JP5415143B2 - トナー用樹脂組成物およびトナー組成物 - Google Patents

Description

本発明は電子写真、静電記録、静電印刷等に用いられるトナー用樹脂組成物およびトナー組成物に関する。

熱定着方式に用いられる静電荷像現像用トナーは、高い定着温度でもトナーがヒートロールに融着せず（耐ホットオフセット性）、定着温度が低くてもトナーが定着できること（低温定着性）等が求められている。一般にトナーの耐ホットオフセット性と低温定着性は相反する性能となりやすい。耐ホットオフセット性と低温定着性のバランスに優れたトナーとして、ガラス転移温度の異なる２種類のポリエステルをトナー用樹脂組成物として含有するトナーが開示されている（例えば、特許文献１参照）。
特開２００５−２２１９８６号公報

しかしながら、上記特許文献に提案されているトナーは、耐ホットオフセット性と低温定着性のバランスに優れているものの、近年のカラー化にともなう色再現性との両立の点では改善する必要がある。

本発明者らはこれらの問題点を解決するべく鋭意検討した末、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、下記〔１〕および〔２〕である。
〔１〕 次式（１）および（２）を満たすポリエステル樹脂（Ａ）と、ポリエーテル鎖（ｅ１）およびポリエステル鎖（ｅ２）の少なくとも一方を側鎖（ｅ）として有する、ポリウレタン樹脂（Ｓ１）、ポリウレア樹脂（Ｓ２）、およびポリウレタン／ウレア樹脂（Ｓ３）からなる群から選ばれる１種以上の樹脂（Ｓ）とを含有し、（Ｓ）の含有量が０．０１〜１０重量％であることを特徴とするトナー用樹脂組成物。
酸価／水酸基価≧１ ・・・式（１）
ＴＨＦ不溶解分（重量％）／軟化点（℃）≦０．２ ・・・式（２）
〔２〕このトナー用樹脂組成物と、着色剤、並びに、必要により離型剤、荷電制御剤、および流動化剤から選ばれる１種以上の添加剤を含有するトナー組成物。

本発明のトナー用樹脂組成物を用いることにより、耐ホットオフセット性と低温定着性に優れるトナーとすることができ、カラートナーとしたときの色再現性も良好である。

以下、本発明を詳述する。
本発明のトナー用樹脂組成物中のポリエステル樹脂（Ａ）としては、前記式（１）および式（２）を満たすものであれば特に限定されず、例えば、１種以上のポリオール成分と、１種以上のポリカルボン酸成分とが１工程または２工程以上で重縮合されて得られたものが挙げられる。
（Ａ）としては、以下に述べる、特定酸価および特定水酸基価を有するポリエステル樹脂（ａ）と、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、並びにそれらの酸無水物および低級アルキル（炭素数１〜４）エステルからなる群から選ばれる１種以上のカルボン酸（ｂ）とが反応されて得られたものが好ましい。
上記（ａ）としては、１種以上のポリオール成分と、１種以上のポリカルボン酸成分とが重縮合されて得られたものが好ましい。

ポリエステル樹脂（ａ）の原料のポリオール成分のうち、２価アルコール（ジオール）としては、炭素数２〜３６の脂肪族ジオール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，３−ヘキサンジオール、３，４−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，７−ヘプタンジオール、およびドデカンジオール等のアルカンジオールなど）；炭素数４〜３６のポリアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコール等）；上記炭素数２〜３６の脂肪族ジオールの炭素数２〜４のアルキレンオキシド（以下ＡＯと略記する）〔エチレンオキシド（以下ＥＯと略記する）、プロピレンオキシド（以下ＰＯと略記する）およびブチレンオキシド等〕付加物（付加モル数２〜３０）；炭素数６〜３６の脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等）；上記脂環式ジオールの炭素数２〜４のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦおよびビスフェノールＳ等）の炭素数２〜４のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。

ポリオール成分のうち３〜８価またはそれ以上のポリオールとしては、炭素数３〜３６の３〜８価またはそれ以上の脂肪族多価アルコール（グリセリン、トリエチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールおよびソルビトール等）；上記脂肪族多価アルコールの炭素数２〜４のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡ等）の炭素数２〜４のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）；ノボラック樹脂（フェノールノボラックおよびクレゾールノボラック等：平均重合度３〜６０）の炭素数２〜４のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
これらのポリオール成分の中で、好ましくは、炭素数２〜３６の脂肪族ジオール、炭素数２〜６のポリアルキレンエーテルグリコール、炭素数６〜３６の脂環式ジオール、炭素数６〜３６の脂環式ジオールの炭素数２〜４のＡＯ付加物、ビスフェノール類の炭素数２〜４のＡＯ付加物、およびノボラック樹脂の炭素数２〜４のＡＯ付加物であり、さらに好ましくは、炭素数２〜３６の脂肪族ジオール、炭素数２〜６のポリアルキレンエーテルグリコール、ビスフェノール類の炭素数２〜３のＡＯ（ＥＯおよび／またはＰＯ）付加物、およびノボラック樹脂の炭素数２〜３のＡＯ（ＥＯおよび／またはＰＯ）付加物である。

ポリエステル樹脂（ａ）の原料のポリカルボン酸成分のうち脂肪族（脂環式を含む）ジカルボン酸としては、炭素数２〜５０のアルカンジカルボン酸（シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、レパルギン酸、およびセバシン酸等）、炭素数４〜５０のアルケンジカルボン酸（ドデセニルコハク酸等のアルケニルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、およびグルタコン酸等）などが挙げられる。
芳香族ジカルボン酸としては、炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、およびナフタレンジカルボン酸等）などが挙げられる。

ポリカルボン酸成分のうち、３〜６価またはそれ以上の脂肪族（脂環式を含む）ポリカルボン酸としては、炭素数６〜３６の脂肪族トリカルボン酸（ヘキサントリカルボン酸等）、不飽和カルボン酸のビニル重合体［数平均分子量（以下Ｍｎと記載、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による）：４５０〜１００００］（α−オレフィン／マレイン酸共重合体等）等が挙げられる。
ポリカルボン酸成分のうち、３〜６価またはそれ以上の芳香族ポリカルボン酸としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、およびピロメリット酸等）、不飽和カルボン酸のビニル重合体［Ｍｎ：４５０〜１００００］（スチレン／マレイン酸共重合体、スチレン／アクリル酸共重合体、およびスチレン／フマル酸共重合体等）等が挙げられる。
ポリカルボン酸成分として、これらのポリカルボン酸の、無水物、低級アルキル（炭素数１〜４）エステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等）を用いてもよい。

これらのポリカルボン酸成分のうち好ましいものは、炭素数２〜５０のアルカンジカルボン酸、炭素数４〜５０のアルケンジカルボン酸、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸、および炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸であり、さらに好ましくは、アジピン酸、炭素数１６〜５０のアルケニルコハク酸、テレフタル酸、イソフタル酸、マレイン酸、フマル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、およびこれらの併用であり、とくに好ましくは、アジピン酸、テレフタル酸、トリメリット酸、およびこれらの併用である。これらの酸の無水物や低級アルキルエステルも、同様に好ましい。

また、ポリカルボン酸成分としては、芳香族ポリカルボン酸および／または脂肪族ポリカルボン酸からなり、芳香族ポリカルボン酸を６０モル％以上含有するものが好ましい。芳香族ポリカルボン酸の含有量は、さらに好ましくは７０〜１００モル％、とくに好ましくは８０〜１００モル％である。芳香族ポリカルボン酸が６０モル％以上含有されていることで、樹脂強度が上がり、低温定着性がさらに向上する。

ポリエステル樹脂（ａ）は、通常のポリエステル製造法と同様にして製造することができる。例えば、不活性ガス（窒素ガス等）雰囲気中で、反応温度が、好ましくは１５０〜２８０℃、さらに好ましくは１６０〜２５０℃、とくに好ましくは１７０〜２４０℃で反応させることにより行うことができる。また反応時間は、重縮合反応を確実に行う観点から、好ましくは３０分以上、とくに２〜４０時間である。
このとき必要に応じてエステル化触媒を使用することもできる。エステル化触媒の例には、スズ含有触媒（例えばジブチルスズオキシド）、三酸化アンチモン、チタン含有触媒〔例えばチタンアルコキシド、シュウ酸チタニルカリウム、テレフタル酸チタン、テレフタル酸チタンアルコキシド、およびチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）とその分子内重縮合物〕、ジルコニウム含有触媒（例えば酢酸ジルコニル）、および酢酸亜鉛等が挙げられる。反応末期の反応速度を向上させるために減圧することも有効である。
ポリオール成分とポリカルボン酸成分との反応比率は、水酸基とカルボキシル基の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは１．４／１〜１／１、さらに好ましくは１．３５／１〜１．１／１、とくに好ましくは１．３５／１〜１．２／１である。なお、上記反応比率は、反応中に系外へ除去される成分があるときは、その分を除外した比率である。

ポリエステル樹脂（ａ）は、酸価が６（ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下の酸価も同様）以下かつ水酸基価が１０〜７０（ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下の水酸基価も同様）である。酸価は、好ましくは５以下、さらに好ましくは４以下であり、水酸基価は、好ましくは１５〜６５、さらに好ましくは２０〜６０である。酸価が６以下の場合、あるいは水酸基価が７０以下の場合は、ポリエステル樹脂（ａ）の重縮合が十分で、低分子量成分が少なく、それを用いて得られるトナー用樹脂組成物の保存安定性が良好となる。また水酸基価が１０以上の場合は、カルボン酸（ｂ）との反応効率が良好である。
ポリエステル樹脂（ａ）の酸価、水酸基価をこれらの範囲とするには、ポリオール成分とポリカルボン酸成分との反応比率で調整するのが有効である。

上記および以下においてポリエステル樹脂の酸価および水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ００７０（１９９２年版）に規定の方法で測定される。
なお、試料に架橋にともなう溶剤不溶解分がある場合は、以下の方法で溶融混練後のものを試料として用いる。
混練装置 ： 東洋精機（株）製 ラボプラストミル ＭＯＤＥＬ４Ｍ１５０
混練条件 ： １３０℃、７０ｒｐｍにて３０分

ポリエステル樹脂（ａ）の分子量は、ピークトップ分子量（以下Ｍｐと記載）が２０００〜１００００であることが好ましく、Ｍｐが３０００〜８０００であることがさらに好ましい。

本発明において、ポリエステル樹脂の分子量〔Ｍｐ、Ｍｎ、および重量平均分子量（以下Ｍｗと記載）〕は、ＧＰＣを用いて以下の条件で測定される。
装置（一例） ： 東ソー(株)製 ＨＬＣ−８１２０
カラム（一例）： ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨ６ ２本 〔東ソー(株)製〕
測定温度 ： ４０℃
試料溶液 ： ０．２５重量％のＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶液
溶液注入量 ： １００μｌ
検出装置 ： 屈折率検出器
基準物質 ： 東ソー製 標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点 （分子量 １０５０ ２８００ ５９７０ ９１００ １８１００ ３７９００ ９６４００ １９００００ ３５５０００ １０９００００ ２８９００００ ４４８００００）
得られたクロマトグラム上最大のピーク高さを示す分子量をピークトップ分子量（Ｍｐ）と称する。また、分子量の測定は、ポリエステル樹脂をＴＨＦに溶解し、不溶解分をグラスフィルターでろ別したものを試料溶液とした。

ポリエステル樹脂（Ａ）は、ポリエステル樹脂（ａ）と、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、ならびにそれらの酸無水物および低級アルキル（炭素数１〜４）エステルからなる群から選ばれる１種以上のカルボン酸（ｂ）とを、反応時の混合比が、（ａ）に由来する水酸基の当量をＯＨａ、（ｂ）に由来するカルボキシル基の当量をＣＯＯＨｂとするとき、ＯＨａ／ＣＯＯＨｂ＝０．１〜１．０の当量比で反応させて得られるものが好ましい。ＯＨａ／ＣＯＯＨｂは、さらに好ましくは０．２〜０．９であり、とくに好ましくは０．３〜０．８である。ＯＨａ／ＣＯＯＨｂが０．１以上であると分子量が十分大きくなり、トナー化時の耐ホットオフセット性が向上する。１．０以下であると樹脂の流動性が良好となり、トナー化時の低温定着性、光沢発現性が向上する。

カルボン酸（ｂ）としては、モノカルボン酸、ポリカルボン酸のいずれも使用可能であるが、モノカルボン酸とポリカルボン酸の比率は、反応に使用するカルボン酸の全カルボキシル基の当量を１００とするとき、モノカルボン酸由来のカルボキシル基とポリカルボン酸由来のカルボキシル基の当量比が、（０〜５０）／（５０〜１００）が好ましく、（０〜２０）／（８０〜１００）がさらに好ましい。モノカルボン酸由来のカルボキシルの比率が５０以下であると架橋が不足せず、樹脂の強度が十分に得られる。また、反応生成物の酸価を所定範囲に調整しやすい。
また、（ｂ）として、酸無水物および、低級アルキル（炭素数１〜４）エステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等）を用いてもよい。

カルボン酸（ｂ）として用いるモノカルボン酸のうち、脂肪族（脂環式を含む）モノカルボン酸としては、炭素数１〜５０のアルカンモノカルボン酸（ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、イソブタン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチル酸、パルミチン酸、ステアリン酸等）、炭素数３〜５０のアルケンモノカルボン酸（アクリル酸、メタクリル酸、オレイン酸、リノール酸等）などが挙げられる。
芳香族モノカルボン酸としては、炭素数７〜３６の芳香族モノカルボン酸（安息香酸、メチル安息香酸、フェニルプロピオン酸、およびナフトエ酸等）などが挙げられる。

（ｂ）として用いるポリカルボン酸のうち、脂肪族（脂環式を含む）ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、３〜６価またはそれ以上の脂肪族（脂環式を含む）ポリカルボン酸、および３〜６価またはそれ以上の芳香族ポリカルボン酸としては、前記ポリエステル樹脂（ａ）に用いるものと同様のものが挙げられる。
これらの中で、２価以上の芳香族カルボン酸が好ましく、３〜６価またはそれ以上の芳香族ポリカルボン酸がさらに好ましく、トリメリット酸、および無水トリメリット酸がとくに好ましい。

なお、ポリエステル樹脂（Ａ）を１工程で得る場合の、ポリオール成分、およびポリカルボン酸成分としては、前記のポリエステル樹脂（ａ）の原料として記載したものと同様のものが挙げられる。

ポリエステル樹脂（Ａ）を構成するカルボン酸成分中の３〜６価またはそれ以上の芳香族ポリカルボン酸の含有量は、好ましくは１〜３０モル％、さらに好ましくは２〜２０モル％である。３０モル％以下であると、樹脂の流動性が良好で、トナー化時の低温定着性が向上する。

ポリエステル樹脂（Ａ）は、下記の範囲の酸価／水酸基価を有するように調整する以外は、ポリエステル樹脂（ａ）と同様の製造法で得ることができる。
本発明において、（Ａ）の酸価と水酸基価は、次式（１）の関係を満たす。
酸価／水酸基価≧１ ・・・式（１）
酸価／水酸基価が１未満であると、光沢度発現温度や定着温度域における光沢度が低下する。酸価／水酸基価は、好ましくは２〜５０である。尚、式（１）を満たすポリエステル樹脂（Ａ）を製造するためには、ポリエステル樹脂（ａ）とカルボン酸（ｂ）との反応比率を調整することにより達成できる。
（Ａ）の酸価は、好ましくは１５〜８０であり、さらに好ましくは１８〜６０である。また水酸基価は、好ましくは４０以下であり、さらに好ましくは１〜２５である。
酸価が１５以上であると定着の強度が十分である。また水酸基価が４０以下、あるいは酸価が８０以下であると、環境条件の影響を受けにくく、安定性が良好である。

ポリエステル樹脂（Ａ）のＴＨＦ（テトラヒドロフラン）不溶解分は、好ましくは１〜３６重量％であり、さらに好ましくは２〜３３重量％である。ＴＨＦ不溶解分が１重量％以上であると耐ホットオフセット性が良好であり、３６重量％以下であると低温定着性、光沢度発現温度、および定着温度域における光沢度が良好である。

上記および以下においてポリエステル樹脂のＴＨＦ不溶解分は、以下の方法で求めたものである。
試料０．５ｇに５０ｍｌのＴＨＦを加え、３時間撹拌還流させる。冷却後、グラスフィルターにて不溶解分をろ別し、グラスフィルター上の樹脂分を８０℃で３時間減圧乾燥する。グラスフィルター上の乾燥した樹脂分の重量と試料の重量比から、不溶解分を算出する。

本発明に用いるポリエステル樹脂（Ａ）の軟化点は、耐ホットオフセット性と低温定着性の観点から、好ましくは１２０〜１８０℃であり、さらに好ましくは１２２〜１７０℃である。
なお、本発明においては、フローテスターを用いて下記条件で等速昇温し、その流出量が１／２になる温度をもって軟化点とした。
装置 ： 島津（株）製 フローテスター ＣＦＴ−５００
荷重 ： ２０ｋｇ
ダイ ： １ｍｍΦ−１ｍｍ
昇温速度 ： ６℃／ｍｉｎ．

本発明において、（Ａ）のＴＨＦ不溶解分と軟化点は、次式（２）の関係を満たす。
ＴＨＦ不溶解分（重量％）／軟化点（℃）≦０．２ ・・・式（２）
ＴＨＦ不溶解分／軟化点が０．２を超えると、低温定着性および耐ホットオフセット性の両立が困難であり、また光沢度発現温度や定着温度域における光沢度が低下する。ＴＨＦ不溶解分／軟化点は、好ましくは０．０１〜０．１９である。
尚、式（２）を満たすポリエステル樹脂（Ａ）を製造するためには、例えば、ポリエステル樹脂（ａ）を製造した後に、（ａ）とカルボン酸（ｂ）とを反応させる方法でポリエステル樹脂（Ａ）を製造し、その際、（ａ）の水酸基価を１０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇとし、かつ（ａ）と（ｂ）の反応率を調整することで達成できる。具体的には、（ａ）と（ｂ）の反応率を低くすると、ＴＨＦ不溶解分／軟化点が下がり、逆に（ａ）と（ｂ）の反応率を高くするとＴＨＦ不溶解分／軟化点が上がる。

ポリエステル樹脂（Ａ）の分子量は、Ｍｐが、好ましくは５０００〜２００００であり、さらに好ましくは５５００〜１５０００である。Ｍｗは、３００００〜３０００００であることが好ましく、４００００〜２５００００であることがさらに好ましい。また、分子量分布を示すＭｗとＭｎの比（以下Ｍｗ／Ｍｎと記載）は、１５〜１００であることが好ましく、２０〜９０であることがさらに好ましい。
Ｍｐ、Ｍｗ、およびＭｗ／Ｍｎが上記範囲内であると、耐ホットオフセット性と低温定着性のバランスが良好である。

本明のトナー用樹脂組成物は、ポリエステル樹脂（Ａ）と、側鎖（ｅ）を有する、ポリウレタン樹脂（Ｓ１）、ポリウレア樹脂（Ｓ２）、およびポリウレタン／ウレア樹脂（Ｓ３）からなる群から選ばれる１種以上の樹脂（Ｓ）とを含有する。
樹脂（Ｓ）は、側鎖（ｅ）として、ポリエーテル鎖（ｅ１）およびポリエステル鎖（ｅ２）の少なくとも一方を含有することを特徴とする。（ｅ）として好ましくは（ｅ１）である。
また樹脂（Ｓ）は、アミノ基および／またはイミノ基、とくに３級アミノ基を含有することが好ましい。
樹脂（Ｓ）は、さらに、１価もしくは２価の芳香族炭化水素基、とくに２価の芳香族炭化水素基を含有することが好ましい。

ポリウレタン樹脂（Ｓ１）は、例えば、有機ジイソシアネート（ｐ）とジオール（ｑ）との反応で製造され、ポリウレア樹脂（Ｓ２）は、例えば、有機ジイソシアネート（ｐ）とポリアミン（ｒ）との反応で製造される。また、ポリウレタン／ウレア樹脂（Ｓ３）は、例えば、ジオール（ｑ）とポリアミン（ｒ）を併用し、それと有機ジイソシアネート（ｐ）との反応で製造される。

ポリウレタン樹脂（Ｓ１）、およびポリウレタン／ウレア樹脂（Ｓ３）の製造に用いられる有機ジイソシアネート（ｐ）としては、低分子量ジイソシアネート（ｐ１）、低分子量ジイソシアネートの変性物（ｐ２）、低分子量ジイソシアネートと活性水素含有化合物との反応物であって両末端がイソシアネート基であるプレポリマー（ｐ３）；並びにこれらの２種以上の併用が挙げられる。特に、樹脂中に１価もしくは２価の芳香族炭化水素基を導入すると、顔料分散性が良好となるため、芳香脂肪族有機ジイソシアネート、および芳香族有機ジイソシアネートが好ましい。

低分子量ジイソシアネート（ｐ１）としては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く。以下同様）２〜１８の脂肪族ジイソシアネート［エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、リジンジイソシアネートおよび２，６−ジイソシアナトエチルカプロエート等］；炭素数４〜１５の脂環式ジイソシアート［イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネートおよびメチルシクロヘキシレンジイソシアネート等］；炭素数８〜１５の芳香脂肪族ジイソシアネート［キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）およびα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等］；炭素数６〜２４の芳香族ジイソシアネート［トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジエチルベンゼンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）およびナフチレンジイソシアネート等］が挙げられる。

低分子量ジイソシアネートの変性物（ｐ２）としては、前述の低分子量ジイソシアネート（ｐ１）の変性物（カーボジイミド基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、ウレタン基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基などを含有する変性物）が挙げられる。

両末端がイソシアネート基であるプレポリマー（ｐ３）としては、前述の低分子量ジイソシアネート（ｐ１）と分子内に２個の活性水素を含有する化合物（ｆ）との反応物であって、分子内に２個のイソシアネート基を有するプレポリマーが挙げられる。

ここで用いる分子内に２個の活性水素含有化合物（ｆ）としては、特に限定されないが、後で詳述する低分子ジオール（ｑ１）、高分子ジオール（ｑ２）〔ポリエーテルジオール（ｑ２１）、ポリエステルジオール（ｑ２２）、ポリジエンジオール（ｑ２３）など〕、およびこれらの２種以上の混合物等が使用できる。

両末端がイソシアネート基であるプレポリマー（ｐ３）は、低分子量ジイソシアネート（ｐ１）と分子内に２個の活性水素を含有する化合物（ｆ）とを、（ｐ１）／（ｆ）の当量比が、好ましくは１．２〜１０／１、さらに好ましくは１．２〜５／１で反応させて得られる。例えば、（ｐ１）としてＭＤＩ、（ｆ）としてポリ（ネオペンチルアルコール／アジペート）ジオールを使用し、（ｐ１）／（ｆ）の当量比が１．５／１で、８０℃で６時間反応させたものなどが例示できる。

（ｐ３）の製造に際しては、反応を促進するために、必要により、ポリウレタンの製造に通常用いられる触媒を使用することができる。このような触媒としては、有機金属化合物（例えばジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、オクタン酸鉛、オクタン酸ビスマス）；３級アミン［例えばトリエチレンジアミン、アルキル基の炭素数１〜８のトリアルキルアミン（例えばトリエチルアミン）、ジアザビシクロアルケン（例えば１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウンデセン−７）］；およびこれらの２種以上の併用が挙げられる。触媒の使用量は（ｐ３）の重量に基づいて、好ましくは２重量％以下、さらに好ましくは０．００１〜１重量％である。

有機ジイソシアネート（ｐ）のうち好ましいものは、低分子量ジイソシアネート（ｐ１）およびプレポリマー（ｐ３）であり、樹脂（Ｓ）中に１価もしくは２価の芳香族炭化水素基を導入すると、顔料分散性が良好となるため、特に、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、およびこれらを用いたプレポリマーが好ましく、ＸＤＩ、ＴＤＩ、ＭＤＩおよびこれらを用いたプレポリマーがさらに好ましい。

ポリウレタン樹脂（Ｓ１）、およびポリウレタン／ウレア樹脂（Ｓ３）の製造に用いられるジオール（ｑ）としては、低分子ジオール（ｑ１）および高分子ジオール（ｑ２）、並びにこれらの併用が挙げられる。

上記低分子ジオール（ｑ１）には、水酸基当量（水酸基価測定による、水酸基１個当たりの分子量。以下同様）が２５０未満の２価のジオールが含まれる。
低分子ジオール（ｑ１）としては、例えば以下の（１）〜（３）が挙げられる。
（１）炭素数２〜１２の脂肪族ジオール；
直鎖ジオール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオールおよび１，６−ヘキサンジオールなど）並びに分岐鎖を有するジオール（１，２−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−および２，３−ブタンジオールおよび１，２−デカンジオールなど）など。
（２）炭素数６〜２５の環状基を有するジオール；
例えば、特公昭４５−１４７４号公報記載のもの；１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンおよび水添ビスフェノールＡなど脂環基含有ジオール［１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンおよび水添ビスフェノールＡなど］；並びに芳香環含有ジオール〔ｍ−キシリレングリコール、ｐ−キシリレングリコール、２価フェノール［単環２価フェノール（ハイドロキノンなど）、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦなど）およびジヒドロキシナフタレンなど］のＡＯ付加物（水酸基当量２５０未満）、芳香族ジカルボン酸のビスヒドロキシアルキル（炭素数２〜４）エステル［ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートなど］など〕。
（３）３級アミノ基含有ジオール；
例えば、ヒドロカルビルジアルカノールアミン〔１級モノアミン［たとえば炭素数１〜１２の脂肪族もしくは脂環式１級モノアミン（メチルアミン、エチルアミン、シクロプロピルアミン、１−プロピルアミン、２−プロピルアミン、アミルアミン、イソアミルアミン、ヘキシルアミン、１，３−ジメチルブチルアミン、３，３−ジメチルブチルアミン、２−アミノヘプタン、２−アミノヘプタン、３−アミノヘプタン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、ノニルアミン、デシルアミンおよびドデシルアミン等）並びに炭素数６〜１２の芳香族１級モノアミン（アニリンおよびベンジルアミン等）］のビスヒドロキシアルキル化物（炭素数２〜４のＡＯ２モル付加物など）〕。
なお、ジオール（ｑ）成分の一部に、必要により、３価のポリオールを併用してもよい。
３価のポリオールとしては、たとえばグリセリン、トリメチロールプロパンおよびこれらのＡＯ付加物（水酸基当量２５０未満）；並びにこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

上記低分子ジール（ｑ１）および後述の高分子ジール（ｑ２）において、ＡＯには炭素数２〜１０またはそれ以上のＡＯ、およびそのフェニルもしくはハロ置換体が含まれ、ＥＯ、ＰＯ、１，２−、１，３−、１，４−および２，３−ブチレンオキシド、スチレンオキシド、炭素数５〜１０またはそれ以上のα−オレフィンオキシド、エピハロヒドリン（エピクロロヒドリン等）およびこれらの２種以上の併用（ブロックおよび／またはランダム付加）が挙げられる。
好ましいのはＥＯ、ＰＯおよびこれらの併用（ブロックおよび／またはランダム付加）である。

高分子ジオール（ｑ２）としては、ポリエーテルジオール（ｑ２１）、ポリエステルジオール（ｑ２２）、ポリジエンジオール（ｑ２３）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
（ｑ２）の水酸基当量は、好ましくは２５０〜２，０００、さらに好ましくは３００〜１，５００である。

ポリエーテルジオール（ｑ２１）としては、前述の低分子ジオール（ｑ１）にＡＯが付加した構造の化合物が挙げられる。
ポリエーテルジオール（ｑ２１）の具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン（ブロックおよび／またはランダム）グリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリオキシブチレン−ポリオキシエチレン（ブロックおよび／またはランダム）グリコール、ポリオキシブチレン−ポリオキシプロピレン（ブロックおよび／またはランダム）グリコール、ビスフェノールＡのＥＯおよび／またはＰＯ付加物、およびこれらの２種以上の併用が挙げられる。

ポリエステルジオール（ｑ２２）としては、（１）前述の低分子ジオール（ｑ１）および／またはポリエーテルジオール（ｑ２１）とジカルボン酸との縮合重合によるもの；（２）前述の低分子ジール（ｑ１）および／またはポリエーテルジオール（ｑ２１）にラクトンモノマーを開環付加したもの；（３）前述の低分子ジオール（ｑ１）および／またはポリエーテルジオール（ｑ２１）と炭酸ジエステル（炭酸ジメチル、炭酸エチレンなど）との縮合重合によるもの；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。用いるポリエーテルジオール（ｑ２１）としては水酸基当量が５００以下のものが好ましい。

上記（１）のジカルボン酸の具体例としては、炭素数４〜１５の脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸、マレイン酸およびフマル酸など）、炭素数８〜１５の芳香族ジカルボン酸［テレフタル酸およびイソフタル酸など］、これらのエステル形成性誘導体［酸無水物、低級アルキル（炭素数１〜４）エステルおよび酸ハライド（酸クロライド等）など］並びにこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

上記（２）のラクトンモノマーとしては、炭素数４〜１２のラクトンたとえばγ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトンおよびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

ポリエステルジオール（ｑ２２）の具体例としては、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリブチレンイソフタレートジオール、ポリヘキサメチレンイソフタレートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリエチレンプロピレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリブチレンヘキサメチレンアジペートジオール、ポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペートジオール、ポリ（ジエチレングリコール）イソフタレートジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオールおよびこれらの２種以上の併用が挙げられる。

ポリジエンジオール（ｑ２３）としては、ポリブタジエンジオール、ポリイソプレンジオール、これらの部分もしくは完全水素化物（水素化率；たとえば２０〜１００モル％）およびこれらの２種以上の併用が挙げられる。

これらの高分子ジオール（ｑ２）のうちで好ましいものは、ポリエーテルジオール（ｑ２１）およびポリエステルジオール（ｑ２２）であり、ポリエステルジオール（ｑ２２）がより好ましい。

特に、ポリウレタン樹脂（Ｓ１）、およびポリウレタン／ウレア樹脂（Ｓ３）中に、好ましい基であるアミノ基および／またはイミノ基、または１価もしくは２価の芳香族炭化水素基を導入するために、低分子ジオール（ｑ１）においては芳香環含有ジオール、３級アミノ基含有ジオールが好ましく、高分子ジオール（ｑ２）においては芳香族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体が好ましい。

ポリウレア樹脂（Ｓ２）の製造に用いられる有機ジイソシアネート（ｐ）としては、上述のポリウレタン樹脂（Ｓ１）の製造に用いられる有機ジイソシアネート（ｐ）と同様のものが使用できる。
（Ｓ２）中に１価もしくは２価の芳香族炭化水素基を導入すると、顔料分散性が良好となるため、特に、芳香脂肪族有機ジイソシアネート、および芳香族有機ジイソシアネートが好ましい。

ポリウレア樹脂（Ｓ２）、およびポリウレタン／ウレア樹脂（Ｓ３）の製造に用いられるポリアミン（ｒ）としては、炭素数２〜２０のジアミン等が挙げられる。
たとえば脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミンおよびデカメチレンジアミンなどのアルキレンジアミン）；脂環式ジアミン（ジシクロヘキシルメタンジアミンおよびイソホロンジアミンなど）；芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、トリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミンおよびジフェニルエーテルジアミンなど）；芳香脂肪族ジアミン（キシリレンジアミンなど）等が挙げられる。
樹脂（Ｓ）中に１価もしくは２価の芳香族炭化水素基を導入すると、顔料分散性が良好となるため、特に、芳香族ジアミン、芳香脂肪族ジアミンが好ましい。

ポリウレタン樹脂（Ｓ１）は、有機ジイソシアネート（ｐ）とジオール（ｑ）の反応による通常の方法で製造することができる。（ｐ）と（ｑ）を反応させてポリウレタン樹脂を得るが、未反応で残っている末端のイソシナネート基を反応停止剤と反応させ、末端を封止してもよい。

ポリウレタン樹脂（Ｓ１）、ポリウレア樹脂（Ｓ２）、およびポリウレタン／ウレア樹脂（Ｓ３）の製造において、必要により、反応停止剤を用いることができる。停止剤としては１価アルコールおよびモノアミンが挙げられる。
１価アルコールの具体例としては、炭素数１〜１０の脂肪族１価アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、オクタノール、エチルセロソルブおよびエチルカービトールなど）；炭素数６〜１０の脂環式１価アルコール（シクロヘキサノールなど）；炭素数７〜２０の芳香環含有１価アルコール［ベンジルアルコール、ヒドロキシエチルベンゼン；１価フェノール類（フェノール、クレゾールなど）の（ポリ）オキシアルキレン（アルキレン基の炭素数２〜４、重合度１〜５）エーテルなど］；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
モノアミンの具体例としては、アルキル基の炭素数１〜１０のモノおよびジアルキルアミン（メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、ｎ−ブチルアミンおよびジ−ｎ−ブチルアミンなど）；炭素数６〜１０の脂環式モノアミン（シクロヘキシルアミンなど）；炭素数６〜１５の芳香環含有モノアミン（ベンジルアミンおよびアニリンなど）；炭素数４〜１０の複素環式モノアミン（モルホリンなど）、ヒドロキシアルキル基の炭素数２〜４のモノ−およびジアルカノールアミン（モノエタノールアミン、ジエタノールアミンおよびジイソプロパノールアミンなど）；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、脂肪族１価アルコールおよびモノ−およびジアルキルアミンである。

また、反応を促進するため、必要によりポリウレタンに通常用いられる触媒を使用することができる。この触媒は、両末端がイソシアネート基であるプレポリマー（ｐ３）の製造方法において既述したものと同様のものを使用することができる。

ポリウレア樹脂（Ｓ２）は、低分子量ジイソシアネート（ｐ１）および／または低分子量ジイソシアネートの変性物（ｐ２）と、ポリアミン（ｒ）の反応による通常の方法で製造することができる。 ポリウレタン樹脂（Ｓ１）と同様に、必要に応じて、先に述べたのと同様の反応停止剤で末端のイソシナネート基と反応させてもよい。
また、両末端がイソシアネート基であるプレポリマー（ｐ３）とポリアミン（ｒ）の反応により、ポリウレタン／ウレア樹脂（Ｓ３）が製造でき、必要に応じて停止剤を反応させてもよい。

ポリウレタン樹脂（Ｓ１）、ポリウレア樹脂（Ｓ２）、およびポリウレタン／ウレア樹脂（Ｓ３）の製造に当たって、有機ジイソシアネート（ｐ）のＮＣＯ基と、ジオール（ｑ）およびポリアミン（ｒ）の活性水素含有基の当量比は、好ましくは（０．７〜１．２）：１、さらに好ましくは（０．８〜１．１）：１である。

また、上記のポリウレタン樹脂（Ｓ１）、ポリウレア樹脂（Ｓ２）、およびポリウレタン／ウレア樹脂（Ｓ３）の製造方法は、有機溶剤の存在下でも非存在下でも実施できる。
有機溶剤存在下での反応に使用できる有機溶剤としては、ケトン（アセトン、メチルエチルケトンメチルイソブチルケトンなど）、エステル（酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなど）、エーテル（テトラハイドロフランなど）、芳香族炭化水素（トルエン、キシレンなど）、アルコール（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなど）、多価アルコール誘導体（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなど）、アミド（ジメチルホルムアミドなど）、スルホキサイド（ジメチルスルホキサイドなど）およびこれらの２種以上の混合溶剤が挙げられる。これらのうち好ましいものはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、テトラハイドロフラン、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルおよびこれらの２種以上の混合溶剤である。溶剤の使用量は、樹脂（Ｓ）と溶剤の重量比が、好ましくは１００／０〜５／９５、さらに好ましくは８５／１５〜１５／８５の範囲になる量である。

（Ｓ１）、（Ｓ２）、および（Ｓ３）の製造に際し、反応温度はポリウレタンおよびポリウレア化反応に通常採用される温度と同じでよく、溶剤を使用する場合は、好ましくは２０〜１００℃、無溶媒の場合は好ましくは２０〜２２０℃である。

ポリウレタン樹脂（Ｓ１）、ポリウレア樹脂（Ｓ２）、およびポリウレタン／ウレア樹脂（Ｓ３）が含有する側鎖（ｅ）としては、ポリエーテル鎖（ｅ１）単独、ポリエステル鎖（ｅ２）単独、またはポリエーテル鎖（ｅ１）とポリエステル鎖（ｅ２）の両方が挙げられる。側鎖（ｅ）は（ｅ）を有するモノマーを原料として用いることで、（Ｓ１）、（Ｓ２）、および（Ｓ３）中に導入される。

側鎖（ｅ）のうち、ポリエーテル鎖（ｅ１）を含有するモノマーとしては、前述のＡＯが付加されてなるポリエーテル鎖を分子中に含むもの等が挙げられる。ＡＯの付加の具体例としては、低分子ジオール（ｑ１）の説明で前述したＡＯと同様のものが挙げられる。

側鎖（ｅ）のうち、ポリエステル鎖（ｅ２）を含有するモノマーとしては、下記（１）〜（３）から選ばれるポリエステル鎖のいずれかを分子中に含むもの等が挙げられる。
（ｅ２−１）前述の低分子ジオール（ｑ１）および／またはポリエーテルジオール（ｑ２１）とジカルボン酸との縮合重合によるもの
（ｅ２−２）ラクトンモノマーを開環付加したもの
（ｅ２−３）前述の低分子ジオール（ｑ１）および／またはポリエーテルジオール（ｑ２１）と炭酸ジエステル（炭酸ジメチル、炭酸エチレンなど）との縮合重合によるもの
上記（１）のジカルボン酸および、上記（２）のラクトンモノマーの具体例としては、ポリエステルジオール（ｑ２２）の説明で前述したものと同様のものが挙げられる。

側鎖（ｅ）１個当りのＭｎ（下記一般式〔１〕におけるＺのＭｎも同様）は、好ましくは５００〜１００，０００、さらに好ましくは７００〜７０，０００、とくに好ましくは１，０００〜５０，０００である。Ｍｎがこの範囲であると、顔料分散性、及び分散安定性が良好となる。
なお、（ｅ）のＭｎとは原料組成から求められる理論計算値である。

樹脂（Ｓ）の具体例としては、下記一般式〔１〕で示される化合物（ｇ）を含有するジアミンと有機ジイソシアネート（ｘ）とを反応させて得られるポリウレア樹脂（Ｓ２１）が好ましい。
Ｈ₂Ｎ−（−Ｒ₁−Ｎ−）_n−Ｒ₂−ＮＨ₂
｜ 〔１〕
Ｚ
［式中、Ｒ₁とＲ₂はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルキレン基を表し、Ｚはポリエーテル鎖（ｅ１）またはポリエステル鎖（ｅ２）を表す。ｎは１〜４の整数である。］

上記一般式〔１〕で示されるｎ個の３級アミノ基とポリエーテル鎖（ｅ１）またはポリエステル鎖（ｅ２）を含有するジアミノ化合物（ｇ）としては、分子内に（ｅ１）を有するジアミノ化合物（ｇ１）、分子内に（ｅ２）を有するジアミノ化合物（ｇ２）が挙げられる。

ポリエーテル鎖（ｅ１）を分子内に有するジアミノ化合物（ｇ１）は、イミノ基に前述のＡＯを付加して製造することができる。
ＡＯの付加の具体例としては、低分子ジオール（ｑ１）の説明で前述したＡＯと同様のものが挙げられる。

ポリエステル鎖（ｅ２）を分子内に有するジアミノ化合物（ｇ２）は、例えば、イミノ基に前述のラクトンモノマーを開環付加して製造することができる。上記のラクトンモノマーとしては、炭素数４〜１２のラクトンたとえばγ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトンおよびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

化合物（ｇ）中のＲ₁とＲ₂は、それぞれ独立に（ｎが２〜４のとき、複数存在するＲ₁は、同一でも異なっていてもよい）、通常、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数２〜３の直鎖または分岐のアルキレン基を表す。具体例としては、メチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、ｉ−プロピレン、ｎ−ブチレン、ｓｅｃ−ブチレン、ｔ−ブチレン、ｎ−ペンタメチレン、ネオペンタメチレン、３−メチル−ペンタメチレン、ｎ−ヘキサメチレン、２−エチルヘキサメチレン、オクタメチレン、デカメチレン等が挙げられ、好ましくはエチレン、プロピレンである。
化合物（ｇ）中の繰り返し単位ｎは通常１〜４、好ましくは１〜２の整数である。

（ｇ１）におけるＡＯ付加する前の原料となるアミン化合物（ｇ１’）、（ｇ２）におけるラクトンモノマーを開環付加する前の原料となるアミン化合物（ｇ２’）としては、両末端に１級のアミノ基を有し、分子鎖中に２級のイミノ基をｎ個有するアルキレンアミンが挙げられる。
例えば、ｎが１であるアルキレントリアミン［ジエチレントリアミン、ビス（３−アミノプロピル）アミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン等］；ｎが２であるアルキレンテトラミン（トリエチレンテトラミン等）；ｎが３であるアルキレンペンタミン（テトラエチレンペンタミン等）；ｎが４であるアルキレンヘキサミン（ペンタエチレンヘキサミン等）が挙げられる。これらのうち好ましいのは、ジエチレントリアミン、およびトリエチレンテトラミンである。

ポリウレア樹脂（Ｓ２１）は、化合物（ｇ）と他のジアミンを併用して有機ジイソシアネート（ｘ）と反応させて得られたものであってもよい。他のジアミンとしては、前記ポリアミン（ｒ）として例示したジアミンが挙げられ、好ましくは芳香族ジアミン、および芳香脂肪族ジアミンである。
（Ｓ２１）の原料となる全ジアミン中の（ｇ）の含有量は、好ましくは５０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上である。

化合物（ｇ）を含有するジアミンと反応させる、分子内に２個のイソシアネート基を有する有機イソシアネート（ｘ）については、前述の有機ジイソシアネート（ｐ）と同様のものを使用することができ、１価もしくは２価の芳香族炭化水素基を導入できる点で、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、およびこれらを用いたプレポリマーが好ましく、ＸＤＩ、ＴＤＩ、ＭＤＩおよびこれらを用いたプレポリマーがさらに好ましい。

本発明で用いる樹脂（Ｓ）のＭｎは、好ましくは５００〜７００，０００、さらに好ましくは１，０００〜６００，０００、とくに好ましくは２，０００〜５５０，０００である。Ｍｎがこの範囲であると、顔料分散性が良好となる。

本発明における樹脂（Ｓ）のＭｎは、ＧＰＣを用いて以下の条件で測定される。
装置（一例） ： 東ソー製 ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム（一例）： Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ α
ＴＳＫｇｅｌ α−Ｍ
試料溶液 ： ０．１２５重量％のジメチルホルムアミド溶液
溶液注入量 ： １００μｌ
流量 ： １ｍｌ／分
温度 ： ４０℃
検出装置 ： 屈折率検出器
基準物質 ： 東ソー製 標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量 ５００ １０５０ ２８００ ５９７０ ９１００
１８１００ ３７９００ ９６４００ １９００００ ３５５０００ １０９００００
２８９００００）

樹脂（Ｓ）中の芳香族環の含有量は、（Ｓ）の重量に基づいて、好ましくは０．５〜６０重量％、さらに好ましくは１〜５５重量％、とくに好ましくは１．５〜５０重量％である。芳香族環の含有量がこの範囲であると、顔料分散性が良好となる。

樹脂（Ｓ）のアミン価は、好ましくは１〜２００、さらに好ましくは５〜１５０、とくに好ましくは１０〜１００である。アミン価がこの範囲であると、顔料分散性が良好となる。
なお、上記および以下において、（Ｓ）のアミン価は、ＡＳＴＭ Ｄ２０７３−６６に規定の方法で測定される。

本発明のトナー用樹脂組成物中には、ポリエステル樹脂（Ａ）、樹脂（Ｓ）と共に、ＴＨＦ不溶解分を含まない（Ａ）以外のポリエステル樹脂（Ｂ）を含有してもよい。本発明のトナー用樹脂組成物は、ポリエステル樹脂として、ポリエステル樹脂（Ａ）単独でも優れた定着性を示すが、ポリエステル樹脂（Ａ）と共にポリエステル樹脂（Ｂ）を含有することでさらに優れた定着性が得られる。
ポリエステル樹脂（Ｂ）は、通常、１種以上のポリオール成分と、１種以上のポリカルボン酸成分を重縮合して得られる。

ポリオール成分のうち、ジオールとしては、炭素数２〜３６の脂肪族ジオール、炭素数４〜３６のポリアルキレンエーテルグリコール、炭素数２〜３６の脂肪族ジオールの炭素数２〜４のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）、炭素数６〜３６の脂環式ジオール、炭素数６〜３６の脂環式ジオールの炭素数２〜４のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）、およびビスフェノール類の炭素数２〜４のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。これらの具体例としては、前述のポリエステル樹脂（ａ）に用いるものと同様のものが挙げられる。

ポリオール成分のうち、３〜８価またはそれ以上のアルコールとしては、炭素数３〜３６の３〜８価またはそれ以上の脂肪族多価アルコール、脂肪族多価アルコールの炭素数２〜４のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）、トリスフェノール類の炭素数２〜４のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）、ノボラック樹脂の炭素数２〜４のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。これらの具体例としては、前述のポリエステル樹脂（ａ）に用いるものと同様のものが挙げられる。

これらポリオール成分中好ましいものは、炭素数２〜６の脂肪族ジオール、炭素数４〜３６のポリアルキレンエーテルグリコール、炭素数６〜３６の脂環式ジオール、炭素数６〜３６の脂環式ジオールの炭素数２〜４のＡＯ付加物、ビスフェノール類の炭素数２〜４のＡＯ付加物、およびノボラック樹脂の炭素数２〜４のＡＯ付加物であり、さらに好ましくは、炭素数２〜６の脂肪族ジオール、ビスフェノール類の炭素数２〜３のＡＯ（ＥＯおよびＰＯ）付加物、およびノボラック樹脂の炭素数２〜３のＡＯ（ＥＯおよびＰＯ）付加物である。

ポリカルボン酸成分のうち、脂肪族（脂環式を含む）ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、３〜６価またはそれ以上の脂肪族（脂環式を含む）ポリカルボン酸、および３〜６価またはそれ以上の芳香族ポリカルボン酸としては、前記ポリエステル樹脂（ａ）に用いるものと同様のものが挙げられる。
ポリカルボン酸成分として、これらのポリカルボン酸の、無水物、低級アルキル（炭素数１〜４）エステルを用いてもよい。
これらのポリカルボン酸成分のうち好ましいものは、前記ポリエステル樹脂（ａ）に用いるポリカルボン酸と同様である。

ポリエステル樹脂（Ｂ）の酸価は、５〜８０が好ましく、８〜５０がさらに好ましく、１０〜３０がとくに好ましい。
また水酸基価は、８０以下が好ましく、５０以下がさらに好ましく、５〜４５がとくに好ましい。

ポリエステル樹脂（Ｂ）の分子量は、Ｍｐが１０００〜１００００であることが好ましく、２０００〜９０００であることがさらに好ましい。

本発明においてポリエステル樹脂（Ｂ）は、通常のポリエステル製造法と同様にして製造することができる。例えば、前述のポリエステル樹脂（ａ）の製造法と同様の方法が挙げられる。
ポリオール成分とポリカルボン酸成分との反応比率は、水酸基とカルボキシル基の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１／２、さらに好ましくは１．５／１〜１／１．３、とくに好ましくは１．３／１〜１／１．２である。

本発明のトナー用樹脂組成物における、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）の重量比は、（Ａ）と（Ｂ）の合計を１００としたとき、（２０〜１００）／（０〜８０）が好ましく、（３０〜９９）／（１〜７０）がさらに好ましく、（４０〜９０）／（１０〜６０）がとくに好ましい。ポリエステル樹脂（Ａ）の重量比が２０以上であると樹脂強度が上昇し、高温域での定着性が良好である。

本発明のトナー用樹脂組成物中の（Ｓ）の含有量は、０．０１〜１０重量％であり、好ましくは０．０２〜５重量％であり、さらに好ましくは０．０３〜３重量％である。（Ｓ）の含有量が０．０１重量％未満であると、カラー顔料の分散が不十分となるため色再現性が低下し、１０重量％を超えるとトナー用樹脂組成物の保存性が悪化する。

本発明のトナー用樹脂組成物は、ポリエステル樹脂（Ａ）と樹脂（Ｓ）のみ、またはポリエステル樹脂（Ａ）、樹脂（Ｓ）、およびポリエステル樹脂（Ｂ）のみを含有することが好ましいが、本発明のトナー用樹脂組成物の特性を損なわない範囲で、これら以外の他の樹脂を含有してもよい。他の樹脂としては、（Ａ）、（Ｂ）以外のポリエステル樹脂、ビニル系樹脂［スチレンとアルキル（メタ）アクリレートの共重合体、スチレンとジエン系モノマーとの共重合体等］、エポキシ樹脂（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル開環重合物等）、ウレタン樹脂（ジオールおよび／または３価以上のポリオールとジイソシアネートの重付加物等）などが挙げられる。
他の樹脂のＭｎは、３００〜１０万が好ましい。他の樹脂の含有量は、好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは８重量％以下である。

ポリエステル樹脂を２種以上併用する場合、および少なくとも１種のポリエステル樹脂と他の樹脂を混合する場合、予め粉体混合または溶融混合してもよいし、トナー化時に混合してもよい。
また、ポリエステル樹脂（Ａ）および必要によりポリエステル樹脂（Ｂ）と、樹脂（Ｓ）との混合についても、予め粉体混合または溶融混合してもよいし、トナー化時に混合してもよい。
溶融混合する場合の温度は、好ましくは８０〜１８０℃、さらに好ましくは１００〜１７０℃、とくに好ましくは１２０〜１６０℃である。
混合温度が低すぎると充分に混合できず、不均一となることがある。２種以上のポリエステル樹脂を混合する場合、混合温度が高すぎると、エステル交換反応による平均化などが起こるため、トナーバインダーとして必要な樹脂物性が維持できなくなる場合がある。

溶融混合する場合の混合時間は、好ましくは１０秒〜３０分、さらに好ましくは２０秒〜１０分、とくに好ましくは３０秒〜５分である。２種以上のポリエステル樹脂を混合する場合、混合時間が長すぎると、エステル交換反応による平均化などが起こるため、トナーバインダーとして必要な樹脂物性が維持できなくなる場合がある。
溶融混合する場合の混合装置としては、反応槽などのバッチ式混合装置、および連続式混合装置が挙げられる。適正な温度で短時間で均一に混合するためには、連続式混合装置が好ましい。連続式混合装置としては、エクストルーダー、コンティニアスニーダー、３本ロールなどが挙げられる。これらのうちエクストルーダーおよびコンティニアスニーダーが好ましい。
粉体混合する場合は、通常の混合条件および混合装置で混合することができる。
粉体混合する場合の混合条件としては、混合温度は、好ましくは０〜８０℃、さらに好ましくは１０〜６０℃である。混合時間は、好ましくは３分以上、さらに好ましくは５〜６０分である。混合装置としては、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、およびバンバリーミキサー等が挙げられる。好ましくはヘンシェルミキサーである。

本発明のトナー組成物は、バインダー樹脂となる本発明のトナー用樹脂組成物と、着色剤、および必要により、離型剤、荷電制御剤、流動化剤等の１種以上の添加剤を含有する。

着色剤としては、トナー用着色剤として使用されている染料、顔料等のすべてを使用することができる。具体的には、カーボンブラック、鉄黒、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエローＧ、ベンジジンイエロー、ピグメントイエロー、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、パラニトロアニリンレッド、トルイジンレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢおよびオイルピンクＯＰ等が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。また、必要により磁性粉（鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属の粉末もしくはマグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の化合物）を着色剤としての機能を兼ねて含有させることができる。着色剤の含有量は、本発明のトナー用樹脂組成物１００部に対して、好ましくは１〜４０部、さらに好ましくは３〜１０部である。なお、磁性粉を用いる場合は、好ましくは２０〜１５０部、さらに好ましくは４０〜１２０部である。上記および以下において、部は重量部を意味する。

離型剤としては、軟化点が５０〜１７０℃のものが好ましく、ポリオレフィンワックス、天然ワックス、炭素数３０〜５０の脂肪族アルコール、炭素数３０〜５０の脂肪酸およびこれらの混合物等が挙げられる。ポリオレフィンワックスとしては、オレフィン（例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−ドデセン、１−オクタデセンおよびこれらの混合物等）の（共）重合体［（共）重合により得られるものおよび熱減成型ポリオレフィンを含む］、オレフィンの（共）重合体の酸素および／またはオゾンによる酸化物、オレフィンの（共）重合体のマレイン酸変性物［例えばマレイン酸およびその誘導体（無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチルおよびマレイン酸ジメチル等）変性物］、オレフィンと不飽和カルボン酸［（メタ）アクリル酸、イタコン酸および無水マレイン酸等］および／または不飽和カルボン酸アルキルエステル［（メタ）アクリル酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステルおよびマレイン酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル等］等との共重合体、およびサゾールワックス等が挙げられる。

天然ワックスとしては、例えばカルナウバワックス、モンタンワックス、パラフィンワックスおよびライスワックスが挙げられる。炭素数３０〜５０の脂肪族アルコールとしては、例えばトリアコンタノールが挙げられる。炭素数３０〜５０の脂肪酸としては、例えばトリアコンタンカルボン酸が挙げられる。

荷電制御剤としては、ニグロシン染料、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体、４級アンモニウム塩基含有ポリマー、含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸金属塩、ベンジル酸のホウ素錯体、スルホン酸基含有ポリマー、含フッ素系ポリマー、ハロゲン置換芳香環含有ポリマー等が挙げられる。

流動化剤としては、コロイダルシリカ、アルミナ粉末、酸化チタン粉末、炭酸カルシウム粉末等が挙げられる。

本発明のトナー組成物の重量比は、トナー重量に基づき、本発明のトナー用樹脂組成物が、好ましくは３０〜９７重量％、さらに好ましくは４０〜９５重量％、とくに好ましくは４５〜９２重量％；着色剤が、好ましくは０．０５〜６０重量％、さらに好ましくは０．１〜５５重量％、とくに好ましくは０．５〜５０重量％；添加剤のうち、離型剤が、好ましくは０〜３０重量％、さらに好ましくは０．５〜２０重量％、とくに好ましくは１〜１０重量％；荷電制御剤が、好ましくは０〜２０重量％、さらに好ましくは０．１〜１０重量％、とくに好ましくは０．５〜７．５重量％；流動化剤が、好ましくは０〜１０重量％、さらに好ましくは０〜５重量％、とくに好ましくは０．１〜４重量％である。また、添加剤の合計含有量は、好ましくは３〜７０重量％、さらに好ましくは４〜５８重量％、とくに好ましくは５〜５０重量％である。トナーの組成比が上記の範囲であることで帯電性が良好なものを容易に得ることができる。

本発明のトナー組成物は、混練粉砕法、乳化転相法、重合法等の従来より公知のいずれの方法により得られたものであってもよい。例えば、混練粉砕法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を乾式ブレンドした後、溶融混練し、その後粗粉砕し、最終的にジェットミル粉砕機等を用いて微粒化して、さらに分級することにより、体積平均粒径（Ｄ５０）が好ましくは５〜２０μｍの微粒とした後、流動化剤を混合して製造することができる。なお、粒径（Ｄ５０）はコールターカウンター［例えば、商品名：マルチサイザーIII（コールター社製）］を用いて測定される。
また、乳化転相法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を有機溶剤に溶解または分散後、水を添加する等によりエマルジョン化し、次いで分離、分級して製造することができる。トナーの体積平均粒径は、３〜１５μｍが好ましい。

本発明のトナー組成物は、必要に応じて鉄粉、ガラスビーズ、ニッケル粉、フェライト、マグネタイトおよび樹脂（アクリル樹脂、シリコーン樹脂等）により表面をコーティングしたフェライト等のキャリアー粒子と混合されて電気的潜像の現像剤として用いられる。トナーとキャリアー粒子との重量比は、通常１／９９〜１００／０である。また、キャリア粒子の代わりに帯電ブレード等の部材と摩擦し、電気的潜像を形成することもできる。

本発明のトナー組成物は、複写機、プリンター等により支持体（紙、ポリエステルフィルム等）に定着して記録材料とされる。支持体に定着する方法としては、公知の熱ロール定着方法、フラッシュ定着方法等が適用できる。

以下実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

製造例１−１〔化合物（ｇ）の製造〕
攪拌装置、圧力計、耐圧滴下ロート、真空ポンプ、温度調節機能を備えたステンレス製オートクレーブに、予め製造したジエチレントリアミンとメチルイソブチルケトンを反応させて得られたケチミン化合物（ｔ−１）２７２部、水酸化カリウム０．５０部を投入し、混合系内を窒素で置換した。
次いで１００〜１２０℃にて、ＥＯ８９５部をゲージ圧が−０．１〜０．５ＭＰａとなるように導入し、ケチミン化合物（ｔ−１）のＥＯ付加物（ｕ−１）を得た。ＥＯ吹き込み開始から反応終了後までの反応時間は８時間であった。
さらに、水を３００部添加し、１００℃で１時間攪拌し、（ｕ−１）を加水分解した後、生成したメチルイソブチルケトンと水を同温度で、−０．１〜０ＭＰａの下、４時間で除去して、ジエチレントリアミンのＥＯ付加物（ｇ−１）を得た。

製造例１−２〔ポリウレア樹脂（Ｓ−１）の製造〕
攪拌装置を備えた反応容器に、ＴＤＩ６７．３部および酢酸エチル４９０部を仕込み、次に、製造例１−１で得られたジエチレントリアミンのＥＯ付加物（ｇ−１）１９８．５部とイソプロパノール２１０部からなる混合物を滴下投入し、室温で３０分反応させた後、ジ−ｎ−ブチルアミン３４．２部を投入し、室温で３０分反応させた。次に反応溶液中の酢酸エチルを４０℃にて減圧留去し、ポリウレア樹脂（Ｓ−１）を得た。
（Ｓ−１）のＭｎは２０００、芳香族環濃度は３０重量％、アミン価は７３であった。

製造例２〔ポリウレア樹脂（Ｓ−２）の製造〕
攪拌装置を備えた反応容器に、ＸＤＩ４７部および酢酸エチル１２５０部を仕込み、次に、製造例１−１で得られたジエチレントリアミンのＥＯ付加物（ｇ−１）４７０部とキシリレンジアミン１２．８部からなる混合物を滴下投入し、室温で３０分反応させた。次に反応溶液中の酢酸エチルを４０℃にて減圧留去し、ポリウレア樹脂（Ｓ−２）を得た。
（Ｓ−２）のＭｎは８０００、芳香族環濃度は２９重量％、アミン価は１５であった。

実施例１
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物４１部（０．１３モル）、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物４５７部（１．１４モル）、フェノールノボラック（平均官能基数５．６）のＰＯ６モル付加物９部（０．０１モル）、テレフタル酸１６６部（１．０モル）、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、２３０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（ａ１）とする。
ポリエステル樹脂（ａ１）の酸価は２、水酸基価は４６、Ｍｎは２５００、Ｍｐは５５００であった。

冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ポリエステル樹脂（ａ１）６２２部、無水トリメリット酸４１部（０．２１モル）、および触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、系内の気相を窒素置換したのち、１８０℃で常圧密閉下２時間反応後、２２０℃で、５００〜７００ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点が１３５℃になった時点でベルトクーラーを通して取り出し、粉砕し粒子化した。反応時のＯＨａ／ＣＯＯＨｂ＝０．７７であった。これをポリエステル樹脂（Ａ１）とする。
ポリエステル樹脂（Ａ１）の酸価は２０、水酸基価は１０、Ｍｗは１２００００、Ｍｐは１１０００、軟化点は１３５℃、ＴＨＦ不溶解分は６重量％であった。

冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物３７９部（１．２モル）、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物４４７部（１．３モル）、テレフタル酸３３２部（２．０モル）および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、２３０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸４０部（０．２１モル）を加え、常圧密閉下２時間反応後取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ｂ１）とする。
ポリエステル樹脂（Ｂ１）の酸価は２１、水酸基価は３７、Ｍｎは２０００、Ｍｐは４２００、ＴＨＦ不溶解分は０重量％であった。

ポリエステル樹脂（Ａ１）７００部とポリエステル樹脂（Ｂ１）３００部、およびポリウレア樹脂（Ｓ−１）２部を、コンティニアスニーダーにて、ジャケット温度１５０℃、滞留時間３分で溶融混合した。溶融樹脂を室温まで冷却後、粉砕機にて粉砕し、粒子化して本発明のトナー用樹脂組成物（１）を得た。

実施例２
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物３７部（０．１１モル）、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物４０７部（１．０１モル）、ノボラック樹脂のＰＯ付加物２２部（０．０３モル）、テレフタル酸１６６部（１．０モル）、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、２３０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（ａ２）とする。
ポリエステル樹脂（ａ２）の酸価は２、水酸基価は３８、Ｍｎは３０００、Ｍｐは５８００であった。

冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ポリエステル樹脂（ａ２）５９６部、無水トリメリット酸３１部（０．１モル）、および触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、系内の気相を窒素置換したのち、１８０℃で常圧密閉下２時間反応後、２２０℃で、５００〜７００ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点が１３０℃になった時点でベルトクーラーを通して取り出し、粉砕し粒子化した。反応時のＯＨａ／ＣＯＯＨｂ＝０．５１であった。これをポリエステル樹脂（Ａ２）とする。
ポリエステル樹脂（Ａ２）の酸価は３０、水酸基価は１２、Ｍｗは７００００、Ｍｐは７６００、軟化点は１３０℃、ＴＨＦ不溶解分は２０重量％であった。

ポリエステル樹脂（Ａ２）７００部とポリエステル樹脂（Ｂ１）３００部、およびポリウレア樹脂（Ｓ−１）２部を、コンティニアスニーダーにて、ジャケット温度１５０℃、滞留時間３分で溶融混合した。溶融樹脂を室温まで冷却後、粉砕機にて粉砕し、粒子化して本発明のトナー用樹脂組成物（２）を得た。

実施例３
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物３部（０．０１モル）、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物４８６部（１．２１モル）、ノボラック樹脂のＰＯ付加物２３部（０．０３モル）、テレフタル酸１５９部（０．９６モル）、アジピン酸６部（０．０４モル）および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、２３０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（ａ３）とする。
ポリエステル樹脂（ａ３）の酸価は２、水酸基価は５３、Ｍｎは２０００、Ｍｐは４８００であった。

冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ポリエステル樹脂（ａ３）６５０部、無水トリメリット酸５６部（０．２９モル）、および触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、系内の気相を窒素置換したのち、１８０℃で常圧密閉下２時間反応後、２２０℃で、５００〜７００ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点が１３５℃になった時点でベルトクーラーを通して取り出し、粉砕し粒子化した。反応時のＯＨａ／ＣＯＯＨｂ＝０．３１であった。これをポリエステル樹脂（Ａ３）とする。
ポリエステル樹脂（Ａ３）の酸価は４０、水酸基価は８、Ｍｗは６００００、Ｍｐは６８００、軟化点は１３５℃、ＴＨＦ不溶解分は２５重量％であった。

ポリエステル樹脂（Ａ３）７００部とポリエステル樹脂（Ｂ１）３００部、およびポリウレア樹脂（Ｓ−１）３部を、コンティニアスニーダーにて、ジャケット温度１５０℃、滞留時間３分で溶融混合した。溶融樹脂を室温まで冷却後、粉砕機にて粉砕し、粒子化して本発明のトナー用樹脂組成物（３）を得た。

実施例４
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、１，２−プロピレングリコール（以下プロピレングリコールと記載）２２８部（３．０モル）、テレフタル酸ジメチルエステル１７１部（０．８８モル）、アジピン酸１８部（０．１２モル）、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、１８０℃で窒素気流下に、生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点が１００℃になった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（ａ４）とする。ポリエステル樹脂（ａ４）の酸価は２、水酸基価は２９、Ｍｎは２０００、Ｍｐは３５００であった。

冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ポリエステル樹脂（ａ４）２０７部、無水トリメリット酸９部（０．０５モル）、および触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、系内の気相を窒素置換したのち、１８０℃で常圧密閉下２時間反応後、２２０℃で、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点が１６０℃になった時点でベルトクーラーを通して取り出し、粉砕し粒子化した。反応時のＯＨａ／ＣＯＯＨｂ＝０．４１であった。これをポリエステル樹脂（Ａ４）とする。
ポリエステル樹脂（Ａ４）の酸価は２２、水酸基価は１、Ｍｗは２０００００、Ｍｐは９４００、軟化点は１６０℃、ＴＨＦ不溶解分は５重量％であった。

ポリエステル樹脂（Ａ４）７００部とポリエステル樹脂（Ｂ１）３００部、およびポリウレア樹脂（Ｓ−１）１部を、コンティニアスニーダーにて、ジャケット温度１５０℃、滞留時間３分で溶融混合した。溶融樹脂を室温まで冷却後、粉砕機にて粉砕し、粒子化して本発明のトナー用樹脂組成物（４）を得た。

実施例５
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、実施例２で製造したポリエステル樹脂（ａ２）５９６部、無水トリメリット酸３１部（０．１モル）、および触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、系内の気相を窒素置換したのち、１８０℃で常圧密閉下２時間反応後、２２０℃で、５００〜７００ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点が１６０℃になった時点でベルトクーラーを通して取り出し、粉砕し粒子化した。反応時のＯＨａ／ＣＯＯＨｂ＝０．５１であった。これをポリエステル樹脂（Ａ５）とする。
ポリエステル樹脂（Ａ５）の酸価は１８、水酸基価は１、Ｍｗは４００００、Ｍｐは７９００、軟化点は１６０℃、ＴＨＦ不溶解分は３１重量％であった。

ポリエステル樹脂（Ａ５）４００部とポリエステル樹脂（Ｂ１）６００部、およびポリウレア樹脂（Ｓ−２）２部を、コンティニアスニーダーにて、ジャケット温度１５０℃、滞留時間３分で溶融混合した。溶融樹脂を室温まで冷却後、粉砕機にて粉砕し、粒子化して本発明のトナー用樹脂組成物（５）を得た。

実施例６
前記ポリエステル樹脂（Ａ１）１０００部、およびポリウレア樹脂（Ｓ−１）２部を、コンティニアスニーダーにて、ジャケット温度１５０℃、滞留時間３分で溶融混合した。溶融樹脂を室温まで冷却後、粉砕機にて粉砕し、粒子化して本発明のトナー用樹脂組成物（６）を得た。

実施例７
ポリエステル樹脂（Ａ２）６００部とポリエステル樹脂（Ｂ１）４００部、およびポリウレア樹脂（Ｓ−１）２部を、コンティニアスニーダーにて、ジャケット温度１５０℃、滞留時間３分で溶融混合した。溶融樹脂を室温まで冷却後、粉砕機にて粉砕し、粒子化して本発明のトナー用樹脂組成物（７）を得た。

実施例８
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸４５６部、イソフタル酸３０４部、エチレングリコール５６８部、重合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に１時間反応させた。次いで、無水トリメリット酸１１３部を加え、常圧下で１時間反応させた後、２０〜４０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ、軟化点が１３５℃になった時点でベルトクーラーを通して取り出し、粉砕し粒子化した。回収されたエチレングリコールは２５６部であった。これをポリエステル樹脂（Ａ６）とする。
ポリエステル樹脂（Ａ６）の酸価は５８、水酸基価は９、Ｍｗは３００００、Ｍｐは６１００、軟化点は１３５℃、ＴＨＦ不溶解分は７重量％であった。

ポリエステル樹脂（Ａ６）３００部とポリエステル樹脂（Ｂ１）７００部、およびポリウレア樹脂（Ｓ−２）６部を、コンティニアスニーダーにて、ジャケット温度１５０℃、滞留時間３分で溶融混合した。溶融樹脂を室温まで冷却後、粉砕機にて粉砕し、粒子化して本発明のトナー用樹脂組成物（８）を得た。

比較例１
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物５７２部（１．４モル）、ノボラック樹脂のＰＯ付加物２２部（０．０３モル）、テレフタル酸１６６部（１．０モル）、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、２３０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（ｃ１）とする。
ポリエステル樹脂（ｃ１）の酸価は２、水酸基価は７６、Ｍｎは１０００、Ｍｐは２５００であった。

冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ポリエステル樹脂（ｃ１）７２４部、無水トリメリット酸８３部（０．４３モル）、および触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、系内の気相を窒素置換したのち、１８０℃で常圧密閉下２時間反応後、２２０℃で、５００〜７００ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点が１２５℃になった時点で取り出し、室温まで冷却後粉砕し粒子化した。反応時のＯＨａ／ＣＯＯＨｂ＝０．７９であった。これをポリエステル樹脂（Ｃ１）とする。
ポリエステル樹脂（Ｃ１）の酸価は２５、水酸基価は２３、Ｍｗは１５０００、Ｍｐは５０００、軟化点は１３５℃、ＴＨＦ不溶解分は３５重量％であった。

ポリエステル樹脂（Ｃ１）７００部とポリエステル樹脂（Ｂ１）３００部、およびポリウレア樹脂（Ｓ−１）２部を、コンティニアスニーダーにて、ジャケット温度１５０℃、滞留時間３分で溶融混合した。溶融樹脂を室温まで冷却後、粉砕機にて粉砕し、粒子化して比較のトナー用樹脂組成物（９）を得た。

比較例２
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物５７２部（１．４モル）、ノボラック樹脂のＰＯ付加物２２部（０．０３モル）、テレフタル酸１６６部（１．０モル）、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、２３０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（ｃ２）とする。
ポリエステル樹脂（ｃ２）の酸価は２、水酸基価は４６、Ｍｎは２５００、Ｍｐは５５００であった。

冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ポリエステル樹脂（ｃ１）７１６部、無水トリメリット酸５０部（０．２６モル）、および触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、系内の気相を窒素置換したのち、１８０℃で常圧密閉下２時間反応後、２２０℃で、５００〜７００ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点が１３０℃になった時点で取り出し、室温まで冷却して粉砕し粒子化した。反応時のＯＨａ／ＣＯＯＨｂ＝３．３７であった。これをポリエステル樹脂（Ｃ２）とする。
ポリエステル樹脂（Ｃ２）の酸価は１８、水酸基価は３６、Ｍｗは２５０００、Ｍｐは５５００、軟化点は１４０℃、ＴＨＦ不溶解分は１８重量％であった。

ポリエステル樹脂（Ｃ２）７００部とポリエステル樹脂（Ｂ１）３００部、およびポリウレア樹脂（Ｓ−１）２部を、コンティニアスニーダーにて、ジャケット温度１５０℃、滞留時間３分で溶融混合した。溶融樹脂を室温まで冷却後、粉砕機にて粉砕し、粒子化して比較のトナー用樹脂組成物（１０）を得た。

比較例３
ポリエステル樹脂（Ａ４）７００部とポリエステル樹脂（Ｂ１）３００部、およびポリウレア樹脂（Ｓ−１）１５０部を、コンティニアスニーダーにて、ジャケット温度１５０℃、滞留時間３分で溶融混合した。溶融樹脂を室温まで冷却後、粉砕機にて粉砕し、粒子化して比較のトナー用樹脂組成物（１１）を得た。

比較例４
ポリエステル樹脂（Ａ４）７００部とポリエステル樹脂（Ｂ１）３００部を、コンティニアスニーダーにて、ジャケット温度１５０℃、滞留時間３分で溶融混合した。溶融樹脂を室温まで冷却後、粉砕機にて粉砕し、粒子化して比較のトナー用樹脂組成物（１２）を得た。

実施例〔９〜１６〕・比較例〔５〜８〕
本発明のトナー用樹脂組成物（１）〜（８）および比較のトナー用樹脂組成物（９）〜（１２）それぞれ１００部に対して、フタロシアニンブルー［大日精化（株）社製］５部、カルナバワックス５部、荷電制御剤ボントロンＥ−８４[オリエント化学工業（株）製］１部を加え下記の方法でトナー化した。
まず、ヘンシェルミキサー［三井三池化工機(株)製 ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［(株)池貝製 ＰＣＭ−３０］で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業(株)製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業(株)製 ＭＤＳ−Ｉ］で分級し、粒径Ｄ５０が８μｍのトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部にコロイダルシリカ（アエロジルＲ９７２：日本アエロジル製）０．５部をサンプルミルにて混合して、本発明のトナー組成物（Ｔ１）〜（Ｔ８）、および比較用のトナー組成物（Ｔ９）〜（Ｔ１２）を得た。
下記評価方法で評価した評価結果を表１に示す。

［評価方法］
〔１〕最低定着温度（ＭＦＴ）
市販複写機（ＡＲ５０３０；シャープ製）を用いて現像した未定着画像を、市販複写機（ＡＲ５０３０；シャープ製）の定着機を用いて評価した。定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ロール温度をもって最低定着温度とした。
〔２〕ホットオフセット発生温度（ＨＯＴ）
上記ＭＦＴと同様に定着評価し、定着画像へのホットオフセットの有無を目視評価した。ホットオフセットが発生した定着ロール温度をもってホットオフセット発生温度とした。
〔３〕トナーの耐ブロッキング性試験
上記トナー組成物を、５０℃・８５％Ｒ．Ｈ．の高温高湿環境下で、４８時間調湿した。同環境下において該現像剤のブロッキング状態を目視判定し、さらに市販複写機（ＡＲ５０３０：シャープ製）でコピーした時の画質を観察した。
判定基準
◎：トナーのブロッキングがなく、３０００枚複写後の画質も良好。
○：トナーのブロッキングはないが、３０００枚複写後の画質に僅かに乱れが観察さ
れる。
△：トナーのブロッキングが目視でき、３０００枚複写後の画質に乱れが観察される
。
×：トナーのブロッキングが目視でき、３０００枚までに画像が出なくなる
〔４〕光沢発現温度（ＧＬＯＳＳ）
トナー組成物３０部とフェライトキャリア（Ｆ−１５０；パウダーテック社製）８００部を均一混合し、評価用の二成分現像剤とした。該現像剤を用い市販複写機（ＡＲ５０３０；シャープ製）で現像した未定着画像を、市販プリンター（ＬＢＰ２１６０；キヤノン製）の定着ユニットを改造し熱ローラー温度を可変にした定着機でプロセススピード１２０ｍｍ／ｓｅｃで定着した。市販光沢計（ＭＵＲＡＫＡＭＩ ＣＯＬＯＲ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＹ製 ｇｍｘ−２０２−６０型）を用い、定着画像の６０゜光沢が１０％以上となる定着ロール温度をもって光沢発現温度とした。
〔５〕色再現性
市販複写機（ＡＲ５０３０；シャープ製）を用いて、テストパターン画像をＯＨＰシートに印刷した。これをＯＨＰプロジェクターでスクリーン上に投影した。投影像の鮮明さ、色のかすみに関する目視評価を行った。
◎：投影像鮮明。色のくすみ無し。
○：投影像鮮明。わずかに色のくすみあり。
△：投影像やや不鮮明。わずかに色のくすみあり。
×：投影像不鮮明。色のくすみあり。

本発明のトナー組成物およびトナー用樹脂組成物は、低温定着性、耐ホットオフセット性、および色再現性に優れる静電荷像現像用トナーおよびトナー用樹脂組成物として有用である。

Claims (7)

1. 次式（１）および（２）を満たすポリエステル樹脂（Ａ）と、ポリエーテル鎖（ｅ１）およびポリエステル鎖（ｅ２）の少なくとも一方を側鎖（ｅ）として有する ポリウレア樹脂（Ｓ２） を含有し、（Ｓ２）の含有量が０．０１〜１０重量％であることを特徴とするトナー用樹脂組成物であって、（Ｓ２）が、下記一般式〔１〕で示される化合物（ｇ）を含有するジアミンと有機ジイソシアネート（ｘ）とを反応させて得られるポリウレア樹脂（Ｓ２１）であるトナー用樹脂組成物。
   酸価／水酸基価≧１ ・・・式（１）
   ＴＨＦ不溶解分（重量％）／軟化点（℃）≦０．２ ・・・式（２）
   Ｈ ₂ Ｎ−（−Ｒ ₁ −Ｎ−） _n −Ｒ ₂ −ＮＨ ₂
   ｜ 〔１〕
   Ｚ
   ［式中、Ｒ ₁ とＲ ₂ はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルキレン基を表し、Ｚはポリエーテル鎖（ｅ１）またはポリエステル鎖（ｅ２）を表す。ｎは１〜４の整数を表す。］
2. （Ｓ２）が、アミノ基および／またはイミノ基を有する樹脂である請求項１記載のトナー用樹脂組成物。
3. （Ａ）のＴＨＦ不溶解分が１〜３６重量％であり、軟化点が１２０〜１８０℃である請求項１または２記載のトナー用樹脂組成物。
4. （Ａ）のＴＨＦ可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーのピークトップ分
   子量が５０００〜２００００であり、重量平均分子量が３００００〜３０００００である請求項１〜３のいずれか記載のトナー用樹脂組成物。
5. （Ａ）が、酸価が６ｍｇＫＯＨ／ｇ以下かつ水酸基価が１０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇの
   ポリエステル樹脂（ａ）と、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、並びにそれらの酸無水物および低級アルキル（炭素数１〜４）エステルからなる群から選ばれる１種以上のカルボン酸（ｂ）とが反応されてなるポリエステル樹脂である請求項１〜４のいずれか記載のトナー用樹脂組成物。
6. ポリエステル樹脂（Ａ）、および樹脂（Ｓ２）とともに、さらにＴＨＦ不溶解分を含まない（Ａ）以外のポリエステル樹脂（Ｂ）を含有する請求項１〜５のいずれか記載のトナー用樹脂組成物。
7. 請求項１〜６のいずれか記載のトナー用樹脂組成物と、着色剤、並びに、必要により離型剤、荷電制御剤、および流動化剤から選ばれる１種以上の添加剤を含有するトナー組成物。