JP2012098719A - トナーバインダーおよびトナー組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】少なくともカルボン酸成分(x)とポリオール成分(y)を構成単位として有し、(x)が、芳香族ジカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体から選ばれる2種以上のジカルボン酸(x1)を合計で80モル%以上含有し、かつ、さらに少なくとも、3価以上のポリカルボン酸(x2)をも含有し、(y)が、炭素数が2〜10の脂肪族ジオール(y1)を50モル%以上含有する、150℃における貯蔵弾性率〔G’(150)〕が2000Pa以上であり、〔G’(150)〕および180℃における貯蔵弾性率〔G’(180)〕が特定の式を満たすポリエステル樹脂(A)と、特定の結晶性樹脂(B)、並びに必要により非結晶性線形ポリエステル樹脂(C)を含有するトナーバインダー。
【選択図】 なし
Description
低温定着性と耐ホットオフセット性のいずれにも優れた、ポリエステル系トナーバインダーを含有するトナー組成物が知られている(特許文献1、2参照)。しかし、近年、保存安定性や、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立(定着温度幅)の要望がますます高まっており、なお不十分であった。
すなわち本発明は、少なくともカルボン酸成分(x)とポリオール成分(y)とを構成単位として有し、カルボン酸成分(x)が、芳香族ジカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体から選ばれる2種以上のジカルボン酸(x1)を合計で80モル%以上含有し、かつ、さらに少なくとも、3価以上のポリカルボン酸(x2)をも含有し、ポリオール成分(y)が、炭素数が2〜10の脂肪族ジオール(y1)を50モル%以上含有する、150℃における貯蔵弾性率〔G’(150)〕が2000Pa以上であり、〔G’(150)〕および180℃における貯蔵弾性率〔G’(180)〕が次式(1)を満たすポリエステル樹脂(A)と、融解熱の最大ピーク温度〔Tb〕が40〜100℃、軟化点〔Tm〕と〔Tb〕の比〔Tm/Tb〕が0.8〜1.55、溶融開始温度〔X〕が(Tb±30)℃の温度範囲内であり、かつ(Tb+20)℃における貯蔵弾性率G’(Tb+20)と、(X+20)℃およびX℃における損失弾性率G”(X+20)およびG”(X)が、それぞれ以下の(条件1)(条件2)を満たす結晶性樹脂(B)、並びに必要により非結晶性線形ポリエステル樹脂(C)を含有するトナーバインダー;並びに、このトナーバインダーと着色剤、並びに、必要により、離型剤、荷電制御剤、および流動化剤から選ばれる一種以上の添加剤を含有するトナー組成物;である。
〔G’(150)〕/〔G’(180)〕≦15 ・・・式(1)
〔条件1〕 G’(Tb+20)=50〜1×106Pa
〔条件2〕 |logG”(X+20)−logG”(X)|>2.0
本発明のトナーバインダーは、ポリエステル樹脂(A)と結晶性樹脂(B)とを含有する。
ポリエステル樹脂(A)は、少なくともカルボン酸成分(x)とポリオール成分(y)を構成単位として有するポリエステル樹脂であって、低温定着性と耐ホットオフセット性を両立(定着温度幅)させる観点から、芳香族ジカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体から選ばれる2種以上のジカルボン酸(x1)を合計で80モル%以上含有し、かつ、さらに少なくとも、3価以上のポリカルボン酸(x2)をも含有するカルボン酸成分(x)と、炭素数が2〜10の脂肪族ジオール(y1)が50モル%以上含有されたポリオール成分(y)とを構成単位とする。
上記エステル形成性誘導体としては、酸無水物、アルキル(炭素数1〜24:メチル、エチル、ブチル、ステアリル等、好ましくは炭素数1〜4)エステル、および部分アルキル(上記と同様)エステル等が挙げられる。以下のエステル形成性誘導体についても同様である。
なお、本発明においては、芳香族ジカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体から選ばれる2種以上のジカルボン酸(x1)において、芳香族ジカルボン酸とその同一ジカルボン酸のエステル形成性誘導体とは、1種として数える。
これら(x1)のうち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から、好ましくは、以下に挙げた(1)〜(3)から選ばれる2種以上である。
(1)テレフタル酸および/またはそのエステル形成性誘導体
(2)イソフタル酸および/またはそのエステル形成性誘導体
(3)フタル酸および/またはそのエステル形成性誘導体
好ましい組合せとしては(1)と(2)、および(1)と(3)であり、さらに好ましくは、(1)と(2)の重量比が(1)/(2)=3/7〜8/2(とくに5/5〜7/3)であり、(1)と(3)の重量比が(1)/(3)=3/7〜8/2である。
カルボン酸成分(x)のうち、(x1)以外のジカルボン酸としては、炭素数4〜36のアルカンジカルボン酸(例えばコハク酸、アジピン酸、およびセバシン酸);炭素数6〜40の脂環式ジカルボン酸〔例えばダイマー酸(2量化リノール酸)〕;炭素数4〜36のアルケンジカルボン酸(例えば、ドデセニルコハク酸等のアルケニルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、およびメサコン酸)およびこれらのエステル形成性誘導体;等が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、炭素数4〜20のアルケンジカルボン酸;炭素数4〜36のアルケンジカルボン酸および、これらのエステル形成性誘導体であり、さらに好ましくは、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、および/またはそれらのエステル形成性誘導体である。
これらのうち好ましいものは、トリメリット酸、ピロメリット酸、およびこれらのエステル形成性誘導体である。
炭素数1〜30の脂肪族(脂環式を含む)モノカルボン酸(x31)としては、炭素数1〜30(好ましくは1〜24)のアルカンモノカルボン酸(ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、イソブタン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、セロチン酸、モニタン酸、およびメリシン酸等)、炭素数3〜30(好ましくは3〜24)のアルケンモノカルボン酸(アクリル酸、メタクリル酸、オレイン酸、およびリノール酸等)などが挙げられる。
また、(x)中のポリカルボン酸(x2)の量としては20モル%以下が好ましく、より好ましくは1〜15モル%、とくに好ましくは2〜12モル%である。
また、(x)中の芳香族モノカルボン酸(x32)の量としては10モル%以下が好ましく、さらに好ましくは0.1〜9.5モル%、とくに好ましくは0.5〜9モル%である。
これら(y1)のうち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から、分子末端に1級水酸基を有する、分岐のない脂肪族ジオール(エチレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、および1,10−デカンジオール)、およびネオペンチルグリコールが好ましい。
保存安定性の観点から、エチレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオールがさらに好ましく、エチレングリコールが特に好ましい。
ポリオール成分(y)のうち、(y1)以外のジオールとしては、炭素数11〜36のアルキレングリコール(1,12−ドデカンジオール等);炭素数11〜36のアルキレンエーテルグリコール(ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、およびポリテトラメチレンエーテルグリコール等);炭素数6〜36の脂環式ジオール(1,4−シクロヘキサンジメタノール、および水素添加ビスフェノールA等);上記脂環式ジオールの(ポリ)オキシアルキレン(アルキレン基の炭素数2〜4(オキシエチレン、オキシプロピレン等)。以下のポリオキシアルキレン基も同じ)エーテル〔オキシアルキレン単位(以下AO単位と略記)の数1〜30〕;および2価フェノール〔単環2価フェノール(例えばハイドロキノン)、およびビスフェノール類(ビスフェノールA、ビスフェノールFおよびビスフェノールS等)〕のポリオキシアルキレンエーテル(AO単位の数2〜30);等が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、ビスフェノール類のポリオキシアルキレンエーテル(AO単位の数2〜30)である。
これらのうち好ましいものは、3〜8価もしくはそれ以上の脂肪族多価アルコール、およびノボラック樹脂のポリオキシアルキレンエーテル(AO単位の数2〜30)であり、とくに好ましいものはノボラック樹脂のポリオキシアルキレンエーテル(AO単位の数2〜30)である。
ポリオール成分(y)とポリカルボン酸成分(x)との反応比率は、水酸基とカルボキシル基の当量比[OH]/[COOH]として、好ましくは2/1〜1/2、さらに好ましくは1.5/1〜1/1.3、とくに好ましくは1.3/1〜1/1.2である。
このとき必要に応じてエステル化触媒を使用することができる。エステル化触媒の例には、スズ含有触媒(例えばジブチルスズオキシド)、三酸化アンチモン、チタン含有触媒[例えばチタンアルコキシド、シュウ酸チタン酸カリウム、テレフタル酸チタン、特開2006−243715号公報に記載の触媒〔チタニウムジヒドロキシビス(トリエタノールアミネート)、チタニウムモノヒドロキシトリス(トリエタノールアミネート)、およびそれらの分子内重縮合物等〕、および特開2007−11307号公報に記載の触媒(チタントリブトキシテレフタレート、チタントリイソプロポキシテレフタレート、およびチタンジイソプロポキシジテレフタレート等)]、ジルコニウム含有触媒(例えば酢酸ジルコニル)、および酢酸亜鉛等が挙げられる。これらの中で好ましくはチタン含有触媒である。
変性ポリエステル樹脂(A1)は、トナーの定着温度幅確保の点で好ましい。
脂肪族ジアミン類(C2〜C18)としては、
〔1〕脂肪族ジアミン{C2〜C6アルキレンジアミン(エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど)、ポリアルキレン(C2〜C6)ジアミン〔ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス(ヘキサメチレン)トリアミン,トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなど〕};
〔2〕これらのアルキル(C1〜C4)またはヒドロキシアルキル(C2〜C4)置換体〔ジアルキル(C1〜C3)アミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、2,5−ジメチル−2,5−ヘキサメチレンジアミン、メチルイミノビスプロピルアミンなど〕;
〔3〕脂環または複素環含有脂肪族ジアミン{脂環式ジアミン(C4〜C15)〔1,3−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、4,4´−メチレンジシクロヘキサンジアミン(水添メチレンジアニリン)など〕、複素環式ジアミン(C4〜C15)〔ピペラジン、N−アミノエチルピペラジン、1,4−ジアミノエチルピペラジン、3,9−ビス(3−アミノプロピル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカンなど〕;
〔4〕芳香環含有脂肪族アミン類(C8〜C15)(キシリレンジアミン、テトラクロル−p−キシリレンジアミンなど);等が挙げられる。
〔1〕非置換芳香族ジアミン〔1,2−、1,3−および1,4−フェニレンジアミン、2,4´−および4,4´−ジフェニルメタンジアミン、クルードジフェニルメタンジアミン(ポリフェニルポリメチレンポリアミン)、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、チオジアニリン、2,6−ジアミノピリジン、m−アミノベンジルアミン、トリフェニルメタン−4,4´,4′′−トリアミン、ナフチレンジアミンなど;
〔2〕核置換アルキル基〔メチル,エチル,n−およびi−プロピル、ブチルなどのC1〜C4アルキル基〕を有する芳香族ジアミン、たとえば2,4−および2,6−トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、4,4´−ジアミノ−3,3´−ジメチルジフェニルメタン、4,4´−ビス(o−トルイジン)、ジアニシジン、ジアミノジトリルスルホン、1,3−ジメチル−2,4−ジアミノベンゼン、2,3−ジメチル−1,4−ジアミノナフタレン、4,4´−ジアミノ−3,3´−ジメチルジフェニルメタンなど〕、およびこれらの異性体の種々の割合の混合物;
〔3〕核置換電子吸引基(Cl,Br,I,Fなどのハロゲン;メトキシ、エトキシなどのアルコキシ基;ニトロ基など)を有する芳香族ジアミン〔メチレンビス−o−クロロアニリン、4−クロロ−o−フェニレンジアミン、2−クロロ−1,4−フェニレンジアミン、3−アミノ−4−クロロアニリン、4−ブロモ−1,3−フェニレンジアミン、2,5−ジクロロ−1,4−フェニレンジアミン、5−ニトロ−1,3−フェニレンジアミン、3−ジメトキシ−4−アミノアニリンなど〕;
〔4〕2級アミノ基を有する芳香族ジアミン〔上記〔1〕〜〔3〕の芳香族ジアミンの−NH2の一部または全部が−NH−R´(R´はアルキル基たとえばメチル,エチルなどの低級アルキル基)で置き換ったもの〕〔4,4´−ジ(メチルアミノ)ジフェニルメタン、1−メチル−2−メチルアミノ−4−アミノベンゼンなど〕が挙げられる。
上記モル比率は、変性ポリエステル樹脂(A1)を製造する際に使用した、ポリイソシアネート(i)と、ポリアミン(j)および(i)と反応する水の重量から、(A1)中に含有されるウレタン基(―NHCOO―)のモル数とウレア基(―NHCONH―)のモル数の比を、計算により求めたものである。
製造法〔1〕;カルボン酸成分(x)とポリオール成分(y)とを重縮合させて得られる、水酸基を有するポリエステル樹脂(a)の、有機溶剤(S)溶液を、ポリイソシアネート(i)と反応させ、次いで未反応のイソシアネート基を有する反応生成物をポリアミン(j)と反応させて変性ポリエステル樹脂(A1)を製造する方法。
製造法〔2〕;カルボン酸成分(x)とポリオール成分(y)とを重縮合させて得られる、水酸基を有するポリエステル樹脂(a)を、液体状態で、ポリイソシアネート(i)と反応させ、次いで未反応のイソシアネート基を有する反応生成物をポリアミン(j)と反応させて変性ポリエステル樹脂(A1)を製造する方法。
製造法〔3〕;ポリイソシアネート(i)とポリアミン(j)を、[(i)中のイソシアネート基]/[(j)中のアミノ基]=1.5/1〜3/1の当量比で反応させ、次いで未反応のイソシアネート基を有する反応生成物とポリオール成分(y)とを反応させて得られる変性ポリオール(y*)を含むポリオール成分(y)と、カルボン酸成分(x)とを重縮合させて、変性ポリエステル樹脂(A1)を製造する方法。
酸価は、変性ポリエステル樹脂(A1)の場合、さらに好ましくは0〜80、とくに好ましくは0〜60である。(A1)以外のポリエステル樹脂(A)の場合、帯電量の観点から、さらに好ましくは4〜80、とくに好ましくは10〜60である。
また、(A)の水酸基価は、好ましくは0〜100(mgKOH/g、以下同じ)、さらに好ましくは0〜80、とくに好ましくは0〜50である。水酸基価が100以下であるとトナーとして用いた時の耐ホットオフセット性がより良好となる。
なお、試料に架橋にともなう溶剤不溶解分がある場合は、以下の方法で溶融混練後のものを試料として用いる。
混練装置 : 東洋精機(株)製 ラボプラストミル MODEL4M150
混練条件 : 130℃、70rpmにて30分
装置(一例) : 東ソー(株)製 HLC−8120
カラム(一例): TSK GEL GMH6 2本 〔東ソー(株)製〕
測定温度 : 40℃
試料溶液 : 0.25重量%のTHF(テトラヒドロフラン)溶液
溶液注入量 : 100μl
検出装置 : 屈折率検出器
基準物質 : 東ソー製 標準ポリスチレン(TSKstandard POLYSTYRENE)12点(分子量 500 1050 2800 5970 9100 18100 37900 96400 190000 355000 1090000 2890000)
得られたクロマトグラム上最大のピーク高さを示す分子量をピークトップ分子量(Mp)と称する。また、分子量の測定は、ポリエステル樹脂をTHFに溶解し、不溶解分をグラスフィルターでろ別したものを試料溶液とする。
なお、上記および以下において、Tgは、セイコー電子工業(株)製DSC20、SSC/580を用いて、ASTM D3418−82に規定の方法(DSC法)で測定される。
この範囲であると、耐ホットオフセット性と低温定着性の両立が良好となる。本発明において、Tmは以下の方法で測定される。
<軟化点〔Tm〕>
高化式フローテスター{たとえば、(株)島津製作所製、CFT−500D}を用いて、1gの測定試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出して、「プランジャー降下量(流れ値)」と「温度」とのグラフを描き、プランジャーの降下量の最大値の1/2に対応する温度をグラフから読み取り、この値(測定試料の半分が流出したときの温度)を軟化点〔Tm〕とする。
〔G’(150)〕/〔G’(180)〕≦15 ・・・式(1)
〔G’(150)〕/〔G’(180)〕≦14 ・・・式(1’)
〔G’(150)〕/〔G’(180)〕≦13 ・・・式(1”)
G’(150)、G’(180)が式(1)を満たすと、高温領域でも実用範囲において粘度が低くなりすぎないと考えられ、トナーとして使用したときの耐ホットオフセット性が良好となる。
ポリエステル樹脂(A)の貯蔵弾性率(G’)を調整するには、例えば、G’(150)/G’(180)を小さくする場合、ポリエステル樹脂(A)のTmを上げる、3価以上の構成成分の比率を上げ架橋点の数を増やす、分子量を大きくする、またはTgを高くする、等で達成できる。
装置 :ARES−24A(レオメトリック社製)
治具 :25mmパラレルプレート
周波数 :1Hz
歪み率 :5%
昇温速度:5℃/min
Eta〔Tg+40〕≦7×105 ・・・式(2)
Eta〔Tg+40〕≦6×105 ・・・式(2’)
Eta〔Tg+40〕≦5×105 ・・・式(2”)
Eta〔Tg+40〕が式(2)を満たすと、低温領域での粘度が小さく、トナーとして使用したときの低温定着性が良好となる。
ポリエステル樹脂(A)の粘度Etaを調整するには、例えば、Eta〔Tg+40〕を小さくする場合、ポリエステル樹脂(A)のTmを下げる、またはMpを小さくする、などすればよい。
装置 :ARES−24A(レオメトリック社製)
治具 :8mmパラレルプレート
周波数 :1Hz
歪み率 :5%
昇温速度:3℃/min
本発明において、「結晶性」とは、軟化点〔Tm〕と融解熱の最大ピーク温度〔Tb〕との比〔Tm/Tb〕が0.8〜1.55であり、示差走査熱量測定(DSC)において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有することを指す。また、「非結晶性」とは、軟化点と融解熱の最大ピーク温度との比〔Tm/Tb〕が1.55より大きいことを指す。
尚、樹脂が結晶性樹脂と非結晶性樹脂のブロック体であっても、示差走査熱量測定(DSC)において、明確な吸熱ピークを有し、軟化点〔Tm〕と融解熱の最大ピーク温度〔Tb〕との比〔Tm/Tb〕が0.8〜1.55である場合は、これも結晶性樹脂とする。
示差走査熱量計(DSC){たとえば、セイコー電子工業社製、DSC210}を用いて、測定する。
〔Tb〕の測定に供する試料は、前処理として、130℃で溶融した後、130℃から70℃まで1.0℃/分の速度で降温し、次に70℃から10℃まで0.5℃/分の速度で降温する。ここで、一度DSCにより、昇温速度20℃/分で180℃まで昇温して吸発熱変化を測定して、「吸発熱量」と「温度」とのグラフを描き、このとき観測される20℃〜100℃にある吸熱ピーク温度をTb’とする。複数ある場合は最も吸熱量が大きいピークの温度をTb’とする。最後に試料を(Tb’−10)℃で6時間保管した後、(Tb’−15)℃で6時間保管する。
次いで、上記試料を、DSCにより、降温速度10℃/分で0℃まで冷却した後、昇温速度20℃/分で昇温して吸発熱変化を測定して、同様のグラフを描き、吸熱量の最大ピークに対応する温度を、融解熱の最大ピーク温度〔Tb〕とする。
(Tb+20)℃におけるG’が50Pa未満であると、低温定着時でもホットオフセットが起き、定着温度領域が狭くなる。また1×106Paを超えると低温側で定着可能な粘性になりにくく、低温での定着性が悪化する。
本発明において、動的粘弾性測定値(貯蔵弾性率G’、損失弾性率G”)は、Rheometric Scientific社製 動的粘弾性測定装置 RDS−2を用い周波数1Hz条件下で測定される。
測定試料は、測定装置の冶具にセットした後、(Tb+30)℃まで昇温して冶具に密着させてから、(Tb+30)℃から(Tb−30)℃まで0.5℃/分の速度で降温し、(Tb−30)℃で1時間静置し、次いで(Tb−10)℃まで0.5℃/分の速度で昇温し、さらに(Tb−10)℃で1時間静置し、十分に結晶化を進行させたのち、これを用いて測定を行う。測定温度範囲は30℃〜200℃で、この温度間のバインダー溶融粘弾性を測定することによって、温度−G’、温度−G”の曲線として得ることができる。
〔条件1〕を満たす結晶性樹脂(B)は、(B)中の結晶性成分の比率を調整することや分子量を調整すること等により得ることができる。例えば、後述する結晶性部(b)の比率や結晶性成分の比率を増加させると、G’(Tb+20)の値は小さくなる。結晶性成分としては、直鎖構造を有するポリオール、ポリイソシアネート等が挙げられる。また分子量を低下させることでもG’(Tb+20)の値は小さくなる。
〔X〕は、具体的には30〜100℃が好ましく、さらに好ましくは40〜80℃である。
溶融開始温度〔X〕は、次のようにして測定される値である。
<溶融開始温度>
高化式フローテスター{たとえば、(株)島津製作所製、CFT−500D}を用いて、1gの測定試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出して、「プランジャー降下量(流れ値)」と「温度」とのグラフを描き、試料の熱膨張によるピストンのわずかな上昇が行われた後、再びピストンが明らかに下降し始める点の温度をグラフから読み取り、この値を溶融開始温度とする。
〔条件2〕|logG”(X+20)−logG”(X)|>2.0
[G”:損失弾性率[Pa]]
〔条件2−2〕|logG”(X+20)−logG”(X)|>2.5
〔条件2−3〕|logG”(X+15)−logG”(X)|>2.5
結晶性樹脂(B)の溶融開始温度〔X〕が上記範囲内であり、かつ〔条件2〕を満たすと、樹脂の低粘性化速度が速く、定着温度領域の低温側、高温側で同等の画質を得ることができる。また、溶融開始から定着可能粘性に至るまでが速く、優れた低温定着性を得るのに有利である。〔条件2〕は、どれだけ早く、少ない熱で定着できるかという、樹脂のシャープメルト性の指標であり、実験的に求めたものである。
溶融開始温度〔X〕の範囲、および〔条件2〕を満たす結晶性樹脂(B)は、(B)の構成成分中の結晶性成分の比率を調整すること等により得ることができる。例えば、結晶性成分の比率を大きくすると、〔Tb〕と〔X〕の温度差が小さくなる。
損失弾性率の比が上記の範囲で維持されることによって、定着温度領域でより安定した画質を得ることができる。
上記のG”の比の条件を満たす結晶性樹脂(B)は、(B)の構成成分中の結晶性成分の比率や後述する結晶性部(b)の分子量を調整すること等により得ることができる。例えば、結晶性部(b)の比率や結晶性成分の比率を増加させると、〔G”(Tb+30)/G”(Tb+70)〕の値は小さくなる。また結晶性部(b)の分子量を増加させると〔G”(Tb+30)/G”(Tb+70)〕の値は小さくなる。結晶性成分としては、直鎖構造を有するポリオール、ポリイソシアネート等が挙げられる。
また、ブロック樹脂であると感光体へのフィルミングが起こりにくくなる。
ブロック樹脂の場合、(c)のガラス転移点(Tg)は耐熱保存性の観点から、好ましくは40〜250℃、さらに好ましくは50〜240℃、とくに好ましくは60〜230℃、最も好ましくは65〜180℃である。また、(c)のフローテスター測定における軟化点〔Tm〕は、好ましくは100〜300℃、さらに好ましくは110〜290℃、とくに好ましくは120〜280℃である。
(B)が結晶性部(b)と非結晶性部(c)をもつブロック樹脂の場合、(b)のMwは、2000〜80000が好ましく、さらに好ましくは4000〜60000、特に好ましくは7000〜30000である。
(c)のMwは、500〜50000が好ましく、さらに好ましくは750〜20000であり、特に好ましくは1000〜10000である。
<鉛筆硬度>
JIS K5600に準じて、斜め45度に固定した鉛筆の真上から10gの荷重をかけ引っ掻き試験を行い、傷の付かない鉛筆硬度を表示した。
(b){−(c)−(b)}n
上記式は、具体的には、結晶性部(b)と非結晶性部(c)とが、
(b)〔n=0〕、
(b)−(c)−(b)〔n=1〕、
(b)−(c)−(b)−(c)−(b)〔n=2〕、
(b)−(c)−(b)−(c)−(b)−(c)−(b)〔n=3〕
等の形式で線状に結合された樹脂、およびこれらの混合物〔n=0のみからなるものを除く〕を意味する。
nが3.5以下であると、結晶性樹脂(B)の結晶性が損なわれない。またnが0.9以上であると(B)の溶融後の弾性が良好であり、定着時にホットオフセットが発生しにくく定着温度領域がより広くなる。なお、nは原料の使用量〔(b)と(c)のモル比〕から求めた計算値である。また、結晶性樹脂(B)の結晶化度の観点から(B)の両末端は結晶性部(b)であることが好ましい。
なお、両末端が非結晶性部(c)である場合は、結晶化度が落ちるため、結晶性樹脂(B)に結晶性を持たせるために、(B)中の結晶性部(b)の比率を75重量%以上にするのが好ましい。
結晶性部(b)に用いられる樹脂は、結晶性を有していれば特に制限はない。耐熱保存性の観点から融点が40〜100℃の範囲(より好ましくは50〜70℃の範囲)であることが好ましい。
本発明において、融点は融解熱の最大ピーク温度〔Tb〕と同様、示差走査熱量計{たとえば、セイコー電子工業社製、DSC210}で測定される。
なお、ポリエステル樹脂としては、重縮合ポリエステル樹脂以外に、ラクトン開環重合物およびポリヒドロキシカルボン酸も同様に好ましい。
また、ポリウレタン樹脂としては、アルコール(ジオール)成分とイソシアネート(ジイソシアネート)成分とから合成されるポリウレタン樹脂等が挙げられる。ただし、必要に応じて3官能以上のアルコール成分やイソシアネート成分を用いてもよい。
ポリアミド樹脂としては、アミン(ジアミン)成分と酸(ジカルボン酸)成分とから合成されるポリアミド樹脂等が挙げられる。ただし、必要に応じて3官能以上のアミン成分や酸成分を用いてもよい。
ポリウレア樹脂としては、アミン(ジアミン)成分とイソシアネート(ジイソシアネート)成分とから合成されるポリウレア樹脂等が挙げられる。ただし、必要に応じて3官能以上のアミン成分やイソシアネート成分を用いてもよい。
以降の説明において、まず、これら結晶性重縮合ポリエステル樹脂、結晶性ポリウレタン樹脂、結晶性ポリアミド樹脂、結晶性ポリウレア樹脂に用いられるジオール成分、ジカルボン酸成分、ジイソシアネート成分、およびジアミン成分(それぞれ3官能以上のものを含む)についてそれぞれ示す。
ジオール成分としては、脂肪族ジオールが好ましく、炭素数が2〜36の範囲であることが好ましい。また直鎖型脂肪族ジオールがより好ましい。
脂肪族ジオールが分岐型では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下するため、耐トナーブロッキング性、画像保存性、及び、低温定着性が悪化してしまう場合がある。また、炭素数が36を超えると、実用上の材料の入手が困難な場合がある。
カルボキシル基を有するジオールとしては、ジアルキロールアルカン酸[C6〜24のもの、例えば2,2−ジメチロールプロピオン酸(DMPA)、2,2−ジメチロールブタン酸、2,2−ジメチロールヘプタン酸、2,2−ジメチロールオクタン酸など]が挙げられる。
スルホン酸基もしくはスルファミン酸基を有するジオールとしては、スルファミン酸ジオール[N,N−ビス(2−ヒドロキシアルキル)スルファミン酸(アルキル基のC1〜6)またはそのAO付加物(AOとしてはEOまたはPOなど、AOの付加モル数1〜6):例えばN,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)スルファミン酸およびN,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)スルファミン酸PO2モル付加物など];ビス(2−ヒドロキシエチル)スルフォネートなどが挙げられる。
これらの中和塩基を有するジオールの中和塩基としては、例えば前記炭素数3〜30の3級アミン(トリエチルアミンなど)および/またはアルカリ金属(ナトリウムなど)が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、炭素数2〜12のアルキレングリコール、カルボキシル基を有するジオール、ビスフェノール類のAO付加物、およびこれらの併用である。
これらのうち好ましいものは、3〜8価またはそれ以上の多価脂肪族アルコールおよびノボラック樹脂のAO付加物であり、さらに好ましいものはノボラック樹脂のAO付加物である。
ジカルボン酸成分としては、種々のジカルボン酸が挙げられるが、脂肪族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸が好ましく、脂肪族ジカルボン酸は直鎖型のカルボン酸がより好ましい。
なお、ジカルボン酸または3〜6価またはそれ以上のポリカルボン酸としては、上述のものの酸無水物または炭素数1〜4の低級アルキルエステル(メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど)を用いてもよい。
これらジカルボン酸の中では、脂肪族ジカルボン酸(特に直鎖型のカルボン酸)を単独で用いるのが特に好ましいが、脂肪族ジカルボン酸と共に芳香族ジカルボン酸(テレフタル酸、イソフタル酸、t−ブチルイソフタル酸、および、これらの低級アルキルエステル類が好ましい。)を共重合したものも同様に好ましい。芳香族ジカルボン酸の共重合量としては20モル%以下が好ましい。
ジカルボン酸成分としては、主には上記のカルボン酸が挙げられるが、この限りではない。これらのうち、結晶性や入手容易性を考慮すると、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、テレフタル酸、およびイソフタル酸が好ましい。
ジイソシアネートとしては、炭素数(NCO基中の炭素を除く、以下同様)6〜20の芳香族ジイソシアネート、炭素数2〜18の脂肪族ジイソシアネート、炭素数4〜15の脂環式ジイソシアネート、炭素数8〜15の芳香脂肪族ジイソシアネートおよびこれらのジイソシアネートの変性物(ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物など)およびこれらの2種以上の混合物が挙げられる。また、必要により、3価以上のポリイソシアネートを併用してもよい。
上記脂肪族ジイソシアネートの具体例(3価以上のポリイソシアネートを含む)としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、ドデカメチレンジイソシアネート、1,6,11−ウンデカントリイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、2,6−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス(2−イソシアナトエチル)フマレート、ビス(2−イソシアナトエチル)カーボネート、2−イソシアナトエチル−2,6−ジイソシアナトヘキサノエートなどが挙げられる。
上記脂環式ジイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、ジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネート(水添MDI)、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート(水添TDI)、ビス(2−イソシアナトエチル)−4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボキシレート、2,5−および/または2,6−ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
上記芳香脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、m−および/またはp−キシリレンジイソシアネート(XDI)、α,α,α’,α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート(TMXDI)などが挙げられる。
また、上記ジイソシアネートの変性物には、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物などが挙げられる。
具体的には、変性MDI(ウレタン変性MDI、カルボジイミド変性MDI、トリヒドロカルビルホスフェート変性MDIなど)、ウレタン変性TDIなどのジイソシアネートの変性物およびこれらの2種以上の混合物[たとえば変性MDIとウレタン変性TDI(イソシアネート含有プレポリマー)との併用]が含まれる。
これらのうちで好ましいものは6〜15の芳香族ジイソシアネート、炭素数4〜12の脂肪族ジイソシアネート、および炭素数4〜15の脂環式ジイソシアネートであり、とくに好ましいものはTDI、MDI、HDI、水添MDI、およびIPDIである。
ジアミン(必要により用いられる3価以上のポリアミンを含む)の例として、脂肪族ジアミン類(C2〜C18)としては、〔1〕脂肪族ジアミン{C2〜C6 アルキレンジアミン(エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど)、ポリアルキレン(C2〜C6)ジアミン〔ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス(ヘキサメチレン)トリアミン,トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなど〕};〔2〕これらのアルキル(C1〜C4)またはヒドロキシアルキル(C2〜C4)置換体〔ジアルキル(C1〜C3)アミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、2,5−ジメチル−2,5−ヘキサメチレンジアミン、メチルイミノビスプロピルアミンなど〕;〔3〕脂環または複素環含有脂肪族ジアミン{脂環式ジアミン(C4〜C15)〔1,3−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、4,4´−メチレンジシクロヘキサンジアミン(水添メチレンジアニリン)など〕、複素環式ジアミン(C4〜C15)〔ピペラジン、N−アミノエチルピペラジン、1,4−ジアミノエチルピペラジン、1,4ビス(2−アミノ−2−メチルプロピル)ピペラジン、3,9−ビス(3−アミノプロピル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカンなど〕;〔4〕芳香環含有脂肪族アミン類(C8〜C15)(キシリレンジアミン、テトラクロル−p−キシリレンジアミンなど)、等が挙げられる。
開始剤として、グリコールを用いると、末端にヒドロキシル基を有するラクトン開環重合物が得られる。例えば、上記ラクトン類とエチレングリコール、ジエチレングリコール等の前記ジオール成分を触媒の存在下で反応させることにより得ることができる。触媒としては、有機スズ化合物、有機チタン化合物、有機ハロゲン化スズ化合物等が一般的であり、0.1〜5000ppm程度の割合で添加して、100〜230℃で、好ましくは不活性雰囲気下に重合させることによって、ラクトン開環重合物を得ることができる。ラクトン開環重合物は、その末端を例えばカルボキシル基になるように変性したものであってもよい。ラクトン開環重合物は、結晶性の高い熱可塑性脂肪族ポリエステル樹脂である。ラクトン開環重合物は、市販品を用いてもよく、例えば、ダイセル株式会社製のPLACCELシリーズのH1P、H4、H5、H7など(いずれも、融点=約60℃、Tg=約−60℃の高結晶性ポリカプロラクトン)が挙げられる。
開始剤として、グリコールを用いると、末端にヒドロキシル基を有するポリヒドロキシカルボン酸骨格が得られる。例えば、上記環状エステルとエチレングリコール、ジエチレングリコール等の前記ジオール成分を触媒の存在下で反応させることにより得ることができる。触媒としては、有機スズ化合物、有機チタン化合物、有機ハロゲン化スズ化合物等が一般的であり、0.1〜5000ppm程度の割合で添加して、100〜230℃で、好ましくは不活性雰囲気下に重合させることによって、ポリヒドロキシカルボン酸を得ることができる。ポリヒドロキシカルボン酸は、その末端を例えばカルボキシル基になるように変性したものであってもよい。
結晶性ポリオキシアルキレンポリオールの製造方法としては特に限定されず、従来より公知のいずれの方法でもよい。
例えば、キラル体のAOを、通常AOの重合で使用される触媒で開環重合させる方法(例えば、Journal of the American Chemical Society、1956年、第78巻、第18号、p.4787−4792 に記載)や、安価なラセミ体のAOを立体的に嵩高い特殊な化学構造の錯体を触媒として用いて、開環重合させる方法が知られている。
特殊な錯体を用いる方法としては、ランタノイド錯体と有機アルミニウムを接触させた化合物を触媒として用いる方法(例えば、特開平11−12353号公報に記載)やバイメタルμ−オキソアルコキサイドとヒドロキシル化合物をあらかじめ反応させる方法(例えば、特表2001−521957号公報に記載)等が知られている。
また、非常にアイソタクティシティーの高いポリオキシアルキレンポリオールを得る方法として、サレン錯体を触媒として用いる方法(例えば、Journal of the American Chemical Society、2005年、第127巻、第33号、p.11566−11567 に記載)が知られている。
上記グリコールとしては、前記ジオール成分等が挙げられ、カルボキシ変性するのに用いるカルボン酸としては、前記ジカルボン酸成分等が挙げられる
炭素数3のAO[PO、1−クロロオキセタン、2−クロロオキセタン、1,2−ジクロロオキセタン、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン];炭素数4のAO[1,2−BO、メチルグリシジルエーテル];炭素数5のAO[1,2−ペンチレンオキサイド、2,3−ペンチレンオキサイド、3−メチル−1,2−ブチレンオキサイド];炭素数6のAO[シクロヘキセンオキサイド、1,2−へキシレンオキサイド、3−メチル−1,2−ペンチレンオキサイド、2,3−ヘキシレンオキサイド、4−メチル−2,3−ペンチレンオキサイド、アリルグリシジルエーテル];炭素数7のAO[1,2−へプチレンオキサイド];炭素数8のAO[スチレンオキサイド];炭素数9のAO[フェニルグリシジルエーテル]等である。
これらのAOは、単独で、または、2種類以上を使用することができる。
測定試料約30mgを直径5mmの13C−NMR用試料管に秤量し、約0.5mlの重水素化溶剤を加えて溶解させ、分析用試料とする。ここで重水素化溶剤は、重水素化クロロホルム、重水素化トルエン、重水素化ジメチルスルホキシド、重水素化ジメチルホルムアミド等であり、試料を溶解させることのできる溶剤を適宜選択する。
アイソタクティシティー(%)=[I/(I+S+H)]×100 (1)
但し、式中、Iはアイソタクチック信号の積分値;Sはシンジオタクチック信号の積分値;Hはヘテロタクチック信号の積分値である。
ただし、前記結晶性部(b)の形成に用いられる樹脂が、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂であることが好ましいので、加熱時に相溶することを考慮すると、非結晶性部(c)の形成に用いられる樹脂もポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂およびそれらの複合樹脂であることが好ましい。さらに好ましくはポリウレタン樹脂およびポリエステル樹脂である。
結晶性部(b)と非結晶性部(c)とで構成されるブロックポリマーは、それぞれの末端官能基の反応性を考慮して結合剤の使用、非使用を選択し、また使用の際は末端官能基にあった結合剤種を選択し、(b)と(c)を結合させ、ブロックポリマーとすることが出来る。
結合剤を使わない場合、必要により加熱減圧しつつ、(b)を形成する樹脂の末端官能基と(c)を形成する樹脂の末端官能基の反応を進める。特に酸とアルコールとの反応や酸とアミンとの反応の場合、片方の樹脂の酸価が高く、もう一方の樹脂の水酸基価やアミン価が高い場合、反応がスムーズに進行する。反応温度は180℃〜230℃で行うのが好ましい。
結合剤を使う場合は、種々の結合剤が使用できる。多価カルボン酸、多価アルコール、多価イソシアネート、多官能エポキシ、酸無水物等を用いて、脱水反応や、付加反応を行うことで得られる。
多価カルボン酸および酸無水物としては、前記ジカルボン酸成分と同様のものが挙げられる。多価アルコールとしては、前記ジオール成分と同様のものが挙げられる。多価イソシアネートとしては、前記ジイソシアネート成分と同様のものが挙げられる。多官能エポキシとしては、ビスフェノールA型および−F型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、水添ビスフェノールA型エポキシ化合物、ビスフェノールAまたは−FのAO付加体のジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールAのAO付加体のジグリシジルエーテル、ジオール(エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコール等)の各ジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジおよび/またはトリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリおよび/またはテトラグリシジルエーテル、ソルビトールヘプタおよび/またはヘキサグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエン・フェノール付加型グリシジルエーテル、メチレンビス(2,7−ジヒドロキシナフタレン)テトラグリシジルエーテル、1,6−ジヒドロキシナフタレンジグリシジルエーテル、ポリブタジエンジグリシジルエーテルなどが挙げられる。
付加反応の例としては、結晶性部(b)、非結晶性部(c)とも末端に水酸基を有する樹脂であり、これらを結合剤(例えば多価イソシアネート)で結合する反応や、また結晶性部(b)、非結晶性部(c)の片方が末端に水酸基を有する樹脂で、もう一方が末端にイソシアネート基を有する樹脂の場合、結合剤を用いずにこれらを結合する反応が挙げられる。この場合、例えば、結晶性部(b)、非結晶性部(c)ともに溶解可能な溶剤に溶解させ、これに必要であるなら結合剤を投入し、反応温度80℃〜150℃で反応し、ブロックポリマーが得られる。
結晶性部のみからなる(B)の組成としては、前記の結晶性部(b)と同様のもの、および結晶性ビニル樹脂が挙げられる。
結晶性ビニル樹脂としては、結晶性基を有するビニルモノマー(m)と、必要により結晶性基を有しないビニルモノマー(n)を構成単位として有するものが好ましい。
結晶性ビニル樹脂としては、ビニルモノマー(m)として、アルキル基の炭素数が12〜50(好ましくは16〜30)の直鎖アルキル(メタ)アクリレート(m1)を含有するものがさらに好ましい。
(m1)としては、各アルキル基がいずれも直鎖状の、ラウリル(メタ)アクリレート、テトラデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、エイコシル(メタ)アクリレート、およびベヘニル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
なお、本発明において、アルキル(メタ)アクリレートとは、アルキルアクリレートおよび/またはアルキルメタアクリレートを意味し、以下同様の記載法を用いる。
結合剤の具体例、および結合剤を用いたビニルモノマー(m2)の作製法としては、前記のブロックポリマーの製法と同様の方法が挙げられる。
カルボキシル基含有ビニルモノマーとしては、モノカルボン酸〔炭素数3〜15、例えば、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸〕、ジカルボン酸〔炭素数4〜15、例えば、(無水)マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸〕、ジカルボン酸モノエステル〔上記ジカルボン酸のモノアルキル(炭素数1〜18)エステル、例えば、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル、シトラコン酸モノアルキルエステル〕などが挙げられる。
脂肪族炭化水素系ビニルモノマーとしてはオレフィン〔炭素数2〜10、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、オクテン〕、ジエン(炭素数4〜10、例えば、ブタジエン、イソプレン、1,6−ヘキサジエン〕などが挙げられる。
これら(b1)の中で好ましくは、(メタ)アクリルモノマー、およびカルボキシル基含有ビニルモノマーである。
これらのビニルモノマーを公知の方法で重合させることにより、結晶性ビニル樹脂が得られる。
SP値が上記範囲では、ポリエステル樹脂(A)と併用したときの耐久性が良好となる。また、SP値が12.5以下であると、耐ブロッキング性が良好となる。
なお、本発明におけるSP値は、Fedorsらが提案した下記の文献に記載の方法によって計算されるものである。
「POLYMER ENGINEERING AND SCIENCE,FEBRUARY,1974,Vol.14,No.2,ROBERT F.FEDORS.(147〜154頁)」
非結晶性線形ポリエステル樹脂(C)は、カルボン酸成分(x)とポリオール成分(y)とが重縮合されて得られ、ポリエステル樹脂(A)と異なる樹脂である。(C)のカルボン酸成分(x)は、ポリカルボン酸と必要によりモノカルボン酸から構成されるのが好ましく、モノカルボン酸とポリカルボン酸から構成されるのがさらに好ましい。
モノカルボン酸のうち好ましいものは、炭素数7〜36の芳香族モノカルボン酸であり、さらに好ましくは、安息香酸、メチル安息香酸、およびp−t−ブチル安息香酸であり、とくに好ましくは安息香酸である。
また、(C)の構成単位中のモノカルボン酸の量は、保存安定性の観点から、全体のカルボン酸成分(x)に対し、好ましくは30モル%以下、さらに好ましくは1〜25モル%、とくに好ましくは2〜21モル%である。
ジカルボン酸としては、前記〔ポリエステル樹脂(A)のカルボン酸成分(x)中の〕炭素数4〜36のアルカンジカルボン酸、前記炭素数6〜40の脂環式ジカルボン酸、前記炭素数4〜36のアルケンジカルボン酸、炭素数8〜36の芳香族ジカルボン酸(フタル、イソフタル、テレフタル、およびナフタレンジカルボン酸等)、およびこれらのエステル形成性誘導体等が挙げられ、2種以上を併用してもよい。
これらのうち好ましいものは、炭素数4〜20のアルケンジカルボン酸および炭素数8〜20の芳香族ジカルボン酸、並びにこれらのエステル形成性誘導体であり、さらに好ましくは、テレフタル酸、イソフタル酸、および/またはそれらの低級アルキル(アルキル基の炭素数:1〜4)エステルである。
3価以上のポリカルボン酸のうち好ましいものは、トリメリット酸およびピロメリット酸、並びにこれらのエステル形成性誘導体である。
テレフタル酸および/またはその低級アルキルエステルと、イソフタル酸および/またはその低級アルキルエステルのモル比は、樹脂の機械的強度の観点から、好ましくは20:80〜100:0、さらに好ましくは25:75〜80:20である。
また、(C)のカルボン酸成分(x)中の芳香族カルボン酸の含有量は、保存安定性および定着性の観点から、好ましくは80〜100モル%、さらに好ましくは85〜100モル%である。
炭素数2〜4の脂肪族ジオール(yc1)としては、エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール等が挙げられ、2種以上を併用してもよい。
これらのうち好ましいものは、エチレングリコールである。
これらのうち好ましいものは、ネオペンチルグリコールおよびビスフェノールAのポリオキシアルキレンエーテルである。
ポリオール成分(y)とカルボン酸成分(x)との反応比率は、水酸基とカルボキシル基の当量比[OH]/[COOH]として、好ましくは2/1〜1/2、さらに好ましくは1.5/1〜1/1.3、とくに好ましくは1.3/1〜1/1.2である。
SP値が11.5以上では、定着性(高温側)がより良好となり、13.0以下であると耐ブロッキング性が向上する。
試料0.5gに50mlのTHFを加え、3時間撹拌還流させる。冷却後、グラスフィルターにて不溶解分をろ別し、グラスフィルター上の樹脂分を80℃で3時間減圧乾燥する。グラスフィルター上の乾燥した樹脂分の重量と試料の重量比から、不溶解分を算出する。
なお、非結晶性線形ポリエステル樹脂(C)を用いない場合のポリエステル樹脂(A)と結晶性樹脂(B)の重量比(A/B)は、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から、好ましくは5/95〜80/20、さらに好ましくは10/90〜70/30、特に好ましくは20/80〜60/40である。
溶融混合する場合の混合装置としては、反応槽等のバッチ式混合装置、および連続式混合装置が挙げられる。適正な温度で短時間で均一に混合するためには、連続式混合装置が好ましい。連続混合装置としては、エクストルーダー、コンティニアスニーダー、3本ロール等が挙げられる。
粉体混合する場合の混合装置としては、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、およびバンバリーミキサー等が挙げられる。好ましくはヘンシェルミキサーである。
ΔSP値≧1.5 ・・・式(3)
を満たすこと、すなわち1.5以上であることが好ましく、より好ましくは、1.7以上、とくに好ましくは1.8〜3.0である。この範囲のとき、結晶性樹脂(B)がポリエステル樹脂(A)、または(A)と(C)の混合物中に均一に相分離した状態で分散するためポリエステル樹脂の耐ブロッキング性が良好となる。
(Tg1)−(Tg2)≦3℃ ・・・式(4)
を満たすこと、すなわち3℃以下となることが好ましく、2.7℃以下となることがさらに好ましい。3℃以下であれば結晶性樹脂(B)によってポリエステル樹脂が可塑化せず、耐ブロッキング性が良好となる。
着色剤の含有量は、本発明のトナーバインダー100部に対して、好ましくは1〜40部、さらに好ましくは3〜10部である。なお、磁性粉を用いる場合は、好ましくは20〜150部、さらに好ましくは40〜120部である。上記および以下において、部は重量部を意味する。
ポリオレフィンワックスとしては、オレフィン(例えばエチレン、プロピレン、1−ブテン、イソブチレン、1−ヘキセン、1−ドデセン、1−オクタデセンおよびこれらの混合物等)の(共)重合体[(共)重合により得られるものおよび熱減成型ポリオレフィンを含む]、オレフィンの(共)重合体の酸素および/またはオゾンによる酸化物、オレフィンの(共)重合体のマレイン酸変性物[例えばマレイン酸およびその誘導体(無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチルおよびマレイン酸ジメチル等)変性物]、オレフィンと不飽和カルボン酸[(メタ)アクリル酸、イタコン酸および無水マレイン酸等]および/または不飽和カルボン酸アルキルエステル[(メタ)アクリル酸アルキル(アルキルの炭素数1〜18)エステルおよびマレイン酸アルキル(アルキルの炭素数1〜18)エステル等]等との共重合体、およびサゾールワックス等が挙げられる。
また、乳化転相法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を有機溶剤に溶解または分散後、水を添加する等によりエマルジョン化し、次いで分離、分級して製造することができる。トナーの体積平均粒径は、3〜15μmが好ましい。
〔ポリエステル樹脂(A−1)の合成〕
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽〔以下のポリエステル樹脂(A)の製造に用いる反応槽も同様〕中に、テレフタル酸475部(60.5モル%)、イソフタル酸120部(15.1モル%)、アジピン酸105部(15.1モル%)、エチレングリコール300部(下記回収分157部を差し引くと50.0モル%)、ネオペンチルグリコール240部(50.0モル%)、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート0.5部を入れ、210℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら5時間反応させた後、5〜20mmHgの減圧下に1時間反応させた。次いで、安息香酸7部(1.2モル%)を加え、常圧下で3時間反応させた〔線形ポリエステル樹脂(A−1a)〕。さらに、無水トリメリット酸73部(8.0モル%)を加え、常圧下で1時間反応させた後、20〜40mmHgの減圧下で反応させ軟化点145℃で取り出した。回収されたエチレングリコールは157部であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂(A−1)とする。
(A−1)のMpは8000、Tgは60℃、Tmは145℃、酸価は26、水酸基価は1、SP値は11.8であった。
なお、( )内のモル%は、カルボン酸成分中またはポリオール成分中の各原料のモル%を意味する。以下同様。
〔ポリエステル樹脂(A−2)の合成〕
反応槽中に、テレフタル酸555部(68.1モル%)、無水フタル酸125部(17.1モル%)、アジピン酸1部(0.1モル%)、エチレングリコール430部(下記回収分225部を差し引くと70.0モル%)、ネオペンチルグリコール150部(30.0モル%)、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート0.5部を入れ、210℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら5時間反応させた後、5〜20mmHgの減圧下に1時間反応させた。次いで、安息香酸36部(6.0モル%)を加え、常圧下で3時間反応させた〔線形ポリエステル樹脂(A−2a)〕。さらに、無水トリメリット酸85部(8.9モル%)を加え、常圧下で1時間反応させた後、20〜40mmHgの減圧下で反応させ軟化点150℃で取り出した。回収されたエチレングリコールは225部であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂(A−2)とする。
(A−2)のMpは4500、Tgは63℃、Tmは150℃、酸価は23、水酸基価は5、SP値は12.1であった。
[ポリエステル樹脂(A−3)の合成]
反応槽中に、テレフタル酸460部(2.8モル)、イソフタル酸307部(1.8モル)、1,2−プロピレングリコール695部(下記回収分216部を差し引くと9.1モル)、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート3部を入れ、210℃で窒素気流下に生成する水と1,2−プロピレングリコールを留去しながら5時間反応させた後、5〜20mmHgの減圧下に1時間反応させた。次いで、無水トリメリット酸52部(0.27モル)を加え、180℃で1時間保持した後取出した。回収された1,2−プロピレングリコールは216部(2.8モル)であった。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂(a−1)とする。
ポリエステル樹脂(a−1)のTgは60℃、Mnは1700、水酸基価は79、酸価は50であった。
反応槽中に、ポリエステル樹脂(a−1)200部(0.07モル)、テトラヒドロフラン800部を入れ80℃まで加熱し、(a−1)を溶解した。窒素気流下でイソホロンジイソシアネート(以下、IPDIと記載。)を60部(0.27モル)加え24時間反応させた。さらにイソホロンジアミン(以下、IPDAと記載。)を23部(0.13モル)加え、3時間攪拌した後、200℃まで加熱しながら5〜20mmHgの減圧下でテトラヒドロフランを10時間かけて留去し、取出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂(A−3)とする。
ポリエステル樹脂(A−3)のTgは60℃、Tmは145℃、Mpは7600、酸価は45、水酸基価は2、THF不溶解分は5%であった。(a−1)の水酸基とIPDIのイソシアネート基の当量比[OH]/[NCO]は1/1.9、(a−1)とIPDIの反応物の未反応イソシアネート基とIPDAのアミノ基の当量比[NCO]/[NH2]は1/1、ポリエステル樹脂(A−3)中の、ポリイソシアネートとポリアミンの構成単位の合計含有量は20.9%、ウレタン基/ウレア基のモル比は1.2/1、SP値は12.4であった。
[ポリエステル樹脂(A−4)の合成]
反応槽中に、テレフタル酸384部(45.5モル%)、イソフタル酸384部(45.5モル%)、エチレングリコール573部、重合触媒としてテトラブトキシチタネート0.5部を入れ、210℃で窒素気流下に生成する水とエチレングリコールを留去しながら5時間反応させた後、5〜20mmHgの減圧下に1時間反応させた。次いで、無水トリメリット酸88部(9.1モル%)を加え、常圧下で1時間反応させた後、20〜40mmHgの減圧下で反応させ軟化点140℃で取り出した。回収されたエチレングリコールは245部であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂(A−4)とする。
ポリエステル樹脂(A−4)のTgは60℃、Tmは140℃、Mpは6000、酸価は27、水酸基価は1、THF不溶解分は3%、SP値は12.2であった。
[ポリエステル樹脂(A−5)の合成]
反応槽中に、テレフタル酸440部(54.7モル%)、イソフタル酸235部(28.3モル%)、アジピン酸7部(1.0モル%)、安息香酸30部(5.1モル%)、エチレングリコール554部、重合触媒としてテトラブトキシチタネート0.5部を入れ、210℃で窒素気流下に生成する水とエチレングリコールを留去しながら5時間反応させた後、5〜20mmHgの減圧下に1時間反応させた。次いで、無水トリメリット酸103部(10.9モル%)を加え、常圧下で1時間反応させた後、20〜40mmHgの減圧下で反応させ軟化点138℃で取り出した。回収されたエチレングリコールは219部であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂(A−5)とする。
ポリエステル樹脂(A−5)のTgは56℃、Tmは138℃、Mpは4900、酸価は35、水酸基価は28、THF不溶解分は5%、SP値は12.4であった。
[ポリエステル樹脂(A−6)の合成]
反応槽中に、テレフタル酸567部(68.0モル%)、イソフタル酸243部(30.0モル%)、エチレングリコール605部(下記回収分334部を差し引くと85.0モル%)、ネオペンチルグリコール80部(15.0モル%)、チタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート0.5部を入れ、210℃で窒素気流下に生成する水とエチレングリコールを留去しながら5時間反応させた。次いで、無水トリメリット酸16部(2.0モル%)を加え、常圧下で1時間反応させた後、20〜40mmHgの減圧下で反応させ軟化点138℃で取り出した。回収されたエチレングリコールは334部であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂(A−6)とする。
ポリエステル樹脂(A−6)のTgは61℃、Tmは138℃、Mpは17000、酸価は1、水酸基価は14、THF不溶解分は3%、SP値は12.1であった。
[ポリエステル樹脂(A−7)の合成]
反応槽中に、テレフタル酸420部(61.3モル%)、イソフタル酸180部(25.8モル%)、エチレングリコール409部(下記回収分187部を差し引くと85.0モル%)、ビスフェノールA・プロピレンオキサイド2モル付加物220部(15.0モル%)、チタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート0.5部を入れ、210℃で窒素気流下に生成する水とエチレングリコールを留去しながら5時間反応させた後、5〜20mmHgの減圧下に1時間反応させた。次いで、無水トリメリット酸106部(12.9モル%)を加え、常圧下で1時間反応させた後、20〜40mmHgの減圧下で反応させ軟化点150℃で取り出した。回収されたエチレングリコールは187部であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂(A−7)とする。
ポリエステル樹脂(A−7)のTgは60℃、Tmは150℃、Mpは6000、酸価は1、水酸基価は40、THF不溶解分は21%、SP値は12.0であった。
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、セバシン酸159部、アジピン酸28部と1,4−ブタンジオール124部および縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス(トリエタノールアミネート)1部を入れ、180℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら8時間反応させた。次いで220℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する水および1,4−ブタンジオールを留去しながら4時間反応させ、さらに5〜20mmHgの減圧下に反応させ、Mwが10000になった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化し、結晶性重縮合ポリエステル樹脂[結晶性部b1]を得た。[結晶性部b1]の融点は55℃、Mwは10000、水酸基価は36、SP値は10.1であった。
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ドデカン二酸286部と1,6−ヘキサンジオール159部および縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス(トリエタノールアミネート)1部を入れ、170℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら8時間反応させた。次いで220℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する水を留去しながら4時間反応させ、さらに5〜20mmHgの減圧下に反応させ、Mwが10000になった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化し、結晶性重縮合ポリエステル樹脂[結晶性部b2]を得た。[結晶性部b2]の融点は65℃、Mwは10000、水酸基価は36、SP値は9.6であった。
攪拌装置および脱水装置のついた反応容器に、1,4−ブタンジオール2部、ε−カプロラクトン650部、ジブチルチンオキサイド2部を投入し、常圧、窒素雰囲気下、150℃で10時間反応を行った。さらに得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化し、ラクトン開環重合物である結晶性ポリエステル樹脂[結晶性部b3]を得た。[結晶性部b3]の融点は60℃、Mwは9800、水酸基価は14、SP値は10.2であった。
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、セバシン酸874部とエチレングリコール282部および縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス(トリエタノールアミネート)1部を入れ、180℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら8時間反応させた。次いで220℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する水およびエチレングリコールを留去しながら4時間反応させ、さらに5〜20mmHgの減圧下に反応させ、Mwが14000になった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化し、結晶性重縮合ポリエステル樹脂[結晶性部b4]を得た。[結晶性部b4]の融点は74℃、Mwは14000、水酸基価は24、SP値は10.2であった。
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、セバシン酸684部と1,6−ヘキサンジオール437部および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート0.5部を入れ、170℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら8時間反応させた。次いで220℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する水を留去しながら4時間反応させ、さらに5〜20mmHgの減圧下に反応させ、Mwが13500になった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化し、結晶性重縮合ポリエステル樹脂[結晶性部b5]を得た。[結晶性部b5]の融点は67℃、Mwは13500、水酸基価は28、SP値は9.8であった。
攪拌棒および温度計をセットした反応容器に、トリレンジイソシアネート44部およびMEK100部を仕込んだ。この溶液にシクロヘキサンジメタノール32部を仕込み80℃で2時間反応させた。次に、この末端にイソシアネート基を有する非結晶性ポリウレタン樹脂[非結晶性部c1]の溶液を、MEK140部に[結晶性部b1]140部を溶解させた溶液へ投入し、80℃で4時間反応して、結晶性部と非結晶性部で構成される[結晶性樹脂B−1]のMEK溶液を得た。溶剤を除いた後の[結晶性樹脂B−1]のTbは55℃、Mnは14000、Mwは28000、SP値は10.3、鉛筆硬度は2Bであった。
攪拌棒および温度計をセットした反応容器に、トリレンジイソシアネート38部およびMEK100部を仕込んだ。この溶液にプロピレングリコール14部を仕込み80℃で2時間反応させた。次にこの末端にイソシアネート基を有する非結晶性ポリウレタン樹脂[非結晶性部c2]の溶液を、MEK130部に[結晶性部b2]130部を溶解させた溶液へ投入し、80℃で4時間反応して、結晶性部と非結晶性部で構成される[結晶性樹脂B−2]のMEK溶液を得た。溶剤を除いた後の[結晶性樹脂B−2]のTbは64℃、Mnは9000、Mwは34000、SP値は9.8、鉛筆硬度はBであった。
攪拌棒および温度計をセットした反応容器に、トリレンジイソシアネート38部およびMEK100部を仕込んだ。この溶液にシクロヘキサンジメタノール28部を仕込み80℃で2時間反応させた。次にこの末端にイソシアネート基を有する非結晶性ポリウレタン樹脂[非結晶性部c3]の溶液を、MEK250部に[結晶性部b3]250部を溶解させた溶液へ投入し、80℃で4時間反応して、結晶性部と非結晶性部で構成される[結晶性樹脂B−3]のMEK溶液を得た。溶剤を除いた後の[結晶性樹脂B−3]のTbは59℃、Mnは10000、Mwは22000、SP値は10.4、鉛筆硬度は2Bであった。
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、滴下ロート、および窒素吹き込み管を備えた反応容器に、トルエン500部を仕込み、別のガラス製ビーカーに、トルエン350部、ベヘニルアクリレート(炭素数22個の直鎖アルキル基を有するアルコールのアクリレート:ブレンマーVA(日本油脂製))120部、2−エチルヘキシルアクリレート20部、メタクリル酸10部、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)7.5部を仕込み、20℃で撹拌、混合して単量体溶液を調製し、滴下ロートに仕込んだ。反応容器の気相部の窒素置換を行った後に密閉下80℃で2時間かけて単量体溶液を滴下し、滴下終了から2時間、85℃で熟成した後、トルエンを130℃で3時間減圧除去して、結晶性ビニル樹脂である[結晶性樹脂B−4]を得た。[結晶性樹脂B−4]のTbは56℃、Mnは68000、Mwは89000、SP値は9.6、鉛筆硬度は3Bであった。
撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、〔結晶性部b4〕を240部仕込み、100℃で均一に溶解した。さらに、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート11部を仕込み、100℃で3時間反応させ、[結晶性樹脂B−5]を得た。[結晶性樹脂B−5]のTbは71℃、Mnは14800、Mwは76200、SP値は10.3、鉛筆硬度はBであった。
撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、〔結晶性部b5〕を385部仕込み、100℃で均一に溶解した。さらに、ヘキサメチレンジイソシアネート15部を仕込み、100℃で3時間反応させ、[結晶性樹脂B−6]を得た。[結晶性樹脂B−6]のTbは66℃、Mnは14800、Mwは76200、SP値は10.0、鉛筆硬度はHBであった。
〔非結晶性線形ポリエステル樹脂(C−1)の合成〕
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸526部(65.0モル%)、イソフタル酸225部(28.0モル%)、安息香酸43部(7.0モル%)、エチレングリコール561部(下記回収分307部を差し引くと85.0モル%)、ネオペンチルグリコール75部(15.0モル%)、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート2部を入れ、210℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら5時間反応させた後、5〜20mmHgの減圧下に1時間反応させ、次いで、常圧下で3時間反応させた。さらに、無水トリメリット酸43部(5.0モル%)を加え、常圧下で1時間反応させた。回収されたエチレングリコールは307部であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂(C−1)とする。
(C−1)のMpは7000、Tgは61℃、Tmは111℃、酸価は24、水酸基価は2.4、SP値は12.0であった。
〔非結晶性線形ポリエステル樹脂(C−2)の合成〕
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸440部(66.0モル%)、イソフタル酸189部(28.0モル%)、安息香酸27部(6.0モル%)、エチレングリコール431部(下記回収分210部を差し引くと85.0モル%)、ビスフェノールA・プロピレンオキサイド2モル付加物219部(15.0モル%)、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート2部を入れ、210℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら5時間反応させた後、5〜20mmHgの減圧下に1時間反応させ、次いで、常圧下で3時間反応させた。さらに、無水トリメリット酸43部(5.0モル%)を加え、常圧下で1時間反応させた。回収されたエチレングリコールは210部であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂(C−2)とする。
(C−2)のMpは5800、Tgは59℃、Tmは104℃、酸価は25、水酸基価は12、SP値は11.8であった。
〔ポリエステル樹脂(RA−1)の合成〕
反応槽中に、ビスフェノールA・エチレンオキサイド2モル付加物41部(10.2モル%)、ビスフェノールA・プロピレンオキサイド3モル付加物457部(89.1モル%)、フェノールノボラック(平均官能基数:5.6)のプロピレンオキサイド6モル付加物9部(0.8モル%)、テレフタル酸166部(49.8モル%)、フマル酸93部(39.8モル%)、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート3部を入れ、230℃窒素気流下に、生成する水を留去しながら5時間反応させた。次いで5〜20mmHgの減圧下に反応させ、酸価が2以下になった時点で180℃に冷却し、無水トリメリット酸41部(10.4モル%)を加え、常圧密閉下2時間反応後、さらに230℃、5〜20mmHgの減圧下で反応させ、軟化点135℃で取出した。取出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂(RA−1)とする。
ポリエステル樹脂(RA−1)のTgは58℃、Tmは135℃、Mpは11300、酸価は20、水酸基価は5、THF不溶解分は6%、SP値は10.9であった。
[ポリエステル樹脂(RA−2)の合成]
反応槽中に、ビスフェノールA・プロピレンオキサイド3モル付加物486部(80.7モル%)、フェノールノボラック(平均官能基数:5.6)のプロピレンオキサイド6モル付加物23部(19.3モル%)、テレフタル酸166部(82.6モル%)、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート3部を入れ、230℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら5時間反応させた。次いで5〜20mmHgの減圧下に反応させ、AVが2以下になった時点で180℃に冷却し、無水トリメリット酸40部(17.4モル%)を加え、常圧密閉下2時間反応後、230℃、5〜20mmHgの減圧下で反応させ、軟化点145℃で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂(RA−2)とする。
ポリエステル樹脂(RA−2)のTgは57℃、Tmは145℃、Mpは8300、酸価は20、水酸基価は18、THF不溶解分は28%、SP値は10.8であった。
[ポリエステル樹脂(RA−3)の合成]
反応槽中に、テレフタル酸259部(59.0モル%)、無水フタル酸154部(39.3モル%)、エチレングリコール137部(下記回収分68部を差し引くと40.0モル%)、ビスフェノールA・プロピレンオキサイド2モル付加物583部(60.0モル%)、チタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート0.5部を入れ、210℃で窒素気流下に生成する水とエチレングリコールを留去しながら5時間反応させた後、無水トリメリット酸7部(1.7モル%)を加え、常圧下で1時間反応させた後、20〜40mmHgの減圧下で反応させ軟化点130℃で取り出した。回収されたエチレングリコールは68部であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂(RA−3)とする。
ポリエステル樹脂(RA−3)のTgは61℃、Tmは130℃、Mpは14500、酸価は1、水酸基価は14、THF不溶解分は2%、SP値は11.4であった
攪拌棒および温度計をセットした反応容器に、トリレンジイソシアネート47部およびMEK120部を仕込んだ。この溶液にシクロヘキサンジメタノール33部を仕込み80℃で2時間反応させた。次に、この末端にイソシアネート基を有する非結晶性ポリウレタン樹脂[非結晶性部c1]の溶液を、MEK120部に[結晶性部b1]120部を溶解させた溶液へ投入し、80℃で4時間反応して、結晶性部と非結晶性部で構成される[結晶性樹脂RB−1]のMEK溶液を得た。溶剤を除いた後の[結晶性樹脂RB−1]のTbは54℃、Mnは24000、Mwは59000、SP値は10.5、鉛筆硬度はBであった。
上記製造例で得られたポリエステル樹脂(A−1)〜(A−7)、結晶性樹脂(B−1)〜(B−6)、非結晶性線形ポリエステル樹脂(C−1)〜(C−2)、及び比較製造例で得られたポリエステル樹脂(RA−1)〜(RA−3)、(RB−1)を、表3の配合比(部)に従い配合し、本発明のトナーバインダー、および比較のトナーバインダーを得て、下記の方法でトナー化した。
まず、カーボンブラックMA−100[三菱化学(株)製]8部、カルナバワックス5部、荷電制御剤T−77[保土谷化学(製)]1部を加え、ヘンシェルミキサー[三井三池化工機(株)製 FM10B]を用いて予備混合した後、二軸混練機[(株)池貝製 PCM−30]で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット[日本ニューマチック工業(株)製]を用いて微粉砕した後、気流分級機[日本ニューマチック工業(株)製 MDS−I]で分級し、粒径D50が8μmのトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子100部にコロイダルシリカ(アエロジルR972:日本アエロジル製)0.5部をサンプルミルにて混合して、本発明のトナー組成物(T−1)〜(T−15)、および比較用のトナー組成物(RT−1)〜(RT−4)を得た。
下記評価方法で評価した評価結果を表3に示す。表3中、空欄はその原料の配合がないことを示す。
〔1〕最低定着温度(MFT)
市販複写機(AR5030;シャープ製)を用いて現像した未定着画像を、市販複写機(AR5030;シャープ製)の定着機を用いて評価した。定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が70%以上となる下限温度を最低定着温度とした。
〔2〕ホットオフセット発生温度(HOT)
上記MFTと同様に定着評価し、定着画像へのホットオフセットの有無を目視評価した。定着ロール通過後ホットオフセットが発生しない上限温度をホットオフセット発生温度とした。
HOT−MFTを定着温度幅(℃)として記載した。
〔3〕トナーの耐ブロッキング性試験
上記トナー組成物を、50℃・85%R.H.の高温高湿環境下で、48時間調湿した。同環境下において該現像剤のブロッキング状態を目視判定し、さらに市販複写機(AR5030:シャープ製)でコピーした時の画質を観察した。
判定基準
◎:トナーのブロッキングがなく、3000枚複写後の画質も良好。
○:トナーのブロッキングはないが、3000枚複写後の画質に僅かに乱れが観察さ
れる。
×:トナーのブロッキングが目視でき、3000枚までに画像が出なくなる。
Claims (16)
- 少なくともカルボン酸成分(x)とポリオール成分(y)とを構成単位として有し、カルボン酸成分(x)が、芳香族ジカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体から選ばれる2種以上のジカルボン酸(x1)を合計で80モル%以上含有し、かつ、さらに少なくとも、3価以上のポリカルボン酸(x2)をも含有し、ポリオール成分(y)が、炭素数が2〜10の脂肪族ジオール(y1)を50モル%以上含有する、150℃における貯蔵弾性率〔G’(150)〕が2000Pa以上であり、〔G’(150)〕および180℃における貯蔵弾性率〔G’(180)〕が次式(1)を満たすポリエステル樹脂(A)と、融解熱の最大ピーク温度〔Tb〕が40〜100℃、軟化点〔Tm〕と〔Tb〕の比〔Tm/Tb〕が0.8〜1.55、溶融開始温度〔X〕が(Tb±30)℃の温度範囲内であり、かつ(Tb+20)℃における貯蔵弾性率G’(Tb+20)と、(X+20)℃およびX℃における損失弾性率G”(X+20)およびG”(X)が、それぞれ以下の(条件1)(条件2)を満たす結晶性樹脂(B)、並びに必要により非結晶性線形ポリエステル樹脂(C)を含有するトナーバインダー。
〔G’(150)〕/〔G’(180)〕≦15 ・・・式(1)
〔条件1〕 G’(Tb+20)=50〜1×106Pa
〔条件2〕 |logG”(X+20)−logG”(X)|>2.0 - ポリエステル樹脂(A)を構成するジカルボン酸(x1)が、下記(1)〜(3)からなる群から選ばれる2種以上である請求項1記載のトナーバインダー。
(1)テレフタル酸および/またはそのエステル形成性誘導体
(2)イソフタル酸および/またはそのエステル形成性誘導体
(3)フタル酸および/またはそのエステル形成性誘導体 - ポリエステル樹脂(A)のガラス転移点(Tg)が30〜75℃であり、Tg+40℃における粘度Eta〔Tg+40〕が、次の式(2)を満たす請求項1または2記載のトナーバインダー。
Eta〔Tg+40〕≦7×105Pa・s ・・・式(2) - ポリエステル樹脂(A)の、テトラヒドロフラン可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーのピークトップ分子量が2000〜20000であり、フローテスターによる軟化点〔Tm〕が120〜170℃である請求項1〜3のいずれか記載のトナーバインダー。
- 結晶性樹脂(B)の鉛筆硬度が、3B〜6Hである請求項1〜4のいずれか記載のトナーバインダー。
- 結晶性樹脂(B)が、ウレタンもしくはウレア変性されたポリエステル樹脂、または炭素数12〜50の直鎖アルキル基を含有するビニル樹脂を含有する請求項1〜5のいずれか記載のトナーバインダー。
- 結晶性樹脂(B)が、結晶性部(b)と非結晶性部(c)とで構成されるブロック樹脂であり、(b)の重量平均分子量が2000〜80000であり、(B)中の(b)の割合が50重量%以上である請求項1〜6のいずれか記載のトナーバインダー。
- 結晶性樹脂(B)、が結晶性部(b)と非結晶性部(c)とが下記の形式で線状に結合された樹脂であり、nが0.9〜3.5である請求項7記載のトナーバインダー。
(b){−(c)−(b)}n - ポリエステル樹脂(A)と結晶性樹脂(B)との、または非結晶性線形ポリエステル樹脂(C)を含有する場合は(A)と(C)の混合物と結晶性樹脂(B)との、SP値差(ΔSP値)が以下の式を満たす請求項1〜8のいずれか記載のトナーバインダー。
ΔSP値≧1.5(cal/cm3)1/2 ・・・式(3) - ポリエステル樹脂(A)、または非結晶性線形ポリエステル樹脂(C)を含有する場合は(A)と(C)の混合物のガラス転移点(℃)を(Tg1)とし、それに結晶性樹脂(B)を加えた混合物のガラス転移点(℃)を(Tg2)としたとき、(Tg1)と(Tg2)が以下の式を満たす請求項1〜9のいずれか記載のトナーバインダー。
(Tg1)−(Tg2)≦3℃ ・・・式(4) - 結晶性樹脂(B)の(Tb+30)℃における損失弾性率G”(Tb+30)と(Tb+70)℃における損失弾性率G”(Tb+70)の比〔G”(Tb+30)/G”(Tb+70)〕が0.05〜50である請求項1〜10のいずれか記載のトナーバインダー。
- 結晶性樹脂(B)の、テトラヒドロフラン可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーの重量平均分子量が5000〜100000である請求項1〜11のいずれか記載のトナーバインダー。
- 非結晶性線形ポリエステル樹脂(C)のテトラヒドロフラン可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーのピークトップ分子量が1000〜10000である請求項1〜12のいずれか記載のトナーバインダー。
- ポリエステル樹脂(A)が、さらにポリイソシアネート(i)並びにポリアミン(j)
および/又は水、を構成単位として有する、ウレタン基およびウレア基を含有する変性ポリエステル樹脂(A1)である請求項1〜13のいずれか記載のトナーバインダー。 - ポリエステル樹脂(A)と結晶性樹脂(B)と非結晶性線形ポリエステル樹脂(C)との含有重量比〔A/B/C〕が、(5〜90)/(1〜70)/(0〜90)である請求項1〜14のいずれか記載のトナーバインダー。
- 請求項1〜15のいずれか記載のトナーバインダーと、着色剤、並びに、必要により離型剤、荷電制御剤、および流動化剤から選ばれる1種以上の添加剤を含有するトナー組成物。
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