JP2015121661A - 静電荷像現像用トナー - Google Patents

Abstract

【課題】 十分な低温定着性および優れた耐熱保管性が両立して得られると共に、光沢度が低く抑制された定着画像を形成することができる静電荷像現像用トナーの提供。
【解決手段】 静電荷像現像用トナーは、第１のポリエステル樹脂Ａを含有するコア部と、当該コア部を被覆する、第２のポリエステル樹脂Ｂを含有するシェル層とからなるコア−シェル構造のトナー粒子よりなり、前記第２のポリエステル樹脂Ｂは、少なくともメタフェニレン骨格を有するものであり、前記第１のポリエステル樹脂Ａのメタフェニレン骨格の含有率をａ（質量％）、前記第２のポリエステル樹脂Ｂのメタフェニレン骨格の含有率をｂ（質量％）としたとき、下記関係式（１）を満たすことを特徴とする。
関係式（１）：０≦ａ＜ｂ
【選択図】 なし

Description

本発明は、電子写真方式の画像形成に用いられる静電荷像現像用トナーに関する。

近年、電子写真方式の画像形成装置において、より一層の省エネルギー化を図るために、より低い温度で熱定着される静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）が必要とされている。トナーにおいては、結着樹脂の溶融温度や溶融粘度を下げることによって低温定着化を図ることができるが、溶融温度や溶融粘度を下げると耐熱保管性が低下することから、低温定着性および耐熱保管性を両立して得ることが必要とされている。
このような要請に対して、低温定着性を発揮するコア部に耐熱保管性を発揮するシェル層を被覆させた、機能分離したコア−シェル構造を有するトナーが提案されている。

しかしながら、コア部を構成するコア樹脂とシェル層を構成するシェル樹脂との相溶性が高い場合は、シェル層が軟化し易くなるためにトナー粒子同士が融着してしまい十分な耐熱保管性が得られない、という問題が発生する。一方、コア樹脂とシェル樹脂との相溶性が過度に低い場合は、シェル層がコア部から脱離してしまい定着画像の強度が劣化するという問題がある。

低温定着性および耐熱保管性を両立して得るために、例えば特許文献１には、コア部にイソフタル酸に由来の構造を含有するポリエステル樹脂を含有させることによってシェル層との相溶性を制御したトナーが開示されている。
このようなトナーによれば、熱定着時におけるポリエステル樹脂のシャープメルト性によって優れた低温定着性が得られる。一方、コア部に含有されたポリエステル樹脂中のイソフタル酸に由来する構造によって当該コア部に含有される離型剤との間に高い相溶性（ミクロな相溶性）が得られるために、当該離型剤のトナー粒子の表面への露出を抑制することができ、さらに、当該イソフタル酸に由来する構造によってコア部とシェル層との界面においても高い相溶性（ミクロな相溶性）を得ることができ、コア部とシェル層との間に高い接着性を得ることができる。この際、コア部とシェル層は材料同士が完全に混ざり合う状態ではないため、非相溶状態でありながら、シェル層がコア部から脱離することなく良好な耐熱保管性が得られる。

しかしながら、トナーの結着樹脂としてポリエステル樹脂を使用する場合には、熱定着時にシャープメルト性によって溶融時の粘度が一時に低下することに起因して、定着画像の光沢度が高くなる傾向がある。例えば文字画像において文字をより認識しやすくするためには、定着画像にギラつきを発生させないことが要求される。
すなわち、十分な低温定着性および優れた耐熱保管性に加えて定着画像の光沢度を低く抑制することができるトナーが必要とされているが、結着樹脂としてポリエステル樹脂を使用しながらこれらの要求を達成することは困難であった。

特許第４６６５７０７号公報

本発明は、以上のような事情を考慮してなされたものであって、その目的は、十分な低温定着性および優れた耐熱保管性が両立して得られると共に、光沢度が低く抑制された定着画像を形成することができる静電荷像現像用トナーを提供することにある。

本発明の静電荷像現像用トナーは、第１のポリエステル樹脂Ａを含有するコア部と、当該コア部を被覆する、第２のポリエステル樹脂Ｂを含有するシェル層とからなるコア−シェル構造のトナー粒子よりなり、
前記第２のポリエステル樹脂Ｂは、少なくともメタフェニレン骨格を有するものであり、
前記第１のポリエステル樹脂Ａのメタフェニレン骨格の含有率をａ（質量％）、前記第２のポリエステル樹脂Ｂのメタフェニレン骨格の含有率をｂ（質量％）としたとき、下記関係式（１）を満たすことを特徴とする。
関係式（１）：０≦ａ＜ｂ

本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、前記コア部に含有される第１のポリエステル樹脂Ａが結晶性ポリエステル樹脂であることが好ましい。
また、本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、前記シェル層に含有される第２のポリエステル樹脂Ｂが非晶性ポリエステル樹脂であることが好ましい。

本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、前記コア部に含有される第１のポリエステル樹脂Ａ中のメタフェニレン骨格が、イソフタル酸に由来するものであることが好ましい。

本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、前記シェル層に含有される第２のポリエステル樹脂Ｂ中のメタフェニレン骨格が、イソフタル酸に由来するものであることが好ましい。

本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、前記コア部に含有される第１のポリエステル樹脂Ａのメタフェニレン骨格の含有率ａと、前記シェル層に含有される第２のポリエステル樹脂Ｂのメタフェニレン骨格の含有率ｂの差（ｂ−ａ）が、４質量％以上であることが好ましい。

本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、前記シェル層に含有される第２のポリエステル樹脂Ｂのメタフェニレン骨格の含有率ｂが、４〜１６質量％であることが好ましく、さらに、８〜１６質量％であることが好ましい。

本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、前記シェル層に含有される第２のポリエステル樹脂Ｂが、ビニル重合セグメントとポリエステル重合セグメントとが結合してなる非晶性ポリエステル樹脂であることが好ましい。

本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、前記コア部には、前記第１のポリエステル樹脂Ａと共にスチレンアクリル樹脂が含有されることが好ましい。

本発明の静電荷像現像用トナーによれば、第１のポリエステル樹脂Ａを含有するコア部と、メタフェニレン骨格の含有率の高い第２のポリエステル樹脂Ｂを含有するシェル層とからなるコア−シェル構造のトナー粒子よりなるので、十分な低温定着性および優れた耐熱保管性が両立して得られると共に、光沢度が低く抑制された定着画像を形成することができる。

以下、本発明について具体的に説明する。

本発明のトナーは、第１のポリエステル樹脂Ａを含有するコア樹脂によって形成されたコア部の表面が、少なくともメタフェニレン骨格を有する第２のポリエステル樹脂Ｂを含有するシェル樹脂によって形成されたシェル層によって被覆されてなるコア−シェル構造を有するトナー粒子よりなるものである。
そして、第１のポリエステル樹脂Ａのメタフェニレン骨格の含有率ａ（質量％）と第２のポリエステル樹脂Ｂのメタフェニレン骨格の含有率ｂ（質量％）が、関係式（１）：０≦ａ＜ｂを満たすことを特徴とするものである。

本発明において、コア−シェル構造のトナー粒子とは、シェル層がコア部を完全に被覆している形態のみならず、コア部の一部を被覆しているものであってもよい。シェル層は、コア部を８０面積％以上被覆している形態であることが好ましい。
また、シェル層を構成するシェル樹脂の一部が、コア部においてドメインなどを形成している形態であってもよい。

以上のようなトナーによれば、第１のポリエステル樹脂Ａを含有するコア部と、メタフェニレン骨格の含有率の高い第２のポリエステル樹脂Ｂを含有するシェル層とからなるコア−シェル構造のトナー粒子よりなるので、十分な低温定着性および優れた耐熱保管性が両立して得られると共に、光沢度が低く抑制された定着画像を形成することができる。
これは、以下の理由によるものと考えられる。すなわち、まず、コア部におけるメタフェニレン骨格の含有率ａがゼロまたはシェル樹脂におけるメタフェニレン骨格の含有率ｂよりも低いことによって、シャープメルト性を有し、熱定着時に迅速に融解するため、十分な低温定着性が得られる。
一方、シェル樹脂におけるメタフェニレン骨格の含有率ｂがコア樹脂におけるメタフェニレン骨格の含有率ａよりも高いことによってコア部とシェル層との相溶性が低く抑制され、さらに、当該シェル樹脂に含有されたメタフェニレン骨格によってシェル樹脂を構成する主鎖の分子を部分的に屈曲させることができるため、シェル樹脂の分子の占有空間が大きなものとなり、分子間距離が大きくなる。そのため、トナー粒子のシェル層同士が接触した場合でも、その占有空間の大きさからミクロな部分での分子間相互作用を受けにくく、トナー粒子のシェル層同士の融着が抑制され、優れた耐熱保管性が得られるものと推測される。
さらに、コア部とシェル層との相溶性が低く抑制されていることによって定着画像において第１のポリエステル樹脂Ａがドメインとして部分的に残存することで、熱定着された際のトナー粒子が凹凸構造を呈すること、および、ミクロな部分での分子間相互作用を受けにくくトナー粒子のシェル層同士の相溶性が低いために定着画像においてトナー粒子の形状に沿った凹凸構造が残存することによって、定着画像の表面の平滑性が低く抑制され、その結果、形成された定着画像の光沢度が低く抑制されるものと推測される。

〔コア部〕
コア部を形成するコア樹脂には、第１のポリエステル樹脂Ａが含有されており、第１のポリエステル樹脂Ａと共にスチレンアクリル樹脂が含有されていることが好ましい。スチレンアクリル樹脂はポリエステル樹脂よりも高い弾性を発揮させることができる構成をとりやすい。そして、高弾性のスチレンアクリル樹脂を含有するコア部によれば、熱定着時のコア樹脂全体の弾性低下を抑止することができる。
第１のポリエステル樹脂Ａは、結晶性ポリエステル樹脂または非晶性ポリエステル樹脂のいずれかであるが、第１のポリエステル樹脂Ａとしては結晶性ポリエステル樹脂であることが好ましい。
また、第１のポリエステル樹脂Ａは、ビニル重合セグメントとポリエステル重合セグメントとが結合してなる結晶性のビニル変性ポリエステル樹脂であってもよい。このようなビニル変性ポリエステル樹脂を含有するコア部によれば、当該コア部にスチレンアクリル樹脂が併用されている場合に当該スチレンアクリル樹脂との間に優れた相溶性が得られる。

〔第１のポリエステル樹脂Ａ〕
コア樹脂における第１のポリエステル樹脂Ａの含有割合は、コア樹脂中において１０〜１００質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜３０質量％である。
コア樹脂における第１のポリエステル樹脂Ａの含有割合が１０質量％以上であることにより、十分な低温定着性を確実に得られる。第１のポリエステル樹脂Ａの含有割合が３０質量％以下であることにより、優れた耐熱保管性を確実に得られる。

第１のポリエステル樹脂Ａは、メタフェニレン骨格を有するものであってもよく、メタフェニレン骨格を有さないものであってもよい。
第１のポリエステル樹脂Ａのメタフェニレン骨格の含有率ａは、第２のポリエステル樹脂Ｂのメタフェニレン骨格の含有率ｂとの関係において関係式（１）：０≦ａ＜ｂを満たせばよく、具体的には０〜１６質量％であることが好ましい。

本発明において、ポリエステル樹脂のメタフェニレン骨格の含有率とは、当該ポリエステル樹脂を合成するために用いられる樹脂材料の全質量、すなわち、未変性のポリエステル樹脂である場合は多価カルボン酸成分および多価アルコール成分を合計した全質量、ビニル変性ポリエステル樹脂である場合はポリエステル重合セグメントとなる多価カルボン酸成分および多価アルコール成分と、ビニル重合セグメントとなるビニル単量体と、これらを結合させるための両反応性モノマーとを合計した全質量に対する、メタフェニレン骨格を供する単量体の質量の割合である。

〔結晶性ポリエステル樹脂〕
結晶性ポリエステル樹脂は、少なくともジオール成分とジカルボン酸成分とを縮重合したものである。

本発明において、結晶性ポリエステル樹脂とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有するポリエステル樹脂をいう。明確な吸熱ピークとは、具体的には、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際に、吸熱ピークの半値幅が１５℃以内であるピークのことを意味する。

結晶性ポリエステル樹脂を形成するためのジオール成分は、炭素鎖が炭素数６〜１２の直鎖である脂肪族ジオールを含み、必要に応じてその他のジオールを併用してもよい。本発明において、直鎖である脂肪族ジオール（直鎖脂肪族ジオール）とは、ＯＨ基が両末端に結合している構造のものをいう。
ジオール成分は、１種類のものに限定されるものではなく、２種類以上を混合して用いてもよい。

炭素数６〜１２の直鎖脂肪族ジオールとしては、例えば、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオールなどが挙げられる。
直鎖脂肪族ジオールとしては、２つのＯＨ基が炭素鎖の両末端に結合されているものを用いることが好ましい。

その他のジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１５−ペンタデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオールなどのその他の直鎖脂肪酸ジオール；２−ブテン−１，４−ジオール、３−ヘキセン−１，６−ジオール、４−オクテン−１，８−ジオールなどの二重結合を有するジオールなどが挙げられる。

第１のポリエステル樹脂Ａがメタフェニレン骨格を有するものである場合の、当該第１のポリエステル樹脂Ａのメタフェニレン骨格がジオール成分から導入される場合、メタフェニレン骨格を供するジオール成分としては、メタキシレングリコールを用いることができる。

結晶性ポリエステル樹脂を形成するためのジカルボン酸成分は、カルボキシル基に属する炭素を除いた炭素鎖が炭素数６〜１２の直鎖である直鎖脂肪族ジカルボン酸を含み、必要に応じてその他のジカルボン酸を併用してもよい。
ジカルボン酸成分は、１種類のものに限定されるものではなく、２種類以上を混合して用いてもよい。

炭素数６〜１２の直鎖脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸などが挙げられる。
直鎖脂肪族ジカルボン酸としては、２つのＣＯＯＨ基が炭素鎖の両末端に結合されているものを用いることが好ましい。

その他のジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸などのその他の直鎖脂肪酸ジカルボン酸；これらの低級アルキルエステルや酸無水物などが挙げられる。

第１のポリエステル樹脂Ａがメタフェニレン骨格を有するものである場合の、当該第１のポリエステル樹脂Ａのメタフェニレン骨格がジカルボン酸成分から導入される場合、メタフェニレン骨格を供するジカルボン酸成分としては、イソフタル酸や２，７−ナフタレンジカルボン酸を用いることができる。
第１のポリエステル樹脂Ａがメタフェニレン骨格を有するものである場合、当該メタフェニレン骨格は、イソフタル酸に由来するものであることが好ましい。

結晶性ポリエステル樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、ジカルボン酸成分とジオール成分とを触媒下で反応させる一般的なポリエステルの重合法を用いて製造することができ、例えば直接重縮合やエステル交換法を、モノマーの種類によって使い分けて製造することが好ましい。
結晶性ポリエステル樹脂の製造に使用することのできる触媒としては、例えばチタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシドなどのチタン触媒や、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシドなどのスズ触媒などが挙げられる。

上記のジカルボン酸成分とジオール成分との使用比率は、ジオール成分のヒドロキシル基［ＯＨ］とジカルボン酸成分のカルボキシル基［ＣＯＯＨ］との当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］が、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。

結晶性ポリエステル樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜１００，０００であることが好ましく、より好ましくは１０，０００〜５０，０００である。
結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００以上であることにより、保管時にも当該結晶性ポリエステル樹脂のブリードアウトが生じることが抑制され、十分な耐熱保管性が得られる。結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００以下であることにより、十分な低温定着性が得られる。

ＧＰＣによる分子量測定は、以下のように行った。すなわち、装置「ＨＬＣ−８２２０」（東ソー社製）およびカラム「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ３連」（東ソー社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．２ｍｌ／ｍｉｎで流し、測定試料（結晶性ポリエステル樹脂）を室温において超音波分散機を用いて５分間処理を行う溶解条件で濃度１ｍｇ／ｍｌになるようにテトラヒドロフランに溶解させ、次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して試料溶液を得、この試料溶液１０μＬを上記のキャリア溶媒と共に装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて検出し、測定試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出する。検量線測定用の標準ポリスチレン試料としては、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製の分子量が６×１０² 、２．１×１０³ 、４×１０³ 、１．７５×１０⁴ 、５．１×１０⁴ 、１．１×１０⁵ 、３．９×１０⁵ 、８．６×１０⁵ 、２×１０⁶ 、４．４８×１０⁶ のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を測定し、検量線を作成した。また、検出器には屈折率検出器を用いた。

結晶性ポリエステル樹脂としては、融点が４０〜９０℃のものを用いることが好ましく、より好ましくは５５〜８０℃である。
結晶性ポリエステル樹脂の融点が４０℃以上であることにより、得られるトナーが熱的強度の高いものとなって十分な耐熱保管性が得られる。また、結晶性ポリエステル樹脂の融点が９０℃以下であることにより、熱定着時において、結晶性ポリエステル樹脂が速やかに溶融して転写材への定着を促すことができ、十分な低温定着性が得られる。

ここに、結晶性ポリエステル樹脂の融点は、具体的には、示差走査熱量計「ダイヤモンドＤＳＣ」（パーキンエルマー社製）を用い、昇降速度１０℃／ｍｉｎで０℃から２００℃まで昇温する第１昇温過程、冷却速度１０℃／ｍｉｎで２００℃から０℃まで冷却する冷却過程、および昇降速度１０℃／ｍｉｎで０℃から２００℃まで昇温する第２昇温過程をこの順に経る測定条件（昇温・冷却条件）によって測定されるものであり、この測定によって得られるＤＳＣ曲線に基づいて、第１昇温過程における結晶性ポリエステル樹脂に由来の吸熱ピークトップ温度を、融点とするものである。測定手順としては、結晶性ポリエステル樹脂３．０ｍｇをアルミニウム製パンに封入し、「ダイヤモンドＤＳＣ」のサンプルホルダーにセットする。リファレンスは空のアルミニウム製パンを使用した。

〔スチレンアクリル樹脂〕
スチレンアクリル樹脂は、スチレン系単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体によって形成されたものである。

スチレン系単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，４−ジクロロスチレンなどおよびその誘導体が挙げられる。
（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどが挙げられる。
これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。

また、スチレンアクリル樹脂を形成するための重合性単量体としては、上記のスチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体と共に以下のビニル基を有する単量体（以下、「ビニル単量体」という。）を用いることもできる。
・オレフィン類
エチレン、プロピレン、イソブチレンなど；
・ビニルエステル類
プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルなど；
・ビニルエーテル類
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルなど；
・ビニルケトン類
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトンなど；
・Ｎ−ビニル化合物類
Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなど；
・その他
ビニルナフタレン、ビニルピリジンなどのビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体など。

また、スチレンアクリル樹脂を形成するための重合性単量体としては、上記のスチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体と共に、以下の例えばカルボキシ基、リン酸基などのイオン性解離基を有するものを用いることもできる。
・カルボキシ基を有するビニル単量体
アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸等の（メタ）アクリル酸、およびα−アルキル誘導体あるいはβ−アルキル誘導体；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸；コハク酸モノアクリロイルオキシエチルエステル、コハク酸モノアクリロイルオキシエチレンエステル、フタル酸モノアクリロイルオキシエチルエステル、フタル酸モノメタクリロイルオキシエチルエステルなどの不飽和ジカルボン酸モノエステル誘導体など。
・リン酸基を有するビニル単量体
アシドホスホオキシエチルメタクリレートなど。

さらに、スチレンアクリル樹脂を形成するための重合性単量体としては、上記のスチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体と共に、以下の多官能性ビニル類を使用することもできる。
・多官能性ビニル類
エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートなど。

スチレンアクリル樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０，０００〜６０，０００であることが好ましい。
スチレンアクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が２０，０００以上であることにより、十分な耐熱保管性が得られる。スチレンアクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が６０，０００以下であることにより、十分な低温定着性が得られる。

スチレンアクリル樹脂のＧＰＣによる分子量測定は、測定試料としてスチレンアクリル樹脂を用いたことの他は上記と同様にして行われるものである。

スチレンアクリル樹脂のガラス転移点は、２０〜４０℃であることが好ましい。
スチレンアクリル樹脂のガラス転移点が２０℃以上であることにより、得られるトナーが熱的強度の高いものとなって十分な耐熱保管性が得られる。また、スチレンアクリル樹脂のガラス転移点が４０℃以下であることにより、十分な低温定着性が得られる。

ここに、スチレンアクリル樹脂のガラス転移点は、測定試料としてスチレンアクリル樹脂を用いて、ＡＳＴＭ（米国材料試験協会規格）Ｄ３４１８−８２に規定された方法（ＤＳＣ法）によって測定された値である。

〔シェル層〕
シェル層を形成するシェル樹脂には、メタフェニレン骨格を有する第２のポリエステル樹脂Ｂが含有されており、この第２のポリエステル樹脂Ｂは、非晶性ポリエステル樹脂であることが好ましく、特に、ビニル重合セグメントとポリエステル重合セグメントとが結合してなる非晶性のビニル変性ポリエステル樹脂であることが好ましい。

〔第２のポリエステル樹脂Ｂ〕
シェル樹脂における第２のポリエステル樹脂Ｂの含有割合は、シェル樹脂中において７０〜１００質量％であることが好ましく、より好ましくは９０〜１００質量％である。
シェル樹脂における第２のポリエステル樹脂Ｂの含有割合が７０質量％以上であることにより、得られる定着画像における光沢度を抑制する効果が十分に得られる。

第２のポリエステル樹脂Ｂのメタフェニレン骨格の含有率ｂは、第１のポリエステル樹脂Ａのメタフェニレン骨格の含有率ａとの関係においてａ＜ｂを満たせばよく、具体的には、第１のポリエステル樹脂Ａのメタフェニレン骨格の含有率ａと、第２のポリエステル樹脂Ｂのメタフェニレン骨格の含有率ｂとの差（ｂ−ａ）が、４質量％以上であることが好ましい。
第２のポリエステル樹脂Ｂのメタフェニレン骨格の含有率ｂが、第１のポリエステル樹脂Ａのメタフェニレン骨格の含有率ａよりも大きいことによって、コア部とシェル層との相溶性を確実に低く抑制することができて耐熱保管性および定着画像の光沢度を低く抑制する効果を確実に得ることができる。

第２のポリエステル樹脂Ｂのメタフェニレン骨格の含有率ｂは、４〜１６質量％であることが好ましく、より好ましくは８〜１６質量％である。
第２のポリエステル樹脂Ｂのメタフェニレン骨格の含有率ｂが４質量％以上であることにより、得られる定着画像の光沢度を抑制する効果が十分に得られる。一方、第２のポリエステル樹脂Ｂのメタフェニレン骨格の含有率ｂが１６質量％以下であることにより、コア部とシェル層の接着性を保持しながらシェル層同士の融着を防止することができ、優れた耐熱保管性を得ることができる。

〔非晶性ポリエステル樹脂〕
本発明において、非晶性ポリエステル樹脂とは、少なくとも多価アルコール成分と多価カルボン酸成分とを縮重合したものであって、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、明確な吸熱ピークが認められないポリエステル樹脂をいう。

非晶性ポリエステル樹脂を形成するための多価カルボン酸成分としては、多価カルボン酸およびこれのアルキルエステル、酸無水物および酸塩化物を用いることができ、多価アルコール成分としては、多価アルコールおよびこれのエステル化合物およびヒドロキシカルボン酸を用いることができる。

多価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの２価のアルコール；グリセリン、ペンタエリスリトール、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサエチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラエチロールベンゾグアナミンなどの３価以上のポリオールなどを挙げることができる。

第２のポリエステル樹脂Ｂのメタフェニレン骨格が多価アルコール成分から導入される場合、メタフェニレン骨格を供する多価アルコール成分としては、メタキシレングリコールを用いることができる。

多価カルボン酸としては、例えばシュウ酸、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、β−メチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、フマル酸、シトラコン酸、ジグリコール酸、シクロヘキサン−３，５−ジエン−１，２−ジカルボン酸、リンゴ酸、クエン酸、ヘキサヒドロテレフタール酸、マロン酸、ピメリン酸、酒石酸、粘液酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸、クロロフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ−カルボキシフェニル酢酸、ｐ−フェニレン二酢酸、ｍ−フェニレンジグリコール酸、ｐ−フェニレンジグリコール酸、ｏ−フェニレンジグリコール酸、ジフェニル酢酸、ジフェニル−ｐ，ｐ′−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、ドデセニルコハク酸などの２価のカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸などの２価以上のカルボン酸などを挙げることができる。

第２のポリエステル樹脂Ｂのメタフェニレン骨格が多価カルボン酸成分から導入される場合、メタフェニレン骨格を供する多価カルボン酸としては、イソフタル酸を用いることができる。
第２のポリエステル樹脂Ｂのメタフェニレン骨格は、アルコールであるメタキシレングリコールに由来するものであるよりも、カルボン酸であるイソフタル酸に由来するものであることが好ましい。

非晶性ポリエステル樹脂の製造方法としては、特に限定されないが、上述の結晶性ポリエステル樹脂の製造方法と同様の製造方法に従って製造することができる。

非晶性ポリエステル樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜１００，０００であることが好ましく、より好ましくは５，０００〜５０，０００である。
非晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００以上であることにより、製造時や保管時にも当該非晶性ポリエステル樹脂とコア部を構成する結晶性ポリエステル樹脂との相溶が生じずに十分な耐熱保管性が得られる。非晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００以下であることにより、十分な低温定着性が得られる。

非晶性ポリエステル樹脂のＧＰＣによる分子量測定は、測定試料として非晶性ポリエステル樹脂を用いたことの他は上記と同様にして行われるものである。

非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移点は、４０〜９０℃であることが好ましく、より好ましくは４５〜８５℃である。
非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移点が４０℃以上であることにより、得られるトナーが熱的強度の高いものとなって十分な耐熱保管性が得られる。また、非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移点が９０℃以下であることにより、十分な低温定着性が得られる。

非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移点は、測定試料として非晶性ポリエステル樹脂を用いたことの他は上記と同様にして測定される値である。

〔ビニル変性ポリエステル樹脂〕
ビニル変性ポリエステル樹脂は、ビニル重合セグメントとポリエステル重合セグメントとが結合してなるものであり、ビニル重合セグメントは、ポリエステル重合セグメントの鎖中において分岐鎖として結合されていてもよく、直鎖を構成する状態に結合されていてもよい。直鎖を構成する場合は、直鎖の中間および末端のいずれを構成していてもよい。ただし、ビニル重合セグメントがポリエステル重合セグメントの末端に結合しているビニル変性ポリエステル樹脂の方が、ポリエステル重合セグメントとビニル重合セグメントのそれぞれのドメインを形成しやすい。
本発明において、ビニル変性ポリエステル樹脂とは、ポリエステル重合セグメントの含有割合が５０質量％以上であるものをいう。

（ビニル重合セグメント）
ビニル重合セグメントは、ビニル単量体により形成されたものであって、スチレン重合体、アクリル重合体、スチレン−アクリル共重合体などからなるものとすることができ、スチレン−アクリル共重合体からなることが好ましい。
ビニル単量体としては、具体的には、上記のスチレンアクリル樹脂を形成するための単量体として挙げたものなどが挙げられる。

（ポリエステル重合セグメント）
ポリエステル重合セグメントは、多価カルボン酸成分および多価アルコール成分により形成される非晶性のものであって、具体的には、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において明確な吸熱ピークを有さないものをいう。ポリエステル重合セグメントを形成するための単量体（多価カルボン酸成分および多価アルコール成分）としては、具体的には、上記の非晶性ポリエステル樹脂を形成するための単量体として挙げたものが挙げられる。

ビニル変性ポリエステル樹脂におけるビニル重合セグメントの含有割合は５〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは５〜２０質量％である。
ビニル重合セグメントの含有割合は、具体的には、ビニル変性ポリエステル樹脂を合成するために用いられる樹脂材料の全質量、すなわち、ポリエステル重合セグメントとなる多価カルボン酸成分および多価アルコール成分と、ビニル重合セグメントとなるビニル単量体と、これらを結合させるための両反応性モノマーとを合計した全質量に対する、ビニル単量体の質量の割合である。
ビニル重合セグメントの含有割合が５質量％以上であることによって、熱定着時に高弾性成分を十分に得ることができて、優れた耐高温オフセット性が得られる。一方、ビニル重合セグメントの含有割合が３０質量％以下であることによって、低温定着性に寄与するポリエステル重合セグメントの量を確保することができて確実に十分な低温定着性が得られる。

ビニル変性ポリエステル樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される分子量分布から算出された重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００〜１００，０００であることが好ましい。
ビニル変性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００以上であることによって、低温定着性が維持されながら、形成された画像の光沢が過度に高くなることを確実に抑制することができる。一方、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００以下であることによって、耐熱保管性が維持されながら低温定着性が阻害されることを確実に抑制することができる。

ビニル変性ポリエステル樹脂のＧＰＣによる分子量測定は、測定試料としてビニル変性ポリエステル樹脂を用いたことの他は上記と同様にして行われるものである。

ビニル変性ポリエステル樹脂のガラス転移点は、５０〜７５℃であることが好ましい。
ビニル変性ポリエステル樹脂のガラス転移点が５０℃以上であることによって、得られるトナーが熱的強度の高いものとなって十分な耐熱保管性が得られる。一方、ガラス転移点が７５℃以下であることによって、十分な低温定着性が得られる。

ビニル変性ポリエステル樹脂のガラス転移点は、測定試料としてビニル変性ポリエステル樹脂を用いたことの他は上記と同様にして測定される値である。

〔ビニル変性ポリエステル樹脂の製造方法〕
ビニル変性ポリエステル樹脂は、ポリエステル重合セグメントとビニル重合セグメントとを両反応性モノマーを介して結合することにより製造することができる。詳細には、ビニル単量体を付加重合させる工程の前、中および後の少なくともいずれかの時点で、多価カルボン酸および多価アルコールを存在させて縮重合反応を行うことによって製造することができる。
具体的には、既存の一般的なスキームを使用することができる。代表的な方法としては、以下の３つが挙げられる。
（１）ビニル重合セグメントを形成するためのビニル単量体の付加重合反応を行った後、ポリエステル重合セグメントを形成するための多価カルボン酸および多価アルコールの縮重合反応を行い、必要に応じて架橋剤となる３価以上のビニル単量体を反応系に添加し、縮重合反応をさらに進行させる方法。
（２）ポリエステル重合セグメントを形成するための多価カルボン酸および多価アルコールの縮重合反応を行った後、ビニル重合セグメントを形成するためのビニル単量体の付加重合反応を行い、その後、必要に応じて架橋剤となる３価以上のビニル単量体を反応系に添加し、縮重合反応に適した温度条件下で、縮重合反応をさらに進行させる方法。
（３）付加重合反応に適した温度条件下で、ビニル重合セグメントを形成するためのビニル単量体の付加重合反応、および、ポリエステル重合セグメントを形成するための多価カルボン酸および多価アルコールの縮重合反応を平行して行い、付加重合反応が終了した後、必要に応じて架橋剤となる３価以上のビニル単量体を反応系に添加し、縮重合反応に適した温度条件下で縮重合反応をさらに進行させる方法。

両反応性モノマーは、多価カルボン酸・多価アルコールおよび／またはビニル単量体と共に添加する。

両反応性モノマーは、分子内に、水酸基、カルボキシ基、エポキシ基、第１級アミノ基および第２級アミノ基からなる群より選ばれた少なくとも１種の官能基、好ましくは水酸基および／またはカルボキシ基、より好ましくはカルボキシ基と、エチレン性不飽和結合とを有する化合物、すなわち、ビニル系カルボン酸であることが好ましい。両反応性モノマーの具体例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸などが挙げられ、さらにこれらのヒドロキシアルキル（炭素数１〜３）エステルであってもよいが、反応性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸およびフマル酸を用いることが好ましい。
また、両反応性モノマーとして、多価のビニル系カルボン酸よりも、一価のビニル系カルボン酸を用いることが、トナーの耐久性の観点から好ましい。これは、一価のビニル系カルボン酸とビニル単量体との反応性が高いため、ハイブリッド化し易いためと考えられる。一方、フマル酸などのジカルボン酸を両反応性モノマーとして用いた場合、トナーの耐久性がやや劣るものとなる。これは、ジカルボン酸とビニル単量体との反応性が低く、均一にハイブリッド化しにくいため、ドメイン構造をとるためと考えられる。

両反応性モノマーの使用量は、トナーの低温定着性、耐高温オフセット性および耐久性を向上させる観点から、ビニル単量体の総量１００質量部に対して、１〜１０質量部が好ましく、４〜８質量部がより好ましく、多価カルボン酸および多価アルコールの総量１００質量部に対して、０．３〜８質量部が好ましく、０．５〜５質量部がより好ましい。

付加重合反応は、例えば、ラジカル重合開始剤、架橋剤などの存在下、有機溶媒中または無溶媒下で、常法により行うことができるが、温度条件は１１０〜２００℃が好ましく、１４０〜１８０℃がより好ましい。ラジカル重合開始剤としては、ジアルキルパーオキサイド、ジブチルパーオキサイド、ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカルボン酸などが挙げられ、これらはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

縮重合反応は、例えば、不活性ガス雰囲気中にて、１８０〜２５０℃の温度条件で行うことができるが、エステル化触媒、重合禁止剤などの存在下で行うことが好ましい。エステル化触媒としては、ジブチル錫オキシド、チタン化合物、オクチル酸スズなどのＳｎ−Ｃ結合を有していない錫（II）化合物などが挙げられ、これらはそれぞれ単独でまたは両者を組み合わせて用いることができる。

〔コア樹脂とシェル樹脂の比率〕
トナー粒子を構成するコア樹脂およびシェル樹脂から構成される結着樹脂におけるシェル樹脂の含有割合は、５〜５０質量％であることが好ましく、１０〜４０質量％であることがより好ましい。
結着樹脂におけるシェル樹脂の含有割合が５０質量％以下であることにより、コア部を構成する第１のポリエステル樹脂Ａによる低温定着性を十分に得ることができる。一方、結着樹脂におけるシェル樹脂の含有割合が５質量％以上であることにより、優れた耐熱保管性が確実に得られる。

〔トナー粒子の構成〕
本発明に係るトナー粒子中には、コア部およびシェル層を構成する樹脂（結着樹脂）の他に、必要に応じて着色剤や、離型剤、荷電制御剤などの内添剤が含有されていてもよい。
着色剤や離型剤、荷電制御剤は、それぞれ、コア部に含有されていてもよく、シェル層に含有されていてもよく、両方に含有されていてもよいが、着色剤および離型剤はコア部に含有されていることが好ましい。

〔着色剤〕
着色剤としては、一般に知られている染料および顔料を用いることができる。
黒色のトナーを得るための着色剤としては、ファーネスブラック、チャンネルブラックなどのカーボンブラック、マグネタイト、フェライトなどの磁性体、染料、非磁性酸化鉄を含む無機顔料などの公知の種々のものを任意に使用することができる。
カラーのトナーを得るための着色剤としては、染料、有機顔料などの公知のものを任意に使用することができ、具体的には、有機顔料としては例えばＣ．Ｉ．ピグメントレッド５、同４８：１、同４８：２、同４８：３、同５３：１、同５７：１、同８１：４、同１２２、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２２２、同２３８、同２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、同１７、同７４、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１８０、同１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、同６０、同７６などを挙げることができ、染料としては例えばＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６８、同１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６９、同７０、同９３、同９５などを挙げることができる。
各色のトナーを得るための着色剤は、各色について、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
着色剤の含有割合は、結着樹脂１００質量部に対して１〜２０質量部であることが好ましく、より好ましくは４〜１５質量部である。

〔離型剤〕
離型剤としては、特に限定されるものではなく公知の種々のワックスを用いることができ、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの分枝鎖状炭化水素ワックス、パラフィンワックス、サゾールワックスなどの長鎖炭化水素系ワックス、ジステアリルケトンなどのジアルキルケトン系ワックス、カルナバワックス、モンタンワックス、ベヘン酸ベヘネート、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなどのエステル系ワックス、エチレンジアミンベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミドなどのアミド系ワックスなどが挙げられる。
離型剤の含有割合は、結着樹脂１００質量部に対して通常１〜３０質量部とされ、より好ましくは５〜２０質量部の範囲とされる。離型剤の含有割合が上記範囲内であることにより、十分な定着分離性が得られる。

〔荷電制御剤〕
荷電制御剤としては、公知の種々の化合物を用いることができる。
荷電制御剤の含有割合は、結着樹脂１００質量部に対して通常０．１〜５．０質量部とされる。

〔トナーの軟化点〕
トナーの軟化点は、当該トナーに低温定着性を得る観点から、７０〜１２０℃であることが好ましく、より好ましくは８０〜１１０℃である。

トナーの軟化点は、下記に示すフローテスターによって測定されるものである。
具体的には、まず、２０℃、５０％ＲＨの環境下において、試料（トナー）１．１ｇをシャーレに入れ平らにならし、１２時間以上放置した後、成型器「ＳＳＰ−１０Ａ」（島津製作所社製）によって３８２０ｋｇ／ｃｍ² の力で３０秒間加圧し、直径１ｃｍの円柱型の成型サンプルを作成し、次いで、この成型サンプルを、２４℃、５０％ＲＨの環境下において、フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所社製）により、荷重１９６Ｎ（２０ｋｇｆ）、開始温度６０℃、予熱時間３００秒間、昇温速度６℃／分の条件で、円柱型ダイの穴（１ｍｍ径×１ｍｍ）より、直径１ｃｍのピストンを用いて予熱終了時から押し出し、昇温法の溶融温度測定方法でオフセット値５ｍｍの設定で測定したオフセット法温度Ｔ_offsetが、軟化点とされる。

〔トナーの平均粒径〕
本発明のトナーの平均粒径は、例えば体積基準のメジアン径で３〜９μｍであることが好ましく、更に好ましくは３〜８μｍとされる。この粒径は、例えば後述する乳化凝集法を採用して製造する場合には、使用する凝集剤の濃度や有機溶媒の添加量、融着時間、重合体の組成などによって制御することができる。
体積基準のメジアン径が上記の範囲にあることにより、転写効率が高くなってハーフトーンの画質が向上し、細線やドットなどの画質が向上する。

トナー粒子の体積基準のメジアン径は「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用ソフト「Ｓｏｆｔｗａｒｅ Ｖ３．５１」を搭載したコンピューターシステムを接続した測定装置を用いて測定・算出されるものである。具体的には、トナー０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍＬ（トナー粒子の分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加して馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を調製し、このトナー分散液を、サンプルスタンド内の「ＩＳＯＴＯＮII」（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が８％になるまでピペットにて注入する。ここで、この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。そして、測定装置において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパーチャ径を５０μｍにし、測定範囲である１〜３０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から５０％の粒子径が体積基準のメジアン径とされる。

〔トナー粒子の平均円形度〕
本発明のトナーは、このトナーを構成する個々のトナー粒子について、転写効率の向上の観点から、平均円形度が０．９３０〜１．０００であることが好ましく、より好ましくは０．９４０〜０．９９５である。

本発明において、トナー粒子の平均円形度は、「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて測定されるものである。
具体的には、試料（トナー粒子）を界面活性剤入り水溶液にてなじませ、超音波分散処理を１分間行って分散させた後、「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）により、測定条件ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数３，０００〜１０，０００個の適正濃度で撮影を行い、個々のトナー粒子について下記式（Ｔ）に従って円形度を算出し、各トナー粒子の円形度を加算し、全トナー粒子数で除することにより算出される。
式（Ｔ）：円形度＝（粒子像と同じ投影面積をもつ円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）

〔トナーの製造方法〕
本発明のトナーを製造する方法としては、混練・粉砕法、懸濁重合法、乳化重合法、乳化凝集法、乳化重合凝集法、ミニエマルション重合凝集法、カプセル化法、その他の公知の方法などを挙げることができるが、特に、結着樹脂を構成する樹脂の微粒子を凝集、融着させることによりトナー粒子を得る乳化凝集法を用いることが好ましい。

乳化凝集法は、結着樹脂を構成する樹脂の微粒子の分散液を、必要に応じてその他のトナー粒子構成成分の微粒子の分散液と混合し、ｐＨ調整による微粒子表面の反発力と電解質体よりなる凝集剤の添加による凝集力とのバランスを取りながら緩慢に凝集させ、平均粒径および粒度分布を制御しながら会合を行うと同時に、加熱撹拌することで微粒子間の融着を行って形状制御を行うことにより、トナー粒子を製造する方法である。

〔外添剤〕
上記のトナー粒子は、そのままで本発明のトナーを構成することができるが、流動性、帯電性、クリーニング性などを改良するために、当該トナー粒子に、いわゆる後処理剤である流動化剤、クリーニング助剤などの外添剤を添加して本発明のトナーを構成してもよい。

後処理剤としては、例えば、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、酸化チタン微粒子などよりなる無機酸化物微粒子や、ステアリン酸アルミニウム微粒子、ステアリン酸亜鉛微粒子などの無機ステアリン酸化合物微粒子、あるいは、チタン酸ストロンチウム、チタン酸亜鉛などの無機チタン酸化合物微粒子などが挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
これら無機微粒子はシランカップリング剤やチタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイルなどによって、耐熱保管性の向上、環境安定性の向上のために、表面処理が行われていることが好ましい。

これらの種々の外添剤の添加量は、その合計が、トナー１００質量部に対して０．０５〜５質量部、好ましくは０．１〜３質量部とされる。また、外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。

本発明のトナーによれば、第１のポリエステル樹脂Ａを含有するコア部と、メタフェニレン骨格の含有率の高い第２のポリエステル樹脂Ｂを含有するシェル層とからなるコア−シェル構造のトナー粒子よりなるので、十分な低温定着性および優れた耐熱保管性が両立して得られると共に、光沢度が低く抑制された定着画像を形成することができる。

〔現像剤〕
本発明のトナーは、磁性または非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。
キャリアとしては、例えば鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来から公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、これらの中ではフェライト粒子を用いることが好ましい。また、キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂などの被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散してなる樹脂分散型キャリアなどを用いてもよい。
キャリアとしては、体積平均粒径が１５〜１００μｍのものが好ましく、２５〜８０μｍのものがより好ましい。

〔画像形成装置〕
本発明のトナーは、一般的な電子写真方式の画像形成方法に用いることができ、このような画像形成方法が行われる画像形成装置としては、例えば静電潜像担持体である感光体と、トナーと同極性のコロナ放電によって当該感光体の表面に一様な電位を与える帯電手段と、一様に帯電された感光体の表面上に画像データに基づいて像露光を行うことにより静電潜像を形成させる露光手段と、トナーを感光体の表面に搬送して前記静電潜像を顕像化してトナー像を形成する現像手段と、当該トナー像を必要に応じて中間転写体を介して転写材に転写する転写手段と、転写材上のトナー像を加熱定着させる定着手段を有するものを用いることができる。
また、本発明のトナーは、定着温度（定着部材の表面温度）が１００〜２００℃とされる比較的低温のものにおいて好適に用いることができる。

以上、本発明の実施形態について具体的に説明したが、本発明の実施形態は上記の例に限定されるものではなく、種々の変更を加えることができる。

以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

〔スチレンアクリル樹脂微粒子の水系分散液〔１〕の調製例〕
（第１段重合）
撹拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入装置を取り付けた１Ｌの反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシル硫酸ナトリウム１．５質量部をイオン交換水５６０質量部に溶解させた溶液を仕込み、窒素気流下３００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム１．９質量部をイオン交換水３７質量部に溶解させた溶液を添加し、再度液温８０℃とした後、
・スチレン １１３質量部
・ｎ−ブチルアクリレート ３２質量部
・メタクリル酸 １３．６質量部
からなる単量体混合液を１時間かけて滴下後、９０℃にて２時間加熱、撹拌することにより重合を行い、これにより樹脂微粒子の分散液〔ａ〕を調製した。

（第２段重合）
撹拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム７．４質量部をイオン交換水９７０質量部に溶解させた溶液を仕込み、９８℃に加熱した後、樹脂微粒子の分散液〔ａ〕２８５質量部と、
・スチレン ２８４質量部
・ｎ−ブチルアクリレート ９２質量部
・メタクリル酸 １５．７質量部
・ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート ４．２質量部
・「ＨＮＰ−０１９０」（日本精蝋社製） １２０質量部
からなる単量体混合液を９０℃にて溶解させた溶液とを添加し、循環経路を有する機械式分散機「ＣＬＥＡＲＭＩＸ」（エム・テクニック社製）により、１時間混合分散させ、乳化粒子（油滴）を含む分散液を調製した。
次いで、この分散液に、過硫酸カリウム６．６質量部をイオン交換水１２６質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を８４℃にて１時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行い、これにより樹脂微粒子の分散液〔ｂ〕を調製した。

（第３段重合）
さらに、過硫酸カリウム１２質量部をイオン交換水２９０質量部に溶解させた溶液を添加し、８２℃の温度条件下に、
・スチレン ３９０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート １８０質量部
・メタクリル酸 ３０質量部
・ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート ８．６質量部
からなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行った後、２８℃まで冷却し、これにより、スチレンアクリル樹脂によるスチレンアクリル樹脂微粒子の水系分散液〔１〕を得た。
得られたスチレンアクリル樹脂微粒子の水系分散液〔１〕について、スチレンアクリル樹脂微粒子のガラス転移点（Ｔｇ）は５０℃、体積基準のメジアン径は２２０ｎｍ、重量平均分子量（Ｍｗ）は５９，５００であった。

〔結晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液〔Ｃ１〕の調製例〕
（１）結晶性ポリエステル樹脂の合成
撹拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、多価カルボン酸：セバシン酸（分子量２０２．２５）３００質量部と、多価アルコール：１，６−へキサンジオール（分子量１１８．１７）１７０質量部とを仕込み、この系を撹拌しながら１時間かけて内温を１９０℃にまで昇温させ、均一に撹拌された状態であることを確認した後、触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）₄ を、多価カルボン酸の仕込み量に対して０．００３質量％の量で投入した。その後、生成する水を留去しながら、６時間かけて内温を１９０℃から２４０℃まで昇温させ、さらに温度２４０℃の条件で６時間かけて脱水縮合反応を継続して重合を行うことにより、結晶性ポリエステル樹脂〔Ｃ１〕を得た。
この結晶性ポリエステル樹脂〔Ｃ１〕の融点（Ｔｍ）は６６．８℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）は６，３００であった。

（２）結晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液の調製
結晶性ポリエステル樹脂〔Ｃ１〕３０質量部を溶融させて溶融状態のまま、乳化分散機「キャビトロンＣＤ１０１０」（株式会社ユーロテック製）に対して毎分１００質量部の移送速度で移送した。また、この溶融状態の結晶性ポリエステル樹脂〔Ｃ１〕の移送と同時に、当該乳化分散機に対して、水性溶媒タンクにおいて試薬アンモニア水７０質量部をイオン交換水で希釈したも濃度０．３７質量％の希アンモニア水を、熱交換機で１００℃に加熱しながら毎分０．１リットルの移送速度で移送した。そして、この乳化分散機を、回転子の回転速度６０Ｈｚ、圧力５ｋｇ／ｃｍ² の条件で運転することにより、体積基準のメジアン径が２００ｎｍ、固形分量が３０質量部の結晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液〔Ｃ１〕を調製した。

〔ビニル変性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液〔Ａ１〕の調製例〕
（１）ビニル変性ポリエステル樹脂の合成
窒素導入管、脱水管、撹拌器および熱電対を装備した四つ口フラスコに、
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物 ２８８質量部
イソフタル酸 ８３質量部
トリメリット酸 ２６質量部
フマル酸 １４質量部
エステル化触媒（オクチル酸スズ） １．５質量部
を入れ、２３０℃で８時間縮重合反応させ、さらに、８ｋＰａで１時間反応させ、１６０℃まで冷却した後、
アクリル酸 ５質量部
スチレン ７５質量部
ブチルアクリレート ２６質量部
重合開始剤（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド） １６質量部
の混合物を滴下ロートにより１時間かけて滴下し、滴下後、１６０℃に保持したまま、１時間付加重合反応を継続させた後、２００℃に昇温し、１０ｋＰａで１時間保持した後、スチレン、ブチルアクリレートを除去することにより、非晶性のビニル変性ポリエステル樹脂〔Ａ１〕を得た。
このビニル変性ポリエステル樹脂〔Ａ１〕のガラス転移点（Ｔｇ）は５６℃、軟化点（Ｔｓｐ）は１００℃、重量平均分子量（Ｍｗ）は１２，３００であった。

（２）ビニル変性ポリエステル樹脂微粒子の作製
得られたビニル変性ポリエステル樹脂〔Ａ１〕３０質量部を溶融させ、溶融状態のまま、乳化分散機「キャビトロンＣＤ１０１０」（株式会社ユーロテック製）に対して毎分１００質量部の移送速度で移送した。また、この溶融状態のビニル変性ポリエステル樹脂〔Ａ１〕の移送と同時に、当該乳化分散機に対して、水性溶媒タンクにおいて試薬アンモニア水７０質量部をイオン交換水で希釈した、濃度０．３７質量％の希アンモニア水を、熱交換機で１００℃に加熱しながら毎分０．１リットルの移送速度で移送した。そして、この乳化分散機を、回転子の回転速度６０Ｈｚ、圧力５ｋｇ／ｃｍ² の条件で運転することにより、体積基準のメジアン径が２００ｎｍ、固形分量が３０質量％のビニル変性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液〔Ａ１〕を調製した。

〔ビニル変性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液〔Ａ２〕〜〔Ａ６〕の調製例〕
ビニル変性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液〔Ａ１〕の調製例において、表１の処方に従ったことの他は同様にして、非晶性のビニル変性ポリエステル樹脂〔Ａ２〕〜〔Ａ６〕によるビニル変性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液〔Ａ２〕〜〔Ａ６〕を調製した。

〔非晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液〔Ａ７〕〜〔Ａ１０〕の調製例〕
結晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液〔Ｃ１〕の調製例において、表２の処方に従ったことの他は同様にして、非晶性ポリエステル樹脂〔Ａ７〕〜〔Ａ１０〕による非晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液〔Ａ７〕〜〔Ａ１０〕を調製した。

〔着色剤微粒子の水系分散液〔Ｂｋ〕の調製例〕
ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に添加した。この溶液を撹拌しながら、カーボンブラック「リーガル３３０Ｒ」（キャボット社製）４２０質量部を徐々に添加し、次いで、撹拌装置「ＣＬＥＡＲＭＩＸ」（エム・テクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤微粒子の水系分散液〔Ｂｋ〕を調製した。
得られた着色剤微粒子の水系分散液〔Ｂｋ〕について、着色剤微粒子の体積基準のメジアン径は１１０ｎｍであった。

〔実施例１：トナーの製造例１〕
（凝集・融着工程）
撹拌装置、温度センサー、冷却管を取り付けた反応容器に、イオン交換水２０００質量部、および、コア部を形成するための樹脂微粒子として
・スチレンアクリル樹脂微粒子の水系分散液〔１〕（固形分換算） ２８８質量部
・結晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液〔Ｃ〕（固形分換算） ３２質量部
を投入した後、５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０に調整した。さらに、着色剤微粒子の水系分散液（Ｂｋ）を固形分換算で４０質量部投入し、次いで、塩化マグネシウム６０質量部をイオン交換水６０質量部に溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃において１０分間かけて添加した。
その後、３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて８０℃まで昇温し、８０℃を保持したまま粒子成長反応を継続した。この状態で「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）にて会合粒子の粒径を測定し、体積基準のメジアン径（Ｄ₅₀）が６．０μｍになった時点で、シェル層を形成するための樹脂微粒子として、
・ビニル変性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液〔Ａ〕（固形分換算） ４５質量部
を３０分間かけて投入し、反応液の上澄みが透明になった時点で、塩化ナトリウム１０５質量部をイオン交換水４２０質量部に溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させた。さらに、昇温を行い、９０℃の状態で加熱撹拌することにより、粒子の融着を進行させ、トナーの平均円形度の測定装置「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて（ＨＰＦ検出数を４０００個）平均円形度が０．９４５になった時点で３０℃に冷却し、トナー母体粒子〔１〕の分散液を調製した。
（洗浄・乾燥工程）
得られたトナー母体粒子〔１〕の分散液を遠心分離機で固液分離し、トナー母体粒子のウェットケーキを形成した。該ウェットケーキを、前記遠心分離機で漉液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで３５℃のイオン交換水で洗浄し、その後「フラッシュジェットドライヤー」（セイシン企業社製）に移し、水分量が０．５質量％となるまで乾燥することによりトナー母体粒子〔１〕を得た。
（外添剤処理工程）
上記のトナー母体粒子〔１〕に、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ）１質量％及び疎水性チタニア（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ）０．３質量％を添加し、ヘンシェルミキサーにより混合し、これによりトナー粒子〔１〕を作製した。

〔実施例２〜１１、比較例１〜７〕
実施例１において、表３の処方に従ったことの他は同様にして、トナー〔２〕〜〔１８〕を得た。

〔現像剤の製造例１〜１８〕
トナー〔１〕〜〔１８〕の各々に対して、シリコーン樹脂を被覆した体積平均粒径６０μｍのフェライトキャリアをトナー濃度が６質量％となるように添加して混合することにより、現像剤〔１〕〜〔１８〕を製造した。

上記の現像剤〔１〕〜〔１８〕について、以下の評価を行った。

（１）低温定着性
複写機「ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＯ Ｃ６５００」（コニカミノルタ社製）において、定着装置を、加熱ローラの表面温度（定着温度）を１２０〜２００℃の範囲で変更することができるように改造したものを用い、常温常湿（温度２０℃、湿度５０％ＲＨ）の環境下において、Ａ４サイズの上質紙「ＮＰＩ １２８ｇ／ｍ² 」（日本製紙社製）上に、トナー付着量８．０ｇ／ｍ² のベタ画像を定着させる定着実験を、設定される定着温度を１２０℃から５℃刻みで増加させるように変更しながら２００℃まで繰り返し行った。
目視で低温オフセットによる画像汚れが観察されない定着実験のうち、最低の定着温度に係る定着実験の当該定着温度を、最低定着温度として評価した。結果を表３に示す。なお、本発明において、最低定着温度が１６０℃未満であるものを合格と判断する。

（２）耐熱保管性
上記のトナー〔１〕〜〔１８〕について、それぞれ、トナー０．５ｇを内径２１ｍｍの１０ｍＬガラス瓶に取り、蓋を閉めて、タップデンサー「ＫＹＴ−２０００」（セイシン企業社製）を用いて室温で６００回振とうした後、蓋を取った状態で温度５５℃、湿度３５％ＲＨの環境下に２時間放置した。次いで、トナーを４８メッシュ（目開き３５０μｍ）の篩上に、トナーの凝集物が解砕しないよう注意しながらのせて、パウダーテスター（ホソカワミクロン社製）にセットし、押さえバー、ノブナットで固定し、送り幅１ｍｍの振動強度に調整し、１０秒間振動を加えた後、篩上に残存した残存トナー量を測定し、下記式（１）により残存トナー量の比率であるトナー凝集率を算出し、これにより耐熱保管性を評価した。
式（１）：トナー凝集率（質量％）＝｛残存トナー量（ｇ）／０．５（ｇ）｝×１００
なお、トナー凝集率が１０質量％未満である場合が優良、１０質量％以上２０質量％以下である場合が良好として判断され、２０質量％を超える場合は、実用上、使用することが難しく、不合格と判断される。結果を表３に示す。

（３）画像光沢性
画像形成装置として、市販の複合機「ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＯ Ｃ６５００」（コニカミノルタ社製）を用い、この複合機の現像器に現像剤を各々投入し、熱ローラ定着方式による定着装置の加熱部材の表面温度を１８０℃として、常温常湿（温度２０℃、湿度５０％ＲＨ）の環境下において、転写紙「ＰＯＤグロスコート（１２８ｇ／ｍ² ）」（王子製紙社製）上に、転写紙上のトナー量４．０ｇ／ｍ² に設定したベタ画像を形成した。このベタ画像の光沢度を、光沢度計「Ｇｌｏｓｓ Ｍｅｔｅｒ」（村上色彩工学研究所製）を用い、屈折率１．５６７のガラス表面を基準として入射角７５°で測定し、画像光沢性を評価した。本発明においては、光沢度が６５％以下である場合を合格とする。結果を表３に示す。

Claims (10)

1. 第１のポリエステル樹脂Ａを含有するコア部と、当該コア部を被覆する、第２のポリエステル樹脂Ｂを含有するシェル層とからなるコア−シェル構造のトナー粒子よりなり、
   前記第２のポリエステル樹脂Ｂは、少なくともメタフェニレン骨格を有するものであり、
   前記第１のポリエステル樹脂Ａのメタフェニレン骨格の含有率をａ（質量％）、前記第２のポリエステル樹脂Ｂのメタフェニレン骨格の含有率をｂ（質量％）としたとき、下記関係式（１）を満たすことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
   関係式（１）：０≦ａ＜ｂ
2. 前記コア部に含有される第１のポリエステル樹脂Ａが結晶性ポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
3. 前記シェル層に含有される第２のポリエステル樹脂Ｂが非晶性ポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
4. 前記コア部に含有される第１のポリエステル樹脂Ａ中のメタフェニレン骨格が、イソフタル酸に由来するものであることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
5. 前記シェル層に含有される第２のポリエステル樹脂Ｂ中のメタフェニレン骨格が、イソフタル酸に由来するものであることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
6. 前記コア部に含有される第１のポリエステル樹脂Ａのメタフェニレン骨格の含有率ａと、前記シェル層に含有される第２のポリエステル樹脂Ｂのメタフェニレン骨格の含有率ｂの差（ｂ−ａ）が、４質量％以上であることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
7. 前記シェル層に含有される第２のポリエステル樹脂Ｂのメタフェニレン骨格の含有率ｂが、４〜１６質量％であることを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
8. 前記シェル層に含有される第２のポリエステル樹脂Ｂのメタフェニレン骨格の含有率ｂが、８〜１６質量％であることを特徴とする請求項７に記載の静電荷像現像用トナー。
9. 前記シェル層に含有される第２のポリエステル樹脂Ｂが、ビニル重合セグメントとポリエステル重合セグメントとが結合してなる非晶性ポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１〜請求項８のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
10. 前記コア部には、前記第１のポリエステル樹脂Ａと共にスチレンアクリル樹脂が含有されることを特徴とする請求項１〜請求項９のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。