JP2009223143A - 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像用トナーの製造方法、静電荷像現像用現像剤及び画像形成装置 - Google Patents

Abstract

【課題】被転写体の表面状態に良好に追随することができ、衝撃に強く、かつ硬度が高い定着画像を得ることができる静電荷像現像用トナーを提供する。
【解決手段】結晶性樹脂及び着色剤を含むコア粒子と、非晶性樹脂を含むシェル層とを有し、トナー中の結晶性樹脂の含有量が４５重量％以上７５重量％以下であり、結晶性樹脂の融解温度Ｔｍが２５℃以上６０℃以下であり、非晶性樹脂のガラス転移温度Ｔｇが６０℃以上９０℃以下であり、ロジン変性化合物を８重量％以上２５重量％以下で含有する静電荷像現像用トナーである。
【選択図】なし

Description

本発明は、静電荷像現像用トナー、静電荷像現像用トナーの製造方法、静電荷像現像用現像剤及び画像形成装置に関する。

電子写真法など静電荷像を経て画像情報を可視化する方法は、現在様々な分野で利用されている。電子写真法においては、帯電、露光工程により像保持体上に静電潜像を形成し（潜像形成工程）、静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」と呼ぶ場合がある。）を含む静電荷像現像用現像剤（以下、単に「現像剤」と呼ぶ場合がある。）で静電潜像を現像し（現像工程）、転写工程、定着工程を経て可視化される。ここで用いられる現像剤には、トナーとキャリアからなる２成分現像剤と、磁性トナーまたは非磁性トナーを単独で用いる１成分現像剤とがあるが、そのトナーの製法は、通常、熱可塑性樹脂などの結着樹脂を顔料などの着色剤、帯電制御剤、ワックスなどの離型剤等とともに溶融混練し、冷却後、粉砕し、さらに分級する混練粉砕法が使用されている。

画像の高画質化の要求によりトナー形状及びトナー表面構造の制御を意図的に行うことが可能な手段として、湿式製法によるトナーの製造方法が提案されており、懸濁重合法、乳化重合凝集法等がある。

一方で、電子写真法においても省エネルギー化の観点から、複写機、レーザプリンタなどでの消費エネルギー削減を目的としてトナーの低温定着性が強く求められている。このような低温定着性を実現するために、結晶性樹脂を含むコア粒子及びそのコア粒子を被覆する非晶性樹脂を含むシェル層を有するカプセル構造のトナーが知られている。

また、特許文献１には、比較的低分子で分子量分布の幅を規定した結着樹脂とカルボキシル基を１以上持つ脂環式化合物のエステル誘導体とを含有することにより、高光沢な画像が得られ、長期保管性に優れたドキュメントを得ることができるカラートナーが記載されている。

特開２００４−１０９９４１号公報

本発明は、被転写体の表面状態に良好に追随することができ、衝撃に強く、かつ硬度が高い定着画像を得ることができる静電荷像現像用トナー、その静電荷像現像用トナーの製造方法、そのトナーを含む静電荷像現像用現像剤及びその現像剤を用いた画像形成装置である。

本発明は、結晶性樹脂を含むコア粒子と、非晶性樹脂を含むシェル層とを有し、トナー中の前記結晶性樹脂の含有量が４５重量％以上７５重量％以下であり、前記結晶性樹脂の融解温度Ｔｍが２５℃以上６０℃以下であり、前記非晶性樹脂のガラス転移温度Ｔｇが６０℃以上９０℃以下であり、ロジン変性化合物を８重量％以上２５重量％以下で含有する静電荷像現像用トナーである。

また、前記静電荷像現像用トナーにおいて、前記結晶性樹脂の重量平均分子量Ｍｗが８０００以下であることが好ましい。

また、前記静電荷像現像用トナーにおいて、前記結晶性樹脂の酸価と前記ロジン変性化合物の酸価との差の絶対値が６ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。

また、本発明は、前記静電荷像現像用トナーの製造方法であって、結晶性樹脂を乳化して結晶性樹脂粒子分散液を調製する結晶性樹脂乳化工程と、非晶性樹脂を乳化して非晶性樹脂粒子分散液を調製する非晶性樹脂乳化工程と、前記結晶性樹脂粒子分散液を撹拌、加熱し、前記結晶性樹脂粒子を含有する凝集粒子を形成する凝集工程と、前記非晶性樹脂粒子分散液を添加して、前記凝集粒子の表面に前記非晶性樹脂を付着させる付着工程と、加熱して前記付着させた凝集粒子を融合する融合工程と、を含み、前記結晶性樹脂乳化工程において、ロジン変性化合物を添加する静電荷像現像用トナーの製造方法である。

また、本発明は、前記静電荷像現像用トナーと、キャリアとを含有する静電荷像現像用現像剤である。

また、本発明は、像保持体と、前記像保持体の表面に静電潜像を形成する潜像形成手段と、前記静電潜像を現像剤を用いて現像してトナー画像を形成する現像手段と、前記現像されたトナー画像を被転写体に転写する転写手段と、を含み、前記現像剤は、前記静電荷像現像用現像剤である画像形成装置である。

本発明の請求項１によれば、トナー中の結晶性樹脂の含有量、結晶性樹脂の融解温度Ｔｍ、非晶性樹脂のガラス転移温度Ｔｇ、ロジン変性化合物の含有量が本範囲外の場合に比較して、被転写体の表面状態に良好に追随することができ、衝撃に強く、かつ硬度が高い定着画像を得ることが可能な静電荷像現像用トナーを提供することができる。

本発明の請求項２によれば、結晶性樹脂の重量平均分子量Ｍｗが本範囲外の場合に比較して、被転写体の表面状態により良好に追随することができ、かつ硬度がより高い定着画像を得ることが可能な静電荷像現像用トナーを提供することができる。

本発明の請求項３によれば、結晶性樹脂の酸価とロジン変性化合物の酸価との差の絶対値が本範囲外の場合に比較して、結晶性樹脂とロジン変性化合物との相溶性が良好で、高い硬度と耐衝撃破壊強度を持つことを両立した定着画像を得ることが可能な静電荷像現像用トナーを提供することができる。

本発明の請求項４によれば、前記静電荷像現像用トナーを製造することが可能な製造方法を提供することができる。

本発明の請求項５によれば、トナー中の結晶性樹脂の含有量、結晶性樹脂の融解温度Ｔｍ、非晶性樹脂のガラス転移温度Ｔｇ、ロジン変性化合物の含有量が本範囲外の場合に比較して、被転写体の表面状態に良好に追随することができ、衝撃に強く、かつ硬度が高い定着画像を得ることが可能な静電荷像現像用現像剤を提供することができる。

本発明の請求項６によれば、トナー中の結晶性樹脂の含有量、結晶性樹脂の融解温度Ｔｍ、非晶性樹脂のガラス転移温度Ｔｇ、ロジン変性化合物の含有量が本範囲外の場合に比較して、被転写体の表面状態に良好に追随することができ、衝撃に強く、かつ硬度が高い定着画像を得ることが可能な画像形成装置を提供することができる。

本発明の実施の形態について以下説明する。本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。

＜静電荷像現像用トナー＞
本実施形態に係る静電荷像現像用トナーは、結晶性樹脂を含むコア粒子と、非晶性樹脂を含むシェル層とを有し、トナー中の結晶性樹脂の含有量が４５重量％以上７５重量％以下であり、結晶性樹脂の融解温度Ｔｍが２５℃以上６０℃以下であり、非晶性樹脂のガラス転移温度Ｔｇが６０℃以上９０℃以下であり、ロジン変性化合物を８重量％以上２５重量％以下含有するものである。

本実施形態に係るトナーにおいては、コア粒子に含まれる結晶性が高い結晶性樹脂の含有量を多くして、結晶性樹脂の融解温度を低くすることで、トナーの定着において溶融時の粘度を小さくすることができ、かつ定着画像の硬度を得ることができる。トナー溶融時の粘度を小さくすることにより、紙等の被転写体の表面状態に忠実に従い、高光沢から低光沢まで用紙の光沢と同じにすることができる。

また、トナー溶融時の粘度を小さくすることと定着画像の硬度を高めることで、凹凸のある用紙や微小な凹凸のあるＩＤカード等のプラスチック類など、従来定着機の熱が伝わりにくく、また溶融したトナーの染み込みがほとんどなく定着が難しかった被転写体への電子写真法の応用を可能とすることができる。しかし、結晶性が高く、かつ低融解温度の結着樹脂を含む場合、引っかき強度を充分に得たとしても定着画像が弾性に乏しいため、衝撃に弱く、動的衝撃により被転写体から定着画像が離脱しなくとも、蜘蛛の巣状のひび割れ等の破断が生じてしまう場合がある。そこで、弾性を有するロジン変性化合物をトナーに適当量添加することで、溶融粘度を落とさず、かつ定着画像の弾性を高め、耐衝撃性に優れたトナーとすることができる。

また、低融解温度の結晶性樹脂を含むコア粒子を比較的高いガラス転移温度を有する非晶性樹脂を含むシェル層で被覆することで、トナー粒子間の融着や、フィルミング等を防止することができる。

トナー中の結晶性樹脂の含有量は、４５重量％以上７５重量％以下の範囲であり、５０重量％以上６５重量％以下の範囲であることが好ましい。トナー中の結晶性樹脂の含有量が４５重量％未満であると、定着像となった時、非晶性樹脂中に部分的としても埋没してしまい結晶性の効果が十全となされず、７５重量％を超えると、トナー保管時に室温が結晶性樹脂の融解温度を超えた場合、液体化で体積が膨張し非晶性樹脂の弾性でも吸収しきれなくなりトナー表面に露出してしまう。液体化した結晶性樹脂は他のトナーと融着したり、外添剤を埋没させたり、また部材へと融着を引き起こし帯電性、フィルミングなどのトラブルの発生原因となる。

例えば定着対象物となる被転写体がＩＤカード等のプラスチックの場合、定着画像の脱離を防ぐために微小な凹凸を設けるなど光沢が小さいことが望ましいが、通常の用紙に比べて厚みを有しているため、トナーには低い付与熱量においても定着を可能とする特性を必要とする。そのために、結晶性樹脂の融解温度Ｔｍは２５℃以上６０℃以下の範囲であり、３０℃以上５０℃以下の範囲であることが好ましい。結晶性樹脂の融解温度Ｔｍが２５℃未満であると、高いガラス転移温度Ｔｇを有する非晶性樹脂を含むシェル層でコア粒子を被覆しても、定着後、通常の室内環境においても、高温の雰囲気で定着画像が溶融してしまう。結晶性樹脂の融解温度Ｔｍが６０℃を超えると、結晶性を持つため、定着時に被転写体の凸部との接触による固化が過剰に早く起こってしまい、被転写体の凹部へ溶融したトナーが流れ込むことができず、定着が充分に行われない。

非晶性樹脂のガラス転移温度Ｔｇは６０℃以上９０℃以下の範囲であり、６５℃以上８０℃以下の範囲であることが好ましい。非晶性樹脂を含むシェル層で結晶性樹脂を含むコア粒子をカプセル状に覆っても、非晶性樹脂のガラス転移温度Ｔｇが６０℃未満であると、トナー粒子間の摩擦の熱で融着したり、シェル層がはがれたりしてフィルミング等が発生する。また、非晶性樹脂のガラス転移温度Ｔｇが９０℃を超えると、低融解温度の結晶性樹脂を用いても非晶性樹脂の溶融が不充分で定着画像中に拡散せずドメイン構造となってしまう。そうした場合、低融解温度の結晶性樹脂で構成される定着画像部分は、硬度は有しても、摩擦熱や直射日光等にさらされた場合、定着画像が溶融してしまう。

ロジン変性化合物の含有量は、８重量％以上２５重量％以下の範囲であり、１２重量％以上２０重量％以下の範囲であることが好ましい。ロジン変性化合物の含有量が８重量％未満であると、定着画像の弾性を得ることができず、また２５重量％を超えると、トナー溶融時の粘度が上がり、低分子の結晶性樹脂を選択した意味がなくなってしまう。

結晶性樹脂の重量平均分子量Ｍｗは８０００以下であることが好ましく、４０００以上６０００以下の範囲であることがより好ましい。結晶性が高く、かつ低分子の結着樹脂を含むと高い硬度を有するトナーとすることができ、擦摺性に優位である。結晶性樹脂の重量平均分子量Ｍｗが８０００を超えると、トナー重量あたりの結晶性樹脂の分子数が少なくなり、結晶性樹脂の分子間の結合由来の定着画像硬度が低下する場合があり、また、トナー溶融時の粘度が増大する場合がある。

結晶性樹脂の酸価とロジン変性化合物の酸価との差の絶対値は６ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。この酸価の差の絶対値が６ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、結晶性樹脂とロジン変性化合物との相溶性が悪くなるためにドメイン構造となり、海島構造化した定着像は衝撃時にドメイン界面で割れたり、結晶性樹脂部位で破断が生じる場合がある。

また、結晶性樹脂及びロジン変性化合物の酸価は８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。結晶性樹脂及びロジン変性化合物の酸価が８ｍｇＫＯＨ／ｇより高いと、トナーの製造における融合時に水層へ結晶性樹脂やロジン変性化合物がトナー表面に露出し易くなり、トナーの保管性、フィルミング、帯電安定性等に悪影響を及ぼす場合がある。

ロジン変性化合物としては、公知の化合物を用いることができる。例えば、ロジン変性マレイン酸、ロジン変性フマル酸、ロジン変性フェノール樹脂、ロジンのグリセリンエステルおよびエチレングリコールエステル等が挙げられるが、他のトナー材料との影響からロジン変性マレイン酸、ロジン変性フマル酸が好ましく、ロジン変性マレイン酸がより好ましい。

ロジン変性化合物のロジン成分としては、アビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸、ピマル酸、イソピマル酸を主成分とするトール油ロジン、ガムロジン、ウッドロジン等が挙げられる。ロジン変性マレイン酸としては、これらロジン成分とマレイン酸とのディールス−アルダー反応による付加物にグリセリン、ペンタエリトリット、エチレングリコール等を付加させたものであってもよい。ロジン変性化合物の酸価は、このエステル化の程度で調整することができる。

ロジン変性化合物の重量平均分子量は３００以上５０００以下が好ましい。ロジン変性化合物の重量平均分子量が３００未満であると、弾性が低下し、定着画像の耐衝撃性が低下する場合があり、５０００を超えると、結晶性樹脂とロジン変性化合物との相溶性が悪くなるためにドメイン構造となり、衝撃によりドメイン界面で破断が生じる場合がある。

本実施形態に係るトナーにおいては、コア粒子に含まれる結晶性樹脂の融解温度を低く、含有量を多くし、比較的高いガラス転移温度を有する非晶性樹脂を含むシェル層でそのコア粒子を被覆し、トナーにロジン変性化合物を含有させることで溶融時の粘度を小さくすることができるため、用紙等の被転写体の表面状態に良好に追随した定着画像を得ることができる。例えば、弾力性のある用紙には弾力性のある定着画像を形成することができ、高光沢の用紙には高光沢な定着画像を形成することができる。また、衝撃に強く、硬度も高く、擦摺に優れ、かつ紙などとは異なり溶融時にトナーが染み込むことがほとんどできないようなプラスチック等の被転写体においても、表面形態に追従して強固な定着画像を有するため適度な表面荒れがあれば定着画像自体の脱離を防ぐことができる。被転写体としてＩＤカード等のプラスチックを使用し、日常的に定着画像が机やドア等に接触する状況においても、耐久性の高い定着画像が得られる。

本実施形態に係るトナーは、低温定着性を有するトナーであるが、結晶性樹脂、着色剤等を含有し、主に低温定着特性を付与するコア粒子部分と、コア粒子を被覆するシェル部分とを有する、いわゆる機能分離型コアシェル型トナーである。

（コア粒子）
本実施形態に係るトナーが有するコア粒子は、結晶性樹脂を含む結着樹脂を含有し、必要に応じてその他の成分を含有する。

まず、結晶性樹脂について説明する。本実施形態において、「結晶性樹脂」の「結晶性」とは、樹脂またはトナーの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有することを指す。具体的には、自動接線処理システムを備えた島津製作所社製の示差走査熱量計（装置名：ＤＳＣ−６０型）を用いた示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温したときのオンセット点から吸熱ピークのピークトップまでの温度が１０℃以内であるときに「明確な」吸熱ピークであるとする。また、シャープメルト製の観点から、前記オンセット点から吸熱ピークのピークトップまでの温度は、１０℃以内であることが好ましく、６℃以内であることがより好ましい。ＤＳＣ曲線におけるベースラインの平坦部の任意の点及びベースラインからの立ち下がり部の平坦部の任意の点を指定し、その両点間の平坦部の接線の交点が「オンセット点」として自動接線処理システムにより自動的に求められる。また、吸熱ピークは、トナーとしたときに、４０℃以上５０℃以下の幅を有するピークを示す場合がある。

また、結着樹脂として用いる「非晶性樹脂」とは、樹脂またはトナーの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、オンセット点から吸熱ピークのピークトップまでの温度が１０℃を超えるとき、あるいは明確な吸熱ピークが認められない樹脂であることを指す。具体的には、自動接線処理システムを備えた島津製作所社製の示差走査熱量計（装置名：ＤＳＣ−６０型）を用いた示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温したときのオンセット点から吸熱ピークのピークトップまでの温度が１０℃を超えるとき、あるいは明確な吸熱ピークが認められないときに「非晶性」であるとする。また、前記オンセット点から吸熱ピークのピークトップまでの温度は、１２℃を超えることが好ましく、明確な吸熱ピークが認められないことがより好ましい。ＤＳＣ曲線における「オンセット点」の求め方は上記「結晶性樹脂」の場合と同様である。

結晶性樹脂としては、結晶性を持つ樹脂であれば特に制限はなく、具体的には、結晶性ポリエステル樹脂、結晶性ビニル系樹脂が挙げられるが、定着時の紙への接着性や帯電性、および好ましい範囲での融解温度調整の観点から結晶性ポリエステル樹脂が好ましい。また適度な融解温度をもつ脂肪族系の結晶性ポリエステル樹脂がより好ましい。

結晶性ビニル系樹脂としては、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸オレイル、（メタ）アクリル酸ベヘニル等の長鎖アルキル、アルケニルの（メタ）アクリル酸エステルを用いたビニル系樹脂が挙げられる。なお、本明細書において、”（メタ）アクリル”なる記述は、”アクリル”および”メタクリル”のいずれをも含むことを意味するものである。

一方、結晶性ポリエステル樹脂は、酸（ジカルボン酸）成分とアルコール（ジオール）成分とから合成されるものであり、本実施形態において、「酸由来構成成分」とは、ポリエステル樹脂の合成前には酸成分であった構成部位を指し、「アルコール由来構成成分」とは、ポリエステル樹脂の合成前にはアルコール成分であった構成部位を指す。

前記ポリエステル樹脂が結晶性でない場合、すなわち非晶性である場合には、良好な低温定着性を確保しつつ、耐トナーブロッキング性、画像保存性を保つことができない傾向にある。また、結晶性ポリエステル主鎖に対して他成分を共重合したポリマの場合、他成分が５０重量％以下の場合、この共重合体も結晶性ポリエステル樹脂と呼ぶ。

［酸由来構成成分］
酸由来構成成分は、脂肪族ジカルボン酸が好ましく、特に直鎖型のカルボン酸が望ましい。例えば、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸など、あるいはその低級アルキルエステルや酸無水物が挙げられるが、これらに限定されない。脂肪族ジカルボン酸の中では、入手容易性を考慮すると、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸が好ましい。

酸由来構成成分としては、前述の脂肪族ジカルボン酸由来構成成分のほか、二重結合を持つジカルボン酸由来構成成分、スルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分等の構成成分が含まれていることが好ましい。なお、前記二重結合を持つジカルボン酸由来構成成分には、二重結合を持つジカルボン酸に由来する構成成分のほか、二重結合を持つジカルボン酸の低級アルキルエステルまたは酸無水物等に由来する構成成分も含まれる。また、前記スルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分には、スルホン酸基を持つジカルボン酸に由来する構成成分のほか、スルホン酸基を持つジカルボン酸の低級アルキルエステルまたは酸無水物等に由来する構成成分も含まれる。

二重結合を持つジカルボン酸は、その二重結合を利用して樹脂全体を架橋させ得る点で、定着時のホットオフセットを防ぐために好適に用いることができる。このようなジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、マレイン酸、３−ヘキセンジオイック酸、３−オクテンジオイック酸等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中でも、コストの点で、フマル酸、マレイン酸等が好ましい。

スルホン酸基を持つジカルボン酸は、顔料等の色材の分散を良好にできる点で有効である。また、樹脂全体を水に乳化あるいは懸濁して、微粒子を作製する際にスルホン酸基があれば、後述するように、界面活性剤を使用しないで乳化あるいは懸濁が可能である。このようなスルホン酸基を持つジカルボン酸としては、例えば、２−スルホテレフタル酸ナトリウム塩、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩、スルホコハク酸ナトリウム塩等が挙げられるがこれらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中でもコストの点で、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩等が好ましい。

これらの脂肪族ジカルボン酸由来構成成分以外の酸由来構成成分（二重結合を持つジカルボン酸由来構成成分および／またはスルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分）の、酸由来構成成分における含有量としては、１構成モル％以上２０構成モル％以下が好ましく、２構成モル％以上１０構成モル％以下がより好ましい。

前記含有量が、１構成モル％未満の場合には、顔料分散が良くなかったり、乳化粒子径が大きくなり、凝集によるトナー径の調整が困難となる場合がある。一方、２０構成モル％を超えると、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融解温度が降下して、画像の保存性が悪くなったり、乳化粒子径が小さ過ぎて水に溶解し、ラテックスが生じない場合がある。なお、本明細書において「構成モル％」とは、ポリエステル樹脂における各構成成分（酸由来構成成分、アルコール由来構成成分）を１単位（モル）したときの百分率を指す。

［アルコール由来構成成分］
アルコール由来構成成分としては脂肪族ジオールが望ましく、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール等が挙げられるが、この限りではない。脂肪族ジオールの中では、樹脂の融解温度、抵抗等を考慮すると、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが好ましい。

前記アルコール由来構成成分は、脂肪族ジオール由来構成成分の含有量が８０構成モル％以上であることが好ましく、必要に応じてその他の成分を含む。前記アルコール由来構成成分としては、前記脂肪族ジオール由来構成成分の含有量が９０構成モル％以上であることがより好ましい。

前記含有量が、８０構成モル％未満では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融解温度が降下するため、耐トナーブロッキング性、画像保存性および、低温定着性が悪化してしまう場合がある。一方、必要に応じて含まれるその他の成分としては、二重結合を持つジオール由来構成成分、スルホン酸基を持つジオール由来構成成分等の構成成分が挙げられる。

前記二重結合を持つジオールとしては、２−ブテン−１，４−ジオール、３−ブテン−１，６−ジオール、４−ブテン−１，８−ジオール等が挙げられる。一方、前記スルホン酸基を持つジオールとしては、１，４−ジヒドロキシ−２−スルホン酸ベンゼンナトリウム塩、１，３−ジヒドロキシメチル−５−スルホン酸ベンゼンナトリウム塩、２−スルホ−１，４−ブタンジオールナトリウム塩等が挙げられる。

これらの直鎖型脂肪族ジオール由来構成成分以外のアルコール由来構成成分を加える場合（二重結合を持つジオール由来構成成分、および／または、スルホン酸基を持つジオール由来構成成分）の、アルコール由来構成成分における含有量としては、１構成モル％以上２０構成モル％以下が好ましく、２構成モル％以上１０構成モル％以下がより好ましい。前記含有量が、１構成モル％未満の場合には、顔料分散が不良となったり、乳化粒子径が大きくなり、凝集によるトナー径の調整が困難となる場合がある。一方、２０構成モル％を超えると、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融解温度が降下して、画像の保存性が悪くなったり、乳化粒子径が小さ過ぎて水に溶解し、ラテックスが生じない場合がある。

前記ポリエステル樹脂の製造方法としては特に制限はなく酸成分とアルコール成分を反応させる一般的なポリエステル重合法で製造することができ、例えば、直接重縮合、エステル交換法等が挙げられ、モノマの種類によって使い分けて製造する。前記酸成分とアルコール成分とを反応させる際のモル比（酸成分／アルコール成分）としては、反応条件等によっても異なるため、一概には言えないが、通常１／１程度である。

前記ポリエステル樹脂の製造は、重合温度１８０℃以上２３０℃以下の間で行うことができ、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合時に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる。モノマが、反応温度下で溶解または相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させてもよい。重縮合反応においては、溶解補助溶剤留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪いモノマが存在する場合はあらかじめ相溶性の悪いモノマと、そのモノマと重縮合予定の酸またはアルコールとを縮合させておいてから主成分と共に重縮合させるとよい。

前記ポリエステル樹脂の製造時に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物；マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物；亜リン酸化合物、リン酸化合物、およびアミン化合物等が挙げられ、具体的には、以下の化合物が挙げられる。

例えば、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸リチウム、酢酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸マンガン、ナフテン酸マンガン、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、三酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン、トリブチルアンチモン、ギ酸スズ、シュウ酸スズ、テトラフェニルスズ、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ナフテン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニール、酢酸ジルコニール、ステアリン酸ジルコニール、オチル酸ジルコニール、酸化ゲルマニウム、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、トリエチルアミン、トリフェニルアミン等の化合物が挙げられる。

また、本実施形態における結着樹脂の主成分である結晶性樹脂の融解温度、分子量等の調整の目的で上記の重合性単量体以外に、より短鎖のアルキル基、アルケニル基、芳香環等を有する化合物を使用することもできる。具体例としては、ジカルボン酸の場合、コハク酸、マロン酸、シュウ酸等のアルキルジカルボン酸類、およびフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ホモフタル酸、４，４’−ビ安息香酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類、ジピコリン酸、ジニコチン酸、キノリン酸、２，３−ピラジンジカルボン酸等の含窒素芳香族ジカルボン酸類が挙げられ、ジオール類の場合、コハク酸、マロン酸、アセトンジカルボン酸、ジグリコール酸等の短鎖アルキルのジオール類が挙げられ、短鎖アルキルのビニル系重合性単量体の場合、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル等の短鎖アルキル、アルケニルの（メタ）アクリル酸エステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類、ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン類、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類等が挙げられる。これらの重合性単量体は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

本実施形態においては、静電荷像現像用トナー用の樹脂として共重合可能なものであれは、親水性極性基を有する化合物を用いることができる。具体例としては、仮に用いる樹脂がポリエステルである場合、スルホニル−テレフタル酸ナトリウム塩、３−スルホニルイソフタル酸ナトリウム塩等の芳香環に直接スルホニル基が置換したジカルボン酸化合物が挙げられ、また樹脂がビニル系樹脂の場合は、（メタ）アクリル酸、イタコン酸等の不飽和脂肪族カルボン酸類、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、脂肪酸変性グリシジル（メタ）アクリレート、ジンクモノ（メタ）アクリレート、ジンクジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸とアルコール類等とのエステル類、オルト、メタ、パラ位のいずれかにスルホニル基を有するスチレンの誘導体、スルホニル基含有ビニルナフタレン等のスルホニル基置換芳香族ビニル等が挙げられる。

また、本実施形態における結晶性樹脂には、高温度領域における定着時の光沢むら、発色むら、ホットオフセット等を防止する目的で、必要に応じて架橋剤を添加することもできる。架橋剤の具体例としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族の多ビニル化合物類、フタル酸ジビニル、イソフタル酸ジビニル、テレフタル酸ジビニル、ホモフタル酸ジビニル、トリメシン酸ジビニル／トリビニル、ナフタレンジカルボン酸ジビニル、ビフェニルカルボン酸ジビニル等の芳香族多価カルボン酸の多ビニルエステル類、ピリジンジカルボン酸ジビニル等の含窒素芳香族化合物のジビニルエステル類、ピロール、チオフェン等の不飽和複素環化合物類、ピロムチン酸ビニル、フランカルボン酸ビニル、ピロール−２−カルボン酸ビニル、チオフェンカルボン酸ビニル等の不飽和複素環化合物カルボン酸のビニルエステル類、ブタンジオールメタクリレート、ヘキサンジオールアクリレート、オクタンジオールメタクリレート、デカンジオールアクリレート、ドデカンジオールメタクリレート等の直鎖多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、２−ヒドロキシ、１，３−ジアクリロキシプロパン等の分枝、置換多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート類、コハク酸ジビニル、フマル酸ジビニル、マレイン酸ビニル／ジビニル、ジグリコール酸ジビニル、イタコン酸ビニル／ジビニル、アセトンジカルボン酸ジビニル、グルタル酸ジビニル、３，３’−チオジプロピオン酸ジビニル、ｔｒａｎｓ−アコニット酸ジビニル／トリビニル、アジピン酸ジビニル、ピメリン酸ジビニル、スベリン酸ジビニル、アゼライン酸ジビニル、セバシン酸ジビニル、ドデカン二酸ジビニル、ブラシル酸ジビニル等の多価カルボン酸の多ビニルエステル類等が挙げられる。

また、特に結晶性樹脂がポリエステルである場合、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、ｔｒａｎｓ−アコニット酸等の不飽和の多カルボン酸類を、ポリエステル中に共重合させ、その後樹脂中の多重結合部分同士、または他のビニル系化合物を用いて架橋させる方法を用いてもよい。本実施形態において、これらの架橋剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。

これら架橋剤により架橋させる方法としては、重合性単量体の重合時に架橋剤と共に重合し架橋させる方法でもよいし、不飽和部分は樹脂中に残留させ、樹脂を重合させた後、あるいはトナー作製の後、不飽和部分を架橋反応により架橋させる方法でもよい。

用いる樹脂がポリエステルである場合、重合性単量体は、縮重合により重合することができる。前記縮重合用の触媒としては、公知のものを使用することができ、具体例としては、チタンテトラブトキサイド、ジブチルスズオキサイド、二酸化ゲルマニウム、三酸化アンチモン、酢酸スズ、酢酸亜鉛、二硫化スズ等が挙げられる。用いる樹脂が、ビニル系樹脂である場合、重合性単量体は、ラジカル重合により重合することができる。

前記ラジカル重合用開始剤としては、乳化重合可能なものであれば、特に制限はない。具体的には、過酸化水素、過酸化アセチル、過酸化クミル、過酸化ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化プロピオニル、過酸化ベンゾイル、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過酸化ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、ペルオキシ炭酸ジイソプロピルテトラリンヒドロペルオキシド、１−フェニル−２−メチルプロピル−１−ヒドロペルオキシド、過トリフェニル酢酸−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過蟻酸ｔｅｒｔ−ブチル、過酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、過フェニル酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過メトキシ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過Ｎ−（３−トルイル）カルバミン酸ｔｅｒｔ−ブチル等の過酸化物類、２，２’−アゾビスプロパン、２，２’−ジクロロ−２，２’−アゾビスプロパン、１，１’−アゾ（メチルエチル）ジアセテート、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）硝酸塩、２，２’−アゾビスイソブタン、２，２’−アゾビスイソブチルアミド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオン酸メチル、２，２’−ジクロロ−２，２’−アゾビスブタン、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、１，１’−アゾビス（１−メチルブチロニトリル−３−スルホン酸ナトリウム）、２−（４−メチルフェニルアゾ）−２−メチルマロノジニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸、３，５−ジヒドロキシメチルフェニルアゾ−２−メチルマロノジニトリル、２−（４−ブロモフェニルアゾ）−２−アリルマロノジニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルバレロニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸ジメチル、２，２’−アゾビス−２、４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビスシクロヘキサンニトリル、２，２’−アゾビス−２−プロピルブチロニトリル、１，１’−アゾビス−１−クロロフェニルエタン、１，１’−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、１，１’−アゾビス−１−シクロへプタンニトリル、１，１’−アゾビス−１−フェニルエタン、１，１’−アゾビスクメン、４−ニトロフェニルアゾベンジルシアノ酢酸エチル、フェニルアゾジフェニルメタン、フェニルアゾトリフェニルメタン、４−ニトロフェニルアゾトリフェニルメタン、１，１’−アゾビス−１，２−ジフェニルエタン、ポリ（ビスフェノールＡ−４，４’−アゾビス−４−シアノペンタノエート）、ポリ（テトラエチレングリコール−２，２’−アゾビスイソブチレート）等のアゾ化合物類、１，４−ビス（ペンタエチレン）−２−テトラゼン、１，４−ジメトキシカルボニル−１，４−ジフェニル−２−テトラゼン等が挙げられる。

前記重合開始剤は、前記架橋工程における架橋反応の開始剤としても、使用することが可能である。

（シェル層）
本実施形態に係るトナーにおいて、コア粒子を被覆するシェル層は、主に耐フィルミング性を付与する目的で、非晶性樹脂を含む。

本実施形態に係るトナーにおいて用いられる非晶性樹脂としては特に制限されないが、具体的には、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル系単量体；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル系単量体；さらにアクリル酸、メタクリル酸、スチレンスルフォン酸ナトリウム等のエチレン系不飽和酸単量体；さらにアクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；エチレン、プロピレン、ブタジエンなどのオレフィン類単量体の単独重合体、それらの単量体を２種以上組み合せた共重合体、又はそれらの混合物、さらには、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等、非ビニル縮合系樹脂、又は、それらと前記ビニル系樹脂との混合物、これらの共存下でビニル系単量体を重合して得られるグラフト重合体等を挙げることができる。これらの樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの樹脂の中でもスチレン系樹脂やアクリル系樹脂が特に好ましい。

非晶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１００００以上５００００以下の範囲であることが好ましく、１５０００以上４５０００以下の範囲であることがより好ましい。Ｍｗが１００００未満であると、高温定着時にオフセットが発生したり、画像強度が悪化する場合があり、５００００を超えると低温定着性が悪化したり、定着画像の光沢が低下したりする場合がある。非晶性樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、５０００以上４００００以下の範囲であることが好ましく、８０００以上３５０００以下の範囲であることがより好ましい。Ｍｎが５０００未満であると、定着画像の強度低下を生じる場合があり、４００００を超えると低温定着性が悪化したり、定着画像の光沢が低下したりする場合がある。

本実施形態のトナーに用いられる着色剤としては染料及び顔料でもかまわないが、耐光性や耐水性の観点から顔料が好ましい。好ましい顔料としては、カーボンブラック、アニリンブラック、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロライド、フタロシアンブルー、マラカイトグリーンオキサート、ランプブラック、ローズベンガル、キナクリドン、ベンジジンイエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等の公知の顔料が使用できる。また、着色剤として磁性粉を使用することもできる。磁性粉としては、コバルト、鉄、ニッケルなどの強磁性金属、コバルト、鉄、ニッケル、アルミニウム、鉛、マグネシウム、亜鉛、マンガンなどの金属の合金、酸化物などの公知の磁性体が使用できる。

これらは単独で使用可能な他、２種類以上組み合わせて使用してもよい。これら着色剤の含有量としては結着樹脂１００重量部に対して、０．１重量部以上４０重量部以下が好ましく、１重量部以上３０重量部以下がさらに好ましい。

なお、前記着色剤の種類を適宜選択することにより、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナー等の各色トナーが得られる。

その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択でき、例えば、無機粒子、帯電制御剤、離型剤等の公知の各種添加剤等が挙げられる。

本実施形態のトナーには必要に応じて無機粒子を添加してもよい。前記無機粒子としてはシリカ粒子、酸化チタン粒子、アルミナ粒子、酸化セリウム粒子、あるいはこれらの表面を疎水化処理したもの等公知の無機粒子を単独または二種以上を組み合わせて使用することができるが、発色性やＯＨＰ透過性等透明性を損なわないという観点から屈折率が結着樹脂よりも小さいシリカ粒子が好ましい。またシリカ粒子は種々の表面処理を施されてもよく、例えばシラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤、シリコーンオイル等で表面処理したものが好ましい。

これら無機粒子を添加することによりトナーの粘弾性を調整することができ、画像光沢度や紙への染み込みを調整することができる。無機粒子はトナー原料１００重量部に対して０．５重量％以上２０重量％以下含有されることが好ましく、１重量％以上１５重量％以下がさらに好ましい。

本実施形態のトナーには必要に応じて帯電制御剤を添加してもよい。帯電制御剤としてはクロム系アゾ染料、鉄系アゾ染料、アルミニウムアゾ染料、サリチル酸金属錯体など使用できる。

本実施形態のトナーは、離型剤を含有するのが好ましい。離型剤を含有することで、定着工程での離型性が向上するため、接触加熱型定着方式では定着ロールに塗布する離型オイルを減少、またはなくすことができるため、離型オイルによる定着ロール寿命の低下やオイル筋等のディフェクトを回避することができ、また低コスト化にもつながる。

離型剤の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；加熱により軟化点を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックスなどが挙げられる。

離型剤の融解温度は５０℃以上１２０℃以下が好ましく、結着樹脂の融解温度以下であることがより好ましい。離型剤の融解温度が５０℃未満では離型剤の変化温度が低すぎ、耐ブロッキング性が劣ったり、複写機内温度が高まった時に現像性が悪化したりする場合がある。一方、１２０℃を超える場合には、離型剤の変化温度が高過ぎ、結晶性樹脂の低温定着性を損ねてしまう場合がある。

また、これらの離型剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いても良い。

離型剤の含有量としてはトナー原料１００重量部に対して好ましくは１重量部以上２０重量部以下、より好ましくは２重量部以上１５重量部以下である。１重量部未満であると離型剤添加の効果がない場合があり、２０重量部を超えると、帯電性への悪影響が現れやすくなり、また現像機内部においてトナーが破壊されやすくなるため離型剤やトナー樹脂のキャリアへのスペント化が生じ、帯電が低下しやすくなる等の影響が現れるばかりでなく、例えばカラートナーを用いた場合、定着時の画像表面への染み出しが不十分になり易く、画像中に離型剤が在留しやすくなってしまうため、透明性が悪化する場合がある。

＜静電荷像現像用トナーの製造方法＞
本実施形態に係るトナーの製造方法は、樹脂粒子分散液と着色剤粒子分散液を混合し、凝集剤を添加して粒子を成長させる湿式造粒法であることが好ましい。この湿式造粒法の具体例としては以下の乳化凝集法が好適に挙げられる。以下、乳化凝集法を例に説明する。

乳化凝集法は、結着樹脂を乳化し乳化粒子（液滴）を形成する乳化工程と、該乳化粒子（液滴）の凝集体を形成する凝集工程と、該凝集体を結着樹脂の融解温度以上の温度で融合させ熱合一させる融合工程とを有する。または、前記凝集工程と融合工程の代わりに、結着樹脂の融解温度以上の温度で凝集させることにより凝集と融合とを同時に行う、いわゆる会合工程としても構わない。

本実施形態において、結晶性樹脂を乳化して結晶性樹脂粒子分散液を調製する結晶性樹脂乳化工程と、非晶性樹脂を乳化して非晶性樹脂粒子分散液を調製する非晶性樹脂乳化工程と、結晶性樹脂粒子分散液を撹拌、加熱し、結晶性樹脂粒子を含有する凝集粒子を形成する凝集工程と、非晶性樹脂粒子分散液を添加して、凝集粒子の表面に非晶性樹脂を付着させる付着工程と、加熱して付着させた凝集粒子を融合する融合工程と、を含む。

ロジン変性化合物の添加時期については、特に制限はないが、結晶性樹脂の乳化工程において添加を行うことが好ましい。各種材料を粒子として凝集させる凝集工程での添加では、結晶性樹脂の各分子へロジン変性化合物が十分に浸透せず、ドメイン化して、ロジン変性化合物の機能を十分に発揮することができない場合がある。

乳化工程において、結晶性樹脂の乳化粒子（液滴）は、水系媒体と、スルホン化等した結晶性樹脂及び必要に応じて着色剤を含む混合液（ポリマ液）と、を混合した溶液に、剪断力を与えることにより形成される。

その際、結晶性樹脂の融解温度Ｔｍ以上の温度に加熱することで、ポリマ液の粘性を下げて乳化粒子を形成することができる。また、乳化粒子の安定化や水系媒体の増粘のため、分散剤を使用することもできる。以下、かかる乳化粒子の分散液のことを、「樹脂粒子分散液」という場合がある。

分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、の等の水溶性高分子；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等のアニオン性界面活性剤；ラウリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン性界面活性剤；ラウリルジメチルアミンオキサイド等の両性イオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等のノニオン性界面活性剤等の界面活性剤；リン酸三カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等の無機化合物等が挙げられる。

前記分散剤の使用量としては、前記コア粒子の結着樹脂１００重量部に対して、０．０１重量部以上２０重量部以下が好ましい。

なお、乳化工程において、結晶性樹脂に、スルホン酸基を有するジカルボン酸を共重合させておく（すなわち、酸由来構成成分中に、スルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分が好適量含まれる）と、界面活性剤等の分散安定剤を減らすことができる、あるいは使用しなくても乳化粒子を形成できるため好ましい。

前記乳化粒子を形成する際に用いる乳化機としては、例えば、ホモジナイザー、ホモミキサー、加圧ニーダー、エクストルーダー、メディア分散機等が挙げられる。結晶性樹脂の乳化粒子（液滴）の大きさとしては、その平均粒子径（体積平均粒径）で０．００５μｍ以上１μｍ以下が好ましく、０．０１μｍ以上０．４μｍ以下がより好ましい。０．００５μｍ未満では、粒子作製が困難になり、また１μｍを超えると所望の粒径である４μｍ以上８μｍ以下のトナー粒子を得ることが困難になる場合がある。

前記着色剤の分散方法としては、任意の方法、例えば回転せん断型ホモジナイザーや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの一般的な分散方法を使用することができる。

必要に応じて、界面活性剤を使用してこれら着色剤の水分散液を調製することもできる。以下、かかる着色剤の分散液のことを、「着色粒子分散液」という場合がある。分散に用いる界面活性剤や分散剤としては、結晶性樹脂を分散させる際に用い得る分散剤と同様のものを用いることができる。

またこの乳化粒子を形成する前に、樹脂に着色剤を混入させておくこともできる。樹脂に着色剤を混入させる方法としては、ディスパーザー等を用いた溶融分散等が挙げられる。

凝集工程においては、得られた乳化粒子を、結晶性樹脂の融解温度Ｔｍ付近の温度、または非晶性樹脂のガラス転移温度Ｔｇ以下の温度に加熱して凝集し凝集体を形成する。

乳化粒子の凝集体の形成は、撹拌下、乳化液のｐＨを酸性にすることによって行うことができる。前記ｐＨとしては、２以上６以下が好ましく、２．５以上５以下がより好ましい。この際、凝集剤を使用するのも有効である。

凝集工程に用いられる凝集剤は、前記分散剤に用いる界面活性剤と逆極性の界面活性剤、無機金属塩の他、２価以上の金属錯体を好適に用いることができる。特に、金属錯体を用いた場合には界面活性剤の使用量を低減でき、帯電特性が向上するため特に好ましい。

前記無機金属塩としては、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどの金属塩、および、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体などが挙げられる。その中でも特に、アルミニウム塩およびその重合体が好適である。よりシャープな粒度分布を得るためには、無機金属塩の価数が１価より２価、２価より３価、３価より４価の方が、また、同じ価数であっても重合タイプの無機金属塩重合体の方がより適している。

また、凝集粒子が所望の粒径になったところで、非晶性樹脂粒子を追添加することで、コア凝集粒子の表面を非晶性樹脂で被覆した構成のトナーを作製することができる。結晶性樹脂がトナー表面に露出しにくくなるため、帯電性や現像性の観点で望ましい構成である。追添加する場合、追添加前に凝集剤を添加したり、ｐＨ調整を行ってもよい。

融合工程（融合・合一工程）においては、前記凝集工程に準じた撹拌条件下で、凝集粒子の懸濁液のｐＨを３以上９以下の範囲に上昇させることにより凝集の進行を止め、前記結晶性樹脂の融解温度Ｔｍ以上の温度で加熱を行うことにより凝集粒子を融合させる。また、前記非晶性樹脂で被覆した場合には、該非晶性樹脂も融合しコア粒子を被覆する。前記加熱の時間としては、融合がされる程度行えばよく、０．５時間以上３時間以下程度行えばよい。それ以上時間をかけると凝集粒子に含まれる離型剤がトナー表面ヘ露出し易くなってしまう。したがって、長時間加熱すると、定着性には効果的であるが、トナーの保存安定性に対して悪影響を及ぼす場合がある。

その後、結晶性樹脂の結晶化温度以下まで降温して、粒子を固化する際、降温速度によって粒子形状及び表面性が変化する。例えば、速い速度で降温した場合には球形化及び表面が平滑化しやすく、逆にゆっくり降温した場合は、粒子形状が不定形化し、粒子表面に凹凸が生じやすい。そのため、少なくとも１℃／分以上の速度で、好ましくは３℃／分以上の速度で結晶性樹脂の結晶化温度以下まで降温するのが好ましい。１℃／分以上の速度で降温して結着樹脂を結晶化することで粒子形状を所望のＢＥＴ比表面積２以上５以下及び形状係数ＳＦ１を１１０以上１４０以下の範囲にしたトナー母粒子を得ることができる。

融合して得た粒子は、ろ過などの固液分離工程や、必要に応じて洗浄工程、乾燥工程を経てトナー母粒子とすることができる。この場合、トナーとして十分な帯電特性、信頼性を確保するために、洗浄工程において、十分に洗浄することが好ましい。

乾燥工程では、通常の振動型流動乾燥法、スプレードライ法、凍結乾燥法、フラッシュジェット法など、任意の方法を採用することができる。トナー母粒子は、乾燥後の含水分率を１．５重量％以下、好ましくは１．０重量％以下に調整することが好ましい。

融合工程、または会合工程においては、結晶性樹脂が融解温度Ｔｍ以上に加熱されている時に、あるいは融合が終了した後に、架橋反応を行わせてもよい。架橋反応を行わせる場合には、例えば、結着樹脂として２重結合成分を共重合させた不飽和スルホン化結晶性ポリエステル樹脂を用い、この樹脂に例えば、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の重合開始剤を用いてラジカル反応を起こさせ架橋構造を導入する。

重合開始剤は、乳化工程前にあらかじめポリマに混合しておいてもよいし、凝集工程で凝集塊に取り込ませてもよい。さらには、融合や会合工程、あるいは融合や会合工程の後に導入してもよい。この場合には、有機溶剤に重合開始剤を溶解した液を、粒子分散液（樹脂粒子分散液等）に加えてもよい。これらの重合開始剤には、重合度を制御する目的で、公知の架橋剤、連鎖移動剤、重合禁止剤等を添加してもよい。

以上説明したトナーの製造方法によれば、トナー粒子形状及び表面の平滑性を制御することができる。トナーの粒子形状としては、球形に近いほうが好ましい。球形にすることで非静電的付着力が減少するため転写性が向上し、更にトナー表面の帯電量が均一になり帯電の維持性も向上する。

本実施形態のトナーにはトナー粒子表面に流動化剤や助剤等の外添剤を添加処理してもよい。外添剤としては、表面を疎水化処理したシリカ粒子、酸化チタン粒子、アルミナ粒子、酸化セリウム粒子、カーボンブラック等の無機粒子やポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、シリコーン樹脂等のポリマ粒子等、公知の粒子が使用できる。該外添剤の粒径は３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下、さらに好ましくは３０ｎｍ以上１８０ｎｍ以下の体積平均１次粒子径を有することが好ましい。トナーが小粒径化することによって、感光体との非静電的付着力が増大するため、転写不良等が引き起こされ、重ね合わせ画像等の転写ムラを生じさせる原因となるため、体積平均１次粒子径が３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の大径の外添剤を添加し、転写性を改善させることが好ましい。体積平均１次粒子径が３０ｎｍより小さいと、初期的なトナーの流動性は良好であるが、トナーと感光体との非静電的付着力を十分に低減できず転写効率が低下し画像のぬけや、画像の均一性を悪化させてしまい、また経時による現像機内でのストレスによって粒子がトナー表面に埋め込まれ、帯電性が変化しコピー濃度の低下や背景部へのカブリ等の問題を引き起こす場合がある。また、体積平均１次粒子径が２００ｎｍより大きいと、トナー表面から脱離しやすく、また流動性の悪化にもつながる場合がある。

＜静電荷像現像用トナーの物性＞
本実施形態に係る静電荷像現像用トナーの体積平均粒径としては、４μｍ以上８μｍ以下の範囲が好ましく、５μｍ以上７μｍ以下の範囲がより好ましく、また、個数平均粒径としては、３μｍ以上７μｍ以下の範囲が好ましく、４μｍ以上６μｍ以下の範囲がより好ましい。

前記体積平均粒径および個数平均粒径の測定は、コールターマルチサイザーＩＩ型（ベックマン−コールター社製）を用いて、１００μｍのアパーチャ径で測定することにより得ることができる。この時、測定はトナーを電解質水溶液（アイソトン水溶液）に分散させ、超音波により３０秒分散させた後に行う。

また、本実施形態に係る静電荷像現像用トナーの体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは、好ましくは１．２７以下であり、より好ましくは１．２５以下である。ＧＳＤｖが１．２７を超えると粒度分布がシャープとならず、解像性が低下し、トナー飛散やかぶり等の画像欠陥の原因となる場合がある。

なお、体積平均粒径Ｄ５０ｖ及び体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは、以下のようにして求めることができる。前述のコールターマルチサイザーＩＩ型（ベックマン−コールター社製）で測定されるトナーの粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャネル）に対して体積、数をそれぞれ小径側から累積分布を描いて、累積１６％となる粒径を体積Ｄ１６ｖ、数Ｄ１６ｐ、累積５０％となる粒径を体積Ｄ５０ｖ、数Ｄ５０ｐ、累積８４％となる粒径を体積Ｄ８４ｖ、数Ｄ８４ｐと定義する。この際、Ｄ５０ｖは体積平均粒径を表し、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は（Ｄ８４ｖ／Ｄ１６ｖ）^１／２として求められる。なお、（Ｄ８４ｐ／Ｄ１６ｐ）^１／２は数平均粒度分布指標（ＧＳＤｐ）を表す。

また、本実施形態に係る静電荷像現像用トナーの、下記式で表される形状係数ＳＦ１は好ましくは１１０以上１４０以下の範囲、より好ましくは１１５以上１３０以下の範囲である。
ＳＦ１＝（ＭＬ^２／Ａ）×（π／４）×１００
〔ただし、上記式において、ＭＬはトナーの最大長（μｍ）を表し、Ａはトナーの投影面積（μｍ^２）を表す。〕
トナーの形状係数ＳＦ１が１１０より小さい、または１４０を超えると、長期に渡って、優れた帯電性、クリーニング性、転写性を得ることができないことがある。

なお、形状係数ＳＦ１はルーゼックス画像解析装置（株式会社ニレコ製、ＦＴ）を用いて次のように測定した。まず、スライドグラス上に散布したトナーの光学顕微鏡像をビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、５０個のトナーについて最大長（ＭＬ）と投影面積（Ａ）を測定し、個々のトナーについて、（ＭＬ^２／Ａ）×（π／４）×１００を算出し、これを平均した値を形状係数ＳＦ１として求めた。

＜静電荷像現像用現像剤＞
本実施形態において、静電荷像現像用現像剤は、前記本実施形態の静電荷像現像用トナーを含有する以外は特に制限はなく、目的に応じて適宜の成分組成をとることができる。本実施形態における静電荷像現像用現像剤は、静電荷像現像用トナーを、単独で用いると一成分系の静電荷像現像用現像剤となり、また、キャリアと組み合わせて用いると二成分系の静電荷像現像用現像剤となる。

例えばキャリアを用いる場合のそのキャリアとしては、特に制限はなく、それ自体公知のキャリアが挙げられ、例えば、特開昭６２−３９８７９号公報、特開昭５６−１１４６１号公報等に記載された樹脂被覆キャリア等の公知のキャリアが挙げられる。

キャリアの具体例としては、以下の樹脂被覆キャリアが挙げられる。該キャリアの核体粒子としては、通常の鉄粉、フェライト、マグネタイト造型物などが挙げられ、その体積平均粒径は、３０μｍ以上２００μｍ以下程度の範囲である。

また、上記樹脂被覆キャリアの被覆樹脂としては、例えば、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のα−メチレン脂肪酸モノカルボン酸類；ジメチルアミノエチルメタクリレート等の含窒素アクリル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類；２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等のビニルピリジン類；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロぺニルケトン等のビニルケトン類；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；弗化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン等のビニル系フッ素含有モノマ；などの単独重合体、または２種類以上のモノマからなる共重合体、さらに、メチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン等を含むシリコーン樹脂類、ビスフェノール、グリコール等を含有するポリエステル類、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。このうちヒンダードフェノール系脂肪族カルボン酸誘導体に対して帯電性に影響を与えず、かつ結着樹脂に対しては好ましい帯電性を得る必要があり、これらの観点からポリスチレン、ポリ（メタ）アクリレート、またはこれらの共重合体を好ましく用いることができる。これらの樹脂は、１種単独で用いてもよいし、あるいは２種以上併用してもよい。被覆樹脂の被覆量としては、前記核体粒子１００重量部に対して０．１重量部以上１０重量部以下程度の範囲が好ましく、０．５重量部以上３．０重量部以下の範囲がより好ましい。

キャリアの製造には、加熱型ニーダー、加熱型ヘンシェルミキサ、ＵＭミキサなどを使用することができ、前記被覆樹脂の量によっては、加熱型流動転動床、加熱型キルンなどを使用することができる。

静電荷像現像用現像剤における前記本実施形態の静電荷像現像用トナーとキャリアとの混合比としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。

＜画像形成装置＞
本実施形態に係る画像形成装置は、像保持体と、像保持体の表面に静電潜像を形成する潜像形成手段と、静電潜像を現像剤を用いて現像してトナー画像を形成する現像手段と、現像されたトナー画像を被転写体に転写する転写手段と、を含み、現像剤として、前記静電荷像現像用現像剤が用いられる。また、本実施形態に係る画像形成装置は、上記した手段以外の手段、例えば、像保持体を帯電する帯電手段、被転写体表面に転写されたトナー画像を定着する定着手段、像保持体表面に残存したトナーを除去するクリーニング手段等を含むものであってもよい。

本実施形態に係る画像形成装置の一例の概略を図１に示し、その構成について説明する。画像形成装置１は、帯電部１０と、露光部１２と、像保持体である電子写真感光体１４と、現像部１６と、転写部１８と、クリーニング部２０と、定着部２２とを備える。

画像形成装置１において、電子写真感光体１４の周囲には、電子写真感光体１４の表面を帯電する帯電手段である帯電部１０と、帯電された電子写真感光体１４を露光し画像情報に応じて静電潜像を形成する潜像形成手段である露光部１２と、静電潜像をトナーにより現像してトナー画像を形成する現像手段である現像部１６と、電子写真感光体１４の表面に形成されたトナー画像を被転写体２４の表面に転写する転写手段である転写部１８と、転写後の電子写真感光体１４表面上に残存したトナーを除去するクリーニング手段であるクリーニング部２０とがこの順で配置されている。また、被転写体２４に転写されたトナー画像を定着する定着手段である定着部２２が転写部１８の左側に配置されている。

本実施形態に係る画像形成装置１の動作について説明する。まず、帯電部１０により電子写真感光体１４の表面が均一に帯電される（帯電工程）。次に、露光部１２により電子写真感光体１４の表面に光が当てられ、光の当てられた部分の帯電電荷が除去され、画像情報に応じて静電荷像（静電潜像）が形成される（潜像形成工程）。その後、静電荷像が現像部１６により現像され、電子写真感光体１４の表面にトナー画像が形成される（現像工程）。例えば、電子写真感光体１４として有機感光体を用い、露光部１２としてレーザビーム光を用いたデジタル式電子写真複写機の場合、電子写真感光体１４の表面は、帯電部１０により負電荷を付与され、レーザビーム光によりドット状にデジタル潜像が形成され、レーザビーム光の当たった部分に現像部１６でトナーを付与され可視像化される。この場合、現像部１６にはマイナスのバイアスが印加されている。次に転写部１８で、用紙等の被転写体２４がこのトナー画像に重ねられ、被転写体２４の裏側からトナーとは逆極性の電荷が被転写体２４に与えられ、静電気力によりトナー画像が被転写体２４に転写される（転写工程）。転写されたトナー画像は、定着部２２において定着部材により熱及び圧力が加えられ、被転写体２４に融着されて定着される（定着工程）。一方、転写されずに電子写真感光体１４の表面に残存したトナーはクリーニング部２０で除去される（クリーニング工程）。この帯電からクリーニングに至る一連のプロセスで一回のサイクルが終了する。なお、図１において、転写部１８で用紙等の被転写体２４に直接トナー画像が転写されているが、中間転写体等の転写体を介して転写されても良い。

以下、図１の画像形成装置１における帯電手段、像保持体、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、定着手段について説明する。

（帯電手段）
帯電手段である帯電部１０としては、例えば、図１に示すようなコロトロンなどの帯電器が用いられるが、導電性又は半導電性の帯電ロールを用いても良い。導電性又は半導電性の帯電ロールを用いた接触型帯電器は、電子写真感光体１４に対し、直流電流を印加するか、交流電流を重畳させて印加してもよい。例えばこのような帯電部１０により、電子写真感光体１４との接触部近傍の微小空間で放電を発生させることにより電子写真感光体１４表面を帯電させる。なお、通常は、−３００Ｖ以上−１０００Ｖ以下に帯電される。また前記の導電性又は半導電性の帯電ロールは単層構造あるいは多重構造でも良い。また、帯電ロールの表面をクリーニングする機構を設けてもよい。

（像保持体）
像保持体は、少なくとも潜像（静電荷像）が形成される機能を有する。像保持体としては、電子写真感光体が好適に挙げられる。電子写真感光体１４は、円筒状の導電性の基体外周面に有機感光体等を含む塗膜を有する。塗膜は、基体上に、必要に応じて下引き層、及び、電荷発生物質を含む電荷発生層と、電荷輸送物質を含む電荷輸送層とを含む感光層がこの順序で形成されたものである。電荷発生層と電荷輸送層の積層順序は逆であってもよい。これらは、電荷発生物質と電荷輸送物質とを別個の層（電荷発生層、電荷輸送層）に含有させて積層した積層型感光体であるが、電荷発生物質と電荷輸送物質との双方を同一の層に含む単層型感光体であってもよく、好ましくは積層型感光体である。また、下引き層と感光層との間に中間層を有していてもよい。また、有機感光体に限らずアモルファスシリコン感光膜等他の種類の感光層を使用してもよい。

（露光手段）
露光手段である露光部１２としては、特に制限はなく、例えば、像保持体表面に、半導体レーザ光、ＬＥＤ光、液晶シャッタ光等の光源を、所望の像様に露光できる光学系機器等が挙げられる。

（現像手段）
現像手段である現像部１６は、像保持体上に形成された潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー画像を形成する機能を有する。そのような現像装置としては、上述の機能を有している限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、静電荷像現像用トナーをブラシ、ローラ等を用いて電子写真感光体１４に付着させる機能を有する公知の現像器等が挙げられる。電子写真感光体１４には、通常直流電圧が使用されるが、更に交流電圧を重畳させて使用してもよい。

（転写手段）
転写手段である転写部１８としては、例えば、図１に示すような被転写体２４の裏側からトナーとは逆極性の電荷を被転写体２４に与え、静電気力によりトナー画像を被転写体２４に転写するもの、あるいは被転写体２４の表面に被転写体２４を介して直接接触して転写する導電性又は半導電性のロール等を用いた転写ロール及び転写ロール押圧装置を用いることができる。転写ロールには、像保持体に付与する転写電流として、直流電流を印加してもよいし、交流電流を重畳させて印加してもよい。転写ロールは、帯電すべき画像領域幅、転写帯電器の形状、開口幅、プロセススピード（周速）等により、任意に設定することができる。また、低コスト化のため、転写ロールとして単層の発泡ロール等が好適に用いられる。転写方式としては、紙等の被転写体２４に直接転写する方式でも、中間転写体を介して被転写体２４に転写する方式でもよい。

中間転写体としては、公知の中間転写体を用いることができる。中間転写体に用いられる材料としては、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアルキレンフタレート、ＰＣ／ポリアルキレンテレフタレート（ＰＡＴ）のブレンド材料、エチレンテトラフロロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）／ＰＣ、ＥＴＦＥ／ＰＡＴ、ＰＣ／ＰＡＴのブレンド材料等が挙げられるが、機械的強度の観点から熱硬化ポリイミド樹脂を用いた中間転写ベルトが好ましい。

（クリーニング手段）
クリーニング手段であるクリーニング部２０については、像保持体上の残留トナーを清掃するものであれば、ブレードクリーニング方式、ブラシクリーニング方式、ロールクリーニング方式を採用したもの等、適宜選定して差し支えない。これらの中でもクリーニングブレードを用いることが好ましい。また、クリーニングブレードの材質としてはウレタンゴム、ネオプレンゴム、シリコーンゴム等が挙げられる。中でも、耐摩耗性に優れていることから、特にポリウレタン弾性体を用いることが好ましい。但し、転写効率の高いトナーを使用する場合にはクリーニング部２０を使用しない態様もありえる。

（定着手段）
定着手段（画像定着装置）である定着部２２としては、被転写体２４に転写されたトナー像を加熱、加圧あるいは加熱加圧により定着するものであり、定着部材を具備する。例えば、加熱ロールと加圧ロールとを備える定着装置が用いられる。

（被転写体）
トナー画像を転写する被転写体（用紙）２４としては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンタ等に使用される普通紙、ＯＨＰシート等が挙げられる。定着後における画像表面の平滑性をさらに向上させるには、被転写体の表面もできるだけ平滑であることが好ましく、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等を好適に使用することができる。特に、紙などとは異なり溶融時にトナーが染み込むことが困難な表面に５μｍ程度の微小な凹凸を設けたなどのプラスチック、アルミやチタンおよび鉄等の金属等を被転写体として使用する場合に、本実施形態に係るトナーを好適に使用することができる。被転写体としてプラスチックを用いる場合は、その表面に凹凸を設けたり、多孔性基材としてもよい。また、被転写体として金属を用いる場合は、ブラスト処理等により表面に凹凸を設けてもよい。

以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

＜結晶性ポリエステル樹脂分散液Ａの調製＞
ペンタンジオール５２ｍｏｌ％、コハク酸４８ｍｏｌ％、触媒としてジブチルスズオキシド０．０８ｍｏｌ％の割合でフラスコ内にて混合し、減圧雰囲気下、２２０℃まで加熱し、６時間脱水縮合反応を行うことで、結晶性ポリエステル樹脂Ａを得た。ついでこの結晶性ポリエステル樹脂Ａ８０重量部および脱イオン水７２０重量部をステンレスビーカに入れ、温浴につけ、５０℃に加熱した。結晶性ポリエステル樹脂Ａが溶融した時点で、ホモジナイザ（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて７０００ｒｐｍで撹拌した。ついでｐＨを７．０に調整した後、アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）、ネオゲンＲＫ、２０重量％）１．８重量部およびロジン変性マレイン酸２０重量部（酸価７．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量２２００）を滴下しながら、マントンゴーリン高圧ホモジナイザ（ゴーリン社）で分散処理し、乳化分散を行った。マイクロトラック（日機装（株）製、マイクロトラックＵＰＡ９３４０）を用いて粒径測定を行い、体積平均粒径１６１ｎｍの結晶性ポリエステル樹脂分散液Ａ（固形分２０重量％）を得た。乳化分散前の結晶性ポリエステル樹脂の融解温度は３６℃であった。

結晶性ポリエステル樹脂の融解温度は、ＡＳＴＭＤ３４１８−８に準拠して、示差走査熱量計（島津製作所社製、ＤＳＣ６０、自動接線処理システム付き）を用い、室温から１５０℃まで昇温速度１０℃／分の条件下で測定し、極大ピークより求めた。

ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による分子量測定（ポリスチレン換算）で求めた乳化分散前の結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は５８００であった。またフェノールフタレインによる呈色反応より求めた結晶性ポリエステル樹脂Ａの酸価は９．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

＜結晶性ポリエステル樹脂分散液Ｂの調製＞
コハク酸量を４６ｍｏｌ％とし、脱水縮合時条件を２００℃で８時間とした以外は結晶性ポリエステル樹脂Ａと同様に行い、結晶性ポリエステル樹脂Ｂを得た。また、ロジン変性マレイン酸に代え、ロジン変性フタル酸（酸価４．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量３２００）を１８．５重量部用いた以外は、結晶性ポリエステル樹脂分散液Ａと同様に行い、体積平均粒径１７２ｎｍの結晶性ポリエステル樹脂分散液Ｂを得た（固形分２０重量％）。結晶性ポリエステル樹脂Ｂの重量平均分子量は４５００であり、融解温度は４８℃であり、酸価は８．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

＜結晶性ポリエステル樹脂分散液Ｃの調製＞
コハク酸量を３３ｍｏｌ％とし、脱水縮合時条件を２００℃で３．５時間とした以外は結晶性ポリエステル樹脂Ａと同様に行い、結晶性ポリエステル樹脂Ｃを得た。また、ロジン変性マレイン酸（酸価８．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量２８００）を１１．２重量部用いた以外は、結晶性ポリエステル樹脂分散液Ａと同様に行い、体積平均粒径１６８ｎｍの結晶性ポリエステル樹脂分散液Ｃを得た（固形分２０重量％）。結晶性ポリエステル樹脂Ｃの重量平均分子量は７６００であり、融解温度は２９℃であり、酸価は６．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

＜結晶性ポリエステル樹脂分散液Ｄの調製＞
コハク酸量を４３ｍｏｌ％とし、脱水縮合時条件を２４０℃で６時間とした以外は結晶性ポリエステル樹脂Ａと同様に行い、結晶性ポリエステル樹脂Ｄを得た。また、ロジン変性マレイン酸（酸価７．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量２２００）を２０．４重量部用いた以外は、結晶性ポリエステル樹脂分散液Ａと同様に行い、体積平均粒径１５９ｎｍの結晶性ポリエステル樹脂分散液Ｄを得た（固形分２０重量％）。結晶性ポリエステル樹脂Ｄの重量平均分子量は８０００であり、融解温度は５２℃であり、酸価は８．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

＜結晶性ポリエステル樹脂分散液Ｅの調製＞
コハク酸量を４０ｍｏｌ％とし、脱水縮合時条件を２４０℃で８時間とした以外は結晶性ポリエステル樹脂Ａと同様に行い、結晶性ポリエステル樹脂Ｅを得た。また、ロジン変性マレイン酸（酸価７．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量２２００）を２０．３重量部用いた以外は、結晶性ポリエステル樹脂分散液Ａと同様に行い、体積平均粒径１５４ｎｍの結晶性ポリエステル樹脂分散液Ｅを得た（固形分２０重量％）。結晶性ポリエステル樹脂Ｅの重量平均分子量は８５００であり、融解温度は５８℃であり、酸価は６．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

＜結晶性ポリエステル樹脂分散液Ｆの調製＞
コハク酸量を５０ｍｏｌ％とし、脱水縮合時条件を２２０℃で４時間とした以外は結晶性ポリエステル樹脂Ａと同様に行い、結晶性ポリエステル樹脂Ｆを得た。また、ロジン変性マレイン酸（酸価７．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量２２００）を２０．５重量部用いた以外は、結晶性ポリエステル樹脂分散液Ａと同様に行い、体積平均粒径１６２ｎｍの結晶性ポリエステル樹脂分散液Ｆを得た（固形分２０重量％）。結晶性ポリエステル樹脂Ｆの重量平均分子量は４２００であり、融解温度は２５℃であり、酸価は１０．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

＜結晶性ポリエステル樹脂分散液Ｇの調製＞
コハク酸量を５２ｍｏｌ％とし、脱水縮合時条件を２３０℃で１０時間とした以外は結晶性ポリエステル樹脂Ａと同様に行い、結晶性ポリエステル樹脂Ｇを得た。また、ロジン変性マレイン酸（酸価７．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量２２００）を２０．５重量部用いた以外は、結晶性ポリエステル樹脂分散液Ａと同様に行い、体積平均粒径１６７ｎｍの結晶性ポリエステル樹脂分散液Ｇを得た（固形分２０重量％）。結晶性ポリエステル樹脂Ｇの重量平均分子量は８３００であり、融解温度は６０℃であり、酸価は９．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

＜結晶性ポリエステル樹脂分散液Ｈの調製＞
結晶性ポリエステル樹脂Ａにロジン変性マレイン酸（酸価７．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量２２００）を１４．１重量部用いた以外は、結晶性ポリエステル樹脂分散液Ａと同様に行い、体積平均粒径１４１ｎｍの結晶性ポリエステル樹脂分散液Ｈを得た（固形分２０重量％）。

＜結晶性ポリエステル樹脂分散液Ｉの調製＞
結晶性ポリエステル樹脂Ａにロジン変性マレイン酸（酸価７．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量２２００）を３７．４重量部用いた以外は、結晶性ポリエステル樹脂分散液Ａと同様に行い、体積平均粒径１８０ｎｍの結晶性ポリエステル樹脂分散液Ｉを得た（固形分２０重量％）。

＜結晶性ポリエステル樹脂分散液Ｊの調製＞
コハク酸量を５５ｍｏｌ％とし、脱水縮合時条件を２２０℃で４．５時間とした以外は結晶性ポリエステル樹脂Ａと同様に行い、結晶性ポリエステル樹脂Ｊを得た。また、ロジン変性マレイン酸（酸価７．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量２２００）を２１．２重量部用いた以外は結晶性ポリエステル樹脂分散液Ａと同様に行い、体積平均粒径１７７ｎｍの結晶性ポリエステル樹脂分散液Ｊを得た（固形分２０重量％）。結晶性ポリエステル樹脂Ｊの重量平均分子量は４９００であり、融解温度は３３℃であり、酸価は１３．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

＜結晶性ポリエステル樹脂分散液Ｋの調製＞
コハク酸量を５７ｍｏｌ％とし、脱水縮合時条件を２２０℃で４．４時間とした以外は結晶性ポリエステル樹脂Ａと同様に行い、結晶性ポリエステル樹脂Ｋを得た。また、ロジン変性マレイン酸（酸価７．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量２２００）を２１．４重量部用いた以外は結晶性ポリエステル樹脂分散液Ａと同様に行い、体積平均粒径１７４ｎｍの結晶性ポリエステル樹脂分散液Ｋを得た（固形分２０重量％）。結晶性ポリエステル樹脂Ｋの重量平均分子量は４８００であり、融解温度は３２℃であり、酸価は１４．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

＜結晶性ポリエステル樹脂分散液Ｌの調製＞
コハク酸量を１７６ｍｏｌ％とし、脱水縮合時条件を２２０℃で６．１時間とした以外は結晶性ポリエステル樹脂Ａと同様に行い、結晶性ポリエステル樹脂Ｌを得た。また、ロジン変性マレイン酸（酸価７．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量２２００）を２０重量部用いた以外は結晶性ポリエステル樹脂分散液Ａと同様に行い、体積平均粒径１７９ｎｍの結晶性ポリエステル樹脂分散液Ｌを得た（固形分２０重量％）。結晶性ポリエステル樹脂Ｌの重量平均分子量は５８００であり、融解温度は３６℃であり、酸価は３３．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

＜結晶性ポリエステル樹脂分散液Ｍの調製＞
コハク酸量を２２ｍｏｌ％とし、脱水縮合時条件を２２０℃で６時間とした以外は結晶性ポリエステル樹脂Ａと同様に行い、結晶性ポリエステル樹脂Ｍを得た。また、ロジン変性マレイン酸（酸価７．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量２２００）を２０重量部用いた以外は結晶性ポリエステル樹脂分散液Ａと同様に行い、体積平均粒径１５８ｎｍの結晶性ポリエステル樹脂分散液Ｍを得た（固形分２０重量％）。結晶性ポリエステル樹脂Ｍの重量平均分子量は５８００であり、融解温度は３６℃であり、酸価は５．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

＜結晶性ポリエステル樹脂分散液Ｎの調製＞
結晶性ポリエステル樹脂Ａにロジン変性マレイン酸を加えない以外は、結晶性ポリエステル樹脂分散液Ａと同様に行い、体積平均粒径１５９ｎｍの結晶性ポリエステル樹脂分散液Ｎを得た（固形分２０重量％）。

＜結晶性ポリエステル樹脂分散液Ｏの調製＞
コハク酸量を４９ｍｏｌ％とし、脱水縮合時条件を２４０℃で１６時間とした以外は結晶性ポリエステル樹脂Ａと同様に行い、結晶性ポリエステル樹脂Ｏを得た。また、ロジン変性マレイン酸を加えない以外は、結晶性ポリエステル樹脂分散液Ａと同様に行い、体積平均粒径１６６ｎｍの結晶性ポリエステル樹脂分散液Ｏを得た（固形分２０重量％）。結晶性ポリエステル樹脂Ｏの重量平均分子量は１５０００であり、融解温度は３８℃であり、酸価は８．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

＜結晶性ポリエステル樹脂分散液Ｐの調製＞
結晶性ポリエステル樹脂Ａにロジン変性マレイン酸（酸価７．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量２２００）を３７重量部用いた以外は、結晶性ポリエステル樹脂分散液Ａと同様に行い、体積平均粒径１７０ｎｍの結晶性ポリエステル樹脂分散液Ｐを得た（固形分２０重量％）。

＜結晶性ポリエステル樹脂分散液Ｚの調製＞
結晶性ポリエステル樹脂Ａにロジン変性マレイン酸（酸価７．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量２２００）を１３重量部用いた以外は、結晶性ポリエステル樹脂分散液Ａと同様に行い、体積平均粒径１５０ｎｍの結晶性ポリエステル樹脂分散液Ｚを得た（固形分２０重量％）。

＜結晶性ポリエステル樹脂分散液Ｑの調製＞
コハク酸量を４６ｍｏｌ％とし、脱水縮合時条件を２００℃で３時間とした以外は結晶性ポリエステル樹脂Ａと同様に行い、結晶性ポリエステル樹脂Ｑを得た。また、ロジン変性マレイン酸（酸価７．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量２２００）を２３重量部用いた以外は、結晶性ポリエステル樹脂分散液Ａと同様に行い、体積平均粒径１５８ｎｍの結晶性ポリエステル樹脂分散液Ｑを得た（固形分２０重量％）。結晶性ポリエステル樹脂Ｑの重量平均分子量は３３００であり、融解温度は２０℃であり、酸価は９．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

＜結晶性ポリエステル樹脂分散液Ｒの調製＞
コハク酸量を３５ｍｏｌ％とし、脱水縮合時条件を２４０℃で１０時間とした以外は結晶性ポリエステル樹脂Ａと同様に行い、結晶性ポリエステル樹脂Ｒを得た。また、ロジン変性マレイン酸（酸価７．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量２２００）を２０．２重量部用いた以外は、結晶性ポリエステル樹脂分散液Ａと同様に行い、体積平均粒径１６８ｎｍの結晶性ポリエステル樹脂分散液Ｒを得た（固形分２０重量％）。結晶性ポリエステル樹脂Ｒの重量平均分子量は１０１００であり、融解温度は６５℃であり、酸価は５．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

＜結晶性ポリエステル樹脂分散液Ｓの調製＞
結晶性ポリエステル樹脂Ａにロジン変性マレイン酸（酸価７．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量２２００）を１０．４重量部用いた以外は、結晶性ポリエステル樹脂分散液Ａと同様に行い、体積平均粒径１４８ｎｍの結晶性ポリエステル樹脂分散液Ｓを得た（固形分２０重量％）。

＜結晶性ポリエステル樹脂分散液Ｔの調製＞
結晶性ポリエステル樹脂Ａにロジン変性マレイン酸（酸価７．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量２２００）を４１．８重量部用いた以外は、結晶性ポリエステル樹脂分散液Ａと同様に行い、体積平均粒径１７３ｎｍの結晶性ポリエステル樹脂分散液Ｔを得た（固形分２０重量％）。

＜非晶性ポリエステル樹脂分散液Ａの調製＞
撹拌機、温度計、コンデンサ、窒素ガス導入管を備えた反応容器中に、テレフタル酸ジメチル２３ｍｏｌ％、イソフタル酸３０ｍｏｌ％、ドデセニルコハク酸無水物１５ｍｏｌ％、トリメリット酸無水物９ｍｏｌ％、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物５ｍｏｌ％、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物４５ｍｏｌ％の割合で投入し、反応容器中を乾燥窒素ガスで置換した後、触媒としてジブチルスズオキシド０．０６ｍｏｌ％の割合で加え、窒素ガス気流下約１９０℃で約９時間撹拌反応させ、さらに温度を約２７０℃に上げて約５．０時間撹拌反応させた後、反応容器内を１０．０ｍｍＨｇまで減圧し、減圧下で約０．５時間撹拌反応させて、非晶性ポリエステル樹脂Ａを得た。得られた非晶性ポリエステル樹脂Ａのガラス転移温度（Ｔｇ）は７１℃であった。また重量平均分子量（Ｍｗ）は４１３００、樹脂の酸価は２６．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

非晶性樹脂のガラス転移温度Ｔｇは、示差走査熱量計（島津製作所社製：ＤＳＣ６０、自動接線処理システム付き）を用いＡＳＴＭ法により求めた。

得られた非晶性ポリエステル樹脂Ａを１６０重量部、イオン交換水を６４０重量部、アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）、ネオゲンＲＫ、２０重量％）８．０重量部を予備分散し、アンモニアによりｐＨを７．５に調整した。ついでキャビトロンＣＤ１０１０（株式会社ユーロテック製）を高温高圧型に改造した分散機を用い、回転子の回転速度が６０Ｈｚ、圧力が５ｋｇ／ｃｍ^２、熱交換器による加熱１４０℃の条件で分散を行い、体積平均粒径１８２ｎｍの非晶性ポリエステル樹脂分散液Ａ（固形分２０重量％）を得た。

＜非晶性ポリエステル樹脂分散液Ｂの調製＞
窒素ガス気流下で１９０℃の９時間撹拌を７時間撹拌にし、２７０℃を２６０℃とした以外は非晶性ポリエステル樹脂Ａと同様に行い、非晶性ポリエステル樹脂Ｂを得た。得られた非晶性ポリエステル樹脂Ｂのガラス転移温度（Ｔｇ）は６１℃であった。また重量平均分子量（Ｍｗ）は３６１００、樹脂の酸価は２８．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、非晶性ポリエステル樹脂分散液Ａと同様に分散を行い、体積平均粒径１７８ｎｍの非晶性ポリエステル樹脂分散液Ｂ（固形分２０重量％）を得た。

＜非晶性ポリエステル樹脂分散液Ｃの調製＞
窒素ガス気流下で１９０℃の９時間撹拌を１０時間撹拌にし、２７０℃での反応時間の５時間を７時間とした以外は非晶性ポリエステル樹脂Ａと同様に行い、非晶性ポリエステル樹脂Ｃを得た。得られた非晶性ポリエステル樹脂Ｃのガラス転移温度（Ｔｇ）は８４℃であった。また重量平均分子量（Ｍｗ）は４９７００、樹脂の酸価は２１．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、非晶性ポリエステル樹脂分散液Ａと同様に分散を行い、体積平均粒径１８０ｎｍの非晶性ポリエステル樹脂分散液Ｃ（固形分２０重量％）を得た。

＜非晶性ポリエステル樹脂分散液Ｄの調製＞
窒素ガス気流下で１９０℃の９時間撹拌を７時間撹拌にし、２７０℃を２５０℃とし、反応時間の５時間を７時間とした以外は非晶性ポリエステル樹脂Ａと同様に行い、非晶性ポリエステル樹脂Ｄを得た。得られた非晶性ポリエステル樹脂Ｄのガラス転移温度（Ｔｇ）は６０℃であった。また重量平均分子量（Ｍｗ）は３５７００、樹脂の酸価は２７．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、非晶性ポリエステル樹脂分散液Ａと同様に分散を行い、体積平均粒径１６８ｎｍの非晶性ポリエステル樹脂分散液Ｄ（固形分２０重量％）を得た。

＜非晶性ポリエステル樹脂分散液Ｅの調製＞
窒素ガス気流下で１９０℃の９時間撹拌を１０時間撹拌にし、２７０℃での反応時間の５時間を８時間とした以外は非晶性ポリエステルＡと同様に行い、非晶性ポリエステル樹脂Ｅを得た。得られた非晶性ポリエステル樹脂Ｅのガラス転移温度（Ｔｇ）は９０℃であった。また重量平均分子量（Ｍｗ）は５２２００、樹脂の酸価は１９．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、非晶性ポリエステル樹脂分散液Ａと同様に分散を行い、体積平均粒径１８４ｎｍの非晶性ポリエステル樹脂分散液Ｅ（固形分２０重量％）を得た。

＜非晶性ポリエステル樹脂分散液Ｆの調製＞
窒素ガス気流下で１９０℃の９時間撹拌を７時間撹拌にし、２７０℃を２５０℃とした以外は非晶性ポリエステル樹脂Ａと同様に行い、非晶性ポリエステル樹脂Ｆを得た。得られた非晶性ポリエステル樹脂Ｆのガラス転移温度（Ｔｇ）は５５℃であった。また重量平均分子量（Ｍｗ）は２９９００、樹脂の酸価は２８．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、非晶性ポリエステル樹脂分散液Ａと同様に分散を行い、体積平均粒径１５８ｎｍの非晶性ポリエステル樹脂分散液Ｆ（固形分２０重量％）を得た。

＜非晶性ポリエステル樹脂分散液Ｇの調製＞
窒素ガス気流下で１９０℃の９時間撹拌を１０時間撹拌にし、２７０℃での反応時間の５時間を９時間とした以外は非晶性ポリエステル樹脂Ａと同様に行い、非晶性ポリエステル樹脂Ｇを得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂Ｇのガラス転移温度（Ｔｇ）は９５℃であった。また重量平均分子量（Ｍｗ）は５４１００、樹脂の酸価は１９．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、非晶性ポリエステル樹脂分散液Ａと同様に分散を行い、体積平均粒径１８６ｎｍの非晶性ポリエステル樹脂分散液Ｇ（固形分２０重量％）を得た。

＜着色剤粒子分散液の調製＞
フタロシアニン顔料（大日精化社製、ＰＶＦＡＳＴＢＬＵＥ） ９０重量部
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＳＣ） １０重量部
イオン交換水 ２６０重量部
以上を撹拌槽で混合し、これを分散圧力１９６ＭＰａに設定したアルティマイザーＨＪＰ−２５００８（株式会社スギノマシン製）を用いて分散処理し、着色剤粒子分散液（着色剤濃度２０重量％）を調製した。着色剤分散液における着色剤の数平均粒径は１２５ｎｍであった。

＜離型剤分散液の調製＞
パラフィンワックス（日本精蝋（株）性、ＨＮＰ９，融解温度７７℃） ５０重量部
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＳＣ） ７．５重量部
イオン交換水 ２００重量部
以上を１１０℃に加熱して、ホモジナイザ（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、マントンゴーリン高圧ホモジナイザ（ゴーリン社製）で分散処理し、体積平均粒径が２２０ｎｍの離型剤分散液（離型剤濃度２０重量％）を調製した。

（実施例１）
＜トナー粒子Ａの作製＞
結晶性ポリエステル樹脂分散液Ａ ４００重量部
非晶性ポリエステル樹脂分散液Ａ ３０重量部
着色剤粒子分散液 ３０重量部
離型剤分散液 ３５重量部
（結晶性ポリエステル含有量５６．６重量％、ロジン変性マレイン酸１４．２重量％）
２Ｌの円筒ステンレス容器中に、１０℃に温度調節された上記に示す割合で原料を入れ、液温を１０℃に保ちつつホモジナイザ（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）により４０００ｒｐｍでせん断力を加えながら１０分間分散して混合した。次いで、これに凝集剤（浅田化学社製、ポリ塩化アルミニウム）の１０％硝酸水溶液を原料固形分に対して１．８重量部を徐々に滴下して、ホモジナイザの回転数を５０００ｒｐｍにして１５分間分散して混合し、原料分散液とした。その後、撹拌装置、温度計を備えた重合釜に原料分散液を移し、マントルヒータにて加熱し始め、３５℃にて凝集粒子の成長を促進させた。またこの際、０．３Ｎの硝酸や１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液で原料分散液のｐＨを２．４〜２．７の範囲に制御した。上記ｐＨ範囲で２．０時間ほど保持し、凝集粒子を形成した。トナー粒径を確認したところ３．６μｍであった。非晶性ポリエステル樹脂分散液Ａを７０重量部追加し、さらに０．５時間保持した。

コールター−マルチサイザー−ＩＩ型（アパーチャ径：１００μｍ、ベックマン−コールター社製）を用いて測定した凝集粒子の体積平均粒径は４．３μｍであった。その後、凝集粒子を融合させるためにＮａＯＨ水溶液を滴下してｐＨを７．５に上げた後、９０℃まで昇温させた。その後３時間融合させ、光学顕微鏡で凝集粒子が融合したのを確認した後、０．５℃／分の降温速度で冷却した。

その後２０μｍメッシュで篩分した。次にろ過で固液分離工程を行い、トナー固形分量に対して２０℃／２０倍量のイオン交換水に分散し、２０ｍｉｎ撹拌してろ過を行った。この工程を５回繰り返した。この後、凍結真空乾燥機で乾燥を行いトナー粒子Ａを得た。得られたトナー粒子Ａの体積平均粒径（Ｄ５０ｖ）は４．２μｍであった。

＜現像剤Ａの調製＞
得られたトナー粒子Ａ１００重量部に対し、コロイダルシリカ（日本アエロジル社製、Ｒ９７２）３．３重量部を添加し、ヘンシェルミキサを用いて混合することにより静電荷現像用トナーを得た。そして、ポリメチルメタクリレート（総研化学社製）を１重量％被覆した体積平均粒径Ｄ５０ｖが４５μｍのフェライトキャリアに対し、トナー濃度が５重量％となるようにガラス瓶に秤量し、ボールミル台上で５分間混合し現像剤Ａを得た。

＜トナー中の結晶性樹脂、ロジン変性化合物の含有量の測定方法＞
トナー中の結晶性樹脂、ロジン変性化合物の含有量は、ＯＨＰに定着後６０℃で結晶性樹脂層を溶融分離して溶融分重量を求め、次に溶融分を示差走査熱量計（島津製作所社製：ＤＳＣ６０、自動接線処理システム付き）を用い、ＡＳＴＭ法にて吸熱量から結晶性樹脂の吸熱量を求めた。トナー全体の結晶性樹脂の吸熱量からトナー中の結晶性樹脂量を求め、溶融分量との差分によりロジン変性化合物量を求めた。

＜トナー中の結晶性樹脂の融解温度Ｔｍ、非晶性樹脂のガラス転移温度Ｔｇの測定方法＞
トナー中の結晶性樹脂の融解温度Ｔｍ、非晶性樹脂のガラス転移温度Ｔｇは、示差走査熱量計（島津製作所社製：ＤＳＣ６０、自動接線処理システム付き）を用い、ＡＳＴＭ法にて吸熱ピークを測定することより求めた。

＜トナー中の結晶性樹脂の重量平均分子量Ｍｗの測定方法＞
トナー中の結晶性樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、ＯＨＰに定着後６０℃で結晶性樹脂層を溶融分離し、以下の条件で行った。ＧＰＣは「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、ＳＣ−８０２０（東ソー（株）社製）装置」を用い、カラムは「ＴＳＫｇｅｌ、ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（東ソー（株）社製６．０ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）」を２本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。実験条件としては、試料濃度０．５重量％、流速０．６ｍＬ／ｍｉｎ．、サンプル注入量１０μＬ、測定温度４０℃、ＩＲ検出器を用いて実験を行った。また、検量線は東ソー社製「ｐｏｌｙｓｔｙｌｅｎｅ標準試料ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ」：「Ａ−５００」、「Ｆ−１」、「Ｆ−１０」、「Ｆ−８０」、「Ｆ−３８０」、「Ａ−２５００」、「Ｆ−４」、「Ｆ−４０」、「Ｆ−１２８」、「Ｆ−７００」の１０サンプルから作製し、求めた。

＜トナー中の結晶性樹脂の酸価、ロジン変性化合物の酸価の測定方法＞
トナー中の結晶性樹脂の酸価は、ＯＨＰに定着後６０℃で結晶性樹脂層を溶融分離し、温度を保持しつつ結晶性樹脂部位のみ取り出し、０．１ｇを精秤し、テトラヒドロフラン８０ｍＬに溶解させた。指示薬としてフェノールフタレインを加え、０．１Ｎ ＫＯＨエタノール溶液を用いて滴定し、３０秒間色が持続したところを終点として、使用した０．１Ｎ ＫＯＨエタノール溶液量より、酸価を算出した。同様にして結晶性樹脂層全体の酸価を求め、結晶性樹脂の含有量及び酸価から算出した。

＜画像形成及び評価＞
得られた現像剤Ａを用い、ＤｏｃｕＣｅｎｔｅｒＣｏｌｏｒ４００改造機（定着機構成はヒートロールとベルト、ニップ幅：１６ｍｍ）で、プラスチック板（ＴＡＭＩＹＡ社製、ＰＬＡＰＡＬＥＴＥ１．５ｍｍ厚）にトナー画像を３．５ｍｇ／ｃｍ^２となるように形成して、定着温度を１８０℃、プロセススピードを２００ｍｍ／秒になるように調整して定着を行い、得られた定着画像を評価した。

［引っかき硬度評価］
ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４法に従い、鉛筆先に７５０±１０ｇ加重を掛け、三菱鉛筆社製Ｕｎｉ、ＭＩＴＳＵ−ＢＩＳＨＩで鉛筆硬度による引っかき硬度を測定した。以下の基準で評価した。結果を表１に示す。６Ｂから６Ｈ（ＨＢ含む）を測定に用い、１０倍ルーペにて定着画像を観察して傷の有無を確認し、傷の発生しなかった最高硬度を引っかき硬度とした。評価の判定として、以下の通りとした。
◎：４Ｈ以上
○：２Ｈ以上
△：Ｈ以上
×：ＨＢ以下

［耐衝撃テスト］
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−３法に従い２０±３ｍｍの球状で１０００ｇの重りを２５ｍｍより定着画像上に落下させ、１０倍ルーペにて定着画像に割れや剥がれがないか確認した。以下の基準で評価した。結果を表１に示す。
◎：傷無し
○：定着像に衝撃の跡残るも亀裂・剥がれ無し
△：目視では確認できないもののルーペで見て亀裂確認できる
×：定着像に剥がれ発生

［定着性評価］
セロハンテープ（ニチバン社製、セロテープ（登録商標）１５ｍｍ）を定着画像上に貼付して、剥がした時に定着画像に剥がれがあるかどうかを確認した。以下の基準で評価した。結果を表１に示す。
◎：定着像上・テープ剥離見られず、かつ像上に痕跡残らず
○：定着像上に痕跡残るが、テープに剥離見られない
△：テープに部分的に剥離物が見られるが、定着像には欠けは見られない
×：定着像に欠けが見られる

［熱凝集度］
トナー粒子Ａを４５℃、湿度５０％で２０時間放置し、２０μｍメッシュで篩い、網状残留量を計量した。以下の基準で評価した。結果を表１に示す。
◎：加熱前からの重量増加分が１重量％以下であった
○：加熱前からの重量増加分が３重量％以下であった
△：加熱前からの重量増加分が５重量％以下であった
×：５重量％以上加熱前より増加した

（実施例２）
結晶性ポリエステル樹脂分散液Ａの代わりに結晶性ポリエステル樹脂分散液Ｂ、非晶性ポリエステル樹脂分散液Ａの代わりに非晶性ポリエステル樹脂分散液Ｂを使用し、結晶性ポリエステル量を６００重量部とした以外は実施例１と同様にトナー、現像剤を作製した。結果を表１に示す。

（実施例３）
結晶性ポリエステル樹脂分散液Ａの代わりに結晶性ポリエステル樹脂分散液Ｃ、非晶性ポリエステル樹脂分散液Ａの代わりに非晶性ポリエステル樹脂分散液Ｃを使用し、結晶性ポリエステル量を３７０重量部とした以外は実施例１と同様にトナー、現像剤を作製した。結果を表１に示す。

（実施例４）
結晶性ポリエステル樹脂分散液Ａの代わりに結晶性ポリエステル樹脂分散液Ｄを使用し、結晶性ポリエステル量を３８０重量部とした以外は実施例１と同様にトナー、現像剤を作製した。結果を表１に示す。

（実施例５）
結晶性ポリエステル樹脂分散液Ａの代わりに結晶性ポリエステル樹脂分散液Ｅを使用し、結晶性ポリエステル量を３８０重量部とした以外は実施例１と同様にトナー、現像剤を作製した。結果を表１に示す。

（実施例６）
結晶性ポリエステル樹脂分散液Ａの使用量を２９０重量部とした以外は実施例１と同様にトナー、現像剤を作製した。結果を表１に示す。

（実施例７）
結晶性ポリエステル樹脂分散液Ａの使用量を６２０重量部とした以外は実施例１と同様にトナー、現像剤を作製した。結果を表１に示す。

（実施例８）
結晶性ポリエステル樹脂分散液Ａの代わりに結晶性ポリエステル樹脂分散液Ｆを使用し、結晶性ポリエステル量を３８０重量部とした以外は実施例１と同様にトナー、現像剤を作製した。結果を表１に示す。

（実施例９）
結晶性ポリエステル樹脂分散液Ａの代わりに結晶性ポリエステル樹脂分散液Ｇを使用し、結晶性ポリエステル量を３７０重量部とした以外は実施例１と同様にトナー、現像剤を作製した。結果を表１に示す。

（実施例１０）
結晶性ポリエステル樹脂分散液Ａの代わりに結晶性ポリエステル樹脂分散液Ｈを使用した以外は実施例１と同様にトナー、現像剤を作製した。結果を表１に示す。

（実施例１１）
結晶性ポリエステル樹脂分散液Ａの代わりに結晶性ポリエステル樹脂分散液Ｉを使用した以外は実施例１と同様にトナー、現像剤を作製した。結果を表１に示す。

（実施例１２）
非晶性ポリエステル樹脂分散液Ａの代わりに非晶性ポリエステル樹脂分散液Ｄを使用した以外は実施例１と同様にトナー、現像剤を作製した。結果を表１に示す。

（実施例１３）
非晶性ポリエステル樹脂分散液Ａの代わりに非晶性ポリエステル樹脂分散液Ｅを使用した以外は実施例１と同様にトナー、現像剤を作製した。結果を表１に示す。

（実施例１４）
結晶性ポリエステル樹脂分散液Ａの代わりに結晶性ポリエステル樹脂分散液Ｊを使用し、結晶性ポリエステル量を３８０重量部とした以外は実施例１と同様にトナー、現像剤を作製した。結果を表１に示す。

（実施例１５）
結晶性ポリエステル樹脂分散液Ａの代わりに結晶性ポリエステル樹脂分散液Ｋを使用し、結晶性ポリエステル量を３８０重量部とした以外は実施例１と同様にトナー、現像剤を作製した。結果を表１に示す。

（実施例１６）
結晶性ポリエステル樹脂分散液Ａの代わりに結晶性ポリエステル樹脂分散液Ｌを使用した以外は実施例１と同様にトナー、現像剤を作製した。結果を表１に示す。

（実施例１７）
結晶性ポリエステル樹脂分散液Ａの代わりに結晶性ポリエステル樹脂分散液Ｍを使用した以外は実施例１と同様にトナー、現像剤を作製した。結果を表１に示す。

（比較例１）
結晶性ポリエステル樹脂分散液Ａの代わりに結晶性ポリエステル樹脂分散液Ｎを使用した以外は実施例１と同様にトナー、現像剤を作製した。結果を表２に示す。

（比較例２）
結晶性ポリエステル樹脂分散液Ａの代わりに結晶性ポリエステル樹脂分散液Ｏを使用した以外は実施例１と同様にトナー、現像剤を作製した。結果を表２に示す。

（比較例３）
結晶性ポリエステル樹脂分散液Ａの代わりに結晶性ポリエステル樹脂分散液Ｐを使用し、結晶性ポリエステル量を３３０重量部とした以外は実施例１と同様にトナー、現像剤を作製した。結果を表２に示す。

（比較例４）
結晶性ポリエステル樹脂分散液Ｚの使用量を６８０重量部とした以外は実施例１と同様にトナー、現像剤を作製した。結果を表２に示す。

（比較例５）
結晶性ポリエステル樹脂分散液Ａの代わりに結晶性ポリエステル樹脂分散液Ｑを使用し、結晶性ポリエステル量を３２０重量部とした以外は実施例１と同様にトナー、現像剤を作製した。結果を表２に示す。

（比較例６）
結晶性ポリエステル樹脂分散液Ａの代わりに結晶性ポリエステル樹脂分散液Ｒを使用し、結晶性ポリエステル量を３８０重量部とした以外は実施例１と同様にトナー、現像剤を作製した。結果を表２に示す。

（比較例７）
結晶性ポリエステル樹脂分散液Ａの代わりに結晶性ポリエステル樹脂分散液Ｓを使用した以外は実施例１と同様にトナー、現像剤を作製した。結果を表２に示す。

（比較例８）
結晶性ポリエステル樹脂分散液Ａの代わりに結晶性ポリエステル樹脂分散液Ｔを使用した以外は実施例１と同様にトナー、現像剤を作製した。結果を表２に示す。

（比較例９）
非晶性ポリエステル樹脂分散液Ａの代わりに非晶性ポリエステル樹脂分散液Ｆを使用した以外は実施例１と同様にトナー、現像剤を作製した。結果を表２に示す。

（比較例１０）
非晶性ポリエステル樹脂分散液Ａの代わりに非晶性ポリエステル樹脂分散液Ｇを使用した以外は実施例１と同様にトナー、現像剤を作製した。結果を表２に示す。

表１，２に示すように、実施例１〜１７のトナーを用いると、被転写体の表面状態に良好に追随することができ、衝撃に強く、かつ硬度が高い定着画像を得ることができた。

本発明の実施形態に係る画像形成装置の一例を示す概略構成図である。

符号の説明

１ 画像形成装置、１０ 帯電部、１２ 露光部、１４ 電子写真感光体、１６ 現像部、１８ 転写部、２０ クリーニング部、２２ 定着部、２４ 被転写体。

Claims (6)

1. 結晶性樹脂を含むコア粒子と、非晶性樹脂を含むシェル層とを有し、
   トナー中の前記結晶性樹脂の含有量が４５重量％以上７５重量％以下であり、
   前記結晶性樹脂の融解温度Ｔｍが２５℃以上６０℃以下であり、
   前記非晶性樹脂のガラス転移温度Ｔｇが６０℃以上９０℃以下であり、
   ロジン変性化合物を８重量％以上２５重量％以下で含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
2. 請求項１に記載の静電荷像現像用トナーであって、
   前記結晶性樹脂の重量平均分子量Ｍｗが８０００以下であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
3. 請求項１または２に記載の静電荷像現像用トナーであって、
   前記結晶性樹脂の酸価と前記ロジン変性化合物の酸価との差の絶対値が６ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
   結晶性樹脂を乳化して結晶性樹脂粒子分散液を調製する結晶性樹脂乳化工程と、
   非晶性樹脂を乳化して非晶性樹脂粒子分散液を調製する非晶性樹脂乳化工程と、
   前記結晶性樹脂粒子分散液を撹拌、加熱し、前記結晶性樹脂粒子を含有する凝集粒子を形成する凝集工程と、
   前記非晶性樹脂粒子分散液を添加して、前記凝集粒子の表面に前記非晶性樹脂を付着させる付着工程と、
   加熱して前記付着させた凝集粒子を融合する融合工程と、
   を含み、
   前記結晶性樹脂乳化工程において、ロジン変性化合物を添加することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
5. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーと、キャリアとを含有することを特徴とする静電荷像現像用現像剤。
6. 像保持体と、前記像保持体の表面に静電潜像を形成する潜像形成手段と、前記静電潜像を現像剤を用いて現像してトナー画像を形成する現像手段と、前記現像されたトナー画像を被転写体に転写する転写手段と、を含み、
   前記現像剤は、請求項５に記載の静電荷像現像用現像剤であることを特徴とする画像形成装置。

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