜３．０×１０⁴の範囲および３．０×１０⁴〜
１．０×１０⁶の範囲に、それぞれ少なくとも２つの分
子量ピーク値を有する、バインダー樹脂。
【請求項２】前記バインダー樹脂がＴＨＦ可溶分を９
９重量％以上含む、請求項１に記載のバインダー樹脂。
【請求項３】前記バインダー樹脂がスチレン−アクリ
ル系樹脂である、請求項３に記載のバインダー樹脂。
【請求項４】バインダー樹脂として請求項１に記載の
バインダー樹脂よりなるトナー。