JP2003066653A

JP2003066653A - 静電荷像現像用トナー

Info

Publication number: JP2003066653A
Application number: JP2001257244A
Authority: JP
Inventors: Yoshihiro Sato; 義浩佐藤; Keiichi Fujii; 圭一藤井
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2001-08-28
Filing date: 2001-08-28
Publication date: 2003-03-05

Abstract

(57)【要約】【課題】低速から高速に至る広範囲な静電荷像現像装
置において、現像装置内のトナーの飛散が無く、現像剤
の使用初期から終了時に至るまで安定した画像が得られ
る静電荷像現像用トナーを提供する。【解決手段】バインダー樹脂として、（Ａ）２価以上
の多塩基酸、酸無水物及びこれらの低級アルキルエステ
ルからなる群より選ばれる１種以上の多塩基酸化合物と
（Ｂ）下記一般式（１）【化１】（１）（式中、Ｒ¹及びＲ²は、同一又は異なってエチレン基又
はプロピレン基を示し、ｍ、ｎは、同一又は異なって０
〜７の整数を示し、かつｍ＋ｎは０〜７の整数を示
す。）で表される１種以上のジオール成分を主成分とし
て反応させて得られるポリエステル樹脂を含有し、帯電
制御剤として芳香族スルホン酸ジルコニウム化合物を含
む帯電制御剤を含有する静電荷像現像用トナー。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、帯電の立ち上がり
が早く、帯電安定性に優れるため、低速から高速に至る
広範囲な静電荷像現像装置において、高品位な画像を提
供できる等の優れた特性を有する静電荷像現像用トナー
に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真法の原理を利用した複写機及び
プリンター等においては、セレン等の無機光導電体又は
ポリビニルカルバゾール、フタロシアニン等の有機光導
電体で構成された感光体上に、静電潜像が形成され、こ
れに予め帯電させた乾式トナーが供給されて可視画像と
する現像方法が採られている。

【０００３】静電潜像を現像するために用いる乾式トナ
ーは、鉄粉等の磁性粉体を内添させる磁性一成分系、又
はキャリアとして鉄粉を使用しない非磁性一成分系のも
のと、トナー粒子と磁性粉体とを混合して用いる二成分
系のものに大別される。磁性一成分系ではトナー粒子相
互の摩擦により、又非磁性一成分系では現像スリーブと
それに圧接された帯電部材との間をトナー粒子がすり抜
ける際の強い摩擦で帯電させる方式によって、また、二
成分系の場合には、トナー粒子が磁性鉄粉と共に混合攪
拌し、その間に生じる相互の摩擦によって各々トナー粒
子表面を帯電させている。一般に、静電印刷の画像品質
は、トナー粒子の帯電立ち上がり性、帯電経時安定性、
帯電量等によって大きく左右される。そこで、これらの
帯電特性を制御し、常時、安定した状態で用いる目的
で、トナー粒子を製造する際には正電荷又は負電荷付与
性の帯電制御剤（ＣＣＡ）を内添する方法が採られてい
る。

【０００４】従来、トナーに負電荷を付与する帯電制御
剤として、特公平２−１６９１６号公報には、アゾ系金
属キレート錯体が記載されている。しかしながら、アゾ
系金属キレート錯体は、有色のためカラートナーには適
さず、更に、トナー混練時の機械的衝撃あるいは温湿度
条件によって分解もしくは変質し、帯電制御剤本来の機
能が低下するという問題点があった。

【０００５】一方、サリチル酸、及びその誘導体のキレ
ート錯体、又はサリチル酸誘導体の金属塩は、特公平２
−０６０１８３号公報（亜鉛錯塩系）、特公平８−０１
０３６０号公報（アルミニウム錯塩系）、特開２０００
−２２７６７５号公報、特開２０００−２２７６７６号
公報、特開２０００−２２７６７８号公報、特開２００
０−２５８９６１号公報、特開２０００−２５８９６２
号公報、特開２０００−３３０３３８号公報（以上ジル
コニウム錯塩、又はジルコニウム塩系）等に開示されて
いる。これらはそれ自体が無色ないし淡色の化合物であ
り、帯電立ち上がり性、及び帯電量に優れる事からカラ
ートナー用負帯電性帯電制御剤としてしばしば適用され
ているが、その反面、帯電経時安定性等に未だ課題があ
る。

【０００６】特に非磁性一成分系複写機の場合、既に述
べたようにトナー粒子が帯電部材と現像スリーブの間を
すり抜ける事により帯電させる方式を採っているため、
トナー粒子がリサイクルされて何度も摩擦を繰り返す
と、それに伴いトナー粒子表面が摩耗され、同時に表面
に分布する帯電制御剤（ＣＣＡ）が程度の差こそあれ欠
落する場合が多い。そのため、この系のトナーに内添さ
れる帯電制御剤の要求特性のひとつとして、耐摩耗性す
なわち帯電経時安定性が強く求められているが、この点
に関してサリチル酸系キレート錯体、又はサリチル酸系
金属塩を非磁性一成分現像剤用の帯電制御剤に適用する
場合、未だこれを十分に満たしていない。その上、これ
らは、いずれもかなり高価であるという問題点も残され
ている。

【０００７】さらに、最近においては、非磁性一成分現
像方式では６ｍ／分以上、また、二成分現像方式では２
０ｍ／分以上の現像速度といったように、マシンの印刷
速度が上昇してきている。それに伴い、高速現像におけ
る耐摩耗性、帯電経時安定性が求められるだけでなく、
帯電不良あるいは逆極性に帯電するトナー粒子の発生を
防止し、トナーがマシン内部へ飛散したり、印刷時の汚
れとなって印刷品質を低下させたりしないことが要求さ
れている。このような要求特性は非磁性一成分現像方式
に用いられるトナーのみではなく、二成分現像剤用トナ
ーにおいても同様に求められていることであるが、前記
のような従来の帯電制御剤ではこのような高速現像にお
ける要求特性を十分に満足するものではない。

【０００８】又、特開平７−５６３９３号公報は、カル
ボキシル基をもつフタルイミド化合物を負帯電性帯電制
御剤として含有するトナーが記載されている。しかしな
がら、カルボキシル基をもつフタルイミド構造自体は帯
電特性（特に、帯電立ち上がり、及び帯電量）に何ら顕
著な効果を有しておらず、負帯電性帯電制御剤として適
用することは難しい。

【０００９】以上のように、無色ないし淡色で優れた帯
電特性を有し、且つ安価で汎用性のある帯電制御剤は未
だ見い出されていないのが現状である。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明
は、低速から高速に至る広範囲な静電荷像現像装置にお
いて高品位な画像を提供することができ、高速現像時に
おいても地汚れの少ない画像が得られ、現像装置内のト
ナーの飛散を低減でき、現像剤の使用初期から終了時に
至るまで安定した画像が得られ、また黒以外の着色剤を
用いた場合でも帯電制御剤による色相の変化がなく、耐
オフセット性や定着性等に優れた静電荷像現像用トナー
を提供することを目的とする。また、特に、本発明は上
記課題を解決する負帯電性の静電荷像現像用トナーを提
供することを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく鋭意研究した結果、強靱性に優れるビスフ
ェノールＡ骨格を有するポリエステル樹脂とポリエステ
ル樹脂中に微小かつ均一に分散する芳香族スルホン酸ジ
ルコニウム化合物とを必須成分とする静電荷像現像用ト
ナーであれば、上記課題を解決することができることを
見出し、本発明を完成した。

【００１２】すなわち、本発明は、バインダー樹脂及び
帯電制御剤を必須成分とする静電荷像現像用トナーにお
いて、前記バインダー樹脂が、（Ａ）２価以上の多塩基
酸、酸無水物及びこれらの低級アルキルエステルからな
る群より選ばれる１種以上の多塩基酸化合物と（Ｂ）下
記一般式（１）

【化９】（１）（式中、Ｒ¹及びＲ²は、同一又は異なってエチレン基又
はプロピレン基を示し、ｍ、ｎは、同一又は異なって０
〜７の整数を示し、かつｍ＋ｎは０〜７の整数を示
す。）で表される１種以上のジオール成分を主成分とし
て反応させて得られるポリエステル樹脂を含有し、前記
帯電制御剤が芳香族スルホン酸ジルコニウム化合物を含
む帯電制御剤を含有する静電荷像現像用トナーを提供す
るものである。

【００１３】本発明は、かかる構成をとることにより、
以下の効果を奏する。帯電の立ち上がりが早く、帯電安定性に優れるため、
低速から高速に至る広範囲な静電荷像現像装置におい
て、高品位な画像を提供することができる。芳香族スルホン酸ジルコニウム化合物は、ポリエステ
ル樹脂中に微小かつ均一に分散することから、負帯電ポ
リエステルトナーで多くなりがちな逆極性、低帯電成分
が非常に少なく、カブリの少ない画像が得られる。ま
た、現像装置内のトナー飛散を低減できる。強靱性に優れるビスフェノールＡ骨格をもつポリエス
テル樹脂と併用することにより、高速用途で使用される
２成分現像法においてもキャリアスペントが発生しにく
く、長期にわたり安定した帯電性を得られることから、
現像剤の寿命を長くすることができるとともに、帯電の
レベルが安定しているため、現像剤の使用初期から終了
時に至るまで安定した画像が得られる。また、優れた耐
オフセット性や定着性等を得ることができる。本発明に用いる帯電制御剤は、無色のＣＣＡであり、
透明性の高いポリエステル樹脂及び黒以外の着色剤との
組合せでも色相を変えることがなく、また高い帯電付与
力を有するため、これを用いた本発明の静電荷像現像用
トナーは、カラートナーとして好適である。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明で用いられるポリエステル
樹脂は、２価以上の多塩基酸、酸無水物及びこれらの低
級アルキルエステルからなる群より選ばれる１種以上の
多塩基酸化合物と、一般式（１）で表されるジオール成
分を主成分として、例えば脱水縮合等の方法で反応させ
て得られるものである。２価の多塩基酸、酸無水物とし
ては、例えば無水フタル酸、テレフタル酸、イソフタル
酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピ
ン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコ
ン酸、シトラコン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テト
ラヒドロ無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、
コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アゼライン酸、セバ
シン酸等のジカルボン酸、それらの酸無水物が挙げられ
る。また、それらの低級アルキルエステルとしては、ア
ルキル残基が、好ましくは炭素数１〜６、より好ましく
は炭素数１〜４のものが挙げられる。かかる低級アルキ
ルエステルは、上記２価の多塩基酸、酸無水物と低級ア
ルコールとをエステル化反応させることにより得られ
る。このうち、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフ
タル酸、ナフタレンジカルボン酸、マレイン酸、無水マ
レイン酸、フマル酸等が特に好ましい。本発明において
は、これらを１種以上用いることができる。

【００１５】本発明に用いられるジオール成分は、一般
式（１）中、Ｒ¹及びＲ²がエチレン基又はプロピレン基
を示し、ｍ、ｎが０〜７の整数を示し、かつｍ＋ｎが０
〜７の整数を示すものである。Ｒ¹、Ｒ²及びｍ、ｎは、
それぞれ同一でも異なっていてもよい。このうち、ｍ、
ｎは０〜５であることが好ましく、ｍ＋ｎは１〜５であ
ることが好ましい。

【００１６】一般式（１）で示されるより好ましいジオ
ール成分としては、例えばビスフェノールＡ、ポリオキ
シエチレン−（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−（２．
０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、ポリオキシプロピレン−（２．０）−２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロ
ピレン−（２．２）−ポリオキシエチレン−（２．０）
−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
ポリオキシプロピレン−（６）−２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−
（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．４）−２，２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキ
シプロピレン−（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン及びこれらの誘導体等が挙げら
れる。このうち、ポリオキシエチレン−（２．０）−
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポ
リオキシエチレン−（２．２）−２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−
（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．２）−２，２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキ
シプロピレン−（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン等が特に好ましい。本発明にお
いては、これらを１種以上用いることができる。

【００１７】かかる一般式（１）で示されるジオール成
分は、強靱性に優れるビスフェノールＡ骨格を有するた
め、これを用いて製造されたポリエステル樹脂は、高速
用途で使用される２成分現像法においてもキャリアスペ
ントが発生し難く、長期にわたり安定した帯電性が得ら
れることから、現像剤の寿命を長くすることができると
ともに、帯電のレベルが安定するため、現像剤の使用初
期から終了時に至るまで安定した画像を得ることができ
る。

【００１８】また、上記以外のジオール成分として、例
えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロ
ピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、シク
ロヘキサンジメタノール等を併用することもでき、さら
に、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコール、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド
ランダム共重合体ジオール、エチレンオキサイド−プロ
ピレンオキサイドブロック共重合体ジオール、エチレン
オキサイド−テトラハイドロフラン共重合体ジオール、
ポリカプロラクトンジオール等のジオールを併用するこ
ともできる。このうち、エチレングリコール、ネオペン
チルグリコール、ジエチレングリコール、プロピレング
リコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサンジ
メタノール等が好ましい。

【００１９】本発明に用いることができる３価以上の多
価単量体としては、例えばトリメリット酸、無水トリメ
リット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸等の三
官能以上の芳香族カルボン酸またはその誘導体；あるい
はソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトラオー
ル、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、１，
２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリ
オール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、
２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチ
ロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−
トリメチロールベンゼン等の三官能以上のアルコール；
あるいはエチレングリコールジグリシジルエーテル、ハ
イドロキノンジグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジグリシ
ジルアニリン、グリセリントリグリシジルエーテル、ト
リメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメ
チロールエタントリグリシジルエーテル、ペンタエリス
リトールテトラグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビ
スフェノールＳ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック
型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹
脂、エポキシ基を有するビニル化合物の重合体、あるい
は共重合体、エポキシ化レゾルシノール−アセトン縮合
物、部分エポキシ化ポリブタジエン、半乾性もしくは乾
性脂肪酸エステルエポキシ化合物等の三官能以上の多価
エポキシ化合物等が挙げられる。多価エポキシ化合物を
使用する場合、モノエポキシ化合物を併用すると低温定
着性がさらに向上する。モノエポキシ化合物としては、
例えばフェニルグリシジルエーテル、アルキルフェニル
グリシジルエーテル、アルキルグリシジルエーテル、ア
ルキルグリシジルエステル、アルキルフェノールアルキ
レンオキサイド付加物のグリシジルエーテル、α−オレ
フィンオキサイド、モノエポキシ脂肪酸アルキルエステ
ル等が挙げられる。

【００２０】本発明に用いるポリエステル樹脂は、例え
ば、上記の原料成分を用いて、触媒の存在下、脱水縮合
反応或いはエステル交換反応を行うことにより得ること
ができる。この際の反応温度及び反応時間は、特に限定
されるものではないが、通常１５０〜３００℃で２〜２
４時間である。上記反応を行う際の触媒としては、例え
ばテトラブチルチタネート、酸化亜鉛、酸化第一錫、ジ
ブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジラウレート等を適宜
使用する事が出来る。上記多塩基酸化合物とジオール成
分の配合比（モル比）は、８／１０〜１０／８、特に９
／１０〜１０／９が好ましい。なお、２価の多塩基酸化
合物とジオール成分とを反応させると、直鎖状のポリエ
ステル樹脂が得られる。また、２価及び３価以上の多塩
基酸化合物と多価アルコール等とを反応させると、分岐
状或いは網目状のポリエステル樹脂が得られる。

【００２１】直鎖状のポリエステル樹脂を本発明のバイ
ンダー樹脂として用いる場合、当該樹脂の重量平均分子
量は２×１０³〜１×１０⁶であることが好ましく、より
好ましくは４×１０³〜３×１０⁴である。線状ポリエス
テルは、定着時の溶融特性が良好であり、透明性に優れ
ているので、色重ね時の発色性に優れ、ＯＨＰシートの
投影画像が鮮明になる。

【００２２】また、３価以上の多価カルボン酸、多価ア
ルコール又は多価エポキシ化合物を併用して分岐あるい
は架橋ポリエステル樹脂とすると、高温での耐オフセッ
ト性が向上し、オイルレスヒートロール定着方式に適し
ている。分岐或いは架橋ポリエステル樹脂を単独でバイ
ンダー樹脂とする場合、該樹脂の数平均分子量は２×１
０³〜６×１０³、重量平均分子量は３×１０⁴〜５×１
０⁵、ＴＨＦ不溶分は０％〜４０％であることが好まし
く、数平均分子量が２．５×１０³〜５．５×１０³、重
量平均分子量は５×１０⁴〜４×１０⁵、ＴＨＦ不溶分は
４０％以下であることがより好ましい。

【００２３】樹脂が同等の粘度特性を持つ場合でも、Ｔ
ＨＦ不溶分量が多いと、ＴＨＦ可溶分から算出される重
量平均分子量（ＭＷ）は小さくなる。なお、本発明でい
うＴＨＦ不溶分とは、試料粉末１ｇを円筒濾紙にとり、
ソックスレー抽出器で８時間環流した後の濾紙上の残渣
を言い、通常、残渣量の初期試料量に対する割合をＴＨ
Ｆ不溶分率（ゲル分率）という。通常、分岐構造のポリ
エステル樹脂では、本発明で定義するＴＨＦ不溶分は０
であり、網目構造が大きくなるに従いＴＨＦ不溶分の値
は大きくなる。トナーのＴＨＦ不溶分率は、バインダー
樹脂のＴＨＦ不溶分率に比べ、混練工程等における分子
鎖の切断のため減少し、一方でＴＨＦ可溶分の高分子量
成分が増加する傾向がみられる。トナーに残存する樹脂
由来のＴＨＦ不溶分は、耐ホットオフセット性、強靱性
への寄与が大きいが、ＴＨＦ不溶分中には帯電制御剤、
ワックス、着色剤等が分散しにくいことを考慮すると、
バインダー樹脂中のＴＨＦ不溶分率は４０％以下である
ことが好ましい。

【００２４】さらに、粘度の異なる複数のポリエステル
樹脂を組み合わせて用いると、低温での定着性、高温で
の耐ホットオフセット性がさらに優れたトナーが得られ
る。これは、バインダー樹脂中の低粘度樹脂に、主に耐
コールドオフセット性、低温定着性を担わせ、高粘度樹
脂に、主に耐ホットオフセット性、強靱性を担わせるも
のである。この場合、樹脂の配合はトナーが所望の性能
を得られるようにすれば良く、良好な低温定着性を得る
ためには、トナーのＴＨＦ可溶分の数平均分子量（Ｍ
Ｎ）は２、０００〜５，０００の範囲内であることが望
ましく、２，５００〜４，５００の範囲内であることが
より望ましい。

【００２５】また、良好な耐ホットオフセット性を得る
ためには、トナーのＴＨＦ可溶分の重量平均分子量（Ｍ
Ｗ）が５０，０００〜６００，０００であることが好ま
しく、８０，０００〜５００，０００であることがより
好ましい。トナーのＴＨＦ不溶分率は所望の性能が得ら
れればその多寡はさして問題ないが、ＴＨＦ不溶分中に
は帯電制御剤、ワックス、着色剤等が分散しにくいこと
を考慮すると、２０％以下であることが好ましい。

【００２６】また、ポリエステル樹脂としては、トナー
として適正な溶融粘度特性を有していれば良く、その粘
度が１×１０⁵ポイズとなる温度が９５℃以上のものが
定着性良好で好ましいが、なかでも、その粘度が１×１
０⁵ポイズとなる温度が９５〜１７０℃のものが低温に
おける定着性、及びオフセット性が良好なのでより好ま
しい。更に、その粘度が１×１０⁵ポイズとなる温度が
９５〜１６０℃のものが、特に好ましい。ガラス転移温
度（Ｔｇ）は４０℃以上のものが好ましく、中でも、Ｔ
ｇが５０〜７０℃のものが特に好ましい。

【００２７】上記ポリエステル樹脂の酸価は、１〜３０
ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１〜２０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇであることがより好ましい。また、水酸基価
は、１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好まし
く、１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好まし
い。酸価、水酸基価が上記範囲であれば、トナーの耐湿
性が良好となる点で好ましい。

【００２８】本発明においては、分子量、Ｔｇ、モノマ
ー組成等の異なる２種以上のポリエステル樹脂を用いる
ことができるが、この場合、一般式（１）で示されるモ
ノマーを原料として含むポリエステル樹脂を少なくとも
１種類以上用いることが必要である。例えば、一般式
（１）で示されるモノマーを原料として含むポリエステ
ル樹脂同士の組み合わせであっても良いし、一般式
（１）で示されるモノマーを原料として含むポリエステ
ル樹脂と一般式（１）で示されるモノマーを原料として
含まないポリエステル樹脂との組み合わせであっても良
い。後者の場合、定着特性、環境安定性等の改善が可能
になる。一般式（１）で示されるモノマーを使用したポ
リエステル樹脂は、それらを含まないポリエステル樹脂
に比べ、同等の溶融粘度特性を持つ場合、Ｔｇ及び樹脂
の硬度を高めることができるため、トナーの保存性、耐
ブロッキング性の面で有利であり、また、現像機内にお
ける融着、キャリアスペントが発生しにくい利点があ
る。

【００２９】本発明では芳香族スルホン酸ジルコニウム
化合物を含む帯電制御剤を使用する。なお、芳香族スル
ホン酸ジルコニウム化合物としては、スルホン酸アミン
塩、スルホン酸、又はスルホン酸塩と、オキシ塩化ジル
コニウム、塩基性炭酸ジルコニウム等のジルコニウム化
合物とを反応させる事により得られる化合物であれば、
特に限定されることはないが、下記一般式（２）で表さ
れる芳香族スルホン酸ジルコニウム化合物が好ましい。

【００３０】

【化１０】（２）

【００３１】一般式（２）中、ｎは１〜８の整数を表
す。Ａは、下記一般式（３）、一般式（４）、一般式
（５）、一般式（６）、又は一般式（７）で表される基
を表す。

【００３２】

【化１１】（３）

【００３３】

【化１２】（４）

【００３４】

【化１３】（５）

【００３５】

【化１４】（６）

【００３６】

【化１５】（７）

【００３７】一般式（３）中、Ｒ_１、Ｒ_２は各々独立し
て、水素原子、メチル基、エチル基等のアルキル基、シ
クロヘキシル環等の脂環式炭化水素基、又はアリール基
等の芳香族炭化水素基を表す。アルキル基は炭素数１〜
１０の範囲が好ましく、脂環式炭化水素基は炭素数３〜
６の範囲が好ましく、芳香族炭化水素基は炭素数６〜１
０の範囲が好ましい。アルキル基、脂環式炭化水素基、
芳香族炭化水素基は、各々、アルキル基、アラルキル
基、ハロゲン基、カルボキシル基、アルコキシカルボニ
ル基、又はアリールオキシカルボニル基等の置換基を有
していてもよい。

【００３８】一般式（４）、一般式（５）又は一般式
（６）中、Ｒ_３は水素原子、メチル基、エチル基等のア
ルキル基、アラルキル基、クロル基、フッ素基等のハロ
ゲン基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、又
はアリールオキシカルボニル基を表す。アルキル基は炭
素数１〜１０の範囲が好ましく、アラルキル基は炭素数
７〜１０の範囲が好ましい。中でも、メチル基等のアル
キル基、クロル基等のハロゲン基、カルボキシル基が好
ましい。

【００３９】一般式（７）中、Ｒ_４はアリール基、又は
アリールイミノ基を表し、Ｒ_５は水素原子、又はメチル
基、エチル基等のアルキル基を表す。アルキル基は炭素
数１〜１０の範囲が好ましい。

【００４０】中でも、下記一般式（８）

【化１６】（８）（式中、Ｒ_６は水素原子又はカルボキシル基を表し、ｎ
は１〜８の整数を表す。）で表される芳香族スルホン酸
ジルコニウム化合物が最も好ましい。

【００４１】本発明で使用する帯電制御剤に用いる、芳
香族スルホン酸ジルコニウム化合物は、予め相当するス
ルホン酸アミン塩、又は相当するスルホン酸を前駆体と
して合成した後、該化合物の水溶液に、例えばオキシ塩
化ジルコニウム、或いは塩基性炭酸ジルコニウム等ジル
コニウム化合物を反応させる事により容易に製造するこ
とができる。

【００４２】本発明で使用する帯電制御剤に用いる、芳
香族スルホン酸ジルコニウム化合物の前駆体であるスル
ホン酸アミン塩は、スルファニル酸と相当するジカルボ
ン酸無水物とを、３級アミンの存在下にキシレン等芳香
族炭化水素とＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドとの混合
溶媒系で、脱水反応で生成する水を共沸で除きながら反
応させることにより容易に合成する事ができる。

【００４３】また、芳香族スルホン酸ジルコニウム化合
物の前駆体であるスルホン酸アミン塩合成に用いるジカ
ルボン酸無水物としては、例えば、無水フタル酸、無水
トリメリット酸、ピロメリット酸一無水物、４−クロロ
無水フタル酸、４−フルオロ無水フタル酸、テトラクロ
ロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒ
ドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水トリメリット酸、
ヘキサヒドロ無水トリメリット酸、無水コハク酸、無水
ハイミック酸、無水ヘット酸等が挙げられる。

【００４４】本発明で使用する帯電制御剤に用いる、芳
香族スルホン酸ジルコニウム化合物の合成に関わるスル
ホン酸アミン塩合成に用いるジカルボン酸無水物は、反
応の際、必ずしも１種類選択される必要はなく、２種以
上を混合して反応させることもできる。

【００４５】また、芳香族スルホン酸ジルコニウム化合
物は、あるいは、該化合物の前駆体であるスルホン酸塩
を、スルファニル酸塩水溶液に、相当する酸ハロゲン化
物、又はイソシアネート化合物を徐々に添加する方法で
予め合成し、その前駆体水溶液に、例えばオキシ塩化ジ
ルコニウム等ジルコニウム化合物を反応させる事によっ
ても容易に製造することができる。

【００４６】芳香族スルホン酸ジルコニウム化合物の前
駆体であるスルホン酸塩の合成に用いる酸ハロゲン化物
としては、例えば、ベンゾイルクロライド、ベンゾイル
ブロマイド、４−メチルベンゾイルクロライド、４−ク
ロロベンゾイルクロライド、４−フルオロベンゾイルク
ロライド、４−メトキシベンゾイルクロライド等が挙げ
られる。

【００４７】また、芳香族スルホン酸ジルコニウム化合
物の前駆体であるスルホン酸塩の合成に用いるイソシア
ネート化合物としては、例えば、フェニルイソシアネー
ト、ｐ−トルエンイソシアネート、４−メトキシフェニ
ルイソシアネート等が挙げられる。

【００４８】更に、芳香族スルホン酸ジルコニウム化合
物の合成原料に用いるジルコニウム化合物としては、４
価化合物では、例えばＺｒＣｌ_４、ＺｒＢｒ_４、ＺｒＦ
_４、ＺｒＩ_４等のハロゲン化ジルコニウム化合物、Ｚｒ
（ＯＣＨ_３）_４、Ｚｒ（ＯＣ _２Ｈ_５）_４等のテトラアル
コキシジルコニウム化合物、Ｚｒ（ＳＯ_４）_２等の無機
酸ジルコニウム化合物、Ｚｒ（ＯＨ）（ＯＣＨ_３）_３、
Ｚｒ（ＯＨ）Ｃｌ_３、Ｚｒ（ＯＨ）_２Ｃｌ_２等部分塩基
性塩、２価化合物では、例えば、ＺｒＯＣｌ_２、ＺｒＯ
（ＮＯ_３）_２、ＺｒＯ（ＣＯ_３）、ＺｒＯ（ＳＯ_４）、
ＺｒＯ（ＨＳＯ _４）_２、ＺｒＯ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２、Ｚ
ｒＯＣｌ（ＯＨ）等の無機、又は有機オキシジルコニウ
ム塩等が挙げられる。

【００４９】本発明で使用する帯電制御剤に用いる芳香
族スルホン酸ジルコニウム化合物の代表例としては、化
合物−１〜化合物−２３で表わされる化合物が挙げられ
る。

【００５０】

【化１７】化合物−１

【００５１】

【化１８】化合物−２

【００５２】

【化１９】化合物−３

【００５３】

【化２０】化合物−４

【００５４】

【化２１】化合物−５

【００５５】

【化２２】化合物−６

【００５６】

【化２３】化合物−７

【００５７】

【化２４】化合物−８

【００５８】

【化２５】化合物−９

【００５９】

【化２６】化合物−１０

【００６０】

【化２７】化合物−１１

【００６１】

【化２８】化合物−１２

【００６２】

【化２９】化合物−１３

【００６３】

【化３０】化合物−１４

【００６４】

【化３１】化合物−１５

【００６５】

【化３２】化合物−１６

【００６６】

【化３３】化合物−１７

【００６７】

【化３４】化合物−１８

【００６８】

【化３５】化合物−１９

【００６９】

【化３６】化合物−２０

【００７０】

【化３７】化合物−２１

【００７１】

【化３８】化合物−２２

【００７２】

【化３９】化合物−２３

【００７３】中でも、化合物−１、化合物−２、化合物
−８、化合物−９、化合物−１３、化合物−１４で表さ
れる芳香族スルホン酸ジルコニウム化合物が特に好まし
い。

【００７４】本発明において、帯電制御剤をトナーに内
添する方法には特に制限がないが、例えば、本発明の帯
電制御剤として用いる芳香族スルホン酸ジルコニウム化
合物を予備粉砕し、必要に応じて、更に分級した後、こ
の粉砕物を、トナー樹脂、着色剤、その他トナー構成成
分と共に、混合、溶融混練する方法が挙げられる。

【００７５】本発明で使用する帯電制御剤をトナー中に
内添する際の添加量は、トナー樹脂１００重量部に対し
て、０．１〜１５重量部の範囲が好ましく、１〜１０重
量部の範囲が特に好ましい。帯電制御剤の使用割合が
０．１重量部より少ない場合、帯電の際の立ち上がり性
が低下したり、トナーが飛散しやすくなる傾向にある。
一方、帯電制御剤の使用割合が１５重量部より多い場
合、摩擦帯電した際のトナーの帯電量が上がり過ぎる傾
向があり、好ましくない。

【００７６】また、本発明の静電荷像現像用トナーに
は、当該帯電制御剤の性能及びトナーの用途目的を損な
わない範囲で、その他の帯電制御剤を併用することもで
き、又、逆帯電性の帯電制御剤を併用することにより、
トナーの帯電性を調整する事も可能である。本発明の帯
電制御剤は負帯電性トナーの帯電制御剤として好適に用
いるが、逆帯電性の帯電制御剤との組み合わせにより、
正帯電性トナーの帯電制御剤の一部としても用いること
ができる。

【００７７】本発明で使用する芳香族スルホン酸ジルコ
ニウム化合物と併用できる帯電制御剤としては、従来公
知の帯電制御剤を用いることができる。例えば正帯電制
御剤としてニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染
料、４級アンモニウム塩、４級アンモニウム基及び／又
はアミノ基を含有する樹脂等が、負帯電制御剤としてト
リメチルエタン系染料、サリチル酸の金属錯塩、ベンジ
ル酸の金属錯塩、銅フタロシアニン、ペリレン、キナク
リドン、アゾ系顔料、金属錯塩アゾ系染料、アゾクロム
コンプレックス等の重金属含有酸性染料、カリックスア
レン型のフェノール系縮合物、環状ポリサッカライド、
カルボキシル基及び／又はスルホニル基を含有する樹
脂、等が必要に応じて用いられる。

【００７８】特に、本発明の静電荷像現像用トナーをカ
ラートナーとして用いる場合においては併用する帯電制
御剤としては無色の化合物を使用するのが望ましい。無
色の負帯電性帯電制御剤としては、例えばサリチル酸の
金属（Ｚｎ）錯化合物としてオリエント化学社製「ボン
トロンＥ−８４」が、ベンジル酸の金属錯化合物として
は日本カーリット製「ＬＲ−１４７」、「ＬＲ−２９
７」等が好ましい。また、無色の正帯電制御剤としては
４級アンモニウム塩構造のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１
５、ＴＰ−６１０；（保土谷化学製）、ボントロンＰ−
５１；（オリエント化学製）、コピーチャージＰＳＹ
（クラリアントジャパン）等が好ましい。本発明で使用
する芳香族スルホン酸ジルコニウム化合物は無色の帯電
制御剤であるのでカラートナー用の帯電制御剤として使
用することが好ましく、また、負帯電性の帯電制御剤で
あるので、その他の帯電制御剤を併用する場合は負の帯
電制御剤であることが好ましい。

【００７９】本発明においては、離型剤を用いることが
できる。離型剤は、公知のポリプロピレンワックス、ポ
リエチレンワックス、変性ポリオレフィンワックス、高
級脂肪酸エステル、フィッシャートロプシュワックス、
グラフト重合ワックス、高級脂肪族アルコール、アミド
系ワックス、天然ワックス等が使用できる。

【００８０】ここで使用する離型剤は、化学構造が同じ
であればその製造方法が異なっても同様の効果を得るこ
とができる。なお、ワックスの製品形態については、微
粉末状、顆粒状、ビーズ状、ペレット状、等種々の形態
があるが、平均粒径が１ｍｍ以下、より好ましくは０．
５ｍｍ以下、特に０．１ｍｍ以下であることが好まし
い。

【００８１】天然ワックスは、動植物に由来する離型剤
であり、例えば、カルナウバワックス、キャンデリラワ
ックス、ライスワックス、カイガラムシワックス、ラノ
リンなどが挙げられる。これらの離型剤を精製・粉砕す
ると、バインダー樹脂に対する分散性がさらに向上す
る。これらの離型剤は、そのまま使用しても良好な性能
が得られるが、化学的に脱臭あるいは脱酸処理をしたも
のはさらに良好な性能が得られる。天然ワックスは、構
造あるいは遊離酸に起因して、カタログ値で２〜４０程
度の酸価を有するが、樹脂の場合と同様の理由によりこ
れらの値は低い方が望ましい。

【００８２】高級脂肪酸エステルは、天然物あるいはカ
ルボン酸類とアルコール類の合成物を精製して得ること
ができる。また、この離型剤は、構造中に複数のエステ
ル基を有しても良く、エステル基数の異なる化合物の混
合体であっても良い。合成により得られる高級脂肪酸エ
ステルは、例えばベヘン酸ベヘニル、ベヘン酸ステアリ
ルなどのモノエステル化合物、モンタン酸エステル、
１，４−ブタンジベヘニル、１，４−ブタンジステアリ
ルなどのジエステル化合物、トリエステル化合物、ペン
タエリスリトール等のテトラエステル化合物などが挙げ
られ、高純度で酸価の低いものが得られ、トナー用離型
剤として好適である。市販されている合成系高級脂肪酸
エステルとしては、ＷＥＰ−５，ＷＥＰ−６（日本油脂
（株））、Ｈｏｅ−ＷａｘＥ，Ｆ，ＯＰ（クラリアン
ト（株））等が挙げられる。

【００８３】高級脂肪族アルコールは、天然物の精製或
いは油脂を加圧還元するなどして得ることができる他、
フィッシャートロプシュワックス或いはポリエチレンワ
ックスなどのポリオレフィンワックスの酸化により高級
脂肪族アルコールを主成分とするワックスを得ることが
できる。市販されている高級脂肪族アルコールとして
は、天然物に由来するベヘニルアルコールの他、ユニリ
ン４２５，ユニリン５５０（ペトロライト（株））、Ｎ
ＰＳ−９２１０，ＯＸ−１９４９，パラコール５０７０
（日本精蝋（株））等があげられる。

【００８４】ポリオレフィンワックスとしては、ポリエ
チレンワックス、ポリプロピレンワックス、フィシャー
トロプシュワックス、パラフィンワックス、エチレン−
α−オレフィン共重合体などがあげられる。例えば、市
販されているポリエチレンワックスとしては、ハイワッ
クス８００Ｐ，４００Ｐ，２００Ｐ，１００Ｐ，ＮＬ１
００，ＮＬ２００，ＮＬ５００（三井化学（株））、Ｈ
ｏｅ−ＷＡＸＰＥ１３０，ＰＥ１９０，ＰＥ５２０
（Ｃｌａｒｉａｎｔ（株））、サンワックスＬＥＬ−
２５０（三洋化成（株））等が、ポリプロピレンワック
スとしては、ビスコール３３０Ｐ，５５０Ｐ，６６０
Ｐ（三洋化成（株））、ハイワックスＮＰ０５５，Ｎ
Ｐ１０５，ＮＰ５０５，ＮＰ８０５（三井化学
（株））、Ｈｏｅ−ＷａｘＰＰ２３０（クラリアント
（株））等があげられる。フィッシャートロプシュワッ
クスとしてはＨ−１，Ａ−１（サゾール（株））、ＦＴ
１００（日本精蝋（株））等が、パラフィンワックスと
してはＨＮＰ−９，ＳＰ−１６０（日本精蝋（株））等
が、エチレン−α−オレフィン共重合体としては、ハイ
ワックス７２０Ｐ，４１０Ｐ，４２０Ｐ（三井化学
（株））等があげられる。

【００８５】変性ポリオレフィンワックスとしては、ポ
リオレフィンワックスを酸化変性して構造中に極性基を
導入したハイワックス４０５ＭＰ，４０５１Ｅ（三井
化学（株））、ＯＸ−０４１４，ＯＸ−０４１６（日本
精蝋（株））等、あるいは、スチレンモノマーをグラフ
ト重合変性したハイワックス１１４０Ｈ，１１６０Ｈ
（三井化学（株））等があげられる。

【００８６】以上の中でも、高級脂肪酸エステル化合物
および／または脂肪族アルコール化合物を主成分とする
離型剤はポリエステル樹脂中における分散性が良く、ま
た、離型性、耐摺動性が良好であり好ましい。高級脂肪
酸エステルワックスおよび／または脂肪族アルコールを
静電荷像現像用トナー中に添加する場合、同量のポリプ
ロピレンワックス、ポリエチレンワックス等ポリオレフ
ィン系ワックスと比較して、より良好な耐ホットオフセ
ット性、定着強度が得られる。

【００８７】離型剤は、単独で用いても組み合わせて用
いても良く、バインダー樹脂に対して０．１〜１５重量
部、好ましくは１〜５重量部含有させることにより良好
な定着オフセット性能が得られる。０．１重量部より少
ないと耐オフセット性が損なわれ易く、１５重量部より
多いとトナーの流動性が悪くなり易く、また、キャリア
表面に付着することによりスペントキャリアが発生し、
トナーの帯電特性に悪影響を与え易くなる。

【００８８】本発明においては、着色剤を使用すること
ができる。着色剤としては、周知のものがあげられる。
黒の着色剤としては製法により分類されるファーネスブ
ラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サ
ーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラッ
ク、或いは、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌａｃｋ１
１の鉄酸化物系顔料、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌａ
ｃｋ１２の鉄−チタン酸化物系顔料、フタロシアニン
系のシアニンブラックＢＸ等があげられる。また、複数
の黒以外の顔料を使用して、黒色に調色することもでき
る。

【００８９】青系の着色剤としてはフタロシアニン系の
Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１，２，１５：１，
１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１５，１
６，１７：１，２７，２８，２９，５６，６０，６３等
が挙げられる。青系の着色剤として、好ましくは、Ｃ．
Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：３（一般名フタ
ロシアニンブルーＧ），１５（フタロシアニンブルー
Ｒ），１６（無金属フタロシアニンブルー），６０（イ
ンダンスロンブルー）が挙げられ、最も好ましくは、
Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：３，６０が
挙げられる。

【００９０】また、黄色系の着色剤として、例えば、
Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１，３，４，
５，６，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，
２４，５５，６５，７３，７４，８１，８３，８７，９
３，９４，９５，９７，９８，１００，１０１，１０
４，１０８，１０９，１１０，１１３，１１６，１１
７，１２０，１２３，１２８，１２９，１３３，１３
８，１３９，１４７，１５１，１５３，１５４，１５
５，１５６，１６８，１６９，１７０，１７１，１７
２，１７３，１８０，１８５等が挙げられ、好ましくは
Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１２（一般名
ジスアゾイエローＡＡＡ），１３（ジスアゾイエロー
ＡＡＭＸ），１７（ジスアゾイエローＡＡＯＡ），９
７（ファストイエローＦＧＬ），１１０（イソインドリ
ノンイエロー３ＲＬＴ），および１５５（サンドリン
イエロー４Ｇ），１８０（ベンズイミダゾロン）が挙
げられ、最も好ましくはＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅ
ｌｌｏｗ１７，１５５，１８０が挙げられる。

【００９１】さらに、赤色系着色剤は、例えば、Ｃ．
Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１，２，３，４，５，
６，７，８，９，１０，１２，１４，１５，１７，１
８，２２，２３，３１，３７，３８，４１，４２，４
８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４９：１，４
９：２，５０：１，５２：１，５２：２，５３：１，５
４，５７：１，５８：４，６０：１，６３：１，６３：
２，６４：１，６５，６６，６７，６８，８１，８３，
８８，９０，９０：１，１１２，１１４，１１５，１２
２，１２３，１３３，１４４，１４６，１４７，１４
９，１５０，１５１，１６６，１６８，１７０，１７
１，１７２，１７４，１７５，１７６，１７７，１７
８，１７９，１８５，１８７，１８８，１８９，１９
０，１９３，１９４，２０２，２０８，２０９，２１
４，２１６，２２０，２２１，２２４，２４２，２４
３，２４３：１，２４５，２４６，２４７等が挙げら
れ、好ましくはＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ４
８：１（一般名バリウムレッド），４８：２（カルシウ
ムレッド），４８：３（ストロンチウムレッド），４
８：４（マンガンレッド），５３：１（レーキレッ
ド），５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ），１２２
（キナクリドンマゼンタ１２２）および２０９（ジク
ロロキナクリドンレッド）が挙げられ、最も好ましくは
Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ５７：１，１２２お
よび２０９が挙げられる。

【００９２】着色剤の含有量は、静電荷像現像用トナー
１００重量部に対して１重量部から２０重量部であるこ
とが好ましい。より好ましくは１重量部から１０重量部
であり、特に１重量部から５重量部であることが好まし
い。これらの着色剤は１種又は２種以上の組み合わせで
使用することができる。

【００９３】本発明の静電荷像現像用トナーは、バイン
ダー樹脂、離型剤、帯電制御剤、着色剤以外の添加剤を
含めることができる。例えば金属石鹸、ステアリン酸亜
鉛等の滑剤、研磨剤として、例えば酸化セリウム、炭化
ケイ素等が、磁性粉としてマグネタイト、フェライト等
が使用できる。

【００９４】本発明の静電荷像現像用トナーは、特定の
製造方法によらず極めて一般的な製造方法に依って得る
事ができる。例えば、上記樹脂と着色剤と帯電制御剤と
を、樹脂の融点（軟化点）以上で溶融混練した後、粉砕
し、分級することにより得ることが出来る。

【００９５】具体的には例えば、上記の樹脂、着色剤、
離型剤、及び帯電制御剤等の成分を、溶融混練を行う前
に、あらかじめ、ヘンシェルミキサー等により均一に混
合する。この混合の条件は特に限定されるものではない
が、所望の均一さになるよう、いくつかの段階に分けて
混合しても良い。ここで用いる着色剤、帯電制御剤は、
樹脂中に均一に分散するようにあらかじめフラッシング
処理してもよく、或いは樹脂と高濃度で溶融混練したマ
スターバッチを用いても良い。

【００９６】上記混合物を、例えば２本ロール、３本ロ
ール、加圧ニーダー、又は２軸押し出し機等の混練手段
により混合する。この際、樹脂中に、着色剤等が均一に
分散すればよく、その溶融混練の条件は特に限定される
ものではないが、通常８０〜１８０゜Ｃで３０秒〜２時
間が好ましい。

【００９７】また、必要に応じて、微粉砕工程における
負荷の軽減及び粉砕効率の向上を目的とした粗粉砕を行
う。粗粉砕に使用する装置、条件は特に限定されるもの
ではないが、ロートプレックス、パルペライザー等によ
り３ｍｍメッシュパス以下の粒径に粗粉砕するのが一般
的である。

【００９８】次いで、ターボミル、クリプトロン等の機
械式粉砕機、渦巻き式ジェットミル、カウンタージェッ
トミル、衝突板式ジェットミル等のエアー式粉砕機で微
粉砕し、風力分級機等により分級するという方法が挙げ
られる。微粉砕、及び分級の装置、条件は所望の粒径、
粒径分布、粒子形状になるように選択、設定すれば良
い。

【００９９】本発明の静電荷像現像用トナーを製造する
他の方法としては、乳化重合法、懸濁重合法、あるいは
特開平５−６６６００号公報、特開平８−６２８９１号
公報等により開示されている転相乳化法等がある。転相
乳化法とは、バインダー樹脂と着色剤等と有機溶剤から
なる混合物に水性媒体（水または水を主成分とする液媒
体）を添加することによりWater in Oilの不連続相を
生成させ、さらに水を追加することで、Oil in Water
の不連続相に転相し、そして、更に水性媒体を追加する
ことで水性媒体中に前記混合物が粒子（液滴）として浮
遊する懸濁液を形成させ、その後、有機溶剤を除去する
ことによりトナー粒子を製造する方法である。

【０１００】トナーを構成する粒子の体積平均粒径は、
特に制限されないが、通常５〜１５μｍとなる様に調整
されることが好ましい。

【０１０１】本発明では、トナーの流動性向上、帯電特
性改良などトナーの表面改質のために種々の添加剤（外
添剤と呼ぶ）を用いることができる。本発明で用いるこ
とのできる外添剤としては、例えば二酸化珪素、酸化チ
タン、酸化アルミ、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化錫、
酸化ジルコニウム等の無機微粉体及びそれらをシリコー
ンオイル、シランカップリング剤などの疎水化処理剤で
表面処理したもの、ポリスチレン、アクリル、スチレン
アクリル、ポリエステル、ポリオレフィン、セルロー
ス、ポリウレタン、ベンゾグアナミン、メラミン、ナイ
ロン、シリコン、フェノール、フッ化ビニリデン、テフ
ロン（登録商標）等の樹脂微粉体等が用いられる。

【０１０２】これらの中でも各種のポリオルガノシロキ
サンやシランカップリング剤等で表面を疎水化処理した
二酸化珪素（シリカ）が特に好適に用いることができ
る。そのようなものとして、例えば、次のような商品名
で市販されているものがある。

【０１０３】ＡＥＲＯＳＩＬＲ９７２，Ｒ９７４，Ｒ２０２，Ｒ８０５，Ｒ８１２，ＲＸ２００，ＲＹ２００、Ｒ８０９，ＲＸ５０，ＲＡ２００ＨＳ，ＲＡ２００Ｈ（日本アエロジル（株））ＷＡＣＫＥＲＨＤＫＨ２０００、Ｈ２０５０ＥＰＨＤＫＨ３０５０ＥＰ、ＨＶＫ２１５０（ワッカーケミカルズイーストアジア（株））ＮｉｐｓｉｌＳＳ−１０、ＳＳ−１５，ＳＳ−２０，ＳＳ−５０，ＳＳ−６０，ＳＳ−１００、ＳＳ−５０Ｂ，ＳＳ−５０Ｆ，ＳＳ−１０Ｆ、ＳＳ−４０、ＳＳ−７０，ＳＳ−７２Ｆ、（日本シリカ工業（株））ＣＡＢＯＳＩＬＴＧ８２０Ｆ（キャボット・スペシャルティー・ケミカルズ・インク）

【０１０４】外添剤の粒子径はトナーの直径の１／３以
下であることが望ましく、特に好適には１／１０以下で
ある。また、これらの外添剤は、異なる平均粒子径の２
種以上を併用してもよい。非磁性一成分現像用トナーに
おいては、粒子径大のものと粒子径小のものとを併用す
ることにより、トナー流動性及び現像耐久性を向上さ
せ、現像機のブレードへの固着及びカブリの防止、ラン
ニング時における帯電の長期安定性等が得られ、好まし
い。外添剤の使用割合はトナー１００重量部に対して、
０．０５〜５重量％、好ましくは０．１〜３重量％であ
る。

【０１０５】本発明の静電荷像現像用トナーを二成分現
像方式で用いる場合、以下に示すようなキャリアを使用
することができる。キャリアのコア剤は、通常の二成分
現像方式に用いられる鉄粉、マグネタイト、フェライト
等が使用できるが、中でも真比重が低く、高抵抗であ
り、環境安定性に優れ、球形にし易いため流動性が良好
なフェライト、またはマグネタイトが好適に用いられ
る。コア剤の形状は球形、不定形等、特に差し支えなく
使用できる。平均粒径は一般的には１０〜５００μｍで
あるが、高解像度画像を印刷するためには３０〜１００
μｍが好ましい。

【０１０６】また、これらのコア剤を被覆するコーティ
ング樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニル
アセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラ
ール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリ
ビニルエーテルポリビニルケトン、塩化ビニル／酢酸ビ
ニル共重合体、スチレン／アクリル共重合体、オルガノ
シロキサン結合からなるストレートシリコン樹脂あるい
はその変性品、フッ素樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポ
リエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、フェノ
ール樹脂、アミノ樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミ
ン樹脂、ユリア樹脂、アミド樹脂、エポキシ樹脂、アク
リルポリオール樹脂等が使用できる。これらの中でも、
特にシリコン樹脂、フッ素樹脂、（メタ）アクリル樹脂
が帯電安定性、被覆強度等に優れ、より好適に使用し得
る。つまり本発明で用いられる樹脂被覆キャリアは、コ
ア剤としてフェライト、あるいはマグネタイトを用い、
シリコン樹脂、フッ素樹脂、（メタ）アクリル樹脂から
選ばれる１種以上の樹脂で被覆された樹脂被覆磁性キャ
リアであることが好ましい。

【０１０７】本発明の静電荷像現像用トナーを用いた二
成分現像剤は、通常の現像速度で使用することができる
が、特に高速処理の現像方式である２０ｍ／分以上の、
更には３０ｍ／分以上の高速機に好適に用いることがで
きる。特に４５ｍ／分以上の高速機であっても、カブリ
の発生が無く、均一な画像濃度において長時間の印刷が
できる。

【０１０８】また、本発明の静電荷像現像用トナーは、
公知慣用の方法で被記録媒体上に現像され定着される
が、定着方式としては、ヒートロール定着方式を採用す
るのが好ましい。ヒートロールとしては、トナーを溶融
定着しうる温度に加熱できる円筒体の表面を、例えばシ
リコーン樹脂やフッ素樹脂等の離型性と耐熱性を兼備す
るコーティング樹脂で被覆したものが用いられる。ヒー
トロール定着方式では、上記した様なヒートロールを少
なくとも一つ有する適当な圧力にて押圧された二つのロ
ール間を被印刷媒体が通過することによりトナーの定着
が行われる。

【０１０９】本発明の静電荷像現像用トナーの格別顕著
な技術的効果は、より高速で現像され、ヒートロール定
着が行われる現像定着装置において発揮される。本発明
における被記録媒体としては、公知慣用のものがいずれ
も使用できるが、例えば、普通紙、樹脂コート紙等の紙
類、ＰＥＴフィルム、ＯＨＰシート等の合成樹脂フィル
ムやシート等が挙げられる。

【０１１０】また、非磁性一成分現像方法としては、現
像剤を担持した現像スリーブを、静電潜像を有する感光
体ドラムと接触させて現像する、接触型の非磁性一成分
現像方法とがあるが、本発明の非磁性一成分現像用トナ
ーは、現像スリーブとそれに圧接された帯電部材との間
にトナーを通過せしめ、トナーを摩擦帯電させることに
より、感光体の表面に形成された静電潜像を現像するよ
うな接触型の非磁性一成分現像法に特に有効に使用する
ことが出来る。

【０１１１】本発明の静電荷像現像用トナーを非磁性一
成分現像方式の現像装置に用いる場合、通常の現像速度
で使用することができるが、特に高速処理の現像方式で
ある６ｍ／分以上の、更には７ｍ／分以上の高速機に好
適に用いることができる。特に９ｍ／分以上の高速機で
あっても、カブリの発生が無く、均一な画像濃度におい
て長時間の印刷ができる。

【０１１２】

【実施例】次に実施例を示して本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものでは
ない。最初にトナーを調整するにあたって用いたバイン
ダー樹脂の合成例を下記に示す。なお、各合成例で得ら
れたポリエステル樹脂を、テトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）に入れ１２時間放置した溶液を濾過して得られたＴ
ＨＦ可溶性成分の分子量を測定した。分析には、ゲル・
パーミエイション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）法を用
い、標準ポリスチレンにより作成した検量線から分子量
を算出した。ＧＰＣ装置：東ソー（株）製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣカラム：東ソー（株）製ＴＳＫＧｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＳｕｐｅｒＨ−ＨＴＳＫ−ＧＥＬＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ３連結濃度：０．５質量％流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎＴＨＦ不溶分率は、試料粉末１ｇを円筒濾紙にとり、ソ
ックスレー抽出器でＴＨＦを溶剤として８時間環流した
後の濾紙上の残渣から算出した。酸価は、ＪＩＳＫ６
９０１に、ＴｇはＪＩＳＫ７１２１に準じ測定した。
また、溶融粘度特性は、定荷重押出し形細管式レオメー
タ（（株）島津製作所製のＣＦＴ−５００Ｃ）を用い、
ピストン断面積１ｃｍ² 、シリンダ圧力０．９８ＭＰ
ａ、ダイ長さ１ｍｍ、ダイ穴径１ｍｍ、測定開始温度５
０゜Ｃ、昇温速度６゜Ｃ／ｍｉｎ、試料重量１．５ｇの
条件で行った。Ｔ１０^５は定荷重押出し形細管式レオメ
ータによる粘度−温度曲線の粘度が１０^５ｐｏｉｓｅの
時の温度を表す。

【０１１３】（樹脂（１）；直鎖状ポリエステルの合成）・テレフタル酸：６６４重量部・ポリオキシエチレン−（２．２）−２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン：６４０重量部・エチレングリコール：１５０重量部上記材料を攪拌器、コンデンサー、温度計をセットした
２リットル四つ口フラスコに入れ、窒素ガス気流下、４
重量部のテトラブチルチタネートを添加し、脱水縮合に
より生成した水を除去しながら、２４０゜Ｃにて１５時
間常圧で反応させた。その後順次減圧し５ｍｍＨｇで反
応を続行した。反応は、ＡＳＴＭＥ２８−５１７に準
じる軟化点により追跡し、軟化点が１０５゜Ｃに達した
時反応を終了した。得られたポリエステルの分子量は、
重量平均分子量をＭｗ、数平均分子量をＭｎとしたと
き、Ｍｎ：３５５０、Ｍｗ：７４３０であった。Ｔ１０
⁵：１１５゜Ｃ、酸価：７．８、ＤＳＣ測定法における
Ｔｇ：６4゜Ｃであった。

【０１１４】（樹脂（２）；架橋ポリエステルの合成）・テレフタル酸：４９８重量部・ポリオキシエチレン−（２．２）−２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン：６４０重量部・エチレングリコール：７０重量部・エピクロンＮ−６９５（大日本インキ化学工業製品、
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）：２５重量部上記材料を攪拌器、コンデンサー、温度計をセットした
２リットル四つ口フラスコに入れ、窒素ガス気流下、４
ｇのテトラブチルチタネートを添加し、脱水縮合により
生成した水を除去しながら、２４５゜Ｃにて６時間常圧
で反応させた。その後順次減圧し３０ｍｍＨｇで反応を
続行した。反応はＡＳＴＭＥ２８−５１７に準じる軟
化点により追跡し、軟化点が１２５゜Ｃに達した時反応
を終了した。得られたポリエステルは、Ｍｎ：２９０
０、Ｍｗ：７２０００であり、ＴＨＦ不溶分率は２４％
であった。また、Ｔ１０⁵：１３３．８℃、酸価は４、
Ｔｇは６０゜Ｃであった。

【０１１５】（樹脂（３）；分岐ポリエステルの合成）・テレフタル酸：６６４重量部・エチレングリコール：１２０重量部・ポリオキシプロピレン−（２．２）−２．２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：６８８重量部・トリメチロールプロパン：８０重量部上記材料を攪拌器、コンデンサー、温度計をセットした
２リットル四つ口フラスコに入れ、窒素ガス気流下、４
重量部のテトラブチルチタネートを添加し、脱水縮合に
より生成した水を除去しながら、２４０゜Ｃにて１０時
間常圧で反応させた。その後順次減圧し５ｍｍＨｇで反
応を続行した。反応はＡＳＴＭＥ２８−５１７に準じ
る軟化点により追跡し、軟化点が１２０゜Ｃに達した時
反応を終了した。得られた分岐ポリエステル樹脂は、Ｍ
ｎ：４２００、Ｍｗ：１９２２００、Ｔ１０^５：１３２
゜Ｃ、酸価は７．９、ＤＳＣ測定法によるＴｇは６２゜
Ｃであった。

【０１１６】（樹脂（４）；直鎖状ポリエステルの合成）・テレフタル酸：６６４重量部・エチレングリコール：５４重量部・プロピレングリコール：１５２重量部・ネオペンチルグリコール：１５０重量部上記材料を攪拌器、コンデンサー、温度計をセットした
２リットル四つ口フラスコに入れ、窒素ガス気流下、４
重量部のテトラブチルチタネートを添加し、脱水縮合に
より生成した水を除去しながら、２４０゜Ｃにて１５時
間常圧で反応させた。その後順次減圧し５ｍｍＨｇで反
応を続行した。反応はＡＳＴＭＥ２８−５１７に準じ
る軟化点により追跡し、軟化点が１０５゜Ｃに達した時
反応を終了した。得られたポリエステルの分子量は、数
平均分子量をＭｎ、重量平均分子量をＭｗとしたとき、
Ｍｎ：３６００、Ｍｗ：７８３０であった。Ｔ１０^５：
１１５゜Ｃ、酸価：６．８、ＤＳＣ測定法におけるＴ
ｇ：５９゜Ｃであった。

【０１１７】（樹脂（５）：架橋ポリエステル樹脂の合成）・テレフタル酸：４９８重量部・エチレングリコール：７５重量部・ジエチレングリコール：３２重量部・ネオペンチルグリコール：１８０重量部・エピクロンＮ−６９５（大日本インキ化学工業製品、
フェノールノボラック型エポキシ樹脂）：１２．６重量
部・カージュラＥ（シェルジャパン製品、アルキルグリシ
ジルエステル）：１５重量部上記材料を攪拌器、コンデンサー、温度計をセットした
２リットル四つ口フラスコに入れ、窒素ガス気流下、４
ｇのテトラブチルチタネートを添加し、脱水縮合により
生成した水を除去しながら、２４０゜Ｃにて１０時間常
圧で反応させた。その後順次減圧し３０ｍｍＨｇで反応
を続行した。反応はＡＳＴＭＥ２８−５１７に準じる
軟化点により追跡し、軟化点が１０５゜Ｃに達した時反
応を終了した。得られたポリエステル樹脂は、Ｍｎ：
３，２００、Ｍｗ：２１２，４００、ＴＨＦ不溶分０．
８％、Ｔ１０^５：１１２°Ｃ、酸価：２．３，Ｔｇ：５
５゜Ｃであった。

【０１１８】（樹脂（６）：分岐ポリエステルの合成）・テレフタル酸：６６４重量部・エチレングリコール：１５０重量部・ネオペンチルグリコール：１６６重量部・トリメチロールプロパン：８０重量部上記材料を攪拌器、コンデンサー、温度計をセットした
２リットル四つ口フラスコに入れ、窒素ガス気流下、４
重量部のテトラブチルチタネートを添加し、脱水縮合に
より生成した水を除去しながら、２４０゜Ｃにて１０時
間常圧で反応させた。その後順次減圧し５ｍｍＨｇで反
応を続行した。反応はＡＳＴＭＥ２８−５１７に準じ
る軟化点により追跡し、軟化点が１２０゜Ｃに達した時
反応を終了した。得られた分岐ポリエステル樹脂は、Ｍ
ｎ：４３２０、Ｍｗ：２２１０００、Ｔ１０^５：１３５
゜Ｃ、酸価は３．３、ＤＳＣ測定法によるＴｇは６０゜
Ｃであった。

【０１１９】（合成例１：帯電制御剤（化合物−１）の
合成）還流冷却管、温度計、デカンター及び撹拌装置を
取り付けた容量３リットルの四ツ口フラスコに、無水フ
タル酸１９７ｇ、スルファニル酸２３１ｇ、キシレン７
２０ｇ及びＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド２２０ｇ、
トリエチルアミン１３５ｇを仕込んだ。次いで、攪拌し
ながら内容物を還流温度まで加熱し、同温度で、生成す
る水をキシレンと共沸させて除去しながら水が生成しな
くなるまでイミド化反応を続けた。反応終了後、析出し
た微粒子状の化合物を減圧ろ過し、８０℃で２時間減圧
乾燥させて前駆体５２８ｇを得た。当該前駆体のＩＲ吸
収スペクトル；１７２０ｃｍ^−１（イミドＣ＝Ｏ）、１
３８０，１２４０，１１６０ｃｍ ^−１（以上スルホン酸
ＳＯ_２）、２７１０ｃｍ^−１（ＮＨ^＋）

【０１２０】次いでこの化合物を再び３リットルの四ツ
口フラスコに仕込み、脱イオン水９００ｇに加熱溶解
し、希アンモニア水でｐＨを約７に調整後、予め調製し
たジルコニウム塩水溶液（オキシ塩化ジルコニウム・８
水和物４２９ｇを脱イオン水９５０ｇに溶解し、次いで
３％アンモニア水７５３ｇで部分加水分解したコロイド
状水溶液）を滴下し、生成した懸濁物をろ過、水洗、常
圧熱風乾燥機で乾燥して化合物−１を５６０ｇ得た。理論式量：(Ｃ_１４Ｈ_８ＮＯ_５Ｓ)_４Ｚｒ_４Ｏ_４(ＯＨ)_４計算値：Ｃ３９．４％，Ｓ７．５％，Ｚｒ２１．４％実験値：Ｃ３８．０％，Ｓ７．２％，Ｚｒ２０．８％

【０１２１】（合成例２：帯電制御剤（化合物−２）の
合成）合成例１において、無水フタル酸に代えて、無水
トリメリット酸２５６ｇを用いて前駆体を合成した以外
は、合成例１と同様にして、化合物−２を６１６ｇ得
た。当該前駆体のＩＲ吸収スペクトル；１７２０ｃｍ
^−１（イミドＣ＝Ｏ）、１７１０ｃｍ^−１（ＣＯＯ
Ｈ）、１３７０，１２２０，１１６０ｃｍ^−１（以上ス
ルホン酸ＳＯ_２）、２７４０ｃｍ^−１（ＮＨ^＋）理論式量：(Ｃ_１５Ｈ_８ＮＯ_７Ｓ)_４Ｚｒ_４Ｏ_４(ＯＨ)_４計算値：Ｃ３８．３％，Ｓ６．８％，Ｚｒ１９．４％実験値：Ｃ３７．３％，Ｓ６．６％，Ｚｒ１９．０％

【０１２２】（合成例３：帯電制御剤（化合物−８）の
合成）合成例１において、ジルコニウム塩水溶液として
オキシ塩化ジルコニウム・８水和物３４３ｇを３％アン
モニア水４５２ｇで部分加水分解したものを用いた以外
は合成例１と同様にして化合物−８を５２０ｇ得た。理論式量：(Ｃ_１４Ｈ_８ＮＯ_５Ｓ)_５Ｚｒ_４Ｏ_４(ＯＨ)_３計算値：Ｃ４２．２％，Ｓ８．０％，Ｚｒ１８．３％実験値：Ｃ４０．７％，Ｓ７．７％，Ｚｒ１８．２％

【０１２３】（合成例４：帯電制御剤（化合物−９）の
合成）合成例２において、ジルコニウム塩水溶液として
オキシ塩化ジルコニウム・８水和物３４３ｇを３％アン
モニア水４５２ｇで部分加水分解したものを用いた以外
は合成例２と同様にして化合物−９を５７６ｇ得た。理論式量：(Ｃ_１５Ｈ_８ＮＯ_７Ｓ)_５Ｚｒ_４Ｏ_４(ＯＨ)_３計算値：Ｃ４０．７％，Ｓ７．２％，Ｚｒ１６．５％実験値：Ｃ３９．７％，Ｓ７．０％，Ｚｒ１６．７％

【０１２４】（合成例５：帯電制御剤（化合物−１３）
の合成）合成例１において、ジルコニウム塩水溶液とし
てオキシ塩化ジルコニウム・８水和物２８６ｇを３％ア
ンモニア水２５２ｇで部分加水分解したものを用いた以
外は合成例１と同様にして化合物−１３を４９１ｇ得
た。理論式量：(Ｃ_１４Ｈ_８ＮＯ_５Ｓ)_６Ｚｒ_４Ｏ_４(ＯＨ)_２計算値：Ｃ４４．３％，Ｓ８．４％，Ｚｒ１６．０％実験値：Ｃ４２．８％，Ｓ８．１％，Ｚｒ１６．４％

【０１２５】（合成例６：帯電制御剤（化合物−１４）
の合成）合成例２において、ジルコニウム塩水溶液とし
てオキシ塩化ジルコニウム・８水和物２８６ｇを３％ア
ンモニア水２５２ｇで部分加水分解したものを用いた以
外は合成例２と同様にして化合物−１４を５５０ｇ得
た。理論式量：(Ｃ_１５Ｈ_８ＮＯ_７Ｓ)_６Ｚｒ_４Ｏ_４(ＯＨ)_２計算値：Ｃ４２．５％，Ｓ７．６％，Ｚｒ１４．４％実験値：Ｃ４１．２％，Ｓ７．４％，Ｚｒ１４．９％

【０１２６】（比較合成例１）合成例２において、スル
ファニル酸に代えて、アニリン１２４ｇを用い、トリエ
チルアミンを加えなかった以外は合成例２と同様にし
て、下記の化合物−２４を２９７ｇ得た。（特開平７−
０５６３９３、実施例２８の追試）当該化合物のＩＲ吸
収スペクトル；１７２０ｃｍ^−１（イミドＣ＝Ｏ）、１
７１０ｃｍ^−１（ＣＯＯＨ）

【０１２７】

【化４０】化合物−２４

【０１２８】理論式量：Ｃ_１５Ｈ₉ＮＯ_４計算値：Ｃ６７．４％，Ｎ５．２％実験値：Ｃ６７．１％，Ｎ５．０％

【０１２９】実施例１＜トナーの調製＞・樹脂（１）９２重量部・Magenta R ４重量部（Fastogen Super Magenta R「大日本インキ化学工業」製）・精製カルナバワックスＮｏ．１２重量部（酸価５、セラリカＮＯＤＡ（株）製）・化合物−１２重量部上記材料をヘンシェルミキサーで混合し、２軸混練機で
混練した。このようにして得た混練物を粉砕、分級して
体積平均粒子径８．１μｍのトナー原体を得た。

【０１３０】・上記トナー原体：１００重量部・日本アエロジル製シリカ「ＮＡＸ５０」：０．５重量
部（一次粒子の平均粒子径；３０ｎｍ）・日本アエロジル
製シリカ「ＲＹ２００」：０．５重量部（一次粒子の平
均粒子径；１２ｎｍ）をヘンシェルミキサーで混合の後、篩いかけをして実施
例１のトナーを得た。

【０１３１】同様にして、表−１の配合にて実施例２〜
実施例１６、及び、比較例１〜３のトナーを得た。

【０１３２】

【表１】

【０１３３】カルナバWAX：精製カルナバワックスＮｏ．１酸価５セラリカＮＯＤＡ製 WEP-5 ：高級脂肪酸エステル WEP-5 日本油脂製 PPWAX ：ポリプロピレンワックスビスコール 550P 三洋化成製 T.Y.HG ：TONER YELLOW HG クラリアント製 KET B.111 ：KET BLUE 111 大日本インキ化学工業製 Magenta R ：Fastogen Super Magenta R 大日本インキ化学工業製モーガルＬ：カーボンブラック、キャボット・スペシャルティ・ケミカルズ・インク製 E-84 ：３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸／亜鉛系キレート化合物、オリエント化学製 TN-105 ：ジルコニウム塩系ＣＣＡ、保土ヶ谷化学製

【０１３４】＜現像剤の調整＞実施例１〜１６、及び比
較例１〜３で得たトナー４部とパウダーテック社製キャ
リア「フェライトキャリアＦ−150」96部を摩擦混合さ
せて二成分現像剤を調整した。

【０１３５】＜定着オフセットテスト＞上記実施例及び
比較例で得られたトナーを用いた二成分現像剤につい
て、定着開始温度、ホットオフセット開始温度、印刷テ
ストを以下の通り行った。（オフセット発生温度）市販複写機改造機にてＡ４紙に
幅２ｃｍ、長さ２０ｃｍの帯状未定着画像サンプルを作
製し、下記の定着条件に設定したヒートロール定着ユニ
ットを用いて、ロール温度を変えて定着を行い、ホット
オフセット現象の有無を確認した。

【０１３６】オフセット開始温度は定着画像サンプルを観察し、目視
にてオフセット現象が認められる温度とした。結果を表
−２に示す。

【０１３７】（定着開始温度）耐オフセット試験で得た
ロール温度を変えて定着させた画像を使用した。この定
着画像にメンディングテープ（住友スリーエム、８１
０）を一定の圧力で貼り付けた後、一定方向から一定の
速度で剥離させた。画像残存比率を次式で計算される式
で判定した。なお、画像濃度はマクベス画像濃度計ＲＤ
−９１８にて測定した。画像残存比率＝剥離試験後画像濃度／剥離試験前画像濃
度画像残存比率８０％以上で実用上問題のないレベルと
し、画像残存比率が８０％以上となる最低温度を定着開
始温度とした。結果を表−２に示す。

【０１３８】

【表２】

【０１３９】＜二成分現像剤の印刷テスト＞上記実施例
及び比較例で得られた二成分現像剤について印刷テスト
を以下の通り行った。

【０１４０】（１）印刷物の画像濃度、地汚れ市販のレーザービームプリンター（ＯＰＣ感光体搭載）
を用いて、画像濃度５％で１００００枚の連続印字を行
った。プリント実施後の印字品質、帯電量、装置内のト
ナー飛散量を評価した。印刷物の画像濃度及び地汚れ
は、マクベス濃度計ＲＤ−９１８で測定した。なお、地
汚れは印刷後の白地部濃度からプリント前白紙濃度を差
し引いて求めた。その差が0.01未満の時を○、0.01〜0.
03未満の時を△、0.03以上の時を×とした。

【０１４１】（２）トナー飛散量１００００枚印字後の感光体、現像装置周辺部等の汚れ
を目視により観察した。飛散がほとんどない状態を○、
少量のトナー飛散が認められる状態を△、多量のトナー
飛散が認められる状態を×と判定した。

【０１４２】（３）帯電量初期及び１００００枚印字後の現像剤をブローオフ帯電
量測定機にて測定した。結果を表−３に示す。

【０１４３】

【表３】

【０１４４】＜非磁性一成分現像剤の印刷テスト＞（１）印刷物の画像濃度、地汚れ市販の非磁性一成分現像方式を用いたプリンター（リコ
ー(株)製「イプシオカラー２０００」）のカートリッジ
から専用トナーを抜き、洗浄したカートリッジに、各実
施例及び比較例で得られたトナーを充填し、画像濃度５
％で１００００枚の連続印字を行った。印刷物の画像濃
度及び地汚れは、マクベス濃度計ＲＤ−９１８で測定し
た。なお、地汚れは印刷後の白地部濃度からプリント前
白紙濃度を差し引いて求めた。その差が0.01未満の時を
○、0.01〜0.03未満の時を△、0.03以上の時を×とし
た。

【０１４５】（２）トナー落ち・トナー飛散１００００枚印字後、カートリッジに装着された現像ス
リーブからトナーがこぼれ落ちたり（トナー落ち）、現
像装置の周辺に飛び散って（トナー飛散）マシン内部を
汚したりしない状態を○、少量のトナー落ち、あるいは
トナー飛散が認められる状態を△、多量のトナー落ち、
あるいはトナー飛散が認められる状態を×と判定した。

【０１４６】（３）スリーブ上の欠陥１００００枚印字後に現像スリーブ上のトナー層が均一
であり、なんら欠陥の発生が無い状態を○と判定し、ス
ジ等の不均一部分が発生した場合を×と判定した。

【０１４７】（４）ＯＨＰ透明性上記プリンターを用いて、ＯＨＰシート上に未定着画像
を形成し、上記の定着・オフセット試験で使用した定着
ユニットにより１４０℃にて未定着画像の定着を行っ
た。

【０１４８】以上の手順により作成したＯＨＰシート
を、オーバーヘッドプロジェクターにて白色のスクリー
ンに投影し鮮明度の評価を行った。評価は目視で行い、
鮮明で透明性のある良好な投影画像であれば○、やや透
明性に欠け若干の濁りがある場合を△、濁りのある黒み
がかった投影像であれば×とした。

【０１４９】結果を表−４に示す。

【０１５０】

【表４】

【０１５１】

【発明の効果】本発明の静電荷像現像用トナーは、帯電
特性、耐オフセット性及び定着性に優れているため、低
速から高速に至る種々の現像速度の複写機あるいはプリ
ンターにおいて高品位な画像を提供することができる。
特に、高速現像時においても地汚れの少ない画像が得ら
れ、現像装置内のトナーの飛散やこぼれを低減でき、現
像の初期から終了時に至るまで安定した画像が得られ
る。さらに、また、本発明で使用する帯電制御剤は、殆
ど無色であることから、カラートナー用の帯電制御剤と
して用いた場合でも色再現性が良く、鮮明なカラー画像
を得ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】バインダー樹脂及び帯電制御剤を必須成
分とする静電荷像現像用トナーにおいて、前記バインダ
ー樹脂が、（Ａ）２価以上の多塩基酸、酸無水物及びこ
れらの低級アルキルエステルからなる群より選ばれる１
種以上の多塩基酸化合物と（Ｂ）下記一般式（１）【化１】（１）（式中、Ｒ¹及びＲ²は、同一又は異なってエチレン基又
はプロピレン基を示し、ｍ、ｎは、同一又は異なって０
〜７の整数を示し、かつｍ＋ｎは０〜７の整数を示
す。）で表される１種以上のジオール成分を主成分とし
て反応させて得られるポリエステル樹脂を含有し、前記
帯電制御剤が芳香族スルホン酸ジルコニウム化合物を含
む帯電制御剤を含有する静電荷像現像用トナー。
【請求項２】前記芳香族スルホン酸ジルコニウム化合
物が、一般式（２）、【化２】（２）［式中、Ａは、一般式（３）、一般式（４）、一般式
（５）、一般式（６）、一般式（７）、【化３】（３）【化４】（４）【化５】（５）【化６】（６）【化７】（７）（式中、Ｒ_１、Ｒ_２は各々独立して、水素原子、炭素数
１〜１０のアルキル基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素
基、又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表し、Ｒ
_３は水素原子、炭素数1〜１０のアルキル基、炭素数７
〜１０のアラルキル基、ハロゲン基、カルボキシル基、
アルコキシカルボニル基、又はアリールオキシカルボニ
ル基を表し、Ｒ_４はアリール基、又はアリールイミノ基
を表し、Ｒ _５は水素原子、又は炭素数の１〜１０のアル
キル基を表す。）で表される基を表し、ｎは１〜８の整
数を表す］で表される請求項１に記載の静電荷像現像用
トナー。
【請求項３】前記芳香族スルホン酸ジルコニウム化合
物が、一般式（８）【化８】（８）（式中、Ｒ_６は水素原子又はカルボキシル基を表し、ｎ
は１〜８の整数を表す。）である請求項１に記載の静電
荷像現像用トナー。
【請求項４】前記バインダー樹脂が、２種類以上のポ
リエステル樹脂を含有し、少なくともその１種以上が前
記ポリエステル樹脂である請求項１に記載の静電荷像現
像用トナー。
【請求項５】前記バインダー樹脂に含有されるポリエ
ステル樹脂の少なくとも１種以上が、一般式（１）で示
されるジオール成分を含有しない請求項４に記載の静電
荷像現像用トナー。