JP2001330994A - トナーバインダーおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低温定着性、耐ホットオフセット性のいずれ
にも優れ、かつ、顔料分散性に優れた乾式トナーを与え
るトナーバインダーを提供する。 【解決手段】２種のポリエステル（Ａ）および（Ｂ）か
らなるバインダー樹脂粒子の集合体からなるトナーバイ
ンダーにおいて、該（Ａ）の軟化点が該（Ｂ）の軟化点
より高く、該（Ａ）と該（Ｂ）が粒子中で均一混合され
ていることを特徴とするトナーバインダー。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は電子写真、静電記
録、静電印刷などに用いられる乾式トナー用のトナーバ
インダーおよびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】乾式トナーに用いられるトナーバインダ
ーには、熱ロール温度が低くてもトナーが定着できるこ
と（低温定着性）と、高い熱ロール温度でもトナーが熱
ロールに融着しないこと（耐ホットオフセット性）とい
う相反する性能を満たすことが求められている。従来、
トナーバインダーとしては、スチレン−アクリル樹脂、
ポリエステル、エポキシ樹脂などが用いられているが、
低温定着性に優れることから、架橋ポリエステルが多用
されつつある。近年、トナーバインダー及びこれより作
られるトナーには、省エネルギー化の観点から、従来よ
りいっそうの低温定着性が求められるとともに、複写機
等の装置の小型化の観点から、よりいっそうの耐ホット
オフセット性が求められている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ポリエステルよりなる
トナーバインダーの低温定着性と耐ホットオフセット性
の向上を狙ったものとして、分子量分布の異なる２種の
ポリエステルを混合する方法（たとえば特開昭６０−２
１４３６８号公報、特開昭６３−２２５２４４号公報、
特開平４−３１３７６０号公報など）が提案されてい
て、これらに開示されているものは、以前のポリエステ
ルよりも低温定着性と耐ホットオフセット性のバランス
は改善傾向にある。しかし、これら先行技術のトナーバ
インダーは、軟化点の差があまり大きくない２種のポリ
エステルを混合したものである。一方、いっそうの低温
定着性と、いっそうの耐ホットオフセット性を備えるト
ナーバインダーの製造のためには、軟化点が大きく異な
る２種のポリエステルを混合する必要があった。また、
上記の先行技術には以下に述べる個別の問題点もあっ
た。つまり、特開昭６０−２１４３６８号公報では、２
種のポリエステル（ａ、ｂ）の好ましい混合割合を、ａ
が５０重量％以上、ｂが３０重量％以下としている。ト
ナーバインダーのいっそうの低温定着性を図るには当該
混合割合の制限は不都合であった。特開昭６３−２２５
２４４号公報では、「第２のポリエステルの軟化点Ｔｓ
ｐは、第１のポリエステルの軟化点Ｔｓｐより、２０℃
高い温度より低いものであることが好ましい」と記述さ
れている。いっそうの低温定着性といっそうの耐ホット
オフセット性を備えるトナーバインダーの製造のために
は、当該軟化点差の許容幅は小さすぎて不都合であっ
た。さらに当該公報では、２種のポリエステル混合の目
的を低温定着性と耐ホットオフセット性の向上に加え
て、トナー粉砕性の向上と、クリーニングローラに付着
したトナーの熱による自己架橋性の向上に向けている。
このため、第１、第２のポリエステルはともに非線状ポ
リエステルが選択されている。よって、トナーバインダ
ーの透明性に難点が生じていて、特にカラートナー用に
使用するには改善の余地があった。また、特開平４−３
１３７６０号公報にあっては、トナーバインダーはポリ
エステルの混合物であるが、トナー製造時にトナーバイ
ンダー８０部にスチレン−アクリル樹脂２０部が加えら
れている。スチレン−アクリル樹脂が添加されたトナー
は、最低定着温度の低下が不十分であり、また、印刷面
の光沢が劣る場合があった。さらに、従来技術では、２
種のポリエステルの混合条件について詳細な検討がされ
ていなかった。軟化点の大きく異なるポリエステルを粉
体混合したトナーバインダーは、トナーの混練時に顔料
の分散が十分にできない問題があった。粉体混合する２
種のポリエステルの軟化点の差を小さくすると顔料分散
性は改善されるが、低温定着性と耐ホットオフセット性
の向上という２種のポリエステル混合の本来の目的が達
成されない。そこで、本発明の第１の目的は、従来技術
よりもいっそうの低温定着性、耐ホットオフセット性の
いずれにも優れたポリエステルトナーバインダーを提供
することにある。本発明の第２の目的は、顔料分散性に
優れたトナーバインダーを提供することにある。本発明
の第３の目的は、一般にトナーバインダーに求められる
その他の性質、すなわち、該トナーバインダーより作ら
れるトナーの高温多湿下での安定性や低温低湿下での安
定性、耐熱保存性に優れ、また帯電性が良く、かつ要求
される場合には印刷面の光沢性にもすぐれたトナーバイ
ンダーを提供することにある。本発明のその他の目的
は、低温定着性、耐ホットオフセット性、顔料分散性の
いずれにも優れたポリエステルトナーバインダーの製造
方法を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、低温定着
性、耐ホットオフセット性のいずれにも優れ、かつ、顔
料分散性に優れたトナーバインダーおよびその製造方法
を開発すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。す
なわち本発明は、２種のポリエステル（Ａ）および
（Ｂ）からなるバインダー樹脂粒子の集合体からなるト
ナーバインダーにおいて、該（Ａ）と該（Ｂ）が粒子中
で均一混合されていることを特徴とするトナーバインダ
ーである。

【０００５】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳述する。本発明
のトナーバインダーは、２種のポリエステル（Ａ）およ
び（Ｂ）からなるバインダー樹脂粒子の集合体からな
り、（Ａ）の軟化点が（Ｂ）の軟化点より高く、かつ、
（Ａ）と（Ｂ）が粒子中で実質的に均一に混合されてい
る。即ち、（Ａ）と（Ｂ）が実質的に均一混合された粒
子を必須成分として含有するものである。本発明の発明
者は、軟化点の大きく異なる（Ａ）と（Ｂ）を混合する
場合であっても、トナー混練工程に先立つトナーバイン
ダー製造工程で、（Ａ）と（Ｂ）を実質的に均一に混合
すると、両者の特徴点が発揮され、トナーバインダー及
びこれより作られるトナーの低温定着性、耐ホットオフ
セット性が向上することを見出した。さらに、本発明の
発明者は、トナー混練工程に先立つトナーバインダー製
造工程で、（Ａ）と（Ｂ）を実質的に均一に混合する
と、乾式トナー製造工程であるトナーバインダー、顔料
その他の添加剤の混練時に顔料分散性が向上することを
見出した。

【０００６】本発明においては、２種のポリエステル
（Ａ）と（Ｂ）は分子量もしくは軟化点が異なるもので
あり、（Ａ）のほうが（Ｂ）に比べて高分子量もしくは
高軟化点である。（Ａ）を高分子量、高軟化点にするこ
とで、混合物であるトナーバインダー及びこれより作ら
れるトナーの耐ホットオフセット性が向上し、（Ｂ）を
低分子量、低軟化点にすることでトナーバインダー及び
これより作られるトナーの低温定着性が向上する。具体
的な（Ａ）と（Ｂ）の組み合わせとしては、組合せ
（Ｉ）：（Ａ）、（Ｂ）とも架橋にともなうＴＨＦ不溶
分を含有しないポリエステルである場合と、組合せ（Ｉ
Ｉ）：（Ａ）がＴＨＦ不溶分を含有し（Ｂ）がＴＨＦ不
溶分を含有しないポリエステルである場合と、組合せ
（ＩＩＩ）：（Ａ）、（Ｂ）ともＴＨＦ不溶分を含有す
るポリエステルである場合が挙げられる。トナーバイン
ダー及びこれより作られるトナーの耐ホットオフセット
性の向上の観点からは、架橋にともなうＴＨＦ不溶分を
含有することが好ましいが、トナーを使用して印刷され
る画像に光沢性を付与する観点からはＴＨＦ不溶分を含
有しないことが好ましい。また、トナーバインダー及び
これより作られるトナーの低温定着性の観点からは、少
なくとも一方のポリエステルはＴＨＦ不溶分を含有して
いないことが好ましい。従って、画像の光沢が必要なカ
ラートナー用には上記組合せ（Ｉ）が好ましく、光沢が
必要でない場合（たとえば白黒トナー用）には組合せ
（ＩＩ）が好ましい。

【０００７】組合せ（Ｉ）の（Ａ）、（Ｂ）とも架橋に
ともなうＴＨＦ不溶分を含有しないポリエステルである
場合における（Ａ）としては、ポリオール成分とポリカ
ルボン酸成分の重縮合物などが挙げられる。ポリオール
成分としては、ジオール（１）、３価以上のポリオール
（２）およびその低級アルカン酸エステル（酢酸エステ
ルなど）などが挙げられる。ポリカルボン酸成分として
は、ジカルボン酸（３）、３価以上のポリカルボン酸
（４）およびその酸無水物または低級アルコールエステ
ル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエ
ステル、エチレングリコールエステルなど）が挙げられ
る。

【０００８】ジオール（１）としては、アルキレングリ
コール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリ
コール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタ
ンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ドデカンジオ
ールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレン
グリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールな
ど）；脂環式ジオール（1,4-シクロヘキサンジメタノー
ル、水素添加ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノー
ルＦなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビ
スフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式
ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチ
レンオキサイド、α−オレフィンオキサイドなど）付加
物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エ
チレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオ
キサイド、スチレンオキサイド、α−オレフィンオキサ
イドなど）付加物などが挙げられる。これらのうち好ま
しいものは、炭素数２〜１８のアルキレングリコール、
ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、脂環
式ジオールであり、特に好ましいものはビスフェノール
類のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチ
レンオキサイド、スチレンオキサイド、α−オレフィン
オキサイド付加物、炭素数２〜８のアルキレングリコー
ル、水素添加ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノー
ルＦ、およびこれらの併用である。３価以上のポリオー
ル（２）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪
族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、ト
リメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビ
トールなど）；トリスフェノール類（トリスフェノール
ＰＡなど）；ノボラック樹脂（フェノールノボラック、
クレゾールノボラックなど）；上記トリスフェノール類
のアルキレンオキサイド付加物；上記ノボラック樹脂の
アルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。これら
のうち好ましいものは、３〜８価またはそれ以上の多価
脂肪族アルコールおよびノボラック樹脂のアルキレンオ
キサイド付加物であり、特に好ましいものはノボラック
樹脂のアルキレンオキサイド付加物である。

【０００９】ジカルボン酸（３）としては、アルキレン
ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、
セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカ
ルボン酸、ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク
酸、オクタデセニルコハク酸、ダイマー酸など）；アル
ケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸な
ど）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、
テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙
げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜５
０のアルキレンジカルボン酸、炭素数４〜５０のアルケ
ニレンジカルボン酸、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボ
ン酸およびこれらの併用であり、さらに好ましいもの
は、炭素数４〜５０のアルキレンジカルボン酸、炭素数
８〜２０の芳香族ジカルボン酸、およびこれらと炭素数
４〜５０のアルキレンジカルボン酸の併用であり、より
好ましいものは、炭素数１６〜５０のアルケニルコハク
酸、テレフタル酸、イソフタル酸、マレイン酸、フマル
酸およびこれらの併用であり、特に好ましいものはテレ
フタル酸である。３価以上のポリカルボン酸（４）とし
ては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメ
リット酸、ピロメリット酸など）、不飽和カルボン酸の
ビニル重合物（スチレン／マレイン酸共重合物、スチレ
ン／アクリル酸共重合物、α−オレフィン／マレイン酸
共重合物、スチレン／フマル酸共重合物など）などが挙
げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数９〜２
０の芳香族ポリカルボン酸であり、特に好ましいものは
トリメリット酸である。

【００１０】また、（１）、（２）、（３）、（４）と
ともにヒドロキシカルボン酸（５）を共重合することも
できる。ヒドロキシカルボン酸（５）としては、ヒドロ
キシステアリン酸、硬化ヒマシ油脂肪酸などが挙げられ
る。また、（Ａ）は高分子量にするために、前記ポリオ
ール成分とポリカルボン酸成分の重縮合物をさらにポリ
イソシアネート、ポリエポキサイドなどを用いて伸長お
よび／または架橋することもできる。ポリイソシアネー
ト、ポリエポキサイドを用いることで、（Ａ）の高分子
量化が容易になり、トナーバインダー及びこれより作ら
れるトナーの耐ホットオフセット性の面からは有利であ
るが、トナーの帯電の早い立ち上がりとトナーの帯電の
保持性の観点からはこれらを用いないポリエステルのほ
うが好ましい。ポリイソシアネートとしては、脂肪族ポ
リイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシア
ナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネ
ート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメ
タンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート
（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソ
シアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，
α，α'，α'−テトラメチルキシリレンジイソシアネー
トなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネー
トをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなど
でブロックしたもの；およびこれらの併用が挙げられ
る。ポリエポキサイドとしては、ポリグリシジルエーテ
ル（エチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラ
メチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノ
ールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリ
シジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、
ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、フェ
ノールノボラックグリシジルテーテル化物など）；ジエ
ンオキサイド（ペンタジエンジオキサイド、ヘキサジエ
ンジオキサイドなど）などが挙げられる。

【００１１】ポリオールとポリカルボン酸の比率は、水
酸基[ＯＨ]とカルボキシル基[ＣＯＯＨ]の当量比[ＯＨ]
／[ＣＯＯＨ]として、通常２／１〜１／２、好ましくは
１．３／１〜１／１．３、さらに好ましくは１．２／１
〜１／１．１である。３価以上のポリオール（２）およ
び３価以上のポリカルボン酸（４）の比率は、（２）と
（４）のモル数の和が（１）〜（５）のモル数の合計に
対して、通常４０モル％未満、好ましくは１０モル％未
満、さらに好ましくは８モル％未満、特に好ましくは５
モル％未満である。最も好ましいのは、（２）および
（４）を含有していないか、または含有していても実質
的に１または２官能として反応し、残りの官能基は未反
応として残っているものである。

【００１２】（Ａ）の重量平均分子量（ＭｗＡ）は、通
常２０,０００以上、好ましくは、２０,０００〜２,０
００,０００、さらに好ましくは２２,０００〜１２０,
０００、特に好ましくは２５,０００〜６０,０００であ
る。２０,０００以上がトナーバインダー及びこれより
作られるトナーの耐ホットオフセット性の観点から好ま
しく、２,０００,０００以下が印刷面の光沢付与の観点
から好ましい。また、ＭｗＡは後述の（Ｂ）の重量平均
分子量（ＭｗＢ）に対して、通常１．５倍以上であり、
好ましくは１．５〜２００倍、さらに好ましくは１．８
〜５０倍、特に好ましくは２〜２０倍である。ＭｗＡ／
ＭｗＢの値をこの値にすることにより、トナーバインダ
ー及びこれより作られるトナーの低温定着性と耐ホット
オフセット性の向上、という（Ａ）と（Ｂ）混合の目的
が達成される。（Ａ）の数平均分子量（ＭｎＡ）は、通
常２,０００以上、好ましくは、２,０００〜１００,０
００、さらに好ましくは３,０００〜５０,０００、特に
好ましくは５,０００〜３０,０００である。２,０００
以上がトナーの耐熱保存性の観点から好ましい。また、
ＭｎＡは後述の（Ｂ）の数平均分子量（ＭｎＢ）に対し
て、好ましくは１．５倍以上であり、さらに好ましくは
１．５〜２０倍、より好ましくは１．８〜１５倍、特に
好ましくは２〜１０倍である。ＭｎＡ／ＭｎＢの値をこ
の値にすることにより、トナーバインダー及びこれより
作られるトナーの低温定着性と耐ホットオフセット性の
向上、という（Ａ）と（Ｂ）混合の目的が達成される。

【００１３】（Ａ）のガラス転移点（Ｔｇ）は、通常３
０〜８０℃であり、好ましくは４５〜７５℃、さらに好
ましくは、５０〜７０℃である。Ｔｇが３０℃以上であ
るほうがトナーの耐熱保存性向上の観点から好ましく、
８０℃以下であるほうがトナーバインダー及びこれより
作られるトナーの低温定着性の観点から好ましい。
（Ａ）の軟化点は、通常９０〜１８０℃であり、好まし
くは１１０〜１６０℃、さらに好ましくは、１２０〜１
４０℃である。９０℃以上がトナーバインダー及びこれ
より作られるトナーの耐ホットオフセット性の観点から
好ましく、１８０℃以下が印刷面への光沢付与の観点か
ら好ましい。（Ａ）の水酸基価は、通常７０mgKOH/g以
下、好ましくは５〜４０mgKOH/g、さらに好ましくは１
０〜３０mgKOH/gである。水酸基価が小さいほうがトナ
ーの低温低湿下での安定性、並びに、高温多湿下での安
定性及び高温多湿下での帯電量の変化が小さい点で好ま
しい。（Ａ）の酸価は、通常０〜４０mgKOH/g、好まし
くは１〜３０mgKOH/g、さらに好ましくは２〜２５mgKOH
/g、特に好ましくは５〜２０mgKOH/gである。酸価が小
さいほうがトナーの高温多湿下での安定性、低温低湿下
での安定性が向上するが、適度の酸価を有しているほう
がトナーの帯電の立ち上がりが向上する点で好ましい。

【００１４】組合せ（Ｉ）のＴＨＦ不溶分を含有しない
ポリエステル（Ａ）とともに用いる、ＴＨＦ不溶分を含
有しないポリエステル（Ｂ）としては、ポリオール成分
とポリカルボン酸成分の重縮合物などが挙げられる。ポ
リオール成分およびポリカルボン酸成分としては、
（Ａ）と同様なジオール（１）、３価以上のポリオール
（２）、ジカルボン酸（３）、３価以上のポリカルボン
酸（４）が挙げられ、好ましいものも同様である。ま
た、（Ａ）と（Ｂ）の組成は同一であってもよく、異な
っていてもよい。ポリオールとポリカルボン酸の比率
は、水酸基[ＯＨ]とカルボキシル基[ＣＯＯＨ]の当量比
[ＯＨ]／[ＣＯＯＨ]として、通常２／１〜１／２、好ま
しくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．
４／１〜１／１．４である。３価以上のポリオール
（２）の比率は、全ポリオール成分の合計に対して、通
常１０モル％以下、好ましくは５モル％以下、さらに好
ましくは３モル％以下である。３価以上のポリカルボン
酸（４）の比率は、全ポリカルボン酸の合計に対して、
通常０〜３０モル％以下、さらに好ましくは３〜３０モ
ル％であり、特に好ましいものは５〜１５モル％の３価
以上のポリカルボン酸を含有させ、実質的に１または２
官能として反応し、残りの官能基は未反応として残って
いるものである。３価以上のポリカルボン酸特に芳香族
ポリカルボン酸を含有させることでガラス転移点が高く
なり、トナーの耐熱保存性が向上する点で好ましいが、
後述の分子量分布が大きくなると低温定着性の観点で不
利になるため、３価以上のポリカルボン酸を含有させる
場合は、その３価目以上のカルボキシル基を反応せしめ
ていないのが好ましい。

【００１５】（Ｂ）の重量平均分子量（ＭｗＢ）は、通
常２０,０００以下、好ましくは、３,０００〜１８,０
００、さらに好ましくは４,０００〜１５,０００、特に
好ましくは５,０００〜１３,０００である。２０,００
０以下がトナーバインダー及びこれより作られるトナー
の低温定着性の観点から好ましい。（Ｂ）の数平均分子
量（ＭｎＢ）は、通常１,０００以上、好ましくは、１,
５００〜１０,０００、さらに好ましくは１,６００〜
６,０００、特に好ましくは２,０００〜５,０００であ
る。１,０００以上がトナーバインダー及びこれより作
られるトナーの耐熱保存性の観点から好ましい。（Ｂ）
の分子量分布（ＭｗＢ／ＭｎＢ）は、通常１．５〜１
０、好ましくは１．８〜４、さらに好ましくは１．９〜
３．５、特に好ましくは２〜３である。（Ｂ）のガラス
転移点は、通常３０〜８０℃であり、好ましくは４５〜
７５℃、さらに好ましくは、５０〜７０℃である。Ｔｇ
が３０℃以上であるほうがトナーの耐熱保存性の観点か
ら好ましく、８０℃以下であるほうがトナーバインダー
及びこれより作られるトナーの低温定着性の観点から好
ましい。（Ｂ）の軟化点は、通常８０〜１３０℃であ
り、好ましくは８０〜１２０℃、さらに好ましくは、９
０〜１１０℃である。８０℃以上がトナー及びこれより
作られるトナーの耐熱保存性の観点から好ましく、１３
０℃以下がトナーバインダー及びこれより作られるトナ
ーの低温定着性の観点から好ましい。（Ａ）と（Ｂ）の
軟化点の関係については、（Ａ）の軟化点は、（Ｂ）の
軟化点より通常高く、好ましくは１０℃以上高く、さら
に好ましくは１５℃以上高く、特に好ましくは３０℃以
上高く、最も好ましくは５０℃以上高い。（Ｂ）の水酸
基価は、通常７０mgKOH/g以下、好ましくは５〜５０mgK
OH/g、さらに好ましくは１０〜４５mgKOH/gである。水
酸基価が小さいほうがトナーの低温低湿下での安定性、
並びに、高温多湿下での安定性及び高温多湿下での帯電
量の変化が小さい点で好ましい。（Ｂ）の酸価は、通常
０〜４０mgKOH/g、好ましくは１〜３０mgKOH/g、さらに
好ましくは１０〜３０mgKOH/g、特に好ましくは１５〜
２５mgKOH/gである。酸価が小さいほうがトナーの高温
多湿下での安定性、低温低湿下での安定性が向上する
が、適度の酸価を有しているほうがトナーの帯電の立ち
上がりが向上する点で好ましい。また、（Ｂ）の酸価
（ＡＶＢ）は、（Ｂ）中の３価以上の芳香族ポリカルボ
ン酸またはその無水物の含有量（ＷＰＢ重量％）、３価
以上の芳香族ポリカルボン酸またはその無水物の平均分
子量（ＭＰＢ）、（Ｂ）中の３価以上の芳香族ポリカル
ボン酸またはその無水物の価数の平均（ＸＰＢ）との関
数として、｛ＡＶＢ−［ＷＰＢ×（ＸＰＢ−１）×５６
１／ＭＰＢ］｝が、好ましくは−１０〜１５、さらに好
ましくは−６〜１２、特に好ましくは−３〜１０であ
る。トナーバインダー及びこれより作られるトナーの低
温定着性と、トナーの耐久性からこの範囲がふさわし
い。

【００１６】（Ａ）、（Ｂ）ともにＴＨＦ不溶分を含有
しないポリエステルである場合、すなわち組合せ（Ｉ）
における、（Ａ）の重量％（ＷＡ）と（Ｂ）の重量％
（ＷＢ）の比率は、通常５０：５０〜１０：９０、好ま
しくは４５：５５〜１５：８５、さらに好ましくは４
０：６０〜２０：８０、特に好ましくは４０：６０〜２
５：７５である。また、（Ａ）、（Ｂ）ともにＴＨＦ不
溶分を含有しないポリエステルである場合、すなわち組
合せ（Ｉ）における、トナーバインダー粒子の重量平均
分子量（ＭｗＴ）は、（Ａ）と（Ｂ）の重量平均分子量
の平均に近いことが好ましく、［ＭｗＴ×（ＷＡ＋Ｗ
Ｂ）／（ＭｗＡ×ＷＡ＋ＭｗＢ×ＷＢ）］の値として、
通常０．８以上、好ましくは０．８５以上、さらに好ま
しくは０．９以上である。

【００１７】本発明において、組合せ（ＩＩ）の（Ａ）
がＴＨＦ不溶分を含有し（Ｂ）がＴＨＦ不溶分を含有し
ないポリエステルである場合における（Ａ）としては、
ポリオール成分とポリカルボン酸成分の重縮合物などが
挙げられる。ポリオール成分およびポリカルボン酸成分
としては、組合せ（Ｉ）の場合の（Ａ）と同様なジオー
ル（１）、３価以上のポリオール（２）、ジカルボン酸
（３）、３価以上のポリカルボン酸（４）が挙げられ、
好ましいものも同様である。ポリオールとポリカルボン
酸の比率は、水酸基[ＯＨ]とカルボキシル基[ＣＯＯＨ]
の当量比[ＯＨ]／[ＣＯＯＨ]として、通常２／１〜１／
２、好ましくは１．５／１〜１／１．３、さらに好まし
くは１．３／１〜１／１．２である。３価以上のポリオ
ール（２）および３価以上のポリカルボン酸（４）の比
率は、（２）と（４）のモル数の和が（１）〜（５）の
モル数の合計に対して、通常０．１〜４０モル％、好ま
しくは１〜２５モル％、さらに好ましくは３〜２０モル
％、特に好ましくは５〜１５モル％である。また、３価
以上の成分として（４）を含有しているのが好ましく、
（２）と（４）の併用が特に好ましく、とりわけ３価以
上の芳香族ポリカルボン酸を含有することが好ましい。
（４）の比率は、全ポリカルボン酸の合計に対して、通
常０〜５０モル％、好ましくは１０〜４０モル％、さら
に好ましくは１５〜４０モル％、特に好ましくは１５〜
３０モル％である。（４）とりわけ３価以上の芳香族ポ
リカルボン酸を含有することで、トナーバインダー及び
これより作られるトナーの耐ホットオフセット性が向上
する点で好ましい。

【００１８】（Ａ）のＴＨＦ不溶分（ＴＡ）は、通常５
重量％以上、好ましくは１５重量％以上、さらに好まし
くは２０〜７０重量％、より好ましくは２５〜６０重量
％、特に好ましくは４０〜５５重量％である。ＴＨＦ不
溶分を含有させることで、トナーバインダー及びこれよ
り作られるトナーの耐ホットオフセット性が向上する点
で好ましい。（Ａ）の軟化点は、通常１２０℃以上であ
り、好ましくは１３１℃以上、さらに好ましくは１３１
〜２００℃、より好ましくは１３５〜１９０℃、特に好
ましくは１６０〜１８０℃である。１２０℃以上にする
ことでトナーバインダー及びこれより作られるトナーの
耐ホットオフセット性が向上する。（Ａ）のＴＨＦ可溶
分の重量平均分子量（ＭｗＡ）は、通常１０,０００以
上、好ましくは、１５,０００以上、さらに好ましくは
２０,０００以上、特に好ましくは２５,０００〜２,０
００,０００である。１０,０００以上がトナーバインダ
ー及びこれより作られるトナーの耐ホットオフセット性
の観点から好ましい。また、ＭｗＡは後述の（Ｂ）の重
量平均分子量（ＭｗＢ）よりも大きいことが好ましい。
（Ａ）のガラス転移点は、通常３０〜８０℃であり、好
ましくは４５〜７５℃、さらに好ましくは、５０〜７０
℃である。Ｔｇが３０℃以上であるほうがトナーの耐熱
保存性の観点から好ましく、８０℃以下であるほうがト
ナーバインダー及びこれより作られるトナーの低温定着
性の観点から好ましい。（Ａ）の水酸基価は、通常７０
mgKOH/g以下、好ましくは５〜５０mgKOH/g、さらに好ま
しくは８〜４５mgKOH/gである。水酸基価が小さいほう
がトナーの低温低湿下での安定性、並びに、高温多湿下
での安定性及び高温多湿化での帯電量の変化が小さい点
で好ましい。（Ａ）の酸価は、通常０〜４０mgKOH/g、
好ましくは８〜３０mgKOH/g、さらに好ましくは１３〜
３０mgKOH/g、特に好ましくは１５〜２７mgKOH/gであ
る。酸価が小さいほうがトナーの高温多湿下での安定
性、トナーの低温低湿下での安定性が向上するが、適度
の酸価を有しているほうがトナーの帯電の立ち上がりが
向上するとともに、トナーバインダー及びこれより作ら
れるトナーの耐ホットオフセット性が向上する点で好ま
しい。また、（Ａ）の酸価（ＡＶＡ）は、（Ａ）中の３
価以上の芳香族ポリカルボン酸またはその無水物の含有
量（ＷＰＡ重量％）、３価以上の芳香族ポリカルボン酸
またはその無水物の平均分子量（ＭＰＡ）、（Ａ）中の
３価以上の芳香族ポリカルボン酸またはその無水物の価
数の平均（ＸＰＡ）との関数として、｛ＡＶＡ−［ＷＰ
Ａ×（ＸＰＡ−２）×５６１／ＭＰＡ］｝が、好ましく
は−１０〜１０、さらに好ましくは−５〜１０、特に好
ましくは−５〜５である。トナーの定着画像にムラが生
じにくい点、また、トナーバインダー及びこれより作ら
れるトナーの耐ホットオフセット性の観点からこの範囲
がふさわしい。

【００１９】組合せ（ＩＩ）のＴＨＦ不溶分を含有する
ポリエステル（Ａ）とともに用いるＴＨＦ不溶分を含有
しないポリエステル（Ｂ）としては、組合せ（Ｉ）のポ
リエステル（Ｂ）と同様なものが挙げられ、これを構成
するジオール（１）、３価以上のポリオール（２）、ジ
カルボン酸（３）、３価以上のポリカルボン酸（４）と
しても同様なものが挙げられ、好ましいものも同様であ
る。ポリオールとポリカルボン酸の比率は、水酸基[Ｏ
Ｈ]とカルボキシル基[ＣＯＯＨ]の当量比[ＯＨ]／[ＣＯ
ＯＨ]として、通常２／１〜１／２、好ましくは１．５
／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．４／１〜１／
１．４である。３価以上のポリオール（２）の比率は、
全ポリオール成分の合計に対して、通常１０モル％以
下、好ましくは５モル％以下、さらに好ましくは３モル
％以下である。３価以上のポリカルボン酸（４）の比率
は、全ポリカルボン酸の合計に対して、通常０〜３０モ
ル％以下、さらに好ましくは３〜３０モル％であり、特
に好ましいものは７〜２４モル％の３価以上のポリカル
ボン酸を含有させ、実質的に１または２官能として反応
し、残りの官能基は未反応として残っているものであ
る。３価以上のポリカルボン酸特に芳香族ポリカルボン
酸を含有させることでガラス転移点が高くなり、トナー
の耐熱保存性が向上する点で好ましいが、後述の分子量
分布が大きくなるとトナーバインダー及びこれより作ら
れるトナーの低温定着性の観点で不利になるため、３価
以上のポリカルボン酸を含有させる場合は、その３価目
以上のカルボキシル基を反応せしめていないのが好まし
い。

【００２０】組合せ（ＩＩ）の場合の（Ｂ）の重量平均
分子量（ＭｗＢ）は、通常２０,０００以下、好ましく
は、２,０００〜１５,０００、さらに好ましくは２,５
００〜８,０００、特に好ましくは３,０００〜６,５０
０である。２０,０００以下がトナーバインダー及びこ
れより作られるトナーの低温定着性の観点から好まし
い。また、（Ｂ）は架橋に伴う分岐のあるものよりも実
質的に線状であることが、トナーバインダー及びこれよ
り作られるトナーの低温定着性の観点から好ましい。
（Ｂ）の数平均分子量（ＭｎＢ）は、通常１,０００以
上、好ましくは、１,５００〜１０,０００、さらに好ま
しくは１,６００〜５,０００、特に好ましくは１,８０
０〜４,０００である。１,０００以上がトナーの耐熱保
存性の観点から好ましい。（Ｂ）のガラス転移点は、通
常３０〜８０℃であり、好ましくは４５〜７５℃、さら
に好ましくは、５０〜７０℃である。Ｔｇが３０℃以上
であるほうがトナーの耐熱保存性の観点から好ましく、
８０℃以下であるほうがトナーバインダー及びこれより
作られるトナーの低温定着性の観点から好ましい。
（Ｂ）の軟化点は、通常８０〜１２０℃であり、好まし
くは、８５〜１１５℃である。８０℃以上がトナーの耐
熱保存性性の観点から好ましく、１２０℃以下がトナー
バインダー及びこれより作られるトナーの低温定着性の
観点から好ましい。（Ａ）と（Ｂ）の軟化点の関係につ
いては、（Ａ）の軟化点は、（Ｂ）の軟化点より通常高
く、好ましくは１０℃以上高く、さらに好ましくは１５
℃以上高く、特に好ましくは３０℃以上高く、最も好ま
しくは５０℃以上高い。（Ａ）の軟化点が（Ｂ）の軟化
点よりも高いほうが、トナーバインダー及びこれより作
られるトナーの低温定着性と耐ホットオフセット性の両
立の観点から好ましい。（Ｂ）の水酸基価は、通常７０
mgKOH/g以下、好ましくは５〜５０mgKOH/g、さらに好ま
しくは１０〜４５mgKOH/gである。水酸基価が小さいほ
うがトナーの低温低湿下での安定性、並びに、高温多湿
下での安定性及び高温多湿下での帯電量の変化が小さい
点で好ましい。（Ｂ）の酸価は、通常０〜５０mgKOH/
g、好ましくは１〜４５mgKOH/g、さらに好ましくは１０
〜４０mgKOH/g、特に好ましくは１５〜３５mgKOH/gであ
る。酸価が小さいほうがトナーの高温高湿下での安定
性、トナーの低温低湿下での安定性が向上するが、適度
の酸価を有しているほうがトナーの帯電の立ち上がりが
向上する点で好ましい。また、（Ｂ）の酸価（ＡＶＢ）
は、（Ｂ）中の３価以上の芳香族ポリカルボン酸または
その無水物の含有量（ＷＰＢ重量％）、３価以上の芳香
族ポリカルボン酸またはその無水物の平均分子量（ＭＰ
Ｂ）、（Ｂ）中の３価以上の芳香族ポリカルボン酸また
はその無水物の価数の平均（ＸＰＢ）との関数として、
｛ＡＶＢ−［ＷＰＢ×（ＸＰＢ−１）×５６１／ＭＰ
Ｂ］｝が、好ましくは−１０〜１５、さらに好ましくは
−６〜１２、特に好ましくは−３〜１０である。トナー
バインダー及びこれより作られるトナーの低温定着性
と、トナーの耐久性からこの範囲がふさわしい。

【００２１】組合せ（ＩＩ）、すなわち、（Ａ）がＴＨ
Ｆ不溶分を含有し、（Ｂ）がＴＨＦ不溶分を含有しない
ポリエステルである場合における、（Ａ）の重量％（Ｗ
Ａ）と（Ｂ）の重量％（ＷＢ）の比率は、通常８０：２
０〜２０：８０、好ましくは６０：４０〜２５：７５、
さらに好ましくは４９：５１〜２５：７５、特に好まし
くは４５：５５〜３０：７０である。また、（Ａ）がＴ
ＨＦ不溶分を含有する場合のトナーバインダー粒子のＴ
ＨＦ不溶分（ＴＴ）は、（Ａ）と（Ｂ）のＴＨＦ不溶分
の平均に近いことが好ましく、［ＴＴ／（ＴＡ×ＷＡ／
１００）］の値として、通常０．８以上、好ましくは
０．８５以上、さらに好ましくは０．９以上である。

【００２２】本発明のトナーバインダーのうち、組合せ
（Ｉ）の（Ａ）、（Ｂ）ともにＴＨＦ不溶分を含有しな
いポリエステルの具体例としては、以下のものなどが挙
げられる。 (1)（Ａ）：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２
モル付加物／テレフタル酸重縮合物 （Ｂ）：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル
付加物／テレフタル酸／無水マレイン酸重縮合物 (2)（Ａ）：ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モ
ル付加物／テレフタル酸重縮合物 （Ｂ）：ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付
加物／テレフタル酸／無水トリメリット酸重縮合物 (3)（Ａ）：ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モ
ル付加物／ビスフェノールＡエチレンオキサイド４モル
付加物／テレフタル酸重縮合物 （Ｂ）：ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付
加物／テレフタル酸／無水トリメリット酸重縮合物 (4)（Ａ）：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２
モル付加物／ビスフェノールＡエチレンオキサイド４モ
ル付加物／テレフタル酸重縮合物 （Ｂ）：ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付
加物／テレフタル酸／無水トリメリット酸重縮合物 (5)（Ａ）：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２
モル付加物／テレフタル酸／アジピン酸重縮合物 （Ｂ）：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル
付加物／ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付
加物／テレフタル酸／フマル酸／無水トリメリット酸重
縮合物 本発明のトナーバインダーのうち、組合せ（ＩＩ）、す
なわち、（Ａ）がＴＨＦ不溶分を含有し（Ｂ）がＴＨＦ
不溶分を含有しないポリエステルの具体例としては、以
下のものなどが挙げられる。 (6)（Ａ）：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２
モル付加物／ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モ
ル付加物／フェノールノボラックのエチレンオキサイド
付加物／テレフタル酸／無水トリメリット酸重縮合物 （Ｂ）：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル
付加物／ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付
加物／テレフタル酸／無水トリメリット酸重縮合物 (7)（Ａ）：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２
モル付加物／フェノールノボラックのプロピレンオキサ
イド付加物／テレフタル酸／無水ドデセニルコハク酸／
無水トリメリット酸重縮合物 （Ｂ）：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル
付加物／無水ドデセニルコハク酸／テレフタル酸／無水
トリメリット酸重縮合物 (8)（Ａ）：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２
モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３
モル付加物／フェノールノボラックのプロピレンオキサ
イド付加物／テレフタル酸／無水トリメリット酸重縮合
物 （Ｂ）：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル
付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル
付加物／テレフタル酸／無水トリメリット酸重縮合物 (9)（Ａ）：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２
モル付加物／ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モ
ル付加物／テレフタル酸／無水トリメリット酸重縮合物 （Ｂ）：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル
付加物／ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付
加物／テレフタル酸／無水トリメリット酸重縮合物 (10)（Ａ）：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２
モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３
モル付加物／フェノールノボラックのプロピレンオキサ
イド付加物／テレフタル酸／無水トリメリット酸重縮合
物 （Ｂ）：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル
付加物／フマル酸／無水トリメリット酸重縮合物

【００２３】本発明のトナーバインダーの製造方法とし
ては以下の方法などが挙げられる。ポリエステル（Ａ）
および（Ｂ）は、定法に従い、ポリカルボン酸とポリオ
ールとを、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオ
キサイドなど公知のエステル化触媒の存在下、窒素など
の不活性ガス気流下に１５０〜２８０℃に加熱し、脱水
縮合することで得られる。反応末期の反応速度を向上さ
せるために減圧にすることも有効である。（Ａ）は、反
応終点が近づいたならば、粘度または軟化点を追跡しな
がら反応を進め、所定の粘度または軟化点に到達した時
点で反応装置から取り出し冷却することで得られる。
（Ｂ）の合成において、３価以上のポリカルボン酸を用
いて、実質的に１または２官能として反応し、残りの官
能基は未反応として残っているようにする場合は、３価
以上のポリカルボン酸として酸無水物を用い、これを加
えずに通常のポリエステル化を行った後、３価以上のポ
リカルボン酸の無水物を１５０〜２００℃で加え、常圧
または加圧下で３０分〜２時間反応させることで酸無水
物のハーフエステル化のみを優先的に行うようにする。
（Ａ）（Ｂ）の粉砕は、公知の粉砕機を用いて行えばよ
い。公知の粉砕機としては、クラッシャー類（ジョーク
ラッシャー、ジャイレトリークラッシャー、ハンマーク
ラッシャー、ロールクラッシャーなど）、ローラーミル
類（リングローラーミル、ボールベアリングミルな
ど）、スタンプミル、せん断ミル類（カッターミル、フ
ェザーミルなど）、ロッドミル、衝撃式粉砕機類（ハン
マーミル、ケージミル、ピンミル、ディスインテグレー
タ、アトマイザー、パルベライザーなど）、ターボ型粉
砕機類（ターボミル、ミクロシクロマート、ハリケーン
ミルなど）、ボールミル類（チューブミル、コニカルボ
ールミル、ラジアルミル、タワーミル、ディスクミルな
ど）、遠心分級ミル、ジェットミル、コロイドミルなど
が挙げられる。このうち好ましくはクラッシャー類、せ
ん断ミル類、衝撃式粉砕機類、ターボ型粉砕機類であ
る。さらに好ましくはクラッシャー類、衝撃式粉砕機類
である。（Ａ）（Ｂ）の粒径は任意でよいが、取り扱う
作業性の観点から平均粒径として０．０２〜１５ｍｍが
好ましく、０．０５〜１０ｍｍが特に好ましい。平均粒
径が０．０２ｍｍ未満では粉体の流動性が下がり作業性
が悪くなる場合がある。平均粒径が１５ｍｍを超えると
溶融するまでに長時間を要しその間にエステル交換反応
などによるポリエステルの品質の変化が生じる可能性が
ある。また（Ａ）、（Ｂ）の粒径差は小さい方が混合時
の分級防止の観点から好ましく、互いの平均粒径比が
０．３〜３．３であると特に好ましい。

【００２４】（Ａ）と（Ｂ）の混合方法としては、
（Ａ）と（Ｂ）を溶融せしめて混合する。混合温度の目
安は、効率的な混合の観点から決めることができ、
（Ｂ）の軟化点より２０℃低い温度から、（Ａ）の軟化
点よりも４０℃高い温度までの範囲の温度を選択するの
がよい。混合温度を（Ｂ）の軟化点より２０℃を超えて
低い温度に設定すると（Ａ）と（Ｂ）が十分に混合でき
ず好ましくない。また、（Ａ）の軟化点より４０℃を超
えて高い温度に設定すると（Ａ）と（Ｂ）のエステル交
換反応に伴う平均化が起こり、トナーバインダー及びこ
れより作られるトナーの低温定着性、耐ホットオフセッ
ト性が悪化する。混合温度の値は、通常８０〜１８０
℃、好ましくは１００〜１７０℃、さらに好ましくは１
２０〜１６０℃である。混合時間は、通常１０秒〜３０
分、好ましくは２０秒〜１０分、さらに好ましくは３０
秒〜５分である。混合時間が長いと（Ａ）と（Ｂ）のエ
ステル交換反応に伴う平均化が起こり、トナーバインダ
ー及びこれより作られるトナーの耐ホットオフセット
性、低温定着性が悪化する。混合装置としては、反応槽
などのバッチ混合、連続式混合装置が挙げられる。適正
な温度で、短時間で均一に混合するためには、連続式混
合装置が好ましい。連続式混合装置としては、エクスト
ルーダー、コンティニアスニーダー、３本ロールなどが
挙げられる。これらのうちエクストルーダーおよびコン
ティニアスニーダーが好ましく、コンティニアスニーダ
ーが特に好ましい。また、（Ａ）と（Ｂ）を混合する際
にワックスなどの他の成分も同時に混合することもでき
る。混合時の溶融状態から６０℃までの冷却に要する時
間は、特に制限はない。しかし、この時間を１０分以内
とするとトナーの耐久性が向上し、より好ましい。冷却
装置としては、公知の樹脂冷却機を用いることができ
る。これらを例示すると、スチールベルト冷却機、ドラ
ムクーラー、ロール冷却機、空冷ベルト、ストランド冷
却などである。このうちスチールベルト冷却機、ドラム
クーラー、ロール冷却機が特に好ましい。トナーバイン
ダーの粒子化は、冷却、固化させた混合後の樹脂を、ピ
ンミル、ロールミル、ハンマーミル、カッターミルなど
の粉砕機で粉砕することなどで得られる。粒径は中心粒
径として、通常０．０２〜２０ｍｍ、好ましくは０．１
〜１０ｍｍである。

【００２５】本発明にかかるトナーバインダーは、前述
のように（Ａ）と（Ｂ）が均一混合された粒子を必須成
分として含有するものであるが、これ以外に他の粒子が
含有されていてもよい。他の粒子としては、（Ａ）その
ものからなる粒子、（Ｂ）そのものからなる粒子、その
他の粒子が挙げられる。粒子集合体中の、（Ａ）と
（Ｂ）が均一混合された粒子数の割合は、通常１０％以
上、好ましくは５０％以上、さらに好ましくは７０％以
上である。（Ａ）と（Ｂ）が均一混合されている粒子が
多いほど、トナー製造工程時ひいてはトナーの顔料分散
性が向上する点で好ましい。トナーバインダー粒子が均
一混合されているか否かは、１粒子毎の重量平均分子量
測定値（ＭｗＴ）を（Ａ）および（Ｂ）の重量平均分子
量である（ＭｗＡ）および（ＭｗＢ）と比較することで
求められる。（Ａ）と（Ｂ）が均一混合されていないバ
インダー粒子は、その粒子個々は（Ａ）そのものもしく
は（Ｂ）そのものであり、バインダー粒子毎の重量平均
分子量測定値（ＭｗＴ）は、ＭｗＡと一致するものとＭ
ｗＢと一致するものになる。これに対して、均一に混合
されているトナーバインダー粒子は、ＭｗＴがＭｗＡと
ＭｗＢの間の値、すなわち下式(1-0)を満たす値を持つ
粒子となる。 ＭｗＡ ＞ ＭｗＴ ＞ ＭｗＢ ‥‥(1-0) ただし、（Ａ）、（Ｂ）とトナーバインダー粒子は分子
量分布を持つので分子量分布を考慮すると、実際の測定
値に適用可能な式は(1-1)となる。 ＭｗＡ×０．９５≧ ＭｗＴ ≧ ＭｗＢ×１．０５ ‥‥(1-1) 観察するトナーバインダー粒子集合体のなかで、ＭｗＴ
の値が式(1-1)を満たす粒子となる粒子の数は、トナー
バインダー粒子２０粒に対して、好ましくは１０粒以上
であり、さらに好ましくは１４粒以上、特に好ましくは
１６粒以上、最も好ましくは１８粒以上である。式(1-
1)を満たす粒子の割合が多いほど、トナー製造工程時ひ
いてはトナーの顔料分散性が向上する点で好ましい。ま
た、ＭｗＴの値は、好ましくはＭｗＡの０．９倍以下か
つＭｗＢの１．１倍以上、特に好ましくはＭｗＡの０．
８５倍以上かつＭｗＢの１．１５倍以上である。すなわ
ち好ましくは下式(1-2)を満たすことであり、特に好ま
しくは下式(1-3)を満たすことである。 ＭｗＡ×０．９ ≧ ＭｗＴ ≧ ＭｗＢ×１．１ ‥‥(1-2) ＭｗＡ×０．８５≧ ＭｗＴ ≧ ＭｗＢ×１．１５ ‥‥(1-3) ＭｗＴがＭｗＡとＭｗＢの間の分子量である粒子数は、
以下の方法などで求めることができる。トナーバインダ
ーの任意の粒子１個をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）な
どのＧＰＣ溶剤に溶解し、定法に従いＧＰＣを測定し、
その重量平均分子量を測定する。その際にＴＨＦ不溶解
分が存在する場合はメンブランフィルターなどによりろ
別する。この測定を２０粒子について行う。また、
（Ａ）および（Ｂ）の重量平均分子量は、同様にＧＰＣ
により測定し、これらの値を各々の式、(1-1)、(1-2)、
(1-3)に代入し、比較する。なお、ＧＰＣ測定するバイ
ンダー粒子の選定は、任意であるが、その粒径があまり
微細な粒子を選定すると、粒子１個あたりの重量が小さ
いためＧＰＣ測定精度が悪化し、また同時に、局部的な
偏りが大きく評価され正しい代表値が得られない可能性
があり好ましくない。従って、トナーバインダー粒子の
粒径分布の平均値またはそれよりも粒径が大きい粒子を
測定対象に選定するのが望ましい。

【００２６】本発明のトナーバインダーは、着色剤およ
び必要により離型剤、荷電制御剤などの種々の添加剤等
を混合し、乾式トナーとして用いられる。着色剤として
は公知の染料、顔料および磁性粉を用いることができ
る。具体的には、カーボンブラック、スーダンブラック
ＳＭ、ファーストイエロ−Ｇ、ベンジジンイエロー、ピ
グメントイエロー、インドファーストオレンジ、イルガ
シンレッド、バラニトアニリンレッド、トルイジンレッ
ド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッ
ド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチル
バイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメ
ントブルー、プリリアントグリーン、フタロシアニング
リーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾ
ールブラウンＢ、オイルピンクＯＰ、マグネタイト、鉄
黒などが挙げられる。トナー中の着色剤の含有量は、染
料または顔料を使用する場合は、通常２〜１５重量％で
あり、磁性粉を使用する場合は、通常２０〜７０重量％
である。離型剤としては公知のものが使用でき、例えば
ポリオレフィンワックス（ポリエチレンワックス、ポリ
プロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素（パラフィン
ワックス、サゾールワックスなど）；カルボニル基含有
ワックス（カルナバワックス、モンタンワックス、ジス
テアリルケトンなど）などが挙げられる。トナー中の離
型剤の含有量は通常０〜１０重量％であり、好ましくは
１〜７重量％である。荷電制御剤としては、公知のもの
すなわち、ニグロシン染料、４級アンモニウム塩化合
物、４級アンモニウム塩基含有ポリマー、含金属アゾ染
料、サリチル酸金属塩、スルホン酸基含有ポリマー、含
フッソ系ポリマー、ハロゲン置換芳香環含有ポリマーな
どが挙げられる。トナー中の荷電制御剤の含有量は通常
０〜５重量％である。さらに、流動化剤を使用すること
もできる。流動化剤としては、コロイダルシリカ、アル
ミナ粉末、酸化チタン粉末、炭酸カルシウム粉末など公
知のものを用いることができる。乾式トナーの製造法と
しては、公知の混練粉砕法などが挙げられる。上記トナ
ー成分を乾式ブレンドした後、溶融混練を行う。混練温
度は、通常９０〜２４０℃、好ましくは９５〜１７０
℃、特に好ましくは１０５〜１５０℃である。９０℃を
下回ると混練が十分でなくなる結果、トナーの耐久性が
十分でない場合がある。２４０℃を超えると樹脂の劣化
や変質が生じトナーとしての帯電性が不十分となる場合
がある。混練時間は、通常２５〜２００秒、好ましくは
３０〜１３０秒、特に好ましくは５０〜１２０秒であ
る。２５秒未満では混練が十分でなくなる結果、トナー
の耐久性が十分でない場合がある。２００秒を超えると
樹脂の変質が生じやすくなりトナーとしての帯電性が不
十分となる場合がある。溶融混練後、ジェットミルなど
を用いて微粉砕し、さらに風力分級し、粒径が通常２〜
２０μｍの粒子を得る。

【００２７】本発明のトナーバインダーを用いた乾式ト
ナーは必要に応じて鉄粉、ガラスビーズ、ニッケル粉、
フェライト、マグネタイト、および樹脂（アクリル樹
脂、シリコーン樹脂など）により表面をコーティングし
たフェライトなどのキャリアー粒子と混合されて電気的
潜像の現像剤として用いられる。また、キャリアー粒子
のかわりに帯電ブレードなどの部材と摩擦し、電気的潜
像を形成することもできる。次いで、公知の熱ロール定
着方法などにより支持体（紙、ポリエステルフィルムな
ど）に定着して記録材料とされる。

【００２８】

【実施例】以下実施例により本発明を更に説明するが、
本発明はこれに限定されるものではない。以下、部は重
量部を示す。

【００２９】実施例および比較例で得られたポリエステ
ル（Ａ）、ポリエステル（Ｂ）およびトナーバインダー
の性質の測定法を次に示す。 １．酸価および水酸基価 ＪＩＳ Ｋ００７０に規定の方法。なお、試料に架橋に
ともなう溶剤不溶分がある場合は、以下の方法で溶融混
練後のものを試料として用いた。 混練装置 ： 東洋精機（株）製 ラボプラストミル
MODEL３０Ｒ１５０ 混練条件 ： １３０℃、７０ｒｐｍにて３０分 ２．ガラス転移点（Ｔｇ） ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ
法）。 装置：セイコー電子工業（株）製 ＤＳＣ２０，ＳＳＣ
／５８０ ３．分子量 ＴＨＦ可溶分をゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー（ＧＰＣ）で測定。ＧＰＣによる分子量測定の条件は
以下の通りである。 装置 ： 東ソー(株)製 ＨＬＣ−８１２０ カラム ： ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨ６ ２本 （東
ソー(株)製） 測定温度 ： ２５℃ 試料溶液 ： ０．２５重量％のテトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）溶液 溶液注入量： ２００μｌ 検出装置 ： 屈折率検出器 なお、分子量校正曲線は標準ポリスチレンを用いて作成
した。また、トナーバインダー粒子の分子量は、トナー
バインダー中の任意の粒子１粒を取り出し、これをＴＨ
Ｆに溶解したものを試料溶液とし、１０粒子について測
定し、その平均値を分子量の値とした。 ４．テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分 試料０．５ｇに５０ｍｌのＴＨＦを加え、３時間撹拌還
流させる。冷却後、グラスフィルターにて不溶分をろ別
し、８０℃で３時間減圧乾燥する。グラスフィルター上
の樹脂分の重量と試料の重量比から、不溶分を算出す
る。 ５．軟化点の測定 フローテスターを用いて、下記条件で等速昇温し、その
流出量が１／２になる温度をもって軟化点とした。 装置 ： （株）島津製作所製 フローテスター
ＣＦＴ−５００ 荷重 ： ２０ｋｇ ダイ ： １ｍｍΦ−１ｍｍ 昇温速度 ： ６℃／ｍｉｎ．

【００３０】実施例−１ ［ポリエステル（Ａ）の合成］冷却管、撹拌機および窒
素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレ
ンオキサイド２モル付加物７１９部、テレフタル酸３５
２部および縮合触媒としてジブチルチンオキサイド３部
を入れ、２３０℃で窒素気流下に生成する水を留去しな
がら１０時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減
圧下に反応させ、軟化点が１２８℃になった時点で取り
出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリ
エステル(A1)とする。ポリエステル(A1)はＴＨＦ不溶分
を含有しておらず、酸価１、水酸基価６、Ｔｇは７１
℃、数平均分子量は７８００、重量平均分子量は３００
００であり、実質的に線状であった。 ［ポリエステル（Ｂ）の合成］冷却管、撹拌機および窒
素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレ
ンオキサイド２モル付加物７２５部、テレフタル酸２８
４部および縮合触媒としてジブチルチンオキサイド３部
を入れ、２３０℃で窒素気流下に生成する水を留去しな
がら１０時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減
圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で１８０℃
に冷却し、無水トリメリット酸４８部を加え、常圧密閉
下２時間反応後取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子
化した。これをポリエステル(B1)とする。ポリエステル
(B1)はＴＨＦ不溶分を含有しておらず、軟化点９３℃、
酸価２６、水酸基価４２、Ｔｇは６０℃、数平均分子量
は２７００、重量平均分子量は６４００であり、実質的
に線状であった。 ［トナーバインダーの合成］ポリエステル(A1)３００部
とポリエステル(B1)７００部をコンティニアスニーダー
にて、ジャケット温度１５０℃、滞留時間３分で溶融混
合した。溶融樹脂をスチールベルト冷却機を使用して、
４分間で３０℃まで冷却した。そして室温になるまで放
冷し、粉砕機にて粉砕し、粒子化して本発明のトナーバ
インダー（１）を得た。トナーバインダー（１）の酸価
１９、水酸基価３１、Ｔｇは６３℃、数平均分子量は３
４００、重量平均分子量は１３５００であった。トナー
バインダー１粒子毎の重量平均分子量測定値２０点は、
１３５００を中心に分布しており、前述の式(1-3)を満
たす値である、７３６０〜２５５００の間の測定値を持
つ粒子が２０粒子中２０粒子であった。

【００３１】比較例−１ ［トナーバインダーの合成］ポリエステル(A1)３００部
とポリエステル(B1)７００部をヘンシェルミキサーにて
５分間粉体混合して比較トナーバインダー（Ｃ１）を得
た。比較トナーバインダー（Ｃ１）の酸価１９、水酸基
価３１、Ｔｇは６３℃、数平均分子量は３４００、重量
平均分子量は１３５００であった。トナーバインダー１
粒子毎の重量平均分子量測定値２０点は、６４００付近
と３００００付近の２極分布をしており、当該測定値が
６４００〜３００００の間の値を持つ粒子は２０粒子中
４粒子であり、当該測定値が前述の式(1-3)を満たす値
である、７３６０〜２５５００の間の値を持つ粒子は、
２０粒子中０粒子であった。

【００３２】実施例−２ ［ポリエステル（Ｂ）の合成］冷却管、撹拌機および窒
素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレ
ンオキサイド２モル付加物３７１部、ビスフェノールＡ
プロピレンオキサイド２モル付加物３９５部、テレフタ
ル酸１７５部、フマル酸８７部、ハイドロキノン２０部
および縮合触媒としてジブチルチンオキサイド３部を入
れ、２００℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら
１０時間反応させた。次いで１８０℃にて、１００ｍｍ
Ｈｇの減圧下に反応させ、酸価が８になった時点で無水
トリメリット酸３２部を加え、常圧密閉下１時間反応後
取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを
ポリエステル(B2)とする。ポリエステル(B2)はＴＨＦ不
溶分を含有しておらず、軟化点８５℃、酸価２３、水酸
基価５０、Ｔｇは５５℃、数平均分子量は２０００、重
量平均分子量は５０００であり、実質的に線状であっ
た。 ［トナーバインダーの合成］ポリエステル(A1)３００部
とポリエステル(B2)７００部を２軸押出機にて、ジャケ
ット温度１５０℃、滞留時間１分で溶融混合し、溶融樹
脂を薄層放冷した。３０℃になるまでに必要とした時間
は１０分間であった。さらに、放冷し、室温まで冷却
後、粉砕機にて粉砕し、粒子化して本発明のトナーバイ
ンダー（２）を得た。トナーバインダー（２）の酸価１
６、水酸基価３７、Ｔｇは６０℃、数平均分子量は２６
００、重量平均分子量は１２５００であった。トナーバ
インダー１粒子毎の重量平均分子量測定値２０点は１２
５００を中心に分布しており、前述の式(1-3)を満たす
値である、５７５０〜２５５００の間の測定値を持つ粒
子が２０粒子中２０粒子であった。

【００３３】実施例−３ ［ポリエステル（Ａ）の合成］冷却管、撹拌機および窒
素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレ
ンオキサイド２モル付加物１３０部、ビスフェノールＡ
プロピレンオキサイド２モル付加物５５３部、テレフタ
ル酸１９２部、無水ドデセニルコハク酸１５５部、無水
トリメリット酸３７部および縮合触媒としてジブチルチ
ンオキサイド３部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成
する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで５〜
２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点が１２２℃に
なった時点で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化
した。これをポリエステル(A3)とする。ポリエステル(A
3)はＴＨＦ不溶分を含有しておらず、酸価１０、水酸基
価１４、Ｔｇは６５℃、数平均分子量は６４００、重量
平均分子量は７３０００であった。 ［ポリエステル（Ｂ）の合成］冷却管、撹拌機および窒
素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡプロピ
レンオキサイド２モル付加物７３９部、テレフタル酸１
７６部、無水マレイン酸１０４部、ハイドロキノン２０
部および縮合触媒としてジブチルチンオキサイド３部を
入れ、２００℃で窒素気流下に生成する水を留去しなが
ら１０時間反応させた。次いで１００ｍｍＨｇの減圧下
に反応させ、軟化点が１０４℃になった時点で取り出
し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエ
ステル(B3)とする。ポリエステル(B3)はＴＨＦ不溶分を
含有しておらず、軟化点１０４℃、酸価７、水酸基価３
１、Ｔｇは６５℃、数平均分子量は４５００、重量平均
分子量は１３５００であった。 ［トナーバインダーの合成］ポリエステル(A3)５００部
とポリエステル(B3)５００部をコンティニアスニーダー
にて、ジャケット温度１５０℃、滞留時間２分で溶融混
合し、溶融樹脂をスチールベルト冷却機を使用して、４
分間で３０℃まで冷却した。そして室温になるまで放冷
し、粉砕機にて粉砕し、粒子化して本発明のトナーバイ
ンダー（３）を得た。トナーバインダー（３）の酸価
９、水酸基価２３、Ｔｇは６５℃、数平均分子量は５３
００、重量平均分子量は４３０００であった。トナーバ
インダー１粒子毎の重量平均分子量測定値２０点は４３
０００付近を中心に分布しており、前述の式(1-3)を満
たす値である１５６００〜６２０００の間の測定値を持
つ粒子が２０粒子中２０粒子であった。

【００３４】評価例−１〜３および比較評価例−１ 本発明のトナーバインダー（１）〜（３）または比較ト
ナーバインダー（Ｃ１）１００部、カルナバワックス５
部およびシアニンブルーＫＲＯ（山陽色素(株)製）４部
を下記の方法でトナー化した。まず、ヘンシェルミキサ
（三井三池化工機(株)製 ＦＭ１０Ｂ）を用いて予備混
合した後、二軸混練機（(株)池貝製 ＰＣＭ−３０）を
用いて１４０℃、滞留時間９５秒で混練した。ついで超
音速ジェット粉砕機ラボジェット（日本ニューマチック
工業(株)製）を用いて微粉砕した後、気流分級機（日本
ニューマチック工業(株)製 ＭＤＳ−Ｉ）で分級し粒径
ｄ５０が８μｍのトナー粒子を得た。ついで、トナー粒
子１００部にコロイダルシリカ（アエロジルＲ９７２：
日本アエロジル製）０．５部をサンプルミルにて混合し
て、トナー（１）〜（３）および比較トナー（Ｃ１）を
得た。評価結果を表１に示す。

【００３５】

【表１】 ――――――――――――――――――――――――――――――――― トナーＮｏ ＧＬＯＳＳ ＨＯＴ 顔料分散性 ――――――――――――――――――――――――――――――――― トナー（１） １４０℃ １９０℃ ○ トナー（２） １３０℃ １８０℃ ○ トナー（３） １５０℃ ２００℃ ○ 比較トナー（Ｃ１） １４５℃ １８０℃ × ―――――――――――――――――――――――――――――――――

【００３６】［評価方法］ 光沢発現温度(ＧＬＯＳＳ) 市販カラープリンター（ＬＢＰ２１６０；キヤノン製）
の定着装置を用いて定着評価した。定着画像の光沢度
（６０゜入射光の反射光量）が１０％以上となる定着ロ
ール温度をもって光沢発現温度とした。 ホットオフセット発生温度(ＨＯＴ) 上記ＧＬＯＳＳと同様に定着評価し、定着画像へのホッ
トオフセットの有無を目視評価した。ホットオフセット
が発生した定着ロール温度をもってホットオフセット発
生温度とした。 顔料分散性 トナーをスライドグラス上に溶融成形しフィルム状にし
た。光学顕微鏡にて、このフィルム状のトナーを倍率４
００倍で観察し、顔料凝集物の有無を目視判定した。 判定基準 ○：凝集物なし △：わずかに凝集物あり ×：凝集物が多数ありトナー（１）（２）（３）の原料
となったトナーバインダー（１）（２）（３）は軟化点
の差がおのおの３５℃、４３℃、１８℃ある２種のポリ
エステルの混合物であるが、低温定着性と耐ホットオフ
セット性を備えたトナーが得られた。一方、比較トナー
（Ｃ１）は、（Ａ）（Ｂ）の溶融による混合過程を欠く
ものであり、トナー（１）と比較して光沢発現温度が高
く、ホットオフセット発生温度が低く、また、顔料分散
性が悪かった。

【００３７】実施例−４ ［ポリエステル（Ａ）の合成］冷却管、撹拌機および窒
素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡプロピ
レンオキサイド２モル付加物３０９部、ビスフェノール
Ａプロピレンオキサイド３モル付加物４３７部、フェノ
ールノボラック（平均重合度約５）のエチレンオキサイ
ド５モル付加物２１部、テレフタル酸１２１部、フマル
酸７４部および縮合触媒としてジブチルチンオキサイド
３部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去
しながら１０時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減
圧下に反応させ、酸価が２以下になるまで反応させた。
次いで、無水トリメリット酸８７部を加え、常圧下に１
時間反応させた後、２０〜４０ｍｍＨｇの減圧下に反応
させ軟化点が１６０℃になった時点で取り出し、室温ま
で冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル(A4)
とする。ポリエステル(A4)のＴＨＦ不溶分は４５％、酸
価２０、水酸基価２３、Ｔｇは６３℃、ＴＨＦ可溶分の
重量平均分子量は２１０００であった。 ［ポリエステル（Ｂ）の合成］冷却管、撹拌機および窒
素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレ
ンオキサイド２モル付加物４６５部、ビスフェノールＡ
プロピレンオキサイド２モル付加物３３０部、テレフタ
ル酸９２部および縮合触媒としてジブチルチンオキサイ
ド３部を入れ、２３０℃で窒素気流下に生成する水を留
去しながら５時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇ
の減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で２０
０℃に冷却した。これにフマル酸１９３部を加え、２０
０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら６時間反
応させた。次いで１８０℃にて、１００ｍｍＨｇの減圧
下に反応させ、軟化点が１０５℃になった時点で、無水
トリメリット酸２７部を加え、１８０℃常圧密閉下で１
時間反応後取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化し
た。これをポリエステル(B4)とする。ポリエステル(B4)
はＴＨＦ不溶分を含有しておらず、軟化点９７℃、酸価
２７、水酸基価２１、Ｔｇは５９℃、数平均分子量は３
５００、重量平均分子量は１１４００であり、実質的に
線状であった。 ［トナーバインダーの合成］ポリエステル(A4)４５０部
とポリエステル(B4)５５０部をコンティニアスニーダー
にて、ジャケット温度１５０℃、滞留時間１分で溶融混
合した。溶融樹脂を室温まで冷却後、粉砕機にて粉砕
し、粒子化して本発明のトナーバインダー（４）を得
た。トナーバインダー（４）のＴＨＦ不溶分は２０％、
酸価２４、水酸基価２２、Ｔｇは６１℃、ＴＨＦ可溶分
の重量平均分子量は１６０００であった。トナーバイン
ダー１粒子毎の重量平均分子量測定値２０点は１６００
０を中心に分布しており、前述の式(1-3)を満たす値で
ある、１３１００〜１７８００の間の測定値を持つ粒子
が、２０粒子中２０粒子であった。

【００３８】比較例−２ ［トナーバインダーの合成］ポリエステル(A4)４５０部
とポリエステル(B4)５５０部をヘンシェルミキサーにて
５分間粉体混合して比較トナーバインダー（Ｃ２）を得
た。比較トナーバインダー（Ｃ２）のＴＨＦ不溶分は２
０％、酸価２４、水酸基価２２、Ｔｇは６１℃、ＴＨＦ
可溶分の重量平均分子量は１５７００であった。トナー
バインダー１粒子毎の重量平均分子量測定値２０点は１
１４００付近と２１０００付近に二極分布しており、当
該測定値が１１４００〜２１０００の間の値を持つ粒子
は２０粒子中２粒子であり、また前述の式(1-3)を満足
する値である１３１００〜１７８００の間の測定値を持
つ粒子は２０粒子中０粒子であった。

【００３９】実施例−５ ［トナーバインダーの合成］ポリエステル(A4)７００部
とポリエステル(B4)３００部をコンティニアスニーダー
にて、ジャケット温度１５０℃、滞留時間１分で溶融混
合した。溶融樹脂を室温まで冷却後、粉砕機にて粉砕
し、粒子化して本発明のトナーバインダー（５）を得
た。トナーバインダー（５）のＴＨＦ不溶分は３１％、
酸価２２、水酸基価２３、Ｔｇは６２℃、ＴＨＦ可溶分
の重量平均分子量は１８０００であった。トナーバイン
ダー１粒子毎の重量平均分子量測定値２０点は１８００
０を中心に分布しており、当該測定値が１１４００〜２
１０００の間に入っている粒子は２０粒子中２０粒子で
あり、当該測定値が前述の式(1-2)を満たす値である１
２５００〜１８９００の間の値を持つ粒子が２０粒子中
１８粒子であり、また当該測定値が、前述の式(1-3)を
満たす値である１３１００〜１７８００の間の値を持つ
粒子が２０粒子中８粒子であった。

【００４０】比較例−３ ［トナーバインダーの合成］ポリエステル(A4)７００部
とポリエステル(B4)３００部をステンレス製反応容器に
仕込み、窒素気流下、１９０℃にて１時間混合した。溶
融樹脂を室温まで冷却後、粉砕機にて粉砕し、粒子化し
て比較トナーバインダー（Ｃ３）を得た。比較トナーバ
インダー（Ｃ３）のＴＨＦ不溶分は１７％、酸価２２、
水酸基価２３、Ｔｇは６０℃、ＴＨＦ可溶分のＧＰＣク
ロマトグラムは１ピークを示し、その重量平均分子量は
４３０００であった。エステル交換反応が起こり、均一
なポリエステルに変化し、２種のポリエステルではなく
なっていることが判った。

【００４１】実施例−６ ［ポリエステル（Ａ）の合成］冷却管、撹拌機および窒
素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡプロピ
レンオキサイド３モル付加物７７９部、テレフタル酸１
５３部、フマル酸５４部および縮合触媒としてジブチル
チンオキサイド３部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生
成する水を留去しながら１０時間反応させた後、５〜２
０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になるま
で反応させた。次いで、無水トリメリット酸７１部を加
え、常圧下に１時間反応させた後、２０〜４０ｍｍＨｇ
の減圧下に反応させ軟化点が１７１℃になった時点で取
り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポ
リエステル(A6)とする。ポリエステル(A6)のＴＨＦ不溶
分は５１％、酸価１４、水酸基価１９、Ｔｇは５９℃、
ＴＨＦ可溶分の重量平均分子量は３３０００であった。 ［ポリエステル（Ｂ）の合成］冷却管、撹拌機および窒
素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレ
ンオキサイド２モル付加物１７３部、ビスフェノールＡ
プロピレンオキサイド２モル付加物５５３部、テレフタ
ル酸２５１部および縮合触媒としてジブチルチンオキサ
イド３部を入れ、２３０℃で窒素気流下に生成する水を
留去しながら８時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨ
ｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で１
８０℃に冷却した。これに無水トリメリット酸７３部を
加え、１８０℃常圧密閉下で２時間反応後取り出し、室
温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル
(B6)とする。ポリエステル(B6)はＴＨＦ不溶分を含有し
ておらず、軟化点９９℃、酸価４１、水酸基価４５、Ｔ
ｇは６８℃、数平均分子量は２０００、重量平均分子量
は４９００であり、実質的に線状であった。 ［トナーバインダーの合成］ポリエステル(A6)４００部
とポリエステル(B6)６００部をコンティニアスニーダー
にて、ジャケット温度１５０℃、滞留時間１分で溶融混
合した。溶融樹脂を室温まで冷却後、粉砕機にて粉砕
し、粒子化して本発明のトナーバインダー（６）を得
た。トナーバインダー（６）のＴＨＦ不溶分は２０％、
酸価２９、水酸基価３５、Ｔｇは６４℃、ＴＨＦ可溶分
の重量平均分子量は１６０００であった。トナーバイン
ダー１粒子毎の重量平均分子量測定値２０点中２０点
が、前述の式(1-3)を満たす値である５６４０〜２８０
００の間の値であった。

【００４２】評価例−４〜６および比較評価例−２、３ 本発明のトナーバインダー（４）〜（６）および比較ト
ナーバインダー（Ｃ２）、（Ｃ３）１００部に対して、
カーボンブラックＭＡ−１００（三菱化学(株)製）８
部、カルナバワックス５部、荷電制御剤Ｔ−７７（保土
谷化学(製)）１部を加え評価例１と同様にトナー化し、
粒径ｄ５０が９μｍのトナー粒子を得た。ついで、トナ
ー粒子１００部にコロイダルシリカ（アエロジルＲ９７
２：日本アエロジル製）０．３部をサンプルミルにて混
合して、トナー（４）〜（６）比較トナー（Ｃ２）、
（Ｃ３）を得た。評価結果を表２に示す。

【００４３】

【表２】 ――――――――――――――――――――――――――――――― トナーＮｏ ＭＦＴ ＨＯＴ 顔料分散性 ――――――――――――――――――――――――――――――― トナー（４） １４０℃ ２３０℃ ○ トナー（５） １７０℃ ２４０℃以上 ○ トナー（６） １３５℃ ２４０℃ ○ 比較トナー（Ｃ２） １４５℃ ２２０℃ × 比較トナー（Ｃ３） １５０℃ １８０℃ △ ―――――――――――――――――――――――――――――――

【００４４】［評価方法］ 最低定着温度(ＭＦＴ) 市販複写機（ＡＲ５０３０；シャープ製）を用いて現像
した未定着画像を、市販複写機（ＡＲ５０３０；シャー
プ製）の定着機を用いて評価した。定着画像をパットで
擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ロ
ール温度をもって最低定着温度とした。 ホットオフセット発生温度(ＨＯＴ) 上記ＭＦＴと同様に定着評価し、定着画像へのホットオ
フセットの有無を目視評価した。ホットオフセットが発
生した定着ロール温度をもってホットオフセット発生温
度とした。 顔料分散性 トナーの誘電正接（ｔａｎδ）を測定し、これを顔料分
散性の指標とした。 判定基準 ○：ｔａｎδ：１０以下 △：ｔａｎδ：１０〜３０ ×：ｔａｎδ：３０以上 誘電正接測定条件 装置 ： 安藤電気（株）製 ＴＲ−１１００型誘
電体損測定装置 電極 ： 安藤電気（株）製 ＳＥ−４３型 粉体
電極 測定周波数：１ｋＨｚ トナー（４）（５）（６）の原料となったトナーバイン
ダー（４）（５）（６）は軟化点の差がおのおの６３
℃、６３℃、７２℃ある２種のポリエステルの混合物で
あるが、低温定着性と耐ホットオフセット性を備えたト
ナーが得られた。一方、比較トナー（Ｃ２）は、（Ａ）
（Ｂ）の溶融による混合過程を欠くものであり、トナー
（４）と比較して最低定着温度が高く、ホットオフセッ
ト発生温度が低く、また、顔料分散性が悪かった。さら
に、比較トナー（Ｃ３）は、トナーバインダー混合工程
の溶融時間を過大にとったものであり、トナー（５）と
比較して最低定着温度が高く、ホットオフセット発生温
度が低く、また、顔料分散性が悪かった。トナーバイン
ダー溶融操作の間にポリエステル（Ａ）（Ｂ）の間でエ
ステル交換反応が生じたものと推測される。

【００４５】

【発明の効果】本発明のトナーバインダーは以下の効果
を奏する。 １．低温定着性と耐ホットオフセット性のいずれにも優
れる。 ２．顔料分散性に優れ、帯電特性に優れる。

Claims (21)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ２種のポリエステル（Ａ）および（Ｂ）
   からなるバインダー樹脂粒子の集合体からなるトナーバ
   インダーにおいて、該（Ａ）の軟化点が該（Ｂ）の軟化
   点より高く、該（Ａ）と該（Ｂ）が粒子中で均一混合さ
   れていることを特徴とするトナーバインダー。
2. 【請求項２】 集合体を構成する粒子２０粒中に、下式
   (1-1)の関係を満たす粒子が１０粒以上含まれている請
   求の範囲第１項記載のトナーバインダー。 ＭｗＡ×０．９５≧ ＭｗＴ ≧ ＭｗＢ×１．０５ ‥‥(1-1) （式中ＭｗＴはトナーバインダー粒子のＴＨＦ可溶分の
   重量平均分子量を、ＭｗＡは該（Ａ）のＴＨＦ可溶分の
   重量平均分子量を、ＭｗＢは該（Ｂ）の重量平均分子量
   を表す。）
3. 【請求項３】 該（Ａ）、該（Ｂ）のいずれもがＴＨＦ
   不溶分を含有せず、該（ＭｗＡ）と該（ＭｗＢ）の比
   （ＭｗＡ／ＭｗＢ）が１．５以上である請求項１または
   ２記載のトナーバインダー。
4. 【請求項４】 トナーバインダー中の該（Ａ）の重量％
   （ＷＡ）と、トナーバインダー中の該（Ｂ）の重量％
   （ＷＢ）と、該（ＭｗＡ）と、該（ＭｗＢ）と該（Ｍｗ
   Ｔ）が下式（２）の関係である請求項３記載のトナーバ
   インダー。 ＭｗＴ×（ＷＡ＋ＷＢ）／（ＭｗＡ×ＷＡ＋ＭｗＢ×ＷＢ）≧０．８‥（２）
5. 【請求項５】 該（Ａ）の数平均分子量（ＭｎＡ）と該
   （Ｂ）の数平均分子量（ＭｎＢ）の比（ＭｎＡ／Ｍｎ
   Ｂ）が１．５以上である請求項３または４記載のトナー
   バインダー。
6. 【請求項６】 該（Ａ）が実質的に線状のポリエステル
   であり、かつ（ＭｗＡ）が２０，０００以上である請求
   項３〜５のいずれか記載のトナーバインダー。
7. 【請求項７】 該（ＷＡ）と該（ＷＢ）の比が、５０：
   ５０〜１０：９０である請求項３〜６のいずれか記載の
   トナーバインダー。
8. 【請求項８】カラートナー用に用いられる請求項３〜７
   のいずれか記載のトナーバインダー。
9. 【請求項９】 該（Ａ）がＴＨＦ不溶分を含有し、該
   （Ｂ）がＴＨＦ不溶分を含有しないポリエステル（Ｂ）
   である請求項１または２記載のトナーバインダー。
10. 【請求項１０】 該（Ａ）のＴＨＦ不溶分が１５重量％
    以上である請求項９記載のトナーバインダー。
11. 【請求項１１】 該（Ａ）の軟化点が１３１℃以上であ
    る請求項９または１０記載のトナーバインダー。
12. 【請求項１２】 トナーバインダーのＴＨＦ不溶分（Ｔ
    Ｔ）と、該（Ａ）のＴＨＦ不溶分（ＴＡ）と、トナーバ
    インダー中の該（Ａ）の重量％（ＷＡ）が下式（３）の
    関係である請求項９〜１１のいずれか記載のトナーバイ
    ンダー。 ＴＴ／（ＴＡ×ＷＡ／１００）≧０．８ ‥ （３）
13. 【請求項１３】 該（Ａ）の酸価が８〜３０である請求
    項９〜１２のいずれか記載のトナーバインダー。
14. 【請求項１４】 該（Ａ）が、３価のポリオール成分お
    よび／または３価のポリカルボン酸成分と、ジカルボン
    酸成分と、ジオール成分とからなるポリエステルである
    ９〜１３のいずれか請求項記載のトナーバインダー。
15. 【請求項１５】 該（Ｂ）の重量平均分子量（ＭｗＢ）
    が、２０，０００以下である請求項９〜１４のいずれか
    記載のトナーバインダー。
16. 【請求項１６】 該（Ａ）が、ポリカルボン酸成分とポ
    リオール成分を重縮合してなるポリエステルであり、ポ
    リカルボン酸成分中の３価以上の芳香族ポリカルボン酸
    またはその無水物の含有量が１０〜４０モル％であり、
    かつ該（Ａ）の酸価（ＡＶＡ）が下式（４）の関係を満
    たす請求項９〜１５のいずれか記載のトナーバインダ
    ー。 −１０ ≦ ＡＶＡ−［ＷＰＡ×（ＸＰＡ−２）×５６１／ＭＰＡ］ ≦ １０ …（４） （式中、ＷＰＡは（Ａ）中の３価以上の芳香族ポリカル
    ボン酸またはその無水物の含有量（重量％）を、ＭＰＡ
    は３価以上の芳香族ポリカルボン酸またはその無水物の
    平均分子量を、ＸＰＡは（Ａ）中の３価以上の芳香族ポ
    リカルボン酸またはその無水物の価数の平均を表す）
17. 【請求項１７】 該（Ｂ）が、ポリカルボン酸成分とポ
    リオール成分を重縮合してなるポリエステルであり、ポ
    リカルボン酸成分中の３価以上の芳香族ポリカルボン酸
    またはその無水物の含有量が３〜３０モル％であり、か
    つ該（Ｂ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４以下である
    請求項１〜１６のいずれか記載のトナーバインダー。
18. 【請求項１８】 該（Ｂ）の酸価（ＡＶＢ）が下式
    （５）の関係を満たす請求項１７記載のトナーバインダ
    ー。 −１０ ≦ ＡＶＢ−［ＷＰＢ×（ＸＰＢ−１）×５６１／ＭＰＢ］ ≦ １５ …（５） （式中、ＷＰＢは（Ｂ）中の３価以上の芳香族ポリカル
    ボン酸またはその無水物の含有量（重量％）を、ＭＰＢ
    は３価以上の芳香族ポリカルボン酸またはその無水物の
    平均分子量を、ＸＰＢは（Ｂ）中の３価以上の芳香族ポ
    リカルボン酸またはその無水物の価数の平均を表す）
19. 【請求項１９】 異なる反応系で得られた２種のポリエ
    ステル（Ａ）および（Ｂ）を、８０〜１８０℃で溶融混
    合することを特徴とするトナーバインダーの製造方法。
20. 【請求項２０】 該溶融混合時に、２種の樹脂の混合を
    開始してから該混合樹脂が６０℃以下に冷却されるまで
    の時間が１０秒〜３０分である請求項１９記載のトナー
    バインダーの製造方法。
21. 【請求項２１】 該溶融混合をするための装置が連続式
    混合装置である請求項１９または２０記載のトナーバイ
    ンダーの製造方法。