JP2011227161A - トナーバインダーおよびトナー組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】 保存安定性、および低温定着性と耐ホットオフセット性の両立（定着温度幅の拡大）に優れたトナーバインダーの提供。
【解決手段】 ポリカルボン酸成分（ａ）とジオール成分（ｂ）、ならびに３価以上のポリオール成分（ｃ）および／またはエポキシ化合物（ｄ）を構成単位として有し、（ａ）が芳香族ジカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体から選ばれる２種以上のジカルボン酸（ａ１）を合計で８０モル％以上、（ｂ）が炭素数２〜１０の脂肪族ジオール（ｂ１）を８０モル％以上、（ｃ）がノボラック型樹脂のポリオキシアルキレンエーテル（ｃ１）をそれぞれ含有し、（ｄ）が特定組成のエポキシ化合物であるポリエステル樹脂（Ｘ）と、必要により線形ポリエステル樹脂（Ｙ）とで構成されるポリエステル樹脂（Ｐ）を含有し、（Ｘ）の１５０℃における貯蔵弾性率〔Ｇ’１５０〕が２００００（ｄｙｎ／ｃｍ2）以上であるトナーバインダー。
【選択図】 なし
【解決手段】 ポリカルボン酸成分（ａ）とジオール成分（ｂ）、ならびに３価以上のポリオール成分（ｃ）および／またはエポキシ化合物（ｄ）を構成単位として有し、（ａ）が芳香族ジカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体から選ばれる２種以上のジカルボン酸（ａ１）を合計で８０モル％以上、（ｂ）が炭素数２〜１０の脂肪族ジオール（ｂ１）を８０モル％以上、（ｃ）がノボラック型樹脂のポリオキシアルキレンエーテル（ｃ１）をそれぞれ含有し、（ｄ）が特定組成のエポキシ化合物であるポリエステル樹脂（Ｘ）と、必要により線形ポリエステル樹脂（Ｙ）とで構成されるポリエステル樹脂（Ｐ）を含有し、（Ｘ）の１５０℃における貯蔵弾性率〔Ｇ’１５０〕が２００００（ｄｙｎ／ｃｍ2）以上であるトナーバインダー。
【選択図】 なし
Description
本発明はトナーバインダーおよびトナー組成物に関する。
複写機、プリンター等における画像の定着方式として一般的に採用されている熱定着方式用の電子写真用トナーバインダーは、高い定着温度でもトナーが熱ロールに融着せず（耐ホットオフセット性）、定着温度が低くてもトナーが定着できること（低温定着性）や、保存安定性が要求されている。
低温定着性と耐ホットオフセット性のいずれにも優れた、ポリエステル系トナーバインダーからなるトナー組成物が知られている（特許文献１参照）。しかし、近年、保存安定性や、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立（定着温度幅の拡大）の要望がますます高まっており、なお不十分であった。
低温定着性と耐ホットオフセット性のいずれにも優れた、ポリエステル系トナーバインダーからなるトナー組成物が知られている（特許文献１参照）。しかし、近年、保存安定性や、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立（定着温度幅の拡大）の要望がますます高まっており、なお不十分であった。
本発明の目的は、保存安定性、および低温定着性と耐ホットオフセット性の両立（定着温度幅の拡大）に優れたトナーバインダーおよびトナーを提供することである。
本発明者らは、これらの課題を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、下記２発明である。
（Ｉ） ポリカルボン酸成分（ａ）とジオール成分（ｂ）、ならびに３価以上のポリオール成分（ｃ）および／またはエポキシ化合物（ｄ）を構成単位として有し、（ａ）が芳香族ジカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体から選ばれる２種以上のジカルボン酸（ａ１）を合計で８０モル％以上含有し、（ｂ）が炭素数２〜１０の脂肪族ジオール（ｂ１）を８０モル％以上含有し、（ｃ）がノボラック型樹脂のポリオキシアルキレンエーテル（ｃ１）を含有し、（ｄ）がノボラック型エポキシ樹脂、および、エピービス型エポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１種のエポキシ化合物であるポリエステル樹脂（Ｘ）と、必要により線形ポリエステル樹脂（Ｙ）とで構成されるポリエステル樹脂（Ｐ）を含有し、ポリエステル樹脂（Ｘ）の１５０℃における貯蔵弾性率〔Ｇ’１５０〕が２００００（ｄｙｎ／ｃｍ2）以上であるトナーバインダー。
（ＩＩ） このトナーバインダー、着色剤、並びに必要により、離型剤、荷電制御剤、および流動化剤から選ばれる一種以上の添加剤を含有するトナー組成物。
すなわち本発明は、下記２発明である。
（Ｉ） ポリカルボン酸成分（ａ）とジオール成分（ｂ）、ならびに３価以上のポリオール成分（ｃ）および／またはエポキシ化合物（ｄ）を構成単位として有し、（ａ）が芳香族ジカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体から選ばれる２種以上のジカルボン酸（ａ１）を合計で８０モル％以上含有し、（ｂ）が炭素数２〜１０の脂肪族ジオール（ｂ１）を８０モル％以上含有し、（ｃ）がノボラック型樹脂のポリオキシアルキレンエーテル（ｃ１）を含有し、（ｄ）がノボラック型エポキシ樹脂、および、エピービス型エポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１種のエポキシ化合物であるポリエステル樹脂（Ｘ）と、必要により線形ポリエステル樹脂（Ｙ）とで構成されるポリエステル樹脂（Ｐ）を含有し、ポリエステル樹脂（Ｘ）の１５０℃における貯蔵弾性率〔Ｇ’１５０〕が２００００（ｄｙｎ／ｃｍ2）以上であるトナーバインダー。
（ＩＩ） このトナーバインダー、着色剤、並びに必要により、離型剤、荷電制御剤、および流動化剤から選ばれる一種以上の添加剤を含有するトナー組成物。
本発明により、保存安定性、および低温定着性と耐ホットオフセット性の両立（定着温度幅の拡大）のいずれにも優れたトナーバインダー、およびトナーを提供することが可能となった。
以下、本発明を詳述する。
本発明のトナーバインダーは、ポリエステル樹脂（Ｘ）と、必要により線形ポリエステル樹脂（Ｙ）とで構成されるポリエステル樹脂（Ｐ）を含有する。
本発明におけるポリエステル樹脂（Ｘ）は、ポリカルボン酸成分（ａ）とジオール成分（ｂ）、ならびに３価以上のポリオール成分（ｃ）および／またはエポキシ化合物（ｄ）を構成単位として有するポリエステル樹脂である。（Ｘ）は、低温定着性と耐ホットオフセット性を両立（定着温度幅を広く）させる観点から、芳香族ジカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体から選ばれる２種以上のジカルボン酸（ａ１）が合計で８０モル％以上含有されたポリカルボン酸成分（ａ）と、炭素数が２〜１０の脂肪族ジオール（ｂ１）が８０モル％以上含有されたジオール成分（ｂ）、ならびにノボラック型樹脂のポリオキシアルキレンエーテルを含有する３価以上のポリオール成分（ｃ）および／またはノボラック型エポキシ樹脂、および、エピ−ビス型エポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種のエポキシ化合物（ｄ）を構成単位とする。
本発明のトナーバインダーは、ポリエステル樹脂（Ｘ）と、必要により線形ポリエステル樹脂（Ｙ）とで構成されるポリエステル樹脂（Ｐ）を含有する。
本発明におけるポリエステル樹脂（Ｘ）は、ポリカルボン酸成分（ａ）とジオール成分（ｂ）、ならびに３価以上のポリオール成分（ｃ）および／またはエポキシ化合物（ｄ）を構成単位として有するポリエステル樹脂である。（Ｘ）は、低温定着性と耐ホットオフセット性を両立（定着温度幅を広く）させる観点から、芳香族ジカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体から選ばれる２種以上のジカルボン酸（ａ１）が合計で８０モル％以上含有されたポリカルボン酸成分（ａ）と、炭素数が２〜１０の脂肪族ジオール（ｂ１）が８０モル％以上含有されたジオール成分（ｂ）、ならびにノボラック型樹脂のポリオキシアルキレンエーテルを含有する３価以上のポリオール成分（ｃ）および／またはノボラック型エポキシ樹脂、および、エピ−ビス型エポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種のエポキシ化合物（ｄ）を構成単位とする。
芳香族ジカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体から選ばれる２種以上のジカルボン酸（ａ１）としては、炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、およびナフタレンジカルボン酸等）；およびこれらのエステル形成性誘導体；等から選ばれる２種以上が挙げられる。
上記エステル形成性誘導体としては、酸無水物、アルキル（炭素数１〜２４、好ましくは１〜４：メチル、エチル、ブチル、ステアリル等）エステル、および部分アルキル（上記と同様）エステル等が挙げられる。以下のエステル形成性誘導体についても同様である。
なお、本発明においては、芳香族ジカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体から選ばれる２種以上のジカルボン酸（ａ１）において、芳香族ジカルボン酸とその同一ジカルボン酸のエステル形成性誘導体とは、１種として数える。
これら（ａ１）のうち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から好ましくは、以下に挙げた（１）〜（３）から選ばれる２種以上である。
（１）テレフタル酸および／またはそのエステル形成性誘導体
（２）イソフタル酸および／またはそのエステル形成性誘導体
（３）フタル酸および／またはそのエステル形成性誘導体
好ましい組合せとしては（１）と（２）、および（１）と（３）であり、さらに好ましくは、（１）と（２）の重量比が（１）／（２）＝３／７〜７／３であり、（１）と（３）の重量比が（１）／（３）＝３／７〜７／３である。
上記エステル形成性誘導体としては、酸無水物、アルキル（炭素数１〜２４、好ましくは１〜４：メチル、エチル、ブチル、ステアリル等）エステル、および部分アルキル（上記と同様）エステル等が挙げられる。以下のエステル形成性誘導体についても同様である。
なお、本発明においては、芳香族ジカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体から選ばれる２種以上のジカルボン酸（ａ１）において、芳香族ジカルボン酸とその同一ジカルボン酸のエステル形成性誘導体とは、１種として数える。
これら（ａ１）のうち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から好ましくは、以下に挙げた（１）〜（３）から選ばれる２種以上である。
（１）テレフタル酸および／またはそのエステル形成性誘導体
（２）イソフタル酸および／またはそのエステル形成性誘導体
（３）フタル酸および／またはそのエステル形成性誘導体
好ましい組合せとしては（１）と（２）、および（１）と（３）であり、さらに好ましくは、（１）と（２）の重量比が（１）／（２）＝３／７〜７／３であり、（１）と（３）の重量比が（１）／（３）＝３／７〜７／３である。
（ａ１）以外のポリカルボン酸成分（ａ）としては、（ａ１）以外のジカルボン酸、３価以上のポリカルボン酸（ａ２）等が挙げられる。
ポリカルボン酸成分（ａ）のうち、（ａ１）以外のジカルボン酸としては、炭素数４〜３６のアルカンジカルボン酸（例えばコハク、アジピン、およびセバシン酸）；炭素数６〜４０の脂環式ジカルボン酸〔例えばダイマー酸（２量化リノール酸）〕；炭素数４〜３６のアルケンジカルボン酸（例えば、ドデセニルコハク酸等のアルケニルコハク酸、マレイン、フマル、シトラコン、およびメサコン酸）およびこれらのエステル形成性誘導体等が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルカンジカルボン酸；炭素数４〜３６のアルケンジカルボン酸、およびこれらのエステル形成性誘導体であり、さらに好ましくは、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、および／またはそれらのエステル形成性誘導体である。
ポリカルボン酸成分（ａ）のうち、（ａ１）以外のジカルボン酸としては、炭素数４〜３６のアルカンジカルボン酸（例えばコハク、アジピン、およびセバシン酸）；炭素数６〜４０の脂環式ジカルボン酸〔例えばダイマー酸（２量化リノール酸）〕；炭素数４〜３６のアルケンジカルボン酸（例えば、ドデセニルコハク酸等のアルケニルコハク酸、マレイン、フマル、シトラコン、およびメサコン酸）およびこれらのエステル形成性誘導体等が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルカンジカルボン酸；炭素数４〜３６のアルケンジカルボン酸、およびこれらのエステル形成性誘導体であり、さらに好ましくは、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、および／またはそれらのエステル形成性誘導体である。
３価以上（好ましくは３〜６価）のポリカルボン酸（ａ２）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、およびピロメリット酸等）、炭素数６〜３６の脂肪族（脂環式を含む）ポリカルボン酸（ヘキサントリカルボン酸、およびデカントリカルボン酸等）、およびこれらのエステル形成性誘導体等が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、トリメリット酸、ピロメリット酸、およびこれらのエステル形成性誘導体である。
なお、ポリカルボン酸成分（ａ）中に、必要により、少量の炭素数７〜１４の芳香族モノカルボン酸（安息香酸等）を用いてもよい。
これらのうち好ましいものは、トリメリット酸、ピロメリット酸、およびこれらのエステル形成性誘導体である。
なお、ポリカルボン酸成分（ａ）中に、必要により、少量の炭素数７〜１４の芳香族モノカルボン酸（安息香酸等）を用いてもよい。
ポリカルボン酸成分（ａ）中の（ａ１）の量は、８０モル％以上であり、好ましくは８３モル％以上、さらに好ましくは８５〜９８モル％である。
また、（ａ）中の（ａ２）の量としては２０モル％以下が好ましく、さらに好ましくは１７モル％以下、とくに好ましくは２〜１５モル％である。
また、（ａ）中の（ａ２）の量としては２０モル％以下が好ましく、さらに好ましくは１７モル％以下、とくに好ましくは２〜１５モル％である。
ジオール成分（ｂ）に用いられる炭素数が２〜１０の脂肪族ジオール（ｂ１）としては、炭素数２〜１０のアルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、および１，１０−デカンジオール等）；炭素数４〜１０のアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等）；等が挙げられる。
これら（ｂ１）のうち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から、分子末端に１級水酸基を有する分岐のない脂肪族ジオール（エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、および１，１０−デカンジオール等）が好ましい。
保存安定性の観点から、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールがさらに好ましく、エチレングリコールが特に好ましい。
これら（ｂ１）のうち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から、分子末端に１級水酸基を有する分岐のない脂肪族ジオール（エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、および１，１０−デカンジオール等）が好ましい。
保存安定性の観点から、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールがさらに好ましく、エチレングリコールが特に好ましい。
（ｂ１）以外のジオール成分（ｂ）としては、炭素数１１〜３６のアルキレングリコール（１，１２−ドデカンジオール等）；炭素数１１〜３６のアルキレンエーテルグリコール（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、およびポリテトラメチレンエーテルグリコール等）；炭素数６〜３６の脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、および水素添加ビスフェノールＡ等）；上記脂環式ジオールの（ポリ）オキシアルキレン〔アルキレン基の炭素数２〜４（オキシエチレン、オキシプロピレン等）、以下のポリオキシアルキレン基も同じ〕エーテル〔オキシアルキレン単位（以下ＡＯ単位と略記）の数１〜３０〕；および２価フェノール〔単環２価フェノール（例えばハイドロキノン）、およびビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦおよびビスフェノールＳ等）〕のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）；等が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、ビスフェノール類のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）である。
これらのうち好ましいものは、ビスフェノール類のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）である。
ジオール成分（ｂ）中の（ｂ１）の量〔重縮合反応中に系外に留去されるものは除く、以下同様。〕は、８０モル％以上であり、好ましくは８３モル％以上、さらに好ましくは８５モル％以上である。
３価以上のポリオール成分（ｃ）は、ノボラック型樹脂（フェノールノボラックおよびクレゾールノボラック等、平均重合度３〜６０）のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）（ｃ１）を含有する。ノボラック型樹脂のポリオキシアルキレンエーテルは、通常ノボラック型樹脂のアルキレンオキサイド付加物として得られ、ノボラック型樹脂としては、フェノール類（フェノールや炭素数１〜３５の炭化水素基および／またはハロゲン基を１個以上置換基として有する置換フェノール、その混合物などであり、フェノール、クレゾール、ｔ−ブチルフェノールが好ましい）とアルデヒド類（ホルマリン、パラホルムアルデヒド、トリオキサンなど）との重縮合により製造されるもの（フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、など）が挙げられる。上記アルキレンオキサイドの具体例としてはエチレンオキサイド（以下、ＥＯと表記）、プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと表記）、１，２−ブチレンオキサイド、２，３−ブチレンオキサイドなどを挙げることができる。ノボラック型樹脂中のフェノール性水酸基１個に対するアルキレンオキサイドの平均付加モル数は、通常０．５〜１０モル、好ましくは０．７〜５モル、さらに好ましくは０．８〜３モルである。
ノボラック型樹脂以外のポリオール成分（ｃ）としては、炭素数３〜３６の３〜８価もしくはそれ以上の脂肪族多価アルコール（アルカンポリオールおよびその分子内もしくは分子間脱水物、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ポリグリセリン、およびジペンタエリスリトール；糖類およびその誘導体、例えばショ糖およびメチルグルコシド）；上記脂肪族多価アルコールの（ポリ）オキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数１〜３０）；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡ等）のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）等が挙げられる。
これらのうち好ましくは、３〜８価もしくはそれ以上の脂肪族多価アルコールである。
これらのうち好ましくは、３〜８価もしくはそれ以上の脂肪族多価アルコールである。
３価以上のポリオール成分（ｃ）を用いる場合、（ｃ）中のノボラック型樹脂のポリオキシアルキレンエーテル（ｃ１）の量は、好ましくは８０モル％以上であり、さらに好ましくは８３モル％以上、とくに好ましくは８５モル％以上である。
エポキシ化合物（ｄ）は、ノボラック型エポキシ樹脂、および、エピ−ビス型エポキシ樹脂からなる群から選ばれた少なくとも１種である。ノボラック型エポキシ樹脂、エピ−ビス型エポキシ樹脂の具体例としては、ノボラック型エポキシ樹脂としては、エピクロルヒドリンとフェノールノボラック樹脂またはクレゾールノボラック樹脂との反応により得られた樹脂が挙げられ、フェノールノボラック型エポキシ樹脂の代表的な商品として、エピコート１５２、１５４（油化シェルエポキシ社製）、ＥＰＰＮ−２０１（日本化薬社製）、エピクロンＮ−７４０（大日本インキ化学工業社製）、等として得ることができ、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の代表的な商品として、エピクロンＮ−６７０、Ｎ−６８０（大日本インキ化学工業社製）、ＥＯＣＮ−１０２０（日本化薬社製）、等として得ることができる。エピ−ビス型エポキシ樹脂としては、エピクロルヒドリンとビスフェノールＡまたはビスフェノールＦとの反応により得られた樹脂が挙げられ、代表的な商品として、エピコート８２８、１００１、１００４（油化シェルエポキシ社製）等として得ることができる。
ポリエステル樹脂（Ｘ）の構成単位における、ポリカルボン酸成分（ａ）、ジオール成分（ｂ）、３価以上のポリオール成分（ｃ）、およびエポキシ化合物（ｄ）の合計量に対する、（ｃ）と（ｄ）の合計含有量は、０．２〜５モル％が好ましく、さらに好ましくは０．３〜４モル％、特に好ましくは０．４〜３モル％である。
本発明におけるポリエステル樹脂（Ｘ）は、通常のポリエステル製造法と同様にして製造することができる。例えば、ポリカルボン酸成分（ａ）とジオール成分（ｂ）と必要により３価以上のポリオール成分（ｃ）とを、不活性ガス（窒素ガス等）雰囲気中で、反応温度が好ましくは１５０〜２８０℃、さらに好ましくは１７０〜２６０℃、とくに好ましくは１９０〜２４０℃で反応させることにより行うことができる。また反応時間は、重縮合反応を確実に行う観点から、好ましくは３０分以上、とくに２〜４０時間である。反応末期の反応速度を向上させるために減圧することも有効である。
ジオール成分（ｂ）および必要により用いる３価以上のポリオール成分（ｃ）と、ポリカルボン酸成分（ａ）との反応比率は、水酸基とカルボキシル基の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１／２、さらに好ましくは１．５／１〜１／１．３、とくに好ましくは１．３／１〜１／１．２である。
このとき必要に応じてエステル化触媒を使用することができる。エステル化触媒の例には、スズ含有触媒（例えばジブチルスズオキシド）、三酸化アンチモン、チタン含有触媒［例えばチタンアルコキシド、シュウ酸チタン酸カリウム、テレフタル酸チタン、特開２００６−２４３７１５号公報に記載の触媒〔チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムモノヒドロキシトリス（トリエタノールアミネート）、およびそれらの分子内重縮合物等〕、および特開２００７−１１３０７号公報に記載の触媒（チタントリブトキシテレフタレート、チタントリイソプロポキシテレフタレート、およびチタンジイソプロポキシジテレフタレート等）］、ジルコニウム含有触媒（例えば酢酸ジルコニル）、および酢酸亜鉛等が挙げられる。これらの中で好ましくはチタン含有触媒である。
エポキシ化合物（ｄ）を用いる場合、例えば、上記の製造方法で得られたポリエステル樹脂にエポキシ化合物（ｄ）を加え、１６０〜２６０℃でポリエステルの分子伸長反応を行う方法が挙げられる。
ジオール成分（ｂ）および必要により用いる３価以上のポリオール成分（ｃ）と、ポリカルボン酸成分（ａ）との反応比率は、水酸基とカルボキシル基の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１／２、さらに好ましくは１．５／１〜１／１．３、とくに好ましくは１．３／１〜１／１．２である。
このとき必要に応じてエステル化触媒を使用することができる。エステル化触媒の例には、スズ含有触媒（例えばジブチルスズオキシド）、三酸化アンチモン、チタン含有触媒［例えばチタンアルコキシド、シュウ酸チタン酸カリウム、テレフタル酸チタン、特開２００６−２４３７１５号公報に記載の触媒〔チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムモノヒドロキシトリス（トリエタノールアミネート）、およびそれらの分子内重縮合物等〕、および特開２００７−１１３０７号公報に記載の触媒（チタントリブトキシテレフタレート、チタントリイソプロポキシテレフタレート、およびチタンジイソプロポキシジテレフタレート等）］、ジルコニウム含有触媒（例えば酢酸ジルコニル）、および酢酸亜鉛等が挙げられる。これらの中で好ましくはチタン含有触媒である。
エポキシ化合物（ｄ）を用いる場合、例えば、上記の製造方法で得られたポリエステル樹脂にエポキシ化合物（ｄ）を加え、１６０〜２６０℃でポリエステルの分子伸長反応を行う方法が挙げられる。
本発明で用いるポリエステル樹脂（Ｘ）の酸価は、好ましくは０〜６０（ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下同じ）さらに好ましくは０〜４０である。である。酸価が６０以下であるとトナー化時の帯電特性が低下しない。
本発明において、ポリエステル樹脂の酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０（１９９２年版）に規定の方法で測定される。
なお、試料中に架橋にともなう溶剤不溶解分がある場合は、以下の方法で溶融混練後のものを試料として用いる。
混練装置 ： 東洋精機（株）製ラボプラストミルＭＯＤＥＬ４Ｍ１５０
混練条件 ： １３０℃、７０ｒｐｍにて３０分
本発明において、ポリエステル樹脂の酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０（１９９２年版）に規定の方法で測定される。
なお、試料中に架橋にともなう溶剤不溶解分がある場合は、以下の方法で溶融混練後のものを試料として用いる。
混練装置 ： 東洋精機（株）製ラボプラストミルＭＯＤＥＬ４Ｍ１５０
混練条件 ： １３０℃、７０ｒｐｍにて３０分
ポリエステル樹脂（Ｘ）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のピークトップ分子量（以下Ｍｐと記載）は、トナーの耐熱保存性と低温定着性の両立の観点から、２０００〜２００００が好ましく、さらに好ましくは３０００〜１５０００、とくに好ましくは４０００〜１３０００である。
本発明において、ポリエステル樹脂の分子量（Ｍｐ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件で測定される。
装置（一例） ： 東ソー（株）製 ＨＬＣ−８１２０
カラム（一例）： ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨ６ ２本 〔東ソー（株）製〕
測定温度 ： ４０℃
試料溶液 ： ０．２５重量％のＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶液
溶液注入量 ： １００μｌ
検出装置 ： 屈折率検出器
基準物質 ： 東ソー製 標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量 ５００ １０５０ ２８００ ５９７０ ９１００ １８１００ ３７９００ ９６４００ １９００００ ３５５０００ １０９００００ ２８９００００）
得られたクロマトグラム上最大のピーク高さを示す分子量をピークトップ分子量（Ｍｐ）と称する。また、分子量の測定は、ポリエステル樹脂をＴＨＦに溶解し、不溶解分をグラスフィルターでろ別したものを試料溶液とする。
装置（一例） ： 東ソー（株）製 ＨＬＣ−８１２０
カラム（一例）： ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨ６ ２本 〔東ソー（株）製〕
測定温度 ： ４０℃
試料溶液 ： ０．２５重量％のＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶液
溶液注入量 ： １００μｌ
検出装置 ： 屈折率検出器
基準物質 ： 東ソー製 標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量 ５００ １０５０ ２８００ ５９７０ ９１００ １８１００ ３７９００ ９６４００ １９００００ ３５５０００ １０９００００ ２８９００００）
得られたクロマトグラム上最大のピーク高さを示す分子量をピークトップ分子量（Ｍｐ）と称する。また、分子量の測定は、ポリエステル樹脂をＴＨＦに溶解し、不溶解分をグラスフィルターでろ別したものを試料溶液とする。
本発明に用いるポリエステル樹脂（Ｘ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、定着性、保存性および耐久性等の観点から、３０〜７５℃が好ましく、さらに好ましくは４０〜７２℃、特に好ましくは５０〜７０℃である。
なお、上記および以下において、Ｔｇはセイコー電子工業（株）製ＤＳＣ２０、ＳＳＣ／５８０を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で測定される。
なお、上記および以下において、Ｔｇはセイコー電子工業（株）製ＤＳＣ２０、ＳＳＣ／５８０を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で測定される。
（Ｘ）のフロー軟化点〔Ｔｍ〕は、１２０〜１７０℃が好ましく、さらに好ましくは１２５〜１６０℃、とくに好ましくは１３０〜１５５℃である。この範囲であると、耐ホットオフセット性と低温定着性の両立が良好となる。本発明において、Ｔｍは以下の方法で測定される。
＜フロー軟化点〔Ｔｍ〕＞
降下式フローテスター｛たとえば、（株）島津製作所製、ＣＦＴ−５００Ｄ｝を用いて、１ｇの測定試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出して、「プランジャー降下量（流れ値）」と「温度」とのグラフを描き、プランジャーの降下量の最大値の１／２に対応する温度をグラフから読み取り、この値（測定試料の半分が流出したときの温度）をフロー軟化点〔Ｔｍ〕とする。
＜フロー軟化点〔Ｔｍ〕＞
降下式フローテスター｛たとえば、（株）島津製作所製、ＣＦＴ−５００Ｄ｝を用いて、１ｇの測定試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出して、「プランジャー降下量（流れ値）」と「温度」とのグラフを描き、プランジャーの降下量の最大値の１／２に対応する温度をグラフから読み取り、この値（測定試料の半分が流出したときの温度）をフロー軟化点〔Ｔｍ〕とする。
本発明に用いる、ポリエステル樹脂（Ｘ）は、トナー化時の耐ホットオフセット性の観点から、１５０℃における貯蔵弾性率〔Ｇ’１５０〕が２００００（ｄｙｎ／ｃｍ2）以上であることが好ましい。〔Ｇ’１５０〕はさらに好ましくは、２４０００〜１０００００（ｄｙｎ／ｃｍ2）である。
ポリエステル樹脂（Ｘ）の貯蔵弾性率〔Ｇ’１５０〕を調整するには、例えば、〔Ｇ’１５０〕を大きくする場合、ポリエステル樹脂（Ｘ）のＴｍを上げる、分子量を大きくする、またはＴｇを高くする等で達成できる。
ポリエステル樹脂（Ｘ）の貯蔵弾性率〔Ｇ’１５０〕を調整するには、例えば、〔Ｇ’１５０〕を大きくする場合、ポリエステル樹脂（Ｘ）のＴｍを上げる、分子量を大きくする、またはＴｇを高くする等で達成できる。
本発明において、ポリエステル樹脂の貯蔵弾性率（Ｇ’）は、下記粘弾性測定装置を用いて測定される。
装置 ：ＡＲＥＳ−２４Ａ（レオメトリック社製）
治具 ：２５ｍｍパラレルプレート
周波数 ：１Ｈｚ
歪み率 ：５％
昇温速度：５℃／ｍｉｎ
装置 ：ＡＲＥＳ−２４Ａ（レオメトリック社製）
治具 ：２５ｍｍパラレルプレート
周波数 ：１Ｈｚ
歪み率 ：５％
昇温速度：５℃／ｍｉｎ
本発明のトナーバインダーに含有されるポリエステル樹脂（Ｐ）は、ポリエステル樹脂（Ｘ）と共に、必要により線形ポリエステル樹脂（Ｙ）を含有してもよい。（Ｙ）は、（Ｘ）以外のポリエステル樹脂であり、前記ポリカルボン酸成分（ａ）（好ましくはジカルボン酸）と前記ジオール成分（ｂ）とを重縮合させることにより得られるが、さらに、分子末端をポリカルボン酸成分（ａ）中の酸無水物等で変性したものであってもよい。これらの中では、分子末端をトリメリット酸、フタル酸、マレイン酸、またはコハク酸の無水物で変性したものが好ましい。
ジオール成分（ｂ）とポリカルボン酸成分（ａ）との反応比率は、水酸基とカルボキシル基の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］が、好ましくは３／１〜１／３、さらに好ましくは２．５／１〜１／２．５、とくに好ましくは２／１〜１／２である。
ジオール成分（ｂ）とポリカルボン酸成分（ａ）との反応比率は、水酸基とカルボキシル基の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］が、好ましくは３／１〜１／３、さらに好ましくは２．５／１〜１／２．５、とくに好ましくは２／１〜１／２である。
線形ポリエステル樹脂（Ｙ）を構成するジオール成分（ｂ）は、ビスフェノールＡのポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）および／または炭素数２〜３６のアルキレングリコールを含有するのが好ましい。さらに好ましいものは、ビスフェノールＡのポリオキシアルキレンエーテル（アルキレン基の炭素数２および／または３、ＡＯ単位の数２〜８）、および炭素数２〜１２のアルキレングリコール（とくにエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール）である。
線形ポリエステル樹脂（Ｙ）の酸価は、好ましくは１〜１００、さらに好ましくは１〜８０、とくに好ましくは２〜６０である。酸価が１以上であるとトナー化時の低温定着性が良好であり、１００以下であるとトナー化時の帯電特性が低下しない。
また、（Ｙ）の水酸基価は、好ましくは１０〜１２５、さらに好ましくは２０〜１００である。水酸基価が１２５以下であるとトナー化時の耐ホットオフセット性がより良好となる。
線形ポリエステル樹脂（Ｙ）のＭｐは、好ましくは１０００〜１５０００、さらに好ましくは１５００〜１２０００である。Ｍｐが１０００以上であると定着に必要な樹脂強度が発現し、１５０００以下であるとトナー化時の低温定着性が良好である。
（Ｙ）のガラス転移温度〔Ｔｇ〕は、好ましくは４５℃〜７５℃であり、さらに好ましくは５０℃〜７０℃である。Ｔｇが７５℃以下であるとトナー化時の低温定着性が向上する。またＴｇが４５℃以上であるとトナー化時の耐ブロッキング性が良好である。
（Ｙ）のフロー軟化点〔Ｔｍ〕は、７０〜１２０℃が好ましく、さらに好ましくは７５〜１１０℃、特に好ましくは８０〜１００℃である。この範囲では耐ホットオフセット性と低温定着性の両立が良好となる。
線形ポリエステル樹脂（Ｙ）中のＴＨＦ不溶解分は、トナー化時の低温定着性の点から、５重量％以下が好ましい。さらに好ましくは４重量％以下、とくに好ましくは３重量％以下である。
本発明におけるＴＨＦ不溶解分は、以下の方法で求めたものである。
試料０．５ｇに５０ｍｌのＴＨＦを加え、３時間撹拌還流させる。冷却後、グラスフィルターにて不溶解分をろ別し、グラスフィルター上の樹脂分を８０℃で３時間減圧乾燥する。グラスフィルター上の乾燥した樹脂分の重量と試料の重量比から、不溶解分を算出する。
本発明におけるＴＨＦ不溶解分は、以下の方法で求めたものである。
試料０．５ｇに５０ｍｌのＴＨＦを加え、３時間撹拌還流させる。冷却後、グラスフィルターにて不溶解分をろ別し、グラスフィルター上の樹脂分を８０℃で３時間減圧乾燥する。グラスフィルター上の乾燥した樹脂分の重量と試料の重量比から、不溶解分を算出する。
本発明のトナーバインダー中のポリエステル樹脂（Ｐ）を構成する、ポリエステル樹脂（Ｘ）と必要により用いる線形ポリエステル樹脂（Ｙ）の、（Ｘ）と（Ｙ）の合計を１００としたときの重量比〔（Ｘ）／（Ｙ）〕は、トナー化時の耐ホットオフセット性と低温定着性のバランスの点から、好ましくは１０／９０〜１００／０であり、さらに好ましくは１５／８５〜９０／１０、とくに好ましくは２０／８０〜８０／２０である。
本発明のトナーバインダーは、ポリエステル樹脂（Ｐ）以外に、その特性を損なわない範囲で、トナーバインダーとして通常用いられる他の樹脂を含有してもよい。他の樹脂としては、例えば、Ｍｐが１０００〜１００万のスチレン系樹脂、ポリオレフィン樹脂にビニル樹脂がグラフトした構造を有する樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂が挙げられる。他の樹脂は、（Ｘ）および（Ｙ）とブレンドしてもよいし、一部反応させてもよい。他の樹脂の含有量は、好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下である。
本発明のトナーバインダーにおいて、ポリエステル樹脂（Ｘ）と線形ポリエステル樹脂（Ｙ）等、２種以上の樹脂を用いる場合のそれらの混合方法は特に限定されず、通常行われる公知の方法でよく、粉体混合、溶融混合のいずれでもよい。また、トナー化時に混合してもよい。
溶融混合する場合の混合装置としては、反応槽等のバッチ式混合装置、および連続式混合装置が挙げられる。適正な温度で短時間で均一に混合するためには、連続式混合装置が好ましい。連続混合装置としては、エクストルーダー、コンティニアスニーダー、３本ロール等が挙げられる。
粉体混合する場合の混合装置としては、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、およびバンバリーミキサー等が挙げられる。好ましくはヘンシェルミキサーである。
溶融混合する場合の混合装置としては、反応槽等のバッチ式混合装置、および連続式混合装置が挙げられる。適正な温度で短時間で均一に混合するためには、連続式混合装置が好ましい。連続混合装置としては、エクストルーダー、コンティニアスニーダー、３本ロール等が挙げられる。
粉体混合する場合の混合装置としては、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、およびバンバリーミキサー等が挙げられる。好ましくはヘンシェルミキサーである。
本発明のトナー組成物は、本発明のトナーバインダーと、着色剤、および必要により、離型剤、荷電制御剤、流動化剤等から選ばれる１種以上の添加剤を含有する。
着色剤としては、トナー用着色剤として使用されている染料、顔料等のすべてを使用することができる。具体的には、カーボンブラック、鉄黒、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエローＧ、ベンジジンイエロー、ピグメントイエロー、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、パラニトロアニリンレッド、トルイジンレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢおよびオイルピンクＯＰ等が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。また、必要により磁性粉（鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属の粉末もしくはマグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の化合物）を着色剤としての機能を兼ねて含有させることができる。
着色剤の含有量は、本発明のトナーバインダー１００部に対して、好ましくは１〜４０部、さらに好ましくは３〜１０部である。なお、磁性粉を用いる場合は、好ましくは２０〜１５０部、さらに好ましくは４０〜１２０部である。上記および以下において、部は重量部を意味する。
着色剤の含有量は、本発明のトナーバインダー１００部に対して、好ましくは１〜４０部、さらに好ましくは３〜１０部である。なお、磁性粉を用いる場合は、好ましくは２０〜１５０部、さらに好ましくは４０〜１２０部である。上記および以下において、部は重量部を意味する。
離型剤としては、フロー軟化点〔Ｔｍ〕が５０〜１７０℃のものが好ましく、ポリオレフィンワックス、天然ワックス、炭素数３０〜５０の脂肪族アルコール、炭素数３０〜５０の脂肪酸およびこれらの混合物等が挙げられる。
ポリオレフィンワックスとしては、オレフィン（例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−ドデセン、１−オクタデセンおよびこれらの混合物等）の（共）重合体［（共）重合により得られるものおよび熱減成型ポリオレフィンを含む］、オレフィンの（共）重合体の酸素および／またはオゾンによる酸化物、オレフィンの（共）重合体のマレイン酸変性物［例えばマレイン酸およびその誘導体（無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチルおよびマレイン酸ジメチル等）変性物］、オレフィンと不飽和カルボン酸［（メタ）アクリル酸、イタコン酸および無水マレイン酸等］および／または不飽和カルボン酸アルキルエステル［（メタ）アクリル酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステルおよびマレイン酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル等］等との共重合体、およびサゾールワックス等が挙げられる。
ポリオレフィンワックスとしては、オレフィン（例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−ドデセン、１−オクタデセンおよびこれらの混合物等）の（共）重合体［（共）重合により得られるものおよび熱減成型ポリオレフィンを含む］、オレフィンの（共）重合体の酸素および／またはオゾンによる酸化物、オレフィンの（共）重合体のマレイン酸変性物［例えばマレイン酸およびその誘導体（無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチルおよびマレイン酸ジメチル等）変性物］、オレフィンと不飽和カルボン酸［（メタ）アクリル酸、イタコン酸および無水マレイン酸等］および／または不飽和カルボン酸アルキルエステル［（メタ）アクリル酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステルおよびマレイン酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル等］等との共重合体、およびサゾールワックス等が挙げられる。
天然ワックスとしては、例えばカルナウバワックス、モンタンワックス、パラフィンワックスおよびライスワックスが挙げられる。炭素数３０〜５０の脂肪族アルコールとしては、例えばトリアコンタノールが挙げられる。炭素数３０〜５０の脂肪酸としては、例えばトリアコンタンカルボン酸が挙げられる。
荷電制御剤としては、ニグロシン染料、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体、４級アンモニウム塩基含有ポリマー、含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸金属塩、ベンジル酸のホウ素錯体、スルホン酸基含有ポリマー、含フッ素系ポリマー、ハロゲン置換芳香環含有ポリマー等が挙げられる。
流動化剤としては、コロイダルシリカ、アルミナ粉末、酸化チタン粉末、炭酸カルシウム粉末等が挙げられる。
本発明のトナー組成物の組成比は、トナー重量に基づき（本項の％は重量％である。）、本発明のトナーバインダーが、好ましくは３０〜９７％、さらに好ましくは４０〜９５％、とくに好ましくは４５〜９２％；着色剤が、好ましくは０．０５〜６０％、さらに好ましくは０．１〜５５％、とくに好ましくは０．５〜５０％；添加剤のうち、離型剤が、好ましくは０〜３０％、さらに好ましくは０．５〜２０％、とくに好ましくは１〜１０％；荷電制御剤が、好ましくは０〜２０％、さらに好ましくは０．１〜１０％、とくに好ましくは０．５〜７．５％；流動化剤が、好ましくは０〜１０％、さらに好ましくは０〜５％、とくに好ましくは０．１〜４％である。また、添加剤の合計含有量は、好ましくは３〜７０％、さらに好ましくは４〜５８％、とくに好ましくは５〜５０％である。トナーの組成比が上記の範囲であることで帯電性が良好なものを容易に得ることができる。
本発明のトナー組成物は、混練粉砕法、乳化転相法、重合法等の従来より公知のいずれの方法により得られたものであってもよい。例えば、混練粉砕法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を乾式ブレンドした後、溶融混練し、その後粗粉砕し、最終的にジェットミル粉砕機等を用いて微粒化して、さらに分級することにより、体積平均粒径（Ｄ５０）が好ましくは５〜２０μｍの微粒とした後、流動化剤を混合して製造することができる。なお、粒径（Ｄ５０）はコールターカウンター［例えば、商品名：マルチサイザーＩＩＩ（コールター社製）］を用いて測定される。
また、乳化転相法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を有機溶剤に溶解または分散後、水を添加する等によりエマルジョン化し、次いで分離、分級して製造することができる。トナーの体積平均粒径は、３〜１５μｍが好ましい。
また、乳化転相法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を有機溶剤に溶解または分散後、水を添加する等によりエマルジョン化し、次いで分離、分級して製造することができる。トナーの体積平均粒径は、３〜１５μｍが好ましい。
本発明のトナー組成物は、必要に応じて鉄粉、ガラスビーズ、ニッケル粉、フェライト、マグネタイト、および樹脂（アクリル樹脂、シリコーン樹脂等）により表面をコーティングしたフェライト等のキャリア粒子と混合されて電気的潜像の現像剤として用いられる。トナーとキャリア粒子との重量比は、通常１／９９〜１００／０である。また、キャリア粒子の代わりに帯電ブレード等の部材と摩擦し、電気的潜像を形成することもできる。
本発明のトナー組成物は、複写機、プリンター等により支持体（紙、ポリエステルフィルム等）に定着して記録材料とされる。支持体に定着する方法としては、公知の熱ロール定着方法、フラッシュ定着方法等が適用できる
以下実施例、比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、％は重量％、モルはモル部を示す。
製造例１
［ポリエステル樹脂（Ｘ−１）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽（以下の製造例で用いる反応槽も同様）中に、テレフタル酸４８０部（２．９モル）、イソフタル酸３２０部（１．９モル）、エチレングリコール６００部（９．７モル）、ネオペンチルグリコール１部（９．６ミリモル）、１，６−ヘキサンジオール１部（８．５ミリモル）、フェノールノボラック樹脂（核体数約５．５）のＰＯ５．５モル付加物６０部（７４ミリモル）、および重合触媒としてテトラブトキシチタネート２．５部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水とエチレングリコールを留去しながら５時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて１時間反応させた。次いで、無水トリメリット酸５３部（０．２８モル）を加え、常圧下で１時間反応させた後、２０〜４０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ、さらにエピコート１５４（油化シェルエポキシ製）８部（２．３ミリモル）を加えた後、減圧下反応を進め、所定の軟化点に到達した時点で取り出した。回収されたエチレングリコールは２８３部（４．６モル）であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ｘ−１）とする。
ポリエステル樹脂（Ｘ−１）のＴｇは６３℃、Ｔｍは１５１℃、Ｍｐは９４００、酸価は１４、〔Ｇ’１５０〕は８２９００（ｄｙｎ／ｃｍ2）であった。
［ポリエステル樹脂（Ｘ−１）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽（以下の製造例で用いる反応槽も同様）中に、テレフタル酸４８０部（２．９モル）、イソフタル酸３２０部（１．９モル）、エチレングリコール６００部（９．７モル）、ネオペンチルグリコール１部（９．６ミリモル）、１，６−ヘキサンジオール１部（８．５ミリモル）、フェノールノボラック樹脂（核体数約５．５）のＰＯ５．５モル付加物６０部（７４ミリモル）、および重合触媒としてテトラブトキシチタネート２．５部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水とエチレングリコールを留去しながら５時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて１時間反応させた。次いで、無水トリメリット酸５３部（０．２８モル）を加え、常圧下で１時間反応させた後、２０〜４０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ、さらにエピコート１５４（油化シェルエポキシ製）８部（２．３ミリモル）を加えた後、減圧下反応を進め、所定の軟化点に到達した時点で取り出した。回収されたエチレングリコールは２８３部（４．６モル）であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ｘ−１）とする。
ポリエステル樹脂（Ｘ−１）のＴｇは６３℃、Ｔｍは１５１℃、Ｍｐは９４００、酸価は１４、〔Ｇ’１５０〕は８２９００（ｄｙｎ／ｃｍ2）であった。
製造例２
［ポリエステル樹脂（Ｘ−２）の合成］
反応槽中に、テレフタル酸４１０部（２．４モル）、イソフタル酸４１０部（２．４モル）、エチレングリコール６１０部（９．８モル）、ネオペンチルグリコール１部（９．６ミリモル）、１，６−ヘキサンジオール１部（８．５ミリモル）、フェノールノボラック樹脂（核体数約５．５）のＰＯ５．５モル付加物６０部（７４ミリモル）、および重合触媒としてテトラブトキシチタネート２．５部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水とエチレングリコールを留去しながら５時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に１時間反応させた。次いで、無水トリメリット酸３６部（０．１８モル）を加え、常圧下で１時間反応させた後、２０〜４０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ、さらにＥＯＣＮ−１０２０（日本化薬社製）７部（７．２ミリモル）を加えた後、減圧下反応を進め、所定の軟化点に到達した時点で取り出した。回収されたエチレングリコールは３３０部（５．３モル）であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ｘ−２）とする。
ポリエステル樹脂（Ｘ−２）のＴｇは５８℃、Ｔｍは１５４℃、Ｍｐは７１００、酸価は６、〔Ｇ’１５０〕は３２７００（ｄｙｎ／ｃｍ2）であった。
［ポリエステル樹脂（Ｘ−２）の合成］
反応槽中に、テレフタル酸４１０部（２．４モル）、イソフタル酸４１０部（２．４モル）、エチレングリコール６１０部（９．８モル）、ネオペンチルグリコール１部（９．６ミリモル）、１，６−ヘキサンジオール１部（８．５ミリモル）、フェノールノボラック樹脂（核体数約５．５）のＰＯ５．５モル付加物６０部（７４ミリモル）、および重合触媒としてテトラブトキシチタネート２．５部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水とエチレングリコールを留去しながら５時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に１時間反応させた。次いで、無水トリメリット酸３６部（０．１８モル）を加え、常圧下で１時間反応させた後、２０〜４０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ、さらにＥＯＣＮ−１０２０（日本化薬社製）７部（７．２ミリモル）を加えた後、減圧下反応を進め、所定の軟化点に到達した時点で取り出した。回収されたエチレングリコールは３３０部（５．３モル）であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ｘ−２）とする。
ポリエステル樹脂（Ｘ−２）のＴｇは５８℃、Ｔｍは１５４℃、Ｍｐは７１００、酸価は６、〔Ｇ’１５０〕は３２７００（ｄｙｎ／ｃｍ2）であった。
製造例３
［ポリエステル樹脂（Ｘ−３）の合成］
反応槽中に、テレフタル酸４００部（２．４モル）、イソフタル酸４００部（２．４モル）、アジピン酸１１部（７５ミリモル）、エチレングリコール５９０部（９．５モル）、ネオペンチルグリコール７５部（０．７２モル）、および重合触媒としてテトラブトキシチタネート２．５部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水とエチレングリコールを留去しながら５時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて１時間反応させた。次いで、無水トリメリット酸４８部（０．２５モル）を加え、常圧下で１時間反応させた後、２０〜４０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ、さらにエピコート８２８（油化シェル社製）１５部（３９ミリモル）を加えた後、減圧下反応を進め、所定の軟化点に到達した時点で取り出した。回収されたエチレングリコールは３１８部（５．１モル）であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ｘ−３）とする。
ポリエステル樹脂（Ｘ−３）のＴｇは６２℃、Ｔｍは１５１℃、Ｍｐは７７００、酸価は９、〔Ｇ’１５０〕は７２３００（ｄｙｎ／ｃｍ2）であった。
［ポリエステル樹脂（Ｘ−３）の合成］
反応槽中に、テレフタル酸４００部（２．４モル）、イソフタル酸４００部（２．４モル）、アジピン酸１１部（７５ミリモル）、エチレングリコール５９０部（９．５モル）、ネオペンチルグリコール７５部（０．７２モル）、および重合触媒としてテトラブトキシチタネート２．５部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水とエチレングリコールを留去しながら５時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて１時間反応させた。次いで、無水トリメリット酸４８部（０．２５モル）を加え、常圧下で１時間反応させた後、２０〜４０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ、さらにエピコート８２８（油化シェル社製）１５部（３９ミリモル）を加えた後、減圧下反応を進め、所定の軟化点に到達した時点で取り出した。回収されたエチレングリコールは３１８部（５．１モル）であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ｘ−３）とする。
ポリエステル樹脂（Ｘ−３）のＴｇは６２℃、Ｔｍは１５１℃、Ｍｐは７７００、酸価は９、〔Ｇ’１５０〕は７２３００（ｄｙｎ／ｃｍ2）であった。
製造例４
［ポリエステル樹脂（Ｘ−４）の合成］
反応槽中に、テレフタル酸３７０部（２．２モル）、イソフタル酸３７０部（２．２モル）、アジピン酸１部（６．８ミリモル）、エチレングリコール５９０部（９．５モル）、フェノールノボラック樹脂（核体数約５．５）のＰＯ５．５モル付加物８０部（９９ミリモル）、および重合触媒としてテトラブトキシチタネート２．５部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水とエチレングリコールを留去しながら５時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて１時間反応させた。次いで、無水トリメリット酸３４部（０．１８モル）を加え、常圧下で１時間反応させた後、２０〜４０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ、所定の軟化点に到達した時点で取り出した。回収されたエチレングリコールは２８６部（４．６モル）であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ｘ−４）とする。
ポリエステル樹脂（Ｘ−４）のＴｇは６３℃、Ｔｍは１４１℃、Ｍｐは１２５００、酸価は１、〔Ｇ’１５０〕は２４７００（ｄｙｎ／ｃｍ2）であった。
［ポリエステル樹脂（Ｘ−４）の合成］
反応槽中に、テレフタル酸３７０部（２．２モル）、イソフタル酸３７０部（２．２モル）、アジピン酸１部（６．８ミリモル）、エチレングリコール５９０部（９．５モル）、フェノールノボラック樹脂（核体数約５．５）のＰＯ５．５モル付加物８０部（９９ミリモル）、および重合触媒としてテトラブトキシチタネート２．５部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水とエチレングリコールを留去しながら５時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて１時間反応させた。次いで、無水トリメリット酸３４部（０．１８モル）を加え、常圧下で１時間反応させた後、２０〜４０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ、所定の軟化点に到達した時点で取り出した。回収されたエチレングリコールは２８６部（４．６モル）であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ｘ−４）とする。
ポリエステル樹脂（Ｘ−４）のＴｇは６３℃、Ｔｍは１４１℃、Ｍｐは１２５００、酸価は１、〔Ｇ’１５０〕は２４７００（ｄｙｎ／ｃｍ2）であった。
［ポリエステル樹脂（Ｘ−５）の合成］
反応槽中に、テレフタル酸４０７部（２．４モル）、イソフタル酸４０７部（２．４モル）、安息香酸１５部（０．１２モル）、エチレングリコール６０８部（９．８モル）、ネオペンチルグリコール１部（９．６ミリモル）、１，６−ヘキサンジオール１部（８．５ミリモル）、フェノールノボラック樹脂（核体数約５．５）のＰＯ５．５モル付加物８０部（９９ミリモル）、および重合触媒としてテトラブトキシチタネート２．５部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水とエチレングリコールを留去しながら５時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて１時間反応させた。次いで、エピコート８２８（油化シェル社製）２５部（６６ミリモル）を加えた後、減圧下反応を進め、所定の軟化点に到達した時点で取り出した。回収されたエチレングリコールは２９０部（４．７モル）であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ｘ−５）とする。
ポリエステル樹脂（Ｘ−５）のＴｇは６０℃、Ｔｍは１４５℃、Ｍｐは９０００、酸価は３、〔Ｇ’１５０〕は４１９００（ｄｙｎ／ｃｍ2）であった。
反応槽中に、テレフタル酸４０７部（２．４モル）、イソフタル酸４０７部（２．４モル）、安息香酸１５部（０．１２モル）、エチレングリコール６０８部（９．８モル）、ネオペンチルグリコール１部（９．６ミリモル）、１，６−ヘキサンジオール１部（８．５ミリモル）、フェノールノボラック樹脂（核体数約５．５）のＰＯ５．５モル付加物８０部（９９ミリモル）、および重合触媒としてテトラブトキシチタネート２．５部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水とエチレングリコールを留去しながら５時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて１時間反応させた。次いで、エピコート８２８（油化シェル社製）２５部（６６ミリモル）を加えた後、減圧下反応を進め、所定の軟化点に到達した時点で取り出した。回収されたエチレングリコールは２９０部（４．７モル）であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ｘ−５）とする。
ポリエステル樹脂（Ｘ−５）のＴｇは６０℃、Ｔｍは１４５℃、Ｍｐは９０００、酸価は３、〔Ｇ’１５０〕は４１９００（ｄｙｎ／ｃｍ2）であった。
製造例６
［線形ポリエステル樹脂（Ｙ−１）の合成］
反応槽中に、テレフタル酸２９９部（１．８モル）、ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物７６６部（２．４モル）、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート２．５部を入れ、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて反応させ、所定の粘度になった時点で、取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線形ポリエステル樹脂（Ｙ−１）とする。
線形ポリエステル樹脂（Ｙ−１）のＴｇは６２℃、Ｔｍは９４℃、Ｍｐは３５００、酸価は２であった。
［線形ポリエステル樹脂（Ｙ−１）の合成］
反応槽中に、テレフタル酸２９９部（１．８モル）、ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物７６６部（２．４モル）、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート２．５部を入れ、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて反応させ、所定の粘度になった時点で、取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線形ポリエステル樹脂（Ｙ−１）とする。
線形ポリエステル樹脂（Ｙ−１）のＴｇは６２℃、Ｔｍは９４℃、Ｍｐは３５００、酸価は２であった。
製造例７
［線形ポリエステル樹脂（Ｙ−２）の合成］
反応槽中に、テレフタル酸２３０部（１．４モル）、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物８２０部（２．４モル）、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート２．５部を入れ、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて反応させ、酸価が２以下になった時点で、１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸１２８部（０．６７モル）を仕込み、１８０℃で１時間保持し、取出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線形ポリエステル樹脂（Ｙ−２）とする。
線形ポリエステル樹脂（Ｙ−２）のＴｇは６１℃、Ｔｍは９３℃、Ｍｐは２０００、酸価は５８であった。
［線形ポリエステル樹脂（Ｙ−２）の合成］
反応槽中に、テレフタル酸２３０部（１．４モル）、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物８２０部（２．４モル）、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート２．５部を入れ、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて反応させ、酸価が２以下になった時点で、１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸１２８部（０．６７モル）を仕込み、１８０℃で１時間保持し、取出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線形ポリエステル樹脂（Ｙ−２）とする。
線形ポリエステル樹脂（Ｙ−２）のＴｇは６１℃、Ｔｍは９３℃、Ｍｐは２０００、酸価は５８であった。
比較製造例１
［ポリエステル樹脂（ＲＸ−１）の合成］
反応槽中に、テレフタル酸２１０部（１．３モル）、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物６６部（１．３モル）、ビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物３４０部（０．８４モル）、ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物９５部（０．３０モル）、フェノールノボラック樹脂（核体数約４．４）のＰＯ４．５モル付加物４５部（５６ミリモル）、およびジブチルチンオキサイド２部を入れて２２０℃でポリエステル化反応をさせた。さらにエピコート１５４（油化シェルエポキシ社製）８部（２．３ミリモル）を加えた後、さらに減圧下で反応を進め、所定の軟化点に到達した時点で取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（ＲＸ−１）とする。
ポリエステル樹脂（ＲＸ−１）のＴｇは５６℃、Ｔｍは１３８℃、Ｍｐは５６００、酸価は３、〔Ｇ’１５０〕は２７３００（ｄｙｎ／ｃｍ2）であった。
［ポリエステル樹脂（ＲＸ−１）の合成］
反応槽中に、テレフタル酸２１０部（１．３モル）、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物６６部（１．３モル）、ビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物３４０部（０．８４モル）、ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物９５部（０．３０モル）、フェノールノボラック樹脂（核体数約４．４）のＰＯ４．５モル付加物４５部（５６ミリモル）、およびジブチルチンオキサイド２部を入れて２２０℃でポリエステル化反応をさせた。さらにエピコート１５４（油化シェルエポキシ社製）８部（２．３ミリモル）を加えた後、さらに減圧下で反応を進め、所定の軟化点に到達した時点で取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（ＲＸ−１）とする。
ポリエステル樹脂（ＲＸ−１）のＴｇは５６℃、Ｔｍは１３８℃、Ｍｐは５６００、酸価は３、〔Ｇ’１５０〕は２７３００（ｄｙｎ／ｃｍ2）であった。
比較製造例２
［ポリエステル樹脂（ＲＸ−２）の合成］
反応槽中に、テレフタル酸２０５部（１．２モル）、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物１９０部（０．５４モル）、ビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物６０部（０．１５モル）、ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物２５０部（０．７９モル）、フェノールノボラック樹脂（核体数約５．５）のＰＯ５．５モル付加物６０部（７４ミリモル）、およびジブチルチンオキサイド２部を入れて２２０℃でポリエステル化反応をさせた。さらにＥＯＣＮ−１０２０（日本化薬社製）７部（７．２ミリモル）を加えた後、さらに減圧下で反応を進め、所定の軟化点に到達した時点で取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（ＲＸ−２）とする。
ポリエステル樹脂（ＲＸ−２）のＴｇは６５℃、Ｔｍは１５１℃、Ｍｐは１０４００、酸価は４、〔Ｇ’１５０〕は４１４００（ｄｙｎ／ｃｍ2）であった。
［ポリエステル樹脂（ＲＸ−２）の合成］
反応槽中に、テレフタル酸２０５部（１．２モル）、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物１９０部（０．５４モル）、ビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物６０部（０．１５モル）、ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物２５０部（０．７９モル）、フェノールノボラック樹脂（核体数約５．５）のＰＯ５．５モル付加物６０部（７４ミリモル）、およびジブチルチンオキサイド２部を入れて２２０℃でポリエステル化反応をさせた。さらにＥＯＣＮ−１０２０（日本化薬社製）７部（７．２ミリモル）を加えた後、さらに減圧下で反応を進め、所定の軟化点に到達した時点で取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（ＲＸ−２）とする。
ポリエステル樹脂（ＲＸ−２）のＴｇは６５℃、Ｔｍは１５１℃、Ｍｐは１０４００、酸価は４、〔Ｇ’１５０〕は４１４００（ｄｙｎ／ｃｍ2）であった。
比較製造例３
［ポリエステル樹脂（ＲＸ−３）の合成］
反応槽中に、テレフタル酸４１２部（２．５モル）、イソフタル酸４１２部（２．５モル）、エチレングリコール６０８部（９．８モル）、および重合触媒としてテトラブトキシチタネート２．５部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水とエチレングリコールを留去しながら５時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて１時間反応させた。次いで、無水トリメリット酸３６部（０．１９モル）を加え、常圧下で１時間反応させた後、２０〜４０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ、所定の軟化点に到達した時点で取り出した。回収されたエチレングリコールは３０２部（４．９モル）であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（ＲＸ−３）とする。
ポリエステル樹脂（ＲＸ−３）のＴｇは５８℃、Ｔｍは１４７℃、Ｍｐは７８００、酸価は５、〔Ｇ’１５０〕は２７６００（ｄｙｎ／ｃｍ2）であった。
［ポリエステル樹脂（ＲＸ−３）の合成］
反応槽中に、テレフタル酸４１２部（２．５モル）、イソフタル酸４１２部（２．５モル）、エチレングリコール６０８部（９．８モル）、および重合触媒としてテトラブトキシチタネート２．５部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水とエチレングリコールを留去しながら５時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて１時間反応させた。次いで、無水トリメリット酸３６部（０．１９モル）を加え、常圧下で１時間反応させた後、２０〜４０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ、所定の軟化点に到達した時点で取り出した。回収されたエチレングリコールは３０２部（４．９モル）であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（ＲＸ−３）とする。
ポリエステル樹脂（ＲＸ−３）のＴｇは５８℃、Ｔｍは１４７℃、Ｍｐは７８００、酸価は５、〔Ｇ’１５０〕は２７６００（ｄｙｎ／ｃｍ2）であった。
＜実施例１〜６＞、＜比較例１〜３＞
上記製造例で得られたポリエステル樹脂（Ｘ−１）〜（Ｘ−５）、（Ｙ−１）〜（Ｙ−２）、および比較製造例で得られたポリエステル樹脂（ＲＸ−１）〜（ＲＸ−３）を表１の配合比（部）に従い配合し、ポリエステル樹脂（Ｐ）からなる本発明のトナーバインダー、および比較のトナーバインダーを得て、下記の方法でトナー化した。（カーボンブラックＭＡ−１００［三菱化学（株）製］、カルナバワックス、荷電制御剤Ｔ−７７［保土谷化学（製）］）
まず、ヘンシェルミキサー［三井三池化工機（株）製 ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［（株）池貝製 ＰＣＭ−３０］で１４０℃で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業（株）製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業（株）製 ＭＤＳ−Ｉ］で分級し、粒径Ｄ５０が８μｍのトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部にコロイダルシリカ（アエロジルＲ９７２：日本アエロジル製）０．５部をサンプルミルにて混合して、本発明のトナー組成物（Ｔ−１）〜（Ｔ−６）、および比較用のトナー組成物（ＲＴ−１）〜（ＲＴ−３）を得た。
これらのトナー組成物を下記評価方法で評価した結果を表１に示す。
上記製造例で得られたポリエステル樹脂（Ｘ−１）〜（Ｘ−５）、（Ｙ−１）〜（Ｙ−２）、および比較製造例で得られたポリエステル樹脂（ＲＸ−１）〜（ＲＸ−３）を表１の配合比（部）に従い配合し、ポリエステル樹脂（Ｐ）からなる本発明のトナーバインダー、および比較のトナーバインダーを得て、下記の方法でトナー化した。（カーボンブラックＭＡ−１００［三菱化学（株）製］、カルナバワックス、荷電制御剤Ｔ−７７［保土谷化学（製）］）
まず、ヘンシェルミキサー［三井三池化工機（株）製 ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［（株）池貝製 ＰＣＭ−３０］で１４０℃で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業（株）製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業（株）製 ＭＤＳ−Ｉ］で分級し、粒径Ｄ５０が８μｍのトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部にコロイダルシリカ（アエロジルＲ９７２：日本アエロジル製）０．５部をサンプルミルにて混合して、本発明のトナー組成物（Ｔ−１）〜（Ｔ−６）、および比較用のトナー組成物（ＲＴ−１）〜（ＲＴ−３）を得た。
これらのトナー組成物を下記評価方法で評価した結果を表１に示す。
［評価方法］
〔１〕最低定着温度（ＭＦＴ）
市販複写機（ＡＲ５０３０；シャープ製）を用いて現像した未定着画像を、市販複写機（ＡＲ５０３０；シャープ製）の定着機を用いて評価した。定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる下限温度を最低定着温度とした。
〔２〕ホットオフセット発生温度（ＨＯＴ）
上記ＭＦＴと同様に定着評価し、定着画像へのホットオフセットの有無を目視評価した。定着ロール通過後ホットオフセットが発生しない上限温度をホットオフセット発生温度とした。
〔３〕トナーの耐ブロッキング性試験
上記トナー組成物を、５０℃・８５％Ｒ．Ｈ．の高温高湿環境下で、４８時間調湿した。同環境下において該現像剤のブロッキング状態を目視判定し、さらに市販複写機（ＡＲ５０３０：シャープ製）でコピーした時の画質を観察した。
判定基準
◎：トナーのブロッキングがなく、３０００枚複写後の画質も良好。
○：トナーのブロッキングはないが、３０００枚複写後の画質に僅かに乱れが観察さ
れる。
×：トナーのブロッキングが目視でき、３０００枚までに画像が出なくなる
〔１〕最低定着温度（ＭＦＴ）
市販複写機（ＡＲ５０３０；シャープ製）を用いて現像した未定着画像を、市販複写機（ＡＲ５０３０；シャープ製）の定着機を用いて評価した。定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる下限温度を最低定着温度とした。
〔２〕ホットオフセット発生温度（ＨＯＴ）
上記ＭＦＴと同様に定着評価し、定着画像へのホットオフセットの有無を目視評価した。定着ロール通過後ホットオフセットが発生しない上限温度をホットオフセット発生温度とした。
〔３〕トナーの耐ブロッキング性試験
上記トナー組成物を、５０℃・８５％Ｒ．Ｈ．の高温高湿環境下で、４８時間調湿した。同環境下において該現像剤のブロッキング状態を目視判定し、さらに市販複写機（ＡＲ５０３０：シャープ製）でコピーした時の画質を観察した。
判定基準
◎：トナーのブロッキングがなく、３０００枚複写後の画質も良好。
○：トナーのブロッキングはないが、３０００枚複写後の画質に僅かに乱れが観察さ
れる。
×：トナーのブロッキングが目視でき、３０００枚までに画像が出なくなる
本発明のトナー組成物およびトナーバインダーは、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立（定着温度幅の拡大）、耐ブロッキング性に優れる、電子写真、静電記録、静電印刷等に用いる静電荷像現像用トナーおよびトナーバインダーとして有用である。
Claims (7)
- ポリカルボン酸成分（ａ）とジオール成分（ｂ）、ならびに３価以上のポリオール成分（ｃ）および／またはエポキシ化合物（ｄ）を構成単位として有し、（ａ）が芳香族ジカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体から選ばれる２種以上のジカルボン酸（ａ１）を合計で８０モル％以上含有し、（ｂ）が炭素数２〜１０の脂肪族ジオール（ｂ１）を８０モル％以上含有し、（ｃ）がノボラック型樹脂のポリオキシアルキレンエーテル（ｃ１）を含有し、（ｄ）がノボラック型エポキシ樹脂、および、エピービス型エポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１種のエポキシ化合物であるポリエステル樹脂（Ｘ）と、必要により線形ポリエステル樹脂（Ｙ）とで構成されるポリエステル樹脂（Ｐ）を含有し、ポリエステル樹脂（Ｘ）の１５０℃における貯蔵弾性率〔Ｇ’１５０〕が２００００（ｄｙｎ／ｃｍ2）以上であるトナーバインダー。
- ポリエステル樹脂（Ｘ）を構成するジカルボン酸（ａ１）が、下記（１）〜（３）から選ばれる２種以上である請求項１記載のトナーバインダー。
（１）テレフタル酸および／またはそのエステル形成性誘導体
（２）イソフタル酸および／またはそのエステル形成性誘導体
（３）フタル酸および／またはそのエステル形成性誘導体 - ポリエステル樹脂（Ｘ）のＴＨＦ可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーのピークトップ分子量が２０００〜２００００である請求項１または２記載のトナーバインダー。
- ポリエステル樹脂（Ｘ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が３０〜７５℃であり、軟化点が１２０〜１７０℃である請求項１〜３のいずれか記載のトナーバインダー。
- 線形ポリエステル樹脂（Ｙ）のＴＨＦ可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーのピークトップ分子量が１０００〜１５０００である請求項１〜４のいずれか記載のトナーバインダー。
- ポリエステル樹脂（Ｘ）と線形ポリエステル樹脂（Ｙ）の合計を１００とした時の（Ｘ）と（Ｙ）の重量比［（Ｘ）／（Ｙ）］が、（１０〜１００）／（９０〜０）である請求項１〜５のいずれか記載のトナーバインダー。
- 請求項１〜６のいずれか記載のトナーバインダー、着色剤、並びに必要により、離型剤、荷電制御剤、および流動化剤から選ばれる１種類以上の添加剤を含有するトナー組成物。
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