JP2003098754A

JP2003098754A - 静電荷像現像用トナー

Info

Publication number: JP2003098754A
Application number: JP2001293606A
Authority: JP
Inventors: Katsuyuki Ogura; 克之小倉; Keiichi Fujii; 圭一藤井
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2001-09-26
Filing date: 2001-09-26
Publication date: 2003-04-04

Abstract

(57)【要約】【課題】低速から高速に至る広範囲な静電荷像現像装
置において高品位な画像を提供することができ、現像装
置内のトナーの飛散を低減でき、ヒートロール定着方式
における耐オフセット性や定着性等に優れた静電荷像現
像用トナーを提供する。【解決手段】バインダー樹脂、帯電制御剤、離型剤を
必須成分とする静電荷像現像用トナーにおいて、前記帯
電制御剤が芳香族スルホン酸ジルコニウム化合物であ
り、前記離型剤が、ポリオレフィンワックス、変性ポリ
オレフィンワックス、高級脂肪酸エステル、高級脂肪族
アルコール、アミド系ワックス及び天然ワックスからな
る群より選ばれる１種以上を含む静電荷像現像用トナ
ー。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、帯電の立ち上がり
が早く、帯電安定性に優れるため、低速から高速に至る
広範囲な静電荷像現像装置において、高品位な画像を提
供できる等の優れた特性を有する静電荷像現像用トナー
に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真法の原理を利用した複写機及び
プリンター等においては、セレン等の無機光導電体又は
ポリビニルカルバゾール、フタロシアニン等の有機光導
電体で構成された感光体上に、静電潜像が形成され、こ
れに予め帯電させた乾式トナーが供給されて可視画像と
する現像方法が採られている。

【０００３】静電潜像を現像するために用いる乾式トナ
ーは、鉄粉等の磁性粉体を内添させる磁性一成分系、又
はキャリアとして鉄粉を使用しない非磁性一成分系のも
のと、トナー粒子と磁性粉体とを混合して用いる二成分
系のものに大別される。磁性一成分系ではトナー粒子相
互の摩擦により、又非磁性一成分系では現像スリーブと
それに圧接された帯電部材との間をトナー粒子がすり抜
ける際の強い摩擦で帯電させる方式によって、また、二
成分系の場合には、トナー粒子が磁性鉄粉と共に混合攪
拌し、その間に生じる相互の摩擦によって各々トナー粒
子表面を帯電させている。一般に、静電印刷の画像品質
は、トナー粒子の帯電立ち上がり性、帯電経時安定性、
帯電量等によって大きく左右される。そこで、これらの
帯電特性を制御し、常時、安定した状態で用いる目的
で、トナー粒子を製造する際には正電荷又は負電荷付与
性の帯電制御剤（ＣＣＡ）を内添する方法が採られてい
る。

【０００４】従来、トナーに負電荷を付与する帯電制御
剤として、特公平２−１６９１６号公報には、アゾ系金
属キレート錯体が記載されている。しかしながら、アゾ
系金属キレート錯体は、有色のためカラートナーには適
さず、更に、トナー混練時の機械的衝撃あるいは温湿度
条件によって分解もしくは変質し、帯電制御剤本来の機
能が低下するという問題点があった。

【０００５】一方、サリチル酸、及びその誘導体のキレ
ート錯体、又はサリチル酸誘導体の金属塩は、特公平２
−０６０１８３号公報（亜鉛錯塩系）、特公平８−０１
０３６０号公報（アルミニウム錯塩系）、特開２０００
−２２７６７５号公報、特開２０００−２２７６７６号
公報、特開２０００−２２７６７８号公報、特開２００
０−２５８９６１号公報、特開２０００−２５８９６２
号公報、特開２０００−３３０３３８号公報（以上ジル
コニウム錯塩、又はジルコニウム塩系）等に開示されて
いる。これらはそれ自体が無色ないし淡色の化合物であ
り、帯電立ち上がり性、及び帯電量に優れる事からカラ
ートナー用負帯電性帯電制御剤としてしばしば適用され
ているが、その反面、帯電経時安定性等に未だ課題があ
る。

【０００６】又、特開平７−５６３９３号公報は、カル
ボキシル基をもつフタルイミド化合物を負帯電性帯電制
御剤として含有するトナーが記載されている。しかしな
がら、カルボキシル基をもつフタルイミド構造自体は帯
電特性（特に、帯電立ち上がり、及び帯電量）に何ら顕
著な効果を有しておらず、負帯電性帯電制御剤として適
用することは難しい。

【０００７】以上のように、無色ないし淡色で優れた帯
電特性を有し、且つ安価で汎用性のある帯電制御剤は未
だ見い出されていないのが現状である。

【０００８】特に非磁性一成分系複写機の場合、既に述
べたようにトナー粒子が帯電部材と現像スリーブの間を
すり抜ける事により帯電させる方式を採っているため、
トナー粒子がリサイクルされて何度も摩擦を繰り返す
と、それに伴いトナー粒子表面が摩耗され、同時に表面
に分布する帯電制御剤（ＣＣＡ）が程度の差こそあれ欠
落する場合が多い。そのため、この系のトナーに内添さ
れる帯電制御剤の要求特性のひとつとして、耐摩耗性す
なわち帯電経時安定性が強く求められているが、この点
に関してサリチル酸系キレート錯体、又はサリチル酸系
金属塩を非磁性一成分現像剤用の帯電制御剤に適用する
場合、未だこれを十分に満たしていない。その上、これ
らは、いずれもかなり高価であるという問題点も残され
ている。

【０００９】さらに、最近においては、非磁性一成分現
像方式では６ｍ／分以上、また、二成分現像方式では２
０ｍ／分以上の現像速度といったように、マシンの印刷
速度が上昇してきている。それに伴い、高速現像におけ
る耐摩耗性、帯電経時安定性が求められるだけでなく、
帯電不良あるいは逆極性に帯電するトナー粒子の発生を
防止し、トナーがマシン内部へ飛散したり、印刷時の汚
れとなって印刷品質を低下させたりしないことが要求さ
れている。このような要求特性は非磁性一成分現像方式
に用いられるトナーのみではなく、二成分現像剤用トナ
ーにおいても同様に求められていることであるが、前記
のような従来の帯電制御剤ではこのような高速現像にお
ける要求特性を十分に満足するものではない。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明
は、低速から高速に至る広範囲な静電荷像現像装置にお
いて高品位な画像を提供することができ、高速現像時に
おいても地汚れの少ない画像が得られ、現像装置内のト
ナーの飛散を低減でき、現像剤の使用初期から終了時に
至るまで安定した画像が得られ、また黒以外の着色剤を
用いた場合でも帯電制御剤による色相の変化がなく、耐
オフセット性や低温定着性等に優れた静電荷像現像用ト
ナーを提供することを目的とする。また、特に、本発明
は上記課題を解決する負帯電性の静電荷像現像用トナー
を提供することを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意研究した結果、帯電制御剤として帯電
安定性等に優れる芳香族スルホン酸ジルコニウム化合物
を用い、また、離型剤として、ポリオレフィンワック
ス、変性ポリオレフィンワックス、高級脂肪酸エステ
ル、高級脂肪族アルコール、アミド系ワックス及び天然
ワックスからなる群より選ばれる１種以上を用いること
により、上記課題を解決することができることを見出
し、本発明を完成した。

【００１２】すなわち、本発明は、バインダー樹脂、及
び芳香族スルホン酸ジルコニウム化合物とポリオレフィ
ンワックス、変性ポリオレフィンワックス、高級脂肪酸
エステル、高級脂肪族アルコール、アミド系ワックス及
び天然ワックスからなる群とを含有する静電荷像現像用
トナーを提供するものである。

【００１３】かかる構成をとることにより、低速から高
速に至る広範囲な静電荷像現像装置において高品位な画
像を得ることができ、高速現像時においても地汚れの少
ない画像が得られ、現像装置内のトナーの飛散を低減で
き、現像剤の使用初期から終了時に至るまで安定した画
像が得られ、また黒以外の着色剤を用いた場合でも帯電
制御剤による色相の変化がなく、優れた耐オフセット性
や低温定着性等を得ることができる。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明で用いるバインダー樹脂と
しては、公知慣用のトナー用樹脂が特に制限なく使用で
きる。例えばポリスチレン、スチレン−（メタ）アクリ
ル酸エステル共重合体、スチレン−共役ジエン共重合
体、ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリブチラール樹
脂、キシレン樹脂、クマロンインデン樹脂、あるいはこ
れらの樹脂を複数種組み合わせたハイブリッド樹脂を用
いることができる。このうち、特にスチレン−（メタ）
アクリル酸エステル共重合体、スチレン−共役ジエン共
重合体、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂を用いるのが
好ましい。

【００１５】本発明で好適に用いることのできるスチレ
ン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体は、例えば以
下に掲げるモノマーを共重合することにより得ることが
できる。 (a)スチレン及びその誘導体；例えばスチレン、メチル
スチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エ
チルスチレン、ジエチルスチレン、トリエチルスチレ
ン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチ
レン、ヘプチルスチレン、オクチルスチレンの如きアル
キルスチレン、フロロスチレン、クロロスチレン、ブロ
モスチレン、ジブロモスチレン、ヨードスチレンの如き
ハロゲン化スチレン、更にニトロスチレン、アセチルス
チレン、メトキシスチレン等がある。

【００１６】(b)（メタ）アクリル酸エステルモノマ
ー；例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、ｎ-プロピル（メタ）アクリレー
ト、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ-ブチル
（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレー
ト、ターシャリーブチル（メタ）アクリレート、オクチ
ル（メタ）アクリレート、2-エチルヘキシル（メタ）ア
クリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリ
ル（メタ）アクリレートの如きアルキル（メタ）アクリ
レート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートの如き脂
環族（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレ
ートの如き芳香族（メタ）アクリレート、ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレートの如き水酸基含有（メタ）ア
クリレート、（メタ）アクリロキシエチルホスフェート
の如きリン酸基含有（メタ）アクリレート、2-クロロエ
チル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシ3-クロロプロ
ピル（メタ）アクリレート、2,3-ジブロモプロピル（メ
タ）アクリレートの如きハロゲン原子含有（メタ）アク
リレート、グリシジル（メタ）アクリレートの如きエポ
キシ基含有（メタ）アクリレート、2-メトキシエチル
（メタ）アクリレート、2-エトキシエチル（メタ）アク
リレートの如きエーテル基含有（メタ）アクリレート、
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチル
アミノエチル（メタ）アクリレートの如き塩基性窒素原
子又はアミド基含有（メタ）アクリレート、等が挙げら
れる。

【００１７】(c)また、これらと共に共重合可能な不飽
和化合物も必要に応じて用いることができる。例えば、
（メタ）アクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン
酸、α−メチルクロトン酸、α−エチルクロトン酸、イ
ソクロトン酸、チグリン酸、ウンゲリカ酸の如き付加重
合性不飽和脂肪族モノカルボン酸、又はマレイン酸、フ
マル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グル
タコン酸、ジヒドロムコン酸の如き付加重合性不飽和脂
肪族ジカルボン酸等が挙げられる。

【００１８】(d)更にその他の共重合可能な不飽和化合
物として、スルホエチルアクリルアミドの如きスルホ基
含有ビニルモノマー、（メタ）アクリロニトリルの如き
ニトリル基含有ビニルモノマー、ビニルメチルケトン、
ビニルイソプロペニルケトンの如きケトン基含有ビニル
モノマー、N-ビニルイミダゾール、1-ビニルピロール、
2-ビニルキノリン、4-ビニルピリジン、N-ビニル2-ピロ
リドン、N-ビニルピペリドンの如き塩基性窒素原子又は
アミド基含有ビニルモノマー等を使用することができ
る。

【００１９】(e)また、架橋剤を上記ビニルモノマーと
共に使用してもよい。架橋剤としては、例えば、ジビニ
ルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルエーテル、
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、1,3-ブチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、1,6-ヘキサングリコールジ
（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メ
タ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレー
ト等が挙げられる。

【００２０】スチレン−（メタ）アクリル酸エステルの
共重合体の製造方法としては、通常の重合方法を採るこ
とが可能で、溶液重合、懸濁重合、塊状重合等、重合触
媒の存在下に重合反応を行う方法が挙げられる。

【００２１】重合触媒としては、例えば、2,2'-アゾビ
ス（2,4-ジメチルバレロニトリル）、2,2'-アゾビスイ
ソブチロニトリル、1,1'-アゾビス（シクロヘキサン-1-
カルボニトリル）、ベンゾイルパーオキサイド、ジブチ
ルパーオキサイド、ブチルパーオキシベンゾエート等が
挙げられ、その使用量はビニルモノマー成分の0.1〜10.
0重量％が好ましい。

【００２２】また、カルボキシル基含有ビニルモノマー
を必須成分として加えたスチレン−（メタ）アクリル酸
エステルの共重合体を金属塩により架橋した樹脂（アイ
オノマー）にも使用できる。

【００２３】本発明で好適に用いられるポリエステル樹
脂は、例えばジカルボン酸、その酸無水物及びこれらの
低級アルキルエステルと、ジオールと、を通常の方法で
脱水縮合して得ることができる。ジカルボン酸、その酸
無水物としては、例えば無水フタル酸、テレフタル酸、
イソフタル酸、オルソフタル酸、アジピン酸、マレイン
酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコ
ン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フ
タル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、マロ
ン酸、グルタル酸、アゼライン酸、セバシン酸等のジカ
ルボン酸又はその誘導体が挙げられる。また、それらの
低級アルキルエステルとしては、アルキル残基が、好ま
しくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜４のも
のが挙げられる。かかる低級アルキルエステルは、上記
２価の多塩基酸、酸無水物と低級アルコールとをエステ
ル化反応させることにより得られる。このうち、テレフ
タル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジ
カルボン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸等
が特に好ましい。本発明においては、これらを１種以上
用いることができる。

【００２４】また、ジオールとしては、例えばエチレン
グリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコ
ール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジ
オール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメ
タノール、ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン−
（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシ
プロピレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．
２）−ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロ
ピレン−（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．２）−
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポ
リオキシプロピレン−（２．４）−２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン
−（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン及びこれらの誘導体等が挙げられる。この
うち、ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチ
レン−（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．０）−
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポ
リオキシプロピレン−（２．２）−２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン
−（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン等が特に好ましい。本発明においては、こ
れらを１種以上用いることができる。

【００２５】さらに、例えばポリエチレングリコール、
ポリプロピレングリコール、エチレンオキサイド−プロ
ピレンオキサイドランダム共重合体ジオール、エチレン
オキサイド−プロピレンオキサイドブロック共重合体ジ
オール、エチレンオキサイド−テトラハイドロフラン共
重合体ジオール、ポリカプロラクトンジオール等のジオ
ールを用いることも出来る。

【００２６】また、必要に応じ、例えばトリメリット
酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメ
リット酸等の三官能以上の芳香族カルボン酸またはその
誘導体を、あるいはソルビトール、１，２，３，６−ヘ
キサンテトラオール、１，４−ソルビタン、ペンタエリ
スリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，
５−ペンタントリオール、グリセリン、２−メチルプロ
パントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリ
オール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパ
ン、１，３，５−トリメチロールベンゼン等の三官能以
上のアルコール、あるいは、ビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エチレング
リコールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリ
シジルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、グリ
セリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパ
ントリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリ
グリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリ
シジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジル
エーテル、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェ
ノールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ基を有する
ビニル化合物の重合体、あるいは共重合体、エポキシ化
レゾルシノール−アセトン縮合物、部分エポキシ化ポリ
ブタジエン、半乾性もしくは乾性脂肪酸エステルエポキ
シ化合物等の三官能以上の多価エポキシ化合物を併用す
ることも出来る。

【００２７】多価エポキシ化合物を使用する場合、モノ
エポキシ化合物を併用すると低温定着性がさらに向上す
る。モノエポキシ化合物としては、例えば、フェニルグ
リシジルエーテル、アルキルフェニルグリシジルエーテ
ル、アルキルグリシジルエーテル、アルキルグリシジル
エステル、アルキルフェノールアルキレンオキサイド付
加物のグリシジルエーテル、α−オレフィンオキサイ
ド、モノエポキシ脂肪酸アルキルエステル等が挙げられ
る。

【００２８】本発明におけるポリエステル樹脂は、例え
ば触媒の存在下、上記の原料成分を用いて脱水縮合反応
或いはエステル交換反応を行うことにより得ることがで
きる。この際の反応温度及び反応時間は、特に限定され
るものではないが、通常１５０〜３００℃で２〜２４時
間である。上記反応を行う際の触媒としては、例えば酸
化亜鉛、酸化第一錫、ジブチル錫オキサイド、ジブチル
錫ジラウレート等を適宜使用する事が出来る。上記多塩
基酸化合物とジオール成分の配合比（モル比）は、８／
１０〜１０／８、特に９／１０〜１０／９が好ましい。
なお、２価の多塩基酸化合物とジオール成分とを反応さ
せると、直鎖状のポリエステル樹脂が得られる。また、
２価及び３価以上の多塩基酸化合物と多価アルコール等
とを反応させると、分岐状或いは網目状のポリエステル
樹脂が得られる。このようにして得られたポリエステル
樹脂は単独で使用しても良く、所望の性能となるよう、
複数のポリエステル樹脂をブレンドして使用してもよ
い。

【００２９】さらに、本発明においては、スチレン−共
役ジエン共重合体を好適に用いることができる。スチレ
ン−共役ジエン共重合体は、公知慣用の手法で得ること
が出来るが、単量体を一括仕込みあるいは多段仕込みを
行う様なｉｎ−ｓｉｔｕ法、例えば乳化重合により容易
に得ることが出来る。

【００３０】スチレン−共役ジエン共重合体に用いられ
るモノマーとしては、前記(a)に例示したスチレンある
いはその誘導体が、また、共役ジエンとしては、例えば
ブタジエン、イソプレン等が挙げられる。共役ジエンの
中ではブタジエンが好ましい。

【００３１】スチレン−共役ジエン系共重合体は、スチ
レンと共役ジエンとの共重合体の性質を損なわない限
り、それ以外の共重合可能な単量体との多元共重合体で
あってもよい。そのような共重合可能な単量体として
は、例えば塩化ビニル、酢酸ビニルの他、前記(b)〜(e)
に例示したモノマーが挙げられる。

【００３２】スチレンと共役ジエンとの共重合体の重量
平均分子量（Ｍｗ）は、40,000〜200,000のものが好ま
しい。40,000未満の場合は画像部トナー層強度が充分得
られ難く、耐オフセット性能(ヒートロールに対するト
ナーの付着汚れ防止効果)も極端に低下し易くなる。ま
た、200,000を越える場合は、軟化点上昇により定着可
能温度が高まり一般の定着条件下では定着性能が大きく
低下し易くなる。

【００３３】スチレン−ブタジエン系共重合体を構成す
るモノマー成分比率としては、ブタジエンモノマー比率
として５〜２０重量％となるものが好ましい。５重量％
未満ではゴム弾性付与効果が必ずしも十分ではない。ま
た、２０重量％以上では耐熱性能が悪化し易くなり、一
般的なトナー使用環境及び保存環境で障害を招きやす
い。

【００３４】バインダー樹脂としてエポキシ樹脂を使用
する場合には、その原料として例えばビスフェノールＡ
型、水添ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビ
スフェノールＳ型、フェノールノボラック型、クレゾー
ルノボラック型等のエポキシ樹脂が使用できるが、中で
も、ビスフェノールＡとエピハロヒドリンから得られる
エポキシ樹脂等の芳香族エポキシ樹脂を主体に構成する
のが好ましい。本発明で使用できるエポキシ樹脂の市販
品としては、例えば大日本インキ化学工業（株）製の
「エピクロン３０５０」（軟化点９４〜１０２℃）、
「エピクロン４０５０」（軟化点９６〜１０４℃）、
「エピクロン７０５０」（軟化点１２２〜１３１℃）、
油化シェルエポキシ（株）製の「エピコート１００２」
（軟化点８３℃）、「エピコート１００３」（軟化点８
９℃）、「エピコート１００４」（軟化点９８℃）、
「エピコート１００７」（軟化点１２８℃）、「エピコ
ート１００９」（軟化点１４８℃）、チバガイギー社
（株）製の「アラルダイド７０７２」（軟化点７５〜８
５℃）、「アラルダイド７０７２」（軟化点７５〜８５
℃）、「アラルダイド６０８４」（軟化点９６〜１０４
℃）、「アラルダイド７０９７」（軟化点１１５〜１２
５℃）等が挙げられる。これらの結着性樹脂は、複数混
合して用いることもでき、また少量の他のエポキシ樹脂
と混合して用いることもできる。

【００３５】本発明では、画像性、定着性の改善のた
め、前記エポキシ樹脂に、少量のポリエチレン、スチレ
ン−アクリル共重合樹脂及びポリエステル樹脂を併用し
ても良い。本発明で使用するバインダー樹脂中のエポキ
シ樹脂の使用割合は、５０〜１００重量％の範囲とする
ことが好ましい。

【００３６】本発明で用いられるスチレン−アクリル酸
エステル共重合体、スチレン−共役ジエン共重合体、ポ
リエステル樹脂、エポキシ樹脂としては、トナーとして
適正なガラス転移点、軟化点を有していれば良く、その
軟化点（環球法；JIS K2531、K2548）が100〜180℃であ
ることが望ましく、110〜170℃の範囲であることがより
望ましい。100℃未満であると高温でのオフセットが発
生し易くなり、180℃超では低温での定着性が悪くなり
易い。さらにTgが45〜75℃の範囲にあることが好まし
い。また、酸価については、３０以下が望ましく、１５
以下であることが特に望ましい。酸価が３０超であると
帯電量の低下を招き所期の帯電量が得られ難くなる。

【００３７】本発明で用いる帯電制御剤が含有する芳香
族スルホン酸ジルコニウム化合物は、スルホン酸アミン
塩、スルホン酸、又はスルホン酸塩と、オキシ塩化ジル
コニウム、塩基性炭酸ジルコニウム等のジルコニウム化
合物とを反応させる事により得られる化合物であれば、
特に限定されることはないが、下記一般式（１）で表さ
れる芳香族スルホン酸ジルコニウム化合物が好ましい。

【００３８】

【化８】（１）

【００３９】一般式（１）中、ｎは１〜８の整数を表
す。Ａは、下記一般式（２）、一般式（３）、一般式
（４）、一般式（５）、又は一般式（６）で表される基
を表す。

【００４０】

【化９】（２）

【００４１】

【化１０】（３）

【００４２】

【化１１】（４）

【００４３】

【化１２】（５）

【００４４】

【化１３】（６）

【００４５】一般式（２）中、Ｒ_１、Ｒ_２は各々独立し
て、水素原子、メチル基、エチル基等のアルキル基、シ
クロヘキシル環等の脂環式炭化水素基、又はアリール基
等の芳香族炭化水素基を表す。アルキル基は炭素数１〜
１０の範囲が好ましく、脂環式炭化水素基は炭素数３〜
６の範囲が好ましく、芳香族炭化水素基は炭素数６〜１
０の範囲が好ましい。アルキル基、脂環式炭化水素基、
芳香族炭化水素基は、各々、アルキル基、アラルキル
基、ハロゲン基、カルボキシル基、アルコキシカルボニ
ル基、又はアリールオキシカルボニル基等の置換基を有
していてもよい。

【００４６】一般式（３）、一般式（４）又は一般式
（５）中、Ｒ_３は水素原子、メチル基、エチル基等のア
ルキル基、アラルキル基、クロル基、フッ素基等のハロ
ゲン基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、又
はアリールオキシカルボニル基を表す。アルキル基は炭
素数１〜１０の範囲が好ましく、アラルキル基は炭素数
７〜１０の範囲が好ましい。中でも、メチル基等のアル
キル基、クロル基等のハロゲン基、カルボキシル基が好
ましい。

【００４７】一般式（６）中、Ｒ_４はアリール基、又は
アリールイミノ基を表し、Ｒ_５は水素原子、又はメチル
基、エチル基等のアルキル基を表す。アルキル基は炭素
数１〜１０の範囲が好ましい。

【００４８】中でも、下記一般式（７）

【化１４】（７）（式中、Ｒ_６は水素原子又はカルボキシル基を表
し、ｎは１〜８の整数を表す。）で表される芳香族スル
ホン酸ジルコニウム化合物が最も好ましい。

【００４９】本発明で使用する帯電制御剤に用いる、芳
香族スルホン酸ジルコニウム化合物は、予め相当するス
ルホン酸アミン塩、又は相当するスルホン酸を前駆体と
して合成した後、該化合物の水溶液に、例えばオキシ塩
化ジルコニウム、或いは塩基性炭酸ジルコニウム等ジル
コニウム化合物を反応させる事により容易に製造するこ
とができる。

【００５０】本発明で使用する帯電制御剤に用いる、芳
香族スルホン酸ジルコニウム化合物の前駆体であるスル
ホン酸アミン塩は、スルファニル酸と相当するジカルボ
ン酸無水物とを、３級アミンの存在下にキシレン等芳香
族炭化水素とＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドとの混合
溶媒系で、脱水反応で生成する水を共沸で除きながら反
応させることにより容易に合成する事ができる。

【００５１】また、芳香族スルホン酸ジルコニウム化合
物の前駆体であるスルホン酸アミン塩合成に用いるジカ
ルボン酸無水物としては、例えば、無水フタル酸、無水
トリメリット酸、ピロメリット酸一無水物、４−クロロ
無水フタル酸、４−フルオロ無水フタル酸、テトラクロ
ロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒ
ドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水トリメリット酸、
ヘキサヒドロ無水トリメリット酸、無水コハク酸、無水
ハイミック酸、無水ヘット酸等が挙げられる。

【００５２】本発明で使用する帯電制御剤に用いる、芳
香族スルホン酸ジルコニウム化合物の合成に関わるスル
ホン酸アミン塩合成に用いるジカルボン酸無水物は、反
応の際、必ずしも１種類選択される必要はなく、２種以
上を混合して反応させることもできる。

【００５３】また、芳香族スルホン酸ジルコニウム化合
物は、あるいは、該化合物の前駆体であるスルホン酸塩
を、スルファニル酸塩水溶液に、相当する酸ハロゲン化
物、又はイソシアネート化合物を徐々に添加する方法で
予め合成し、その前駆体水溶液に、例えばオキシ塩化ジ
ルコニウム等ジルコニウム化合物を反応させる事によっ
ても容易に製造することができる。

【００５４】芳香族スルホン酸ジルコニウム化合物の前
駆体であるスルホン酸塩の合成に用いる酸ハロゲン化物
としては、例えば、ベンゾイルクロライド、ベンゾイル
ブロマイド、４−メチルベンゾイルクロライド、４−ク
ロロベンゾイルクロライド、４−フルオロベンゾイルク
ロライド、４−メトキシベンゾイルクロライド等が挙げ
られる。

【００５５】また、芳香族スルホン酸ジルコニウム化合
物の前駆体であるスルホン酸塩の合成に用いるイソシア
ネート化合物としては、例えば、フェニルイソシアネー
ト、ｐ−トルエンイソシアネート、４−メトキシフェニ
ルイソシアネート等が挙げられる。

【００５６】更に、芳香族スルホン酸ジルコニウム化合
物の合成原料に用いるジルコニウム化合物としては、４
価化合物では、例えばＺｒＣｌ_４、ＺｒＢｒ_４、ＺｒＦ
_４、ＺｒＩ_４等のハロゲン化ジルコニウム化合物、Ｚｒ
（ＯＣＨ_３）_４、Ｚｒ（ＯＣ _２Ｈ_５）_４等のテトラアル
コキシジルコニウム化合物、Ｚｒ（ＳＯ_４）_２等の無機
酸ジルコニウム化合物、Ｚｒ（ＯＨ）（ＯＣＨ_３）_３、
Ｚｒ（ＯＨ）Ｃｌ_３、Ｚｒ（ＯＨ）_２Ｃｌ_２等部分塩基
性塩、２価化合物では、例えば、ＺｒＯＣｌ_２、ＺｒＯ
（ＮＯ_３）_２、ＺｒＯ（ＣＯ_３）、ＺｒＯ（ＳＯ_４）、
ＺｒＯ（ＨＳＯ _４）_２、ＺｒＯ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２、Ｚ
ｒＯＣｌ（ＯＨ）等の無機、又は有機オキシジルコニウ
ム塩等が挙げられる。

【００５７】本発明で使用する帯電制御剤に用いる芳香
族スルホン酸ジルコニウム化合物の代表例としては、化
合物−１〜化合物−２３で表わされる化合物が挙げられ
る。

【００５８】

【化１５】化合物−１

【００５９】

【化１６】化合物−２

【００６０】

【化１７】化合物−３

【００６１】

【化１８】化合物−４

【００６２】

【化１９】化合物−５

【００６３】

【化２０】化合物−６

【００６４】

【化２１】化合物−７

【００６５】

【化２２】化合物−８

【００６６】

【化２３】化合物−９

【００６７】

【化２４】化合物−１０

【００６８】

【化２５】化合物−１１

【００６９】

【化２６】化合物−１２

【００７０】

【化２７】化合物−１３

【００７１】

【化２８】化合物−１４

【００７２】

【化２９】化合物−１５

【００７３】

【化３０】化合物−１６

【００７４】

【化３１】化合物−１７

【００７５】

【化３２】化合物−１８

【００７６】

【化３３】化合物−１９

【００７７】

【化３４】化合物−２０

【００７８】

【化３５】化合物−２１

【００７９】

【化３６】化合物−２２

【００８０】

【化３７】化合物−２３

【００８１】中でも、化合物−１、化合物−２、化合物
−８、化合物−９、化合物−１３、化合物−１４で表さ
れる芳香族スルホン酸ジルコニウム化合物が特に好まし
い。

【００８２】本発明において、帯電制御剤をトナーに内
添する方法には特に制限がないが、例えば、本発明の帯
電制御剤として用いる芳香族スルホン酸ジルコニウム化
合物を予備粉砕し、必要に応じて、更に分級した後、こ
の粉砕物を、トナー樹脂、着色剤、その他トナー構成成
分と共に、混合、溶融混練する方法が挙げられる。

【００８３】本発明で使用する帯電制御剤をトナー中に
内添する際の添加量は、トナー樹脂１００重量部に対し
て、０．１〜１５重量部の範囲が好ましく、１〜１０重
量部の範囲が特に好ましい。帯電制御剤の使用割合が
０．１重量部より少ない場合、帯電の際の立ち上がり性
が低下したり、トナーが飛散しやすくなる傾向にある。
一方、帯電制御剤の使用割合が１５重量部より多い場
合、摩擦帯電した際のトナーの帯電量が上がり過ぎる傾
向があり、好ましくない。

【００８４】また、本発明の静電荷像現像用トナーに
は、当該帯電制御剤の性能及びトナーの用途目的を損な
わない範囲で、その他の帯電制御剤を併用することもで
き、又、逆帯電性の帯電制御剤を併用することにより、
トナーの帯電性を調整する事も可能である。本発明の帯
電制御剤は負帯電性トナーの帯電制御剤として好適に用
いるが、逆帯電性の帯電制御剤との組み合わせにより、
正帯電性トナーの帯電制御剤の一部としても用いること
ができる。

【００８５】本発明で使用する芳香族スルホン酸ジルコ
ニウム化合物と併用できる帯電制御剤としては、従来公
知の帯電制御剤を用いることができる。例えば正帯電制
御剤としてニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染
料、４級アンモニウム塩、４級アンモニウム基及び／又
はアミノ基を含有する樹脂等が、負帯電制御剤としてト
リメチルエタン系染料、サリチル酸の金属錯塩、ベンジ
ル酸の金属錯塩、銅フタロシアニン、ペリレン、キナク
リドン、アゾ系顔料、金属錯塩アゾ系染料、アゾクロム
コンプレックス等の重金属含有酸性染料、カリックスア
レン型のフェノール系縮合物、環状ポリサッカライド、
カルボキシル基及び／又はスルホニル基を含有する樹
脂、等が必要に応じて用いられる。

【００８６】特に、本発明の静電荷像現像用トナーをカ
ラートナーとして用いる場合においては併用する帯電制
御剤としては無色の化合物を使用するのが望ましい。無
色の負帯電性帯電制御剤としては、例えばサリチル酸の
金属（Ｚｎ）錯化合物としてオリエント化学社製「ボン
トロンＥ−８４」が、ベンジル酸の金属錯化合物として
は日本カーリット製「ＬＲ−１４７」、「ＬＲ−２９
７」等が好ましい。また、無色の正帯電制御剤としては
４級アンモニウム塩構造のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１
５、ＴＰ−６１０；（保土谷化学製）、ボントロンＰ−
５１；（オリエント化学製）、コピーチャージＰＳＹ
（クラリアントジャパン）等が好ましい。本発明で使用
する芳香族スルホン酸ジルコニウム化合物は無色の帯電
制御剤であるのでカラートナー用の帯電制御剤として使
用することが好ましく、また、負帯電性の帯電制御剤で
あるので、その他の帯電制御剤を併用する場合は負の帯
電制御剤であることが好ましい。

【００８７】本発明に用いる離型剤は、ポリオレフィン
ワックス、変性ポリオレフィンワックス、高級脂肪酸エ
ステル、高級脂肪族アルコール、アミド系ワックス及び
天然ワックスからなる群より選択される１種以上であ
る。ここで使用する離型剤は、構造及び形状が同じであ
ればその製造方法が異なっても同様の効果を得ることが
できる。

【００８８】離型剤は、組み合わせて使用するバインダ
ー樹脂に応じて選択することが望ましい。バインダー樹
脂に対する分散性が悪い離型剤を選択した場合、トナー
粒子表面への離型剤の露出が多くなり易くなり、トナー
の流動性が低下し易くなる。また、トナー製造過程にお
ける粉砕工程で、離型剤が脱離しやすく、トナー中に含
まれる離型剤量が減少して、定着・オフセット性能が低
下し易くなる。さらに、トナーを現像する過程におい
て、脱離した離型剤が地汚れ、飛散の原因となり易く、
画質が低下し易くなる。バインダー樹脂に対する分散が
過度に進んだ場合或いは離型剤が樹脂に相溶する場合も
定着・オフセット性能が低下し易くなる。これらの理由
により、バインダー樹脂中に適度に分散する離型剤を選
択することが好ましく、バインダー樹脂中に分散する離
型剤の粒径は０．０１〜５μｍの範囲が好ましく、０．
１〜３μｍの範囲であることがより好ましい。

【００８９】離型剤の融点（滴点、軟化温度）は、６０
〜１８０℃であることが好ましく、６５〜１７０℃であ
ることがより好ましい。融点が低すぎる場合、保存中に
凝集しやすく、トナーの流動性も低下し易くなる。融点
が高すぎる場合、画像の定着工程において溶融しにく
く、十分な離型効果を発揮し難い。離型剤の硬度が低い
場合、現像機内での付着あるいはキャリアスペントの原
因となるため、硬度の指標となる針入度（２５℃）で１
０以下が好ましく、５以下であることがより好ましい。

【００９０】バインダー樹脂にポリエステル樹脂或いは
エポキシ樹脂を使用する場合、ポリオレフィンワック
ス、変性ポリオレフィンワックス、高級脂肪酸エステ
ル、高級脂肪族アルコール、アミド系ワックス及び天然
ワックスが使用できるが、中でも、高級脂肪酸エステル
化合物および／または脂肪族アルコール化合物を主成分
とする離型剤はバインダー樹脂と構造が近いため分散性
が良く、定着・オフセット性能及び画質が良好であり好
ましい。高級脂肪酸エステル化合物および／または脂肪
族アルコール化合物を主成分とする離型剤としては天然
ワックス、高級脂肪酸エステル、高級脂肪族アルコール
等が挙げられる。

【００９１】天然ワックスは、動植物に由来する離型剤
であり、例えば、カルナウバワックス、キャンデリラワ
ックス、ライスワックス、カイガラムシワックス、ラノ
リンなどが挙げられる。これらの離型剤を精製・粉砕す
ると、バインダー樹脂に対する分散性がさらに向上す
る。これらの離型剤は、そのまま使用しても良好な性能
が得られるが、化学的に脱臭あるいは脱酸処理をしたも
のはさらに良好な性能が得られる。天然ワックスは、構
造あるいは遊離酸に起因して、カタログ値で２〜４０程
度の酸価を有するが、樹脂の場合と同様の理由によりこ
れらの値は低い方が望ましい。

【００９２】高級脂肪酸エステルは、天然物あるいはカ
ルボン酸類とアルコール類の合成物を精製して得ること
ができる。また、この離型剤は、構造中に複数のエステ
ル基を有しても良く、エステル基数の異なる化合物の混
合体であっても良い。合成により得られる高級脂肪酸エ
ステルは、例えばベヘン酸ベヘニル、ベヘン酸ステアリ
ルなどのモノエステル化合物、モンタン酸エステル、
１，４−ブタンジベヘニル、１，４−ブタンジステアリ
ルなどのジエステル化合物、トリエステル化合物、ペン
タエリスリトール等のテトラエステル化合物などが挙げ
られ、高純度で酸価の低いものが得られることから、ポ
リエステル或いはエポキシ樹脂用の離型剤として好適で
ある。市販されている合成系高級脂肪酸エステルとして
は、ＷＥＰ−５，ＷＥＰ−６（日本油脂（株））、Ｈｏ
ｅ−ＷａｘＥ，Ｆ，ＯＰ（クラリアント（株））等が
挙げられる。

【００９３】高級脂肪族アルコールは、天然物の精製或
いは油脂を加圧還元するなどして得ることができる他、
フィッシャートロプシュワックス或いはポリエチレンワ
ックスなどのポリオレフィンワックスの酸化により高級
脂肪族アルコールを主成分とするワックスを得ることが
できる。市販されている高級脂肪族アルコールとして
は、天然物に由来するベヘニルアルコールの他、ユニリ
ン４２５，ユニリン５５０（ペトロライト（株））、Ｎ
ＰＳ−９２１０，ＯＸ−１９４９，パラコール５０７０
（日本精蝋（株））等があげられる。

【００９４】バインダー樹脂にスチレン−（メタ）アク
リル酸エステル共重合体或いはスチレン−共役ジエン共
重合体を使用する場合、ポリオレフィンワックス、変性
ポリオレフィンワックス、高級脂肪酸エステル、高級脂
肪族アルコール、アミド系ワックス及び天然ワックスが
使用できるが、中でも、ポリオレフィンワックス、変性
ポリオレフィンワックスがバインダー樹脂に対する分散
性が良く、定着・オフセット性能、印刷画像の画質が良
好であり好ましい。

【００９５】ポリオレフィンワックスとしては、ポリエ
チレンワックス、ポリプロピレンワックス、フィシャー
トロプシュワックス、パラフィンワックス、エチレン−
α−オレフィン共重合体などがあげられる。例えば、市
販されているポリエチレンワックスとしては、ハイワッ
クス８００Ｐ，４００Ｐ，２００Ｐ，１００Ｐ，ＮＬ１
００，ＮＬ２００，ＮＬ５００（三井化学（株））、Ｈ
ｏｅ−ＷＡＸＰＥ１３０，ＰＥ１９０，ＰＥ５２０
（Ｃｌａｒｉａｎｔ（株））、サンワックスＬＥＬ−
２５０（三洋化成（株））等が、ポリプロピレンワック
スとしては、ビスコール３３０Ｐ，５５０Ｐ，６６０Ｐ
（三洋化成（株））、ハイワックスＮＰ０５５，ＮＰ
１０５，ＮＰ５０５，ＮＰ８０５（三井化学（株））、
Ｈｏｅ−ＷａｘＰＰ２３０（クラリアント（株））等
があげられる。フィッシャートロプシュワックスとして
はＨ−１，Ａ−１（サゾール（株））、ＦＴ１００（日
本精蝋（株））等が、パラフィンワックスとしてはＨＮ
Ｐ−９，ＳＰ−１６０（日本精蝋（株））等が、エチレ
ン−α−オレフィン共重合体としては、ハイワックス７
２０Ｐ，４１０Ｐ，４２０Ｐ（三井化学（株））等があ
げられる。

【００９６】変性ポリオレフィンワックスとしては、ポ
リオレフィンワックスを酸化変性して構造中に極性基を
導入したハイワックス４０５ＭＰ，４０５１Ｅ（三井
化学（株））、ＯＸ−０４１４，ＯＸ−０４１６（日本
精蝋（株））等、あるいは、スチレンモノマーをグラフ
ト重合変性したハイワックス１１４０Ｈ，１１６０Ｈ
（三井化学（株））等があげられる。

【００９７】離型剤は、単独で用いても組み合わせて用
いても良く、バインダー樹脂に対して０．１〜１５重量
部、好ましくは１〜５重量部含有させることにより良好
な定着オフセット性能が得られる。０．１重量部より少
ないと耐オフセット性が損なわれ易く、１５重量部より
多いとトナーの流動性が悪くなり易く、また、キャリア
表面に付着することによりスペントキャリアが発生し、
トナーの帯電特性に悪影響を与え易くなる。

【００９８】本発明においては、着色剤を使用すること
ができる。着色剤としては、周知のものがあげられる。
黒の着色剤としては製法により分類されるファーネスブ
ラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サ
ーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラッ
ク、或いは、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌａｃｋ１
１の鉄酸化物系顔料、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌａ
ｃｋ１２の鉄−チタン酸化物系顔料、フタロシアニン
系のシアニンブラックＢＸ等があげられる。また、複数
の黒以外の顔料を使用して、黒色に調色することもでき
る。

【００９９】青系の着色剤としてはフタロシアニン系の
Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１，２，１５：１，
１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１５，１
６，１７：１，２７，２８，２９，５６，６０，６３等
が挙げられる。青系の着色剤として、好ましくは、Ｃ．
Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：３（一般名フタ
ロシアニンブルーＧ），１５（フタロシアニンブルー
Ｒ），１６（無金属フタロシアニンブルー），６０（イ
ンダンスロンブルー）が挙げられ、最も好ましくは、
Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：３，６０が
挙げられる。

【０１００】また、黄色系の着色剤として、例えば、
Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１，３，４，
５，６，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，
２４，５５，６５，７３，７４，８１，８３，８７，９
３，９４，９５，９７，９８，１００，１０１，１０
４，１０８，１０９，１１０，１１３，１１６，１１
７，１２０，１２３，１２８，１２９，１３３，１３
８，１３９，１４７，１５１，１５３，１５４，１５
５，１５６，１６８，１６９，１７０，１７１，１７
２，１７３，１８０，１８５等が挙げられ、好ましくは
Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１２（一般名
ジスアゾイエローＡＡＡ），１３（ジスアゾイエロー
ＡＡＭＸ），１７（ジスアゾイエローＡＡＯＡ），９
７（ファストイエローＦＧＬ），１１０（イソインドリ
ノンイエロー３ＲＬＴ），および１５５（サンドリン
イエロー４Ｇ），１８０（ベンズイミダゾロン）が挙
げられ、最も好ましくはＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅ
ｌｌｏｗ１７，１５５，１８０が挙げられる。

【０１０１】さらに、赤色系着色剤は、例えば、Ｃ．
Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１，２，３，４，５，
６，７，８，９，１０，１２，１４，１５，１７，１
８，２２，２３，３１，３７，３８，４１，４２，４
８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４９：１，４
９：２，５０：１，５２：１，５２：２，５３：１，５
４，５７：１，５８：４，６０：１，６３：１，６３：
２，６４：１，６５，６６，６７，６８，８１，８３，
８８，９０，９０：１，１１２，１１４，１１５，１２
２，１２３，１３３，１４４，１４６，１４７，１４
９，１５０，１５１，１６６，１６８，１７０，１７
１，１７２，１７４，１７５，１７６，１７７，１７
８，１７９，１８５，１８７，１８８，１８９，１９
０，１９３，１９４，２０２，２０８，２０９，２１
４，２１６，２２０，２２１，２２４，２４２，２４
３，２４３：１，２４５，２４６，２４７等が挙げら
れ、好ましくはＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ４
８：１（一般名バリウムレッド），４８：２（カルシウ
ムレッド），４８：３（ストロンチウムレッド），４
８：４（マンガンレッド），５３：１（レーキレッ
ド），５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ），１２２
（キナクリドンマゼンタ１２２）および２０９（ジク
ロロキナクリドンレッド）が挙げられ、最も好ましくは
Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ５７：１，１２２お
よび２０９が挙げられる。

【０１０２】着色剤の含有量は、静電荷像現像用トナー
１００重量部に対して１重量部から２０重量部であるこ
とが好ましい。より好ましくは１重量部から１０重量部
であり、特に１重量部から５重量部であることが好まし
い。これらの着色剤は１種又は２種以上の組み合わせで
使用することができる。

【０１０３】本発明の静電荷像現像用トナーは、バイン
ダー樹脂、離型剤、帯電制御剤、着色剤以外の添加剤を
含めることができる。例えば金属石鹸、ステアリン酸亜
鉛等の滑剤、研磨剤として、例えば酸化セリウム、炭化
ケイ素等が、磁性粉としてマグネタイト、フェライト等
が使用できる。

【０１０４】本発明の静電荷像現像用トナーは、特定の
製造方法によらず極めて一般的な製造方法に依って得る
事ができる。例えば、上記樹脂と着色剤と帯電制御剤と
を、樹脂の融点（軟化点）以上で溶融混練した後、粉砕
し、分級することにより得ることが出来る。

【０１０５】具体的には例えば、上記の樹脂、着色剤、
離型剤、及び帯電制御剤等の成分を、溶融混練を行う前
に、あらかじめ、ヘンシェルミキサー等により均一に混
合する。この混合の条件は特に限定されるものではない
が、所望の均一さになるよう、いくつかの段階に分けて
混合しても良い。ここで用いる着色剤、帯電制御剤は、
樹脂中に均一に分散するようにあらかじめフラッシング
処理してもよく、或いは樹脂と高濃度で溶融混練したマ
スターバッチを用いても良い。

【０１０６】上記混合物を、例えば２本ロール、３本ロ
ール、加圧ニーダー、又は２軸押し出し機等の混練手段
により混合する。この際、樹脂中に、着色剤等が均一に
分散すればよく、その溶融混練の条件は特に限定される
ものではないが、通常８０〜１８０゜Ｃで３０秒〜２時
間が好ましい。

【０１０７】また、必要に応じて、微粉砕工程における
負荷の軽減及び粉砕効率の向上を目的とした粗粉砕を行
う。粗粉砕に使用する装置、条件は特に限定されるもの
ではないが、ロートプレックス、パルペライザー等によ
り３ｍｍメッシュパス以下の粒径に粗粉砕するのが一般
的である。

【０１０８】次いで、ターボミル、クリプトロン等の機
械式粉砕機、渦巻き式ジェットミル、カウンタージェッ
トミル、衝突板式ジェットミル等のエアー式粉砕機で微
粉砕し、風力分級機等により分級するという方法が挙げ
られる。微粉砕、及び分級の装置、条件は所望の粒径、
粒径分布、粒子形状になるように選択、設定すれば良
い。

【０１０９】本発明の静電荷像現像用トナーを製造する
他の方法としては、乳化重合法、懸濁重合法、あるいは
特開平５−６６６００号公報、特開平８−６２８９１号
公報等により開示されている転相乳化法等がある。転相
乳化法とは、バインダー樹脂と着色剤等と有機溶剤から
なる混合物に水性媒体（水または水を主成分とする液媒
体）を添加することによりWater in Oilの不連続相を
生成させ、さらに水を追加することで、Oil in Water
の不連続相に転相し、そして、更に水性媒体を追加する
ことで水性媒体中に前記混合物が粒子（液滴）として浮
遊する懸濁液を形成させ、その後、有機溶剤を除去する
ことによりトナー粒子を製造する方法である。

【０１１０】トナーを構成する粒子の体積平均粒径は、
特に制限されないが、通常５〜１５μｍとなる様に調整
されることが好ましい。

【０１１１】本発明では、トナーの流動性向上、帯電特
性改良などトナーの表面改質のために種々の添加剤（外
添剤と呼ぶ）を用いることができる。本発明で用いるこ
とのできる外添剤としては、例えば二酸化珪素、酸化チ
タン、酸化アルミ、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化錫、
酸化ジルコニウム等の無機微粉体及びそれらをシリコー
ンオイル、シランカップリング剤などの疎水化処理剤で
表面処理したもの、ポリスチレン、アクリル、スチレン
アクリル、ポリエステル、ポリオレフィン、セルロー
ス、ポリウレタン、ベンゾグアナミン、メラミン、ナイ
ロン、シリコン、フェノール、フッ化ビニリデン、等の
樹脂微粉体等が用いられる。

【０１１２】これらの中でも各種のポリオルガノシロキ
サンやシランカップリング剤等で表面を疎水化処理した
二酸化珪素（シリカ）が特に好適に用いることができ
る。そのようなものとして、例えば、次のような商品名
で市販されているものがある。

【０１１３】ＡＥＲＯＳＩＬＲ９７２，Ｒ９７４，Ｒ２０２，Ｒ８０５，Ｒ８１２，ＲＸ２００，ＲＹ２００、Ｒ８０９，ＲＸ５０，ＲＡ２００ＨＳ，ＲＡ２００Ｈ（日本アエロジル（株））ＷＡＣＫＥＲＨＤＫＨ２０００、Ｈ２０５０ＥＰＨＤＫＨ３０５０ＥＰ、ＨＶＫ２１５０（ワッカーケミカルズイーストアジア（株））ＮｉｐｓｉｌＳＳ−１０、ＳＳ−１５，ＳＳ−２０，ＳＳ−５０，ＳＳ−６０，ＳＳ−１００、ＳＳ−５０Ｂ，ＳＳ−５０Ｆ，ＳＳ−１０Ｆ、ＳＳ−４０、ＳＳ−７０，ＳＳ−７２Ｆ、（日本シリカ工業（株））ＣＡＢＯＳＩＬＴＧ８２０Ｆ（キャボット・スペシャルティー・ケミカルズ・インク）

【０１１４】外添剤の粒子径はトナーの直径の１／３以
下であることが望ましく、特に好適には１／１０以下で
ある。また、これらの外添剤は、異なる平均粒子径の２
種以上を併用してもよい。非磁性一成分現像用トナーに
おいては、粒子径大のものと粒子径小のものとを併用す
ることにより、トナー流動性及び現像耐久性を向上さ
せ、現像機のブレードへの固着及びカブリの防止、ラン
ニング時における帯電の長期安定性等が得られ、好まし
い。外添剤の使用割合はトナー１００重量部に対して、
０．０５〜５重量％、好ましくは０．１〜３重量％であ
る。

【０１１５】本発明の静電荷像現像用トナーを二成分現
像方式で用いる場合、以下に示すようなキャリアを使用
することができる。キャリアのコア剤は、通常の二成分
現像方式に用いられる鉄粉、マグネタイト、フェライト
等が使用できるが、中でも真比重が低く、高抵抗であ
り、環境安定性に優れ、球形にし易いため流動性が良好
なフェライト、またはマグネタイトが好適に用いられ
る。コア剤の形状は球形、不定形等、特に差し支えなく
使用できる。平均粒径は一般的には１０〜５００μｍで
あるが、高解像度画像を印刷するためには３０〜１００
μｍが好ましい。

【０１１６】また、これらのコア剤を被覆するコーティ
ング樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニル
アセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラ
ール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリ
ビニルエーテルポリビニルケトン、塩化ビニル／酢酸ビ
ニル共重合体、スチレン／アクリル共重合体、オルガノ
シロキサン結合からなるストレートシリコン樹脂あるい
はその変性品、フッ素樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポ
リエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、フェノ
ール樹脂、アミノ樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミ
ン樹脂、ユリア樹脂、アミド樹脂、エポキシ樹脂、アク
リルポリオール樹脂等が使用できる。これらの中でも、
特にシリコン樹脂、フッ素樹脂、（メタ）アクリル樹脂
が帯電安定性、被覆強度等に優れ、より好適に使用し得
る。つまり本発明で用いられる樹脂被覆キャリアは、コ
ア剤としてフェライト、あるいはマグネタイトを用い、
シリコン樹脂、フッ素樹脂、（メタ）アクリル樹脂から
選ばれる１種以上の樹脂で被覆された樹脂被覆磁性キャ
リアであることが好ましい。

【０１１７】本発明の静電荷像現像用トナーを用いた二
成分現像剤は、通常の現像速度で使用することができる
が、特に高速処理の現像方式である２０ｍ／分以上の、
更には３０ｍ／分以上の高速機に好適に用いることがで
きる。特に４５ｍ／分以上の高速機であっても、カブリ
の発生が無く、均一な画像濃度において長時間の印刷が
できる。

【０１１８】また、本発明の静電荷像現像用トナーは、
公知慣用の方法で被記録媒体上に現像され定着される
が、定着方式としては、ヒートロール定着方式を採用す
るのが好ましい。ヒートロールとしては、トナーを溶融
定着しうる温度に加熱できる円筒体の表面を、例えばシ
リコーン樹脂やフッ素樹脂等の離型性と耐熱性を兼備す
るコーティング樹脂で被覆したものが用いられる。ヒー
トロール定着方式では、上記した様なヒートロールを少
なくとも一つ有する適当な圧力にて押圧された二つのロ
ール間を被印刷媒体が通過することによりトナーの定着
が行われる。

【０１１９】本発明の静電荷像現像用トナーの格別顕著
な技術的効果は、より高速で現像され、ヒートロール定
着が行われる現像定着装置において発揮される。本発明
における被記録媒体としては、公知慣用のものがいずれ
も使用できるが、例えば、普通紙、樹脂コート紙等の紙
類、ＰＥＴフィルム、ＯＨＰシート等の合成樹脂フィル
ムやシート等が挙げられる。

【０１２０】また、非磁性一成分現像方法としては、現
像剤を担持した現像スリーブを、静電潜像を有する感光
体ドラムと接触させて現像する、接触型の非磁性一成分
現像方法とがあるが、本発明の非磁性一成分現像用トナ
ーは、現像スリーブとそれに圧接された帯電部材との間
にトナーを通過せしめ、トナーを摩擦帯電させることに
より、感光体の表面に形成された静電潜像を現像するよ
うな接触型の非磁性一成分現像法に特に有効に使用する
ことが出来る。

【０１２１】本発明の静電荷像現像用トナーを非磁性一
成分現像方式の現像装置に用いる場合、通常の現像速度
で使用することができるが、特に高速処理の現像方式で
ある６ｍ／分以上の、更には７ｍ／分以上の高速機に好
適に用いることができる。特に９ｍ／分以上の高速機で
あっても、カブリの発生が無く、均一な画像濃度におい
て長時間の印刷ができる。

【０１２２】

【実施例】次に実施例を示して本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものでは
ない。最初にトナーを調製するにあたって用いたバイン
ダー樹脂の合成例を下記に示す。なお、各合成例で得ら
れたポリエステル樹脂をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
に入れ１２時間放置した溶液を濾過して得られたＴＨＦ
可溶性成分の分子量を測定した。分析には、ゲル・パー
ミエイション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）法を用い、
標準ポリスチレンにより作成した検量線から分子量を算
出した。ＧＰＣ装置：東ソー（株）製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣカラム：東ソー（株）製ＴＳＫＧｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＳｕｐｅｒＨ−ＨＴＳＫ−ＧＥＬＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ３連結濃度：０．５重量％流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎＴＨＦ不溶分率は試料粉末１ｇを円筒濾紙にとり、ソッ
クスレー抽出器でＴＨＦを溶剤として８時間環流した後
の濾紙上の残渣から算出した。酸価はＪＩＳＫ６９０
１に、ＴｇはＪＩＳＫ７１２１に準じ測定した。ま
た、溶融粘度特性は定荷重押出し形細管式レオメータ
（（株）島津製作所製のＣＦＴ−５００Ｃ）を用い、ピ
ストン断面積１ｃｍ^２、シリンダ圧力０．９８ＭＰａ、
ダイ長さ１ｍｍ、ダイ穴径１ｍｍ、測定開始温度５０゜
Ｃ、昇温速度６゜Ｃ／ｍｉｎ、試料重量１．５ｇの条件
で行った。Ｔ１０^５は定荷重押出し形細管式レオメータ
による粘度−温度曲線の粘度が１０^５ｐｏｉｓｅの時の
温度を表す。

【０１２３】（樹脂（１）；直鎖状ポリエステルの合
成）・テレフタル酸：６６４重量部・ポリオキシエチレン−（２．２）−２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン：６４０重量部・エチレングリコール：１５０重量部上記材料を攪拌器、コンデンサー、温度計をセットした
２リットル四つ口フラスコに入れ、窒素ガス気流下、４
重量部のテトラブチルチタネートを添加し、脱水縮合に
より生成した水を除去しながら、２４０゜Ｃにて１５時
間常圧で反応させた。その後順次減圧し５ｍｍＨｇで反
応を続行した。反応はＡＳＴＭＥ２８−５１７に準じ
る軟化点により追跡し、軟化点が１０５゜Ｃに達した時
反応を終了した。得られたポリエステルの分子量は、重
量平均分子量をＭｗ、数平均分子量をＭｎとしたとき、
Ｍｎ：３５５０、Ｍｗ：７４３０であった。Ｔ１０^５：
１１５゜Ｃ、酸価：７．８、ＤＳＣ測定法におけるＴ
ｇ：６4゜Ｃであった。

【０１２４】（樹脂（２）；架橋ポリエステル樹脂の合
成）・テレフタル酸：６６４重量部・エチレングリコール：１２０重量部・ポリオキシプロピレン−（２．２）−２．２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：６８８重量部・トリメチロールプロパン：８０重量部上記材料を攪拌器、コンデンサー、温度計をセットした
２リットル四つ口フラスコに入れ、窒素ガス気流下、４
重量部のテトラブチルチタネートを添加し、脱水縮合に
より生成した水を除去しながら、２４０゜Ｃにて１０時
間常圧で反応させた。その後順次減圧し５ｍｍＨｇで反
応を続行した。反応はＡＳＴＭＥ２８−５１７に準じ
る軟化点により追跡し、軟化点が１６０゜Ｃに達した時
反応を終了した。得られた架橋ポリエステル樹脂は、Ｍ
ｎ：５４５０、Ｍｗ：１５２２００、Ｔ１０^５：１７０
゜Ｃ、酸価は５．８、ＤＳＣ測定法によるＴｇは６２゜
Ｃであった。

【０１２５】（樹脂（３）：スチレン−（メタ）アクリ
ル酸エステル共重合体の合成）・スチレン：３８０重量部・ブチルメタアクリレート：１２０重量部・ジビニルベンゼン：１０重量部・過酸化ベンゾイル：５重量部温度計、ガラス製気流導入管、耐真空シール装置付撹拌
棒及び水冷ジムロート型コンデンサーを付属した２容量
の４つ口丸底フラスコに、キシレン500部と上記モノマ
ー及び開始剤の全量を投入した。ガラス製気流導入管か
ら窒素ガスを導入して反応器内を不活性雰囲気に置換し
た後、内容物をスライダツクス付マントルヒーターによ
り徐々に加熱して75℃迄上昇せしめた。反応は65℃〜80
℃に保ちつつ行なわれ、10〜12時間後に反応を終了せし
めるべく温度を130℃迄上昇せしめて重合を完結した。
次に水冷コンデンサー及びガラス製気流導入管をフラス
コから取除き、かわりに減圧蒸留用のキャピラリーとク
ライゼン分溜管を装着した。クライゼン分溜管には温度
計と水冷リービッヒコンデンサーを連結し、コンデンサ
ーの排出口は吸引アダプターを経てナス型フラスコへと
連結せしめた。吸引アダプターと真空ポンプをマノメー
ター及びトラップを介して減圧用ゴム管で結び減圧蒸溜
の準備を終了した。マントルヒーターを加熱し、内容物
を充分に撹拌しつつ真空ポンプを作動させ20mmHg迄減圧
すると液温75℃、溜出温度38℃でキシレン或は場合によ
り未反応のモノマーが溜出を始めた。最後は液温180℃
に於て0.5mmHg迄減圧して溶剤を完全に除去した。得ら
れた重合体（以下重合体(a)という）は高温溶融状態の
うちにステンレスパンにあけ、室温迄冷却後破砕した。
得られた重合体はＴ１０^５：１４５℃、Ｔｇ：５５℃で
あつた。

【０１２６】（樹脂（４）：スチレン−ブタジエン共重
合体）市販のスチレン−ブタジエン共重合体を使用し
た。スチレン：ブタジエン＝８９：１１Ｍｎ：１２，４００Ｍｗ：８８，５００Ｔ１０^５：１３８℃ Ｔｇ：５６℃

【０１２７】（樹脂（５）：エポキシ樹脂）市販のエポ
キシ樹脂（エピクロン４０５０Ｔ１０^５：１００℃
大日本インキ化学工業（株））を使用した。

【０１２８】（樹脂（６）：エポキシ樹脂）市販のエポ
キシ樹脂（エピクロン７０５０Ｔ１０^５：１２６℃
大日本インキ化学工業（株））を使用した。

【０１２９】（合成例１：帯電制御剤（化合物−１）の
合成）還流冷却管、温度計、デカンター及び撹拌装置を
取り付けた容量３リットルの四ツ口フラスコに、無水フ
タル酸１９７ｇ、スルファニル酸２３１ｇ、キシレン７
２０ｇ及びＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド２２０ｇ、
トリエチルアミン１３５ｇを仕込んだ。次いで、攪拌し
ながら内容物を還流温度まで加熱し、同温度で、生成す
る水をキシレンと共沸させて除去しながら水が生成しな
くなるまでイミド化反応を続けた。反応終了後、析出し
た微粒子状の化合物を減圧ろ過し、８０℃で２時間減圧
乾燥させて前駆体５２８ｇを得た。当該前駆体のＩＲ吸
収スペクトル；１７２０ｃｍ^−１（イミドＣ＝Ｏ）、１
３８０，１２４０，１１６０ｃｍ ^−１（以上スルホン酸
ＳＯ_２）、２７１０ｃｍ^−１（ＮＨ^＋）

【０１３０】次いでこの化合物を再び３リットルの四ツ
口フラスコに仕込み、脱イオン水９００ｇに加熱溶解
し、希アンモニア水でｐＨを約７に調整後、予め調製し
たジルコニウム塩水溶液（オキシ塩化ジルコニウム・８
水和物４２９ｇを脱イオン水９５０ｇに溶解し、次いで
３％アンモニア水７５３ｇで部分加水分解したコロイド
状水溶液）を滴下し、生成した懸濁物をろ過、水洗、常
圧熱風乾燥機で乾燥して化合物−１を５６０ｇ得た。理論式量：(Ｃ_１４Ｈ_８ＮＯ_５Ｓ)_４Ｚｒ_４Ｏ_４(ＯＨ)_４計算値：Ｃ３９．４％，Ｓ７．５％，Ｚｒ
２１．４％実験値：Ｃ３８．０％，Ｓ７．２％，Ｚｒ
２０．８％

【０１３１】（合成例２：帯電制御剤（化合物−２）の
合成）合成例１において、無水フタル酸に代えて、無水
トリメリット酸２５６ｇを用いて前駆体を合成した以外
は、合成例１と同様にして、化合物−２を６１６ｇ得
た。当該前駆体のＩＲ吸収スペクトル；１７２０ｃｍ
^−１（イミドＣ＝Ｏ）、１７１０ｃｍ^−１（ＣＯＯ
Ｈ）、１３７０，１２２０，１１６０ｃｍ^−１（以上ス
ルホン酸ＳＯ_２）、２７４０ｃｍ^−１（ＮＨ^＋）理論式量：(Ｃ_１５Ｈ_８ＮＯ_７Ｓ)_４Ｚｒ_４Ｏ_４(ＯＨ)_４計算値：Ｃ３８．３％，Ｓ６．８％，Ｚｒ
１９．４％実験値：Ｃ３７．３％，Ｓ６．６％，Ｚｒ
１９．０％

【０１３２】（合成例３：帯電制御剤（化合物−８）の
合成）合成例１において、ジルコニウム塩水溶液として
オキシ塩化ジルコニウム・８水和物３４３ｇを３％アン
モニア水４５２ｇで部分加水分解したものを用いた以外
は合成例１と同様にして化合物−８を５２０ｇ得た。理論式量：(Ｃ_１４Ｈ_８ＮＯ_５Ｓ)_５Ｚｒ_４Ｏ_４(ＯＨ)_３計算値：Ｃ４２．２％，Ｓ８．０％，Ｚｒ
１８．３％実験値：Ｃ４０．７％，Ｓ７．７％，Ｚｒ
１８．２％

【０１３３】（合成例４：帯電制御剤（化合物−９）の
合成）合成例２において、ジルコニウム塩水溶液として
オキシ塩化ジルコニウム・８水和物３４３ｇを３％アン
モニア水４５２ｇで部分加水分解したものを用いた以外
は合成例２と同様にして化合物−９を５７６ｇ得た。理論式量：(Ｃ_１５Ｈ_８ＮＯ_７Ｓ)_５Ｚｒ_４Ｏ_４(ＯＨ)_３計算値：Ｃ４０．７％，Ｓ７．２％，Ｚｒ
１６．５％実験値：Ｃ３９．７％，Ｓ７．０％，Ｚｒ
１６．７％

【０１３４】（合成例５：帯電制御剤（化合物−１３）
の合成）合成例１において、ジルコニウム塩水溶液とし
てオキシ塩化ジルコニウム・８水和物２８６ｇを３％ア
ンモニア水２５２ｇで部分加水分解したものを用いた以
外は合成例１と同様にして化合物−１３を４９１ｇ得
た。理論式量：(Ｃ_１４Ｈ_８ＮＯ_５Ｓ)_６Ｚｒ_４Ｏ_４(ＯＨ)_２計算値：Ｃ４４．３％，Ｓ８．４％，Ｚｒ
１６．０％実験値：Ｃ４２．８％，Ｓ８．１％，Ｚｒ
１６．４％

【０１３５】（合成例６：帯電制御剤（化合物−１４）
の合成）合成例２において、ジルコニウム塩水溶液とし
てオキシ塩化ジルコニウム・８水和物２８６ｇを３％ア
ンモニア水２５２ｇで部分加水分解したものを用いた以
外は合成例２と同様にして化合物−１４を５５０ｇ得
た。理論式量：(Ｃ_１５Ｈ_８ＮＯ_７Ｓ)_６Ｚｒ_４Ｏ_４(ＯＨ)_２計算値：Ｃ４２．５％，Ｓ７．６％，Ｚｒ
１４．４％実験値：Ｃ４１．２％，Ｓ７．４％，Ｚｒ
１４．９％

【０１３６】（比較合成例１）合成例２において、スル
ファニル酸に代えて、アニリン１２４ｇを用い、トリエ
チルアミンを加えなかった以外は合成例２と同様にし
て、下記の化合物−２４を２９７ｇ得た。（特開平７−
０５６３９３、実施例２８の追試）当該化合物のＩＲ吸
収スペクトル；１７２０ｃｍ^−１（イミドＣ＝Ｏ）、１
７１０ｃｍ^−１（ＣＯＯＨ）

【０１３７】

【化３８】化合物−２４

【０１３８】理論式量：Ｃ_１５Ｈ₉ＮＯ_４計算値：Ｃ６７．４％，Ｎ５．２％実験値：Ｃ６７．１％，Ｎ５．０％

【０１３９】実施例１＜トナーの調製＞・樹脂（１）：３８重量部・樹脂（２）：５４重量部・Magenta R ４重量部（Fastogen Super Magenta R「大日本インキ化学工業」製）・精製カルナバワックスＮｏ．１２重量部（酸価５、セラリカＮＯＤＡ（株）製）・化合物−１：２重量部上記材料をヘンシェルミキサーで混合し、２軸混練機で
混練した。このようにして得た混練物を粉砕、分級して
体積平均粒子径８．１μｍのトナー原体を得た。

【０１４０】・上記トナー原体：１００重量部・日本アエロジル製シリカ「ＮＡＸ５０」：０．５重量
部（一次粒子の平均粒子径；３０ｎｍ）・日本アエロジル製シリカ「ＲＹ２００」：０．５重量
部（一次粒子の平均粒子径；１２ｎｍ）をヘンシェルミキサーで混合の後、篩いかけをして実施
例１のトナーを得た。

【０１４１】実施例１と同様にして、表−１の配合にて
実施例２〜実施例１０及び比較例１〜３のトナーを得
た。なお、シリカの外添処方も実施例１と同様に行っ
た。

【０１４２】

【表１】

【０１４３】カルナバWAX：精製カルナバワックスＮｏ．１（酸価５、セラリカＮＯＤＡ（株）製）雪ロウ：カイガラムシワックス雪ロウセラリカ野田 WEP-5 ：高級脂肪酸エステル WEP-5 日本油脂 PPWAX ：ポリプロピレンワックスビスコール 550P 三洋化成 T.Y.HG ：TONER YELLOW HG クラリアント KET B.111 ：KET BLUE 111 大日本インキ化学工業 Magenta R ：Fastogen Super Magenta R 大日本インキ化学工業モーガルＬ：キャボット・スペシャルティ・ケミカルズ・インク製カーボンブラック E-84 ：オリエント化学(株)製の３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸／亜鉛系キレート化合物） TN-105 ：保土ヶ谷化学製、ジルコニウム塩系ＣＣＡ

【０１４４】＜現像剤の調整＞実施例１〜１３、及び比
較例１〜３で得たトナー４部とパウダーテック社製キャ
リア「フェライトキャリアＦ−１５０」９６部を摩擦混
合させて二成分現像剤を調整した。

【０１４５】＜定着オフセットテスト＞上記実施例及び
比較例で得られたトナーを用いた二成分現像剤につい
て、定着開始温度、ホットオフセット開始温度、印刷テ
ストを以下の通り行った。（オフセット発生温度）市販複写機改造機にてＡ４紙に
幅２ｃｍ、長さ２０ｃｍの帯状未定着画像サンプルを作
製し、下記の定着条件に設定したヒートロール定着ユニ
ットを用いて、ロール温度を変えて定着を行い、ホット
オフセット現象の有無を確認した。

【０１４６】オフセット開始温度は定着画像サンプルを観察し、目視
にてオフセット現象が認められる温度とした。結果を表
−２に示す。

【０１４７】（定着開始温度）耐オフセット試験で得た
ロール温度を変えて定着させた画像を使用した。この定
着画像にメンディングテープ（住友スリーエム、８１
０）を一定の圧力で貼り付けた後、一定方向から一定の
速度で剥離させた。画像残存比率を次式で計算される式
で判定した。なお、画像濃度はマクベス画像濃度計ＲＤ
−９１８にて測定した。画像残存比率＝剥離試験後画像濃度／剥離試験前画像濃
度画像残存比率８０％以上で実用上問題のないレベルと
し、画像残存比率が８０％以上となる最低温度を定着開
始温度とした。結果を表−２に示す。

【０１４８】

【表２】

【０１４９】＜二成分現像剤の印刷テスト＞上記実施例
及び比較例で得られた二成分現像剤について印刷テスト
を以下の通り行った。

【０１５０】（印刷テスト）市販のレーザービームプリ
ンター（ＯＰＣ感光体搭載）を用いて、１００００枚の
連続プリント実施後の印字品質、帯電量、装置内のトナ
ー飛散量を評価した。なお、帯電量はブローオフ帯電量
測定機で測定、画像濃度はマクベス濃度計ＲＤ−９１８
で測定、地汚れは白地部濃度からプリント前濃度を差し
引いて求めた。また、トナー飛散量は印刷後の感光体、
現像装置周辺部等の汚れを目視により観察した。結果を
表−３に示す。

【０１５１】

【表３】

【０１５２】＊「地汚れ評価」〇：0.01未満、△：0.01
〜0.03未満、×：0.03以上＊「トナー飛散量」〇：飛散ほとんどなし、△：やや飛
散による汚れが発生、×：激しい飛散が発生

【０１５３】＜非磁性一成分現像剤の印刷テスト＞市販
の非磁性一成分現像方式を用いたプリンター（リコー
(株)製「イプシオカラー２０００」）のカートリッジか
ら専用トナーを抜き、洗浄したカートリッジに、各実施
例及び比較例で得られたトナーを充填し、６０００枚の
連続印字を行った。現像スリーブ上のトナー層が均一で
あり、なんら欠陥の発生が無い状態を○と判定し、スジ
等の不均一部分が発生した場合を×と判定した。また、
カートリッジに装着された現像スリーブからトナーがこ
ぼれ落ちたり（トナー落ち）、現像装置の周辺に飛び散
って（トナー飛散）マシン内部を汚したりしない状態を
○、少量のトナー落ち、あるいはトナー飛散が認められ
る状態を△、多量のトナー落ち、あるいはトナー飛散が
認められる状態を×と判定した。印刷物の画像濃度及び
地汚れはマクベス濃度計ＲＤ−９１８で測定した。な
お、地汚れは印刷後の白地部濃度からプリント前白紙濃
度を差し引いて求めた。その差が0.01未満の時を○、0.
01〜0.03未満の時を△、0.03以上の時を×とした。結果
を表−４に示した。

【０１５４】

【表４】

【０１５５】

【発明の効果】本発明の静電荷像現像用トナーは、帯電
特性、耐オフセット性及び定着性に優れているため、低
速から高速に至る種々の現像速度の複写機あるいはプリ
ンターにおいて高品位な画像を提供することができる。
特に、高速現像時においても地汚れの少ない画像が得ら
れ、現像装置内のトナーの飛散やこぼれを低減でき、現
像の初期から終了時に至るまで安定した画像が得られ
る。さらに、また、本発明で使用する帯電制御剤は、殆
ど無色であることから、カラートナー用の帯電制御剤と
して用いた場合でも色再現性が良く、鮮明なカラー画像
を得ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】バインダー樹脂、帯電制御剤、離型剤を必
須成分とする静電荷像現像用トナーにおいて、前記帯電
制御剤が芳香族スルホン酸ジルコニウム化合物であり、
前記離型剤が、ポリオレフィンワックス、変性ポリオレ
フィンワックス、高級脂肪酸エステル、高級脂肪族アル
コール、アミド系ワックス及び天然ワックスからなる群
より選ばれる１種以上を含む静電荷像現像用トナー。
【請求項２】前記芳香族スルホン酸ジルコニウム化合物
が、下記一般式（１）【化１】（１）［式中、Ａは、一般式（２）、一般式（３）、一
般式（４）、一般式（５）、一般式（６）、【化２】（２）【化３】（３）【化４】（４）【化５】（５）【化６】（６）（式中、Ｒ_１、Ｒ_２は各々独立して、水素原子、
炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜６の脂環式炭
化水素基、又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表
し、Ｒ_３は水素原子、炭素数1〜１０のアルキル基、炭
素数７〜１０のアラルキル基、ハロゲン基、カルボキシ
ル基、アルコキシカルボニル基、又はアリールオキシカ
ルボニル基を表し、Ｒ_４はアリール基、又はアリールイ
ミノ基を表し、Ｒ _５は水素原子、又は炭素数の１〜１０
のアルキル基を表す。）で表される基を表し、ｎは１〜
８の整数を表す］で表される請求項１に記載の静電荷像
現像用トナー。
【請求項３】前記芳香族スルホン酸ジルコニウム化合
物が、一般式（７）【化７】（７）（式中、Ｒ_６は水素原子又はカルボキシル基を表
し、ｎは１〜８の整数を表す。）である請求項１に記載
の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】前記バインダー樹脂がポリエステル樹脂
を含有し、前記離型剤が高級脂肪酸エステル、高級脂肪
族アルコール及び天然ワックスからなる群より選択され
る１種以上の離型剤を含有する請求項１、２又は３のい
ずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】前記バインダー樹脂がスチレン−（メ
タ）アクリル酸エステル共重合体を含有し、前記離型剤
がポリオレフィンワックス、変性ポリオレフィンワック
スから選択される１種以上の離型剤を含有する請求項
１、２又は３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用ト
ナー。
【請求項６】前記バインダー樹脂がスチレン−共役ジ
エン共重合体を含有し、前記離型剤がポリオレフィンワ
ックス、変性ポリオレフィンワックスから選択される少
なくとも１種以上の離型剤を含有する請求項１、２又は
３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項７】前記バインダー樹脂がエポキシ樹脂を含
有し、前記離型剤が高級脂肪酸エステル、高級脂肪族ア
ルコール及び天然ワックスからなる群より選択される１
種以上の離型剤を含有する請求項１、２又は３のいずれ
か１項に記載の静電荷像現像用トナー。