WO2008075463A1

WO2008075463A1 - 電子写真用トナーおよびトナー用バインダー樹脂

Info

Publication number: WO2008075463A1
Application number: PCT/JP2007/001420
Authority: WO
Inventors: Hiroshi Matsuoka; Kazuya Sakata; Hiroyuki Takei; Kenji Uchiyama; Ichiro Sasaki
Original assignee: Mitsui Chemicals, Inc.
Priority date: 2006-12-20
Filing date: 2007-12-18
Publication date: 2008-06-26
Also published as: US8614041B2; KR20120038553A; EP2096498A4; CN101563655A; CN101563655B; US20090311619A1; EP2096498A1; KR20090091823A; EP2096498B1; KR101226349B1; TWI450055B; TW200844691A; JPWO2008075463A1; JP5072113B2

Abstract

　少なくともバインダー樹脂を含む電子写真用トナーにおいて、(ａ)該トナーのテトラヒドロフラン(ＴＨＦ)可溶分が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(ＧＰＣ)のクロマトグラムにおいて、分子量２，０００以上５，０００未満の領域に第１ピークを有し、かつ、分子量１００，０００以上２００，０００未満の領域に第２ピークを有し、(ｂ)前記バインダー樹脂が少なくともカルボキシル基含有ビニル樹脂(Ｃ)と、グリシジル基含有ビニル樹脂(Ｅ)とを含み、(ｃ)前記バインダー樹脂のスチレン系単量体とアクリル系単量体との質量比(Ｓ／Ａ)が４．６以上８．５未満である、ことを特徴とする電子写真用トナーを提供する。

Description

明細書

電子写真用トナーおよびトナー用バインダー樹脂

技術分野

[0001 ] 本発明は電子写真、静電記録、静電印刷などにおける、静電荷像を現像するための電子写真用トナー、電子写真用トナーの製造方法、およびトナー用バインダー樹脂に関する。

背景技術

[0002] 一般に、感光体上に形成したトナー画像を記録紙に転写する P P C ( P I a i n P a p e r C o p y ) 複写機やプリンタ一における電子写真法は、以下のような方法を用いる。すなわち、光感光体上に静電気的潜像を形成し、ついで該潜像をトナーを用いて現像し、紙等の被定着シート上にトナー画像を転写した後、熱ロールやフィルムで加熱定着する。この方法は、熱口 —ルゃフィルムと被定着シ一ト上のトナーが直接接触した状態で加熱下にて定着が行われる。したがって、迅速でしかも熱効率が極めて良好であり、従つて定着効率が非常に良い。しかしながら、この加熱定着方式においては熱効率が良い反面、熱ロールやフィルム表面とトナーが溶融状態で接触するため、トナーが熱ロール表面に付着転移し、次の被定着シートにこれが再転移して汚す、いわゆるオフセット現象という問題がある。

[0003] 定着性と耐オフセット性の良好な樹脂を得るために、高分子量の樹脂と低分子量の樹脂を混合使用かつ高分子量部分を架橋した樹脂が開示されている (例えば、特許文献 1参照）。また、低温定着性と耐オフセット性を両立すベく、 1 6 0 °Cと 1 9 0 °Cの粘弾性特性を規定した樹脂が開示されている（例えば、特許文献 2参照）。しかし、更なる定着性と耐オフセット性の改良が求められている。

[0004] また、近年、環境負荷の低減が重要な課題となっている。一般的なトナーの製造方法として、樹脂、着色剤、荷電調整剤、ワックス等を混練機で混練し、冷却後微粉砕機を用いて微粉砕し、分級しトナーとするいわゆる混練粉砕法が採用されている。しかしながら、混練粉砕法では、粉砕工程に多大なエネルギーを要する。そのため、省エネルギーの観点から生産性の改善が求められていた。バインダー樹脂の凝集力を低下させることにより、粉砕エネルギーを低減させることはできる。しかしながら、耐久性の悪化を招き、トナ一の生産性と耐久性を両立することが困難であった。

特許文献 1 ：特開平 1 0— 87837号公報

特許文献 2：特開平 1 1—2821 98号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0005] 本発明は、このような従来のトナーの有する問題を解決するものである。

すなわち、低温定着性、耐オフセット性、クリーニング性、保存性、耐久性、および生産性のバランスに優れたトナー、トナーの製造方法、およびトナ一の製造に適したバインダー樹脂を提供するものである。

課題を解決するための手段

[0006] 本発明者らは、鋭意検討して本発明を完成した。すなわち、本発明は、

(1 ) 少なくともバインダー樹脂を含む電子写真用トナーにおいて、

(a)該トナーのテトラヒドロフラン（T H F)可溶分が、ゲルパ一ミエ一ションクロマトグラフィー（G P C)のクロマトグラムにおいて、分子量 2, 00 0以上 5, 000未満の領域に第 1 ピークを有し、かつ、分子量 1 00, 0 00以上 200, 000未満の領域に第 2ピークを有し、

( b )前記バインダ一樹脂が少なくとも力ルポキシル基含有ビニル樹脂（C)と、グリシジル基含有ビニル樹脂（E)とを含み、

( c )前記/ ンダ一樹脂のスチレン系単量体とァクリル系単量体との質量比（ S/A)が 4. 6以上 8. 5未満である、ことを特徴とする電子写真用トナー

(2) 測定周波数 6. 28ラジアン/秒において、

1 55 °Cにおける貯蔵弾性率 G' (1 55°C)と 1 65 °Cにおける貯蔵弾性率 G ' ( 1 65°C)力《、いずれも 1. 0 x l 0³P a以上 2. O x 1 0⁴ P a以下であり、

1 55°Cにおける損失弾性率 G"(1 55°C)と 1 65°Cにおける損失弾性率 G "( 1 65°C)力《、いずれも 1. 0 1 0³ 3以上1. 5 x l 0⁴ P a以下であり、

G' (1 65°C)/G' (1 55°C)力《、 0. 80以上 1 · 1 0以下であり、 G"( 1 65°C)/G"( 1 55°C)力 0. 65以上 0. 85以下である、ことを特徴とする（ 1 ) に記載の電子写真用トナー、

(3) バインダ一樹脂由来の T H F不溶成分を 1質量％以上 30質量％未満含むことを特徴とする（1 ) に記載の電子写真用トナー、

(4) 以下の条件）〜（V i i i )を同時に満たす/くィンダ一樹脂と少なくとも着色剤とを、溶融状態で混練したのち粉砕する工程を含むことを特徴とする（ 1 ) 記載の電子写真用トナーの製造方法、

( i ) 前記/くィンダ一樹脂は、 T H F可溶分が G P Cのクロマトグラムにおいて分子量 2, 000以上 5, 000未満の領域に第 1 ピークを有し、分子量 1 50, 000以上 350, 000未満の領域に第 2ピークを有する。

(ii) 前記バインダー樹脂が、少なくとも力ルポキシル基含有ビニル樹脂（ C)とグリシジル基含有ビニル樹脂（ E)とを含む。

(iii) 前記/くィンダ一樹脂中のスチレン系単量体とァクリル系単量体との質量比（S/A)は、 4. 6以上 8. 5未満である。

(iv) 力ルポキシル基含有ビニル樹脂（C)は、 T H F可溶分が G P Cのクロマトグラムにおいて分子量 1 50, 000以上 350, 000未満の領域にピークを有する高分子量ビニル樹脂（H)と T H F可溶分が G P Cのクロマトグラムにおいて分子量 2, 000以上 5, 000未満の領域にピークを有する低分子量ビニル樹脂（ L )を含む。

(V) 力ルポキシル基含有ビニル樹脂（C)中の高分子量ビニル樹脂（H)と低分子量ビニル樹脂（L)の質量比（H/L)は、 30/70〜50/50である

(vi) 力ルポキシル基含有ビニル樹脂（C)の酸価は、 3〜1 6mg KOH/ gである。

(vii) グリシジル基含有ビニル樹脂（E)は、 TH F可溶分が GPCのクロマトグラムにおいて分子量 20, 000以上 80, 000以下の領域にピ一クを有し、エポキシ価が 0. 003〜0. 1 00 E 1 00 gである。

(viii) 力ルポキシル基含有ビニル樹脂（c)とグリシジル基含有ビニル樹脂

(E)の質量比（C/E)は、 87/1 3〜99/1である、

(5) T H F不溶成分を 0. 1質量％以上、 20質量％以下で含有するバインダー樹脂を用いることを特徴とする、（4) 記載の電子写真用トナーの製造方法、

( 6 ) 前記バインダ一樹脂中の前記高分子量ビニル樹脂（ H)の酸価（ A V H)が、 3. 0〜32. 5mg KOH/gであり、前記低分子量ビニル樹脂（ L)の酸価（A V L)が 1. 3〜1 6. 5m g KO H/gであり、 A V H>A V Lであることを特徴とする（4) 記載の電子写真用トナーの製造方法、

( 7 ) 前記バインダ一樹脂が、少なくとも 1種の力ルポキシル基含有ビニル樹脂（C)と少なくとも 1種のグリシジル基含有ビニル樹脂（E)とを 1 4 0〜 230 °Cの温度範囲で溶融混練し、力ルポキシル基とグリシジル基を反応させて得られたものであることを特徴とする（4) 記載の電子写真用トナ一の製造方法、

(8) 以下の（i)〜（i i i)の条件を同時に満たすトナー用バインダー樹脂

( i )少なくとも力ルポキシル基含有ビニル樹脂（ C)とグリシジル基含有ビニル樹脂（E)とを含む。

(i i) τ H F不溶成分を o. 1質量％以上、 20質量％以下で含有し、且つ

、 T H F可溶分が G P Cのクロマトグラムにおいて分子量 2, 000以上 5 , 000未満の領域に第 1 ピークを有し、分子量 1 50, 000以上 350 , 000未満の領域に第 2ピークを有する。

( i i i )バインダ一樹脂中のスチレン系単量体とァクリル系単量体との比（ S

/A)は、 4. 6以上 8. 5未満である、 (9) 以下の（i)〜（viii)の条件を同時に満たす（8) 記載のトナー用バインダー樹脂。

(i)力ルポキシル基含有ビニル樹脂（C)は、 T H F可溶分が G P Cのクロマトグラムにおいて分子量 1 50, 000以上 350, 000未満の領域にピークを有する高分子量ビニル樹脂（H)と T H F可溶分が G P Cのクロマトグラムにおいて分子量 2, 000以上 5, 000未満の領域にピークを有する低分子量ビニル樹脂（ L )を含む。

( i i )力ルポキシル基含有ビニル樹脂（ C)中の高分子量ビニル樹脂（ H )と低分子量ビニル樹脂（L)の質量比（H/L)は、 30/70〜50/50である

(i i i)力ルポキシル基含有ビニル樹脂（C)の酸価は、 3〜1 6mg KOH/ gである。

(iv)グリシジル基含有ビニル樹脂（E)は、 T H F可溶分が G P Cのクロマトグラムにおいて分子量 20, 000以上 80, 000以下の領域にピークを有し、エポキシ価が 0. 003〜0. 1 00 E 1 00 gである。

(V)力ルポキシル基含有ビニル樹脂（ C)とグリシジル基含有ビニル樹脂（ E) の質量比（C/E)は、 87/ 1 3〜99/ 1である、

(1 0) 前記高分子量ビニル樹脂（H)の酸価（AVH)が 3. 0〜32. 5mg KOH/gであり、前記低分子量ビニル樹脂（L)の酸価（A V L)が 1

. 3〜1 6. 5m g KO H/gであり、 A V H>A V Lであることを特徴とする（8) 記載のトナー用バインダー樹脂、

(1 1 ) 少なくとも 1種の力ルポキシル基含有ビニル樹脂（C)と少なくとも 1種のグリシジル基含有ビニル樹脂（E)とを 1 40〜230°Cの温度範囲で溶融混練し、力ルポキシル基とグリシジル基とを反応せしめて得られたものであることを特徴とする（8) 記載のトナー用バインダー樹脂、である。

発明の効果

本発明により、低温定着性、耐オフセット性、クリーニング性、保存性、耐久性、および生産性のバランスに優れたトナー、トナーの製造方法、およびトナーの製造に適したバインダー樹脂が提供される。

発明を実施するための最良の形態

[0008] 以下、本発明を詳細に説明する。

[0009] 本発明において、重合という語を共重合の意味で使うことがあり、重合体という語を共重合体の意味で使うことがある。

[0010] 《電子写真用トナー》

本発明の電子写真用トナーは、少なくともバインダー樹脂を含み、

(a) 該トナーのテトラヒドロフラン（TH F) 可溶分が、ゲルパ一ミエ一シヨンクロマトグラフィー（GPC) のクロマトグラムにおいて、分子量 2

, 000以上 5, 000未満の領域に第 1 ピークを有し、かつ、分子量 1 0 0, 000以上 200, 000未満の領域に第 2ピークを有し、

(b) バインダー樹脂が少なくとも力ルポキシル基含有ビニル樹脂（C) と、グリシジル基含有ビニル樹脂（B) を含み、

(c) バインダー樹脂のスチレン系単量体とアクリル系単量体との質量比（ S/A) が 4. 6以上 8. 5未満である、

ことを特徴とする。

[0011] 本発明の電子写真用トナーは、 TH F可溶分が、 G PCのクロマトグラムにおいて、分子量 2, 000以上 5, 000未満の領域、好ましくは 3, 0 00以上 4, 800未満の領域に第 1 ピークを有する。更に、分子量 1 00 , 000以上 200, 000未満の領域に第 2ピークを有する。ここで第 1 ピークとは G P Cのクロマトグラムにおいて最も高いピークであり、第 2ピ一クとはその次に高いピークである。第 1 ピークと第 2ピークがこの領域にあることで、トナーの定着性、耐久性、及び保存性が良好となる。第 1 ピークの分子量が 2, 000以上の場合、トナーの保存性や耐久性が良好となり、分子量 5, 000未満の場合、定着性が良好となるため好ましい。一方、第 2ピークの分子量が 1 00, 000以上の場合、樹脂の強度が不足するのを防止して、耐久性が向上し、微細なオフセットの発生を抑制できるため好ましい。また、第 2ピークの分子量が 2 0 0 , 0 0 0未満の場合、定着性を良好に維持できるため好ましい。

なお、本発明でいう分子量のピークは、ショルダーピークの場合も含み、以下同様である。

[0012] 本発明の電子写真用トナーは、少なくとも力ルポキシル基含有ビニル樹脂

( C ) とグリシジル基含有ビニル樹脂（E ) とを含有することを特長とする。このような樹脂を含有することで、定着性と耐オフセット性に優れたトナ一とすることができる。

[0013] 力ルポキシル基含有ビニル樹脂（C ) を構成する単量体としては、力ルポキシル基含有単量体、およびそのほかに、スチレン系単量体、アクリル系単量体（メタクリル系単量体も含む。以下同じ。）が挙げられる。また、グリシジル基を含有するビニル樹脂（E ) を構成する単量体としては、グリシジル基含有単量体、およびそのほかに上述の単量体が挙げられる。

[0014] ここで、本発明において使用されるスチレン系単量体としては、例えば、スチレン、 p—メチルスチレン、 m-メチルスチレン、 o -メチルスチレン、 P—メトキシスチレン、 p—フエニルスチレン、 p—クロルスチレン、 3 , 4—ジクロルスチレン、 p—ェチルスチレン、 2 , 4 _ジメチルスチレン、 p _ n _プチルスチレン、 p _ t e r t—プチルスチレン、 p _ n _へキシルスチレン、 p _ n _ォクチルスチレン、 p _ n—ノニルスチレン、 p _ n —デシルスチレン、 p _ n—ドデシルスチレン等であり、特に好ましくは、スチレンである。

[0015] 本発明において使用されるアクリル系単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸プチル、ァクリル酸ォクチル、アクリル酸シクロへキシル、アクリロニトリル、ァクリル酸ステアリル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フルフリル、アクリル酸ヒドロキシェチル、アクリル酸ヒドロキシブチル、アクリル酸ジメチルアミノメチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ェチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ォクチル、メタクリル酸シクロへキシル、メタクリロ二トリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フルフリル、メタクリル酸ヒドロキシェチル、メタクリル酸ヒドロキシプチル、メタクリル酸ジメチルアミノメチル、メタクリル酸ジメチルァミノェチル等のメタクリル酸エステル類、アクリルアミド、メタクリルアミド、

N置換アクリルアミド、 N置換メタクリルアミド等のアミド等が挙げられる。これらのうち、好ましくはアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリルであり、特に好ましくは、ァクリル酸プチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸プチル、アクリル酸ヒドロキシェチルである。

[001 6] 本発明において上記単量体の他に、フマル酸ジメチル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジォクチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジォクチル等の不飽和二塩基酸のジエステル類も単量体として使用することができる。これらの単量体は、アクリル系単量体ではないが、後述するスチレン系単量体とアクリル系単量体との比（S / A ) を計算する際には、ァクリル系単量体として計算する。

[001 7] 本発明における力ルポキシル基含有単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、ケィヒ酸、フマル酸メチル、フマル酸ェチル、フマル酸プロピル、フマル酸プチル、フマル酸ォクチル、マレイン酸メチル、マレイン酸ェチル、マレイン酸プロピル、マレイン酸プチル、マレイン酸ォクチル等の不飽和二塩基酸のモノエステル類等、が挙げられる。好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、フマル酸メチル、フマル酸ェチル、フマル酸プロピル、フマル酸プチル、フマル酸ォクチルであり、特に好ましくはアクリル酸、メタクリル酸である。

[0018] 本発明における力ルポキシル基含有ビニル樹脂（C ) は、単量体として、必要に応じて 2個以上の 2重結合を有する架橋性モノマ一を使用してもよい。架橋性モノマ一としては、たとえば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族ジビニル化合物、エチレングリコ一ルジァクリレート、 1 , 3—ブチレングリコ一ルジァクリレート、 1 , 4 _ブタンジォ一ルジァクリレート、 1 , 5 _ペンタンジォ一ルジァクリレート、 1 , 6—へキサンジォ —ルジァクリレート、ネオペンチルグリコ一ルジァクリレート、ジエチレングリコ一ルジァクリレート、トリエチレングリコ一ルジァクリレート、テトラエチレングリコ一ルジァクリレート、ポリオキシエチレン（2 ) - 2 , 2 —ビス（4—ヒドロキシフエニル）プロパンジァクリレート、ポリオキシェチレン（4 ) - 2 , 2 _ビス（4—ヒドロキシフエニル）プロパンジァクリレート、等のジァクリレート化合物及びそれらのメタクリレート化合物、ぺンタエリスリ | ルトリアクリレ一ト、トリメチロ一ルェタントリアクリレ —ト、トリメチロールプロパントリァクリレート、テトラメチロールメタンテトラァクリレート等の多官能架橋性モノマ一及びそれらのメタクリレ一ト化合物等が挙げられる。これら架橋性モノマーを使用する場合は、かかる架橋性モノマー以外の力ルポキシル基を含有するビニル樹脂の他のモノマー 1 0 0質量％に対して0 . 5質量％未満であることが好ましい。 0 . 5質量％以上使用する場合、後述する力ルポキシル基とグリシジル基との反応により生成する架橋体が、トナー製造の際に切断されてしまうことがある。これは、架橋性モノマーによる架橋部分がトナー製造時の混練シェアに脆く、架橋性モノマーによる架橋切断部分が起点となり、架橋切断が促進されるためと考えられる。本発明において、バインダー樹脂中の架橋性モノマーの含有量が 0 . 3質量％未満の場合は、後述するスチレン系単量体とアクリル系単量体との比（S / A ) の計算において計算に入れないものとする。

[0019] 本発明におけるグリシジル基含有ビニル樹脂（E ) は、少なくとも 1種の上記単量体と少なくとも 1種のグリシジル基含有単量体を用いて公知の重合方法を用いることによって得られる。本発明において、後述するスチレン系単量体とアクリル系単量体との比（S / A ) を計算する際には、グリシジル基含有単量体はァクリル系単量体として計算される。

[0020] 本発明におけるグリシジル基含有単量体としては、ァクリル酸グリシジル、アクリル酸Sメチルグリシジル、メタアクリル酸グリシジル、メタァクリル酸; Sメチルグリシジルなどが挙げられ、好ましくはメタァクリル酸グリシジル、メタァクリル酸Sメチルグリシジルである。

[0021] また、本発明の電子写真用トナーは、スチレン系単量体とアクリル系単量体との比（S/A) が 4. 6以上 8. 5未満、更には 4. 9以上 7. 9未満である。これにより、優れた耐久性、生産性、保存性などを有しつつより優れた定着性、耐オフセット性バランスを実現することができる。

[0022] また、本発明の電子写真用トナーは、測定周波数 6. 28ラジアン/秒において、 1 55°Cの貯蔵弾性率 G' (1 55°〇）カ《1. 0 X 1 0³ P a以上 2 . 0 X 1 0⁴ P a以下、 1 55°Cの損失弾性率 G" ( 1 55°C) 力《 1. 0 x 1 0³ 3以上1. 5 x l 0⁴P a以下、 1 65°Cの貯蔵弾性率 G' ( 1 65°C) 力《1. 0 x l 0³P a以上 2. 0 x l 0⁴P a以下、 1 65 °Cの損失弾性率 G "

(1 65。〇）カ《1. 0 1 0³ 3以上1. 5 X 1 0⁴P a以下であること力《好ましい。更に、 G' ( 1 65°C) と G' ( 1 55°C) の比（G' ( 1 65°C) /G' (1 55°〇））が0. 80以上1. 1 0以下、好ましくは 0. 85以上 1. 00以下であり、 G" (1 65°C) と G" (1 55°C) の比（G" (1 65 °C) ( 1 55°C) ) が 0. 65以上0. 85以下、好ましくは 0. 65 以上 0. 80以下である。本発明は、 1 55°C及び 1 65°Cの粘弾性値を精密に制御することにより、これまでにない、より優れた低温での紙への定着を実現し且つより高速での定着を実現できることを見出した。特に、本発明において、より優れた定着性能を実現する上で最も重要な因子が G' (1 65 °C) と G ' ( 1 55°C) の比（ G ' ( 1 65°C) ( 1 55 °C) ) と G " (

1 65°C) と G" (1 55°C) の比（G〃 ( 1 65°C) /G" ( 1 55°C) ) である。 1 55°C及び 1 65°Cのそれぞれの損失弾性率 G"が下限値以上の場合、耐オフセット性が良好となり、上限値以下の場合、定着性能が向上するため、好ましい。また、 1 55°C及び 1 65 °Cのそれぞれの貯蔵弾性率 G'が下限値以上の場合、耐オフセット性が十分に得られ、上限値以下の場合、定着性能が良好となるため好ましい。

[0023] G' ( 1 65°C) ( 1 55°C) が上述の範囲内にあることで、トナーは良好な耐オフセット性を示す。また、 G " ( 1 6 5 °C) ( 1 5 5 °C) 力上述の範囲よりも小さくなると、トナーが脆くなる場合がある。この場合、印字面を摩擦したときにはがれやすくなり、定着性が低下する可能性が

[0024] 本発明のトナーのバインダー樹脂成分中には T H F不溶成分を 1質量％以上 3 0質量％未満含んでいることが好ましく、 3質量％以上 2 5質量％以下含んでいることがより好ましい。 T H F不溶成分量をこの範囲とすることにより、耐オフセット性が向上し、且つ、優れた定着性を実現でき、更には、トナーが粉砕しやすくなるためトナー生産性が向上する。 T H F不溶成分量が 1質量％以上の場合、耐オフセット性が十分に得られ、 T H F不溶成分量が 3 0質量％未満であると、トナーの損失弾性率が高くなりすぎるのを抑制し、良好な定着性能が得られる。更には過剰に架橋成分が生成すると架橋成分とそれ以外の非架橋成分が過剰に分離し、分離した非架橋成分が微小なォフセットを引き起こす可能性があるため、 T H F不溶成分は上記範囲内であることが好ましい。

[0025] また、本発明の電子写真用トナーは、 J I S K - 7 1 2 1規格により求められるガラス転移温度（T g ) が 4 5 °C〜7 5 °Cであることが好ましく、より好ましくは 5 0 °C〜 6 5 °Cである。 T g力《 4 5 °C以上であると、保存性が良好であり、 T gが 7 5 °C以下であると定着性を十分に保つことができる。

[0026] «トナーの製造方法》

本発明のトナーは、従来公知の方法によって製造される。例えば、以下の方法が挙げられる。まず、バインダー樹脂と着色剤、必要であればその他の離型剤、帯電調整剤などの添加剤を粉体混合機により充分に混合した後、加熱ロール、二一ダ一、ェクストル _ダ_といった混練機を用いて溶融、混練して各構成成分を充分に混合する。これを冷却後、粉砕、分級を行って、通常 4〜1 5 mの範囲の粒子を集め、粉体混合法により表面処理剤をまぶしてトナーを得る。また、必要に応じて、表面処理装置等により、トナーを球形化処理してもよい。表面処理の方法としては、例えば、高温空気噴流中に流入させトナーを球形化する方法や機械的な衝撃によりトナーの角を取る方法などが挙げられる。

[0027] 《バインダー樹脂》

本発明のトナーの製造に用いられるバインダー樹脂は、力ルポキシル基含有ビニル樹脂（C ) と、グリシジル基含有ビニル樹脂（E ) を含有し、且つそれらの反応により生成する T H F不溶分を含有していることが好ましい。

[0028] 力ルポキシル基を含有するビニル樹脂（C ) は、少なくとも 1種のスチレン系単量体と、少なくとも 1種のアクリル系単量体と、少なくとも 1種の力ルポキシル基含有単量体とを用いて公知の重合方法により重合することによつて得られる。本発明において、力ルポキシル基含有単量体がアクリル系単量体の場合、力ルポキシル基含有単量体はァクリル系単量体として計算される。ここで、力ルポキシル基含有単量体、スチレン系単量体、アクリル系単量体の例としては、前述と同じものを挙げることができる。

[0029] 本発明の力ルポキシル基含有ビニル樹脂（C ) は、高分子量ビニル樹脂（ H ) と低分子量ビニル樹脂（L ) を含むことが好ましい。

[0030] 本発明において、力ルポキシル基を含有するビニル樹脂（C ) とグリシジル基を含有するビニル樹脂（E ) の製造方法としては、溶液重合、塊状重合、懸濁重合、乳化重合等の公知の重合方法及びそれらの組み合わせが採用できる。好ましくは、分子量分布の調整や、後述する高分子量ビニル樹脂（H ) と低分子量ビニル樹脂（L ) の混合性、力ルポキシル基ゃグリシジル基の分布調整の簡便さから、溶液重合や塊状重合及びそれらの組み合わせが採用される。

[0031 ] 本発明の力ルポキシル基含有ビニル樹脂（C ) は、高分子量ビニル樹脂（ H ) と低分子量ビニル樹脂（L ) を、それぞれをあらかじめ単独で重合し、それらを溶融状態もしくは溶液状態で混合して得ることができる。また、高分子量ビニル樹脂（H ) もしくは低分子量ビニル樹脂（L ) の一方を単独で重合した後、そのビニル樹脂の存在下に他方のビニル樹脂を重合して得ることもできる。 [0032] 溶液重合に用いられる溶剤としては、ベンゼン、トルエン、ェチルベンゼン、キシレン、キュメン等の芳香族炭化水素が挙げられる。これらは単独または合物として使用してよく、好ましくはキシレンを使用する。

[0033] 重合は、重合開始剤を用いて行っても良いし、重合開始剤を用いずに、いわゆる熱重合を行っても良い。重合開始剤としては通常、ラジカル重合開始剤として使用可能なものを使用することができる。例えば 2, 2' -ァゾビスィソブチロニトリル、 2, 2' -ァゾビス（4 -メトキシ- 2, 4 -ジメチルバレロニトリル）、ジメチル -2, 2' -ァゾビスイソブチレ一ト、 1 , 1 ' -ァゾビス（1 -シクロへキサン力一ポニトリル）、 2_ (カーバモイルァゾ) -イソプチロニトリル、 2, 2' -ァゾビス（2, 4, 4_トリメチルペンタン）、 2_フエ二ルァゾ -2, 4 -ジメチル _4 -メトキシバレロ二トリル、 2, 2' -ァゾビス（2-メチル -プロパン）などのァゾ系開始剤、メチルェチルケトンパ一オキサイド、ァセチルアセトンパ一ォキサイド、シクロへキサノンパーォキサイドなどのケトンパーォキサイド類、 1 , 1_ビス（t -ブチルバ一ォキシ）_3, 3, 5 -トリメチルシクロへキサン、 1 , 1- ビス（ブチルバ一ォキシ）シクロへキサン、 2-2-ビス（t-ブチルバ一ォキシ）ブタンなどのバーオキシケタール類、 t_ブチルハイドロパーォキサイド、クメンハイドロパ一オキサイド、 1 , 1 , 3, 3 -テトラメチルブチルハイド口パ一ォキサイドなどのハイドロパーォキサイド類、ジ- 1 -ブチルバ一ォキサイド、 t_ プチルクミルパーォキサイド、ジ一クミルパーォキサイド、 2, 5-ジメチル -2 , 5—ジ（t-ブチルバ一ォキシ）へキサン、ひ，ひ' -ビス（t-ブチルバ一ォキシイソプロピル）ベンゼンなどのジアルキルパ一ォキサイド類、イソプチリルパーォキサイド、ォクタノィルパーォキサイド、デカノィルパーォキサイド、ラウロイルパーオキサイド、 3, 5, 5_トリメチルへキサノィルパーォキサイド、ベンゾィルパーォキサイド、 m -トルオイルパーォキサイドなどのジァシルバ一オキサイド類、ジ一イソプロピルバーオキシジ力一ポネート、ジ- 2 -ェチルへキシルバーォキシジカ一ポネ一ト、ジ -n-プロピルバーオキシジ力一ポネート、ジ _2_エトキシェチルバ一ォキシ力一ポネート、ジ一メトキシイソプ口ピルバーオキシジ力一ポネート、ジ（3-メチル -3-メトキシブチル）パーォキシ力一ポネ一トなどのバーオキシジ力一ポネ一ト類、ァセチルシクロへキシルスルホニルパ一ォキサイドなどのスルフォニルパーォキサイド類、 t_プチルバ一ォキシアセテート、 t -ブチルバ一ォキシイソプチレート、 t -ブチルバ —ォキシネオデカノエイト、クミルバ一ォキシネオデカノエイト、 t_ブチルパ一ォキシ _2_ェチルへキサノエイト、 t -ブチルバ一ォキシラウレート、 t -ブチルバ一ォキシベンゾエイト、 t -ブチルバ一ォキシイソプロピル力一ポネ一ト、ジ -t-ブチルジパ一ォキシイソフタレ一トなどのパ一ォキシエステル類等が例示できる。これらの開始剤は、単独で使用しても良いし、 2種以上を併用しても良い。その種類、量は反応温度、単量体濃度等により適宜選んで使用できる。通常、用いる単量体 1 00質量％当たり 0. 01〜1 0質量％で使用される。

[0034] <高分子量ビニル樹脂（H) >

本発明において、高分子量ビニル樹脂（H) は、 TH F可溶分がGPCのクロマトグラムにおいて、分子量 1 50, 000以上 350, 000未満、より好ましくは 1 70, 000以上 300, 000未満の領域にピークを有することが、優れた耐久性、定着性、耐オフセット性のバランスを実現する上で好ましい。ピーク分子量が 1 50, 000以上の場合、樹脂の強度が良好となり、トナーにした際の耐久性が向上する。また、後述するグリシジル基との反応による架橋体形成において、架橋形成が不十分となることを防止し、耐オフセット性を良好に維持できる。 TH F可溶分の分子量が大きすぎる場合、グリシジル基含有ビニル樹脂との反応よつてバインダー樹脂が増粘しゃすくなる。しかしながら、適正なトナーの粘弾性範囲に調整した際に未反応の高分子量ビニル樹脂が多く残存しゃすくなり、未反応の高分子量ビニル樹脂が定着性低下を引き起こす場合がある。そのため、分子量は 350, 000未満であることが好ましい。

[0035] 高分子量ビニル樹脂（H) は、酸価（AVH) が 3. 0〜32. 5mg K OH/g、より好ましくは 6. 0〜23. Omg KOH/g、更に好ましくは 9. 0〜1 9. Om g KO H/gであることがトナーの定着性、耐オフセット性の面で好ましい。後述するグリシジル基含有ビニル樹脂との反応を促進し、トナーの耐オフセット性を向上させるため、酸価は 3. Omg KOH/g 以上であることが好ましい。また、グリシジル基含有ビニル樹脂との反応が起きすぎて増粘しすぎ、その結果、トナーの定着温度域での損失弾性率が高くなりすぎるのを抑制し、定着性能を良好にするため、酸価は 32. 5mg KOH/g以下であることが好ましい。尚、本発明において、酸価は、樹脂 1 gを中和するために必要な水酸化力リゥムの m g数である。

[0036] 高分子量ビニル樹脂（H) は、より優れたトナーの定着性、耐オフセット性能を実現する上で、スチレン系単量体とアクリル系単量体の比（S/A) が 1. 8〜5. 7の範囲であることが好ましく、さらには 2. 3〜4. 0であることがより好ましい。

[0037] 高分子量ビニル樹脂（H) は、必ずしも単独の重合体である必要は無く、 2種以上の高分子量ビニル樹脂を使用してもよい。その場合、高分子量ビニル樹脂（H) 全体として上記特性を満たしていることが好ましい。また、単独の重合体を生成する際に、力ルポキシル基含有単量体を重合途中に添加、若しくは重合初期と後期に分けて添加することにより、力ルポキシル基の分子内分布を持たせることも可能である。

[0038] <低分子量ビニル樹脂（L) >

本発明において、低分子量ビニル樹脂（L) は、 TH F可溶分が GPCのクロマトグラムにおいて分子量 2, 000以上 5, 000未満の領域にピ一クを有することが良好な定着性能を得る上で好ましい。また、トナーの保存性や耐久性への悪影響を防止するためにもピーク分子量は上記下限値以上であることが好ましい。さらに、定着性能の悪化を防止するためにもピーク分子量は上記上限値以下であることが好ましい。

[0039] 低分子量ビニル樹脂（L) は、酸価（AV L) が 1. 3〜1 6. 5mg K OH/g、更に好ましくは 3. 0〜1 0. Om g KO H/gであることが優れた定着性能と耐オフセット性能を発揮する上で好ましい。酸価（AV L) 力《 1. 3m g KOH/g以上の場合、高分子量ビニル樹脂（H) との相溶性が良好となり、耐久性の低下や、微細なオフセットの発生を防止することができる。また、グリシジル基含有ビニル樹脂（E) との反応性が増し、実質的にグリシジル基含有ビニル樹脂（E) と高分子量ビニル樹脂（H) との反応を阻害したり、低分子量ビニル樹脂（L) 自体が高分子量化することを防止するため、酸価は上記上限値以下であることが好ましい。これにより、耐オフセット性および定着性が向上されるため好ましい。

[0040] 低分子量ビニル樹脂（L) は、より優れたトナーの定着、耐オフセット性能を実現する

上で、スチレン系単量体とアクリル系単量体の比（S/A) が 8. 0以上であることが好

ましく、さらには 1 1. 0以上であることがより好ましい。 S/Aの上限は

、 99. 0で

あることが好ましい。

[0041] 低分子量ビニル樹脂（L) の酸価（AV L) と高分子量ビニル樹脂（H) の酸価（AVH) は、 AVH>AV Lを満たすこと力より優れたトナーの定着、耐オフセット性能バランスを実現する上で好ましい。より好ましくは、その差が 1. 9mg KOH/g以上、更には、 3. 2mg KOH/g以上であることが好ましい。本発明のトナーにおける耐オフセット性の発現は、高分子量ビニル樹脂（H) とグリシジル基含有ビニル樹脂（E) の反応による架橋成分が大きく寄与している。 AVH≤AV Lの場合、低分子量ビニル樹脂（L) のグリシジル基含有ビニル樹脂（E) との反応性が増す傾向にある。そのため、実質的にグリシジル基含有ビニル樹脂（E) と高分子量ビニル樹脂（H) との反応を阻害する場合があり、且つ、低分子量ビニル樹脂（L ) 自体は高分子量化することとなり、耐オフセット性の悪化や、定着性の悪化を引き起こす可能性がある。

[0042] 低分子量ビニル樹脂（L) は、上記の特徴を有している必要があるが、必ずしも単独の重合体である必要は無く、 2種以上の低分子量ビニル樹脂を使用しても構わない。そのときには、低分子量ビニル樹脂（L) 全体として、上述の特性を満たしていることが好ましい。また、単独の重合体を生成する際に、力ルポキシル基含有単量体を重合途中に添加、若しくは重合初期と後期に分けて添加する事により、力ルポキシル基の分子内分布を持たせることも可能である。

[0043] <力ルポキシル基含有ビニル樹脂（C) >

力ルポキシル基含有ビニル樹脂（C) が高分子量ビニル樹脂（H) と低分子量ビニル樹脂（L) から構成される場合、その比率（H/L) は、トナーの生産性、定着性、耐オフセット性、耐久性の総合バランスの観点から、 3 0/70〜 50/50であることが好ましく、より好ましくは、 35/65 〜45/55である。高分子量ビニル樹脂（H) の比率が 30質量％以上であると、トナーにした際の耐久性ゃ耐オフセット性が良好となり、 50質量 %以下であるとトナーの定着性やトナーの生産性が良好となるため好ましい

[0044] 力ルポキシル基含有ビニル樹脂（C) は、酸価が 3〜 1 6mg KOH/gであることが好ましく、更には 5〜 1 2mg KOH/gであることが好ましい。酸価が 3mg KOH/g以上の場合、グリシジル基含有ビニル樹脂（E) との反応が促進され、その結果、トナーにした際の耐オフセット性が良好となる。また、未反応の高分子量ビニル樹脂（H) が過剰に残存するのを防止し、低分子量ビニル樹脂（L) の定着性を良好に維持することができる。また、酸価が高すぎるとグリシジル基含有ビニル樹脂との反応が進み過ぎ、架橋成分が非架橋成分と相分離し過ぎることにより、架橋成分が耐オフセット性効果を損なうことがある。これを防止するため、酸価は上記上限値以下であることが好ましい。

[0045] <グリシジル基含有ビニル樹脂（E) >

グリシジル基含有ビニル樹脂（ E) は、 T H F可溶分が G P Cのクロマトグラムにおいて分子量 20, 000以上 80, 000以下、より好ましくは 30, 000以上 700, 000以下、更には 40, 000以上 60 , 00 0以下にピークを有し、また、エポキシ価が 0. 003〜0. 1 00 E q/ 1 0 0 g、より好ましくは 0 . 0 0 7〜0 . 0 4 5 E 1 0 0 g、更に好ましくは 0 . 0 1 0〜0 . 0 3 2 E 1 0 0 gとすることが好ましい。本発明に用いるバインダー樹脂は、低分子成分と架橋成分を含む高分子成分とが最適な相分離状態になることにより、優れた耐久性、保存性や生産性を発現しつつ、より優れた従来に無い定着、耐オフセット性能を発現できるものである。この観点で、グリシジル基含有ビニル樹脂（E ) のピーク分子量やエポキシ価は重要な制御因子の一つとなる。ピーク分子量が 2 0 , 0 0 0以上の場合、トナーにした際の耐久性が良好となり、現像維持特性が向上し、また、十分な架橋形成が得られるので耐オフセット性能の観点からも好ましし、。ここで、現像維持特性とは、印刷した画質が長期にわたって低下しない特性をいう。例えば、トナーが脆い場合、機内ストレスによりトナー粒子が欠けたり、微粒化したトナーがキャリア、感光体、クリーニングブレード、その他のトナーと接触する機内の部材等を汚染したりすることがある。その結果、初期の画像品質が損なわれることがあり、このような場合、現像維持特性は悪いということとなる。また、ピーク分子量が 2 0 , 0 0 0以上の場合やエポキシ価が 0 . 1 0 0 E q / 1 0 0 g以下の場合、良好な耐オフセット性が得られる。ピーク分子量が低すぎたり、エポキシ価が高すぎる場合、後述する力ルポキシル基とグリシジル基の反応において、架橋点間分子量が小さくなり、反応の進行に伴い、非架橋の低分子成分と相分離し過ぎる場合があり、耐オフセット性が損なわれる可能性がある。一方で、ピーク分子量が大きすぎたり、エポキシ価が小さすぎる場合、定着性の悪化やトナー生産性の悪化が引き起こされる場合がある。これは、ピーク分子量が大きすぎると、高分子成分が低分子成分の紙への定着性を阻害する場合があり、更に、粉砕が起きにくくなり生産性が低下することに起因していると考えられる。本発明においてエポキシ価は、樹脂 1 0 0 g中に存在するエポキシ基のモル数であり、その測定は J I S K _ 7 2 3 6に準じて行うことができる。グリシジル基含有ビニル樹脂（Ε ) は、必ずしも単独の重合体である必要は無く、 2種以上のグリシジル基含有ビニル樹脂を使用しても良い。その場合、グリシジル基含有ビニル樹脂（E ) 全体として上記特性を満たしていることが好ましい。また、単独の重合体を生成する際に、グリシジル基含有単量体を重合途中に添加、若しくは重合初期と後期に分けて添加することにより、グリシジル基の分子内分布を持たせることも可能である。

[0047] <バインダー樹脂 >

本発明に用いる好ましいバインダー樹脂は、少なくとも力ルポキシル基含有ビニル樹脂（C ) とグリシジル基含有ビニル樹脂（E ) を含有しており、耐オフセット性の観点から力ルポキシル基含有ビニル樹脂（C ) とグリシジル基含有ビニル樹脂（E ) の比率（C / E ) は質量比で 8 7 / 1 3〜9 9 / 1、好ましくは 9 0 / 1 0〜 9 7 / 3である。グリシジル基含有ビニル樹脂 ( E ) の比率が 1 3質量％以下の場合、耐オフセット性の観点から好ましい。グリシジル基含有ビニル樹脂（E ) の比率が高すぎると、後述する力ルポキシル基とグリシジル基の反応において、架橋点間分子量が小さくなり、反応の進行に伴い架橋成分が収縮し過ぎて網目内に低分子成分が入り込めずに非架橋成分と相分離し過ぎる可能性がある。その結果、架橋成分が耐オフセット性に悪影響を及ぼす可能性が考えられる。一方、グリシジル基含有ビニル樹脂（E ) の比率が 1質量％以上の場合、力ルポキシル基含有ビニル樹脂とグリシジル基含有ビニル樹脂の反応による架橋成分が十分に生成し、良好な耐オフセット性が得られるため好ましい。

[0048] 本発明に用いる好ましいバインダー樹脂は、力ルポキシル基含有ビニル樹脂（C ) 由来の力ルポキシル基とグリシジル基含有ビニル樹脂（E ) 由来のグリシジル基の反応により生成する架橋成分に由来する T H F不溶成分を含んでいる。 T H F不溶成分はバインダー樹脂中、 0 . 1〜2 0質量％、好ましくは 0 . 5〜 1 7質量％であることが良好な定着性、耐オフセット性、現像維持特性の観点から好ましい。 T H F不溶成分が 0 . 1質量％以上であると、トナーにした際の耐オフセット性が良好となる。離型剤、帯電制御剤、着色剤、磁性粉等のトナー部材と本発明のバインダー樹脂とを混練■粉砕してトナーにする際に、 T H F不溶成分が少なすぎると十分な混練シェアがかからず、トナー部材の分散不良を起こす場合があり、帯電の不均一化や環境安定性能の低下が起こり、現像性能に悪影響を及ぼす可能性があるため、上記下限値以上であることが好ましい。 T H F不溶成分が 20質量％以下であると、トナーの損失弾性率が高くなりすぎるのを防止し、良好な定着性能が得られる。過剰に架橋成分が生成すると低分子成分が架橋体と過剰に分離し、分離した低分子成分が微小なオフセットを引き起こす可能性があるため、 T H F不溶成分は上記上限値以下であることが好ましい。

[0049] 本発明のバインダ一樹脂は、 T H F可溶分が G P Cのクロマトグラムにおいて分子量 2, 000以上 5, 000未満、より好ましくは 3, 000以上 4, 800未満に第 1 ピークを有し、且つ、分子量 1 50, 000以上 35 0, 000未満、より好ましくは 1 60, 000以上 300, 000未満に第 2ピークを有していることが好ましい。第 1 ピークは低分子量ビニル樹脂

(L) に起因するものであり、これが分子量 2, 000以上であること力保存性や耐久性の観点から好ましい。また、分子量 5, 000未満であることが定着性の観点から好ましい。一方、第 2ピークは高分子量ビニル樹脂（ H) に起因するものである。高分子量ビニル樹脂（H) は架橋反応の際に分子量のより大きいものから不溶化するため、架橋前よりも架橋後のピーク分子量が小さくなる。架橋反応が進行しすぎて第 2ピークが小さくなりすぎると、定着性が悪化すると同時に微小なオフセットを引き起こす可能性がある。また、高分子量ビニル樹脂（H) の分子量が低いことに起因して第 2ピークが小さくなりすぎた場合、樹脂強度が不足する場合がある。したがって、トナーにした際の耐久性の観点から、第 2ピークは分子量 1 50, 000以上であることが好ましい。また、良好な定着性を得るために、第 2ピークは分子量 350, 000以下であることが好ましい。

[0050] なお、トナーの TH F可溶成分における第 2ピークは、バインダー樹脂の第 2ピークに由来するものである。トナー製造の際の溶融混練工程において加熱されることにより、架橋反応が進行し、トナーの第 2ピークはバインダ —の第 2ピークより小さくなると同時に架橋成分が増加する。また、バインダ一樹脂の第 2ピークはトナーの第 2ピークより 1 0 , 0 0 0以上大きいことが好ましい。この条件を満たすことで、トナー製造の際の混練においてバインダ一樹脂中の架橋成分が切断されることがあっても、切断された架橋成分を補うことができる。その結果、トナーにした際に十分な耐オフセット性が得られる。また、同時に、混練シェアを十分にかけることが出来るのでトナ一部材の分散を良好にでき、帯電の均一化や環境安定性能の向上が起こるため好ましい。

[0051 ] 力ルポキシル基含有ビニル樹脂（C ) とグリシジル基含有ビニル樹脂（E ) とを反応させる方法としては、力ルポキシル基含有ビニル樹脂（C ) とグリシジル基含有ビニル樹脂（E ) とを溶融状態で混合し、反応させる方法が好ましい。このような方法は、従来公知のいかなる方法、例えば攪拌機付きの反応容器等に両樹脂を仕込み加熱して溶融状態で反応させる方法や溶剤存在下で反応させ脱溶剤する方法も採用できるが、特に 2軸混鍊機を用いる方法が好ましい。具体的には、力ルポキシル基含有ビニル樹脂（C ) とグリシジル基含有ビニル樹脂（E ) の粉体をヘンシェルミキサー等で混合後、 2軸混練機を用いて溶融混練、反応させる方法、もしくは、溶融状態のカルポキシル基含有ビニル樹脂（C ) とグリシジル基含有ビニル樹脂（E ) とを 2軸混練機にフィードして溶融混練、反応させる方法が挙げられる。溶融混練時および反応時の温度は、力ルポキシル基含有ビニル樹脂（C ) ゃグリシジル基含有ビニル樹脂（E ) の種類によって異なるが、 1 4 0 °C〜2 3 0 °C、好ましくは 1 5 0 °C〜2 2 0 °Cの範囲である。反応温度が低すぎる場合、反応速度が低下し、十分な架橋体形成が起こらず、耐オフセット性に劣る場合がある。反応温度が高すぎる場合、解重合が起きバインダー樹脂中の残存揮発分が増加し、トナーの現像維持特性や臭気等の問題が発生する場合がある。

[0052] 上述した溶融混練、反応の際に、トナーにおける離型剤の分散を良化させる目的で力ルポキシル基含有ビニル樹脂（C ) とグリシジル基含有ビニル樹脂（E ) に後述する離型剤を混合しておき溶融混練、反応を行ってもよい。更には力ルポキシル基含有ビニル樹脂（C ) 及び/又はグリシジル基含有ビニル樹脂（E ) の製造段階のいずれかで離型剤を添加して、離型剤を含有する力ルポキシル基含有ビニル樹脂（C ) 及び/又はグリシジル基含有ビニル樹脂（E ) を製造した後に、上述の溶融混練、反応を行ってもよい。これらの方法において良好な離型剤の分散状態を得ることが出来る。この際の離型剤の添加量はバインダー樹脂 1 0 0質量部に対して 1 0質量部以下であることが好ましい。

[0053] このようにして得られた樹脂を冷却■粉砕してトナー用バインダー樹脂とする。冷却■粉砕する方法は従来公知のいかなる方法も採用できるが、冷却方法として、スチールベルトクーラー等を使用して急冷することも可能である。

[0054] 本発明のバインダー樹脂は、架橋成分の構造や力ルポキシル基含有ビニル樹脂（C ) とグリシジル基含有ビニル樹脂（E ) との反応度合い、高分子量ビニル樹脂（H ) と低分子量ビニル樹脂（L ) に含まれる力ルポキシル基の量比、及び各々のピーク分子量などが最適な範囲に調整される。これにより、バインダー樹脂中の低分子成分と架橋成分も含めた高分子成分との間に適度な相分離構造が形成され、従来に無い優れた定着性能と耐オフセット性能を発現していると考えられる。つまり、低分子成分と架橋成分も含めた高分子成分との間に適度な相分離構造が無い場合、低分子成分は加熱による熱運動を高分子成分との分子間力により抑制される。その結果、十分に紙へ定着できなくなる。逆に相分離構造が大きすぎる場合はトナー中に高分子成分の無い箇所が出来てしまい、そのような箇所が熱ローラーで定着される際に微細なオフセットを発生してしまうと推測される。本発明のバインダー樹脂は相分離構造が最適なサイズに調整されているために良好な耐オフセット性を維持しつつ低分子成分の熱運動が高分子成分に阻害されることもなく良好な定着性能を示していると考えられる。このような適度な相分離構造を得る為には、上述した要素に加えて、バインダー樹脂中のスチレン系単量体とァクリル系単量体との比（S / A ) が 4 . 6以上 8 . 5未満、更には 4 . 9以上 7 . 9未満であることが好ましい。本発明において、バインダー樹脂中のァクリル系単量体は主に力ルポキシル基含有ビニル樹脂（C ) の高分子量ビニル樹脂（H ) に含まれ、低分子量ビニル樹脂（L ) 中のアクリル系単量体は高分子量ビニル樹脂（H ) に比べ少なくなつている。このため本発明においてバインダー樹脂の S / A比は架橋成分も含めた高分子成分と低分子成分との組成の違いの指標となっており、架橋成分も含めた高分子成分と低分子成分との相溶性のひとつの指標となっている。上述した理由により優れた定着性、耐オフセット性バランスを得るために、バインダー樹脂中のスチレン系単量体とアクリル系単量体との比（S / A ) はこの範囲内であることが好ましい。

《離型剤》

本発明の電子写真用トナーは、良好な定着性能ゃ耐オフセット性能を発現させる為に離型剤を含有することが好ましい。離型剤としては従来公知のものを使用することが出来るが、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフイン共重合体、ポリオレフインワックス、パラフインワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュヮックス等の脂肪族炭化水素系ワックス、酸化ポリエチレンワックスのような脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、キャンデリラワックス、カルナバヮックス、木ろう、ライスワックス、ホホバろうのような植物系ワックス、蜜蠟、ラノリン、鯨ろうのような動物系ワックス、ォゾケライト、セレシン、ぺトロラタムのような鉱物系ワックス、モンタン酸エステル、カスターヮックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス、脱酸カルナバワックスのような脂肪酸エステルを一部または全部を脱酸化したもの、更に、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、あるいは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルカルボン酸類のような飽和直鎖脂肪酸、ブラシジン酸、エレォステアリン酸、バリナリン酸のような不飽和脂肪酸、ステアリルアルコ一ル、エイコシルアルコール、ベへニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール、あるいは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルアルコールのような飽和アルコール、ソルビ I ルのような多価アルコール、リノール酸アミド、ォレイン酸アミド、ラウリン酸アミドのような脂肪酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビス力プリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、へキサメチレンビスステアリン酸アミドのような飽和脂肪酸ビスアミド、エチレンビスォレイン酸アミド、へキサメチレンビスォレイン酸アミド、 N , N '—ジォレイルァジピン酸アミド、 N , N '—ジォレイルセバシン酸アミドのような不飽和脂肪酸アミド、 m—キシレンビスステアリン酸アミド、 N , N '—ジステアリルィソフタル酸アミドのような芳香族系ビスアミド、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムのような脂肪酸金属塩、脂肪族炭化水素系ワックスにスチレン系単量体ゃァクリル系単量体、力ルポキシル基含有単量体、グリシジル基含有単量体のようなビニル系単量体を用いてグラフト化させたワックス、ベへニン酸モノグリセリドのような脂肪族と多価アルコールの部分エステル化物、植物性油脂を水素添加することにより得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物、更にはェチレン重合法や石油系炭化水素の熱分解によるォレフィン化法で得られる二重結合を 1個以上有する高級脂肪族炭化水素や石油留分から得られる n—パラフィン混合物やエチレン重合法により得られるポリエチレンワックスやフィッシャートロプシュ合成法により得られる高級脂肪族炭化水素などをホウ酸及び無水ホウ酸の存在下で分子状酸素含有ガスで液相酸化することにより得られる水酸基やエステル基や力ルポキシル基などの官能基を有するワックス、メタ口セン触媒によって合成されたポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテン、ポリへキセン、ポリヘプタン、ポリォクテン、エチレン一プロピレン共重合体、エチレン一ブテン共重合体、ブテン—プロピレン共重合体や、長鎖アルキルカルポン酸と多価アルコールを縮合したり長鎖アルキルカルポン酸のハロゲン化物と多価アルコールの反応にて得られるエステル基含有ワックスなどが挙げられる。これらの離型剤は単独若しくは 2種以上組み合わせて使用してよい。本発明の電子写真トナーにおいて、離型剤の融点は、トナーの保存性、定着性、耐オフセット性のバランスを鑑みると 7 0 °C以上 1 5 0 °C以下であることが好ましい。更には、トナーの定着性を向上させるためには、融点が 1 1 0 °C以下の離型剤を使用することがより好ましい。トナーの耐オフセット性を向上させるためには、融点が 1 0 0 °C以上の離型剤を使用することがより好ましい。本発明の電子写真トナーにおいて、離型剤の添加量はバインダー樹脂 1 0 0質量部に対して 0 . 2〜 1 2質量部、好ましくは〜 1 0質量部、更に好ましくは 2〜8質量部である。これらの離型剤はトナー製造時に添加したり上述したように重合体成分中に添加したり力ルポキシル基とグリシジル基の反応時に添加したりすることができ、更にはこれらの添加法を組み合わせてもよい。

《荷電制御剤》

本発明の電子写真用トナーは、正帯電性または負帯電性を保持させるために荷電制御剤を含有することが好ましい。荷電制御剤としては従来公知のものを使用してよい。正帯電性の荷電制御剤としては、例えば、ニグ口シン及び脂肪酸金属塩等による変性物；トリブチルベンジルアンモニゥム— 1 一ヒドロキシ一 4 _ナフトスルホン酸塩、テトラプチルアンモニゥムテトラフルォロポレー卜のような四級アンモニゥム塩、及びこれらの類似体であるホスホニゥム塩のようなォニゥム塩及びこれらのレーキ顔料；トリフエニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、燐タングステン酸、燐モリブデン酸、燐タングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フヱリシアン化物、フヱ口シアン化物など）；高級脂肪酸の金属塩；ジブチル錫ォキサイド、ジォクチル錫ォキサイド、ジシクロへキシル錫ォキサイドのようなジオルガノ錫ォキサイド；ジブチル錫ポレート、ジォクチル錫ポレート、ジシクロへキシル錫ポレー卜のようなジオルガノ錫ポレート類、グァニジン化合物、イミダゾール化合物、イミダゾリゥム塩類、更にはジアルキルアミノアルキル（メタ）ァクリレートとスチレン系単量体と必要によりァクリル系単量体を共重合した後にパラトルエンスルホン酸アルキルエステルで四級化する等の手法によって得られる四級アンモニゥム塩基含有共重合体が挙げられる。負帯電性の荷電制御剤としては、例えば、有機金属錯体、キレート化合物が有効であり、モノァゾ金属錯体、ァセチルァセトン金属錯体、芳香族ヒドロキシカルボン酸金属錯体、芳香族ジカルボン酸金属錯体、芳香族ヒドロキシカルボン酸や芳香族者カルボン酸や芳香族ポリ力ルポン酸及びその金属塩や無水物やエステル類、ビスフヱノールのようなビスフヱノール誘導体があり、更には配位中心金属が S c、 T i、 V、 C r、

C o、 N i、 M n、 F eから選択され且つカチオンが水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニゥムイオンから選択されるァゾ系金属化合物や、配位中心金属が C r、 C o、 N i、 M n、 F e、 T i、 Z r、 Z n、 S i、 B、 A Iから選択され且つカチオンが水素イオン、ナトリウムィオン、カリウムイオン、アンモニゥムイオン、脂肪族アンモニゥムから選択される芳香族ヒドロキシカルボン酸誘導体や芳香族ポリカルボン酸誘導体の金属化合物（芳香族ヒドロキシカルボン酸誘導体及び芳香族ポリカルボン酸は置換基としてアルキル基、ァリール基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、ァリールォキシ基、水酸基、アルコキシカルポニル基、ァリールォキシカルポニル基、ァシル基、ァシルォキシ基、力ルポキシル基、ハロゲン、ニトロ基、シァノ基、アミド基、アミノ基、力ルバモイル基を有していてもよい）、スルホン酸基含有アクリルアミド系単量体とスチレン系単量体とァクリル系単量体の共重合体のようなスルホン酸基含有単量体を構成成分とする重合体などが挙げられる。これらの荷電制御剤は単独で使用しても 2種以上を組み合わせて使用しても良い。荷電制御剤のトナーへの添加量は、帯電量とトナーの流動性のバランスから、バインダー樹脂 1 0 0質量 %に対して 0 . 0 5〜1 0質量％が好ましく、より好ましくは 0 . 1〜5質量 %、更に好ましくは 0 . 2〜 3質量％である。また、添加方法としては、トナ一内部に添加する方法、外添する方法、またはそれらの組み合わせが適用できる。

《着色剤》

本発明の電子写真用トナーは、着色剤を含有する。着色剤としては、従来公知の顔料及び染料を使用してよい。具体的には例えば力一ポンプラック、アセチレンブラック、ランプブラック、ァニリンブラック、ナフ！ルイエ口一、ハンザイエロ一、パ一マネントイエロ一、ベンジジンイエロ一、黄鉛、黄色酸化鉄、キノリンイエロ一レーキ、モリブデンオレンジ、バルカンォレンジ、インダンスレン、ブリリアントオレンジ G ：、ベンガラ、ブリリアントカ一ミン 6 B、フリザリンレーキ、メチルバイオレットレーキ、ファストバイオレット B、パ一マネントレッド、レーキレッド、ローダミンレーキ、ァリザリンレーキ、フタロシアニンブル一、インダンスレンブル一、ピ一コックブル一、コバルトブル一、アルカリブル一レーキ、ファーストスカイブル一、ビグメントグリーン B、マラカイトグリーンレーキ、酸化チタン、オイルブラック、ァゾオイルブラック、ァゾ系染料、アントラキノン系染料、キサンテン系染料、メチン系染料等が挙げられる。これらの着色剤は単独で使用しても 2種以上を組み合わせて使用しても良い。着色剤のトナーへの添加量は、バインダ一樹脂 1 0 0質量％に対して 0 . 0 5〜 2 0質量％が好ましく、より好ましくは 0 . 1〜 1 5質量％、更に好ましくは 0 . 2〜 1 0質量％である。

また、これらの着色剤の代わりとして磁性体を使用してもよい。磁性材料としては、鉄、コバルト、ニッケル、銅、マグネシウム、マンガン、アルミ二ゥム、ケィ素などの元素を含む金属酸化物などが挙げられ、具体的には四三酸化鉄、三二酸化鉄、酸化鉄亜鉛、酸化鉄イツトリウム、酸化鉄力ドミゥム、酸化鉄ガドリニウム、酸化鉄銅、酸化鉄鉛、酸化鉄ニッケル、酸化鉄ネオジム、酸化鉄バリウム、酸化鉄マグネシウム、酸化鉄マンガン、酸化鉄ランタン、鉄粉、コバルト粉、ニッケル粉などが挙げられる。これらの磁性材料は必要に応じて 2種以上を組み合わせて使用しても良い。また、その形状としては、球形、八面体、六面体のものを使用することが好ましく、更には球形のものを使用することが磁性粉をトナー中に均一に分散させる点で好ましい。磁性粉の窒素吸着法による B E T比表面積は、 1〜2 5 m ² / gのものを使用することが好ましく、更には、 2〜 1 5 m ² / gのものを使用することが好ましく、更にモース硬度が 5〜 7の磁性粉を使用することが好ましい。磁性体の平均粒子径は 0 . 0 5〜 0 . 8 mが好ましく、更には 0 . 1〜 0 . 5 mのものを使用することが好ましい。また、磁性材料の磁気特性は、 7 9 5 . 8 k A /m印加にて抗磁力が 1〜 1 5 k A /m、飽和磁化が 5 0〜 2 0 0 A m ² / k g、残留磁化が 1〜2 0 A m ² / k gのものが好ましい。磁性体の添加量はバインダ一樹脂 1 0 0質量％に対して 4〜 2 0 0質量％が好ましく、より好ましくは 1 0〜 1 7 0質量⁰ /&、更には 2 0〜 1 5 0質量％で

[0059] また、本発明の電子写真用トナーは、必要に応じて本発明の効果を阻害しない範囲において、例えばポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、非晶性ポリエステル、結晶性ポリエステル、ポリビニールプチラール、ポリウレタン、ポリアミド、ロジン、重合ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フエノール樹脂、芳香族石油樹脂、塩ビ樹脂、スチレン一ブタジエン樹脂、スチレン一ェチレン一ブタジエン一スチレンプロック共重合体、スチレン一エチレン一プロピレン一スチレンブロック共重合体、スチレン一（メタ）アクリル共重合体、クロマン一インデン樹脂、メラミン樹脂等を一部添加使用してもよい。

[0060] 《表面処理剤》

本発明の電子写真用トナーは、トナーの表面に対して表面処理剤を添加することによって、トナーとキャリア、あるいはトナー相互の間に該表面処理剤を存在させることが好ましい。表面処理剤を添加することにより、粉体流動性、保存性、帯電安定性、および環境安定性が向上され、かっさらに現像剤の寿命をも向上させることが出来る。表面処理剤としては、従来公知のものを使用することができ、例えば、シリカ微粉体、酸化チタン微粉体、及びそれらの疎水化物などが挙げられる。シリカ微粉体は、湿式シリカ、乾式シリカ、乾式シリカと金属酸化物の複合体などが使用でき、更に、これらを有機ケィ素化合物等で疎水化処理されたものが使用できる。疎水化処理は、例えば、ケィ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシリカ微粉体をシラン化合物で処理し有機ケィ素化合物で処理する方法などが挙げられる。疎水化処理に用いられるシラン化合物としては例えば、へキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、ァリルジメチルクロルシラン、ァリルフエニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、ひ一クロルェチルトリクロルシラン、 yS—クロルェチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカブタン、トリメチルシリルメルカブタン、トリオルガノシリルァクリレート、ビニルジメチルァセトキシシラン、ジメチルジェトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフエ二ルジェトキシシラン、へキサメチルジシロキサン、 1、 3—ジビニルテトラメチルジシロキサン、 1、 3—ジフエ二ルテトラメチルジシロキサンなどが挙げられる。疎水化処理に用いられる有機ケィ素化合物としては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフエニルシリコーンオイル、ひ一メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフエニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコ一ンオイルなどのシリコーンオイル類が挙げられる。また、酸化チタン微粉末にオイル処理したものや、 0 . 0 3 m〜 1 mのビニル樹脂の微粒子なども使用できる。これら以外の表面処理剤として、ポリフッ化工チレン、ステアリン酸亜鉛、ポリフッ化ビニリデンのような滑剤、酸化セリウム、炭化ケィ素、チタン酸ストロンチウム、磁性粉、アルミナ等の研磨剤、力一ポンプラック、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化錫等の導電性付与剤なども使用できる。更には、表面処理剤の形状として、粒径が 1 O O n m以下の小粒径の粒子、粒径が 1 0 0 n m以上の大粒径の粒子、八面体状、六面体状、針状、繊維状など様々な形状のものを使用することが出来る。表面処理剤は単独又は二種以上を組み合わせて使用してよい。該表面処理剤の添加量は、トナー 1 0 0質量部中に、例えば 0 . 1〜1 0質量部、更には 0 . 1〜5質量部で使用することが好適である。

《キヤリア》

本発明の電子写真用トナーを二成分現像剤として使用する場合、キャリアとして従来公知のものを使用できる。例えば、表面酸化または未酸化の鉄、コバルト、マンガン、クロム、希土類のような金属及びそれらの合金または酸化物からなる平均粒径 20〜30 O mの粒子が使用できる。これらのキャリアはスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂などにより表面コートされているものも使用できる。

[0062] 本発明により得られるトナーは、従来公知の種々の現像プロセス、例えばカスケ一ド現像法、磁気ブラシ法、パウダー■クラウド法、タツチダウン現像法、キャリアとして粉砕法によって製造された磁性トナーを用いる所謂マイク口トーニング法、磁性トナー同士の摩擦帯電によって必要なトナー電荷を得る所謂バイポーラ一■マグネチックトナー法などに用いることができる力これに限定されるものではない。また、本発明により得られるトナーは、従来公知のファーブラシ法、ブレード法等の種々のクリーニング方法にも用いることができる。また、本発明により得られるトナーは、従来公知の種々の定着方法に用いることができる。具体的には、オイルレスヒ一トロール法、オイル塗布ヒートロール法、熱ベルト定着法、フラッシュ法、オーブン法、圧力定着法などが例示できる。また、電磁誘導加熱方式を採用した定着装置にも使用することが出来る。更には中間転写工程を有する画像形成方法にも用いることが出来る。

実施例

[0063] 次に実施例および比較例により本発明を具体的に説明する。また、データの測定法及び判定法は次の通りである。

[0064] <酸価 >

本実施例における酸価は、以下の通り算出した。キシレン：门_ブタノ一ル = 1 ： 1質量比の混合溶媒に精秤した試料を溶解した。予め標定された N / Λ 0水酸化カリウムのアルコール（特級水酸化カリウム 7 gにイオン交換水 5 gを添加し、 1級エチルアルコールで 1 L (リットル）とし、 N/ 1 0 塩酸と 1 %フエノールフタレイン溶液にて力価 = Fを標定したもので滴定し、その中和量から次式に従って算出した。

酸価（m g KO H/g) = (N/ 1 0 KO H滴定量（m l ) x F X 5. 6 1 ) / (試料（ g ) x 0. 0 1 )

[0065] <ピーク分子量 >

本実施例におけるピーク分子量は、 GPC (ゲルパーミエ一シヨンクロマトグラフィ一）法により求めたもので、単分散標準ポリスチレンで検量線を作成した換算分子量である。また、本実施例におけるピークとは、ショルダ一ピークも含む。測定条件は下記の通りである。サンプル溶液は、測定直前にフィルタ一によって T H Fに不溶な成分を除去した。

G P C装置； SHODEX GPC SYSTEM- 21 (Showa Denko K. Κ. )

DETECTOR； SHODEX Rl SE-31 (Showa Denko K. K. )

COLUMN； SHODEX GPC KF-807Lを 3本と GPG KF-800Dを 1本（Showa Denko K. K. )

溶媒； T H F

流速； 1.2ml /mi n.

サンプル濃度； 0.002g_resin/m卜 THF

注入量； 100 L

トナーの分子量を測定する際には、トナー 1 0質量％を T H F 90質量％に十分溶解させた後、シムゴンタルク 50質量部、チタン（CR—95) 5 0質量部を添加し、遠心分離を行い、得られた上澄み液を所定の濃度に調整し測定した。

[0066] <TH F不溶分 >

本実施例におけるバインダー樹脂の TH F不溶分は以下の通り求めた。樹脂 0. 4 g、 TH F39. 5 gを 5 Om L蓋付ガラス製サンプル管に投入し、このサンプル管を回転数 50 r pm、 22 °Cの条件で 48時間攪拌した後、 22 °Cで 24時間静置した。その後、サンプル管の上澄み液 5 gを 1 50 °Cで 1時間乾燥させた後の重量を測定し、その重量を X gとして以下の式にて TH F不溶分（質量％) を計算した。

(0.4/ (0.4+39.5) )-X/5

ΤΗΓ不溶分 (質量％)=—— ^ ^ 「_λ x100

0.4/(0.4+39.5) [0067] 本実施例におけるトナーの T H F不溶分は以下の通り求めた。樹脂 1. 0 gを秤量し、円筒濾紙にいれてソックスレ一抽出器にかけ、 T H F 200m Iで 1 2時間抽出し、抽出された可溶分をエバポレートした後、 1 00°Cで 6時間真空乾燥させた後、 T H F可溶性分量を測定し、その重量を X gとする。トナー中の樹脂以外の成分量を Y gとして、下記式より T H F不溶分（質量％) を計算した。

1.0- (X+Y)

THF不溶分（質量 <½)= xlOO

[0068] <ガラス転移温度（T g) >

本実施例における T gは、示差走査型熱量測定法（DS C) に従い、 DS C-20 (セイコー電子工業社製）によって測定した。試料約 1 Omgを— 20°Cから 200°Cまで 1 0°C/分で昇温し、得られたカーブのベースラインと吸熱ピークの傾線の交点より T gを求めた。

[0069] <エポキシ価 >

エポキシ価は樹脂試料 0. 2 g〜5 gを精秤し、 2 O Om Lの三角フラスコに入れた後、ジォキサン 25m Lを加えて溶解させた。 1 /5規定の塩酸溶液（ジォキサン溶媒） 25m Lを加え、密栓して充分混合後、 30分間静置した。次にトルエン一エタノール混合溶液（1 ： 1容量比） 50m Lを加えた後、クレゾ一ルレッドを指示薬として 1 / 1 0規定水酸化ナトリゥム水溶液で滴定した。滴定結果に基づいて下記式によってエポキシ価（ E q / 1 00 g) を計算した。

エポキシ価（E q/1 00 g) =[(B-S) x N x F]/ ( 1 0 XW)

ここで、 Wは試料採取量 (g)、 Bは空試験に要した水酸化ナトリウム水溶液の量（m I )、 Sは試料の試験に要した水酸化ナトリウム水溶液の量（m I )、 Nは水酸化ナトリゥム水溶液の規定度、 Fは水酸化ナトリゥム水溶液の力価である。

[0070] <粘弾性測定 >

本実施例における粘弾性測定は以下の測定によって求めた。粘弾性装置： STRESS TEGH レオメータ（レオロジカ社製）測定モ一卜： Osci Nation strain control

測定温度範囲： 50〜 200 °C

昇温速度： 2°C/min

周波数： 1H z (6. 28ラジアン/秒）

ギヤップ： 1 mm

プレート：パラレルプレート

応力歪み： 1 %

サンプル形状：厚さ 1 mm、直径約 2 Ommの円柱状

[0071] 次に、以下に本発明で行ったトナーの評価方法を記載する。

1 . 定着性

市販の電子写真複写機を改造した複写機にて未定着画像を作成した。その後、この未定着画像を市販の複写機の定着部を改造した熱ローラー定着装置を用いて、熱ローラ一の定着速度を 1 9 Omm/秒とし、 1 50°C、 1 60 °C、 1 70°Cの温度で定着させた。得られた定着画像を砂消しゴム（株式会社トンボ鉛筆製）により、 1. O k g f の荷重をかけ、 6回摩擦させ、この摩擦試験前後の画像濃度をマクベス式反射濃度計により測定した。摩擦後の画像濃度 ÷摩擦前の画像濃度 X 1 00をその温度での変化率とした。 1 50 。C、 1 60°C、 1 70°Cでの変化率の平均値を定着率として算出し、下記評価基準で判定した。なお、ここに用いた熱ローラ一定着装置はシリコーンォィル供給機構を有しないものであった。また、環境条件は、常温常圧（温度 22°C、相対湿度 55%) とした。

(評価基準）

〇； 67 % ≤ 定着率

△ ； 63 % < 定着率 < 67 %

X ；定着率 ≤ 63%

[0072] 2. 耐オフセット性

上記最低定着温度の測定に準じて行った。すなわち、上記複写機にて未定着画像を作成した後、トナー像を転写して上述の熱ローラー定着装置により定着処理を行った。その後、非画像部分にトナー汚れが生ずるか否かを観察した。前記熱ローラー定着装置の熱ローラーの設定温度を順次上昇させた状態で繰り返し、トナーによる汚れの生じた最低の設定温度をもってオフセット発生温度とした。また、上記複写機の雰囲気は、温度 22°C、相対湿度 5 5%とした。

(評価基準）

〇； 230°C ≤ オフセット発生温度

△ ； 220 °C ≤ オフセット発生温度 < 230°C

X ；オフセット発生温度く 220°C

[0073] 3. クリーニング性

上記複写機にて 22°C、相対湿度 55%で 20000枚の連続複写を行つた後の、感光体の汚染性を目視評価した。

(評価基準）

〇；全く汚れていない。

X ；汚れが確認できる。

[0074] 4. 保存性

温度 50°C、相対湿度 60 %の環境条件下に 24時間放置したトナー 5 g を 1 50メッシュのふるいにのせ、パウダーテスタ一（細川粉体工学研究所 ) の加減抵抗機の目盛りを 3にして、 1分間振動を加えた。振動後の 1 50 メッシュのふるいの上に残った質量を測定し、残存質量比を求めた。

(評価基準）

〇；残存質量比 < 25%

△ ； 25 % ≤ 残存質量比 < 30 %

X ； 30% ≤ 残存質量比

[0075] 5. 耐久性

1 0m l ガラス製サンプル管にステンレス製ポール 24 gを入れ、この中にトナー 0. 05 gを添加し、蓋をして 300 r pmで 20分間回転攪拌し、攪拌前後のトナーの粒度分布をコールターカウンタ一にて測定した。（攪拌前の個数中位径 D 5 0—攪拌後の個数中位径 D 5 0 ) ÷攪拌前の個数中位径 D 5 0 X 1 0 0を粒径変化率とし、下記基準で判定した。

(評価基準）

〇；粒径変化率 ≤ 2 1 <½

△ ； 2 1 % < 粒径変化率 ≤ 2 3 %

X ； 2 3 % < 粒径変化率

[0076] 6 . 生産性

トナー製造時、 2軸混練冷却したものを一部採取して粉砕し、 1 0メッシュアンダー、 1 6メッシュオンの粒度に揃えて一定条件でジェットミルにて粉砕し、トナー収量を測定した。コールターカウンタ一にて粒度分布を測定し、（単位時間当たりのトナー収量 g ) ÷ (体積中位径 D 5 0より求めたトナ __粒の重量 g ) ÷ 1 0 ¹ °を生産性とし、下記基準にて判定した。

〇； 1 0 0 ≤ 生産性

△； 9 5 ≤ 生産性 < 1 0 0

X ；生産性 < 9 5

[0077] [グリシジル基含有ビニル樹脂（E ) の製造例]

製造例 E— 1

キシレン 5 0部を窒素置換したフラスコに仕込み昇温し、キシレン還流下において、予め表 1記載の単量体 1 0 0質量部にジ -t-ブチルバ一ォキサイド 0 . 5質量部を混合溶解しておいた混合液を 5時間かけて連続添加し、さらに 1時間還流を継続する。その後内温 1 3 0 °Cに保ち、ジ -t-ブチルバ一ォキサイド 0 . 5質量部を加えて 2時間反応を継続し、重合液を得た。これを 1 6 0 °C、 1 . 3 3 k P aの容器中にフラッシュして溶剤等を留去し、樹脂 E - 1を得た。その物性値を表 1に示す。

[0078] 製造例 E— 2

キシレン 5 0部を窒素置換したフラスコに仕込み昇温し、キシレン還流下において、予め表 1記載の単量体 1 0 0質量部にジ -t-ブチルバ一ォキサイド 0. 4質量部を混合溶解しておいた混合液を 5時間かけて連続添加し、さらに 1時間還流を継続する。その後内温 1 30°Cに保ち、ジ -t-ブチルバ一ォキサイド 0. 5質量部を加えて 2時間反応を継続し、重合液を得た。これを 1 60°C、 1. 33 k P aの容器中にフラッシュして溶剤等を留去し、樹脂 E - 2を得た。その物性値を表 1に示す。

[0079] 製造例 E— 3

製造例 E_ 1 と同様にして、樹脂 E_3を得た。その物性値を表 1に示す

[0080] 製造例 E— 4

キシレン 50部を窒素置換したフラスコに仕込み昇温し、キシレン還流下において、予め表 1記載の単量体 1 00質量部にジ -t-ブチルバ一ォキサイド 1. 2質量部を混合溶解しておいた混合液を 5時間かけて連続添加し、さらに 1時間還流を継続する。その後内温 1 30°Cに保ち、ジ -t-ブチルバ一ォキサイド 0. 5質量部を加えて 2時間反応を継続し、重合液を得た。これを 1 60°C、 1. 33 k P aの容器中にフラッシュして溶剤等を留去し、樹脂 E_4を得た。その物性値を表 1に示す。

[0081] 製造例 E— 5

製造例 E_ 1 と同様にして、樹脂 E_5を得た。その物性値を表 1に示す

[0082] [表 1]

[低分子量ビニル樹脂（L) の製造例]

製造例 L 1

キシレン 1 00質量部を窒素置換したフラスコに仕込み昇温し、キシレン還流下において、予め表 1記載の単量体 1 00質量部に t - ブチルパーォキシ— 2 _ェチルへキサノエート 1 0質量部を混合溶解しておいた混合液を 5 時間かけて連続添加し、さらに 1時間還流を継続する。その後内温 9 8 °Cに保ち、更に t _ ブチルバ一ォキシ _ 2 _ェチルへキサノエ一ト 0 . 5質量部を加えて 1時間反応を継続し、更に t _ ブチルバ一ォキシ _ 2—ェチルへキサノエ一ト 0 . 5質量部を加えて 2時間反応を継続し、 L _ 1の重合液を得た。物性値を表 2に示す。

[0084] 製造例 L一 2

製造例 L _ 1 と同様にして、 L _ 2の重合液を得た。

[0085] 製造例 L一 3

キシレン 1 8 4質量部を窒素置換したフラスコに仕込み昇温し、キシレン還流下において、予め表 1記載の単量体 1 0 0質量部に t—ブチルバーォキシ— 2 _ェチルへキサノエート 1 5質量部を混合溶解しておいた混合液を 7 時間かけて連続添加し、さらに 1時間還流を継続する。その後内温 9 8 °Cに保ち、更に t—ブチルバ一ォキシ _ 2 _ェチルへキサノエ一ト 0 . 5質量部を加えて 1時間反応を継続し、更に t—ブチルバ一ォキシ _ 2 _ェチルへキサノエ一ト 0 . 5質量部を加えて 2時間反応を継続し、 L _ 3の重合液を得た。物性値を表 2に示す。

[0086] 製造例 L _ 4〜 L _ 6

表 2に示す仕込み組成で、製造例 L _ 1 と同様の方法で、 L _ 4〜 L _ 6 の重合液を得た。

[0087] 製造例 L一 7

キシレン 7 5質量部を窒素置換したフラスコに仕込み昇温し、キシレン還流下において、予め表 1記載の単量体 1 0 0質量部に t - ブチルバ一ォキシ _ 2 _ェチルへキサノエ一ト 1 2質量部を混合溶解しておいた混合液を 5時間かけて連続添加し、さらに 1時間還流を継続する。その後内温 9 8 °Cに保ち、更に t—ブチルバ一ォキシ _ 2 _ェチルへキサノエ一ト 0 . 3質量部を加えて 1時間反応を継続し、更に t—ブチルバ一ォキシ _ 2 _ェチルへキサノエート 0 . 5質量部を加えて 2時間反応を継続し、 L _ 7の重合液を得た。物性値を表 2に示す。

[0088] 製造例 L一 8

キシレン 7 5質量部を窒素置換したフラスコに仕込み昇温し、キシレン還流下において、予め表 1記載の単量体 1 0 0質量部に t - ブチルバ一ォキシ - 2 _ェチルへキサノエート 5質量部を混合溶解しておいた混合液を 5時間かけて連続添加し、さらに 1時間還流を継続する。その後内温 9 8 °Cに保ち、更に t—ブチルバ一ォキシ _ 2 _ェチルへキサノエ一ト 0 . 5質量部を加えて 1時間反応を継続し、更に t—ブチルバ一ォキシ _ 2 _ェチルへキサノエ —ト 0 . 5質量部を加えて 2時間反応を継続し、 L _ 8の重合液を得た。物性値を表 2に示す。

[0089] 製造例 L一 9

キシレン 7 5質量部を窒素置換したフラスコに仕込み昇温し、キシレン還流下において、予め表 1記載の単量体 1 0 0質量部に t—ブチルバ一ォキシ - 2 _ェチルへキサノエート 2 . 5質量部を混合溶解しておいた混合液を 5 時間かけて連続添加し、さらに 1時間還流を継続する。その後内温 9 8 °Cに保ち、更に t—ブチルバ一ォキシ _ 2 _ェチルへキサノエ一ト 0 . 5質量部を加えて 1時間反応を継続し、更に t—ブチルバ一ォキシ _ 2 _ェチルへキサノエ一ト 0 . 5質量部を加えて 2時間反応を継続し、 L _ 9の重合液を得た。物性値を表 2に示す。

[0090] ほ 2]

[0091 ] [高分子量ビニル樹脂（H ) の製造例]

製造例 H— 1 表 1記載の単量体 1 00質量部を窒素置換したフラスコに仕込み、内温 1 20°Cに昇温後同温度に保ち、バルク重合を 8時間行った。ついで、キシレン 50部を加え、テトラエチレングリコ一ルジァクリレート 0. 2質量部を加えた後、 1 1 0°Cに昇温した。予め混合溶解しておいた 1、 1 _ビス（t_ ブチルバ一ォキシ）シクロへキサンの 0. 35部、キシレン 60部を1 1 0 °Cに保ちながら 9時間かけて連続添加した後、 1時間反応を継続し、 1、 1 —ビス（t-ブチルバ一ォキシ）シクロへキサン 0. 2 1質量部を加え 2時間反応を継続し、更に 1、 1 _ビス（t-ブチルバ一ォキシ）シクロへキサンを 0. 52質量部を加え 2時間反応を継続して重合を完結し、高分子量重合液 H- 1を得た。物性値を表 3に示す。

[0092] 製造例 H— 2

表 1記載の単量体 1 00質量部を窒素置換したフラスコに仕込み、内温 1 28°Cに昇温後同温度に保ち、バルク重合を 3時間行った。ついで、キシレン 50部を加えた後、 1 1 0°Cに昇温した。予め混合溶解しておいた 1、 1 —ビス（t-ブチルバ一ォキシ）シクロへキサンの 0. 35部、キシレン 60 部を 1 1 0°Cに保ちながら 9時間かけて連続添加した後、 1時間反応を継続し、 1、 1 _ビス（t -ブチルバ一ォキシ）シクロへキサン 0. 2 1質量部を加え 2時間反応を継続し、更に 1、 1 _ビス（t-ブチルバ一ォキシ）シクロへキサンを 0. 52質量部を加え 2時間反応を継続して重合を完結し、高分子量重合液 H— 2を得た。物性値を表 3に示す。

[0093] 製造例 H _ 3〜 H _ 6

表 3に示す仕込み組成で、製造例 H _ 1 と同様の方法で、 H _ 3〜 H _ 6 の高分子量体重合液を得た。

[0094] 製造例 H— 7

表 1記載の単量体 1 00質量部を窒素置換したフラスコに仕込み、内温 1 20°Cに昇温後同温度に保ち、バルク重合を 1. 5時間行った。ついで、キシレン 50部を加えた後、 1 30°Cに昇温した。予め混合溶解しておいたジ- t-ブチルバ一ォキサイド 0. 3部、キシレン 60部を1 30°Cに保ちながら 4時間かけて連続添加した後、 1時間反応を継続し、ジ -t_ ブチルバ一ォキサイド 0. 2質量部を加え 2時間反応を継続し、更にジ -t-ブチルバ一ォキサイド 0. 2質量部を加え 2時間反応を継続して重合を完結し、高分子量重合液 H— 7を得た。物性値を表 3に示す。

[0095] 製造例 H _ 8〜 H _ 1 1

表 3に示す仕込み組成で、製造例 H _ 1 と同様の方法で、 H _ 8〜 H _ 1 1の高分子量体重合液を得た。

[0096] ほ 3]

[0097] [力ルポキシル基含有ビニル樹脂（C) の製造例]

製造例 C _ 1〜 C _ 25

高分子量ビニル樹脂（H) と低分子量ビニル樹脂（L) の質量比が表 4記載の比率となるように各重合液を混合した後、これを 1 90°C、 1. 33 k P aのベッセル（容器）中にフラッシュして溶剤等を留去して樹脂 C_ 1〜 C_25を得た。物性値を表 4に示す。

[0098] ほ 4]

[バインダー樹脂（R) の製造例]

製造例 R _ 1〜 R _ 34

力ルポキシル基含有ビニル樹脂（C) とグリシジル基含有ビニル樹脂（E ) の質量比が表 5記載の比率となるように各樹脂を混合後、表 5記載の反応温度に温度設定した 2軸混練機 (KEXN S-40型、栗本鉄工所製）にて、滞留時間 90秒で混練反応させた。その後、冷却 '粉砕し、バインダー樹脂 R_ 1〜 R34を得た。物性値を表 5に示す。冷却方法としては、スチールベルトク _ラ_を使用し、冷却水温 1 0°C、冷却水量は樹脂 1 K gあたり 20リットル、冷却は、スチールベルトクーラ一（NR3_Hiダブルクーラ、日本べルティング株式会社製）を使用し、冷却水温 1 0°C、冷却水量 90 L/分、ベルトスピード 6 m/分の条件で急冷した。物性値を表 5に示す。

[0100] [表 5]

[0101] [電子写真用トナー（Τ) の製造例]

製造例 Τ _ 1 Τ _ 34

表 5記載のバインダー樹脂（R) 1 00質量部に対し、力一ポンプラック (ΜΑ100；三菱化成製） 6質量部、ポリプロピレンワックス（ハイワックス Ν Ρ 1 05 ;三井化学製） 2. 5質量部、荷電調整剤（Τ_77 ；保土ケ谷化学工業社製） 0. 5質量部添加し、ヘンシェルミキサーにて混合後、 2軸混練機 (PGM-30型、池貝機械製）にて 2軸混鍊機吐出部樹脂温度 1 20°C、滞留時間 30秒で混練させた。ついで冷却■粉砕■分級して粒径約 7 mのトナ一 T_ 1〜丁 _ 34を得た。その物性値を表 6に示す。 [0102] [表 6]

[0103] 実施例 "！〜 2 O及び比較例 1 〜 1 4

電子写真トナー T— 1を 3質量部に対しキャリア（パウダーテック株式会社製、 F-150) 9 7質量部を混合して現像剤とし、市販の高速複写機を改造して、画像を書かせて評価した。その他のトナーについても同様に現像剤を作製し、評価を行った。結果を表 7に示す。表 7の結果から明らかなように、本発明の電子写真用トナーは、いずれも優れたトナー性能を示した。

[0104]

ほ 7]

実施例/比トナー名定着性而寸オフセットクリーニン保存性耐久性生産性較例 No. 性グ性

実施例 1 T 1 O O O o o o 実施例 2 T-2 〇〇〇〇〇〇実施例 3 I-丁 3 〇〇〇〇〇〇 I I ~ ~

実施例 4 丁 4 Δ O O o o Δ 実施例 5 丁 5 〇 ω 〇〇〇〇 △ 〇実施例 6 丁 6 〇〇〇〇〇〇実施例 7 T- 7 Δ O O o o o 実施例 8 8 〇 △ 〇〇〇〇実施例 9 T-9 O O O o o o 実施例 1〇丁 1〇〇〇〇〇〇〇実施例 11 丁 11 〇〇〇〇〇〇実施例 12 T- 12 O o O o o o 実施例 13 丁 13 〇〇〇〇〇〇実施例 14 T- 14 o o O o o o 実施例 15 丁 15 〇 △ 〇〇〇〇実施例 16 丁 16 △ 〇〇〇〇〇実施例 17 T- 17 o o O o o o 実施例 1 S T- 18 〇〇〇〇〇〇実施例 19 T- 19 o o O o o o 実施例 20 △ 〇〇〇〇〇比較例 1 丁 21 △ 〇〇〇比較例 2 T-22 Δ o o 比較例 3 〇〇〇〇〇比較例 4 Τ-24 O O Δ o o 比較例 5 Τ-25 O o o 比較例 6 Τ-26 O O o o o 比較例フ〇〇〇〇〇

Τ-28 O o o o 比較例 9 〇〇〇比較例 1〇 T 30 O o o o o 比較例 11 Τ-31 O o o 比較例 12 〇〇〇〇比較例 13 T-33 O o o 比較例 14 〇〇〇

Claims

請求の範囲

[1] 少なくともバインダー樹脂を含む電子写真用トナーにおいて、

( c )前記/ ンダ一樹脂のスチレン系単量体とァクリル系単量体との質量比（ S/A)が 4. 6以上 8. 5未満である、

ことを特徴とする電子写真用トナー。

[2] 測定周波数 6. 28ラジアン/秒において、

G' (1 65°C)/G' (1 55°C)力《、 0. 80以上 1 · 1 0以下であり、

G"( 1 65°C)/G"( 1 55°C)力 0. 65以上 0. 85以下である、ことを特徴とする請求項 1に記載の電子写真用トナー。

[3] バインダー樹脂由来の T H F不溶成分を 1質量％以上 30質量％未満含むことを特徴とする請求項 1に記載の電子写真用トナー。

[4] 以下の条件）〜（viii)を同時に満たすバインダー樹脂と少なくとも着色剤とを、溶融状態で混練したのち粉砕する工程を含むことを特徴とする請求項

1記載の電子写真用トナーの製造方法。

(νϋ) グリシジル基含有ビニル樹脂（E)は、 TH F可溶分が GPCのクロマトグラムにおいて分子量 20, 000以上 80, 000以下の領域にピ一クを有し、エポキシ価が 0. 003〜0. 1 00 E 1 00 gである。

(E)の質量比（C/E)は、 87/1 3〜99/1である。

[5] TH F不溶成分を 0. 1質量％以上、 20質量％以下で含有するバインダ一樹脂を用いることを特徴とする、請求項 4記載の電子写真用トナーの製造方法。

[6] 前記バインダー樹脂中の前記高分子量ビニル樹脂（H)の酸価（AVH)が、 3. 0〜32. 5mg KOH/gであり、前記低分子量ビニル樹脂（L)の酸価（AV L)が 1. 3〜1 6. 5m g KO H/gであり、 A V H>A V Lであることを特徴とする請求項 4記載の電子写真用トナーの製造方法。

[7] 前記バインダー樹脂が、少なくとも 1種の力ルポキシル基含有ビニル樹脂（ C)と少なくとも 1種のグリシジル基含有ビニル樹脂（E)とを 1 40〜 230 °Cの温度範囲で溶融混練し、力ルポキシル基とグリシジル基を反応させて得られたものであることを特徴とする請求項 4記載の電子写真用トナーの製造方法。

[8] 以下の（i)〜（i i i)の条件を同時に満たすトナー用バインダー樹脂。

/A)は、 4. 6以上 8. 5未満である。

[9] 以下の（i)〜（vi i i)の条件を同時に満たす請求項 8記載のトナー用バインダ一樹脂。

(iv)グリシジル基含有ビニル樹脂（E)は、 T H F可溶分が G P Cのクロマトグラムにおいて分子量 20, 000以上 80, 000以下の領域にピークを有し、エポキシ価が 0. 003〜0. 1 00 E 1 00 gである。 (v)力ルポキシル基含有ビニル樹脂（ C)とグリシジル基含有ビニル樹脂（ E) の質量比（C/E)は、 87/ 1 3〜99/ 1である。

[10] 前記高分子量ビニル樹脂（H)の酸価（AVH)が 3. 0〜32. 5mg KO H/gであり、前記低分子量ビニル樹脂（L)の酸価（A V L)が 1. 3〜1 6 . 5mg KOH/gであり、 A VH> A V Lであることを特徴とする請求項 8記載のトナー用バインダー樹脂。

[11] 少なくとも 1種の力ルポキシル基含有ビニル樹脂（C)と少なくとも 1種のグリシジル基含有ビニル樹脂（E)とを 1 40〜 230 °Cの温度範囲で溶融混練し、力ルポキシル基とグリシジル基とを反応せしめて得られたものであることを特徴とする請求項 8記載のトナー用バインダ一樹脂。