JP3065994B2 - 電子写真用トナーバインダー - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は電子写真用トナーバ
インダーに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、電子写真、静電記録、静電印
刷などにおいて静電荷像をトナーを用いて現像する方法
としては、感光体上に常法により静電潜像を形成し、ト
ナーで現像後、トナー画像をコピー用紙上に転写し、次
いで熱定着（通常熱ローラーを使用）してコピーを得て
いる。従来、このトナーの成分であるトナーバインダー
として、ポリエステル樹脂の利用が提案されており、米
国特許３，６８１，１０６号明細書では３価以上の多価
アルコール（トリメチロールプロパン等）のアルキレン
オキサイド付加物を使用したポリエステルを提案してい
る。また、米国特許５，２９４，６８２号明細書では、
ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテ
ルを用いたポリエステル樹脂を提案している。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
ポリエステル樹脂では、耐ホットオフセット性を満たす
ためには、３価以上のカルボン酸および／または３価以
上のアルコールを多量に使用し、高度な架橋構造を有す
る非線状ポリエステルとする必要がある。そのため樹脂
の溶融粘度が上がり、トナーの低温定着性が悪くなる。
また、樹脂の溶融粘度が高いためトナー混練時に多大の
エネルギーを必要とする。加えて、トナー混練前後の粘
度低下が著しいため、着色剤や離型剤, 荷電制御剤など
の分散のコントロールが難しくなり安定な品質のトナー
が得られにくい。 また、樹脂製造時、強力な撹拌力を
持つ特別な設備が必要になったり、重合末期に急激な増
粘が起こるため工業的に安定な品質の樹脂を製造するこ
とが困難になる、などの問題点がある。本発明の目的
は、上記問題を解決するものであって、トナー混練前後
の粘度変化が少なく、低温定着性、耐ホットオフセット
性を向上したトナーを安定に製造できるトナーバインダ
ーを提供することである。

【課題を解決するための手段】

【０００４】本発明者らは、上記課題を解決するため鋭
意検討を行った結果、トナー混練前後の粘度変化が少な
く、低温定着性、耐ホットオフセット性にすぐれた電子
写真用トナーバインダーを見いだし、本発明に到達し
た。

【０００５】すなわち本発明は、温度１００℃で熱混練
した後の１８０℃におけるメルトフローレートＭＩａが
２００（ｇ／１０分）以下で、これと熱混練前のメルト
フローレートＭＩｂとの比ＭＩｂ／ＭＩａが２〜０．０
５であるポリエステル樹脂（Ｉ）からなり、該樹脂
（Ｉ）の水酸基価（ＯＨＶ）と酸価（ＡＶ）の比ＯＨＶ
／ＡＶが１．０未満であり、かつ該（Ｉ）が、（ａ）ジ
オールと、（ｂ）ジカルボン酸またはその酸無水物また
はその低級アルキルエステルと、（ｃ）３価以上のポリ
オール、および（ｄ）３価以上のポリカルボン酸または
その無水物とからなる重縮合物であり、下記関係式
（１）〜（３）を満たすものである電子写真用トナーバ
インダーである。 （１） ０．６０＜（２Ｍａ＋ｎＭｃ）／（２Ｍｂ＋ｍ
Ｍｄ）＜１．００ （２） ０．０１＜ ｎＭｃ／（２Ｍｂ＋ｍＭｄ） ＜
０．３０ （３） ０．０１＜ ｍＭｄ／（２Ｍｂ＋ｍＭｄ） ＜
０．３５ ［ここでＭａ〜Ｍｄは２価および３価以上のポリカルボ
ン酸の合計モル数を１００モル％とした場合の（ａ）〜
（ｄ）のそれぞれのモル％、ｎは（ｃ）の価数、ｍは
（ｄ）の価数である。］

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明において、１００℃での熱
混練とは、以下の条件でポリエステル樹脂を混練するこ
とを言う。 混練条件； 装置：ラボ・プラストミル モデル３０Ｒ１５０（東洋
精機製作所製） ブレード形状：ローラ形（モデル Ｒ６０Ｂ） サンプル量：６５±０．５ｇ チャンバー温度設定：１００℃ 回転数：７０回転／分 混練時間：３０±１分 なお、装置はプラストミルであれば、特にメーカー、モ
デルは限定されない。またサンプル量もその装置のチャ
ンバー内容量に合わせて適宜設定して差し支えない。た
だし、ブレード形状（ローラー形）、チャンバー温度設
定、回転数および混練時間は上記設定のものに限定され
る。

【０００７】本発明における、メルトフローレートは、
ＡＳＴＭＤ１２３８−８２に準じ、下記の条件で測定さ
れる。 装置：テスター産業製 自動メルトインデクサー サンプル量：５．０±０．１ｇ 測定温度：１８０℃ ±０．１℃ 荷重：２１６０ｇ サンプル予熱時間：６分間 なお、装置はメルトフローレート測定装置であれば、特
にメーカー、モデルは限定されない。またサンプル量も
その装置の内容量に合わせて適宜設定して差し支えな
い。ただし、保持時間、測定温度、および荷重は上記設
定のものに限定される。

【０００８】本発明において、ポリエステル樹脂（Ｉ）
の１００℃の熱混練した後の１８０℃におけるメルトフ
ローレートＭＩａ（ｇ／１０分）は２００以下である。
好ましくは１６０以下、さらに好ましくは０．１〜１２
０である。ＭＩａが２００以下で良好な耐ホットオフセ
ット性が得られる。また，熱混練前のメルトフローレー
トＭＩｂ（ｇ／１０分）とＭＩａの比ＭＩｂ／ＭＩａは
２〜０．０５である。好ましくは１．５〜０．０７、さ
らに好ましくは１．０〜０．１である。ＭＩｂ／ＭＩａ
が０．０５未満では、トナー混練初期、混練機に多大の
負荷がかかり、また着色剤，離型剤，荷電制御剤等の分
散のコントロールが難しくなり安定したトナー品質を得
ることが困難になる。ＭＩｂ／ＭＩａが２を超えると、
混練中に混練機に過大の負荷がかかり、混練機内の温度
コントロールができなくなりトナー品質が安定しない。

【０００９】ポリエステル系トナーバインダー（Ｉ）と
しては、ポリオールと、ポリカルボン酸またはその酸無
水物またはその低級アルキルエステルとの重縮合物など
が挙げられる。ポリオールとしては、（Ｉａ）ジオール
および（Ｉｃ）３価以上のポリオールが、ポリカルボン
酸またはその酸無水物またはその低級アルキルエステル
としては、（Ｉｂ）ジカルボン酸および（Ｉｄ）３価以
上のポリカルボン酸およびこれらの酸無水物または低級
アルキルエステルが挙げられる。

【００１０】ジオール（Ｉａ）としては、水酸基価１８
０〜１９００ｍｇＫＯＨ／ｇのジオール類、具体的に
は、（１）炭素数２〜１２のアルキレングリコール（エ
チレングリコール、１，２−プロピレングリコール、
１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオールなど）；（２）アルキレ
ンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエ
チレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテト
ラメチレンエーテルグリコールなど）；（３）脂環式ジ
オール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添
加ビスフェノールＡなど）；（４）ビスフェノール類
（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノー
ルＳなど）；（５）芳香族グリコール（キシリレングリ
コールなど）；（６）キノン類のＣ２〜Ｃ４アルキレン
オキシド付加物（ハイドロキノンのエチレンオキシド２
モル付加物など）；（７）上記脂環式ジオールのＣ２〜
Ｃ４アルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロ
ピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；
（８）上記ビスフェノール類のＣ２〜Ｃ４アルキレンオ
キサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
ド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられ
る。これらのうち好ましいものは、（１）、（３）、
（５）、（６）および（８）であり、特に好ましいもの
は（３）、（５）、（８）およびこれらと（１）との併
用である。上記（１）の中では、エチレングリコールは
反応速度を増大し、１，２−プロピレングリコールおよ
びネオペンチルグリコールは低温定着性の点で好まし
い。また、上記（８）の中では、特にビスフェノールＡ
のエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド
２〜４モル付加物がトナーに良好な耐オフセット性を与
える点で好ましい。３価以上のポリオール（Ｉｃ）とし
ては、水酸基価１５０〜１９００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリ
オール類、具体的には、（１）３〜８価またはそれ以上
の脂肪族多価アルコール（グリセリン、トリメチロール
エタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ル、ソルビトールなど）；（２）上記脂肪族多価アルコ
ールのＣ２〜Ｃ４アルキレンオキサイド（エチレンオキ
サイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドな
ど）付加物；（３）トリスフェノール類（トリスフェノ
ールＰＡなど）；（４）ノボラック樹脂（フェノールノ
ボラック、クレゾールノボラックなどフェノール類とア
ルデヒド類の重縮合物）；（５）上記トリスフェノール
類のＣ２〜Ｃ４のアルキレンオキサイド付加物；（６）
上記ノボラック樹脂のＣ２〜Ｃ４のアルキレンオキサイ
ド付加物［例えばフェノールノボラック樹脂（核体数
５．６）のエチレンオキシド５．６モル付加物、フェノ
ールノボラック樹脂（核体数４．５）のプロピレンオキ
シド５モル付加物など］などが挙げられる。これらのう
ち好ましいものは、（１）および（６）であり、特に好
ましいものは（６）である。

【００１１】上記アルコール類において、ジオール（Ｉ
ａ）単独でも良いが、ジオール（Ｉａ）と３価以上のポ
リオール（Ｉｃ）を併用することがより好ましい。

【００１２】ジカルボン酸（Ｉｂ）としては、酸価１８
０〜１２５０ｍｇＫＯＨ／ｇのジカルボン酸、具体的に
は、（１）炭素数２〜２０のアルキレンジカルボン酸
（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；（２）炭
素数２〜２０のアルケニレンジカルボン酸（マレイン
酸、フマル酸など）；（３）炭素数８〜２０の脂環式ジ
カルボン酸（シクロヘキサンジカルボン酸、メチルメジ
ック酸など）；（４）炭素数８〜２０の芳香族ジカルボ
ン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トルエ
ンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸など）；
（５）側鎖に炭素数４〜３５の炭化水素基を有するアル
キルもしくはアルケニル（無水）コハク酸［ドデセニル
（無水）コハク酸、ペンタデセニル（無水）コハク酸な
ど］；並びに、これら２価カルボン酸の無水物や低級ア
ルキル（Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基例えばメチル、エチ
ル、ブチル、２−エチルヘキシルなど）エステルが挙げ
られる。これらの中では上記（１）、（２）、（４）、
（５）およびこれらジカルボン酸の無水物や低級アルキ
ルエステルが好ましく、（無水）マレイン酸、フマール
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ジメチルテレフタレ
ート、ドデセニル（無水）コハク酸などがさらに好まし
い。（無水）マレイン酸およびフマール酸は反応性が大
きい点で好ましく、イソフタル酸、テレフタル酸および
ジメチルテレフタレートはポリエステルのガラス転移温
度を高くする点で好ましい。３価〜６価またはそれ以上
のポリカルボン酸（Ｉｄ）としては、酸価１５０〜１２
５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリカルボン酸、具体的には、
（１）炭素数７〜２０の脂肪族ポリカルボン酸（１，
２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサン
トリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル
−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレン
カルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテト
ラカルボン酸など）；（２）炭素数９〜２０の脂環式ポ
リカルボン酸（１，２，４−シクロヘキサントリカルボ
ン酸など）；（３）炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボ
ン酸（１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，
５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレン
トリカルボン酸および１，２，４−ナフタレントリカル
ボン酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸など）；並びにこれらの無水物や低級アルキル（メ
チル、ブチルなど）エステルが挙げられる。（Ｉｄ）を
用いる場合、これらの中では（３）およびその無水物や
低級アルキルエステルが好ましく、特に１，２，４−ベ
ンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカル
ボン酸およびこれらの無水物や低級アルキルエステルが
価格及びトナーの耐オフセット性付与の点で好ましい。

【００１３】上記カルボン酸類において、ジカルボン酸
類（Ｉｂ）単独でもよいが、ジカルボン酸（Ｉｂ）と３
価以上のカルボン酸類（Ｉｄ）の併用がより好ましい。

【００１４】本発明のポリエステル樹脂において、分子
量の調整や反応の制御を目的として、ポリカルボン酸
類、ポリオール類とともにモノカルボン酸、モノアルコ
ールなどが必要に応じて使用できる。その具体例として
は、安息香酸、パラオキシ安息香酸、トルエンカルボン
酸、サリチル酸、酢酸、ピプロピオン酸、およびステア
リン酸などのモノカルボン酸；ベンジルアルコール、ト
ルエンー４−メタノール、ノニルフェノールＥＯ１モル
付加物およびシクロヘキサンメタノールなどのモノアル
コールが挙げられる。

【００１５】モノクロ複写機等に有用である低光沢画像
を得る場合は、ジオール（Ｉａ）、ジカルボン酸（Ｉ
ｂ）とともに３価以上のポリオール（Ｉｃ）および／ま
たは３価以上のポリカルボン酸（Ｉｄ）を用いた非線状
のポリエステルが好ましく、（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉ
ｃ）、（Ｉｄ）の４成分からなるポリエステルが特に好
ましい。（Ｉｃ）と（Ｉｄ）の両方を用いることで耐ホ
ットオフッセト性がより向上する。

【００１６】ポリオールとポリカルボン酸の比率は、水
酸基[ＯＨ]とカルボキシル基[ＣＯＯＨ]の当量比[ＯＨ]
／[ＣＯＯＨ]として、通常２／１〜１／２、好ましくは
１．７／１〜１／１．８、さらに好ましくは１．５／１
〜１／１．７である。

【００１７】ポリエステル樹脂（Ｉ）の分子量は、ＧＰ
Ｃにおいて分子量１０００〜１００００に極大値を有し
ていることが好ましく、さらに好ましくは極大値が２０
００〜８５００、特に好ましくは極大値が２５００〜８
０００である。１０００以上で、耐熱保存性および粉体
流動性が良好となり、１００００未満でトナーの粉砕性
が向上し、生産性が良好となる。また、テトラヒドロフ
ラン（ＴＨＦ）不溶分を５〜７０重量％含有しているこ
とが好ましく、さらに好ましくは、１５〜６０％、特に
好ましくは２０〜５０％である。ＴＨＦ不溶分が５％を
超えると耐ホットオフセット性が良好になり、７０％未
満で良好な低温定着性が得られる。

【００１８】本発明の樹脂（Ｉ）の酸価は、通常５０以
下、好ましくは４５以下である。酸価が５０未満で良好
な帯電の環境安定性が得られる。水酸基価は通常１００
以下、好ましくは８０以下、さらに好ましくは５０以下
である。水酸基価が１００未満で良好な帯電の環境安定
性が得られる。また、帯電量の観点から、酸価（ＡＶ）
と水酸基価（ＯＨＶ）との比［ＯＨＶ／ＡＶ］は、通常
１．０未満、好ましくは０．９未満、より好ましくは
０．８未満である。［ＯＨＶ／ＡＶ］が１．０未満で適
正な帯電量レベルを維持できる。Ｔｇ（ガラス転移温
度）は４０〜８５℃、好ましくは４５〜８０℃、さらに
好ましくは５０〜７５℃である。Ｔｇが４０℃を超える
と良好な耐熱保存性を示し、８５℃未満で良好な低温定
着性が得られる。また、軟化点は通常９０℃〜１８０
℃、好ましくは１００℃〜１７０℃である。

【００１９】本発明のポリエステル系トナーバインダー
（Ｉ）の製造方法を例示する。本発明のポリエステル樹
脂（Ｉ）は、カルボン酸類とアルコール類とをエステル
化触媒の存在下、所定の割合で混合、加熱し、脱水縮合
を行うことによって得られる。反応は通常、触媒の存在
下１５０℃ 〜３００℃ 、好ましくは１７０〜２８０℃
程度の温度条件下で行われる。また反応は、常圧下、減
圧下、もしくは加圧下で行うことができるが、反応の進
行を物性値（例えば酸価、メルトフローレートなど）や
反応機の撹拌トルクまたは動力値で追いながら、適宜系
内の圧力を調整するのが望ましい。物性値などが所定の
値に到達した時点で反応を停止させることによって本発
明のポリエステル樹脂（Ｉ）を得ることができる。

【００２０】上記触媒としては、通常、ポリエステル化
に用いられる触媒、例えばスズ、チタン、アンチモン、
マンガン、ニッケル、亜鉛、鉛、鉄、マグネシウム、カ
ルシウム、ゲルマニウムなどの金属；およびこれら金属
含有化合物（ジブチルスズオキサイド、オルソジブチル
チタネート、テトラブチルチタネート、酢酸亜鉛、酢酸
鉛、酢酸コバルト、酢酸ナトリウム、三酸化アンチモン
など）が挙げられる。

【００２１】本発明のトナーバインダーは、本発明のポ
リエステル樹脂からなるものであるが、必要により上記
物性を満足する範囲内で他のトナーバインダー用樹脂を
含有してよい。他のトナーバインダー用樹脂としては、
ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリル共重合体樹脂、
スチレン−ブタジエン共重合体樹脂、スチレン−アクリ
ロニトリル共重合体樹脂、スチレン−アクリル−アクリ
ロニトリル共重合体樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミ
ド樹脂、エポキシ樹脂、本発明以外のポリエステル樹脂
などが挙げられる。

【００２２】ポリエステル系トナーバインダーの具体例
としては、以下のものなどが挙げられる。 ：ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物
／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物
／フェノールノボラックのエチレンオキサイド付加物／
テレフタル酸／無水トリメリット酸重縮合物 ：シクロヘキサンジメタノール／ビスフェノールＡプ
ロピレンオキサイド３モル付加物／フェノールノボラッ
クのエチレンオキサイド付加物／無水マレイン酸／テレ
フタル酸／テレフタル酸ジメチル／無水トリメリット酸
重縮合物 ：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加
物／キシレングリコール／フェノールノボラックのプロ
ピレンオキサイド付加物／テレフタル酸／テレフタル酸
ジメチル／無水トリメリット酸重縮合物 ：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加
物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加
物／フェノールノボラックのプロピレンオキサイド付加
物／テレフタル酸／アジピン酸／トリメリット酸重縮合
物 ：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加
物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加
物／フェノールノボラックのプロピレンオキサイド付加
物／イソフタル酸／イソフタル酸ジメチル／ドデセニル
無水コハク酸／無水トリメリット酸重縮合物

【００２３】本発明のバインダーの用途となる静電荷像
現像用トナーの製法例を例示すると、トナー重量に基づ
いてトナーバインダーが通常４５〜９５重量％、公知の
着色剤（カーボンブラック、鉄黒、スーダンブラックＳ
Ｍ、ファーストイエロ−Ｇ、ベンジジンイエロー、ピグ
メントイエロー、インドファーストオレンジ、イルガシ
ンレッド、バラニトアニリンレッド、トルイジンレッ
ド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッ
ド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチル
バイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメ
ントブルー、プリリアントグリーン、フタロシアニング
リーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾ
ールブラウンＢ、オイルピンクＯＰなどなどの顔料もし
くは染料）が通常５〜１０重量％および磁性粉（鉄、コ
バルト、ニッケル、ヘマタイト、フェライトなどの化合
物）が通常０〜５０重量％用いられたものがあげられ
る。さらに種々の添加剤［荷電調整剤（ニグロシン染
料、トリフェニルメタン誘導体、４級アンモニウム塩化
合物、４級アンモニウム塩基を有する重合性単位を構成
単位として含有する重合体、アゾ染料系化合物、サリチ
ル酸金属錯体、電子吸引基（ニトロ基、パーフルオロア
ルキル基など）により置換された芳香族環を有する重合
性単量体とスルホ基含有重合性単量体を構成単位として
含有する共重合体など）、離型剤（低分子量ポリプロピ
レン、低分子量ポリエチレン、これらの酸変性物；カル
ナウバワックス、モンタンワックスなどのエステル系ワ
ックス；長鎖脂肪酸アミドワックスなど）など］を含む
ことができる。これらの添加剤の量はトナー重量に基づ
いて通常０〜１０重量％である。静電荷像現像用トナー
は上記成分を乾式ブレンドした後、溶融混練され、その
後粗粉砕され、最終的にジェット粉砕機などを用いて微
粉砕され粒径５〜２０μｍの微粒子として得られる。

【００２４】前記静電荷像現像用トナーは、必要に応じ
て鉄粉、ガラスビーズ、ニッケル粉、フェライトなどの
キャリア粒子と混合されて電気的潜像の現像剤として用
いられる。また粉体の流動性改良のために流動性向上剤
（疎水性コロイダルシリカ微粉末など）を用いることも
できる。また、キャリア粒子のかわりに帯電ブレードな
どの部材と摩擦し、電気的潜像を形成することもでき
る。本発明の静電荷像現像トナーは複写機、プリンター
などにより支持体（紙、ポリエステルフィルムなど）に
定着して記録材料とされる。支持体に定着する方法とし
ては、公知の熱ロール定着方法、フラッシュ定着方法な
どが適用できる。

【００２５】本発明のポリエステル樹脂（Ａ）は、
（ａ）ジオールと、（ｂ）ジカルボン酸またはその酸無
水物またはその低級アルキルエステルと、（ｃ）３価以
上のポリオール、および（ｄ）３価以上のポリカルボン
酸またはその無水物とからなる重縮合物であり、下記関
係式（１）〜（３）を満たすものである。 （１） ０．６０＜（２Ｍａ＋ｎＭｃ）／（２Ｍｂ＋ｍ
Ｍｄ）＜１．００ （２） ０．０１＜ ｎＭｃ／（２Ｍｂ＋ｍＭｄ） ＜
０．３０ （３） ０．０１＜ ｍＭｄ／（２Ｍｂ＋ｍＭｄ） ＜
０．３５ ［ここでＭａ〜Ｍｄは２価および３価以上のポリカルボ
ン酸の合計モル数を１００モル％とした場合の（ａ）〜
（ｄ）のそれぞれのモル％、ｎは（ｃ）の価数、ｍは
（ｄ）の価数である。］

【００２６】ポリエステル樹脂（Ａ）は、（ａ），
（ｃ）のポリオール類と（ｂ）、（ｄ）のポリカルボン
酸とを重縮合して得られる。これらポリオール類、ポリ
カルボン酸類は、前記（Ｉａ）〜（Ｉｄ）に示したポリ
オール類、ポリカルボン酸類と同様の群から選ばれる１
種または２種以上のものを使用できる。また、前記モノ
カルボン酸、モノオールと同様のものを併用してもよ
い。ポリエステル樹脂（Ａ）の製法は、前記ポリエステ
ル樹脂（Ｉ）の製法と同様に製造できる。

【００２７】（１）式は、２価および３価以上の全モノ
マーのアルコール（ＯＨ）と酸（ＣＯＯＨ）の当量比
［ＯＨ／ＣＯＯＨ］が０．６０〜１．００の範囲である
ことを示している。即ち、モノカルボン酸、モノオール
はカウントされず、また、ジカルボン酸およびジカルボ
ン酸の酸無水物およびジカルボン酸の低級アルキルエス
テルはいずれもジカルボン酸としてカウントされる。
（２Ｍａ＋ｎＭｃ）／（２Ｍｂ＋ｍＭｄ）が、０．６０
〜１．００の範囲で適正な酸価及び水酸基価が得られ、
帯電量及び環境安定性が維持できる。 （２）式は２価および３価以上のポリカルボン酸の合計
当量に対する、３価以上のポリオールの当量の比が、
０．０１〜０．３０であることを示している。ｎＭｃ／
（２Ｍｂ＋ｍＭｄ）が０．０１を超えると良好な低温定
着性が得られ、０．３０未満では熱混練した後に粘度低
下の小さな樹脂となり好ましい。 （３）式は２価および３価以上のポリカルボン酸の合計
当量に対する、３価以上のポリカルボン酸の当量の比
が、０．０１〜０．３５であることを示している。ｍＭ
ｄ／（２Ｍｂ＋ｍＭｄ）が０．０１を超えると良好なホ
ットオフセット性が得られ、０．３５未満で適正な酸価
を有し帯電の環境安定性が良好になる。

【００２８】ポリエステル樹脂（Ｄ）は、重量平均分子
量（Ｍｗ）が１００００〜２０００００で重量平均分子
量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比が３〜５０でか
つ酸価が３以下であり水酸基価が５〜１００である非線
状ポリエステル樹脂（Ｂ）と、３価以上のポリカルボン
酸（Ｃ）とを、重量比で９９．５：０．５〜８５：１５
で反応させてなり、５〜５０の酸価を有し、かつ下式
（４）を満たす樹脂である。 （４） １．０ ＜ Ｚ（Ｘ−Ｙ）／Ｘ ＜ ０．９Ｚ ［ただし、Ｚはポリカルボン酸（Ｃ）の価数を表す。Ｘ
＝ＡＶｂ×Ｗｂ／（Ｗａ＋Ｗｂ）、（ＡＶｂはポリカル
ボン酸（Ｃ）の酸価、Ｗａはポリエステル樹脂（Ｂ）の
重量部、Ｗｂはポリカルボン酸（Ｃ）の重量部を表
す。）Ｙは樹脂（Ｄ）の酸価を表す。］

【００２９】（Ｄ）を構成するポリエステル樹脂（Ｂ）
の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常１００００〜２００
０００、好ましくは１５０００〜１５００００、より好
ましくは１５０００〜１０００００である。Ｍｗが１０
０００未満では耐ホットオフセット性が不十分となり、
２０００００を超えると低温定着性が悪くなる。重量平
均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比は通常３
〜５０、好ましくは４〜３０、より好ましくは５〜２０
である。Ｍｗ／Ｍｎが３を超えると、低温定着性と耐ホ
ットオフセット性の両立ができ、Ｍｗ／Ｍｎが５０を未
満で、ポリカルボン酸（Ｃ）との反応がスムーズである
ため均質で安定した品質のポリエステル樹脂（Ｄ）を得
ることができる。

【００３０】ポリエステル樹脂（Ｂ）の酸価は通常３以
下、好ましくは２．５以下である。酸価が３以下で、ポ
リカルボン酸（Ｃ）との反応時、副反応を起こさずポリ
カルボン酸（Ｃ）の反応量をコントロールすることがで
き安定に所定の物性が得られる。また、水酸基価は、ポ
リエステル（Ｂ）とポリカルボン酸（Ｃ）との反応速度
の観点から、通常５〜１００、好ましくは５〜８５、さ
らに好ましくは７．５〜７５である。

【００３１】（Ｄ）を構成するポリエステル樹脂（Ｂ）
の組成は特に限定されないが、ジカルボン酸類、ジオー
ル類に、３価以上のポリカルボン酸類および／または３
価以上のポリオール類を併用して得ることができる。こ
れらのポリカルボン酸類およびポリオール類としては、
前記、（Ｉｂ）ジカルボン類および（Ｉｄ）３価以上の
ポリカルボン酸類、（Ｉａ）ジオール類および（Ｉｃ）
３価以上のポリオール類と同様のものが使用できる。前
記モノカルボン酸、モノアルコールを併用してもよい。
ポリエステル樹脂（Ｂ）の製法は、前記ポリエステル樹
脂（Ｉ）の製法と同様の方法で製造できる。

【００３２】３価以上のポリカルボン酸（Ｃ）の組成
は、特に限定されないが、前記（Ｉｄ）に示した３価以
上のカルボン酸類から選ばれる１種または２種以上のも
のを用いることができる。ポリエステル樹脂（Ｂ）とポ
リカルボン酸（Ｃ）との反応の比率は、重量比で、通常
０．５：９９．５〜８５：１５、好ましくは９９：１〜
８７：１３、さらに好ましくは９８：２〜８９：１１で
ある。重量比が、９９．５：０．５を超えるとトナーの
耐ホットオフセット性が良好となり、８５：１５未満で
良好な低温定着性が得られる。

【００３３】ポリエステル樹脂（Ｄ）の製法を例示す
る。ポリエステル樹脂（Ｂ）を製造後、所定温度でポリ
カルボン酸（Ｃ）を仕込みさらに縮合反応を行い、所定
の物性（例えばメルトフローレート、軟化点、酸価、水
酸基価など）が得られた時点で反応を終結させることで
ポリエステル樹脂（Ｄ）を得ることができる。反応温度
は、通常１５０〜３００℃、好ましくは１６０〜２５０
℃の条件で行われ、必要により触媒を追加してもよい。
また、反応は、常圧下、減圧下、加圧下で行うことがで
きるが、反応の進行を物性値で追いながら反応系内の圧
力を調整していくのが望ましい。特に、反応末期には微
妙な物性コントロールを行う必要があるため、常圧下な
いしは加圧下で反応を進行させるのが好ましい。

【００３４】式（４）中、（Ｘ−Ｙ）は使用したポリカ
ルボン酸（Ｃ）のポリエステル樹脂（Ｂ）とのエステル
化によるカルボキシル基の消費量（酸価の変化量）を表
し、式（４）は、ポリカルボン酸（Ｃ）のＺ個のカルボ
キシル基の内、少なくとも１個を超え、最大０．９Ｚ個
が反応で消費されることを意味する。即ち、ポリカルボ
ン酸（Ｃ）のカルボキシル基は、平均的には、ポリカル
ボン酸（Ｃ）１分子中のカルボキシル基の全ては反応せ
ず、ポリエステル樹脂（Ｂ）と反応していないカルボキ
シル基が残存する。ここでポリカルボン酸（Ｃ）のカル
ボキシル基とは、−ＣＯＯＨ以外に、カルボン酸無水物
構造を持つ部分のことも言う。式（２）中、Ｚ（Ｘ−
Ｙ）／Ｘは、通常１．０〜０．９Ｚ、好ましくは１．２
〜０．８５Ｚ、より好ましくは１．３〜０．８Ｚであ
る。Ｚ（Ｘ−Ｙ）／Ｘが１．０を超えると良好な耐ホッ
トオフセット性が得られ、０．９Ｚ未満で良好な低温定
着性が得られる。

【００３５】樹脂（Ｄ）の酸価は、帯電の立ち上がり性
および環境安定性の観点から、通常５〜５０、好ましく
は５〜４５、さらに好ましくは７〜４０である。同様の
観点から、樹脂（Ｄ）の水酸基価は、通常１００以下、
好ましくは８０以下、さらに好ましくは６０以下であ
る。樹脂（Ｄ）のＴｇは、トナー粒子同士の付着、凝集
（ブロッキング）の観点および低温定着性の観点から、
通常４０〜８５℃、好ましくは４５〜８０℃、さらに好
ましくは５０〜７５℃である。樹脂（Ｄ）の軟化点は、
通常９０℃〜２００℃、さらに好ましくは１００℃〜１
７０℃である。

【００３６】本発明における、トナーの性能試験の方法
を以下に示す。カーボンブラックを使用したモノクロ用
トナーは、トナー３０部とフェライトキャリア（パウダ
ーテック社製、ＦＬ９６１−１５０）８００部を均一混
合し二成分現像剤として試験した。磁性粉を使用する磁
性トナーの場合は１成分現像剤としてそのまま使用し
た。 （ｉ）カーボンブラック使用トナーの場合 最低定着温度（ＭＦＴ） 市販モノクロ複写機（ＡＲ５０３０、シャープ（株）
製）を用いて現像した未定着画像を、市販モノクロ複写
機（ＳＦ８４００Ａ、シャープ（株）製）の定着ユニッ
トを改造し熱ローラー温度を可変にした定着機でプロセ
ススピード１８０ｍｍ／ｓｅｃで定着した。定着画像を
布パッドで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上と
なる熱ローラー温度を最低定着温度とした。 ホットオフセット発生温度 上記ＭＦＴと同様に定着し、定着画像へのホットオフセ
ットの有無を目視判定した。ホットオフセットが発生し
はじめた温度をホットオフセット発生温度とした。 帯電量測定 トナー１ｇとフェライトキャリア（パウダーテック
（株）製；ＦＬ９６１−１５０）２４ｇとをターブラー
シェイカーミキサーを用いて２０分間混合し、帯電量を
ブローオフ帯電量測定装置（東芝ケミカル（株）製）を
用いて測定した。摩擦混合および帯電量測定を常温常湿
（２３℃、８５％ＲＨ）で測定したものを帯電量（Ｎ／
Ｎ）、高温高湿（２８℃、８５％ＲＨ）で測定したもの
を帯電量（Ｈ／Ｈ）とする。 （ｉｉ）磁性トナーの場合 市販レーザープリンター（ＬＢＰ−２１０、キヤノン
（株）製）を用いて未定着画像を得ること、定着ユニッ
トのプロセススピードを７２ｍｍ／ｓｅｃとすること以
外は上記、と同様に試験して最低定着温度、ホット
オフセット発生温度を得る。磁性トナーの画像濃度の測
定法を示す。市販レーザープリンター（ＬＢＰ−２１
０、キヤノン（株）製）を用いて黒ベタ画像を印字し、
その画像濃度をマクベス濃度計を用いて測定した。現像
を常温常湿（２３℃、５０％ＲＨ）で行ったものを画像
濃度（Ｎ／Ｎ）、高温高湿（２８℃、８５％ＲＨ）で行
ったものを画像濃度（Ｈ／Ｈ）とする。

【００３７】

【実施例】以下実施例により本発明を更に説明するが、
本発明はこれに限定されるものではない。以下、部は重
量部を示す。実施例および比較例で得られたトナー及び
トナーバインダーの性質の測定法を次に示す。なお、下
記１，３については、試料にテトラヒドロフラン不溶分
がある場合は、以下の方法で溶融混練後のものを試料と
して用いた。 混練装置 ： 東洋精機（株）製 ラボプラストミル
ＭＯＤＥＬ ３０Ｒ１５０ 混練条件 ： １００℃、７０ｒｐｍにて３０分、サン
プル量６５ｇ １．酸価および水酸基価 ＪＩＳ Ｋ００７０に規定の方法。 ２．ガラス転移点（Ｔｇ） ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ
法）。 装置：セイコー電子工業（株）製 ＤＳＣ２０，ＳＳＣ
／５８０ ３．分子量 ＴＨＦ可溶分をゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー（ＧＰＣ）で測定。ＧＰＣによる分子量測定の条件は
以下の通りである。 装置 ： 東洋曹達製 ＨＬＣ−８０２Ａ カラム ： ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨ６ ２本 （東洋曹達製） 測定温度 ： ２５℃ 試料溶液 ： ０．２５重量％のテトラヒドロフラン溶液 溶液注入量： ２００μｌ 検出装置 ： 屈折率検出器 得られたクロマトグラム上最大のピーク高さを示す分子
量をピーク分子量と称する。なお、分子量校正曲線は標
準ポリスチレンを用いて作成した。 ４．テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分 試料０．５ｇに５０ｍｌのＴＨＦを加え、３時間攪拌還
流させる。冷却後、グラスフィルターにて不溶分をろ別
し、８０℃で３時間減圧乾燥する。グラスフィルター上
の樹脂分の重量と試料の重量比から、不溶分を算出す
る。

【００３８】ポリエステル樹脂（Ｂ）製造例１ 冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物１
５５３部、ビスフェノールＡプロピレンオキシド３モル
付加物２６９３部、ビスフェノールＡエチレンオキサイ
ド２モル付加物３６４９部、フェノールノボラック樹脂
（核体数５．６個）のエチレンオキサイド５．６モル付
加物５８５部、テレフタル酸２３９０部、無水マレイン
酸３５３部およびジブチルチンオキサイド３２部を入
れ、窒素気流下２３０℃で酸価が１．５になるまで脱水
反応した。次いで、これに１１６１部のジメチルテレフ
タレートおよびキシレン４００部を加えて常圧下２２０
℃で３時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下
１時間反応させポリエステル樹脂（Ｂ−１）を得た。
（Ｂ−１）の酸価は、１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価
３２．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は３２００，重
量平均分子量は３０３００，ピーク分子量は４０９０で
あった。

【００３９】ポリエステル樹脂（Ｂ）製造例２ 冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５
５６５部、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル
付加物３０１８部、フェノールノボラック樹脂（核体数
５．６個）のエチレンオキサイド５．６モル付加物６５
５部、テレフタル酸３４２０部、およびジブチルチンオ
キサイド２４部を入れ、窒素気流下２３０℃で酸価が
２．５になるまで脱水反応した。次いで、これにジメチ
ルテレフタレート９３１部およびキシレン４００部を加
えて常圧下２２０℃で３時間反応し、さらに１０〜１５
ｍｍＨｇの減圧下１時間反応させポリエステル樹脂（Ｂ
−２）を得た。（Ｂ−２）の酸価は、１．９ｍｇＫＯＨ
／ｇ、水酸基価２３．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量
は２９７０，重量平均分子量は２０６００，ピーク分子
量は４１００であった。

【００４０】ポリエステル樹脂（Ｂ）製造例３ 冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物８
７５６部、フェノールノボラック樹脂（核体数５．６
個）のエチレンオキサイド５．６モル付加物５２６部、
テレフタル酸３４０７部、およびジブチルチンオキサイ
ド２４部を入れ、窒素気流下２３０℃で酸価が２．４に
なるまで脱水反応させポリエステル樹脂（Ｂ−３）を得
た。（Ｂ−３）の酸価は、２．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸
基価３３．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は４２８
０，重量平均分子量は５６８００，ピーク分子量は５９
８０であった。

【００４１】実施例１ 冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、
ポリエステル樹脂（Ｂ−１）５８３１部と無水トリメリ
ット酸３８３部を入れ、２００℃で１０〜１５ｍｍＨｇ
の減圧下２時間反応後、系内を常圧に戻し気相に窒素を
流しながら反応を続行した。反応物のメルトフローレー
ト（１８０℃、２１６０ｇ荷重）が０．９６ｇ／１０分
となったところで反応を停止し、本発明のポリエステル
樹脂（Ｐ−１）を得た。（Ｐ−１）のＴｇは６２．９
℃、酸価は２９．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は６．０
ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＴＨＦ不溶分は３４．７％、ピーク分
子量は４８７０であった。（Ｐ−１）を１００℃で熱混
練した後のメルトフローレートＭＩａ（ｇ／１０分）は
３．０１であった。

【００４２】実施例２ 冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、
ポリエステル樹脂（Ｂ−２）６３６９部と無水トリメリ
ット酸２０３部を入れ、２００℃で１０〜１５ｍｍＨｇ
の減圧下２時間反応後、系内を常圧に戻し気相に窒素を
流しながら反応を続行した。反応物のメルトフローレー
ト（１８０℃、２１６０ｇ荷重）が７．５ｇ／１０分と
なったところで反応を停止し、本発明のポリエステル樹
脂（Ｐ−２）を得た。（Ｐ−２）のＴｇは５８．６℃、
酸価は１０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は７．９ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ、ＴＨＦ不溶分は３２．１％、ピーク分子量
は５７７０であった。（Ｐ−２）を１００℃で熱混練し
た後のメルトフローレートＭＩａ（ｇ／１０分）は７
４．０であった。

【００４３】実施例３ 冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、
ポリエステル樹脂（Ｂ−３）６０００部と無水トリメリ
ット酸２７６部を入れ、２００℃で１０〜１５ｍｍＨｇ
の減圧下２時間反応後、系内を常圧に戻し気相に窒素を
流しながら反応を続行した。反応物の酸価が２３．５ｍ
ｇＫＯＨ／ｇとなったところで反応を停止し、本発明の
ポリエステル樹脂（Ｐ−３）を得た。（Ｐ−３）のＴｇ
は６２．０℃、水酸基価は１０．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔ
ＨＦ不溶分は３５．７％、ピーク分子量は６０５０であ
った。（Ｐ−２）の熱混練前のメルトフローレートＭＩ
ｂ（１８０℃、２１６０ｇ荷重）は８．２ｇ／１０分、
（Ｐ−３）を１００℃で熱混練した後のメルトフローレ
ートＭＩａ（ｇ／１０分）は３４．１であった。

【００４４】実施例４ 冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物１
５９９部、ビスフェノールＡプロピレンオキシド３モル
付加物５５４２部、ビスフェノールＡエチレンオキサイ
ド２モル付加物１５０３部、フェノールノボラック樹脂
（核体数５．６個）のエチレンオキサイド５．６モル付
加物９４１部、テレフタル酸３４０７部、ジブチルチン
オキサイド２２部を入れ、常圧下２３０℃で脱水反応
し、次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下酸価が２．０に
なるまで反応を続行した。次いで、ジメチルテレフタレ
ート９３５部とキシレン４００部を加えて２２０℃常圧
下３時間反応させ、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下
２時間反応させポリエステル樹脂（Ｂ−４）を得た。
（Ｂ−４）の酸価は２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は
３３．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は２７２０，重
量平均分子量は２３３００，ピーク分子量は３３６０で
あった。（Ｂ−４）の液温を２００℃に下げ、無水トリ
メリット酸５８５部を加え、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧
下で２時間反応後、系内を常圧に戻し気相に窒素を流し
ながら反応を続行した。反応物のメルトフローレート
（１８０℃、２１６０ｇ荷重）が３．１９ｇ／１０分と
なったところで反応を停止し、本発明のポリエステル樹
脂（Ｐ−４）を得た。（Ｐ−４）のＴｇは６０．３℃、
酸価は２９．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は７．５ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ、ＴＨＦ不溶分は３１．９％、ピーク分子量
は４３６０であった。（Ｐ−４）を１００℃で熱混練し
た後のメルトフローレートＭＩａ（ｇ／１０分）は９．
４９であった。

【００４５】実施例５ 冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物６
５１３部、ビスフェノールＡエチレンオキシド２モル付
加物１７７０部、フェノールノボラック樹脂（核体数
５．６個）のエチレンオキサイド５．６モル付加物６５
８部、テレフタル酸３３２０部、ジブチルチンオキサイ
ド２４部を入れ、常圧下２３０℃で脱水反応し、次いで
１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下、酸価が２．４ｍｇＫＯＨ
／ｇになるまで反応を続行した。次いでジメチルテレフ
タレート４２１部とキシレン４００部を加え、２２０℃
で常圧下３時間反応させ、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの
減圧下２時間反応させポリエステル樹脂（Ｂ−５）を得
た。（Ｂ−５）の酸価は１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ，水酸基
価は３９．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は４２０
０，重量平均分子量は５４５００，ピーク分子量は５５
６０であった。（Ｂ−５）の液温を２００℃に下げ、無
水トリメリット酸４６７部を加え、１０〜１５ｍｍＨｇ
の減圧下で２時間反応後、系内を常圧に戻し気相に窒素
を流しながら反応を続行した。反応物のメルトフローレ
ート（１８０℃、２１６０ｇ荷重）が０．４９ｇ／１０
分となったところで反応を停止し、本発明のポリエステ
ル樹脂（Ｐ−５）を得た。（Ｐ−５）のＴｇは５９．３
℃、酸価は１７．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は１２．
５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＴＨＦ不溶分は４０．５％、ピーク
分子量は５７００であった。（Ｐ−５）を１００℃で熱
混練した後のメルトフローレートＭＩａ（ｇ／１０分）
は１．４９であった。

【００４６】比較例１ 冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物３
４５２部、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル
付加物３２４３部、フェノールノボラック樹脂（核体数
５．６個）のエチレンオキサイド５．６モル付加物３７
７部、テレフタル酸ジメチル４２１０部、無水マレイン
酸３１４部、キシレン１５００部、ジブチルチンオキサ
イド１６部を入れ、常圧下２００℃で６時間縮合反応
し、次いで２２０℃に温度を上げ１０〜１５ｍｍＨｇの
減圧下、酸価が１．５になるまで反応を続行しポリエス
テル樹脂（Ｂ−６）を得た。（Ｂ−６）の水酸基価は１
０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は３２３０，重量
平均分子量は２５０００，ピーク分子量は５５００であ
った。（Ｂ−６）の液温を２００℃に下げ、無水トリメ
リット酸１７６部を加え、常圧下、気相に窒素を流しな
がら反応させた。反応物のメルトフローレート（１８０
℃、２１６０ｇ荷重）が７８．１ｇ／１０分となったと
ころで反応を停止し、ポリエステル樹脂（Ｐ−６）を得
た。（Ｐ−６）のＴｇは６７．５℃、酸価は７．５ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ、水酸基価は６．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＴＨＦ
不溶分は１９．２％、ピーク分子量は５７９０であっ
た。（Ｐ−６）を１００℃で熱混練した後のメルトフロ
ーレートＭＩａ（ｇ／１０分）は３１１であった。

【００４７】比較例２ 実施例５で、ポリエステル樹脂（Ｂ−５）に無水トリメ
リット酸を加え縮合反応を進める工程中、メルトフロー
レート（１８０℃、２１６０ｇ荷重）が１６．７ｇ／１
０分となったところで取り出したものを、ポリエステル
樹脂（Ｐ−７）とした。（Ｐ−７）のＴｇは５８．３
℃、酸価は２０．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は１６．
０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＴＨＦ不溶分は２５．０％、ピーク
分子量は５８６０であった。（Ｐ−７）を１００℃で熱
混練した後のメルトフローレートＭＩａ（ｇ／１０分）
は４９５であった。

【００４８】比較例３ 冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物２
９７９部、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル
付加物２７９９部、フェノールノボラック樹脂（核体数
５．６個）のエチレンオキサイド５．６モル付加物７３
０部、テレフタル酸１７５０部、無水マレイン酸２５９
部、ジブチルチンオキサイド１６部を入れ、常圧下２３
０℃で脱水反応し、次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下
酸価が２．０になるまで反応を続行した。次いで、ジメ
チルテレフタレート１７５８部とキシレン４００部を加
えて２２０℃常圧下３時間反応させ、さらに１０〜１５
ｍｍＨｇの減圧下２時間反応させポリエステル樹脂（Ｂ
−７）を得た。（Ｂ−７）の酸価は１．０ｍｇＫＯＨ／
ｇ、水酸基価は３０．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量
は２８３０，重量平均分子量は５１４００，ピーク分子
量は３０３０であった。（Ｂ−７）の液温を２００℃に
下げ、無水トリメリット酸４２９部を加え、１０〜１５
ｍｍＨｇの減圧下で２時間反応後、系内を常圧に戻し気
相に窒素を流しながら反応を続行した。反応物のメルト
フローレート（１８０℃、２１６０ｇ荷重）が２．５ｇ
／１０分となったところで反応を停止し、ポリエステル
樹脂（Ｐ−８）を得た。（Ｐ−８）のＴｇは５８．１
℃、酸価は２１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は６．０
ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＴＨＦ不溶分は２８．６％、ピーク分
子量は３３３０であった。（Ｐ−８）を１００℃で熱混
練した後のメルトフローレートＭＩａ（ｇ／１０分）は
１４２．４であった。

【００４９】 評価例１ 実施例１のポリエステル樹脂（Ｐ−１） ８７部 カーボンブラック（三菱化学（株）製 ＭＡ１００） ８部 荷電制御剤（保土ヶ谷化学（株）製 スピロンブラックＴＲＨ） １部 低分子量ポリプロピレン（三洋化成工業（株）製ビスコール５５０Ｐ）４部 上記材料をヘンシェルミキサ（三井三池化工機(株)製
ＦＭ１０Ｂ）を用いて予備混合した後、１３０℃に温度
設定した二軸混練機（(株)池貝製 ＰＣＭ−３０）で溶
融混練した。混練物を冷却後、粗粉砕し、超音速ジェッ
ト粉砕機ラボジェット（日本ニューマチック工業(株)
製）を用いて微粉砕した後、気流分級機（日本ニューマ
チック工業(株)製 ＭＤＳ−Ｉ）で分級し、粒径ｄ５０
が９．０μｍのトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子
１００部とコロイダルシリカ（日本アエロジル製 アエ
ロジルＲ９７２）０．３部とを混合（外添）して、トナ
ー（Ｔ−１）を得た。Ｔ−１を電子顕微鏡で観察したと
ころ、離型剤の平均分散粒径は約１．０ミクロンで、粒
径の揃った均一で良好な分散状態であった。（Ｔ−１）
の最低定着温度は１４０℃、ホットオフセットは２３０
℃以下では認められなかった。また、（Ｔ−１）の帯電
量（Ｎ／Ｎ）は−２０．２μＣ／ｇ、帯電量（Ｈ／Ｈ）
は−１６．７μＣ／ｇであった。 評価例２〜５、比較評価例１〜３ ポリエステル樹脂（Ｐ−２）〜（Ｐ−８）について、評
価例１と同様に予備混合、溶融混練、粗粉砕、微粉砕、
外添しトナー（Ｔ−２）〜トナー（Ｔ−８）を得た。こ
れらカーボントナーのトナー粒径、離型剤分散粒径、離
型剤分散状態、定着試験、帯電量の結果を表１に示す。

【００５０】

【表１】

【００５１】表１中、離型剤の分散状態は電子顕微鏡で
観察し、下記基準で判定した。 離型剤分散状態 ○ ； 離型剤が全体に均一に分散し粒径が揃っている △ ； 粒径の小さな離型剤もあるが粗大粒子が存在する × ； 離型剤の粗大粒子が多い 環境安定性は、帯電量（Ｈ／Ｈ）を帯電量（Ｎ／Ｎ）で
割った数字を下記基準で判定した。 環境安定性 ○ ；帯電量（Ｈ／Ｈ）／帯電量（Ｎ／Ｎ）≧０．８ △ ；０．８＞ 帯電量（Ｈ／Ｈ）／帯電量（Ｎ／Ｎ）≧０．６ × ；０．６＞帯電量（Ｈ／Ｈ）／帯電量（Ｎ／Ｎ）

【００５２】表１に示すように、本発明のトナーバイン
ダーを使用したモノクロ用トナーは、従来のトナーに比
べ広い定着温度幅を持ち、良好な帯電特性を示し、混練
時の粘度低下が少ないために離型剤の分散性に優れてい
ることがわかる。

【００５３】 評価例６ 実施例１のポリエステル樹脂（Ｐ−１） １００部 磁性粉（戸田工業（株）製 ＥＰＴ−１０００） １００部 荷電制御剤（保土ヶ谷化学（株）製 スピロンブラックＴＲＨ） ２部 低分子量ポリエチレン（三洋化成工業（株）製サンワックスＬＥＬ４００）１部 低分子量ポリプロピレン（三洋化成工業（株）製ビスコール４４０Ｐ）３部 上記材料をヘンシェルミキサ（三井三池化工機(株)製
ＦＭ１０Ｂ）を用いて予備混合した後、１３０℃に温度
設定した二軸混練機（(株)池貝製 ＰＣＭ−３０）で溶
融混練した。混練物を冷却後、粗粉砕し、超音速ジェッ
ト粉砕機ラボジェット（日本ニューマチック工業(株)
製）を用いて微粉砕した後、気流分級機（日本ニューマ
チック工業(株)製 ＭＤＳ−Ｉ）で分級し、粒径ｄ５０
が８．０μｍのトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子
１００部とコロイダルシリカ（日本アエロジル製 アエ
ロジルＲ９７２）２．０部とを混合（外添）して、トナ
ー（Ｔ−９）を得た。（Ｔ−９）を電子顕微鏡で観察し
たところ、磁性粉の粗大粒子は存在せず、均一で良好な
分散状態であった。（Ｔ−９）の最低定着温度は１３５
℃、ホットオフセットは２３０℃以下では認められなか
った。また、（Ｔ−９）の画像濃度（Ｎ／Ｎ）は１．３
５、画像濃度（Ｈ／Ｈ）は１．１５であった。

【００５４】評価例７〜８、比較評価例４〜６ ポリエステル樹脂（Ｐ−２）、（Ｐ−３）および（Ｐ−
６）〜（Ｐ−８）について、評価例６と同様に予備混
合、溶融混練、粗粉砕、微粉砕、外添しトナー（Ｔ−１
０）〜トナー（Ｔ−１４）を得た。これらカーボントナ
ーのトナー粒径、磁性粉分散状態、定着試験、画像濃度
の結果を表２に示す。

【００５５】

【表２】

【００５６】表２中、磁性粉の分散状態は電子顕微鏡で
観察し、下記基準で判定した。 磁性粉分散状態 ○ ； 磁性粉が全体に均一に分散し粒径が揃っている △ ； 粒径の小さな磁性粉もあるが磁性粉粒子の凝集物 が存在する × ； 磁性粉粒子の凝集物が多い 環境安定性は、画像濃度（Ｈ／Ｈ）を画像濃度（Ｎ／
Ｎ）で割った数字を、下記基準で判定した。 環境安定性 ○ ；画像濃度（Ｈ／Ｈ）／画像濃度（Ｎ／Ｎ）≧０．８ △ ；０．８＞ 画像濃度（Ｈ／Ｈ）／画像濃度（Ｎ／Ｎ） ≧０．６ × ；帯電量（Ｈ／Ｈ）／帯電量（Ｎ／Ｎ）＜０．６ 表２に示すように、本発明のトナーバインダーを使用し
た磁性トナーは、従来のトナーに比べ広い定着温度幅を
持ち、良好な画像濃度特性を示し、混練時の粘度低下が
少ないために磁性粉の分散性が優れていることがわか
る。

【００５７】上記の結果から本発明の樹脂組成物を使用
したトナーが、従来のトナーに比べ、広い定着温度幅を
持ち、良好な帯電特性を示し、混練時の粘度低下が少な
いために磁性粉の分散性が優れていることがわかる。

【００５８】

【発明の効果】本発明の電子写真用トナーバインダーを
用いてトナーを作成する事により、定着温度幅が広く、
磁性粉や離型剤の分散に優れているため、高画質のトナ
ーとすることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き 審査官 福田 由紀 (56)参考文献 特開 平５−27478（ＪＰ，Ａ) 特開 平11−52626（ＪＰ，Ａ) 特開 平11−24321（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−251217（ＪＰ，Ａ) 特開 平11−7151（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 9/087

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 温度１００℃で熱混練した後の１８０℃
   におけるメルトフローレートＭＩａが２００（ｇ／１０
   分）以下で、これと熱混練前のメルトフローレートＭＩ
   ｂとの比ＭＩｂ／ＭＩａが２〜０．０５であるポリエス
   テル樹脂（Ｉ）からなり、該樹脂（Ｉ）の水酸基価（Ｏ
   ＨＶ）と酸価（ＡＶ）の比ＯＨＶ／ＡＶが１．０未満で
   あり、かつ該（Ｉ）が、（ａ）ジオールと、（ｂ）ジカ
   ルボン酸またはその酸無水物またはその低級アルキルエ
   ステルと、（ｃ）３価以上のポリオール、および（ｄ）
   ３価以上のポリカルボン酸またはその無水物とからなる
   重縮合物であり、下記関係式（１）〜（３）を満たすも
   のである電子写真用トナーバインダー。 （１） ０．６０＜（２Ｍａ＋ｎＭｃ）／（２Ｍｂ＋ｍ
   Ｍｄ）＜１．００ （２） ０．０１＜ ｎＭｃ／（２Ｍｂ＋ｍＭｄ） ＜
   ０．３０ （３） ０．０１＜ ｍＭｄ／（２Ｍｂ＋ｍＭｄ） ＜
   ０．３５ ［ここでＭａ〜Ｍｄは２価および３価以上のポリカルボ
   ン酸の合計モル数を１００モル％とした場合の（ａ）〜
   （ｄ）のそれぞれのモル％、ｎは（ｃ）の価数、ｍは
   （ｄ）の価数である。］
2. 【請求項２】 該（Ａ）が、重量平均分子量（Ｍｗ）が
   １００００〜２０００００で重量平均分子量（Ｍｗ）／
   数平均分子量（Ｍｎ）の比が３〜５０でかつ酸価が３以
   下であり水酸基価が５〜１００である非線状ポリエステ
   ル樹脂（Ｂ）と、３価以上のポリカルボン酸（Ｃ）と
   を、重量比で９９．５：０．５〜８５：１５で反応させ
   てなり、５〜５０の酸価を有し、かつ下式（４）を満た
   すポリエステル樹脂（Ｄ）である請求項１記載の電子写
   真用トナーバインダー。 （４） １．０ ＜ Ｚ（Ｘ−Ｙ）／Ｘ ＜ ０．９Ｚ ［ただし、Ｚはポリカルボン酸（Ｃ）の価数を表す。Ｘ
   ＝ＡＶｂ×Ｗｂ／（Ｗａ＋Ｗｂ）、（ＡＶｂはポリカル
   ボン酸（Ｃ）の酸価、Ｗａはポリエステル樹脂（Ｂ）の
   重量部、Ｗｂはポリカルボン酸（Ｃ）の重量部を表
   す。）Ｙは樹脂（Ｄ）の酸価を表す。］
3. 【請求項３】 該３価以上のポリカルボン酸（Ｃ）が、
   脂肪族、芳香族または脂環式のポリカルボン酸である請
   求項２記載の電子写真用トナーバインダー。
4. 【請求項４】 該ポリエステル樹脂（Ｂ）が、ジオール
   （ａ１）とジカルボン酸（ｂ１）と３価以上のポリオー
   ル（ｃ１）および必要により３価以上のポリカルボン酸
   （ｄ１）との重縮合物であり、水酸基価が５〜１００で
   ある請求項２または３記載の電子写真用トナーバインダ
   ー。
5. 【請求項５】 該３価以上のポリオール（ｃ１）が、ノ
   ボラック型フェノール樹脂のアルキレンオキシド付加物
   である請求項２〜４のいずれか記載の電子写真用トナー
   バインダー。
6. 【請求項６】 該３価以上のポリカルボン酸（Ｃ）が、
   トリメリット酸またはトリメリット酸無水物である請求
   項２〜５のいずれか記載の電子写真用トナーバインダ
   ー。