JP4289752B2 - トナーバインダーおよびその製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電子写真、静電記録、静電印刷などに用いられる乾式トナー用のトナーバインダーおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
乾式トナーに用いられるトナーバインダーには、熱ロール温度が低くてもトナーが定着できること（低温定着性）と、高い熱ロール温度でもトナーが熱ロールに融着しないこと（耐ホットオフセット性）という相反する性能を満たすことが求められている。
従来、トナーバインダーとしては、スチレンアクリル樹脂、ポリエステル、エポキシ樹脂などが用いられているが、低温定着性に優れることから、架橋ポリエステルが多用されつつある。
近年、省エネルギー化の観点から、従来よりいっそうの低温定着性が求められるとともに、複写機等の装置の小型化の観点から、よりいっそうの耐ホットオフセット性が求められている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ポリエステルの低温定着性と耐ホットオフセット性の向上を狙ったものとして、分子量分布の異なる２種のポリエステルを混合する方法（たとえば特開昭６０−２１４３６８号公報、特開昭６３−２２５２４４号公報、特開平４−３１３７６０号公報など）が提案されている。
しかし、これらに開示されているものは、従来のポリエステルよりも低温定着性と耐ホットオフセット性のバランスは改善傾向にはあるものの、粘度の異なるポリエステルを粉体混合したものであるために、均一性に問題があり、トナーの混練時に顔料の分散が十分にできない問題が生じている。
その結果、顔料分散性を許容範囲内にするためには、２種のポリエステルの粘度差を小さくする必要が生じるために、低温定着性と耐ホットオフセット性に関しても十分に満足できるものではない。
さらに、これらに開示されているものは、熱履歴により分子量分布が変化する問題を内在しており、トナーの混練等の加工時に高温にさらされると性能が変化する問題を有している。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、低温定着性、耐ホットオフセット性、顔料分散性のいずれにも優れ、かつ、トナーの加工時の性能変化の少ないトナーバインダーおよびその製造方法を開発すべく鋭意検討した結果、本発明[１]および[２]に到達した。
[１]ポリエステル（Ａ）からなるトナーバインダーにおいて、該（Ａ）が、異なる重合系で縮合した２種のポリエステル（A1）および（A2）の混合物からなるポリエステルであり、該（Ａ）１００重量部に対して下式（１）で求められるｗ重量部のエチレングリコールを加えて１４０℃で１０時間加熱した後の（Ａ）の数平均分子量の低下率が２０％以下であることを特徴とするトナーバインダー。
式（１） ｗ＝１００×６２．０７／Ｍｎ
［式中Ｍｎは（Ａ）の数平均分子量を表す］
[２]ポリカルボン酸成分とポリオール成分とを、チタンもしくは鉄のアルコキサイド、またはアセチルアセトナートを縮合触媒として縮合せしめる工程と、該縮合触媒を水およびリン酸誘導体からなる群から選ばれる失活剤と反応せしめる工程からなるポリエステル系トナーバインダーの製造方法で製造されたポリエステル２種以上を、さらに混合する工程を有するトナーバインダーの製造方法。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳述する。
本発明においては、ポリエステル（Ａ）１００重量部に対して下式（１）で求められるｗ重量部のエチレングリコールを加えて１４０℃で１０時間加熱した後の（Ａ）の数平均分子量の低下率は、通常２０％以下、好ましくは１５％以下、さらに好ましくは１０％以下、特に好ましくは８％以下である。
式（１） ｗ＝１００×６２．０７／Ｍｎ
［式中Ｍｎは（Ａ）の数平均分子量を表す］
数平均分子量の低下率が大きいことはポリエステル（Ａ）が熱的に不安定なことを表しており、低下率が２０％を越えると（Ａ）がトナーの混練時などの加熱時に分子量変化する。その結果、耐ホットオフセット性、低温定着性がトナーの製造条件によって左右される点で好ましくない。
（Ａ）の数平均分子量の低下率は、以下の方法で測定できる。まず、（Ａ）と式（１）で求められた所定量のエチレングリコールを反応容器中に秤量し、窒素雰囲気下に１４０℃に加温し、１０時間反応させる。反応前後の（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を測定し、その数平均分子量の比率から低下率を算出する。
【０００６】
ポリエステル（Ａ）としては、ポリオール成分とポリカルボン酸成分の重縮合物などが挙げられる。ポリオール成分としては、ジオール（１）、３価以上のポリオール（２）およびその低級アルカン酸エステル（酢酸エステルなど）などが挙げられる。ポリカルボン酸成分としては、ジカルボン酸（３）、３価以上のポリカルボン酸（４）およびその酸無水物または低級アルコールエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル、エチレングリコールエステルなど）が挙げられる。
【０００７】
ジオール（１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ドデカンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（1,4-シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＦなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、α−オレフィンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、α−オレフィンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１８のアルキレングリコール、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、脂環式ジオールであり、特に好ましいものはビスフェノール類のプロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、α−オレフィンオキサイド付加物、炭素数２〜８のアルキレングリコール、水素添加ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＦ、およびこれらの併用である。
３価以上のポリオール（２）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡなど）；ノボラック樹脂（フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記トリスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物；上記ノボラック樹脂のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコールおよびノボラック樹脂のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはノボラック樹脂のアルキレンオキサイド付加物である。
【０００８】
ジカルボン酸（３）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸、ダイマー酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜５０のアルキレンジカルボン酸、炭素数４〜５０のアルケニレンジカルボン酸、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸およびこれらの併用であり、さらに好ましいものは、炭素数４〜５０のアルキレンジカルボン酸、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸、およびこれらと炭素数４〜５０のアルキレンジカルボン酸の併用であり、特に好ましいものは、炭素数１６〜５０のアルケニルコハク酸、テレフタル酸、イソフタル酸およびこれらと少量の炭素数４〜１８のアルキレンジカルボン酸の併用である。
３価以上のポリカルボン酸（４）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）、不飽和カルボン酸のビニル重合物（スチレン／マレイン酸共重合物、スチレン／アクリル酸共重合物、α−オレフィン／マレイン酸共重合物、スチレン／フマル酸共重合物など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸であり、特に好ましいものはトリメリット酸である。
【０００９】
また、（１）、（２）、（３）、（４）とともにヒドロキシカルボン酸（５）を共重合することもできる。
ヒドロキシカルボン酸（５）としては、ヒドロキシステアリン酸、硬化ヒマシ油脂肪酸などが挙げられる。
【００１０】
ポリオールとポリカルボン酸の比率は、水酸基[ＯＨ]とカルボキシル基[ＣＯＯＨ]の当量比[ＯＨ]／[ＣＯＯＨ]として、通常２／１〜１／２、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．３／１〜１／１．３である。
３価以上のポリオール（２）および３価以上のポリカルボン酸（４）の比率は、（２）と（４）のモル数の和が（１）〜（４）のモル数の合計に対して、通常４０モル％以下、好ましくは２５モル％以下、さらに好ましくは２０モル％以下である。
【００１１】
（Ａ）の数平均分子量は、通常１０００〜２００００、好ましくは、１５００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。１０００以上であるほうが耐熱保存性の観点から好ましく、２００００以下であるほうが低温定着性の観点から好ましい。
また、分子量２０００〜２００００にメインピークを有しており、かつメインピークの１．５倍以上の分子量にサブピークもしくはショルダーを有しているか、またはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分を含有していることが低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点で好ましい。
サブピークとメインピークの分子量比は、好ましくは２倍以上、さらに好ましくは２．３〜２０倍、特に好ましくは２．５〜１０倍である。
ＴＨＦ不溶分を含有している場合のＴＨＦ不溶分は、通常２重量％以上、好ましくは５〜５０重量％、さらに好ましくは８〜４０重量％、特に好ましくは１５〜３０重量％である。
【００１２】
上記分子量分布にするために、（Ａ）は異なる重合系で縮合した２種以上のポリエステルの混合物であることが好ましい。すなわち、ＴＨＦ不溶分を含有しない分子量２０００〜２００００にメインピークを有する低分子量ポリエステル（Ａ１）と、該（Ａ１）の１．５倍以上の分子量にメインピークを有するか、またはＴＨＦ不溶分を含有する高分子量ポリエステル（Ａ２）の混合物が好ましい。本発明においては、（Ａ１）と（Ａ２）は粉体混合でもよいが、溶融混合または溶液混合にて均一混合されているほうがトナーの混練時に顔料が均一分散できる点でより好ましい。
【００１３】
（Ａ１）、（Ａ２）の構成単量体としては、前記（Ａ）と同様なものが挙げられ、好ましいものも同様である。また、（Ａ１）と（Ａ２）の組成は同一であってもよく、異なっていてもよい。
（Ａ１）の数平均分子量は、通常１０００〜５０００であり、好ましくは、１３００〜４０００、さらに好ましくは１５００〜３５００、特に好ましくは２０００〜３３００である。
（Ａ１）のピーク分子量は、通常２０００〜２００００であり、好ましくは、３５００〜１５０００、さらに好ましくは４０００〜１３０００、特に好ましくは５０００〜１００００である。
また、（Ａ１）は、通常架橋に伴うＴＨＦ不溶分を含有せず、実質的に線状なことが好ましい。（Ａ１）が線状であることで低温定着性が向上する。
（Ａ２）の分子量は、ＴＨＦ不溶分を含有しない場合は、数平均分子量が、通常５０００以上であり、好ましくは、６０００〜１０００００、さらに好ましくは６５００〜６００００であり、ピーク分子量は、（Ａ１）のピーク分子量に対して、通常１．５倍以上、好ましくは２倍以上、さらに好ましくは２．３〜２０倍、特に好ましくは２．５〜１０倍である。
ＴＨＦ不溶分を含有している場合のＴＨＦ不溶分は、通常５重量％以上、好ましくは１０〜５０重量％、さらに好ましくは２０〜４５重量％、特に好ましくは２５〜４０重量％である。
トナーバインダーをカラー用に用いる場合は、（Ａ２）がＴＨＦ不溶分を含有しないほうが定着画像の光沢が高かい観点から好ましく、実質的に線状にすることでより光沢は向上する。
（Ａ２）にＴＨＦ不溶分を含有させることは、耐ホットオフセット性を向上させる点で好ましい。
（Ａ１）、（Ａ２）の溶融粘度は、フローテスターによる溶融粘度が１万ｐｏｉｓｅとなる温度（Ｔη）として、（Ａ２）と（Ａ１）の差が大きいほうが低温定着性と耐ホットオフセット性を両立させるために好ましい。すなわちＴηの差は、通常１０℃以上、好ましくは３０℃以上、さらに好ましくは５０℃以上、特に好ましくは７０℃である。
具体的なＴηとしては、（Ａ１）が、通常６０〜１３０℃、好ましくは７０〜１２０℃、さらに好ましくは７５〜１１５℃であり、（Ａ２）が、通常１１０℃以上、好ましくは１３０〜３００℃、さらに好ましくは１５０〜２５０℃である。
（Ａ１）と（Ａ２）の重量比は、通常９５：５〜２０：８０、好ましくは９０：１０〜３０：７０、さらに好ましくは９０：１０〜４０：６０、特に好ましくは８５：１５〜６０：４０である。
【００１４】
また、（Ａ２）は高分子量にするために、前記ポリオール成分とポリカルボン酸成分の重縮合物をさらにポリイソシアネート、ポリエポキサイドなどを用いて伸長および／または架橋することもできる。
ポリイソシアネートとしては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α'，α'−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
ポリエポキサイドとしては、ポリグリシジルエーテル（エチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、フェノールノボラックグリシジルテーテル化物など）；ジエンオキサイド（ペンタジエンジオキサイド、ヘキサジエンジオキサイドなど）などが挙げられる。
【００１５】
（Ａ）の水酸基価は、通常７０mgKOH/g以下、好ましくは４０mgKOH/g以下、さらに好ましくは３０mgKOH/g以下である。水酸基価が小さいほうが環境安定性および帯電量が向上する点で好ましい。
（Ａ）の酸価は、通常０〜５０mgKOH/g、好ましくは５〜５０mgKOH/g、さらに好ましくは８〜３０mgKOH/g、特に好ましくは８〜２５mgKOH/gである。酸価が小さいほうが環境安定性が向上するが、適度の酸価を有しているほうが帯電の立ち上がりが向上する点で好ましい。
（Ａ）のガラス転移点（Ｔｇ）は、通常３０〜８０℃であり、好ましくは４５〜７５℃、さらに好ましくは、５０〜７０℃である。Ｔｇが３０℃以上であるほうが耐熱保存性の観点から好ましく、８０℃以下であるほうが低温定着性の観点から好ましい。
【００１６】
（Ａ）の具体例としては、以下のものなどが挙げられる。
▲１▼（Ａ１）：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物／テレフタル酸重縮合物
（Ａ２）：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／フェノールノボラックのプロピレンオキサイド付加物／テレフタル酸／ドデセニルコハク酸／無水トリメリット酸重縮合物
▲２▼（Ａ１）：エチレングリコール／ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／テレフタル酸／無水トリメリット酸重縮合物
（Ａ２）：エチレングリコール／ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡエチレンオキサイド４モル付加物／テレフタル酸重縮合物
▲３▼（Ａ１）：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物／テレフタル酸／無水マレイン酸重縮合物
（Ａ２）：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／フェノールノボラックのプロピレンオキサイド付加物／テレフタル酸／ドデセニルコハク酸重縮合物
▲４▼（Ａ１）：エチレングリコール／ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／テレフタル酸／無水トリメリット酸重縮合物
（Ａ２）：ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡエチレンオキサイド４モル付加物／イソフタル酸重縮合物のジフェニルメタンジイソシアネートによる伸長物
▲５▼（Ａ１）：エチレングリコール／ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／テレフタル酸重縮合物
（Ａ２）：エチレングリコール／１，４−ブタンジオール／ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／テレフタル酸重縮合物のイソフォロンジイソシアネートによる伸長物
【００１７】
本発明において、ポリエステルの製造過程で使用する縮合触媒（Ｂ）としては、（Ｂ１）遷移金属触媒、（Ｂ２）強酸、（Ｂ３）アルカリ、（Ｂ４）ＩＶＢ族、ＶＢ族触媒などが挙げられる。
（Ｂ１）としては、遷移金属（チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム、モリブデン、カドニウム、水銀など）のアルコキサイド（メトキサイド、エトキサイド、ブトキサイドなど）、ジケトンエノレート（アセチルアセトナートなど）およびカルボン酸塩（酢酸塩、マレイン酸塩、コハク酸塩など）などが挙げられる。
（Ｂ２）としては、硫酸、リン酸、ポリリン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などが挙げられる。
（Ｂ３）としては、金属リチウム、金属ナトリウム、金属カリウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、水素化ナトリウム、トリアルキルアミン（トリエチルアミンなど）、テトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイドなど）などが挙げられる。
（Ｂ４）としては、ジアルキル錫オキサイド（ジブチル錫オキサイドなど）、酸化アンチモンなどが挙げられる。
これら（Ｂ）のうち、（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｂ３）が触媒失活が容易な点で好ましく、さらに（Ｂ１）が触媒活性が高い点でより好ましい。これら（Ｂ１）の中で、さらに好ましいものはチタン、鉄、亜鉛のアルコキサイド、またはアセチルアセトナート、ないしは酢酸ジルコニウムであり、特に好ましいものは、鉄および亜鉛のアセチルアセトナートである。
（Ｂ）の添加量はポリエステルに対して、通常０．０１〜３重量％、好ましくは０．０５〜１重量％、さらに好ましくは０．０５〜０．５重量％である。
０．０１重量％未満では反応速度が遅くなり、３重量％を越えると失活が困難になるとともに、帯電量が悪化する。
【００１８】
失活剤（Ｃ）は、縮合触媒（Ｂ）の種類によって好適なものが選択される。（Ｂ）として（Ｂ１）または（Ｂ３）を用いる場合の（Ｃ）としては、水、リン酸誘導体［リン酸、ポリリン酸、リン酸モノおよび／またはジエステル（リン酸モノステアリル、リン酸ジステアリルなど）など］、（次）亜リン酸誘導体（次亜リン酸、亜リン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、水およびリン酸誘導体であり、さらに好ましいものは、水、リン酸およびリン酸モノおよび／またはジエステルであり、特に好ましいものは、水である。
触媒として（Ｂ２）を用いる場合は、（Ｂ３）と同様のアルカリが（Ｃ）として挙げられ、触媒として（Ｂ３）を用いる場合は、（Ｂ１）と同様の強酸が（Ｃ）として挙げられる。
（Ｃ）の添加量は、水の場合は、（Ｂ）に対して、通常０．１当量以上、好ましくは０．５〜５００当量、さらに好ましくは０．８〜１００当量、特に好ましくは０．９〜３０当量である。なお、縮合に伴い水が生成する場合は、この生成水が失活剤（Ｃ）としても機能するため、縮合反応完結後に触媒活性を有している（Ｂ）に対して前記の量の水を加えればよい。
水以外の場合の（Ｃ）の添加量は、（Ｂ）に対して、通常０．１〜１０当量、好ましくは０．３〜５当量、さらに好ましくは０．５〜３当量である。
【００１９】
本発明において縮合触媒（Ｂ）は失活剤（Ｃ）によって、実質的に触媒能のない失活された状態（Ｄ）になる。
（Ｂ）として（Ｂ１）を用いた場合の（Ｄ）としては、遷移金属の酸化物、水酸化物および強酸塩が挙げられ、好ましいのは遷移金属の酸化物、水酸化物およびリン酸誘導体塩であり、特に好ましいのは遷移金属の酸化物および水酸化物である。
実質的に触媒能のない失活された状態（Ｄ）とは、通常の加熱条件下でエステル化およびエステル交換反応が触媒活性がある状態と比較して充分遅いことである。これによって、ポリエステル（Ａ）は熱的に安定になり、（Ａ）が１種のポリエステルの場合のみならず、２種以上のポリエステルの混合物からなる場合においても、トナーの混練時等の熱履歴で性能が変化しにくくなる。
ポリエステルの熱的安定性は、前述のエチレングリコールと加熱した前後の数平均分子量の低下率から求められる。
【００２０】
本発明のトナーバインダーの製造方法としては以下の方法などが挙げられる。
ポリカルボン酸成分とポリオール成分とを、縮合触媒（Ｂ）の存在下、１５０〜２８０℃に加熱し、水または低級アルコールを溜去することにより縮合する。反応末期には反応速度を向上させるために減圧にするほうが好ましい。減圧度は、通常５０ｍｍＨｇ以下、好ましくは３０ｍｍＨｇ以下である。
縮合触媒（Ｂ）として水により失活しやすいもの（たとえばテトラアルコキシチタネート、ジケトン鉄エノレートなど）を用いる場合は、エステル交換反応により縮合するほうが好ましい。すなわち、酸成分としてポリカルボン酸の低級アルコールエステルを用いるか、ポリカルボン酸を溜去可能なアルコールのエステルにした後、ポリオール成分と（Ｂ）を加えて縮合する。たとえばポリカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、溜去可能なアルコールとしてエチレングリコールを用いる場合は、まず、テレフタル酸と２倍量のエチレングリコールを常圧または加圧下に１５０〜２１０℃に加熱脱水し、ビスヒドロキシエチルテレフタレート（ＢＨＴ）を得る。次いで、これにポリオール成分と（Ｂ）を加えて、減圧下に１５０〜２８０℃に加熱し、エチレングリコールを溜去し縮合する。
縮合反応終了後、次いで失活剤（Ｃ）を加えて、縮合触媒を失活せしめる。失活の反応温度は、通常１００〜２８０℃、反応時間は１０分〜５時間である。失活剤（Ｃ）として水を用い、反応温度が１００℃以上の場合は、加圧にするほうが好ましい。圧力は通常０〜１０kg/cm2である。
【００２１】
（Ａ）として、異なる分子量分布を持つポリエステル２種以上を混合する場合は、上記方法で各々ポリエステルを得、次いで混合する。混合方法としては、粉体混合法、溶融混合法、溶液混合法を用いることができる。粉体混合はミキサーなどを用いた公知の方法が適用できる。
溶融混合法では、連続式、バッチ式のいずれの方法も適用できる。連続式では、ニーダー、エクストルーダー等の公知の混練機を用いて、８０〜２５０℃で混合することで得られる。混合時間は混練機の種類によって適宜選択されるが、通常１〜３０分である。バッチ式では、各構成ポリエステルを混合槽中に入れ、１００〜２００℃に加熱溶融し、１〜１０時間撹拌し混合することで得られる。
溶液混合法では、構成ポリエステルを溶剤に溶解し混合後、用いた溶剤を常圧および減圧溜去することで得られる。溶剤としては、芳香族溶剤（トルエン、キシレンなど）；ケトン系溶剤（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなど）；ハロゲン系溶剤（ジクロロエタンなど）；およびアミド系溶剤（ジメチルホルムアミドなど）などが使用できる。溶解温度、溶剤を溜去する温度は用いた溶剤の種類によって適宜選択されるが、通常８０〜１８０℃である。
【００２２】
（Ａ）としてポリイソシアネート等で伸長および／または架橋反応させたポリエステルを用いる場合、伸長・架橋反応させた後、上記混合を行ってもよいが、伸長・架橋前のポリエステルを混合した後、伸長・架橋反応させることもできる。伸長・架橋反応は、反応槽中または押し出し機中で５０〜１８０℃にて、ポリエステルにポリイソシアネートを反応させることで得られる。反応させる際に、必要により溶剤を用いることもできる。使用可能な溶剤としては、芳香族溶剤（トルエン、キシレンなど）；ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）；エステル類（酢酸エチルなど）；アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）およびエーテル類（テトラヒドロフランなど）などのイソシアネートに対して不活性なものが挙げられる。
【００２３】
本発明のトナーバインダーは、着色剤および必要により離型剤、荷電制御剤などの種々の添加剤等を混合し、乾式トナーとして用いられる。
着色剤としては公知の染料、顔料および磁性粉を用いることができる。具体的には、カーボンブラック、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエロ−Ｇ、ベンジジンイエロー、ピグメントイエロー、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、バラニトアニリンレッド、トルイジンレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、プリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢ、オイルピンクＯＰ、マグネタイト、鉄黒などが挙げられる。
トナー中の着色剤の含有量は、染料または顔料を使用する場合は、通常２〜１５重量％であり、磁性粉を使用する場合は、通常２０〜７０重量％である。
離型剤としては公知のものが使用でき、例えばポリオレフィンワッックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素（パラフィンワッックス、サゾールワックスなど）；カルボニル基含有ワックス（カルナバワックス、モンタンワックス、ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。
トナー中の離型剤の含有量は通常０〜１０重量％であり、好ましくは１〜７重量％である。
荷電制御剤としては、公知のものすなわち、ニグロシン染料、４級アンモニウム塩化合物、４級アンモニウム塩基含有ポリマー、含金属アゾ染料、サリチル酸金属塩、スルホン酸基含有ポリマー、含フッソ系ポリマー、ハロゲン置換芳香環含有ポリマーなどが挙げられる。
トナー中の荷電制御剤の含有量は通常０〜５重量％である。
さらに、流動化剤を使用することもできる。流動化剤としては、コロイダルシリカ、アルミナ粉末、酸化チタン粉末、炭酸カルシウム粉末など公知のものを用いることができる。
【００２４】
乾式トナーの製造法としては、公知の混練粉砕法などが挙げられる。上記トナー成分を乾式ブレンドした後、溶融混練され、その後、ジェットミルなどを用いて微粉砕し、さらに風力分級し、粒径が通常２〜２０μｍの粒子として得られる。
【００２５】
本発明のトナーバインダーを用いた乾式トナーは必要に応じて鉄粉、ガラスビーズ、ニッケル粉、フェライト、マグネタイト、および樹脂（アクリル樹脂、シリコーン樹脂など）により表面をコーティングしたフェライトなどのキャリアー粒子と混合されて電気的潜像の現像剤として用いられる。また、キャリア粒子のかわりに帯電ブレードなどの部材と摩擦し、電気的潜像を形成することもできる。
次いで、公知の熱ロール定着方法などにより支持体（紙、ポリエステルフィルムなど）に定着して記録材料とされる。
【００２６】
以下実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、部は重量部を示す。
【００２７】
【実施例】
実施例および比較例で得られたトナーバインダーの性質の測定法を次に示す。
１．酸価および水酸基価
ＪＩＳ Ｋ００７０に規定の方法。
なお、試料に架橋にともなう溶剤不溶分がある場合は、以下の方法で溶融混練後のものを試料として用いた。
混練装置 ： 東洋精機（株）製 ラボプラストミル MODEL３０Ｒ１５０
混練条件 ： １３０℃、７０ｒｐｍにて３０分
２．ガラス転移点（Ｔｇ）
ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）。
装置：セイコー電子工業（株）製 ＤＳＣ２０，ＳＳＣ／５８０
３．分子量
ＴＨＦ可溶分をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定。
ＧＰＣによる分子量測定の条件は以下の通りである。
装置 ： 東洋曹達製 ＨＬＣ−８０２Ａ
カラム ： ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨ６ ２本 （東洋曹達製）
測定温度 ： ２５℃
試料溶液 ： ０．２５重量％のテトラヒドロフラン溶液
溶液注入量： ２００μｌ
検出装置 ： 屈折率検出器
なお、分子量校正曲線は標準ポリスチレンを用いて作成した。
４．テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分
試料０．５ｇに５０ｍｌのＴＨＦを加え、３時間撹拌還流させる。冷却後、グラスフィルターにて不溶分をろ別し、８０℃で３時間減圧乾燥する。グラスフィルター上の樹脂分の重量と試料の重量比から、不溶分を算出する。
５．溶融粘度が１万ｐｏｉｓｅになる温度（Ｔη）の測定
フローテスターを用いて、下記条件で等速昇温し、その溶融粘度が１万ｐｏｉｓｅになる温度を測定した。
装置 ： 島津（株）製 フローテスター ＣＦＴ−５００
荷重 ： １０ｋｇ
ダイ ： １ｍｍΦ−１ｍｍ
昇温速度 ： ５℃／ｍｉｎ．
【００２８】
実施例１
［ＢＨＴの合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸１６６０部およびエチレングリコール１２４０部を入れ、１．５kg/cm2に加圧して２３０℃で生成する水を溜去しながら５時間反応し、テレフタル酸エチレングリコールエステル（ＢＨＴ）を得た。
［低分子ポリエステルの合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、上記ＢＨＴ４６０部、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７６１部および縮合触媒である鉄アセチルアセトナート１．５部を入れ、２３０℃で１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下にエチレングリコールを溜去しながら、８時間反応した。
次いで、これに無水トリメリット酸５７．９部を加えて常圧下、１８０℃で４５分間反応させた。
得られた縮合物に１８０℃、２kg/cm2の加圧下に、失活剤として水２部を加え１時間反応させて、ポリエステル(1-1)を得た。
ポリエステル(1-1)の数平均分子量は２７００、ピークトップ分子量は６２００、Ｔηは１０１℃であった。
［高分子ポリエステルの合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ＢＨＴ５４７部、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６４８部、ビスフェノールＡエチレンオキサイド４モル付加物７０部および縮合触媒として鉄アセチルアセトナート１．５部を入れ、２３０℃で１〜５ｍｍＨｇの減圧下にエチレングリコールを溜去しながら反応させた。Ｔηが１７５℃になった時点で、２kg/cm2に加圧し、失活剤として水２部を加え１時間反応させて、ポリエステル(1-2)を得た。
ポリエステル(1-2)の数平均分子量は７７００、ピークトップ分子量は２６０００であった。
［トナーバインダーの合成］
ポリエステル(1-1)７００部とポリエステル(1-2)３００部を撹拌機の付いた反応槽中に入れ、常圧下１４０℃で３時間撹拌し、溶融混合して本発明のトナーバインダー（１）を得た。
トナーバインダー（１）の数平均分子量は３３００、重量平均分子量は１８０００、ピークトップ分子量は６６００と２５０００であり、ガラス転移点（Ｔｇ）６１℃、酸価１９、水酸基価３０であった。
トナーバインダー（１）１００部にエチレングリコール１．９部を加え、常圧下１４０℃で１０時間撹拌した後の数平均分子量は３２００であり、低下率は３％であった。
【００２９】
比較例１
［低分子ポリエステルの合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸３０１部、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７６１部および縮合触媒であるジブチルチンオキサイド３部を入れ、２３０℃、常圧で８時間、次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下に生成水を溜去しながら酸価が２になるまで反応した。次いで、これに無水トリメリット酸５７．９部を加えて常圧下、１８０℃で４５分間反応させて、ポリエステル(C1-1)を得た。
ポリエステル(C1-1)の数平均分子量は２６００、ピークトップ分子量は６３００、Ｔηは１０２℃であった。
［高分子ポリエステルの合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸３５７部、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６４８部、ビスフェノールＡエチレンオキサイド４モル付加物７０部、および縮合触媒としてジブチルチンオキサイド３部を入れ、２３０℃、常圧で１０時間、次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下に生成水を溜去しながら反応した。Ｔηが１７５℃になった時点で取り出し、ポリエステル(C1-2)を得た。
ポリエステル(C1-2)の数平均分子量は７６００、ピークトップ分子量は２７０００であった。
［トナーバインダーの合成］
ポリエステル(C1-1)７００部とポリエステル(C1-2)３００部を実施例１と同様に溶融混合して比較トナーバインダー（Ｃ１）を得た。
比較トナーバインダー（Ｃ１）の数平均分子量は３４００、重量平均分子量は、１１０００ピークトップ分子量は７４００に１つのみであり、Ｔｇ６０℃、酸価２０、水酸基価３０であった。
比較トナーバインダー（Ｃ１）１００部にエチレングリコール１．８部を加え、常圧下１４０℃で１０時間撹拌した後の数平均分子量は１７００であり、低下率は５０％であった。
【００３０】
比較例２
［トナーバインダーの合成］
ポリエステル(C1-1)７００部とポリエステル(C1-2)３００部の粉砕物を粉体混合して比較トナーバインダー（Ｃ２）を得た。
比較トナーバインダー（Ｃ２）の数平均分子量は３３００、重量平均分子量は、１９０００ピークトップ分子量は６６００と２６０００であり、Ｔｇ６２℃、酸価１８、水酸基価３１であった。
比較トナーバインダー（Ｃ２）１００部にエチレングリコール１．９部を加え、常圧下１４０℃で１０時間撹拌した後の数平均分子量は２０００であり、低下率は４０％であった。
【００３１】
評価例１および比較評価例１、２
本発明のトナーバインダー（１）、比較トナーバインダー（Ｃ１）または（Ｃ２）１００部およびシアニンブルーＫＲＯ（山陽色素(株)製）４部を下記の方法でトナー化した。
まず、ヘンシェルミキサ（三井三池化工機(株)製 ＦＭ１０Ｂ）を用いて予備混合した後、二軸混練機（(株)池貝製 ＰＣＭ−３０）で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット（日本ニューマチック工業(株)製）を用いて微粉砕した後、気流分級機（日本ニューマチック工業(株)製 ＭＤＳ−Ｉ）で分級し粒径ｄ５０が８μｍのトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部にコロイダルシリカ（アエロジルＲ９７２：日本アエロジル製）０．５部をサンプルミルにて混合して、トナー（１）、比較トナー（Ｃ１）および（Ｃ２）を得た。
評価結果を表１に示す。
【００３２】
【表１】
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
トナーＮｏ ＧＬＯＳＳ ＨＯＴ 顔料分散性
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
トナー（１） １５０℃ ２１０℃ ○
比較トナー（Ｃ１） １５０℃ １７０℃ ○
比較トナー（Ｃ２） １５０℃ １９５℃ ×
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
【００３３】
［評価方法］
▲１▼光沢発現温度(ＧＬＯＳＳ)
市販カラープリンター（ＬＢＰ２０３０；キヤノン製）の定着装置を用いて定着評価した。定着画像の６０゜光沢が１０％以上となる定着ロール温度をもって光沢発現温度とした。
▲２▼ホットオフセット発生温度(ＨＯＴ)
上記ＧＬＯＳＳと同様に定着評価し、定着画像へのホットオフセットの有無を目視評価した。ホットオフセットが発生した定着ロール温度をもってホットオフセット発生温度とした。
▲３▼顔料分散性
トナーをスライドグラス上に溶融成形しフィルム状にした。光学顕微鏡にて、このフィルム状のトナーを倍率４００倍で観察し、顔料凝集物の有無を目視判定した。
判定基準 ○：凝集物なし
△：わずかに凝集物あり
×：凝集物が多数あり
【００３４】
実施例２
［低分子ポリエステルの合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ジメチルテレフタレート１９４部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物２４４部、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、および縮合触媒であるテトラブトキシチタネート０．６部を入れ、２２０℃、常圧で８時間、次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下に５時間メタノールを溜去しながら反応した。
次いで、これに無水トリメリット酸４６．８部を加えて常圧下、１８０℃で４５分間反応させた。
得られた縮合物に１８０℃、２kg/cm2の加圧下に、失活剤として水１部を加え１時間反応させて、ポリエステル(2-1)を得た。
ポリエステル(2-1)の数平均分子量は１９００、ピークトップ分子量は４２００、Ｔηは１０２℃であった。
［高分子ポリエステルの合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ジメチルテレフタレート９７部、ジメチルイソフタレート９７部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物４３４部、フェノールノボラックのエチレンオキサイド付加物２９．７部および縮合触媒であるテトラブトキシチタネート０．９部を入れ、２２０℃、常圧で８時間、次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下に５時間メタノールを溜去しながら反応した。
次いで、無水トリメリット酸５５．９部を加え、２２０℃、常圧で反応し、メルトインデックス（１５０℃、１０ｋｇ荷重）が０．５になった時点で、失活剤としてステアリルアシッドホスフェート（アデカスタブＡＸ−７１旭電化工業(株)製）３．６部を加え１時間反応させて、ポリエステル(1-2)を得た。
ポリエステル(2-2)の数平均分子量は４２００、ピークトップ分子量は７４００、ＴＨＦ不溶分は４２％であった。
［トナーバインダーの合成］
ポリエステル(2-1)６００部とポリエステル(2-2)４００部をニーダーにて１８０℃、滞留時間１０分の条件で溶融混合して本発明のトナーバインダー（２）を得た。
トナーバインダー（２）の数平均分子量は２８００、ピークトップ分子量は４９００、ＴＨＦ不溶分は１７％であり、Ｔｇ６４℃、酸価３７、水酸基価３１であった。
トナーバインダー（２）１００部にエチレングリコール２．２部を加え、常圧下１４０℃で１０時間撹拌した後の数平均分子量は２６００であり、低下率は７％であった。
【００３５】
比較例３
［低分子ポリエステルの合成］
水による失活を行わない以外は実施例２と同様に反応し、ポリエステル(C3-1)を得た。
ポリエステル(2-1)の数平均分子量は１９００、ピークトップ分子量は４２００、Ｔηは１０３℃であった。
［高分子ポリエステルの合成］
ステアリルアシッドホスフェートによる失活を行わない以外は実施例２と同様に反応し、ポリエステル(C3-2)を得た。
ポリエステル(C3-2)の数平均分子量は４３００、ピークトップ分子量は７４００、ＴＨＦ不溶分は４３％であった。
［トナーバインダーの合成］
ポリエステル(C3-1)６００部とポリエステル(C3-2)４００部を実施例２と同様に溶融混合して、比較トナーバインダー（Ｃ３）を得た。
比較トナーバインダー（Ｃ３）の数平均分子量は３１００、ピークトップ分子量は５３００、ＴＨＦ不溶分は３％であり、Ｔｇ６１℃、酸価３６、水酸基価３２であった。
比較トナーバインダー（Ｃ３）１００部にエチレングリコール２部を加え、常圧下１４０℃で１０時間撹拌した後の数平均分子量は１８００であり、低下率は４２％であった。
【００３６】
比較例４
ポリエステル(C3-1)６００部とポリエステル(C3-2)４００部の粉砕物を粉体混合して比較トナーバインダー（Ｃ４）を得た。
比較トナーバインダー（Ｃ４）の数平均分子量は２７００、ピークトップ分子量は４８００、ＴＨＦ不溶分は１８％であり、Ｔｇ６４℃、酸価３７、水酸基価３１であった。
比較トナーバインダー（Ｃ４）１００部にエチレングリコール２．３部を加え、常圧下１４０℃で１０時間撹拌した後の数平均分子量は１５００であり、低下率は４４％であった。
【００３７】
実施例３
［高分子ポリエステルの合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ＢＨＴ５４７部、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６４８部、ビスフェノールＡエチレンオキサイド４モル付加物７０部および縮合触媒として鉄アセチルアセトナート１．５部を入れ、２３０℃で１〜５ｍｍＨｇの減圧下にエチレングリコールを溜去しながら反応させた。Ｔηが１９０℃になった時点で、２kg/cm2に加圧し、失活剤として水２部を加え１時間反応させた。
次いで、上記重縮合物１０００部をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２５００部に溶解した。８０℃にて減圧にして水分を溜去した後、ジフェニルメタンジイソシアネート２４．５部を加え、８０℃で５時間伸長反応させて、ポリエステル(3-2)を得た。
ポリエステル(3-2)の数平均分子量は３２０００、ピークトップ分子量は１９００００であった。
［トナーバインダーの合成］
ポリエステル(2-1)８００部と上記ポリエステル(3-2)のＤＭＦ溶液７００部をＤＭＦ５００部に８０℃で溶解した。この溶液をメタノール／水（３／１）混合溶剤に加え、ポリマー分を沈殿させた後、ろ別、減圧乾燥し、本発明のトナーバインダー（３）を得た。
トナーバインダー（３）の数平均分子量は２７００、ピークトップ分子量は ４１００と１９０００であり、Ｔｇ６５℃、酸価３０、水酸基価３８であった。
トナーバインダー（３）１００部にエチレングリコール２．３部を加え、常圧下１４０℃で１０時間撹拌した後の数平均分子量は２６００であり、低下率は４％であった。
【００３８】
評価例２、３および比較評価例３、４
本発明のトナーバインダー（２）、（３）および比較トナーバインダー（Ｃ３）（Ｃ４）１００部に対して、カーボンブラックＭＡ−１００（三菱化学(株)製）８部、カルナバワックス５部、荷電制御剤Ｔ−７７（保土谷化学(製)）１部を加え評価例１と同様にトナー化し、粒径ｄ５０が９μｍのトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部にコロイダルシリカ（アエロジルＲ９７２：日本アエロジル製）０．３部をサンプルミルにて混合して、トナー（２）、（３）比較トナー（Ｃ３）、（Ｃ４）を得た。
評価結果を表２に示す。
【００３９】
【表２】
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
トナーＮｏ ＭＦＴ ＨＯＴ 顔料分散性
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
トナー（２） １３０℃ ２２０℃ ○
比較トナー（Ｃ３） １３０℃ １６０℃ ○
比較トナー（Ｃ４） １３０℃ ２００℃ ×
トナー（３） １２５℃ ２１０℃ ○
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
【００４０】
［評価方法］
▲１▼最低定着温度(ＭＦＴ)
市販複写機（ＡＲ５０３０；シャープ製）を用いて現像した未定着画像を、市販複写機（ＡＲ５０３０；シャープ製）の定着機を用いて評価した。定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ロール温度をもって最低定着温度とした。
▲２▼ホットオフセット発生温度(ＨＯＴ)
上記ＭＦＴと同様に定着評価し、定着画像へのホットオフセットの有無を目視評価した。ホットオフセットが発生した定着ロール温度をもってホットオフセット発生温度とした。
▲３▼顔料分散性
トナーの誘電正接（ｔａｎδ）を測定し、これを顔料分散性の指標とした。
判定基準 ○：ｔａｎδ：１０以下
△：ｔａｎδ：１０〜３０
×：ｔａｎδ：３０以上
誘電正接測定条件
装置 ： 安藤電気（株）製 ＴＲ−１１００型誘電体損測定装置
電極 ： 安藤電気（株）製 ＳＥ−４３型 粉体電極
測定周波数：１ｋＨｚ
【００４１】
【発明の効果】
本発明のトナーバインダーは以下の効果を奏する。
１．低温定着性と耐ホットオフセット性のいずれにも優れる。
２．顔料分散性に優れ、帯電特性に優れる。
３．トナーの加工条件による性能変化が少ない。

Claims (10)

1. ポリエステル（Ａ）からなるトナーバインダーにおいて、該（Ａ）が、異なる重合系で縮合した２種のポリエステル（A1）および（A2）の混合物からなるポリエステルであり、該（Ａ）１００重量部に対して下式（１）で求められるｗ重量部のエチレングリコールを加えて１４０℃で１０時間加熱した後の（Ａ）の数平均分子量の低下率が２０％以下であることを特徴とするトナーバインダー。
   式（１） ｗ＝１００×６２．０７／Ｍｎ
   ［式中Ｍｎは（Ａ）の数平均分子量を表す］
2. 該（Ａ）が、（Ａ）の製造過程で使用した縮合触媒（Ｂ）を失活剤（Ｃ）により、実質的に触媒能のない失活された状態（Ｄ）にせしめたポリエステルである請求項１記載のトナーバインダー。
3. 該（Ｂ）が、遷移金属のアルコキサイドおよびジケトンエノレートからなる群から選ばれる縮合触媒である請求項２記載のトナーバインダー。
4. 該（Ｂ）が、チタンもしくは鉄のアルコキサイド、またはアセチルアセトナートである請求項３記載のトナーバインダー。
5. 該（Ｃ）が、水およびリン酸誘導体からなる群から選ばれる失活剤である請求項２〜４のいずれか記載のトナーバインダー。
6. 該（Ｄ）が、遷移金属の酸化物および／または水酸化物である請求項２〜５のいずれか記載のトナーバインダー。
7. 該（Ａ）がゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）において、分子量２０００〜２００００にメインピークを有しており、かつメインピークの１．５倍以上の分子量にサブピークもしくはショルダーを有するか、またはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分を含有するポリエステルである請求項１〜６のいずれか記載のトナーバインダー。
8. 該（A1）、該（A2)のいずれもがＴＨＦ不溶分を含有せず、かつ、該（A1）のＧＰＣにおけるピーク分子量（Mp1）が２０００〜２００００であり、該（A2）のピーク分子量(Mp2)が該（Mp1）の１．５倍以上である請求項１〜７のいずれか記載のトナーバインダー。
9. 該（A1）がＴＨＦ不溶分を含有せず、かつＧＰＣにおけるピーク分子量（Mp1）が２０００〜２００００であり、該（A2)がＴＨＦ不溶分を５重量％以上含有するポリエステルである請求項１〜７のいずれか記載のトナーバインダー。
10. ポリカルボン酸成分とポリオール成分とを、チタンもしくは鉄のアルコキサイド、またはアセチルアセトナートを縮合触媒として縮合せしめる工程と、該縮合触媒を水およびリン酸誘導体からなる群から選ばれる失活剤と反応せしめる工程からなるポリエステル系トナーバインダーの製造方法で製造されたポリエステル２種以上を、さらに混合する工程を有するトナーバインダーの製造方法。