JP4269447B2 - 静電荷像現像用トナー - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、あるいは静電印刷法に用いる静電荷像現像用トナーに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法としては、米国特許第２，２９７，６９１号、特公昭４２−２３９１０号公報及び特公昭４３−２４７４８号公報などに各種の方法が記載されているが、通常は、光導電性感光体等の静電潜像担持体上に帯電、露光により静電潜像を形成し、次いでこの静電潜像を、バインダー樹脂中に着色剤を含有するトナー組成物によって現像し、得られたトナー像を転写紙などの支持体に転写、定着して可視画像を形成する方法が一般的である。
【０００３】
また、電子写真法における現像方法としては多くの方法が知られているが、大別すると、鉄粉、フェライト、ニッケル、ガラス等の微粒子（２０〜５００μｍ）からなるキャリアとトナーとの混合物を現像剤として用いる二成分現像法と、トナーのみからなる現像剤を用いる一成分現像法とがある。
【０００４】
二成分現像法の代表例としては、米国特許第２，６１８，５５２号記載のカスケード法、及び米国特許２，８７４，０６３号記載の磁気ブラシ法がある。これらの方法はキャリアが現像剤の攪拌、搬送、帯電などの機能を分担しておりキャリアとトナーの機能分離が明確になっている。そのためトナーの帯電制御や現像剤層の形成が比較的容易で、高速化にも対応可能なことから現在広く用いられている。
【０００５】
ところで、近年における情報化社会の発展に伴い、電子写真、静電記録、静電印刷の各分野においても印刷画像の高品質化、記録の高速化、高密度化、長期保存安定性等の要求が高まり、静電潜像を非印刷媒体上に記録するトナーに対する要求特性は非常に高度になってきている。特に、高速印刷に適した二成分現像剤用トナーにおいては、キャリアとの摩擦に耐える力学的強度、ヒートロール定着方式における広い温度領域での安定した定着挙動、多部数印刷における安定した帯電挙動、長期間の使用においてもマシン内部を汚染しない飛散トナーの解消等が重要な課題であり、これらの課題はトナー組成物に用いられるバインダー樹脂の特性に負うところが非常に大きい。
【０００６】
又、一成分現像方法には、例えば、電気絶縁性磁性トナーを用いて現像する磁性一成分現像方法とトナーに磁気特性を必要としない非磁性一成分現像方法とがあるが、いずれにしても二成分現像方式に用いられるトナーと同様に、用いられるバインダー樹脂には帯電の安定性、連続印字の際の耐久性、及び幅広い温度領域における安定した定着挙動等が求められている。
【０００７】
特に、最近ではトナーの熱定着における省エネルギー化あるいは高速印刷に適した、短時間かつ低エネルギーで定着しうる低融点トナーの要求が強まっている。一方では、高温下での保存、あるいは運搬の際にトナーが溶けて粒子同士が熱凝集して固まることを防ぐため、より高いＴｇのバインダー樹脂を用いることが必要となっている。
【０００８】
トナー用のバインダー樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリブチラール樹脂、キシレン樹脂、クマロンインデン樹脂等が研究使用され、これらの樹脂の設計においては、用途に応じて種々の提案が為されている。
【０００９】
これまでの研究ではポリエステル樹脂がヒートロール定着用樹脂として用い得ることは広く知られている。たとえば、特公昭５２−２５４２０号公報、同５３−１７４９６号公報、同５５−４９３０５号公報、特開昭５５−３８５２４号公報、同５７−３７３５３号公報、同５８−１１９５２号公報、等がある。
【００１０】
しかしながら、従来提案されているこれらの発明では、現在求められている低温領域から高温領域までの広い温度範囲での耐オフセット性能、定着性能を十分に満足し、耐熱凝集性の優れたトナー用のポリエステル樹脂は得られていない。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、定着性、耐オフセット性、及び耐熱凝集性に優れ、かつ、連続印刷した際も安定な帯電挙動を示し、良好な高画質画像が得られる耐久性に優れた静電荷像現像用トナーを提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達した。
【００１３】
即ち、本発明は上記課題を解決するために、少なくともバインダー樹脂と着色剤とを含有してなるトナーであって、前記バインダー樹脂が、
（１）の成分として、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物
（２）の成分として、全酸成分に対して１モル％以上のナフタレンジカルボン酸及び／またはその低級アルキルエステル
（３）の成分として、２価以上の多価アルコール
を反応して得られるポリエステル樹脂であることを特徴とする静電荷像現像用トナーを提供するものである。
【００１４】
本発明に用いられる、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、テトラキス１，１，２，２（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンテトラグリシジルエーテル、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ基を有するビニル化合物の重合体、あるいは共重合体、エポキシ化レゾルシノール−アセトン縮合物、部分エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ基を有するビニル化合物の重合体、あるいは共重合体、半乾性もしくは乾性脂肪酸エステルエポキシ化合物の一種以上のもの等が挙げられる。
【００１５】
これらの中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテルがより好適に用いられる。
【００１６】
具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の例として大日本インキ化学工業（株）製エピクロン８５０、エピクロン１０５０、エピクロン２０５５、エピクロン３０５０等が、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の例として大日本インキ化学工業（株）製エピクロン８３０、エピクロン５２０等が、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂の例として大日本インキ化学工業（株）製エピクロンＮ−６６０、Ｎ−６６５、Ｎ−６６７、Ｎ−６７０、Ｎ−６７３、Ｎ−６８０、Ｎ−６９０、Ｎ−６９５等が、フェノールノボラック型エポキシ樹脂の例としては大日本インキ化学工業（株）製エピクロンＮ−７４０、Ｎ−７７０、Ｎ−７７５、Ｎ−８６５等が挙げられる。エポキシ基を有するビニル化合物の重合体、あるいは共重合体としてはグリシジル（メタ）アクリレートのホモポリマー、あるいはアクリル共重合体、スチレンとの共重合体が挙げられる。
【００１７】
これらの中でも、特に１分子中に５個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物を含んだ、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、およびフェノールノボラック型エポキシ樹脂がより好適に用いられる。
【００１８】
また、上記エポキシ化合物は２種以上併用して用いることもでき、さらに、以下に記載するモノエポキシ化合物を併せて用いることもできる。同時に使用しうるモノエポキシ化合物としては、例えばフェニルグリシジルエーテル、アルキルフェニルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエステル、アルキルフェノールアルキレンオキサイド付加物のグリシジルエーテル、α−オレフィンオキサイド、モノエポキシ脂肪酸アルキルエステル等が挙げられる。
【００１９】
これらのモノエポキシ化合物を併用することにより定着性、高温での耐オフセット性が向上する。これらの中でも、特にアルキルグリシジルエステルがより好適に用いられる。
【００２０】
本発明で用いられるナフタレンジカルボン酸、及び／またはその低級アルキルエステルとしては、ジメチルナフタレート、ジエチルナフタレート、ジブチルナフタレート等がある。
【００２１】
これらの化合物は全酸成分の１モル％以上を用いることが必要であり、より好ましくは５モル％以上である。
【００２２】
ナフタレン化合物と併せて用いることができる２価以上の多塩基酸及び／又は酸無水物及び／又はこれらの低級アルキルエステルから選ばれる多塩基酸化合物としては、例えば無水フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、アジピン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アゼライン酸、セバシン酸等のジカルボン酸又はその誘導体又はそのエステル化物が、また、例えばトリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸等の三官能以上の多価カルボン酸又はその誘導体又はそのエステル化物が挙げられる。
【００２３】
また、本発明で用いることのできる２価以上の多価アルコールには芳香族系多価アルコールと脂肪族系多価アルコールがある。
【００２４】
本発明で用いることのできる芳香族系多価アルコールには次の３タイプに分類される各化合物がある。
【００２５】
（ａ）ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物（本発明ではポリオキシエチレン−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンと称する）として、ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−（２．２）−ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−（２．４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン及びその誘導体、等。
【００２６】
（ｂ）ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物（本発明ではポリオキシプロピレン−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンと称する）として、ポリオキシプロピレン−（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン及びその誘導体、等。
【００２７】
（ｃ）３価以上の芳香族系多価アルコールとして、１，３，５−トリメチロールベンゼン等がある。
【００２８】
また、脂肪族系多価アルコールには、脂肪族系ジオールとして、１，４−シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドランダム共重合体ジオール、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドブロック共重合体ジオール、エチレンオキサイド−テトラハイドロフラン共重合体ジオール、ポリカプロラクトンジオール等が、また、３価以上の脂肪族系多価アルコールとして、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトラオール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、等が挙げられる。
【００２９】
２価以上の多価アルコールとして、例えばポリオキシエチレン−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンや、ポリオキシプロピレン−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの様な、ビスフェノールＡポリオキシアルキレンオキサイド付加物を必須成分として用いたポリエステル樹脂をバインダー樹脂として選択することによりトナーの力学的強度がより大きくなり、その結果として、長期間の印刷において現像装置内での攪拌等の機械的シェアに耐え、また定着後は摩擦や折り曲げに耐えうるより強靱で強固なトナー被膜を形成しうるトナーが得られる。
【００３０】
一方、脂肪族系多価アルコールを用いることによりポリエステル樹脂はワックス類との相溶性が良好となり、耐オフセット性が改良される。また、ポリエステル主鎖が軟質化することにより低温での定着性が改善される。
【００３１】
この場合、脂肪族系多価アルコールとしては分子中にエーテル結合を持った化合物であることが好ましい。分子中にエーテル結合を持った脂肪族系多価アルコールとしては、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドランダム共重合体ジオール、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドブロック共重合体ジオール、エチレンオキサイド−テトラハイドロフラン共重合体ジオール、ポリカプロラクトンジオール等のジオールがある。
【００３２】
分子中にエーテル結合を持った脂肪族系多価アルコールを用いる量は全アルコール成分のうち５〜５０モル％、より好ましくは１０〜４０モル％であることが望ましい。このような組み合わせ、及び使用量にすることにより、より低温での定着性能が向上し、またワックスの分散性が良好となることから耐オフセット性も改善される。
【００３３】
このケースにおいて前記芳香族ジオールを併用する場合は、全アルコール成分に対する芳香族ジオールの割合を３０モル％以下とすることが望ましい。より好ましくは２０モル％以下である。
【００３４】
本発明において用いられるナフタレン環構造を含むモノマーは樹脂のＴｇを上げるのに効果があり、樹脂の耐熱凝集性が向上する。特にアルコール成分として軟質の脂肪族系ジオールを主体に用いた系においては、樹脂のＴｇの低下を抑えることができ、脂肪族系ジオールを用いることによる低温定着性とナフタレンジカルボン酸による耐熱凝集性の両方を併せ持つ、優れた樹脂を得ることができる。
【００３５】
本発明におけるポリエステル樹脂は、触媒の存在下で上記の原料成分を用いて脱水縮合反応或いはエステル交換反応を行うことにより得ることができる。この際の反応温度及び反応時間は、特に限定されるものではないが、通常１５０〜３００゜Ｃで２〜２４時間である。
【００３６】
上記反応を行う際の触媒としては、例えばテトラブチルチタネート、酸化亜鉛、酸化第一錫、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジラウレート、パラトルエンスルホン酸等を適宜使用する事が出来る。
【００３７】
本発明におけるポリエステル樹脂は、例えば下記タイプ１〜３の反応工程により製造することができる。
＜タイプ１＞；（１）の成分、（２）の成分、（３）の成分の各成分を一括で仕込み反応させる（一括反応）。
＜タイプ２＞；（１）の成分と（２）の成分を反応させた後、（３）の成分を反応させる、あるいは（１）の成分と（３）の成分を反応させた後、（２）の成分を反応させる（二段反応）。
＜タイプ３＞；（２）の成分と（３）の成分を反応させてポリエステル主鎖を形成させた後に、（１）の成分を反応させる（二段反応）。
【００３８】
上記３つのタイプの反応により製造された樹脂の骨格は若干異なる。
タイプ１においては架橋剤であるエポキシ化合物は酸との反応速度が非常に早いため、カルボン酸とアルコールによる主鎖延長反応に優先してエポキシ化合物とカルボン酸単量体との反応が起きる。タイプ２ではエポキシ化合物と酸、あるいはアルコールの反応が主鎖延長の前に起きる。したがって、タイプ１、およびタイプ２では主鎖延長の反応が起きる前に、カルボン酸、あるいはアルコール単量体の１分子と、これら単量体の価数に応じた分子数、つまり２分子以上のエポキシ架橋剤が反応するケースが生じる。極端なケースではこのような反応が連鎖的に起きることにより非常に高密度にエポキシ架橋剤が存在する部分が生じることになる。
【００３９】
特に本発明で用いるようなエポキシ化合物は１ヶのエポキシ基がカルボキシル基あるいは水酸基と反応することにより２級水酸基が発生し、この水酸基がさらに他のカルボキシル基と反応する。つまり１ヶのエポキシ基は２価の基として作用するので、タイプ１、及びタイプ２の反応におけるポリエステル樹脂は非常に高い密度の架橋構造を採ることになる。
【００４０】
一方、架橋剤が集中して密の部分が生じると言うことは、逆に、その後の主鎖延長反応において架橋密度が疎の部分を生じることになる。つまり、タイプ１、およびタイプ２においては樹脂中に高架橋密度部分と低架橋密度部分が生じて架橋密度のばらつきが発生することになる。
【００４１】
ところで、トナーはバインダー樹脂の低分子量成分が溶融して紙に浸透、あるいは隣接トナー粒子と融着することにより定着する。また、バインダー樹脂の高分子量成分が高温時においても弾性を保持して定着ロールへのオフセットを防止する。したがって、バインダー樹脂中に架橋密度の疎密を持つと言うことは分子量分布が非常に広くなることを意味し、より広範囲な温度領域において良好な定着特性、耐オフセット性が得られることになる。また、高架橋密度成分を保有するトナーは現像装置内でのキャリアとの摩擦に十分耐える力学的強度を有している。
【００４２】
一方、タイプ３の反応は先にカルボン酸とアルコールを反応させて主鎖を形成してからエポキシ架橋剤を反応させる方法である。この場合、ポリエステル主鎖の両末端にエポキシ化合物が反応することになるので、タイプ１、およびタイプ２において生じたエポキシ架橋剤が非常に近接した構造をとる確率は非常に低くなる。
【００４３】
本発明においては２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物が必須であるので、この方法でもかなりの架橋密度が得られ、分子量分布が広くなるが、タイプ１、およびタイプ２には及ばない。
【００４４】
以上の理由により本発明のポリエステル樹脂の製造に際しては上記タイプ１、およびタイプ２の反応方式を用いることがより好ましい。また、特に製造工程の短縮、簡略化の観点からタイプ１の反応形式を用いることが最も好ましい。
【００４５】
また、本発明におけるポリエステル樹脂は、ジカルボン酸成分の一部または全部に不飽和二塩基酸を用いることにより、エポキシ化合物による架橋と不飽和二重結合による架橋の両方が起きている状態の架橋ポリエステルとすることもできる。この場合、通常は、不飽和二塩基酸の不飽和二重結合が解裂しない様に、分子内二重結合を含む前駆体のポリエステル樹脂を製造してから、この分子内二重結合を解裂させるようにして重合し架橋せしめる方法が用いられる。
【００４６】
不飽和二塩基酸としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸等が挙げられる。
【００４７】
不飽和二重結合による架橋反応は、通常のポリエステル主鎖製造後に、さらに加熱又は重合開始剤を用いることにより行う。加熱の場合は２３０〜２６０゜Ｃの温度で３〜１５時間位行い、重合開始剤の存在下では１３０〜２５０゜Ｃの温度で０．５〜１５時間位反応させる。
【００４８】
上記重合開始剤としては、例えばターシャリーブチルハイドロパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、ジターシャリーブチルパーオキサイド、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、ターシャリーブチルクミルパーオキサイド等が挙げられる。重合開始剤の量としては、ポリエステル樹脂の０．０１〜５質量％、好ましくは０．０２〜２質量％の範囲である。
【００４９】
本発明に用いられるポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は５５゜Ｃ以上のものが好ましいが、なかでも、そのＴｇが５５〜８５゜Ｃのものが特に好ましい。Ｔｇが５５゜Ｃ以下ではトナーが保存、運搬、あるいはマシンの現像装置内部で高温下に晒された場合にブロッキング現象（熱凝集）を生じやすい。
【００５０】
また、本発明に使用されるポリエステル樹脂の軟化点としては、９０゜Ｃ以上、なかでも、９０〜１８０゜Ｃの範囲のものが好ましく、１１０〜１５０゜Ｃの範囲が特に好ましい。軟化点が９０゜Ｃ未満の場合は、トナーが凝集現象を生じやすく、保存時や印字の際にトラブルになりやすく、１８０゜Ｃを越える場合には定着性が悪くなることが多い。
【００５１】
本発明のポリエステル樹脂の酸価としては、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが、トナーの耐湿性が良好となる点で好ましい。
【００５２】
本発明で使用することのできる着色剤としては、周知のものがあげられる。黒の着色剤としては製法により分類されるファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック、等のカーボンブラックが、青系の着色剤としてはフタロシアニン系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５−３、インダンスロン系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６０等が、赤系の着色剤としてはキナクリドン系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２、アゾ系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ４８：１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ４８：３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５７：１等が、黄系の着色剤としてはアゾ系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ９７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５５、イソインドリノン系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １１０、ベンズイミダゾロン系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １８０、等がある。着色剤の含有量は、バインダー樹脂１００質量部に対して１質量部から２０質量部の範囲内が好ましい。これらの着色剤は１種又は２種以上の組み合わせで使用することができる。
【００５３】
本発明では種々の電荷制御剤を用いることができる。例えば正帯電制御剤としてニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩、４級アンモニウム基及び／又はアミノ基を含有する樹脂等が、負帯電制御剤としてトリメチルエタン系染料、サリチル酸の金属錯塩、ベンジル酸の金属錯塩、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、金属錯塩アゾ系染料、アゾクロムコンプレックス等の重金属含有酸性染料、カリックスアレン型のフェノール系縮合物、環状ポリサッカライド、カルボキシル基及び／又はスルホニル基を含有する樹脂、等がある。
【００５４】
中でも、正帯電性トナーとして用いる場合には正帯電性電荷制御剤として、ニグロシン系染料、または４級アンモニウム塩を用いるのが好ましく、特に両者を併用するのがより望ましい。
【００５５】
４級アンモニウム塩化合物としては、下記構造式で示される化合物（Ｉ）または（ＩＩ）の中から選ばれる少なくとも一種であることが特に好ましい。構造式（Ｉ）の化合物にはボントロンＰ−５１；（オリエント化学製）が、構造式（ＩＩ）の化合物にはＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５、ＴＰ−６１０；（保土谷化学製）がある。
【００５６】
【化１】
構造式（Ｉ）
【００５７】
（式中、Ｒ1 〜Ｒ3 はＣnＨ2n+1 基を表す。但し、ｎは１〜１０の整数を示す。また、Ｒ1 〜Ｒ3 は同じであっても異なっていてもよい。）
【００５８】
【化２】
構造式（ＩＩ）
【００５９】
（式中、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 およびＲ7 はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２２個のアルキル基あるいはアルケニル基、炭素数１〜２０個の未置換あるいは置換芳香族基、炭素数７〜２０個のアラルキル基を表し、Ａ- はモリブデン酸アニオンあるいはタングステン酸アニオン、モリブデンあるいはタングステン原子を含むヘテロポリ酸アニオンを表す。）
【００６０】
より具体的には以下の各化合物がある。
【００６１】
【化３】
（Ｉ−１）
【００６２】
【化４】
（ＩＩ−１）
（ＩＩ−２）
（ＩＩ−３）
（ＩＩ−４）
【００６３】
【化５】
（ＩＩ−５）
（ＩＩ−６）
（ＩＩ−７）
（ＩＩ−８）
【００６４】
【化６】
（ＩＩ−９）
（ＩＩ−１０）
（ＩＩ−１１）
【００６５】
また、構造は必ずしも明確ではないが、４級アンモニウム塩系の正帯電性電荷制御剤として、コピーチャージＰＳＹ（クラリアントジャパン製）も同様、好適に用いることが出来る。
【００６６】
ニグロシン系染料と４級アンモニウム塩化合物を併用する場合の使用比率は１／９〜９／１（質量比）であることが好ましく、２／８〜８／２（質量比）であることがより好ましい。ニグロシン系染料は一般に正帯電付与能力が高いが、帯電の均一性・安定性が劣り、単独で使用するとカブリが発生しやすくシャープネスが不足した印刷画像となりやすい。
【００６７】
反面、４級アンモニウム塩化合物は正帯電付与能力が低く所期の帯電量が得られにくい。しかしながら、両者を併用することにより帯電の均一性・安定性が得られ、連続印刷時にカブリのない鮮明な印刷画像が安定して得られる。
【００６８】
ニグロシン系染料の使用比率が１より低いとトナーに十分な帯電が得られにくく、ベタ部が不均一で画線の輪郭が不鮮明な低画質画像となりやすい。また、使用比率が９より多いと帯電量が高くなりすぎ、不安定な帯電挙動を示す現像剤となりやすい。
【００６９】
このようにどちらかが多すぎても少なすぎても目的の帯電量が得られず、結果として低濃度・低画質の印刷となりトナー飛散が多く発生する現像剤となる。両者の比率を適宜調節する事により最適の帯電量が得られ、かぶりが無く、画線の輪郭がはっきりとした高濃度かつ高品位の印刷が可能な、トナー飛散の無い長寿命の現像剤を得ることができる。
【００７０】
正の電荷制御剤の含有量はバインダー樹脂１００質量部当たり０．３〜１０質量部用いることが好ましく、より好ましくは１〜５質量部である。
【００７１】
負帯電性トナーとして用いる場合には負帯電性電荷制御剤として、アゾクロム錯体を用いるのが好ましい。アゾクロム錯体としては、特に次の２種類の化合物を併用するのが望ましい。
【００７２】
【化７】
化合物（ＩＩＩ）
【００７３】
化合物（ＩＩＩ）中の〔ＮＨ４，Ｎａ，Ｈ〕＋は、ＮＨ４，Ｎａ，Ｈのいずれかであることを示す。
【００７４】
【化８】
化合物（ＩＶ）
【００７５】
化合物（ＩＩＩ）、（ＩＶ）で表される各電荷制御剤の、トナー中の質量割合は特に制限されるものではないが、バインダー樹脂１００質量部当たり、これらを合計で０．５〜３質量部用いる事が望ましい。また、化合物（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）の配合比率は、２種の電荷制御剤の合計質量を１００とした時、４０／６０〜６０／４０（質量比）で用いる事が望ましい。
【００７６】
本発明では、トナーの流動性向上、帯電特性改良などトナーの表面改質のために種々の添加剤（外添剤と呼ぶ）を用いることができる。本発明で用いることのできる外添剤としては、例えば二酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミ、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化錫、酸化ジルコニウム等の無機微粉体及びそれらをシリコーンオイル、シランカップリング剤などの疎水化処理剤で表面処理したもの、ポリスチレン、アクリル、スチレンアクリル、ポリエステル、ポリオレフィン、セルロース、ポリウレタン、ベンゾグアナミン、メラミン、ナイロン、シリコン、フェノール、フッ化ビニリデン、テフロン等の樹脂微粉体等が用いられる。
【００７７】
これらの中でも各種のポリオルガノシロキサンやシランカップリング剤等で表面を疎水化処理した二酸化珪素（シリカ）が特に好適に用いることができる。そのようなものとして、例えば、次のような商品名で市販されているものがある。
【００７８】
【００７９】
外添剤の粒子径はトナーの直径の１／３以下であることが望ましく、特に好適には１／１０以下である。また、これらの外添剤は、異なる平均粒子径の２種以上を併用してもよい。
【００８０】
特に非磁性一成分現像用トナーにおいては、粒子径大のものと粒子径小のものとを併用することにより、トナー流動性及び現像耐久性を向上させ、現像機のブレードへの固着及びカブリの防止、ランニング時における帯電の長期安定性等が得られ、好ましい。
【００８１】
外添剤の使用割合はトナー１００質量部に対して、０．０５〜５質量％、好ましくは０．１〜３質量％である。
【００８２】
本発明におけるトナーは、上記の様なポリエステル樹脂からなるバインダー樹脂、着色剤を必須成分として構成されるが、離型剤、電荷制御剤等のその他の添加剤をトナー粒子内部に含める様にしても良い。
【００８３】
一例として、例えば金属石鹸、ステアリン酸亜鉛等の滑剤が、研磨剤として、例えば酸化セリウム、炭化ケイ素等が使用できる。
【００８４】
また、着色剤の一部もしくは全部を磁性粉に置き換えた場合には磁性一成分現像用トナーとして用いることができる。磁性粉としては、鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性金属、もしくはマグネタイト、ヘマタイト、フェライトなどの合金や化合物の粉末が用いられる。これらの磁性粉は、必要に応じて有機珪素あるいはチタン化合物等により疎水化処理したものも好適に用いられる。磁性粉の含有量はトナー質量に対して１５〜７０質量％が良い。
【００８５】
また、本発明のトナ−ではこれまで公知の種々のワックスを用いることができる。例えばポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ポリアミド系ワックス、フィッシャートロプシュワックス、合成エステル系ワックス、各種天然ワックス等を適宜用いることができるが、中でもカルナバワックス、モンタン系エステルワックス、ライスワックス及び／又はカイガラムシワックスを用いることが特に好ましい。これらのワックスは本発明による構造のポリエステル樹脂に最も良好な分散性を示し、定着性、耐オフセット性の改善が顕著である。
【００８６】
カルナバワックスとしては精製により遊離脂肪酸を除去した脱遊離脂肪酸型カルナバワックスを用いることが好ましい。脱遊離脂肪酸型カルナバワックスの酸価としては８以下が好ましく、より好ましくは酸価５以下である。脱遊離脂肪酸型カルナバワックスは従来のカルナバワックスより微結晶となりポリエステル樹脂中での分散性が向上する。
【００８７】
モンタン系エステルワックスは鉱物より精製されたものであり、精製によりカルナバワックスと同様に微結晶となりポリエステル樹脂中での分散性が向上する。モンタン系エステルワックスでは酸価として特に３０以下であることが好ましい。
【００８８】
また、ライスワックスは米ぬかロウを精製したものであり、酸価は１３以下であることが好ましい。
【００８９】
カイガラムシワックスはカイガラムシ（別名イボタロウムシ）の幼虫が分泌する蝋状成分を、例えば、熱湯に溶かし、上層を分離後冷却固化して、あるいはそれを繰り返すことにより得ることができる。このような手段により精製されたカイガラムシワックスは固体状態において白色であり、極めてシャープな融点を示し本発明におけるトナー用ワックスとして適している。精製により酸価は１０以下となり、トナー用として好ましいのは５以下である。
【００９０】
上記ワックスは単独で用いても組み合わせて用いても良く、バインダー樹脂に対して０．３〜１５質量部、好ましくは１〜５質量部含有させることにより良好な定着オフセット性能が得られる。０．３質量部より少ないと耐オフセット性が損なわれ、１５質量部より多いとトナーの流動性が悪くなり、また、キャリア表面に付着することによりスペントキャリアが発生し、トナーの帯電特性に悪影響を与えることになる。
【００９１】
また、上記の天然ワックス以外でも合成エステルワックスも好適に使用できる。例えば市販品ではエルクトールＷＥＰ−５（日本油脂製）がある。なお、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、合成エステル系ワックス等の合成ワックス等は本発明の趣旨を損なわない範囲で必要に応じて併用して用いることができる。
【００９２】
本発明のトナーは、特定の製造方法によらず極めて一般的な製造方法に依って得る事ができるが、例えば樹脂と着色剤と帯電制御剤とを、樹脂の融点（軟化点）以上で溶融混練した後、粉砕し、分級することにより得ることが出来る。
【００９３】
具体的には例えば、上記の樹脂と着色剤を２本ロール、３本ロール、加圧ニーダー、又は２軸押し出し機等の混練手段により混合する。この際、樹脂中に、着色剤等が均一に分散すればよく、その溶融混練の条件は特に限定されるものではないが、通常８０〜１８０゜Ｃで３０秒〜２時間である。着色剤は樹脂中に均一に分散するようにあらかじめフラッシング処理、あるいは樹脂と高濃度で溶融混練したマスターバッチを用いても良い。
【００９４】
次いで、それを冷却後、ジェットミル等の粉砕機で微粉砕し、風力分級機等により分級するという方法が挙げられる。
【００９５】
トナーを構成する粒子の平均粒径は、特に制限されないが、通常５〜１５μｍとなる様に調整される。
【００９６】
通常、この様にして得られたトナーに対しては、トナーよりも小さい粒径の微粒子（以下、外添剤と呼ぶ）が、例えばヘンシェルミキサー等の混合機を用いて混合される。
【００９７】
本発明におけるトナーは磁性キャリアと混合することにより二成分現像剤としても用いることができる。この場合、磁性キャリアの表面は樹脂により被覆されたものであることが望ましい。表面を樹脂で被覆することにより現像剤の帯電が安定する。
【００９８】
本発明のトナーを用いて二成分現像剤を作製するキャリアとしては、通常の二成分現像方式に用いられる鉄粉キャリア、マグネタイトキャリア、フェライトキャリアが使用できるが、中でも真比重が低く、高抵抗であり、環境安定性に優れ、球形にし易いため流動性が良好なフェライト、またはマグネタイトキャリアが好適に用いられる。キャリアの形状は球形、不定形等、特に差し支えなく使用できる。平均粒径は一般的には１０〜５００μｍであるが、高解像度画像を印刷するためには３０〜８０μｍが好ましい。
【００９９】
また、これらのキャリアを樹脂で被覆したコーティングキャリアも好適に使用でき、被覆樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテルポリビニルケトン、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、スチレン／アクリル共重合体、オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコン樹脂あるいはその変性品、フッ素樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、フェノール樹脂、アミノ樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、アミド樹脂、エポキシ樹脂等が使用できる。これらの中でも、特にシリコン樹脂、フッ素樹脂、（メタ）アクリル樹脂が帯電安定性、被覆強度等に優れ、より好適に使用し得る。つまり本発明では、磁性キャリアが、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、（メタ）アクリル樹脂から選ばれる１種以上の樹脂で被覆された樹脂被覆磁性キャリアであることが好ましい。
【０１００】
キャリア芯材表面への樹脂の被覆方法は特に手段を選ぶものではないが、被覆樹脂の溶液中に浸漬する浸漬法、被覆樹脂溶液をキャリア芯材表面へ噴霧するスプレー法、あるいはキャリアを流動エアーにより浮遊させた状態で噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリア芯材と被覆樹脂溶液を混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法などが挙げられる。
【０１０１】
被覆樹脂溶液中に使用される溶剤は被覆樹脂を溶解するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が使用できる。キャリア表面への被覆層の厚さは、通常０．１〜３．０μｍである。
【０１０２】
本発明のトナーと、磁性キャリアとの質量割合は特に制限されるものではないが、通常キャリア１００質量部当たり、トナー０．５〜１０質量部である。
【０１０３】
こうして得られた本発明の静電荷像現像用トナー及びそれを用いた現像剤は、公知慣用の方法で被記録媒体上に現像され定着されるが、定着方式としては、ヒートロール定着方式を採用するのが好ましい。
【０１０４】
ヒートロールとしては、トナーを溶融定着しうる温度に加熱できる円筒体の表面を、例えばシリコーン樹脂やフッ素樹脂等の離型性と耐熱性を兼備するコーティング樹脂で被覆したものが用いられる。
【０１０５】
ヒートロール定着方式では、上記した様なヒートロールを少なくとも一つ有する適当な圧力にて押圧された二つのロール間を被印刷媒体が通過することによりトナーの定着が行われる。
【０１０６】
本発明の静電荷像現像用トナーの格別顕著な技術的効果は、より高速で現像され、ヒートロール定着が行われる現像定着装置において発揮される。
より高速の現像定着装置においては現像装置内部での現像剤の攪拌速度が非常に高速となり、トナーとキャリアとの間に相当なシェアが生じる。また、現像後の被印刷媒体がより短時間で定着装置を通過することになることから、強固なトナーの定着画像を得るために定着ロール間の押圧をより強く設定する必要が生じる。その際にトナーは短時間で溶融して定着可能な粘度になり、なおかつ適度な弾性を維持してオフセット現象の発生を防がねばならない。さらに、印刷速度の高速化により被印刷媒体上に定着したトナー画像はトナー画像同志、あるいはマシン内部の搬送部材と擦れ、その際の摩擦に耐えねばならない。
【０１０７】
本発明による静電荷像現像用トナーは十分な力学的強度、弾性、耐摩耗性を保有しているところから、以上のような条件下での使用、つまり、より高速で現像定着が行われる装置に最適である。
【０１０８】
本発明における静電荷像現像用トナーのヒートロール定着の速度は、特に制限されないが、２００〜２０ｍ／分、好ましくは１８０〜３０ｍ／分である。この範囲であると、本発明の静電荷像現像剤と従来のそれとの優位差は、より顕著に発現する。上記した好ましい定着速度は、Ａ４版枚葉紙への印字速度に換算すれば、６００〜１００枚／分に相当する。
【０１０９】
本発明における被記録媒体としては、公知慣用のものがいずれも使用できるが、例えば、普通紙、樹脂コート紙等の紙類、ＰＥＴフィルム、ＯＨＰシート等の合成樹脂フィルムやシート等が挙げられる。
また、非磁性トナーを用いる一成分現像方法としては、現像剤を担持した現像スリーブを、静電潜像を有する感光体ドラムと接触させて現像する、接触型の非磁性一成分現像方法がある。
【０１１０】
本発明の静電荷像現像用トナーを非磁性一成分現像用トナーとして用いる場合は、現像スリーブとそれに圧接された帯電部材との間にトナーを通過せしめ、トナーを摩擦帯電させることにより、感光体の表面に形成された静電潜像を現像するような接触型の非磁性一成分現像法に特に有効に使用することが出来る。
【０１１１】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を用いて、本発明を更に詳細に説明する。なお、以下において、組成表内の数値は『質量部』を表わす。最初にトナーを調製するにあたって用いたバインダー樹脂の合成例を下記に示す。
【０１１２】
（樹脂合成例１）
・ナフタレンジカルボン酸 ８７質量部
・テレフタル酸 ２４９質量部
・エピクロンＮ−６９５ ７質量部
・ジエチレングリコール ２１質量部
・ネオペンチルグリコール １０４質量部
・エチレングリコール ５０質量部
・テトラブチルチタネート ２．５質量部
＊エピクロンＮ−６９５（大日本インキ化学工業（株）製）；１分子中に有するエポキシ基の数に分布があり、１分子中に有するエポキシ基の数が２個以上であり、平均が５個以上である多官能クレゾールノボラック型エポキシ樹脂
【０１１３】
以上の原料をガラス製２リットルの四ツ口フラスコに入れ温度計、攪拌棒及び窒素導入管を取り付け、電熱マントルヒーター中で、常圧窒素気流下にて２４０゜Ｃで１０時間反応後、順次減圧し、１３３０Ｐａ（１０ｍｍＨｇ）で反応を続行した。反応はＡＳＴＭ・Ｅ２８−５１７に準じる軟化点により追跡し、軟化点が１３６゜Ｃに達した時反応を終了した。
得られた重合体は、無色の固体であり、酸価５、ＤＳＣ測定法によるガラス転移温度７１゜Ｃ、軟化点が１４０゜Ｃであった。
【０１１４】
（樹脂合成例２）
ナフタレンジカルボン酸８７ｇ、テレフタル酸２４９ｇ、エピクロンＮ−６９５を７ｇ、テトラブチルチタネート２．５ｇをガラス製２リットルの四ツ口フラスコに入れ温度計、攪拌棒及び窒素導入管を取り付け、電熱マントルヒーター中で、常圧窒素気流下にて２４０゜Ｃで５時間反応後、ジエチレングリコール２１ｇ、ネオペンチルグリコール１０４ｇ、エチレングリコール５０ｇを添加してさらに１０時間反応を行った。その後順次減圧し、１３３０Ｐａ（１０ｍｍＨｇ）で反応を続行した。反応はＡＳＴＭ・Ｅ２８−５１７に準じる軟化点により追跡し、軟化点が１３４゜Ｃに達した時点で反応を終了した。
得られた重合体は、無色の固体であり、酸価６ＫＯＨｍｇ、ＤＳＣ測定法ガラス転移温度７０゜Ｃ、軟化点が１４０゜Ｃであった。
【０１１５】
（樹脂合成例３）
ナフタレンジカルボン酸８７ｇ、テレフタル酸２４９ｇ、ジエチレングリコール２１ｇ、ネオペンチルグリコール１０４ｇ、エチレングリコール５０ｇ、テトラブチルチタネート２．５ｇをガラス製２リットルの四ツ口フラスコに入れ温度計、攪拌棒及び窒素導入管を取り付け、電熱マントルヒーター中で、常圧窒素気流下にて２４０゜Ｃで１０時間反応後、エピクロンＮ−６９５を７ｇ添加してさらに５時間反応を行った。その後順次減圧し、１３３０Ｐａ（１０ｍｍＨｇ）で反応を続行した。反応はＡＳＴＭ・Ｅ２８−５１７に準じる軟化点により追跡し、軟化点が１３５゜Ｃに達した時反応を終了した。
得られた重合体は、無色の固体であり、酸価４ＫＯＨｍｇ、ＤＳＣ測定法ガラス転移温度６８゜Ｃ、軟化点が１３９゜Ｃであった。
【０１１６】
表１に合成した樹脂の組成及び物性値をまとめた。
【０１１７】
【表１】
【０１１８】
表中の表示は以下の通り。
・エピクロンＮ−６９５：大日本インキ化学工業（株）製
＊１分子中に有するエポキシ基の数に分布があり、１分子中に有するエポ キシ基の数が２個以上であり、平均が５個以上である多官能クレゾール ノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量：２２０）
・エピクロン８５０：大日本インキ化学工業（株）製
＊ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ポキシ当量１９０）
・ＮＤＣ：ナフタレンジカルボン酸
・ＴＰＡ：テレフタル酸
・ＴＭＡ：無水トリメリット酸
・ＤＥＧ：ジエチレングリコール
・ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール
・ＥＧ：エチレングリコール
・ＰＧ：プロピレングリコール
・ＢＰＡ（２．２）ＰＯ：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２．２モル付加物
反応
・タイプ１−（１）の成分、（２）の成分、（３）の成分の各成分を同時に反応させる（一括反応）。
＊（１）の成分が無い場合には（２）の成分、（３）の成分を同時に反応させる。
・タイプ２−（１）の成分、（２）の成分を反応させた後、（３）の成分を反応させる（二段反応）。
・タイプ３−（２）の成分、（３）の成分を反応させてポリエステル主鎖を形成させた後に（１）の成分を反応させる（二段反応）。
【０１１９】
（実施例１）
をヘンシェルミキサーで混合し、２軸混練機で混練する。このようにして得た混練物を粉砕、分級して体積平均粒子径１０．１μｍの「トナー原体Ａ」を得た。
【０１２０】
・上記「トナー原体Ａ」 １００質量部
・シリカＨＤＫ３０５０ＥＰ（ワッカーケミカルズ（株）） １質量部
をヘンシェルミキサーで混合の後、篩いかけをして、「トナーＡ」を得た。
【０１２１】
＜現像剤の調整＞
・上記「トナーＡ」 ５質量部
・キャリア（シリコン樹脂被覆フェライトキャリア） ９５質量部
を混合攪拌して現像剤Ａを調整した。
【０１２２】
以下同様に表２の配合にてトナーを製造し現像剤Ａ（実施例１）〜現像剤Ｇ（実施例７）、及び現像剤Ｈ（比較例１）〜現像剤Ｉ（比較例２）を製造した。
なお、現像剤Ｇは着色剤として磁性粉ＢＬ−２００（チタン工業製）４０部を使用。また、キャリア（シリコン樹脂被覆フェライトキャリア）と混合せずに磁性一成分現像剤とした。
【０１２３】
【表２】
【０１２４】
表中の表示は以下の通り。
＊実施例７を除くすべての現像剤に着色剤としてブラックパールズ４６０（キャボット・スペシャルティー・ケミカルズ・インク製）を５質量部配合。
【０１２５】
＜定着オフセットテスト、耐熱凝集テスト及び印刷テスト＞
上記実施例及び比較例で得られた現像剤について、定着開始温度、ホットオフセット開始温度、耐熱凝集テスト、印刷テストを以下の通り行った。
【０１２６】
（ヒートロール定着による定着オフセットテスト）
市販の二成分現像方式の複写機を改造したテスト機にてＡ４紙に幅２ｃｍ、長さ２０ｃｍの帯状の未定着画像サンプルを作成し、下記仕様のヒートロール定着ユニットを用いて、ホットオフセット現象の有無を確認した。
実施例７のトナーについては、市販の磁性一成分現像方式のプリンタを改造して未定着画像サンプルを作製した。
定着開始温度を測定するため下記の式により計算される画像濃度残存比率を求めた。
画像濃度残存比率＝堅牢度試験後画像濃度／同左試験前画像濃度
＊画像濃度はマクベス画像濃度計ＲＤ−９１８にて測定した。
＊堅牢度試験後画像濃度とは、学振型摩擦堅牢度試験機（荷重：２００ｇ、擦り操作：５ストローク）を用いて定着画像を擦った後の画像濃度である。
画像濃度残存比率８０％以上で実用上問題ないレベルとし、その最低温度を定着開始温度とした。
オフセット開始温度は定着画像サンプルを観察し、目視にてオフセット現象が認められる温度とした。
【０１２７】
（耐熱凝集テスト）
１００ｃｃの蓋のない円筒形ポリカップにキャリアと混合する前のトナー１０ｇを入れて６５゜Ｃに設定された恒温槽内に放置した。２４時間経過後ポリカップを取り出し、水平な台上にゆっくりとポリカップを傾けて中のトナーを出した。その際に、トナー粒子同士の融着による凝集が全くなく、台上にトナー粉末が広がる状態を○、やや凝集があるが指でつつくと簡単にほぐれる状態を△、台上に出しても凝集したままでポリカップに入っていたときの形状をほぼ保っている状態を×とした。
【０１２８】
（印刷テスト）
市販のレーザービームプリンター(セレン感光体搭載)を用いて連続プリントによる印字品質を評価すると共に、現像剤の帯電量を測定した。連続プリント時のトナーの補給はシリカ添加後のトナーをマシンの補給トナー用ホッパーに充填することにより自動で行われるようにした。
なお、帯電量はブローオフ帯電量測定機で測定した。画像濃度はマクベス濃度計ＲＤ−９１８で測定、地汚れは白地部濃度からプリント前白紙濃度を差し引いて求めた。
実施例７のトナーについては、市販の磁性一成分現像用プリンタを改造して試験を行った。帯電量については各印字枚数毎にトナーを現像装置内部から採取して、トナー／キャリア（シリコン樹脂被覆フェライトキャリア）＝５／９５（質量比）にてデベロッパーを作製して他の二成分現像剤と同様に測定した。
【０１２９】
（印刷画像の耐摩耗性）
前記の改造テスト機で作製した未定着画像サンプルを、前記の定着装置により１６０゜Ｃにて定着させ、定着画像を下記の方法で摩擦した際の画像濃度残存比率を求めることで耐摩耗性の指標とした。
画像濃度残存比率＝堅牢度試験後画像濃度／同左試験前画像濃度
＊画像濃度はマクベス画像濃度計ＲＤ−９１８にて測定した。
＊堅牢度試験後画像濃度とは、学振型摩擦堅牢度試験機（荷重：２００ｇ、擦り操作：１０ストローク）を用いて定着画像を擦った後の画像濃度である。
耐摩耗性としては、残存比率９０％以上を○、９０％未満〜７０％を△、７０％未満を×とした。
【０１３０】
（トナー飛散量）
５０ＫＰ（５万枚）印刷後のマシン内部を観察し感光体、現像装置周辺部等に飛散トナーによる汚れがほとんどない場合を○、やや汚れが発生した場合を△、激しい汚れが発生した場合を×とした。
以上の評価結果を表３−１、３−２に示す。
【０１３１】
【表３】
【０１３２】
【表４】
【０１３３】
表中の表示は次の通り。
【０１３４】
（実施例８）
をヘンシェルミキサーで混合し、２軸混練機で混練する。このようにして得た混練物を粉砕、分級して「トナー原体Ｊ」を得る。
【０１３５】
・上記「トナー原体Ｊ」 １００質量部
・シリカＮＡＸ５０ １質量部
・シリカＲ９７２ ２質量部
をヘンシェルミキサーで混合の後、篩いかけをして、非磁性一成分現像剤として「現像剤Ｊ」を得た。
【０１３６】
（比較例３）
実施例８における樹脂合成例１の樹脂の替わりに比較合成例２の樹脂を用いた以外は、実施例８と同様な方法で比較例３の現像剤Ｋを作製した。
【０１３７】
実施例８及び比較例３の現像剤を用いて実施例１と同様のテストを行った。ただし、印刷テストは市販の非磁性一成分現像方式のプリンターのカートリッジから専用トナーを抜き、洗浄したカートリッジに実施例８のトナーを充填し、１０時間の連続印字を行い、現像スリーブ上のトナー層が均一であり、なんら欠陥の発生が無い状態を現像耐久性が○と判定し、スジ等の不均一部分が発生した場合を×と判定した。
結果を表４に示した。
【０１３８】
【表５】
【０１３９】
表中の表示は次の通り。
【０１４０】
表３−１、３−２及び表４から明らかな通り、本発明によるポリエステル樹脂を用いた現像剤では、ナフタレンジカルボン酸を含まない比較例１の現像剤と比較して耐熱凝集性に優れている。また、エポキシ架橋剤を含まないポリエステル樹脂を用いた比較例２の現像剤と比較して、より低温で定着し、高温での耐オフセット性も優れている。
【０１４１】
また、連続印刷テストにおいて本発明によるポリエステル樹脂を用いた二成分及び磁性一成分現像剤は安定した帯電挙動を示し、地汚れが無く十分な画像濃度の印刷が可能であった。一方、比較例２の現像剤では印刷枚数の増加と共に帯電量が低下し、画像濃度の低下、地汚れの発生が確認された。さらに、比較例２の二成分現像剤においては５０ＫＰ（５万枚）印刷後のキャリア表面にはトナーのバインダー成分が付着し、スペントキャリアの発生が認められ、マシン内部には感光体及び現像装置周辺部等にトナー飛散による汚れが観察された。
【０１４２】
非磁性一成分現像剤においても本発明による実施例ではバインダー樹脂としてエポキシ化合物を用いて架橋したポリエステル樹脂を使用するため、定着性、耐オフセット性、現像耐久性に優れていた。
【０１４３】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明による静電荷像現像用トナーは、定着性、耐オフセット性、及び耐熱凝集性に優れ、かつ、連続印刷した際も安定な帯電挙動を示し、良好な高画質画像が得られる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、あるいは静電印刷法に用いる静電荷像現像用トナーに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法としては、米国特許第２，２９７，６９１号、特公昭４２−２３９１０号公報及び特公昭４３−２４７４８号公報などに各種の方法が記載されているが、通常は、光導電性感光体等の静電潜像担持体上に帯電、露光により静電潜像を形成し、次いでこの静電潜像を、バインダー樹脂中に着色剤を含有するトナー組成物によって現像し、得られたトナー像を転写紙などの支持体に転写、定着して可視画像を形成する方法が一般的である。
【０００３】
また、電子写真法における現像方法としては多くの方法が知られているが、大別すると、鉄粉、フェライト、ニッケル、ガラス等の微粒子（２０〜５００μｍ）からなるキャリアとトナーとの混合物を現像剤として用いる二成分現像法と、トナーのみからなる現像剤を用いる一成分現像法とがある。
【０００４】
二成分現像法の代表例としては、米国特許第２，６１８，５５２号記載のカスケード法、及び米国特許２，８７４，０６３号記載の磁気ブラシ法がある。これらの方法はキャリアが現像剤の攪拌、搬送、帯電などの機能を分担しておりキャリアとトナーの機能分離が明確になっている。そのためトナーの帯電制御や現像剤層の形成が比較的容易で、高速化にも対応可能なことから現在広く用いられている。
【０００５】
ところで、近年における情報化社会の発展に伴い、電子写真、静電記録、静電印刷の各分野においても印刷画像の高品質化、記録の高速化、高密度化、長期保存安定性等の要求が高まり、静電潜像を非印刷媒体上に記録するトナーに対する要求特性は非常に高度になってきている。特に、高速印刷に適した二成分現像剤用トナーにおいては、キャリアとの摩擦に耐える力学的強度、ヒートロール定着方式における広い温度領域での安定した定着挙動、多部数印刷における安定した帯電挙動、長期間の使用においてもマシン内部を汚染しない飛散トナーの解消等が重要な課題であり、これらの課題はトナー組成物に用いられるバインダー樹脂の特性に負うところが非常に大きい。
【０００６】
又、一成分現像方法には、例えば、電気絶縁性磁性トナーを用いて現像する磁性一成分現像方法とトナーに磁気特性を必要としない非磁性一成分現像方法とがあるが、いずれにしても二成分現像方式に用いられるトナーと同様に、用いられるバインダー樹脂には帯電の安定性、連続印字の際の耐久性、及び幅広い温度領域における安定した定着挙動等が求められている。
【０００７】
特に、最近ではトナーの熱定着における省エネルギー化あるいは高速印刷に適した、短時間かつ低エネルギーで定着しうる低融点トナーの要求が強まっている。一方では、高温下での保存、あるいは運搬の際にトナーが溶けて粒子同士が熱凝集して固まることを防ぐため、より高いＴｇのバインダー樹脂を用いることが必要となっている。
【０００８】
トナー用のバインダー樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリブチラール樹脂、キシレン樹脂、クマロンインデン樹脂等が研究使用され、これらの樹脂の設計においては、用途に応じて種々の提案が為されている。
【０００９】
これまでの研究ではポリエステル樹脂がヒートロール定着用樹脂として用い得ることは広く知られている。たとえば、特公昭５２−２５４２０号公報、同５３−１７４９６号公報、同５５−４９３０５号公報、特開昭５５−３８５２４号公報、同５７−３７３５３号公報、同５８−１１９５２号公報、等がある。
【００１０】
しかしながら、従来提案されているこれらの発明では、現在求められている低温領域から高温領域までの広い温度範囲での耐オフセット性能、定着性能を十分に満足し、耐熱凝集性の優れたトナー用のポリエステル樹脂は得られていない。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、定着性、耐オフセット性、及び耐熱凝集性に優れ、かつ、連続印刷した際も安定な帯電挙動を示し、良好な高画質画像が得られる耐久性に優れた静電荷像現像用トナーを提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達した。
【００１３】
即ち、本発明は上記課題を解決するために、少なくともバインダー樹脂と着色剤とを含有してなるトナーであって、前記バインダー樹脂が、
（１）の成分として、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物
（２）の成分として、全酸成分に対して１モル％以上のナフタレンジカルボン酸及び／またはその低級アルキルエステル
（３）の成分として、２価以上の多価アルコール
を反応して得られるポリエステル樹脂であることを特徴とする静電荷像現像用トナーを提供するものである。
【００１４】
本発明に用いられる、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、テトラキス１，１，２，２（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンテトラグリシジルエーテル、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ基を有するビニル化合物の重合体、あるいは共重合体、エポキシ化レゾルシノール−アセトン縮合物、部分エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ基を有するビニル化合物の重合体、あるいは共重合体、半乾性もしくは乾性脂肪酸エステルエポキシ化合物の一種以上のもの等が挙げられる。
【００１５】
これらの中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテルがより好適に用いられる。
【００１６】
具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の例として大日本インキ化学工業（株）製エピクロン８５０、エピクロン１０５０、エピクロン２０５５、エピクロン３０５０等が、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の例として大日本インキ化学工業（株）製エピクロン８３０、エピクロン５２０等が、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂の例として大日本インキ化学工業（株）製エピクロンＮ−６６０、Ｎ−６６５、Ｎ−６６７、Ｎ−６７０、Ｎ−６７３、Ｎ−６８０、Ｎ−６９０、Ｎ−６９５等が、フェノールノボラック型エポキシ樹脂の例としては大日本インキ化学工業（株）製エピクロンＮ−７４０、Ｎ−７７０、Ｎ−７７５、Ｎ−８６５等が挙げられる。エポキシ基を有するビニル化合物の重合体、あるいは共重合体としてはグリシジル（メタ）アクリレートのホモポリマー、あるいはアクリル共重合体、スチレンとの共重合体が挙げられる。
【００１７】
これらの中でも、特に１分子中に５個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物を含んだ、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、およびフェノールノボラック型エポキシ樹脂がより好適に用いられる。
【００１８】
また、上記エポキシ化合物は２種以上併用して用いることもでき、さらに、以下に記載するモノエポキシ化合物を併せて用いることもできる。同時に使用しうるモノエポキシ化合物としては、例えばフェニルグリシジルエーテル、アルキルフェニルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエステル、アルキルフェノールアルキレンオキサイド付加物のグリシジルエーテル、α−オレフィンオキサイド、モノエポキシ脂肪酸アルキルエステル等が挙げられる。
【００１９】
これらのモノエポキシ化合物を併用することにより定着性、高温での耐オフセット性が向上する。これらの中でも、特にアルキルグリシジルエステルがより好適に用いられる。
【００２０】
本発明で用いられるナフタレンジカルボン酸、及び／またはその低級アルキルエステルとしては、ジメチルナフタレート、ジエチルナフタレート、ジブチルナフタレート等がある。
【００２１】
これらの化合物は全酸成分の１モル％以上を用いることが必要であり、より好ましくは５モル％以上である。
【００２２】
ナフタレン化合物と併せて用いることができる２価以上の多塩基酸及び／又は酸無水物及び／又はこれらの低級アルキルエステルから選ばれる多塩基酸化合物としては、例えば無水フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、アジピン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アゼライン酸、セバシン酸等のジカルボン酸又はその誘導体又はそのエステル化物が、また、例えばトリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸等の三官能以上の多価カルボン酸又はその誘導体又はそのエステル化物が挙げられる。
【００２３】
また、本発明で用いることのできる２価以上の多価アルコールには芳香族系多価アルコールと脂肪族系多価アルコールがある。
【００２４】
本発明で用いることのできる芳香族系多価アルコールには次の３タイプに分類される各化合物がある。
【００２５】
（ａ）ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物（本発明ではポリオキシエチレン−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンと称する）として、ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−（２．２）−ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−（２．４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン及びその誘導体、等。
【００２６】
（ｂ）ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物（本発明ではポリオキシプロピレン−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンと称する）として、ポリオキシプロピレン−（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン及びその誘導体、等。
【００２７】
（ｃ）３価以上の芳香族系多価アルコールとして、１，３，５−トリメチロールベンゼン等がある。
【００２８】
また、脂肪族系多価アルコールには、脂肪族系ジオールとして、１，４−シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドランダム共重合体ジオール、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドブロック共重合体ジオール、エチレンオキサイド−テトラハイドロフラン共重合体ジオール、ポリカプロラクトンジオール等が、また、３価以上の脂肪族系多価アルコールとして、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトラオール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、等が挙げられる。
【００２９】
２価以上の多価アルコールとして、例えばポリオキシエチレン−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンや、ポリオキシプロピレン−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの様な、ビスフェノールＡポリオキシアルキレンオキサイド付加物を必須成分として用いたポリエステル樹脂をバインダー樹脂として選択することによりトナーの力学的強度がより大きくなり、その結果として、長期間の印刷において現像装置内での攪拌等の機械的シェアに耐え、また定着後は摩擦や折り曲げに耐えうるより強靱で強固なトナー被膜を形成しうるトナーが得られる。
【００３０】
一方、脂肪族系多価アルコールを用いることによりポリエステル樹脂はワックス類との相溶性が良好となり、耐オフセット性が改良される。また、ポリエステル主鎖が軟質化することにより低温での定着性が改善される。
【００３１】
この場合、脂肪族系多価アルコールとしては分子中にエーテル結合を持った化合物であることが好ましい。分子中にエーテル結合を持った脂肪族系多価アルコールとしては、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドランダム共重合体ジオール、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドブロック共重合体ジオール、エチレンオキサイド−テトラハイドロフラン共重合体ジオール、ポリカプロラクトンジオール等のジオールがある。
【００３２】
分子中にエーテル結合を持った脂肪族系多価アルコールを用いる量は全アルコール成分のうち５〜５０モル％、より好ましくは１０〜４０モル％であることが望ましい。このような組み合わせ、及び使用量にすることにより、より低温での定着性能が向上し、またワックスの分散性が良好となることから耐オフセット性も改善される。
【００３３】
このケースにおいて前記芳香族ジオールを併用する場合は、全アルコール成分に対する芳香族ジオールの割合を３０モル％以下とすることが望ましい。より好ましくは２０モル％以下である。
【００３４】
本発明において用いられるナフタレン環構造を含むモノマーは樹脂のＴｇを上げるのに効果があり、樹脂の耐熱凝集性が向上する。特にアルコール成分として軟質の脂肪族系ジオールを主体に用いた系においては、樹脂のＴｇの低下を抑えることができ、脂肪族系ジオールを用いることによる低温定着性とナフタレンジカルボン酸による耐熱凝集性の両方を併せ持つ、優れた樹脂を得ることができる。
【００３５】
本発明におけるポリエステル樹脂は、触媒の存在下で上記の原料成分を用いて脱水縮合反応或いはエステル交換反応を行うことにより得ることができる。この際の反応温度及び反応時間は、特に限定されるものではないが、通常１５０〜３００゜Ｃで２〜２４時間である。
【００３６】
上記反応を行う際の触媒としては、例えばテトラブチルチタネート、酸化亜鉛、酸化第一錫、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジラウレート、パラトルエンスルホン酸等を適宜使用する事が出来る。
【００３７】
本発明におけるポリエステル樹脂は、例えば下記タイプ１〜３の反応工程により製造することができる。
＜タイプ１＞；（１）の成分、（２）の成分、（３）の成分の各成分を一括で仕込み反応させる（一括反応）。
＜タイプ２＞；（１）の成分と（２）の成分を反応させた後、（３）の成分を反応させる、あるいは（１）の成分と（３）の成分を反応させた後、（２）の成分を反応させる（二段反応）。
＜タイプ３＞；（２）の成分と（３）の成分を反応させてポリエステル主鎖を形成させた後に、（１）の成分を反応させる（二段反応）。
【００３８】
上記３つのタイプの反応により製造された樹脂の骨格は若干異なる。
タイプ１においては架橋剤であるエポキシ化合物は酸との反応速度が非常に早いため、カルボン酸とアルコールによる主鎖延長反応に優先してエポキシ化合物とカルボン酸単量体との反応が起きる。タイプ２ではエポキシ化合物と酸、あるいはアルコールの反応が主鎖延長の前に起きる。したがって、タイプ１、およびタイプ２では主鎖延長の反応が起きる前に、カルボン酸、あるいはアルコール単量体の１分子と、これら単量体の価数に応じた分子数、つまり２分子以上のエポキシ架橋剤が反応するケースが生じる。極端なケースではこのような反応が連鎖的に起きることにより非常に高密度にエポキシ架橋剤が存在する部分が生じることになる。
【００３９】
特に本発明で用いるようなエポキシ化合物は１ヶのエポキシ基がカルボキシル基あるいは水酸基と反応することにより２級水酸基が発生し、この水酸基がさらに他のカルボキシル基と反応する。つまり１ヶのエポキシ基は２価の基として作用するので、タイプ１、及びタイプ２の反応におけるポリエステル樹脂は非常に高い密度の架橋構造を採ることになる。
【００４０】
一方、架橋剤が集中して密の部分が生じると言うことは、逆に、その後の主鎖延長反応において架橋密度が疎の部分を生じることになる。つまり、タイプ１、およびタイプ２においては樹脂中に高架橋密度部分と低架橋密度部分が生じて架橋密度のばらつきが発生することになる。
【００４１】
ところで、トナーはバインダー樹脂の低分子量成分が溶融して紙に浸透、あるいは隣接トナー粒子と融着することにより定着する。また、バインダー樹脂の高分子量成分が高温時においても弾性を保持して定着ロールへのオフセットを防止する。したがって、バインダー樹脂中に架橋密度の疎密を持つと言うことは分子量分布が非常に広くなることを意味し、より広範囲な温度領域において良好な定着特性、耐オフセット性が得られることになる。また、高架橋密度成分を保有するトナーは現像装置内でのキャリアとの摩擦に十分耐える力学的強度を有している。
【００４２】
一方、タイプ３の反応は先にカルボン酸とアルコールを反応させて主鎖を形成してからエポキシ架橋剤を反応させる方法である。この場合、ポリエステル主鎖の両末端にエポキシ化合物が反応することになるので、タイプ１、およびタイプ２において生じたエポキシ架橋剤が非常に近接した構造をとる確率は非常に低くなる。
【００４３】
本発明においては２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物が必須であるので、この方法でもかなりの架橋密度が得られ、分子量分布が広くなるが、タイプ１、およびタイプ２には及ばない。
【００４４】
以上の理由により本発明のポリエステル樹脂の製造に際しては上記タイプ１、およびタイプ２の反応方式を用いることがより好ましい。また、特に製造工程の短縮、簡略化の観点からタイプ１の反応形式を用いることが最も好ましい。
【００４５】
また、本発明におけるポリエステル樹脂は、ジカルボン酸成分の一部または全部に不飽和二塩基酸を用いることにより、エポキシ化合物による架橋と不飽和二重結合による架橋の両方が起きている状態の架橋ポリエステルとすることもできる。この場合、通常は、不飽和二塩基酸の不飽和二重結合が解裂しない様に、分子内二重結合を含む前駆体のポリエステル樹脂を製造してから、この分子内二重結合を解裂させるようにして重合し架橋せしめる方法が用いられる。
【００４６】
不飽和二塩基酸としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸等が挙げられる。
【００４７】
不飽和二重結合による架橋反応は、通常のポリエステル主鎖製造後に、さらに加熱又は重合開始剤を用いることにより行う。加熱の場合は２３０〜２６０゜Ｃの温度で３〜１５時間位行い、重合開始剤の存在下では１３０〜２５０゜Ｃの温度で０．５〜１５時間位反応させる。
【００４８】
上記重合開始剤としては、例えばターシャリーブチルハイドロパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、ジターシャリーブチルパーオキサイド、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、ターシャリーブチルクミルパーオキサイド等が挙げられる。重合開始剤の量としては、ポリエステル樹脂の０．０１〜５質量％、好ましくは０．０２〜２質量％の範囲である。
【００４９】
本発明に用いられるポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は５５゜Ｃ以上のものが好ましいが、なかでも、そのＴｇが５５〜８５゜Ｃのものが特に好ましい。Ｔｇが５５゜Ｃ以下ではトナーが保存、運搬、あるいはマシンの現像装置内部で高温下に晒された場合にブロッキング現象（熱凝集）を生じやすい。
【００５０】
また、本発明に使用されるポリエステル樹脂の軟化点としては、９０゜Ｃ以上、なかでも、９０〜１８０゜Ｃの範囲のものが好ましく、１１０〜１５０゜Ｃの範囲が特に好ましい。軟化点が９０゜Ｃ未満の場合は、トナーが凝集現象を生じやすく、保存時や印字の際にトラブルになりやすく、１８０゜Ｃを越える場合には定着性が悪くなることが多い。
【００５１】
本発明のポリエステル樹脂の酸価としては、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが、トナーの耐湿性が良好となる点で好ましい。
【００５２】
本発明で使用することのできる着色剤としては、周知のものがあげられる。黒の着色剤としては製法により分類されるファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック、等のカーボンブラックが、青系の着色剤としてはフタロシアニン系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５−３、インダンスロン系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６０等が、赤系の着色剤としてはキナクリドン系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２、アゾ系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ４８：１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ４８：３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５７：１等が、黄系の着色剤としてはアゾ系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ９７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５５、イソインドリノン系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １１０、ベンズイミダゾロン系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １８０、等がある。着色剤の含有量は、バインダー樹脂１００質量部に対して１質量部から２０質量部の範囲内が好ましい。これらの着色剤は１種又は２種以上の組み合わせで使用することができる。
【００５３】
本発明では種々の電荷制御剤を用いることができる。例えば正帯電制御剤としてニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩、４級アンモニウム基及び／又はアミノ基を含有する樹脂等が、負帯電制御剤としてトリメチルエタン系染料、サリチル酸の金属錯塩、ベンジル酸の金属錯塩、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、金属錯塩アゾ系染料、アゾクロムコンプレックス等の重金属含有酸性染料、カリックスアレン型のフェノール系縮合物、環状ポリサッカライド、カルボキシル基及び／又はスルホニル基を含有する樹脂、等がある。
【００５４】
中でも、正帯電性トナーとして用いる場合には正帯電性電荷制御剤として、ニグロシン系染料、または４級アンモニウム塩を用いるのが好ましく、特に両者を併用するのがより望ましい。
【００５５】
４級アンモニウム塩化合物としては、下記構造式で示される化合物（Ｉ）または（ＩＩ）の中から選ばれる少なくとも一種であることが特に好ましい。構造式（Ｉ）の化合物にはボントロンＰ−５１；（オリエント化学製）が、構造式（ＩＩ）の化合物にはＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５、ＴＰ−６１０；（保土谷化学製）がある。
【００５６】
【化１】
構造式（Ｉ）
（式中、Ｒ1 〜Ｒ3 はＣnＨ2n+1 基を表す。但し、ｎは１〜１０の整数を示す。また、Ｒ1 〜Ｒ3 は同じであっても異なっていてもよい。）
【００５８】
【化２】
構造式（ＩＩ）
（式中、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 およびＲ7 はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２２個のアルキル基あるいはアルケニル基、炭素数１〜２０個の未置換あるいは置換芳香族基、炭素数７〜２０個のアラルキル基を表し、Ａ- はモリブデン酸アニオンあるいはタングステン酸アニオン、モリブデンあるいはタングステン原子を含むヘテロポリ酸アニオンを表す。）
【００６０】
より具体的には以下の各化合物がある。
【００６１】
【化３】
（Ｉ−１）
【化４】
（ＩＩ−１）
【化５】
（ＩＩ−５）
【化６】
（ＩＩ−９）
また、構造は必ずしも明確ではないが、４級アンモニウム塩系の正帯電性電荷制御剤として、コピーチャージＰＳＹ（クラリアントジャパン製）も同様、好適に用いることが出来る。
【００６６】
ニグロシン系染料と４級アンモニウム塩化合物を併用する場合の使用比率は１／９〜９／１（質量比）であることが好ましく、２／８〜８／２（質量比）であることがより好ましい。ニグロシン系染料は一般に正帯電付与能力が高いが、帯電の均一性・安定性が劣り、単独で使用するとカブリが発生しやすくシャープネスが不足した印刷画像となりやすい。
【００６７】
反面、４級アンモニウム塩化合物は正帯電付与能力が低く所期の帯電量が得られにくい。しかしながら、両者を併用することにより帯電の均一性・安定性が得られ、連続印刷時にカブリのない鮮明な印刷画像が安定して得られる。
【００６８】
ニグロシン系染料の使用比率が１より低いとトナーに十分な帯電が得られにくく、ベタ部が不均一で画線の輪郭が不鮮明な低画質画像となりやすい。また、使用比率が９より多いと帯電量が高くなりすぎ、不安定な帯電挙動を示す現像剤となりやすい。
【００６９】
このようにどちらかが多すぎても少なすぎても目的の帯電量が得られず、結果として低濃度・低画質の印刷となりトナー飛散が多く発生する現像剤となる。両者の比率を適宜調節する事により最適の帯電量が得られ、かぶりが無く、画線の輪郭がはっきりとした高濃度かつ高品位の印刷が可能な、トナー飛散の無い長寿命の現像剤を得ることができる。
【００７０】
正の電荷制御剤の含有量はバインダー樹脂１００質量部当たり０．３〜１０質量部用いることが好ましく、より好ましくは１〜５質量部である。
【００７１】
負帯電性トナーとして用いる場合には負帯電性電荷制御剤として、アゾクロム錯体を用いるのが好ましい。アゾクロム錯体としては、特に次の２種類の化合物を併用するのが望ましい。
【００７２】
【化７】
化合物（ＩＩＩ）
化合物（ＩＩＩ）中の〔ＮＨ４，Ｎａ，Ｈ〕＋は、ＮＨ４，Ｎａ，Ｈのいずれかであることを示す。
【００７４】
【化８】
化合物（ＩＶ）
化合物（ＩＩＩ）、（ＩＶ）で表される各電荷制御剤の、トナー中の質量割合は特に制限されるものではないが、バインダー樹脂１００質量部当たり、これらを合計で０．５〜３質量部用いる事が望ましい。また、化合物（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）の配合比率は、２種の電荷制御剤の合計質量を１００とした時、４０／６０〜６０／４０（質量比）で用いる事が望ましい。
【００７６】
本発明では、トナーの流動性向上、帯電特性改良などトナーの表面改質のために種々の添加剤（外添剤と呼ぶ）を用いることができる。本発明で用いることのできる外添剤としては、例えば二酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミ、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化錫、酸化ジルコニウム等の無機微粉体及びそれらをシリコーンオイル、シランカップリング剤などの疎水化処理剤で表面処理したもの、ポリスチレン、アクリル、スチレンアクリル、ポリエステル、ポリオレフィン、セルロース、ポリウレタン、ベンゾグアナミン、メラミン、ナイロン、シリコン、フェノール、フッ化ビニリデン、テフロン等の樹脂微粉体等が用いられる。
【００７７】
これらの中でも各種のポリオルガノシロキサンやシランカップリング剤等で表面を疎水化処理した二酸化珪素（シリカ）が特に好適に用いることができる。そのようなものとして、例えば、次のような商品名で市販されているものがある。
【００７８】
外添剤の粒子径はトナーの直径の１／３以下であることが望ましく、特に好適には１／１０以下である。また、これらの外添剤は、異なる平均粒子径の２種以上を併用してもよい。
【００８０】
特に非磁性一成分現像用トナーにおいては、粒子径大のものと粒子径小のものとを併用することにより、トナー流動性及び現像耐久性を向上させ、現像機のブレードへの固着及びカブリの防止、ランニング時における帯電の長期安定性等が得られ、好ましい。
【００８１】
外添剤の使用割合はトナー１００質量部に対して、０．０５〜５質量％、好ましくは０．１〜３質量％である。
【００８２】
本発明におけるトナーは、上記の様なポリエステル樹脂からなるバインダー樹脂、着色剤を必須成分として構成されるが、離型剤、電荷制御剤等のその他の添加剤をトナー粒子内部に含める様にしても良い。
【００８３】
一例として、例えば金属石鹸、ステアリン酸亜鉛等の滑剤が、研磨剤として、例えば酸化セリウム、炭化ケイ素等が使用できる。
【００８４】
また、着色剤の一部もしくは全部を磁性粉に置き換えた場合には磁性一成分現像用トナーとして用いることができる。磁性粉としては、鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性金属、もしくはマグネタイト、ヘマタイト、フェライトなどの合金や化合物の粉末が用いられる。これらの磁性粉は、必要に応じて有機珪素あるいはチタン化合物等により疎水化処理したものも好適に用いられる。磁性粉の含有量はトナー質量に対して１５〜７０質量％が良い。
【００８５】
また、本発明のトナ−ではこれまで公知の種々のワックスを用いることができる。例えばポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ポリアミド系ワックス、フィッシャートロプシュワックス、合成エステル系ワックス、各種天然ワックス等を適宜用いることができるが、中でもカルナバワックス、モンタン系エステルワックス、ライスワックス及び／又はカイガラムシワックスを用いることが特に好ましい。これらのワックスは本発明による構造のポリエステル樹脂に最も良好な分散性を示し、定着性、耐オフセット性の改善が顕著である。
【００８６】
カルナバワックスとしては精製により遊離脂肪酸を除去した脱遊離脂肪酸型カルナバワックスを用いることが好ましい。脱遊離脂肪酸型カルナバワックスの酸価としては８以下が好ましく、より好ましくは酸価５以下である。脱遊離脂肪酸型カルナバワックスは従来のカルナバワックスより微結晶となりポリエステル樹脂中での分散性が向上する。
【００８７】
モンタン系エステルワックスは鉱物より精製されたものであり、精製によりカルナバワックスと同様に微結晶となりポリエステル樹脂中での分散性が向上する。モンタン系エステルワックスでは酸価として特に３０以下であることが好ましい。
【００８８】
また、ライスワックスは米ぬかロウを精製したものであり、酸価は１３以下であることが好ましい。
【００８９】
カイガラムシワックスはカイガラムシ（別名イボタロウムシ）の幼虫が分泌する蝋状成分を、例えば、熱湯に溶かし、上層を分離後冷却固化して、あるいはそれを繰り返すことにより得ることができる。このような手段により精製されたカイガラムシワックスは固体状態において白色であり、極めてシャープな融点を示し本発明におけるトナー用ワックスとして適している。精製により酸価は１０以下となり、トナー用として好ましいのは５以下である。
【００９０】
上記ワックスは単独で用いても組み合わせて用いても良く、バインダー樹脂に対して０．３〜１５質量部、好ましくは１〜５質量部含有させることにより良好な定着オフセット性能が得られる。０．３質量部より少ないと耐オフセット性が損なわれ、１５質量部より多いとトナーの流動性が悪くなり、また、キャリア表面に付着することによりスペントキャリアが発生し、トナーの帯電特性に悪影響を与えることになる。
【００９１】
また、上記の天然ワックス以外でも合成エステルワックスも好適に使用できる。例えば市販品ではエルクトールＷＥＰ−５（日本油脂製）がある。なお、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、合成エステル系ワックス等の合成ワックス等は本発明の趣旨を損なわない範囲で必要に応じて併用して用いることができる。
【００９２】
本発明のトナーは、特定の製造方法によらず極めて一般的な製造方法に依って得る事ができるが、例えば樹脂と着色剤と帯電制御剤とを、樹脂の融点（軟化点）以上で溶融混練した後、粉砕し、分級することにより得ることが出来る。
【００９３】
具体的には例えば、上記の樹脂と着色剤を２本ロール、３本ロール、加圧ニーダー、又は２軸押し出し機等の混練手段により混合する。この際、樹脂中に、着色剤等が均一に分散すればよく、その溶融混練の条件は特に限定されるものではないが、通常８０〜１８０゜Ｃで３０秒〜２時間である。着色剤は樹脂中に均一に分散するようにあらかじめフラッシング処理、あるいは樹脂と高濃度で溶融混練したマスターバッチを用いても良い。
【００９４】
次いで、それを冷却後、ジェットミル等の粉砕機で微粉砕し、風力分級機等により分級するという方法が挙げられる。
【００９５】
トナーを構成する粒子の平均粒径は、特に制限されないが、通常５〜１５μｍとなる様に調整される。
【００９６】
通常、この様にして得られたトナーに対しては、トナーよりも小さい粒径の微粒子（以下、外添剤と呼ぶ）が、例えばヘンシェルミキサー等の混合機を用いて混合される。
【００９７】
本発明におけるトナーは磁性キャリアと混合することにより二成分現像剤としても用いることができる。この場合、磁性キャリアの表面は樹脂により被覆されたものであることが望ましい。表面を樹脂で被覆することにより現像剤の帯電が安定する。
【００９８】
本発明のトナーを用いて二成分現像剤を作製するキャリアとしては、通常の二成分現像方式に用いられる鉄粉キャリア、マグネタイトキャリア、フェライトキャリアが使用できるが、中でも真比重が低く、高抵抗であり、環境安定性に優れ、球形にし易いため流動性が良好なフェライト、またはマグネタイトキャリアが好適に用いられる。キャリアの形状は球形、不定形等、特に差し支えなく使用できる。平均粒径は一般的には１０〜５００μｍであるが、高解像度画像を印刷するためには３０〜８０μｍが好ましい。
【００９９】
また、これらのキャリアを樹脂で被覆したコーティングキャリアも好適に使用でき、被覆樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテルポリビニルケトン、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、スチレン／アクリル共重合体、オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコン樹脂あるいはその変性品、フッ素樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、フェノール樹脂、アミノ樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、アミド樹脂、エポキシ樹脂等が使用できる。これらの中でも、特にシリコン樹脂、フッ素樹脂、（メタ）アクリル樹脂が帯電安定性、被覆強度等に優れ、より好適に使用し得る。つまり本発明では、磁性キャリアが、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、（メタ）アクリル樹脂から選ばれる１種以上の樹脂で被覆された樹脂被覆磁性キャリアであることが好ましい。
【０１００】
キャリア芯材表面への樹脂の被覆方法は特に手段を選ぶものではないが、被覆樹脂の溶液中に浸漬する浸漬法、被覆樹脂溶液をキャリア芯材表面へ噴霧するスプレー法、あるいはキャリアを流動エアーにより浮遊させた状態で噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリア芯材と被覆樹脂溶液を混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法などが挙げられる。
【０１０１】
被覆樹脂溶液中に使用される溶剤は被覆樹脂を溶解するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が使用できる。キャリア表面への被覆層の厚さは、通常０．１〜３．０μｍである。
【０１０２】
本発明のトナーと、磁性キャリアとの質量割合は特に制限されるものではないが、通常キャリア１００質量部当たり、トナー０．５〜１０質量部である。
【０１０３】
こうして得られた本発明の静電荷像現像用トナー及びそれを用いた現像剤は、公知慣用の方法で被記録媒体上に現像され定着されるが、定着方式としては、ヒートロール定着方式を採用するのが好ましい。
【０１０４】
ヒートロールとしては、トナーを溶融定着しうる温度に加熱できる円筒体の表面を、例えばシリコーン樹脂やフッ素樹脂等の離型性と耐熱性を兼備するコーティング樹脂で被覆したものが用いられる。
【０１０５】
ヒートロール定着方式では、上記した様なヒートロールを少なくとも一つ有する適当な圧力にて押圧された二つのロール間を被印刷媒体が通過することによりトナーの定着が行われる。
【０１０６】
本発明の静電荷像現像用トナーの格別顕著な技術的効果は、より高速で現像され、ヒートロール定着が行われる現像定着装置において発揮される。
より高速の現像定着装置においては現像装置内部での現像剤の攪拌速度が非常に高速となり、トナーとキャリアとの間に相当なシェアが生じる。また、現像後の被印刷媒体がより短時間で定着装置を通過することになることから、強固なトナーの定着画像を得るために定着ロール間の押圧をより強く設定する必要が生じる。その際にトナーは短時間で溶融して定着可能な粘度になり、なおかつ適度な弾性を維持してオフセット現象の発生を防がねばならない。さらに、印刷速度の高速化により被印刷媒体上に定着したトナー画像はトナー画像同志、あるいはマシン内部の搬送部材と擦れ、その際の摩擦に耐えねばならない。
【０１０７】
本発明による静電荷像現像用トナーは十分な力学的強度、弾性、耐摩耗性を保有しているところから、以上のような条件下での使用、つまり、より高速で現像定着が行われる装置に最適である。
【０１０８】
本発明における静電荷像現像用トナーのヒートロール定着の速度は、特に制限されないが、２００〜２０ｍ／分、好ましくは１８０〜３０ｍ／分である。この範囲であると、本発明の静電荷像現像剤と従来のそれとの優位差は、より顕著に発現する。上記した好ましい定着速度は、Ａ４版枚葉紙への印字速度に換算すれば、６００〜１００枚／分に相当する。
【０１０９】
本発明における被記録媒体としては、公知慣用のものがいずれも使用できるが、例えば、普通紙、樹脂コート紙等の紙類、ＰＥＴフィルム、ＯＨＰシート等の合成樹脂フィルムやシート等が挙げられる。
また、非磁性トナーを用いる一成分現像方法としては、現像剤を担持した現像スリーブを、静電潜像を有する感光体ドラムと接触させて現像する、接触型の非磁性一成分現像方法がある。
【０１１０】
本発明の静電荷像現像用トナーを非磁性一成分現像用トナーとして用いる場合は、現像スリーブとそれに圧接された帯電部材との間にトナーを通過せしめ、トナーを摩擦帯電させることにより、感光体の表面に形成された静電潜像を現像するような接触型の非磁性一成分現像法に特に有効に使用することが出来る。
【０１１１】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を用いて、本発明を更に詳細に説明する。なお、以下において、組成表内の数値は『質量部』を表わす。最初にトナーを調製するにあたって用いたバインダー樹脂の合成例を下記に示す。
【０１１２】
（樹脂合成例１）
・ナフタレンジカルボン酸 ８７質量部
・テレフタル酸 ２４９質量部
・エピクロンＮ−６９５ ７質量部
・ジエチレングリコール ２１質量部
・ネオペンチルグリコール １０４質量部
・エチレングリコール ５０質量部
・テトラブチルチタネート ２．５質量部
＊エピクロンＮ−６９５（大日本インキ化学工業（株）製）；１分子中に有するエポキシ基の数に分布があり、１分子中に有するエポキシ基の数が２個以上であり、平均が５個以上である多官能クレゾールノボラック型エポキシ樹脂
【０１１３】
以上の原料をガラス製２リットルの四ツ口フラスコに入れ温度計、攪拌棒及び窒素導入管を取り付け、電熱マントルヒーター中で、常圧窒素気流下にて２４０゜Ｃで１０時間反応後、順次減圧し、１３３０Ｐａ（１０ｍｍＨｇ）で反応を続行した。反応はＡＳＴＭ・Ｅ２８−５１７に準じる軟化点により追跡し、軟化点が１３６゜Ｃに達した時反応を終了した。
得られた重合体は、無色の固体であり、酸価５、ＤＳＣ測定法によるガラス転移温度７１゜Ｃ、軟化点が１４０゜Ｃであった。
【０１１４】
（樹脂合成例２）
ナフタレンジカルボン酸８７ｇ、テレフタル酸２４９ｇ、エピクロンＮ−６９５を７ｇ、テトラブチルチタネート２．５ｇをガラス製２リットルの四ツ口フラスコに入れ温度計、攪拌棒及び窒素導入管を取り付け、電熱マントルヒーター中で、常圧窒素気流下にて２４０゜Ｃで５時間反応後、ジエチレングリコール２１ｇ、ネオペンチルグリコール１０４ｇ、エチレングリコール５０ｇを添加してさらに１０時間反応を行った。その後順次減圧し、１３３０Ｐａ（１０ｍｍＨｇ）で反応を続行した。反応はＡＳＴＭ・Ｅ２８−５１７に準じる軟化点により追跡し、軟化点が１３４゜Ｃに達した時点で反応を終了した。
得られた重合体は、無色の固体であり、酸価６ＫＯＨｍｇ、ＤＳＣ測定法ガラス転移温度７０゜Ｃ、軟化点が１４０゜Ｃであった。
【０１１５】
（樹脂合成例３）
ナフタレンジカルボン酸８７ｇ、テレフタル酸２４９ｇ、ジエチレングリコール２１ｇ、ネオペンチルグリコール１０４ｇ、エチレングリコール５０ｇ、テトラブチルチタネート２．５ｇをガラス製２リットルの四ツ口フラスコに入れ温度計、攪拌棒及び窒素導入管を取り付け、電熱マントルヒーター中で、常圧窒素気流下にて２４０゜Ｃで１０時間反応後、エピクロンＮ−６９５を７ｇ添加してさらに５時間反応を行った。その後順次減圧し、１３３０Ｐａ（１０ｍｍＨｇ）で反応を続行した。反応はＡＳＴＭ・Ｅ２８−５１７に準じる軟化点により追跡し、軟化点が１３５゜Ｃに達した時反応を終了した。
得られた重合体は、無色の固体であり、酸価４ＫＯＨｍｇ、ＤＳＣ測定法ガラス転移温度６８゜Ｃ、軟化点が１３９゜Ｃであった。
【０１１６】
表１に合成した樹脂の組成及び物性値をまとめた。
【０１１７】
【表１】
表中の表示は以下の通り。
・エピクロンＮ−６９５：大日本インキ化学工業（株）製
＊１分子中に有するエポキシ基の数に分布があり、１分子中に有するエポ キシ基の数が２個以上であり、平均が５個以上である多官能クレゾール ノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量：２２０）
・エピクロン８５０：大日本インキ化学工業（株）製
＊ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ポキシ当量１９０）
・ＮＤＣ：ナフタレンジカルボン酸
・ＴＰＡ：テレフタル酸
・ＴＭＡ：無水トリメリット酸
・ＤＥＧ：ジエチレングリコール
・ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール
・ＥＧ：エチレングリコール
・ＰＧ：プロピレングリコール
・ＢＰＡ（２．２）ＰＯ：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２．２モル付加物
反応
・タイプ１−（１）の成分、（２）の成分、（３）の成分の各成分を同時に反応させる（一括反応）。
＊（１）の成分が無い場合には（２）の成分、（３）の成分を同時に反応させる。
・タイプ２−（１）の成分、（２）の成分を反応させた後、（３）の成分を反応させる（二段反応）。
・タイプ３−（２）の成分、（３）の成分を反応させてポリエステル主鎖を形成させた後に（１）の成分を反応させる（二段反応）。
【０１１９】
（実施例１）
【０１２０】
・上記「トナー原体Ａ」 １００質量部
・シリカＨＤＫ３０５０ＥＰ（ワッカーケミカルズ（株）） １質量部
をヘンシェルミキサーで混合の後、篩いかけをして、「トナーＡ」を得た。
【０１２１】
＜現像剤の調整＞
・上記「トナーＡ」 ５質量部
・キャリア（シリコン樹脂被覆フェライトキャリア） ９５質量部
を混合攪拌して現像剤Ａを調整した。
【０１２２】
以下同様に表２の配合にてトナーを製造し現像剤Ａ（実施例１）〜現像剤Ｇ（実施例７）、及び現像剤Ｈ（比較例１）〜現像剤Ｉ（比較例２）を製造した。
なお、現像剤Ｇは着色剤として磁性粉ＢＬ−２００（チタン工業製）４０部を使用。また、キャリア（シリコン樹脂被覆フェライトキャリア）と混合せずに磁性一成分現像剤とした。
【０１２３】
【表２】
表中の表示は以下の通り。
＊実施例７を除くすべての現像剤に着色剤としてブラックパールズ４６０（キャボット・スペシャルティー・ケミカルズ・インク製）を５質量部配合。
＜定着オフセットテスト、耐熱凝集テスト及び印刷テスト＞
上記実施例及び比較例で得られた現像剤について、定着開始温度、ホットオフセット開始温度、耐熱凝集テスト、印刷テストを以下の通り行った。
【０１２６】
（ヒートロール定着による定着オフセットテスト）
市販の二成分現像方式の複写機を改造したテスト機にてＡ４紙に幅２ｃｍ、長さ２０ｃｍの帯状の未定着画像サンプルを作成し、下記仕様のヒートロール定着ユニットを用いて、ホットオフセット現象の有無を確認した。
実施例７のトナーについては、市販の磁性一成分現像方式のプリンタを改造して未定着画像サンプルを作製した。
画像濃度残存比率＝堅牢度試験後画像濃度／同左試験前画像濃度
＊画像濃度はマクベス画像濃度計ＲＤ−９１８にて測定した。
＊堅牢度試験後画像濃度とは、学振型摩擦堅牢度試験機（荷重：２００ｇ、擦り操作：５ストローク）を用いて定着画像を擦った後の画像濃度である。
画像濃度残存比率８０％以上で実用上問題ないレベルとし、その最低温度を定着開始温度とした。
オフセット開始温度は定着画像サンプルを観察し、目視にてオフセット現象が認められる温度とした。
【０１２７】
（耐熱凝集テスト）
１００ｃｃの蓋のない円筒形ポリカップにキャリアと混合する前のトナー１０ｇを入れて６５゜Ｃに設定された恒温槽内に放置した。２４時間経過後ポリカップを取り出し、水平な台上にゆっくりとポリカップを傾けて中のトナーを出した。その際に、トナー粒子同士の融着による凝集が全くなく、台上にトナー粉末が広がる状態を○、やや凝集があるが指でつつくと簡単にほぐれる状態を△、台上に出しても凝集したままでポリカップに入っていたときの形状をほぼ保っている状態を×とした。
【０１２８】
（印刷テスト）
市販のレーザービームプリンター(セレン感光体搭載)を用いて連続プリントによる印字品質を評価すると共に、現像剤の帯電量を測定した。連続プリント時のトナーの補給はシリカ添加後のトナーをマシンの補給トナー用ホッパーに充填することにより自動で行われるようにした。
なお、帯電量はブローオフ帯電量測定機で測定した。画像濃度はマクベス濃度計ＲＤ−９１８で測定、地汚れは白地部濃度からプリント前白紙濃度を差し引いて求めた。
実施例７のトナーについては、市販の磁性一成分現像用プリンタを改造して試験を行った。帯電量については各印字枚数毎にトナーを現像装置内部から採取して、トナー／キャリア（シリコン樹脂被覆フェライトキャリア）＝５／９５（質量比）にてデベロッパーを作製して他の二成分現像剤と同様に測定した。
【０１２９】
（印刷画像の耐摩耗性）
前記の改造テスト機で作製した未定着画像サンプルを、前記の定着装置により１６０゜Ｃにて定着させ、定着画像を下記の方法で摩擦した際の画像濃度残存比率を求めることで耐摩耗性の指標とした。
画像濃度残存比率＝堅牢度試験後画像濃度／同左試験前画像濃度
＊画像濃度はマクベス画像濃度計ＲＤ−９１８にて測定した。
＊堅牢度試験後画像濃度とは、学振型摩擦堅牢度試験機（荷重：２００ｇ、擦り操作：１０ストローク）を用いて定着画像を擦った後の画像濃度である。
耐摩耗性としては、残存比率９０％以上を○、９０％未満〜７０％を△、７０％未満を×とした。
【０１３０】
（トナー飛散量）
５０ＫＰ（５万枚）印刷後のマシン内部を観察し感光体、現像装置周辺部等に飛散トナーによる汚れがほとんどない場合を○、やや汚れが発生した場合を△、激しい汚れが発生した場合を×とした。
以上の評価結果を表３−１、３−２に示す。
【０１３１】
【表３】
【表４】
表中の表示は次の通り。
（実施例８）
【０１３５】
・上記「トナー原体Ｊ」 １００質量部
・シリカＮＡＸ５０ １質量部
・シリカＲ９７２ ２質量部
をヘンシェルミキサーで混合の後、篩いかけをして、非磁性一成分現像剤として「現像剤Ｊ」を得た。
【０１３６】
（比較例３）
実施例８における樹脂合成例１の樹脂の替わりに比較合成例２の樹脂を用いた以外は、実施例８と同様な方法で比較例３の現像剤Ｋを作製した。
【０１３７】
実施例８及び比較例３の現像剤を用いて実施例１と同様のテストを行った。ただし、印刷テストは市販の非磁性一成分現像方式のプリンターのカートリッジから専用トナーを抜き、洗浄したカートリッジに実施例８のトナーを充填し、１０時間の連続印字を行い、現像スリーブ上のトナー層が均一であり、なんら欠陥の発生が無い状態を現像耐久性が○と判定し、スジ等の不均一部分が発生した場合を×と判定した。
結果を表４に示した。
【０１３８】
【表５】
表中の表示は次の通り。
表３−１、３−２及び表４から明らかな通り、本発明によるポリエステル樹脂を用いた現像剤では、ナフタレンジカルボン酸を含まない比較例１の現像剤と比較して耐熱凝集性に優れている。また、エポキシ架橋剤を含まないポリエステル樹脂を用いた比較例２の現像剤と比較して、より低温で定着し、高温での耐オフセット性も優れている。
【０１４１】
また、連続印刷テストにおいて本発明によるポリエステル樹脂を用いた二成分及び磁性一成分現像剤は安定した帯電挙動を示し、地汚れが無く十分な画像濃度の印刷が可能であった。一方、比較例２の現像剤では印刷枚数の増加と共に帯電量が低下し、画像濃度の低下、地汚れの発生が確認された。さらに、比較例２の二成分現像剤においては５０ＫＰ（５万枚）印刷後のキャリア表面にはトナーのバインダー成分が付着し、スペントキャリアの発生が認められ、マシン内部には感光体及び現像装置周辺部等にトナー飛散による汚れが観察された。
【０１４２】
非磁性一成分現像剤においても本発明による実施例ではバインダー樹脂としてエポキシ化合物を用いて架橋したポリエステル樹脂を使用するため、定着性、耐オフセット性、現像耐久性に優れていた。
【０１４３】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明による静電荷像現像用トナーは、定着性、耐オフセット性、及び耐熱凝集性に優れ、かつ、連続印刷した際も安定な帯電挙動を示し、良好な高画質画像が得られる。
Claims (4)
- 少なくともバインダー樹脂と着色剤とを含有してなるトナーであって、前記バインダー樹脂が、
（１）の成分として、１分子中に５個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物、
（２）の成分として、全酸成分に対して１モル％以上のナフタレンジカルボン酸及び／またはその低級アルキルエステル、
（３）の成分として、２価以上の多価アルコール、
を反応して得られるポリエステル樹脂であり、
前記ポリエステル樹脂が、
前記（１）の成分、（２）の成分及び（３）の成分の各成分を一括で仕込み反応させて得られるポリエステル樹脂、
又は、前記（１）の成分と（２）の成分を反応させた後、（３）の成分を反応させるか、あるいは前記（１）の成分と（３）の成分を反応させた後、（２）の成分を反応させて得られるポリエステル樹脂、
である請求項１に記載の静電荷像現像用トナー
ことを特徴とする静電荷像現像用トナー。 - ２価以上の多価アルコールが、２価以上の脂肪族多価アルコールであることを特徴とする請求項１記載の静電荷像現像用トナー。
- ２価以上の多価アルコールが、分子中にエーテル結合を持つ２価以上の脂肪族多価アルコールであることを特徴とする請求項１または２記載の静電荷像現像用トナー。
- 前記バインダー樹脂のガラス転移温度が５５℃〜９５℃で、かつ軟化点が９０℃〜１８０℃であることを特徴とする請求項１、２または３記載の静電荷像現像用トナー。
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