JP2009229920A - 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像用現像剤及び画像形成装置 - Google Patents

Abstract

【課題】トナーの低温定着性を確保しつつ、フィルミングを抑制することができる静電荷像現像用トナーを提供する。
【解決手段】結晶性ポリエステル樹脂及び離型剤を含むコア粒子と、非晶性ポリエステル樹脂を含むシェル層とを有し、トナー中の結晶性ポリエステル樹脂の含有量が５重量％以上５０重量％以下であり、結晶性ポリエステル樹脂の融点Ｔｍｃが非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移点Ｔｇより低い静電荷像現像用トナーである。
【選択図】なし

Description

本発明は、静電荷像現像用トナー、静電荷像現像用現像剤及び画像形成装置に関する。

電子写真法など静電荷像を経て画像情報を可視化する方法は、現在様々な分野で利用されている。電子写真法においては、帯電、露光工程により像保持体上に静電潜像を形成し（潜像形成工程）、静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」と呼ぶ場合がある。）を含む静電荷像現像用現像剤（以下、単に「現像剤」と呼ぶ場合がある。）で静電潜像を現像し（現像工程）、転写工程、定着工程を経て可視化される。ここで用いられる現像剤には、トナーとキャリアからなる２成分現像剤と、磁性トナーまたは非磁性トナーを単独で用いる１成分現像剤とがあるが、そのトナーの製法は、通常、熱可塑性樹脂などの結着樹脂を顔料などの着色剤、帯電制御剤、ワックスなどの離型剤等とともに溶融混練し、冷却後、粉砕し、さらに分級する混練粉砕法が使用されている。

画像の高画質化の要求によりトナー形状及びトナー表面構造の制御を意図的に行うことが可能な手段として、湿式製法によるトナーの製造方法が提案されており、懸濁重合法、乳化重合凝集法等がある。湿式製法によるトナーの作製においては、トナーとして十分な帯電特性を得るために、ろ過などの固液分離や、トナー洗浄、乾燥工程を経る。

一方で、電子写真法においても省エネルギ化の観点から、複写機、レーザプリンタなどでの消費エネルギ削減を目的としてトナーの低温定着性が強く求められている。トナーの定着温度を低下させる手段として、低ガラス転移点の結着樹脂を用いることが一般的であるが、あまりガラス転移点を低くするとブロッキング性や保管性が悪化しやすくなり、結着樹脂のガラス転移点を下げるにしても限界がある。また、ガラス転移点よりも高い温度でトナーの乾燥を行うとトナーが乾燥機壁面などに融着してしまうことがあり収率や連続運転性に難をきたすことがあった。

このような低温定着性を実現するために結晶性樹脂を結着樹脂として使用することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、結着樹脂として結晶性樹脂を単独で用いるのではなく、結晶性樹脂と非晶性樹脂とを併用する技術が提案されている（例えば、特許文献２参照）。その他、低温定着性を有するトナーが提案されている（例えば、特許文献３〜６参照）。

特公昭５６−１３９４３号公報 特公昭６３−２５３３５号公報 特開２００６−６５０２５号公報 特開２００３−５０４７８号公報 特開２００４−３７８９０号公報 特開２００５−７７７８４号公報

本発明は、トナーの低温定着性を確保しつつ、フィルミングを抑制することができる静電荷像現像用トナー、そのトナーを含む静電荷像現像用現像剤及びその現像剤を用いた画像形成装置である。

本発明は、結晶性ポリエステル樹脂及び離型剤を含むコア粒子と、非晶性ポリエステル樹脂を含むシェル層とを有し、トナー中の前記結晶性ポリエステル樹脂の含有量が５重量％以上５０重量％以下であり、前記結晶性ポリエステル樹脂の融点Ｔｍｃが前記非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移点Ｔｇより低い静電荷像現像用トナーである。

また、前記静電荷像現像用トナーにおいて、前記結晶性ポリエステル樹脂の融点Ｔｍｃが２５℃以上５０℃以下であることが好ましい。

また、前記静電荷像現像用トナーにおいて、前記コア粒子は非晶性ポリエステル樹脂を含み、トナーの断面における前記結晶性ポリエステル樹脂のドメインの最大径が０．５μｍ以上２μｍ以下であることが好ましい。

また、前記静電荷像現像用トナーにおいて、４０℃／９０％ＲＨ環境下に４８時間、５℃／１０％ＲＨ環境下に４８時間放置するサイクルを３回繰り返した前後の前記結晶性ポリエステル樹脂のドメインの最大径の変化量が１μｍ以下であることが好ましい。

また、前記静電荷像現像用トナーにおいて、前記トナー中の結晶性ポリエステル樹脂の含有量が、５重量％以上２０重量％以下であることが好ましい。

また、前記静電荷像現像用トナーにおいて、前記非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移点Ｔｇが４０℃以上６５℃以下であり、前記離型剤の融点をＴｍｗとしたときに、２５℃＜Ｔｍｃ＜Ｔｇ＜Ｔｍｗ＜９５℃の関係にあり、前記結晶性ポリエステル樹脂の酸価ＡＶｃが５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、前記非晶性ポリエステル樹脂の酸価をＡＶａとしたときに、ＡＶａ＞ＡＶｃの関係であることが好ましい。

また、本発明は、前記静電荷像現像用トナーと、キャリアとを含有する静電荷像現像用現像剤である。

さらに、本発明は、像保持体と、前記像保持体の表面に静電潜像を形成する潜像形成手段と、前記静電潜像を現像剤を用いて現像してトナー画像を形成する現像手段と、前記現像されたトナー画像を被転写体に転写する転写手段と、を含み、前記現像剤は、前記静電荷像現像用現像剤である画像形成装置である。

本発明の請求項１によれば、トナー中の結晶性ポリエステル樹脂の含有量が本範囲外の場合、かつ結晶性ポリエステル樹脂の融点Ｔｍｃと非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移点Ｔｇとが本関係にない場合に比較して、トナーの低温定着性を確保しつつ、フィルミングを抑制することが可能な静電荷像現像用トナーを提供することができる。

本発明の請求項２によれば、結晶性ポリエステル樹脂の融点Ｔｍｃが本範囲外の場合に比較して、トナーの低温定着性を確保しつつ、フィルミングをより抑制することが可能な静電荷像現像用トナーを提供することができる。

本発明の請求項３によれば、トナーの断面における結晶性ポリエステル樹脂のドメインの最大径が本範囲外の場合に比較して、トナーの低温定着性を確保しつつ、フィルミングをより抑制することが可能な静電荷像現像用トナーを提供することができる。

本発明の請求項４によれば、結晶性ポリエステル樹脂のドメインの最大径の変化量が本範囲外の場合に比較して、トナーの低温定着性を確保しつつ、フィルミングをより抑制することが可能な静電荷像現像用トナーを提供することができる。

本発明の請求項５によれば、トナー中の結晶性ポリエステル樹脂の含有量が本範囲外の場合に比較して、トナーの低温定着性を確保しつつ、フィルミングをより抑制することが可能な静電荷像現像用トナーを提供することができる。

本発明の請求項６によれば、非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移点Ｔｇ、結晶性ポリエステル樹脂の酸価ＡＶｃが本範囲外の場合、かつ結晶性ポリエステル樹脂の融点Ｔｍｃと非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移点Ｔｇと離型剤の融点Ｔｍｗとが本関係にない場合、結晶性ポリエステル樹脂の酸価ＡＶｃと非晶性ポリエステル樹脂の酸価ＡＶａとが本関係にない場合に比較して、トナーの低温定着性を確保しつつ、フィルミングをより抑制することが可能な静電荷像現像用トナーを提供することができる。

本発明の請求項７によれば、トナー中の結晶性ポリエステル樹脂の含有量が本範囲外の場合、かつ結晶性ポリエステル樹脂の融点Ｔｍｃと非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移点Ｔｇとが本関係にない場合に比較して、トナーの低温定着性を確保しつつ、フィルミングを抑制することが可能な静電荷像現像用現像剤を提供することができる。

本発明の請求項８によれば、トナー中の結晶性ポリエステル樹脂の含有量が本範囲外の場合、かつ結晶性ポリエステル樹脂の融点Ｔｍｃと非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移点Ｔｇとが本関係にない場合に比較して、低温定着が可能であり、フィルミングを抑制することが可能な画像形成装置を提供することができる。

本発明の実施の形態について以下説明する。本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。

＜静電荷像現像用トナー＞
本実施形態に係る静電荷像現像用トナーは、結晶性ポリエステル樹脂及び離型剤を含むコア粒子と、非晶性ポリエステル樹脂を含むシェル層とを有し、トナー中の結晶性ポリエステル樹脂の含有量が５重量％以上５０重量％以下であり、結晶性ポリエステル樹脂の融点Ｔｍｃが前記非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移点Ｔｇより低いものである。

静電荷像現像用トナーの製造方法として、従来の混練粉砕法に代わり、乳化重合凝集法によるトナーを始め、懸濁重合法、溶解懸濁法などの各種化学的トナー製法が開発され、実施されている。例えば乳化重合凝集法では、結着樹脂の重合性単量体を乳化重合させて形成された樹脂分散液と着色剤、離型剤等の粒子分散液とを界面活性剤等の存在下、水系溶媒中で撹拌、混合しながら、凝集、加熱融合（合一）させ、所定の粒径、粒度、形状、構造を有する着色樹脂粒子であるトナー粒子を作製する。

結晶性ポリエステル樹脂及び離型剤を含むコア粒子と、非晶性ポリエステル樹脂を含むシェル層とを有するトナーを例えばこのような乳化重合凝集法により製造する場合、凝集、合一後の冷却工程時において、非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移点Ｔｇが結晶性ポリエステル樹脂の融点Ｔｍｃよりも高いことで、軟化している非晶性ポリエステル樹脂の方が先に硬化し、結晶性ポリエステル樹脂の結晶化によるトナー表面への露出を防止することができる。このとき、結晶性ポリエステル樹脂を含むコア粒子に対し、非晶性ポリエステル樹脂を含むシェル層を有することで、先に硬化したシェル層を突き破って結晶性ポリエステル樹脂がトナー表面に析出してくるのを防ぐことができる。非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移点Ｔｇが結晶性ポリエステル樹脂の融点Ｔｍｃよりも低いと冷却時の結晶化が発生し、結晶性ポリエステル樹脂のトナー表面露出が顕著となるため、現像機などによる撹拌ストレスで結晶性ポリエステル樹脂のフィルミングが発生する場合がある。

トナー中の結晶性ポリエステル樹脂の総含有量は５重量％以上５０重量％以下の範囲であり、５重量％以上２０重量％以下の範囲が好ましい。含有量が５重量％より少ないと、本来目的としている低温定着性が悪化し、結晶性ポリエステル樹脂を使用する効果が減少して低温定着性が望めない。また、含有量が５０重量％より多くなれば、冷却工程時に非晶性ポリエステル樹脂の硬化が起きても結晶性ポリエステル樹脂のトナー表面露出を防ぐことが難しくなる。

使用する結晶性ポリエステル樹脂の融点Ｔｍｃは２５℃以上５０℃以下であることが好ましい。結晶性ポリエステル樹脂の融点Ｔｍｃを２５℃以上５０℃以下とすることにより、トナーの低温定着性を確保しつつ、フィルミングをより抑制することが可能となる。融点Ｔｍｃが２５℃未満であると、常温で結晶性ポリエステル樹脂の流動が起きやすく、現像機中の撹拌などのストレスに弱くなりハンドリング性に難をきたす場合がある。また、融点Ｔｍｃが５０℃を超えるとシェル層を支配している非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度Ｔｇも高くせねばならず、十分な低温定着性能を得るという点では不十分となる場合がある。

また、本実施形態に係る静電荷像現像用トナーにおいて、コア粒子は非晶性ポリエステル樹脂を含み、トナーの断面における結晶性ポリエステル樹脂のドメインの最大径が０．５μｍ以上２μｍ以下であることが好ましい。トナー粒子断面における非晶性ポリエステル樹脂マトリックス中の結晶性ポリエステル樹脂のドメインの最大径を０．５μｍ以上２μｍ以下となるようにトナー内部に分散させることにより、トナーの低温定着性を確保しつつ、フィルミングをより抑制することが可能となる。また、トナーを低温低湿環境下での保管と高温高湿環境下での保管を繰り返す、例えば４０℃／９０％ＲＨ環境下に４８時間、５℃／１０％ＲＨ環境下に４８時間放置するサイクルを３回繰り返すストレス保管をした場合などにおいても、結晶性ポリエステル樹脂のドメインの最大径の変化量が１μｍ以下と小さいため、トナーの低温定着性を確保しつつ、フィルミングをより抑制することが可能となる。また、結晶性ポリエステル樹脂の結晶構造の経時成長、非晶性ポリエステル樹脂マトリクスからの分離によるトナー表面への露出が少なく、トナー粉体流動性、粉体凝集性の悪化による色点やぼた落ちなどの画質欠陥をほとんど発生させることなく、長期保管後においても高画質、高画質信頼性が得られる。

ドメインの最大径が０．５μｍ未満では十分な低温定着性が得られない場合がある。またドメインの最大径が２μｍより大きくなると結晶性ポリエステル樹脂の結晶成長によるトナー表面露出確率が高くなり保管安定性が低下する場合がある。また、結晶性ポリエステル樹脂のドメインの最大径の変化量が１μｍを超えると、結晶性ポリエステル樹脂がトナー表面に露出する確率が高くなり保管安定性が低下する場合がある。

本実施形態において結晶性ポリエステル樹脂の融点Ｔｍｃは上記の通り２５℃以上５０℃以下の範囲が好ましいが、３０℃以上５０℃以下の範囲がより好ましい。結晶性ポリエステル樹脂の融点Ｔｍｃがこの範囲のものを用いると、融点が常温領域で比較的軟化状態あるいは液状に近い状態にあるため、非晶性ポリエステル樹脂の体積変化（低温、高温を繰り返すことで微小な体積膨張、収縮が繰り返される）を伴うストレス環境保管を繰り返した場合においても、ひとたび非晶性ポリエステル樹脂のマトリックス中に分散された結晶性ポリエステル樹脂が経時による結晶成長による肥大化、非晶性ポリエステル樹脂との分離、トナー表面への露出が少なくなるため、長期保管における性能低下、性能変化が少なくなると考えられる。結晶性樹脂の融点Ｔｍｃが２５℃未満であると、常温での流動化が大きく、トナー製造中に非晶性ポリエステル樹脂マトリックス中に分散させることが難しく、トナー表面への露出が起こり易い場合がある。また結晶性ポリエステル樹脂の融点Ｔｍｃが５０℃より高くなると、経時保管により結晶性ポリエステル樹脂の未結晶部分の結晶化が徐々に進行することで、結晶性ポリエステル樹脂の結晶成長、非晶性ポリエステル樹脂との分離が起こり易くなる場合がある。

また、近年では低温定着の観点から融点が１００℃以下の低融点離型剤を用いられているが、離型剤の融点以上の温度で合一を行い、離型剤が溶融した状態から冷却したときに離型剤の結晶成長が起こることがあり、形状が変化するばかりか、離型剤の突起がトナー表面に形成される場合がある。形状が変化する場合は安定した形状制御ができず、また離型剤の突起がトナー表面に形成される場合は、突起の強度が低いために画像形成装置内で徐々に突起が潰れ、離型剤がトナー表面に析出したり、この部分の外添剤等の埋没が生じる場合がある。局所的な離型剤の析出や外添剤の埋没は、転写性へ悪影響を及ぼし、特に高温高湿下での影響が懸念される。このように転写性が低下するとトナー消費量も増加するとともに、色の再現性が損なわれ、また転写性の低下が著しい場合は画質欠損などのディフェクトが生じてしまうことがある。

これに対して離型剤の融点より僅かに低い温度で合一した場合は、合一中に結晶成長が起こり、同様の現象が顕著に発生してしまう場合がある。また離型剤の融点より十分に低い温度で合一した場合は結着樹脂の粘度が十分に低下しないために、合一に著しく時間がかかってしまう場合がある。

低温定着を実現するためには結着樹脂のＴｇを低下させればいいが、熱保管性とのトレードオフになってしまう場合がある。そこで結晶性ポリエステル樹脂、非晶性ポリエステル樹脂を含む結着樹脂が非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移点Ｔｇを超えて軟化したときにある程度相溶してトナー粘度を低下させることで、熱保管性と低温定着性の両立を実現することができる。さらに低温定着のためには低温から離型性を発現することが好ましく、そのためには９５℃以下の低融点の離型剤が好ましい。

一方、乳化重合凝集法等でこのような離型剤を用いると、離型剤の融点以上で合一した後に冷却する工程で離型剤の結晶成長が起きることがある。この離型剤の結晶成長は離型剤の融点より僅かに低いところで発生しており、結着樹脂との親和性が低いこと、さらにその温度では結着樹脂の粘度が低いことが原因と考えられる。

本実施形態では非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移点Ｔｇよりも低い融点を持つ結晶性ポリエステル樹脂を含有することで、低温定着性を向上させ、さらに離型剤の結晶成長を抑制することが可能となっている。離型剤の結晶成長抑制の理由として、合一時に溶融した離型剤と結晶性ポリエステル樹脂は相溶状態に近い状態で存在し、離型剤が再結晶化した際には離型剤を包むような形で溶融した結晶性ポリエステル樹脂が存在している。この結晶性ポリエステル樹脂が離型剤と結着樹脂の親和性を高め、結晶成長を抑制していると考えられる。また結晶性ポリエステル樹脂の融点Ｔｍｃは非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移点のＴｇより低いため、非晶性ポリエステル樹脂が硬化するまで離型剤の結晶成長を抑制することができる。結晶性ポリエステル樹脂の融点Ｔｍｃが非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移点Ｔｇよりも高いと結晶化してしまい、非晶性ポリエステル樹脂及び離型剤との親和性が低下するために上記効果を発現しにくくなってしまう。また結晶性ポリエステル樹脂自身が結晶成長してしまい、トナー表面露出などの原因となってしまう。結晶性ポリエステル樹脂の融点Ｔｍｃが２５℃より低いと外添剤を付着させる外添工程で撹拌による発熱によりトナー温度が融点Ｔｍｃ以上になる可能性が高く、このような高ストレス時に結晶性ポリエステル樹脂が溶融している状態では、結晶性ポリエステル樹脂のトナー表面への染みだしにより、経時での外添剤埋没や非静電的付着力の増加により転写性が悪化してしまう場合がある。

また結晶性ポリエステル樹脂の酸価をＡＶｃ、非晶性ポリエステル樹脂の酸価をＡＶａとしたとき、ＡＶａ＞ＡＶｃの関係にあることによって、トナー作製時にトナー内部に結晶性ポリエステル樹脂が偏在し、結果としてトナー表面近傍に存在することがほとんどなくなる。そのためトナーの低温定着性を確保しつつ、フィルミングをより抑制することが可能となる。また結晶性ポリエステル樹脂の表面露出や析出がほとんどなく、熱保管性や帯電性を損なうことがほとんどない。結晶性ポリエステル樹脂の酸価ＡＶｃは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲が好ましく、６ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲がより好ましい。これによりトナーの低温定着性を確保しつつ、フィルミングをより抑制することが可能となる。また、結晶性ポリエステル樹脂の酸価ＡＶｃが５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、結着樹脂との親和性が低下し、前述の効果が十分に発現できない場合があり、また乳化粒子を作製することが困難になる場合がある。結晶性ポリエステル樹脂の酸価ＡＶｃが２０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいと離型剤との親和性が低下し、前述の効果が十分に発現できない場合があり、また親水性が高く、トナー表面近傍への存在確率が高くなってしまう場合がある。

離型剤の融点Ｔｍｗは非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移点Ｔｇより高く９５℃未満であることが好ましく、６５℃より高く９０℃未満がより好ましい。これにより、トナーの低温定着性を確保しつつ、フィルミングをより抑制することが可能となる。また、離型剤の融点Ｔｍｗが非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移点Ｔｇよりも低いと熱保管性が得られない場合があり、９５℃より高いと低温での離型性が十分でなく、低温定着性を損ねてしまう場合がある。

非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移点のＴｇは４０℃以上６５℃以下の範囲であることが好ましく、４５℃以上６０℃以下の範囲であることがより好ましい。これにより、トナーの低温定着性を確保しつつ、フィルミングをより抑制することが可能となる。また、非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移点Ｔｇが４０℃より低いと熱保管性が十分でなくなる場合があり、６５℃を超えると低温定着性が損なわれてしまう場合がある。

本実施形態に係るトナーは、低温定着性を有するトナーであるが、結晶性ポリエステル樹脂、離型剤を含有し、主に低温定着特性を付与するコア粒子と、非晶性ポリエステル樹脂を含有し、コア粒子を被覆するシェル層とを有する、いわゆる機能分離型コアシェル型トナーである。コア粒子は非晶性ポリエステル樹脂を含有してもよく、コア粒子が含む非晶性ポリエステル樹脂とシェル層が含む非晶性ポリエステル樹脂とは同じものであっても異なるものであってもよい。

本実施形態において、「結晶性ポリエステル樹脂」の「結晶性」とは、樹脂またはトナーの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有することを指す。具体的には、自動接線処理システムを備えた島津製作所社製の示差走査熱量計（装置名：ＤＳＣ−６０型）を用いた示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温したときのオンセット点から吸熱ピークのピークトップまでの温度が１０℃以内であるときに「明確な」吸熱ピークであるとする。また、シャープメルト製の観点から、前記オンセット点から吸熱ピークのピークトップまでの温度は、１０℃以内であることが好ましく、６℃以内であることがより好ましい。ＤＳＣ曲線におけるベースラインの平坦部の任意の点及びベースラインからの立ち下がり部の平坦部の任意の点を指定し、その両点間の平坦部の接線の交点が「オンセット点」として自動接線処理システムにより自動的に求められる。また、吸熱ピークは、トナーとしたときに、４０℃以上５０℃以下の幅を有するピークを示す場合がある。

また、結着樹脂として用いる「非晶性ポリエステル樹脂」とは、樹脂またはトナーの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、オンセット点から吸熱ピークのピークトップまでの温度が１０℃を超えるとき、あるいは明確な吸熱ピークが認められない樹脂であることを指す。具体的には、自動接線処理システムを備えた島津製作所社製の示差走査熱量計（装置名：ＤＳＣ−６０型）を用いた示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温したときのオンセット点から吸熱ピークのピークトップまでの温度が１０℃を超えるとき、あるいは明確な吸熱ピークが認められないときに「非晶性」であるとする。また、前記オンセット点から吸熱ピークのピークトップまでの温度は、１２℃を超えることが好ましく、明確な吸熱ピークが認められないことがより好ましい。ＤＳＣ曲線における「オンセット点」の求め方は上記「結晶性樹脂」の場合と同様である。

本実施形態において用いられる結晶性ポリエステル樹脂は、如何なる組成のものも用いることができ、上記の通り融点Ｔｍｃが２５℃以上５０℃以下の範囲のものが好ましい。結晶性ポリエステル樹脂は、定着時の紙への接着性や帯電性、および好ましい範囲での融点調整の観点から好ましい。また適度な融点をもつ脂肪族系の結晶性ポリエステル樹脂がより好ましい。好ましく用いられる具体例を以下に挙げる。

結晶性ポリエステル樹脂は、酸（ジカルボン酸）成分とアルコール（ジオール）成分とから合成されるものであり、本実施形態において、「酸由来構成成分」とは、ポリエステル樹脂の合成前には酸成分であった構成部位を指し、「アルコール由来構成成分」とは、ポリエステル樹脂の合成前にはアルコール成分であった構成部位を指す。

前記ポリエステル樹脂が結晶性でない場合、即ち非晶性である場合には、良好な低温定着性を確保しつつ、耐トナーブロッキング性、画像保存性を保つことができない傾向にある。また、結晶性ポリエステル主鎖に対して他成分を共重合したポリマの場合、他成分が５０重量％以下の場合、この共重合体も結晶性ポリエステル樹脂と呼ぶ。

［酸由来構成成分］
酸由来構成成分は、脂肪族ジカルボン酸が好ましく、特に直鎖型のカルボン酸が望ましい。例えば、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸など、或いはその低級アルキルエステルや酸無水物が挙げられるが、これらに限定されない。脂肪族ジカルボン酸の中では、入手容易性を考慮すると、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸が好ましい。

酸由来構成成分としては、前述の脂肪族ジカルボン酸由来構成成分のほか、二重結合を持つジカルボン酸由来構成成分、スルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分等の構成成分が含まれていることが好ましい。尚、前記二重結合を持つジカルボン酸由来構成成分には、二重結合を持つジカルボン酸に由来する構成成分のほか、二重結合を持つジカルボン酸の低級アルキルエステルまたは酸無水物等に由来する構成成分も含まれる。また、前記スルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分には、スルホン酸基を持つジカルボン酸に由来する構成成分のほか、スルホン酸基を持つジカルボン酸の低級アルキルエステルまたは酸無水物等に由来する構成成分も含まれる。

二重結合を持つジカルボン酸は、その二重結合を利用して樹脂全体を架橋させ得る点で、定着時のホットオフセットを防ぐために好適に用いることができる。このようなジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、マレイン酸、３−ヘキセンジオイック酸、３−オクテンジオイック酸等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中でも、コストの点で、フマル酸、マレイン酸等が好ましい。

スルホン酸基を持つジカルボン酸は、顔料等の色材の分散を良好にできる点で有効である。また、樹脂全体を水に乳化或いは懸濁して、微粒子を作製する際にスルホン酸基があれば、後述するように、界面活性剤を使用しないで乳化或いは懸濁が可能である。このようなスルホン酸基を持つジカルボン酸としては、例えば、２−スルホテレフタル酸ナトリウム塩、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩、スルホコハク酸ナトリウム塩等が挙げられるがこれらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中でもコストの点で、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩等が好ましい。

これらの脂肪族ジカルボン酸由来構成成分以外の酸由来構成成分（二重結合を持つジカルボン酸由来構成成分および／またはスルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分）の、酸由来構成成分における含有量としては、１構成モル％以上２０構成モル％以下が好ましく、２構成モル％以上１０構成モル％以下がより好ましい。

前記含有量が、１構成モル％未満の場合には、顔料分散が良くなかったり、乳化粒子径が大きくなり、凝集によるトナー径の調整が困難となる場合がある。一方、２０構成モル％を超えると、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下して、画像の保存性が悪くなったり、乳化粒子径が小さ過ぎて水に溶解し、ラテックスが生じない場合がある。尚、本明細書において「構成モル％」とは、ポリエステル樹脂における各構成成分（酸由来構成成分、アルコール由来構成成分）を１単位（モル）したときの百分率を指す。

［アルコール由来構成成分］
アルコール由来構成成分としては脂肪族ジオールが望ましく、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール等が挙げられるが、この限りではない。脂肪族ジオールの中では、樹脂の融点、抵抗等を考慮すると、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが好ましい。

前記アルコール由来構成成分は、脂肪族ジオール由来構成成分の含有量が８０構成モル％以上であることが好ましく、必要に応じてその他の成分を含む。前記アルコール由来構成成分としては、前記脂肪族ジオール由来構成成分の含有量が９０構成モル％以上であることがより好ましい。

前記含有量が、８０構成モル％未満では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下するため、耐トナーブロッキング性、画像保存性および、低温定着性が悪化してしまう場合がある。一方、必要に応じて含まれるその他の成分としては、二重結合を持つジオール由来構成成分、スルホン酸基を持つジオール由来構成成分等の構成成分が挙げられる。

前記二重結合を持つジオールとしては、２−ブテン−１，４−ジオール、３−ブテン−１，６−ジオール、４−ブテン−１，８−ジオール等が挙げられる。一方、前記スルホン酸基を持つジオールとしては、１，４−ジヒドロキシ−２−スルホン酸ベンゼンナトリウム塩、１，３−ジヒドロキシメチル−５−スルホン酸ベンゼンナトリウム塩、２−スルホ−１，４−ブタンジオールナトリウム塩等が挙げられる。

これらの直鎖型脂肪族ジオール由来構成成分以外のアルコール由来構成成分を加える場合（二重結合を持つジオール由来構成成分、および／または、スルホン酸基を持つジオール由来構成成分）の、アルコール由来構成成分における含有量としては、１構成モル％以上２０構成モル％以下が好ましく、２構成モル％以上１０構成モル％以下がより好ましい。前記含有量が、１構成モル％未満の場合には、顔料分散が不良となったり、乳化粒子径が大きくなり、凝集によるトナー径の調整が困難となる場合がある。一方、２０構成モル％を超えると、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下して、画像の保存性が悪くなったり、乳化粒子径が小さ過ぎて水に溶解し、ラテックスが生じない場合がある。

前記ポリエステル樹脂の製造方法としては特に制限はなく酸成分とアルコール成分を反応させる一般的なポリエステル重合法で製造することができ、例えば、直接重縮合、エステル交換法等が挙げられ、モノマの種類によって使い分けて製造する。前記酸成分とアルコール成分とを反応させる際のモル比（酸成分／アルコール成分）としては、反応条件等によっても異なるため、一概には言えないが、通常１／１程度である。

前記ポリエステル樹脂の製造は、重合温度１８０℃以上２３０℃以下の間で行うことができ、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合時に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる。モノマが、反応温度下で溶解または相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させてもよい。重縮合反応においては、溶解補助溶剤留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪いモノマが存在する場合はあらかじめ相溶性の悪いモノマと、そのモノマと重縮合予定の酸またはアルコールとを縮合させておいてから主成分と共に重縮合させるとよい。

前記ポリエステル樹脂の製造時に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物；マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物；亜リン酸化合物、リン酸化合物、およびアミン化合物等が挙げられ、具体的には、以下の化合物が挙げられる。

例えば、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸リチウム、酢酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸マンガン、ナフテン酸マンガン、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、三酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン、トリブチルアンチモン、ギ酸スズ、シュウ酸スズ、テトラフェニルスズ、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ナフテン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニール、酢酸ジルコニール、ステアリン酸ジルコニール、オチル酸ジルコニール、酸化ゲルマニウム、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、トリエチルアミン、トリフェニルアミン等の化合物が挙げられる。

また、本実施形態における結着樹脂の主成分である結晶性ポリエステル樹脂の融点、分子量等の調整の目的で上記の重合性単量体以外に、より短鎖のアルキル基、アルケニル基、芳香環等を有する化合物を使用することもできる。具体例としては、ジカルボン酸の場合、コハク酸、マロン酸、シュウ酸等のアルキルジカルボン酸類、およびフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ホモフタル酸、４，４’−ビ安息香酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類、ジピコリン酸、ジニコチン酸、キノリン酸、２，３−ピラジンジカルボン酸等の含窒素芳香族ジカルボン酸類が挙げられ、ジオール類の場合、コハク酸、マロン酸、アセトンジカルボン酸、ジグリコール酸等の短鎖アルキルのジオール類が挙げられ、短鎖アルキルのビニル系重合性単量体の場合、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル等の短鎖アルキル、アルケニルの（メタ）アクリル酸エステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類、ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン類、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類等が挙げられる。これらの重合性単量体は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

本実施形態においては、静電荷像現像用トナー用の樹脂として共重合可能なものであれは、親水性極性基を有する化合物を用いることができる。具体例としては、仮に用いる樹脂がポリエステルである場合、スルホニル−テレフタル酸ナトリウム塩、３−スルホニルイソフタル酸ナトリウム塩等の芳香環に直接スルホニル基が置換したジカルボン酸化合物が挙げられ、また樹脂がビニル系樹脂の場合は、（メタ）アクリル酸、イタコン酸等の不飽和脂肪族カルボン酸類、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、脂肪酸変性グリシジル（メタ）アクリレート、ジンクモノ（メタ）アクリレート、ジンクジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸とアルコール類等とのエステル類、オルト、メタ、パラ位のいずれかにスルホニル基を有するスチレンの誘導体、スルホニル基含有ビニルナフタレン等のスルホニル基置換芳香族ビニル等が挙げられる。

また、本実施形態における結晶性ポリエステル樹脂には、高温度領域における定着時の光沢むら、発色むら、ホットオフセット等を防止する目的で、必要に応じて架橋剤を添加することもできる。架橋剤の具体例としては、トリメリット酸などの３官能以上の芳香族、脂肪族化合物類等が挙げられ、また、ヒドロキシフタル酸、ヒドロキシイソフタル酸、ヒドロキシテレフタル酸等の１分子内にヒドロキシ基とカルボキシル基があわせて３個以上の化合物も用いることができる。なお、これらのカルボン酸が無水物になったものや、カルボン酸のアルキルエステルになったものも用いることができる。

また、ポリエステル樹脂の場合、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、ｔｒａｎｓ−アコニット酸等の不飽和の多カルボン酸類を、ポリエステル中に共重合させ、その後樹脂中の多重結合部分同士、または他のビニル系化合物を用いて架橋させる方法を用いてもよい。本実施形態において、これらの架橋剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。

これら架橋剤により架橋させる方法としては、重合性単量体の重合時に架橋剤と共に重合し架橋させる方法でもよいし、不飽和部分は樹脂中に残留させ、樹脂を重合させた後、あるいはトナー作製の後、不飽和部分を架橋反応により架橋させる方法でもよい。

結晶性ポリエステル樹脂は、重合性単量体は、縮重合により重合することができる。前記縮重合用の触媒としては、公知のものを使用することができ、具体例としては、チタンテトラブトキサイド、ジブチルスズオキサイド、二酸化ゲルマニウム、三酸化アンチモン、酢酸スズ、酢酸亜鉛、二硫化スズ等が挙げられる。

前記不飽和部分を架橋反応により架橋させるための重合用開始剤としては、特に制限はなく、具体的には、過酸化水素、過酸化アセチル、過酸化クミル、過酸化ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化プロピオニル、過酸化ベンゾイル、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過酸化ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、ペルオキシ炭酸ジイソプロピルテトラリンヒドロペルオキシド、１−フェニル−２−メチルプロピル−１−ヒドロペルオキシド、過トリフェニル酢酸−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過蟻酸ｔｅｒｔ−ブチル、過酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、過フェニル酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過メトキシ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過Ｎ−（３−トルイル）カルバミン酸ｔｅｒｔ−ブチル等の過酸化物類、２，２’−アゾビスプロパン、２，２’−ジクロロ−２，２’−アゾビスプロパン、１，１’−アゾ（メチルエチル）ジアセテート、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）硝酸塩、２，２’−アゾビスイソブタン、２，２’−アゾビスイソブチルアミド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオン酸メチル、２，２’−ジクロロ−２，２’−アゾビスブタン、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、１，１’−アゾビス（１−メチルブチロニトリル−３−スルホン酸ナトリウム）、２−（４−メチルフェニルアゾ）−２−メチルマロノジニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸、３，５−ジヒドロキシメチルフェニルアゾ−２−メチルマロノジニトリル、２−（４−ブロモフェニルアゾ）−２−アリルマロノジニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルバレロニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸ジメチル、２，２’−アゾビス−２、４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビスシクロヘキサンニトリル、２，２’−アゾビス−２−プロピルブチロニトリル、１，１’−アゾビス−１−クロロフェニルエタン、１，１’−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、１，１’−アゾビス−１−シクロへプタンニトリル、１，１’−アゾビス−１−フェニルエタン、１，１’−アゾビスクメン、４−ニトロフェニルアゾベンジルシアノ酢酸エチル、フェニルアゾジフェニルメタン、フェニルアゾトリフェニルメタン、４−ニトロフェニルアゾトリフェニルメタン、１，１’−アゾビス−１，２−ジフェニルエタン、ポリ（ビスフェノールＡ−４，４’−アゾビス−４−シアノペンタノエート）、ポリ（テトラエチレングリコール−２，２’−アゾビスイソブチレート）等のアゾ化合物類、１，４−ビス（ペンタエチレン）−２−テトラゼン、１，４−ジメトキシカルボニル−１，４−ジフェニル−２−テトラゼン等が挙げられる。

前記重合開始剤は、前記架橋工程における架橋反応の開始剤としても、使用することが可能である。

前記結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１００００以上３００００以下の範囲であることが好ましく、２００００以上３００００以下の範囲であることがより好ましい。Ｍｗが１００００未満であると、画像耐久性の低下、酸価上昇による内包性の低下を生じる場合があり、３００００を超えると非晶性ポリエステル樹脂の相溶性が低下する場合がある。結晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、２０００以上であることが好ましく、４０００以上であることがより好ましい。数平均分子量（Ｍｎ）が、２０００未満であると、定着時にトナーが紙等の記録媒体の表面へしみ込んで定着ムラを生じたり、定着画像の折り曲げ耐性に対する強度が低下する場合がある。

（シェル層）
本実施形態に係るトナーにおいて、コア粒子を被覆するシェル層は、主に耐フィルミング性を付与する目的で、非晶性ポリエステル樹脂を含む。

非晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１００００以上５００００以下の範囲であることが好ましく、１５０００以上４５０００以下の範囲であることがより好ましい。Ｍｗが１００００未満であると、高温定着時にオフセットが発生したり、画像強度が悪化する場合があり、５００００を超えると低温定着性が悪化したり、定着画像の光沢が低下したりする場合がある。非晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、５０００以上４００００以下の範囲であることが好ましく、８０００以上３５０００以下の範囲であることがより好ましい。Ｍｎが５０００未満であると、定着画像の強度低下を生じる場合があり、４００００を超えると低温定着性が悪化したり、定着画像の光沢が低下したりする場合がある。

本実施形態のトナーに用いられる着色剤としては染料及び顔料でもかまわないが、耐光性や耐水性の観点から顔料が好ましい。好ましい顔料としては、カーボンブラック、アニリンブラック、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロライド、フタロシアンブルー、マラカイトグリーンオキサート、ランプブラック、ローズベンガル、キナクリドン、ベンジジンイエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等の公知の顔料が使用できる。また、着色剤として磁性粉を使用することもできる。磁性粉としては、コバルト、鉄、ニッケルなどの強磁性金属、コバルト、鉄、ニッケル、アルミニウム、鉛、マグネシウム、亜鉛、マンガンなどの金属の合金、酸化物などの公知の磁性体が使用できる。

これらは単独で使用可能な他、２種類以上組み合わせて使用してもよい。これら着色剤の含有量としては結着樹脂１００重量部に対して、０．１重量部以上４０重量部以下が好ましく、１重量部以上３０重量部以下がさらに好ましい。

なお、前記着色剤の種類を適宜選択することにより、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナー等の各色トナーが得られる。

その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択でき、例えば、無機粒子、帯電制御剤、離型剤等の公知の各種添加剤等が挙げられる。

本実施形態のトナーには必要に応じて無機粒子を添加してもよい。前記無機粒子としてはシリカ粒子、酸化チタン粒子、アルミナ粒子、酸化セリウム粒子、あるいはこれらの表面を疎水化処理したもの等公知の無機粒子を単独または二種以上を組み合わせて使用することができるが、発色性やＯＨＰ透過性等透明性を損なわないという観点から屈折率が結着樹脂よりも小さいシリカ粒子が好ましい。またシリカ粒子は種々の表面処理を施されてもよく、例えばシラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤、シリコーンオイル等で表面処理したものが好ましい。

これら無機粒子を添加することによりトナーの粘弾性を調整することができ、画像光沢度や紙への染み込みを調整することができる。無機粒子はトナー原料１００重量部に対して０．５重量％以上２０重量％以下含有されることが好ましく、１重量％以上１５重量％以下がさらに好ましい。

本実施形態のトナーには必要に応じて帯電制御剤を添加してもよい。帯電制御剤としてはクロム系アゾ染料、鉄系アゾ染料、アルミニウムアゾ染料、サリチル酸金属錯体など使用できる。

本実施形態のトナーは、離型剤を含有する。離型剤を含有することで、定着工程での離型性が向上するため、接触加熱型定着方式では定着ロールに塗布する離型オイルを減少、またはなくすことができるため、離型オイルによる定着ロール寿命の低下やオイル筋等のディフェクトを回避することができ、また低コスト化にもつながる。

離型剤の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；加熱により軟化点を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックスなどが挙げられる。

離型剤の融点Ｔｍｗについては上述したとおりである。

また、これらの離型剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いても良い。

離型剤の含有量としてはトナー原料１００重量部に対して好ましくは１重量部以上２０重量部以下、より好ましくは２重量部以上１５重量部以下である。１重量部未満であると離型剤添加の効果がない場合があり、２０重量部を超えると、帯電性への悪影響が現れやすくなり、また現像機内部においてトナーが破壊されやすくなるため離型剤やトナー樹脂のキャリアへのスペント化が生じ、帯電が低下しやすくなる等の影響が現れるばかりでなく、例えばカラートナーを用いた場合、定着時の画像表面への染み出しが不十分になり易く、画像中に離型剤が在留しやすくなってしまうため、透明性が悪化する場合がある。

＜静電荷像現像用トナーの製造方法＞
本実施形態に係るトナーの製造方法は、混練粉砕法、懸濁重合法、溶解懸濁法、乳化重合凝集法などの既知の如何なる製造方法を用いることが出来るが、結晶性ポリエステル樹脂のドメイン径の制御およびコアシェル構造を得るためには、乳化重合凝集法で作製することが好ましい。

乳化重合凝集法は、樹脂を乳化させて樹脂粒子を作製する樹脂乳化工程と、該樹脂粒子を界面活性剤等を含む水に分散させた着色剤粒子、離型剤粒子と共に凝集させる凝集工程と、凝集体を融合させ熱融合（合一）させる融合工程とを有するものであるが、本実施形態に係るトナーを乳化重合凝集法で作製した場合の具体例を記載する。

樹脂乳化工程は、樹脂を加熱するか或いは有機溶剤に溶解させた後、ホモジナイザなどの乳化機にてせん断を加えて乳化粒子を形成する方法や、加熱或いは有機溶剤に溶解させた樹脂溶液に撹拌せん断を加えながら水を滴下して転相させて乳化粒子を形成する転相乳化法などが用いられる。本実施形態においては、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂を用いるが、それぞれの樹脂を単独で乳化しても良いし、両者樹脂を加熱混合あるいは有機溶剤に混合した後同時に乳化粒子を作製しても良いが、トナー粒子断面における結晶性ポリエステル樹脂のメインの最大径を０．５μｍ以上２μｍ以下の範囲に制御する場合には、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂を混合溶解した後、乳化して一つの乳化粒子を得る方法が好ましい。乳化粒子の平均粒子径は０．０５μｍ以上０．３μｍ以下の範囲が好ましく用いられる。また乳化粒子の安定化のために、各種界面活性剤等を添加して用いてもよい。結晶性ポリエステル樹脂を単独で乳化して用いる場合は、乳化粒子の平均粒子径は０．０５μｍ以上０．１５μｍ以下の範囲にすることが好ましい。

凝集工程においては、前記樹脂乳化工程において得られた乳化粒子を、界面活性剤等の分散剤を含む水に分散させた着色剤、型剤と共に凝集させてトナー凝集体を形成するが、凝集体の形成は、撹拌下、乳化液のｐＨを酸性にすることによって促進される。当該ｐＨとしては、１．５以上６以下の範囲が好ましく用いられるが、特に１．５以上４以下の範囲がより好ましい。更に凝集を促進させ、シャープな粒径分布を得るためには凝集剤を使用することが好ましい。用いられる凝集剤は、前記分散剤に用いる界面活性剤と逆極性の界面活性剤、無機金属塩の他、２価以上の金属錯体を用いることができる。前記無機金属塩としては、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどの金属塩、および、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体などが挙げられる。結晶性樹脂のドメイン径を規定の範囲に調整する場合には、凝集時の温度は比較的低温で凝集させることが好ましく、結晶性ポリエステル樹脂の融点Ｔｍｃ付近若しくは融点Ｔｍｃよりやや高い温度にて凝集することが好ましい。また本実施形態においては、前記の結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂、着色剤、離型剤を含むトナー粒子をコア粒子として、更に非晶性ポリエステル樹脂のシェル層を有するカプセル構造とする場合は、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂の乳化粒子と着色剤、離型剤を凝集させてコア粒子を作製した後に、更に非晶性ポリエステル樹脂の乳化粒子を追加して添加、付着させることで、非晶性ポリエステル樹脂のシェル層を形成することができる。

融合工程は、凝集工程と同様に、撹拌下で凝集体の懸濁液のｐＨを３以上５以下の範囲に調整することにより、凝集の進行を止め、その後加熱昇温して凝集体を融合させるが、トナー断面におけるコア粒子中の結晶性樹脂のドメイン構造を規定の範囲に維持する場合には、結晶性ポリエステル樹脂の融点Ｔｍｃよりやや高い温度、好ましくは融点Ｔｍｃ＋４０℃以下、より好ましくは融点Ｔｍｃ＋３０℃以下の比較的低温で加熱融合することが好ましい。従って融合を促進するために、結着樹脂およびコア／シェル樹脂として使用される非晶性ポリエステル樹脂の酸価ＡＶａは、３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲にすることが好ましい。非晶性ポリエステル樹脂の酸価ＡＶａが３ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、トナー凝集体の融合速度や融合強度は高くなるが、トナー凝集体同士の融着による粗大粒子が発生する場合がある。酸価ＡＶａが２０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きくなるとトナー凝集体の融合速度、融合強度が低下するため、トナーの機械的強度が低下し、現像機内での撹拌による粉末発生や帯電性の悪化が見られる場合がある。

分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、の等の水溶性高分子；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等のアニオン性界面活性剤；ラウリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン性界面活性剤；ラウリルジメチルアミンオキサイド等の両性イオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等のノニオン性界面活性剤等の界面活性剤；リン酸三カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等の無機化合物等が挙げられる。

前記分散剤の使用量としては、前記コア粒子の結着樹脂１００重量部に対して、０．０１重量部以上２０重量部以下が好ましい。

なお、乳化工程において、結晶性ポリエステル樹脂に、スルホン酸基を有するジカルボン酸を共重合させておく（即ち、酸由来構成成分中に、スルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分が好適量含まれる）と、界面活性剤等の分散安定剤を減らすことができる、或いは使用しなくても乳化粒子を形成できるため好ましい。

前記乳化粒子を形成する際に用いる乳化機としては、例えば、ホモジナイザ、ホモミキサ、加圧ニーダ、エクストルーダ、メディア分散機等が挙げられる。結晶性ポリエステル樹脂の乳化粒子（液滴）の大きさとしては、その平均粒子径（体積平均粒径）で０．００５μｍ以上１μｍ以下が好ましく、０．０１μｍ以上０．４μｍ以下がより好ましい。０．００５μｍ未満では水中にほとんど溶解してしまうため、粒子作製が困難になり、また１μｍを超えると所望の粒径である３．０μｍ以上７．５μｍ以下のトナー粒子を得ることが困難になる場合がある。

前記着色剤の分散方法としては、任意の方法、例えば回転せん断型ホモジナイザや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの一般的な分散方法を使用することができる。

融合して得た粒子は、ろ過などの固液分離工程や、必要に応じて洗浄工程、乾燥工程を経てトナー母粒子とすることができる。この場合、トナーとして十分な帯電特性、信頼性を確保するために、洗浄工程において、十分に洗浄することが好ましい。

乾燥工程では、通常の振動型流動乾燥法、スプレードライ法、凍結乾燥法、フラッシュジェット法など、任意の方法を採用することができる。トナー母粒子は、乾燥後の含水分率を１．５重量％以下、好ましくは１．０重量％以下に調整することが好ましい。

＜静電荷像現像用トナーの物性＞
本実施形態に係る静電荷像現像用トナーの体積平均粒径としては、４μｍ以上８μｍ以下の範囲が好ましく、５μｍ以上７μｍ以下の範囲がより好ましく、また、個数平均粒径としては、３μｍ以上７μｍ以下の範囲が好ましく、４μｍ以上６μｍ以下の範囲がより好ましい。

前記体積平均粒径および個数平均粒径の測定は、コールターマルチサイザーＩＩ型（ベックマン−コールター社製）を用いて、１００μｍのアパーチャ径で測定することにより得ることができる。この時、測定はトナーを電解質水溶液（アイソトン水溶液）に分散させ、超音波により３０秒分散させた後に行う。

また、本実施形態に係る静電荷像現像用トナーの体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは、１．２７以下であり、好ましくは１．２５以下である。ＧＳＤｖが１．２７を超えると粒度分布がシャープとならず、解像性が低下し、トナー飛散やかぶり等の画像欠陥の原因となる。

なお、体積平均粒径Ｄ５０ｖ及び体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは、以下のようにして求めることができる。前述のコールターマルチサイザーＩＩ型（ベックマン−コールター社製）で測定されるトナーの粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャネル）に対して体積、数をそれぞれ小径側から累積分布を描いて、累積１６％となる粒径を体積Ｄ１６ｖ、数Ｄ１６ｐ、累積５０％となる粒径を体積Ｄ５０ｖ、数Ｄ５０ｐ、累積８４％となる粒径を体積Ｄ８４ｖ、数Ｄ８４ｐと定義する。この際、Ｄ５０ｖは体積平均粒径を表し、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は（Ｄ８４ｖ／Ｄ１６ｖ）^1/2として求められる。なお、（Ｄ８４ｐ／Ｄ１６ｐ）^1/2は数平均粒度分布指標（ＧＳＤｐ）を表す。

また、本実施形態に係る静電荷像現像用トナーの、下記式で表される形状係数ＳＦ１は好ましくは１１０以上１４０以下の範囲、より好ましくは１１５以上１３０以下の範囲である。
ＳＦ１＝（ＭＬ²／Ａ）×（π／４）×１００
〔ただし、上記式において、ＭＬはトナーの最大長（μｍ）を表し、Ａはトナーの投影面積（μｍ²）を表す。〕
トナーの形状係数ＳＦ１が１１０より小さい、または１４０を超えると、長期に渡って、優れた帯電性、クリーニング性、転写性を得ることができないことがある。

なお、形状係数ＳＦ１はルーゼックス画像解析装置（株式会社ニレコ製、ＦＴ）を用いて次のように測定した。まず、スライドグラス上に散布したトナーの光学顕微鏡像をビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、５０個のトナーについて最大長（ＭＬ）と投影面積（Ａ）を測定し、個々のトナーについて、（ＭＬ²／Ａ）×（π／４）×１００を算出し、これを平均した値を形状係数ＳＦ１として求めた。

＜静電荷像現像用現像剤＞
本実施形態において、静電荷像現像用現像剤は、前記本実施形態の静電荷像現像用トナーを含有する以外は特に制限はなく、目的に応じて適宜の成分組成をとることができる。本実施形態における静電荷像現像用現像剤は、静電荷像現像用トナーを、単独で用いると一成分系の静電荷像現像用現像剤となり、また、キャリアと組み合わせて用いると二成分系の静電荷像現像用現像剤となる。

例えばキャリアを用いる場合のそのキャリアとしては、特に制限はなく、それ自体公知のキャリアが挙げられ、例えば、特開昭６２−３９８７９号公報、特開昭５６−１１４６１号公報等に記載された樹脂被覆キャリア等の公知のキャリアが挙げられる。

キャリアの具体例としては、以下の樹脂被覆キャリアが挙げられる。該キャリアの核体粒子としては、通常の鉄粉、フェライト、マグネタイト造型物などが挙げられ、その体積平均粒径は、３０μｍ以上２００μｍ以下程度の範囲である。

また、上記樹脂被覆キャリアの被覆樹脂としては、例えば、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のα−メチレン脂肪酸モノカルボン酸類；ジメチルアミノエチルメタクリレート等の含窒素アクリル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類；２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等のビニルピリジン類；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロぺニルケトン等のビニルケトン類；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；弗化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン等のビニル系フッ素含有モノマ；などの単独重合体、または２種類以上のモノマからなる共重合体、さらに、メチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン等を含むシリコーン樹脂類、ビスフェノール、グリコール等を含有するポリエステル類、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。このうちヒンダードフェノール系脂肪族カルボン酸誘導体に対して帯電性に影響を与えず、かつ結着樹脂に対しては好ましい帯電性を得る必要があり、これらの観点からポリスチレン、ポリ（メタ）アクリレート、またはこれらの共重合体を好ましく用いることができる。これらの樹脂は、１種単独で用いてもよいし、あるいは２種以上併用してもよい。被覆樹脂の被覆量としては、前記核体粒子１００重量部に対して０．１重量部以上１０重量部以下程度の範囲が好ましく、０．５重量部以上３．０重量部以下の範囲がより好ましい。

キャリアの製造には、加熱型ニーダ、加熱型ヘンシェルミキサ、ＵＭミキサなどを使用することができ、前記被覆樹脂の量によっては、加熱型流動転動床、加熱型キルンなどを使用することができる。

静電荷像現像用現像剤における前記本実施形態の静電荷像現像用トナーとキャリアとの混合比としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。

＜画像形成装置＞
本実施形態に係る画像形成装置は、像保持体と、像保持体の表面に静電潜像を形成する潜像形成手段と、静電潜像を現像剤を用いて現像してトナー画像を形成する現像手段と、現像されたトナー画像を被転写体に転写する転写手段と、を含み、現像剤として、前記静電荷像現像用現像剤が用いられる。また、本実施形態に係る画像形成装置は、上記した手段以外の手段、例えば、像保持体を帯電する帯電手段、被転写体表面に転写されたトナー画像を定着する定着手段、像保持体表面に残存したトナーを除去するクリーニング手段等を含むものであってもよい。

本実施形態に係る画像形成装置の一例の概略を図１に示し、その構成について説明する。画像形成装置１は、帯電部１０と、露光部１２と、像保持体である電子写真感光体１４と、現像部１６と、転写部１８と、クリーニング部２０と、定着部２２とを備える。

画像形成装置１において、電子写真感光体１４の周囲には、電子写真感光体１４の表面を帯電する帯電手段である帯電部１０と、帯電された電子写真感光体１４を露光し画像情報に応じて静電潜像を形成する潜像形成手段である露光部１２と、静電潜像をトナーにより現像してトナー画像を形成する現像手段である現像部１６と、電子写真感光体１４の表面に形成されたトナー画像を被転写体２４の表面に転写する転写手段である転写部１８と、転写後の電子写真感光体１４表面上に残存したトナーを除去するクリーニング手段であるクリーニング部２０とがこの順で配置されている。また、被転写体２４に転写されたトナー画像を定着する定着手段である定着部２２が転写部１８の左側に配置されている。

本実施形態に係る画像形成装置１の動作について説明する。まず、帯電部１０により電子写真感光体１４の表面が均一に帯電される（帯電工程）。次に、露光部１２により電子写真感光体１４の表面に光が当てられ、光の当てられた部分の帯電電荷が除去され、画像情報に応じて静電荷像（静電潜像）が形成される（潜像形成工程）。その後、静電荷像が現像部１６により現像され、電子写真感光体１４の表面にトナー画像が形成される（現像工程）。例えば、電子写真感光体１４として有機感光体を用い、露光部１２としてレーザビーム光を用いたデジタル式電子写真複写機の場合、電子写真感光体１４の表面は、帯電部１０により負電荷を付与され、レーザビーム光によりドット状にデジタル潜像が形成され、レーザビーム光の当たった部分に現像部１６でトナーを付与され可視像化される。この場合、現像部１６にはマイナスのバイアスが印加されている。次に転写部１８で、用紙等の被転写体２４がこのトナー画像に重ねられ、被転写体２４の裏側からトナーとは逆極性の電荷が被転写体２４に与えられ、静電気力によりトナー画像が被転写体２４に転写される（転写工程）。転写されたトナー画像は、定着部２２において定着部材により熱及び圧力が加えられ、被転写体２４に融着されて定着される（定着工程）。一方、転写されずに電子写真感光体１４の表面に残存したトナーはクリーニング部２０で除去される（クリーニング工程）。この帯電からクリーニングに至る一連のプロセスで一回のサイクルが終了する。なお、図１において、転写部１８で用紙等の被転写体２４に直接トナー画像が転写されているが、中間転写体等の転写体を介して転写されても良い。

以下、図１の画像形成装置１における帯電手段、像保持体、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、定着手段について説明する。

（帯電手段）
帯電手段である帯電部１０としては、例えば、図１に示すようなコロトロンなどの帯電器が用いられるが、導電性又は半導電性の帯電ロールを用いても良い。導電性又は半導電性の帯電ロールを用いた接触型帯電器は、電子写真感光体１４に対し、直流電流を印加するか、交流電流を重畳させて印加してもよい。例えばこのような帯電部１０により、電子写真感光体１４との接触部近傍の微小空間で放電を発生させることにより電子写真感光体１４表面を帯電させる。なお、通常は、−３００Ｖ以上−１０００Ｖ以下に帯電される。また前記の導電性又は半導電性の帯電ロールは単層構造あるいは多重構造でも良い。また、帯電ロールの表面をクリーニングする機構を設けてもよい。

（像保持体）
像保持体は、少なくとも潜像（静電荷像）が形成される機能を有する。像保持体としては、電子写真感光体が好適に挙げられる。電子写真感光体１４は、円筒状の導電性の基体外周面に有機感光体等を含む塗膜を有する。塗膜は、基体上に、必要に応じて下引き層、及び、電荷発生物質を含む電荷発生層と、電荷輸送物質を含む電荷輸送層とを含む感光層がこの順序で形成されたものである。電荷発生層と電荷輸送層の積層順序は逆であってもよい。これらは、電荷発生物質と電荷輸送物質とを別個の層（電荷発生層、電荷輸送層）に含有させて積層した積層型感光体であるが、電荷発生物質と電荷輸送物質との双方を同一の層に含む単層型感光体であってもよく、好ましくは積層型感光体である。また、下引き層と感光層との間に中間層を有していてもよい。また、有機感光体に限らずアモルファスシリコン感光膜等他の種類の感光層を使用してもよい。

（露光手段）
露光手段である露光部１２としては、特に制限はなく、例えば、像保持体表面に、半導体レーザ光、ＬＥＤ光、液晶シャッタ光等の光源を、所望の像様に露光できる光学系機器等が挙げられる。

（現像手段）
現像手段である現像部１６は、像保持体上に形成された潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー画像を形成する機能を有する。そのような現像装置としては、上述の機能を有している限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、静電荷像現像用トナーをブラシ、ローラ等を用いて電子写真感光体１４に付着させる機能を有する公知の現像器等が挙げられる。電子写真感光体１４には、通常直流電圧が使用されるが、更に交流電圧を重畳させて使用してもよい。

（転写手段）
転写手段である転写部１８としては、例えば、図１に示すような被転写体２４の裏側からトナーとは逆極性の電荷を被転写体２４に与え、静電気力によりトナー画像を被転写体２４に転写するもの、あるいは被転写体２４の表面に被転写体２４を介して直接接触して転写する導電性又は半導電性のロール等を用いた転写ロール及び転写ロール押圧装置を用いることができる。転写ロールには、像保持体に付与する転写電流として、直流電流を印加してもよいし、交流電流を重畳させて印加してもよい。転写ロールは、帯電すべき画像領域幅、転写帯電器の形状、開口幅、プロセススピード（周速）等により、任意に設定することができる。また、低コスト化のため、転写ロールとして単層の発泡ロール等が好適に用いられる。転写方式としては、紙等の被転写体２４に直接転写する方式でも、中間転写体を介して被転写体２４に転写する方式でもよい。

中間転写体としては、公知の中間転写体を用いることができる。中間転写体に用いられる材料としては、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアルキレンフタレート、ＰＣ／ポリアルキレンテレフタレート（ＰＡＴ）のブレンド材料、エチレンテトラフロロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）／ＰＣ、ＥＴＦＥ／ＰＡＴ、ＰＣ／ＰＡＴのブレンド材料等が挙げられるが、機械的強度の観点から熱硬化ポリイミド樹脂を用いた中間転写ベルトが好ましい。

（クリーニング手段）
クリーニング手段であるクリーニング部２０については、像保持体上の残留トナーを清掃するものであれば、ブレードクリーニング方式、ブラシクリーニング方式、ロールクリーニング方式を採用したもの等、適宜選定して差し支えない。これらの中でもクリーニングブレードを用いることが好ましい。また、クリーニングブレードの材質としてはウレタンゴム、ネオプレンゴム、シリコーンゴム等が挙げられる。中でも、耐摩耗性に優れていることから、特にポリウレタン弾性体を用いることが好ましい。但し、転写効率の高いトナーを使用する場合にはクリーニング部２０を使用しない態様もありえる。

（定着手段）
定着手段（画像定着装置）である定着部２２としては、被転写体２４に転写されたトナー像を加熱、加圧あるいは加熱加圧により定着するものであり、定着部材を具備する。

（被転写体）
トナー画像を転写する被転写体（用紙）２４としては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンタ等に使用される普通紙、ＯＨＰシート等が挙げられる。定着後における画像表面の平滑性をさらに向上させるには、被転写体の表面もできるだけ平滑であることが好ましく、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等を好適に使用することができる。

以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

＜結晶性ポリエステル樹脂分散液Ａの調製＞
１，３−プロパンジオール５１ｍｏｌ％、スベリン酸４９ｍｏｌ％、触媒としてジブチルスズオキシド０．０８ｍｏｌ％の割合にてフラスコ内で混合し、減圧雰囲気下、２２０℃まで加熱し、６．５時間脱水縮合反応を行うことで、結晶性ポリエステル樹脂を得た。ついでこの結晶性ポリエステル樹脂８０重量部および脱イオン水７２０重量部をステンレスビーカに入れ、温浴につけ、６０℃に加熱した。結晶性ポリエステル樹脂が溶融した時点で、ホモジナイザ（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて７０００ｒｐｍで撹拌した。ついでアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）：ネオゲンＲＫ；２０重量％）１．８重量部を滴下しながら、乳化分散を行い、体積平均粒子径０．１６０μｍの結晶性ポリエステル樹脂分散液Ａ（固形分１０重量％）を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂Ａの融点Ｔｍｃ（吸熱ピーク温度）は４７℃であった。

結晶性ポリエステル樹脂の融点Ｔｍｃ（吸熱ピーク温度）は、ＡＳＴＭＤ３４１８−８に準拠して、示差走査熱量計（島津製作所社製：ＤＳＣ６０、自動接線処理システム付き）を用い、室温から１５０℃まで昇温速度１０℃／分の条件下で測定し、極大ピークより求めた。

＜結晶性ポリエステル樹脂分散液Ｂの調製＞
ペンタンジオール５２ｍｏｌ％、コハク酸４８ｍｏｌ％、触媒としてジブチルスズオキシド０．０８ｍｏｌ％の割合にてフラスコ内で混合し、減圧雰囲気下、２２０℃まで加熱し、６時間脱水縮合反応を行うことで、結晶性ポリエステル樹脂を得た。ついでこの結晶性ポリエステル樹脂８０重量部および脱イオン水７２０重量部をステンレスビーカに入れ、温浴につけ、５５℃に加熱した。結晶性ポリエステル樹脂が溶融した時点で、ホモジナイザ（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて７０００ｒｐｍで撹拌した。ついでアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）：ネオゲンＲＫ；２０重量％）１．８重量部を滴下しながら、乳化分散を行い、体積平均粒子径０．１６０μｍの結晶性ポリエステル樹脂分散液Ｂ（固形分１０重量％）を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂Ｂの融点Ｔｍｃは３２℃であった。

＜結晶性ポリエステル樹脂分散液Ｃの調製＞
１，６−ヘキサンジオール５１ｍｏｌ％、ピメリン酸４９ｍｏｌ％、触媒としてジブチルスズオキシド０．０８ｍｏｌ％の割合にてフラスコ内で混合し、減圧雰囲気下、２２０℃まで加熱し、６．５時間脱水縮合反応を行うことで、結晶性ポリエステル樹脂を得た。ついでこの結晶性ポリエステル樹脂８０重量部および脱イオン水７２０重量部をステンレスビーカに入れ、温浴につけ、５５℃に加熱した。結晶性ポリエステル樹脂が溶融した時点で、ホモジナイザ（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて７０００ｒｐｍで撹拌した。ついでアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）：ネオゲンＲＫ；２０重量％）１．８重量部を滴下しながら、乳化分散を行い、体積平均粒子径０．１６０μｍの結晶性ポリエステル樹脂分散液Ｃ（固形分１０重量％）を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂Ｃの融点Ｔｍｃは５２℃であった。

＜結晶性ポリエステル樹脂分散液Ｄの調製＞
ペンタンジオール５２ｍｏｌ％、グルタル酸４８ｍｏｌ％、触媒としてジブチルスズオキシド０．０８ｍｏｌ％の割合にてフラスコ内で混合し、減圧雰囲気下、２００℃まで加熱し、４時間脱水縮合反応を行うことで、結晶性ポリエステル樹脂を得た。ついでこの結晶性ポリエステル樹脂８０重量部および脱イオン水７２０重量部をステンレス鋼製ビーカに入れ、温浴下、５５℃に加熱後、結晶性ポリエステル樹脂が溶融した時点で、ホモジナイザ（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて７０００ｒｐｍで撹拌した。ついでアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）：ネオゲンＲＫ；２０重量％）１．８重量部を滴下しながら、乳化分散を行い、体積平均粒子径０．１６５μｍの結晶性ポリエステル樹脂分散液Ｄ（固形分１０重量％）を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂Ｄの融点Ｔｍｃは２２℃であった。

＜非晶性ポリエステル樹脂分散液Ｅの調製＞
撹拌機、温度計、コンデンサ、窒素ガス導入管を備えた反応容器中に、テレフタル酸ジメチル２３ｍｏｌ％、イソフタル酸１０ｍｏｌ％、ドデセニルコハク酸無水物１５ｍｏｌ％、トリメリット酸無水物３ｍｏｌ％、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物５ｍｏｌ％、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物４５ｍｏｌ％の割合で投入し、反応容器中を乾燥窒素ガスで置換した後、触媒としてジブチルスズオキシド０．０６ｍｏｌ％の割合で加え、窒素ガス気流下、約１９０℃で約７時間撹拌反応させた。さらに温度を約２５０℃に上げて約５．０時間撹拌反応させた後、反応容器内を１０．０ｍｍＨｇまで減圧し、減圧下で約０．５時間撹拌反応させて、非晶性ポリエステル樹脂Ｅを得た。得られた非晶性ポリエステル樹脂Ｆのガラス転移点（Ｔｇ）は５５℃であった。また重量平均分子量（Ｍｗ）は２１２００、樹脂の酸価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

得られた非晶性ポリエステル樹脂Ｅ１６０重量部、イオン交換水６４０重量部、アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）：ネオゲンＲＫ；２０重量％）８．０重量部を予備分散し、アンモニアによりｐＨを７．５に調整した。ついでキャビトロンＣＤ１０１０（株式会社ユーロテック製）を高温高圧型に改造した分散機を用い、回転子の回転速度が６０Ｈｚ、圧力が５ｋｇ／ｃｍ²、熱交換器による加熱１４０℃の条件で分散を行い、体積平均粒子径０．１６８μｍの非晶性ポリエステル樹脂分散液Ｅ（固形分２０重量％）を得た。

非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移点Ｔｇは、示差走査熱量計（マックサイエンス社製：ＤＳＣ３１１０、熱分析システム００１）を用い、０℃から１５０℃まで、昇温速度１０℃／分の条件下で測定することにより求めた。

＜非晶性ポリエステル樹脂分散液Ｆの調製＞
撹拌機、温度計、コンデンサ、窒素ガス導入管を備えた反応容器中に、テレフタル酸ジメチル２８ｍｏｌ％、イソフタル酸５ｍｏｌ％、ドデセニルコハク酸無水物１５ｍｏｌ％、トリメリット酸無水物３ｍｏｌ％、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物１９ｍｏｌ％、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物３１ｍｏｌ％の割合で投入し、反応容器中を乾燥窒素ガスで置換した後、触媒としてジブチルスズオキシド０．０６ｍｏｌ％の割合で加え、窒素ガス気流下約１９０℃で約６．０時間撹拌反応させ、さらに温度を約２５０℃に上げて約４．０時間撹拌反応させた後、反応容器内を１０．０ｍｍＨｇまで減圧し、減圧下で約０．５時間撹拌反応させて、非晶性ポリエステル樹脂Ｆを得た。この非晶性ポリエステル樹脂Ｆのガラス転移点Ｔｇは４３℃であった。

ついで、得られた非晶性ポリエステル樹脂Ｆを、キャビトロンＣＤ１０１０（株式会社ユーロテック製）を高温高圧型に改造した分散機を用いて分散した。イオン交換水８０重量％、ポリエステル樹脂の濃度が２０重量％の組成比で、アンモニアによりｐＨを８．５に調整し、回転子の回転速度が６０Ｈｚ、圧力が５ｋｇ／ｃｍ²、熱交換器による加熱１４０℃、の条件でキャビトロンを運転し、体積平均粒子径０．１６５μｍの非晶性ポリエステル樹脂分散液Ｆ（固形分２０重量％）を得た。

＜着色剤粒子分散液の調製＞
フタロシアニン顔料（大日精化社製、ＰＶＦＡＳＴＢＬＵＥ） ９０重量部
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＳＣ） １０重量部
イオン交換水 ２４０重量部
以上を撹拌槽で混合し、これを分散圧力１９６ＭＰａに設定したアルティマイザーＨＪＰ−２５００８（株式会社スギノマシン製）を用いて分散処理し、着色剤粒子分散液（固形分２５重量％）を調製した。着色剤分散液における着色剤の体積平均粒径は１２５ｎｍであった。

＜離型剤分散液の調製＞
パラフィンワックス（日本精蝋（株）製：ＨＮＰ９、融点７７℃） ５０重量部
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＳＣ） ７．５重量部
イオン交換水 ２００重量部
以上を１１０℃に加熱して、ホモジナイザ（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、マントンゴーリン高圧ホモジナイザ（ゴ−リン社）で分散処理し、体積平均粒径が２２０ｎｍの離型剤分散液（離型剤濃度：２０重量％）を調製した。

なお、これらの樹脂粒子分散液、着色剤分散液、離型剤分散液の粒径測定には、マイクロトラック（日機装（株）製、マイクロトラックＵＰＡ９３４０）を用いた。

＜トナー粒子の作製＞
（実施例１）
撹拌槽中に、表１中の実施例１で示すようにコア材料を入れ、ホモジナイザ（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）で十分に混合、分散した。次いで、これに凝集剤（浅田化学社製、ポリ塩化アルミニウム）０．５重量部、イオン交換水１００重量部を加え、ウルトラタラックスで分散操作を継続した。

撹拌機、マントルヒータを設置し、スラリが充分に撹拌するように撹拌機の回転数を適宜調整しながら、４０℃まで、１．０℃／分で昇温し、４０℃で３０分保持した後、０．１℃／分で昇温しながら、１０分ごとに、コールターカウンタ［ＴＡ−ＩＩ］型（アパーチャ径：５０μｍ、コールター社製）にて粒径を測定し、体積平均粒径が５．０μｍとなったところで、シェル層用非晶性ポリエステル樹脂分散液を３分間かけて投入した。投入後３０分間保持した後、５重量％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを８．０にした。その後、５．０℃ごとにｐＨを８．０に調整しながら、昇温速度１℃／分で８５℃まで昇温し、８５℃で保持した。３０分ごとに光学顕微鏡と走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）にて粒子形状及び表面性を観察したところ、３．５時間目でほぼ球形化したので、１０℃／分で２０℃まで降温して粒子を固化させた。その後、反応生成物をろ過し、イオン交換水にて十分に洗浄した後、気流乾燥機を用いて乾燥させた。こうしてトナー母粒子を得た。得られたトナー母粒子１００重量部に対してコロイダルシリカ（日本アエロジル社製、Ｒ９７２）１重量部を加え、三井鉱山製５Ｌヘンシェルミキサ（ＦＭ５Ｃ）に投入し外添混合を行い、体積平均粒径６．７μｍのトナー１を得た。

＜キャリアの作製＞
フェライト粒子（体積平均粒径；３５μｍ） １００重量部
トルエン １４重量部
パーフルオロアクリレート共重合体（臨界表面張力２４ｄｙｎ／ｃｍ）１．６重量部
カーボンブラック（商品名；ＶＸＣ−７２、キャボット社製、抵抗１００Ωｃｍ以下） ０．１２重量部
架橋メラミン樹脂粒子（体積平均粒径；０．３μｍ、トルエン不溶） ０．３重量部
フェライト粒子を除く上記成分を１０分間スターラで分散し、被膜層形成液を調合した。さらにこの被膜層形成液とフェライト粒子を真空脱気型ニーダにいれ、温度６０℃において３０分間撹拌した後、減圧してトルエンを留去して、樹脂被膜層を形成してキャリアを得た。（ただし、キャリア樹脂であるパーフルオロアクリレート共重合体にカーボンブラックをトルエンに希釈してサンドミルで分散しておいた。）

このようにして作製されたトナーをキャリアと混合して現像剤１を得た。

＜トナー中の結晶性ポリエステル樹脂の含有量の測定方法＞
トナー中の結晶性ポリエステル樹脂の含有量は、示差走査熱量計（島津製作所社製：ＤＳＣ６０、自動接線処理システム付き）を用い、ＡＳＴＭ法にて融点領域の吸熱量から同重量の結晶性樹脂の吸熱量を１００として求めた。

＜トナー中の結晶性ポリエステル樹脂の融点Ｔｍｃ、非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移点Ｔｇ、離型剤の融点Ｔｍｗの測定方法＞
トナー中の結晶性ポリエステル樹脂の融点Ｔｍｃ、非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移点Ｔｇ、離型剤の融点Ｔｍｗは、示差走査熱量計（島津製作所社製：ＤＳＣ６０、自動接線処理システム付き）を用い、ＡＳＴＭ法にて吸熱ピークを測定することより求めた。

＜トナー中の結晶性ポリエステル樹脂の酸価ＡＶｃ、非晶性ポリエステル樹脂の酸価ＡＶａの測定方法＞
はじめに、トナー粒子の酸価を測定した。トナー粒子０．１ｇを精秤し、テトラヒドロフラン８０ｍＬに溶解させた。指示薬としてフェノールフタレインを加え、０．１Ｎ ＫＯＨエタノール溶液を用いて滴定し、３０秒間色が持続したところを終点として、使用した０．１Ｎ ＫＯＨエタノール溶液量より、酸価を算出した。トナー中の結晶性樹脂の酸価ＡＶｃは、ＯＨＰに定着後６０℃で結晶性樹脂を溶融分離し、トナーと同様に酸価ＡＶｃを算出した。非晶性樹脂の酸価ＡＶａは、上記トナー全体の酸価と結晶性樹脂の含有量および酸価から算出した。

＜トナー断面における結晶性ポリエステル樹脂のドメイン径の測定方法＞
電子顕微鏡（ＴＥＭ）（日立製、Ｓ−４８００）にてトナー粒子１０個の断面を観察し、結晶性ポリエステル樹脂のドメインの長径の最大値を結晶性ポリエステル樹脂のドメインの最大径とした。

＜トナーの保管性の評価＞
得られたトナーを４０℃／９０％ＲＨの環境下に４８時間放置した後、５℃／１０％ＲＨの環境下に４８時間放置するサイクル保管を３回繰り返して保管した。保管後のトナー粒子の断面をＴＥＭにて観察し、結晶性ポリエステル樹脂のドメインの最大径を測定して、保管前後の変化量を求めた。

＜フィルミングの評価＞
得られた現像剤をＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅＣｏｌｏｒ ｆ４５０（富士ゼロックス（株）製）改造機の現像器に充填して、高温高湿下（２８℃／８５％ＲＨ）の環境下で２４時間シーズニングした。その後、同環境下で現像器の８時間断続的に空回しを行い、その後現像器を実機に装着した。ついで、同環境下でＣｉｎ１０％ハーフトーンの画像チャートにおいて１００ＰＶ画像形成を行い、以下の基準で評価を行った。結果を表２に示す。
◎：筋の発生無し
○：筋が感光体にはあるものの印字まではされていない
△：筋がやや発生しているが、ほとんど目立たない
×：ハーフトーン筋が発生し、画質問題有り

＜低温定着性の評価＞
得られた現像剤を、定着装置を取り外したＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅＣｏｌｏｒ ｆ４５０（富士ゼロックス（株）製）改造機の現像機に充填して、未定着画像を採取した。画像条件は４０ｍｍ×５０ｍｍのソリッド画像で、トナー量は１．５ｍｇ／ｃｍ²、記録紙はＪ紙（富士ゼロックス社製）を使用した。ついで、ＤｏｃｕＰｒｉｎｔ Ｃ２２２０の定着機を定着温度が可変となるように改造して、定着温度を１００℃から２００℃の間で５℃ごとに上昇させながら画像の低温定着性を評価した。なお低温定着性は、離型不良による画像欠損のない良好な定着画像を４０ｇ／ｃｍ²の荷重の重りを用いて１０秒間折り曲げ、その部分の画像欠損度合いの最大幅が０．３ｍｍ以下になった定着温度を最低定着温度として、低温定着性の指標とした。１３０℃以下を許容とした。

＜総合評価＞
以下の基準で総合評価を行った。結果を表２に示す。
◎：優れている
○：◎より若干劣るが問題なし
△：○より劣り、実使用においてやや問題あるが、許容範囲
×：実用上において問題があり不適

（実施例２〜７、比較例１〜３）
表１に示すような材料を用いて、実施例２〜７、比較例１〜３の現像剤２〜１０を得た。実施例１と同様にして評価を行った。結果を表２に示す。

表２に示すように、実施例１〜７のトナーを用いると、トナーの低温定着性を確保しつつ、フィルミングを抑制することができた。なお、比較例３、実施例５に見られるように結晶性ポリエステル樹脂の融点Ｔｍｃと非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移点Ｔｇの温度が近い場合、相溶が進み易いためか、フィルミングは生じやすかった。

本発明の実施形態に係る画像形成装置の一例を示す概略構成図である。

符号の説明

１ 画像形成装置、１０ 帯電部、１２ 露光部、１４ 電子写真感光体、１６ 現像部、１８ 転写部、２０ クリーニング部、２２ 定着部、２４ 被転写体。

Claims (8)

1. 結晶性ポリエステル樹脂及び離型剤を含むコア粒子と、非晶性ポリエステル樹脂を含むシェル層とを有し、トナー中の前記結晶性ポリエステル樹脂の含有量が５重量％以上５０重量％以下であり、前記結晶性ポリエステル樹脂の融点Ｔｍｃが前記非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移点Ｔｇより低いことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
2. 請求項１に記載の静電荷像現像用トナーであって、
   前記結晶性ポリエステル樹脂の融点Ｔｍｃが２５℃以上５０℃以下であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
3. 請求項１または２に記載の静電荷像現像用トナーであって、
   前記コア粒子は非晶性ポリエステル樹脂を含み、
   トナーの断面における前記結晶性ポリエステル樹脂のドメインの最大径が０．５μｍ以上２μｍ以下であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
4. 請求項３に記載の静電荷像現像用トナーであって、
   ４０℃／９０％ＲＨ環境下に４８時間、５℃／１０％ＲＨ環境下に４８時間放置するサイクルを３回繰り返した前後の前記結晶性ポリエステル樹脂のドメインの最大径の変化量が１μｍ以下であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーであって、
   前記トナー中の結晶性ポリエステル樹脂の含有量が、５重量％以上２０重量％以下であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーであって、
   前記非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移点Ｔｇが４０℃以上６５℃以下であり、
   前記離型剤の融点をＴｍｗとしたときに、２５℃＜Ｔｍｃ＜Ｔｇ＜Ｔｍｗ＜９５℃の関係にあり、
   前記結晶性ポリエステル樹脂の酸価ＡＶｃが５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、前記非晶性ポリエステル樹脂の酸価をＡＶａとしたときに、ＡＶａ＞ＡＶｃの関係であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーと、キャリアとを含有することを特徴とする静電荷像現像用現像剤。
8. 像保持体と、前記像保持体の表面に静電潜像を形成する潜像形成手段と、前記静電潜像を現像剤を用いて現像してトナー画像を形成する現像手段と、前記現像されたトナー画像を被転写体に転写する転写手段と、を含み、
   前記現像剤は、請求項７に記載の静電荷像現像用現像剤であることを特徴とする画像形成装置。

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