JP6092164B2 - トナーバインダー、その製造方法及びトナー - Google Patents
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Description
また、近年、複写機、プリンターに対する環境負荷低減(省エネ)のニーズが強くなっていて、そのようなニーズを満たすトナーとしては、低温定着性と耐熱保存安定性の両立が可能なトナーの開発が求められている。
低温定着性と耐熱保存安定性の両立が可能なトナー組成物として、例えば、フラン環を有する原料モノマーを含有してアルコール成分がグリセリンを含有してなるトナー用結着樹脂が提案されている(特許文献1参照)。また、芳香族モノカルボン酸を使用した方法(特許文献2、3)、脂肪族モノオールおよび脂肪族モノカルボン酸から選ばれる1種以上を含有するトナーバインダー(特許文献4)、ポリエステル樹脂をイソシアネート化合物と反応させたトナーバインダー(特許文献5、6)、水酸基や水酸基の30%以上をマスキング化剤で封鎖したポリエステル(特許文献7)等が提案されており、ある程度の効果は見られたものの、その両立のレベルは十分満足できるものではなかった。
すなわち本発明は、下記一般式(1)で表されるエステル化合物(A)、ポリカルボン酸(B)及び多価アルコール(C)を構成単位として有するポリエステル樹脂(X)を含有するトナーバインダー(R);このトナーバインダー(R)の製造方法;およびこのトナーバインダー(R)、着色剤及び離型剤を含有するトナーである。
本発明のエステル化合物(A)は、上記一般式(1)で表される化合物である。
一般式(1)中のR1としての炭素数2〜6の直鎖アルキレン基としては、エチレン基、n−プロピレン基、n−ブチレン基、n−ペンチレン基及びn−ヘキシレン基が挙げられる。
R1としての炭素数3〜30の分岐アルキレン基の分岐の位置はいずれの位置でもよく、分岐の数に特に制限はない。
炭素数3〜10の分岐アルキレン基としては、1,2−プロピレン基、1,2−又は1,3−ブチレン基、1,2−、1,3−又は1,4−ペンチレン基、1,2−、1,3−、1,4−又は1,5−ヘキシレン基、1,2−、1,3−、1,4−、1,5−又は1,6−ヘプチレン基、1,2−、1,3−、1,4−、1,5−、1,6−又は1,7−オクチレン基、1,2−、1,3−、1,4−、1,5−、1,6−、1,7−又は1,8−ノニレン基、及び1,2−、1,3−、1,4−、1,5−、1,6−、1,7−、1,8−又は1,9−デシレン基等が挙げられる。
R1としての炭素数5〜15の脂環式アルキレン基としては、単環式または架橋環式のいずれでもよく、例えば、1,2−シクロペンチレン基、1,3−シクロペンチレン基、1,2−シクロヘキシレン基、1,3−シクロへキシレン基、1,4−シクロへキシレン基、シクロヘキサン−1,4−ジメチレン基、2,3−ビシクロ[2.2.1]ヘプチレン基、2.5−ビシクロ[2.2.1]ヘプチレン基、2,6−ビシクロ[2.2.1]ヘプチレン基及び1,3−アダマンチレンシクロヘキシレン基等が挙げられる。
R1のうち、耐吸湿性の観点から好ましいのは、炭素数2〜6の直鎖アルキレン基及び炭素数3〜10の分岐アルキレン基であり、更に好ましいのは炭素数2〜6の直鎖アルキレン基及び炭素数3〜8の分岐アルキレン基、特に好ましいのは炭素数2〜6の直鎖アルキレン基及び炭素数3〜5の分岐アルキレン基である。最も好ましいのはエチレン基、1,2−プロピレン基である。
一般式(1)におけるR2は、水酸基、カルボキシル基及びスルホン酸基のいずれも有しない芳香族炭化水素基である。
水酸基、カルボキシル基及びスルホン酸基のいずれも有しない芳香族炭化水素基としては、フェニル基、炭素数1〜5のアルキルフェニル基(メチルフェニル基、エチルフェニル基、n−又はイソプロピルフェニル基、n−、イソ又はt−ブチルフェニル基及びn−、イソ又はt−ペンチルフェニル基等)、ベンジル基、ナフチル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、ピロリル基、フリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、キノリル基、イソキノリル基、キナゾリル基及びインドリル基等が挙げられる。
R2のうち、低温定着性及び耐湿熱保存安定性の観点から好ましいのは、フェニル基、及び炭素数1〜5のアルキルフェニル基であり、特に好ましいのはフェニル基及びt−ブチルフェニル基、最も好ましいのはフェニル基である。
エステル化合物(A)の具体例としては、安息香酸ヒドロキシエチル[一般式(1)におけるR1がエチレン基、R2がフェニル基]、安息香酸2−ヒドロキシプロピル[一般式(1)におけるR1は1,2−プロピレン基、R2はフェニル基]、p−t−ブチル安息香酸2−ヒドロキシプロピル[一般式(1)におけるR1は1,2−プロピレン基、R2はp−t−ブチルフェニル基]、安息香酸6−ヒドロキシヘキシル[一般式(1)におけるR1はn−ヘキシレン基、R2はフェニル基]、安息香酸2−ヒドロキシ−2,2−ジメチル−n−プロピル[一般式(1)におけるR1は2,2−ジメチル−n−プロピレン基、R2はフェニル基]、p−t−ブチル安息香酸と1,4−ジヒドロキシメチルシクロヘキサンとのモノエステル[一般式(1)におけるR1はシクロヘキサン−1,4−ジメチレン基、R2はp−t−ブチルフェニル基]、シュウ酸モノ−4−ヒドロキシシクロヘキシル[一般式(1)におけるR1が1,4−シクロヘキシレン基、R2がカルボキシル基]、炭酸モノ−ヒドロキシエチル[一般式(1)におけるR1がエチレン基、R2が水酸基]、及びナフトエ酸10−ヒドロキシ−n−デシル[一般式(1)におけるR1がn−デシレン基、R2がナフチル基]等が挙げられる。なお、(A)は単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明におけるポリカルボン酸(B)としては、ジカルボン酸(B1)、3〜6価又はそれ以上のポリカルボン酸(B2)、及びこれらの変性体(B3)等が挙げられる。なお、(B)は単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
ジカルボン酸(B1)としては、炭素数4〜32のアルカンジカルボン酸(例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸及びオクタデカンジカルボン酸等);炭素数4〜32のアルケンジカルボン酸(例えばマレイン酸、フマール酸、シトラコン酸及びメサコン酸等);炭素数8〜40の分岐アルケンジカルボン酸[例えばダイマー酸、アルケニルコハク酸(ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸及びオクタデセニルコハク酸等);炭素数12〜40の分岐アルカンジカルボン酸[例えばアルキルコハク酸(デシルコハク酸、ドデシルコハク酸及びオクタデシルコハク酸等);炭素数8〜20の芳香族ジカルボン酸(例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸及びナフタレンジカルボン酸等)等が挙げられる。
3〜6価又はそれ以上のポリカルボン酸(B2)としては、炭素数9〜20の芳香族ポリカルボン酸(例えばトリメリット酸及びピロメリット酸等)、及び炭素数6〜36の脂肪族(脂環式を含む)ポリカルボン酸(ヘキサントリカルボン酸及びデカントリカルボン酸等)等が挙げられる。
(B1)又は(B2)の酸無水物(B3)としては、フタル酸無水物、マレイン酸無水物、トリメリット酸無水物及びピロメリット酸無水物等が挙げられる。
(B1)又は(B2)の低級アルキルエステル(B3)としては、メチルエステル、エチルエステル及びイソプロピルエステル等が挙げられる。
多価アルコール(C)としては、ジオール(C1)及び3〜8価又はそれ以上のポリオール(C2)が挙げられる。なお、(C)は単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
ジオール(C1)としては、炭素数2〜30のアルキレングリコール(例えばエチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ネオペンチルグリコール及び2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール等);数平均分子量(以下Mnと略記する)=106〜10,000のアルキレンエーテルグリコール(例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレンエーテルグリコール等);炭素数6〜24の脂環式ジオール(例えば1,4−シクロヘキサンジメタノール及び水素添加ビスフェノールA等);Mn=100〜10,000の前記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド(以下AOと略記する)付加物(付加モル数2〜100)[例えば1,4−シクロヘキサンジメタノールのエチレンオキサイド(以下EOと略記する)10モル付加物等];炭素数15〜30のビスフェノール類(ビスフェノールA、ビスフェノールF及びビスフェノールS等)又は炭素数12〜24のポリフェノール(例えばカテコール、ハイドロキノン及びレゾルシン等)のAO[EO、プロピレンオキサイド(以下POと略記する)及びブチレンオキサイド(以下BOと略記する)等]付加物(付加モル数2〜100)(例えばビスフェノールA・EO2〜4モル付加物及びビスフェノールA・PO2〜4モル付加物等);重量平均分子量(以下Mwと略記する)=100〜5,000のポリラクトンジオール(例えばポリ−ε−カプロラクトンジオール等);Mw=1,000〜20,000のポリブタジエンジオール等が挙げられる。
これらのジオール(C1)のうち好ましいのは、炭素数2〜30のアルキレングリコール、炭素数15〜30のビスフェノール類のAO付加物及びそれらの併用であり、更に好ましいのは炭素数2〜5のアルキレングリコール、ビスフェノールAのAO付加物及びそれらの併用である。
特に好ましいのは、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、ビスフェノールAのAO付加物及びそれらの併用であり、最も好ましいのはビスフェノールAのAO付加物、及び1,2−プロパンジオールとビスフェノールAのAO付加物の併用である。
多価アルコール(C)のうち好ましいのは、ジオール(C1)であり、更に好ましいのは炭素数2〜30のアルキレングリコール、炭素数15〜30のビスフェノール類のAO付加物及びそれらの併用である。なお、3価以上のアルコール(例えばトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなど)をジオールと併用してもよい。
ポリエステル樹脂(X)におけるエステル化合物(A)、ポリカルボン酸(B)、多価アルコール(C)の構成比率[(A):(B):(C)](モル%)は、耐吸湿性の観点から好ましくは10〜30:30〜70:30〜70であり、更に好ましくは7〜20:20〜60:20〜60、特に好ましくは5〜15:30〜50:30〜50である。
ポリエステル樹脂(X)は、エステル化合物(A)、ポリカルボン酸(B)、多価アルコール(C)に加え、モノカルボン酸(D)及び/又は1価アルコール(E)を構成単位として有していてもよい。
モノカルボン酸(D)としては、脂肪族モノカルボン酸(D1)及び芳香族モノカルボン酸(D2)が挙げられる。なお、(D)は単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
脂肪族モノカルボン酸(D1)としては、鎖式飽和モノカルボン酸(D11)、鎖式不飽和モノカルボン酸(D12)及び脂環式モノカルボン酸(D13)等が挙げられる。
鎖式飽和モノカルボン酸(D11)としては、炭素数2〜30の直鎖又は分岐の鎖式飽和モノカルボン酸(酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、2−エチルヘキサン酸、カプロン酸 、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ツベルクロステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸及びリグノセリン酸等)等が挙げられる。
鎖式不飽和モノカルボン酸(D12)としては、炭素数3〜30の直鎖又は分岐の鎖式不飽和モノカルボン酸(アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、α−リノレン酸、γ−リノレン酸、エレオステアリン酸、8,11−エイコサジエン酸、5,8,11−エイコサトリエン酸、アラキドン酸、ステアリドン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、ジホモ−γ−リノレン酸、エライジン酸、エルカ酸及びネルボン酸等)等が挙げられる。
脂環式モノカルボン酸(D13)としては、炭素数4〜14の脂環式モノカルボン酸(シクロプロパンカルボン酸、シクロブタンカルボン酸、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸及びシクロヘプタンカルボン酸等)等が挙げられる。
芳香族モノカルボン酸(D2)としては、炭素数7〜36の芳香族モノカルボン酸が挙げられ、具体的には、安息香酸、ビニル安息香酸、トルイル酸、ジメチル安息香酸、t−ブチル安息香酸、クミン酸、ナフトエ酸、ビフェニルモノカルボン酸及びフロ酸等が挙げられる。
モノカルボン酸(D)のうち、低温定着性及び耐湿熱保存安定性の観点から好ましいのは、芳香族モノカルボン酸であり、更に好ましいのは、安息香酸、t−ブチル安息香酸及びナフトエ酸である。
(D1)又は(D2)の変性体(D3)としては、(D1)又は(D2)の低級アルキルエステル等が挙げられる。
(D1)又は(D2)の低級アルキルエステルとしては、メチルエステル、エチルエステル及びイソプロピルエステル等が挙げられる。
1価アルコール(E)としては、脂肪族1価アルコール及び芳香族1価アルコール等が挙げられ、脂肪族モノアルコール(E1)としては、鎖式飽和モノアルコール及び鎖式不飽和モノアルコール等が挙げられる。なお、(E)は単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
ポリエステル樹脂(X)は必要に応じてビニルモノマーがグラフトした構造を有していてもよい。
ビニルモノマーとしては、例えば塩化ビニル、臭化ビニル、ヨウ化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ギ酸ビニル、カプロン酸ビニル等のビニルエステル類;例えばアクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸t−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸n−オクチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸2−ヒドロキシエチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸2−クロルエチル、アクリル酸フェニル、α−クロロアクリル酸メチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸t−ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸n−オクチル、メタクリル酸イソオクチル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のエチレン性モノカルボン酸およびそのエステル;例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のエチレン性モノカルボン酸置換体;例えばマレイン酸ジメチル等のエチレン性ジカルボン酸およびその置換体;例えばビニルメチルケトン等のビニルケトン類;例えばビニルエチルエーテル等のビニルエーテル類、例えばビニリデンクロリド等のビニリデンハロゲン化物が挙げられる。
ポリエステル樹脂(X)のMnは、樹脂強度の観点から好ましくは1,000〜8,000であり、更に好ましくは1,100〜6,000、特に好ましくは1,500〜4,000である。
本発明における樹脂のMn、Mwは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて、以下の条件で測定することができる。
装置(一例) :「HLC−8120」[東ソー(株)製]
カラム(一例):「TSK GEL GMH6」[東ソー(株)製]2本
測定温度 :40℃
試料溶液 :0.25重量%のテトラヒドロフラン溶液(不溶解分をグラスフィルターでろ別したもの)
溶液注入量 :100μl
検出装置 :屈折率検出器
基準物質 :標準ポリスチレン(TSKstandard POLYSTYRENE)12点(分子量:500、1,050、2,800、5,970、9,100、
18,100、37,900、96,400、190,000、355,000、
1,090,000、2,890,000)[東ソー(株)製]
ポリエステル樹脂(X)の水酸基価は、耐熱保存性及び耐湿熱保存安定性の観点から好ましくは10〜80mgKOH/gであり、更に好ましくは12〜65mgKOH/g、特に好ましくは15〜50mgKOH/gである。
なお、(X)の水酸基価は、JIS K0070−1992の方法で測定することができる。
ポリエステル樹脂(X)の酸価は、好ましくは0〜30mgKOH/gであり、更に好ましくは1〜25mgKOH/g、特に好ましくは2〜20mgKOH/gである。
なお、(X)の酸価は、JIS K0070−1992の方法で測定することができる。
ポリエステル樹脂(X)のガラス転移温度(以下Tgと略記する)は、低温定着性、耐熱保存安定性、耐湿熱保存安定性の観点から好ましくは40〜80℃であり、更に好ましくは40〜70℃、特に好ましくは40〜60℃である。
なお、(X)のTgは、「DSC20、SSC/580」[セイコーインスツル(株)製]を用いて、ASTM D3418−82に規定の方法(DSC)で測定することができる。
ポリエステル樹脂(X)は、公知の方法と同様の重縮合反応で製造することができる。具体的には、[I]エステル化合物(A)、ポリカルボン酸(B)及び多価アルコール(C)と、必要によりモノカルボン酸(D)及び/又はモノアルコール(E)を重縮合させることにより、(X)を製造する方法、[II]ポリカルボン酸(B)及び多価アルコール(C)と、必要によりモノカルボン酸(D)及び/又はモノアルコール(E)を重縮合させ、重縮合中に更にエステル化合物(A)と重縮合させる方法で(X)を製造することができる。
また、[III]エステル化合物(A)を構成するジオール(p)とカルボン酸化合物(q)を、ポリカルボン酸(B)、多価アルコール(C)、必要によりモノカルボン酸(D)及び/又はモノアルコール(E)と重縮合させ、重縮合中に(p)と(q)からエステル化合物(A)を合成し、更に(B)、(C)、必要により(D)及び/又は(E)と重縮合させる方法によっても、(X)を製造することができる。
これらのうち好ましい方法は[I]、[II]であり、特に好ましい方法は[II]である。[I]、[II]の方法では、長時間連続印刷時の帯電安定性が特に優れたトナーが得られる。
本発明のトナーバインダー(R)の製造方法は、エステル化合物(A)、ポリカルボン酸(B)及び多価アルコール(C)を重縮合させてポリエステル樹脂(X)を得た後、ポリエステル樹脂(X)中に含有する(A)を除去する工程を含むことが好ましい。
ここで、エステル化合物(A)、ポリカルボン酸(B)及び多価アルコール(C)を重縮合させてポリエステル樹脂(X)を得る方法としては、ポリエステル樹脂(X)の製造方法として例示した上記の[I]、[II]、[III]の方法が挙げられる。
ポリエステル樹脂(X)に含まれるエステル化合物(A)を除去する工程としては、減圧により除去する方法が挙げられる。
ポリエステル樹脂(X)に含まれる(A)を、減圧により除去する際の圧力は、好ましくは0.001〜0.050MPaであり、更に好ましくは0.002〜0.040MPa、特に好ましくは0.003〜0.020MPaである。
(A)を減圧により除去する際には、加熱下に除去してもよく、好ましくは100〜270℃、更に好ましくは150〜260℃、特に好ましくは170〜250℃である。
なお、除去された(A)の量は、回収された留出液の1H−NMR及びLC/MSで測定することができる。
ポリエステル樹脂(X)に含まれる(A)を除去する工程を含むことにより、、得られたトナーバインダー(R)の低温定着性、耐熱保存安定性及び耐湿熱保存安定性が向上する。
ポリエステル樹脂(X)を得る際のエステル化合物(A)、ポリカルボン酸(B)、多価アルコール(C)の投入比率[(A):(B):(C)](モル%)は、耐吸湿性の観点から好ましくは20〜70:25〜60:1〜30であり、更に好ましくは25〜65:30〜55:1〜25、特に好ましくは30〜60:35〜50:1〜20である。
エステル化合物(A)を合成するためのジオール(p)としては、脂環式ジオール(p1)及び脂肪族ジオール(p2)が挙げられる。
脂環式ジオール(p1)としては、炭素数5〜15の単環式又は架橋環式の脂環式ジオールが挙げられ、具体的には、1,2−又は1,3−ジヒドロキシシクロペンタン、1,2−、1,3−又は1,4−ジヒドロキシシクロへキサン、シクロヘキサン−1,4−ジメタノール、1,2−、1,3−又は1,4−ジヒドロキシシクロヘプタン、2,3−ビシクロ[2.2.1]ジヒドロキシヘプタン及び1,3−アダマンチレンジヒドロキシシクロヘキサン等が挙げられる。
脂肪族ジオール(p2)としては、炭素数2〜6の直鎖アルキレングリコール(p21)及び炭素数3〜10の分岐アルキレングリコール(p22)等が挙げられる。
炭素数2〜6の直鎖アルキレングリコール(p21)としては、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール及びヘキサメチレングリコールが挙げられる。
炭素数3〜10の分岐アルキレングリコール(p22)としては、1,2−プロパンジオール、1,2−又は1,3−ブチレングリコール、1,2−、1,3−又は1,4−ペンチレングリコール、1,2−、1,3−、1,4−又は1,5−ヘキシレングリコール、1,2−、1,3−、1,4−、1,5−又は1,6−ヘプチレングリコール、1,2−、1,3−、1,4−、1,5−、1,6−又は1,7−オクチレングリコール、1,2−、1,3−、1,4−、1,5−、1,6−、1,7−又は1,8−ノニレングリコール、及び1,2−、1,3−、1,4−、1,5−、1,6−、1,7−、1,8−又は1,9−デシレングリコール等が挙げられる。
耐熱保存安定性の観点から、これらのうち好ましいのは1,4−ジヒドロキシシクロへキサン、炭素数2〜6の直鎖アルキレングリコール(p2−1)、炭素数3〜10の分岐アルキレングリコール(p2−2)であり、特に好ましいのはエチレングリコール、1,2−プロパンジオールであり、最も好ましいのは1,2−プロパンジオールである。
エステル化合物(A)を合成するためのカルボン酸化合物(q)としては、炭酸、シュウ酸、並びに水酸基、カルボキシル基及びスルホン酸基を有しない芳香族モノカルボン酸が挙げられる。
水酸基、カルボキシル基及びスルホン酸基を有しない芳香族モノカルボン酸としては、安息香酸、炭素数1〜5のアルキル安息香酸(メチル安息香酸、エチル安息香酸、n−又はイソプロピル安息香酸、n−、イソ又はt−ブチル安息香酸及びn−、イソ又はt−ペンチル安息香酸等)、フェニル酢酸、ナフトエ酸等が挙げられる。
耐熱保存安定性の観点から、これらのうち好ましいのは芳香族モノカルボン酸であり、特に好ましいのは安息香酸、t−ブチル安息香酸であり、特に好ましいのは安息香酸である。
重縮合時の反応温度は、好ましくは100〜250℃であり、反応圧力は好ましくは0.001〜0.2MPa、反応時間は好ましくは1〜50時間である。
重縮合は、反応速度を向上させるために、生成する水を反応系外に除去させながら行うのが好ましい。
また、反応を促進させるために、触媒を使用することが好ましい。触媒としては、無機酸(例えば硫酸及び塩酸等)、有機スルホン酸(例えばメタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸及びナフタレンスルホン酸等)及び有機金属化合物(例えばジブチルチンオキサイド、テトライソプロポキシチタネート、ビストリエタノールアミンチタネート及びシュウ酸チタン酸カリウム等)等が挙げられる。触媒を使用した場合は、エステル化反応終了後必要により触媒を中和し、吸着剤で処理して触媒を除去・精製することができる。
本発明のトナーバインダー(R)には、ポリエステル樹脂(X)以外の樹脂(F)を含有させることができる。樹脂(F)としては、ポリエステル樹脂(F1)、ポリウレタン樹脂(F2)、ポリウレア樹脂(F3)、ビニル樹脂(F4)及びエポキシ樹脂(F5)等が挙げられる。
ポリエステル樹脂(F1)としては、ポリカルボン酸(B)及び多価アルコール(C)を構成単位として有し、エステル化合物(A)を構成単位として有しないポリエステル樹脂等が挙げられる。
また、(F1)は線形ポリエステル樹脂であっても、非線形ポリエステル樹脂であってもよい。ここで、線形ポリエステル樹脂とは、ジカルボン酸(B1)とジオール(C1)を構成単位とするポリエステル樹脂のことである。
非線形ポリエステル樹脂とは、ジカルボン酸(B1)とジオール(C1)に加え、3〜6価又はそれ以上のポリカルボン酸(B2)、(B2)の酸無水物(B3)、(B2)の低級アルキルエステル(B4)、及び/又は3〜8価又はそれ以上のポリオール(C2)を構成単位とするポリエステル樹脂のことである。
ポリウレタン樹脂(F2)としては、前記ジオール(C1)及び/又はジアミン(a)とジイソシアネート(b)を構成単位とするもの(F2−1)、並びにポリエステル樹脂(X)と前記ジオール(C1)及び/又はジアミン(a)とジイソシアネート(b)を構成単位とするもの(F2−2)等が挙げられる。
鎖状脂肪族ジイソシアネート(b21)としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、ドデカメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、2,6−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス(2−イソシアナトエチル)フマレート、ビス(2−イソシアナトエチル)カーボネート及びこれらの混合物等が挙げられる。
ポリウレア樹脂(F3)としては、前記ジアミン(a)とジイソシアネート(b)を構成単位とするもの等が挙げられる。
ビニル樹脂(F4)としては、重合性二重結合を有する単量体を単独重合又は共重合した重合体である。重合性二重結合を有する単量体としては、以下の(c)〜(k)が挙げられる。
(c)重合性二重結合を有する炭化水素単量体:
以下の(c1)重合性二重結合を有する脂肪族炭化水素単量体と(c2)重合性二重結合を有する芳香族炭化水素単量体:が挙げられる。
(c11)重合性二重結合を有する鎖状炭化水素単量体:
炭素数2〜30のアルケン(例えばエチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン及びオクタデセン等);炭素数4〜30のアルカジエン(例えばブタジエン、イソプレン、1,4−ペンタジエン、1,5−ヘキサジエン及び1,7−オクタジエン等)。
炭素数6〜30のモノ又はジシクロアルケン(例えばシクロヘキセン、ビニルシクロヘキセン及びエチリデンビシクロヘプテン等)及び炭素数5〜30のモノ又はジシクロアルカジエン[例えば(ジ)シクロペンタジエン等]等。
スチレン;スチレンのハイドロカルビル(炭素数1〜30のアルキル、シクロアルキル、アラルキル及び/又はアルケニル)置換体(例えばα−メチルスチレン、ビニルトルエン、2,4−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン及びトリビニルベンゼン等);及びビニルナフタレン等。
(d)カルボキシル基と重合性二重結合を有する単量体及びそれらの塩:
(d1)炭素数3〜15の不飽和モノカルボン酸:
例えば、(メタ)アクリル酸[以下、「(メタ)アクリル」の表記は、アクリル又はメタクリルを意味する。]、クロトン酸、イソクロトン酸及び桂皮酸等
(d2)炭素数3〜30の不飽和ジカルボン酸(無水物):
例えば(無水)マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、(無水)シトラコン酸及びメサコン酸等
(d3)炭素数3〜10の不飽和ジカルボン酸のモノアルキル(炭素数1〜10)エステル:
例えばマレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノデシルエステル、フマル酸モノエチルエステル、イタコン酸モノブチルエステル及びシトラコン酸モノデシルエステル等。
アミン塩としては、アミン化合物であれば特に限定されないが、例えば1級アミン塩(エチルアミン塩、ブチルアミン塩及びオクチルアミン塩等)、2級アミン(ジエチルアミン塩及びジブチルアミン塩等)、3級アミン(トリエチルアミン塩及びトリブチルアミン塩等)が挙げられる。4級アンモニウム塩としては、テトラエチルアンモニウム塩、トリエチルラウリルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩及びトリブチルラウリルアンモニウム塩等が挙げられる。
(e)スルホ基と重合性二重結合を有する単量体及びそれらの塩:
(e1)炭素数2〜14のアルケンスルホン酸:
例えばビニルスルホン酸、(メタ)アリルスルホン酸及びメチルビニルスルホン酸等);(e2)スチレンスルホン酸及びこのアルキル(炭素数2〜24)誘導体:
例えばα−メチルスチレンスルホン酸等
(e3);炭素数5〜18のスルホ(ヒドロキシ)アルキル(メタ)アクリレート:
例えばスルホプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−(メタ)アクリロキシプロパンスルホン酸、2−(メタ)アクリロイルオキシエタンスルホン酸及び3−(メタ)アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロパンスルホン酸等
(e4)炭素数5〜18のスルホ(ヒドロキシ)アルキル(メタ)アクリルアミド:
例えば2−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2−ジメチルエタンスルホン酸、2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸及び3−(メタ)アクリルアミド−2−ヒドロキシプロパンスルホン酸等
(e5)アルキル(炭素数3〜18)アリルスルホコハク酸:
例えばプロピルアリルスルホコハク酸、ブチルアリルスルホコハク酸、2−エチルヘキシル−アリルスルホコハク酸等
(e6)ポリオキシアルキレン(オキシエチレン、オキシプロピレン及びオキシブチレン[重合度nが2〜30]等。オキシアルキレンは単独又は併用でもよく、併用する場合、付加形式はランダム付加でもブロック付加でもよい。
(e7)モノ(メタ)アクリレートの硫酸エステル:
例えばポリオキシエチレンモノメタクリレート硫酸エステル及びポリオキシプロピレンモノメタクリレート硫酸エステル[重合度nが5〜15]等
(e8)下記一般式(2)〜(4)で表される化合物;及びこれらの塩等が挙げられる。
R4及びR5は、それぞれ独立に炭素数1〜15のアルキル基を表わす。
Arはベンゼン環を表し、R6は、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数1〜15のアルキル基を表す。
m及びnは、それぞれ独立に1〜50の数である。
(f)ホスホノ基と重合性二重結合を有する単量体及びその塩:
(メタ)アクリロイルオキシアルキルリン酸モノエステル(アルキル基の炭素数1〜24)(例えば2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリロイルホスフェート及びフェニル−2−アクリロイロキシエチルホスフェート等)、(メタ)アクリロイルオキシアルキルホスホン酸(アルキル基の炭素数1〜24)(例えば2−アクリロイルオキシエチルホスホン酸等)。
(g)ヒドロキシル基と重合性二重結合を有する単量体:
ヒドロキシスチレン、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、(メタ)アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、1−ブテン−3−オール、2−ブテン−1−オール、2−ブテン−1,4−ジオール、プロパルギルアルコール、2−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル及び庶糖アリルエーテル等。
(h)重合性二重結合を有する含窒素単量体:
(h1)アミノ基と重合性二重結合を有する単量体:
アミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、t−ブチルアミノエチルメタクリレート、N−アミノエチル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アリルアミン、モルホリノエチル(メタ)アクリレート、4−ビニルピリジン、2−ビニルピリジン、クロチルアミン、N,N−ジメチルアミノスチレン、メチル−α−アセトアミノアクリレート、ビニルイミダゾール、N−ビニルピロール、N−ビニルチオピロリドン、N−アリールフェニレンジアミン、アミノカルバゾール、アミノチアゾール、アミノインドール、アミノピロール、アミノイミダゾール、アミノメルカプトチアゾール及びこれらの塩等。
(メタ)アクリルアミド、N−メチル(メタ)アクリルアミド、N−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N,N’−メチレン−ビス(メタ)アクリルアミド、桂皮酸アミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジベンジルアクリルアミド、N−メチル−N−ビニルアセトアミド及びN−ビニルピロリドン等。
(メタ)アクリロニトリル、シアノスチレン及びシアノアクリレート等。
ニトロスチレン等。
(i)エポキシ基と重合性二重結合を有する炭素数6〜18の単量体:
グリシジル(メタ)アクリレート及びp−ビニルフェニルフェニルオキサイド等。
(j)ハロゲン元素と重合性二重結合を有する炭素数2〜16の単量体:
塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロライド、クロロスチレン、ブロムスチレン、ジクロロスチレン、クロロメチルスチレン、テトラフルオロスチレン及びクロロプレン等。
(k)重合性二重結合を有するエステル、重合性二重結合を有するエーテル、重合性二重結合を有するケトン及び重合性二重結合を有する含硫黄化合物:
(k1)重合性二重結合を有する炭素数4〜16のエステル:
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル−4−ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、エチル−α−エトキシアクリレート、炭素数1〜50のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート[メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ヘキサデシル(メタ)アクリレート、ヘプタデシル(メタ)アクリレート及びエイコシル(メタ)アクリレート等]、ジアルキルフマレート(2個のアルキル基は、炭素数2〜8の直鎖、分枝鎖又は脂環式の基である)、ジアルキルマレエート(2個のアルキル基は、炭素数2〜8の直鎖、分枝鎖又は脂環式の基である)、ポリ(メタ)アリロキシアルカン類(ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン及びテトラメタアリロキシエタン等)等、ポリアルキレングリコール鎖と重合性二重結合を有する単量体[ポリエチレングリコール[Mn=300]モノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(Mn=500)モノアクリレート、メチルアルコールEO10モル付加物(メタ)アクリレート及びラウリルアルコールEO30モル付加物(メタ)アクリレート等]、ポリ(メタ)アクリレート類[多価アルコール類のポリ(メタ)アクリレート:エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート及びポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート等]等が挙げられる。
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル−2−エチルヘキシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニル−2−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、ビニル−2−ブトキシエチルエーテル、3,4−ジヒドロ−1,2−ピラン、2−ブトキシ−2’−ビニロキシジエチルエーテル、アセトキシスチレン及びフェノキシスチレン等が挙げられる。
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン及びビニルフェニルケトン等が挙げられる。
ジビニルサルファイド、p−ビニルジフェニルサルファイド、ビニルエチルサルファイド、ビニルエチルスルホン、ジビニルスルホン及びジビニルスルホキサイド等が挙げられる。
芳香族系ポリエポキシ化合物(m1)としては、多価フェノール類のグリシジルエーテル体(m11)、グリシジルエステル体(m12)、グリシジル芳香族ポリアミン(m13)並びにアミノフェノールのグリシジル化物(m14)等が挙げられる。
多価フェノールのグリシジルエーテル体(m11)としては、ビスフェノールFジグリシジルエーテル、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、ビスフェノールBジグリシジルエーテル、ビスフェノールADジグリシジルエーテル、ビスフェノールSジグリシジルエーテル、ハロゲン化ビスフェノールAジグリシジル、テトラクロロビスフェノールAジグリシジルエーテル、カテキンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ピロガロールトリグリシジルエーテル、1,5−ジヒドロキシナフタリンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、オクタクロロ−4,4’−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、テトラメチルビフェニルジグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフチルクレゾールトリグリシジルエーテル、トリス(ヒドロキシフェニル)メタントリグリシジルエーテル、ジナフチルトリオールトリグリシジルエーテル、テトラキス(4−ヒドロキシフェニル)エタンテトラグリシジルエーテル、p−グリシジルフェニルジメチルトリールビスフェノールAグリシジルエーテル、トリスメチル−t−ブチル−ブチルヒドロキシメタントリグリシジルエーテル、9,9’−ビス(4−ヒドキシフェニル)フロオレンジグリシジルエーテル、4,4’−オキシビス(1,4−フェニルエチル)テトラクレゾールグリシジルエーテル、4,4’−オキシビス(1,4−フェニルエチル)フェニルグリシジルエーテル、ビス(ジヒドロキシナフタレン)テトラグリシジルエーテル、フェノール又はクレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル体、リモネンフェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル体、ビスフェノールA2モルとエピクロロヒドリン3モルの反応から得られるジグリシジルエーテル体、フェノールとグリオキザール、グルタールアルデヒド又はホルムアルデヒドの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体、及びレゾルシンとアセトンの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体等が挙げられる。
多価フェノールのグリシジルエステル体(m12)としては、フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル及びテレフタル酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。
グリシジル芳香族ポリアミン(m13)としては、N,N−ジグリシジルアニリン、N,N,N’,N’−テトラグリシジルキシリレンジアミン及びN,N,N’,N’−テトラグリシジルジフェニルメタンジアミン等が挙げられる。更に、前記芳香族系として、トリレンジイソシアネート又はジフェニルメタンジイソシアネートとグリシドールの付加反応によって得られるジグリシジルウレタン化合物、前記2反応物にポリオールも反応させて得られるグリシジル基含有ポリウレタン(プレ)ポリマー及びビスフェノールAのAO付加物のジグリシジルエーテル体も含む。
複素環系ポリエポキシ化合物(m2)としては、トリグリシジルメラミンが挙げられる。
脂環族系ポリエポキシ化合物(m3)としては、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、リモネンジオキサイド、ジシクロペンタジエンジオキサイド、ビス(2,3−エポキシシクロペンチル)エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエーテル、3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシ−6’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス(3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル)アジペート、ビス(3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル)ブチルアミン及びダイマー酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。
脂環族系ポリエポキシ化合物(m4)としては、前記芳香族系ポリエポキシド化合物の核水添化物も含む。
脂肪族系ポリエポキシ化合物としては、多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体(m41)、多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体(m42)及びグリシジル脂肪族アミン(m43)が挙げられる。
多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体(m41)としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル及びポリグリセロールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体(m42)としては、ジグリシジルオキサレート、ジグリシジルマレート、ジグリシジルスクシネート、ジグリシジルグルタレート、ジグリシジルアジペート及びジグリシジルピメレート等が挙げられる。
グリシジル脂肪族アミン(m43)としては、N,N,N’,N’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。脂肪族系としては、ジグリシジルエーテル、グリシジル(メタ)アクリレートの(共)重合体も含む。
ポリエポキシド(m)のうち好ましいのは、脂肪族系ポリエポキシ化合物及び芳香族系ポリエポキシ化合物である。ポリエポキシドは、2種以上を併用してもよい。
本発明における樹脂(F)は、その前駆体である(F0)から得られたものであってもよい。
前駆体(F0)としては、化学反応により樹脂(F)になり得るものであれば特に限定されないが、(F)がポリエステル樹脂(F1)、ポリウレタン樹脂(F2)、ポリウレア樹脂(F3)又はエポキシ樹脂(F5)の場合、(F0)としては、反応性基を有するプレポリマー(α)と硬化剤(β)の組み合わせが挙げられる。
(F)がビニル樹脂(F4)である場合、(F0)としては、前記の単量体(c)〜(k)が挙げられる。
(F0)のうち、生産性の観点から好ましいのは、反応性基を有するプレポリマー(α)と硬化剤(β)の組み合わせである。
〔1〕(α)が有する反応性基が、活性水素化合物と反応可能な官能基(α1)であり、(β)が活性水素含有化合物(β1)である組み合わせ。
〔2〕(α)が有する反応性基が活性水素含有基(α2)であり、(β)が活性水素含有基と反応可能な化合物(β2)である組み合わせ。
ポリウレア(αz)としては、ジアミン(b)とジイソシアネート(c)の重付加物等が挙げられる。
〔1〕二以上の構成成分のうちの一つを過剰に用いることで構成成分の官能基を末端に残存させる方法。
〔2〕二以上の構成成分のうちの一つを過剰に用いることで構成成分の官能基を末端に残存させ、更に残存した前記官能基と反応可能な官能基及び反応性基を含有する化合物を反応させる方法。
等が挙げられる。
他の骨格、末端基のプレポリマーの場合も、構成成分が変わるだけで比率は同様である。
他の骨格、末端基を有するプレポリマーの場合も、構成成分が変わるだけで比率は同様である。
ポリエポキシド(β22)としては、芳香族エポキシ化合物及び脂肪族エポキシ化合物等が挙げられる。
芳香族エポキシ化合物としては、多価フェノールのグリシジルエーテル体、芳香族多価カルボン酸のグリシジルエステル体、グリシジル芳香族ポリアミン並びにアミノフェノールのグリシジル化物等が挙げられる。
多価フェノールのグリシジルエーテル体としては、ビスフェノールFジグリシジルエーテル、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、ビスフェノールBジグリシジルエーテル、ビスフェノールADジグリシジルエーテル、ビスフェノールSジグリシジルエーテル、ハロゲン化ビスフェノールAジグリシジル、テトラクロロビスフェノールAジグリシジルエーテル、カテキンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ピロガロールトリグリシジルエーテル、1,5−ジヒドロキシナフタリンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、オクタクロロ−4,4’−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、テトラメチルビフェニルジグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフチルクレゾールトリグリシジルエーテル、トリス(ヒドロキシフェニル)メタントリグリシジルエーテル、ジナフチルトリオールトリグリシジルエーテル、テトラキス(4−ヒドロキシフェニル)エタンテトラグリシジルエーテル、p−グリシジルフェニルジメチルトリールビスフェノールAグリシジルエーテル、トリスメチル−t−ブチル−ブチルヒドロキシメタントリグリシジルエーテル、9,9’−ビス(4−ヒドキシフェニル)フロオレンジグリシジルエーテル、4,4’−オキシビス(1,4−フェニルエチル)テトラクレゾールグリシジルエーテル、4,4’−オキシビス(1,4−フェニルエチル)フェニルグリシジルエーテル、ビス(ジヒドロキシナフタレン)テトラグリシジルエーテル、フェノール又はクレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル体、リモネンフェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル体、ビスフェノールA2モルとエピクロロヒドリン3モルの反応から得られるジグリシジルエーテル体、フェノールとグリオキザール、グルタールアルデヒド、又はホルムアルデヒドの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体、及びレゾルシンとアセトンの縮合反応により得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体等が挙げられる。
芳香族多価カルボン酸のグリシジルエステル体としては、フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル及びテレフタル酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。
グリシジル芳香族ポリアミンとしては、N,N−ジグリシジルアニリン、N,N,N’,N’−テトラグリシジルキシリレンジアミン及びN,N,N’,N’−テトラグリシジルジフェニルメタンジアミン等が挙げられる。
脂肪族ポリエポキシ化合物としては、鎖状脂肪族ポリエポキシ化合物及び環状脂肪族ポリエポキシ化合物等が挙げられる。
鎖状脂肪族ポリエポキシ化合物としては、多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体、多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体及びグリシジル脂肪族アミン等が挙げられる。
多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル及びポリグリセロールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体としては、ジグリシジルオキサレート、ジグリシジルマレート、ジグリシジルスクシネート、ジグリシジルグルタレート、ジグリシジルアジペート及びジグリシジルピメレート等が挙げられる。
グリシジル脂肪族アミンとしては、N,N,N’,N’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
また、脂肪族ポリエポキシ化合物としては、ジグリシジルエーテル及びグリシジル(メタ)アクリレートの共重合体等も挙げられる。
環状脂肪族ポリエポキシ化合物としては、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、リモネンジオキサイド、ジシクロペンタジエンジオキサイド、ビス(2,3−エポキシシクロペンチル)エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエーテル、3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシ−6’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス(3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル)アジペート、ビス(3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル)ブチルアミン及びダイマー酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。
また、環状脂肪族ポリエポキシ化合物としては、前記芳香族ポリエポキシ化合物の水添化物も挙げられる。
本発明のトナーバインダー(R)中のポリエステル樹脂(X)の含有率は、トナーバインダー(R)の重量に基づき、低温定着性及び耐湿熱保存安定性の観点から好ましくは60〜99.9重量%であり、更に好ましくは70〜99.5重量%、特に好ましくは75〜99重量%である。
本発明のトナーバインダー(R)は、ポリエステル樹脂(X)と、必要により樹脂(F)を溶融混合することにより得ることができる。溶融混合する方法としては、一般的にはペレット状又は粉体状にしたポリエステル樹脂(X)、樹脂(F)を、適切な混合機(ヘンシェルミキサー等)で加熱混合する方法が挙げられる。
トナーバインダー(R)中のポリエステル樹脂(X)と樹脂(F)の重量比[(X)/(F)]は、トナーの低温定着性及び耐湿熱保存安定性の観点から、(X)及び(F)の合計重量に基づき、好ましくは6/94〜97/3、更に好ましくは20/80〜95/5、特に好ましくは35/65〜90/10である。
本発明のトナーは、トナーバインダー(R)、着色剤及び離型剤を含有してなる。
着色剤の含有率は、トナーの重量に基づき、好ましくは0.1〜60重量%であり、更に好ましくは0.2〜55重量%、特に好ましくは0.5〜50重量%である。
ポリオレフィンワックスとしては、オレフィン(例えばエチレン、プロピレン、1−ブテン、イソブチレン、1−ヘキセン、1−ドデセン、1−オクタデセン及びこれらの混合物等)の(共)重合体[(共)重合により得られるもの及び熱減成型ポリオレフィンを含む]、オレフィンの(共)重合体の酸素及び/又はオゾンによる酸化物、オレフィンの(共)重合体のマレイン酸変性物[例えばマレイン酸及びその誘導体(無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル及びマレイン酸ジメチル等)変性物]、オレフィンと不飽和カルボン酸[(メタ)アクリル酸、イタコン酸及び無水マレイン酸等]及び/又は不飽和カルボン酸アルキルエステル[(メタ)アクリル酸アルキル(アルキルの炭素数1〜18)エステル及びマレイン酸アルキル(アルキルの炭素数1〜18)エステル等]等との共重合体、その他の炭化水素ワックス(例えばサゾールワックス等のフィシャートロプシュワックス等)、脂肪酸金属塩(ステアリン酸カルシウム等)及び脂肪酸エステル(ベヘニン酸ベヘニル等)等が挙げられる。
離型剤の含有率は、トナーの重量に基づき、好ましくは0.1〜30重量%であり、更に好ましくは0.5〜20重量%、特に好ましくは1〜10重量%である。
本発明のトナーには、トナーバインダー(R)、着色剤及び離型剤の他に、荷電制御剤及び流動化剤を含有させることができる。
荷電制御剤としては、ニグロシン染料、3級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、4級アンモニウム塩、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体、4級アンモニウム塩基含有ポリマー、含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸金属塩、ベンジル酸のホウ素錯体、スルホン酸基含有ポリマー、含フッ素系ポリマー、ハロゲン置換芳香環含有ポリマー、サリチル酸のアルキル誘導体の金属錯体、セチルトリメチルアンモニウムブロミド等が挙げられる。
荷電制御剤の含有率は、トナーの重量に基づき、好ましくは0〜20重量%であり、更に好ましくは0.1〜10重量%、特に好ましくは0.5〜7.5重量%である。
流動化剤の含有率は、トナーの重量に基づき、好ましくは0〜10重量%であり、更に好ましくは0〜5重量%、特に好ましくは0.1〜4重量%である。
本発明のトナーバインダー(R)の含有率は、トナーの重量に基づき、好ましくは30〜97重量%であり、更に好ましくは40〜95重量%、特に好ましくは45〜92重量%である。
なお、トナーの体積平均粒径は、コールターカウンター「マルチサイザーIII」(ベックマンコールター社製)を用いて測定することができる。
トナーの製造方法については特に制限はなく、公知の混練粉砕法、乳化転相法、重合法等により得られたものであってもよい。
例えば、混練粉砕法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を乾式ブレンドした後、溶融混練し、その後粗粉砕し、最終的にジェットミル粉砕機等を用いて微粒化して、更に分級することにより、体積平均粒径が好ましくは1〜15μmの微粒子とした後、流動化剤を混合して製造することができる。乳化転相法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を有機溶剤に溶解又は分散した後、水を添加する等によりエマルジョン化し、次いで分離、分級して製造することができる。また、特開2002−284881号公報に記載の有機微粒子を用いる方法や、特開2007−277511号公報に記載の超臨界状態の二酸化炭素中で分散する方法により製造してもよい。
<実施例1>[ポリエステル樹脂(X−1)の合成]
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、1,2−プロパンジオール(p2−2−1)522重量部、安息香酸(q−1)242重量部、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート1重量部を入れ、225℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら酸価が1mgKOH/g以下になるまで反応させ、エステル化合物(A−1)[一般式(1)におけるR1は1,2−プロピレン基、R2はフェニル基]を含む混合溶液を得た。
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に1,2−プロパンジオール(C1−4)188重量部、ビスフェノールA・プロピレンオキサイド2モル付加物(C1−2)391重量部、テレフタル酸(B1−1)444重量部、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート2重量部を入れ、215℃で窒素気流下に生成する水と1,2−プロパンジオールを留去しながら酸価が20mgKOH/g以下になるまで反応させた後、0.001〜0.026MPaの減圧下で水、1,2−プロパンジオールを除去した。その後、(A−1)を含む混合溶液321重量部を加え、215℃で0.001〜0.026MPaの減圧下、1,2−プロパンジオール及び(A−1)を除去しながら、Mwが4,300になるまで反応させた。次いで、無水トリメリット酸(B3−1)38重量部を加え、180℃で1時間保持し、エステル化合物(A−1)、(B1−1)、(B3−1)、(C1−2)、(C1−4)を構成単位とするポリエステル樹脂(X−1)を得た。回収された1,2−プロパンジオールを含む(A−1)の留出液の量は232重量部であった。
<実施例2>[ポリエステル樹脂(X2)の合成]
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、1,2−プロパンジオール(p2−2−1)1044重量部、安息香酸(q−1)484重量部、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート1重量部を入れ、225℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら酸価が1mgKOH/g以下になるまで反応させた。次に蒸留による精製を行い、エステル化合物(A−1)を得た。
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に1,2−プロパンジオール(C1−4)380重量部、ビスフェノールA・プロピレンオキサイド3モル付加物(C1−1)440重量部、テレフタル酸(B1−1)408重量部、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート2重量部を入れ、215℃で窒素気流下に生成する水と1,2−プロパンジオールを留去しながら酸価が20mgKOH/g以下になるまで反応させた後、0.001〜0.026MPaの減圧下で水、1,2−プロパンジオールを除去した。その後、(A−1)140重量部を加え、215℃で0.001〜0.026MPaの減圧下、1,2−プロパンジオール及び(A−1)を除去しながら、Mwが5400になるまで反応させた。次いで、無水トリメリット酸(B3−1)35重量部を加え、180℃で1時間保持し、エステル化合物(A−1)、(B1−1)、(B3−1)、(C1−1)、(C1−4)を構成単位とするポリエステル樹脂(X−2)を得た。回収された1,2−プロパンジオールを含む(A−1)の留出液の量は239重量部であった。
<実施例3>[ポリエステル樹脂(X3)の合成]
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、1,2−プロパンジオール(p2−2−1)1044重量部、p−t−ブチル安息香酸(q−2)520重量部、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート1重量部を入れ、225℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら酸価が1mgKOH/g以下になるまで反応させた。次に蒸留による精製を行い、エステル化合物(A−2)[一般式(1)におけるR1は1,2−プロピレン基、R2はp−t−ブチルフェニル基]を得た。
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に1,2−プロパンジオール(C1−4)380重量部、ビスフェノールA・プロピレンオキサイド2モル付加物(C1−2)413重量部、テレフタル酸(B1−1)427重量部、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート2重量部を入れ、215℃で窒素気流下に生成する水と1,2−プロパンジオールを留去しながら酸価が20mgKOH/g以下になるまで反応させた後、0.001〜0.026MPaの減圧下で水、1,2−プロパンジオールを除去した。その後、(A−2)152重量部を加え、215℃で0.001〜0.026MPaの減圧下、1,2−プロパンジオール及び(A−2)を除去しながら、Mwが4200になるまで反応させた。次いで、無水トリメリット酸(B3−1)32重量部を加え、180℃で1時間保持し、エステル化合物(A−2)、(B1−1)、(B3−1)、(C1−2)、(C1−4)を構成単位とするポリエステル樹脂(X−3)を得た。回収されたプロピレングリコールを含む(A−2)の留出液の量は273重量部であった。
<実施例4>[ポリエステル樹脂(X4)の合成]
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、ビスフェノールA・プロピレンオキサイド3モル付加物(C1−1)316重量部、ビスフェノールA・プロピレンオキサイド2モル付加物(C1−2)410重量部、テレフタル酸(B1−1)260重量部、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート2重量部を入れ、0.001〜0.026MPaの減圧下で水を除去しながら反応させた。その後、実施例2で得た(A−1)74重量部を加え、215℃で0.001〜0.026MPaの減圧下、1,2−プロパンジオール及び(A−1)を除去しながら、Mwが4600になるまで反応させた。次いで、無水トリメリット酸(B3−1)31重量部を加え、180℃で1時間保持し、エステル化合物(A−1)、(B1−1)、(B3−1)、(C1−1)、(C1−2)、(C1−4)を構成単位とするポリエステル樹脂(X−4)を得た。回収された1,2−プロパンジオールを含む(A−1)の留出液の量は21重量部であった。
<実施例5>[ポリエステル樹脂(X5)の合成]
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、ビスフェノールA・エチレンオキサイド2モル付加物(C1−3)357重量部、1,2−プロパンジオール(C1−4)332重量部、テレフタル酸(B1−1)453重量部、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート2重量部を入れ、215℃で窒素気流下に生成する水と1,2−プロパンジオールを留去しながら酸価が20mgKOH/g以下になるまで反応させた後、0.001〜0.026MPaの減圧下で水、1,2−プロパンジオールを除去した。その後、実施例2で得た(A−1)120重量部を加え、215℃で0.001〜0.026MPaの減圧下、1,2−プロパンジオール及び(A−1)を除去しながら、Mwが3100になるまで反応させた。次いで、無水トリメリット酸(B3−1)29重量部を加え、180℃で1時間保持し、エステル化合物(A−1)、(B1−1)、(B3−1)、(C1−3)、(C1−4)を構成単位とするポリエステル樹脂(X−5)を得た。回収された1,2−プロパンジオールを含む(A−1)の留出液の量は201重量部であった。
<実施例6>[ポリエステル樹脂(X−6)の合成]
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、1,2−プロパンジオール(p2−2−1)724重量部、安息香酸(q−1)275重量部、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート1重量部を入れ、225℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら酸価が1mgKOH/g以下になるまで反応させ、エステル化合物(A−1)を含む混合溶液を得た。
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に(A−1)を含む混合溶液430重量部、ビスフェノールA・プロピレンオキサイド3モル付加物(C1−1)413重量部、テレフタル酸(B1−1)427重量部、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート2重量部を入れ、215℃で窒素気流下に生成する水と1,2−プロパンジオールを留去しながら酸価が20mgKOH/g以下になるまで反応させた後、0.001〜0.026MPaの減圧下で水、1,2−プロパンジオール及び(A−1)を除去しながらMwが3,900になるまで反応させた。次いで、無水トリメリット酸(B3−1)17重量部、無水フタル酸(B3−2)14重量部を加え、180℃で1時間保持し、エステル化合物(A−1)、(B1−1)、(B3−1)、(B3−2)、(C1−1)、(C1−4)を構成単位とするポリエステル樹脂(X−6)を得た。回収された1,2−プロパンジオールを含む(A−1)の留出液の量は199重量部であった。
<実施例7>[ポリエステル樹脂(X−7)の合成]
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、1,2−プロパンジオール(p2−2−1)768重量部、安息香酸(q−1)264重量部、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート1重量部を入れ、225℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら酸価が1mgKOH/g以下になるまで反応させ、エステル化合物(A−1)を含む混合溶液を得た。
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に(A−1)を含む混合溶液430重量部、ビスフェノールA・プロピレンオキサイド2モル付加物(C1−2)380重量部、テレフタル酸(B1−1)408重量部、アジピン酸(B1−2)40重量部、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート2重量部を入れ、215℃で窒素気流下に生成する水と1,2−プロパンジオールを留去しながら酸価が20mgKOH/g以下になるまで反応させた後、0.001〜0.026MPaの減圧下で水、1,2−プロパンジオール及び(A−1)を除去しながらMwが4,000になるまで反応させた。次いで、無水トリメリット酸(B3−1)27重量部を加え、180℃で1時間保持し、エステル化合物(A−1)、(B1−1)、(B1−2)、(B3−1)、(C1−2)、(C1−4)を構成単位とするポリエステル樹脂(X−7)を得た。回収された1,2−プロパンジオールを含む(A−1)の留出液の量は195重量部であった。
<実施例8>[ポリエステル樹脂(X−8)の合成]
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、1,2−プロパンジオール(p2−2−1)582重量部、p−t−ブチル安息香酸(q−2)177重量部、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート1重量部を入れ、215℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら酸価が1mgKOH/g以下になるまで反応させ、エステル化合物(A−2)を含む混合溶液を得た。
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、(A−2)を含む混合溶液612重量部、ビスフェノールA・プロピレンオキサイド2モル付加物(C1−2)41重量部、テレフタル酸(B1−1)611重量部、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート2重量部を入れ、215℃で窒素気流下に生成する水と1,2−プロパンジオールを留去しながら酸価が20mgKOH/g以下になるまで反応させた後、0.001〜0.026MPaの減圧下で水、1,2−プロパンジオール及び(A−2)を除去しながらMwが8,000になるまで反応させた。次いで、無水トリメリット酸(B3−1)26重量部を加え、180℃で1時間保持し、エステル化合物(A−2)、(B1−1)、(B3−1)、(C1−2)、(C1−4)を構成単位とするポリエステル樹脂(X−8)を得た。回収された1,2−プロパンジオールを含む(A−2)の留出液の量は144重量部であった。
<実施例9>[ポリエステル樹脂(X−9)の合成]
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、1,2−プロパンジオール(p2−2−1)761重量部、安息香酸(q−1)238重量部、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート1重量部を入れ、215℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら酸価が1mgKOH/g以下になるまで反応させ、エステル化合物(A−1)を含む混合溶液を得た。
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、(A−1)を含む混合溶液443重量部、ビスフェノールA・プロピレンオキサイド2モル付加物(C1−2)385重量部、テレフタル酸(B1−1)423重量部、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート2重量部を入れ、225℃で窒素気流下に生成する水と1,2−プロパンジオールを留去しながら酸価が20mgKOH/g以下になるまで反応させた後、0.001〜0.026MPaの減圧下で水、1,2−プロパンジオール及び(A−1)を除去しながらMwが4,000になるまで反応させ、エステル化合物(A−1)、(B1−1)、(C1−2)、(C1−4)を構成単位とするポリエステル樹脂(X−9)を得た。回収された1,2−プロパンジオールを含む(A−1)の留出液は209重量部であった。
<実施例10>[ポリエステル樹脂(X−10)の合成]
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、1,2−プロパンジオール(p2−2−1)630重量部、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール(p2−2−2)65重量部、安息香酸(q−1)250重量部、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート1重量部を入れ、215℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら酸価が1mgKOH/g以下になるまで反応させ、エステル化合物(A−1)と(A−5)[一般式(1)におけるR1は2,2−ジメチル−n−プロピレン基、R2はフェニル基]を含む混合溶液を得た。
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、(A−1)と(A−5)を含む混合溶液620重量部、ビスフェノールA・プロピレンオキサイド2モル付加物(C1−2)391重量部、テレフタル酸(B1−1)444重量部、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート2重量部を入れ、215℃で窒素気流下に生成する水と1,2−プロパンジオールを留去しながら酸価が20mgKOH/g以下になるまで反応させた後、0.001〜0.026MPaの減圧下で水、1,2−プロパンジオール、(A−1)及び(A−5)を除去しながらMwが5,400になるまで反応させた。次いで、無水トリメリット酸(B3−1)26重量部を加え、180℃で1時間保持し、エステル化合物(A−1)、(A−5)、(B1−1)、(C1−2)、(C1−4)を構成単位とするポリエステル樹脂(X−10)を得た。回収された1,2−プロパンジオールを含む(A−1)及び(A−5)の留出液の量は295重量部であった。
<実施例11>[ポリエステル樹脂(X−11)の合成]
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、1,2−プロパンジオール(p2−2−1)741重量部、1,4−シクロヘキサンジメタノール(p1−1)50重量部、p−t−ブチル安息香酸(q−2)207重量部、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート1重量部を入れ、215℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら酸価が1mgKOH/g以下になるまで反応させ、エステル化合物(A−2)と(A−6)[一般式(1)におけるR1はシクロヘキサン−1,4−ジメチレン基、R2はp−t−ブチルフェニル基]を含む混合溶液を得た。
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、(A−2)と(A−6)の混合溶液618重量部、ビスフェノールA・プロピレンオキサイド2モル付加物(C1−2)39重量部、テレフタル酸(B1−1)627重量部、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート2重量部を入れ、215℃で窒素気流下に生成する水と1,2−プロパンジオールを留去しながら酸価が20mgKOH/g以下になるまで反応させた後、0.001〜0.026MPaの減圧下で水、1,2−プロパンジオール、(A−2)及び(A−6)を除去しながらMwが4,500になるまで反応させた。次いで、無水トリメリット酸(B3−1)35重量部を加え、180℃で1時間保持し、エステル化合物(A−2)、(A−6)、(B1−1)、(B3−1)、(C1−2)、(C1−4)
を構成単位とするポリエステル樹脂(X−11)を得た。回収された1,2−プロパンジオールを含む(A−2)及び(A−6)の留出液の量は219重量部であった。
<実施例12>[ポリエステル樹脂(X−12)の合成]
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、ビスフェノールA・プロピレンオキサイド2モル付加物(C1−2)353重量部、1,2−プロパンジオール(p2−2−1)309重量部、テレフタル酸(B1−1)421重量部、p−t−ブチル安息香酸(q−1)110重量部、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート2重量部を入れ、225℃で窒素気流下に生成する水と1,2−プロパンジオールを留去しながら酸価が20mgKOH/g以下になるまで反応させた後、0.001〜0.026MPaの減圧下で水、1,2−プロパンジオール及び(A−2)を除去しながらMwが2,400になるまで反応させた。次いで、無水トリメリット酸(B3−1)29重量部を加え、180℃で1時間保持し、エステル化合物(A−2)、(B1−1)、(B3−1)、(C1−2)、(C1−4)を構成単位とするポリエステル樹脂(X−12)を得た。回収された1,2−プロパンジオールを含む(A−2)の留出液の量は123重量部であった。
<実施例13>[ポリエステル樹脂(X−13)の合成]
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、ビスフェノールA・プロピレンオキサイド2モル付加物(C1−2)404重量部、1,2−プロパンジオール(p2−2−1)336重量部、テレフタル酸(B1−1)459重量部、安息香酸(q−1)98重量部、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート2重量部を入れ、225℃で窒素気流下に生成する水と1,2−プロパンジオールを留去しながら酸価が20mgKOH/g以下になるまで反応させた後、0.001〜0.026MPaの減圧下で水、1,2−プロパンジオール及び(A−1)を除去しながらMwが5,500になるまで反応させた。次いで、無水トリメリット酸(B3−1)27重量部を加え、180℃で1時間保持し、エステル化合物(A−1)、(B1−1)、(B3−1)、(C1−2)、(C1−4)を構成単位とするポリエステル樹脂(X−13)を得た。回収された1,2−プロパンジオールを含む(A−1)の留出液の量は219重量部であった。
<実施例14>[ポリエステル樹脂(X−14)の合成]
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、ビスフェノールA・プロピレンオキサイド3モル付加物(C1−1)442重量部、1,2−プロパンジオール(p2−2−1)310重量部、テレフタル酸(B1−1)388重量部、アジピン酸(B1−2)60重量部、安息香酸(q−1)88重量部、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート2重量部を入れ、225℃で窒素気流下に生成する水と1,2−プロパンジオールを留去しながら酸価が20mgKOH/g以下になるまで反応させた後、0.001〜0.026MPaの減圧下で水、1,2−プロパンジオール及び(A−1)を除去しながらMwが6,800になるまで反応させた。次いで、無水トリメリット酸(B3−1)27重量部を加え、180℃で1時間保持し、エステル化合物(A−1)、(B1−1)、(B1−2)、(B3−1)、(C1−1)、(C1−4)を構成単位とするポリエステル樹脂(X−14)を得た。回収された1,2−プロパンジオールを含む(A−1)の留出液の量は206重量部であった。
<実施例15>[ポリエステル樹脂(X−15)の合成]
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、ビスフェノールA・プロピレンオキサイド2モル付加物(C1−2)217重量部、エチレングリコール(p2−1−1、C1−5)441重量部、テレフタル酸(B1−1)237重量部、イソフタル酸(B1−3)187重量部、安息香酸(q−1)82重量部、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート2重量部を入れ、215℃で窒素気流下に生成する水とエチレングリコールを留去しながら酸価が20mgKOH/g以下になるまで反応させた後、0.001〜0.026MPaの減圧下で水、1,2−プロパンジオール及び(A−3)を除去しながらMwが5,500になるまで反応させた。次いで、無水トリメリット酸(B3−1)42重量部を加え、180℃で1時間保持し、エステル化合物(A−3)[一般式(1)におけるR1はエチレン基、R2はフェニル基]、(B1−1)、(B1−3)、(B3−1)、(C1−2)、(C1−5)を構成単位とするポリエステル樹脂(X−15)を得た。回収されたエチレングリコールを含む(A−3)の留出液の量は361重量部であった。
<実施例16>[ポリエステル樹脂(X−16)の合成]
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、ビスフェノールA・プロピレンオキサイド3モル付加物(C1−1)384重量部、ビスフェノールA・プロピレンオキサイド2モル付加物(C1−2)11重量部、ヘキサメチレングリコール(p2−1−2)20重量部、1,2−プロパンジオール(p2−2−1)340重量部、テレフタル酸(B1−1)437重量部、安息香酸(q−1)106重量部、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート2重量部を入れ、210℃で窒素気流下に生成する水と1,2−プロパンジオールを留去しながら酸価が20mgKOH/g以下になるまで反応させた後、0.001〜0.026MPaの減圧下で水、1,2−プロパンジオール、(A−1)及び(A−4)を除去しながらMwが5,500になるまで反応させた。次いで、無水トリメリット酸(B3−1)30重量部、無水フタル酸(B3−2)11重量部を加え、180℃で1時間保持し、エステル化合物(A−1)、(A−4)[一般式(1)におけるR1はn−ヘキシレン基、R2はフェニル基]、(B1−1)、(B3−1)、(B3−2)、(C1−1)、(C1−2)を構成単位とするポリエステル樹脂(X−16)を得た。回収された1,2−プロパンジオールを含む(A−1)及び(A−4)の留出液の量は233重量部であった。
<比較製造例1>[ポリエステル樹脂(X’−1)の合成]
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、ビスフェノールA・プロピレンオキサイド2モル付加物(C1−2)48重量部、1,2−プロパンジオール(C1−4)532重量部、テレフタル酸(B1−1)635重量部、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート2重量部を入れ、210℃で窒素気流下に生成する水と1,2−プロパンジオールを留去しながら酸価が20mgKOH/g以下になるまで反応させた後0.001〜0.026MPaの減圧下でMwが4,000になるまで反応させた。次いで、無水トリメリット酸(B3−1)38重量部を加え、180℃で1時間保持し、(B1−1)、(B3−1)、(C1−2)、(C1−4)を構成単位とするポリエステル樹脂(X’−1)を得た。回収された1,2−プロパンジオールは215重量部であった。
<比較製造例2>[ポリエステル樹脂(X’−2)の合成]
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、1,2−プロパンジオール(p2−2−1)520重量部、p−t−ブチル安息香酸(q−2)220重量部、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート1重量部を入れ、225℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら酸価が1mgKOH/g以下になるまで反応させた。次に蒸留による精製を行い、エステル化合物(A−2)を得た。同様にして、1,12−ドデカンジオール(p2−2−3)1010重量部、安息香酸(q−1)106重量部を反応させ、精製を行ってエステル化合物(A’−1)[(p2−2−3)と(q−1)のモノエステル]を得た。
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、ビスフェノールA・プロピレンオキサイド2モル付加物(C1−2)408重量部、1,2−プロパンジオール(p2−2−1)390重量部、テレフタル酸(B1−1)487重量部、エステル化合物(A−2)11重量部、エステル化合物(A’−1)61重量部及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート2重量部を入れ、215℃で窒素気流下に生成する水と1,2−プロパンジオールを留去しながら酸価が20mgKOH/g以下になるまで反応させた後、0.001〜0.026MPaの減圧下で水、1,2−プロパンジオール、(A−2)及び(A’−1)を除去しながらMwが5,200になるまで反応させた。次いで、無水トリメリット酸(B3−1)30重量部を加え、180℃で1時間保持し、エステル化合物(A−2)、(A’−1)、(B1−1)、(B3−1)、(C1−2)、(C1−4)を構成単位とするポリエステル樹脂(X’−2)を得た。回収された1,2−プロパンジオールを含む(A−2)及び(A’−1)の留出液の量は234重量部であった。
<比較製造例3>[ポリエステル樹脂(X’−3)の合成]
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、1,2−プロパンジオール(p2−2−1)628重量部、カプリル酸145重量部、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート1重量部を入れ、225℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら酸価が1mgKOH/g以下になるまで反応させた。次に蒸留による精製を行い、エステル化合物(A’−2)[(p2−2−1)とカプリル酸のモノエステル]を得た。
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に1,2−プロパンジオール(C1−4)392重量部、ビスフェノールA・プロピレンオキサイド2モル付加物(C1−2)386重量部、テレフタル酸(B1−1)435重量部、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート2重量部を入れ、215℃で窒素気流下に生成する水と1,2−プロパンジオールを留去しながら酸価が20mgKOH/g以下になるまで反応させた後、0.001〜0.026MPaの減圧下で水、1,2−プロパンジオールを除去した。その後、(A’−2)146重量部を加え、215℃で0.001〜0.026MPaの減圧下、1,2−プロパンジオール及び(A’−2)を除去しながら、Mwが4800になるまで反応させた。次いで、無水トリメリット酸(B3−1)31重量部を加え、180℃で1時間保持し、エステル化合物(A’−2)、(B1−1)、(B3−1)、(C1−2)、(C1−4)を構成単位とするポリエステル樹脂(X’−3)を得た。回収された1,2−プロパンジオールを含む(A−1)の留出液の量は249重量部であった。
<比較製造例4>[ポリエステル樹脂(X’−4)の合成]
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、ビスフェノールA・プロピレンオキサイド3モル付加物(C1−1)330重量部、ビスフェノールA・プロピレンオキサイド2モル付加物(C1−2)423重量部、テレフタル酸(B1−1)273重量部、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート2重量部を入れ、225℃、0.001〜0.026MPaの減圧下で、酸価が1mgKOH/g以下になるまで反応させた。次に無水トリメリット酸(B3−1)31重量部を加え、180℃で1時間保持し、エステル化合物(B1−1)、(B3−1)、(C1−1)、(C1−2)を構成単位とするポリエステル樹脂(X’−4)を得た。
実施例1〜16で得られたポリエステル樹脂(X−1)〜(X−16)及び比較例1〜4で得られたポリエステル樹脂(X’−1)〜(X’−4)の組成比率と物性値、除去された(A)、(A’)の量を表1に示す。
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、テレフタル酸455重量部(88.5モル部)、アジピン酸44重量部(9.8モル部)、1,2−プロパンジオール383重量部(下記回収分235重量部を差し引くと60.0モル部)、ビスフェノールAのPO2モル付加物452重量部(40.0モル部)、チタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート2.5重量部を入れ、210℃で窒素気流下に生成する水と1,2−プロパンジオールを留去しながら5時間反応させた後、無水トリメリット酸10重量部(1.7モル部)を加え、常圧下で1時間反応させた後、2.5〜5kPaの減圧下で反応させ軟化点130℃で取り出し、非線形ポリエステル樹脂(F1−1)を得た。(F1−1)のTgは62℃、Tmは130℃、Mpは13000、酸価は1、水酸基価は14、SP値は11.3であった。回収された1,2−プロパンジオールは235重量部であった。
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、ビスフ
ェノールAのEO2モル付加物681重量部、ビスフェノールAのPO2モル付加物81
重量部、テレフタル酸275重量部、アジピン酸7部、無水トリメリット酸22重量部、
ジブチルチンオキサイド2重量部を投入し、常圧、230℃で5時間脱水反応を行った後、0.01〜0.03MPaの減圧下で5時間脱水反応を行い、ポリエステルを得た。さらにオートクレーブにポリエステル350重量部、イソホロンジイソシアネート50重量部、酢酸エチル600重量部、イオン交換水0.5重量部を投入し、密閉状態で90℃、5時間反応を行い、分子末端にイソシアネート基を有する前駆体(F0−1)溶液を得た。(F0−1)のウレタン基濃度は5.2重量%、ウレア基濃度は0.3重量%であった。また固形分濃度は45重量%であった。
<製造例3>[微粒子分散液1の製造]
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、水690重量部、ポリオキシエチレンモノメタクリレート硫酸エステルのナトリウム塩「エレミノールRS−30」[三洋化成工業(株)製]9重量部、スチレン90重量部、メタクリル酸90重量部、アクリル酸ブチル110重量部及び過硫酸アンモニウム1重量部を投入し、350回転/分で15分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。次いで75℃まで昇温し、同温度で5時間反応させた。更に、1重量%過硫酸アンモニウム水溶液30重量部加え、75℃で5時間熟成してビニル系樹脂(スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体)の[微粒子分散液1]を得た。微粒子分散液に分散されている粒子の体積平均粒径を、レーザー回折/散乱式粒子径分布測定装置「LA−920」[(株)堀場製作所製]を用いて測定したところ、0.1μmであった。[微粒子分散液1]の一部を取り出し、Tg及びMwを測定したところ、Tgは65℃であり、Mwは150,000であった。
<製造例4>[微粒子分散液2の製造]
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた反応容器に、トルエン500重量部を投入し、別のガラス製ビーカーに、トルエン350重量部、「ブレンマーVA」[ベヘニルアクリレート、日油(株)製)]150重量部、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)7.5重量部を投入し、20℃で撹拌、混合して単量体溶液を調製し、滴下ロートに投入した。反応容器の気相部の窒素置換を行った後に密閉下80℃で2時間かけて単量体溶液を滴下し、滴下終了から2時間、85℃で熟成した後、トルエンを130℃で3時間減圧(0.001〜0.026MPa)除去して、アクリル系結晶性樹脂を得た。この樹脂の融点は65℃、数平均分子量50,000であった。
ノルマルヘキサン700重量部、上記のアクリル系結晶性樹脂300重量部を混合した後、ビーズミル「ダイノーミルマルチラボ」[シンマルエンタープライゼス(株)製]で粒径0.3mmのジルコニアビーズを用いて粉砕を行い、乳白色の[微粒子分散液2]を得た。この分散液の体積平均粒径は0.3μmであった。
<製造例5>[着色剤分散液の製造]
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、1,2−プロパンジオール557重量部(17.5モル部)、テレフタル酸ジメチルエステル569重量部(7.0モル部)、アジピン酸184重量部(3.0モル部)及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート3重量部を投入し、180℃で窒素気流下に、生成するメタノールを留去しながら8時間反応させた。次いで230℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する1,2−プロパンジオール及び水を留去しながら4時間反応させ、更に0.001〜0.026MPaの減圧下に1時間反応させた。回収された1,2−プロパンジオールは175重量部(5.5モル部)であった。次いで180℃まで冷却し、無水トリメリット酸121重量部(1.5モル部)を加え、常圧密閉下で2時間反応後、220℃、常圧で軟化点が180℃になるまで反応させ、ポリエステル樹脂(Mn=8,500)を得た。
ビーカーに、銅フタロシアニン20重量部と着色剤分散剤「ソルスパーズ28000」[アビシア(株)製]4重量部、得られたポリエステル樹脂20重量部及び酢酸エチル56重量部を投入し、撹拌して均一分散させた後、ビーズミルによって銅フタロシアニンを微分散して、着色剤分散液を得た。着色剤分散液の「LA−920」で測定した体積平均粒径は0.2μmであった。
<製造例6>[変性ワックスの製造]
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計及び滴下ボンベを備えた耐圧反応容器に、キシレン454重量部、低分子量ポリエチレン「サンワックス LEL−400」[軟化点:128℃、三洋化成工業(株)製]150重量部を投入し、窒素置換後撹拌下170℃に昇温し、同温度でスチレン595重量部、メタクリル酸メチル255重量部、ジ−t−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート34重量部及びキシレン119重量部の混合溶液を3時間かけて滴下し、更に同温度で30分間保持した。次いで0.039MPaの減圧下でキシレンを留去し、変性ワックスを得た。変性ワックスのグラフト鎖のSP値は10.35(cal/cm3)1/2、Mnは1,900、Mwは5,200、Tgは56.9℃であった。
<製造例7>[離型剤分散液の製造]
撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管及び温度計を備えた反応容器に、パラフィンワックス「HNP−9」[融解熱最大ピーク温度:73℃、日本精鑞(株)製]10重量部、製造例6で得られた変性ワックス1重量部及び酢酸エチル33重量部を投入し、撹拌下78℃に昇温し、同温度で30分間撹拌後、1時間かけて30℃まで冷却してパラフィンワックスを微粒子状に晶析させ、更にウルトラビスコミル(アイメックス製)で湿式粉砕し、離型剤分散液を得た。体積平均粒径は0.25μmであった。
<製造例8〜11>[樹脂溶液(D−1)〜(D−3)、(D’−1)の製造]
実施例1〜3で得られたポリエステル樹脂(X−1)〜(X−3)、比較例1で得られたポリエステル樹脂(X’−1)を用いて下記の方法で樹脂溶液(D−1)〜(D−3)、(D’−1)を作成した。
撹拌装置、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に、ポリエステル樹脂(X−1)〜(X−3)、(X’−1)をそれぞれ100重量部、製造例5で得た着色剤分散液30重量部、製造例7で得た離型剤分散液140重量部及び酢酸エチル153重量部を投入し、撹拌してトナーバインダーを均一に溶解させ、樹脂溶液(D−1)〜(D−3)、(D’−1)を得た。
<製造例12>[硬化剤(β−1)の合成]
撹撹拌装置、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に、イソホロンジアミン50重量部とメチルエチルケトン300重量部を投入し、50℃で5時間反応を行った後、脱溶剤してケチミン[硬化剤(β−1)]を得た。[硬化剤(β−1)]の全アミン価は415であった。
<実施例17〜32、比較例5〜8>
実施例1〜16で得られたポリエステル樹脂(X−1)〜(X−16)、比較例1〜4で得られたポリエステル樹脂(X’−1)〜(X’−4)を用いて、製造例1で得られたポリエステル樹脂(F1−1)を表2の配合比(重量部)に従い配合し、本発明のトナーバインダー(R−1)〜(R−16)、および比較のトナーバインダー(R’−1)〜(R’−4)を得た後、以下の方法でトナーを作製した。
<実施例33〜35、比較例9>
製造例8〜11で得られた樹脂溶液(D−1)〜(D−3)、(D’−1)を用いて、以下の方法でトナーを作製した。
ビーカーに、イオン交換水170.2重量部、[微粒子分散液1]0.3重量部、カルボキシメチルセルロースナトリウム1重量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの48.5重量%水溶液「エレミノールMON−7」[三洋化成工業(株)製]36重量部及び酢酸エチル15.3重量部を投入し、撹拌して均一に溶解した。次いで50℃に昇温し、同温度でTKオートホモミキサーを10,000rpmに撹拌しながら、前駆体(F0−1)溶液11.2重量部、[硬化剤(β−1)]5.5重量部及び、樹脂溶液(D−1)〜(D−3)、(D’−1)をそれぞれ63.8重量部投入し2分間撹拌した。次いでこの混合液を撹拌機及び温度計を備えた反応容器に移し、30℃で濃度が0.5重量%以下となるまで酢酸エチルを留去し、トナー粒子の水性樹脂分散体を得た。次いで洗浄、濾別し、40℃で18時間乾燥を行い、揮発分を0.5重量%以下として、本発明のトナー(T−17)〜(T−19)、及び比較用のトナー(T’−5)を得た。
<実施例36〜37、比較例10>
製造例8〜10で得られた樹脂溶液(D−1)〜(D−2)、(D’−1)を用いて、以下の方法でトナーを作製した。
ビーカーに、デカン108重量部、[微粒子分散液2]2.1重量部を投入し、撹拌して均一に溶解した。次いで50℃に昇温し、同温度でTKオートホモミキサーを10,000rpmに撹拌しながら、前駆体溶液(F0−1)11.2重量部、硬化剤(β−1)] 5.5重量部及び、樹脂溶液(D−1)〜(D−2)、(D’−1)をそれぞれ63.8重量部投入し2分間撹拌した。次いでこの混合液を撹拌機及び温度計を備えた反応容器に移し、50℃で濃度が0.5重量%以下となるまで酢酸エチルを留去し、次いで洗浄、濾別し、40℃で18時間乾燥を行い、揮発分を0.5重量%以下として、本発明のトナー(T−20)〜(T−21)、及び比較用のトナー(T’−6)を得た。
<実施例38>
図1の実験装置において、まずバルブV1、V2を閉じ、ボンベB2から、ポンプP4を用いて粒子回収槽T4に二酸化炭素(純度99.99%)を導入し、14MPa、40℃に調整した。また樹脂溶液タンクT1に樹脂溶液(D−1)を、微粒子分散液タンクT2には微粒子分散液2を投入した。
次に、液状の二酸化炭素のボンベB1から、ポンプP3を用いて液状の二酸化炭素を分散槽T3に投入し、超臨界状態(9MPa、40℃)に調整し、更にタンクT2から、ポンプP2を用いて微粒子分散液2を導入した。
次に分散槽T3の内部を2000rpmで撹拌しながら、タンクT1から、ポンプP1を用いて樹脂溶液(D−1)を分散槽T3内に導入した。導入後T3の内部の圧力は14MPaとなった。
微粒子分散液2 45重量部
二酸化炭素 550重量部
なお、上記の導入した二酸化炭素の重量は、二酸化炭素の温度(40℃)、及び圧力(15MPa)から二酸化炭素の密度を下記文献に記載の状態式より算出し、これに分散槽T3の体積を乗じることにより算出した(以下同様。)。
樹脂溶液(D−1)を導入後、1分間撹拌し、超臨界状態の二酸化炭素に樹脂粒子(T0−22)が分散した分散体(I0−1)を得た。
<実施例39>
樹脂溶液(D−1)を樹脂溶液(D−2)に変更する以外は実施例32と同様にして、本発明のトナー(T−23)を得た。
<比較例11>
樹脂溶液(D−1)を樹脂溶液(D’−1)に変更する以外は実施例32と同様にして、比較用のトナー(T’−7)を得た。
トナー(T−1)〜(T−23)、(T’−1)〜(T’−7)について、以下の方法で低温定着性、耐熱保存安定性、耐湿熱保存安定性、飽和帯電量を評価した。結果を表2、表3に示す。
トナー(T−1)〜(T−23)、(T’−1)〜(T’−7)を水に分散してコールターカウンター「マルチサイザーIII」(ベックマンコールター社製)で体積平均粒径、個数平均粒径を測定した。
[2]低温定着性
トナー(T−1)〜(T−23)、(T’−1)〜(T’−7)に、「アエロジルR972」[日本アエロジル(株)製]を1.0重量%添加し、よく混ぜて均一にした後、この粉体を紙面上に0.6mg/cm2となるよう均一に載せる(このとき粉体を紙面に載せる方法は、熱定着機を外したプリンターを用いる。上記の重量密度で粉体を均一に載せることができるのであれば他の方法を用いてもよい)。この紙を加圧ローラーに定着速度(加熱ローラ周速)213mm/sec、定着圧力(加圧ローラ圧)1MPaの条件で通した時のコールドオフセットの発生温度を測定した。コールドオフセットの発生温度が低いほど、低温定着性に優れることを意味する。
トナー(T−1)〜(T−23)、(T’−1)〜(T’−7)を50℃の雰囲気で1日
間静置し、ブロッキングの発生を目視で判断し、以下の評価基準で耐熱保存安定性を評価した。
[評価基準]
○:ブロッキングが発生していない
×:ブロッキングが発生している
[4]耐湿熱保存安定性
トナー(T−1)〜(T−23)、(T’−1)〜(T’−7)を40℃、相対湿度80%の雰囲気で20時間静置し、ブロッキングの発生を目視で判断し、以下の評価基準で耐湿熱保存安定性を評価した。
◎:ブロッキングが発生しない。
[5]トナーの飽和帯電量の測定
トナー(T−1)〜(T−23)、(T’−1)〜(T’−7)それぞれ1重量部と電子写真用キャリア鉄粉(パウダーテック社製、ASR−10)24重量部を、23℃、相対湿度50%で8時間以上調湿した後、ターブラーシェーカーミキサーにて50rpm×1、3、7、20、60及び120分間摩擦撹拌し、それぞれの時間毎に帯電量を測定した。測定にはブローオフ帯電量測定装置[京セラケミカル(株)製]を用いた。帯電量の増加がなくなった摩擦時間の帯電量をもって飽和帯電量とした。
連続印刷時の画像濃度の変化により行った。トナー(T−1)〜(T−23)、(T’−1)〜(T’−7)を用いて連続ベタ印刷を行い、11〜15枚目の印刷物と、1001〜1005枚目の印刷物についての画像濃度を画像濃度計(GretagMacbeth社製RD−19I)で測定した。1001〜1005枚目の印刷物の画像濃度の平均値(S)を11〜15枚目の印刷物の画像濃度の平均値(T)で除した値(S/T)を計算し、下記基準で評価した。
[評価基準]
◎:0.95以上
○:0.90以上、0.95未満
△:0.80以上、0.90未満
×:0.80未満
T2:微粒子分散液タンク
T3:分散槽(最高使用圧力:20MPa、最高使用温度:100℃、撹拌機つき)
T4:粒子回収槽(最高使用圧力:20MPa、最高使用温度:100℃)
F1:セラミックフィルター(メッシュ:0.5μm)
T5:溶剤トラップ
B1、B2:二酸化炭素ボンベ
P1、P2:溶液ポンプ
P3、P4:二酸化炭素ポンプ
V1、V3、V4、V5、V6、V7、V8:バルブ
V2:圧力調整バルブ
Claims (6)
- 下記一般式(1)で表されるエステル化合物(A)、ポリカルボン酸(B)、並びに1,2−プロパンジオールおよびビスフェノールAの炭素数2〜3のアルキレンオサイド付加物からなる群から選ばれる少なくとも1種の多価アルコール(C)を構成単位として有するポリエステル樹脂(X)を含有するトナーバインダー(R)を製造する方法であって、ポリカルボン酸(B)と多価アルコール(C)を重縮合させ、重縮合中に更にエステル化合物(A)と重縮合させてポリエステル樹脂(X)を得ることを特徴とするトナーバインダーの製造方法。
- 前記一般式(1)におけるR1が、炭素数2〜6の直鎖アルキレン基又は炭素数3〜10の分岐アルキレン基である請求項1に記載のトナーバインダーの製造方法。
- 一般式(1)におけるR1が、エチレン基又は1,2−プロピレン基である請求項1又は2に記載のトナーバインダーの製造方法。
- 一般式(1)におけるR2が、フェニル基又は炭素数1〜5(フェニル基の炭素数は除く)のアルキルフェニル基である請求項1〜3のいずれかに記載のトナーバインダーの製造方法。
- ポリエステル樹脂(X)のガラス転移温度が40〜80℃であり、かつ重量平均分子量が1,000〜8,000である請求項1〜4のいずれかに記載のトナーバインダー。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の製造法により得られたトナーバインダー、着色剤及び離型剤を含有してなるトナーの製造方法。
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