JPH08142504A - 発色剤含有マイクロカプセル及びそれを用いた記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 電子受容性顕色剤との接触により発色する電
子供与性発色剤を溶解するための溶媒として、悪臭がな
く、生分解性を有する植物油を使用し、しかも記録材料
に用いた時発色時の汚れの発生が無くかつ高温高湿下で
もかぶりが発生しない電子供与性発色剤を含有するマイ
クロカプセル及びそれを用いた記録材料を提供する。 【構成】 溶媒中に溶解された電子供与性発色剤を内包
するマイクロカプセルであって、溶媒が１０〜６０重量
％のオレイン酸残基含有量の脂肪酸残基組成を有する植
物油からなり、且つマイクロカプセルのカプセル壁が、
水添キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート体
またはイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート
体を含む多価イソシアネートと分子中に２個以上の活性
水素を有する化合物との重合により得られるポリウレタ
ンウレア樹脂からなることを特徴とする発色剤含有マイ
クロカプセル、及びそれを用いた記録材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、悪臭がなく、生分解性
を有し、高い発色濃度で発色し得る記録材料に好適に使
用することができるマイクロカプセルおよびそれを用い
た記録材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】溶媒に溶解された電子供与性発色剤（以
下、「発色剤」と言うことがある）を含有するマイクロ
カプセルと電子受容性顕色剤（以下、「顕色剤」と言う
ことがある）とを含み、発色剤と顕色剤との反応により
発色像が形成することを利用した記録材料は古くから知
られており、広く利用されている。

【０００３】このような記録材料は、感圧記録材料と感
熱記録材料とに大別される。感圧記録材料は、これに圧
力を加えて発色剤を含有するマイクロカプセルを破壊し
て、発色剤と顕色剤とを反応させることにより発色像を
形成させることを利用したもので、発色剤を含有するマ
イクロカプセルからなる発色剤層（以下、「発色剤層」
と言うことがある）と、顕色剤を含む顕色剤層（以下、
「顕色剤層」と言うことがある）とを別々の支持体の表
面又は同一支持体の別の表面に形成し、発色剤層と顕色
剤層とを接触させて使用するノーカーボン紙型記録材料
と、支持体の同一表面上に発色剤を含有するマイクロカ
プセルと顕色剤とを含む自己発色層を設けた、所謂、自
己発色型感圧記録材料（又は、プレスタイプ紙、セルフ
コンテインド紙）と呼ばれるものとがある。

【０００４】ノーカーボン紙型記録材料は、発色剤層を
支持体（一般に紙である）の片面に形成して上用紙と
し、支持体の片面に発色剤層を形成しその反対側の面に
顕色剤層を形成して中用紙とし、顕色剤層を支持体の片
面に形成して下用紙とし、発色剤層と顕色剤層とを接触
させて使用される。

【０００５】また、自己発色型感圧記録材料は、自己発
色層が設けられた面に圧力を加えると、マイクロカプセ
ルが破壊されて発色剤と顕色剤とが反応して自己発色層
に発色像が形成されるので、自己発色型感圧記録材料の
自己発色層の上に普通紙を載せて普通紙の上から筆記
具、タイプ等で文字等の画像を記録し、感圧記録材料の
自己発色層に発色像を形成する場合、自己発色型感圧記
録材料の自己発色層にインキリボンを使用しないで直接
タイプ、プリンタ等により印字して発色像を形成する場
合、ＯＣＲ用の印字をする場合等に用いられている。更
に、複数枚のコピーを作る場合、支持体の一方の面に自
己発色層を設け、その反対側の面に発色剤層を形成した
自己発色型感圧記録材料を、支持体の片面に発色剤層を
設けその反対側の面に顕色剤層を設けた中用紙又は支持
体の片面に顕色剤層を設けた下用紙と組み合わせて使用
されることもある。自己発色型感圧記録材料の自己発色
層としては、発色剤を含有するマイクロカプセルを含む
発色剤層と顕色剤を含む顕色剤層とが重層されている二
層タイプと、同一層内に発色剤を含有するマイクロカプ
セルと顕色剤とを含む一層タイプとがある。

【０００６】一方、このようなマイクロカプセルを含む
感熱記録材料としては、例えば、特開昭６３−２６５６
８２号及び特開平１−１０５７８２号公報に記載されて
いるような、発色剤を含有するマイクロカプセルと顕色
剤とを含む感熱層を支持体上に形成した感熱記録材料が
ある。このマイクロカプセルを含む感熱記録材料は、Ｏ
ＨＰ用に設計できるとか多色の感熱記録材料に設計でき
る等の利点を有するものである。

【０００７】上記のような記録材料に含まれるマイクロ
カプセルには、発色剤が溶媒に溶解されて含有されてい
る。この溶媒としては、使用される発色剤を溶解し得る
物質が使用され、一般に灯油、パラフィン、ナフテン
油、アルキル化ビフェニル、アルキル化ターフェニル、
塩素化パラフィン、アルキル化ナフタレン、ジアリール
アルカン、フタル酸エステル等が使用されている。しか
しながらこのような溶媒は一般に悪臭乃至不快臭を有す
るものが多く、環境汚染あるいは製造時、使用時に人体
への悪影響が懸念されるような、エコロジー的に好まし
くないものも含まれている。

【０００８】特開昭５０−９０４０９号公報には、発色
剤溶液を含有するマイクロカプセル層を支持体上に設け
ることにより感圧記録紙を製造する際に、発色剤を１０
５〜２６０℃に加熱された動物又は植物油に溶解するこ
とを特徴とする感圧記録紙の製造方法が開示されてい
る。

【０００９】上記の方法に於て使用される動物油及び植
物油は天然物であり食用にも使用できるものであり、悪
臭乃至不快臭がなく、エコロジー的に安全な物質であ
り、しかも比較的安価であるので、上記マイクロカプセ
ル中の発色剤溶液の溶媒として好ましい溶媒である。

【００１０】しかしながら、動物油及び植物油は一般に
使用される発色剤に対する溶解力が小さく、発色剤溶液
中の発色剤の濃度を高くすることが困難であり、記録材
料の発色濃度が低いという問題がある。上記の方法に於
ては、１０５〜２６０℃のような高温で発色剤を動物油
又は植物油に溶解しているが、動物油又は植物油を高温
に加熱すると酸化されて変質し易く、不快臭乃至悪臭を
発するようになる恐れもあるという問題点もある。更
に、発色剤によっては発色性が阻害される（減感され
る）場合もある。

【００１１】本出願人は、上記植物油を用いて発色性の
向上した記録材料として、上記植物油等のグリセライド
と植物油に溶解する特定のフルオラン化合物あるいは特
定のインドリルフタリドもしくはインドリルアザフタリ
ドを内包したマイクロカプセルからなる記録材料を既に
出願している（特願平５−１９６１３２号及び特願平５
−１８７２２７号）。

【００１２】しかしながら、本発明者の検討によれば、
上記のように植物油に溶解した電子供与性発色剤を含有
するマイクロカプセルを用いた記録材料は、加圧発色時
に印字部分の周囲に汚れが発生する場合があることが明
らかとなった。さらに検討を重ねた結果、従来から耐熱
カブリ性に優れていることから使用されているポリウレ
タンポリウレアカプセル壁を形成する場合、このポリウ
レタンポリウレアを形成するための材料である多価イソ
シアネート（例えば、上記特開平１−１０５７８２号公
報に記載の水添ＸＤＩのトリメチロールプロパン付加体
等）が、植物油にはほとんど溶解しないため、カプセル
壁の形成に与からない多価イソシアネートの反応物（残
渣）が発生することが明らかとなった。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、電子
受容性顕色剤との接触により発色する電子供与性発色剤
を溶解するための溶媒として、悪臭がなく、生分解性を
有する植物油を使用し、しかも記録材料に用いた時発色
時の汚れの発生が無くかつ高温高湿下でもカブリが発生
しない電子供与性発色剤を含有するマイクロカプセル及
びそれを用いた記録材料を提供することにある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明は、溶媒中に溶解
された電子供与性発色剤を内包するマイクロカプセルで
あって、溶媒が１０〜６０重量％のオレイン酸残基含有
量の脂肪酸残基組成を有する植物油からなり、且つマイ
クロカプセルのカプセル壁が、水添キシリレンジイソシ
アネートのイソシアヌレート体またはイソホロンジイソ
シアネートのイソシアヌレート体を含む多価イソシアネ
ートと分子中に２個以上の活性水素を有する化合物との
重合により得られるポリウレタンウレア樹脂からなるこ
とを特徴とする発色剤含有マイクロカプセルにある。

【００１５】本発明の好適な態様は下記の通りである。

【００１６】１）上記多価イソシアネートが、更に芳香
族多価イソシアネートを含む上記のマイクロカプセル。 ２）水添キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレー
ト体またはイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレ
ート体と芳香族多価イソシアネートの比が、重量で８：
２〜２：８の範囲にある上記１）の上記のマイクロカプ
セル。 ３）分子中に２個以上の活性水素を有する化合物が、
水、多価ヒドロキシ化合物及び多価アミンからなる群よ
り選ばれる少なくとも一種である上記のマイクロカプセ
ル。 ４）電子供与性発色剤が上記溶媒中に３〜１２重量％溶
解されている上記のマイクロカプセル。 ５）上記の電子供与性発色剤が、クリスタルバイオレッ
トラクトン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、フルオ
ラン化合物、インドリルフタリド化合物およびインドリ
ルアザフタリド化合物からなる群より選ばれる少なくと
も一種である上記のマイクロカプセル。

【００１７】また、本発明は、溶媒中に溶解された電子
供与性発色剤を内包するマイクロカプセルと、電子受容
性顕色剤とを含む記録材料であって、溶媒が１０〜６０
重量％のオレイン酸残基含有量の脂肪酸残基組成を有す
る植物油からなり、且つマイクロカプセルのカプセル壁
が、水添キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレー
ト体またはイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレ
ート体を含む多官能イソシアネートと分子中に２個以上
の活性水素を有する化合物との重合により得られるポリ
ウレタンウレア樹脂からなることを特徴とする記録材料
にある。

【００１８】本発明のマイクロカプセルは、植物油に溶
解された電子供与性発色剤を特定の多価イソシアネート
と分子中に２個以上の活性水素を有する化合物との重合
により得られるポリマーのカプセル壁に内包した構成を
有する。また本発明の記録材料は、上記マイクロカプセ
ルを含むものである限り、その形態は特に限定されな
い。即ち、本発明の記録材料は、前記のような発色剤層
と顕色剤層とが別々の支持体の表面又は支持体の別の表
面に形成されたノーカーボン紙型感圧記録材料、支持体
の同一表面上に発色剤を含有するマイクロカプセルと顕
色剤とを含む自己発色層が設けられた自己発色型感圧記
録材料、及び発色剤を含有するマイクロカプセルと顕色
剤とを含む感熱層が支持体上に形成された感熱記録材料
の何れの形態のものであってもよい。前記のように本発
明の記録材料は、マイクロカプセルに含まれる発色剤と
発色剤を溶解している溶媒とが特定の物質に限定されて
いることに特に特徴を有するものであるので、以下、主
としてノーカーボン紙型感圧記録材料について詳細に説
明する。他の形態の記録材料に於いても同様の効果が奏
されることは当業者に容易に理解されるであろう。

【００１９】本発明に於て、発色剤を溶解するため使用
される溶媒は、１０〜６０重量％のオレイン酸残基含有
量の脂肪酸残基組成を有する植物油である。このような
植物油としては、例えば、大豆油（脂肪酸残基組成中の
オレイン酸残基含有量（ＯＡ）＝２０〜３５重量％）、
トウモロコシ油（ＯＡ＝２５〜４５重量％）、ナタネ油
（ＯＡ＝１０〜３５重量％）、綿実油（ＯＡ＝１５〜３
０重量％）、ゴマ油（ＯＡ＝３５〜４６重量％）、落花
生油（ＯＡ＝３５〜６０重量％）、ヒマワリ油（ＯＡ＝
１５〜３５重量％）等を挙げることができる。中でも特
に、大豆油、トウモロコシ油、ナタネ油、綿実油等が、
使用される発色剤の溶解性が高い、顕色剤と反応させた
ときの発色性が高い、工業的に容易に入手できる等の点
で好ましい。これらの植物油は単独で使用しても混合し
て使用してもよい。

【００２０】オリーブ油（ＯＡ＝７０〜８５重量％）等
のように、脂肪酸残基組成中のオレイン酸含有量が６０
重量％より大きい植物油は、発色剤を溶解する力（溶解
力）が低く好ましくない。

【００２１】本発明に於て、溶媒として前記のような植
物油と共に従来使用されている植物油以外の溶媒を、記
録媒体に不快臭を与えないような量（一般に、植物油の
３０重量％以下の量）で使用してもよい。

【００２２】本発明に於て使用される発色剤は、上記植
物油を主成分とする溶媒に溶解する限り公知の発色剤を
使用することができる。本発明の発色剤としては、上記
植物油に溶解し易い下記の一般式（１）で表されるイン
ドリルフタリド化合物又はインドリルアザフタリド化合
物

【００２３】

【化１】

【００２４】（但し、Ｒ¹ 及びＲ² はそれぞれ独立に、
炭素数１〜６のアルキル基又はシクロアルキル基を表
し、Ｒ³ は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ⁴ は置
換基として炭素数１〜４のアルコキシ基を有していても
よい炭素数１〜１２のアルキル基を表し、Ｒ¹ 、Ｒ² 、
Ｒ³ 及びＲ⁴ で表される基の合計炭素数が１０以上であ
り、環Ａは無置換のベンゼン環又はピリジン環を表す）
及び下記一般式（２）で表わされるフルオラン化合物

【００２５】

【化２】

【００２６】（但し、Ｒ¹ は炭素数１〜４のアルキル基
を表し、Ｒ² は炭素数４〜１２の分枝鎖アルキル基又は
テトラヒドロフルフリル基を表し、Ｒ¹ とＲ² とは同一
であることはなく、Ｒ³ 及びＲ⁴ はそれぞれ独立に、水
素原子、ハロゲン原子又はメチル基を表す）が好まし
い。

【００２７】前記一般式（１）で表されるインドリルフ
タリド化合物又はインドリルアザフタリド化合物は、前
記のような植物油に対する溶解性が大きく、顕色剤と反
応して生成する発色像の濃度が大きく、そして容易に且
つ安価に合成することができる化合物である。

【００２８】前記一般式（１）で表されるインドリルフ
タリド化合物の特に好ましい具体例としては、３−（４
−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１
−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）フ
タリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェ
ニル）−３−（１−ｎ−ヘキシル−２−メチルインドー
ル−３−イル）フタリド、３−（４−ジエチルアミノ−
２−エトキシフェニル）−３−（１−ｎ−ペンチル−２
−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（４−
ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−
ｎ−デシル−２−メチルインドール−３−イル）フタリ
ド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニ
ル）−３−［１−（２−エチルヘキシル）−２−メチル
インドール−３−イル］フタリド、３−（４−ジエチル
アミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−イソペン
チル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３
−（４−ジプロピルアミノ−２−プロポキシフェニル）
−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イ
ル）フタリド、３−（４−ジブチルアミノ−２−ブトキ
シフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドー
ル−３−イル）フタリド、３−（４−ジブチルアミノ−
２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチ
ルインドール−３−イル）フタリド、３−（４−ジヘキ
シルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−メチ
ル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−
（４−ジブチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−
（１−β−エトキシエチル−２−メチルインドール−３
−イル）フタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−ブ
トキシフェニル）−３−（１−ｎ−ブチル−２−メチル
インドール−３−イル）フタリド、３−（４−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−イソブチルアミノ−２−エトキシフェニル）−
３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）
フタリド等を挙げることができる。

【００２９】前記一般式（１）で表されるインドリルア
ザフタリド化合物の特に好ましい具体例としては、３−
（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−
（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イ
ル）−４−又は−７−アザフタリド、３−（４−ジエチ
ルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−ｎ−ヘ
キシル−２−メチルインドール−３−イル）−４−又は
−７−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−
エトキシフェニル）−３−（１−ｎ−デシル−２−メチ
ルインドール−３−イル）−４−又は−７−アザフタリ
ド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニ
ル）−３−［１−（２−エチルヘキシル）−２−メチル
インドール−３−イル］−４−又は−７−アザフタリ
ド、３−（４−ジブチルアミノ−２−ブトキシフェニ
ル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−
イル）−４−又は−７−アザフタリド、３−（４−ジブ
チルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−β−
エトキシエチル−２−メチルインドール−３−イル）−
４−又は−７−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミ
ノ−２−ブトキシフェニル）−３−（１−ｎ−ブチル−
２−メチルインドール−３−イル）−４−又は−７−ア
ザフタリド、３−（４−Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルア
ミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２
−メチルインドール−３−イル）−４−又は−７−アザ
フタリド等を挙げることができる。

【００３０】前記一般式（２）で表されるフルオラン化
合物の特に好ましい具体例としては、２−アニリノ−３
−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノフル
オラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−
Ｎ−イソペンチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３
−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチルアミノフル
オラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−メチル−
Ｎ−イソペンチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３
−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソヘキシルアミノフ
ルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル
−Ｎ−（２−エチルヘキシル）アミノフルオラン、２−
トルイジノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソブ
チルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６
−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エチルデシル）アミノフルオ
ラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−プロピル−
Ｎ−イソブチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロア
ニリノ）−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノフル
オラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−Ｎ−エチル−
Ｎ−（ｓｅｃ−ブチル）アミノフルオラン、２−アニリ
ノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフ
ルフリルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル
−６−Ｎ−メチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ
フルオラン等を挙げることができる。

【００３１】本発明に於て、色相調整の目的で、一般式
（１）で表されるインドリルフタリド化合物又はインド
リルアザフタリド化合物及び／又は一般式（２）で表さ
れるフルオラン化合物と共に、よく知られているトリフ
ェニルメタンフタリド系化合物、フルオラン系化合物、
フェノチアジン系化合物、インドリルフタリド系化合
物、ロイコオーラミン系化合物、ローダミンラクタム系
化合物、トリフェニルメタン系化合物、トリアゼン系化
合物、スピロピラン系化合物等の各種の発色剤を併用す
ることができる。その際、一般式（１）で表されるイン
ドリルフタリド化合物又はインドリルアザフタリド化合
物及び／又は一般式（２）で表されるフルオラン化合物
の含有量が発色剤合計量の５０重量％以上になるように
することが好ましい。即ち、このような発色剤組成とす
ることにより、植物油に容易に溶解させることができ
る。

【００３２】発色剤を含有するマイクロカプセルを製造
するに際し、前記のような植物油に発色剤を溶解して発
色剤溶液を調製するが、植物油に上記発色剤を溶解する
際の温度は８０〜１３０℃であることが好ましい。上記
範囲よりも低い温度では発色剤が植物油に溶解し難く、
上記範囲よりも高い温度では植物油が変質する恐れがあ
る。また、上記発色剤溶液中の発色剤の濃度は植物油に
対して、３〜１２重量％、特に３〜８重量％であること
が好ましい。

【００３３】本発明の植物油中に溶解した発色剤を含有
するマイクロカプセルは、それ自体公知の任意の方法で
ある界面重合法により製造することができる。

【００３４】本発明のマイクロカプセルの壁材は、熱カ
ブリに対する耐性が大きいポリウレタンウレア樹脂であ
って、かつ特定の多価イソシアネートと分子中に２個以
上の活性水素を有する化合物との重合により得られるも
のである。本発明では、多価イソシアネートとして水添
キシリレンジイソシアネート（一般に水添ＸＤＩと呼ば
れる）のイソシアヌレート体（すなわち３量体）または
イソホロンジイソシアネート（一般にＩＰＤＩと呼ばれ
る）のイソシアヌレート体が使用される。水添キシリレ
ンジイソシアネートは、下記の構造式：

【００３５】

【化３】 を有し、一方イソホロンジイソシアネートは下記の構造
式：

【００３６】

【化４】 を有する。

【００３７】発色剤を含有するポリウレタンウレア壁材
のマイクロカプセルの分散液を調製する方法としては、
例えば、上記のようにして調製した発色剤を溶解した植
物油溶液に、多価イソシアネート及び多価ヒドロキシ化
合物（所望により紫外線吸収剤）を溶解した溶液を親水
性液体中に乳化分散させ、得られた乳化分散液中に多価
アミンを添加し、乳化分散液中の植物油溶液の液滴をポ
リウレタンウレア樹脂で被覆してマイクロカプセル化す
る方法がある。多価ヒドロキシ化合物と多価アミンとは
両方を用いてもよく、何れか一方を用いてもよい。多価
アミンを使用しない場合、一般に多価イソシアネートの
水との反応する割合が増大する。本発明の多価イソシア
ネートは、植物油に対する溶解性が優れており、従って
上記乳化分散後、植物油に溶解した発色剤の油滴を内包
するように、分散媒中の水、あるいは多価ヒドロキシ化
合物、多価アミンと重合して、油滴の周囲に選択的にポ
リウレタンウレアのカプセル壁を形成することができ
る。従って、こうして得られたマイクロカプセルを記録
材料に用いることにより、発色時の汚れの発生が無くか
つ高温高湿下でもカブリが発生しない記録材料を得るこ
とができる。

【００３８】本発明の多価イソシアネートは、芳香族多
価イソシアネート化合物と併用することが、ガラス転移
温度を高める（即ち、カプセル壁の高強度化）ために好
ましい。このような芳香族多価イソシアネート化合物の
具体例としては、４，４′−ジフェニルメタンジイソシ
アネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、
カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパ
ンとの付加体、トリレンジイソシアネートのイソシアヌ
レート体及びトリス−（ｐ−イソシアネートフェニル）
チオホスファイト等を挙げることができる。これらの多
価イソシアネート化合物は単独でも、二種類以上を組み
合わせても本発明の多価イソシアネートと併用すること
ができる。本発明の多価イソシアネートと芳香族多価イ
ソシアネートの混合比は、重量で８：２〜２：８の範囲
（本発明：芳香族）が好ましく、特に７：３〜３：７の
範囲が好ましい。但し、芳香族多価イソシアネートを使
用する場合は、芳香族多価イソシアネートが植物油にほ
とんど溶解しないことから、有機溶剤を溶解できる最低
量使用することが好ましい。その際、得られる記録材料
に溶剤が残留しないように低沸点の有機溶剤（例、酢酸
エチル、メチルエチルケトン、酢酸ブチル、トルエン及
びキシレン）を使用することが好ましい。

【００３９】本発明の多価イソシアネートと重合する分
子中に２個以上の活性水素を有する化合物は、水、多価
ヒドロキシ化合物及び／又は多価アミンである。上記の
多価ヒドロキシ化合物の具体例としては、脂肪族又は芳
香族の多価アルコール、ヒドロキシポリエステル、ヒド
ロキシポリアルキレンエーテル、多価アミンのアルキレ
ンオキサイド付加物等を挙げることができる。

【００４０】また上記の多価アミン化合物は、分子中に
二個以上の−ＮＨ−基又は−ＮＨ₂基を有し、親水性液
体に可溶性である化合物である。この多価アミン化合物
の具体例としては、エチレンジアミン、ジエチレントリ
アミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペン
タミン、１，３−プロピレンジアミン、ヘキサメチレン
ジアミン、フェニレンジアミン、ジアミノナフタレン、
キシリレンジアミン等が挙げられる。

【００４１】上記のようにして調製されたマイクロカプ
セルの分散液はそのまま発色剤層形成用塗布液とする
か、又はこのマイクロカプセル分散液に更にバインダ
ー、カプセル保護剤等を添加して発色剤層形成用塗布液
を調製し、それ自体公知の方法によって支持体上に塗布
し、乾燥することによりノーカーボン紙型感圧記録材料
の発色剤層を形成する。バインダーとしては水溶性バイ
ンダー、ラテックス系バインダー等を使用することがで
き、カプセル保護剤としては、セルロース粉末、デンプ
ン粒子、タルク等を使用することができる。

【００４２】支持体としては、従来感圧記録材料、感熱
記録材料の支持体として使用されているどのような支持
体、例えば、木材パルプからの紙、この紙を表面処理し
た紙、プラスチックス材料からの合成紙、プラスチック
スフィルム等を使用することができる。

【００４３】支持体に塗布する発色剤の最終塗布量は、
０．０５〜０．３０ｇ／ｍ² 、好ましくは０．０８〜
０．２０ｇ／ｍ² が適当である。

【００４４】本発明のノーカーボン紙型感圧記録材料の
顕色層に含有される顕色剤としては、酸性白土、活性白
土、アタパルジャイト、ゼオライト、ベントナイト、カ
オリンのような粘土物質、芳香族カルボン酸（例えば、
サリチル酸の誘導体）の金属塩、フェノールホルムアル
デヒド樹脂等を挙げることができる。エコロジーの面か
らは顕色剤は粘土物質であることが好ましい。

【００４５】上記顕色剤層を形成するための塗布液は、
それ自体公知の方法により調製することができ、例え
ば、この塗布液には更に、バインダーとして、スチレン
−ブタジエン共重合体ラテックス、酢酸ビニル系ラテッ
クス、アクリル酸エステル系ラテックス、ポリビニルア
ルコール、ポリアクリル酸、無水マレイン酸−スチレン
−共重合体、デンプン、カゼイン、アラビアゴム、ゼラ
チン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース
等の合成又は天然高分子物質が含有されていてもよい。
前記のような支持体上への顕色剤層の形成もそれ自体公
知の方法により行うことができる。

【００４６】支持体に塗布する顕色剤の最終塗布量は、
０．１ｇ／ｍ² 〜４．０ｇ／ｍ² 、好ましくは０．２ｇ
／ｍ² 〜３．０ｇ／ｍ² が適当である。

【００４７】本発明のノーカーボン紙型感圧記録材料
は、カプセル形成時にカプセル壁材料の多価イソシアネ
ートとしてキシリレンジイソシアネートのイソシアヌレ
ート体またはイソホロンジイソシアネートのイソシアヌ
レート体を使用し、発色剤を溶解するための溶媒として
前記特定の植物油を使用する他は、従来公知のノーカー
ボン紙型感圧記録材料と同様に構成されており、同様に
して製造することができる。

【００４８】以上、ノーカーボン紙型感圧記録材料につ
いて本発明の記録材料を説明したが、前記のような自己
発色型感圧記録材料及び感熱記録材料についても、上記
のように特定のマイクロカプセル使用する他は、それぞ
れについて従来公知の記録材料と同様に構成し、同様に
して製造することができる。

【００４９】上記ノーカーボン紙型感圧記録材料を用い
たビジネスフォームの複写帳票には一般に所定の様式で
プレ印刷が施されている。このプレ印刷はオフセット印
刷等の通常の印刷方法、あるいは最近では信頼性のある
高容量の丁合いシステムを有し、且つコンピュータから
のデータを高速で印刷することができる電子写真方式を
利用した複写機及びプリンタ（レーザプリンタ）を用い
て行なわれる。このように感圧記録材料にプレ印刷を施
し、積層及び糊付けを行って複写帳票積層体に加工され
る。

【００５０】本発明の感圧記録材料にオフセット印刷等
により上記プレ印刷を施す際、オフセット印刷用のイン
クも溶媒に植物油を使用した植物油インキを用いて印刷
を行なうことが、エコロジーの観点から好ましい。大豆
油（植物油）インキとしては、大豆油１００％の枚葉プ
ロセスインキ「ECOPure ｋ」（大日本印刷（株）製）を
挙げることができる。「ECOPure ｋ」には、枚葉オフセ
ット用、オフ輪（ノンヒート、ヒートセット）及びＢＦ
インキがある。

【００５１】またレーザプリンタ等で利用される電子写
真方式のプレ印刷に於いては、感圧記録用シート（通常
上用紙）に画像様にトナーを付着させた後、トナーを熱
定着する工程が含まれる。即ち、発色剤層が形成されて
いない面上に静電的に付着されたトナー像を有する上用
紙は、熱定着ロールとバックアップロールとの間に挟持
され、ロールの回転により移動して、トナーが定着され
る。その際、熱定着ロールは例えば、１８０℃程度の温
度に加熱されており、バックアップロールは例えば、１
２０℃程度の温度に加熱されている。従って、上用紙は
プレ印刷に於けるトナー熱定着工程に於いてかなりの高
温に曝されることになる。上記電子写真方式で使用され
る感圧記録用シートとしても、本発明の記録用シートが
好ましい。即ち、発色剤層に含まれるマイクロカプセル
のカプセル壁がトナー熱定着工程の温度に十分に耐える
耐熱性を有し、マイクロカプセルに内包される溶媒を外
に出さないことが要求されるが、本発明のマイクロカプ
セルは溶媒として蒸発し難い植物油を使用し、ポリウレ
タンポリウレアのカプセル壁を有することからこの要求
に応えることができる。

【００５２】

【実施例】次に、実施例及び比較例により本発明を更に
詳細に説明する。

【００５３】［実施例１］ ［発色剤層形成用塗布液の調製］発色剤として、クリス
タルバイオレットラクトン２．４ｇ、３−（４−ジエチ
ルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−ｎ−オ
クチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド
６．０ｇ及びベンゾイルロイコメチレンブルー１．０ｇ
を、トウモロコシ油１２０ｇに１３０℃で１時間加熱し
て溶解した。得られた油性液に多価イソシアネートとし
て水添ＸＤＩのイソシアヌレート体（武田薬品（株）
製、商品名「タケネートＤ−１２７Ｎ」、７５重量％酢
酸エチル溶液）７．５ｇ及びカルボジイミド変性ジフェ
ニルメタンジイソシアネート（三井東圧（株）製、商品
名「ＭＤＩ−ＬＫ」、固形分１００％）６ｇ並びにアミ
ンのアルキレンオキサイド付加物としてエチレンジアミ
ンのブチレンオキサイド付加物（エチレンジアミンに対
するブチレンオキサイドの付加モル数１６．８モル、分
子量１２６７）３．０ｇを溶解し、一次溶液を調製し
た。

【００５４】次に、水１４０ｇにポリビニルアルコール
（株式会社クラレ製、商品名「ＰＶＡ−２０５」）１５
ｇを溶解して二次溶液を調製した。二次溶液を激しく攪
拌しながら、これに上記一次溶液を注いで水中油滴型エ
マルジョンを形成させた。オイルドロップレットのサイ
ズが５．０μｍになったところで攪拌を弱め、次いでこ
の乳化物中に５重量％のテトラエチレンペンタミン水溶
液１０ｇと２０℃の水１００ｇを添加した後、系の温度
を徐々に７０℃にまで上昇させ、この温度で９０分間維
持した。

【００５５】このようにして得られたカプセル液にポリ
ビニルアルコール（株式会社クラレ製、商品名「ＰＶＡ
−２１７Ｅ」）の１５％水溶液８０ｇ、カルボキシ変性
ＳＢＲラテックスを固形分として２０ｇ及びデンプン粒
子（平均粒径２０μｍ）６０ｇを添加した。次いで水を
添加して固形分濃度を２０重量％に調節し、発色剤を含
有するマイクロカプセルを含む発色剤層形成用塗布液を
調製した。

【００５６】［発色剤シートの作製］５０ｇ／ｍ² の原
紙の片面に、上記発色剤層形成用塗布液を３．６ｇ／ｍ
² の固形分が塗布されるようにエアーナイフコーターを
使用して塗布し、乾燥して、発色剤シートを作製した。
この発色剤シートは臭気が非常に少ないものであった。

【００５７】［顕色剤層形成用塗布液Ａの調製］水１０
０ｇに２０重量％水酸化ナトリウム水溶液５ｇと１０重
量％ヘキサメタリン酸ソーダ１ｇを添加した。得られた
溶液に、酸化マグネシウム２ｇと顕色剤として活性白土
（水澤化学工業（株）製、商品名「シルトンＦ−２４
２」）６０ｇを添加して、ホモジナイザー（ＡＭ−７、
日本精機（株）製）を用いて１００００ｒｐｍにて５分
間分散し、顕色剤分散液を得た。小麦粉５ｇに１重量％
水酸化ナトリウム水溶液１００ｇに溶解して澱粉水溶液
を調製した。上記顕色剤分散液１００ｇに澱粉水溶液３
５ｇ及びＳＢＲラテックス１５ｇ（固形分）を添加し、
さらに水を加えて固形分濃度が２０重量％になるように
調整して顕色剤層形成用塗布液Ａを調製した。

【００５８】［顕色剤シートＡの作製］５０ｇ／ｍ² の
原紙の片面に、上記顕色剤層形成用塗布液Ａを５．０ｇ
／ｍ²の固形分が塗布されるようにバーコーターを使用
して塗布し、乾燥して、顕色剤シートＡを作製した。

【００５９】［実施例２］ ［発色剤シートの作製］実施例１における発色剤層形成
用塗布液の調製の際に、多価イソシアネートとして使用
した水添ＸＤＩのイソシアヌレート体（武田薬品（株）
製、商品名「タケネートＤ−１２７Ｎ」、７５重量％酢
酸エチル溶液）７．５ｇの代わりにイソホロンジイソシ
アネートのイソシアヌレート体（武田薬品（株）製、商
品名「タケネートＤ−１４７Ｎ」、７５重量％酢酸エチ
ル溶液）７．５ｇを使用した以外は、実施例１と同様に
して調製した発色剤層形成用塗布液を使用して、実施例
１と同様にして発色剤シートを作製した。この発色剤シ
ートは臭気が非常に少ないものであった。

【００６０】［実施例３］ ［発色剤シートの作製］実施例１における発色剤層形成
用塗布液の調製の際に使用したトウモロコシ油の代わり
に、同量の菜種油を使用した以外は実施例１と同様にし
て調製した発色剤層形成用塗布液を使用して、実施例１
と同様にして発色剤シートを作製した。この発色剤シー
トは臭気が非常に少ないものであった。

【００６１】［実施例４］ ［発色剤シートの作製］実施例１における発色剤層形成
用塗布液の調製の際に使用したトウモロコシ油の代わり
に、同量の大豆油を使用した以外は実施例１と同様にし
て調製した発色剤層形成用塗布液を使用して、実施例１
と同様にして発色剤シートを作製した。この発色剤シー
トは臭気が非常に少ないものであった。

【００６２】［比較例１］ ［発色剤シートの作製］実施例１における発色剤層形成
用塗布液の調製の際に、多価イソシアネートとして使用
した水添ＸＤＩのイソシアヌレート体（武田薬品（株）
製、商品名「タケネートＤ−１２７Ｎ」、７５重量％酢
酸エチル溶液）７．５ｇの代わりにヘキサメチレンジイ
ソシアネートのイソシアヌレート体（武田薬品（株）
製、商品名「タケネートＤ−１７０Ｎ」、固形分１００
％）５．６ｇを使用した以外は、実施例１と同様にして
調製した発色剤層形成用塗布液を使用して、実施例１と
同様にして発色剤シートを作製した。イソシアネートは
発色剤を含む油性液に溶解せず、油性液は濁っていた
が、そのままカプセル化以下の工程を行なった。この発
色剤シートは臭気が非常に少ないものであった。

【００６３】［比較例２］ ［発色剤シートの作製］実施例１における発色剤層形成
用塗布液の調製の際に、多価イソシアネートとして使用
した水添ＸＤＩのイソシアヌレート体（武田薬品（株）
製、商品名「タケネートＤ−１２７Ｎ」、７５重量％酢
酸エチル溶液）７．５ｇの代わりに水添ＸＤＩのトリメ
チロールプロパン付加体（武田薬品（株）製、商品名
「タケネートＤ−１２０Ｎ」、７５重量％酢酸エチル溶
液）７．５ｇを使用した以外は、実施例１と同様にして
調製した発色剤層形成用塗布液を使用して、実施例１と
同様にして発色剤シートを作製した。イソシアネートは
発色剤を含む油性液に溶解せず、油性液は濁っていた
が、そのままカプセル化以下の工程を行なった。この発
色剤シートは臭気が非常に少ないものであった。

【００６４】［参考例１］ ［発色剤シートの作製］実施例１における発色剤層形成
用塗布液の調製の際に使用したトウモロコシ油の代わり
に、同量の１−フェニル−１−キシリルエタンを使用し
た以外は実施例１と同様にして調製した発色剤層形成用
塗布液を使用して、実施例１と同様にして発色剤シート
を作製した。この発色剤シートは刺激臭があった。

【００６５】［実施例５］ ［発色剤層形成用塗布液の調製］発色剤として、２−ア
ニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチル
アミノフルオラン５．０ｇ、２−ジベンジルアミノ−６
−ジエチルアミノフルオラン１．２ｇ及び３，３−ビス
（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イ
ル）フタリド０．８ｇを、綿実油１００ｇに９０℃で１
時間加熱して溶解した。得られた油性液に多価イソシア
ネートとして水添ＸＤＩのイソシアヌレート体（武田薬
品（株）製、商品名「タケネートＤ−１２７Ｎ」、７５
重量％酢酸エチル溶液）１０ｇを溶解し、一次溶液を調
製した。

【００６６】次に、水１４０ｇにポリビニルアルコール
（株式会社クラレ製、商品名「ＰＶＡ−２０５」）１５
ｇを溶解して二次溶液を調製した。二次溶液を激しく攪
拌しながら、これに上記一次溶液を注いで水中油滴型エ
マルジョンを形成させた。オイルドロップレットのサイ
ズが８．０μｍになったところで攪拌を弱め、次いでこ
の乳化物中に５重量％のジエチレントリアミン水溶液２
０ｇと２０℃の水１００ｇを添加した後、系の温度を徐
々に８０℃にまで上昇させ、この温度で９０分間維持し
た。

【００６７】このようにして得られたカプセル液にポリ
ビニルアルコール（株式会社クラレ製、商品名「ＰＶＡ
−２１７Ｅ」）の１５％水溶液８０ｇ、カルボキシ変性
ＳＢＲラテックスを固形分として２０ｇ及びデンプン粒
子（平均粒径１５μｍ）６０ｇを添加した。次いで水を
添加して固形分濃度を２０重量％に調節し、発色剤を含
有するマイクロカプセルを含む発色剤層形成用塗布液を
調製した。

【００６８】［発色剤シートの作製］５０ｇ／ｍ² の原
紙の片面に、上記発色剤層形成用塗布液を４．０ｇ／ｍ
² の固形分が塗布されるようにエアーナイフコーターを
使用して塗布し、乾燥して、発色剤シートを作製した。
この発色剤シートは臭気が非常に少ないものであった。

【００６９】［顕色剤層形成用塗布液Ａの調製及び顕色
剤シートＡ］実施例１と同様にして上記の調製及び作製
を行なった。

【００７０】［実施例６］ ［発色剤シートの作製］実施例５における発色剤層形成
用塗布液の調製の際に、多価イソシアネートとして使用
した水添ＸＤＩのイソシアヌレート体（武田薬品（株）
製、商品名「タケネートＤ−１２７Ｎ」、７５重量％酢
酸エチル溶液）７．５ｇの代わりにイソホロンジイソシ
アネートのイソシアヌレート体（武田薬品（株）製、商
品名「タケネートＤ−１４７Ｎ」、７５重量％酢酸エチ
ル溶液）７．５ｇを使用した以外は、実施例１と同様に
して調製した発色剤層形成用塗布液を使用して、実施例
１と同様にして発色剤シートを作製した。この発色剤シ
ートは臭気が非常に少ないものであった。

【００７１】［比較例３］ ［発色剤シートの作製］実施例１における発色剤層形成
用塗布液の調製の際に、多価イソシアネートとして使用
した水添ＸＤＩのイソシアヌレート体（武田薬品（株）
製、商品名「タケネートＤ−１２７Ｎ」、７５重量％酢
酸エチル溶液）７．５ｇの代わりに水添ＸＤＩののトリ
メチロールプロパン付加体（武田薬品（株）製、商品名
「タケネートＤ−１２０Ｎ」、７５重量％酢酸エチル溶
液）７．５ｇを使用した以外は、実施例１と同様にして
調製した発色剤層形成用塗布液を使用して、実施例１と
同様にして発色剤シートを作製した。イソシアネートは
発色剤を含む油性液に溶解せず、油性液は濁っていた
が、そのままカプセル化以下の工程を行なった。この発
色剤シートは臭気が非常に少ないものであった。

【００７２】［比較例４］ ［発色剤シートの作製］実施例１における発色剤層形成
用塗布液の調製の際に、多価イソシアネートとして使用
した水添ＸＤＩのイソシアヌレート体（武田薬品（株）
製、商品名「タケネートＤ−１２７Ｎ」、７５重量％酢
酸エチル溶液）７．５ｇの代わりにヘキサメチレンジイ
ソシアネートのビウレット体（住友バイエルンウレタン
（株）製、商品名「スミジュールＮ−３２００」、１０
０％固形分）５．６ｇを使用した以外は、実施例１と同
様にして調製した発色剤層形成用塗布液を使用して、実
施例１と同様にして発色剤シートを作製した。イソシア
ネートは発色剤を含む油性液に溶解せず、油性液は濁っ
ていたが、そのままカプセル化以下の工程を行なった。
この発色剤シートは臭気が非常に少ないものであった。

【００７３】［評価試験］ （１）カプセル液残渣 マイクロカプセルのカプセル化反応終了後、得られたカ
プセル液をビーカーに移し、２４時間静置したのち、カ
プセル液の残渣の有無を目視で観察した。 （２）発色汚れ 得られた発色剤シートと顕色剤シートＡとを、発色剤層
と顕色剤層とを接触させて重ね、これに５０ｋｇ／ｃｍ
² の荷重圧をかけ、室温下で１週間放置した後、顕色剤
層面のスポット状の発色汚れの有無を目視で観察した。 （３）マイクロカプセルの耐湿熱性 得られた発色剤シートと顕色剤シートＡとを、発色剤層
と顕色剤層とを接触させて重ね、これに５０ｋｇ／ｃｍ
² の荷重圧をかけ、５０℃、８０％ＲＨにて３日間放置
した後、顕色剤層のカブリの濃度（Ｖ．Ｄ．）をマクベ
ス反射濃度計を使用して測定した。上記結果を表１に示
す。

【００７４】

【表１】 表１ ────────────────────────── カプセル残渣 発色汚れ 耐湿熱性 （Ｖ．Ｄ．） ────────────────────────── 実施例１ 無し 無し ０．０７ 実施例２ 無し 無し ０．０８ 実施例３ 無し 無し ０．０８ 実施例４ 無し 無し ０．０７ ────────────────────────── 比較例１ 有り 有り ０．２２ 比較例２ 有り 有り ０．２７ 参考例１ 無し 無し ０．０８ ────────────────────────── 実施例５ 無し 無し ０．１０ 実施例６ 無し 無し ０．１０ ────────────────────────── 比較例３ 有り 有り ０．３５ 比較例４ 有り 有り ０．３２ ──────────────────────────

【００７５】実施例で作製された記録材料は、何れも臭
気の非常に少ないものであり、顕色剤シートと組み合わ
せて使用したとき、発色汚れがなく、耐湿熱性の試験後
のかぶりの発生も極めて少なかった。これはマイクロカ
プセルのカプセル壁が緻密な膜が形成され、且つカプセ
ル壁形成に与からないで残渣となったポリマーもなかっ
たためと考えられる。一方、本発明の多価イソシアネー
ト以外の従来の多価イソシアネートを用いて形成された
マイクロカプセルは発色汚れがあり、また耐湿熱性の試
験後のカブリの発生も多かった。また、上記溶媒として
植物油を使用せずに従来の溶媒を用いた場合（参考例
１）は、特性上は問題はないが、刺激臭の有る記録シー
トとなる。

【００７６】

【発明の効果】本発明の記録材料は、不快臭乃至悪臭が
なく、生分解性を有するものであり、しかも発色汚れが
なく高温高湿下でのカブリの発生のほとんどないもので
ある。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 溶媒中に溶解された電子供与性発色剤を
   内包するマイクロカプセルであって、溶媒が１０〜６０
   重量％のオレイン酸残基含有量の脂肪酸残基組成を有す
   る植物油からなり、且つマイクロカプセルのカプセル壁
   が、水添キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレー
   ト体またはイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレ
   ート体を含む多価イソシアネートと分子中に２個以上の
   活性水素を有する化合物との重合により得られるポリウ
   レタンウレア樹脂からなることを特徴とする発色剤含有
   マイクロカプセル。
2. 【請求項２】 多価イソシアネートが、さらに芳香族多
   価イソシアネートを含む請求項１に記載の発色剤含有マ
   イクロカプセル。
3. 【請求項３】 溶媒中に溶解された電子供与性発色剤を
   内包するマイクロカプセルと、電子受容性顕色剤とを含
   む記録材料であって、溶媒が１０〜６０重量％のオレイ
   ン酸残基含有量の脂肪酸残基組成を有する植物油からな
   り、且つマイクロカプセルのカプセル壁が、水添キシリ
   レンジイソシアネートのイソシアヌレート体またはイソ
   ホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体を含む多
   価イソシアネートと分子中に２個以上の活性水素を有す
   る化合物との重合により得られるポリウレタンウレア樹
   脂からなることを特徴とする記録材料。