JP2012013772A - トナーバインダー及びトナー組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 保存安定性、および低温定着性と耐ホットオフセット性の両立（定着温度幅）に優れたトナーバインダーおよびトナーを提供すること。
【解決手段】 下記構成単位（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）を有するポリエステル樹脂（Ａ）と、必要により線形ポリエステル樹脂（Ｂ）を含有することを特徴とするトナーバインダー、およびそれを含有するトナー組成物。
【化１】

（ただし式中のＲ₁、Ｒ₂、およびＲ₃は、それぞれ、特定組成の１種以上の芳香環含有基を示す。）
【選択図】 なし

Description

本発明はトナーバインダーおよびトナー組成物に関する。

近年、電子写真システムの発展に伴い、さらなる高画質化および高速化に対応したトナーの開発が要求されており、それに伴い、トナーの微細化、保存安定性及び広い定着温度幅に対応したトナーバインダーの開発が要求されている。特許文献１には、特定の構造を有する物質を改質剤として用いてポリエステル樹脂を変性することにより、低温定着性および耐ホットオフセット性に優れ、かつ耐久性に優れるポリエステル系トナーバインダーからなるトナーが開示されている。また、特許文献２には、特定の構造を有する構成単位を含むポリエステル樹脂に酸化ポリオレフィンを含有させることにより、低温定着性および耐ホットオフセット性に優れ、かつ耐久性に優れるポリエステル系トナーバインダーからなるトナーが開示されている。しかしながら、近年、保存安定性や、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立（定着温度幅）の要望がますます高まっており、なお不十分であった。

特開２００９−１４８２０号公報 特開２００８−１５８５０２号公報

本発明の目的は、保存安定性、および低温定着性と耐ホットオフセット性の両立（定着温度幅）に優れたトナーバインダーおよびトナーを提供することである。

本発明者らは、これらの課題を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、下記構成単位（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）を有するポリエステル樹脂（Ａ）を含有することを特徴とするトナーバインダー；並びに、このトナーバインダーと着色剤、並びに必要により、離型剤、荷電制御剤、および流動化剤から選ばれる１種類以上の添加剤を含有するトナー組成物；である。

（ただし式中のＲ₁は

から選ばれた一種以上の基を示し、Ｒ₂は

から選ばれた一種以上の基を示し、Ｒ₃は

から選ばれた一種以上の基を示す。）

本発明により、保存安定性、および低温定着性と耐ホットオフセット性の両立（定着温度幅のいずれにも優れたトナーバインダー、およびトナーを提供することが可能となった。

以下、本発明を詳述する。
本発明におけるポリエステル樹脂（Ａ）は、低温定着性と耐ホットオフセット性を両立（定着温度幅）させる観点から、下記構成単位（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）を有するポリエステル樹脂である。

（ただし式中のＲ₁は

から選ばれた一種以上の基を示し、Ｒ₂は

から選ばれた一種以上の基を示し、Ｒ₃は

から選ばれた一種以上の基を示す。）

本発明で用いられるポリエステル樹脂（Ａ）の上記構成単位（Ｉ）はｐ−ヒドロキシ安息香酸、２，６−ヒドロキシナフトエ酸から選ばれたヒドロキシ芳香族カルボン酸から生成した構成単位を、構成単位（ＩＩ）はハイドロキノン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，６−ジヒドロキシナフタレン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，７−ジヒドロキシナフタレンおよび２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンから選ばれた芳香族ジヒドロキシ化合物から生成した構成単位を、構成単位（ＩＩＩ）はテレフタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸から選ばれた芳香族ジカルボン酸から生成した構成単位を各々示す。これらのうち構成単位（ＩＩ）のＲ₂が、

であり、構成単位（ＩＩＩ）のＲ₃が、

であるものが特に好ましい。

本発明で用いるポリエステル樹脂（Ａ）は、ポリオール成分とポリカルボン酸成分と構成単位（Ｉ）とが重縮合されて得られるポリエステル樹脂であることが好ましい。
ポリエステル樹脂（Ａ）のポリオール成分に、必要により用いられる構成単位（ＩＩ）以外のポリオール（ｙ）としては、炭素数２〜３６のアルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、および１，１２−ドデカンジオール等）；炭素数４〜３６のアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、およびポリテトラメチレンエーテルグリコール等）；炭素数６〜３６の脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノールおよび水素添加ビスフェノールＡ等）；上記脂環式ジオールの（ポリ）オキシアルキレン〔アルキレン基の炭素数２〜４（オキシエチレン、オキシプロピレン等）以下のポリオキシアルキレン基も同じ〕エーテル〔オキシアルキレン単位（以下ＡＯ単位と略記）の数１〜３０〕；２価フェノール〔単環２価フェノール（例えばハイドロキノン）、およびビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦおよびビスフェノールＳ等）〕のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）；炭素数３〜３６の３価〜８価もしくはそれ以上の脂肪族多価アルコール（アルカンポリオールおよびその分子内もしくは分子間脱水物、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ポリグリセリン、およびジペンタエリスリトール）；糖類およびその誘導体、例えばショ糖およびメチルグルコシド）；上記脂肪族多価アルコールの（ポリ）オキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数１〜３０）；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡ等）のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）；ノボラック樹脂（フェノールノボラックおよびクレゾールノボラック等、平均重合度３〜６０）のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）等が挙げられる。
これらのうち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコール、ビスフェノール類のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）、３〜８価もしくはそれ以上の脂肪族多価アルコール、およびノボラック樹脂のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）であり、保存安定性の観点からとくに好ましいものは、炭素数２〜１０のアルキレングリコール、ビスフェノール類のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜５）、ノボラック樹脂のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）であり、最も好ましくはビスフェノール類のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜５）である。

ポリエステル樹脂（Ａ）のポリカルボン酸成分に、必要により用いられる構成単位（ＩＩＩ）以外のポリカルボン酸（ｘ）としては、炭素数４〜３６のアルカンジカルボン酸（例えばコハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカン二酸および１，１８−オクタデカンジカルボン酸）；炭素数６〜４０の脂環式ジカルボン酸〔例えばダイマー酸（２量化リノール酸）〕；炭素数４〜３６のアルケンジカルボン酸（例えばドデセニルコハク酸等のアルケニルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、およびメサコン酸）；構成単位（ＩＩＩ）以外の炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸（フタル等）；炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット、およびピロメリット酸等）；およびこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。上記エステル形成性誘導体としては、酸無水物、アルキル（炭素数１〜２４：メチル、エチル、ブチル、ステアリル等）エステル、および部分アルキル（上記と同様）エステル等が挙げられる。これらを単独でまたは２種以上を併用して用いることができる。
これらのうち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から好ましいものは、炭素数４〜１２のアルカンジカルボン酸、炭素数６〜１２の脂環式ジカルボン酸、炭素数４〜１２のアルケンジカルボン酸、構成単位（ＩＩＩ）以外の炭素数８〜１２の芳香族ジカルボン酸、炭素数９〜１３の芳香族ポリカルボン酸、およびこれらのエステル形成性誘導体であり、保存安定性の観点からとくに好ましいものは、炭素数４〜８のアルカンジカルボン酸、炭素数６〜１２の脂環式ジカルボン酸、炭素数４〜８のアルケンジカルボン酸、構成単位（ＩＩＩ）以外の炭素数８〜１２の芳香族ジカルボン酸、炭素数９〜１３の芳香族ポリカルボン酸、およびこれらのエステル形成性誘導体である。

本発明で用いられるポリエステル樹脂（Ａ）中の構成単位（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計は、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から５０〜１００モル％であることが好ましく、さらに好ましくは５５〜１００モル％である。ポリエステル樹脂（Ａ）中の構成単位（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計が５０モル％以上であるとトナー化時の耐ホットオフセット性がより良好となる。

本発明で用いられるポリエステル樹脂（Ａ）中の構成単位（Ｉ）は、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から構成単位（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対して、５０〜１００モル％であることが好ましく、さらに好ましくは５２〜９０モル％、とくに好ましくは５４〜８０モル％、もっとも好ましくは５５〜７０モル％である。この範囲であると、耐ホットオフセット性と低温定着性の両立が良好となる。

本発明におけるポリエステル樹脂（Ａ）の製造方法は、特に制限がなく、公知のポリエステルの重縮合法に準じて製造できる。
例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、テレフタル酸、およびイソフタル酸を構成単位として含有するポリエステル樹脂（Ａ）の場合、次の製造方法が好ましい方法として挙げられる。
（１）ｐ−アセトキシ安息香酸、６−アセトキシ−２−ナフトエ酸、４，４’−ジアセトキシビフェニル、ジアセトキシベンゼン、ポリオール〔ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド（以下ＰＯと記載）２モル付加物等〕と、テレフタル酸、イソフタル酸から脱酢酸、脱水重縮合反応によってポリエステル樹脂を製造する方法。
（２）ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、ポリオール（ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物等）と、テレフタル酸、イソフタル酸に無水酢酸を反応させて、フェノール性水酸基をアシル化した後、脱酢酸、脱水重縮合反応によってポリエステル樹脂を製造する方法。
（３）ｐ−ヒドロキシ安息香酸のフェニルエステル、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸のフェニルエステル、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、ポリオール（ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物等）と、テレフタル酸のジフェニルエステル、イソフタル酸のジフェニルエステルから脱フェノール重縮合反応によってポリエステル樹脂を製造する方法。
（４）ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族モノもしくはジカルボン酸に所定量のジフェニルカーボネートを反応させて、それぞれモノもしくはジフェニルエステルとした後、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物、ジオール化合物（ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物等）を加え、脱フェノール重縮合反応によってポリエステル樹脂を製造する方法。

これらのなかでも上記（２）の方法が好ましい。
さらに、（２）の方法において、無水酢酸の使用量は、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、およびハイドロキノンのフェノール性水酸基の合計の１．１５当量以下であることが好ましく、１．１０当量以下であることがより好ましく、下限については１．０当量以上であることが好ましい。

ポリエステル樹脂（Ａ）を脱酢酸、脱水重縮合反応により製造する際に、ポリエステル樹脂が溶融する温度で減圧下反応させ、重縮合反応を完了させる溶融重合法が好ましい。
例えば、所定量のｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、ポリオール（ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物等）、テレフタル酸、イソフタル酸、無水酢酸を、攪拌翼、留出管を備え、下部に吐出口を備えた反応容器中に仕込み、不活性ガス（窒素ガス等）雰囲気中で攪拌しながら加熱し、水酸基をアセチル化させた後、ポリエステル樹脂の溶融温度まで昇温し、減圧により重縮合し、反応を完了させる方法が挙げられる。アセチル化させる条件は、好ましくは１３０〜３００℃、さらに好ましくは１３５〜２００℃、とくに好ましくは１４０〜１８０℃の温度範囲で、好ましくは１〜６時間、さらに好ましくは２〜４時間反応させる。重縮合させる温度は、好ましくは１４０〜３００℃、さらに好ましくは１５０〜２８０℃、とくに好ましくは１７０〜２６０℃、最も好ましくは１９０〜２４０℃である。また反応時間は、重縮合反応を確実に行う観点から、好ましくは３０分以上、とくに２〜４０時間である。反応末期の反応速度を向上させるために減圧することも有効である。なお、アセチル化と重縮合は同一の反応容器で連続して行ってもよいが、アセチル化と重縮合を異なる反応容器で行ってもよい。
このとき必要に応じてエステル化触媒を使用することができる。エステル化触媒の例には、スズ含有触媒（例えばジブチルスズオキシド）、三酸化アンチモン、チタン含有触媒［例えばチタンアルコキシド、シュウ酸チタン酸カリウム、テレフタル酸チタン、特開２００６−２４３７１５号公報に記載の触媒〔チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムモノヒドロキシトリス（トリエタノールアミネート）、およびそれらの分子内重縮合物等〕、および特開２００７−１１３０７号公報に記載の触媒（チタントリブトキシテレフタレート、チタントリイソプロポキシテレフタレート、およびチタンジイソプロポキシジテレフタレート等）］、ジルコニウム含有触媒（例えば酢酸ジルコニル）、および酢酸亜鉛等が挙げられる。これらの中で好ましくはチタン含有触媒である。

本発明に用いるポリエステル樹脂（Ａ）は、ウレタン基及びウレア基を含有する変性ポリエステル樹脂であってもよい。その構成単位としては、前記の構成単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、必要によりポリオール（ｙ）及び／またはポリカルボン酸（ｘ）に加え、ポリイソシアネートと、水及び／又はポリアミンとから構成されることが好ましい。

ポリイソシアネートとしては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネートおよびこれらのポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物など）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。 上記芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ［粗製ジアミノフェニルメタン〔ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）またはその混合物との縮合生成物；ジアミノジフェニルメタンと少量（たとえば５〜２０％）の３官能以上のポリアミンとの混合物〕のホスゲン化物：ポリアリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）］、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−およびｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートなどが挙げられる。上記および以下において、％はとくに断りの無い限り重量％を意味する。
上記脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートなどの脂肪族ポリイソシアネートなどが挙げられる。
上記脂環式ポリイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−および／または２，６−ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。上記芳香脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、ｍ−および／またはｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などが挙げられる。
また、上記ポリイソシアネートの変性物には、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物などが挙げられる。具体的には、変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩなど）、ウレタン変性ＴＤＩなどのポリイソシアネートの変性物およびこれらの２種以上の混合物［たとえば変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート含有プレポリマー）との併用］が含まれる。
これらのうちで好ましいものは６〜１５の芳香族ポリイソシアネート、炭素数４〜１２の脂肪族ポリイソシアネート、および炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネートであり、とくに好ましいものはＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩ、およびＩＰＤＩである。

ポリアミンの例として、脂肪族ポリアミン類（Ｃ２〜Ｃ１８）としては、
（ｉ）脂肪族ポリアミン｛Ｃ２〜Ｃ６ アルキレンジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）、ポリアルキレン（Ｃ２〜Ｃ６）ポリアミン〔ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン，トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなど〕｝；
（ｉｉ）これらのアルキル（Ｃ１〜Ｃ４）またはヒドロキシアルキル（Ｃ２〜Ｃ４）置換体〔ジアルキル（Ｃ１〜Ｃ３）アミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン、メチルイミノビスプロピルアミンなど〕；
（ｉｉｉ）脂環または複素環含有脂肪族ポリアミン〔３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなど〕；
（ｉｖ）芳香環含有脂肪族アミン類（Ｃ８〜Ｃ１５）（キシリレンジアミン、テトラクロル−ｐ−キシリレンジアミンなど）、脂環式ポリアミン（Ｃ４〜Ｃ１５）：１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、４，４´−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）など、複素環式ポリアミン（Ｃ４〜Ｃ１５）：ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン、１，４ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジンなど、

芳香族ポリアミン類（Ｃ６〜Ｃ２０）としては、
（ｖ）非置換芳香族ポリアミン〔１，２−、１，３−および１，４−フェニレンジアミン、２，４´−および４，４´−ジフェニルメタンジアミン、クルードジフェニルメタンジアミン（ポリフェニルポリメチレンポリアミン）、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、チオジアニリン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、２，６−ジアミノピリジン、ｍ−アミノベンジルアミン、トリフェニルメタン−４，４´，４”−トリアミン、ナフチレンジアミンなど；
（ｖｉ）核置換アルキル基〔メチル，エチル，ｎ−およびｉ−プロピル、ブチルなどのＣ１〜Ｃ４アルキル基）を有する芳香族ポリアミン、たとえば２，４−および２，６−トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチルジフェニルメタン、４，４´−ビス（ｏ−トルイジン）、ジアニシジン、ジアミノジトリルスルホン、１，３−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジメチル−２，６−ジアミノベンゼン、１，４−ジエチル−２，５−ジアミノベンゼン、１，４−ジイソプロピル−２，５−ジアミノベンゼン、１，４−ジブチル−２，５−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノメシチレン、１，３，５−トリエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３，５−トリイソプロピル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼン、２，３−ジメチル−１，４−ジアミノナフタレン、２，６−ジメチル−１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジイソプロピル−１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジブチル−１，５−ジアミノナフタレン、３，３´，５，５´−テトラメチルベンジジン、３，３´，５，５´−テトライソプロピルベンジジン、３，３´，５，５´−テトラメチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，３´，５，５´−テトラエチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，３´，５，５´−テトライソプロピル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，３´，５，５´−テトラブチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジエチル−３´−メチル−２´，４−ジアミノジフェニルメタン，３，５−ジイソプロピル−３´−メチル−２´，４−ジアミノジフェニルメタン、３，３´−ジエチル−２，２´−ジアミノジフェニルメタン、４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチルジフェニルメタン、３，３´，５，５´−テトラエチル−４，４´−ジアミノベンゾフェノン、３，３´，５，５´−テトライソプロピル−４，４´−ジアミノベンゾフェノン、３，３´，５，５´−テトラエチル−４，４´−ジアミノジフェニルエーテル、３，３´，５，５´−テトライソプロピル−４，４´−ジアミノジフェニルスルホンなど〕、およびこれらの異性体の種々の割合の混合物；
（ｖｉｉ）核置換電子吸引基（Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ｆなどのハロゲン；メトキシ、エトキシなどのアルコキシ基；ニトロ基など）を有する芳香族ポリアミン〔メチレンビス−ｏ−クロロアニリン、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、２−クロル−１，４−フェニレンジアミン、３−アミノ−４−クロロアニリン、４−ブロモ−１，３−フェニレンジアミン、２，５−ジクロル−１，４−フェニレンジアミン、５−ニトロ−１，３−フェニレンジアミン、３−ジメトキシ−４−アミノアニリン；４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチル−５，５´−ジブロモ−ジフェニルメタン、３，３´−ジクロロベンジジン、３，３´−ジメトキシベンジジン、ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）オキシド、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）デカン、ビス（４−アミノフェニル）スルフイド、ビス（４−アミノフェニル）テルリド、ビス（４−アミノフェニル）セレニド、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）ジスルフイド、４，４´−メチレンビス（２−ヨードアニリン）、４，４´−メチレンビス（２−ブロモアニリン）、４，４´−メチレンビス（２−フルオロアニリン）、４−アミノフェニル−２−クロロアニリンなど〕；
（ｖｉｉｉ）２級アミノ基を有する芳香族ポリアミン〔４，４´−ジ（メチルアミノ）ジフェニルメタン、１−メチル−２−メチルアミノ−４−アミノベンゼンなど〕、

ポリアミンとして、これらの他、ポリアミドポリアミン〔ジカルボン酸（ダイマー酸など）と過剰の（酸１モル当り２モル以上の）ポリアミン類（上記アルキレンジアミン，ポリアルキレンポリアミンなど）との縮合により得られる低分子量ポリアミドポリアミンなど〕、ポリエーテルポリアミン〔ポリエーテルポリオール（ポリアルキレングリコールなど）のシアノエチル化物の水素化物など〕等が挙げられる。

導入されるウレタン基・ウレア基の濃度としては低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から、ポリエステル樹脂（Ａ）の全重量に対して、ポリイソシアネートとポリアミンの合計量が５０〜１％であることが好ましく、さらに好ましくは４０〜２％、最も好ましくは２０〜３％である。

導入されるウレタン基・ウレア基のモル比率は、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から、好ましくはウレタン基／ウレア基＝５０／５０〜９５／５であり、さらに好ましくは５５／４５〜９０／１０である。

ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価は、好ましくは０〜８０（ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下同じ）、さらに好ましくは０〜６０、とくに好ましくは０〜５０である。酸価が８０以下であるとトナー化時の帯電特性が低下しない。
また、（Ａ）の水酸基価は、好ましくは０〜８０（ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下同じ）、さらに好ましくは０〜６０、とくに好ましくは０〜５０である。水酸基価が８０以下であるとトナー化時の耐ホットオフセット性がより良好となる。

本発明において、ポリエステル樹脂の酸価および水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ００７０（１９９２年版）に規定の方法で測定される。
なお、試料に架橋にともなう溶剤不溶解分がある場合は、以下の方法で溶融混練後のものを試料として用いる。
混練装置 ： 東洋精機（株）製 ラボプラストミル ＭＯＤＥＬ４Ｍ１５０
混練条件 ： １３０℃、７０ｒｐｍにて３０分

ポリエステル樹脂（Ａ）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のピークトップ分子量（以下Ｍｐと記載）は、トナーの耐熱保存性と低温定着性の両立の観点から、２，０００〜２０，０００が好ましく、さらに好ましくは３，０００〜１８，０００、とくに好ましくは４，０００〜１５，０００である。

本発明において、ポリエステル樹脂等の樹脂の分子量〔Ｍｐ、および数平均分子量（Ｍｎ）〕は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件で測定される。
装置（一例） ： 東ソー（株）製 ＨＬＣ−８１２０
カラム（一例）： ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨ６ ２本 〔東ソー（株）製〕
測定温度 ： ４０℃
試料溶液 ： ０．２５％のＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶液
溶液注入量 ： １００μｌ
検出装置 ： 屈折率検出器
基準物質 ： 東ソー製 標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量 ５００ １０５０ ２８００ ５９７０ ９１００ １８１００ ３７９００ ９６４００ １９００００ ３５５０００ １０９００００ ２８９００００）
得られたクロマトグラム上最大のピーク高さを示す分子量をピークトップ分子量（Ｍｐ）と称する。また、分子量の測定は、ポリエステル樹脂をＴＨＦに溶解し、不溶解分をグラスフィルターでろ別したものを試料溶液とする。

本発明に用いるポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、定着性、保存性および耐久性等の観点から、３０〜７５℃が好ましく、さらに好ましくは４０〜７０℃、特に好ましくは５０〜７０℃である。
なお、上記および以下において、Ｔｇはセイコー電子工業（株）製ＤＳＣ２０、ＳＳＣ／５８０を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で測定される。

本発明に用いるポリエステル樹脂（Ａ）のフロー軟化点〔Ｔｍ〕は、１２０〜１７０℃が好ましく、さらに好ましくは１２５〜１６５℃、とくに好ましくは１３０〜１６５℃である。この範囲であると、耐ホットオフセット性と低温定着性の両立が良好となる。本発明において、Ｔｍは以下の方法で測定される。
＜フロー軟化点〔Ｔｍ〕＞
降下式フローテスター｛たとえば、（株）島津製作所製、ＣＦＴ−５００Ｄ｝を用いて、１ｇの測定試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出して、「プランジャー降下量（流れ値）」と「温度」とのグラフを描き、プランジャーの降下量の最大値の１／２に対応する温度をグラフから読み取り、この値（測定試料の半分が流出したときの温度）をフロー軟化点〔Ｔｍ〕とする。

本発明に用いるポリエステル樹脂（Ａ）のＴＨＦ不溶解分は、低温定着性の点から、７０％以下が好ましい。下限は、さらに好ましくは１％、とくに好ましくは３％であり、上限は、さらに好ましくは４０％、とくに好ましくは３０％である。
ＴＨＦ不溶解分は、以下の方法で求めたものである。
試料０．５ｇに５０ｍｌのＴＨＦを加え、３時間撹拌還流させる。冷却後、グラスフィルターにて不溶解分をろ別し、グラスフィルター上の樹脂分を８０℃で３時間減圧乾燥する。グラスフィルター上の乾燥した樹脂分の重量と試料の重量比から、不溶解分を算出する。

本発明に用いる線形ポリエステル樹脂（Ｂ）は、前記構成単位（ＩＩ）以外のポリオール（ｙ）（好ましくはジオール）と、構成単位（ＩＩＩ）以外のポリカルボン酸（ｘ）（好ましくはジカルボン酸）を重縮合させることにより得られるが、さらに、分子末端をポリカルボン酸（ｘ）の無水物等で変性してもよい。これらの中では、分子末端をトリメリット酸、フタル酸、マレイン酸、コハク酸の無水物で変性したものが好ましい。
ポリオール（ｙ）とポリカルボン酸（ｘ）との反応比率は、水酸基とカルボキシル基の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは３／１〜１／３、さらに好ましくは２．５／１〜１／２．５、とくに好ましくは２／１〜１／２である。

線形ポリエステル樹脂（Ｂ）のポリオール（ｙ）として好ましいものは、ビスフェノールＡのポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）、および炭素数２〜３６のアルキレングリコールであり、さらに好ましいものは、ビスフェノールＡのポリオキシアルキレンエーテル（アルキレン基の炭素数２および／または３、ＡＯ単位の数２〜８）、および炭素数２〜１２のアルキレングリコール（とくにエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール）である。

線形ポリエステル樹脂（Ｂ）の酸価は、好ましくは５〜１００、さらに好ましくは８〜８０、とくに好ましくは１０〜６０である。酸価が５以上であるとトナー化時の低温定着性が良好であり、１００以下であるとトナー化時の帯電特性が低下しない。

また、（Ｂ）の水酸基価は、好ましくは１０〜１２５、さらに好ましくは２０〜１００である。水酸基価が１００以下であるとトナー化時の耐ホットオフセット性がより良好となる。

線形ポリエステル樹脂（Ｂ）のＭｐは、好ましくは１０００〜１００００、さらに好ましくは１５００〜９０００である。Ｍｐが１０００以上であると定着に必要な樹脂強度が発現し、１００００以下であるとトナー化時の低温定着性が良好である。

（Ｂ）のガラス転移温度〔Ｔｇ〕は、好ましくは４５℃〜７５℃であり、さらに好ましくは５０℃〜７０℃である。Ｔｇが７５℃以下であるとトナー化時の低温定着性が向上する。またＴｇが４５℃以上であるとトナー化時の耐ブロッキング性が良好である。

（Ｂ）のフロー軟化点〔Ｔｍ〕は、７０〜１２０℃が好ましく、さらに好ましくは７５〜１１０℃、特に好ましくは８０〜１０５℃である。この範囲では耐ホットオフセット性と低温定着性の両立が良好となる。

線形ポリエステル樹脂（Ｂ）中のＴＨＦ不溶解分は、トナー化時の低温定着性の点から、５％以下が好ましい。さらに好ましくは４％以下、とくに好ましくは３％以下である。

本発明に用いるポリエステル樹脂（Ａ）と線形ポリエステル樹脂（Ｂ）の重量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕は、トナー化時の耐ホットオフセット性と低温定着性のバランスの点から、（Ａ）と（Ｂ）の合計を１００とした時、好ましくは２０／８０〜１００／０であり、さらに好ましくは２５／８５〜９０／１０、とくに好ましくは３０／７０〜８０／２０である。

本発明のトナーバインダーは、ポリエステル樹脂（Ａ）および（Ｂ）以外に、その特性を損なわない範囲で、トナーバインダーとして通常用いられる他の樹脂を含有してもよい。他の樹脂としては、例えば、Ｍｎが１０００〜１００万の（Ａ）、（Ｂ）以外のポリエステル樹脂、ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂にビニル樹脂がグラフトした構造を有する樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂が挙げられる。他の樹脂は、（Ａ）および必用により（Ｂ）とブレンドしても良いし、一部反応させてもよい。他の樹脂の含有量は、好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％以下である。

本発明において、（Ａ）と（Ｂ）の混合方法は特に限定されず、通常行われる公知の方法でよく、粉体混合、溶融混合のいずれでもよい。また、トナー化時に混合してもよい。
溶融混合する場合の混合装置としては、反応槽等のバッチ式混合装置、および連続式混合装置が挙げられる。適正な温度で短時間で均一に混合するためには、連続式混合装置が好ましい。連続混合装置としては、エクストルーダー、コンティニアスニーダー、３本ロール等が挙げられる。
粉体混合する場合の混合装置としては、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、およびバンバリーミキサー等が挙げられる。好ましくはヘンシェルミキサーである。

本発明のトナー組成物は、本発明のトナーバインダーと、着色剤、および必要により、離型剤、荷電制御剤、流動化剤等から選ばれる１種以上の添加剤を含有する。

着色剤としては、トナー用着色剤として使用されている染料、顔料等のすべてを使用することができる。具体的には、カーボンブラック、鉄黒、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエローＧ、ベンジジンイエロー、ピグメントイエロー、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、パラニトロアニリンレッド、トルイジンレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢおよびオイルピンクＯＰ等が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。また、必要により磁性粉（鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属の粉末もしくはマグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の化合物）を着色剤としての機能を兼ねて含有させることができる。
着色剤の含有量は、本発明のトナーバインダー１００部に対して、好ましくは１〜４０部、さらに好ましくは３〜１０部である。なお、磁性粉を用いる場合は、好ましくは２０〜１５０部、さらに好ましくは４０〜１２０部である。上記および以下において、部は重量部を意味する。

離型剤としては、フロー軟化点〔Ｔｍ〕が５０〜１７０℃のものが好ましく、ポリオレフィンワックス、天然ワックス、炭素数３０〜５０の脂肪族アルコール、炭素数３０〜５０の脂肪酸およびこれらの混合物等が挙げられる。
ポリオレフィンワックスとしては、オレフィン（例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−ドデセン、１−オクタデセンおよびこれらの混合物等）の（共）重合体［（共）重合により得られるものおよび熱減成型ポリオレフィンを含む］、オレフィンの（共）重合体の酸素および／またはオゾンによる酸化物、オレフィンの（共）重合体のマレイン酸変性物［例えばマレイン酸およびその誘導体（無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチルおよびマレイン酸ジメチル等）変性物］、オレフィンと不飽和カルボン酸［（メタ）アクリル酸、イタコン酸および無水マレイン酸等］および／または不飽和カルボン酸アルキルエステル［（メタ）アクリル酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステルおよびマレイン酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル等］等との共重合体、およびサゾールワックス等が挙げられる。

天然ワックスとしては、例えばカルナウバワックス、モンタンワックス、パラフィンワックスおよびライスワックスが挙げられる。炭素数３０〜５０の脂肪族アルコールとしては、例えばトリアコンタノールが挙げられる。炭素数３０〜５０の脂肪酸としては、例えばトリアコンタンカルボン酸が挙げられる。

荷電制御剤としては、ニグロシン染料、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体、４級アンモニウム塩基含有ポリマー、含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸金属塩、ベンジル酸のホウ素錯体、スルホン酸基含有ポリマー、含フッ素系ポリマー、ハロゲン置換芳香環含有ポリマー等が挙げられる。

流動化剤としては、コロイダルシリカ、アルミナ粉末、酸化チタン粉末、炭酸カルシウム粉末等が挙げられる。

本発明のトナー組成物の組成比は、トナー重量に基づき、本発明のトナーバインダーが、好ましくは３０〜９７％、さらに好ましくは４０〜９５％、とくに好ましくは４５〜９２％；着色剤が、好ましくは０．０５〜６０％、さらに好ましくは０．１〜５５％、とくに好ましくは０．５〜５０％；添加剤のうち、離型剤が、好ましくは０〜３０％、さらに好ましくは０．５〜２０％、とくに好ましくは１〜１０％；荷電制御剤が、好ましくは０〜２０％、さらに好ましくは０．１〜１０％、とくに好ましくは０．５〜７．５％；流動化剤が、好ましくは０〜１０％、さらに好ましくは０〜５％、とくに好ましくは０．１〜４％である。また、添加剤の合計含有量は、好ましくは３〜７０％、さらに好ましくは４〜５８％、とくに好ましくは５〜５０％である。トナーの組成比が上記の範囲であることで帯電性が良好なものを容易に得ることができる。

本発明のトナー組成物は、混練粉砕法、乳化転相法、重合法等の従来より公知のいずれの方法により得られたものであってもよい。例えば、混練粉砕法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を乾式ブレンドした後、溶融混練し、その後粗粉砕し、最終的にジェットミル粉砕機等を用いて微粒化して、さらに分級することにより、体積平均粒径（Ｄ５０）が好ましくは５〜２０μｍの微粒とした後、流動化剤を混合して製造することができる。なお、粒径（Ｄ５０）はコールターカウンター［例えば、商品名：マルチサイザーＩＩＩ（コールター社製）］を用いて測定される。
また、乳化転相法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を有機溶剤に溶解または分散後、水を添加する等によりエマルジョン化し、次いで分離、分級して製造することができる。トナーの体積平均粒径は、３〜１５μｍが好ましい。

本発明のトナー組成物は、必要に応じて鉄粉、ガラスビーズ、ニッケル粉、フェライト、マグネタイト、および樹脂（アクリル樹脂、シリコーン樹脂等）により表面をコーティングしたフェライト等のキャリアー粒子と混合されて電気的潜像の現像剤として用いられる。トナーとキャリアー粒子との重量比は、好ましくは１／９９〜１００／０である。また、キャリア粒子の代わりに帯電ブレード等の部材と摩擦し、電気的潜像を形成することもできる。

本発明のトナー組成物は、複写機、プリンター等により支持体（紙、ポリエステルフィルム等、好ましくは紙）に定着して記録材料とされる。支持体に定着する方法としては、公知の熱ロール定着方法、フラッシュ定着方法等が適用できる

以下実施例、比較例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

製造例１
［ポリエステル樹脂（Ａ１）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸２８０部（２．０３モル）、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸３８２部（２．０３モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル１１３部（０．６１モル）、ハイドロキノン６７部（０．６１モル）、テレフタル酸１０１部（０．６１モル）、イソフタル酸１０１部（０．６１モル）、および無水酢酸６９５部（フェノール性水酸基合計の１．０５当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら１４５℃で２時間反応させた。次いで、２２０℃まで２時間で昇温し、２２０℃で５時間反応させた後、２０〜４０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ所定の軟化点で取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ１）とする。
（Ａ１）のＴｇは６５℃、Ｔｍは１６５℃、Ｍｐは１５０００、酸価は１５、水酸基価は１５、ＴＨＦ不溶解分は１０％であった。

製造例２
［ポリエステル樹脂（Ａ２）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸９５部（０．６９モル）、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸１３０部（０．６９モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル２６部（０．１４モル）、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物２８８部（０．８３モル）、ビスフェノールＡ・エチレンオキサイド（以下ＥＯと記載）２モル付加物２７０部（０．８３モル）、テレフタル酸９２部（０．５５モル）、イソフタル酸６９部（０．４１モル）、および無水酢酸１７７部（フェノール性水酸基合計の１．０５当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら１４５℃で２時間反応させた。次いで、重合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を加え、２２０℃まで２時間で昇温し、２２０℃で３時間反応させた。その後、無水トリメリット酸７９部を加え、常圧下で１時間反応させた後、２０〜４０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ所定の軟化点で取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ２）とする。
（Ａ２）のＴｇは６０℃、Ｔｍは１４５℃、Ｍｐは９５００、酸価は２５、水酸基価は５０、ＴＨＦ不溶解分は２０％であった。

製造例３
［ポリエステル樹脂（Ａ３）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸１３２部（０．９５モル）、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸１８０部（０．９５モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル３６部（０．１９モル）、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物２６６部（０．７６モル）、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物１８７部（０．５７モル）、テレフタル酸９５部（０．５７モル）、イソフタル酸６３部（０．３８モル）、および無水酢酸２４５部（フェノール性水酸基合計の１．０５当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら１４５℃で２時間反応させた。次いで、重合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を加え、２２０℃まで２時間で昇温し、２２０℃で３時間反応させた。その後、無水トリメリット酸８８部を加え、常圧下で１時間反応させた後、２０〜４０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ所定の軟化点で取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ３）とする。
（Ａ３）のＴｇは６２℃、Ｔｍは１４５℃、Ｍｐは９５００、酸価は２５、水酸基価は１８、ＴＨＦ不溶解分は２０％であった。

製造例４
［ポリエステル樹脂（Ａ４）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸１２２部（０．８８モル）、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸１６６部（０．８８モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル３３部（０．１８モル）、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物４９６部（１．２３モル）、イソフタル酸１４６部（０．８８モル）、および無水酢酸２２６部（フェノール性水酸基合計の１．０５当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら１４５℃で２時間反応させた。次いで、重合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を加え、２２０℃まで２時間で昇温し、２２０℃で３時間反応させた。その後、無水トリメリット酸８１部を加え、常圧下で１時間反応させた後、２０〜４０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ所定の軟化点で取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ４）とする。
（Ａ４）のＴｇは５５℃、Ｔｍは１４５℃、Ｍｐは９５００、酸価は２３、水酸基価は１７、ＴＨＦ不溶解分は２０％であった。

製造例５
［ポリエステル樹脂（Ｂ１）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物３６２部（１．０４モル）、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物４１９部（１．０４モル）、テレフタル酸１２４部（０．７４モル）、イソフタル酸１２４部（０．７４モル）、および重合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら２２０℃で５時間反応させ、次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で１８０℃まで冷却した。その後、無水トリメリット酸２６部（０．１３モル）を仕込み、１８０℃で１時間保持した後、取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ｂ１）とする。
（Ｂ１）のＴｇは５７℃、Ｔｍは９５℃、Ｍｐは４５００、酸価は１４、水酸基価は５５であった。

製造例６
［ポリエステル樹脂（Ｂ２）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、エチレングリコール５７９部（９．３４モル）、テレフタル酸３８８部（２．３３モル）、イソフタル酸３８８部（２．３３モル）、および重合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら２２０℃で５時間反応させ、次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、フロー軟化点が９２℃になった時点で１８０℃まで冷却した。その後、無水トリメリット酸５１部（０．２７モル）を仕込み、１８０℃で１時間保持した後、取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ｂ２）とする。
（Ｂ２）のＴｇは５５℃、Ｔｍは１０２℃、Ｍｐは８０００、酸価は３０、水酸基価は８０であった。

比較製造例１
［ポリエステル樹脂（ＲＡ１）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物３８６部（１．１１モル）、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物３６３部（１．１１モル）、テレフタル酸１２３部（０．７４モル）、イソフタル酸１２３部（０．７４モル）、および重合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら２２０℃で５時間反応させた。その後、無水トリメリット酸７１部（０．３７モル）を加え、常圧下で１時間反応させた後、２０〜４０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ所定の軟化点で取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（ＲＡ１）とする。
（ＲＡ１）のＴｇは６２℃、Ｔｍは１４５℃、Ｍｐは９５００、酸価は２５、水酸基価は５０、ＴＨＦ不溶解分は２０％であった。

比較製造例２
［ポリエステル樹脂（ＲＡ２）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、４，４’−ジヒドロキシビフェニル８３部（０．４４モル）、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物３０９部（０．８９モル）、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物２９１部（０．８９モル）、テレフタル酸１４８部（０．８９モル）、イソフタル酸１１１部（０．６７モル）、および無水酢酸９５部（フェノール性水酸基合計の１．０５当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら１４５℃で２時間反応させた。次いで、重合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を加え、２２０℃まで２時間で昇温し、２２０℃で３時間反応させた。その後、無水トリメリット酸１２８部（０．６７モル）を加え、常圧下で１時間反応させた後、２０〜４０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ所定の軟化点で取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（ＲＡ２）とする。
（ＲＡ２）のＴｇは６０℃、Ｔｍは１４５℃、Ｍｐは９０００、酸価は３０、水酸基価は５、ＴＨＦ不溶解分は２０％であった。

比較製造例３
［ポリエステル樹脂（ＲＡ３）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸１０７部（０．７８モル）、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸１４６部（０．７８モル）、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物２７０部（０．７８モル）、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物２５４部（０．７８モル）、テレフタル酸１０３部（０．６２モル）、イソフタル酸７７部（０．４７モル）、および無水酢酸１６６部（フェノール性水酸基合計の１．０５当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら１４５℃で２時間反応させた。次いで、重合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を加え、２２０℃まで２時間で昇温し、２２０℃で３時間反応させた。その後、無水トリメリット酸８９部（０．４７モル）を加え、常圧下で１時間反応させた後、２０〜４０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ所定の軟化点で取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（ＲＡ３）とする。
（ＲＡ３）のＴｇは６０℃、Ｔｍは１４５℃、Ｍｐは９５００、酸価は２５、水酸基価は２、ＴＨＦ不溶解分は２０％であった。

比較製造例４
［ポリエステル樹脂（ＲＡ４）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸９５部（０．６９モル）、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸１３０部（０．６９モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル２６部（０．１４モル）、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物２８８部（０．８３モル）、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物２７０部（０．８３モル）、無水フタル酸１４３部（０．９６モル）、および無水酢酸１７７部（フェノール性水酸基合計の１．０５当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら１４５℃で２時間反応させた。次いで、重合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を加え、２２０℃まで２時間で昇温し、２２０℃で３時間反応させた。その後、無水トリメリット酸７９部（０．４１モル）を加え、常圧下で１時間反応させた後、２０〜４０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ所定の軟化点で取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（ＲＡ４）とする。
（ＲＡ４）のＴｇは４８℃、Ｔｍは１３０℃、Ｍｐは９５００、酸価は２５、水酸基価は５０、ＴＨＦ不溶解分は２０％であった。

＜実施例１〜６＞、＜比較例１〜４＞
製造例で得られたポリエステル樹脂（Ａ１）〜（Ａ４）、（Ｂ１）〜（Ｂ２）、および比較製造例で得られたポリエステル樹脂（ＲＡ１）〜（ＲＡ４）を表１の配合比に従い、本発明のトナーバインダーおよび比較のトナーバインダーを得て、下記の方法でトナー化した。（カーボンブラックＭＡ−１００［三菱化学(株)製］、カルナバワックス、荷電制御剤Ｔ−７７［保土谷化学(製)］）
まず、ヘンシェルミキサー［三井三池化工機(株)製 ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［(株)池貝製 ＰＣＭ−３０］で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業(株)製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業(株)製 ＭＤＳ−Ｉ］で分級し、粒径Ｄ５０が８μｍのトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部にコロイダルシリカ（アエロジルＲ９７２：日本アエロジル製）０．５部をサンプルミルにて混合して、本発明のトナー組成物（Ｔ−１）〜（Ｔ−６）、および比較用のトナー組成物（ＲＴ−１）〜（ＲＴ−４）を得た。
前記方法で測定した上記トナー組成物のＴｇ、Ｍｐと、下記評価方法で、最低定着温度（ＭＦＴ）、ホットオフセット発生温度（ＨＯＴ）、および耐ブロッキング性を評価した評価結果を表２に示す。表中の定着幅は、定着幅（℃）＝ＨＯＴ（℃）−ＭＦＴ（℃）で算出され、値が大きければ大きいほど、低温定着性と耐ホットオフセット性のバランスが良いことを意味する。

［評価方法］
〔１〕最低定着温度（ＭＦＴ）
市販複写機（ＡＲ５０３０；シャープ製）を用いて現像した未定着画像を、市販複写機（ＡＲ５０３０；シャープ製）の定着機を用いて評価した。定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ロール温度をもって最低定着温度とした。
〔２〕ホットオフセット発生温度（ＨＯＴ）
上記ＭＦＴと同様に定着評価し、定着画像へのホットオフセットの有無を目視評価した。ホットオフセットが発生した定着ロール温度をもってホットオフセット発生温度とした。
〔３〕トナーの耐ブロッキング性試験
上記トナー組成物を、５０℃・８５％Ｒ．Ｈ．の高温高湿環境下で、４８時間調湿した。同環境下において該現像剤のブロッキング状態を目視判定し、さらに市販複写機（ＡＲ５０３０：シャープ製）でコピーした時の画質を観察した。
判定基準
◎：トナーのブロッキングがなく、３０００枚複写後の画質も良好。
○：トナーのブロッキングはないが、３０００枚複写後の画質に僅かに乱れが観察さ
れる。
×：トナーのブロッキングが目視でき、３０００枚までに画像が出なくなる

本発明のトナー組成物およびトナーバインダーは、低温定着性、耐ホットオフセット性、耐ブロッキング性に優れる、電子写真、静電記録、静電印刷等に用いる静電荷像現像用トナーおよびトナーバインダーとして有用である。

Claims (9)

1. 下記構成単位（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）を有するポリエステル樹脂（Ａ）を含有することを特徴とするトナーバインダー。
   

   

   （ただし式中のＲ₁は
   

   

   から選ばれた一種以上の基を示し、Ｒ₂は
   

   

   から選ばれた一種以上の基を示し、Ｒ₃は
   

   

   から選ばれた一種以上の基を示す。）
2. ポリエステル樹脂（Ａ）が、さらに（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）以外のポリオールおよび／またはポリカルボン酸を構成単位として有する請求項１記載のトナーバインダー。
3. ポリエステル樹脂（Ａ）中の構成単位（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計が５０〜１００モル％である請求項１または２記載のトナーバインダー。
4. ポリエステル樹脂（Ａ）中の構成単位（Ｉ）が、構成単位（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対して５０〜１００モル％である請求項１〜３のいずれか記載のトナーバインダー。
5. ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が３０〜７５℃、フロー軟化点（Ｔｍ）が１２０〜１７０℃、ＴＨＦ可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーのピークトップ分子量が２０００〜２００００である請求項１〜４のいずれか記載のトナーバインダー。
6. ポリエステル樹脂（Ａ）とともに線形ポリエステル樹脂（Ｂ）を含有する請求項１〜５のいずれか記載のトナーバインダー。
7. 線形ポリエステル樹脂（Ｂ）のＴＨＦ可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーのピークトップ分子量が１０００〜１００００である請求項６記載のトナーバインダー。
8. （Ａ）と（Ｂ）の重量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕が、（Ａ）と（Ｂ）の合計を１００とした時、２０／８０〜１００／０である請求項６または７記載のトナーバインダー。
9. 請求項１〜８のいずれか記載のトナーバインダーと着色剤、並びに必要により、離型剤、荷電制御剤、および流動化剤から選ばれる１種類以上の添加剤を含有するトナー組成物。