JP2001060018A - 静電荷像現像用トナー組成物及び現像剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】広範囲な温度領域において良好な定着特性、耐
オフセット性を示し、安定した帯電特性と、十分な力学
的強度を有する静電荷像現像用トナー組成物もしくは、
静電荷像現像剤を提供する。 【解決手段】バインダー樹脂、着色剤、離型剤及び電荷
制御剤とを含有してなる着色樹脂粒子に、該着色樹脂粒
子よりも小さい粒径の微粒子を付着せしめたトナー組成
物であって、該バインダー樹脂が、 (A)２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物 (B)２価以上の多塩基酸及び／又は酸無水物及び／又は
これらの低級アルキルエステルから選ばれる多塩基酸化
合物 (Ｃ)２価以上の脂肪族多価アルコールを主構成成分とす
るポリエステル樹脂からなる静電荷像現像用トナー組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真法、静電
記録法、あるいは静電印刷法に用いる静電荷像現像剤に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】電子写真法としては、米国特許第２，２
９７，６９１号、特公昭４２−２３９１０号公報及び特
公昭４３−２４７４８号公報などに各種の方法が記載さ
れているが、通常は、光導電性感光体等の静電潜像担持
体上に帯電、露光により静電潜像を形成し、次いでこの
静電潜像を、バインダー樹脂中に着色剤を含有するトナ
ー組成物によって現像し、得られたトナー像を転写紙な
どの支持体に転写、定着して可視画像を形成する方法が
一般的である。

【０００３】また、電子写真法における現像方法として
は多くの方法が知られているが、大別すると、鉄粉、フ
ェライト、ニッケル、ガラス等の微粒子（２０〜５００
μｍ）からなるキャリアとトナーとの混合物を現像剤と
して用いる二成分現像法と、トナーのみからなる現像剤
を用いる一成分現像法とがある。

【０００４】二成分現像法の代表例としては、米国特許
第２，６１８，５５２号記載のカスケード法、及び米国
特許２，８７４，０６３号記載の磁気ブラシ法がある。
これらの方法はキャリアが現像剤の攪拌、搬送、帯電な
どの機能を分担しておりキャリアとトナーの機能分離が
明確になっている。そのためトナーの帯電制御や現像剤
層の形成が比較的容易で、高速化にも対応可能なことか
ら現在広く用いられている。

【０００５】ところで、近年における情報化社会の発展
に伴い、電子写真、静電記録、静電印刷の各分野におい
ても印刷画像の高品質化、記録の高速化、高密度化、長
期保存安定性等の要求が高まり、静電潜像を被印刷媒体
上に記録するトナー特性の改善に寄せられる期待は多大
なものとなっている。特に、高速印刷に適した二成分現
像剤用トナーにおいては、キャリアとの摩擦に耐える力
学的強度、ヒートロール定着方式における広い温度領域
での安定した定着挙動、多部数印刷における安定した帯
電挙動、長期間の使用においてもマシン内部を汚染しな
い飛散トナーの解消等が重要な課題であり、これらの課
題はトナー組成物に用いられるバインダー樹脂、離型
剤、電荷制御剤の特性に負うところが非常に大きい。

【０００６】これまでトナー用のバインダー樹脂として
は、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸エステル共重
合体、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリエステル、
エポキシ樹脂、ポリブチラール樹脂、キシレン樹脂、ク
マロンインデン樹脂等が研究使用され、これらの樹脂の
設計においては、用途に応じて種々の提案が為されてい
る。

【０００７】一般的には、バインダー樹脂に求められる
特性としては、帯電、定着特性等、種々の特性がある
が、特に、ヒートロール定着用途のトナーに用いられる
バインダー樹脂には、転写紙への定着性能と耐オフセッ
ト性能の向上が要求されている。ヒートロール定着で
は、転写紙上に静電的に付着したトナー粒子は、加圧、
加熱された熱ロール間を通過することにより溶融して転
写紙に定着する。ところが、その際にロールの表面温度
が低すぎると、トナー粒子層全体が充分に加熱されず、
加熱ロールに接触した面のみが軟化して加熱ロールに付
着する。転写紙側のトナーは軟化していないため付着力
が生じず、結局、転写紙上のトナー層は転写紙に定着す
ることなく、ほとんどが定着ロール側に移行する。これ
をコールドオフセットと呼んでいる。

【０００８】逆に、ロール表面の温度が高すぎると、溶
融したトナーの粘度が低下する。それに伴い、溶融した
トナー層の内部凝集力も急激に低下して加熱ロールへの
付着力を下回る。その結果、溶融したトナー層は破断し
て転写紙、及び定着ロール双方に移行する。これをホッ
トオフセットと呼び加熱ロールの汚染の原因となってい
る。ヒートロールに付着したトナーは転写紙に再転写し
て非画像部を汚し、印刷品質の低下をもたらす。

【０００９】耐オフセット性能とは、トナーがある温度
においてコールドオフセット、あるいはホットオフセッ
トを生じない能力を有することを意味し、トナー用のバ
インダー樹脂には広い温度領域で耐オフセット性能を有
し、なおかつ優れた定着特性を有することが求められて
いる。

【００１０】以上の目的を達成するため数多くの設計例
が提唱されており、中でも加熱溶融時の粘弾性を維持す
る目的で、あるいは温度変動に対する粘度変化を抑える
目的で、分子量分布の拡大、架橋構造の付与、ゴム弾性
材料の適用等の手段が施された技術が検討されてきた。
これまでの研究でポリエステル樹脂がヒートロール定着
用樹脂として用い得ることは広く知られている。たとえ
ば、特公昭５２−２５４２０号、同５３−１７４９６
号、同５５−４９３０５号、特開昭５５−３８５２４
号、同５７−３７３５３号、同５８−１１９５２号等の
各公報がある。しかしながら、従来提案されているこれ
らの発明では、現在求められている広い温度領域での耐
オフセット性能、定着性能を十分に満足するポリエステ
ル樹脂は得られていない。

【００１１】また、一方で定着時におけるヒートロール
からの剥離性を付与し、オフセットの発生を防止するた
めにトナー中に離型剤を含有させる技術も並行して研究
されてきた。これまでは、ポリプロピレンワックス、ポ
リエチレンワックス等の合成ワックスが主として検討さ
れてきたが、特開平１−２３８６７２号、特開平３−５
７６４号、特開平５−１１９５０９号、等にはモンタン
ワックス、カルナバワックス、ライスワックス等の天然
ワックスを用いた例が提示されている。

【００１２】電荷制御剤についてもこれまで種々検討さ
れており、高速、高耐久のセレン感光体を用いたマシン
に用いられる正帯電性トナーに用いられる電荷制御剤と
してはニグロシン系染料、４級アンモニウム塩化合物等
が知られている。これらの正帯電性電荷制御剤を単独で
あるいは組み合わせて用いた例としては特開平１−２５
９３７１号、特開平３−７９４８号、特開平５−１１９
５０９号、特開平１０−２４６９９１号、等がある。

【００１３】しかしながら、これらの各号報には前述し
た高速印刷用トナーに要求されるすべての特性を満足す
る発明は開示されていない。

【００１４】また、最近では特定の原料を用いて、酸価
及び水酸基価の総和をある範囲に規定したポリエステル
樹脂を用いることによりワックスの脱落を防止し、定着
オフセット性能、トナー飛散、印刷時のカブリを改良す
る技術が特許第２８５８１２３号により提案されている
が十分な効果は得られていない。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ヒートロー
ル定着性及び耐オフセット性に優れ、飛散トナーを発生
することなく多部数印刷における安定した帯電挙動を示
し、耐摩耗性に優れた高画質画像が得られる高耐久性・
長寿命の正帯電性静電荷像現像剤を提供することを目的
とする。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達し
た。

【００１７】即ち、本発明は上記課題を解決するため
に、少なくとも、バインダー樹脂、着色剤、離型剤及び
電荷制御剤とを含有してなる着色樹脂粒子に該着色樹脂
粒子よりも小さい粒径の微粒子を付着せしめたトナー組
成物であって、前記バインダー樹脂が、 （Ａ）２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物 （Ｂ）２価以上の多塩基酸及び／又は酸無水物及び／又
はこれらの低級アルキルエステルから選ばれる多塩基酸
化合物 （Ｃ）２価以上の脂肪族多価アルコールを主構成成分と
するポリエステル樹脂からなることを特徴とする静電荷
像現像用トナー組成物、及び、少なくとも、バインダー
樹脂、着色剤、離型剤及び電荷制御剤とを含有してなる
着色樹脂粒子に該着色樹脂粒子よりも小さい粒径の微粒
子を付着せしめたトナー組成物と磁性キャリアからなる
静電荷像現像剤であって、前記バインダー樹脂が、 （Ａ）２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物 （Ｂ）２価以上の多塩基酸及び／又は酸無水物及び／又
はこれらの低級アルキルエステルから選ばれる多塩基酸
化合物 （Ｃ）２価以上の脂肪族多価アルコールを主構成成分と
するポリエステル樹脂からなることを特徴とする静電荷
像現像剤を提供するものである。

【００１８】本発明では、まず、少なくとも、バインダ
ー樹脂、着色剤、離型剤、電荷制御剤とを含有してなる
着色樹脂粒子に該着色樹脂粒子よりも小さい粒径の微粒
子を付着せしめたトナー組成物を用いる。本発明におけ
るバインダー樹脂は、ポリエステル樹脂であり、以下の
原料より得られる。

【００１９】本発明に用いられる２個以上のエポキシ基
を有するエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹
脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、エチレングリコ
ールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジ
ルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、グリセリ
ントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパント
リグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリ
シジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジ
ルエーテル、テトラキス１，１，２，２（ｐ−ヒドロキ
シフェニル）エタンテトラグリシジルエーテル、クレゾ
ールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック
型エポキシ樹脂、エポキシ基を有するビニル化合物の重
合体、あるいは共重合体、エポキシ化レゾルシノール−
アセトン縮合物、部分エポキシ化ポリブタジエン、エポ
キシ基を有するビニル化合物の重合体、あるいは共重合
体、半乾性もしくは乾性脂肪酸エステルエポキシ化合物
の一種以上のもの等が挙げられる。

【００２０】これらの中でも、ビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェ
ノールＳ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポ
キシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリ
セリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパ
ントリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリ
グリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリ
シジルエーテルがより好適に用いられる。

【００２１】具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂の例として大日本インキ化学工業（株）製エピクロ
ン８５０、エピクロン１０５０、エピクロン２０５５、
エピクロン３０５０等が、ビスフェノールＦ型エポキシ
樹脂の例として大日本インキ化学工業（株）製エピクロ
ン８３０、エピクロン５２０等が、オルソクレゾールノ
ボラック型エポキシ樹脂の例として大日本インキ化学工
業（株）製エピクロンN-660，N-665,N-667,N-670,N-67
3,N-680,N-690,N-695等が、フェノールノボラック型エ
ポキシ樹脂の例としては大日本インキ化学工業（株）製
エピクロンN-740,N-770,N-775,N-865等が挙げられる。
エポキシ基を有するビニル化合物の重合体、あるいは共
重合体としてはグリシジル（メタ）アクリレートのホモ
ポリマー、あるいはアクリル共重合体、スチレンとの共
重合体が挙げられる。

【００２２】これらの中でも、特に５個以上のエポキシ
基を有するエポキシ化合物を含んだ、クレゾールノボラ
ック型エポキシ樹脂、およびフェノールノボラック型エ
ポキシ樹脂がより好適に用いられる。

【００２３】また、上記エポキシ化合物は２種以上併用
して用いることもでき、さらに、以下に記載するモノエ
ポキシ化合物を併せて用いることもできる。同時に使用
しうるモノエポキシ化合物としては、例えばフェニルグ
リシジルエーテル、アルキルフェニルグリシジルエーテ
ル、アルキルグリシジルエーテル、アルキルグリシジル
エステル、アルキルフェノールアルキレンオキサイド付
加物のグリシジルエーテル、α−オレフィンオキサイ
ド、モノエポキシ脂肪酸アルキルエステル等が挙げられ
る。

【００２４】これらのモノエポキシ化合物を併用するこ
とにより定着性、高温での耐オフセット性が向上する。
これらの中でも、特にアルキルグリシジルエステルがよ
り好適に用いられる。

【００２５】本発明で用いられる、２価以上の多塩基酸
及び／又は酸無水物及び／又はこれらの低級アルキルエ
ステルから選ばれる多塩基酸化合物としては、例えば無
水フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタ
ル酸、アジピン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマ
ル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ヘキサヒドロ無水フ
タル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、シクロヘキサンジ
カルボン酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸等のジカルボン酸又はその誘導体又
はそのエステル化物が、また、例えばトリメリット酸、
無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリッ
ト酸等の三官能以上の多価カルボン酸又はその誘導体又
はそのエステル化物が挙げられる。

【００２６】また、２価以上の脂肪族多価アルコールと
しては、例えば１，４−シクロヘキサンジメタノール、
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレン
グリコール、トリプロピレングリコール、ブタンジオー
ル、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレンオ
キサイド−プロピレンオキサイドランダム共重合体ジオ
ール、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドブロ
ック共重合体ジオール、エチレンオキサイド−テトラハ
イドロフラン共重合体ジオール、ポリカプロカクトンジ
オール等のジオールが、また、ソルビトール、１，２，
３，６−ヘキサンテトラオール、１，４−ソルビタン、
ペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオー
ル、１，２，５−ペンタントリオール、グリセリン、２
−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４
−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチ
ロールプロパン、１，３，５−トリメチロールベンゼ
ン、等の三官能以上の多価アルコールが挙げられる。

【００２７】本発明においては上記脂肪族多価アルコー
ルと共に、例えば以下に例示した芳香族ジオールを併用
して用いることができる。本発明で用いることのできる
芳香族ジオールとは、ポリオキシエチレン−（２．０）
−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン及
びその誘導体、ポリオキシプロピレン−（２．０）−
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポ
リオキシプロピレン−（２．２）−ポリオキシエチレン
−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（６）−２，２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキ
シプロピレン−（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−
（２．４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、ポリオキシプロピレン−（３．３）−２，２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン及びその誘
導体、等である。

【００２８】本発明では脂肪族多価アルコールを用いる
ことによりポリエステル樹脂のワックス類との相溶性が
良好となり、耐オフセット性が改良される。また、ポリ
エステル主鎖を軟質化することにより低温での定着性が
改善される。したがって、上記芳香族ジオールは本発明
の主旨を損なわない範囲で用いる必要がある。上記芳香
族ジオールを用いる量は全アルコール成分に対して３０
モル％以下であることが望ましい。より好ましくは２０
モル％以下である。

【００２９】また、本発明における２個以上のエポキシ
基を有するエポキシ化合物と共に用いる多価カルボン酸
及び多価アルコールの組み合わせとしては芳香族ジカル
ボン酸と主鎖にエーテル結合を持った脂肪族ジオールで
あることが好ましい。芳香族ジカルボン酸としては、例
えば無水フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オル
ソフタル酸等がある。主鎖にエーテル結合を持った脂肪
族ジオールとしては、例えばジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリ
プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコール、エチレンオキサイド−プロピレ
ンオキサイドランダム共重合体ジオール、エチレンオキ
サイド−プロピレンオキサイドブロック共重合体ジオー
ル、エチレンオキサイド−テトラハイドロフラン共重合
体ジオール、ポリカプロカクトンジオール等のジオール
がある。芳香族ジカルボン酸を用いる量は全酸成分の６
０モル％以上であることが望ましく、より望ましくは７
０モル％以上である。主鎖にエーテル結合を持った脂肪
族ジオールを用いる量は全アルコール成分のうち５〜５
０モル％、より好ましくは１０〜４０モル％であること
が望ましい。このような組み合わせ、及び使用量にする
ことにより、より低温での定着性能が向上し、またワッ
クスの分散性が良好となることから耐オフセット性も改
善される。

【００３０】本発明におけるポリエステル樹脂は、例え
ば触媒の存在下で上記の原料成分（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）を
用いて脱水縮合反応或いはエステル交換反応を行うこと
により得ることができる。この際の反応温度及び反応時
間は、特に限定されるものではないが、通常１５０〜３
００℃で２〜２４時間である。

【００３１】上記反応を行う際の触媒としては、例えば
テトラブチルチタネート、酸化亜鉛、酸化第一錫、ジブ
チル錫オキサイド、ジブチル錫ジラウレート、パラトル
エンスルホン酸等を適宜使用する事が出来る。

【００３２】本発明におけるポリエステル樹脂は、例え
ば下記タイプ１〜２の工程により製造することができ
る。 ＜タイプ１＞；(A)、(B)、(C)各成分を一括で仕込み反
応させる（一括反応） ＜タイプ２＞；(A)、(B)反応後(C)を、あるいは(A)、
(C)反応後(B)を反応させる（二段反応）

【００３３】従来技術の方法としては、以下の方法があ
る。 ＜タイプ３＞；(B)、(C)の反応によるポリエステル主鎖
の製造後に(A)を反応させる（二段反応）

【００３４】本発明で採用するタイプ１及びタイプ２の
方法で得た樹脂と、従来法で得た樹脂との化学構造上ま
たはトナーとした場合の効果上の相違点は以下の通りで
ある。

【００３５】上記３つのタイプの反応により製造された
樹脂の骨格は若干異なる。タイプ１においては架橋剤で
あるエポキシ化合物は酸との反応速度が非常に早いた
め、カルボン酸とアルコールによる主鎖延長反応に優先
してエポキシ化合物とカルボン酸単量体との反応が起き
る。タイプ２ではエポキシ化合物と酸、あるいはアルコ
ールの反応が主鎖延長の前に起きる。したがって、タイ
プ１、およびタイプ２では主鎖延長の反応が起きる前
に、カルボン酸、あるいはアルコール単量体の１分子
と、これら単量体の価数に応じた分子数、つまり２分子
以上のエポキシ架橋剤が反応するケースが生じる。極端
なケースではこのような反応が連鎖的に起きることによ
り非常に高密度にエポキシ架橋剤が存在する部分が生じ
ることになる。

【００３６】特に本発明で用いるようなエポキシ化合物
は１個のエポキシ基がカルボキシル基あるいは水酸基と
反応することにより２級水酸基が発生し、この水酸基が
さらに他のカルボキシル基と反応する。つまり１個のエ
ポキシ基は２価の基として作用するので、タイプ１、及
びタイプ２の反応におけるポリエステル樹脂は非常に高
い密度の架橋構造を採ることになる。

【００３７】一方、架橋剤が集中して密の部分が生じる
と言うことは、逆に、その後の主鎖延長反応において架
橋密度が疎の部分を生じることになる。つまり、タイプ
１、およびタイプ２においては樹脂中に高架橋密度部分
と低架橋密度部分が生じて架橋密度のばらつきが発生す
ることになる。

【００３８】ところで、トナーはバインダー樹脂の低分
子量成分が溶融して紙に浸透、あるいは隣接トナー粒子
と融着することにより定着する。また、バインダー樹脂
の高分子量成分が高温時においても弾性を保持して定着
ロールへのオフセットを防止する。したがって、バイン
ダー樹脂中に架橋密度の疎密を持つと言うことは分子量
分布が非常に広くなることを意味し、より広範囲な温度
領域において良好な定着特性、耐オフセット性が得られ
ることになる。また、高架橋密度成分を保有するトナー
は現像装置内でのキャリアとの摩擦に十分耐える力学的
強度を有している。

【００３９】一方、タイプ３の反応は先にカルボン酸と
アルコールを反応させて主鎖を形成してからエポキシ架
橋剤を反応させる方法である。この場合、ポリエステル
主鎖の両末端にエポキシ化合物が反応することになるの
で、タイプ１、およびタイプ２において生じたエポキシ
架橋剤が非常に近接した構造をとる確率は非常に低くな
る。

【００４０】以上の理由により本発明のポリエステル樹
脂の製造に際しては上記タイプ１、およびタイプ２の反
応方式を用いることがより好ましい。また、特に製造工
程の短縮、簡略化の観点からタイプ１の反応形式を用い
ることが最も好ましい。

【００４１】本発明におけるポリエステル樹脂は、触媒
の存在下で上記の原料成分を用いて脱水縮合反応或いは
エステル交換反応を行うことにより得ることができる。
この際の反応温度及び反応時間は、特に限定されるもの
ではないが、通常１５０〜３００℃で２〜２４時間であ
る。

【００４２】また、本発明におけるポリエステル樹脂
は、前記（B）成分の一部または全部に不飽和二塩基酸
を用いることにより、エポキシ化合物による架橋と不飽
和二重結合による架橋の両方が起きている状態の架橋ポ
リエステルとすることもできる。この場合、通常は、不
飽和二塩基酸の不飽和二重結合が解裂しない様に、分子
内二重結合を含む前駆体のポリエステル樹脂を製造して
から、この分子内二重結合を解裂させるようにして重合
し架橋せしめる方法が用いられる。

【００４３】不飽和二重結合による架橋反応は、通常の
ポリエステル主鎖製造後に、さらに加熱又は重合開始剤
を用いることにより行う。加熱の場合は230〜260℃の温
度で3〜15時間位行い、重合開始剤の存在下では130℃〜
250℃の温度で0.5〜15時間位反応させる。

【００４４】上記重合開始剤としては、例えばターシャ
リーブチルハイドロパーオキサイド、キュメンハイドロ
パーオキサイド、ジターシャリーブチルパーオキサイ
ド、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエート、ジク
ミルパーオキサイド、ターシャリーブチルクミルパーオ
キサイド等が挙げられる。重合開始剤の量としては、ポ
リエステル樹脂の0.01〜5重量％、好ましくは0.02〜2重
量％の範囲である。

【００４５】本発明に用いられるポリエステル樹脂のガ
ラス転移温度（Ｔｇ）は５０℃以上のものが好ましい
が、中でも、そのＴｇが５５℃以上のものが特に好まし
い。Ｔｇが５０℃以下ではトナーが保存、運搬、あるい
はマシンの現像装置内部で高温下に晒された場合にブロ
ッキング現象（熱凝集）を生じやすい。

【００４６】また、本発明に使用されるポリエステル樹
脂の軟化点としては、９０℃以上、なかでも、９０℃〜
１８０℃の範囲のものが好ましい、より好ましくは、１
１０℃〜１７０℃の範囲である。軟化点が９０℃未満の
場合は、トナーが凝集現象を生じやすく、保存時や印字
の際にトラブルになりやすく、１８０℃を越える場合に
は定着性が悪くなることが多い。

【００４７】本発明のポリエステル樹脂の酸価として
は、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが、トナーの耐
湿性が良好となる点で好ましい。

【００４８】本発明で使用することのできる着色剤とし
ては、周知のものがあげられる。黒の着色剤としては製
法により分類されるファーネスブラック、チャンネルブ
ラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ラン
プブラック、等のカーボンブラックが、青系の着色剤と
してはフタロシアニン系のＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌ
ｕｅ １５−３、インダンスロン系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍ
ｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６０等が、赤系の着色剤としてはキナ
クリドン系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２、
アゾ系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２２、Ｃ．
Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ４８：１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇ
ｍｅｎｔ Ｒｅｄ ４８：３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ
Ｒｅｄ ５７：１等が、黄系の着色剤としてはアゾ系の
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２、Ｃ．Ｉ．
Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍ
ｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ
Ｙｅｌｌｏｗ １７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌ
ｏｗ ９７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １
５５、イソインドリノン系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ
Ｙｅｌｌｏｗ １１０、ベンズイミダゾロン系のＣ．
Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５１、Ｃ．Ｉ．Ｐ
ｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍ
ｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １８０、等がある。着色剤の含有
量は、バインダー樹脂１００重量部に対して１重量部か
ら２０重量部の範囲内が好ましい。これらの着色剤は１
種又は２種以上の組み合わせで使用することができる。

【００４９】また、本発明のトナ−組成物に使用される
離型剤としてはこれまで公知の種々のワックス、例えば
ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ポリ
アミド系ワックス、フィッシャートロプシュワックス、
合成エステル系ワックス、各種天然ワックス等を適宜用
いることができるが、中でもカルナウバワックス、モン
タン系エステルワックス、ライスワックス及び／又はカ
イガラムシワックスを用いることが特に好ましい。これ
らのワックスは本発明による構造のポリエステル樹脂に
最も良好な分散性を示し、定着性、耐オフセット性の改
善が顕著である。

【００５０】カルナウバワックスとしては精製により遊
離脂肪酸を除去した脱遊離脂肪酸型カルナウバワックス
を用いることが好ましい。脱遊離脂肪酸型カルナウバワ
ックスの酸価としては８以下が好ましく、より好ましく
は酸価５以下である。脱遊離脂肪酸型カルナウバワック
スは従来のカルナウバワックスより微結晶となりポリエ
ステル樹脂中での分散性が向上する。モンタン系エステ
ルワックスは鉱物より精製されたものであり、精製によ
りカルナウバワックスと同様に微結晶となりポリエステ
ル樹脂中での分散性が向上する。モンタン系エステルワ
ックスでは酸価として特に３０以下であることが好まし
い。また、ライスワックスは米ぬかロウを精製したもの
であり、酸価は１３以下であることが好ましい。カイガ
ラムシワックスはカイガラムシ（別名イボタロウムシ）
の幼虫が分泌する蝋状成分を、例えば、熱湯に溶かし、
上層を分離後冷却固化して、あるいはそれを繰り返すこ
とにより得ることができる。このような手段により精製
されたカイガラムシワックスは固体状態において白色で
あり、極めてシャープな融点を示し本発明におけるトナ
ー用ワックスとして適している。精製により酸価は10以
下となり、トナー用として好ましいのは５以下である。

【００５１】上記ワックスは単独で用いても組み合わせ
て用いても良く、バインダー樹脂に対して０．３〜１５
重量部、好ましくは１〜５重量部含有させることにより
良好な定着オフセット性能が得られる。０．３重量部よ
り少ないと耐オフセット性が損なわれ、１５重量部より
多いとトナーの流動性が悪くなり、また、キャリア表面
に付着することによりスペントキャリアが発生し、トナ
ーの帯電特性に悪影響を与えることになる。

【００５２】また、上記の天然ワックス以外でも合成エ
ステルワックスも好適に使用できる。例えば市販品では
エルクトールＷＥＰ−５（日本油脂製）がある。なお、
ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、合成
エステル系ワックス等の合成ワックス等は本発明の趣旨
を損なわない範囲で必要に応じて併用して用いることが
できる。

【００５３】本発明に用いられる電荷制御剤としては、
例えば正帯電制御剤としてニグロシン系染料、トリフェ
ニルメタン系染料、４級アンモニウム塩、４級アンモニ
ウム基及び／又はアミノ基を含有する樹脂等が、負帯電
制御剤としてトリメチルエタン系染料、サリチル酸の金
属錯塩、ベンジル酸の金属錯塩、銅フタロシアニン、ペ
リレン、キナクリドン、アゾ系顔料、金属錯塩アゾ系染
料、アゾクロムコンプレックス等の重金属含有酸性染
料、カリックスアレン型のフェノール系縮合物、環状ポ
リサッカライド、カルボキシル基及び／又はスルホニル
基を含有する樹脂、等がある。中でも、正帯電性トナー
として用いる場合には正帯電性電荷制御剤として、ニグ
ロシン系染料、または４級アンモニウム塩を用いるのが
好ましく、特に両者を併用するのがより望ましい。４級
アンモニウム塩化合物としては、下記構造の化合物
（１）または（２）の中から選ばれる少なくとも一種で
あることが特に好ましい。（１）の構造の化合物にはボ
ントロンＰ−５１；（オリエント化学製）が、（２）の
化合物にはＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５、ＴＰ−６１
０；（保土谷化学製）がある。

【００５４】また、構造はかならずしも明確ではない
が、４級アンモニウム塩系の正帯電性電荷制御剤とし
て、コピーチャージＰＳＹ（クラリアントジャパン製）
も同様、好適に用いることが出来る。

【００５５】．．．．化合物（１）

【化３】 ［式中、Ｒ₁〜Ｒ₃はＣｎＨ₂ｎ₊₁基を表す。但し、ｎは
１〜１０の整数を示す。また、Ｒ₁〜Ｒ₃は同じであって
も異なっていてもよい。］

【００５６】．．．．化合物（２）

【化４】 ［式中、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆およびＲ₇はそれぞれ独立に水素
原子、炭素数１〜２２個のアルキル基あるいはアルケニ
ル基、炭素数１〜２０個の未置換あるいは置換芳香族
基、炭素数７〜２０個のアラルキル基を表し、Ａ^-はモ
リブデン酸アニオンあるいはタングステン酸アニオン、
モリブデンあるいはタングステン原子を含むヘテロポリ
酸アニオンを表す。］

【００５７】より具体的には以下の各化合物がある。

【００５８】．．．．（１−１）

【化５】

【００５９】．．．．（２−１）

【化６】

【００６０】．．．．（２−２）

【化７】

【００６１】．．．．（２−３）

【化８】

【００６２】．．．．（２−４）

【化９】

【００６３】．．．．（２−５）

【化１０】

【００６４】．．．．（２−６）

【化１１】

【００６５】．．．．（２−７）

【化１２】

【００６６】．．．．（２−８）

【化１３】

【００６７】．．．．（２−９）

【化１４】

【００６８】．．．．（２−１０）

【化１５】

【００６９】．．．．（２−１１）

【化１６】

【００７０】ニグロシン系染料と４級アンモニウム塩化
合物を併用する場合の使用比率は１／９〜９／１（重量
比）であることが好ましく、２／８〜８／２（重量比）
であることがより好ましい。ニグロシン系染料は一般に
正帯電付与能力が高いが、帯電の均一性・安定性が劣
り、単独で使用するとカブリが発生しやすくシャープネ
スが不足した印刷画像となりやすい。反面、４級アンモ
ニウム塩化合物は正帯電付与能力が低く所期の帯電量が
得られにくい。しかしながら、両者を併用することによ
り帯電の均一性・安定性が得られ、連続印刷時にカブリ
のない鮮明な印刷画像が安定して得られる。ニグロシン
系染料の使用比率が１より低いとトナーに十分な帯電が
得られにくく、ベタ部が不均一で画線の輪郭が不鮮明な
低画質画像となりやすい。

【００７１】また、使用比率が９より多いと帯電量が高
くなりすぎ、不安定な帯電挙動を示す現像剤となりやす
い。このようにどちらかが多すぎても少なすぎても目的
の帯電量が得られず、結果として低濃度・低画質の印刷
となりトナー飛散が多く発生する現像剤となる。両者の
比率を適宜調節する事により最適の帯電量が得られ、か
ぶりが無く、画線の輪郭がはっきりとした高濃度かつ高
品位の印刷が可能な、トナー飛散の無い長寿命の現像剤
を得ることができる。

【００７２】電荷制御剤の含有量はバインダー樹脂１０
０重量部当たり０．３〜１０重量部用いることが好まし
く、より好ましくは１〜５重量部である。

【００７３】本発明で用いられる着色樹脂粒子に付着せ
しめる該着色樹脂粒子よりも小さい粒径の微粒子（以
下、外添剤と呼ぶ）としては、トナーの流動性向上、帯
電特性改良などトナー母体の表面改質のために用いるこ
とができるものであれば特に材質、種類を限定するもの
ではないが、例えば二酸化珪素、酸化チタン、酸化アル
ミ、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化錫、酸化ジルコニウ
ム等の無機微粉体及びそれらをシリコーンオイル、シラ
ンカップリング剤などの疎水化処理剤で表面処理したも
の、ポリスチレン、アクリル、スチレンアクリル、ポリ
エステル、ポリオレフィン、セルロース、ポリウレタ
ン、ベンゾグアナミン、メラミン、ナイロン、シリコ
ン、フェノール、フッ化ビニリデン、テフロン等の樹脂
微粉体等が用いられる。

【００７４】外添剤の粒子径は母体トナーである着色粒
子の直径の１／３以下であることが望ましく、特に好適
には１／１０以下である。

【００７５】また、これらの外添剤は、異なる平均粒子
径の２種以上を併用してもよい。また、その使用割合は
トナー母体に対して、通常０．０５〜５重量％、好まし
くは０．１〜３重量％である。

【００７６】これらの中でも各種のポリオルガノシロキ
サンやシランカップリング剤等で表面を疎水化処理した
二酸化珪素（シリカ）が特に好適に用いることができ
る。そのようなものとして、例えば、次のような商品名
で市販されているものがある。

【００７７】 ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２，Ｒ９７４，Ｒ２０２，Ｒ８０５，Ｒ８１２， ＲＸ２００，ＲＹ２００、 Ｒ８０９，ＲＸ５０， ＲＡ２００ＨＳ，ＲＡ２００Ｈ 〔日本アエロジル（株）〕 ＷＡＣＫＥＲ ＨＤＫ Ｈ２０００、Ｈ２０５０ＥＰ ＨＤＫ Ｈ３０５０ＥＰ、ＨＶＫ２１５０ 〔ワッカーケミカルズイーストアジア（株）〕 Ｎｉｐｓｉｌ ＳＳ−１０、ＳＳ−１５，ＳＳ−２０，ＳＳ−５０， ＳＳ−６０，ＳＳ−１００、ＳＳ−５０Ｂ，ＳＳ−５０Ｆ， ＳＳ−１０Ｆ、ＳＳ−４０、ＳＳ−７０，ＳＳ−７２Ｆ、 〔日本シリカ工業（株）〕 ＣＡＢＯＳＩＬ ＴＧ８２０Ｆ 〔キャボット・スペシャルティー・ケミカルズ・インク〕

【００７８】本発明における着色樹脂粒子は、トナーと
して機能し、上記の様なポリエステル樹脂からなるバイ
ンダー樹脂、着色剤、離型剤、電荷制御剤、及び該着色
樹脂粒子に付着せしめる該着色樹脂粒子よりも小さい粒
径の微粒子を必須成分として構成されるが、着色樹脂粒
子には、その他の添加剤を粒子内部に含める様にしても
良い。

【００７９】一例として、例えば金属石鹸、ステアリン
酸亜鉛等の滑剤が、研磨剤として、例えば酸化セリウ
ム、炭化ケイ素等が使用できる。

【００８０】また、着色剤の一部もしくは全部を磁性粉
に置き換えた場合には磁性一成分現像用トナーとして用
いることができる。磁性粉としては、鉄、コバルト、ニ
ッケルなどの強磁性金属、もしくはマグネタイト、ヘマ
タイト、フェライトなどの合金や化合物の粉末が用いら
れる。これらの磁性粉は、必要に応じて有機珪素あるい
はチタン化合物等により疎水化処理したものも好適に用
いられる。磁性粉の含有量はトナー重量に対して１５〜
７０重量％が良い。

【００８１】本発明のトナー組成物は、特定の製造方法
によらず極めて一般的な製造方法に依って得る事ができ
るが、例えば樹脂と着色剤と帯電制御剤とを、樹脂の融
点（軟化点）以上で溶融混練した後、粉砕し、分級する
ことにより得ることが出来る。

【００８２】具体的には例えば、上記の樹脂、着色剤、
離型剤、及び帯電制御剤とを必須成分として、２本ロー
ル、３本ロール、加圧ニーダー、又は２軸押し出し機等
の混練手段により混合する。この際、樹脂中に、着色剤
等が均一に分散すればよく、その溶融混練の条件は特に
限定されるものではないが、通常８０〜１８０℃で３０
秒〜２時間である。着色剤は樹脂中に均一に分散するよ
うにあらかじめフラッシング処理、あるいは樹脂と高濃
度で溶融混練したマスターバッチを用いても良い。

【００８３】次いで、それを冷却後、ターボミル、クリ
プトロン等の機械式粉砕機、渦巻き式ジェットミル、カ
ウンタージェットミル、衝突板式ジェットミル等のエア
ー式粉砕機で微粉砕し、風力分級機等により分級すると
いう方法が挙げられる。

【００８４】トナー母体を構成する粒子の平均粒径は、
特に制限されないが、通常５〜１５μｍとなる様に調整
される。

【００８５】この様にして得られたトナー母体に対し
て、外添剤が、例えばヘンシェルミキサー等の混合機を
用いて混合される。

【００８６】本発明における静電荷像現像剤は、着色樹
脂粒子を含むトナー組成物と、磁性キャリアとからな
る。磁性キャリアの表面は樹脂により被覆されたもので
あることが望ましい。表面を樹脂で被覆することにより
現像剤の帯電が安定する。

【００８７】本発明に用いられるキャリアのコア剤は通
常の二成分現像方式に用いられる鉄粉、マグネタイト、
フェライト等が使用できるが、中でも真比重が低く、高
抵抗であり、環境安定性に優れ、球形にし易いため流動
性が良好なフェライト、またはマグネタイトが好適に用
いられる。コア剤の形状は球形、不定形等、特に差し支
えなく使用できる。平均粒径は一般的には１０〜５００
μであるが、高解像度画像を印刷するためには３０〜８
０μが好ましい。

【００８８】また、これらのコア剤を被覆するコーティ
ング樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニル
アセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラ
ール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリ
ビニルエーテルポリビニルケトン、塩化ビニル／酢酸ビ
ニル共重合体、スチレン／アクリル共重合体、オルガノ
シロキサン結合からなるストレートシリコン樹脂あるい
はその変性品、フッ素樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポ
リエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、フェノ
ール樹脂、アミノ樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミ
ン樹脂、ユリア樹脂、アミド樹脂、エポキシ樹脂等が使
用できる。これらの中でも、特にシリコン樹脂、フッ素
樹脂、（メタ）アクリル樹脂が帯電安定性、被覆強度等
に優れ、より好適に使用し得る。つまり本発明で好適に
用いられる樹脂被覆キャリアは、コア剤としてフェライ
ト、あるいはマグネタイトを用い、シリコーン樹脂、フ
ッ素樹脂、（メタ）アクリル樹脂から選ばれる１種以上
の樹脂で被覆された樹脂被覆磁性キャリアであることが
好ましい。

【００８９】キャリア芯材表面への樹脂の被覆方法は特
に手段を選ぶものではないが、被覆樹脂の溶液中に浸漬
する浸漬法、被覆樹脂溶液をキャリア芯材表面へ噴霧す
るスプレー法、あるいはキャリアを流動エアーにより浮
遊させた状態で噴霧する流動床法、ニーダーコーター中
でキャリア芯材と被覆樹脂溶液を混合し、溶剤を除去す
るニーダーコーター法などが挙げられる。

【００９０】被覆樹脂溶液中に使用される溶剤は被覆樹
脂を溶解するものであれば特に限定されるものではない
が、例えば、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエ
チルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が使用
できる。キャリア表面への被覆層の厚さは、通常０．１
〜３．０μである。

【００９１】着色樹脂粒子を含むトナーと、樹脂被覆磁
性キャリアとの重量割合は特に制限されるものではない
が、通常キャリア１００重量部当たり、トナー０．５〜
１０重量部である。

【００９２】こうして得られた本発明の静電荷像現像用
トナー組成物及び現像剤は、公知慣用の方法で被記録媒
体上に現像され定着されるが、定着方式としては、ヒー
トロール定着方式を採用するのが好ましい。

【００９３】ヒートロールとしては、トナーを溶融定着
しうる温度に加熱できる円筒体の表面を、例えばシリコ
ーン樹脂やフッ素樹脂等の離型性と耐熱性を兼備するコ
ーティング樹脂で被覆したものが用いられる。

【００９４】ヒートロール定着方式では、上記した様な
ヒートロールを少なくとも一つ有する適当な圧力にて押
圧された二つのロール間を被印刷媒体が通過することに
よりトナーの定着が行われる。

【００９５】本発明の静電荷像現像用トナー組成物の格
別顕著な技術的効果は、より高速で現像及びヒートロー
ル定着が行われる現像定着装置において発揮される。

【００９６】より高速の現像定着装置においては現像装
置内部での現像剤の攪拌速度が非常に高速となり、トナ
ーとキャリアとの間に相当なシェアが生じる。また、現
像後の被印刷媒体がより短時間で定着装置を通過するこ
とになることから、強固なトナーの定着画像を得るため
に定着ロール間の押圧をより強く設定する必要が生じ
る。その際にトナーは短時間で溶融して定着可能な粘度
になり、なおかつ適度な弾性を維持してオフセット現象
の発生を防がねばならない。さらに、印刷速度の高速化
により被印刷媒体上に定着したトナー画像はトナー画像
同志、あるいはマシン内部の搬送部材と擦れ、その際の
摩擦に耐えねばならない。本発明による静電荷像現像用
トナー組成物は十分な力学的強度、弾性、耐摩耗性を保
有しているところから、以上のような条件下での使用、
つまり、より高速で現像定着が行われる装置に最適であ
る。

【００９７】本発明における静電荷像現像用トナー組成
物のヒートロール定着の速度は、特に制限されないが、
２００〜２０ｍ／分、好ましくは１８０〜３０ｍ／分で
ある。この範囲であると、本発明の静電荷像現像剤と従
来のそれとの優位差は、より顕著に発現する。上記した
好ましい定着速度は、Ａ４版枚葉紙への印字速度に換算
すれば、６００〜１００枚／分に相当する。

【００９８】本発明における被記録媒体としては、公知
慣用のものがいずれも使用できるが、例えば、普通紙、
樹脂コート紙等の紙類、ＰＥＴフィルム、ＯＨＰシート
等の合成樹脂フィルムやシート等が挙げられる。

【００９９】

【発明の実施形態】１． 少なくとも、バインダー樹
脂、着色剤、離型剤及び電荷制御剤とを含有してなる着
色樹脂粒子に該着色樹脂粒子よりも小さい粒径の微粒子
を付着せしめたトナー組成物であって、前記バインダー
樹脂が、 （Ａ）２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物 （Ｂ）２価以上の多塩基酸及び／又は酸無水物及び／又
はこれらの低級アルキルエステルから選ばれる多塩基酸
化合物 （Ｃ）２価以上の脂肪族多価アルコールを主構成成分と
するポリエステル樹脂からなることを特徴とする静電荷
像現像用トナー組成物。

【０１００】２． 少なくとも、バインダー樹脂、着
色剤、離型剤及び電荷制御剤とを含有してなる着色樹脂
粒子に該着色樹脂粒子よりも小さい粒径の微粒子を付着
せしめたトナー組成物と磁性キャリアからなる静電荷像
現像剤であって、前記バインダー樹脂が、 （Ａ）２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物 （Ｂ）２価以上の多塩基酸及び／又は酸無水物及び／又
はこれらの低級アルキルエステルから選ばれる多塩基酸
化合物 （Ｃ）２価以上の脂肪族多価アルコールを主構成成分と
するポリエステル樹脂からなることを特徴とする静電荷
像現像剤。

【０１０１】３． 前記バインダー樹脂が前記構成成
分（Ａ）〜（Ｃ）を一括反応させるか、（Ａ）と（Ｃ）
を反応後さらに（Ｂ）を反応させるか、または（Ａ）と
（Ｂ）を反応後さらに（Ｃ）を反応させるかして得られ
るポリエステル樹脂であることを特徴とする上記１記載
の静電荷像現像用トナー組成物及び上記２記載の静電荷
像現像剤。

【０１０２】４． 前記バインダー樹脂のガラス転移
温度が５０℃〜８５℃で、かつ軟化点が９０℃〜１８０
℃であることを特徴とする上記１記載の静電荷像現像用
トナー組成物及び上記２記載の静電荷像現像剤。

【０１０３】５． 前記離型剤が少なくともカルナウ
バワックス、モンタン系エステルワックス、ライスワッ
クス及び／又はカイガラムシワックスを含有することを
特徴とする上記１記載の静電荷像現像用トナー組成物及
び上記２記載の静電荷像現像剤。

【０１０４】６． 前記電荷制御剤が正帯電性電荷制
御剤であることを特徴とする上記１記載の静電荷像現像
用トナー組成物及び上記２記載の静電荷像現像剤。

【０１０５】７． 前記正帯電性電荷制御剤が少なく
ともニグロシン系染料及び４級アンモニウム塩化合物を
含有することを特徴とする上記６記載の静電荷像現像用
トナー組成物及び静電荷像現像剤。

【０１０６】８． 前記４級アンモニウム塩化合物が
下記構造の化合物（１）または（２）の中から選ばれる
少なくとも一種であることを特徴とする上記７記載の静
電荷像現像用トナー組成物及び静電荷像現像剤。

【０１０７】化合物（１）

【化１７】 ［式中、Ｒ₁〜Ｒ₃はＣｎＨ₂ｎ₊₁基を表す。但し、ｎは
１〜１０の整数を示す。また、Ｒ₁〜Ｒ₃は同じであって
も異なっていてもよい。］

【０１０８】化合物（２）

【化１８】 ［式中、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆およびＲ₇はそれぞれ独立に水素
原子、炭素数１〜２２個のアルキル基あるいはアルケニ
ル基、炭素数１〜２０個の未置換あるいは置換芳香族
基、炭素数７〜２０個のアラルキル基を表し、Ａ^-はモ
リブデン酸アニオンあるいはタングステン酸アニオン、
モリブデンあるいはタングステン原子を含むヘテロポリ
酸アニオンを表す。］

【０１０９】９． 前記磁性キャリアが、シリコーン
樹脂、フッ素樹脂、（メタ）アクリル樹脂から選ばれる
１種以上の樹脂で被覆された樹脂被覆磁性キャリアであ
る上記２記載の静電荷像現像剤。

【０１１０】

【実施例】以下、実施例及び比較例を用いて、本発明を
更に詳細に説明する。なお、以下において、組成表内の
数値は『重量部』を表わす。最初にトナーを調製するに
あたって用いたバインダー樹脂の合成例を下記に示す。

【０１１１】（樹脂合成例１） テレフタル酸 ３１５重量部 エピクロンＮ−６９５ ７重量部 ジエチレングリコール ２１重量部 ネオペンチルグリコール １０４重量部 エチレングリコール ５０重量部 テトラブチルチタネート ２．５重量部 ＊エヒ゜クロンN-695（大日本インキ化学工業（株）製）；１
分子中に有するエポキシ基の数に分布があり、１分子中
に有するエポキシ基の数が２個以上であり、平均が５個
以上である多官能クレゾールノボラック型エポキシ樹脂

【０１１２】以上の原料をガラス製2Ｌの四ツ口フラス
コに入れ温度計、攪拌棒及び窒素導入管を取り付け、電
熱マントルヒーター中で、常圧窒素気流下にて240℃で1
0時間反応後、順次減圧し、10mmHgで反応を続行した。
反応はASTM・E28-517に準じる軟化点により追跡し、軟
化点が138℃に達した時反応を終了した。

【０１１３】得られた重合体は、無色の固体であり、酸
価3、DSC測定法によるガラス転移温度62℃、軟化点が14
0℃であった。

【０１１４】以下同様にして表１に記載の樹脂合成例２
〜５、７、８、１０〜１２のポリエステル樹脂を合成し
た。

【０１１５】樹脂合成例６、及び樹脂合成例９の樹脂に
ついては以下の如く合成した。 （樹脂合成例６） テレフタル酸 ２８４重量部 無水マレイン酸 １９重量部 エピクロンＮ−６９５ ６重量部 ジエチレングリコール １１重量部 ネオペンチルグリコール １０４重量部 エチレングリコール ５６重量部 テトラブチルチタネート ２．５重量部 以上の原料をガラス製2Ｌの四ツ口フラスコに入れ温度
計、攪拌棒及び窒素導入管を取り付け、電熱マントルヒ
ーター中で、常圧窒素気流下にて240℃で10時間反応さ
せた。このポリエステル樹脂は酸価9であった。

【０１１６】更に、この樹脂を180℃に降温し、ジター
シャリーブチルパーオキサイド5重量部を添加し30分攪
拌後、温度を240℃に昇温し、３時間攪拌して更に重合
せしめてトナー用樹脂を得た。得られた樹脂は、常温固
体で、酸価５、ＤＳＣ測定法によるガラス転移温度63
℃、軟化点142℃であった。

【０１１７】（樹脂合成例９） テレフタル酸 ３１５重量部 ジエチレングリコール ２１重量部 ネオペンチルグリコール １０４重量部 エチレングリコール ５０重量部 テトラブチルチタネート ２．５重量部 以上の原料をガラス製2Ｌの四ツ口フラスコに入れ温度
計、攪拌棒及び窒素導入管を取り付け、電熱マントルヒ
ーター中で、常圧窒素気流下にて240℃で10時間反応
後、エピクロンＮ−６９５を７重量部添加してさらに5
時間反応を行った。その後順次減圧し、10mmHgで反応を
続行した。反応はASTM・E28-517に準じる軟化点により
追跡し、軟化点が138℃に達した時反応を終了した。

【０１１８】得られた重合体は、無色の固体であり、酸
価4、DSC測定法によるガラス転移温度62℃、軟化点が14
0℃であった。

【０１１９】表１．合成例一覧表

【表１】

【０１２０】表２． 表１のつづき

【表２】

【０１２１】表中の表示は以下の通り。 TPA：テレフタル酸 DEG：ジエチレングリコール NPG：ネオペンチルグリコール EG：エチレングリコール PG：プロピレングリコール BPA(2,2)PO：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド2,
2モル付加物 1,4-BD：１，４−ブタンジオール MA：無水マレイン酸 IPA：イソフタル酸 PETGE:ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル TMA：無水トリメリット酸 TPM：トリメチロールプロパンカーシ゛ュラ Ｅ：シェルジャパン製アルキルグリシジルエステ
ルエヒ゜クロン N-695：大日本インキ化学工業（株）製多官能型
クレゾールノボラックエポキシ樹脂（エポキシ当量：22
0）エヒ゜クロン 850：大日本インキ化学工業（株）製ビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂（ポキシ当量１９０） 反応：タイプ１−(A)、(B)、(C)各成分同時に反応させ
る（一括反応） ＊(A)が無い場合には(B)、(C)成分を同時に反応させ
る。 タイプ２−(A)、(B)反応後(C)を、あるいは(A)、(C)反
応後(B)を反応させる（二段反応） タイプ３−(B)、(C)の反応によるポリエステル主鎖の製
造後に(A)を反応させる（二段反応）

【０１２２】 （実施例１） ＜トナーの製造＞ ・合成例１の樹脂 １００重量部 ・カーボンブラック ブラックパールズ４６０（キャホ゛ット・スヘ゜シャルティー・ケミカルス゛・インク製） ５重量部 ・帯電制御剤（正帯電制御剤） ボントロン Ｎ−０４（オリエント化学工業（株）製） １．５重量部 ４級アンモニウム塩化合物（２−１） １．５重量部 ・ワックス 精製カルナウバワックスＮｏ．１ （酸価５、セラリカＮＯＤＡ（株）製） ２重量部 をヘンシェルミキサーで混合し、２軸混練機で混練す
る。このようにして得た混練物を粉砕、分級して体積平
均粒子径１０．１ミクロンの「トナー原体Ａ」を得た。

【０１２３】 ・上記「トナー原体Ａ」 １００重量部 ・シリカＨＤＫ３０５０ＥＰ（ワッカーケミカルズ（株）） １重量部 をヘンシェルミキサーで混合の後、篩いかけをして、
「トナーＡ」を得た。

【０１２４】 ＜現像剤の調整＞ ・上記「トナーＡ」 ５重量部 ・キャリア（シリコン樹脂被覆フェライトキャリア） ９５重量部 を混合攪拌して現像剤Ａを調整した。

【０１２５】以下実施例１の配合をもとに、これに表
３、４記載の変更点を加えて各現像剤のためのトナー原
体を製造し、実施例１と同一の比率でシリカHDK3050EP
を添加後、実施例１と同一比率シリコン樹脂被覆フェラ
イトキャリアと混合することにより現像剤Ａ（実施例
１）〜現像剤Ｋ（実施例１１）、及び現像剤Ｌ（比較例
１）〜現像剤Ｐ（比較例５）を製造した。

【０１２６】なお、現像剤Ｋは着色剤として磁性粉ＢＬ
−２００（チタン工業製）４０部を使用。また、キャリ
ア（シリコン樹脂被覆フェライトキャリア）と混合せず
に磁性一成分現像剤とした。

【０１２７】表３．配合表

【表３】

【０１２８】表４． 表３のつづき

【表４】

【０１２９】＊実施例１１を除くすべての現像剤に着色
剤としてフ゛ラックハ゜ールス゛460（キャホ゛ット・スヘ゜シャルティー・ケミカルス゛
・インク製）を５重量部配合。 カルナウバワックス ；カルナウバワックスＮｏ．１（酸価５） セラリカＮＯＤＡ（株）製 モンタンワックス ；ヘキストワックスＥ（酸価２０） クラリアントジャパン（株）製 ライスワックス ；ライスワックスＦ−１（酸価８） セラリカＮＯＤＡ（株）製 カイガラムシワックス；精製雪ロウＮｏ．１（酸価２） セラリカＮＯＤＡ（株）製 ビスコール５５０Ｐ ；三洋化成（株）製ポリプロピレンワックス

【０１３０】上記実施例及び比較例で得られた現像剤に
ついて、定着開始温度、ホットオフセット開始温度、印
刷テストを以下の通り行った。

【０１３１】（ヒートロール定着・オフセット性能評
価）実施例１〜実施例１０の現像剤、比較例１〜比較例
５の現像剤については市販複写機改造機にてＡ−４紙サ
イズの未定着画像サンプルを作成し、下記仕様のヒート
ロール定着ユニットを用いて、定着開始温度、およびオ
フセット現象の有無を確認した。

【０１３２】実施例１１のトナーについては、市販の磁
性一成分現像用プリンタを改造して未定着画像サンプル
を作製した。

【０１３３】

【０１３４】定着強度は次式で計算される画像濃度残存
比率で判定した。画像濃度はマクベス画像濃度計ＲＤ−
９１８にて測定した。

【０１３５】画像濃度残存比率＝堅牢度試験後画像濃度
／同左試験前画像濃度 ここで、堅牢度試験後画像濃度とは、学振型摩擦堅牢度
試験機（荷重：200ｇ，擦り操作：5ストローク）を用い
て測定した。

【０１３６】定着強度としては、残存比率80％以上で実
用上問題ないレベルとし、その最低温度を定着開始温度
とした。オフセット開始温度は定着画像サンプルを観察
し、目視にてオフセット現象が認められる温度とした。

【０１３７】（印刷テスト）市販のレーザービームプリ
ンター(セレン感光体搭載)を用いて連続プリントによる
印字品質を評価すると共に、現像の帯電量を測定した。
なお、帯電量はブローオフ帯電量測定機で測定した。画
像濃度はマクベス濃度計ＲＤ−９１８で測定、地汚れは
白地部濃度からプリント前白紙濃度を差し引いて求め
た。

【０１３８】実施例１１のトナーについては、市販の磁
性一成分現像用プリンタを改造して試験を行った。帯電
量については各印字枚数毎にトナーを現像装置内部から
採取して、トナー／キャリア（シリコン樹脂被覆フェラ
イトキャリア）＝５／９５（重量比）にてデベロッパー
を作製して他の二成分現像剤と同様に測定した。

【０１３９】（トナー飛散量）５０ＫＰ（５万枚）印刷
後のマシン内部を観察し感光体、現像装置周辺部等に飛
散トナーによる汚れがほとんどない場合を○、やや汚れ
が発生した場合を△、激しい汚れが発生した場合を×と
した。

【０１４０】以上の評価結果を表５、６、７に示す。

【０１４１】表５．評価結果

【表５】

【０１４２】表６． 表５のつづき

【表６】

【０１４３】表７． 表６のつづき

【表７】

【０１４４】表中の表示は次の通り。 ＊「帯電量」； μC/g ＊「地汚れ評価」○：0.01未満、△：0.01〜0.03未満,×：0.03以上 ＊「トナー飛散」；５０ＫＰ（５万枚）印刷後の目視観察 ○：飛散ほとんどなし △：やや飛散による汚れが発生 ×：激しい飛散が発生

【０１４５】表５、６、７から明らかな通り、本発明に
よる２個以上のエポキシ基を有するポリエポキシ化合
物、２価以上の多塩基酸及び／又は酸無水物及び／又は
これらの低級アルキルエステルから選ばれる多塩基酸化
合物、及び２価以上の脂肪族多価アルコールからなる架
橋ポリエステルより製造された現像剤は、これら現像剤
と同一組成を持っていても、多塩基酸と脂肪族アルコー
ルを先に反応させて、エポキシ化合物を後から反応させ
た樹脂を用いる比較例１の現像剤、ポリエポキシ化合物
を用いない架橋ポリエステルを使用した比較例２、及び
比較例３の現像剤、あるいはアルコール成分として芳香
族ジオールのみを用いた架橋ポリエステル樹脂による比
較例４の現像剤と比較して定着性、高温での耐オフセッ
ト性の両方が優れている。

【０１４６】さらに、合成ワックスを用いた比較例５と
比較すると、地汚れ、及びトナー飛散が発生せず帯電の
安定した現像剤となっている。比較例５で用いたトナー
中のポリプロピレンワックスの分散状態を顕微鏡にて観
察したところ、本発明で用いたワックスの分散と比較し
て非常に大きな分散粒子となっていることが判った。ま
た、５０ＫＰ印刷後のキャリア表面にはポリプロピレン
の付着がありスペントキャリアの発生が認められたこと
から、ワックスの分散性の違いが地汚れ、トナー飛散、
現像剤寿命の差として現れていることが推察される。本
発明による実施例ではスペントキャリアの発生は認めら
れなかった。

【０１４７】

【発明の効果】上記実施例に示したように、本発明によ
れば、脂肪族系ジオールを用い、２個以上のエポキシ基
を有するエポキシ化合物により架橋されたポリエステ
ル、電荷制御剤、ワックス、及び外添剤を使用する事に
より、より広範囲な温度領域において良好な定着特性、
耐オフセット性を示す現像剤が得られる。また、同時に
十分な力学的強度および安定した帯電挙動を有するため
現像装置内でのキャリアとの摩擦に耐え、スペントキャ
リアおよびトナー飛散を発生することなく、カブリのな
い高濃度かつ高品位の印刷画像が安定して得ることがで
きる現像剤を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｇ 9/10 ３５４ (72)発明者 島根義憲 千葉県市川市鬼高３−12−18−415 (72)発明者 菅原 良三 千葉県袖ヶ浦市福王台２−16−７ (72)発明者 真造 謹爾 千葉県佐倉市染井野２−12−５ Ｆターム(参考） 2H005 AA01 AA06 AA08 AB02 BA06 CA02 CA07 CA08 CA11 CA12 CA14 CA28 CB13 DA03 DA06 EA03 FA01 FA02

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくとも、バインダー樹脂、着色剤、離
   型剤及び電荷制御剤とを含有してなる着色樹脂粒子に該
   着色樹脂粒子よりも小さい粒径の微粒子を付着せしめた
   トナー組成物であって、前記バインダー樹脂が、 （Ａ）２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物 （Ｂ）２価以上の多塩基酸及び／又は酸無水物及び／又
   はこれらの低級アルキルエステルから選ばれる多塩基酸
   化合物 （Ｃ）２価以上の脂肪族多価アルコールを主構成成分と
   するポリエステル樹脂からなることを特徴とする静電荷
   像現像用トナー組成物。
2. 【請求項２】少なくとも、バインダー樹脂、着色剤、離
   型剤及び電荷制御剤とを含有してなる着色樹脂粒子に該
   着色樹脂粒子よりも小さい粒径の微粒子を付着せしめた
   トナー組成物と磁性キャリアからなる静電荷像現像剤で
   あって、前記バインダー樹脂が、 （Ａ）２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物 （Ｂ）２価以上の多塩基酸及び／又は酸無水物及び／又
   はこれらの低級アルキルエステルから選ばれる多塩基酸
   化合物 （Ｃ）２価以上の脂肪族多価アルコールを主構成成分と
   するポリエステル樹脂からなることを特徴とする静電荷
   像現像剤。
3. 【請求項３】前記バインダー樹脂が前記構成成分（Ａ）
   〜（Ｃ）を一括反応させるか、（Ａ）と（Ｃ）を反応後
   さらに（Ｂ）を反応させるか、または（Ａ）と（Ｂ）を
   反応後さらに（Ｃ）を反応させるかして得られるポリエ
   ステル樹脂であることを特徴とする請求項１記載の静電
   荷像現像用トナー組成物及び請求項２記載の静電荷像現
   像剤。
4. 【請求項４】前記バインダー樹脂のガラス転移温度が５
   ０℃〜８５℃で、かつ軟化点が９０℃〜１８０℃である
   ことを特徴とする請求項１記載の静電荷像現像用トナー
   組成物及び請求項２記載の静電荷像現像剤。
5. 【請求項５】前記離型剤が少なくともカルナウバワック
   ス、モンタン系エステルワックス、ライスワックス及び
   ／又はカイガラムシワックスを含有することを特徴とす
   る請求項１記載の静電荷像現像用トナー組成物及び請求
   項２記載の静電荷像現像剤。
6. 【請求項６】前記電荷制御剤が正帯電性電荷制御剤であ
   ることを特徴とする請求項１記載の静電荷像現像用トナ
   ー組成物及び請求項２記載の静電荷像現像剤。
7. 【請求項７】前記正帯電性電荷制御剤が少なくともニグ
   ロシン系染料及び４級アンモニウム塩化合物を含有する
   ことを特徴とする請求項６記載の静電荷像現像用トナー
   組成物及び静電荷像現像剤。
8. 【請求項８】前記４級アンモニウム塩化合物が下記構造
   の化合物（１）または（２）の中から選ばれる少なくと
   も一種であることを特徴とする請求項７記載の静電荷像
   現像用トナー組成物及び静電荷像現像剤。 化合物（１） 【化１】 ［式中、Ｒ₁〜Ｒ₃はＣｎＨ₂ｎ₊₁基を表す。但し、ｎは
   １〜１０の整数を示す。また、Ｒ₁〜Ｒ₃は同じであって
   も異なっていてもよい。］ 化合物（２） 【化２】 ［式中、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆およびＲ₇はそれぞれ独立に水素
   原子、炭素数１〜２２個のアルキル基あるいはアルケニ
   ル基、炭素数１〜２０個の未置換あるいは置換芳香族
   基、炭素数７〜２０個のアラルキル基を表し、Ａ^-はモ
   リブデン酸アニオンあるいはタングステン酸アニオン、
   モリブデンあるいはタングステン原子を含むヘテロポリ
   酸アニオンを表す。］
9. 【請求項９】前記磁性キャリアが、シリコーン樹脂、フ
   ッ素樹脂、（メタ）アクリル樹脂から選ばれる１種以上
   の樹脂で被覆された樹脂被覆磁性キャリアである請求項
   ２記載の静電荷像現像剤。