JP6975052B2 - トナーバインダー及びトナー - Google Patents

Description

本発明は電子写真法、静電記録法や静電印刷法等において、静電荷像又は磁気潜像の現像に用いられるトナーバインダー及びトナーに関する。

近年、電子写真装置の小型化、高速化、高画質化の促進とともに、定着工程における消費エネルギーを低減するという省エネルギーの観点から、トナーの低温定着性の向上が強く求められている。
トナーの定着温度を低くする手段として、結着樹脂のガラス転移点を低くする技術が一般的に使用されている。
しかしながら、ガラス転移点を低くし過ぎると、耐ホットオフセット性が低下し、また粉体の凝集（ブロッキング）が起り易くなることからトナーの保存性が低下するため、ガラス転移点の下限は実用上５０℃である。このガラス転移点は、結着樹脂の設計ポイントであり、ガラス転移点を下げる方法では、更に低温定着可能なトナーを得ることはできない。

その中で、低温定着性と耐ホットオフセット性のいずれにも優れた、ポリエステル系トナーバインダーを含有するトナー組成物が知られている（特許文献１及び２参照）。しかし、近年、保存安定性や、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立（定着温度幅）の要望がますます高まっており、なお不充分である。

その他の方法として結着樹脂に非晶性樹脂と結晶性樹脂を併用することで、結晶性樹脂の溶融特性から、トナーの低温定着性や光沢性が向上することが知られている。
しかしながら、結晶性樹脂の含有量を増やすと樹脂強度が低下する場合があり、また溶融混練時に結晶性樹脂と結着樹脂の相溶化により結晶性樹脂が非晶化し、その結果、トナーのガラス転移点が低下することで前述と同様の課題が生じる。

これに対し、溶融混練工程後に加熱処理を行い結晶性樹脂の結晶性を再現させる方法や（特許文献３）、使用するモノマー成分を変える方法（特許文献４〜６）等が提案されている。
かかる方法ではトナーの低温定着性及び光沢性は確保できるが、耐ホットオフセット性やトナーの流動性、粉砕する際の粉砕性が低下する問題がある。さらにこれらは結晶性樹脂を合成する際に不純物として生成する環状エステル化合物量が多く、高温高湿時の耐熱保存性や帯電安定性が低下する問題がある。
溶融懸濁法や乳化凝集法を用いて得られたシェル層で被覆する方法等も提案されているが（特許文献７〜１０）、結晶性樹脂がコアの結着樹脂と相溶化し、短時間では結晶の再析出が不充分なことから定着後の画像強度及び耐折り曲げ性が未だ不充分である。

特開２００５−７７９３０号公報 特開２０１２−９８７１９号公報 特開２００５−３０８９９５号公報 特開２０１２−８３７１号公報 特開２００７−２９２８１６号公報 国際公開第２０１５／１７０７０５号 特開２０１１−１９７１９３号公報 特開２０１１−１９７１９２号公報 特開２０１１−１８６０５３号公報 特開２００６−２５１５６４号公報

本発明は、低温定着性と光沢性及び耐ホットオフセット性を両立しつつ、トナーの耐熱保存性、帯電安定性、画像強度及びドキュメントオフセット性に優れたトナーバインダー及びトナーを提供することを目的とする。

本発明者らは、これらの問題点を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、アルコール成分（ｘ）とカルボン酸成分（ｙ）とを構成原料とする結晶性樹脂（Ａ）を含有するトナーバインダーであって、カルボン酸成分（ｙ）が炭素数が炭素数５〜１５の奇数である直鎖脂肪族ジカルボン酸（ｙ１）をカルボン酸成分（ｙ）のモル数に基づいて５０モル％以上含有し、結晶性樹脂（Ａ）由来の環状エステル化合物を０．０１重量％〜１重量％含有するトナーバインダーである。

本発明により、低温定着性と光沢性及び耐ホットオフセット性を両立しつつ、トナーの耐熱保存性、帯電安定性、画像強度及びドキュメントオフセット性に優れたトナーバインダー及びトナーを提供することが可能になった。

以下、本発明を詳述する。
本発明のトナーバインダーは、アルコール成分（ｘ）とカルボン酸成分（ｙ）とを構成原料とする結晶性樹脂（Ａ）を含有するトナーバインダーであって、カルボン酸成分（ｙ）に、炭素数が炭素数５〜１５の奇数である直鎖脂肪族ジカルボン酸（ｙ１）をカルボン酸成分（ｙ）のモル数に基づいて５０モル％以上含有し、結晶性樹脂（Ａ）由来の環状エステル化合物を０．０１重量％〜１重量％含有することを特徴とする。
なお、直鎖脂肪族ジカルボン酸（ｙ１）の炭素数５〜１５にはカルボニル基の炭素数を含めるものとする。

本発明のトナーバインダーは、結晶性樹脂（Ａ）を必須成分として含有する。本発明における「結晶性」とは後述するＤＳＣ測定の第１回目の昇温過程において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有する樹脂をいう。

結晶性樹脂（Ａ）はアルコール成分（ｘ）と、カルボン酸成分（ｙ）とを構成原料として、カルボン酸成分（ｙ）が炭素数が炭素数５〜１５の奇数である直鎖脂肪族ジカルボン酸（ｙ１）であれば、特にその化学構造は限定されない。
結晶性樹脂（Ａ）としては、例えば結晶性ポリエステル（ａ１１）、結晶性ポリウレタン（ａ１２）、結晶性ポリウレア（ａ１３）、結晶性ポリアミド（ａ１４）、結晶性ポリビニル（ａ１５）等が挙げられる。これらのうち、エステル基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、エポキシ基及びビニル基からなる群から選ばれる１種以上の基を有するものが好ましく、アルコール成分（ｘ）と、カルボン酸成分（ｙ）の導入の容易さから、結晶性ポリエステル（ａ１１）がより好ましい。またこれらの結晶性樹脂は併用しても構わない。

より好ましい結晶性ポリエステル（ａ１１）は、アルコール成分（ｘ）と、カルボン酸成分（ｙ）と反応して得られるポリエステル樹脂である。

アルコール成分（ｘ）としてはジオール成分（ｘ１）、３価以上のアルコール成分（ｘ２）等が挙げられる。

ジオール成分（ｘ１）のジオールとしては、脂肪族ジオール、炭素数４〜３６のアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等）；炭素数４〜３６の脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（以下、「アルキレンオキサイド」をＡＯと略記する）〔エチレンオキサイド（以下、「エチレンオキサイド」をＥＯと略記する）、プロピレンオキサイド（以下、「プロピレンオキサイド」をＰＯと略記する）、ブチレンオキサイド（以下、「ブチレンオキサイド」をＢＯと略記する）等〕付加物（付加モル数１〜３０）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等）のＡＯ（ＥＯ、ＰＯ、ＢＯ等）付加物（付加モル数２〜３０）；ポリラクトンジオール（ポリε−カプロラクトンジオール等）；ポリブタジエンジオール等が挙げられる。これらの２種以上を併用してもよい。

これらのジオールの中で、結晶性の観点から脂肪族ジオールが好ましい。炭素数は好ましくは２〜３６個であり、更に好ましくは２〜２０個の範囲である。さらに、同様の観点から直鎖型脂肪族ジオールが分岐型脂肪族ジオールより好ましい。

直鎖型脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール等の炭素数２〜２０のアルキレングリコールが挙げられる。これらのうち、低温定着性や耐熱保存性の観点から好ましくはエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール及び１，１２−ドデカンジオールである。

結晶性の観点から直鎖型脂肪族ジオールの含有率が使用するジオール成分（ｘ１）の８０モル％以上であることが好ましく、更に好ましくは９０モル％以上である。

３価以上のアルコール成分（ｘ２）として、３価以上のポリオール、具体的には、３〜８価又はそれ以上の価数のポリオールが挙げられる。
必要によりジオール成分（ｘ１）と併用される３〜８価又はそれ以上の価数のポリオールとしては、炭素数３〜３６の３〜８価又はそれ以上の価数の多価脂肪族アルコール（アルカンポリオール及びその分子内もしくは分子間脱水物、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、及びポリグリセリン；糖類及びその誘導体、例えばショ糖、及びメチルグルコシド）；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡ等）のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）；ノボラック樹脂（フェノールノボラック、クレゾールノボラック等）のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）；アクリルポリオール［ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと他のビニル系モノマーの共重合物等］；等が挙げられる。

これらのうち好ましいものは、３〜８価又はそれ以上の価数の多価脂肪族アルコール及びノボラック樹脂のＡＯ付加物であり、さらに好ましいものはノボラック樹脂のＡＯ付加物である。

結晶性ポリエステル（ａ１１）は、前記ジオール成分（ｘ１）に加え、カルボン酸（塩）基、スルホン酸（塩）基、スルファミン酸（塩）基及びリン酸（塩）基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有するジオール（ｘ１’）を構成単位としてもよい。
これらの官能基を有するジオール（ｘ１’）を構成単位とすることにより、トナーの帯電性、耐熱保存安定性が向上する。
なお、本発明における「酸（塩）」は、酸又は酸塩を意味する。
ジオール成分（ｘ１）と、官能基を有するジオール（ｘ１’）と、カルボン酸成分（ｙ）とを原料として反応して得られるポリエステル樹脂は、結晶性ポリエステル（ａ１１）として好ましい。官能基を有するジオール（ｘ１’）は、１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

カルボン酸（塩）基を有するジオール（ｘ１’）としては、酒石酸（塩）、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロパン酸（塩）、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸（塩）及び３−［ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］プロパン酸（塩）等が挙げられる。

スルホン酸（塩）基を有するジオール（ｘ１’）としては、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）エタンスルホン酸（塩）、２−［ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］エタンスルホン酸（塩）及び５−スルホ−イソフタル酸−１，３−ビス（２−ヒドロキシエチル）エステル（塩）等が挙げられる。

スルファミン酸（塩）基を有するジオール（ｘ１’）としては、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）スルファミン酸（塩）、Ｎ，Ｎ−ビス（３−ヒドロキシプロピル）スルファミン酸（塩）、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ヒドロキシブチル）スルファミン酸（塩）及びＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）スルファミン酸（塩）等が挙げられる。

リン酸（塩）基を有するジオール（ｘ１’）としては、ビス（２−ヒドロキシエチル）ホスフェート（塩）等が挙げられる。
酸塩を構成する塩としては、アンモニウム塩、アミン塩（メチルアミン塩、ジメチルアミン塩、トリメチルアミン塩、エチルアミン塩、ジエチルアミン塩、トリエチルアミン塩、プロピルアミン塩、ジプロピルアミン塩、トリプロピルアミン塩、ブチルアミン塩、ジブチルアミン塩、トリブチルアミン塩、モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩、Ｎ−メチルエタノールアミン塩、Ｎ−エチルエタノールアミン塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン塩、ヒドロキシルアミン塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン塩及びモルホリン塩等）、４級アンモニウム塩［テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩及びトリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム塩等］、アルカリ金属塩（ナトリウム塩及びカリウム塩等）が挙げられる。

官能基を有するジオール（ｘ１’）のうち、トナーの帯電性及び耐熱保存安定性の観点から好ましいのは、カルボン酸（塩）基を有するジオール（ｘ１’）及びスルホン酸（塩）基を有するジオール（ｘ１’）である。

カルボン酸成分（ｙ）としては炭素数が炭素数５〜１５の奇数である直鎖脂肪族ジカルボン酸（ｙ１）及び（ｙ１）以外のその他のポリカルボン酸（ｙ２）が挙げられる。

炭素数が炭素数５〜１５の奇数である直鎖脂肪族ジカルボン酸（ｙ１）としては、１，３−プロパンジカルボン酸、１，５−ペンタンジカルボン酸、１，７−ヘプタンジカルボン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸が挙げられる。これらのうち、耐熱保存性や帯電特性の観点から好ましくは１，５−ペンタンジカルボン酸、１，７−ヘプタンジカルボン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、更に好ましくは１，７−ヘプタンジカルボン酸である。

その他のポリカルボン酸（ｙ２）としては、（ｙ１）と異なるジカルボン酸及び３価以上のカルボン酸成分等が挙げられる。
ジカルボン酸としては、炭素数（カルボニル基の炭素を含める）２〜５０のアルカンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の１，１２−ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、デシルコハク酸等）；炭素数４〜５０のアルケンジカルボン酸（ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸等のアルケニルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等）；炭素数６〜４０の脂環式ジカルボン酸〔ダイマー酸（２量化リノール酸）等〕；炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸等）等が挙げられる。これらの２種以上を併用してもよい。

３価以上のカルボン酸成分としては、３〜６価又はそれ以上の価数のポリカルボン酸が挙げられる。３〜６価又はそれ以上の価数のポリカルボン酸として、例えば、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸及びピロメリット酸等）、炭素数６〜３６の脂肪族トリカルボン酸（ヘキサントリカルボン酸等）、不飽和カルボン酸のビニル重合体［数平均分子量（Ｍｎ）：４５０〜１０，０００］（スチレン／マレイン酸共重合体、スチレン／アクリル酸共重合体、及びスチレン／フマル酸共重合体等）等が挙げられる。
数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる。

これらカルボン酸の中では、アルカンジカルボン酸とアルケンジカルボン酸の脂肪族ジカルボン酸を用いるのが結晶性の観点から好ましく、炭素数２〜５０のアルカンジカルボン酸と炭素数４〜５０アルケンジカルボン酸の脂肪族ジカルボン酸がより好ましく、直鎖型のジカルボン酸が特に好ましい。例えば、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等が特に好ましい。
また、脂肪族ジカルボン酸と共に芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、及びこれらの低級アルキルエステル類）を共重合したものも同様に好ましい。芳香族ジカルボン酸の共重合量としては２０モル％以下が好ましい。

カルボン酸成分（ｙ）のモル数に対して炭素数が炭素数５〜１５の奇数である直鎖脂肪族ジカルボン酸（ｙ１）の含有量は、カルボン酸成分（ｙ）のモル数に基づいて５０モル％以上である。また、耐熱保存性や帯電特性の観点から、好ましくは７０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上である。（ｙ１）の含有量が５０モル％未満であると環状エステル化合物の含有量が多くなるため、耐熱保存性や帯電特性が問題となる場合がある。

結晶性ポリウレタン（ａ１２）としては、前記の結晶性ポリエステル（ａ１１）とジイソシアネート（ｖ２）を構成単位とするもの、及び前記の結晶性ポリエステル（ａ１１）と前記ジオール成分（ｘ）とジイソシアネート（ｖ２）を構成単位とするもの等が挙げられる。
結晶性ポリエステル（ａ１１）とジイソシアネート（ｖ２）を構成単位とする結晶性ポリウレタン（ａ１２）は、結晶性ポリエステル（ａ１１）とジイソシアネート（ｖ２）とを反応させることにより得ることができる。結晶性ポリエステル（ａ１１）とジオール成分（ｘ１）とジイソシアネート（ｖ２）を構成単位とする結晶性ポリウレタン（ａ１２）は、結晶性ポリエステル（ａ１１）とジオール成分（ｘ１）とジイソシアネート（ｖ２）とを反応させることにより得ることができる。

また、前記ジオール成分（ｘ１）に加え、前記の官能基を有するジオール（ｘ１’）を構成単位とすることにより、トナーの帯電性、耐熱保存安定性が向上する。

ジイソシアネート（ｖ２）としては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く。以下同様。）６〜２０の芳香族ジイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ジイソシアネート、これらのジイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基及びオキサゾリドン基含有変性物等）及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。

炭素数６〜２０の芳香族ジイソシアネートとしては、１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、ｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）及び粗製ジアミノフェニルメタンジイソシアネート（粗製ＭＤＩ）等が挙げられる。

炭素数２〜１８の脂肪族ジイソシアネートとしては、炭素数２〜１８の鎖状脂肪族ジイソシアネート及び炭素数３〜１８の環状脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。
炭素数２〜１８の鎖状脂肪族ジイソシアネートとしては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート及びこれらの混合物等が挙げられる。

炭素数３〜１８の環状脂肪族ジイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−又は２，６−ノルボルナンジイソシアネート及びこれらの混合物等が挙げられる。

ジイソシアネートの変性物には、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基及びオキサゾリドン基からなる群より選ばれた１種以上を含有する変性物等が用いられ、変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ及びトリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ等）、ウレタン変性ＴＤＩ及びこれらの混合物［例えば変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート含有プレポリマー）との混合物］等が挙げられる。

これらのジイソシアネート（ｖ２）のうちで好ましいのは、炭素数６〜１５の芳香族ジイソシアネート、炭素数４〜１５の脂肪族ジイソシアネートであり、更に好ましいのはＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩ及びＩＰＤＩである。

結晶性ポリウレア（ａ１３）
結晶性ポリウレア（ａ１３）としては、前記結晶性ポリエステル（ａ１１）とジアミン（ｚ）とジイソシアネート（ｖ２）を構成単位とするもの等が挙げられる。このような結晶性ポリウレア（ａ１３）は、結晶性ポリエステル（ａ１１）とジアミン（ｚ）とジイソシアネート（ｖ２）とを反応させることにより得ることができる。

ジアミン（ｚ）としては、炭素数２〜１８の脂肪族ジアミン及び炭素数６〜２０の芳香族ジアミン等が挙げられる。
炭素数２〜１８の脂肪族ジアミンとしては、鎖状脂肪族ジアミン及び環状脂肪族ジアミン等が挙げられる。

鎖状脂肪族ジアミンとしては、炭素数２〜１２のアルキレンジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン等）及びポリアルキレン（炭素数２〜６）ポリアミン［ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン及びペンタエチレンヘキサミン等］等が挙げられる。
環状脂肪族ポリアミンとしては、炭素数４〜１５の脂環式ジアミン｛１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、４，４’−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）及び３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等｝及び炭素数４〜１５の複素環式ジアミン［ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン、及び１，４−ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジン等］等が挙げられる。

炭素数６〜２０の芳香族ジアミンとしては、非置換芳香族ジアミン、アルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−又はイソプロピル基及びブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基）を有する芳香族ジアミン等が挙げられる。

非置換芳香族ジアミンとしては、１，２−、１，３−又は１，４−フェニレンジアミン、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、チオジアニリン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、２，６−ジアミノピリジン、ｍ−アミノベンジルアミン、ナフチレンジアミン及びこれらの混合物等が挙げられる。

アルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−又はイソプロピル基及びブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基）を有する芳香族ジアミンとしては、２，４−又は２，６−トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ビス（ｏ−トルイジン）、ジアニシジン、ジアミノジトリルスルホン、１，３−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジメチル−２，６−ジアミノベンゼン、１，４−ジエチル−２，５−ジアミノベンゼン、１，４−ジイソプロピル−２，５−ジアミノベンゼン、１，４−ジブチル−２，５−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノメシチレン、１，３，５−トリエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３，５−トリイソプロピル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼン、２，３−ジメチル−１，４−ジアミノナフタレン、２，６−ジメチル−１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジイソプロピル−１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジブチル−１，５−ジアミノナフタレン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、３，３’，５，５’−テトライソプロピルベンジジン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラブチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジエチル−３’−メチル−２’，４−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジイソプロピル−３’−メチル−２’，４−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−２，２’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン及びこれらの混合物等が挙げられる。

ジイソシアネート（ｖ２）としては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く。以下同様。）６〜２０の芳香族ジイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ジイソシアネート、これらのジイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基及びオキサゾリドン基含有変性物等）及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。

炭素数６〜２０の芳香族ジイソシアネートとしては、１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、ｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ジアミノフェニルメタンジイソシアネート（粗製ＭＤＩ）等が挙げられる。

炭素数２〜１８の脂肪族ジイソシアネートとしては、炭素数２〜１８の鎖状脂肪族ジイソシアネート及び炭素数３〜１８の環状脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。
炭素数２〜１８の鎖状脂肪族ジイソシアネートとしては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート及びこれらの混合物等が挙げられる。

炭素数３〜１８の環状脂肪族ジイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−又は２，６−ノルボルナンジイソシアネート及びこれらの混合物等が挙げられる。

ジイソシアネートの変性物には、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基及びオキサゾリドン基からなる群より選ばれた１種以上を含有する変性物等が用いられ、変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ及びトリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ等）、ウレタン変性ＴＤＩ及びこれらの混合物［例えば変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート含有プレポリマー）との混合物］等が挙げられる。

これらのジイソシアネート（ｖ２）のうちで好ましいのは、炭素数６〜１５の芳香族ジイソシアネート、炭素数４〜１５の脂肪族ジイソシアネートであり、更に好ましいのはＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩ及びＩＰＤＩである。

結晶性ポリアミド（ａ１４）
結晶性ポリアミド（ａ１４）としては、前記結晶性ポリエステル（ａ１１）と、前記ジアミン（ｚ）と、ジカルボン酸成分（ｙ）とを構成単位とするもの等が挙げられる。このような結晶性ポリアミド（ａ１４）は、結晶性ポリエステル（ａ１１）と、上記ジアミン（ｚ）と、ジカルボン酸成分とを反応させることにより得ることができる。

結晶性ポリビニル樹脂（ａ１５）
結晶性ポリビニル樹脂（ａ１５）としては、重合性二重結合を有するエステルを単独重合又は共重合した重合体が挙げられる。
重合性二重結合を有するエステルとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル−４−ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、エチル−α−エトキシアクリレート、炭素数１〜５０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート［メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート及びエイコシル（メタ）アクリレート等］、ジアルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の直鎖、分枝鎖又は脂環式の基である）、ジアルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の直鎖、分枝鎖又は脂環式の基である）、ポリ（メタ）アリロキシアルカン類（ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン及びテトラメタアリロキシエタン等）等、ポリアルキレングリコール鎖と重合性二重結合を有する単量体［ポリエチレングリコール（Ｍｎ＝３００）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（Ｍｎ＝５００）モノアクリレート、メチルアルコールＥＯ１０モル付加物（メタ）アクリレート及びラウリルアルコールＥＯ３０モル付加物（メタ）アクリレート等］、ポリ（メタ）アクリレート類［多価アルコール類のポリ（メタ）アクリレート：エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート及びポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等］等が挙げられる。

結晶性ポリビニル樹脂（ａ１５）は、重合性二重結合を有するエステルに加え、以下の単量体（ｗ１）〜（ｗ９）等の化合物を構成単量体とすることができる。

単量体（ｗ１）重合性二重結合を有する炭化水素：
例えば、以下の重合性二重結合を有する脂肪族炭化水素（ｗ１１）と重合性二重結合を有する芳香族炭化水素（ｗ１２）が挙げられる。
重合性二重結合を有する脂肪族炭化水素（ｗ１１）：
例えば、以下の（ｗ１１１）と（ｗ１１２）が挙げられる。
重合性二重結合を有する鎖状炭化水素（ｗ１１１）：炭素数２〜３０のアルケン（例えばイソプレン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン及び１，７−オクタジエン等）。
重合性二重結合を有する環状炭化水素（ｗ１１２）：炭素数６〜３０のモノ又はジシクロアルケン（例えばシクロヘキセン、ビニルシクロヘキセン及びエチリデンビシクロヘプテン等）及び炭素数５〜３０のモノ又はジシクロアルカジエン［例えば（ジ）シクロペンタジエン等］等。

重合性二重結合を有する芳香族炭化水素（ｗ１２）：
スチレン；スチレンのハイドロカルビル（炭素数１〜３０のアルキル、シクロアルキル、アラルキル及び／又はアルケニル）置換体（例えばα−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン及びトリビニルベンゼン等）；及びビニルナフタレン等。

カルボキシル基と重合性二重結合を有する単量体及びそれらの塩（ｗ２）：
炭素数３〜１５の不飽和モノカルボン酸｛例えば（メタ）アクリル酸［「（メタ）アクリル」は、アクリル又はメタクリルを意味する。］、クロトン酸、イソクロトン酸及び桂皮酸等｝；炭素数３〜３０の不飽和ジカルボン酸（無水物）［例えば（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、（無水）シトラコン酸及びメサコン酸等］；及び炭素数３〜１０の不飽和ジカルボン酸のモノアルキル（炭素数１〜１０）エステル（例えばマレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノデシルエステル、フマル酸モノエチルエステル、イタコン酸モノブチルエステル及びシトラコン酸モノデシルエステル等）等が挙げられる。

カルボキシル基と重合性二重結合を有する単量体の塩を構成する塩としては、例えばアルカリ金属塩（ナトリウム塩及びカリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩及びマグネシウム塩等）、アンモニウム塩、アミン塩及び４級アンモニウム塩等が挙げられる。
アミン塩としては、アミン化合物であれば特に限定されないが、例えば１級アミン塩（エチルアミン塩、ブチルアミン塩及びオクチルアミン塩等）、２級アミン（ジエチルアミン塩及びジブチルアミン塩等）、３級アミン（トリエチルアミン塩及びトリブチルアミン塩等）が挙げられる。４級アンモニウム塩としては、テトラエチルアンモニウム塩、トリエチルラウリルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩及びトリブチルラウリルアンモニウム塩等が挙げられる。

カルボキシル基と重合性二重結合を有する単量体の塩としては、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、マレイン酸モノナトリウム、マレイン酸ジナトリウム、アクリル酸カリウム、メタクリル酸カリウム、マレイン酸モノカリウム、アクリル酸リチウム、アクリル酸セシウム、アクリル酸アンモニウム、アクリル酸カルシウム及びアクリル酸アルミニウム等が挙げられる。

スルホ基と重合性二重結合を有する単量体及びそれらの塩（ｗ３）：
炭素数２〜１４のアルケンスルホン酸（例えばビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸及びメチルビニルスルホン酸等）；スチレンスルホン酸及びこのアルキル（炭素数２〜２４）誘導体（例えばα−メチルスチレンスルホン酸等；炭素数５〜１８のスルホ（ヒドロキシ）アルキル−（メタ）アクリレート［例えばスルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸及び３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸等］；炭素数５〜１８のスルホ（ヒドロキシ）アルキル（メタ）アクリルアミド［例えば２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及び３−（メタ）アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸等］；アルキル（炭素数３〜１８）アリルスルホコハク酸（例えばプロピルアリルスルホコハク酸、ブチルアリルスルホコハク酸、２−エチルヘキシル−アリルスルホコハク酸等）；ポリ［ｎ（重合度。以下同様。）＝２〜３０］オキシアルキレン（オキシエチレン、オキシプロピレン及びオキシブチレン等。オキシアルキレンは単独又は併用でもよく、併用する場合、付加形式はランダム付加でもブロック付加でもよい。）モノ（メタ）アクリレートの硫酸エステル［例えばポリ（ｎ＝５〜１５）オキシエチレンモノメタクリレート硫酸エステル及びポリ（ｎ＝５〜１５）オキシプロピレンモノメタクリレート硫酸エステル等］；及びこれらの塩等が挙げられる。

なお、塩としては、カルボキシル基と重合性二重結合を有する単量体の塩（ｗ２）を構成する塩として例示したものが挙げられる。

ホスホノ基と重合性二重結合を有する単量体及びその塩（ｗ４）：
（メタ）アクリロイルオキシアルキルリン酸モノエステル（アルキル基の炭素数１〜２４）（例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート及びフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等）、（メタ）アクリロイルオキシアルキルホスホン酸（アルキル基の炭素数１〜２４）（例えば２−アクリロイルオキシエチルホスホン酸等）等が挙げられる。
なお、塩としては、カルボキシル基と重合性二重結合を有する単量体を構成する塩（ｗ２）として例示したもの挙げられる。

ヒドロキシル基と重合性二重結合を有する単量体（ｗ５）：
ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオール、プロパルギルアルコール、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル及び庶糖アリルエーテル等が挙げられる。

重合性二重結合を有する含窒素単量体（ｗ６）：
例えば、アミノ基と重合性二重結合を有する単量体（ｗ６１）、アミド基と重合性二重結合を有する単量体（ｗ６２）、ニトリル基と重合性二重結合を有する炭素数３〜１０の単量体（ｗ６３）、ニトロ基と重合性二重結合を有する炭素数８〜１２の単量体（ｗ６４）等が挙げられる。
アミノ基と重合性二重結合を有する単量体（ｗ６１）：
アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アリルアミン、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、クロチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、メチル−α−アセトアミノアクリレート、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルチオピロリドン、Ｎ−アリールフェニレンジアミン、アミノカルバゾール、アミノチアゾール、アミノインドール、アミノピロール、アミノイミダゾール、アミノメルカプトチアゾール及びこれらの塩等が挙げられる。

アミド基と重合性二重結合を有する単量体（ｗ６２）：
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビス（メタ）アクリルアミド、桂皮酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアクリルアミド、メタクリルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド及びＮ−ビニルピロリドン等が挙げられる。
ニトリル基と重合性二重結合を有する炭素数３〜１０の単量体（ｗ６３）：
（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン及びシアノアクリレート等が挙げられる。
ニトロ基と重合性二重結合を有する炭素数８〜１２の単量体（ｗ６４）：
ニトロスチレン等が挙げられる。

エポキシ基と重合性二重結合を有する炭素数６〜１８の単量体（ｗ７）：
グリシジル（メタ）アクリレート及びｐ−ビニルフェニルフェニルオキサイド等が挙げられる。

ハロゲン元素と重合性二重結合を有する炭素数２〜１６の単量体（ｗ８）：
塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロライド、クロロスチレン、ブロムスチレン、ジクロロスチレン、クロロメチルスチレン、テトラフルオロスチレン及びクロロプレン等が挙げられる。

重合性二重結合を有するエーテル、重合性二重結合を有するケトン及び重合性二重結合を有する含硫黄化合物（ｗ９）：
例えば、重合性二重結合を有する炭素数３〜１６のエーテル（ｗ９１）、重合性二重結合を有する炭素数４〜１２のケトン（ｗ９２）、重合性二重結合を有する炭素数２〜１６の含硫黄化合物（ｗ９３）等が挙げられる。
重合性二重結合を有する炭素数３〜１６のエーテル（ｗ９１）：
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル−２−エチルヘキシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニル−２−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、ビニル−２−ブトキシエチルエーテル、３，４−ジヒドロ−１，２−ピラン、２−ブトキシ−２’−ビニロキシジエチルエーテル、アセトキシスチレン及びフェノキシスチレン等が挙げられる。
重合性二重結合を有する炭素数４〜１２のケトン（ｗ９２）：
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン及びビニルフェニルケトン等が挙げられる。
重合性二重結合を有する炭素数２〜１６の含硫黄化合物（ｗ９３）：
ジビニルサルファイド、ｐ−ビニルジフェニルサルファイド、ビニルエチルサルファイド、ビニルエチルスルホン、ジビニルスルホン及びジビニルスルホキサイド等が挙げられる。

本発明のトナーバインダーは、結晶性樹脂（Ａ）由来の環状エステル化合物をトナーバインダーの重量に基づいて０．０１重量％〜１重量％含有する。環状エステル化合物は耐熱保存性や帯電特性の観点で、好ましくは０．０１重量％〜０．５重量％、更に好ましくは０．０１重量％〜０．３重量％、特に好ましくは０．０１重量％〜０．２重量％、最も好ましくは０．１重量％以下である。１重量％を超えると耐熱保存性や帯電特性が悪化する場合がある。

環状エステル化合物は結晶性樹脂（Ａ）を合成する際に副生成物として生成するが、オリゴマー成分である環状エステル化合物がトナーバインダー中に多く存在すると、耐熱保存性や帯電特性に悪影響を及ぼす。
一方、炭素数が炭素数５〜１５の奇数である直鎖脂肪族ジカルボン酸（ｙ１）を構成原料に用いると、環状エステル化合物の副生成量が抑えられる。これは奇数炭素数の原料を用いると、生成する環状化合物が熱力学的に不安定となるためである。

環状エステル化合物としては、前記のアルコール成分（ｘ）と、カルボン酸成分（ｙ）が１〜１０モルの範囲で等モルずつ縮合して環状エステルを形成した化合物が挙げられる。
具体的には、炭素数４〜３２のアルカンジカルボン酸と炭素数２〜３０のアルキレングリコールとの環状エステル化合物（アジピン酸と１，２−プロピレングリコール（１：１モルモル比）との環状縮合物、セバシン酸と１，２−プロピレングリコール（１：１モル比）との環状縮合物、アジピン酸とエチレングリコール（２：２モル比）との環状縮合物、コハク酸と１，２−プロピレングリコール（３：３モル比）との環状縮合物、アジピン酸と１，２−プロピレングリコール（５：５モル比）との環状縮合物、及びセバシン酸と１，２−プロピレングリコール（１０：１０モル比）との環状縮合物等）；炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸と炭素数２〜３０のアルキレングリコールとの環状エステル化合物（フタル酸と１，２−プロピレングリコール（１：１モル比）との環状縮合物、フタル酸と１，２−プロピレングリコール（１：１モル比）との環状縮合物、イソフタル酸と１，２−プロピレングリコール（２：２モル比）との環状縮合物、テレフタル酸と１，２−プロピレングリコール（３：３モル比）との環状縮合物、テレフタル酸と１，２−プロピレングリコール（５：５モル比）との環状縮合物、セバシン酸と１，６−ヘキサンジオール（１：１モル比）との環状縮合物、セバシン酸と１，６−ヘキサンジオール（２：２モル比）との環状縮合物、セバシン酸と１，６−ヘキサンジオール（３：３モル比）との環状縮合物、セバシン酸と１，６−ヘキサンジオール（４：４モル比）との環状縮合物、セバシン酸と１，６−ヘキサンジオール（５：５モル比）との環状縮合物、及びテレフタル酸と１，２−プロピレングリコール（１０：１０モル比）との環状縮合物等）等が挙げられる。

トナーバインダー中の環状エステル化合物の含有量は、液体クロマトグラフィー（以下ＬＣと略記する）で測定することができ、下記の条件で測定した。

装置は下記（株）島津製作所製のものを用いた。
ＬＣ：ＬＣ−３０ Ｎｅｘｅｒａ
イオン源：ＥＳＩ
ＭＳ：ＬＣＭＳ−８０３０
＜ＬＣ測定条件＞
移動相：Ａ；１０ｍＭ酢酸アンモニウム水溶液／メタノール＝８０／２０
Ｂ；メタノール
ＬＣタイムプログラム：Ａ／Ｂ＝２５／７５→５／９５（ｖ／ｖ％）
Ｂ液比率７５％（０分）、Ｂ液比率９５％（１０分）、Ｂ液比率９５％（３１分）、Ｂ液比率１００％（３２分）、Ｂ液比率１００％（３５分）、Ｂ液比率７５％（３６分）、ＳＴＯＰ（４０分）、
流速：０．３ｍＬ／分
オートサンプラー：注入量１μＬ、サンプルクーラー２５℃
カラム：ＩｎｅｒｔＳｕｓｔａｉｎＳｗｉｆｔ（ＧＬサイエンス社製、粒子径１．９μｍ、内径２．１ｍｍ、長さ５０ｍｍ）
カラムオーブン：４０℃
＜ＭＳ測定条件＞
イオン化モード：ＥＳＩ（＋）
分析モード：ＳＣＡＮ ｍ／ｚ１００〜１５００
インターフェイス温度：３５０℃
ＤＬ温度：２５０℃
ネブライザーガス流量：３Ｌ／分
ヒートブロック温度：４００℃
ドライイングガス流量：１５Ｌ／分

＜試料溶液調製方法＞
1)スクリュー瓶にトナーもしくはトナーバインダーを０．９６ｇ入れ、テトラヒドロフラン（以下ＴＨＦ）８．６４ｇで溶解させる。
2)溶解後、スクリュー瓶にＬＣ／ＭＳ用メタノール２８ｇを追加して、不溶解分を析出させる。
3)遠心分離機を用いて、２０００ｒｐｍ×５分で不溶解分を沈降させる。
4)3)で得た上澄み液を、注射器とメンブランフィルターを用いて濾過し、専用バイアル瓶に取り試料溶液とする。
5)試料溶液の一部をＬＣ／ＭＳ測定する。

＜環状エステル化合物量の計算方法＞
6)5)の試料溶液のＥＲと樹脂サンプル量からＴＨＦメタ可溶分を算出する。
ＥＲ測定条件：１５０℃循風乾燥４５分後、デシケータ内で除冷。
7)ＬＣ／ＭＳの面積比から環状化合物の比率を算出する。
8)ＴＨＦメタ可溶分に環状化合物の面積比を乗じてトナーもしくはトナーバインダー中の環状エステル化合物量とする。

環状エステル化合物の含有量は、例えばアルコール成分（ｘ）が１，６−ヘキサンジオール、カルボン酸成分（ｙ）がセバシン酸の場合、下記のように算出される。 セバシン酸と１，６−ヘキサンジオール（１：１モル比）との環状縮合物の分子量は３０２、セバシン酸と１，６−ヘキサンジオール（２：２モル比）との環状縮合物の分子量は５８７、セバシン酸と１，６−ヘキサンジオール（３：３モル比）との環状縮合物の分子量は８７１であり、ＬＣ−ＭＳで検出された上記のような環状物由来の分子量のピーク面積の合計値を、トナーもしくはトナーバインダー全体の面積で除することにより求められる。
また、アルコール成分（ｘ）やカルボン酸成分（ｙ）を２種類以上併用する場合については、考えられる組み合わせの環状化合物の分子量に対し、それぞれのピーク面積値を合計し、同様にトナーもしくはトナーバインダー全体の面積で除することにより求められる。

本発明のトナーバインダーは、ＤＳＣにより測定される、昇温、冷却、昇温した際の第１回目の昇温過程の結晶性樹脂（Ａ）由来の吸熱ピークの吸熱量をＳ_１、第２回目の昇温過程の結晶性樹脂（Ａ）由来の吸熱ピークの吸熱量をＳ_２とするとき、昇温時の吸熱ピークの吸熱量Ｓ_１とＳ_２が下記の関係式（１）を満たすことが好ましい。
（Ｓ_２／Ｓ_１）×１００≧３５ （１）

本発明において、ＤＳＣにより測定する際の昇温・冷却条件としては、３０℃から１０℃／分の条件で１８０℃まで昇温する（第１回目の昇温過程）。次いで、１８０℃で１０分間放置後、１０℃／分の条件で０℃まで冷却する（第１回目の冷却過程）。次いで、０℃で１０分間放置した後、１０℃／分の条件で１８０℃まで昇温する（第２回目の昇温過程）。
本発明のトナーバインダーは、上記の条件で昇温、冷却、昇温した際の、ＤＳＣにより測定される第１回目の昇温過程の結晶性樹脂（Ａ）由来の吸熱ピークの吸熱量をＳ_１、第２回目の昇温過程の結晶性樹脂（Ａ）由来の吸熱ピークの吸熱量をＳ_２とすると、昇温時の吸熱ピークの吸熱量Ｓ_１とＳ_２が上記の関係式（１）を満たすものである。

結晶性樹脂（Ａ）由来の吸熱ピークが２つ以上ある場合は、Ｓ_１、Ｓ_２共にそれらを合算した面積で計算する。
また結晶性樹脂（Ａ）由来の吸熱ピークが結晶性樹脂（Ａ）由来ではない吸熱ピークと重なる場合は、各々のピークに分解して結晶性樹脂（Ａ）由来の吸熱ピーク面積を求める。なお、トナーバインダーにさらに配合する原料のうち、ワックス等の結晶性の原料は吸熱ピークを発現する場合がある。
吸熱ピークの吸熱量は、ピークの谷の箇所にてベースラインに対して垂直に線を引いて分割し、その分割線によって分けられた面積を用いて計算する。
なお、ピークが特定できれば、トナーバインダーではなくトナーでＤＳＣを測定しても差し支えない。

関係式（１）の左辺の値はトナーの低温定着性、流動性、耐熱保存性、粉砕性及び定着後の画像強度、耐折り曲げ性、ドキュメントオフセット性の観点から、好ましくは４０〜９９、更に好ましくは５０〜９８である。

第２回目の昇温過程における結晶性樹脂（Ａ）由来の吸熱ピークの吸熱量（Ｊ／ｇ）は好ましくは１〜３０Ｊ／ｇ、より好ましくは２〜２７Ｊ／ｇ、更に好ましくは３〜１５Ｊ／ｇである。低温定着性及び光沢性の観点から、結晶性樹脂（Ａ）由来の吸熱ピークの吸熱量は１Ｊ／ｇ以上が好ましく、耐ホットメルト性の観点から３０Ｊ／ｇ以下が好ましい。昇温過程における結晶性樹脂（Ａ）由来の吸熱ピークの吸熱量は、ＤＳＣにより測定される。

結晶性樹脂（Ａ）由来の吸熱ピークトップ温度（Ｔｐ）はトナーの耐熱保存性、定着後の画像強度及びドキュメントオフセット性の観点から、好ましくは４５℃以上であり、低温定着性及び光沢性の観点から、好ましくは１００℃以下である。
Ｔｐ（℃）の範囲は好ましくは４５〜１００℃、更に好ましくは５０〜９５℃、特に好ましくは５５〜９０℃である。
なお、吸熱ピークトップ温度（Ｔｐ）とは、吸熱ピークの凹部の最も深い箇所の温度のことを指す。
そして、結晶性樹脂（Ａ）由来の吸熱ピークが２つ以上ある場合は、少なくとも１つの吸熱ピークの吸熱ピークトップを示す温度がこの範囲にあればよい。

結晶性樹脂（Ａ）の酸価（以下、ＡＶと略することが有る）はトナーの耐熱保存性、帯電特性の観点から、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、特に好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、最も好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。

本発明のトナーバインダーは、結晶性樹脂（Ａ）を除く、アルコール成分（ｘ）とカルボン酸成分（ｙ）とを構成原料とするポリエステル樹脂又はその変性樹脂である樹脂（Ｂ）を含有することが耐ホットオフセット性、帯電性、定着画像の熱安定性の観点から好ましい。

樹脂（Ｂ）と結晶性樹脂（Ａ）を混合する方法は特に規定されず、例えば、樹脂（Ｂ）と結晶性樹脂（Ａ）を溶融混練機で混合する方法、溶剤等で溶解させて混合しその後に溶剤を除去する方法、樹脂（Ｂ）の製造時に結晶性樹脂（Ａ）を混合する方法等がある。混合する温度は樹脂粘度の観点から好ましくは１００〜２００℃であり、更に好ましくは１１０〜１９０℃である。
本発明のトナーバインダーは、例えば、上記のように結晶性樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）とを混合することにより得ることができる。

樹脂（Ｂ）と結晶性樹脂（Ａ）との重量比（Ｂ）／（Ａ）はトナーの流動性、耐熱保存性、粉砕性、定着後の画像強度及び低温定着性、光沢性の観点から好ましくは５０／５０〜９５／５、より好ましくは６０／４０〜９２／８、更に好ましくは７０／３０〜９０／１０である。樹脂（Ｂ）と結晶性樹脂（Ａ）とを上記割合で含む混合物は、本発明のトナーバインダーとして好ましい。つまり本発明のトナーバインダーにおける樹脂（Ｂ）と結晶性樹脂（Ａ）との重量比（Ｂ）／（Ａ）は、上記範囲であることが好ましい。

結晶性樹脂（Ａ）は、少なくとも２種以上のセグメントが化学結合された樹脂であっても良く、例えば樹脂（Ｂ）に対して相溶する結晶性セグメント（ａ１）と、樹脂（Ｂ）に対して相溶しないセグメント（ａ２）とを有するものがある。本明細書中、樹脂（Ｂ）に対して相溶する結晶性セグメント（ａ１）を、単にセグメント（ａ１）又は結晶性セグメント（ａ１）ともいう。樹脂（Ｂ）に対して相溶しないセグメント（ａ２）を、単にセグメント（ａ２）ともいう。
本発明において樹脂（Ｂ）に対して相溶しないとは、樹脂（Ｂ）と各セグメントを構成する化合物を混合し、室温においてその混合物を目視で観察した際に、混合物全体又は一部分に濁りがあることをいう。

また、結晶性セグメント（ａ１）とは上記に説明した、結晶性ポリエステル（ａ１１）、結晶性ポリウレタン（ａ１２）、結晶性ポリウレア（ａ１３）、結晶性ポリアミド（ａ１４）、結晶性ポリビニル（ａ１５）等のことである。

樹脂（Ｂ）に対して相溶する結晶性セグメント（ａ１）と共に結晶性樹脂（Ａ）に含まれるセグメント（ａ２）としては、樹脂（Ｂ）に相溶しない化合物から構成される構造であれば特に限定しない。樹脂（Ｂ）に相溶しない化合物として、例えば、長鎖アルキルモノアルコール（好ましくは炭素数１８〜４２）、長鎖アルキルモノカルボン酸（好ましくは炭素数１８〜４２）、ブタジエンのアルコール変性体、ジメチルシロキサンのアルコール変性体等が挙げられ、好ましくは炭素数１８〜４２の長鎖アルキルモノアルコール、炭素数１８〜４２の長鎖アルキルモノカルボン酸等である。セグメント（ａ２）としては、このような化合物から構成される構造が好ましい。炭素数１８〜４２の長鎖アルキルモノアルコールとして、例えば、ベヘニルアルコール、ステアリルアルコール等が好ましい。長鎖アルキルモノカルボン酸として、例えば、ベヘン酸、ステアリル酸等が好ましい。

本発明の結晶性樹脂（Ａ）は、例えば同一分子内にセグメント（ａ１）とセグメント（ａ２）が化学結合されていても良い。また、結晶性樹脂（Ａ）は、エステル基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、エポキシ基、及び、ビニル基からなる群から選ばれる１種類以上を有することが好ましい。
また、１種のセグメント（ａ１）と１種のセグメント（ａ２）の組み合わせ以外に、３種以上のセグメントを含む場合でもよく、セグメント（ａ１）とセグメント（ａ２）は直接化学結合してもよいし、セグメント（ａ１）とセグメント（ａ２）以外のセグメント（ａ３）を介して結合してもよい。
このセグメント（ａ３）としては、例えば、樹脂（Ｂ）に対して相溶する非結晶性のセグメントが挙げられる。

従って、３種以上のセグメントを含む場合としては、例えば、１種のセグメント（ａ１）と１種のセグメント（ａ２）と１種のセグメント（ａ３）の組み合わせ、２種のセグメント（ａ１）と１種のセグメント（ａ２）の組み合わせ、１種のセグメント（ａ１）と２種のセグメント（ａ２）の組み合わせ等が挙げられる。ここで、２種以上のセグメントの一例として、化学構造の種類（例えば、ポリエステル）が同じであっても分子量やその他の物性が異なる場合が挙げられる。

化学結合は、低温定着性の観点から好ましくはエステル基、ウレタン基、ウレア基、アミド基及びエポキシ基からなる群から選ばれる１種類以上の官能基であることであり、更に好ましくはエステル基及びウレタン基であることである。
本発明においては、結晶性樹脂（Ａ）中のセグメント（ａ１）とセグメント（ａ２）とが、エステル基、ウレタン基、ウレア基、アミド基及びエポキシ基からなる群から選ばれる１種類以上の官能基で結合されていても良い。

結晶性樹脂（Ａ）の重量平均分子量（以下、重量平均分子量をＭｗと略称することがある。）は、低温定着性及び光沢性の観点から、５，０００〜１００，０００が好ましく、更に好ましくは８，０００〜８０，０００、特に好ましくは１０，０００〜６０，０００、最も好ましくは１２，０００〜５０，０００である。
なお、Ｍｗと数平均分子量（本明細書中、Ｍｎとも記載する）は結晶性樹脂（Ａ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、それを試料溶液として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件で測定される。
装置（一例） ： 東ソー（株）製 ＨＬＣ−８１２０
カラム（一例）： ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨ６ ２本 〔東ソー（株）製〕
測定温度 ： ４０℃
試料溶液 ： ０．２５重量％のＴＨＦ溶液
溶液注入量 ： １００μＬ
検出装置 ： 屈折率検出器
基準物質 ： 東ソー製 標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量 ５００ １０５０ ２８００ ５９７０ ９１００ １８１００ ３７９００ ９６４００ １９００００ ３５５０００ １０９００００
２８９００００）

本発明のトナー及びトナーバインダーに使用する樹脂（Ｂ）は、アルコール成分（Ｘ）とカルボン酸成分（Ｙ）とを原料として反応して得られるポリエステル樹脂又はその変性樹脂で結晶性樹脂（Ａ）を除くものあればその樹脂の組成は特に限定されない。
アルコール成分（Ｘ）は、好ましくはジオール等のポリオール成分である。
ポリエステル樹脂の変性樹脂として、ウレタン基、ウレア基、アミド基、エポキシ基、及びビニル基からなる群から選ばれる１種類以上でポリエステル樹脂を変性したものが好ましい。
ポリエステル樹脂又はその変性樹脂である樹脂（Ｂ）として、例えば非晶性のポリエステル樹脂（Ｂ１）、非晶性のスチレン（共）重合体のポリエステル変性樹脂（Ｂ２）、非晶性のエポキシ樹脂のポリエステル変性樹脂（Ｂ３）及び非晶性のウレタン樹脂のポリエステル変性樹脂（Ｂ４）等が挙げられる。このらのうち、ポリエステル樹脂又はその変性樹脂である樹脂（Ｂ）として、好ましくは非晶性のポリエステル樹脂（Ｂ１）である。
例えば、非晶性のスチレン（共）重合体のポリエステル変性樹脂（Ｂ２）、非晶性のエポキシ樹脂のポリエステル変性樹脂（Ｂ３）及び非晶性のウレタン樹脂のポリエステル変性樹脂（Ｂ４）はそれぞれ、ビニル基、エポキシ基及びウレタン基でポリエステル樹脂を変性した樹脂として好ましい。
なお、本発明における「非晶性」とは前述のＤＳＣ測定の第１回目の昇温過程において、階段状の吸熱量変化を示し、明確な吸熱ピークを有さない樹脂をいう。

非晶性のポリエステル樹脂（Ｂ１）は、アルコール成分（Ｘ）とカルボン酸成分（Ｙ）を原料として反応して得られるポリエステル樹脂である。
非晶性のポリエステル樹脂（Ｂ１）を構成するポリオール成分としては結晶性ポリエステル（ａ１１）で使用するジオール成分（ｘ１）と同様のものを使用できる。また必要に応じて、ジオール成分（ｘ１）と共に、３価以上のポリオール（ｘ２）を使用することができる。３価以上のポリオールとして、結晶性ポリエステル（ａ１１）で使用される３価以上のポリオールと同じものを使用することができる。

そのうち、アルコール成分（Ｘ）として、低温定着性と耐ホットオフセット性の観点から、好ましくは炭素数２〜１２のアルキレングリコール、ビスフェノール類のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）［ビスフェノールＡのＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）］、３〜８価又はそれ以上の価数の多価脂肪族アルコール、及びノボラック樹脂のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）［ノボラック樹脂のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）］である。

更に好ましくは、炭素数２〜１０のアルキレングリコール、ビスフェノール類のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜５）、ノボラック樹脂のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）であり、特に好ましくは、炭素数２〜６のアルキレングリコール、ビスフェノールＡのポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜５）であり、最も好ましくは、エチレングリコール、プロピレングリコール、ビスフェノールＡのポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３）である。
非晶性樹脂とするために、直鎖型ジオールの含有率は使用するジオール成分（ｘ１）の７０モル％以下が好ましく、更に好ましくは６０モル％以下である。また、非晶性のポリエステル樹脂（Ｂ１）を構成するアルコール成分（Ｘ）において、ジオール成分（ｘ１）が９０〜１００モル％であることが好ましい。

非晶性のポリエステル樹脂（Ｂ１）を構成するカルボン酸成分（Ｙ）としては結晶性ポリエステル（ａ１１）で使用するポリカルボン酸成分（ｙ２）と同様のものを使用できる。

これらのカルボン酸成分のうち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から、安息香酸、炭素数２〜５０のアルカンジカルボン酸、炭素数４〜５０のアルケンジカルボン酸、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸及びピロメリット酸等）が好ましい。
更に好ましくは、安息香酸、アジピン酸、炭素数１６〜５０のアルケニルコハク酸、テレフタル酸、イソフタル酸、マレイン酸、フマル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、及びこれらの２種以上の併用であり、特に好ましくは、アジピン酸、テレフタル酸、トリメリット酸、及びこれらの２種以上の併用である。
また、これらのカルボン酸の無水物や低級アルキルエステルも、同様に好ましい。

樹脂（Ｂ）のガラス転移点（Ｔｇ）は、低温定着性、光沢性及びトナーの流動性、耐熱保存性、定着後の画像強度、耐折り曲げ性、ドキュメントオフセット性の観点から、４０〜７５℃が好ましく、更に好ましくは４５〜７２℃、特に好ましくは５０〜７０℃である。
なお、Ｔｇは、ＤＳＣを用いて、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で測定される。

非晶性のポリエステル樹脂（Ｂ１）のＭｗは、低温定着性、光沢性及びトナーの流動性、耐熱保存性、粉砕性、定着後の画像強度、耐折り曲げ性、ドキュメントオフセット性の観点から、２，０００〜２００，０００が好ましく、更に好ましくは２，５００〜１８０，０００、特に好ましくは３，０００〜１５０，０００である。
樹脂（Ｂ）のＭｗ及びＭｎは、上述した結晶性樹脂（Ａ）と同様の方法でＧＰＣにより求められる。

樹脂（Ｂ）の酸価は、低温定着性、光沢性及びトナーの流動性、耐熱保存性、帯電安定性、粉砕性、定着後の画像強度、耐折り曲げ性、ドキュメントオフセット性の観点から、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、より好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。特に好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、最も好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
本発明において、酸価はＪＩＳ Ｋ００７０に規定の方法で測定することができる。

樹脂（Ｂ）の酸価を小さくする手法は特に限定されないが、例えば、分子量を上げる、ハーフエステル化するための無水トリメリット酸の仕込量を減らす、末端をモノアルコール等でキャップする、３官能以上の酸又はアルコール等で架橋反応を行う、ウレタン等の仕込みの酸及びアルコール比率を調整してアルコールを少し過剰量にして末端官能基をアルコールにする等が挙げられる。

樹脂（Ｂ）の水酸基価は、低温定着性、光沢性及びトナーの流動性、耐熱保存性、帯電安定性、粉砕性、定着後の画像強度、耐折り曲げ性、ドキュメントオフセット性の観点から、好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、特に好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、最も好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
本発明において、水酸基価はＪＩＳ Ｋ００７０に規定の方法で測定することができる。

樹脂（Ｂ）の水酸基価を少なくする手法は特に限定されないが、例えば、分子量を上げる、末端をモノカルボン酸等でキャップする、３官能以上の酸又はアルコール等で架橋反応を行う、ウレタン等の仕込みの酸及びアルコール比率を調整して酸を少し過剰量にして末端官能基を酸にする等が挙げられる。

樹脂（Ｂ）の分子量１，０００以下の分子の含有量は、トナーの流動性、耐熱保存性、帯電安定性、粉砕性、定着後の画像強度、耐折り曲げ性、ドキュメントオフセット性の観点から、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより樹脂（Ｂ）の分子量を測定した場合のピーク面積で表した場合に、好ましくは全ピーク面積の１０％以下であり、より好ましくは８％以下であり、更に好ましくは６％以下であり、特に好ましくは４％以下であり、最も好ましくは２％以下である。樹脂（Ｂ）に含まれる分子量１，０００以下の分子の含有量が上記範囲であると、トナーの流動性、耐熱保存性、帯電安定性、粉砕性、定着後の画像強度、耐折り曲げ性、ドキュメントオフセット性が良好となる

本発明における前記樹脂（Ｂ）の分子量１，０００以下の分子の含有量は前述のＧＰＣによる樹脂（Ｂ）の分子量測定結果を以下のようにデータ処理することにより求める。
（１）分子量と保持時間を軸とする検量線から分子量が１，０００となる保持時間を求める。
（２）全ピーク面積（Σ１）を求める。
（３）（１）で求めた保持時間以降のピーク面積（分子量１，０００以下のピーク面積）（Σ２）を求める。
（４）以下の式から分子量１，０００以下の分子の含有量を求める。
分子量１，０００以下の分子の含有量（％）＝（Σ２）×１００／（Σ１）

樹脂（Ｂ）の分子量１，０００以下の分子の含有量を小さくする手法は特に限定されないが、例えば、樹脂（Ｂ）の分子量を上げる、末端をモノカルボン酸等でキャップする、３官能以上の酸等で架橋反応を行う等が挙げられる。

樹脂（Ｂ）のフローテスターで測定した軟化点（Ｔｍ）は、８０〜１７０℃が好ましく、更に好ましくは８５〜１６５℃、特に好ましくは９０〜１６０℃である。

軟化点（Ｔｍ）は以下の方法で測定される。
高化式フローテスター｛例えば、（株）島津製作所製、ＣＦＴ−５００Ｄ｝を用いて、１ｇの測定試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出して、「プランジャー降下量（流れ値）」と「温度」とのグラフを描き、プランジャーの降下量の最大値の１／２に対応する温度をグラフから読み取り、この値（測定試料の半分が流出したときの温度）を軟化点〔Ｔｍ〕とする。

樹脂（Ｂ）はＴｍの異なるものを２種類以上併用してもよく、Ｔｍが８０〜１１０℃のものと１１０〜１７０℃のものとの組み合わせが好ましい。

本発明における樹脂（Ｂ）として、非晶性のスチレン（共）重合体のポリエステル変性樹脂（Ｂ２）も使用できる。
この非晶性のスチレン（共）重合体のポリエステル変性樹脂（Ｂ２）は、スチレン系モノマー単独の重合体、又はスチレン系モノマーと（メタ）アクリル系モノマーの共重合体をポリエステルと反応したものである。
スチレン系モノマーとしてはスチレン、アルキル基の炭素数が１〜３のアルキルスチレン（例えばα−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン）等が挙げられる。好ましくはスチレンである。

併用できる（メタ）アクリル系モノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル基の炭素数が１〜１８のアルキルエステル類；ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート等のアルキル基の炭素数１〜１８のヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアルキル基の炭素数１〜１８のアミノ基含有（メタ）アクリレート；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メタクリロニトリルのメチル基が炭素数２〜１８のアルキル基に置き換えられたニトリル基含有（メタ）アクリル化合物及び（メタ）アクリル酸等が挙げられる。
これらのうち好ましくはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸及びこれらの２種以上の混合物である。

非晶性のスチレン（共）重合体のポリエステル変性樹脂（Ｂ２）には、必要により他のビニルエステルモノマーや脂肪族炭化水素系ビニルモノマーを併用してもよい。
ビニルエステルモノマーとしては脂肪族ビニルエステル（炭素数４〜１５、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、イソプロペニルアセテート等）、不飽和カルボン酸多価（２〜３価）アルコールエステル（炭素数８〜２００、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート及びポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等）、芳香族ビニルエステル（炭素数９〜１５、例えばメチル−４−ビニルベンゾエート等）等が挙げられる。
脂肪族炭化水素系ビニルモノマーとしてはオレフィン（炭素数２〜１０、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、オクテン等）、ジエン（炭素数４〜１０、例えばブタジエン、イソプレン、１，６−ヘキサジエン等）等が挙げられる。

本発明に使用される非晶性のスチレン（共）重合体のポリエステル変性樹脂（Ｂ２）のＭｗは、定着温度幅の観点から、Ｍｗ１００，０００〜３００，０００であり、好ましくは１３０，０００〜２８０，０００であり、更に好ましくは１５０，０００〜２５０，０００である。

また、非晶性のスチレン（共）重合体のポリエステル変性樹脂（Ｂ２）のＭｗと数平均分子量（Ｍｎ）との比Ｍｗ／Ｍｎについては定着温度幅の観点から、例えば、通常１０〜７０であり、好ましくは１５〜６５であり、更に好ましくは２０〜６０である。

非晶性のスチレン（共）重合体のポリエステル変性樹脂（Ｂ２）は定着温度幅の観点から分子量が異なるものを２種類以上併用することが好ましい。

本発明における樹脂（Ｂ）として、非晶性のエポキシ樹脂のポリエステル変性樹脂（Ｂ３）も使用できる。
非晶性のエポキシ樹脂のポリエステル変性樹脂（Ｂ３）としては、ポリエポキシドの開環重合物、ポリエポキシドと活性水素含有化合物｛水、ポリオール［ジオール及び３価以上のポリオール］、ジカルボン酸、３価以上のポリカルボン酸、ポリアミン等｝との重付加物等をポリエステルと反応したもの等が挙げられる。

また、本発明における樹脂（Ｂ）として、非晶性のウレタン樹脂のポリエステル変性樹脂（Ｂ４）も使用できる。
非晶性のウレタン樹脂のポリエステル変性樹脂（Ｂ４）としては、前記のジイソシアネート（ｖ２）、モノイソシアネート（ｖ１）、３官能以上のポリイソシアネート（ｖ３）と、ポリエステルとを反応したもの等が挙げられる。

モノイソシアネート（ｖ１）としては、フェニルイソシアネート、トリレンイソシアネート、キシリレンイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンイソシアネート、ナフチレンイソシアネート、エチルイソシアネート、プロピルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート、オクチルイソシアネート、デシルイソシアネート、ドデシルイソシアネート、テトラデシルイソシアネート、ヘキサデシルイソシアネート、オクタデシルイソシネート、シクロブチルイソシネート、シクロヘキシルイソシネート、シクロオクチルイソシアネート、シクロデシルイソシネート、シクロドデシルイソシアネート、シクロテトラデシルイソシネート、イソホロンイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４−イソシアネート、シクロヘキシレンイソシアネート、メチルシクロヘキシレンイソシアネート、ノルボルナンイソシアネート及びビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート等が挙げられる。

また、３官能以上のポリイソシアネート（ｖ３）としては、イソシアネート基を３個以上有する化合物であれば特に限定されないが、たとえばトリイソシアネート、テトライソシアネート、イソシアヌレート、ビウレットの化学構造を含む化合物等が挙げられる。

本発明のトナーバインダーは、結晶性樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）からなるものであってもよく、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じて他の成分を含んでもよい。好ましくは、結晶性樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）からなるトナーバインダーである。

本発明のトナーバインダー及び着色剤を含有するトナーも、本発明の一つである。
本発明のトナーは、好ましくは、樹脂（Ｂ）と結晶性樹脂（Ａ）からなるトナーバインダー及び着色剤を含有する組成物である。

着色剤としては、トナー用着色剤として使用されている染料、顔料等のすべてを使用することができる。
具体的には、カーボンブラック、鉄黒、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエローＧ、ベンジジンイエロー、ピグメントイエロー、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、パラニトロアニリンレッド、トルイジンレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢ及びオイルピンクＯＰ等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
また、必要により磁性粉（鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属の粉末もしくはマグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の化合物）を着色剤としての機能を兼ねて含有させることができる。

着色剤の含有量は、樹脂（Ｂ）と結晶性樹脂（Ａ）の合計を１００重量部とした際に、好ましくは１〜４０重量部、更に好ましくは３〜１０重量部である。
なお、磁性粉を用いる場合は、樹脂（Ｂ）と結晶性樹脂（Ａ）の合計１００重量部に対して、好ましくは２０〜１５０重量部、更に好ましくは４０〜１２０重量部である。上記及び以下において、部は重量部を意味する。

本発明のトナーは、結晶性樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ）、着色剤以外に、必要により、離型剤、荷電制御剤、流動化剤等から選ばれる１種以上の添加剤を含有する。
離型剤としては、フローテスターによる軟化点〔Ｔｍ〕が５０〜１７０℃のものが好ましく、ポリオレフィンワックス、天然ワックス、炭素数３０〜５０の脂肪族アルコール、炭素数３０〜５０の脂肪酸及びこれらの混合物等が挙げられる。

ポリオレフィンワックスとしては、オレフィン（例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−ドデセン、１−オクタデセン及びこれらの混合物等）の（共）重合体［（共）重合により得られるもの及び熱減成型ポリオレフィンを含む］、オレフィンの（共）重合体の酸素及び／又はオゾンによる酸化物、オレフィンの（共）重合体のマレイン酸変性物［例えばマレイン酸及びその誘導体（無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル及びマレイン酸ジメチル等）変性物］、オレフィンと不飽和カルボン酸［（メタ）アクリル酸、イタコン酸及び無水マレイン酸等］及び／又は不飽和カルボン酸アルキルエステル［（メタ）アクリル酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル及びマレイン酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル等］等との共重合体及びサゾールワックス等が挙げられる。

天然ワックスとしては、例えばカルナウバワックス、モンタンワックス、パラフィンワックス及びライスワックスが挙げられる。炭素数３０〜５０の脂肪族アルコールとしては、例えばトリアコンタノールが挙げられる。炭素数３０〜５０の脂肪酸としては、例えばトリアコンタンカルボン酸が挙げられる。

荷電制御剤としては、ニグロシン染料、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体、４級アンモニウム塩基含有ポリマー、含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸金属塩、ベンジル酸のホウ素錯体、スルホン酸基含有ポリマー、含フッ素系ポリマー及びハロゲン置換芳香環含有ポリマー等が挙げられる。

流動化剤としては、コロイダルシリカ、アルミナ粉末、酸化チタン粉末及び炭酸カルシウム粉末等が挙げられる。

本発明のトナーの製造方法は特に限定されない。
本発明のトナーは、公知の混練粉砕法、乳化転相法及び重合法等のいずれの方法により得られたものであってもよい。
例えば、混練粉砕法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を乾式ブレンドした後、溶融混練し、その後粗粉砕し、最終的にジェットミル粉砕機等を用いて微粒化して、さらに分級することにより、体積平均粒径（Ｄ５０）が好ましくは５〜２０μｍの微粒とした後、流動化剤を混合して製造することができる。
なお、体積平均粒径（Ｄ５０）はコールターカウンター［例えば、商品名：マルチサイザーＩＩＩ（コールター社製）］を用いて測定される。
また、乳化転相法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を有機溶剤に溶解又は分散後、水を添加する等によりエマルジョン化し、次いで分離、分級して製造することができる。トナーの体積平均粒径は、３〜１５μｍが好ましい。
また、重合法によりトナーを得る場合、非結晶性樹脂（Ｂ）を溶解させた有機溶剤溶液中にあらかじめ有機溶剤中に結晶性樹脂（Ａ）を微分散させた分散液を混合し、有機溶剤を除去することで製造してもよい。結晶性樹脂（Ａ）を有機溶剤中に分散させる方法としては特に限定しないが、例えば有機溶剤中で晶析させた後、分散機（例えばビーズミル及びコロイドミル等）で微分散させてもよい。
また、特開２００２−２８４８８１号公報に記載の有機微粒子を用いる方法や、特開２００７−２７７５１１号公報に記載の超臨界状態の二酸化炭素中で分散する方法により製造してもよい。

本発明のトナーは、必要に応じて鉄粉、ガラスビーズ、ニッケル粉、フェライト、マグネタイト及び樹脂（アクリル樹脂、シリコーン樹脂等）により表面をコーティングしたフェライト等のキャリア粒子と混合されて電気的潜像の現像剤として用いられる。トナーとキャリア粒子との重量比は、通常トナー／キャリア粒子が１／９９〜１００／０である。また、キャリア粒子の代わりに帯電ブレード等の部材と摩擦し、電気的潜像を形成することもできる。

本発明のトナーは、複写機、プリンター等により支持体（紙、ポリエステルフィルム等）に定着して記録材料とされる。支持体に定着する方法としては、公知の熱ロール定着方法、フラッシュ定着方法等が適用できる。

以下実施例、比較例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、％は重量％を示す。なお実施例８は参考例１である。

製造例１
〔結晶性樹脂（Ａ−１）の合成〕
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、１，７−ヘプタンジカルボン酸（ｙ１−１）６８３重量部（１００モル％）（エメリー社製、ＥＭＥＲＯＸ１１４４）、１，６−ヘキサンジオール４４５重量部（１００モル％）及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５重量部を入れ、１７０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２１０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させ、さらに０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に反応させ、酸価が０．５以下になった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕して粒子化し、結晶性樹脂（Ａ−１）を得た。

製造例２
〔結晶性樹脂（Ａ−２）の合成〕
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、１，７−ヘプタンジカルボン酸（ｙ１−１）６７４重量部（１００モル％）、１，６−ヘキサンジオール４３０重量部（９８モル％）、ベヘニルアルコール２２重量部（２モル％）及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５重量部を入れ、１７０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させ、さらに０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に反応させ、酸価が０．５以下になった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕して粒子化し、結晶性樹脂（Ａ−２）を得た。

製造例３
〔結晶性樹脂（Ａ−３）の合成〕
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、１，７−ヘプタンジカルボン酸（ｙ１−１）４１６重量部（５０モル％）、セバシン酸４４３重量部（５０モル％）、エチレングリコール５４３重量部（９８モル％）、ベヘニルアルコール２２重量部（２モル％）及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５重量部を入れ、１７０℃で窒素気流下に、生成する水およびエチレングリコールを留去しながら８時間反応させた。次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させ、さらに０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に反応させ、酸価が０．５以下になった時点で取り出した。除去したエチレングリコールは２６８重量部であった。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕して粒子化し、結晶性樹脂（Ａ−３）を得た。

製造例４
〔結晶性樹脂（Ａ−４）の合成〕
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、１，９−ノナンジカルボン酸（ｙ１−２）６１７重量部（８０モル％）、ドデカン二酸１５２重量部（１９モル％）、ベヘン酸１８重量部（２モル％）、１，４−ブタンジオール３３９重量部（１００モル％）及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５重量部を入れ、１７０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させ、さらに０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に反応させ、酸価が０．５以下になった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕して粒子化し、結晶性樹脂（Ａ−４）を得た。

製造例５
〔結晶性樹脂（Ａ−５）の合成〕
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、１，７−ヘプタンジカルボン酸（ｙ１−１）５５７重量部（１００モル％）、１，１０−デカンジオール５４８重量部（１００モル％）及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５重量部を入れ、１７０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させ、さらに０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に反応させ、酸価が０．５以下になった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕して粒子化し、結晶性樹脂（Ａ−５）を得た。

製造例６
〔結晶性樹脂（Ａ−６）の合成〕
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、１，７−ヘプタンジカルボン酸（ｙ１−１）５０９重量部（１００モル％）、１，１２−ドデカンジオール５８７重量部（１００モル％）及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５重量部を入れ、１７０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させ、さらに０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に反応させ、酸価が０．５以下になった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕して粒子化し、結晶性樹脂（Ａ−６）を得た。

製造例７
〔結晶性樹脂（Ａ−７）の合成〕
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、１，７−ヘプタンジカルボン酸（ｙ１−１）５７２重量部（９８モル％）、ベヘン酸２１重量部（２モル％）、１，１０−デカンジオール５１６重量部（１００モル％）及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５重量部を入れ、１７０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させ、さらに０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に反応させ、酸価が０．５以下になった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕して粒子化し、結晶性樹脂（Ａ−７）を得た。

製造例８
〔結晶性樹脂（Ａ−８）の合成〕
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、１，７−ヘプタンジカルボン酸（ｙ１−１）５３１重量部（１００モル％）、１，１２−ドデカンジオール５５１重量部（９８モル％）、ベヘニルアルコール１８重量部（２モル％）及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５重量部を入れ、１７０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させ、さらに０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に反応させ、酸価が０．５以下になった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕して粒子化し、結晶性樹脂（Ａ−８）を得た。

製造例９
〔樹脂（Ｂ−１）の合成〕
反応槽中に、１．２−プロピレングリコール７３４重量部、ビスフェノールＡのエチレンオキシド２モル付加物１重量部、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド２モル付加物１重量部、テレフタル酸６７０重量部、アジピン酸３８重量部、安息香酸３４重量部、無水トリメリット酸５３重量部、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３重量部を入れ、加圧下、２２０℃で反応させ、生成する水を留去しながら２０時間反応させた。次いで徐々に圧抜きをしながら常圧にもどし、さらに０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で反応を進めた。Ｔｍが１３０℃になったところでスチールベルトクーラーを使用して樹脂（ｂ−１）を取り出した。除去したプロピレングリコールは３５３重量部であった。

別の反応槽中に、１．２−プロピレングリコール５８１重量部、ビスフェノールＡのエチレンオキシド２モル付加物１重量部、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド２モル付加物４９重量部、テレフタル酸６２５重量部、アジピン酸８重量部、安息香酸４９重量部、無水トリメリット酸５８重量部、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３重量部を入れ、加圧下、２２０℃で反応させ、生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで徐々に圧抜きをしながら常圧にもどし、さらに０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で反応を進めた。Ｔｍが１０５℃になったところで常圧にもどし、１８０℃に冷却した。無水トリメリット酸１４部加え、１時間反応させた。１５０℃に冷却し、スチールベルトクーラーを使用して樹脂（ｂ−２）を取り出した。除去したプロピレングリコールは２３４重量部であった。

得られた樹脂（ｂ−１）と樹脂（ｂ−２）の重量比（ｂ−１）／（ｂ−２）が５０／５０になるようヘンシェルミキサー［日本コークス工業(株)製 ＦＭ１０Ｂ］にて均一化し、樹脂（Ｂ−１）を得た。

製造例１０
〔樹脂（Ｂ−２）の合成〕
反応槽中に、ビスフェノールＡのエチレンオキシド２モル付加物３２２重量部、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド２モル付加物４１９重量部、テレフタル酸２７４重量部、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３重量部を入れ、加圧下、２２０℃で反応させ、生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで徐々に圧抜きをしながら常圧にもどし、さらに０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で反応を進めた。Ｔｍが１００℃になったところで常圧にもどし、１８０℃に冷却した。無水トリメリット酸４２重量部加え、１時間反応させた。１５０℃に冷却し、スチールベルトクーラーを使用して樹脂（ｂ−３）を得た。

別の反応槽中に、ビスフェノールＡのエチレンオキシド２モル付加物１６７重量部、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド２モル付加物１２８重量部、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド３モル付加物４６８重量部、テレフタル酸１８４重量部、無水トリメリット酸５３重量部、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３重量部を入れ、加圧下、２２０℃で反応させ、生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで徐々に圧抜きをしながら常圧にもどし、さらに０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で反応を進めた。Ｔｍが１１０℃になったところで常圧にもどし、１８０℃に冷却した。無水トリメリット酸５２重量部加え、２１０℃まで昇温し、さらに０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で反応を進めた。Ｔｍが１４５℃になったところでスチールベルトクーラーを使用して樹脂（ｂ−４）を得た。

得られた樹脂（ｂ−３）と樹脂（ｂ−４）の重量比（ｂ−３）／（ｂ−４）が５０／５０になるようヘンシェルミキサー［日本コークス工業(株)製 ＦＭ１０Ｂ］にて均一化し、樹脂（Ｂ−２）を得た。

＜製造例１１＞［樹脂（Ｂ−３）の合成］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、プロピレングリコール３１５重量部、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物４０４重量部、テレフタル酸４５９重量部、安息香酸６１重量部、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．５重量部を入れ、２１０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させた後、０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下に１時間反応させた。次いで１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸２７．３重量部を加え、常圧下で１時間反応させ、樹脂（Ｂ−３）を得た。除去したプロピレングリコールは１６１重量部であった。

＜製造例１２＞［前駆体（Ｍ−１）溶液の調製］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物６８１重量部、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物８１重量部、テレフタル酸２７５重量部、アジピン酸７重量部、無水トリメリット酸２２重量部、ジブチルチンオキサイド２重量部を投入し、常圧、２３０℃で５時間脱水反応を行った後、０．０１〜０．０３ＭＰａの減圧下で５時間脱水反応を行い、ポリエステル樹脂を得た。
撹拌装置、加熱冷却装置及び温度計を備えた耐圧反応容器に、ポリエステル樹脂３５０重量部、イソホロンジイソシアネート５０重量部、酢酸エチル６００重量部、イオン交換水０．５重量部を投入し、密閉状態で９０℃、５時間反応を行い、分子末端にイソシアネート基を有する前駆体（Ｍ−１）溶液を得た。（Ｍ−１）溶液のウレタン基濃度は５．２重量％、ウレア基濃度は０．３重量％であった。また固形分濃度は４５重量％であった。

＜製造例１３＞［微粒子分散液の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、水６９０重量部、ポリオキシエチレンモノメタクリレート硫酸エステルのナトリウム塩「エレミノールＲＳ−３０」［三洋化成工業（株）製］９重量部、スチレン９０重量部、メタクリル酸９０重量部、アクリル酸ブチル１１０重量部及び過硫酸アンモニウム１重量部を投入し、３５０回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。次いで７５℃まで昇温し、同温度で５時間反応させた。更に、１重量％過硫酸アンモニウム水溶液３０重量部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の微粒子分散液を得た。微粒子分散液に分散されている粒子の体積平均粒径を、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置「ＬＡ−９２０」［（株）堀場製作所製］を用いて測定したところ、０．１μｍであった。微粒子分散液の一部を取り出し、Ｔｇ及びＭｗを測定したところ、Ｔｇは６５℃であり、Ｍｗは１５０，０００であった。

＜製造例１４＞［着色剤分散液の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、プロピレングリコール５５７重量部、テレフタル酸ジメチルエステル５６９重量部、アジピン酸１８４重量部及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３重量部を投入し、１８０℃で窒素気流下に、生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール及び水を留去しながら４時間反応させ、更に０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下に１時間反応させた。回収されたプロピレングリコールは１７５重量部であった。次いで１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸１２１重量部を加え、常圧密閉下で２時間反応後、２２０℃、常圧で軟化点が１８０℃になるまで反応させ、ポリエステル樹脂（Ｍｎ＝８，５００）を得た。
ビーカーに、銅フタロシアニン２０重量部と着色剤分散剤「ソルスパーズ２８０００」［アビシア（株）製］４重量部、得られたポリエステル樹脂２０重量部及び酢酸エチル５６重量部を投入し、撹拌して均一分散させた後、ビーズミルによって銅フタロシアニンを微分散して、着色剤分散液を得た。着色剤分散液の「ＬＡ−９２０」で測定した体積平均粒径は０．２μｍであった。

＜製造例１５＞［変性ワックスの製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計及び滴下ボンベを備えた耐圧反応容器に、キシレン４５４重量部、低分子量ポリエチレン 「サンワックス ＬＥＬ−４００」［Ｔｍ：１２８℃、三洋化成工業（株）製］１５０重量部を投入し、窒素置換後撹拌下１７０℃に昇温し、同温度でスチレン５９５重量部、メタクリル酸メチル２５５重量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート３４重量部及びキシレン１１９重量部の混合溶液を３時間かけて滴下し、更に同温度で３０分間保持した。次いで０．０３９ＭＰａの減圧下でキシレンを留去し、変性ワックスを得た。変性ワックスのグラフト鎖のＳＰ値は１０．３５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、Ｍｎは１，９００、Ｍｗは５，２００、Ｔｇは５６．９℃であった。

＜製造例１６＞［離型剤分散液の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管及び温度計を備えた反応容器に、パラフィンワックス「ＨＮＰ−９」［融解熱最大ピーク温度：７３℃、日本精鑞（株）製］１０重量部、製造例１１で得られた変性ワックス１重量部及び酢酸エチル３３重量部を投入し、撹拌下７８℃に昇温し、同温度で３０分間撹拌後、１時間かけて３０℃まで冷却してパラフィンワックスを微粒子状に晶析させ、更にウルトラビスコミル（アイメックス製）で湿式粉砕し、離型剤分散液を得た。体積平均粒径は０．２５μｍであった。

＜製造例１７＞［樹脂溶液（Ｌ−１）の製造］
撹拌装置を備えた反応容器に、結晶性樹脂（Ａ−１）１５重量部、樹脂（Ｂ−３）を８５重量部、着色剤分散液３０重量部、離型剤分散液４０重量部及び酢酸エチル１５３重量部を投入し、撹拌して樹脂溶液（Ｌ−１）を得た。

＜製造例１８＞［硬化剤（β−１）の合成］
撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管及び温度計を備えた反応容器に、イソホロンジアミン５０重量部とメチルエチルケトン３００重量部を投入し、５０℃で５時間反応を行った後、脱溶剤して硬化剤（β−１）を得た。（β−１）の全アミン価は４１５であった。

比較製造例１
〔結晶性樹脂（Ａ’−１）の合成〕
製造例１において、１，７−ヘプタンジカルボン酸（ｙ１−１）６８３重量部（１００モル％）、１，６−ヘキサンジオール４４５重量部（１００モル％）を、セバシン酸６９６重量部（１００モル％）（豊国製油社製）、１，６−ヘキサンジオール４２７重量部（１００モル％）に変更する以外は製造例１と同様に反応を行い、結晶性樹脂（Ａ’−１）を得た。

比較製造例２
〔結晶性樹脂（Ａ’−２）の合成〕
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、１，７−ヘプタンジカルボン酸（ｙ１−１）３３１重量部（４０モル％）、セバシン酸５２９重量部（６０モル％）、エチレングリコール５４０重量部（９８モル％）、ベヘニルアルコール２２重量部（２モル％）及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５重量部を入れ、１７０℃で窒素気流下に、生成する水およびエチレングリコールを留去しながら８時間反応させた。次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させ、さらに０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に反応させ、酸価が０．５以下になった時点で取り出した。除去したエチレングリコールは２６７重量部であった。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕して粒子化し、結晶性樹脂（Ａ’−２）を得た。

比較製造例３
〔結晶性樹脂（Ａ’−３）の合成〕
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、アジピン酸８２２重量部（１００モル％）、エチレングリコール６９８重量部（１００モル％）及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５重量部を入れ、１７０℃で窒素気流下に、生成する水およびエチレングリコールを留去しながら８時間反応させた。次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させ、さらに０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に反応させ、酸価が０．５以下になった時点で取り出した。除去したエチレングリコールは３１９重量部であった。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕して粒子化し、結晶性樹脂（Ａ’−３）を得た。

＜比較製造例４＞［樹脂溶液（Ｌ’−１）の製造］
撹拌装置を備えた反応容器に、結晶性樹脂（Ａ’−１）１５重量部、樹脂（Ｂ−３）を８５重量部、着色剤分散液３０重量部、離型剤分散液４０重量部及び酢酸エチル１５３重量部を投入し、撹拌して樹脂溶液（Ｌ’−１）を得た。

結晶性樹脂（Ａ）の吸熱ピークトップを示す温度（Ｔｐ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により以下の方法で測定した。
装置：Ｑ Ｓｅｒｉｅｓ Ｖｅｒｓｉｏｎ ２．８．０．３９４（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）
測定温度の昇温、冷却、昇温のパターンは以下の通り：
（１）２０℃から１８０℃まで昇温速度１０℃／分で昇温
（２）１８０℃で１０分間保持後、０℃まで降温速度１０℃／分で冷却
（３）０℃で１０分間保持後、１８０℃まで昇温速度１０℃／分で再び昇温
樹脂約５ｍｇを精秤し、アルミ製のパンの中に入れ、一回測定を行った。リファレンスとしてはアルミ製の空パンを用いた。そのときの、（３）の昇温過程（第２回目の昇温過程）の結晶性樹脂（Ａ）の吸熱ピークの凹部の最も深い箇所の温度を、吸熱ピークトップを示す温度Ｔｐとした。結晶性樹脂（Ａ）の吸熱ピークが２つ以上ある場合は、それらの中で最も高い吸熱ピークトップを示す温度をＴｐとした。

樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、樹脂をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、それを試料溶液として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件で測定した。
装置 ： 東ソー（株）製 ＨＬＣ−８１２０
カラム： ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨ６ ２本 〔東ソー（株）製〕
測定温度 ： ４０℃
試料溶液 ： ０．２５重量％のＴＨＦ溶液
溶液注入量 ： １００μＬ
検出装置 ： 屈折率検出器
基準物質 ： 東ソー製 標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量 ５００ １０５０ ２８００ ５９７０ ９１００ １８１００ ３７９００ ９６４００ １９００００ ３５５０００ １０９００００ ２８９００００）

樹脂（Ｂ）のＴｇ（Ｔｇ１）は、ＤＳＣ（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製の型式Ｑ Ｓｅｒｉｅｓ Ｖｅｒｓｉｏｎ ２．８．０．３９４）を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で測定した。
結晶性樹脂（Ａ）や樹脂（Ｂ）の酸価及び水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ００７０に規定の方法で測定した。

樹脂（Ｂ）の分子量１，０００以下の分子の含有量は、上記のＧＰＣによる各樹脂の測定結果を以下のようにデータ処理することにより求めた。
（１）分子量と保持時間を軸とする検量線から分子量が１，０００となる保持時間を求めた。
（２）全ピーク面積（Σ１）を求めた。
（３）（１）で求めた保持時間以降のピーク面積（分子量１，０００以下のピーク面積）（Σ２）を求めた。
（４）以下の式から分子量１，０００以下の分子の含有量を求めた。
分子量１，０００以下の分子の含有量（％）＝（Σ２）×１００／（Σ１）
上記により求めた分子量１，０００以下の分子の含有量（％）を、「分子量１，０００以下の分子の含有量」として記載した。

実施例１〜９及び比較例１〜３
製造例及び比較製造例で得られた結晶性樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）を用いて、表１の配合比（重量部）に従い、結晶性樹脂（Ａ）及び必要により樹脂（Ｂ）を含有するトナーバインダー（Ｎ−１）〜（Ｎ−９）、（Ｎ’−１）〜（Ｎ’−３）を得て、更にトナーバインダーと添加剤とを含有するトナー原料を下記の方法でトナー化し、トナー（Ｔ−１）〜（Ｔ−９）、（Ｔ’−１）〜（Ｔ’−３）を得た。
なお、着色剤（Ｃ−１）としてカーボンブラック［三菱化学（株）製のＭＡ−１００］、離型剤（Ｄ−１）としてポリオレフィンワックス［三洋化成工業（株）製のビスコール５５０Ｐ］、荷電制御剤（Ｅ−１）としてアイゼンスピロンブラック［保土谷化学（株）製のＴ−７７］、流動化剤（Ｆ−１）としてコロイダルシリカ［日本アエロジル製のアエロジルＲ９７２］を使用した。
まず、着色剤、離型剤、荷電制御剤を加え、ヘンシェルミキサー［日本コークス工業（株）製 ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［（株）池貝製 ＰＣＭ−３０］で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業（株）製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業（株）製 ＭＤＳ−Ｉ］で分級し、粒径Ｄ５０が７μｍのトナー粒子を得た。次いで、トナー粒子１００重量部にコロイダルシリカをサンプルミルにて混合して、トナーを得た。

＜実施例１０＞
ビーカーに、イオン交換水１７０重量部、微粒子分散液０．３重量部、カルボキシメチルセルロースナトリウム１重量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５重量％水溶液「エレミノールＭＯＮ−７」［三洋化成工業（株）製］３６重量部及び酢酸エチル１５重量部を投入し、撹拌して均一に溶解した。次いで５０℃に昇温し、同温度でＴＫオートホモミキサーを１０，０００ｒｐｍに撹拌しながら、前駆体（Ｍ−１）溶液１１重量部、硬化剤（β−１）５．５重量部及び樹脂溶液（Ｌ−１）６３重量部投入し２分間撹拌した。次いでこの混合液を撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管及び温度計を備えた反応容器に移し、５０℃で濃度が０．５重量％以下となるまで酢酸エチルを留去し、トナー粒子の水性樹脂分散体を得た。次いで洗浄、濾別し、４０℃で１８時間乾燥を行い、揮発分を０．５重量％以下として、本発明のトナー（Ｔ−１０）を得た。

＜比較例４＞
樹脂溶液（Ｌ−１）を樹脂溶液（Ｌ’−１）にする以外は実施例１０と同様に反応して、トナー（Ｔ’−４）を得た。

トナーバインダーを昇温、冷却、昇温した際の、ＤＳＣにより測定される第１回目の昇温過程の結晶性樹脂（Ａ）由来の吸熱ピーク面積をＳ１、第２回目の昇温過程の結晶性樹脂（Ａ）由来の吸熱ピーク面積をＳ２とし、Ｓ１及びＳ２（昇温時の吸熱ピーク面積）を以下のように測定した。
表１に示す割合で配合した結晶性樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）の混合物約５ｍｇを精秤し、アルミ製のパンの中に入れ、下記の昇温条件でＤＳＣの測定を行った。
装置： Ｑ Ｓｅｒｉｅｓ Ｖｅｒｓｉｏｎ ２．８.０．３９４（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）
２０℃から１０℃／分の条件で１８０℃まで昇温し（第１回目の昇温過程）、次いで、１８０℃で１０分間放置後、１０℃／分の条件で０℃まで冷却し（第１回目の冷却過程）、次いで、０℃で１０分間放置した後、１０℃／分の条件で１８０℃まで昇温した（第２回目の昇温過程）。
第１回目の昇温過程の最初（２０℃）から第２回目の昇温過程が終了するまで（１８０℃）、ＤＳＣを測定した。
（Ｓ２／Ｓ１）×１００の値を表１に示す。また、ＤＳＣにより測定した第２回目の昇温過程における結晶性樹脂（Ａ）由来の吸熱熱量（Ｊ／ｇ）を、「（Ａ）由来の吸熱量（Ｊ）／ｇ」として表１に示す。

［評価方法］
以下に得られたトナーの低温定着性、光沢性、耐ホットオフセット性、耐熱保存性、帯電安定性、画像強度、ドキュメントオフセット試験の測定方法、評価方法、判定基準を説明する。

＜低温定着性＞
トナーを紙面上に０．６ｍｇ／ｃｍ^２となるよう均一に載せた。このとき粉体を紙面に載せる方法は、熱定着機を外したプリンターを用いた。上記の重量密度で粉体を均一に載せることができるのであれば他の方法を用いてもよい。
この紙を加圧ローラーに定着速度（加熱ローラ周速）２１３ｍｍ／ｓｅｃ、定着圧力（加圧ローラ圧）１０ｋｇ／ｃｍ^２の条件で通したときのコールドオフセットの発生温度である低温定着温度を測定した。
低温定着温度が低いほど、低温定着性に優れることを意味する。トナーの低温定着温度（℃）を、表１及び表２に、低温定着性（℃）として示した。

＜光沢性＞
低温定着性と同様に定着評価を行った。画像の下に白色の厚紙を敷き、光沢度計（株式会社堀場製作所製、「ＩＧ−３３０」）を用いて、入射角度６０度にて、印字画像の光沢度を測定した。
［判定基準］
◎：２０以上
○：１５以上２０未満
△：１０以上１５未満
×：１０未満

＜耐ホットオフセット性（ホットオフセット発生温度）＞
低温定着性と同様に定着評価し、定着画像へのホットオフセットの有無を目視評価した。
加圧ローラー通過後、ホットオフセットが発生した温度を耐ホットオフセット性（℃）とした。

＜耐熱保存性＞
トナーを５０℃の雰囲気で２４時間静置し、ブロッキングの程度を目視で判断し、下記判定基準で耐熱保存性を評価した。
［判定基準］
○：ブロッキングが発生していない。
×：ブロッキングが発生している。

＜帯電安定性＞
（１）トナー０．５ｇとフェライトキャリア（パウダーテック社製、Ｆ−１５０）２０ｇとを５０ｍＬのガラス瓶に入れ、これを２３℃、相対湿度５０％で８時間以上調湿した。
（２）ターブラーシェーカーミキサーにて５０ｒｐｍ×１０分間と６０分間摩擦攪拌し、それぞれの時間での帯電量を測定した。
測定にはブローオフ帯電量測定装置［東芝ケミカル（株）製］を用いた。
「摩擦時間６０分の帯電量／摩擦時間１０分の帯電量」を計算し、これを帯電安定性の指標とした。
［判定基準］
◎：０．８以上
○：０．７以上０．８未満
△：０．６以上０．７未満
×：０．６未満

＜画像強度＞
低温定着温度の測定に使用したテスト用紙（低温定着性の評価で得られた、画像が定着された紙）を、ＪＩＳ Ｋ５６００に準じて、斜め４５度に固定した鉛筆の真上から１０ｇの荷重をかけ引っ掻き試験を行い、傷のつかない鉛筆硬度から画像強度を評価した。
鉛筆硬度が高いほど画像強度に優れることを意味する。

＜ドキュメントオフセット性＞
低温定着性の評価で得られた画像が定着されたＡ４の紙２枚を、定着面同士で重ね合わせ、４２０ｇの加重（０．６８ｇ／ｃｍ２）をかけ、６５℃で１０分間静置した。
重ね合わせた紙同士を引き離したときの状態について、下記の判定基準でドキュメントオフセット性を評価した。
［判定基準］
○：抵抗なし
△：パリパリと音がするが、紙面から画像は剥がれない
×：紙面から画像が剥がれる

上記の評価結果を、表３に示す。

表３の評価結果から明らかなように、本発明の実施例１〜１０のトナーはいずれもすべての性能評価が優れた結果が得られた。一方、（ｙ１）をカルボン酸成分（ｙ）のモル数に基づいて５０モル％以上含有しない比較例１〜４は耐熱保存性、帯電特性等いくつかの性能項目が不良であった。

本発明のトナーは、低温定着性及び光沢性と耐ホットオフセット性を両立しつつ、トナーの耐熱保存性、帯電安定性、画像強度及びドキュメントオフセット性に優れる、電子写真、静電記録、静電印刷等に用いる静電荷像現像用トナーとして有用である。

Claims (10)

1. アルコール成分（ｘ）とカルボン酸成分（ｙ）とを構成原料とする結晶性樹脂（Ａ）を含有するトナーバインダーであって、カルボン酸成分（ｙ）に、炭素数が炭素数５〜１５の奇数である直鎖脂肪族ジカルボン酸（ｙ１）をカルボン酸成分（ｙ）のモル数に基づいて５０モル％以上含有し、トナーバインダーの重量に基づいて結晶性樹脂（Ａ）由来の環状エステル化合物を０．０１重量％〜１重量％含有し、結晶性樹脂（Ａ）の酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるトナーバインダー。
2. 炭素数が炭素数５〜１５の奇数である直鎖脂肪族ジカルボン酸（ｙ１）が１，７−ヘプタンジカルボン酸である請求項１に記載のトナーバインダー。
3. 昇温時の吸熱ピークの吸熱量が下記の関係式（１）を満たすことを特徴とする請求項１または２に記載のトナーバインダー。
   （Ｓ２／Ｓ１）×１００≧３５ （１）
   但し、トナーバインダーを３０℃から１０℃／分の条件で１８０℃まで昇温、冷却、０℃から１０℃／分の条件で１８０℃まで昇温した際の第１回目の昇温過程の結晶性樹脂（Ａ）由来の吸熱ピークの吸熱量をＳ１、第２回目の昇温過程の結晶性樹脂（Ａ）由来の吸熱ピークの吸熱量をＳ２とする。
4. 示差走査熱量計（ＤＳＣ）によるチャートで第２回目の昇温過程における結晶性樹脂（Ａ）由来の吸熱ピークの吸熱量が、１〜３０Ｊ／ｇである請求項１〜３のいずれか１項に記載のトナーバインダー。
5. 示差走査熱量計（ＤＳＣ）によるチャートで第２回目の昇温過程における結晶性樹脂（Ａ）由来の吸熱ピークトップ温度を４５℃〜１００℃の範囲に少なくとも１個有する請求項１〜４のいずれか１項に記載のトナーバインダー。
6. 結晶性樹脂（Ａ）の酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載のトナーバインダー。
7. 更に、結晶性樹脂（Ａ）を除く、アルコール成分（ｘ）とカルボン酸成分（ｙ）とを構成原料とするポリエステル樹脂又はその変性樹脂である樹脂（Ｂ）を含有する請求項１〜６のいずれか１項に記載のトナーバインダー。
8. 樹脂（Ｂ）と結晶性樹脂（Ａ）との重量比（Ｂ／Ａ）が５０／５０〜９５／５である請求項７に記載のトナーバインダー。
9. ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより樹脂（Ｂ）の分子量を測定したクロマトグラムにおいて、樹脂（Ｂ）の分子量１，０００以下のピーク面積が全ピーク面積の１０％以下である請求項７又は８に記載のトナーバインダー。
10. 請求項１〜９のいずれか１項に記載のトナーバインダー及び着色剤を含有するトナー。