JP2018141967A - トナーバインダー及びトナー - Google Patents

Abstract

【課題】低温定着性と耐ホットオフセット性を両立しつつ、トナーの流動性、耐湿熱保存性、帯電安定性、粉砕性、光沢性、画像強度、耐折り曲げ性及びドキュメントオフセット性のすべてを満足し、特に低温定着性と光沢性に優れたトナーバインダー及びトナーを提供することを目的とする。【解決手段】カルボン酸成分（ｘ）とアルコール成分（ｙ）とを構成成分として反応してなる２種以上の非晶性ポリエステル樹脂（Ｐ）を含有するトナーバインダー。【選択図】なし

Description

本発明は、トナーバインダー及びトナーバインダーを含有するトナーに関する。

近年、電子写真システムの発展に伴い、複写機やレーザープリンター等の電子写真装置の需要は急速に増加しており、それらの性能に対する要求も高度化している。一般に、電子写真方式では、感光体上に静電荷像（潜像）を形成した後、トナーを用いて潜像を現像し、トナー画像を形成する。そのトナー画像を紙等の記録媒体上に転写した後、加熱等の方法で定着する。

これらのプロセスを問題なく通過するためには、トナーはまず安定した帯電量を保持することが必要であり、次に紙への定着性が良好であることが必要とされる。また、装置は定着部に加熱体を有するため、装置内で温度が上昇することから、トナーは、装置内でブロッキングしないことが要求される。

更に、電子写真装置の小型化、高速化、高画質化の促進とともに、定着工程における消費エネルギーを低減するという省エネルギーの観点から、トナーの低温定着性の向上が強く求められている。また、トナー画像を熱ロール定着方式により定着する場合には定着時に熱ロールと溶融状態のトナーとが直接接触するが、このとき熱ロール上に移行したトナーが次に送られてくる転写紙等を汚す、いわゆるオフセット現象が発生するため、耐オフセット性が要求されるのが前提である。したがって、耐オフセット性を維持しつつ、低温定着性を発現させる必要があり、より広いワーキングレンジ、例えば定着温度幅が５０℃以上を有するトナーが要求されるようになってきている。

トナーバインダーは、上述のようなトナー特性に大きな影響を与えるものであり、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂及びポリアミド樹脂等が知られており、最近では、保存性と定着性のバランスを取りやすいことから、ポリエステル樹脂が特に注目されている。

ポリエステル樹脂は、スチレン−アクリル樹脂と比較して、定着性は良いものの、粉砕性が悪く、それらを両立したポリエステル樹脂が求められている。従来、ポリエステル樹脂の粉砕性を向上させる方法として、熱可塑性樹脂を粉砕助剤として使用する方法が検討されてきた（例えば、特許文献１）。しかしながら、特許文献１に記載されたポリエステル樹脂と粉砕助剤の併用では、粉砕助剤をポリエステル樹脂中に均一に分散させる必要があることに加え、粉砕性を向上させるためには粉砕助剤が低分子量である必要があるため、耐湿熱保存性の悪化や微粉が発生することによる収率の悪化、現像槽内の汚染が発生するという課題がある。

また、定着性と粉砕性と耐湿熱保存性の両立のため、脂肪族アルコールと芳香族アルコールを併用することによって、ポリエステル中の芳香環濃度を下げ、樹脂強度を低下させたポリエステルが記載されている（特許文献２〜４）。
しかしながら、この方法では、芳香族アルコールのみからなるポリエステルと比較してある程度粉砕性は向上するものの、高温側のオフセット現象を防止するためには、分子量、架橋度を上げる必要があり、同時に定着下限温度も上昇し、満足な定着温度幅が得られず、光沢も悪化する。また、吸湿性が増加し、耐湿熱保存性が悪化することで、ブロッキングの発生や帯電安定性が悪化する課題がある。

以上、述べたように、低温定着性と耐ホットオフセット性を両立しつつ、トナーの流動性、耐湿熱保存性、帯電安定性、粉砕性、光沢性、画像強度、耐折り曲げ性及びドキュメントオフセット性のすべてを満足する優れたトナーバインダー及びトナーは、これまでなかった。

特開２０１１−２２７５１５号公報 特開平９−２７８８７３号公報 特開２０００−６６４４７号公報 特開２００５−２５０４４３号公報

本発明は、低温定着性と耐ホットオフセット性を両立しつつ、トナーの流動性、耐湿熱保存性、帯電安定性、粉砕性、光沢性、画像強度、耐折り曲げ性及びドキュメントオフセット性のすべてを満足し、特に低温定着性と光沢性に優れたトナーバインダー及びトナーを提供することを目的とする。

本発明者らは、これらの問題点を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、下記２発明である。
（１）カルボン酸成分（ｘ）とアルコール成分（ｙ）とを構成成分として反応してなる２種以上の非晶性ポリエステル樹脂（Ｐ）を含有するトナーバインダーであって、前記（Ｐ）の少なくとも１種が構成成分としてアルコール成分（ｙ）中に炭素数２〜４の脂肪族ジオール（ｙ１）をアルコール成分（ｙ）のモル数に基づいて５０〜１００モル％含有する非晶性ポリエステル樹脂（Ｐ１）であり、かつ前記（Ｐ）の少なくとも１種が構成成分としてアルコール成分（ｙ）中にビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物（ｙ２）をアルコール成分（ｙ）のモル数に基づいて５１〜１００モル％含有する非晶性ポリエステル樹脂（Ｐ２）であり、非晶性ポリエステル樹脂（Ｐ１）の重量平均分子量が３０００〜３００００であり、かつ非晶性ポリエステル樹脂（Ｐ２）の重量平均分子量が１００００〜３０００００であり、非晶性ポリエステル樹脂（Ｐ２）が非線形ポリエステルであり、前記（Ｐ１）及び前記（Ｐ２）の溶解度パラメータ（ＳＰ値）が下記関係式（１）を満たすトナーバインダー。
０．８４＜ＳＰ_Ｐ２／ＳＰ_Ｐ１＜０．９８ （１）
［但し、関係式中のＳＰ_Ｐ１及びＳＰ_Ｐ２は、それぞれ、非晶性ポリエステル樹脂（Ｐ１）及び非晶性ポリエステル樹脂（Ｐ２）の溶解度パラメータ（ＳＰ値）［（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２］を表す。］
（２）上記のトナーバインダー及び着色剤を含有するトナー。

本発明により、低温定着性と耐ホットオフセット性を両立しつつ、トナーの流動性、耐熱保存性、帯電安定性、粉砕性、光沢性、画像強度、耐折り曲げ性及びドキュメントオフセット性のすべてを満足し、特に低温定着性と光沢性に優れたトナーバインダー及びトナーを提供することが可能になった。

以下、本発明を詳述する。
本発明のトナーバインダーは、カルボン酸成分（ｘ）とアルコール成分（ｙ）とを構成成分として反応してなる２種以上の非晶性ポリエステル樹脂（Ｐ）を含有するトナーバインダーであって、前記（Ｐ）の少なくとも１種が構成成分としてアルコール成分（ｙ）中に炭素数２〜４の脂肪族ジオール（ｙ１）をアルコール成分（ｙ）のモル数に基づいて５０〜１００モル％含有する非晶性ポリエステル樹脂（Ｐ１）であり、かつ前記（Ｐ）の少なくとも１種が構成成分としてアルコール成分（ｙ）中にビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物（ｙ２）をアルコール成分（ｙ）のモル数に基づいて５１〜１００モル％含有する非晶性ポリエステル樹脂（Ｐ２）である。前記（Ｐ１）と前記（Ｐ２）とは、それぞれ２種以上の非晶性ポリエステル樹脂を併用した混合物であってもよい。

なお本発明において、「非晶性」ポリエステル樹脂とは、以下の方法で測定される軟化点（Ｔｍ）と吸熱ピークトップ温度（Ｔａ）との比〔Ｔｍ／Ｔａ〕が１．５５より大きいポリエステル樹脂であることを意味する。
＜軟化点（Ｔｍ）の測定方法＞
高化式フローテスター｛例えば「ＣＦＴ−５００Ｄ」［（株）島津製作所製］｝を用いて、１ｇの測定試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出して、「プランジャー降下量（流れ値）」と「温度」とのグラフを描き、プランジャーの降下量の最大値の１／２に対応する温度をグラフから読み取り、この値（測定試料の半分が流出したときの温度）をＴｍとする。

＜吸熱ピークトップ温度（Ｔａ）の測定方法＞
示差走査熱量計｛例えば「ＤＳＣ２１０」［セイコーインスツル（株）製］｝を用いて測定する。
Ｔａの測定に供する試料は、示差走査熱量計（以下ＤＳＣと略記する）により、昇温速度２０℃／分で昇温して吸発熱変化を測定して、「吸発熱量」と「温度」とのグラフを描き、このとき観測される２０〜１００℃にある吸熱ピーク温度をＴａ’とする。複数ある場合は最も吸熱量が大きいピークの温度をＴａ’とする。その後試料を（Ｔａ’−１０）℃で６時間保管した後、（Ｔａ’−１５）℃で６時間保管する。
次いで、前記試料を、ＤＳＣにより降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した後、昇温速度１０℃／分で昇温して吸発熱変化を測定して同様のグラフを描き、吸熱量の最大ピークに対応する温度を、吸熱ピークトップ温度（Ｔａ）とする。

また、非晶性ポリエステル樹脂（Ｐ）は、トナーとして使用したときの定着性と耐湿熱保存性の観点から、線形ポリエステル樹脂（Ａ）と非線形ポリエステル樹脂（Ｂ）の併用又は非線形ポリエステル樹脂（Ｂ）のみで構成されるのが好ましい。（Ａ）及び（Ｂ）は、それぞれ２種以上併用してもよい。

線形ポリエステル樹脂とは単量体に由来する単位が線状に繰り返された１本の鎖状の構造を有するポリエステル樹脂である。なお、１本の鎖中、末端またはその両方にはポリエステル樹脂の溶解性に影響しない程度の小さな分岐を有していても良い。線形ポリエステル樹脂は、例えば２官能のカルボン酸成分と２官能のアルコール成分とを主成分として反応して得ることができポリエステル樹脂である。また、非線形ポリエステル樹脂とは前記の１本の鎖状の構造と異なる構造を有するポリエステル樹脂であり、分岐、グラフト、櫛型、星型、環状及び網目状等の構造を有するポリエステル樹脂があげられる。このうち、網目状の構造は３官能以上のカルボン酸成分及び３官能以上のアルコール成分の少なくともいずれかを必須構成単量体として反応することで得られるポリエステル樹脂である。

非晶性ポリエステル樹脂（Ｐ）は非晶性ポリエステル樹脂（Ｐ１）と非晶性ポリエステル樹脂（Ｐ２）を含み、このうち（Ｐ２）は非線型ポリエステル樹脂（Ｂ）である。
非晶性ポリエステル樹脂（Ｐ）非晶性ポリエステル樹脂（Ｐ）が線形ポリエステル樹脂（Ａ）と非線形ポリエステル樹脂（Ｂ）とで構成される場合は、非線形ポリエステルである（Ｐ２）と線形ポリエステル樹脂（Ａ）である（Ｐ１）とで構成されていることが好ましい。

以下において、アルコール成分（ｙ）中に構成成分として炭素数２〜４の脂肪族ジオール（ｙ１）をアルコール成分（ｙ）のモル数に基づいて５０〜１００モル％含有する（Ｐ１）に該当する線形ポリエステル樹脂（Ａ）を線形ポリエステル樹脂〔Ｐ１（Ａ）〕、（Ｐ１）に該当する非線形ポリエステル樹脂（Ｂ）を非線形ポリエステル樹脂〔Ｐ１（Ｂ）〕、アルコール成分（ｙ）中に構成成分としてビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物（ｙ２）をアルコール成分（ｙ）のモル数に基づいて５１〜１００モル％含有する（Ｐ２）に該当する線形ポリエステル樹脂（Ａ）を線形ポリエステル樹脂〔Ｐ２（Ａ）〕、（Ｐ２）に該当する非線形ポリエステル樹脂（Ｂ）を線形ポリエステル樹脂〔Ｐ２（Ｂ）〕と記載する場合がある。

本発明のトナーバインダーは非晶性ポリエステル樹脂（Ｐ１）と非晶性ポリエステル樹脂（Ｐ２）を必須成分として含有する。
非晶性ポリエステル樹脂（Ｐ１）はカルボン酸成分（ｘ）と炭素数２〜４の脂肪族ジオール（ｙ１）をアルコール成分（ｙ）のモル数に基づいて５０〜１００モル％含有するアルコール成分とを構成原料とすれば、その樹脂の組成は限定されない。また、非晶性ポリエステル樹脂（Ｐ２）もカルボン酸成分（ｘ）とビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物（ｙ２）をアルコール成分（ｙ）のモル数に基づいて５１〜１００モル％含有するアルコール成分を構成原料とすれば、その樹脂の組成は限定されない。

本発明における非晶性ポリエステル樹脂（Ｐ１）及び非晶性ポリエステル樹脂（Ｐ２）は、１種類以上のカルボン酸成分（ｘ）と１種類以上のアルコール成分（ｙ）の重縮合反応により得られる。

非晶性ポリエステル樹脂（Ｐ１）及び（Ｐ２）の構成成分であるカルボン酸成分（ｘ）としては、ポリカルボン酸（ｘ２）及び必要によりモノカルボン酸（ｘ１）から構成されるのが好ましい。
非晶性ポリエステル樹脂（Ｐ１）の構成成分であるカルボン酸成分（ｘ）と非晶性ポリエステル樹脂（Ｐ２）の構成成分であるカルボン酸成分（ｘ）は、同じであっても異なっていてもよい。
非晶性ポリエステル樹脂（Ｐ１）においては、耐湿熱保存性の観点から、モノカルボン酸（ｘ１）とポリカルボン酸（ｘ２）とを併用したカルボン酸から構成されるのが更に好ましい。
非晶性ポリエステル樹脂（Ｐ２）においては、耐湿熱保存性の観点から３〜６価もしくはそれ以上のポリカルボン酸（ｘ２２）を含むカルボン酸から構成されるのが更に好ましい。

モノカルボン酸（ｘ１）としては、脂肪族（脂環式を含む）モノカルボン酸及び芳香族モノカルボン酸等が挙げられる。
脂肪族（脂環式を含む）モノカルボン酸としては、炭素数１〜３０のアルカンモノカルボン酸（ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、イソブタン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、セロチン酸、モニタン酸及びメリシン酸等）及び炭素数３〜２４のアルケンモノカルボン酸（アクリル酸、メタクリル酸、オレイン酸及びリノール酸等）等が挙げられる。
芳香族モノカルボン酸としては、炭素数７〜３６の芳香族モノカルボン酸（安息香酸、メチル安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、フェニルプロピオン酸及びナフトエ酸等）等が挙げられる。
これら（ｘ１）のうち好ましくは炭素数７〜３６の芳香族モノカルボン酸であり、更に好ましくは安息香酸、メチル安息香酸及びｐ−ｔ−ブチル安息香酸であり、特に好ましくは安息香酸である。

非晶性ポリエステル樹脂（Ｐ１）及び非晶性ポリエステル樹脂（Ｐ２）において、モノカルボン酸（ｘ１）を用いる場合は保存安定性及び生産性の観点から、（Ｐ１）及び（Ｐ２）のポリエステル樹脂が有する末端官能基の５モル％以上が（ｘ１）によりエステル化されるのに相当する量（計算値）を用いるのが好ましく、更に好ましくは６〜８５モル％、特に好ましくは８〜８０モル％、最も好ましくは１０〜７６モル％である。
また、非晶性ポリエステル樹脂（Ｐ１）及び（Ｐ２）の構成単位中のモノカルボン酸（ｘ１）の量は保存安定性の観点から、全体のカルボン酸成分（ｘ）に対し、好ましくは３０モル％以下、更に好ましくは１〜１５モル％、特に好ましくは４〜１１モル％である。

ポリカルボン酸（ｘ２）としては、ジカルボン酸（ｘ２１）及び／又は３〜６価又はそれ以上のポリカルボン酸（ｘ２２）が挙げられる。

ジカルボン酸（ｘ２１）としては、炭素数４〜３６のアルカンジカルボン酸（例えばコハク酸、アジピン酸及びセバシン酸）、炭素数６〜４０の脂環式ジカルボン酸〔例えばダイマー酸（２量化リノール酸）〕、炭素数４〜３６のアルケンジカルボン酸（例えばドデセニルコハク酸等のアルケニルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸及びメサコン酸）、炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸（例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸及びナフタレンジカルボン酸等）及びこれらのエステル形成性誘導体〔低級アルキル（アルキル基の炭素数１〜４：メチル、エチル、ｎ−プロピル等）エステル及び酸無水物、以下のエステル形成性誘導体も同様。〕等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、定着性と保存安定性の観点から好ましくは、炭素数４〜２０のアルケンジカルボン酸及び炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸、並びにこれらのエステル形成性誘導体であり、更に好ましくはテレフタル酸、イソフタル酸及び／又はそれらの低級アルキル（アルキル基の炭素数：１〜４）エステル（ｘ２１１）である。

３〜６価もしくはそれ以上のポリカルボン酸（ｘ２２）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸及びピロメリット酸等）、炭素数６〜３６の脂肪族ポリカルボン酸（ヘキサントリカルボン酸等）及びこれらのエステル形成性誘導体（酸無水物及び低級アルコールとのエステル等）等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
これらのうち定着性と保存安定性の観点から好ましくは、トリメリット酸、ピロメリット酸及びその酸無水物である。

ポリカルボン酸（ｘ２）中のテレフタル酸、イソフタル酸及びそれらの低級アルキル（アルキル基の炭素数：１〜４）エステル（ｘ２１１）の含有量の合計は、保存安定性の観点から、カルボン酸成分（ｘ）の総モル数に基づいて好ましくは７０〜１００モル％、更に好ましくは７５〜１００モル％である。
（ｘ２１１）中のテレフタル酸及び／又はその低級アルキルエステルと、イソフタル酸及び／又はその低級アルキルエステルのモル比は、樹脂の機械的強度の観点から、好ましくは２０：８０〜１００：０、更に好ましくは３０：７０〜１００：０である。
また、非晶性ポリエステル樹脂（Ｐ１）のカルボン酸成分（ｘ）中の芳香族カルボン酸の含有量は、保存安定性及び定着性の観点から、カルボン酸成分（ｘ）の総モル数に基づいて好ましくは８０〜１００モル％、更に好ましくは８５〜１００モル％である。

非晶性ポリエステル樹脂（Ｐ１）のアルコール成分（ｙ）としては、必須構成成分である炭素数２〜４の脂肪族ジオール（ｙ１）の他、後述するビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物（ｙ２）、（ｙ１）と（ｙ２）以外のジオール（ｙ３）、３〜８価もしくはそれ以上のポリオール（ｙ４）及びモノオール（ｙ５）等が挙げられる。

炭素数２〜４の脂肪族ジオール（ｙ１）としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール及びジエチレングリコール等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
これら（ｙ１）のうち、定着性と耐湿熱保存性の観点から、好ましくはエチレングリコール及び１，２−プロピレングリコールであり、更に好ましくは１，２−プロピレングリコールである。

非晶性ポリエステル樹脂（Ｐ１）のアルコール成分（ｙ）〔本項では、重縮合反応中に系外に除かれるものを除いた、非晶性ポリエステル樹脂（Ｐ１）の構成単位となるアルコール成分を意味する。〕中の炭素数２〜４の脂肪族ジオール（ｙ１）の割合は、アルコール成分（ｙ）のモル数に基づいて５０〜１００モル％であると耐ホットオフセット性が良好であり、好ましくは７０〜１００モル％、更に好ましくは８０〜１００モル％、特に好ましくは９０〜１００モル％、最も好ましくは９５〜１００モル％である。

（ｙ１）と後述するビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物（ｙ２）以外のジオール（ｙ３）としては、炭素数５〜３６のアルキレングリコール、炭素数４〜３６のアルキレンエーテルグリコール、炭素数６〜３６の脂環式ジオール、炭素数６〜３６の脂環式ジオールの（ポリ）オキシアルキレン及び２価フェノール等が挙げられる。
炭素数５〜３６のアルキレングリコールとしては、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール及び１，１２−ドデカンジオール等が挙げられる。
炭素数４〜３６のアルキレンエーテルグリコールとしては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。
炭素数６〜３６の脂環式ジオールとしては、１，４−シクロヘキサンジメタノール及び水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。
炭素数６〜３６の脂環式ジオールの（ポリ）オキシアルキレンは、アルキレン基の炭素数２〜４（オキシエチレン及びオキシプロピレン等）以下のポリオキシアルキレン基も同じ〕エーテル〔オキシアルキレン単位（以下、「オキシアルキレン単位」を「ＡＯ」単位と略記することがある。）の数１〜３０〕等が挙げられる。
２価フェノールとしては、単環２価フェノール（例えばハイドロキノン）及びビスフェノールＡ以外のビスフェノール化合物のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）等が挙げられる。

ビスフェノール化合物のポリオキシアルキレンエーテルは、ビスフェノール化合物にアルキレンオキサイドを付加して得られる。ビスフェノール化合物としては、下記一般式（１）で示されるものが挙げられる。

ＯＨ−Ａｒ−Ｘ−Ａｒ−ＯＨ （１）
［式中、Ｘは炭素数１〜３のアルキレン基、−ＳＯ_２−、−Ｏ−、−Ｓ−又は直接結合を表わす。Ａｒは、ハロゲン原子又は炭素数１〜３０のアルキル基で置換されていてもよいフェニレン基を表す。］

ビスフェノール化合物としては、具体的には、例えばビスフェノールＦ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、トリクロロビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、ジブロモビスフェノールＦ、２−メチルビスフェノールＡ、２，６−ジメチルビスフェノールＡ及び２，２’−ジエチルビスフェノールＦ等が挙げられ、これらは２種以上を併用することもできる。

これらビスフェノール化合物に付加するアルキレンオキサイドとしては、炭素数が２〜４のアルキレンオキサイドが好ましく、具体的には、エチレンオキサイド（以下、エチレンオキサイドをＥＯと略記することがある。）、プロピレンオキサイド（以下、プロピレンオキサイドをＰＯと略記することがある。）、１，２−、２，３−、１，３−又はｉｓｏ−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン及びこれらの２種以上の併用が挙げられる。
これらの中で好ましくはＥＯ及び／又はＰＯである。ＡＯの付加モル数は、好ましくは２〜３０モル、更に好ましくは２〜１０モルである。

３〜８価もしくはそれ以上のポリオール（ｙ４）としては、炭素数３〜３６の３価以上の脂肪族多価アルコール（アルカンポリオール及びその分子内又は分子間脱水物、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ポリグリセリン及びジペンタエリスリトール）、糖類及びその誘導体（例えばショ糖及びメチルグルコシド）、上記脂肪族多価アルコールの（ポリ）オキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数１〜３０）、トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡ等）のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）及びノボラック樹脂（フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等、平均重合度３〜６０）のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）等が挙げられる。

モノオール（ｙ５）としては、炭素数１〜３０のアルカノール（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ドデシルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール及びステアリルアルコール等）等が挙げられる。
これらモノオール（ｙ５）のうち好ましくは炭素数８〜２４のアルカノールであり、更に好ましくはドデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ステアリルアルコール及びこれらの併用である。

これらのアルコール成分（ｙ）のうち、（ｙ１）を除くと、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から好ましくは、炭素数４〜１２のアルキレングリコール、ビスフェノール化合物のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）、３価以上の脂肪族多価アルコール及びノボラック樹脂のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）である。

保存安定性の観点から更に好ましくは、炭素数４〜１０のアルキレングリコール、ビスフェノール化合物のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜５）及びノボラック樹脂のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）である。

非晶性ポリエステル樹脂（Ｐ２）のアルコール成分としては、必須成分であるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物（ｙ２）の他、炭素数２〜４の脂肪族ジオール（ｙ１）、（ｙ１）と（ｙ２）以外のジオール（ｙ３）、３〜８価もしくはそれ以上のポリオール（ｙ４）及びモノオール（ｙ５）等が挙げられ、中でも３〜８価もしくはそれ以上のポリオール（ｙ４）を含むことが好ましい。

ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物（ｙ２）としては、ビスフェノールＡのポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）が挙げられ、２種以上を併用しても良い。
これらビスフェノールＡに付加するアルキレンオキサイドとしては、炭素数が２〜４のアルキレンオキサイドが好ましく、具体的には、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−、２，３−、１，３−又はｉｓｏ−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン及びこれらの２種以上の併用が挙げられる。
これらの中で定着性及び耐熱保存性の観点から好ましくはＥＯ及び／又はＰＯである。ＡＯの付加モル数は、好ましくは２〜３０モル、更に好ましくは２〜１０モル、特に好ましくは２〜３モルである。

非晶性ポリエステル樹脂（Ｐ２）のアルコール成分（ｙ）〔本項では、重縮合反応中に系外に除かれるものを除いた、非晶性ポリエステル樹脂（Ｐ２）の構成単位となるアルコール成分を意味する。〕中のビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物（ｙ２）の割合は、５１〜１００モル％であると低温定着性と光沢性が良好であり、好ましくは７０〜１００モル％、更に好ましくは８０〜１００モル％、特に好ましくは９０〜１００モル％である。

非晶性ポリエステル樹脂（Ｐ２）のアルコール成分の（ｙ１）と（ｙ２）以外のジオール（ｙ３）、３〜８価もしくはそれ以上のポリオール（ｙ４）及びモノオール（ｙ５）としては前記のものが挙げられる。

ポリカルボン酸（ｘ２）及び必要によりモノカルボン酸（ｘ１）から構成されるカルボン酸成分（ｘ）と、アルコール成分（ｙ）とを重縮合させて非晶性ポリエステル樹脂（Ｐ１）及び（Ｐ２）を製造する方法としては、特に限定されず、例えば、（ｘ１）と（ｘ２）の混合物と（ｙ）とを一括して重縮合させることもできるが、先に（ｘ２）の少なくとも一部と（ｙ）とを、（ｙ）の水酸基が過剰となるような当量比で重縮合させた後、得られた重縮合物（Ｐ０）の水酸基と（ｘ１）のカルボキシル基を反応させて、更に重縮合させてもよい。必要により、（Ｐ０）と（ｘ１）との重縮合後に、３〜６価もしくはそれ以上のポリカルボン酸（ｘ２２）を投入し、実質的に１官能又は２官能として反応させ、残りの官能基は未反応として残す条件で、更に重縮合させてもよい。

アルコール成分（ｙ）とカルボン酸成分（ｘ）との反応比率は、水酸基とカルボキシル基の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１／２、更に好ましくは１．５／１〜１／１．３、特に好ましくは１．３／１〜１／１．２である。

本発明において、カルボン酸成分（ｘ）とアルコール成分（ｙ）との重縮合は、公知のエステル化反応を利用して行うことができる。一般的な方法として、例えば、不活性ガス（窒素ガス等）雰囲気中で、重合触媒の存在下、反応温度が好ましくは１５０〜２８０℃、更に好ましくは１８０〜２７０℃、特に好ましくは２００〜２６０℃で反応させることにより行うことができる。また反応時間は、重縮合反応を確実に行う観点から、好ましくは３０分以上、特に２〜４０時間である。
反応末期の反応速度を向上させるために減圧することも有効である。
更に上記方法で合成されたポリエステルを、硫酸等の強酸存在下、１６０〜１８０℃で脱水反応させ、末端ビニル基を生成させてもよい。特に非晶性ポリエステル樹脂（Ｐ１）及び（Ｐ２）において、末端ビニル基を生成させる場合は、保存安定性及び生産性の観点から、（Ｐ１）及び（Ｐ２）のポリエステル樹脂が有する末端官能基の５モル％以上がビニル基に変性されるのに相当する量（水酸基価の変化率からの計算値。副生成物として２個の末端官能基からエーテル結合が生じる場合があるが、全てビニル基になるとして計算する。）生成させるのが好ましく、更に好ましくは６〜８５モル％、特に好ましくは８〜８０モル％、最も好ましくは１０〜７６モル％である。

重合触媒としては、反応性と環境保護の点から、チタン、アンチモン、ジルコニウム、ニッケル及びアルミニウムから選ばれる一種以上の金属を含有する重合触媒を用いるのが好ましく、チタン含有触媒を用いるのが更に好ましい。
チタン含有触媒としては、チタンアルコキシド、シュウ酸チタン酸カリウム、テレフタル酸チタン、特開２００６−２４３７１５号公報に記載の触媒〔チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムモノヒドロキシトリス（トリエタノールアミネート）、及びそれらの分子内重縮合物等〕及び特開２００７−１１３０７号公報に記載の触媒（チタントリブトキシテレフタレート、チタントリイソプロポキシテレフタレート及びチタンジイソプロポキシジテレフタレート等）等が挙げられる。
アンチモン含有触媒としては、三酸化アンチモン等が挙げられる。
ジルコニウム含有触媒としては、酢酸ジルコニル等が挙げられる。
ニッケル含有触媒としては、ニッケルアセチルアセトナート等が挙げられる。
アルミニウム含有触媒としては、水酸化アルミニウム及びアルミニウムトリイソプロポキシド等が挙げられる。

触媒の添加量は、反応速度が最大になるように適宜決定することが望ましい。添加量としては、全原料に対し、好ましくは１０ｐｐｍ〜１．９％、更に好ましくは１００ｐｐｍ〜１．７％である。添加量を１０ｐｐｍ以上とすることで反応速度が大きくなる点で好ましい。
上記及び以下において、％は、特に断りの無い場合は重量％を意味する。

非晶性ポリエステル樹脂（Ｐ１）と非晶性ポリエステル樹脂（Ｐ２）のＳＰ値（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２〔本明細書中、それぞれＳＰ_Ｐ１及びＳＰ_Ｐ２とも表記する。〕は、下記式（１）を満たす。
０．８４＜ＳＰ_Ｐ２／ＳＰ_Ｐ１＜０．９８ （１）
０．８７＜ＳＰ_Ｐ２／ＳＰ_Ｐ１＜０．９８ （１’）
０．９０＜ＳＰ_Ｐ２／ＳＰ_Ｐ１＜０．９８ （１”）
ＳＰ_Ｐ２／ＳＰ_Ｐ１が０．８４より小さいと、非晶性ポリエステル樹脂（Ｐ１）と非晶性ポリエステル樹脂（Ｐ２）の混ざりが悪くなる場合があり、トナーの低温定着性と耐ホットオフセット性と光沢性とが悪化する場合がある。０．９８より大きいと、低温定着性と耐ホットオフセット性とが悪化する場合があり、特に定着可能温度幅が狭くなる場合がある。定着性と光沢性の観点から、好ましくは式（１’）を満たし、更に好ましくは式（１”）を満たすことである。
上記のＳＰ_Ｐ１及びＳＰ_Ｐ２は、非晶性ポリエステル樹脂（Ｐ１）及び（Ｐ２）が２種以上のポリエステル樹脂で構成される場合は、非晶性ポリエステル樹脂（Ｐ１）及び（Ｐ２）各々の樹脂のＳＰ値から加重平均により求めた値である。

なお、本発明における溶解度パラメータ（ＳＰ値）は、Ｆｅｄｏｒｓらが提案した下記の文献に記載の方法によって計算されるものである。
「ＰＯＬＹＭＥＲ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＡＮＤ ＳＣＩＥＮＣＥ，ＦＥＢＲＵＡＲＹ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，ＲＯＢＥＲＴ Ｆ．ＦＥＤＯＲＳ．（１４７〜１５４頁）」
ＳＰ値は、凝集エネルギーをモル分子容で除した値の平方根で計算される。
そして、凝集エネルギーをモル分子容で除した値が大きい官能基を多く有する方がポリエステル樹脂のＳＰ値が大きくなる。エステル基は凝集エネルギーをモル分子容で除した値が大きく、ポリエステル樹脂中のエステル基の濃度が高いほどＳＰ値が大きくなり、例えば原料としてモル質量の小さいカルボン酸及びモル質量の小さいアルコールを使用することでより大きなＳＰ値を有するポリエステル樹脂を得ることができる。
本発明に用いる非晶性ポリエステル樹脂（Ｐ１）と非晶性ポリエステル樹脂（Ｐ２）を比較すると、非晶性ポリエステル樹脂（Ｐ１）はモル質量の小さい炭素数２〜４の脂肪族ジオール（ｙ１）をアルコール成分（ｙ）のモル数に基づいて９０〜１００モル％含むがその脂肪族ジオール（ｙ１）の含有割合を高くしたり、併用するカルボン酸成分（Ｘ）としてモル質量の小さいカルボン酸を用いたりすることで、ＳＰ値を高くすることができる。また、非晶性ポリエステル樹脂（Ｐ２）が含有する芳香族アルコールであるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物（ｙ２）においては、ＥＯ付加物の方がＰＯ付加物よりもモル質量が小さいためにＥＯ付加物を用いる方がＳＰ値を大きくすることができる。また、その付加モル数も小さいものを用いる方がポリエステル樹脂のＳＰ値は大きくなる。
さらに、アルキル基とベンゼン環を比較した場合、アルキル基の方が凝集エネルギーをモル分子容で除した値が小さいので、炭素数の大きい脂肪族カルボン酸及び脂肪族アルコールを使用すると、ポリエステル樹脂のＳＰ値を小さくすることができる。
上記の通り、ＳＰ値は原料のカルボン酸成分（ｘ）とアルコール成分（ｙ）の組成、使用量によって、調整可能である。

非晶性ポリエステル樹脂（Ｐ１）のＳＰ値（ＳＰ_Ｐ１）は、耐ホットオフセット性の観点から好ましくは１１．６〜１２．５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２、より好ましくは１１．６〜１２．３（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２、更に好ましくは１１．６〜１２．１（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２である。この範囲とするため、ポリエステル（Ｐ１）は、必須成分である炭素数２〜４のジオール成分（ｙ１）が８０モル％以上使用されるのが好ましく、カルボン酸成分（ｘ）は、芳香族カルボン酸が９０モル％以上使用されるのがさらに好ましい。
非晶性ポリエステル樹脂（Ｐ２）のＳＰ値（ＳＰ_Ｐ２）は、低温定着性の観点から好ましくは１０．６〜１１．６（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２、より好ましくは１０．８〜１１．６（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２、更に好ましくは１１．０〜１１．６（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２である。
前記の通り、ＳＰ値は、原料のカルボン酸成分（ｘ）及びアルコール成分（ｙ）の組成、使用量により調整できるが、この範囲とするため、ポリエステル（Ｐ２）は、必須成分であるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物（ｙ２）が７０モル％以上使用するのが好ましく、（ｙ２）中にビスフェノールＡのＥＯ付加物を含むことが更に好ましい。
また、ポリエステル（Ｐ２）の原料のアルコール成分（ｙ）中に炭素数２〜４のジオール成分（ｙ１）を使用する場合は、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物（ｙ２）としては、ビスフェノールＡのＰＯ付加物を併用するのが好ましい。

非晶性ポリエステル樹脂（Ｐ１）と非晶性ポリエステル樹脂（Ｐ２）の酸価〔本明細書中、ＡＶ_Ｐ１及びＡＶ_Ｐ２とも表記する。〕は、耐湿熱保存性と帯電安定性の観点から好ましくは下記式（２）を満たすことであり、さらに好ましくは式（２’）を満たすことである。
ＡＶ_Ｐ１＋ＡＶ_Ｐ２≦１５ｍｇＫＯＨ／ｇ （２）
ＡＶ_Ｐ１＋ＡＶ_Ｐ２≦１２ｍｇＫＯＨ／ｇ （２’）
上記のＡＶ_Ｐ１及びＡＶ_Ｐ２は、非晶性ポリエステル樹脂（Ｐ１）及び（Ｐ２）が２種以上のポリエステル樹脂で構成される場合は、非晶性ポリエステル樹脂（Ｐ１）及び（Ｐ２）各々の樹脂の酸価から加重平均により求めた値である。

非晶性ポリエステル樹脂（Ｐ１）の酸価（ＡＶ_Ｐ１）は、耐湿熱保存性の観点から、好ましくは０〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、更に好ましくは０〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
非晶性ポリエステル樹脂（Ｐ２）の酸価（ＡＶ_Ｐ２）は、帯電安定性の観点から、好ましくは０〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、更に好ましくは０〜８ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは０〜７ｍｇＫＯＨ／ｇである。

非晶性ポリエステル樹脂（Ｐ１）の水酸基価（ＯＨＶ）（ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下同じ）は、好ましくは０〜６０、更に好ましくは１〜５０、特に好ましくは２〜３０である。水酸基価が６０以下であるとトナーに用いた時の帯電性及び耐湿熱保存性がより良好となる。
非晶性ポリエステル樹脂（Ｐ２）の水酸基価は、好ましくは０〜８０、更に好ましくは１０〜６０である。
本発明における酸価及び水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ００７０に規定の方法で測定される。

非晶性ポリエステル樹脂（Ｐ１）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）における重量平均分子量が３,０００〜３０,０００であり、好ましくは重量平均分子量が５,０００〜１５，０００である。重量平均分子量が３,０００より小さいと、樹脂の機械強度が悪化し、画像強度及び耐折り曲げ性が悪化する場合がある。また、重量平均分子量が３０,０００より大きいと、樹脂の溶融粘度が大きくなり、トナーの低温定着性及び光沢性が悪化する場合がある。

非晶性ポリエステル樹脂（Ｐ２）は非線形ポリエステルであり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）における重量平均分子量が１０，０００〜３００,０００であり、好ましくは重量平均分子量が１０,０００〜２００,０００、更に好ましくは３０，０００〜２００，０００である。重量平均分子量が１０，０００より小さいと画像強度、耐折り曲げ性及び耐ホットオフセット性が悪化する場合があり、３００，０００より大きいとトナーの低温定着性、光沢性及び粉砕性が悪化する場合がある。
なお、ＧＰＣ測定の測定条件は、以下の通りである。

本発明において、ポリエステル樹脂等の樹脂の数平均分子量（以下、Ｍｎと略称することがある。）、重量平均分子量（以下、Ｍｗと略称することがある。）は、ＧＰＣを用いて以下の条件で測定することができる。
装置（一例） ： 東ソー（株）製 ＨＬＣ−８１２０
カラム（一例）： ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨ６ ２本 〔東ソー（株）製〕
測定温度 ： ４０℃
試料溶液 ： ０．２５重量％のＴＨＦ溶液
溶液注入量 ： １００μｌ
検出装置 ： 屈折率検出器
基準物質 ： 東ソー（株）製 標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量 ５００ １，０５０ ２，８００ ５，９７０ ９，１００ １８，１００ ３７，９００ ９６，４００ １９０，０００ ３５５，０００ １，０９０，０００ ２，８９０，０００）
分子量の測定は、０．２５重量％になるようにポリエステル樹脂等をＴＨＦに溶解し、不溶解分をグラスフィルターでろ別したものを試料溶液とする。

非晶性ポリエステル樹脂（Ｐ）が線形ポリエステル樹脂（Ａ）と非線形ポリエステル樹脂（Ｂ）の併用である場合、線形ポリエステル樹脂（Ａ）の軟化点［Ｔｍ］は、特に制限されないが、７０〜１２０℃が好ましく、更に好ましくは７５〜１１５℃、特に好ましくは８０〜１１５℃である。この範囲では耐ホットオフセット性と低温定着性のバランスが良好となる。
非晶性ポリエステル樹脂（Ｐ）が線形ポリエステル樹脂（Ａ）と非線形ポリエステル樹脂（Ｂ）の併用である場合、非線形ポリエステル樹脂（Ｂ）の軟化点［Ｔｍ］は、特に制限されないが、好ましくは９０℃〜１７０℃であり、更に好ましくは１１０℃〜１６０℃である。Ｔｍが、９０℃以上であると耐ホットオフセット性が良好であり、また、１７０℃以下であると定着性が良好である。
非晶性ポリエステル樹脂（Ｐ）が非線形ポリエステル樹脂（Ｂ）のみで構成される場合、非線形ポリエステル樹脂（Ｂ）の軟化点［Ｔｍ］は、特に制限されないが、好ましくは９０℃〜１７０℃であり、更に好ましくは１１０℃〜１６０℃である。Ｔｍが、９０℃以上であると耐ホットオフセット性が良好であり、また、１７０℃以下であると定着性が良好である。
非晶性ポリエステル樹脂（Ｐ２）は非線形ポリエステルであるので、その軟化点［Ｔｍ］は好ましくは９０℃〜１７０℃であり、更に好ましくは１１０℃〜１６０℃である。

非晶性ポリエステル樹脂（Ｐ１）と非晶性ポリエステル樹脂（Ｐ２）の重量の和が、トナーバインダーの重量に基づいて好ましくは８０重量％以上である。
（Ｐ１）と（Ｐ２）の重量比｛（Ｐ１）の重量／（Ｐ２）の重量｝は、低温定着性と耐ホットオフセット性、光沢性及び粉砕性との両立の観点から、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜８０／２０である。

本発明に用いる非晶性ポリエステル樹脂（Ｐ１）及び（Ｐ２）は、定着性と保存安定性、耐熱保存性及び耐湿熱保存性を良好とする観点から、その少なくとも一方〔好ましくは（Ｐ１）〕は、ポリエステル樹脂が有する末端官能基の５モル％以上がモノカルボン酸（ｘ１）によりエステル化されたもの、ポリエステル樹脂が有する末端官能基の５モル％以上がモノオールによりエステル化されたもの、又はポリエステル樹脂が有する末端官能基の５モル％以上がビニル基に変性されたものであることが好ましい。また、（Ｐ１）及び（Ｐ２）の少なくとも一方〔好ましくは（Ｐ１）〕のカルボン酸成分（ｘ）が、モノカルボン酸（ｘ１）及びポリカルボン酸（ｘ２）であるのが好ましい。

本発明のトナーバインダーは、結晶性ポリエステル（Ｃ）を含有してもよい。トナーバインダーに結晶性ポリエステル（Ｃ）を含有する場合、低温定着性が更に良好となる。
「結晶性」ポリエステルとは、軟化点〔Ｔｍ〕と吸熱ピークトップ温度〔Ｔａ〕との比〔Ｔｍ／Ｔａ〕が０．８〜１．５５であるポリエステル樹脂を意味する。

結晶性ポリエステル（Ｃ）としては、ポリカルボン酸（ａ）とポリアルコール（ｂ）を構成単位とするものが挙げられる。

本発明におけるポリカルボン酸（ａ）としては、ジカルボン酸（ａ１）、３〜６価又はそれ以上のポリカルボン酸（ａ２）及びこれらの変性体（ａ３）等が挙げられる。なお、（ａ）は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

ジカルボン酸（ａ１）としては、炭素数４〜４０の直鎖又は分岐アルカンジカルボン酸［例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、及びアルキルコハク酸（デシルコハク酸、ドデシルコハク酸及びオクタデシルコハク酸等）等］；炭素数４〜４０の直鎖又は分岐アルケンジカルボン酸（例えばマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸及びメサコン酸等）；炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸（例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸及びナフタレンジカルボン酸等）等が挙げられる。
これらのうち好ましくは、炭素数４〜４０の直鎖又は分岐アルカンジカルボン酸及び炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸であり、更に好ましくは炭素数４〜４０の直鎖又は分岐アルカンジカルボン酸、特に好ましくは炭素数４〜２０の直鎖アルカンジカルボン酸、最も好ましくはセバシン酸及びデカンジカルボン酸である。

ジカルボン酸（ａ１）がセバシン酸及びデカンジカルボン酸を含有する場合の、結晶性樹脂（Ａ）中のセバシン酸及びデカンジカルボン酸の構成比率は、耐熱保存安定性の観点から（Ａ）を構成する全ての酸の総モル数に対して、好ましくは２０モル％以上であり、更に好ましくは６０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上である。

３〜６価又はそれ以上のポリカルボン酸（ａ２）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（例えばトリメリット酸及びピロメリット酸等）、及び炭素数６〜３６の脂肪族（脂環式を含む）ポリカルボン酸（ヘキサントリカルボン酸及びデカントリカルボン酸等）等が挙げられる。

（ａ１）又は（ａ２）の変性体（ａ３）としては、（ａ１）又は（ａ２）の酸無水物、及び（ａ１）又は（ａ２）の低級アルキルエステル等が挙げられる。
（ａ１）又は（ａ２）の酸無水物としては、フタル酸無水物、マレイン酸無水物、トリメリット酸無水物及びピロメリット酸無水物等が挙げられる。
（ａ１）又は（ａ２）の低級アルキルエステルとしては、メチルエステル、エチルエステル及びイソプロピルエステル等が挙げられる。

ポリアルコール（ｂ）としては、ジオール（ｂ１）及び３〜８価又はそれ以上のポリオール（ｂ２）が挙げられる。なお、（ｂ）は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

ジオール（ｂ１）としては、炭素数２〜３０のアルキレングリコール（例えばエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ネオペンチルグリコール及び２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール等）；数平均分子量（以下Ｍｎと略記する）＝１０６〜１０，０００のアルキレンエーテルグリコール（例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール及びポリテトラメチレンエーテルグリコール等）；炭素数６〜２４の脂環式ジオール（例えば１，４−シクロヘキサンジメタノール及び水素添加ビスフェノールＡ等）；Ｍｎ＝１００〜１０，０００の前記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記する）付加物（付加モル数２〜１００）［例えば１，４−シクロヘキサンジメタノールのエチレンオキサイド（以下ＥＯと略記する）１０モル付加物等］；炭素数１５〜３０のビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等）又は炭素数１２〜２４のポリフェノール（例えばカテコール、ハイドロキノン及びレゾルシン等）のＡＯ［ＥＯ、１，２−プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記する）及びブチレンオキサイド（以下ＢＯと略記する）等］付加物（付加モル数２〜１００）（例えばビスフェノールＡ・ＥＯ２〜４モル付加物及びビスフェノールＡ・ＰＯ２〜４モル付加物等）；重量平均分子量（以下Ｍｗと略記する）＝１００〜５，０００のポリラクトンジオール（例えばポリ−ε−カプロラクトンジオール等）；Ｍｗ＝１，０００〜２０，０００のポリブタジエンジオール等が挙げられる。

３〜８価又はそれ以上のポリオール（ｂ２）としては、３〜８価又はそれ以上の炭素数３〜１０の脂肪族多価アルコール（例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビタン及びソルビトール等）；炭素数２５〜５０のトリスフェノールのＡＯ（炭素数２〜４）付加物（付加モル数２〜１００）（例えばトリスフェノール・ＥＯ２〜４モル付加物及びトリスフェノールＰＡ・ＰＯ２〜４モル付加物等）；重合度３〜５０のノボラック樹脂（例えばフェノールノボラック及びクレゾールノボラック等）のＡＯ（炭素数２〜４）付加物（付加モル数２〜１００）（例えばフェノールノボラックＰＯ２モル付加物及びフェノールノボラックＥＯ４モル付加物）；炭素数６〜３０のポリフェノール（例えばピロガロール、フロログルシノール及び１，２，４−ベンゼントリオール等）のＡＯ（炭素数２〜４）付加物（付加モル数２〜１００）（ピロガロールＥＯ４モル付加物）；及び重合度２０〜２，０００のアクリルポリオール｛ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと他の重合性二重結合を有する単量体［例えばスチレン、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステル等］との共重合物等｝等が挙げられる。

ポリアルコール（ｂ）のうち好ましくはジオール（ｂ１）であり、更に好ましくは炭素数２〜３０のアルキレングリコール、炭素数１５〜３０のビスフェノール類のＡＯ付加物及びそれらの併用であり、特に好ましくは炭素数２〜１０のアルキレングリコール、最も好ましくは、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール及び１，９−ノナンジオールからなる群から選ばれる１種類以上である。

結晶性ポリエステル（Ｃ）は、ポリカルボン酸（ａ）とポリアルコール（ｂ）に加え、モノカルボン酸（ｃ）及び／又はモノアルコール（ｄ）を構成単位として有していてもよい。
モノカルボン酸（ｃ）としては、脂肪族モノカルボン酸（ｃ１）及び芳香族モノカルボン酸（ｃ２）が挙げられる。なお、（ｃ）は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

脂肪族モノカルボン酸（ｃ１）としては、鎖式飽和モノカルボン酸（ｃ１−１）、鎖式不飽和モノカルボン酸（ｃ１−２）及び脂環式モノカルボン酸（ｃ１−３）等が挙げられる。
鎖式飽和モノカルボン酸（ｃ１−１）としては、炭素数２〜３０の直鎖又は分岐の鎖式飽和モノカルボン酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−エチルヘキサン酸、カプロン酸 、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、１０−メチルステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸及びリグノセリン酸等）等が挙げられる。
鎖式不飽和モノカルボン酸（ｃ１−２）としては、炭素数３〜３０の直鎖又は分岐の鎖式不飽和モノカルボン酸（アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、α−リノレン酸、γ−リノレン酸、エレオステアリン酸、８，１１−エイコサジエン酸、５，８，１１−エイコサトリエン酸、アラキドン酸、ステアリドン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、ジホモ−γ−リノレン酸、エライジン酸、エルカ酸及びネルボン酸等）等が挙げられる。
脂環式モノカルボン酸（ｃ１−３）としては、炭素数４〜１４の脂環式モノカルボン酸（シクロプロパンカルボン酸、シクロブタンカルボン酸、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸及びシクロヘプタンカルボン酸等）等が挙げられる。
芳香族モノカルボン酸（ｃ２）としては、炭素数７〜３６の芳香族モノカルボン酸が挙げられ、具体的には、安息香酸、ビニル安息香酸、トルイル酸、ジメチル安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、クミン酸、ナフトエ酸、ビフェニルモノカルボン酸及びフロ酸等が挙げられる。
モノカルボン酸（ｃ）のうち、低温定着性の観点から好ましくは、脂肪族モノカルボン酸（ｃ１）であり、更に好ましくは鎖式飽和モノカルボン酸（ｃ１−１）である。

モノアルコール（ｄ）としては、脂肪族モノアルコール（ｄ１）及び芳香族モノアルコール（ｄ２）等が挙げられる。なお、（ｄ）は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
脂肪族モノアルコール（ｄ１）としては、鎖式飽和モノアルコール（ｄ１−１）及び鎖式不飽和モノアルコール（ｄ１−２）等が挙げられる。
鎖式飽和モノアルコール（ｄ１−１）としては、炭素数１〜３０の直鎖又は分岐の鎖式飽和モノアルコール（メタノール、エタノール、１−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール、ヘキサノール、４−メチル−１−ペンタノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、ヘプタノール、３−エチル−３−ペンタノール、オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、ノナノール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、デカノール、ウンデカノール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール及びステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等）、及び炭素数１〜３０の直鎖又は分岐の鎖式飽和モノアルコールに炭素数２〜４のＡＯ（ＥＯ、ＰＯ及びＢＯ）を付加したもの（付加モル数１〜２０モル）等が挙げられる。
鎖式不飽和モノアルコール（ｄ１−２）としては、炭素数２〜３０の直鎖又は分岐の鎖式不飽和モノアルコール（アリルアルコール、２−ブテン−１−オール、２−ペンテン−１−オール、２−ヘキセン−１−オール、２−ヘプテン−１−オール、２−オクテン−１−オール、２−ノネン−１−オール、２−デセン−１−オール、２−ドデセノール、パルミトレイルアルコール、オレイルアルコール及びリノレイルアルコール等）、及び炭素数１〜３０の直鎖又は分岐の鎖式不飽和モノアルコールに炭素数２〜４のＡＯ（ＥＯ、ＰＯ及びＢＯ）を付加したもの（付加モル数１〜２０モル）等が挙げられる。
芳香族モノアルコール（ｄ２）としては、炭素数６〜３０の芳香族モノアルコール（フェノール、エチルフェノール、イソブチルフェノール、ペンチルフェノール、オクチルフェノール、ドデシルフェノール、テトラデシルフェノール及びベンジルアルコール等）、及び炭素数６〜３０の芳香族モノアルコールに炭素数２〜４のＡＯ（ＥＯ、ＰＯ及びＢＯ）を付加したもの（付加モル数１〜２０モル）等が挙げられる。
モノアルコール（ｄ）のうち、低温定着性の観点から好ましくは、脂肪族モノアルコール（ｄ１）であり、更に好ましくは鎖式飽和モノアルコール（ｄ１−１）である。

結晶性ポリエステル（Ｃ）が、ポリカルボン酸（ａ）とポリアルコール（ｂ）に加え、モノカルボン酸（ｃ）及び／又はモノアルコール（ｄ）を構成単位とする場合の（ｃ）と（ｄ）の合計比率は、耐熱保存安定性の観点から、（Ａ）の重量に対して好ましくは１５重量％以下であり、更に好ましくは８重量％以下、特に好ましくは４重量％以下である。

結晶性ポリエステル（Ｃ）の酸価ＡＶ_Ｃは、好ましくは０〜５ｍｇ／ＫＯＨであり、更に好ましくは０〜３ｍｇ／ＫＯＨである。
５ｍｇ／ＫＯＨ以下であればトナーの耐湿熱保存性及びドキュメントオフセット性が良好である。

結晶性ポリエステルのＳＰ値（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２〔本明細書中、ＳＰ_Ｃとも表記する。〕は、９．５〜１０．５が好ましい。
また、非晶性ポリエステル樹脂（Ｐ２）と結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）とのＳＰ値の差の絶対値（△ＳＰ値）は、低温定着性と耐熱保存性の観点から、好ましくは１．３〜２．０である。
結晶性ポリエステル（Ｃ）についても非晶性ポリエステル樹脂（Ｐ１）及び（Ｐ２）と同様にポリカルボン酸（ａ）及びポリアルコール（ｂ）並びに必要により用いるモノカルボン酸（ｃ）及びモノアルコール（ｄ）の組成及び使用量を調整することでＳＰ値を調整することができ、モル質量の小さいカルボン酸及びアルコールを用いることでＳＰ値を大きくすることができ、炭素数の大きい脂肪族カルボン酸及び脂肪族アルコールを用いることでＳＰ値を小さくすることができる。

本発明のトナーバインダーは、本発明の効果を損なわない範囲で、非晶性ポリエステル樹脂（Ｐ）以外の他の樹脂を含有してもよい。他の樹脂としては、ビニル系樹脂［スチレンとアルキル（メタ）アクリレートの共重合体、スチレンとジエン系モノマーとの共重合体等］、エポキシ樹脂（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル開環重合物等）及びウレタン樹脂〔前記アルコール成分（ｙ）とジイソシアネートの重付加物等〕等が挙げられる。
他の樹脂のＭｗは、３００〜１０万が好ましい。

本発明のトナーバインダーの酸価は、好ましくは０〜１０ｍｇ／ＫＯＨであり、更に好ましくは０〜７ｍｇ／ＫＯＨである。
１０ｍｇ／ＫＯＨ以下であればトナーの耐湿熱保存性及び帯電安定性が良好である。

本発明のトナーは、本発明のトナーバインダー及び着色剤を含有する。

着色剤としては、トナー用着色剤として使用されている染料、顔料等のすべてを使用することができる。具体的には、カーボンブラック、鉄黒、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエローＧ、ベンジジンイエロー、ピグメントイエロー、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、パラニトロアニリンレッド、トルイジンレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢ及びオイルピンクＯＰ等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。また、必要により磁性粉（鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属の粉末若しくはマグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の化合物）を着色剤としての機能を兼ねて含有させることができる。
着色剤の含有量は、本発明のトナーバインダー１００重量部に対して、好ましくは１〜４０重量部、更に好ましくは３〜１０重量部である。なお、磁性粉を用いる場合は、好ましくは２０〜１５０重量部、更に好ましくは４０〜１２０重量部である。

本発明のトナーは、トナーバインダー、着色剤以外に、必要により、離型剤、荷電制御剤及び流動化剤等から選ばれる１種以上の添加剤を含有する。

離型剤としては、フローテスターによる軟化点〔Ｔｍ〕が５０〜１７０℃のものが好ましく、ポリオレフィンワックス、天然ワックス、炭素数３０〜５０の脂肪族アルコール、炭素数３０〜５０の脂肪酸及びこれらの混合物等が挙げられる。

ポリオレフィンワックスとしては、オレフィン（例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−ドデセン、１−オクタデセン及びこれらの混合物等）の（共）重合体［（共）重合により得られるもの及び熱減成型ポリオレフィンを含む］、オレフィンの（共）重合体の酸素及び／又はオゾンによる酸化物、オレフィンの（共）重合体のマレイン酸変性物［例えばマレイン酸及びその誘導体（無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル及びマレイン酸ジメチル等）変性物］、オレフィンと不飽和カルボン酸［（メタ）アクリル酸、イタコン酸及び無水マレイン酸等］及び／又は不飽和カルボン酸アルキルエステル［（メタ）アクリル酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル及びマレイン酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル等］等との共重合体及びサゾールワックス等が挙げられる。

天然ワックスとしては、例えばカルナウバワックス、モンタンワックス、パラフィンワックス及びライスワックスが挙げられる。
炭素数３０〜５０の脂肪族アルコールとしては、例えばトリアコンタノールが挙げられる。
炭素数３０〜５０の脂肪酸としては、例えばトリアコンタンカルボン酸が挙げられる。

荷電制御剤としては、ニグロシン染料、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体、４級アンモニウム塩基含有ポリマー、含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸金属塩、ベンジル酸のホウ素錯体、スルホン酸基含有ポリマー、含フッ素系ポリマー及びハロゲン置換芳香環含有ポリマー等が挙げられる。
これらのうち、好ましくは、銅フタロシアニン染料、サリチル酸金属塩、ベンジル酸のホウ素錯体、スルホン酸基含有ポリマー、含フッ素系ポリマー及びハロゲン置換芳香環含有ポリマー等の負帯電性の家電制御剤である。荷電制御剤が負帯電性であると、トナーは負帯電性を示し、（Ｐ１）と（Ｐ２）を使用してトナーとした際の帯電安定性と耐湿熱保存性が良好となる。

流動化剤としては、コロイダルシリカ、アルミナ粉末、酸化チタン粉末及び炭酸カルシウム粉末等が挙げられる。

離型剤はトナー重量に基づき、０〜３０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％、特に好ましくは１〜１０重量％である。
荷電制御剤はトナー重量に基づき、０〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、特に好ましくは０．５〜７．５重量％である。
流動化剤はトナー重量に基づき、０〜１０重量％、好ましくは０〜５重量％、特に好ましくは０．１〜４重量％である。
また、添加剤の合計量はトナー重量に基づき、３〜７０重量％、好ましくは４〜５８重量％、特に好ましくは５〜５０重量％である。トナーの組成比が上記の範囲であることで帯電性が良好なものを容易に得ることができる。

本発明のトナーは、公知の混練粉砕法、乳化転相法、重合法等のいずれの方法により得られたものであってもよい。
例えば、混練粉砕法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を乾式ブレンドした後、溶融混練し、その後粗粉砕し、最終的にジェットミル粉砕機等を用いて微粒化して、更に分級することにより、体積平均粒径（Ｄ５０）が好ましくは５〜２０μｍの微粒とした後、流動化剤を混合して製造することができる。
なお、粒径（Ｄ５０）はコールターカウンター［例えば、商品名：マルチサイザーＩＩＩ（コールター社製）］を用いて測定される。
また、乳化転相法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を有機溶剤に溶解又は分散後、水を添加する等によりエマルジョン化し、次いで分離、分級して製造することができる。トナーの体積平均粒径は、３〜１５μｍが好ましい。

本発明のトナーは、必要に応じて鉄粉、ガラスビーズ、ニッケル粉、フェライト、マグネタイト及び樹脂（アクリル樹脂、シリコーン樹脂等）により表面をコーティングしたフェライト等のキャリア粒子と混合されて電気的潜像の現像剤として用いられる。トナーとキャリア粒子との重量比は、通常１／９９〜１００／０である。また、キャリア粒子の代わりに帯電ブレード等の部材と摩擦し、電気的潜像を形成することもできる。

本発明のトナーは、複写機、プリンター等により支持体（紙、ポリエステルフィルム等）に定着して記録材料とされる。支持体に定着する方法としては、公知の熱ロール定着方法、フラッシュ定着方法等が適用できる。

以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。

＜製造例１＞ ［ポリエステル樹脂〔Ｐ１（Ａ）−１〕の製造］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物１４０部（９モル％）、１，２−プロピレングリコール５１９部（下記回収分２２０部を差し引くと９１モル％）、テレフタル酸６４６部（８９モル％）、安息香酸１０３部（１１モル％）、縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．５部を入れ、２２０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させた後、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で反応させ、軟化点９７℃で取り出した。回収された、１，２−プロピレングリコールは２２０部であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂〔Ｐ１（Ａ）−１〕とする。
〔Ｐ１（Ａ）−１〕の酸価は２ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価は１７ＫＯＨｍｇ／ｇ、Ｍｗは５，０００、フロー軟化点は９７℃、ＳＰ値は１１．７２であった。

＜製造例２＞ ［ポリエステル樹脂〔Ｐ１（Ａ）−２〕の製造］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物４９４部（４８モル％）、１，２−プロピレングリコール２４９部（下記回収分１２４部を差し引くと５２モル％）、テレフタル酸４４９部（９２モル％）、アジピン酸１４部（３モル％）、安息香酸１２部（３モル％）、縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．０部を入れ、２２０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させた後、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で２時間反応させた。次いで、１７０℃で無水トリメリット酸９部（２モル％）を加え、常圧で１時間反応させた後、取り出した。回収された、１，２−プロピレングリコールは１２４部であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂〔Ｐ１（Ａ）−２〕とする。
〔Ｐ１（Ａ）−２〕の酸価は５ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価は２５ＫＯＨｍｇ／ｇ、Ｍｗは９，０００、フロー軟化点は１０８℃、ＳＰ値は１１．６１であった。

＜製造例３＞ ［ポリエステル樹脂〔Ｐ１（Ａ）−３〕の製造］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、１，２−プロピレングリコール７４８部（下記回収分３７４部を差し引くと１００モル％）、テレフタル酸７１１部（８８モル％）、安息香酸６０部（１０モル％）、縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．０部を入れ、２２０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させた後、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で２時間反応させた。次いで、１７０℃で無水トリメリット酸１７部（２モル％）を加え、常圧で１時間反応させた後、取り出した。回収された、１，２−プロピレングリコールは３７４部であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂〔Ｐ１（Ａ）−３〕とする。
〔Ｐ１（Ａ）−３〕の酸価は１０ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価は４０ＫＯＨｍｇ／ｇ、Ｍｗは３，０００、フロー軟化点は８９℃、ＳＰ値は１１．８４であった。

＜製造例４＞ ［ポリエステル樹脂〔Ｐ１（Ｂ）−１〕の製造］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物１４０部（１０モル％）、ビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物１５７部（１０モル％）、１，２−プロピレングリコール４９０部（下記回収分２４５部を差し引くと８０モル％）、テレフタル酸５５６部（９６モル％）、無水トリメリット酸２６部（４モル％）、縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．０部を入れ、２２０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させた後、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で２時間反応させ、取り出した。回収された、１，２−プロピレングリコールは２４５部であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂〔Ｐ１（Ｂ）−１〕とする。
〔Ｐ１（Ｂ）−１〕の酸価は０ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価は５２ＫＯＨｍｇ／ｇ、Ｍｗは１０，０００、フロー軟化点は１１４℃、ＳＰ値は１１．７６であった。

＜製造例５＞ ［ポリエステル樹脂〔Ｐ１（Ｂ）−２〕の製造］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物７６部（５モル％）、１，２−プロピレングリコール６７３部（下記回収分３３６部を差し引くと９５モル％）、テレフタル酸６５７部（８８モル％）、安息香酸４６部（８モル％）、無水トリメリット酸３０部（３モル％）、縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．０部を入れ、２２０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させた後、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で２時間反応させた。次いで、１７０℃で無水トリメリット酸９部（１モル％）を加え、常圧で１時間反応させた後、取り出した。回収された、１，２−プロピレングリコールは３３６部であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂〔Ｐ１（Ｂ）−２〕とする。
〔Ｐ１（Ｂ）−２〕の酸価は５ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価は３０ＫＯＨｍｇ／ｇ、Ｍｗは１２，０００、フロー軟化点は１０７℃、ＳＰ値は１１．８７であった。

＜製造例６＞ ［ポリエステル樹脂〔Ｐ１（Ｂ）−３〕の製造］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物４９部（３モル％）、１，２−プロピレングリコール６４０部（下記回収分２９２を差し引くと９７モル％）、テレフタル酸６２７部（８２モル％）、アジピン酸８部（１モル％）、安息香酸４８部（９モル％）、無水トリメリット酸５８部（６モル％）、縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．５部を入れ、２２０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させた後、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で２時間反応させた。次いで１８０℃で無水トリメリット酸１７部（２モル％）を加え、常圧で１時間反応させた後、取り出した。回収された、１，２−プロピレングリコールは２９２部であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂〔Ｐ１（Ｂ）−３〕とする。
〔Ｐ１（Ｂ）−３〕の酸価は１０ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価は２５ＫＯＨｍｇ／ｇ、Ｍｗは１５，０００、フロー軟化点は１１３℃、ＳＰ値は１１．９１であった。

＜製造例７＞ ［ポリエステル樹脂〔Ｐ１（Ｂ）−４〕の製造］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、１，２−プロピレングリコール７５０部（下記回収分３７５部を差し引くと１００モル％）、テレフタル酸６２２部（７９モル％）、アジピン酸４０部（６モル％）、安息香酸１８部（３モル％）、無水トリメリット酸８１部（９モル％）、縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．５部を入れ、２２０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させた後、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で２時間反応させた。次いで１８０℃で無水トリメリット酸２６部（３モル％）を加え、常圧で１時間反応させた後、取り出した。回収された、１，２−プロピレングリコールは３７５部であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂〔Ｐ１（Ｂ）−４〕とする。
〔Ｐ１（Ｂ）−４〕の酸価は１５ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価は１５ＫＯＨｍｇ／ｇ、Ｍｗは３０，０００、フロー軟化点は１１８℃、ＳＰ値は１２．１０であった。

＜製造例８＞ ［ポリエステル樹脂〔Ｐ１（Ｂ）−５〕の製造］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物３６部（２モル％）、エチレングリコール６２７部（下記回収分３１３部を差し引くと９８モル％）、テレフタル酸７２８部（８７モル％）、安息香酸５０部（８モル％）、無水トリメリット酸３５部（４モル％）、縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．５部を入れ、２２０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させた後、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で２時間反応させた。次いで１７０℃で無水トリメリット酸９部（１モル％）を加え、常圧で１時間反応させた後、取り出した。回収されたエチレングリコールは３１３部であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂〔Ｐ１（Ｂ）−５〕とする。
〔Ｐ１（Ｂ）−５〕の酸価は５ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価は３０ＫＯＨｍｇ／ｇ、Ｍｗは９，０００、フロー軟化点は１１１℃、ＳＰ値は１２．３９であった。

＜製造例９＞ ［ポリエステル樹脂〔Ｐ２（Ｂ）−１〕の製造］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物９７部（１３モル％）、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物６９部（９モル％）、ビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物５４０部（６０モル％）、１，２−プロピレングリコール９０部（下記回収分６０部を差し引くと１８モル％）、テレフタル酸２６２部（８１モル％）、アジピン酸１２部（４モル％）、縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．５部を入れ、２２０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させた後、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で２時間反応させた。次いで２１０℃で無水トリメリット酸５７部（１５モル％）を加え、常圧で１時間反応させた後、０．５〜５．０ｋＰａの減圧下で反応させ、軟化点１４２℃で取り出した。取り出した。回収された、１，２−プロピレングリコールは６０部であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂〔Ｐ２（Ｂ）−１〕とする。
〔Ｐ２（Ｂ）−１〕の酸価は６ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価は１７ＫＯＨｍｇ／ｇ、Ｍｗは１７０，０００、フロー軟化点は１４２℃、ＳＰ値は１０．９８であった。

＜製造例１０＞ ［ポリエステル樹脂〔Ｐ２（Ｂ）−２〕の製造］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物１９９部（２０モル％）、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物３３９部（３２モル％）、１，２−プロピレングリコール２２２部（下記回収分１１１部を差し引くと４８モル％）、テレフタル酸４０４部（９２モル％）、無水トリメリット４１部（８モル％）、縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．５部を入れ、２２０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させた後、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で反応させ、軟化点１３８℃で取り出した。回収された、１，２−プロピレングリコールは１１１部であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂〔Ｐ２（Ｂ）−２〕とする。
〔Ｐ２（Ｂ）−２〕の酸価は１ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価は３３ＫＯＨｍｇ／ｇ、Ｍｗは１１０，０００、フロー軟化点は１３８℃、ＳＰ値は１１．５９であった。

＜製造例１１＞ ［ポリエステル樹脂〔Ｐ２（Ｂ）−３〕の製造］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物２４７部（３０モル％）、ビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物３９２部（４０モル％）、１，２−プロピレングリコール１１５部（下記回収分５７部を差し引くと３０モル％）、テレフタル酸３１７部（８４モル％）、アジピン酸１８部（５モル％）、縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．５部を入れ、２２０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させた後、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で２時間反応させた。次いで２１０℃で無水トリメリット酸４８部（１１モル％）を加え、常圧で１時間反応させた後、０．５〜５．０ｋＰａの減圧下で反応させ、軟化点１４８℃で取り出した。取り出した。回収された、１，２−プロピレングリコールは５７部であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂〔Ｐ２（Ｂ）−３〕とする。
〔Ｐ２（Ｂ）−３〕の酸価は７ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価は１９ＫＯＨｍｇ／ｇ、Ｍｗは３００，０００、フロー軟化点は１４８℃、ＳＰ値は１１．３０であった。

＜製造例１２＞ ［ポリエステル樹脂〔Ｐ２（Ｂ）−４〕の製造］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物１４２部（２０モル％）、ビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物５９２部（７０モル％）、１，２−プロピレングリコール３３部（下記回収分１６部を差し引くと１０モル％）、テレフタル酸２５２部（８３モル％）、アジピン酸６部（２モル％）、縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．５部を入れ、２２０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させた後、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で２時間反応させた。次いで２１０℃で無水トリメリット酸５４部（１５モル％）を加え、常圧で１時間反応させた後、０．５〜５．０ｋＰａの減圧下で反応させ、軟化点１２５℃で取り出した。取り出した。回収された、１，２−プロピレングリコールは６０部であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂〔Ｐ２（Ｂ）−４〕とする。
〔Ｐ２（Ｂ）−４〕の酸価は８ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価は１８ＫＯＨｍｇ／ｇ、Ｍｗは１００，０００、フロー軟化点は１２５℃、ＳＰ値は１１．１５であった。

＜製造例１３＞ ［ポリエステル樹脂〔Ｐ２（Ｂ）−５〕の製造］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物７５２部（１００モル％）、テレフタル酸２６９部（８８モル％）、無水トリメリット４３部（１２モル％）、縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．５部を入れ、２２０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させた後、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で反応させ、軟化点１２８℃で取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂〔Ｐ２（Ｂ）−５〕とする。
〔Ｐ２（Ｂ）−５〕の酸価は１ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価は４０ＫＯＨｍｇ／ｇ、Ｍｗは９０，０００、フロー軟化点は１２８℃、ＳＰ値は１１．５４であった。

＜製造例１４＞ ［ポリエステル樹脂〔Ｐ２（Ｂ）−６〕の製造］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物３７４部（５０モル％）、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物３９８部（５０モル％）、テレフタル酸２４７部（８６モル％）、アジピン酸１７部（７モル％）、無水トリメリット２６部（７モル％）、縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．５部を入れ、２２０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させた後、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で反応させ、軟化点１１０℃で取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂〔Ｐ２（Ｂ）−６〕とする。
〔Ｐ２（Ｂ）−６〕の酸価は０ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価は５５ＫＯＨｍｇ／ｇ、Ｍｗは１０，０００、フロー軟化点は１１０℃、ＳＰ値は１１．４２であった。

＜製造例１５＞ ［ポリエステル樹脂〔Ｐ２（Ｂ）−７〕の製造］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物３６６部（５０モル％）、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物３８９部（５０モル％）、テレフタル酸２７１部（９０モル％）、縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．５部を入れ、２２０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させた後、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で２時間反応させた。次いで２１０℃で無水トリメリット酸３４部（１０モル％）を加え、常圧で１時間反応させた後、０．５〜５．０ｋＰａの減圧下で反応させ、軟化点１２０℃で取り出した。取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂〔Ｐ２（Ｂ）−７〕とする。
〔Ｐ２（Ｂ）−７〕の酸価は１０ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価は３６ＫＯＨｍｇ／ｇ、Ｍｗは３０，０００、フロー軟化点は１２０℃、ＳＰ値は１１．３６であった。

＜製造例１６＞ ［ポリエステル樹脂〔Ｐ２（Ｂ）−８〕の製造］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物７７０部（１００モル％）、テレフタル酸２４６部（８４モル％）、アジピン酸２３部（９モル％）、無水トリメリット２３部（７モル％）、縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．５部を入れ、２２０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させた後、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で反応させ、軟化点１３１℃で取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂〔Ｐ２（Ｂ）−８〕とする。
〔Ｐ２（Ｂ）−８〕の酸価は０ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価は１８ＫＯＨｍｇ／ｇ、Ｍｗは２００，０００、フロー軟化点は１３１℃、ＳＰ値は１０．８１であった。

＜比較製造例１＞ ［ポリエステル樹脂〔Ｐ１’（Ａ）−１〕の製造］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物３２４部（３２モル％）、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物２１５部（２０モル％）、１，２−プロピレングリコール２２６部（下記回収分３３６部を差し引くと４８モル％）、テレフタル酸４３２部（９８モル％）、縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．５部を入れ、２２０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させた後、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で２時間反応させた。次いで、１７０℃で無水トリメリット酸９部（２モル％）を加え、常圧で１時間反応させた後、取り出した。回収された、１，２−プロピレングリコールは３３６部であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂〔Ｐ１’（Ａ）−１〕とする。
〔Ｐ１’（Ａ）−１〕の酸価は５ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価は５４ＫＯＨｍｇ／ｇ、Ｍｗは５，０００、フロー軟化点は９８℃、ＳＰ値は１１．６４であった。

＜比較製造例２＞ ［ポリエステル樹脂〔Ｐ１’（Ａ）−２〕の製造］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、１，２−プロピレングリコール７９２部（下記回収分４００部を差し引くと１００モル％）、テレフタル酸７２６部（９６モル％）、縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．５部を入れ、２２０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させた後、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で２時間反応させた。次いで、１７０℃で無水トリメリット酸３４部（４モル％）を加え、常圧で１時間反応させた後、取り出した。回収された、１，２−プロピレングリコールは４００部であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂〔Ｐ１’（Ａ）−２〕とする。
〔Ｐ１’（Ａ）−２〕の酸価は２０ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価は８５ＫＯＨｍｇ／ｇ、Ｍｗは２，８００、フロー軟化点は７５℃、ＳＰ値は１２．３２であった。

＜比較製造例３＞ ［ポリエステル樹脂〔Ｐ１’（Ｂ）−１〕の製造］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、１，２−プロピレングリコール７６１部（下記回収分３８１部を差し引くと１００モル％）、テレフタル酸６６５部（８４モル％）、アジピン酸２２部（３モル％）、安息香酸４０部（７モル％）、無水トリメリット酸５８部（６モル％）、縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．５部を入れ、２２０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させた後、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で２時間反応させ、取り出した。回収された、１，２−プロピレングリコールは３８１部であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂〔Ｐ１’（Ｂ）−３〕とする。
〔Ｐ１’（Ｂ）−３〕の酸価は１ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価は２８ＫＯＨｍｇ／ｇ、Ｍｗは３４，０００、フロー軟化点は１２１℃、ＳＰ値は１１．９８であった。

＜比較製造例４＞ ［ポリエステル樹脂〔Ｐ２’（Ｂ）−１〕の製造］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物４１６部（４０モル％）、ビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物９９部（８モル％）、１，２−プロピレングリコール２５２部（下記回収分１２６部を差し引くと５２モル％）、テレフタル酸３９６部（８８モル％）、アジピン酸１６部（４モル％）、無水トリメリット酸４３部（８モル％）、縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．５部を入れ、２２０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させた後、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で反応させ、軟化点１３２℃で取り出した。回収された、１，２−プロピレングリコールは１２６部であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂〔Ｐ２’（Ｂ）−１〕とする。
〔Ｐ２’（Ｂ）−１〕の酸価は１ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価は４０ＫＯＨｍｇ／ｇ、Ｍｗは１００，０００、フロー軟化点は１３２℃、ＳＰ値は１１．６９であった。

＜比較製造例５＞ ［ポリエステル樹脂〔Ｐ２’（Ｂ）−２〕の製造］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物４４５部（６０モル％）、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物１５８部（２０モル％）、ビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物１７７部（２０モル％）、テレフタル酸２２６部（８３モル％）、無水トリメリット酸５２部（１７モル％）、縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．５部を入れ、２２０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させた後、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で反応させ、軟化点１１０℃で取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂〔Ｐ２’（Ｂ）−２〕とする。
〔Ｐ２’（Ｂ）−２〕の酸価は１ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価は５８ＫＯＨｍｇ／ｇＭｗは９，５００、フロー軟化点は１１０℃、ＳＰ値は１１．４９であった。

＜比較製造例６＞ ［ポリエステル樹脂〔Ｐ２’（Ｂ）−３〕の製造］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物１３０部（２０モル％）、ビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物６１８部（８０モル％）、テレフタル酸２３０部（７４モル％）、アジピン酸２８部（１０モル％）、縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．５部を入れ、２２０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させた後、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で２時間反応させた。次いで２１０℃で無水トリメリット酸５７部（１６モル％）を加え、常圧で１時間反応させた後、０．５〜５．０ｋＰａの減圧下で反応させ、軟化点１６２℃で取り出した。取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂〔Ｐ２’（Ｂ）−３〕とする。
〔Ｐ２’（Ｂ）−３〕の酸価は１１ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価は７ＫＯＨｍｇ／ｇ、Ｍｗは３１０，０００、フロー軟化点は１６２℃、ＳＰ値は１１．０４であった。

表１に製造例１〜８で得られたポリエステル樹脂の主要な分析値を、表２に製造例９〜１６で得られたポリエステル樹脂の主要な分析値をまとめた。また、表３に比較製造例１〜６で得られたポリエステル樹脂の主要な分析値をまとめた。

＜製造例１７＞ ［結晶性ポリエステル樹脂〔Ｃ−１〕の製造］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、１，９−ノナンジオール４７３部（１００モル％）、デカンジカルボン酸６２２部（１００モル％）、縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．５部を入れ、２２０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させた後、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で２時間反応させた後、取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂〔Ｃ−１〕とする。
〔Ｃ−１〕の酸価は０ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価は２９ＫＯＨｍｇ／ｇ、融点は７３℃、Ｍｗは８，０００、ＳＰ値は９．６６であった。

＜製造例１８＞ ［結晶性ポリエステル樹脂〔Ｃ−２〕の製造］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、１，６−ヘキサンジオール３９８部（９７モル％）、ベヘニルアルコール３４部（３モル％）、セバシン酸６８９部（１００モル％）、縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．５部を入れ、２２０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させた後、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で４時間反応させた後、取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂〔Ｃ−２〕とする。
〔Ｃ−２〕の酸価は３ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価は４ＫＯＨｍｇ／ｇ、融点は６８℃、Ｍｗは４０，０００、ＳＰ値は９．７７であった。

＜製造例１９＞ ［結晶性ポリエステル樹脂〔Ｃ−３〕の製造］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、１，４−ブタンジオール３５２部（１００モル％）、セバシン酸７５０部（９７モル％）、ステアリン酸３３部（３モル％）縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．５部を入れ、２２０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させた後、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で２時間反応させた後、取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂〔Ｃ−３〕とする。
〔Ｃ−３〕の酸価は５ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価は１６ＫＯＨｍｇ／ｇ、融点は６１℃、Ｍｗは２０，０００、ＳＰ値は９．９７であった。

表４に、製造例１７〜１９で得られた結晶性ポリエステル樹脂の主要な分析値をまとめた。

＜実施例１〜１９＞
製造例で得られたポリエステル樹脂〔Ｐ１（Ａ）−１〕〜〔Ｐ１（Ａ）−３〕、〔Ｐ１（Ｂ）−１〕〜〔Ｐ１（Ｂ）−５〕、〔Ｐ２（Ｂ）−１〕〜〔Ｐ２（Ｂ）−８〕を、表５及び表６の配合比（部）に従い配合し、本発明の電子写真用トナーバインダー（ＴＢ−１〜１９）を得た。

＜比較例１〜６＞
比較製造例で得られたポリエステル樹脂〔Ｐ１’（Ａ）−１〕〜〔Ｐ１’（Ａ）−２〕、〔Ｐ１’（Ｂ）−１〕、〔Ｐ２’（Ｂ）−１〕〜〔Ｐ２’（Ｂ）−３〕を、表７の配合比（部）に従い配合し、比較の電子写真用トナーバインダー（ＴＢ’−１〜６）を得た。

＜実施例２０＞ [トナー（Ｔ−１）の製造]
トナーバインダー（ＴＢ−１）８５部に対して、顔料のカーボンブラックＭＡ−１００［三菱化学（株）製］６部、荷電制御剤Ｔ−７７［保土谷化学（製）］４部、離型剤カルナバワックス４部を加え下記の方法でトナー化した。まず、ヘンシェルミキサー［三井三池化工機（株）製 ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［（株）池貝製 ＰＣＭ−３０］で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業（株）製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業（株）製 ＭＤＳ−Ｉ］で分級し、体積平均粒径Ｄ５０が７μｍのトナー粒子を得た。
次いで、トナー粒子１００部に流動化剤としてコロイダルシリカ（アエロジルＲ９７２：日本アエロジル製）１部をサンプルミルにて混合して、本発明のトナー（Ｔ−１）を得た。

＜実施例２１〜３８＞ [トナー（Ｔ−２）〜（Ｔ−１９）の製造]
原料の配合は表８又は表９を参考にして実施例９と同様にトナーを製造し、トナー（Ｔ−２）〜（Ｔ−１９）を得た。

＜比較例７〜１２＞ [トナー（Ｔ’−１）〜（Ｔ’−６）の製造]
原料の配合は表１０を参考にして実施例５と同様にトナーを製造し、トナー（Ｔ’−１）〜（Ｔ’−６）を得た。

［性能評価］
得られたトナーの低温定着性、光沢性、耐ホットオフセット性、流動性、耐熱保存性、耐湿熱保存性、飽和帯電量、帯電安定性、粉砕性、画像強度、耐折り曲げ性、ドキュメントオフセット試験の測定方法、評価方法、判定基準を以下の方法で行った。その結果を表４に示した。

＜低温定着性＞
トナーを紙面上に０．８ｍｇ／ｃｍ^２となるよう均一に載せる。このとき粉体を紙面に載せる方法は、熱定着機を外したプリンターを用いる。上記の重量密度で粉体を均一に載せることができるのであれば他の方法を用いてもよい。
この紙を加圧ローラーに定着速度（加熱ローラ周速）２１３ｍｍ／ｓｅｃ、定着圧力（加圧ローラ圧）１０ｋｇ／ｃｍ^２の条件で通した時のコールドオフセットの発生温度（ＭＦＴ）を測定した。
コールドオフセットの発生温度が低いほど、低温定着性に優れることを意味する。この評価条件では一般に１４０℃以下が必要とされる

＜光沢性＞
低温定着性と同様に定着評価を行った。画像の下に白色の厚紙を敷き、光沢度計（株式会社堀場製作所製、「ＩＧ−３３０」）を用いて、入射角度６０度にて、印字画像の光沢度を測定した。

［判定基準］
◎：２０以上
○：１５以上２０未満
△：１０以上１５未満
×：１０未満

＜耐ホットオフセット性（ホットオフセット発生温度）＞
低温定着性と同様に定着評価し、定着画像へのホットオフセットの有無を目視評価した。
加圧ローラー通過後、ホットオフセットが発生した温度を耐ホットオフセット性（℃）とした。この評価条件では一般に２００℃以上が必要とされる

＜流動性＞
ホソカワミクロン製パウダーテスターでトナーのかさ密度（ｇ／１００ｍｌ）を測定し、流動性を下記の判定基準で判定した。

[判定基準]
○：３０以上
△：２５以上３０未満
×：２５未満

＜耐熱保存性＞
トナーを４５℃の雰囲気で２４時間静置した後、４２メッシュのふるいに移し、ホソカワミクロン（株）製パウダーテスターを用いて、振動強度５で１０秒間振とうし、ふるいの上に残ったトナーの重量％を測定し、下記基準で判定し、耐熱保存性を評価した。

[判定基準]
残存トナー重量％
◎ ： ０％以上１５％未満
○ ： １５％以上２５％未満
△ ： ２５％以上３０％未満
× ： ３０％以上

＜耐湿熱保存性＞
トナーを４０℃、相対湿度８０％の雰囲気で、２０時間静置した後、４２メッシュのふるいに移し、ホソカワミクロン（株）製パウダーテスターを用いて、振動強度５で１０秒間振とうし、ふるいの上に残ったトナーの重量％を測定し、下記基準で判定し、耐熱保存性を評価した。

[判定基準]
残存トナー重量％
◎ ： ０％以上１５％未満
○ ： １５％以上２５％未満
△ ： ２５％以上３０％未満
× ： ３０％以上

＜飽和帯電量、帯電安定性＞
トナーバインダー０．５ｇとフェライトキャリア（パウダーテック社製、Ｆ−１５０）２０ｇとを５０ｍｌのガラス瓶に入れ、相対湿度（１）５０％（２）８５％で８時間以上調湿する。
ターブラーシェーカーミキサーにて５０ｒｐｍ×１０および６０分間摩擦撹拌し、それぞれの時間毎に帯電量を測定した。測定にはブローオフ帯電量測定装置[東芝ケミカル（株）製]を用いた。相対湿度５０％の摩擦時間１０分の帯電量をもって飽和帯電量とした。また、「相対湿度８５％の摩擦時間６０分の帯電量／相対湿度５０％の摩擦時間６０分の帯電量」を計算し、これを帯電安定性の指標とした。

[飽和帯電量の判定基準]
◎：飽和帯電量の絶対値が２５μＣ／ｇ以上
○：飽和帯電量の絶対値が２０μＣ／ｇ以上、２５μＣ／ｇ未満
△：飽和帯電量の絶対値が１５μＣ／ｇ以上、２０μＣ／ｇ未満
×：飽和帯電量の絶対値が１５μＣ／ｇ未満
[帯電安定性の判定基準]
◎：０．６以上
○：０．５以上、０．６未満
△：０．３以上、０．５未満
×：０．３未満

＜粉砕性＞
二軸混練機で混練、冷却した粗粉砕物（８．６メッシュパス〜３０メッシュオンのもの）を、超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業(株)製］により下記の条件で微粉砕した。
粉砕圧：０．５ＭＰａ
粉砕時間：１０分
アジャスターリング：１５ｍｍ
ルーバーの大きさ：中
これを分級せずに、体積平均粒径（μｍ）をコールターカウンター−ＴＡＩＩ（米国コールター・エレクトロニクス社製）により測定し、下記の判定基準で粉砕性を評価した。

[判定基準]
◎：９μｍ未満
○： ９μｍ以上１０μｍ未満
△： １０μｍ以上１２μｍ未満
×： １２μｍ以上

＜画像強度＞
低温定着性の評価で定着した画像を、ＪＩＳ Ｋ５６００に準じて、斜め４５度に固定した鉛筆の真上から１０ｇの荷重をかけ引っ掻き試験を行い、傷のつかない鉛筆硬度から画像強度を評価した。
鉛筆硬度が高いほど画像強度に優れることを意味する。一般にはＨ以上が必要とされる。

＜耐折り曲げ性＞
低温定着性の評価で定着した画像を画像面が内側になるように紙を折り曲げ、３０ｇの加重で３往復擦る。
紙を広げて、画像上の折り曲げたあとの白すじの有無を目視で判定した。
[判定基準]
○：白すじなし
△：わずかに白すじあり
×：白すじあり

＜ドキュメントオフセット性＞
低温定着性の評価で得られた画像が定着されたＡ４の紙２枚を、定着面同士で重ね合わせ、４２０ｇの加重（０．６８ｇ／ｃｍ^２）をかけ、５０℃で３０分間静置する。
重ね合わせた紙同士を引き離したときの状態について、下記の判定基準でドキュメントオフセット性を評価した。

[判定基準]
○：抵抗なし
△：パリパリと音がするが、紙面から画像は剥がれない
×：紙面から画像が剥がれる

表４の評価結果から明らかなように、本発明のトナーバインダー（実施例１〜８）を用いた本発明のトナー（実施例９〜１６）のトナーは、比較のトナーバインダー（比較例１〜５）を用いた比較のトナー（比較例６〜１０）と比べて、特に両立の困難な定着性と耐湿熱保存性と粉砕性において、いずれも著しく良好な結果が得られた。

本発明のトナーバインダー及びトナーは、低温定着性と耐ホットオフセット性および耐熱保存性と耐湿熱保存性を両立しつつ、トナーの流動性、帯電特性、粉砕性、画像強度、耐折り曲げ性およびドキュメントオフセット性に優れ、電子写真、静電記録、静電印刷等に用いる静電荷像現像用トナー及びトナーバインダーとして好適に使用できる。
さらに、塗料用添加剤、接着剤用添加剤、電子ペーパー用粒子などの用途の感光性樹脂組成物として好適である。

Claims (11)

1. カルボン酸成分（ｘ）とアルコール成分（ｙ）とを構成成分として反応してなる２種以上の非晶性ポリエステル樹脂（Ｐ）を含有するトナーバインダーであって、前記（Ｐ）の少なくとも１種が構成成分としてアルコール成分（ｙ）中に炭素数２〜４の脂肪族ジオール（ｙ１）をアルコール成分（ｙ）のモル数に基づいて５０〜１００モル％含有する非晶性ポリエステル樹脂（Ｐ１）であり、かつ前記（Ｐ）の少なくとも１種が構成成分としてアルコール成分（ｙ）中にビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物（ｙ２）をアルコール成分（ｙ）のモル数に基づいて５１〜１００モル％含有する非晶性ポリエステル樹脂（Ｐ２）であり、非晶性ポリエステル樹脂（Ｐ１）の重量平均分子量が３０００〜３００００であり、かつ非晶性ポリエステル樹脂（Ｐ２）の重量平均分子量が１００００〜３０００００であり、非晶性ポリエステル樹脂（Ｐ２）が非線形ポリエステルであり、前記（Ｐ１）及び前記（Ｐ２）の溶解度パラメータ（ＳＰ値）が下記関係式（１）を満たすトナーバインダー。
   ０．８４＜ＳＰ_Ｐ２／ＳＰ_Ｐ１＜０．９８ （１）
   ［但し、関係式中のＳＰ_Ｐ１及びＳＰ_Ｐ２は、それぞれ、非晶性ポリエステル樹脂（Ｐ１）及び非晶性ポリエステル樹脂（Ｐ２）の溶解度パラメータ（ＳＰ値）［（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２］を表す。］
2. 非晶性ポリエステル樹脂（Ｐ１）の酸価ＡＶ_Ｐ１が０〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、非晶性ポリエステル樹脂（Ｐ２）の酸価ＡＶ_Ｐ２が０〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ下記関係式（２）を満たす請求項１記載のトナーバインダー。
   ＡＶ_Ｐ１＋ＡＶ_Ｐ２≦１５ｍｇＫＯＨ／ｇ （２）
3. 非晶性ポリエステル樹脂（Ｐ１）のＳＰ値（ＳＰ_Ｐ１）が１１．６〜１２．５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２であり、かつ非晶性ポリエステル樹脂（Ｐ２）のＳＰ値（ＳＰ_Ｐ２）が１０．６〜１１．６（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２である請求項１又は２記載のトナーバインダー。
4. 炭素数２〜４の脂肪族ジオール（ｙ１）が１，２−プロピレングリコールである請求項１〜３いずれか記載のトナーバインダー。
5. 非晶性ポリエステル樹脂（Ｐ１）は、ポリエステル樹脂が有する末端官能基の５モル％以上がモノカルボン酸（ｘ１）によりエステル化されたもの、ポリエステル樹脂が有する末端官能基の５モル％以上がモノオールによりエステル化されたもの、又はポリエステル樹脂が有する末端官能基の５モル％以上がビニル基に変性されたものである請求項１〜４いずれか記載のトナーバインダー。
6. 非晶性ポリエステル樹脂（Ｐ１）と非晶性ポリエステル樹脂（Ｐ２）の重量の和が、トナーバインダーの重量に基づいて８０重量％以上であり、前記（Ｐ１）と前記（Ｐ２）の重量比｛（Ｐ１）の重量／（Ｐ２）の重量｝が１０／９０〜９０／１０である請求項１〜５いずれか記載のトナーバインダー。
7. 更に結晶性ポリエステル（Ｃ）を含有する請求項１〜６いずれか記載のトナーバインダー。
8. 結晶性ポリエステル（Ｃ）の酸価ＡＶ_Ｃが０〜５ｍｇ／ＫＯＨである請求項７記載のトナーバインダー。
9. トナーバインダーの酸価が、０〜１０ｍｇ／ＫＯＨである請求項１〜８記載のトナーバインダー。
10. 請求項１〜９いずれかに記載のトナーバインダー及び着色剤を含有するトナー。
11. 負帯電性トナーである請求項１０記載のトナー。