JP5961553B2

JP5961553B2 - トナーバインダーおよびトナー

Info

Publication number: JP5961553B2
Application number: JP2012537589A
Authority: JP
Inventors: 裕哉岩越; 将本夛
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 2010-10-06
Filing date: 2011-10-05
Publication date: 2016-08-02
Anticipated expiration: 2031-10-05
Also published as: CN103140807A; EP2626744A1; JPWO2012046445A1; US20150192871A1; EP2626744B1; US9811013B2; US20130202997A1; CN103140807B; WO2012046445A1; KR101848110B1; KR20130132772A; EP2626744A4

Description

本発明は電子写真、静電記録、静電印刷等に用いられるトナーバインダーおよびトナーに関する。

複写機、プリンター等における画像の定着方式として一般的に採用されている熱定着方式用の電子写真用トナーバインダーは、高い定着温度でもトナーが熱ロールに融着せず（耐ホットオフセット性）、定着温度が低くてもトナーが定着できること（低温定着性）や、微粒子としての保存安定性（耐ブロッキング性）などが求められる。
これらトナーの定着性能を向上させる目的で、低温度域、高温度域それぞれに特化した非相溶樹脂をマトリックス相とドメイン相として用いることが従来より知られている。また、その非相溶樹脂を相溶化させる相溶化剤を含有させる方法がスチレン系重合体のようなビニル系樹脂において提案されている（特許文献１等）。
また、耐ブロッキング性、特に高温高湿環境下での保存安定性に関する耐ブロッキング性を向上させる目的で、１，２−プロピレングリコールとネオペンチルグリコール等の特定のポリオール成分を用いて得られるポリエステル樹脂からなり、ＳＰ値やＨＬＢ値の範囲を考慮しないトナーバインダーが提案されている（特許文献２等）。

特開平８−３２８３０３号公報特開２００６−１５４６８６号公報

しかし、近年、複写機・プリンターのカラー化・高速・高信頼性・コンパクト・低コスト・省エネがますます求められている。特に、環境負荷低減（省エネ）の要求から、トナーのさらなる低温定着性と耐ブロッキング性の両立、および、さらに帯電特性に優れた樹脂が要望されており、対応が急務である。
また、従来のマトリックス相とドメイン相とからなるトナーは、定着性（低温定着性と耐ホットオフセット性のバランス）と保存安定性のすべてを十分に満たすものではなく、近年の高速機や小型の電子複写機を用いる場合には、特に広範囲な定着温度幅が要求されている。
本発明の目的は、トナーとして使用したときの定着温度幅の増大と耐ブロッキング性、帯電特性に優れたトナーバインダーおよびトナーを提供することにある。

本発明者らは、これらの問題点を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、下記２発明である。
（Ｉ）カルボン酸成分（ｘ）とアルコール成分（ｙ）とが重縮合されてなる１種以上のポリエステル樹脂で構成されるポリエステル樹脂（Ｐ）を含有するトナーバインダーであって、（Ｐ）は線形ポリエステル樹脂（Ａ）と非線形ポリエステル樹脂（Ｂ）とで構成されており、（Ａ）の酸価が２〜５０であり、（Ｂ）の酸価が３〜３０であり、（Ｐ）の少なくとも１種（Ｐ１）がアルコール成分（ｙ）中に炭素数２〜４の脂肪族ジオール（ｙ１）を５０〜９５モル％含有し、（Ｐ）が次の式（１）、（２）、および（３）を満たすトナーバインダーであって、ポリエステル樹脂（Ｐ１）が、末端水酸基の５モル％以上がモノカルボン酸（ｘ１）によりエステル化されたもの、末端カルボキシル基の５モル％以上がモノオールによりエステル化されたもの、または末端水酸基の５モル％以上がビニル基に変性されたものであるトナーバインダー。１１．５≦（Ｐ）のＳＰ値［（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２］≦１３．０・・・（１）５．２≦（Ｐ）のＨＬＢ値〔小田法による〕≦７．１・・・（２）Ｍｎ≦３．３×Ｔｇ×ＳＰ値・・・（３）［Ｍｎは数平均分子量、Ｔｇはガラス転移温度（℃）］
（２）上記のトナーバインダー、着色剤、並びに、必要により離型剤、荷電制御剤、および流動化剤から選ばれる１種以上の添加剤を含有するトナー。

本発明のトナーバインダーを用いることにより、定着温度幅の増大と耐ブロッキング性、帯電特性（飽和帯電量、帯電立ち上がり性、帯電安定性）に優れたトナーを提供することが可能となった。

以下、本発明を詳述する。
本発明のトナーバインダーは、カルボン酸成分（ｘ）とアルコール成分（ｙ）とが重縮合されて得られる１種以上のポリエステル樹脂で構成されるポリエステル樹脂（Ｐ）を含有する。
ポリエステル樹脂（Ｐ）は１種のポリエステル樹脂であってもよいが、線形ポリエステル樹脂（Ａ）と非線形ポリエステル樹脂（Ｂ）とで構成されるのが好ましい。（Ａ）および（Ｂ）は、それぞれ２種以上併用してもよい。
また、ポリエステル樹脂（Ｐ）は、定着性の観点から、その少なくとも１種（Ｐ１）が、アルコール成分（ｙ）中に炭素数２〜４の脂肪族ジオール（ｙ１）を５０〜９５モル％含有する必要がある。したがって、ポリエステル樹脂（Ｐ）が線形ポリエステル樹脂（Ａ）と非線形ポリエステル樹脂（Ｂ）とで構成される場合、（Ａ）および／または（Ｂ）が（Ｐ１）を含有する必要があり、少なくとも（Ｂ）が（Ｐ１）であることが好ましく、（Ａ）および（Ｂ）がいずれも（Ｐ１）であることがさらに好ましい。
以下において、アルコール成分（ｙ）中に炭素数２〜４の脂肪族ジオール（ｙ１）を５０〜９５モル％含有する（Ｐ１）に該当する線形ポリエステル樹脂（Ａ）を線形ポリエステル樹脂（Ａ・Ｐ１）、アルコール成分（ｙ）中に炭素数２〜４の脂肪族ジオール（ｙ１）を５０〜９５モル％含有する（Ｐ１）に該当する非線形ポリエステル樹脂（Ｂ）を非線形ポリエステル樹脂（Ｂ・Ｐ１）と記載する場合がある。

線形ポリエステル樹脂（Ａ）において、アルコール成分（ｙ）としては、ジオール、３〜８価もしくはそれ以上のポリオール、およびモノオールが挙げられる。
ジオールとしては、炭素数２〜４の脂肪族ジオール（ｙ１）（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、およびジエチレングリコール等）、炭素数５〜３６の脂肪族ジオール（ネオペンチルグリコール、２，３−ジメチルブタン−１，４−ジオール、１，６−ヘキサンジオール、および１，８−オクタンジオール等）；炭素数５〜３６のアルキレンエーテルグリコール（トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、およびポリテトラメチレンエーテルグリコール等）；炭素数６〜３６の脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノールおよび水素添加ビスフェノールＡ等）；上記脂環式ジオールの（ポリ）オキシアルキレン（アルキレン基の炭素数２〜４、以下のポリオキシアルキレン基も同じ）エーテル〔オキシアルキレン単位（以下ＡＯ単位と略記）の数１〜３０〕；および２価フェノール〔単環２価フェノール（例えばハイドロキノン）、およびビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦおよびビスフェノールＳ等）〕のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。

３〜８価もしくはそれ以上のポリオールとしては、炭素数３〜３６の３〜８価もしくはそれ以上の脂肪族多価アルコール（アルカンポリオールおよびその分子内もしくは分子間脱水物、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ポリグリセリン、およびジペンタエリスリトール；糖類およびその誘導体、例えばショ糖およびメチルグルコシド）；上記脂肪族多価アルコールの（ポリ）オキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数１〜３０）；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡ等）のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）；ノボラック樹脂（フェノールノボラックおよびクレゾールノボラック等、平均重合度３〜６０）のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
これら３〜８価もしくはそれ以上のポリオールのうち好ましいものは、ノボラック樹脂のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）である。

モノオールとしては、炭素数１〜３０のアルカノール（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ドデシルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等）等が挙げられる。
これらモノオールのうち好ましいものは炭素数８〜２４のアルカノールであり、さらに好ましくはドデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ステアリルアルコール、およびこれらの併用である。

線形ポリエステル樹脂（Ａ）が線形ポリエステル樹脂（Ａ・Ｐ１）である場合、アルコール成分（ｙ）としては、必須構成成分である炭素数２〜４の脂肪族ジオール（ｙ１）の他、溶解度パラメータ（以下、ＳＰ値と記載する。）が１１．５〜１６．０〔（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２、以下同じ。〕であるジオール（ｙ２）、３〜８価もしくはそれ以上のポリオール、およびモノオール等が挙げられる。
なお、本発明におけるＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓらが提案した下記の文献に記載の方法によって計算されるものである。
「ＰＯＬＹＭＥＲＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧＡＮＤＳＣＩＥＮＣＥ，ＦＥＢＲＵＡＲＹ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，ＲＯＢＥＲＴＦ．ＦＥＤＯＲＳ．（１４７〜１５４頁）」
炭素数２〜４の脂肪族ジオール（ｙ１）としては、前記のものが挙げられ、２種以上を併用してもよい。
これら（ｙ１）のうち好ましいものは、エチレングリコールおよび１，２−プロピレングリコールであり、さらに好ましくはエチレングリコールである。

ＳＰ値が１１．５〜１６．０であるジオール（ｙ２）としては、前記ジオールとして例示したもののうち、ネオペンチルグリコール、２，３−ジメチルブタン−１，４−ジオール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのポリオキシアルキレンエーテル（オキシアルキレン基の炭素数２および／または３、ＡＯ単位の数２〜３０）、ビスフェノールＦのポリオキシアルキレンエーテル（オキシアルキレン基の炭素数２および／または３、ＡＯ単位の数２〜３０）、ビスフェノールＳのポリオキシアルキレンエーテル（オキシアルキレン基の炭素数２および／または３、ＡＯ単位の数２〜３０）、および水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
これらのうち好ましいものは、ネオペンチルグリコールおよびビスフェノールＡのポリオキシアルキレンエーテルであり、さらに好ましくはネオペンチルグリコールである。

３〜８価もしくはそれ以上のポリオールとしては、前記のものが挙げられ、好ましいものも同様である。

線形ポリエステル樹脂（Ａ・Ｐ１）において、アルコール成分（ｙ）〔本項では、重縮合反応中に系外に除かれるものを除いた、線形ポリエステル樹脂（Ａ・Ｐ１）の構成単位となるアルコール成分を意味する。〕中の炭素数２〜４の脂肪族ジオール（ｙ１）の割合は、定着性の観点から、通常５０〜９５モル％、好ましくは６０〜９３モル％である。
アルコール成分（ｙ）中のＳＰ値が１１．５〜１６．０であるジオール（ｙ２）の割合は、保存安定性の観点から、好ましくは５〜５０モル％、さらに好ましくは７〜４０モル％である。

線形ポリエステル樹脂（Ａ・Ｐ１）の場合、保存安定性および生産性の観点から、カルボン酸成分（ｘ）および／またはアルコール成分（ｙ）中に、モノオールと、後述するモノカルボン酸（ｘ１）の少なくとも一方を含有するのが好ましく、カルボン酸成分（ｘ）中にモノカルボン酸（ｘ１）を含有するのがさらに好ましい。
モノオールを含有する場合は、保存安定性および生産性の観点から、（Ａ・Ｐ１）の末端カルボキシル基の５モル％以上がモノオールによりエステル化されるのに相当する量（計算値）用いられるのが好ましく、さらに好ましくは６〜８５モル％、とくに好ましくは８〜８０モル％、最も好ましくは１０〜７６モル％である。

線形ポリエステル樹脂（Ａ）において、カルボン酸成分（ｘ）は、ポリカルボン酸（ｘ２）、および必要によりモノカルボン酸（ｘ１）から構成されるのが好ましい。線形ポリエステル樹脂（Ａ・Ｐ１）の場合は、モノカルボン酸（ｘ１）とポリカルボン酸（ｘ２）から構成されるのが好ましい。
モノカルボン酸（ｘ１）のうち、脂肪族（脂環式を含む）モノカルボン酸としては、炭素数１〜３０のアルカンモノカルボン酸（ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、イソブタン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、セロチン酸、モニタン酸、メリシン酸等）、炭素数３〜２４のアルケンモノカルボン酸（アクリル酸、メタクリル酸、オレイン酸、リノール酸等）などが挙げられる。（ｘ１）のうち芳香族モノカルボン酸としては、炭素数７〜３６の芳香族モノカルボン酸（安息香酸、メチル安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、フェニルプロピオン酸、およびナフトエ酸等）などが挙げられる。
これら（ｘ１）のうち好ましいものは、炭素数７〜３６の芳香族モノカルボン酸であり、さらに好ましくは、安息香酸、メチル安息香酸、およびｐ−ｔ−ブチル安息香酸であり、とくに好ましくは安息香酸である。

線形ポリエステル樹脂（Ａ・Ｐ１）において、モノカルボン酸（ｘ１）を用いる場合は、保存安定性および生産性の観点から、（Ａ・Ｐ１）の末端水酸基の５モル％以上が（ｘ１）によりエステル化されるのに相当する量（計算値）用いられるのが好ましく、さらに好ましくは６〜８５モル％、とくに好ましくは８〜８０モル％、最も好ましくは１０〜７６モル％である。
また、線形ポリエステル樹脂（Ａ）において、モノカルボン酸（ｘ１）の量は、保存安定性の観点から、全体のカルボン酸成分（ｘ）に対し、好ましくは３０モル％以下、さらに好ましくは１〜２５モル％、とくに好ましくは２〜２１モル％である。

ポリカルボン酸（ｘ２）としては、ジカルボン酸（ｘ２１）および／または３〜６価またはそれ以上のポリカルボン酸（ｘ２２）が挙げられる。

ジカルボン酸（ｘ２１）としては、炭素数４〜３６のアルカンジカルボン酸（例えばコハク酸、アジピン酸、およびセバシン酸）；炭素数６〜４０の脂環式ジカルボン酸〔例えばダイマー酸（２量化リノール酸）〕；炭素数４〜３６のアルケンジカルボン酸（例えば、ドデセニルコハク酸等のアルケニルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、およびメサコン酸）；炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、およびナフタレンジカルボン酸等）；およびこれらのエステル形成性誘導体〔低級アルキル（アルキル基の炭素数１〜４：メチル、エチル、ｎ−プロピル等）エステル、および酸無水物、以下のエステル形成性誘導体も同様。〕；等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸、並びにこれらのエステル形成性誘導体であり、さらに好ましくは、テレフタル酸、イソフタル酸、および／またはそれらの低級アルキル（アルキル基の炭素数：１〜４）エステル（ｘ２１１）である。

３〜６価もしくはそれ以上のポリカルボン酸（ｘ２２）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、およびピロメリット酸等）、炭素数６〜３６の脂肪族ポリカルボン酸（ヘキサントリカルボン酸等）、およびこれらのエステル形成性誘導体等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
これらのうち好ましいものは、トリメリット酸およびピロメリット酸、並びにこれらのエステル形成性誘導体である。

ポリカルボン酸（ｘ２）中のテレフタル酸、イソフタル酸、および／またはそれらの低級アルキル（アルキル基の炭素数：１〜４）エステル（ｘ２１１）の含有量は、保存安定性の観点から、好ましくは８５〜１００モル％、さらに好ましくは９０〜１００モル％である。
（ｘ２１１）中のテレフタル酸および／またはその低級アルキルエステルと、イソフタル酸および／またはその低級アルキルエステルのモル比は、樹脂の機械的強度の観点から、好ましくは２０：８０〜１００：０、さらに好ましくは２５：７５〜８０：２０である。
また、線形ポリエステル樹脂（Ａ）において、カルボン酸成分（ｘ）中の芳香族カルボン酸の含有量は、保存安定性および定着性の観点から、好ましくは８０〜１００モル％、さらに好ましくは８５〜１００モル％である。

また、カルボン酸成分（ｘ）とアルコール成分（ｙ）との合計中の、３〜８価もしくはそれ以上のポリオールおよび３〜６価もしくはそれ以上のポリカルボン酸（ｘ２２）の合計の割合は０．１〜１５モル％が好ましく、さらに好ましくは０．２〜１２モル％である。０．１モル％以上ではトナーの保存安定性が良好となり、１５モル％以下ではトナーの帯電特性が良好となる。

ポリカルボン酸（ｘ２）、および必要によりモノカルボン酸（ｘ１）から構成されるカルボン酸成分（ｘ）と、アルコール成分（ｙ）とを重縮合させて線形ポリエステル樹脂（Ａ）を製造する方法としては、特に限定されず、例えば、（ｘ１）と（ｘ２）の混合物と（ｙ）とを一括して重縮合させることもできるが、先に（ｘ２）の少なくとも一部と（ｙ）とを、（ｙ）の水酸基が過剰となるような当量比で重縮合させた後、得られた重縮合物（Ａ０）の水酸基と（ｘ１）のカルボキシル基を反応させて、さらに重縮合させてもよい。必要により、（Ａ０）と（ｘ１）との重縮合後に、３〜６価もしくはそれ以上のポリカルボン酸（ｘ２２）を投入し、実質的に１官能または２官能として反応させ、残りの官能基は未反応として残す条件で、さらに重縮合させてもよい。
アルコール成分（ｙ）とカルボン酸成分（ｘ）との反応比率は、水酸基とカルボキシル基の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１／２、さらに好ましくは１．５／１〜１／１．３、とくに好ましくは１．３／１〜１／１．２である。

本発明において、カルボン酸成分（ｘ）とアルコール成分（ｙ）との重縮合は、公知のエステル化反応を利用して行うことができる。一般的な方法として、例えば、不活性ガス（窒素ガス等）雰囲気中で、重合触媒の存在下、反応温度が好ましくは１５０〜２８０℃、さらに好ましくは１８０〜２７０℃、とくに好ましくは２００〜２６０℃で反応させることにより行うことができる。また反応時間は、重縮合反応を確実に行う観点から、好ましくは３０分以上、とくに２〜４０時間である。
反応末期の反応速度を向上させるために減圧することも有効である。
さらに上記方法で合成されたポリエステルを、硫酸等の強酸存在下、１６０〜１８０℃で脱水反応させ、末端ビニル基を生成させてもよい。特に線形ポリエステル樹脂（Ａ・Ｐ１）において、末端ビニル基を生成させる場合は、保存安定性および生産性の観点から、（Ａ・Ｐ１）の末端水酸基の５モル％以上がビニル基に変性されるのに相当する量（水酸基価の変化率からの計算値。副生成物として２個の末端水酸基からエーテル結合が生じる場合があるが、全てビニル基になるとして計算する。）生成させるのが好ましく、さらに好ましくは６〜８５モル％、とくに好ましくは８〜８０モル％、最も好ましくは１０〜７６モル％である。

重合触媒としては、反応性と環境保護の点から、チタン、アンチモン、ジルコニウム、ニッケル、およびアルミニウムから選ばれる一種以上の金属を含有する重合触媒を用いるのが好ましく、チタン含有触媒を用いるのがさらに好ましい。
チタン含有触媒としては、チタンアルコキシド、シュウ酸チタン酸カリウム、テレフタル酸チタン、特開２００６−２４３７１５号公報に記載の触媒〔チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムモノヒドロキシトリス（トリエタノールアミネート）、およびそれらの分子内重縮合物等〕、および特開２００７−１１３０７号公報に記載の触媒（チタントリブトキシテレフタレート、チタントリイソプロポキシテレフタレート、およびチタンジイソプロポキシジテレフタレート等）等が挙げられる。
アンチモン含有触媒としては、三酸化アンチモン等が挙げられる。
ジルコニウム含有触媒としては、酢酸ジルコニル等が挙げられる。
ニッケル含有触媒としては、ニッケルアセチルアセトナート等が挙げられる。
アルミニウム含有触媒としては、水酸化アルミニウム、アルミニウムトリイソプロポキシド等が挙げられる。

触媒の添加量は、反応速度が最大になるように適宜決定することが望ましい。添加量としては、全原料に対し、好ましくは１０ｐｐｍ〜１．９％、さらに好ましくは１００ｐｐｍ〜１．７％である。添加量を１０ｐｐｍ以上とすることで反応速度が大きくなる点で好ましい。
上記および以下において、％は、特に断りの無い場合は重量％を意味する。

線形ポリエステル樹脂（Ａ・Ｐ１）のＳＰ値は、好ましくは１１．３〜１３．０、より好ましくは１１．６〜１２．８である。
ＳＰ値が１１．３以上では、定着性（高温側）がより良好となり、１３．０以下であると耐ブロッキング性が向上する。
ＳＰ値は、原料のカルボン酸成分（ｘ）およびアルコール成分（ｙ）の組成、使用量により調整できる。

線形ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価（ＡＶ）（ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下同じ）は、好ましくは０〜６０、さらに好ましくは１〜５５、とくに好ましくは、２〜５０である。酸価が６０以下であるとトナーに用いた時の帯電特性が低下しない。

線形ポリエステル樹脂（Ａ）の水酸基価（ＯＨＶ）（ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下同じ）は、好ましくは０〜１２５、さらに好ましくは１〜１００である。水酸基価が１２５以下であるとトナーに用いた時の耐ホットオフセット性および保存安定性がより良好となる。
本発明における酸価および水酸基価は、ＪＩＳＫ００７０に規定の方法で測定される。

線形ポリエステル樹脂（Ａ）のテトラヒドロフラン可溶分のピークトップ分子量（以下Ｍｐと記載）は、好ましくは２０００〜１２０００、さらに好ましくは２３００〜１１５００、とくに好ましくは２５００〜１１０００である。Ｍｐが２０００以上であると定着に必要な樹脂強度が得られ、１２０００以下であるとトナーに用いた時の低温定着性が良好である。

上記および以下において、ポリエステル樹脂のピークトップ分子量（Ｍｐ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣを用いて以下の条件で測定される。
装置（一例）：東ソー製ＨＬＣ−８１２０
カラム（一例）：ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ（２本）
ＴＳＫｇｅｌＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＸＬ−Ｍ（１本）
測定温度：４０℃
測定溶液：０．２５％のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液
溶液注入量：１００μｌ
検出装置：屈折率検出器
基準物質：ＴＳＫ標準ポリスチレン（東ソー製）
分子量＝４４８００００、２８９００００、１０９００００、３５５０００、１９００００、９６４００、３７９００、１８１００、９１００、２８００、１０５０、５００の計１２点
得られたクロマトグラム上最大のピーク高さを示す分子量をピークトップ分子量（Ｍｐ）と称する。また、ポリエステル樹脂の分子量の測定は、ポリエステル樹脂をＴＨＦ溶媒に溶解し、不溶解分をグラスフィルターでろ別したものを試料溶液とした。

また、線形ポリエステル樹脂（Ａ）の軟化点〔Ｔｍ〕は７０〜１２０℃が好ましく、さらに好ましくは７５〜１１０℃、とくに好ましくは８０〜１０５℃である。この範囲では耐ホットオフセット性と低温定着性のバランスが良好となる。
なお、Ｔｍは、次のように測定される値である。
高化式フローテスター｛たとえば、（株）島津製作所製、ＣＦＴ−５００Ｄ｝を用いて、１ｇの測定試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出して、「プランジャー降下量（流れ値）」と「温度」とのグラフを描き、プランジャーの降下量の最大値の１／２に対応する温度をグラフから読み取り、この値（測定試料の半分が流出したときの温度）を軟化点〔Ｔｍ〕とする。

線形ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度〔Ｔｇ〕は、保存安定性の観点から４５℃以上であることが好ましい。また、７５℃以下であるとトナーに用いた時の低温定着性が良好である。
なお、上記および以下において、Ｔｇはセイコー電子工業（株）製ＤＳＣ２０、ＳＳＣ／５８０を用いて、ＡＳＴＭＤ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で測定される。

線形ポリエステル樹脂（Ａ）中のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶解分は、トナーに用いた時の低温定着性の観点から、５％以下が好ましい。さらに好ましくは４％以下、とくに好ましくは３％以下である。

本発明におけるＴＨＦ不溶解分は、以下の方法で求めたものである。
試料０．５ｇに５０ｍｌのＴＨＦを加え、３時間撹拌還流させる。冷却後、グラスフィルターにて不溶解分をろ別し、グラスフィルター上の樹脂分を８０℃で３時間減圧乾燥する。グラスフィルター上の乾燥した樹脂分の重量と試料の重量比から、不溶解分を算出する。

本発明のトナーバインダーは、低温定着性と耐オフセット性を両立させる点から、ポリエステル樹脂（Ｐ）が、線形ポリエステル樹脂（Ａ）と共に非線形ポリエステル樹脂（Ｂ）を含有するのが好ましい。

非線形ポリエステル樹脂（Ｂ）において、アルコール成分（ｙ）としては、前記のジオール、３〜８価もしくはそれ以上のポリオール、およびモノオールが挙げられる。

非線形ポリエステル樹脂（Ｂ）は、定着性の観点から、アルコール成分（ｙ）〔本項では、重縮合反応中に系外に除かれるものを除いた、非線形ポリエステル樹脂（Ｂ）の構成単位となるアルコール成分を意味する。〕中に炭素数２〜４の脂肪族ジオール（ｙ１）を５０〜９５モル％含有する非線形ポリエステル樹脂（Ｂ・Ｐ１）であることが好ましい。
（ｙ１）の含有量は、さらに好ましくは６０〜９３モル％である。
また、非線形ポリエステル樹脂（Ｂ・Ｐ１）中の、ＳＰ値が１１．５〜１６．０であるジオール（ｙ２）の割合は、保存安定性の観点から、好ましくは５〜５０モル％、さらに好ましくは７〜４０モル％である。

上記の炭素数２〜４の脂肪族ジオール（ｙ１）、およびＳＰ値が１１．５〜１６．０であるジオール（ｙ２）の具体例としては、線形ポリエステル樹脂（Ａ・Ｐ１）に用いるのと同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。

非線形ポリエステル樹脂（Ｂ）において、カルボン酸成分（ｘ）は、帯電特性の観点からモノカルボン酸（ｘ１）およびポリカルボン酸（ｘ２）から構成されるのが好ましい。

モノカルボン酸（ｘ１）としては前記のものが挙げられ、好ましいものも同様である。
非線形ポリエステル樹脂（Ｂ）において、モノカルボン酸（ｘ１）の量は、保存安定性の観点から、全体のカルボン酸成分（ｘ）に対し、好ましくは０．５〜３０モル％、さらに好ましくは１〜２５モル％、とくに好ましくは２〜２０モル％である。

ポリカルボン酸（ｘ２）としては前記のものが挙げられる。
ジカルボン酸（ｘ２１）うち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸、並びにこれらのエステル形成性誘導体であり、さらに好ましくは、テレフタル酸、イソフタル酸、および／またはそれらの低級アルキル（アルキル基の炭素数：１〜４）エステル（ｘ２１１）である。
３〜６価もしくはそれ以上のポリカルボン酸（ｘ２２）のうち好ましいものは、トリメリット酸およびピロメリット酸、並びにこれらのエステル形成性誘導体である。

ポリカルボン酸（ｘ２）中のテレフタル酸、イソフタル酸、および／またはそれらの低級アルキル（アルキル基の炭素数：１〜４）エステル（ｘ２１１）の含有量は、保存安定性の観点から、好ましくは８５〜１００モル％、さらに好ましくは９０〜１００モル％である。
（ｘ２１１）中のテレフタル酸および／またはその低級アルキルエステルと、イソフタル酸および／またはその低級アルキルエステルのモル比は、樹脂の機械的強度の観点から、好ましくは２０：８０〜１００：０、さらに好ましくは２５：７５〜８０：２０である。
また、非線形ポリエステル樹脂（Ｂ）において、カルボン酸成分（ｘ）中の芳香族カルボン酸の含有量は、保存安定性および定着性の観点から、好ましくは８０〜１００モル％、さらに好ましくは８５〜１００モル％である。
なお、ポリエステル樹脂（Ｐ）全体としても、（ｘ）中の芳香族カルボン酸の含有量は、上記範囲内であることが好ましい。

非線形ポリエステル樹脂（Ｂ・Ｐ１）の場合、保存安定性および生産性の観点から、カルボン酸成分（ｘ）および／またはアルコール成分（ｙ）中に、モノオールと、モノカルボン酸（ｘ１）の少なくとも一方を含有するのが好ましく、カルボン酸成分（ｘ）中にモノカルボン酸（ｘ１）を含有するのがさらに好ましい。
モノオールを用いる場合は、保存安定性および生産性の観点から、（Ｂ・Ｐ１）の末端カルボキシル基の５モル％以上がモノオールによりエステル化されるのに相当する量（計算値）用いられるのが好ましく、さらに好ましくは６〜８５モル％、とくに好ましくは８〜８０モル％、最も好ましくは１０〜７６モル％である。
モノカルボン酸（ｘ１）を用いる場合は、保存安定性および生産性の観点から、（Ｂ・Ｐ１）の末端水酸基の５モル％以上が（ｘ１）によりエステル化されるのに相当する量（計算値）用いられるのが好ましく、さらに好ましくは６〜８５モル％、とくに好ましくは８〜８０モル％、最も好ましくは１０〜７６モル％である。

非線形ポリエステル樹脂（Ｂ）を製造する際の、カルボン酸成分（ｘ）とアルコール成分（ｙ）との重縮合の反応条件、および使用する重合触媒は、前記の線形ポリエステル樹脂（Ａ）に関して記載したものと同様である。
前記第一段階の、ポリカルボン酸（ｘ２）の少なくとも一部とアルコール成分（ｙ）とを重縮合させる際の、（ｙ）と（ｘ２）の少なくとも一部との反応比率は、水酸基とカルボキシル基の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１／１、さらに好ましくは１．５／１〜１．０１／１、とくに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
また、（Ｂ）の製造に用いる全てのアルコール成分（ｙ）と全てのカルボン酸成分（ｘ）の比率は、水酸基とカルボキシル基の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１／２、さらに好ましくは１．５／１〜１／１．３、とくに好ましくは１．３／１〜１／１．２である。

非線形ポリエステル樹脂（Ｂ）のＳＰ値は、好ましくは１１．５〜１３．０、さらに好ましくは１１．８〜１２．８である。
ＳＰ値が１１．５以上では、定着性（高温側）がより良好となり、１３．０以下であると耐ブロッキング性が向上低下する。

非線形ポリエステル樹脂（Ｂ）のガラス転移温度〔Ｔｇ〕は、好ましくは４５℃〜７５℃であり、さらに好ましくは５０℃〜７０℃である。Ｔｇが７５℃以下であると低温定着性が向上する。またＴｇが４５℃以上であると耐ブロッキング性が良好である。

（Ｂ）の軟化点〔Ｔｍ〕は、とくに制限されないが、好ましくは９０℃〜１７０℃であり、さらに好ましくは１２０℃〜１６０℃である。Ｔｍが、９０℃以上であると耐ホットオフセット性が良好であり、また、１７０℃以下であると定着性が良好である。

非線形ポリエステル樹脂（Ｂ）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のＭｐは、３０００〜３００００であることが好ましく、３２００〜２５０００であることがさらに好ましく、３５００〜１２０００であることがとくに好ましい。

非線形ポリエステル樹脂（Ｂ）中のＴＨＦ不溶解分は、低温定着性の点から、３〜５０％が好ましい。さらに好ましくは５〜４０％、とくに好ましくは１０〜３５％である。ＴＨＦ不溶解分が５０％以下であると、画像の光沢度（グロス）が良好である。

非線形ポリエステル樹脂（Ｂ）の酸価（ＡＶ）は、好ましくは０〜４０、さらに好ましくは３〜３０であり、水酸基価（ＯＨＶ）は、好ましくは０〜３０、さらに好ましくは０〜２０である。
また、非線形ポリエステル樹脂（Ｂ）の酸価と水酸基価の和は、好ましくは３〜４０、さらに好ましくは１０〜４０、とくに好ましくは２０〜３９である。酸価と水酸基価の和が３以上では保存安定性が良好で、４０以下であると帯電安定性が向上する。

ポリエステル樹脂（Ｐ）中に線形ポリエステル樹脂（Ａ）と非線形ポリエステル樹脂（Ｂ）を含有する場合の（Ａ）と（Ｂ）の重量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕は、低温定着性と耐ホットオフセット性および粉砕性との両立の観点から、好ましくは１５／８５〜９０／１０であり、さらに好ましくは２０／８０〜８０／２０である。

本発明のトナーバインダーに含有されるポリエステル樹脂（Ｐ）〔線形ポリエステル樹脂（Ａ）と非線形ポリエステル樹脂（Ｂ）で構成されるのが好ましい〕のＳＰ値は、定着性と保存安定性の観点から、下記式（１）を満たす必要があり、好ましくは１１．６〜１２．９である。
１１．５≦（Ｐ）のＳＰ値≦１３．０・・・（１）
上記のＳＰ値は（Ｐ）が２種以上のポリエステル樹脂で構成される場合は、各々の樹脂のＳＰ値から加重平均により求めた値である。

ポリエステル樹脂（Ｐ）のＨＬＢ値は、定着性と保存安定性の観点から、下記式（２）を満たす必要があり、好ましくは５．５〜７．０である。
５．２≦（Ｐ）のＨＬＢ値≦７．１・・・（２）
上記のＨＬＢ値は（Ｐ）が２種以上のポリエステル樹脂で構成される場合は、各々の樹脂のＨＬＢ値から加重平均により求めた値である。
ここでＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−ＬｉｐｏｐｈｉｌｅＢａｌａｎｃｅ）とは、無機性／有機性のバランスを示す尺度であり、ＨＬＢの値が高いほど無機性が高いことを意味する。計算は小田法を用い、下記式によって算出される。
ＨＬＢ≒１０×無機性／有機性
（参考：「界面活性剤入門」２００７年三洋化成工業株式会社発行Ｐ２１２）
ＨＬＢ値は、（Ｐ）の原料のカルボン酸成分（ｘ）およびアルコール成分（ｙ）の組成、使用量により調整できる。
ＨＬＢを上記範囲内に調整する方法としては、ポリエステル樹脂（Ｐ）中に含有される、アルコール成分（ｙ）中に炭素数２〜４の脂肪族ジオール（ｙ１）を５０〜９５モル％含有するポリエステル樹脂（Ｐ１）は、多くの場合ＨＬＢ値が７．１より大きくなるため、線形ポリエステル樹脂（Ａ・Ｐ１）と非線形ポリエステル樹脂（Ｂ・Ｐ１）の少なくとも一方、好ましくは両方において、
（１）疎水性モノマーを使用し、その使用量で調整する方法
（２）末端の極性官能基（水酸基、カルボキシル基等）を減らす方法
などが挙げられる。
（２）の具体例としては、前記のように、モノカルボン酸により末端水酸基の５モル％以上をエステル化する方法、モノオールにより末端カルボキシル基の５モル％以上をエステル化する方法、および末端水酸基の５モル％以上をビニル基に変性させる方法が挙げられる。
これらの中では（２）の方法が好ましく、さらに好ましくはモノカルボン酸やモノオールでエステル化して末端官能基を封鎖する方法であり、とくに好ましくはモノカルボン酸によりエステル化する方法である。

さらにポリエステル樹脂（Ｐ）は、次の式（３）を満たすのが好ましい。本式を満たすと保存安定性と定着性がより良好になる。
Ｍｎ≦３．３×Ｔｇ×ＳＰ値・・・（３）
なお、（Ｐ）が２種以上のポリエステル樹脂で構成される場合は、それらの混合物としての（Ｐ）全体のＭｎおよびＴｇ、並びにＳＰ値（加重平均値）を用いる。
また、（Ｐ）を構成する線形ポリエステル樹脂（Ａ）および非線形ポリエステル樹脂（Ｂ）についても、式（３）を満たすのが好ましい。
式（３）を満たすポリエステル樹脂（Ｐ）を得る方法としては、例えば、炭素数２〜４の脂肪族ジオール（ｙ１）の含有率を高めてＳＰ値を大きくする方法、モノカルボン酸（ｘ１）の含有率を高めて、Ｍｎに対してＴｇを相対的に大きくする方法、などが挙げられる。

本発明のトナーバインダーは、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリエステル樹脂（Ｐ）以外の他の樹脂を含有してもよい。他の樹脂としては、ビニル系樹脂［スチレンとアルキル（メタ）アクリレートの共重合体、スチレンとジエン系モノマーとの共重合体等］、エポキシ樹脂（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル開環重合物等）、ウレタン樹脂（前記アルコール成分とジイソシアネートの重付加物等）などが挙げられる。
他の樹脂のＭｐは、３００〜１０万が好ましい。

ポリエステル樹脂（Ｐ）が線形ポリエステル樹脂（Ａ）と非線形ポリエステル樹脂（Ｂ）で構成される場合の（Ａ）と（Ｂ）の混ざり性の評価は、位相差顕微鏡およびデジタルマイクロスコープ（高解像度光学顕微鏡）の１００倍以上（好ましくは１００〜５０００倍）の倍率において観察することで評価できる。トナー粒径は通常約５〜１０μｍであるため、（Ａ）と（Ｂ）が海島構造を形成する場合、島相の分散粒径が５μｍ以下であると混ざり性が良好と判断される。分散粒径は、さらに好ましくは４μｍ以下、とくに好ましくは０．１〜３μｍである。分散粒径が５μｍ以下であると、低温定着性と耐ホットオフセット性が良好となる。
なお、上記および以下において、混ざり性の評価は、ＯＬＹＭＰＵＳ製ＩＸ７１位相差顕微鏡（倒立型リサーチ顕微鏡）および／またはキーエンス製デジタルマイクロスコープ（高解像度ズームレンズＶＨ−Ｚ５００Ｒ／Ｚ５００Ｗ）を用いて測定される。

本発明のトナーバインダーに、着色剤、および必要により、離型剤、荷電制御剤、磁性粉、流動化剤等の１種以上の添加剤を添加して、本発明のトナーとすることができる。

着色剤としては、トナー用着色剤として使用されている染料、顔料等のすべてを使用することができる。具体的には、カーボンブラック、鉄黒、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエローＧ、ベンジジンイエロー、ピグメントイエロー、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、パラニトロアニリンレッド、トルイジンレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢおよびオイルピンクＯＰ等が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
また、必要により磁性粉（鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属の粉末もしくはマグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の化合物）を着色剤としての機能を兼ねて含有させることができる。

離型剤としては、軟化点〔Ｔｍ〕が５０〜１７０℃のものが好ましく、ポリオレフィンワックス、天然ワックス、炭素数３０〜５０の脂肪族アルコール、炭素数３０〜５０の脂肪酸およびこれらの混合物等が挙げられる。ポリオレフィンワックスとしては、オレフィン（例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−ドデセン、１−オクタデセンおよびこれらの混合物等）の（共）重合体［（共）重合により得られるものおよび熱減成型ポリオレフィンを含む］、オレフィンの（共）重合体の酸素および／またはオゾンによる酸化物、オレフィンの（共）重合体のマレイン酸変性物［例えばマレイン酸およびその誘導体（無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチルおよびマレイン酸ジメチル等）変性物］、オレフィンと不飽和カルボン酸［（メタ）アクリル酸、イタコン酸および無水マレイン酸等］および／または不飽和カルボン酸アルキルエステル［（メタ）アクリル酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステルおよびマレイン酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル等］等との共重合体、およびサゾールワックス等が挙げられる。

天然ワックスとしては、例えばカルナウバワックス、モンタンワックス、パラフィンワックスおよびライスワックスが挙げられる。炭素数３０〜５０の脂肪族アルコールとしては、例えばトリアコンタノールが挙げられる。炭素数３０〜５０の脂肪酸としては、例えばトリアコンタンカルボン酸が挙げられる。

荷電制御剤としては、ニグロシン染料、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体、４級アンモニウム塩基含有ポリマー、含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸金属塩、ベンジル酸のホウ素錯体、スルホン酸基含有ポリマー、含フッ素系ポリマー、ハロゲン置換芳香環含有ポリマー等が挙げられる。

流動化剤としては、コロイダルシリカ、アルミナ粉末、酸化チタン粉末、炭酸カルシウム粉末等が挙げられる。

本発明のトナーの組成比は、トナー重量に基づき、本発明のトナーバインダーが、好ましくは３０〜９７％、さらに好ましくは４０〜９５％、とくに好ましくは４５〜９２％；着色剤が、好ましくは０．０５〜６０％、さらに好ましくは０．１〜５５％、とくに好ましくは０．５〜５０％；添加剤のうち、離型剤が、好ましくは０〜３０％、さらに好ましくは０．５〜２０％、とくに好ましくは１〜１０％；荷電制御剤が、好ましくは０〜２０％、さらに好ましくは０．１〜１０％、とくに好ましくは０．５〜７．５％；流動化剤が、好ましくは０〜１０％、さらに好ましくは０〜５％、とくに好ましくは０．１〜４％である。また、添加剤の合計含有量は、好ましくは３〜７０％、さらに好ましくは４〜５８％、とくに好ましくは５〜５０％である。トナーの組成比が上記の範囲であることで帯電性が良好なものを容易に得ることができる。

トナーは、混練粉砕法、乳化転相法、重合法等の従来より公知のいずれの方法により得てもよい。例えば、混練粉砕法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を乾式ブレンドした後、溶融混練し、その後粗粉砕し、最終的にジェットミル粉砕機等を用いて微粒化して、さらに分級することにより、粒径（Ｄ５０）が好ましくは５〜２０μｍの微粒とした後、流動化剤を混合して製造することができる。なお、平均粒径（Ｄ５０）（粉体の体積粒径分布において，ある粒子径より大きい個数が，全粉体の個数の５０％をしめるときの粒子径をＤ５０とする。）はコールターカウンター［例えば、商品名：マルチサイザーＩＩＩ（コールター社製）］を用いて測定される。
また、乳化転相法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を有機溶剤に溶解または分散後、水を添加する等によりエマルジョン化し、次いで分離、分級して製造することができる。トナーの体積平均粒径は、３〜１５μｍが好ましい。

本発明のトナーバインダーを用いた本発明のトナーは、必要に応じて鉄粉、ガラスビーズ、ニッケル粉、フェライト、マグネタイトおよび樹脂（アクリル樹脂、シリコーン樹脂等）により表面をコーティングしたフェライト等のキャリアー粒子と混合されて、電気的潜像の現像剤として用いられる。トナーとキャリアー粒子との重量比は、好ましくは１／９９〜１００／０である。また、キャリアー粒子の代わりに帯電ブレード等の部材と摩擦し、電気的潜像を形成することもできる。

本発明のトナーは、複写機、プリンター等により支持体（紙、ポリエステルフィルム等）に定着して記録材料とされる。支持体に定着する方法としては、公知の熱ロール定着方法、フラッシュ定着方法等が適用できる。
定着方法、フラッシュ定着方法等が適用できる。

以下実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、部は重量部を示す。

製造例１
［線形ポリエステル樹脂（Ａ−１）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸２６５部（９１．４モル％）、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物：ニューポールＢＰ−２Ｐ（ＳＰ値：１２．０）（三洋化成工業製：プロピレンオキシド２モル付加物）７７０部（１００．０モル％）、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート３部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になるまで反応させた。次いで、１８０℃で無水トリメリット酸２９部（８．６モル％）を加え、常圧下で１時間反応させた後、取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線形ポリエステル樹脂（Ａ−１）とする。
（Ａ−１）のＭｐは３５００、Ｍｎは１６００、Ｔｇは５８℃、Ｔｍは９５℃、酸価は１５、水酸基価は６５、ＴＨＦ不溶解分は１％、ＳＰ値は１１．３、ＨＬＢ値は４．８であった。
なお、（）内のモル％は、カルボン酸成分中またはアルコール成分中の各原料のモル％を意味する。以下同様。

製造例２
［線形ポリエステル樹脂（Ａ−２）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸２９０部（９０．３モル％）、ビスフェノールＡのエチレンオキシド（以下ＥＯと略記）付加物：高純度ＢＰＥ−２０（ＳＰ値：１２．５）（三洋化成工業製：ＥＯ２モル付加物の純度９８％）７３５部（１００．０モル％）、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート３部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になるまで反応させた。次いで、１８０℃で無水トリメリット酸３６部（９．７モル％）を加え、常圧下で１時間反応させた後、取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線形ポリエステル樹脂（Ａ−２）とする。
（Ａ−２）のＭｐは４５００、Ｍｎは１９００、Ｔｇは６０℃、Ｔｍは９２℃、酸価は２２、水酸基価は５０、ＴＨＦ不溶解分は１％、ＳＰ値は１１．７、ＨＬＢ値は４．９であった。

製造例３
［線形ポリエステル樹脂（Ａ−３）〔（Ａ・Ｐ１−３）〕の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸４４０部（６２．３モル％）、イソフタル酸１８９部（２６．７モル％）、安息香酸２７部（５．２モル％）、エチレングリコール４３１部（下記回収分２１０部を差し引くと８５．０モル％）、ニューポールＢＰ−２Ｐ２１９部（１５．０モル％）、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．５部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に１時間反応させた。次いで、１８０℃で無水トリメリット酸４３部（５．９モル％）を加え、常圧下で１時間反応させた後、取り出した。回収されたエチレングリコールは２１０部であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線形ポリエステル樹脂（Ａ−３）とする。
（Ａ−３）のＭｐは５０００、Ｍｎは２１００、Ｔｇは６０℃、Ｔｍは９７℃、酸価は２５、水酸基価は２１、ＴＨＦ不溶解分は１％、ＳＰ値は１２．１、ＨＬＢ値は６．５、モノカルボン酸による末端水酸基のエステル化率は２９モル％であった。

製造例４
［線形ポリエステル樹脂（Ａ−４）〔（Ａ・Ｐ１−４）〕の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸５３１部（６２．８モル％）、イソフタル酸２２８部（２６．９モル％）、安息香酸３９部（６．２モル％）、エチレングリコール５３１部（下記回収分２６２部を差し引くと８５．０モル％）、ネオペンチルグリコール（ＳＰ値：１３．９）７７部（１５．０モル％）、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．５部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に１時間反応させた。次いで、１８０℃で無水トリメリット酸３４部（３．９モル％）を加え、常圧下で１時間反応させた後、取り出した。回収されたエチレングリコールは２６２部であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線形ポリエステル樹脂（Ａ−４）とする。
（Ａ−４）のＭｐは５７００、Ｍｎは２３５０、Ｔｇは５９℃、Ｔｍは１０２℃、酸価は２０、水酸基価は１２、ＴＨＦ不溶解分は１％、ＳＰ値は１２．３、ＨＬＢ値は７．０、モノカルボン酸による末端水酸基のエステル化率は４０モル％であった。

製造例５
［線形ポリエステル樹脂（Ａ−５）〔（Ａ・Ｐ１−５）〕の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸４８９部（５９．９モル％）、無水フタル酸１８７部（２５．７モル％）、安息香酸６７部（１１．１モル％）、エチレングリコール４９３部（下記回収分２３５部を差し引くと９０．０モル％）、水素添加ビスフェノールＡ（ＳＰ値：１２．４）１１１部（１０．０モル％）、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．５部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に１時間反応させた。次いで、１８０℃で無水トリメリット酸２６部（３．２モル％）を加え、常圧下で１時間反応させた後、取り出した。回収されたエチレングリコールは２３５部であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線形ポリエステル樹脂（Ａ−５）とする。
（Ａ−５）のＭｐは４８００、Ｍｎは２０００、Ｔｇは５９℃、Ｔｍは９５℃、酸価は１５、水酸基価は８、ＴＨＦ不溶解分は１％、ＳＰ値は１２．２、ＨＬＢ値は６．４、モノカルボン酸による末端水酸基のエステル化率は４８モル％であった。

製造例６
［線形ポリエステル樹脂（Ａ−６）〔（Ａ・Ｐ１−６）〕の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸４０８部（５６．８モル％）、イソフタル酸１７５部（２４．４モル％）、安息香酸８６部（１６．３モル％）、エチレングリコール３８６部（下記回収分１８７部を差し引くと８０．０モル％）、高純度ＢＰＥ−２０２５３部（２０．０モル％）、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．５部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に１時間反応させた。次いで、１８０℃で無水トリメリット酸１７部（２．５モル％）を加え、常圧下で１時間反応させた後、取り出した。回収されたエチレングリコールは１８７部であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線形ポリエステル樹脂（Ａ−６）とする。
（Ａ−６）のＭｐは４０００、Ｍｎは１７００、Ｔｇは５８℃、Ｔｍは９３℃、酸価は１１、水酸基価は１０、ＴＨＦ不溶解分は１％、ＳＰ値は１２．０、ＨＬＢ値は５．８、モノカルボン酸による末端水酸基のエステル化率は７４モル％であった。

製造例７
［線形ポリエステル樹脂（Ａ−７）〔（Ａ・Ｐ１−７）〕の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸４５５部（６０．７モル％）、イソフタル酸１９５部（２６．０モル％）、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸８０部（９．９モル％）、エチレングリコール４５９部（下記回収分２１６部を差し引くと９０．０モル％）、ビスフェノールＳのＥＯ２モル付加物（ＳＰ値：１５．７）１４７部（１０．０モル％）、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．５部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に１時間反応させた。次いで、１８０℃で無水トリメリット酸２６部（３．４モル％）を加え、常圧下で１時間反応させた後、取り出した。回収されたエチレングリコールは２１６部であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線形ポリエステル樹脂（Ａ−７）とする。
（Ａ−７）のＭｐは４４００、Ｍｎは１８００、Ｔｇは６１℃、Ｔｍは９５℃、酸価は１５、水酸基価は１７、ＴＨＦ不溶解分は１％、ＳＰ値は１２．４、ＨＬＢ値は６．８、モノカルボン酸による末端水酸基のエステル化率は５５モル％であった。

製造例８
［線形ポリエステル樹脂（Ａ−８）〔（Ａ・Ｐ１−８）〕の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸３２６部（４５．３モル％）、イソフタル酸３２６部（４５．３モル％）、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸３９部（５．０モル％）、エチレングリコール４４７部（下記回収分２１８部を差し引くと８５．０モル％）、ビスフェノールＦのＥＯ２モル付加物（ＳＰ値：１３．２）１８８部（１５．０モル％）、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．５部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に１時間反応させた。次いで、１８０℃で無水トリメリット酸３４部（４．５モル％）を加え、常圧下で１時間反応させた後、取り出した。回収されたエチレングリコールは２１８部であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線形ポリエステル樹脂（Ａ−８）とする。
（Ａ−８）のＭｐは４８００、Ｍｎは２０００、Ｔｇは６０℃、Ｔｍは９８℃、酸価は２０、水酸基価は２６、ＴＨＦ不溶解分は１％、ＳＰ値は１２．３、ＨＬＢ値は６．５、モノカルボン酸による末端水酸基のエステル化率は２９モル％であった。

製造例９
［線形ポリエステル樹脂（Ａ−９）〔（Ａ・Ｐ１−９）〕の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸４２４部（５１．８モル％）、無水フタル酸２５２部（３４．５モル％）、安息香酸５１部（８．４モル％）、エチレングリコール４８５部（下記回収分２４１部を差し引くと８５．０モル％）、シクロヘキサンジメタノール（ＳＰ値：１５．８）１１４部（１５．０モル％）、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．５部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に１時間反応させた。次いで、１８０℃で無水トリメリット酸４３部（５．２モル％）を加え、常圧下で１時間反応させた後、取り出した。回収されたエチレングリコールは２４１部であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線形ポリエステル樹脂（Ａ−９）とする。
（Ａ−９）のＭｐは５４００、Ｍｎは２２５０、Ｔｇは５７℃、Ｔｍは１０１℃、酸価は２５、水酸基価は６、ＴＨＦ不溶解分は１％、ＳＰ値は１２．４、ＨＬＢ値は６．９、モノカルボン酸による末端水酸基のエステル化率は５９モル％であった。

製造例１０
［線形ポリエステル樹脂（Ａ−１０）〔（Ａ・Ｐ１−１０）〕の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸５１７部（６０．９モル％）、イソフタル酸２２２部（２６．１モル％）、安息香酸５７部（９．０モル％）、エチレングリコール５０８部（下記回収分２５６部を差し引くと８５．０モル％）、２，３−ジメチルブタン−１，４−ジオール（ＳＰ値：１３．２）８５部（１５．０モル％）、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．５部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に１時間反応させた。次いで、１８０℃で無水トリメリット酸３４部（４．０モル％）を加え、常圧下で１時間反応させた後、取り出した。回収されたエチレングリコールは２５６部であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線形ポリエステル樹脂（Ａ−１０）とする。
（Ａ−１０）のＭｐは６０００、Ｍｎは２４００、Ｔｇは６２℃、Ｔｍは１０４℃、酸価は２０、水酸基価は１、ＴＨＦ不溶解分は１％、ＳＰ値は１２．１、ＨＬＢ値は６．７、モノカルボン酸による末端水酸基のエステル化率は７２モル％であった。

製造例１１
［線形ポリエステル樹脂（Ａ−１１）〔（Ａ・Ｐ１−１１）〕の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸４８３部（５８．９モル％）、無水フタル酸１８５部（２５．３モル％）、安息香酸７７部（１２．７モル％）、１，２−プロピレングリコール５９７部（下記回収分２７９部を差し引くと９０．０モル％）、ネオペンチルグリコール４８部（１０．０モル％）、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．５部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に１時間反応させた。次いで、１８０℃で無水トリメリット酸２６部（３．２モル％）を加え、常圧下で１時間反応させた後、取り出した。回収された１，２−プロピレングリコールは２７９部であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線形ポリエステル樹脂（Ａ−１１）とする。
（Ａ−１１）のＭｐは４１００、Ｍｎは１７００、Ｔｇは６３℃、Ｔｍは９７℃、酸価は１５、水酸基価は１２、ＴＨＦ不溶解分は１％、ＳＰ値は１１．８、ＨＬＢ値は６．６、モノカルボン酸による末端水酸基のエステル化率は６７モル％であった。

製造例１２
［線形ポリエステル樹脂（Ａ−１２）〔（Ａ・Ｐ１−１２）〕の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸４２８部（６２．５モル％）、イソフタル酸１８３部（２６．８モル％）、ステアリン酸６１部（５．２モル％）、エチレングリコール４１８部（下記回収分２０８部を差し引くと８５．０モル％）、ニューポールＢＰ−２Ｐ２０９部（１５．０モル％）、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．５部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に１時間反応させた。次いで、１８０℃で無水トリメリット酸４３部（５．７モル％）を加え、常圧下で１時間反応させた後、取り出した。回収されたエチレングリコールは２０８部であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線形ポリエステル樹脂（Ａ−１２）とする。
（Ａ−１２）のＭｐは６０００、Ｍｎは２２００、Ｔｇは５９℃、Ｔｍは１０２℃、酸価は２５、水酸基価は１３、ＴＨＦ不溶解分は１％、ＳＰ値は１１．８、ＨＬＢ値は６．１、モノカルボン酸による末端水酸基のエステル化率は３７モル％であった。

製造例１３
［線形ポリエステル樹脂（Ａ−１３）〔（Ａ・Ｐ１−１３）〕の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸４６７部（６６．４モル％）、イソフタル酸２００部（２８．４モル％）、エチレングリコール４９５部（下記回収分２６８部を差し引くと８２．０モル％）、水素添加ビスフェノールＡ９７部（９．０モル％）、ステアリルアルコール１０９部（９．０モル％）、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．５部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に１時間反応させた。次いで、１８０℃で無水トリメリット酸４３部（５．２モル％）を加え、常圧下で１時間反応させた後、取り出した。回収されたエチレングリコールは２６８部であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線形ポリエステル樹脂（Ａ−１３）とする。
（Ａ−１３）のＭｐは８０００、Ｍｎは３０００、Ｔｇは６１℃、Ｔｍは１０９℃、酸価は２５、水酸基価は１７、ＴＨＦ不溶解分は１％、ＳＰ値は１１．８、ＨＬＢ値は６．２、モノオールによる末端カルボキシル基のエステル化率は３３モル％であった。

製造例１４
［線形ポリエステル樹脂（Ａ−１４）〔（Ａ・Ｐ１−１４）〕の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸５４５部（６６．９モル％）、イソフタル酸２３４部（２８．７モル％）、エチレングリコール５３５部（下記回収分２６９部を差し引くと８５．０モル％）、ネオペンチルグリコール７９部（１５．０モル％）、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．５部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に１時間反応させた。次いで、１８０℃で無水トリメリット酸４３部（４．７モル％）を加え、常圧下で１時間反応させた後、濃硫酸を１部加え、さらに常圧下で１時間反応させた後取り出した。回収されたエチレングリコールは２６９部であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線形ポリエステル樹脂（Ａ−１４）とする。
（Ａ−１４）のＭｐは５９００、Ｍｎは２４００、Ｔｇは５９℃、Ｔｍは１０３℃、酸価は２５、水酸基価は１０、ＴＨＦ不溶解分は２％、ＳＰ値は１２．２、ＨＬＢ値は７．０、末端水酸基のビニル基変性率は７５モル％であった。

製造例１５
［非線形ポリエステル樹脂（Ｂ−１）〔（Ｂ・Ｐ１−１）〕の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸４７５部（６０．４モル％）、イソフタル酸１２０部（１５．２モル％）、アジピン酸１０５部（１５．２モル％）、エチレングリコール３００部（下記回収分１５７部を差し引くと５０．０モル％）、ネオペンチルグリコール２４０部（５０．０モル％）、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート０．５部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に１時間反応させた。次いで、安息香酸７部（１．２モル％）を加え、常圧下で３時間反応させた。さらに、無水トリメリット酸７３部（８．０モル％）を加え、常圧下で１時間反応させた後、２０〜４０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ軟化点１４５℃で取り出した。回収されたエチレングリコールは１５７部であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを非線形ポリエステル樹脂（Ｂ−１）とする。
（Ｂ−１）のＭｐは８０００、Ｍｎは２２００、Ｔｇは６０℃、Ｔｍは１４５℃、酸価は２６、水酸基価は１、ＴＨＦ不溶解分は４％、ＳＰ値は１１．８、ＨＬＢ値は６．９、モノカルボン酸による末端水酸基のエステル化率は１９モル％であった。

製造例１６
［非線形ポリエステル樹脂（Ｂ−２）〔（Ｂ・Ｐ１−２）〕の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸５５５部（６７．８モル％）、イソフタル酸１４０部（１７．１モル％）、アジピン酸１部（０．１モル％）、エチレングリコール４３０部（下記回収分２２５部を差し引くと６９．６モル％）、ネオペンチルグリコール１５０部（３０．４モル％）、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート０．５部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に１時間反応させた。次いで、安息香酸３６部（６．０モル％）を加え、常圧下で３時間反応させた。さらに、無水トリメリット酸８５部（９．０モル％）を加え、常圧下で１時間反応させた後、２０〜４０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ軟化点１５０℃で取り出した。回収されたエチレングリコールは２２５部であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを非線形ポリエステル樹脂（Ｂ−２）とする。
（Ｂ−２）のＭｐは４５００、Ｍｎは１５００、Ｔｇは６３℃、Ｔｍは１５０℃、酸価は２３、水酸基価は５、ＴＨＦ不溶解分は８％、ＳＰ値は１２．０、ＨＬＢ値は６．８、モノカルボン酸による末端水酸基のエステル化率は６０モル％であった。

製造例１７
［非線形ポリエステル樹脂（Ｂ−３）〔（Ｂ・Ｐ１−３）〕の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸２０９部（２５．５モル％）、イソフタル酸４８６部（５９．３モル％）、アジピン酸１部（０．１モル％）、エチレングリコール４３０部（下記回収分２２５部を差し引くと６９．６モル％）、ネオペンチルグリコール１５０部（３０．４モル％）、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート０．５部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に１時間反応させた。次いで、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸５３部（６．０モル％）を加え、常圧下で３時間反応させた。さらに、無水トリメリット酸８５部（９．０モル％）を加え、常圧下で１時間反応させた後、２０〜４０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ軟化点１４８℃で取り出した。回収されたエチレングリコールは２２５部であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを非線形ポリエステル樹脂（Ｂ−３）とする。
（Ｂ−３）のＭｐは５２００、Ｍｎは１９００、Ｔｇは６１℃、Ｔｍは１４８℃、酸価は２４、水酸基価は５、ＴＨＦ不溶解分は６％、ＳＰ値は１２．０、ＨＬＢ値は６．８、モノカルボン酸による末端水酸基のエステル化率は５１モル％であった。

製造例１８
［非線形ポリエステル樹脂（Ｂ−４）〔（Ｂ・Ｐ１−４）〕の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸３３０部（４０．５モル％）、イソフタル酸３３０部（４０．５モル％）、アジピン酸１部（０．１モル％）、エチレングリコール５３６部（下記回収分２５５部を差し引くと９０．０モル％）、ネオペンチルグリコール５２部（１０．０モル％）、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート０．５部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に１時間反応させた。次いで、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸８８部（１０．０モル％）を加え、常圧下で３時間反応させた。さらに、無水トリメリット酸８３部（８．９モル％）を加え、常圧下で１時間反応させた後、２０〜４０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ軟化点１５１℃で取り出した。回収されたエチレングリコールは２５５部であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを非線形ポリエステル樹脂（Ｂ−４）とする。
（Ｂ−４）のＭｐは４６００、Ｍｎは１６００、Ｔｇは６２℃、Ｔｍは１５１℃、酸価は１６、水酸基価は７、ＴＨＦ不溶解分は６％、ＳＰ値は１１．９、ＨＬＢ値は６．９、モノカルボン酸による末端水酸基のエステル化率は６４モル％であった。

製造例１９
［非線形ポリエステル樹脂（Ｂ−５）〔（Ｂ・Ｐ１−５）〕の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸３６８部（５１．７モル％）、イソフタル酸１５８部（２２．１モル％）、エチレングリコール３５５部（下記回収分１３７部を差し引くと８５．０モル％）、ニューポールＢＰ−２Ｐ２１５部（１５．０モル％）、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート０．５部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に１時間反応させた。次いで、安息香酸７０部（１３．３モル％）を加え、常圧下で３時間反応させた。さらに、無水トリメリット酸１０７部（１２．９モル％）を加え、常圧下で１時間反応させた後、２０〜４０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ軟化点１５５℃で取り出した。回収されたエチレングリコールは１３７部であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを非線形ポリエステル樹脂（Ｂ−５）とする。
（Ｂ−５）のＭｐは４８００、Ｍｎは１７００、Ｔｇは６３℃、Ｔｍは１５５℃、酸価は２０、水酸基価は１、ＴＨＦ不溶解分は２０％、ＳＰ値は１２．０、ＨＬＢ値は６．２、モノカルボン酸による末端水酸基のエステル化率は７６モル％であった。

比較製造例１
［比較用線形ポリエステル樹脂（ＲＡ−１）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸５５７部（６７．４モル％）、イソフタル酸２３９部（２８．９モル％）、エチレングリコール５６３部（下記回収分２７６部を差し引くと９０．０モル％）、ネオペンチルグリコール５３部（１０．０モル％）、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．５部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に１時間反応させた。次いで、１８０℃で無水トリメリット酸３４部（３．７モル％）を加え、常圧下で１時間反応させた後、取り出した。回収されたエチレングリコールは２７６部であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線形ポリエステル樹脂（ＲＡ−１）とする。
（ＲＡ−１）のＭｐは６１００、Ｍｎは２５００、Ｔｇは５９℃、Ｔｍは１０３℃、酸価は２０、水酸基価は２９、ＴＨＦ不溶解分は１％、ＳＰ値は１２．５、ＨＬＢ値は７．５であった。

比較製造例２
［比較用線形ポリエステル樹脂（ＲＡ−２）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸２６０部（７１．２モル％）、アジピン酸２５部（７．９モル％）、安息香酸４２部（１５．８モル％）、ニューポールＢＰ−２Ｐ７２２部（１００．０モル％）、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート３部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に１時間反応させた。次いで、１８０℃で無水トリメリット酸１７部（５．１モル％）を加え、常圧下で１時間反応させた後、取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線形ポリエステル樹脂（ＲＡ−２）とする。
（ＲＡ−２）のＭｐは６０００、Ｍｎは２６００、Ｔｇは６２℃、Ｔｍは９４℃、酸価は１０、水酸基価は１４、ＴＨＦ不溶解分は１％、ＳＰ値は１１．０、ＨＬＢ値は４．１、モノカルボン酸による末端水酸基のエステル化率は５４モル％であった。

比較製造例３
［比較用非線形ポリエステル樹脂（ＲＢ−１）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸４６３部（５６．３モル％）、イソフタル酸３０５部（３５．９モル％）、エチレングリコール５７５部（１００．０モル％）、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート３部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に１時間反応させた。次いで、安息香酸９部（１．５モル％）を加え、常圧下で３時間反応させた。次いで、無水トリメリット酸８７部（８．７モル％）を加え、常圧下で１時間反応させた後、２０〜４０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ軟化点１４０℃で取り出した。回収されたエチレングリコールは２００部であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを非線形ポリエステル樹脂（ＲＢ−１）とする。
（ＲＢ−１）のＭｐは８５００、Ｍｎは２６００、Ｔｇは５７℃、Ｔｍは１４０℃、酸価は３０、水酸基価は５、ＴＨＦ不溶解分は５％、ＳＰ値は１２．６、ＨＬＢ値は７．５、モノカルボン酸による末端水酸基のエステル化率は２１モル％であった。

比較製造例４
［比較用非線形ポリエステル樹脂（ＲＢ−２）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸４１５部（５４．６モル％）、イソフタル酸２７５部（３６．４モル％）、エチレングリコール３４５部（下記回収分２３５部を差し引くと４０．０モル％）、ネオペンチルグリコール２８５部（６０．０モル％）、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート３部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に１時間反応させた。次いで、無水トリメリット酸７７部（８．８モル％）を加え、常圧下で１時間反応させた後、２０〜４０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ軟化点１４５℃で取り出した。回収されたエチレングリコールは２３５部であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを非線形ポリエステル樹脂（ＲＢ−２）とする。
（ＲＢ−２）のＭｐは８５００、Ｍｎは２４００、Ｔｇは５８℃、Ｔｍは１４５℃、酸価は２４、水酸基価は３、ＴＨＦ不溶解分は４％、ＳＰ値は１１．７、ＨＬＢ値は６．７であった。

以下の表１に、製造例１〜１９で得られたポリエステル樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−１４）、（Ｂ−１）〜（Ｂ−５）、および比較製造例１〜４で得られたポリエステル樹脂（ＲＡ−１）、（ＲＡ−２）、（ＲＢ−１）、（ＲＢ−２）の主要な分析値をまとめた。

実施例１〜２３、比較例１〜４
製造例１〜１９、比較製造例１〜４で得られた、線形ポリエステル樹脂（Ａ）、非線形ポリエステル樹脂（Ｂ）、比較用線形ポリエステル樹脂（ＲＡ）、比較用非線形ポリエステル樹脂（ＲＢ）を、表２の割合でプラストミルに入れ、１４０℃で１０分間撹拌して溶融混合し、ポリエステル樹脂（Ｐ）からなる本発明のトナーバインダー（ＴＢ−１）〜（ＴＢ−２３）、および比較のトナーバインダー（ＴＢ’−１）〜（ＴＢ’−４）を得た。各トナーバインダー１００部に対して、シアニンブルーＫＲＯ（山陽色素製）８部、カルナバワックス５部を加え。下記の方法でトナー化した。
まず、ヘンシェルミキサー［三井三池化工機（株）製ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［（株）池貝製ＰＣＭ−３０］で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業（株）製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業（株）製ＭＤＳ−Ｉ］で分級し、体積平均粒径（Ｄ５０）が８μｍのトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部にコロイダルシリカ（アエロジルＲ９７２：日本アエロジル製）０．５部をサンプルミルにて混合して、本発明のトナー（Ｔ−１）〜（Ｔ−２３）、および比較用のトナー（Ｔ’−１）〜（Ｔ’−４）を得た。
ポリエステル樹脂（Ｐ）の物性値、および下記の評価方法で評価した結果を表２に示す。

［評価方法］
〔１〕最低定着温度（ＭＦＴ）
市販複写機（ＡＲ５０３０；シャープ製）を用いて現像した未定着画像を、市販複写機（ＡＲ５０３０；シャープ製）の定着機を用いて評価した。定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ロール温度をもって最低定着温度とした。
〔２〕ホットオフセット発生温度（ＨＯＴ）
上記ＭＦＴと同様に定着評価し、定着画像へのホットオフセットの有無を目視評価した。ホットオフセットが発生した定着ロール温度をもってホットオフセット発生温度とした。
なお、最低定着温度（ＭＦＴ）とホットオフセット発生温度（ＨＯＴ）に関しては、定着温度幅（ＨＯＴとＭＦＴの差）が広いことが重要である
〔３〕保存安定性（耐ブロッキング性）
トナーをそれぞれポリエチレン製の瓶に入れ、４５℃の恒温水槽に８時間保持した後、４２メッシュのふるいに移し、ホソカワミクロン（株）製パウダーテスターを用いて、振動強度５で１０秒間振とうし、ふるいの上に残ったトナーの重量％を測定し、下記基準で判定し、保存安定性を評価した。
残存トナー重量％
◎ ：０％以上１５％未満
○ ：１５％以上２５％未満
△ ：２５％以上３０％未満
× ：３０％以上
〔４〕混ざり性評価
前記の方法による。

〔飽和帯電量、帯電立ち上がり性、帯電安定性〕
トナーバインダー０．５ｇとフェライトキャリア（パウダーテック社製、Ｆ−１５０）２０ｇとを５０ｍｌのガラス瓶に入れ、これを２３℃、５０％Ｒ．Ｈ．で８時間以上調湿した後、ターブラーシェーカーミキサーにて５０ｒｐｍ×１，３，５，１０，２０および６０分間摩擦撹拌し、それぞれの時間毎に帯電量を測定した。測定にはブローオフ帯電量測定装置[東芝ケミカル（株）製]を用いた。摩擦時間１０分の帯電量をもって飽和帯電量とした。また、摩擦時間１分の帯電量／摩擦時間１０分の帯電量を計算し、帯電の立ち上がり性とした。さらに、摩擦時間６０分の帯電量／摩擦時間１０分の帯電量を計算し、帯電安定性とした。

〔５〕飽和帯電量の評価基準
◎：飽和帯電量の絶対値が２５μＣ／ｇ以上
○：飽和帯電量の絶対値が２０μＣ／ｇ以上、２５μＣ／ｇ未満
△：飽和帯電量の絶対値が１５μＣ／ｇ以上、２０μＣ／ｇ未満
×：飽和帯電量の絶対値が１５μＣ／ｇ未満
〔６〕帯電の立ち上がり性の評価基準
◎：０．７以上
○：０．６以上、０．７未満
△：０．５以上、０．６未満
×：０．５未満
〔７〕帯電安定性の評価基準
◎：０．８以上
○：０．７以上、０．８未満
△：０．６以上、０．７未満
×：０．６未満

以上の通り、本発明のトナーバインダーを用いた本発明のトナー（実施例１〜２３）は、比較のトナーバインダーを用いた比較のトナー（比較例１〜４）と比べて、特に帯電特性および耐ブロッキング性において、いずれも著しく良好な結果が得られた。

本発明のトナーバインダーを用いた本発明のトナーは、定着温度幅および保存安定性等に優れるので、電子写真、静電記録、静電印刷等に用いられるトナーとして有用である。

Claims

カルボン酸成分（ｘ）とアルコール成分（ｙ）とが重縮合されてなる１種以上のポリエステル樹脂で構成されるポリエステル樹脂（Ｐ）を含有するトナーバインダーであって、（Ｐ）は線形ポリエステル樹脂（Ａ）と非線形ポリエステル樹脂（Ｂ）とで構成されており、（Ａ）の酸価が２〜５０であり、（Ｂ）の酸価が３〜３０であり、（Ｐ）の少なくとも１種（Ｐ１）がアルコール成分（ｙ）中に炭素数２〜４の脂肪族ジオール（ｙ１）を５０〜９５モル％含有し、（Ｐ）が次の式（１）、（２）、および（３）を満たすトナーバインダーであって、ポリエステル樹脂（Ｐ１）が、末端水酸基の５モル％以上がモノカルボン酸（ｘ１）によりエステル化されたもの、末端カルボキシル基の５モル％以上がモノオールによりエステル化されたもの、または末端水酸基の５モル％以上がビニル基に変性されたものであるトナーバインダー。１１．５≦（Ｐ）のＳＰ値［（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２］≦１３．０・・・（１）５．２≦（Ｐ）のＨＬＢ値〔小田法による〕≦７．１・・・（２）Ｍｎ≦３．３×Ｔｇ×ＳＰ値・・・（３）［Ｍｎは数平均分子量、Ｔｇはガラス転移温度（℃）］
ポリエステル樹脂（Ｐ１）中のアルコール成分（ｙ）がさらに、１１．５≦ＳＰ値≦１６．０であるジオール（ｙ２）を５〜５０モル％含有する請求項１記載のトナーバンダー。
脂肪族ジオール（ｙ１）がエチレングリコールである請求項１または２記載のトナーバンダー。
ジオール（ｙ２）がネオペンチルグリコール、２，３−ジメチルブタン−１，４−ジオール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのポリオキシアルキレンエーテル（オキシアルキレン基の炭素数２および／または３、オキシアルキレン単位の数２〜３０）、ビスフェノールＦのポリオキシアルキレンエーテル（オキシアルキレン基の炭素数２および／または３、オキシアルキレン単位の数２〜３０）、ビスフェノールＳのポリオキシアルキレンエーテル（オキシアルキレン基の炭素数２および／または３、オキシアルキレン単位の数２〜３０）、および水素添加ビスフェノールＡからなる群から選ばれる１種以上である請求項２または３記載のトナーバインダー。
カルボン酸成分（ｘ）が、モノカルボン酸（ｘ１）およびポリカルボン酸（ｘ２）であり、（ｘ）の８０〜１００モル％が芳香族カルボン酸である、請求項１〜４のいずれか記載のトナーバンダー。
線形ポリエステル樹脂（Ａ）のテトラヒドロフラン可溶分のピークトップ分子量が２０００〜１２０００であり、非線形ポリエステル樹脂（Ｂ）のテトラヒドロフラン可溶分のピークトップ分子量が３０００〜３００００である請求項１〜５のいずれか記載のトナーバインダー。
線形ポリエステル樹脂（Ａ）と非線形ポリエステル樹脂（Ｂ）の重量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕が１５／８５〜９０／１０である請求項１〜６のいずれか記載のトナーバインダー。
請求項１〜７のいずれか記載のトナーバインダー、着色剤、並びに、必要により離型剤、荷電制御剤、磁性粉、および流動化剤の群から選ばれる１種以上の添加剤を含有するトナー。