JP4280953B2 - 静電荷像現像用トナー組成物及び現像剤 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、あるいは静電印刷法に用いる静電荷像現像剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法としては、米国特許第２，２９７，６９１号、特公昭４２−２３９１０号公報及び特公昭４３−２４７４８号公報などに各種の方法が記載されているが、通常は、光導電性感光体等の静電潜像担持体上に帯電、露光により静電潜像を形成し、次いでこの静電潜像を、バインダー樹脂中に着色剤を含有するトナー組成物によって現像し、得られたトナー像を転写紙などの支持体に転写、定着して可視画像を形成する方法が一般的である。
【０００３】
また、電子写真法における現像方法としては多くの方法が知られているが、大別すると、鉄粉、フェライト、ニッケル、ガラス等の微粒子（２０〜５００μｍ）からなるキャリアとトナーとの混合物を現像剤として用いる二成分現像法と、トナーのみからなる現像剤を用いる一成分現像法とがある。
【０００４】
二成分現像法の代表例としては、米国特許第２，６１８，５５２号記載のカスケード法、及び米国特許２，８７４，０６３号記載の磁気ブラシ法がある。これらの方法はキャリアが現像剤の攪拌、搬送、帯電などの機能を分担しておりキャリアとトナーの機能分離が明確になっている。そのためトナーの帯電制御や現像剤層の形成が比較的容易で、高速化にも対応可能なことから現在広く用いられている。
【０００５】
ところで、近年における情報化社会の発展に伴い、電子写真、静電記録、静電印刷の各分野においても印刷画像の高品質化、記録の高速化、高密度化、長期保存安定性等の要求が高まり、静電潜像を非印刷媒体上に記録するトナーの特性改善に寄せられる期待は多大なものとなっている。特に、高速印刷に適した二成分現像剤におけるトナーにおいては、キャリアとの摩擦に耐える強度、ヒートロール定着方式における広い温度領域での安定した定着挙動等が重要な特性であり、これらの特性はトナー組成物に用いられるバインダー樹脂の特性に負うところが非常に大きい。
【０００６】
又、一成分現像方法としては、例えば、電気絶縁性磁性トナーを用いて現像する磁性一成分現像方法が米国特許４，３３６，３１８号明細書に記載されている。その方法においては、トナー粒子とトナー担持体及びトナー薄層化部材との間の摩擦帯電、又は、トナー粒子同士の摩擦帯電によりトナーに電荷が注入されて、感光体上の静電潜像に付着する。
【０００７】
この現像方法は、キャリアを使用しないこと、及びキャリアとトナーとの混合比を制御する装置が不要なことから、現像装置が小型になるという利点を有する。
【０００８】
同方式では金属スリーブ上にトナーの磁気ブラシを形成するために、トナー自体に適当な磁気特性を持たせる必要が有り、その為、マグネタイト、フェライト等の磁性材料をトナー中に含有させることが必須となっている。これら磁性材料の含有量は、現像条件、材料の種類等で多少異なるが、３０〜６０重量％が一般的である。
【０００９】
したがって、２成分現像方式のトナーと比べてトナー中に含有されるバインダー樹脂の割合が少ないことは定着性能面で不利となる。そのような事情から、磁性一成分現像方式においてはバインダー樹脂の含有比率が少なくても十分な定着性能を示すことのできるバインダー樹脂の開発が切望されている。
【００１０】
一方で、このような磁性トナーを用いた一成分現像方法の問題点を解決するために、トナーに磁気特性を必要としない非磁性一成分現像方法が提案されている。このような方法としては種々の装置が検討されているが、その多くは現像スリーブ等に対し静電気力でトナーを付着させ、潜像面へトナーを搬送させて現像せしめるものである。
【００１１】
非磁性一成分現像方法では、バインダー樹脂と着色剤と帯電制御剤とを必須成分として含む電子写真用粉体トナーが用いられるが、同方式に用いられるバインダー樹脂においても、他の現像方式に用いられるバインダー樹脂と同様に、帯電の安定性、連続印字の際の耐久性、及び幅広い温度領域における安定した定着挙動が求められている。
【００１２】
これまでトナー用のバインダー樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリブチラール樹脂、キシレン樹脂、クマロンインデン樹脂等が研究使用され、これらの樹脂の設計においては、用途に応じて種々の提案が為されている。
【００１３】
一般的には、バインダー樹脂に求められる特性としては、帯電、定着特性等、種々の特性があるが、特に、ヒートロール定着用途のトナーに用いられるバインダー樹脂には、転写紙への定着性能と耐オフセット性能の向上が要求されている。ヒートロール定着では、転写紙上に静電的に付着したトナー粒子は、加圧、加熱された熱ロール間を通過することにより溶融して転写紙に定着する。ところが、その際にロールの表面温度が低すぎると、トナー粒子層全体が充分に加熱されず、加熱ロールに接触した面のみが軟化して加熱ロールに付着する。転写紙側のトナーは軟化していないため付着力が生じず、結局、転写紙上のトナー層は転写紙に定着することなく、ほとんどが定着ロール側に移行する。これをコールドオフセットと呼んでいる。
【００１４】
逆に、ロール表面の温度が高すぎると、溶融したトナーの粘度が低下する。それに伴い、溶融したトナー層の内部凝集力も急激に低下して加熱ロールへの付着力を下回る。その結果、溶融したトナー層は破断して転写紙、及び定着ロール双方に移行する。これをホットオフセットと呼び加熱ロールの汚染の原因となっている。ヒートロールに付着したトナーは転写紙に再転写して非画像部を汚し、印刷品質の低下をもたらす。
【００１５】
耐オフセット性能とは、トナーがある温度においてコールドオフセット、あるいはホットオフセットを生じない能力を有することを意味し、トナー用のバインダー樹脂には広い温度領域で耐オフセット性能を有し、なおかつ優れた定着特性を有することが求められている。
【００１６】
以上の目的を達成するため数多くの設計例が提唱されており、中でも加熱溶融時の粘弾性を維持する目的で、あるいは温度変動に対する粘度変化を抑える目的で、分子量分布の拡大、架橋構造の付与、ゴム弾性材料の適用等の手段が施された技術が検討されてきた。これまでの研究でポリエステル樹脂がヒートロール定着用樹脂として用い得ることは広く知られている。たとえば、特公昭５２−２５４２０号、同５３−１７４９６号、同５５−４９３０５号、特開昭５５−３８５２４号、同５７−３７３５３号、同５８−１１９５２号等の各公報がある。しかしながら、従来提案されているこれらの発明では、現在求められている広い温度領域での耐オフセット性能、定着性能を十分に満足するポリエステル樹脂は得られていない。
【００１７】
特開昭６２−２９５０６８号公報には、バインダー樹脂としてポリエステル樹脂を用いる静電荷像現像剤として、
(1)５価のエポキシ化合物
(2)２価以上の多塩基酸及び／又は酸無水物及び／又はこれらの低級アルキルエステルから選ばれる多塩基酸化合物
(3)２価以上の多価アルコール
を用いて、(2)と(3)の反応後(1)を反応して得られるポリエステル樹脂であることを特徴とする静電荷像現像剤が記載されている。
【００１８】
しかしながら、特に高速印刷における現像装置内でのシェアに耐え、低温での十分な定着強度を有し、さらに高温での耐オフセット性能を有する樹脂は未だかつて見出されていない。
【００１９】
また、一方で定着時におけるヒートロールからの剥離性を付与し、オフセットの発生を防止するためにトナー中に離型剤を含有させる技術も並行して研究されてきた。これまでは、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス等の合成ワックスが主として検討されてきたが、特開平１−２３８６７２号、特開平３−５７６４号、特開平５−１１９５０９号、等にはモンタンワックス、カルナバワックス、ライスワックス等の天然ワックスを用いた例が提示されている。
【００２０】
帯電制御剤についてもこれまで種々検討されており、それぞれの現像方式、感光体の極性に応じて正帯電性の帯電制御剤、負帯電性の帯電制御剤が選択されてきた。例えば高速、高耐久のセレン感光体を用いたマシンに用いられる正帯電性トナーに用いられる帯電制御剤としてはニグロシン系染料、４級アンモニウム塩化合物等が知られている。これらの正帯電性帯電制御剤を単独で、あるいは組み合わせて用いた例としては特開平１−２５９３７１号、特開平３−７９４８号、特開平５−１１９５０９号、特開平１０−２４６９９１号、等がある。
【００２１】
しかしながら、これらの各号報にも前述した現像方式において要求されるすべての特性を満足する発明は開示されていない。
【００２２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、定着性及び耐オフセット性に優れ、かつ、連続印刷した際も安定な帯電挙動を示し、良好な高画質画像が得られる耐久性に優れた静電荷像現像剤を提供することを目的とする。
【００２３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達した。
【００２４】
即ち、本発明は上記課題を解決するために、少なくとも、バインダー樹脂と着色剤と帯電制御剤とからなる着色樹脂粒子を含有するトナー組成物であって、前記バインダー樹脂が、
(1)５価以上のエポキシ化合物
(2)２価以上の多塩基酸及び／又は酸無水物及び／又はこれらの低級アルキルエステルから選ばれる多塩基酸化合物
(3)２価以上の多価アルコール
を用いて、これら(1)〜(3)を一括仕込みで反応させるか、(1)と(3)反応後さらに(2)を反応させるか、または(1)と(2)反応後さらに(3)を反応させるかして得られるポリエステル樹脂であることを特徴とする静電荷像現像用トナー組成物、及び少なくとも、バインダー樹脂と着色剤と帯電制御剤とを含有してなる着色樹脂粒子及び磁性キャリアからなる静電荷像現像剤であって、前記バインダー樹脂が、
(1)５価以上のエポキシ化合物
(2)２価以上の多塩基酸及び／又は酸無水物及び／又はこれらの低級アルキルエステルから選ばれる多塩基酸化合物
(3)２価以上の多価アルコール
を用いて、これら(1)〜(3)を一括仕込みで反応させるか、(1)と(3)反応後さらに(2)を反応させるか、または(1)と(2)反応後さらに(3)を反応させるかして得られるポリエステル樹脂であることを特徴とする静電荷像現像剤を提供するものである。
【００２５】
なお本明細書中で２価、２〜４価、５価のエポキシ化合物と記載したものは、それぞれ１分子中に２個、２〜４個、５個のエポキシ基を有する化合物を意味している。以下、任意の価数ｎを持つエポキシ化合物についても、その意味は１分子中にｎ個のエポキシ基を有する化合物を現わすものとする。
【００２６】
本発明では、まず、少なくとも、バインダー樹脂、着色剤、帯電制御剤、好ましくは離型剤とからなる着色樹脂粒子を含有したトナー組成物を作製し、さらに、これに適宜、該着色樹脂粒子よりも小さい粒径の微粒子を付着せしめたトナー組成物を用いる。本発明におけるバインダー樹脂は、ポリエステル樹脂であり、以下の原料より得られる。
【００２７】
本発明に用いられる５価以上のエポキシ化合物(1)としては、例えば、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ基を有するビニル化合物の重合体、あるいは共重合体、エポキシ化レゾルシノール−アセトン縮合物、部分エポキシ化ポリブタジエン等が挙げられる。
【００２８】
具体的には、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂の例として、大日本インキ化学工業（株）製エピクロンN-660，N-665,N-667,N-670,N-673,N-680,N-690,N-695等が挙げられる。フェノールノボラック型エポキシ樹脂の例としては、例えば大日本インキ化学工業（株）製エピクロンN-740,N-770,N-775,N-865等が挙げられる。エポキシ基を有するビニル化合物の重合体、あるいは共重合体としてはグリシジル（メタ）アクリレートのホモポリマー、あるいはアクリル共重合体、スチレンとの共重合体が挙げられる。
【００２９】
これらの中でも、５価以上のエポキシ化合物を含んだ、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、およびフェノールノボラック型エポキシ樹脂がより好適に用いられる。
【００３０】
また、上記エポキシ化合物は２種以上併用して用いることもでき、さらに、以下に記載するモノエポキシ化合物を併せて用いることもできる。同時に使用しうるモノエポキシ化合物としては、例えばフェニルグリシジルエーテル、アルキルフェニルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエステル、アルキルフェノールアルキレンオキサイド付加物のグリシジルエーテル、α−オレフィンオキサイド、モノエポキシ脂肪酸アルキルエステル等が挙げられる。
【００３１】
これらのモノエポキシ化合物を併用することにより定着性、高温での耐オフセット性が向上する。これらの中でも、特にアルキルグリシジルエステルがより好適に用いられる。
【００３２】
さらに適宜、２〜４価のエポキシ化合物を併用することも可能である。同時に使用しうる２〜４価のエポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００３３】
本発明で用いられる、２価以上の多塩基酸及び／又は酸無水物及び／又はこれらの低級アルキルエステルから選ばれる多塩基酸化合物〔以下、多塩基酸化合物(2)と略記する。〕としては、例えば無水フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、アジピン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アゼライン酸、セバシン酸等のジカルボン酸又はその誘導体又はそのエステル化物が、また、例えばトリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸等の三官能以上の多価カルボン酸又はその誘導体又はそのエステル化物挙げられる。
【００３４】
これら多塩基酸化合物(2)には、上記した通り、マレイン酸やフマル酸等の付加重合性を有する多塩基酸化合物と、テレフタル酸やアジピン酸等の非付加重合性の多塩基酸化合物があるが、本発明においては、多塩基酸化合物(2)として非付加重合性の多塩基酸化合物のみを用いるのが好ましい。
【００３５】
また、２価以上の多価アルコール(3)としては、例えば１，４−シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン及びその誘導体、ポリオキシプロピレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．２）−ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン及びその誘導体、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドランダム共重合体ジオール、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドブロック共重合体ジオール、エチレンオキサイド−テトラハイドロフラン共重合体ジオール、ポリカプロカクトンジオール等のジオールが、また、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトラオール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリメチロールベンゼン、等の三官能以上の多価アルコールが挙げられる。
【００３６】
本発明においては、例えばポリオキシプロピレン−（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン及びその誘導体、の様なビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物をポリオキシプロピレン−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンと称する。
【００３７】
本発明で用いることのできる２価以上の多価アルコールには芳香族系多価アルコールと脂肪族系多価アルコールがある。
【００３８】
以上に記載した多価アルコールを分類すれば以下のようになる。
【００３９】
本発明で用いることのできる芳香族系多価アルコールには次の３タイプに分類される各化合物がある。
【００４０】
(A)ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物（本発明ではポリオキシエチレン−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンと称する）として、ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−（２．２）−ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−（２．４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン及びその誘導体、等。
【００４１】
(B)ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物（本発明ではポリオキシプロピレン−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンと称する）として、ポリオキシプロピレン−（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン及びその誘導体、等。
【００４２】
(C)３価以上の芳香族系多価アルコールとして、１，３，５−トリメチロールベンゼン等がある。
【００４３】
また、脂肪族系多価アルコールには、脂肪族系ジオールとして、１，４−シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドランダム共重合体ジオール、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドブロック共重合体ジオール、エチレンオキサイド−テトラハイドロフラン共重合体ジオール、ポリカプロラクトンジオール等が、また、３価以上の脂肪族系多価アルコールとして、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトラオール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、等が挙げられる。
【００４４】
本発明における２価以上の多価アルコールを用いた実施形態には以下の２通りがある。
【００４５】
(1)芳香族系多価アルコールを主成分として用いるケース
２価以上の多価アルコールとして、例えばポリオキシエチレン−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンや、ポリオキシプロピレン−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの様な、ビスフェノールＡポリオキシアルキレンオキサイド付加物を必須成分として用いたポリエステル樹脂をバインダー樹脂として選択することによりトナーの力学的強度をより大きくできる。その結果として、長期間の印刷において現像装置内での攪拌等の機械的シェアに耐え、また定着後は摩擦や折り曲げに耐えうるより強靱で強固なトナー被膜を形成しうるトナーが得られる。
【００４６】
強いて、ポリオキシエチレン−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを主成分となる様に用いて得たポリエステル樹脂と、ポリオキシプロピレン−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを主成分となる様に用いて得たポリエステル樹脂とを対比するならば、後者を用いて得られたトナーの方が、より粒子強度が大きくなり、したがって耐久性、耐摩擦力、折り曲げ性に勝ったものとなる。
【００４７】
このケースにおいて脂肪族系ジオールを併用する場合は、全アルコール成分に対する脂肪族系ジオールの割合を３０モル％以下とすることが望ましい。より好ましくは２０モル％以下である。
【００４８】
(2)脂肪族系多価アルコールを主成分として用いるケース
脂肪族系多価アルコールを用いることによりポリエステル樹脂のワックス類との相溶性が良好となり、耐オフセット性が改良される。また、ポリエステル主鎖が軟質化することにより低温での定着性が改善される。
【００４９】
また、この場合、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物と共に用いる多価カルボン酸及び多価アルコールの組み合わせとしては芳香族ジカルボン酸と主鎖にエーテル結合を持った脂肪族ジオールであることが好ましい。芳香族ジカルボン酸としては、例えば無水フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸等が、また、主鎖にエーテル結合を持った脂肪族ジオールとしては、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドランダム共重合体ジオール、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドブロック共重合体ジオール、エチレンオキサイド−テトラハイドロフラン共重合体ジオール、ポリカプロカクトンジオール等のジオールがある。芳香族ジカルボン酸を用いる量は全酸成分の６０モル％以上であることが望ましく、より望ましくは７０モル％以上である。主鎖にエーテル結合を持った脂肪族ジオールを用いる量は全アルコール成分のうち５〜５０モル％、より好ましくは１０〜４０モル％であることが望ましい。このような組み合わせ、及び使用量にすることにより、より低温での定着性能が向上し、またワックスの分散性が良好となることから耐オフセット性も改善される。
【００５０】
このケースにおいて前記芳香族ジオールを併用する場合は、全アルコール成分に対する芳香族ジオールの割合を３０モル％以下とすることが望ましい。より好ましくは２０モル％以下である。
【００５１】
本発明におけるポリエステル樹脂は、例えば触媒の存在下で上記の原料成分(1)(2)(3)を用いて脱水縮合反応或いはエステル交換反応を行うことにより得ることができる。この際の反応温度及び反応時間は、特に限定されるものではないが、通常１５０〜３００℃で２〜２４時間である。
【００５２】
上記反応を行う際の触媒としては、例えば酸化亜鉛、酸化第一錫、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジラウレート、パラトルエンスルホン酸等を適宜使用する事が出来る。
【００５３】
なおテトラブチルチタネートを使用することもできる。
【００５４】
従来の静電荷像現像トナー用ポリエステル樹脂は、２〜４価のエポキシ化合物を用いるのに対して、本発明においては５価以上のエポキシ化合物を用いるので、トナーとして、より優れた特性を発現する。
【００５５】
本発明におけるポリエステル樹脂は、例えば下記タイプ１〜２の工程により製造することができる。
＜タイプ１＞；(1)、(2)、(3)各成分を一括で仕込み反応させる（一括反応）
＜タイプ２＞；(1)、(2)反応後(3)を、あるいは(1)、(3)反応後(2)を反応させる（二段反応）
従来技術の方法としては、以下の方法がある。
＜タイプ３＞；(2)、(3)の反応によるポリエステル主鎖の製造後に(1)を反応させる（二段反応）
【００５６】
本発明で採用するタイプ１及びタイプ２の方法で得た樹脂と、従来法で得た樹脂との化学構造上またはトナーとした場合の効果上の相違点は以下の通りである。
【００５７】
上記３つのタイプの反応により製造された樹脂の骨格は若干異なる。
タイプ１、およびタイプ２においては架橋剤であるエポキシ化合物がカルボン酸単量体、及び、又はアルコールの単量体と反応した後に主鎖延長の反応が起きる。したがって、この場合、主鎖延長の反応が起きる前にカルボン酸、あるいはアルコール単量体の１分子と、これら単量体の価数に応じた分子数、つまり２分子以上のエポキシ架橋剤が反応するケースが生じる。極端なケースではこのような反応が連鎖的に起きることにより非常に高密度にエポキシ架橋剤が存在する部分が生じることになる。
【００５８】
特に本発明で用いるようなエポキシ化合物は１個のエポキシ基がカルボキシル基あるいは水酸基と反応することにより２級水酸基が発生し、この水酸基がさらに他のカルボキシル基と反応する。つまり１個のエポキシ基は２価の基として作用するので、タイプ１、及びタイプ２の反応におけるポリエステル樹脂は非常に高い密度の架橋構造を採ることになる。
【００５９】
一方、架橋剤が集中して密の部分が生じると言うことは、逆に、その後の主鎖延長反応において架橋密度が疎の部分を生じることになる。つまり、タイプ１、およびタイプ２においては樹脂中に高架橋密度部分と低架橋密度部分が生じて架橋密度のばらつきが発生することになる。
【００６０】
ところで、トナーはバインダー樹脂の低分子量成分が溶融して紙に浸透、あるいは隣接トナー粒子と融着することにより定着する。また、バインダー樹脂の高分子量成分が高温時においても弾性を保持して定着ロールへのオフセットを防止する。したがって、バインダー樹脂中に架橋密度の疎密を持つと言うことは分子量分布が非常に広くなることを意味し、より広範囲な温度領域において良好な定着特性、耐オフセット性が得られることになる。また、高架橋密度成分を保有するトナーは現像装置内でのキャリアとの摩擦に十分耐える力学的強度を有している。
【００６１】
一方、タイプ３の反応は先にカルボン酸とアルコールを反応させて主鎖を形成してからエポキシ架橋剤を反応させる方法である。この場合、ポリエステル主鎖の両末端にエポキシ化合物が反応することになるので、タイプ１、およびタイプ２において生じたエポキシ架橋剤が非常に近接した構造をとる確率は非常に低くなる。
【００６２】
本発明においては５価以上のエポキシ化合物が必須であるので、この方法でもかなりの架橋密度が得られ、分子量分布が広くなるが、タイプ１、およびタイプ２には及ばない。
【００６３】
以上の理由により本発明のポリエステル樹脂の製造に際しては上記タイプ１、およびタイプ２の反応方式を用いることがより好ましい。また、特に製造工程の短縮、簡略化の観点からタイプ１の反応形式を用いることが最も好ましい。
【００６４】
また、本発明におけるポリエステル樹脂は、前記（2）成分の一部または全部に不飽和二塩基酸を用いることにより、エポキシ化合物による架橋と不飽和二重結合による架橋の両方が起きている状態の架橋ポリエステルとすることもできる。この場合、通常は、不飽和二塩基酸の不飽和二重結合が解裂しない様に、分子内二重結合を含む前駆体のポリエステル樹脂を製造してから、この分子内二重結合を解裂させるようにして重合し架橋せしめる方法が用いられる。
【００６５】
不飽和二塩基酸としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸等が挙げられる。
【００６６】
不飽和二重結合による架橋反応は、通常のポリエステル主鎖製造後に、さらに加熱又は重合開始剤を用いることにより行う。加熱の場合は230〜260℃の温度で3〜15時間位行い、重合開始剤の存在下では130℃〜250℃の温度で0.5〜15時間位反応させる。
【００６７】
上記重合開始剤としては、例えばターシャリーブチルハイドロパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、ジターシャリーブチルパーオキサイド、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、ターシャリーブチルクミルパーオキサイド等が挙げられる。重合開始剤の量としては、ポリエステル樹脂の0.01〜5重量％、好ましくは0.02〜2重量％の範囲である。
【００６８】
本発明に用いられるポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は５５℃以上のものが好ましいが、なかでも、そのＴｇが５５〜８５℃のものが特に好ましい。Ｔｇが５５℃以下ではトナーが保存、運搬、あるいはマシンの現像装置内部で高温下に晒された場合にブロッキング現象（熱凝集）を生じやすい。
【００６９】
また、本発明におけるポリエステル樹脂はＧＰＣで測定した重量平均分子量（Ｍw）と数平均分子量（Ｍn）の比（Ｍw／Ｍn）が１０以上、及びＧＰＣで測定した分子量１０万に相当する位置の相対強度（Ｉ10）と分子量１万に相当する位置の相対強度（Ｉ01）の比（Ｉ10／Ｉ01）が０．１〜０．４の樹脂が好ましい。
【００７０】
さらに、（Ｍｗ／Ｍｎ）が１５以上６０以下、及びＧＰＣで測定した分子量１０万に相当する位置の相対強度（Ｉ10）と分子量１万に相当する位置の相対強度（Ｉ01）の比（Ｉ10／Ｉ01）が０．１〜０．４の樹脂を用いることがより好ましい。
【００７１】
本発明における樹脂の分子量とはテトラヒドロフランにより溶解する成分をＧＰＣにより測定した値である。
【００７２】
Ｍｗ／Ｍｎが１０未満、あるいは（Ｉ10／Ｉ01）が０．１未満であると高温での耐オフセット性が悪化し、（Ｉ10／Ｉ01）が０．４を越えると低温での定着性が悪化する。
【００７３】
更に好ましい実施態様として、ポリエステル樹脂の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍw） と数平均分子量（Ｍn） の比（Ｍw／Ｍn）が１０以上、及びゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定した分子量１０万に相当する位置の相対強度（Ｉ10）と分子量１万に相当する位置の相対強度（Ｉ01）の比（Ｉ10／Ｉ01）が０．１〜０．４であり、なおかつ分子量１００万に相当する位置の相対強度（Ｉ100）と分子量１万に相当する位置の相対強度（Ｉ01）の比（Ｉ100／Ｉ01）が０．０５〜０．３であることが、低温定着性と耐オフセット性のバランスの上から更に好ましい。
この値（Ｉ100／Ｉ01）が０．０５未満であると耐オフセット性が悪くなり、
０．３を越えると低温定着性が悪くなる。
【００７４】
尚、本発明におけるポリエステル樹脂の各分子量は、いずれもポリスチレン換算の分子量を言う。
【００７５】
本発明において重量平均分子量（Ｍw）、数平均分子量（Ｍn）、ポリスチレンの分子量に相当する位置の相対強度（Ｉ10、Ｉ01）の値は、以下の測定条件によって測定されたものである。
【００７６】
図１に、本発明で用いた結着樹脂に関して測定されたＧＰＣデータを表すチャートの概略を示した。
【００７７】
また、本発明に使用されるポリエステル樹脂の軟化点としては、９０℃以上、なかでも、９０℃〜１８０℃の範囲のものが好ましい、より好ましくは、１１０℃〜１５０℃の範囲である。軟化点が９０℃未満の場合は、トナーが凝集現象を生じやすく、保存時や印字の際にトラブルになりやすく、１８０℃を越える場合には定着性が悪くなることが多い。
【００７８】
本発明に用いられるバインダー樹脂としては、Ｔｇが５５〜８５℃かつ軟化点が９０℃〜１８０℃のものが特に好ましい。
【００７９】
本発明のポリエステル樹脂の酸価としては、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが、トナーの耐湿性が良好となる点で好ましい。
【００８０】
本発明で使用することのできる着色剤としては、周知のものがあげられる。黒の着色剤としては製法により分類されるファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック、等のカーボンブラックが、青系の着色剤としてはフタロシアニン系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５−３、インダンスロン系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６０等が、赤系の着色剤としてはキナクリドン系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２、アゾ系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ４８：１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ４８：３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５７：１等が、黄系の着色剤としてはアゾ系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ９７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５５、イソインドリノン系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １１０、ベンズイミダゾロン系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １８０、等がある。着色剤の含有量は、バインダー樹脂１００重量部に対して１重量部から２０重量部の範囲内にある。これらの着色剤は１種又は２種以上の組み合わせで使用することができる。
【００８１】
本発明に用いられる帯電制御剤としては、例えば正帯電制御剤としてニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩、４級アンモニウム基及び／又はアミノ基を含有する樹脂等が、負帯電制御剤としてトリメチルエタン系染料、サリチル酸の金属錯塩、ベンジル酸の金属錯塩、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、金属錯塩アゾ系染料、アゾクロムコンプレックス等の重金属含有酸性染料、カリックスアレン型のフェノール系縮合物、環状ポリサッカライド、等が必要に応じて用いられる。本発明の着色樹脂粒子では、正帯電制御剤を含めるのがよい。これらの帯電制御剤はバインダー樹脂１００重量部当たり０．５〜５重量部用いる事が望ましい。
【００８２】
以上例示した化合物の中でも、正帯電性トナーとして用いる場合には正帯電性帯電制御剤として、ニグロシン系染料、または４級アンモニウム塩を用いるのが好ましく、特に両者を併用するのがより望ましい。４級アンモニウム塩化合物としては、下記構造の化合物（１）または（２）の中から選ばれる少なくとも一種であることが特に好ましい。（１）の構造の化合物にはボントロンＰ−５１；（オリエント化学製）が、（２）の化合物にはＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５、ＴＰ−６１０；（保土谷化学製）がある。
【００８３】
また、構造は必ずしも明確ではないが、４級アンモニウム塩系の正帯電性帯電制御剤として、コピーチャージＰＳＹ（クラリアントジャパン製）も同様、好適に用いることが出来る。
【００８４】
．．．．化合物（１）
【化３】
［式中、Ｒ1〜Ｒ3はＣｎＨ2ｎ+1基を表す。但し、ｎは１〜１０の整数を示す。また、Ｒ1〜Ｒ3は同じであっても異なっていてもよい。］
【００８５】
．．．．化合物（２）
【化４】
［式中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２２個のアルキル基あるいはアルケニル基、炭素数１〜２０個の未置換あるいは置換芳香族基、炭素数７〜２０個のアラルキル基を表し、Ａ-はモリブデン酸アニオンあるいはタングステン酸アニオン、モリブデンあるいはタングステン原子を含むヘテロポリ酸アニオンを表す。］
【００８６】
より具体的には以下の各化合物がある。
【００８７】
．．．．（１−１）
【化５】
【００８８】
．．．．（２−１）
【化６】
【００８９】
．．．．（２−２）
【化７】
【００９０】
．．．．（２−３）
【化８】
【００９１】
．．．．（２−４）
【化９】
【００９２】
．．．．（２−５）
【化１０】
【００９３】
．．．．（２−６）
【化１１】
【００９４】
．．．．（２−７）
【化１２】
【００９５】
．．．．（２−８）
【化１３】
【００９６】
．．．．（２−９）
【化１４】
【００９７】
．．．．（２−１０）
【化１５】
【００９８】
．．．．（２−１１）
【化１６】
【００９９】
ニグロシン系染料と４級アンモニウム塩化合物を併用する場合の使用比率は１／９〜９／１（重量比）であることが好ましく、２／８〜８／２（重量比）であることがより好ましい。ニグロシン系染料は一般に正帯電付与能力が高いが、帯電の均一性・安定性が劣り、単独で使用するとカブリが発生しやすくシャープネスが不足した印刷画像となりやすい。反面、４級アンモニウム塩化合物は正帯電付与能力が低く所期の帯電量が得られにくい。しかしながら、両者を併用することにより帯電の均一性・安定性が得られ、連続印刷時にカブリのない鮮明な印刷画像が安定して得られる。ニグロシン系染料の使用比率が１より低いとトナーに十分な帯電が得られにくく、ベタ部が不均一で画線の輪郭が不鮮明な低画質画像となりやすい。また、使用比率が９より多いと帯電量が高くなりすぎ、不安定な帯電挙動を示す現像剤となりやすい。このようにどちらかが多すぎても少なすぎても目的の帯電量が得られず、結果として低濃度・低画質の印刷となりトナー飛散が多く発生する現像剤となる。両者の比率を適宜調節する事により最適の帯電量が得られ、かぶりが無く、画線の輪郭がはっきりとした高濃度かつ高品位の印刷が可能な、トナー飛散の無い長寿命の現像剤を得ることができる。
【０１００】
正の帯電制御剤の含有量はバインダー樹脂１００重量部当たり０．３〜１０重量部用いることが好ましく、より好ましくは１〜５重量部である。
【０１０１】
本発明における着色樹脂粒子は、トナーとして機能し、上記の様なポリエステル樹脂からなるバインダー樹脂、着色剤、帯電制御剤を主成分として構成されるが、着色樹脂粒子には、その他の添加剤を含める様にしても良い。
【０１０２】
一例として、滑剤としては、例えば金属石鹸、ステアリン酸亜鉛等が、研磨剤としては、例えば酸化セリウム、炭化ケイ素等が使用できる。
【０１０３】
また、着色剤の一部もしくは全部を磁性粉に置き換えた場合には磁性一成分現像用トナーとして用いることができる。磁性粉としては、鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性金属、もしくはマグネタイト、ヘマタイト、フェライトなどの合金や化合物の粉末が用いられる。これらの磁性粉は、必要に応じて有機珪素あるいはチタン化合物等により疎水化処理したものも好適に用いられる。磁性粉の含有量はトナー重量に対して１５〜７０重量％が良い。
【０１０４】
更にヒートロール定着用途では、トナーのヒートロール付着汚れ（オフセット）によるトラブル防止を目的として、離型効果を高める助剤として、種々のワックス類が必要に応じて使用され、例えばモンタン酸エステルワックスの如き天然ワックス、高圧法ポリエチレン、ポリプロピレンの如きポリオレフィン系ワックス、ポリアミド系ワックス、フィッシャートロプシュワックス、合成エステル系ワックス等が使用出来る。
【０１０５】
以上の中でも特に本発明では、カルナウバワックス、モンタン系エステルワックス、ライスワックス及び／又はカイガラムシワックスを用いることが特に好ましい。これらのワックスは本発明による構造のポリエステル樹脂に最も良好な分散性を示し、定着性、耐オフセット性の改善が顕著である。
【０１０６】
カルナウバワックスとしては精製により遊離脂肪酸を除去した脱遊離脂肪酸型カルナウバワックスを用いることが好ましい。脱遊離脂肪酸型カルナウバワックスの酸価としては８以下が好ましく、より好ましくは酸価５以下である。脱遊離脂肪酸型カルナウバワックスは従来のカルナウバワックスより微結晶となりポリエステル樹脂中での分散性が向上する。モンタン系エステルワックスは鉱物より精製されたものであり、精製によりカルナウバワックスと同様に微結晶となりポリエステル樹脂中での分散性が向上する。モンタン系エステルワックスでは酸価として特に３０以下であることが好ましい。また、ライスワックスは米ぬかロウを精製したものであり、酸価は１３以下であることが好ましい。カイガラムシワックスはカイガラムシ（別名イボタロウムシ）の幼虫が分泌する蝋状成分を、例えば、熱湯に溶かし、上層を分離後冷却固化して、あるいはそれを繰り返すことにより得ることができる。このような手段により精製されたカイガラムシワックスは固体状態において白色であり、極めてシャープな融点を示し本発明におけるトナー用ワックスとして適している。精製により酸価は10以下となり、トナー用として好ましいのは５以下である。
【０１０７】
上記ワックスは単独で用いても組み合わせて用いても良く、バインダー樹脂に対して０．３〜１５重量部、好ましくは１〜５重量部含有させることにより良好な定着オフセット性能が得られる。０．３重量部より少ないと耐オフセット性が損なわれ、１５重量部より多いとトナーの流動性が悪くなり、また、キャリア表面に付着することによりスペントキャリアが発生し、トナーの帯電特性に悪影響を与えることになる。
【０１０８】
また、上記の天然ワックス以外では合成エステルワックスも好適に使用できる。合成エステルワックスの中にはエルクトールＷＥＰ−５（日本油脂製）等がある。なお、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス等の合成ワックスも併用して用いることができる。
【０１０９】
本発明のトナーは、特定の製造方法によらず極めて一般的な製造方法に依って得る事ができるが、例えば樹脂と着色剤と帯電制御剤とを、樹脂の融点（軟化点）以上で溶融混練した後、粉砕し、分級することにより得ることが出来る。
【０１１０】
具体的には例えば、上記の樹脂と着色剤と帯電制御剤とを必須成分として、２本ロール、３本ロール、加圧ニーダー、又は２軸押し出し機等の混練手段により混合する。この際、樹脂中に、着色剤等が均一に分散すればよく、その溶融混練の条件は特に限定されるものではないが、通常８０〜１８０℃で３０秒〜２時間である。着色剤は樹脂中に均一に分散するようにあらかじめフラッシング処理、あるいは樹脂と高濃度で溶融混練したマスターバッチを用いても良い。
【０１１１】
次いで、それを冷却後、ジェットミル等の粉砕機で微粉砕し、風力分級機等により分級するという方法が挙げられる。
【０１１２】
トナー母体を構成する粒子の平均粒径は、特に制限されないが、通常５〜１５μｍとなる様に調整される。
【０１１３】
通常、この様にして得られたトナー母体に対しては、トナー母体よりも小さい粒径の微粒子（以下、外添剤と呼ぶ）が、例えばヘンシェルミキサー等の混合機を用いて混合される。
【０１１４】
本発明で用いられる外添剤は、例えばトナーの流動性向上、帯電特性改良などトナー母体の表面改質のために用いることができるものであれば特に材質、種類を限定するものではないが、例えば二酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミ、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化錫、酸化ジルコニウム等の無機微粉体及びそれらをシリコーンオイル、シランカップリング剤などの疎水化処理剤で表面処理したもの、ポリスチレン、アクリル、スチレンアクリル、ポリエステル、ポリオレフィン、セルロース、ポリウレタン、ベンゾグアナミン、メラミン、ナイロン、シリコン、フェノール、フッ化ビニリデン、テフロン等の樹脂微粉体等が用いられる。
【０１１５】
外添剤の粒子径は母体トナーである着色微粒子の直径の１／３以下であることが望ましく、特に好適には１／１０以下である。
【０１１６】
また、これらのシリカ等の外添剤は、異なる平均粒子径の２種以上を併用してもよい。また、その使用割合はトナー母体１００重量部に対して、通常０．０５〜５重量％、好ましくは０．１〜３重量％である。
【０１１７】
これらの中でも各種のポリオルガノシロキサンやシランカップリング剤等で表面を疎水化処理した二酸化珪素（シリカ）が特に好適に用いることができる。そのようなものとして、例えば、次のような商品名で市販されているものがある。
【０１１８】
本発明における静電荷像現像剤は、着色樹脂粒子を含むトナー組成物と、磁性キャリアとからなる。磁性キャリアの表面は樹脂により被覆されたものであることが望ましい。表面を樹脂で被覆することにより現像剤の帯電が安定する。
【０１１９】
本発明に用いられるキャリアは通常の二成分現像方式に用いられる鉄粉キャリア、マグネタイトキャリア、フェライトキャリアが使用できるが、中でも真比重が低く、高抵抗であり、環境安定性に優れ、球形にし易いため流動性が良好なフェライト、またはマグネタイトキャリアが好適に用いられる。キャリアの形状は球形、不定形等、特に差し支えなく使用できる。平均粒径は一般的には１０〜５００μであるが、高解像度画像を印刷するためには３０〜８０μが好ましい。
【０１２０】
また、これらのキャリアを樹脂で被覆したコーティングキャリアも好適に使用でき、被覆樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテルポリビニルケトン、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、スチレン／アクリル共重合体、オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコン樹脂あるいはその変性品、フッ素樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、フェノール樹脂、アミノ樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、アミド樹脂、エポキシ樹脂等が使用できる。これらの中でも、特にシリコン樹脂、フッ素樹脂、（メタ）アクリル樹脂が帯電安定性、被覆強度等に優れ、より好適に使用し得る。つまり本発明では、磁性キャリアが、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、（メタ）アクリル樹脂から選ばれる１種以上の樹脂で被覆された樹脂被覆磁性キャリアであることが好ましい。
【０１２１】
キャリア芯材表面への樹脂の被覆方法は特に手段を選ぶものではないが、被覆樹脂の溶液中に浸漬する浸漬法、被覆樹脂溶液をキャリア芯材表面へ噴霧するスプレー法、あるいはキャリアを流動エアーにより浮遊させた状態で噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリア芯材と被覆樹脂溶液を混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法などが挙げられる。
【０１２２】
被覆樹脂溶液中に使用される溶剤は被覆樹脂を溶解するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が使用できる。キャリア表面への被覆層の厚さは、通常０．１〜３．０μである。
【０１２３】
着色樹脂粒子を含むトナーと、磁性キャリアとの重量割合は特に制限されるものではないが、通常キャリア１００重量部当たり、トナー０．５〜１０重量部である。
【０１２４】
こうして得られた本発明の静電荷像現像用トナー組成物及び現像剤は、公知慣用の方法で被記録媒体上に現像され定着されるが、定着方式としては、ヒートロール定着方式を採用するのが好ましい。
【０１２５】
ヒートロールとしては、トナーを溶融定着しうる温度に加熱できる円筒体の表面を、例えばシリコーン樹脂やフッ素樹脂等の離型性と耐熱性を兼備するコーティング樹脂で被覆したものが用いられる。
【０１２６】
ヒートロール定着方式では、上記した様なヒートロールを少なくとも一つ有する適当な圧力にて押圧された二つのロール間を被印刷媒体が通過することによりトナーの定着が行われる。
【０１２７】
本発明の静電荷像現像用トナー組成物の格別顕著な技術的効果は、より高速で現像及びヒートロール定着が行われる現像定着装置において発揮される。
【０１２８】
より高速の現像定着装置においては現像装置内部での現像剤の攪拌速度が非常に高速となり、トナーとキャリアとの間に相当なシェアが生じる。また、現像後の被印刷媒体がより短時間で定着装置を通過することになることから、強固なトナーの定着画像を得るために定着ロール間の押圧をより強く設定する必要が生じる。その際にトナーは短時間で溶融して定着可能な粘度になり、なおかつ適度な弾性を維持してオフセット現象の発生を防がねばならない。さらに、印刷速度の高速化により被印刷媒体上に定着したトナー画像はトナー画像同志、あるいはマシン内部の搬送部材と擦れ、その際の摩擦に耐えねばならない。本発明による静電荷像現像用トナー組成物は十分な力学的強度、弾性、耐摩耗性を保有しているところから、以上のような条件下での使用、つまり、より高速で現像定着が行われる装置に最適である。
【０１２９】
本発明における静電荷像現像用トナー組成物のヒートロール定着の速度は、特に制限されないが、２００〜２０ｍ／分、好ましくは１８０〜３０ｍ／分である。この範囲であると、本発明の静電荷像現像剤と従来のそれとの優位差は、より顕著に発現する。上記した好ましい定着速度は、Ａ４版枚葉紙への印字速度に換算すれば、６００〜１００枚／分に相当する。
【０１３０】
本発明における被記録媒体としては、公知慣用のものがいずれも使用できるが、例えば、普通紙、樹脂コート紙等の紙類、ＰＥＴフィルム、ＯＨＰシート等の合成樹脂フィルムやシート等が挙げられる。
【０１３１】
【発明の実施形態】
本発明は以下の発明及び実施形態を包含する。
【０１３２】
１．少なくとも、バインダー樹脂と着色剤と帯電制御剤とからなる着色樹脂粒子を含有するトナー組成物であって、前記バインダー樹脂の主構成成分が、
(1)５価以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物
(2)２価以上の多塩基酸及び／又は酸無水物及び／又はこれらの低級アルキルエステルから選ばれる多塩基酸化合物
(3)２価以上の多価アルコール
を用いて、これら(1)〜(3)を一括仕込みで反応させるか、(1)と(3)反応後さらに(2)を反応させるか、または(1)と(2)反応後さらに(3)を反応させるかして得られるポリエステル樹脂であることを特徴とする静電荷像現像用トナー組成物。
【０１３３】
２．少なくとも、バインダー樹脂と着色剤と帯電制御剤とを含有してなる着色樹脂粒子、及び磁性キャリアとからなる静電荷像現像剤であって、前記バインダー樹脂の主構成成分が、
(1)５価以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物
(2)２価以上の多塩基酸及び／又は酸無水物及び／又はこれらの低級アルキルエステルから選ばれる多塩基酸化合物
(3)２価以上の多価アルコール
を用いて、これら(1)〜(3)を一括仕込みで反応させるか、(1)と(3)反応後さらに(2)を反応させるか、または(1)と(2)反応後さらに(3)を反応させるかして得られるポリエステル樹脂であることを特徴とする静電荷像現像剤。
【０１３４】
３．多塩基酸化合物が、非付加重合性の多塩基酸化合物である請求項１記載の静電荷像現像用トナー組成物、及び上記２記載の静電荷像現像剤。
【０１３５】
４．前記バインダー樹脂のガラス転移温度が５５℃〜８５℃で、かつ軟化点が９０℃〜１８０℃であることを特徴とする上記１または３記載の静電荷像現像用トナー組成物および上記２または３記載の静電荷像現像剤。
【０１３６】
５．帯電制御剤が、正帯電制御剤である上記１、３または４記載の静電荷像現像用トナー組成物、及び上記２、３または４記載の静電荷像現像剤。
【０１３７】
６．前記正帯電性電荷制御剤が少なくともニグロシン系染料及び４級アンモニウム塩化合物を含有することを特徴とする上記１、３または５記載の静電荷像現像用トナー組成物、及び上記２乃至５記載の静電荷像現像剤。
【０１３８】
７．前記４級アンモニウム塩化合物が下記構造の化合物（１）または（２）の中から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする上記１または３乃至６記載の静電荷像現像用トナー組成物、及び上記２乃至６記載の静電荷像現像剤。
【０１３９】
化合物（１）
【化１７】
［式中、Ｒ1〜Ｒ3はＣｎＨ2ｎ+1基を表す。但し、ｎは１〜１０の整数を示す。また、Ｒ1〜Ｒ3は同じであっても異なっていてもよい。］
【０１４０】
化合物（２）
【化１８】
［式中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２２個のアルキル基あるいはアルケニル基、炭素数１〜２０個の未置換あるいは置換芳香族基、炭素数７〜２０個のアラルキル基を表し、Ａ-はモリブデン酸アニオンあるいはタングステン酸アニオン、モリブデンあるいはタングステン原子を含むヘテロポリ酸アニオンを表す。］
【０１４１】
８．更に離型剤として、少なくともカルナウバワックス、モンタン系エステルワックス、ライスワックス及び／又はカイガラムシワックスを含有することを特徴とする上記１、３、または７記載の静電荷像現像用トナー組成物、及び上記２乃至７記載の静電荷像現像剤。
【０１４２】
９．磁性キャリアが、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、（メタ）アクリル樹脂から選ばれる１種以上の樹脂で被覆された樹脂被覆磁性キャリアである上記２乃至８記載の静電荷像現像剤。
【０１４３】
１０．２価以上の多価アルコールが、ポリオキシプロピレン−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを含む上記１、３または８記載の静電荷像現像用トナー組成物、及び上記２または９記載の静電荷像現像剤。
【０１４４】
１１．ポリエステル樹脂の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍw） と数平均分子量（Ｍn） の比（Ｍw／Ｍn）が１０以上、及び／または、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の分子量１０万に相当する位置の相対強度（Ｉ10）と分子量１万に相当する位置の相対強度（Ｉ01）の比（Ｉ10／Ｉ01）が０．１〜０．４である上記１、３または８記載の静電荷像現像用トナー組成物、及び上記２乃至９記載の静電荷像現像剤。
【０１４５】
１２．ポリエステル樹脂の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍw） と数平均分子量（Ｍn） の比（Ｍw／Ｍn）が１５〜６０であり、及び／または、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の分子量１０万に相当する位置の相対強度（Ｉ10）と分子量１万に相当する位置の相対強度（Ｉ01）の比（Ｉ10／Ｉ01）が０．１〜０．４である上記１、３または８記載の静電荷像現像用トナー組成物、及び上記２乃至９記載の静電荷像現像剤。
【０１４６】
１３．ポリエステル樹脂の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍw） と数平均分子量（Ｍn） の比（Ｍw／Ｍn）が１０以上、及びゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の分子量１０万に相当する位置の相対強度（Ｉ10）と分子量１万に相当する位置の相対強度（Ｉ01）の比（Ｉ10／Ｉ01）が０．１〜０．４であり、更にポリスチレン換算の分子量１００万に相当する位置の相対強度（Ｉ100）と分子量１万に相当する位置の相対強度（Ｉ01）の比（Ｉ100／Ｉ01）が０．０5〜０．３である上記１、３、または８記載の静電荷像現像用トナー組成物、及び上記２乃至９記載の静電荷像現像剤。
【０１４７】
１４．着色剤として磁性粉を含むことを特徴とする上記１、３または８記載の静電荷像現像用トナー組成物。
【０１４８】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を用いて、本発明を更に詳細に説明する。なお、以下において、組成表内の数値は『重量部』を表わす。最初にトナーを調製するにあたって用いたバインダー樹脂の合成例を下記に示す。
【０１４９】
（樹脂合成例１）
ポリオキシプロピレン(2,2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン527g、テレフタル酸283g、エピクロンＮ−６９５（大日本インキ化学工業（株）製：１分子中に有するエポキシ基の数に分布があり、１分子中に有するエポキシ基の数が２個以上であり、平均が５個以上である多官能クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）53g、無水トリメリット酸20g、テトラブチルチタネート2.5gをガラス製2Ｌの四ツ口フラスコに入れ温度計、攪拌棒及び窒素導入管を取り付け、電熱マントルヒーター中で、常圧窒素気流下にて240℃で15時間反応後、順次減圧し、10mmHgで反応を続行した。反応はASTM・E28-517に準じる軟化点により追跡し、軟化点が132℃に達した時反応を終了した。
【０１５０】
得られた重合体は、無色の固体であり、酸価4KOHmg、DSC測定法ガラス転移温度63℃、軟化点が138℃であった。
【０１５１】
（樹脂合成例２）
合成例１におけるテレフタル酸を301g、エピクロンＮ−６９５を75gとして無水トリメリット酸を用いない以外は合成例１と同様に合成を行った結果、酸価3KOHmg、DSC測定法ガラス転移温度65℃、軟化点が138℃の無色の樹脂が得られた。
【０１５２】
（樹脂合成例３）
合成例１におけるエピクロンＮ−６９５をエピクロンＮ−７７５（大日本インキ化学工業（株）製：一分子中に２個より多いエポキシ基を持つ多官能フェノールノボラック型エポキシ樹脂であって、一分子中に５個エポキシ基を持つ５官能クレゾールノボラック型エポキシ樹脂を含む）48gとした以外は合成例１と同様に合成を行った結果、酸価5KOHmg、DSC測定法ガラス転移温度62℃、軟化点が136℃の無色の樹脂が得られた。
【０１５３】
（樹脂合成例４）
テレフタル酸301g、エピクロンＮ−６９５を75g、テトラブチルチタネート2.5gをガラス製2Ｌの四ツ口フラスコに入れ温度計、攪拌棒及び窒素導入管を取り付け、電熱マントルヒーター中で、常圧窒素気流下にて240℃で5時間反応後、ポリオキシプロピレン(2,2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン527gを添加してさらに10時間反応を行った。その後順次減圧し、10mmHgで反応を続行した。反応はASTM・E28-517に準じる軟化点により追跡し、軟化点が134℃に達した時点で反応を終了した。
【０１５４】
得られた重合体は、無色の固体であり、酸価4KOHmg、DSC測定法ガラス転移温度64℃、軟化点が137℃であった。
【０１５５】
（樹脂合成例５）（比較例用樹脂合成例１）
ポリオキシプロピレン(2,2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン527g、テレフタル酸301g、テトラブチルチタネート2.5gをガラス製2Ｌの四ツ口フラスコに入れ温度計、攪拌棒及び窒素導入管を取り付け、電熱マントルヒーター中で、常圧窒素気流下にて240℃で10時間反応後、エピクロンＮ−６９５を75g添加してさらに5時間反応を行った。その後順次減圧し、10mmHgで反応を続行した。反応はASTM・E28-517に準じる軟化点により追跡し、軟化点が133℃に達した時反応を終了した。
【０１５６】
得られた重合体は、無色の固体であり、酸価6KOHmg、DSC測定法ガラス転移温度63℃、軟化点が136℃であった。
【０１５７】
（樹脂合成例６）（比較例用樹脂合成例２）
合成例１におけるエピクロンＮ−６９５を使用せずに無水トリメリット酸を45gとした以外は合成例１と同様に合成を行った結果、酸価5KOHmg、DSC測定法ガラス転移温度63℃、軟化点が135℃の無色の樹脂が得られた。
【０１５８】
以下に樹脂合成例の一覧表を示す。
【０１５９】
【表１】
【０１６０】
表中の表示は以下の通り。
BPA(2,2)PO：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド2,2モル付加物
TPA：テレフタル酸
TMA：無水トリメリット酸
エピクロンN-695：大日本インキ化学工業（株）製多官能型クレゾールノボラックエポキシ樹脂（エポキシ当量：220）
エピクロンN-775：大日本インキ化学工業（株）製多官能型フェノールノボラックエポキシ樹脂（エポキシ当量:190）
反応：タイプ１−(1)、(2)、(3)各成分同時に反応させる（一括反応）
タイプ２−(1)、(2)反応後(3)を、あるいは(1)、(3)反応後(2)を反応させる（二段反応）
タイプ３−(2)、(3)の反応によるポリエステル主鎖の製造後に(1)を反応させる（二段反応）
【０１６１】
合成例のＧＰＣ測定結果を表２に示す。
【０１６２】
【表２】
【０１６３】
（実施例１）
＜トナーの製造＞
・樹脂合成例１の樹脂 ９１重量部
・カーボンブラック
ブラックパールズ４６０（キャボット・スペシャルティー・ケミカルズ・インク製） ５重量部
・帯電制御剤（正帯電制御剤）
ボントロン Ｎ−０４（オリエント化学工業（株）製） ２重量部
・ワックス
ビスコール５５０Ｐ（三洋化成工業（株）製） ２重量部
をヘンシェルミキサーで混合し、２軸混練機で混練する。このようにして得た混練物を粉砕、分級してトナー原体Ａ’を得た。
【０１６４】
・上記トナー原体Ａ’ １００重量部
・シリカＨＤＫ３０５０ＥＰ（クラリアントジャパン（株）） １重量部
をヘンシェルミキサーで混合の後、篩いかけをして、トナーＡ”得た。
【０１６５】
＜現像剤の調整＞
・上記トナーＡ” ５重量部
・キャリア（シリコン樹脂被覆フェライトキャリア） ９５重量部
を混合攪拌して現像剤Ａを調整した。
【０１６６】
（実施例２）
実施例１における合成例１の樹脂の代わりに、合成例２の樹脂を用いた以外は、実施例１と同様にして現像剤Ｂを得た。
【０１６７】
（実施例３）
実施例１における合成例１の樹脂の代わりに、合成例３の樹脂を用いた以外は、実施例１と同様にして現像剤Ｃを得た。
【０１６８】
（実施例４）
実施例１における合成例１の樹脂の代わりに、合成例４の樹脂を用いた以外は、実施例１と同様にして現像剤Ｄを得た。
【０１６９】
（実施例５）
下記のトナー原体を用いる以外は実施例１と同様にして現像剤Ｅを得た。
・樹脂合成例１の樹脂 ９１重量部
・カーボンブラック
ブラックパールズ４６０（キャボット・スペシャルティー・ケミカルズ・インク製） ５重量部
・帯電制御剤（正帯電制御剤）
ボントロン Ｎ−０４（オリエント化学工業（株）製） １重量部
４級アンモニウム塩化合物（２−１） １重量部
・ワックス
精製カルナウバワックスＮｏ．１
（酸価５、セラリカＮＯＤＡ（株）製） ２重量部
【０１７０】
（実施例６）
・樹脂合成例１の樹脂 ５６重量部
・着色剤（磁性粉）
ＢＬ−２００（チタン工業製） ４０重量部
・帯電制御剤（正帯電制御剤）
ボントロン Ｎ−０４（オリエント化学工業（株）製） １重量部
４級アンモニウム塩化合物（２−１） １重量部
・ワックス
精製カルナウバワックスＮｏ．１
（酸価５、セラリカＮＯＤＡ（株）製） ２重量部
をヘンシェルミキサーで混合し、２軸混練機で混練する。このようにして得た混練物を粉砕、分級してトナー原体Ｆを得た。
【０１７１】
・上記トナー原体Ｆ １００重量部
・シリカＨＤＫ３０５０ＥＰ（クラリアントジャパン（株）） １重量部
をヘンシェルミキサーで混合の後、篩いかけをして、磁性一成分現像用トナーＦを得た。
【０１７２】
（比較例１）
実施例１における合成例１の樹脂の代わりに、合成例５の樹脂を用いた以外は、実施例１と同様にして比較用現像剤Ｇを得た。
【０１７３】
（比較例２）
実施例１における合成例１の樹脂の代わりに、合成例６の樹脂を用いた以外は、実施例１と同様にして比較用現像剤Ｈを得た。
【０１７４】
表３に実施例、及び比較例の現像剤の配合の一覧を示す。
【０１７５】
【表３】
【０１７６】
＊実施例６を除くすべての現像剤に着色剤としてブラックパールズ460（キャボット・ スペシャルティー・ケミカルズ・インク製）を５重量部配合。
ワックスについては以下の通りの製品を使用した。
カルナウバワックス ；カルナウバワックスＮｏ．１（酸価５）セラリカＮＯＤＡ（株）製
ビスコール５５０Ｐ ；三洋化成（株）製ポリプロピレンワックス
【０１７７】
上記実施例及び比較例で得られた現像剤について、定着開始温度、ホットオフセット開始温度、印刷テストを以下の通り行った。
【０１７８】
（ヒートロール定着・オフセット性能評価）
市販の二成分現像方式複写機改造機にてＡ−４紙サイズの未定着画像サンプルを作製し、下記仕様のヒートロール定着ユニットを用いて、下記３種類のテスト条件にて定着開始温度、およびオフセット現象の有無を確認した。
【０１７９】
実施例６のトナーについては、市販の磁性一成分現像用プリンタを改造して未定着画像サンプルを作製した。
【０１８０】
（条件Ａ）
上ロール荷重 ： １５ｋｇ
上／下ロールニップ幅 ： ８ｍｍ
紙送り速度 ： ３００ｍｍ／ｓｅｃ
（条件Ｂ）
上ロール荷重 ： １５ｋｇ
上／下ロールニップ幅 ： ８ｍｍ
紙送り速度 ： ３５０ｍｍ／ｓｅｃ
（条件Ｃ）
上ロール荷重 ： ２５ｋｇ
上／下ロールニップ幅 ： １０ｍｍ
紙送り速度 ： ８００ｍｍ／ｓｅｃ
【０１８１】
定着強度は次式で計算される画像濃度残存比率で判定した。画像濃度はマクベス画像濃度計ＲＤ−９１８にて測定した。
【０１８２】
画像濃度残存比率＝堅牢度試験後画像濃度／同左試験前画像濃度
【０１８３】
ここで、堅牢度試験後画像濃度とは、学振型摩擦堅牢度試験機（荷重：200ｇ，擦り操作：5ストローク）を用いて定着画像に摩擦を加えた後の画像濃度をマクベス画像濃度計で測定したものである。
【０１８４】
定着強度としては、残存比率80％以上で実用上問題ないレベルとし、その最低温度を定着開始温度とした。オフセット開始温度は定着画像サンプルを観察し、目視にてオフセット現象が認められる温度とした。
【０１８５】
結果を表４に示す。
【０１８６】
【表４】
【０１８７】
（印刷テスト）
市販のレーザービームプリンター(セレン感光体搭載)を用いて連続プリントによる印字品質を評価すると共に、現像剤の帯電量を測定した。連続プリント時のトナーの補給はシリカ添加後のトナーをマシンの補給トナー用ホッパーに充填することにより、連続プリント時に自動で行われるようにした。
【０１８８】
なお、帯電量はブローオフ帯電量測定機で測定した。画像濃度はマクベス濃度計ＲＤ−９１８で測定、地汚れは白地部濃度からプリント前白紙濃度を差し引いて求めた。
【０１８９】
実施例６のトナーについては、市販の磁性一成分現像用プリンタを改造して試験を行った。帯電量については各印字枚数毎にトナーを現像装置内部から採取して、トナー／キャリア（シリコン樹脂被覆フェライトキャリア）＝５／９５（重量比）にてデベロッパーを作製して他の二成分現像剤と同様に測定した。
【０１９０】
（印刷画像の耐摩耗性）
前記の改造テスト機で作製した未定着画像サンプルを、前記の定着装置により条件Ｃ、１６０℃にて定着させ、定着画像を下記の方法で摩擦した際の画像濃度残存比率を求めることで耐摩耗性の指標とした。
画像濃度残存比率＝堅牢度試験後画像濃度／同左試験前画像濃度
＊画像濃度はマクベス画像濃度計ＲＤ−９１８にて測定した。
ここで、堅牢度試験後画像濃度とは、学振型摩擦堅牢度試験機（荷重：200ｇ，擦り操作：１０ストローク）を用いて定着画像を擦った後の画像濃度を、マクベス画像濃度計で測定したものである。
耐摩耗性としては、残存比率95％以上を◎、95％未満〜90％を○、90％未満〜80％を△、80％未満を×とした。
【０１９１】
（トナー飛散量）
５０ＫＰ（５万枚）印刷後のマシン内部を観察し感光体、現像装置周辺部等に飛散トナーによる汚れがほとんどない場合を○、やや汚れが発生した場合を△、激しい汚れが発生した場合を×とした。
【０１９２】
以上の評価結果を表５に示す。
【０１９３】
【表５】
【０１９４】
表中の表示は次の通り。
＊「帯電量」； μC/g
＊「地汚れ評価」○：0.01未満、△：0.01〜0.03未満,×：0.03以上
＊「トナー飛散」；５０ＫＰ（５万枚）印刷後の目視観察
○：飛散ほとんどなし
△：やや飛散による汚れが発生
×：激しい飛散が発生
【０１９５】
表４から明らかな通り、本発明によるポリエステル樹脂を用いた現像剤では、ポリエステル主鎖の製造後にエポキシ化合物を反応させる比較例１及びエポキシ架橋剤を含まない比較例２の現像剤と比較してより低温で定着し、高温での耐オフセット性も優れている。また、表５より明らかなように、連続印刷テストにおいても本発明によるポリエステル樹脂を用いた現像剤は安定した帯電挙動を示し、地汚れが無く十分な画像濃度の印刷が可能であった。一方、比較例１及び比較例２の現像剤では印刷枚数の増加と共に帯電量が低下し、画像濃度の低下、地汚れの発生が確認された。５０ＫＰ（５万枚）印刷後のキャリア表面にはトナーのバインダー成分が付着し、スペントキャリアの発生が認められ、マシン内部には感光体及び現像装置周辺部等にトナー飛散による汚れが観察された。
【０１９６】
また、本発明の実施例の中で４級アンモニウム塩化合物をニグロシン系帯電制御剤と併用し、特定の天然ワックスを用いた実施例５、６は５０ＫＰ印刷において最も安定した帯電挙動を示している。さらに、５０ＫＰ印刷後のマシン内部を観察すると、他の実施例では感光体、現像装置周辺部等に若干のトナー飛散による汚れが観察されたが実施例５、６ではトナー飛散が全く観察されなかった。また、同一の樹脂を用いた実施例５と実施例１とを比較すると実施例５では定着性、耐オフセット性の改善が見られた。
【０１９７】
【発明の効果】
上記実施例に示したように、本発明によれば、バインダー樹脂として、５価以上のエポキシ化合物により架橋したポリエステル樹脂を使用するため、１〜４価のエポキシ化合物により架橋したポリエステル樹脂に比べて、より広範囲な温度領域において良好な定着特性、耐オフセット性を得ることができる。また、同時に十分な力学的強度を有するため現像装置内でのキャリアとの摩擦に耐え、スペントキャリアを発生することなく高濃度の高品位画像の連続印刷が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明で用いた結着樹脂に関して測定されたＧＰＣ測定データを表すチャート図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、あるいは静電印刷法に用いる静電荷像現像剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法としては、米国特許第２，２９７，６９１号、特公昭４２−２３９１０号公報及び特公昭４３−２４７４８号公報などに各種の方法が記載されているが、通常は、光導電性感光体等の静電潜像担持体上に帯電、露光により静電潜像を形成し、次いでこの静電潜像を、バインダー樹脂中に着色剤を含有するトナー組成物によって現像し、得られたトナー像を転写紙などの支持体に転写、定着して可視画像を形成する方法が一般的である。
【０００３】
また、電子写真法における現像方法としては多くの方法が知られているが、大別すると、鉄粉、フェライト、ニッケル、ガラス等の微粒子（２０〜５００μｍ）からなるキャリアとトナーとの混合物を現像剤として用いる二成分現像法と、トナーのみからなる現像剤を用いる一成分現像法とがある。
【０００４】
二成分現像法の代表例としては、米国特許第２，６１８，５５２号記載のカスケード法、及び米国特許２，８７４，０６３号記載の磁気ブラシ法がある。これらの方法はキャリアが現像剤の攪拌、搬送、帯電などの機能を分担しておりキャリアとトナーの機能分離が明確になっている。そのためトナーの帯電制御や現像剤層の形成が比較的容易で、高速化にも対応可能なことから現在広く用いられている。
【０００５】
ところで、近年における情報化社会の発展に伴い、電子写真、静電記録、静電印刷の各分野においても印刷画像の高品質化、記録の高速化、高密度化、長期保存安定性等の要求が高まり、静電潜像を非印刷媒体上に記録するトナーの特性改善に寄せられる期待は多大なものとなっている。特に、高速印刷に適した二成分現像剤におけるトナーにおいては、キャリアとの摩擦に耐える強度、ヒートロール定着方式における広い温度領域での安定した定着挙動等が重要な特性であり、これらの特性はトナー組成物に用いられるバインダー樹脂の特性に負うところが非常に大きい。
【０００６】
又、一成分現像方法としては、例えば、電気絶縁性磁性トナーを用いて現像する磁性一成分現像方法が米国特許４，３３６，３１８号明細書に記載されている。その方法においては、トナー粒子とトナー担持体及びトナー薄層化部材との間の摩擦帯電、又は、トナー粒子同士の摩擦帯電によりトナーに電荷が注入されて、感光体上の静電潜像に付着する。
【０００７】
この現像方法は、キャリアを使用しないこと、及びキャリアとトナーとの混合比を制御する装置が不要なことから、現像装置が小型になるという利点を有する。
【０００８】
同方式では金属スリーブ上にトナーの磁気ブラシを形成するために、トナー自体に適当な磁気特性を持たせる必要が有り、その為、マグネタイト、フェライト等の磁性材料をトナー中に含有させることが必須となっている。これら磁性材料の含有量は、現像条件、材料の種類等で多少異なるが、３０〜６０重量％が一般的である。
【０００９】
したがって、２成分現像方式のトナーと比べてトナー中に含有されるバインダー樹脂の割合が少ないことは定着性能面で不利となる。そのような事情から、磁性一成分現像方式においてはバインダー樹脂の含有比率が少なくても十分な定着性能を示すことのできるバインダー樹脂の開発が切望されている。
【００１０】
一方で、このような磁性トナーを用いた一成分現像方法の問題点を解決するために、トナーに磁気特性を必要としない非磁性一成分現像方法が提案されている。このような方法としては種々の装置が検討されているが、その多くは現像スリーブ等に対し静電気力でトナーを付着させ、潜像面へトナーを搬送させて現像せしめるものである。
【００１１】
非磁性一成分現像方法では、バインダー樹脂と着色剤と帯電制御剤とを必須成分として含む電子写真用粉体トナーが用いられるが、同方式に用いられるバインダー樹脂においても、他の現像方式に用いられるバインダー樹脂と同様に、帯電の安定性、連続印字の際の耐久性、及び幅広い温度領域における安定した定着挙動が求められている。
【００１２】
これまでトナー用のバインダー樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリブチラール樹脂、キシレン樹脂、クマロンインデン樹脂等が研究使用され、これらの樹脂の設計においては、用途に応じて種々の提案が為されている。
【００１３】
一般的には、バインダー樹脂に求められる特性としては、帯電、定着特性等、種々の特性があるが、特に、ヒートロール定着用途のトナーに用いられるバインダー樹脂には、転写紙への定着性能と耐オフセット性能の向上が要求されている。ヒートロール定着では、転写紙上に静電的に付着したトナー粒子は、加圧、加熱された熱ロール間を通過することにより溶融して転写紙に定着する。ところが、その際にロールの表面温度が低すぎると、トナー粒子層全体が充分に加熱されず、加熱ロールに接触した面のみが軟化して加熱ロールに付着する。転写紙側のトナーは軟化していないため付着力が生じず、結局、転写紙上のトナー層は転写紙に定着することなく、ほとんどが定着ロール側に移行する。これをコールドオフセットと呼んでいる。
【００１４】
逆に、ロール表面の温度が高すぎると、溶融したトナーの粘度が低下する。それに伴い、溶融したトナー層の内部凝集力も急激に低下して加熱ロールへの付着力を下回る。その結果、溶融したトナー層は破断して転写紙、及び定着ロール双方に移行する。これをホットオフセットと呼び加熱ロールの汚染の原因となっている。ヒートロールに付着したトナーは転写紙に再転写して非画像部を汚し、印刷品質の低下をもたらす。
【００１５】
耐オフセット性能とは、トナーがある温度においてコールドオフセット、あるいはホットオフセットを生じない能力を有することを意味し、トナー用のバインダー樹脂には広い温度領域で耐オフセット性能を有し、なおかつ優れた定着特性を有することが求められている。
【００１６】
以上の目的を達成するため数多くの設計例が提唱されており、中でも加熱溶融時の粘弾性を維持する目的で、あるいは温度変動に対する粘度変化を抑える目的で、分子量分布の拡大、架橋構造の付与、ゴム弾性材料の適用等の手段が施された技術が検討されてきた。これまでの研究でポリエステル樹脂がヒートロール定着用樹脂として用い得ることは広く知られている。たとえば、特公昭５２−２５４２０号、同５３−１７４９６号、同５５−４９３０５号、特開昭５５−３８５２４号、同５７−３７３５３号、同５８−１１９５２号等の各公報がある。しかしながら、従来提案されているこれらの発明では、現在求められている広い温度領域での耐オフセット性能、定着性能を十分に満足するポリエステル樹脂は得られていない。
【００１７】
特開昭６２−２９５０６８号公報には、バインダー樹脂としてポリエステル樹脂を用いる静電荷像現像剤として、
(1)５価のエポキシ化合物
(2)２価以上の多塩基酸及び／又は酸無水物及び／又はこれらの低級アルキルエステルから選ばれる多塩基酸化合物
(3)２価以上の多価アルコール
を用いて、(2)と(3)の反応後(1)を反応して得られるポリエステル樹脂であることを特徴とする静電荷像現像剤が記載されている。
【００１８】
しかしながら、特に高速印刷における現像装置内でのシェアに耐え、低温での十分な定着強度を有し、さらに高温での耐オフセット性能を有する樹脂は未だかつて見出されていない。
【００１９】
また、一方で定着時におけるヒートロールからの剥離性を付与し、オフセットの発生を防止するためにトナー中に離型剤を含有させる技術も並行して研究されてきた。これまでは、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス等の合成ワックスが主として検討されてきたが、特開平１−２３８６７２号、特開平３−５７６４号、特開平５−１１９５０９号、等にはモンタンワックス、カルナバワックス、ライスワックス等の天然ワックスを用いた例が提示されている。
【００２０】
帯電制御剤についてもこれまで種々検討されており、それぞれの現像方式、感光体の極性に応じて正帯電性の帯電制御剤、負帯電性の帯電制御剤が選択されてきた。例えば高速、高耐久のセレン感光体を用いたマシンに用いられる正帯電性トナーに用いられる帯電制御剤としてはニグロシン系染料、４級アンモニウム塩化合物等が知られている。これらの正帯電性帯電制御剤を単独で、あるいは組み合わせて用いた例としては特開平１−２５９３７１号、特開平３−７９４８号、特開平５−１１９５０９号、特開平１０−２４６９９１号、等がある。
【００２１】
しかしながら、これらの各号報にも前述した現像方式において要求されるすべての特性を満足する発明は開示されていない。
【００２２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、定着性及び耐オフセット性に優れ、かつ、連続印刷した際も安定な帯電挙動を示し、良好な高画質画像が得られる耐久性に優れた静電荷像現像剤を提供することを目的とする。
【００２３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達した。
【００２４】
即ち、本発明は上記課題を解決するために、少なくとも、バインダー樹脂と着色剤と帯電制御剤とからなる着色樹脂粒子を含有するトナー組成物であって、前記バインダー樹脂が、
(1)５価以上のエポキシ化合物
(2)２価以上の多塩基酸及び／又は酸無水物及び／又はこれらの低級アルキルエステルから選ばれる多塩基酸化合物
(3)２価以上の多価アルコール
を用いて、これら(1)〜(3)を一括仕込みで反応させるか、(1)と(3)反応後さらに(2)を反応させるか、または(1)と(2)反応後さらに(3)を反応させるかして得られるポリエステル樹脂であることを特徴とする静電荷像現像用トナー組成物、及び少なくとも、バインダー樹脂と着色剤と帯電制御剤とを含有してなる着色樹脂粒子及び磁性キャリアからなる静電荷像現像剤であって、前記バインダー樹脂が、
(1)５価以上のエポキシ化合物
(2)２価以上の多塩基酸及び／又は酸無水物及び／又はこれらの低級アルキルエステルから選ばれる多塩基酸化合物
(3)２価以上の多価アルコール
を用いて、これら(1)〜(3)を一括仕込みで反応させるか、(1)と(3)反応後さらに(2)を反応させるか、または(1)と(2)反応後さらに(3)を反応させるかして得られるポリエステル樹脂であることを特徴とする静電荷像現像剤を提供するものである。
【００２５】
なお本明細書中で２価、２〜４価、５価のエポキシ化合物と記載したものは、それぞれ１分子中に２個、２〜４個、５個のエポキシ基を有する化合物を意味している。以下、任意の価数ｎを持つエポキシ化合物についても、その意味は１分子中にｎ個のエポキシ基を有する化合物を現わすものとする。
【００２６】
本発明では、まず、少なくとも、バインダー樹脂、着色剤、帯電制御剤、好ましくは離型剤とからなる着色樹脂粒子を含有したトナー組成物を作製し、さらに、これに適宜、該着色樹脂粒子よりも小さい粒径の微粒子を付着せしめたトナー組成物を用いる。本発明におけるバインダー樹脂は、ポリエステル樹脂であり、以下の原料より得られる。
【００２７】
本発明に用いられる５価以上のエポキシ化合物(1)としては、例えば、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ基を有するビニル化合物の重合体、あるいは共重合体、エポキシ化レゾルシノール−アセトン縮合物、部分エポキシ化ポリブタジエン等が挙げられる。
【００２８】
具体的には、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂の例として、大日本インキ化学工業（株）製エピクロンN-660，N-665,N-667,N-670,N-673,N-680,N-690,N-695等が挙げられる。フェノールノボラック型エポキシ樹脂の例としては、例えば大日本インキ化学工業（株）製エピクロンN-740,N-770,N-775,N-865等が挙げられる。エポキシ基を有するビニル化合物の重合体、あるいは共重合体としてはグリシジル（メタ）アクリレートのホモポリマー、あるいはアクリル共重合体、スチレンとの共重合体が挙げられる。
【００２９】
これらの中でも、５価以上のエポキシ化合物を含んだ、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、およびフェノールノボラック型エポキシ樹脂がより好適に用いられる。
【００３０】
また、上記エポキシ化合物は２種以上併用して用いることもでき、さらに、以下に記載するモノエポキシ化合物を併せて用いることもできる。同時に使用しうるモノエポキシ化合物としては、例えばフェニルグリシジルエーテル、アルキルフェニルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエステル、アルキルフェノールアルキレンオキサイド付加物のグリシジルエーテル、α−オレフィンオキサイド、モノエポキシ脂肪酸アルキルエステル等が挙げられる。
【００３１】
これらのモノエポキシ化合物を併用することにより定着性、高温での耐オフセット性が向上する。これらの中でも、特にアルキルグリシジルエステルがより好適に用いられる。
【００３２】
さらに適宜、２〜４価のエポキシ化合物を併用することも可能である。同時に使用しうる２〜４価のエポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００３３】
本発明で用いられる、２価以上の多塩基酸及び／又は酸無水物及び／又はこれらの低級アルキルエステルから選ばれる多塩基酸化合物〔以下、多塩基酸化合物(2)と略記する。〕としては、例えば無水フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、アジピン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アゼライン酸、セバシン酸等のジカルボン酸又はその誘導体又はそのエステル化物が、また、例えばトリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸等の三官能以上の多価カルボン酸又はその誘導体又はそのエステル化物挙げられる。
【００３４】
これら多塩基酸化合物(2)には、上記した通り、マレイン酸やフマル酸等の付加重合性を有する多塩基酸化合物と、テレフタル酸やアジピン酸等の非付加重合性の多塩基酸化合物があるが、本発明においては、多塩基酸化合物(2)として非付加重合性の多塩基酸化合物のみを用いるのが好ましい。
【００３５】
また、２価以上の多価アルコール(3)としては、例えば１，４−シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン及びその誘導体、ポリオキシプロピレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．２）−ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン及びその誘導体、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドランダム共重合体ジオール、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドブロック共重合体ジオール、エチレンオキサイド−テトラハイドロフラン共重合体ジオール、ポリカプロカクトンジオール等のジオールが、また、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトラオール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリメチロールベンゼン、等の三官能以上の多価アルコールが挙げられる。
【００３６】
本発明においては、例えばポリオキシプロピレン−（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン及びその誘導体、の様なビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物をポリオキシプロピレン−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンと称する。
【００３７】
本発明で用いることのできる２価以上の多価アルコールには芳香族系多価アルコールと脂肪族系多価アルコールがある。
【００３８】
以上に記載した多価アルコールを分類すれば以下のようになる。
【００３９】
本発明で用いることのできる芳香族系多価アルコールには次の３タイプに分類される各化合物がある。
【００４０】
(A)ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物（本発明ではポリオキシエチレン−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンと称する）として、ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−（２．２）−ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−（２．４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン及びその誘導体、等。
【００４１】
(B)ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物（本発明ではポリオキシプロピレン−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンと称する）として、ポリオキシプロピレン−（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン及びその誘導体、等。
【００４２】
(C)３価以上の芳香族系多価アルコールとして、１，３，５−トリメチロールベンゼン等がある。
【００４３】
また、脂肪族系多価アルコールには、脂肪族系ジオールとして、１，４−シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドランダム共重合体ジオール、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドブロック共重合体ジオール、エチレンオキサイド−テトラハイドロフラン共重合体ジオール、ポリカプロラクトンジオール等が、また、３価以上の脂肪族系多価アルコールとして、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトラオール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、等が挙げられる。
【００４４】
本発明における２価以上の多価アルコールを用いた実施形態には以下の２通りがある。
【００４５】
(1)芳香族系多価アルコールを主成分として用いるケース
２価以上の多価アルコールとして、例えばポリオキシエチレン−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンや、ポリオキシプロピレン−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの様な、ビスフェノールＡポリオキシアルキレンオキサイド付加物を必須成分として用いたポリエステル樹脂をバインダー樹脂として選択することによりトナーの力学的強度をより大きくできる。その結果として、長期間の印刷において現像装置内での攪拌等の機械的シェアに耐え、また定着後は摩擦や折り曲げに耐えうるより強靱で強固なトナー被膜を形成しうるトナーが得られる。
【００４６】
強いて、ポリオキシエチレン−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを主成分となる様に用いて得たポリエステル樹脂と、ポリオキシプロピレン−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを主成分となる様に用いて得たポリエステル樹脂とを対比するならば、後者を用いて得られたトナーの方が、より粒子強度が大きくなり、したがって耐久性、耐摩擦力、折り曲げ性に勝ったものとなる。
【００４７】
このケースにおいて脂肪族系ジオールを併用する場合は、全アルコール成分に対する脂肪族系ジオールの割合を３０モル％以下とすることが望ましい。より好ましくは２０モル％以下である。
【００４８】
(2)脂肪族系多価アルコールを主成分として用いるケース
脂肪族系多価アルコールを用いることによりポリエステル樹脂のワックス類との相溶性が良好となり、耐オフセット性が改良される。また、ポリエステル主鎖が軟質化することにより低温での定着性が改善される。
【００４９】
また、この場合、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物と共に用いる多価カルボン酸及び多価アルコールの組み合わせとしては芳香族ジカルボン酸と主鎖にエーテル結合を持った脂肪族ジオールであることが好ましい。芳香族ジカルボン酸としては、例えば無水フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸等が、また、主鎖にエーテル結合を持った脂肪族ジオールとしては、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドランダム共重合体ジオール、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドブロック共重合体ジオール、エチレンオキサイド−テトラハイドロフラン共重合体ジオール、ポリカプロカクトンジオール等のジオールがある。芳香族ジカルボン酸を用いる量は全酸成分の６０モル％以上であることが望ましく、より望ましくは７０モル％以上である。主鎖にエーテル結合を持った脂肪族ジオールを用いる量は全アルコール成分のうち５〜５０モル％、より好ましくは１０〜４０モル％であることが望ましい。このような組み合わせ、及び使用量にすることにより、より低温での定着性能が向上し、またワックスの分散性が良好となることから耐オフセット性も改善される。
【００５０】
このケースにおいて前記芳香族ジオールを併用する場合は、全アルコール成分に対する芳香族ジオールの割合を３０モル％以下とすることが望ましい。より好ましくは２０モル％以下である。
【００５１】
本発明におけるポリエステル樹脂は、例えば触媒の存在下で上記の原料成分(1)(2)(3)を用いて脱水縮合反応或いはエステル交換反応を行うことにより得ることができる。この際の反応温度及び反応時間は、特に限定されるものではないが、通常１５０〜３００℃で２〜２４時間である。
【００５２】
上記反応を行う際の触媒としては、例えば酸化亜鉛、酸化第一錫、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジラウレート、パラトルエンスルホン酸等を適宜使用する事が出来る。
【００５３】
なおテトラブチルチタネートを使用することもできる。
【００５４】
従来の静電荷像現像トナー用ポリエステル樹脂は、２〜４価のエポキシ化合物を用いるのに対して、本発明においては５価以上のエポキシ化合物を用いるので、トナーとして、より優れた特性を発現する。
【００５５】
本発明におけるポリエステル樹脂は、例えば下記タイプ１〜２の工程により製造することができる。
＜タイプ１＞；(1)、(2)、(3)各成分を一括で仕込み反応させる（一括反応）
＜タイプ２＞；(1)、(2)反応後(3)を、あるいは(1)、(3)反応後(2)を反応させる（二段反応）
従来技術の方法としては、以下の方法がある。
＜タイプ３＞；(2)、(3)の反応によるポリエステル主鎖の製造後に(1)を反応させる（二段反応）
【００５６】
本発明で採用するタイプ１及びタイプ２の方法で得た樹脂と、従来法で得た樹脂との化学構造上またはトナーとした場合の効果上の相違点は以下の通りである。
【００５７】
上記３つのタイプの反応により製造された樹脂の骨格は若干異なる。
タイプ１、およびタイプ２においては架橋剤であるエポキシ化合物がカルボン酸単量体、及び、又はアルコールの単量体と反応した後に主鎖延長の反応が起きる。したがって、この場合、主鎖延長の反応が起きる前にカルボン酸、あるいはアルコール単量体の１分子と、これら単量体の価数に応じた分子数、つまり２分子以上のエポキシ架橋剤が反応するケースが生じる。極端なケースではこのような反応が連鎖的に起きることにより非常に高密度にエポキシ架橋剤が存在する部分が生じることになる。
【００５８】
特に本発明で用いるようなエポキシ化合物は１個のエポキシ基がカルボキシル基あるいは水酸基と反応することにより２級水酸基が発生し、この水酸基がさらに他のカルボキシル基と反応する。つまり１個のエポキシ基は２価の基として作用するので、タイプ１、及びタイプ２の反応におけるポリエステル樹脂は非常に高い密度の架橋構造を採ることになる。
【００５９】
一方、架橋剤が集中して密の部分が生じると言うことは、逆に、その後の主鎖延長反応において架橋密度が疎の部分を生じることになる。つまり、タイプ１、およびタイプ２においては樹脂中に高架橋密度部分と低架橋密度部分が生じて架橋密度のばらつきが発生することになる。
【００６０】
ところで、トナーはバインダー樹脂の低分子量成分が溶融して紙に浸透、あるいは隣接トナー粒子と融着することにより定着する。また、バインダー樹脂の高分子量成分が高温時においても弾性を保持して定着ロールへのオフセットを防止する。したがって、バインダー樹脂中に架橋密度の疎密を持つと言うことは分子量分布が非常に広くなることを意味し、より広範囲な温度領域において良好な定着特性、耐オフセット性が得られることになる。また、高架橋密度成分を保有するトナーは現像装置内でのキャリアとの摩擦に十分耐える力学的強度を有している。
【００６１】
一方、タイプ３の反応は先にカルボン酸とアルコールを反応させて主鎖を形成してからエポキシ架橋剤を反応させる方法である。この場合、ポリエステル主鎖の両末端にエポキシ化合物が反応することになるので、タイプ１、およびタイプ２において生じたエポキシ架橋剤が非常に近接した構造をとる確率は非常に低くなる。
【００６２】
本発明においては５価以上のエポキシ化合物が必須であるので、この方法でもかなりの架橋密度が得られ、分子量分布が広くなるが、タイプ１、およびタイプ２には及ばない。
【００６３】
以上の理由により本発明のポリエステル樹脂の製造に際しては上記タイプ１、およびタイプ２の反応方式を用いることがより好ましい。また、特に製造工程の短縮、簡略化の観点からタイプ１の反応形式を用いることが最も好ましい。
【００６４】
また、本発明におけるポリエステル樹脂は、前記（2）成分の一部または全部に不飽和二塩基酸を用いることにより、エポキシ化合物による架橋と不飽和二重結合による架橋の両方が起きている状態の架橋ポリエステルとすることもできる。この場合、通常は、不飽和二塩基酸の不飽和二重結合が解裂しない様に、分子内二重結合を含む前駆体のポリエステル樹脂を製造してから、この分子内二重結合を解裂させるようにして重合し架橋せしめる方法が用いられる。
【００６５】
不飽和二塩基酸としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸等が挙げられる。
【００６６】
不飽和二重結合による架橋反応は、通常のポリエステル主鎖製造後に、さらに加熱又は重合開始剤を用いることにより行う。加熱の場合は230〜260℃の温度で3〜15時間位行い、重合開始剤の存在下では130℃〜250℃の温度で0.5〜15時間位反応させる。
【００６７】
上記重合開始剤としては、例えばターシャリーブチルハイドロパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、ジターシャリーブチルパーオキサイド、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、ターシャリーブチルクミルパーオキサイド等が挙げられる。重合開始剤の量としては、ポリエステル樹脂の0.01〜5重量％、好ましくは0.02〜2重量％の範囲である。
【００６８】
本発明に用いられるポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は５５℃以上のものが好ましいが、なかでも、そのＴｇが５５〜８５℃のものが特に好ましい。Ｔｇが５５℃以下ではトナーが保存、運搬、あるいはマシンの現像装置内部で高温下に晒された場合にブロッキング現象（熱凝集）を生じやすい。
【００６９】
また、本発明におけるポリエステル樹脂はＧＰＣで測定した重量平均分子量（Ｍw）と数平均分子量（Ｍn）の比（Ｍw／Ｍn）が１０以上、及びＧＰＣで測定した分子量１０万に相当する位置の相対強度（Ｉ10）と分子量１万に相当する位置の相対強度（Ｉ01）の比（Ｉ10／Ｉ01）が０．１〜０．４の樹脂が好ましい。
【００７０】
さらに、（Ｍｗ／Ｍｎ）が１５以上６０以下、及びＧＰＣで測定した分子量１０万に相当する位置の相対強度（Ｉ10）と分子量１万に相当する位置の相対強度（Ｉ01）の比（Ｉ10／Ｉ01）が０．１〜０．４の樹脂を用いることがより好ましい。
【００７１】
本発明における樹脂の分子量とはテトラヒドロフランにより溶解する成分をＧＰＣにより測定した値である。
【００７２】
Ｍｗ／Ｍｎが１０未満、あるいは（Ｉ10／Ｉ01）が０．１未満であると高温での耐オフセット性が悪化し、（Ｉ10／Ｉ01）が０．４を越えると低温での定着性が悪化する。
【００７３】
更に好ましい実施態様として、ポリエステル樹脂の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍw） と数平均分子量（Ｍn） の比（Ｍw／Ｍn）が１０以上、及びゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定した分子量１０万に相当する位置の相対強度（Ｉ10）と分子量１万に相当する位置の相対強度（Ｉ01）の比（Ｉ10／Ｉ01）が０．１〜０．４であり、なおかつ分子量１００万に相当する位置の相対強度（Ｉ100）と分子量１万に相当する位置の相対強度（Ｉ01）の比（Ｉ100／Ｉ01）が０．０５〜０．３であることが、低温定着性と耐オフセット性のバランスの上から更に好ましい。
この値（Ｉ100／Ｉ01）が０．０５未満であると耐オフセット性が悪くなり、
０．３を越えると低温定着性が悪くなる。
【００７４】
尚、本発明におけるポリエステル樹脂の各分子量は、いずれもポリスチレン換算の分子量を言う。
【００７５】
本発明において重量平均分子量（Ｍw）、数平均分子量（Ｍn）、ポリスチレンの分子量に相当する位置の相対強度（Ｉ10、Ｉ01）の値は、以下の測定条件によって測定されたものである。
図１に、本発明で用いた結着樹脂に関して測定されたＧＰＣデータを表すチャートの概略を示した。
【００７７】
また、本発明に使用されるポリエステル樹脂の軟化点としては、９０℃以上、なかでも、９０℃〜１８０℃の範囲のものが好ましい、より好ましくは、１１０℃〜１５０℃の範囲である。軟化点が９０℃未満の場合は、トナーが凝集現象を生じやすく、保存時や印字の際にトラブルになりやすく、１８０℃を越える場合には定着性が悪くなることが多い。
【００７８】
本発明に用いられるバインダー樹脂としては、Ｔｇが５５〜８５℃かつ軟化点が９０℃〜１８０℃のものが特に好ましい。
【００７９】
本発明のポリエステル樹脂の酸価としては、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが、トナーの耐湿性が良好となる点で好ましい。
【００８０】
本発明で使用することのできる着色剤としては、周知のものがあげられる。黒の着色剤としては製法により分類されるファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック、等のカーボンブラックが、青系の着色剤としてはフタロシアニン系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５−３、インダンスロン系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６０等が、赤系の着色剤としてはキナクリドン系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２、アゾ系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ４８：１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ４８：３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５７：１等が、黄系の着色剤としてはアゾ系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ９７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５５、イソインドリノン系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １１０、ベンズイミダゾロン系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １８０、等がある。着色剤の含有量は、バインダー樹脂１００重量部に対して１重量部から２０重量部の範囲内にある。これらの着色剤は１種又は２種以上の組み合わせで使用することができる。
【００８１】
本発明に用いられる帯電制御剤としては、例えば正帯電制御剤としてニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩、４級アンモニウム基及び／又はアミノ基を含有する樹脂等が、負帯電制御剤としてトリメチルエタン系染料、サリチル酸の金属錯塩、ベンジル酸の金属錯塩、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、金属錯塩アゾ系染料、アゾクロムコンプレックス等の重金属含有酸性染料、カリックスアレン型のフェノール系縮合物、環状ポリサッカライド、等が必要に応じて用いられる。本発明の着色樹脂粒子では、正帯電制御剤を含めるのがよい。これらの帯電制御剤はバインダー樹脂１００重量部当たり０．５〜５重量部用いる事が望ましい。
【００８２】
以上例示した化合物の中でも、正帯電性トナーとして用いる場合には正帯電性帯電制御剤として、ニグロシン系染料、または４級アンモニウム塩を用いるのが好ましく、特に両者を併用するのがより望ましい。４級アンモニウム塩化合物としては、下記構造の化合物（１）または（２）の中から選ばれる少なくとも一種であることが特に好ましい。（１）の構造の化合物にはボントロンＰ−５１；（オリエント化学製）が、（２）の化合物にはＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５、ＴＰ−６１０；（保土谷化学製）がある。
【００８３】
また、構造は必ずしも明確ではないが、４級アンモニウム塩系の正帯電性帯電制御剤として、コピーチャージＰＳＹ（クラリアントジャパン製）も同様、好適に用いることが出来る。
【００８４】
．．．．化合物（１）
【化３】
【００８５】
．．．．化合物（２）
【化４】
【００８６】
より具体的には以下の各化合物がある。
【００８７】
．．．．（１−１）
【化５】
．．．．（２−１）
【化６】
．．．．（２−２）
【化７】
．．．．（２−３）
【化８】
．．．．（２−４）
【化９】
．．．．（２−５）
【化１０】
．．．．（２−６）
【化１１】
．．．．（２−７）
【化１２】
．．．．（２−８）
【化１３】
．．．．（２−９）
【化１４】
．．．．（２−１０）
【化１５】
．．．．（２−１１）
【化１６】
ニグロシン系染料と４級アンモニウム塩化合物を併用する場合の使用比率は１／９〜９／１（重量比）であることが好ましく、２／８〜８／２（重量比）であることがより好ましい。ニグロシン系染料は一般に正帯電付与能力が高いが、帯電の均一性・安定性が劣り、単独で使用するとカブリが発生しやすくシャープネスが不足した印刷画像となりやすい。反面、４級アンモニウム塩化合物は正帯電付与能力が低く所期の帯電量が得られにくい。しかしながら、両者を併用することにより帯電の均一性・安定性が得られ、連続印刷時にカブリのない鮮明な印刷画像が安定して得られる。ニグロシン系染料の使用比率が１より低いとトナーに十分な帯電が得られにくく、ベタ部が不均一で画線の輪郭が不鮮明な低画質画像となりやすい。また、使用比率が９より多いと帯電量が高くなりすぎ、不安定な帯電挙動を示す現像剤となりやすい。このようにどちらかが多すぎても少なすぎても目的の帯電量が得られず、結果として低濃度・低画質の印刷となりトナー飛散が多く発生する現像剤となる。両者の比率を適宜調節する事により最適の帯電量が得られ、かぶりが無く、画線の輪郭がはっきりとした高濃度かつ高品位の印刷が可能な、トナー飛散の無い長寿命の現像剤を得ることができる。
【０１００】
正の帯電制御剤の含有量はバインダー樹脂１００重量部当たり０．３〜１０重量部用いることが好ましく、より好ましくは１〜５重量部である。
【０１０１】
本発明における着色樹脂粒子は、トナーとして機能し、上記の様なポリエステル樹脂からなるバインダー樹脂、着色剤、帯電制御剤を主成分として構成されるが、着色樹脂粒子には、その他の添加剤を含める様にしても良い。
【０１０２】
一例として、滑剤としては、例えば金属石鹸、ステアリン酸亜鉛等が、研磨剤としては、例えば酸化セリウム、炭化ケイ素等が使用できる。
【０１０３】
また、着色剤の一部もしくは全部を磁性粉に置き換えた場合には磁性一成分現像用トナーとして用いることができる。磁性粉としては、鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性金属、もしくはマグネタイト、ヘマタイト、フェライトなどの合金や化合物の粉末が用いられる。これらの磁性粉は、必要に応じて有機珪素あるいはチタン化合物等により疎水化処理したものも好適に用いられる。磁性粉の含有量はトナー重量に対して１５〜７０重量％が良い。
【０１０４】
更にヒートロール定着用途では、トナーのヒートロール付着汚れ（オフセット）によるトラブル防止を目的として、離型効果を高める助剤として、種々のワックス類が必要に応じて使用され、例えばモンタン酸エステルワックスの如き天然ワックス、高圧法ポリエチレン、ポリプロピレンの如きポリオレフィン系ワックス、ポリアミド系ワックス、フィッシャートロプシュワックス、合成エステル系ワックス等が使用出来る。
【０１０５】
以上の中でも特に本発明では、カルナウバワックス、モンタン系エステルワックス、ライスワックス及び／又はカイガラムシワックスを用いることが特に好ましい。これらのワックスは本発明による構造のポリエステル樹脂に最も良好な分散性を示し、定着性、耐オフセット性の改善が顕著である。
【０１０６】
カルナウバワックスとしては精製により遊離脂肪酸を除去した脱遊離脂肪酸型カルナウバワックスを用いることが好ましい。脱遊離脂肪酸型カルナウバワックスの酸価としては８以下が好ましく、より好ましくは酸価５以下である。脱遊離脂肪酸型カルナウバワックスは従来のカルナウバワックスより微結晶となりポリエステル樹脂中での分散性が向上する。モンタン系エステルワックスは鉱物より精製されたものであり、精製によりカルナウバワックスと同様に微結晶となりポリエステル樹脂中での分散性が向上する。モンタン系エステルワックスでは酸価として特に３０以下であることが好ましい。また、ライスワックスは米ぬかロウを精製したものであり、酸価は１３以下であることが好ましい。カイガラムシワックスはカイガラムシ（別名イボタロウムシ）の幼虫が分泌する蝋状成分を、例えば、熱湯に溶かし、上層を分離後冷却固化して、あるいはそれを繰り返すことにより得ることができる。このような手段により精製されたカイガラムシワックスは固体状態において白色であり、極めてシャープな融点を示し本発明におけるトナー用ワックスとして適している。精製により酸価は10以下となり、トナー用として好ましいのは５以下である。
【０１０７】
上記ワックスは単独で用いても組み合わせて用いても良く、バインダー樹脂に対して０．３〜１５重量部、好ましくは１〜５重量部含有させることにより良好な定着オフセット性能が得られる。０．３重量部より少ないと耐オフセット性が損なわれ、１５重量部より多いとトナーの流動性が悪くなり、また、キャリア表面に付着することによりスペントキャリアが発生し、トナーの帯電特性に悪影響を与えることになる。
【０１０８】
また、上記の天然ワックス以外では合成エステルワックスも好適に使用できる。合成エステルワックスの中にはエルクトールＷＥＰ−５（日本油脂製）等がある。なお、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス等の合成ワックスも併用して用いることができる。
【０１０９】
本発明のトナーは、特定の製造方法によらず極めて一般的な製造方法に依って得る事ができるが、例えば樹脂と着色剤と帯電制御剤とを、樹脂の融点（軟化点）以上で溶融混練した後、粉砕し、分級することにより得ることが出来る。
【０１１０】
具体的には例えば、上記の樹脂と着色剤と帯電制御剤とを必須成分として、２本ロール、３本ロール、加圧ニーダー、又は２軸押し出し機等の混練手段により混合する。この際、樹脂中に、着色剤等が均一に分散すればよく、その溶融混練の条件は特に限定されるものではないが、通常８０〜１８０℃で３０秒〜２時間である。着色剤は樹脂中に均一に分散するようにあらかじめフラッシング処理、あるいは樹脂と高濃度で溶融混練したマスターバッチを用いても良い。
【０１１１】
次いで、それを冷却後、ジェットミル等の粉砕機で微粉砕し、風力分級機等により分級するという方法が挙げられる。
【０１１２】
トナー母体を構成する粒子の平均粒径は、特に制限されないが、通常５〜１５μｍとなる様に調整される。
【０１１３】
通常、この様にして得られたトナー母体に対しては、トナー母体よりも小さい粒径の微粒子（以下、外添剤と呼ぶ）が、例えばヘンシェルミキサー等の混合機を用いて混合される。
【０１１４】
本発明で用いられる外添剤は、例えばトナーの流動性向上、帯電特性改良などトナー母体の表面改質のために用いることができるものであれば特に材質、種類を限定するものではないが、例えば二酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミ、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化錫、酸化ジルコニウム等の無機微粉体及びそれらをシリコーンオイル、シランカップリング剤などの疎水化処理剤で表面処理したもの、ポリスチレン、アクリル、スチレンアクリル、ポリエステル、ポリオレフィン、セルロース、ポリウレタン、ベンゾグアナミン、メラミン、ナイロン、シリコン、フェノール、フッ化ビニリデン、テフロン等の樹脂微粉体等が用いられる。
【０１１５】
外添剤の粒子径は母体トナーである着色微粒子の直径の１／３以下であることが望ましく、特に好適には１／１０以下である。
【０１１６】
また、これらのシリカ等の外添剤は、異なる平均粒子径の２種以上を併用してもよい。また、その使用割合はトナー母体１００重量部に対して、通常０．０５〜５重量％、好ましくは０．１〜３重量％である。
【０１１７】
これらの中でも各種のポリオルガノシロキサンやシランカップリング剤等で表面を疎水化処理した二酸化珪素（シリカ）が特に好適に用いることができる。そのようなものとして、例えば、次のような商品名で市販されているものがある。
本発明における静電荷像現像剤は、着色樹脂粒子を含むトナー組成物と、磁性キャリアとからなる。磁性キャリアの表面は樹脂により被覆されたものであることが望ましい。表面を樹脂で被覆することにより現像剤の帯電が安定する。
【０１１９】
本発明に用いられるキャリアは通常の二成分現像方式に用いられる鉄粉キャリア、マグネタイトキャリア、フェライトキャリアが使用できるが、中でも真比重が低く、高抵抗であり、環境安定性に優れ、球形にし易いため流動性が良好なフェライト、またはマグネタイトキャリアが好適に用いられる。キャリアの形状は球形、不定形等、特に差し支えなく使用できる。平均粒径は一般的には１０〜５００μであるが、高解像度画像を印刷するためには３０〜８０μが好ましい。
【０１２０】
また、これらのキャリアを樹脂で被覆したコーティングキャリアも好適に使用でき、被覆樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテルポリビニルケトン、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、スチレン／アクリル共重合体、オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコン樹脂あるいはその変性品、フッ素樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、フェノール樹脂、アミノ樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、アミド樹脂、エポキシ樹脂等が使用できる。これらの中でも、特にシリコン樹脂、フッ素樹脂、（メタ）アクリル樹脂が帯電安定性、被覆強度等に優れ、より好適に使用し得る。つまり本発明では、磁性キャリアが、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、（メタ）アクリル樹脂から選ばれる１種以上の樹脂で被覆された樹脂被覆磁性キャリアであることが好ましい。
【０１２１】
キャリア芯材表面への樹脂の被覆方法は特に手段を選ぶものではないが、被覆樹脂の溶液中に浸漬する浸漬法、被覆樹脂溶液をキャリア芯材表面へ噴霧するスプレー法、あるいはキャリアを流動エアーにより浮遊させた状態で噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリア芯材と被覆樹脂溶液を混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法などが挙げられる。
【０１２２】
被覆樹脂溶液中に使用される溶剤は被覆樹脂を溶解するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が使用できる。キャリア表面への被覆層の厚さは、通常０．１〜３．０μである。
【０１２３】
着色樹脂粒子を含むトナーと、磁性キャリアとの重量割合は特に制限されるものではないが、通常キャリア１００重量部当たり、トナー０．５〜１０重量部である。
【０１２４】
こうして得られた本発明の静電荷像現像用トナー組成物及び現像剤は、公知慣用の方法で被記録媒体上に現像され定着されるが、定着方式としては、ヒートロール定着方式を採用するのが好ましい。
【０１２５】
ヒートロールとしては、トナーを溶融定着しうる温度に加熱できる円筒体の表面を、例えばシリコーン樹脂やフッ素樹脂等の離型性と耐熱性を兼備するコーティング樹脂で被覆したものが用いられる。
【０１２６】
ヒートロール定着方式では、上記した様なヒートロールを少なくとも一つ有する適当な圧力にて押圧された二つのロール間を被印刷媒体が通過することによりトナーの定着が行われる。
【０１２７】
本発明の静電荷像現像用トナー組成物の格別顕著な技術的効果は、より高速で現像及びヒートロール定着が行われる現像定着装置において発揮される。
【０１２８】
より高速の現像定着装置においては現像装置内部での現像剤の攪拌速度が非常に高速となり、トナーとキャリアとの間に相当なシェアが生じる。また、現像後の被印刷媒体がより短時間で定着装置を通過することになることから、強固なトナーの定着画像を得るために定着ロール間の押圧をより強く設定する必要が生じる。その際にトナーは短時間で溶融して定着可能な粘度になり、なおかつ適度な弾性を維持してオフセット現象の発生を防がねばならない。さらに、印刷速度の高速化により被印刷媒体上に定着したトナー画像はトナー画像同志、あるいはマシン内部の搬送部材と擦れ、その際の摩擦に耐えねばならない。本発明による静電荷像現像用トナー組成物は十分な力学的強度、弾性、耐摩耗性を保有しているところから、以上のような条件下での使用、つまり、より高速で現像定着が行われる装置に最適である。
【０１２９】
本発明における静電荷像現像用トナー組成物のヒートロール定着の速度は、特に制限されないが、２００〜２０ｍ／分、好ましくは１８０〜３０ｍ／分である。この範囲であると、本発明の静電荷像現像剤と従来のそれとの優位差は、より顕著に発現する。上記した好ましい定着速度は、Ａ４版枚葉紙への印字速度に換算すれば、６００〜１００枚／分に相当する。
【０１３０】
本発明における被記録媒体としては、公知慣用のものがいずれも使用できるが、例えば、普通紙、樹脂コート紙等の紙類、ＰＥＴフィルム、ＯＨＰシート等の合成樹脂フィルムやシート等が挙げられる。
【０１３１】
【発明の実施形態】
本発明は以下の発明及び実施形態を包含する。
【０１３２】
１．少なくとも、バインダー樹脂と着色剤と帯電制御剤とからなる着色樹脂粒子を含有するトナー組成物であって、前記バインダー樹脂の主構成成分が、
(1)５価以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物
(2)２価以上の多塩基酸及び／又は酸無水物及び／又はこれらの低級アルキルエステルから選ばれる多塩基酸化合物
(3)２価以上の多価アルコール
を用いて、これら(1)〜(3)を一括仕込みで反応させるか、(1)と(3)反応後さらに(2)を反応させるか、または(1)と(2)反応後さらに(3)を反応させるかして得られるポリエステル樹脂であることを特徴とする静電荷像現像用トナー組成物。
【０１３３】
２．少なくとも、バインダー樹脂と着色剤と帯電制御剤とを含有してなる着色樹脂粒子、及び磁性キャリアとからなる静電荷像現像剤であって、前記バインダー樹脂の主構成成分が、
(1)５価以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物
(2)２価以上の多塩基酸及び／又は酸無水物及び／又はこれらの低級アルキルエステルから選ばれる多塩基酸化合物
(3)２価以上の多価アルコール
を用いて、これら(1)〜(3)を一括仕込みで反応させるか、(1)と(3)反応後さらに(2)を反応させるか、または(1)と(2)反応後さらに(3)を反応させるかして得られるポリエステル樹脂であることを特徴とする静電荷像現像剤。
【０１３４】
３．多塩基酸化合物が、非付加重合性の多塩基酸化合物である請求項１記載の静電荷像現像用トナー組成物、及び上記２記載の静電荷像現像剤。
【０１３５】
４．前記バインダー樹脂のガラス転移温度が５５℃〜８５℃で、かつ軟化点が９０℃〜１８０℃であることを特徴とする上記１または３記載の静電荷像現像用トナー組成物および上記２または３記載の静電荷像現像剤。
【０１３６】
５．帯電制御剤が、正帯電制御剤である上記１、３または４記載の静電荷像現像用トナー組成物、及び上記２、３または４記載の静電荷像現像剤。
【０１３７】
６．前記正帯電性電荷制御剤が少なくともニグロシン系染料及び４級アンモニウム塩化合物を含有することを特徴とする上記１、３または５記載の静電荷像現像用トナー組成物、及び上記２乃至５記載の静電荷像現像剤。
【０１３８】
７．前記４級アンモニウム塩化合物が下記構造の化合物（１）または（２）の中から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする上記１または３乃至６記載の静電荷像現像用トナー組成物、及び上記２乃至６記載の静電荷像現像剤。
【０１３９】
化合物（１）
【化１７】
【０１４０】
化合物（２）
【化１８】
【０１４１】
８．更に離型剤として、少なくともカルナウバワックス、モンタン系エステルワックス、ライスワックス及び／又はカイガラムシワックスを含有することを特徴とする上記１、３、または７記載の静電荷像現像用トナー組成物、及び上記２乃至７記載の静電荷像現像剤。
【０１４２】
９．磁性キャリアが、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、（メタ）アクリル樹脂から選ばれる１種以上の樹脂で被覆された樹脂被覆磁性キャリアである上記２乃至８記載の静電荷像現像剤。
【０１４３】
１０．２価以上の多価アルコールが、ポリオキシプロピレン−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを含む上記１、３または８記載の静電荷像現像用トナー組成物、及び上記２または９記載の静電荷像現像剤。
【０１４４】
１１．ポリエステル樹脂の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍw） と数平均分子量（Ｍn） の比（Ｍw／Ｍn）が１０以上、及び／または、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の分子量１０万に相当する位置の相対強度（Ｉ10）と分子量１万に相当する位置の相対強度（Ｉ01）の比（Ｉ10／Ｉ01）が０．１〜０．４である上記１、３または８記載の静電荷像現像用トナー組成物、及び上記２乃至９記載の静電荷像現像剤。
【０１４５】
１２．ポリエステル樹脂の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍw） と数平均分子量（Ｍn） の比（Ｍw／Ｍn）が１５〜６０であり、及び／または、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の分子量１０万に相当する位置の相対強度（Ｉ10）と分子量１万に相当する位置の相対強度（Ｉ01）の比（Ｉ10／Ｉ01）が０．１〜０．４である上記１、３または８記載の静電荷像現像用トナー組成物、及び上記２乃至９記載の静電荷像現像剤。
【０１４６】
１３．ポリエステル樹脂の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍw） と数平均分子量（Ｍn） の比（Ｍw／Ｍn）が１０以上、及びゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の分子量１０万に相当する位置の相対強度（Ｉ10）と分子量１万に相当する位置の相対強度（Ｉ01）の比（Ｉ10／Ｉ01）が０．１〜０．４であり、更にポリスチレン換算の分子量１００万に相当する位置の相対強度（Ｉ100）と分子量１万に相当する位置の相対強度（Ｉ01）の比（Ｉ100／Ｉ01）が０．０5〜０．３である上記１、３、または８記載の静電荷像現像用トナー組成物、及び上記２乃至９記載の静電荷像現像剤。
【０１４７】
１４．着色剤として磁性粉を含むことを特徴とする上記１、３または８記載の静電荷像現像用トナー組成物。
【０１４８】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を用いて、本発明を更に詳細に説明する。なお、以下において、組成表内の数値は『重量部』を表わす。最初にトナーを調製するにあたって用いたバインダー樹脂の合成例を下記に示す。
【０１４９】
（樹脂合成例１）
ポリオキシプロピレン(2,2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン527g、テレフタル酸283g、エピクロンＮ−６９５（大日本インキ化学工業（株）製：１分子中に有するエポキシ基の数に分布があり、１分子中に有するエポキシ基の数が２個以上であり、平均が５個以上である多官能クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）53g、無水トリメリット酸20g、テトラブチルチタネート2.5gをガラス製2Ｌの四ツ口フラスコに入れ温度計、攪拌棒及び窒素導入管を取り付け、電熱マントルヒーター中で、常圧窒素気流下にて240℃で15時間反応後、順次減圧し、10mmHgで反応を続行した。反応はASTM・E28-517に準じる軟化点により追跡し、軟化点が132℃に達した時反応を終了した。
【０１５０】
得られた重合体は、無色の固体であり、酸価4KOHmg、DSC測定法ガラス転移温度63℃、軟化点が138℃であった。
【０１５１】
（樹脂合成例２）
合成例１におけるテレフタル酸を301g、エピクロンＮ−６９５を75gとして無水トリメリット酸を用いない以外は合成例１と同様に合成を行った結果、酸価3KOHmg、DSC測定法ガラス転移温度65℃、軟化点が138℃の無色の樹脂が得られた。
【０１５２】
（樹脂合成例３）
合成例１におけるエピクロンＮ−６９５をエピクロンＮ−７７５（大日本インキ化学工業（株）製：一分子中に２個より多いエポキシ基を持つ多官能フェノールノボラック型エポキシ樹脂であって、一分子中に５個エポキシ基を持つ５官能クレゾールノボラック型エポキシ樹脂を含む）48gとした以外は合成例１と同様に合成を行った結果、酸価5KOHmg、DSC測定法ガラス転移温度62℃、軟化点が136℃の無色の樹脂が得られた。
【０１５３】
（樹脂合成例４）
テレフタル酸301g、エピクロンＮ−６９５を75g、テトラブチルチタネート2.5gをガラス製2Ｌの四ツ口フラスコに入れ温度計、攪拌棒及び窒素導入管を取り付け、電熱マントルヒーター中で、常圧窒素気流下にて240℃で5時間反応後、ポリオキシプロピレン(2,2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン527gを添加してさらに10時間反応を行った。その後順次減圧し、10mmHgで反応を続行した。反応はASTM・E28-517に準じる軟化点により追跡し、軟化点が134℃に達した時点で反応を終了した。
【０１５４】
得られた重合体は、無色の固体であり、酸価4KOHmg、DSC測定法ガラス転移温度64℃、軟化点が137℃であった。
【０１５５】
（樹脂合成例５）（比較例用樹脂合成例１）
ポリオキシプロピレン(2,2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン527g、テレフタル酸301g、テトラブチルチタネート2.5gをガラス製2Ｌの四ツ口フラスコに入れ温度計、攪拌棒及び窒素導入管を取り付け、電熱マントルヒーター中で、常圧窒素気流下にて240℃で10時間反応後、エピクロンＮ−６９５を75g添加してさらに5時間反応を行った。その後順次減圧し、10mmHgで反応を続行した。反応はASTM・E28-517に準じる軟化点により追跡し、軟化点が133℃に達した時反応を終了した。
【０１５６】
得られた重合体は、無色の固体であり、酸価6KOHmg、DSC測定法ガラス転移温度63℃、軟化点が136℃であった。
【０１５７】
（樹脂合成例６）（比較例用樹脂合成例２）
合成例１におけるエピクロンＮ−６９５を使用せずに無水トリメリット酸を45gとした以外は合成例１と同様に合成を行った結果、酸価5KOHmg、DSC測定法ガラス転移温度63℃、軟化点が135℃の無色の樹脂が得られた。
【０１５８】
以下に樹脂合成例の一覧表を示す。
【０１５９】
表中の表示は以下の通り。
BPA(2,2)PO：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド2,2モル付加物
TPA：テレフタル酸
TMA：無水トリメリット酸
エピクロンN-695：大日本インキ化学工業（株）製多官能型クレゾールノボラックエポキシ樹脂（エポキシ当量：220）
エピクロンN-775：大日本インキ化学工業（株）製多官能型フェノールノボラックエポキシ樹脂（エポキシ当量:190）
反応：タイプ１−(1)、(2)、(3)各成分同時に反応させる（一括反応）
タイプ２−(1)、(2)反応後(3)を、あるいは(1)、(3)反応後(2)を反応させる（二段反応）
タイプ３−(2)、(3)の反応によるポリエステル主鎖の製造後に(1)を反応させる（二段反応）
【０１６１】
合成例のＧＰＣ測定結果を表２に示す。
【０１６２】
（実施例１）
＜トナーの製造＞
・樹脂合成例１の樹脂 ９１重量部
・カーボンブラック
ブラックパールズ４６０（キャボット・スペシャルティー・ケミカルズ・インク製） ５重量部
・帯電制御剤（正帯電制御剤）
ボントロン Ｎ−０４（オリエント化学工業（株）製） ２重量部
・ワックス
ビスコール５５０Ｐ（三洋化成工業（株）製） ２重量部
をヘンシェルミキサーで混合し、２軸混練機で混練する。このようにして得た混練物を粉砕、分級してトナー原体Ａ’を得た。
【０１６４】
・上記トナー原体Ａ’ １００重量部
・シリカＨＤＫ３０５０ＥＰ（クラリアントジャパン（株）） １重量部
をヘンシェルミキサーで混合の後、篩いかけをして、トナーＡ”得た。
【０１６５】
＜現像剤の調整＞
・上記トナーＡ” ５重量部
・キャリア（シリコン樹脂被覆フェライトキャリア） ９５重量部
を混合攪拌して現像剤Ａを調整した。
【０１６６】
（実施例２）
実施例１における合成例１の樹脂の代わりに、合成例２の樹脂を用いた以外は、実施例１と同様にして現像剤Ｂを得た。
【０１６７】
（実施例３）
実施例１における合成例１の樹脂の代わりに、合成例３の樹脂を用いた以外は、実施例１と同様にして現像剤Ｃを得た。
【０１６８】
（実施例４）
実施例１における合成例１の樹脂の代わりに、合成例４の樹脂を用いた以外は、実施例１と同様にして現像剤Ｄを得た。
【０１６９】
（実施例５）
下記のトナー原体を用いる以外は実施例１と同様にして現像剤Ｅを得た。
・樹脂合成例１の樹脂 ９１重量部
・カーボンブラック
ブラックパールズ４６０（キャボット・スペシャルティー・ケミカルズ・インク製） ５重量部
・帯電制御剤（正帯電制御剤）
ボントロン Ｎ−０４（オリエント化学工業（株）製） １重量部
４級アンモニウム塩化合物（２−１） １重量部
・ワックス
精製カルナウバワックスＮｏ．１
（酸価５、セラリカＮＯＤＡ（株）製） ２重量部
【０１７０】
（実施例６）
・樹脂合成例１の樹脂 ５６重量部
・着色剤（磁性粉）
ＢＬ−２００（チタン工業製） ４０重量部
・帯電制御剤（正帯電制御剤）
ボントロン Ｎ−０４（オリエント化学工業（株）製） １重量部
４級アンモニウム塩化合物（２−１） １重量部
・ワックス
精製カルナウバワックスＮｏ．１
（酸価５、セラリカＮＯＤＡ（株）製） ２重量部
をヘンシェルミキサーで混合し、２軸混練機で混練する。このようにして得た混練物を粉砕、分級してトナー原体Ｆを得た。
【０１７１】
・上記トナー原体Ｆ １００重量部
・シリカＨＤＫ３０５０ＥＰ（クラリアントジャパン（株）） １重量部
をヘンシェルミキサーで混合の後、篩いかけをして、磁性一成分現像用トナーＦを得た。
【０１７２】
（比較例１）
実施例１における合成例１の樹脂の代わりに、合成例５の樹脂を用いた以外は、実施例１と同様にして比較用現像剤Ｇを得た。
【０１７３】
（比較例２）
実施例１における合成例１の樹脂の代わりに、合成例６の樹脂を用いた以外は、実施例１と同様にして比較用現像剤Ｈを得た。
【０１７４】
表３に実施例、及び比較例の現像剤の配合の一覧を示す。
【０１７５】
＊実施例６を除くすべての現像剤に着色剤としてブラックパールズ460（キャボット・ スペシャルティー・ケミカルズ・インク製）を５重量部配合。
ワックスについては以下の通りの製品を使用した。
カルナウバワックス ；カルナウバワックスＮｏ．１（酸価５）セラリカＮＯＤＡ（株）製
ビスコール５５０Ｐ ；三洋化成（株）製ポリプロピレンワックス
【０１７７】
上記実施例及び比較例で得られた現像剤について、定着開始温度、ホットオフセット開始温度、印刷テストを以下の通り行った。
【０１７８】
（ヒートロール定着・オフセット性能評価）
市販の二成分現像方式複写機改造機にてＡ−４紙サイズの未定着画像サンプルを作製し、下記仕様のヒートロール定着ユニットを用いて、下記３種類のテスト条件にて定着開始温度、およびオフセット現象の有無を確認した。
【０１７９】
実施例６のトナーについては、市販の磁性一成分現像用プリンタを改造して未定着画像サンプルを作製した。
（条件Ａ）
上ロール荷重 ： １５ｋｇ
上／下ロールニップ幅 ： ８ｍｍ
紙送り速度 ： ３００ｍｍ／ｓｅｃ
（条件Ｂ）
上ロール荷重 ： １５ｋｇ
上／下ロールニップ幅 ： ８ｍｍ
紙送り速度 ： ３５０ｍｍ／ｓｅｃ
（条件Ｃ）
上ロール荷重 ： ２５ｋｇ
上／下ロールニップ幅 ： １０ｍｍ
紙送り速度 ： ８００ｍｍ／ｓｅｃ
【０１８１】
定着強度は次式で計算される画像濃度残存比率で判定した。画像濃度はマクベス画像濃度計ＲＤ−９１８にて測定した。
【０１８２】
画像濃度残存比率＝堅牢度試験後画像濃度／同左試験前画像濃度
【０１８３】
ここで、堅牢度試験後画像濃度とは、学振型摩擦堅牢度試験機（荷重：200ｇ，擦り操作：5ストローク）を用いて定着画像に摩擦を加えた後の画像濃度をマクベス画像濃度計で測定したものである。
【０１８４】
定着強度としては、残存比率80％以上で実用上問題ないレベルとし、その最低温度を定着開始温度とした。オフセット開始温度は定着画像サンプルを観察し、目視にてオフセット現象が認められる温度とした。
【０１８５】
結果を表４に示す。
【０１８６】
（印刷テスト）
市販のレーザービームプリンター(セレン感光体搭載)を用いて連続プリントによる印字品質を評価すると共に、現像剤の帯電量を測定した。連続プリント時のトナーの補給はシリカ添加後のトナーをマシンの補給トナー用ホッパーに充填することにより、連続プリント時に自動で行われるようにした。
【０１８８】
なお、帯電量はブローオフ帯電量測定機で測定した。画像濃度はマクベス濃度計ＲＤ−９１８で測定、地汚れは白地部濃度からプリント前白紙濃度を差し引いて求めた。
【０１８９】
実施例６のトナーについては、市販の磁性一成分現像用プリンタを改造して試験を行った。帯電量については各印字枚数毎にトナーを現像装置内部から採取して、トナー／キャリア（シリコン樹脂被覆フェライトキャリア）＝５／９５（重量比）にてデベロッパーを作製して他の二成分現像剤と同様に測定した。
【０１９０】
（印刷画像の耐摩耗性）
前記の改造テスト機で作製した未定着画像サンプルを、前記の定着装置により条件Ｃ、１６０℃にて定着させ、定着画像を下記の方法で摩擦した際の画像濃度残存比率を求めることで耐摩耗性の指標とした。
画像濃度残存比率＝堅牢度試験後画像濃度／同左試験前画像濃度
＊画像濃度はマクベス画像濃度計ＲＤ−９１８にて測定した。
ここで、堅牢度試験後画像濃度とは、学振型摩擦堅牢度試験機（荷重：200ｇ，擦り操作：１０ストローク）を用いて定着画像を擦った後の画像濃度を、マクベス画像濃度計で測定したものである。
耐摩耗性としては、残存比率95％以上を◎、95％未満〜90％を○、90％未満〜80％を△、80％未満を×とした。
【０１９１】
（トナー飛散量）
５０ＫＰ（５万枚）印刷後のマシン内部を観察し感光体、現像装置周辺部等に飛散トナーによる汚れがほとんどない場合を○、やや汚れが発生した場合を△、激しい汚れが発生した場合を×とした。
【０１９２】
以上の評価結果を表５に示す。
【０１９３】
表中の表示は次の通り。
＊「帯電量」； μC/g
＊「地汚れ評価」○：0.01未満、△：0.01〜0.03未満,×：0.03以上
＊「トナー飛散」；５０ＫＰ（５万枚）印刷後の目視観察
○：飛散ほとんどなし
△：やや飛散による汚れが発生
×：激しい飛散が発生
【０１９５】
表４から明らかな通り、本発明によるポリエステル樹脂を用いた現像剤では、ポリエステル主鎖の製造後にエポキシ化合物を反応させる比較例１及びエポキシ架橋剤を含まない比較例２の現像剤と比較してより低温で定着し、高温での耐オフセット性も優れている。また、表５より明らかなように、連続印刷テストにおいても本発明によるポリエステル樹脂を用いた現像剤は安定した帯電挙動を示し、地汚れが無く十分な画像濃度の印刷が可能であった。一方、比較例１及び比較例２の現像剤では印刷枚数の増加と共に帯電量が低下し、画像濃度の低下、地汚れの発生が確認された。５０ＫＰ（５万枚）印刷後のキャリア表面にはトナーのバインダー成分が付着し、スペントキャリアの発生が認められ、マシン内部には感光体及び現像装置周辺部等にトナー飛散による汚れが観察された。
【０１９６】
また、本発明の実施例の中で４級アンモニウム塩化合物をニグロシン系帯電制御剤と併用し、特定の天然ワックスを用いた実施例５、６は５０ＫＰ印刷において最も安定した帯電挙動を示している。さらに、５０ＫＰ印刷後のマシン内部を観察すると、他の実施例では感光体、現像装置周辺部等に若干のトナー飛散による汚れが観察されたが実施例５、６ではトナー飛散が全く観察されなかった。また、同一の樹脂を用いた実施例５と実施例１とを比較すると実施例５では定着性、耐オフセット性の改善が見られた。
【０１９７】
【発明の効果】
上記実施例に示したように、本発明によれば、バインダー樹脂として、５価以上のエポキシ化合物により架橋したポリエステル樹脂を使用するため、１〜４価のエポキシ化合物により架橋したポリエステル樹脂に比べて、より広範囲な温度領域において良好な定着特性、耐オフセット性を得ることができる。また、同時に十分な力学的強度を有するため現像装置内でのキャリアとの摩擦に耐え、スペントキャリアを発生することなく高濃度の高品位画像の連続印刷が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明で用いた結着樹脂に関して測定されたＧＰＣ測定データを表すチャート図である。
Claims (14)
- 少なくとも、バインダー樹脂と着色剤と帯電制御剤とからなる着色樹脂粒子を含有するトナー組成物であって、前記バインダー樹脂の主構成成分が、
（１）５価以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物
（２）２価以上の多塩基酸及び／又は酸無水物及び／又はこれらの低級アルキルエステルから選ばれる多塩基酸化合物
（３）２価以上の多価アルコール
を用いて、これら（１）〜（３）を一括仕込みで反応させるか、（１）と（３）反応後さらに（２）を反応させるか、または（１）と（２）反応後さらに（３）を反応させるかして得られるポリエステル樹脂であることを特徴とする静電荷像現像用トナー組成物。 - 少なくとも、バインダー樹脂と着色剤と帯電制御剤とを含有してなる着色樹脂粒子、及び磁性キャリアとからなる静電荷像現像剤であって、前記バインダー樹脂の主構成成分が、
（１）５価以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物
（２）２価以上の多塩基酸及び／又は酸無水物及び／又はこれらの低級アルキルエステルから選ばれる多塩基酸化合物
（３）２価以上の多価アルコール
を用いて、これら（１）〜（３）を一括仕込みで反応させるか、（１）と（３）反応後さらに（２）を反応させるか、または（１）と（２）反応後さらに（３）を反応させるかして得られるポリエステル樹脂であることを特徴とする静電荷像現像剤。 - 多塩基酸化合物が、非付加重合性の多塩基酸化合物である請求項１記載の静電荷像現像用トナー組成物。
- 前記バインダー樹脂のガラス転移温度が５５℃〜８５℃で、かつ軟化点が９０℃〜１８０℃であることを特徴とする請求項１または３記載の静電荷像現像用トナー組成物。
- 帯電制御剤が、正帯電制御剤である請求項１、３または４記載の静電荷像現像用トナー組成物。
- 前記正帯電性電荷制御剤が少なくともニグロシン系染料及び４級アンモニウム塩化合物を含有することを特徴とする請求項５記載の静電荷像現像用トナー組成物。
- 前記４級アンモニウム塩化合物が下記構造の化合物（１）または（２）の中から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項６記載の静電荷像現像用トナー組成物。
化合物（１）
化合物（２）
- 更に離型剤として、少なくともカルナウバワックス、モンタン系エステルワックス、ライスワックス及び／又はカイガラムシワックスを含有することを特徴とする請求項１及び請求項３〜７のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー組成物。
- 磁性キャリアが、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、（メタ）アクリル樹脂から選ばれる１種以上の樹脂で被覆された樹脂被覆磁性キャリアである請求項２に記載の静電荷像現像剤。
- ２価以上の多価アルコールが、ポリオキシプロピレン−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを含む請求項１及び請求項３〜８のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー組成物。
- ポリエステル樹脂の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１０以上、及び／または、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の分子量１０万に相当する位置の相対強度（Ｉ１０）と分子量１万に相当する位置の相対強度（Ｉ０１）の比（Ｉ１０／Ｉ０１）が０．１〜０．４である請求項１、請求項３〜８及び請求項１０のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー組成物。
- ポリエステル樹脂の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１５〜６０であり、及び／または、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の分子量１０万に相当する位置の相対強度（Ｉ１０）と分子量１万に相当する位置の相対強度（Ｉ０１）の比（Ｉ１０／Ｉ０１）が０．１〜０．４である請求項１、請求項３〜８及び請求項１０のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー組成物。
- ポリエステル樹脂の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１０以上、及びゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の分子量１０万に相当する位置の相対強度（Ｉ１０）と分子量１万に相当する位置の相対強度（Ｉ０１）の比（Ｉ１０／Ｉ０１）が０．１〜０．４であり、更にポリスチレン換算の分子量１００万に相当する位置の相対強度（Ｉ１００）と分子量１万に相当する位置の相対強度（Ｉ０１）の比（Ｉ１００／Ｉ０１）が０．０５〜０．３である請求項１、請求項３〜８及び請求項１０のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー組成物。
- 着色剤として磁性粉を含むことを特徴とする請求項１、請求項３〜８及び請求項１０のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー組成物。
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