JP2018054837A - トナーおよびトナーの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】低温定着性、帯電保持性および顔料分散性に優れたトナーおよび該トナーの製造方法を提供する。【解決手段】樹脂成分、ロジン化合物および顔料を含有するトナー粒子を有するトナーであって、該樹脂成分が、オレフィン系エステル基含有共重合体を有し、該オレフィン系エステル基含有共重合体は、特定のユニットを有し、該ロジン化合物の酸価は、３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、該オレフィン系エステル基含有共重合体の含有量が、該樹脂成分および該ロジン化合物の質量の総和に対して５０質量％以上であって、該オレフィン系エステル基含有共重合体のエステル基濃度が、２質量％以上１８質量％以下であること。【選択図】なし

Description

本発明は、電子写真方式に用いられるトナーと該トナーの製造方法に関する。

近年、画像形成に際して、省エネルギー化への要求の高まりに伴い、トナーの定着温度をより低温化させる取り組みが採られるようになってきている。低温定着性を向上させる方法のひとつとして、融点を超えると粘度が大きく低下するシャープメルト性を有した結晶性ポリエステル樹脂を用いる技術が提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。しかしながら、結晶性ポリエステルは極性が高いため、これを用いたトナーは帯電量の低下が起こりやすく、帯電保持性のさらなる改善が求められている。

そこで、その他の低温定着性を向上させる方法として、ガラス転移温度の低い樹脂を用いることで定着温度を下げることが提案されている。ガラス転移温度の低い樹脂としてエチレン−酢酸ビニル共重合体やエチレン−アクリル酸メチル系共重合体のようなエチレン系エステル基含有共重合体を含有したトナーが提案されている（例えば、特許文献４および５参照）。

特公昭５６−１３９４３号公報 特公昭６２−３９４２８号公報 特開平４−１２０５５４号公報 特開昭５９−１８９５４号公報 特開昭５８−９５７５０号公報

これらのオレフィン系エステル基含有共重合体をトナーに使用することで、良好な低温定着性を得ることができる。また、極性が低いという性質から、帯電保持性も良好である。しかし、特許文献４および５のように、オレフィン系エステル基含有共重合体をトナーのメイン樹脂として使用すると、極性が低い故にトナー中の顔料分散性が低くなるといった問題が発生した。結果として、トナー粒子中に顔料が含まれていない空玉が発生し、加熱定着後の画像濃度が低下したり、画像欠陥が発生したりする。

そこで、本発明の目的は、低温定着性、帯電保持性および顔料分散性に優れたトナーおよび該トナーの製造方法を提供することである。

本発明者らが鋭意検討した結果、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のようなエチレン（プロピレン）−酢酸エステル系共重合体や、エチレン−アクリル酸メチル等のようなエチレン（プロピレン）−アクリル酸エステル系共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル等のようなエチレン（プロピレン）−メタクリル酸エステル系共重合体等、およびこれらの混合物をメイン樹脂として使用し、さらに特定の酸価のロジンエステルや重合ロジンのようなロジン化合物を併用することで、低温定着性と帯電保持性、および顔料分散性に優れるトナーが得られることが明らかになった。特定の酸価のロジン化合物を用いることで、前記ロジン化合物に含まれるカルボン酸基が顔料と親和性を有し、また前記ロジン化合物に含まれる炭化水素基がオレフィン系エステル基含有共重合体と親和性を有することで、顔料とオレフィン系エステル基含有共重合体の親和性が向上し、結果として顔料分散性が向上したと推測される。さらに、オレフィン系エステル基含有共重合体が主成分であるため、低温定着性と帯電保持性に優れるトナーを得ることができたと推測される。

即ち、本発明のトナーは、樹脂成分、ロジン化合物および顔料を含有するトナー粒子を有するトナーであって、該樹脂成分が、オレフィン系エステル基含有共重合体を有し、該オレフィン系エステル基含有共重合体は、下記式（１）で示されるユニットＹ１と、下記式（２）で示されるユニットおよび下記式（３）で示されるユニットからなる群より選択される少なくとも１種のユニットＹ２と、を有し、該ロジン化合物の酸価は、３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、該オレフィン系エステル基含有共重合体の含有量が、該樹脂成分および該ロジン化合物の質量の総和に対して５０質量％以上であって、該オレフィン系エステル基含有共重合体のエステル基濃度が、２質量％以上１８質量％以下である。

（式中、Ｒ^１はＨまたはＣＨ_３であり、Ｒ^２はＨまたはＣＨ_３であり、Ｒ^３はＣＨ_３またはＣ_２Ｈ_５であり、Ｒ^４はＨまたはＣＨ_３であり、Ｒ^５はＣＨ_３またはＣ_２Ｈ_５である。）

また、本発明のトナーの製造方法は、水系媒体中で、樹脂成分を含む微粒子と、ロジン化合物を含む微粒子と、顔料を含む微粒子と、を凝集させる、または、水系媒体中で、樹脂成分およびロジン化合物を含む微粒子と、顔料を含む微粒子と、を凝集させて、凝集体粒子を形成する凝集工程、該凝集体粒子を加熱し融合して融合粒子を形成する融合工程、および、該融合粒子を洗浄する洗浄工程を含むトナーの製造方法であって、該樹脂成分が、オレフィン系エステル基含有共重合体を有し、該オレフィン系エステル基含有共重合体は、上記式（１）で示されるユニットＹ１と、上記式（２）で示されるユニットおよび上記式（３）で示されるユニットからなる群より選択される少なくとも１種のユニットＹ２と、を有し、該ロジン化合物の酸価は、３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、該オレフィン系エステル基含有共重合体の含有量が、該樹脂成分および該ロジン化合物の質量の総和に対して５０質量％以上であって、該オレフィン系エステル基含有共重合体のエステル基濃度が、２質量％以上１８質量％以下である。

本発明によれば、低温定着性、帯電保持性および顔料分散性に優れたトナーおよび該トナーの製造方法を提供することができる。

本発明のトナーはトナー粒子を有し、該トナー粒子には樹脂成分、ロジン化合物、顔料が含まれる。
本発明において樹脂成分とは、主に定着性能に寄与する高分子成分をいう。該樹脂成分は、オレフィン系エステル基含有共重合体を含む。

（オレフィン系エステル基含有共重合体）
本発明においてオレフィン系エステル基含有共重合体とは、ポリオレフィン骨格に、共重合等の手段でエステル基ユニットを導入した高分子である。オレフィン系エステル基含有共重合体は、具体的には、下記式（１）で示されるユニットＹ１と、下記式（２）で示されるユニットおよび下記式（３）で示されるユニットからなる群より選択される少なくとも１種のユニットＹ２を有する。

（式中、Ｒ^１はＨまたはＣＨ_３であり、Ｒ^２はＨまたはＣＨ_３であり、Ｒ^３はＣＨ_３またはＣ_２Ｈ_５であり、Ｒ^４はＨまたはＣＨ_３であり、Ｒ^５はＣＨ_３またはＣ_２Ｈ_５である。）

以下、オレフィン系エステル基含有共重合体、すなわち、式（１）で示されるユニットＹ１、ならびに、式（２）で示されるユニットおよび下記式（３）で示されるユニットの群から選択される少なくとも１種のユニットＹ２に関して具体的に説明する。

前記オレフィン系エステル基含有共重合体の中で、エチレン−酢酸ビニル共重合体が融点を低く設計できるために低温定着性の観点から好ましい。エチレン−酢酸ビニル共重合体は、前記式（１）で示されるユニットおよび前記式（２）で示されるユニットの共重合体であって、式中のＲ^１がＨ、Ｒ^２がＨ、Ｒ^３がＣＨ_３である。

また、前記オレフィン系エステル基含有共重合体の中で、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体が高い化学的安定性のために高温高湿下における保存性の観点から好ましい。エチレン−アクリル酸メチル共重合体は、前記式（１）で示されるユニットおよび前記式（３）で示されるユニットの共重合体であって、式中のＲ^１がＨ、Ｒ^４がＨ、Ｒ^５がＣＨ_３である。エチレン−アクリル酸エチル共重合体は、前記式（１）で示されるユニットおよび前記式（３）で示されるユニットの共重合体であって、式中のＲ^１がＨ、Ｒ^４がＨ、Ｒ^５がＣ_２Ｈ_５である。エチレン−メタクリル酸メチル共重合体は、前記式（１）および前記式（３）で示されるユニットの共重合体であって、式中のＲ^１がＨ、Ｒ^４がＣＨ_３、Ｒ^５がＣＨ_３である。

前記樹脂成分中に前記オレフィン系エステル基含有共重合体は１種または複数種含有されていてもよい。

前記オレフィン系エステル基含有共重合体の質量の総和をＷ、式（１）、式（２）、式（３）で示されるユニットの質量をそれぞれｌ、ｍ、ｎとする。樹脂成分中に含有される前記オレフィン系エステル基含有共重合体の（ｌ＋ｍ＋ｎ）／Ｗの値は０．８０以上であることが低温定着性や帯電維持性の観点から好ましく、０．９５以上であることがより好ましく、１．００であることがさらに好ましい。

ユニットＹ１およびユニットＹ２以外で、前記オレフィン系エステル基含有共重合体中に含まれてもよいユニットの例としては、例えば、式（４）で示されるユニットや、式（５）で示されるユニットが挙げられる。これらは前記オレフィン系エステル基含有共重合体を製造する共重合反応の際に相当するモノマーを添加したり、前記オレフィン系エステル基含有共重合体を高分子反応により変性させたりすることで導入することができる。

ただし、酸性官能基は帯電維持性を悪化させる。故に、前記オレフィン系エステル基含有共重合体の酸価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、実質的に０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。

前記オレフィン系エステル基含有共重合体は、トナー中の含有量が、樹脂成分および後述のロジン化合物の質量の総和に対して５０質量％以上であることが必要である。前記オレフィン系エステル基含有共重合体は、ガラス転移温度が０℃以下であるために、樹脂成分および後述のロジン化合物の質量の総和に対して５０質量％以上含有されることによって、低温定着性が良好になる。オレフィン系エステル基含有共重合体の含有量は、６０質量％以上であることが低温定着性の観点からより好ましい。

また、オレフィン系エステル基含有共重合体がエチレン−酢酸ビニル共重合体を含む場合、エチレン−酢酸ビニル共重合体のトナー中の含有量が、樹脂成分およびロジン化合物の質量の総和に対して５０質量％以上であることが好ましい。

前記オレフィン系エステル基含有共重合体は、エステル基濃度が２質量％以上１８質量％以下である必要がある。前記オレフィン系エステル基含有共重合体のエステル基濃度が１８質量％以下の場合、トナーとしての帯電保持性が良化する。一方、前記オレフィン系エステル基含有共重合体のエステル基濃度が２質量％以上であることで紙への密着性が良化し、低温定着性が良好になる。エステル基濃度が３質量％以上１０質量％以下であることが帯電維持性および低温定着性の観点からより好ましい。

本発明に係るエステル基濃度とは樹脂中のエステル基［−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−］結合部位が質量％でどのくらい含有されているかを示す値であり、具体的には次の式によって表される値である。
エステル基濃度（単位：％）＝［（Ｎ×４４）／数平均分子量］×１００
ここで、Ｎはオレフィン系エステル基含有共重合体の１分子当りのエステル基数の平均であり、４４はエステル基［−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−］の式量である。
実際のエステル基濃度を算出する方法としては、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）等でオレフィン系エステル基含有共重合体を構成するモノマー組成とエステル基数を求めて算出する方法が挙げられる。

また、前記オレフィン系エステル基含有共重合体のエステル基濃度を制御するために、前記オレフィン系エステル基含有共重合体のユニットＹ２の比率の平均は、前記オレフィン系エステル基含有共重合体の全質量に対し、３質量％以上３５質量％以下であることが好ましく、５質量％以上２０質量％以下であることがより好ましい。前記オレフィン系エステル基含有共重合体のユニットＹ２の比率の平均が３５質量％以下であることで、トナーとしての帯電保持性が良化する。一方、前記オレフィン系エステル基含有共重合体のユニットＹ２の比率の平均が３質量％以上であることで、紙への密着性が良化し、低温定着性が良好になる。

前記ユニットＹ１およびＹ２の質量ｌ、ｍ、ｎや、ユニットＹ２の比率は、一般的な分析手法を用いて測定することができ、例えば、核磁気共鳴法（ＮＭＲ）や熱分解ガスクロマトグラフィー法などの手法が適用できる。
^１ＨＮＭＲによる測定は以下の方法で行われる。

ユニット（１）で示されるアルケニルの水素、ユニット（２）で示されるアセチル基の水素、ユニット（３）で示される酸素に結合したメチル基またはエチレン基の水素の積分比をそれぞれ比較することで、それぞれのユニット比率が算出できる。

具体的には、エチレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニルに由来するユニット比率：１５質量％）のユニット比率の算出は、つぎの手順で行った。まず、試料約５ｍｇをテトラメチルシランが０．００ｐｐｍの内部標準として含まれる重アセトン０．５ｍｌに溶解させた溶液を試料管に入れ、繰り返し時間を２．７秒、積算回数を１６回の条件で^１Ｈ ＮＭＲを測定した。ついで、１．１４−１．３６ｐｐｍのピークがエチレンユニットのＣＨ_２−ＣＨ_２に相当し、２．０４ｐｐｍ付近のピークが酢酸ビニルユニットのＣＨ_３に相当するため、それらのピークの積分値の比を計算した。

前記オレフィン系エステル基含有共重合体は、メルトフローレートが、５ｇ／１０分以上３０ｇ／１０分以下であることが好ましい。メルトフローレートが３０ｇ／１０分以下であると、トナーとしての強度の観点から好ましく、保管時のブロッキングをさらに抑制できる。メルトフローレートが５ｇ／１０分以上であると、画像の光沢性の観点から好ましい。また、トナー使用時の衝撃や圧力に耐える観点から、２０ｇ／１０分以下であることがより好ましい。

メルトフローレートは、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に基づき、１９０℃、２１６０ｇ荷重の条件で測定した。樹脂成分中に複数の前記オレフィン系エステル基含有共重合体を含有する場合は、溶融混合後に上記条件にて測定を行った。

メルトフローレートは、前記オレフィン系エステル基含有共重合体の分子量を変えることで制御することが可能であり、分子量を大きくすることでメルトフローレートを下げることができる。具体的には、前記オレフィン系エステル基含有共重合体の分子量は、重量平均分子量５００００以上であることが好ましく、１０００００以上がより好ましい。また、前記オレフィン系エステル基含有共重合体の分子量は５０００００以下であることが画像の光沢性の観点から好ましい。

前記オレフィン系エステル基含有共重合体は、破断伸度が３００％以上であることが好ましく、５００％以上であることがより好ましい。破断伸度が３００％以上になることによって定着物の折り曲げ耐性が良好になる。

破断伸度は、ＪＩＳ Ｋ ７１６２に基づいた条件で測定した。結着樹脂中に複数の前記オレフィン系エステル基含有共重合体を含有する場合は、溶融混合した後に上記条件により測定を行なった。

（ロジン化合物）
本発明に係るトナー粒子は、ロジン化合物を含むことが必要である。本発明においてロジン化合物とは、天然樹脂のロジンから得られる誘導体であり、例えば、ロジンエステル、重合ロジン、ロジン変性樹脂、不均化ロジン、ロジン金属塩などが挙げられる。特にロジンエステル、重合ロジンが低温定着性と帯電保持性、および顔料分散性の観点から好ましい。

ロジンエステルとは、ロジンに含まれるカルボン酸基と、例えばグリセリンやペンタエリスリトールのような多価アルコールとを反応させることによって得られるロジンのエステル化物である。重合ロジンとは、触媒を用いてロジンを重合することによって得られるロジンの重合体である。重合ロジンは、そのカルボン酸基がエステル化されたものも含む。これらは前記オレフィン系エステル基含有共重合体および顔料の双方と親和性が高いため、トナー粒子中に含有されることにより低温定着性と帯電保持性、および顔料分散性に優れるトナーが得られたと推測される。

前記ロジン化合物の酸価は３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが必要である。前記ロジン化合物の酸価が上記範囲にあることで、低温定着性、帯電保持性、顔料分散性が向上する。ロジン化合物の酸価は３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。

前記ロジン化合物は、樹脂成分およびロジン化合物の質量の総和に対して５質量％以上４０質量％以下含有させることが必要である。前記ロジン化合物の含有量が上記範囲にあることで、低温定着性、帯電保持性、顔料分散性が向上する。ロジン化合物は、樹脂成分およびロジン化合物の質量の総和に対して１０質量％以上３０質量％以下含有させることがより好ましい。

前記ロジン化合物の軟化点は７０℃以上１７０℃以下であることが好ましく、７０℃以上１００℃以下であることがより好ましい。ロジン化合物の軟化点が上記範囲にあることで、低温定着性と顔料分散性が向上する。

ロジン化合物の軟化点は、荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置 フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所社製）を用いて測定することができる。本発明においては、「流動特性評価装置 フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」に付属のマニュアルに記載の「１／２法における溶融温度」を軟化点とする。

なお、１／２法における溶融温度とは、次のようにして算出されたものである。
まず、流出が終了した時点におけるピストンの降下量（流出終了点、Ｓｍａｘとする）と、流出が開始した時点におけるピストンの降下量（最低点、Ｓｍｉｎとする）との差の１／２を求める（これをＸとする。Ｘ＝（Ｓｍａｘ−Ｓｍｉｎ）／２）。そして、ピストンの降下量がＸとＳｍｉｎの和となるときの流動曲線の温度を、１／２法における溶融温度とする。

測定試料は、１．２ｇのロジン化合物を、２５℃の環境下で、錠剤成型圧縮機（例えば、標準手動式ニュートンプレス ＮＴ−１００Ｈ、エヌピーエーシステム社製）を用いて１０ＭＰａで、６０秒間圧縮成型し、直径８ｍｍの円柱状としたものを用いる。

測定における具体的な操作は、装置に付属のマニュアルに従って行う。
ＣＦＴ−５００Ｄの測定条件は、以下の通りである。
試験モード：昇温法
開始温度：４０℃
到達温度：２００℃
測定間隔：１．０℃
昇温速度：４．０℃／ｍｉｎ
ピストン断面積：１．０００ｃｍ^２
試験荷重（ピストン荷重）：５．０ｋｇｆ
予熱時間：３００秒
ダイの穴の直径：１．０ｍｍ
ダイの長さ：１．０ｍｍ

（オレフィン系酸基含有共重合体）
本発明に係るトナー粒子は、オレフィン系酸基含有共重合体を樹脂成分として含むことが好ましい。前記オレフィン系酸基含有共重合体を含有することにより、後述の乳化凝集法を用いてトナーを作製する際に、前記オレフィン系酸基含有共重合体中の酸基が樹脂粒子の分散性を向上させ、凝集を制御しやすくする。結果としてシャープな粒度分布を有するトナーの作製が可能となる。また、前記オレフィン系酸基含有共重合体を含有することにより、前記オレフィン系酸基含有共重合体中の酸基がトナーと紙との密着性を向上させる。

本発明においてオレフィン系酸基含有共重合体とは、ポリエチレンやポリプロピレンのようなポリオレフィンを主成分とし、さらに酸基を有するように、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、スルホン酸ビニル等のユニットを共重合などの手段で導入したポリマーである。

また、物性に影響しない程度であれば、ポリオレフィンや上記酸基以外のユニットをオレフィン系酸基含有共重合体中に含んでいてもよい。ポリオレフィンや上記酸基以外のユニットの含有量としては、オレフィン系酸基含有共重合体中に２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下であり、実質的に０質量％であることがさらに好ましい。

また、オレフィン系酸基含有共重合体は、定着性の観点からポリエチレンを主成分とした酸基を有するポリマーであることが好ましく、紙との密着性の観点から酸基はアクリル酸、メタクリル酸のユニットであることが好ましい。すなわち、エチレン−アクリル酸共重合体またはエチレン−メタクリル酸共重合体が定着性およびトナーと紙との密着性を向上させる観点から好ましい。

オレフィン系酸基含有共重合体は、前記樹脂成分および前記ロジン化合物の質量の総和に対し１０質量％以上５０質量％以下含有されることが好ましく、１０質量％以上３０質量％以下がより好ましい。オレフィン系酸基含有共重合体の含有量が１０質量％以上であると、紙との密着性が向上する。オレフィン系酸基含有共重合体の含有量が５０質量％以下であると、帯電性の環境変動が抑制される。

上記オレフィン系酸基含有共重合体の酸価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のオレフィン系酸基含有共重合体を含有することによって、該オレフィン系酸基含有共重合体のカルボキシル基が紙表面の水酸基と水素結合を形成し、トナーと紙との密着性が高まる。

なお、酸価とは、試料１ｇ中に含有されている遊離脂肪酸、樹脂酸の如き酸成分を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数である。測定方法は、ＪＩＳ Ｋ ００７０に準じ以下のように測定する。

（１）試薬
・溶剤：トルエン−エチルアルコール混液（２：１）を、使用直前にフェノールフタレインを指示薬として０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエチルアルコール溶液で中和しておく。
・フェノールフタレイン溶液：フェノールフタレイン１ｇをエチルアルコール（９５体積％）１００ｍＬに溶かす。
・０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエチルアルコール溶液：水酸化カリウム７．０ｇをできるだけ少量の水に溶かしエチルアルコール（９５体積％）を加えて１Ｌとし、２〜３日放置後ろ過する。標定はＪＩＳ Ｋ ８００６（試薬の含量試験中滴定に関する基本事項）に準じて行う。

（２）操作
試料として樹脂１〜２０ｇを正しくはかりとり、これに上記溶剤１００ｍＬおよび指示薬として上記フェノールフタレイン溶液数滴を加え、試料が完全に溶けるまで十分に振る。固体試料の場合は水浴上で加温して溶かす。冷却後、これを上記０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエチルアルコール溶液で滴定し、指示薬の微紅色が３０秒間続いたときを中和の終点とする。

（３）計算式
次の式によって酸価を算出する。
Ａ＝Ｂ×ｆ×５．６１１／Ｓ
Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｂ：０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエチルアルコール溶液の使用量（ｍＬ）
ｆ：０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエチルアルコール溶液のファクター
Ｓ：試料（ｇ）

本発明において、オレフィン系酸基含有共重合体のメルトフローレートが２００ｇ／１０分以下であることが好ましく、それより大きい場合は保管時にブロッキングしてしまう場合がある。また、オレフィン系酸基含有共重合体は、メルトフローレートが１０ｇ／１０分以上であることがトナーと紙との密着性の観点から好ましい。メルトフローレートが１０ｇ／１０分未満の場合、トナー粒子中に存在する前記オレフィン系エステル基含有共重合体と相溶し難くなり、その結果としてトナー全体で見ると紙との密着性が低下する。なおオレフィン系酸基含有共重合体のメルトフローレートは前出の前記オレフィン系エステル基含有共重合体のメルトフローレートと同様の方法で測定することが可能である。

本発明において、オレフィン系酸基含有共重合体の融点は、低温定着性および保存性の観点から、５０℃以上１００℃以下であることが好ましい。融点が１００℃以下であることによって低温定着性がより向上する。また、融点が９０℃以下であることによって低温定着性がさらに向上する。一方、融点が５０℃より低い場合は保存性が低下する傾向にある。

該オレフィン系酸基含有共重合体の融点は示査走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定することができる。
具体的には、０．０１〜０．０２ｇの試料をアルミニウム製パンで精秤し、昇温速度１０℃／ｍｉｎで、０℃から２００℃まで昇温し、ＤＳＣ曲線を得る。
得られたＤＳＣ曲線より、吸熱ピークのピーク温度を融点とする。

（他の重合体）
本発明に係るトナー粒子においては、前記オレフィン系エステル基含有共重合体、前記オレフィン系酸基含有共重合体以外に、樹脂成分として他の重合体を併用してもよい。具体的には、下記の重合体などを用いることが可能である。ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂などが挙げられる。

（脂肪族炭化水素化合物）
また、本発明に係るトナー粒子は、樹脂成分やロジン化合物とは別に、融点が５０℃以上１００℃以下の脂肪族炭化水素化合物を含むことが好ましい。樹脂成分およびロジン化合物の総和１００質量部に対して、１質量部以上４０質量部以下含有することが好ましい。脂肪族炭化水素化合物は加熱すると前記オレフィン系エステル基含有共重合体を可塑化することができる。そのために、トナー粒子中に脂肪族炭化水素化合物を含有させることで、トナーを加熱定着時にマトリックスを形成している前記オレフィン系エステル基含有共重合体が可塑化し、低温定着性を高めることができる。さらに、融点が５０℃以上１００℃以下の脂肪族炭化水素化合物は、前記オレフィン系エステル基含有共重合体の核剤としても作用する。そのために、前記オレフィン系エステル基含有共重合体のミクロな運動性が抑制され帯電性が良化する。具体的な脂肪族炭化水素化合物としては、ヘキサコサンや、ヘキサトリアコンタンなどの炭素数が２４以上６０以下の飽和炭化水素が挙げられる。

（シリコーンオイル）
また、本発明に係るトナー粒子は、樹脂成分やロジン化合物とは別に、シリコーンオイルを離型剤として含有することが好ましい。アルキルワックスなどのトナーに一般に使用される離型剤は、前記オレフィン系エステル基含有共重合体に相溶してしまいやすく、離型効果が得られにくい。また、シリコーンオイルを添加することによってトナー中の顔料分散性が良化し、高濃度の画像が得られやすくなる。

シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等を用いることができる。シリコーンオイルの動粘度は、５ｍｍ^２／ｓ以上１０００ｍｍ^２／ｓ以下であることが好ましく、２０ｍｍ^２／ｓ以上１０００ｍｍ^２／ｓ以下であることがより好ましい。

シリコーンオイルの添加量は、流動性の低下を抑えつつ、良好な離型性を得るという点で、樹脂成分およびロジン化合物の総和１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下含有されることが好ましい。より好ましくは、５質量部以上２０質量部以下である。

（着色剤（顔料））
本発明に係るトナー粒子は、樹脂成分やロジン化合物とは別に、着色剤として顔料を含有する必要がある。顔料は前記ロジン化合物と混ざりやすい構造であるものを使用する。
着色剤には、顔料を単独で使用可能であるが、染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。

着色剤としての顔料には、以下のものが挙げられる。
黒色着色剤としては、カーボンブラック；イエロー着色剤とマゼンタ着色剤とシアン着色剤とを用いて黒色に調色したものが挙げられる。

マゼンタトナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：２、４８：３，４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４６、１４７、１５０、１６３、１８４、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、２６９、２８２；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５。

シアントナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１個以上５個以下置換した銅フタロシアニン顔料。

イエロートナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０。

また、着色剤として、以下の染料を併用することができる。
マゼンタトナー用染料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９；Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７；Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１のような油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８のような塩基性染料。
シアントナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０がある。
イエロートナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２がある。

これらの着色剤は、単独または混合して、さらには固溶体の状態で用いることができる。
上記着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、及びトナー粒子への分散性の点から選択される。

本発明において、顔料の含有量は、樹脂成分およびロジン化合物の総和１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。

（トナーの粒径）
また、本発明のトナーは、高精細な画像を得るという観点から、体積基準のメジアン径が３．０μｍ以上１０.０μｍ以下が好ましく、４．０以上７．０μｍ以下であることがより好ましい。

（トナーの製造方法）
本発明に係るトナーの製造方法について説明する。本発明に係るトナーは、任意の方法で製造することができるが、後述の乳化凝集法で製造される乳化凝集トナーであることが好ましい。その理由は、ロジン化合物に含まれる酸基が乳化粒子の表面に存在しやすく、凝集制御が容易となり、結果として粒度分布がシャープになるためである。加えて、ロジン化合物に含まれる酸基がトナー粒子の表面に存在しやすいため、紙との密着性を良化させる効果が大きい。

乳化凝集法とは、目的の粒子径に対して、十分に小さい樹脂微粒子分散液を前もって準備し、その樹脂微粒子を水系媒体中で凝集することによりトナー粒子を製造する製造方法である。

乳化凝集法では、微粒化工程、凝集工程、融合工程、冷却工程、及び洗浄工程を経てトナーが製造される。以下、乳化凝集法を用いたトナーの製造方法を具体的に記載するが、本発明はこれに限定されるわけではない。

＜微粒化工程＞
乳化凝集法においては、初めに樹脂成分を含む微粒子分散液、ロジン化合物を含む微粒子分散液、顔料を含む微粒子分散液を準備する。これらの微粒子は公知の方法で製造できるが、以下の方法で作製することが好ましい。

前記オレフィン系エステル基含有共重合体（樹脂成分）やロジン化合物を有機溶媒に溶解し、溶解液を形成する。その後、塩基性化合物および必要に応じて界面活性剤を添加する。さらに、この溶解液に水系媒体を添加し、微粒子を形成する。最後に溶剤を除去し、樹脂成分を含む微粒子分散液、ロジン化合物を含む微粒子分散液を作製する。

また、前記オレフィン系エステル基含有共重合体と前記ロジン化合物を共分散させ、前記オレフィン系エステル基含有共重合体（樹脂成分）と前記ロジン化合物の両方を含む微粒子分散液を作製する方法も用いることもできる。前記オレフィン系エステル基含有共重合体とロジン化合物を共乳化手法で樹脂微粒子を形成した場合には、微粒化した有機相の中で、前記オレフィン系エステル基含有共重合体とロジン化合物とが微粒子中で混ざりあう。トナー粒子中での相溶性が高まり、結果としてトナーと紙との密着性が高まるため、微粒化の方法としてはより好ましい。

より具体的には、前記オレフィン系エステル基含有共重合体とロジン化合物を有機溶媒に加熱溶解し、界面活性剤や塩基を加える。続いて、ホモジナイザーなどによりせん断を付与しながら水系媒体をゆっくり添加することで、オレフィン系エステル基共重合体およびロジン化合物を含む共分散液を作製する。または、水系媒体を添加後にホモジナイザーなどによりせん断を付与することで、オレフィン系エステル基共重合体およびロジン化合物を含む共分散液を作製する。その後、加熱または減圧して有機溶媒を除去することにより、樹脂微粒子の共分散液を作製する。

有機溶媒に溶解させる樹脂成分やロジン化合物の濃度としては、有機溶媒に対して１０質量％以上５０質量％以下が好ましく、３０質量％以上５０質量％以下がより好ましい。共分散する場合には、樹脂成分およびロジン化合物の質量の総和を適用する。溶解させるために使用する有機溶媒としては、前記樹脂成分やロジン化合物を溶解できるものであればどのようなものでも使用可能であるが、トルエン、キシレン、酢酸エチルなどの前記オレフィン系エステル基含有共重合体に対する溶解度の高い溶媒が好ましい。

上記微粒化時に使用する界面活性剤としては、特に限定されるものではない。例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、カルボン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系の非イオン系界面活性剤が挙げられる。

上記微粒化時に使用する塩基としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの無機塩基やトリエチルアミン、トリメチルアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノールなどの有機塩基が挙げられる。該塩基は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

樹脂微粒子（樹脂成分を含む微粒子、ロジン化合物を含む微粒子、樹脂成分およびロジン化合物を含む微粒子）の体積基準のメジアン径は、０．０５μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上０．６μｍ以下であることがより好ましい。メジアン径が上記の範囲内である場合、所望の粒径を有するトナー粒子が得られやすくなる。なお、体積基準のメジアン径は動的光散乱式粒度分布計（商品名：ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０、マイクロトラック・ベル社製）を使用することで測定可能である。

顔料を含む微粒子分散液は、公知の方法で製造される。例えば、回転せん断型ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、アトライター等のメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機等が好ましく用いられる。また、必要に応じて分散安定性を付与する界面活性剤や高分子分散剤を添加することができる。

必要に応じて用いられる離型剤微粒子分散液（シリコーンオイル乳化液）、脂肪族炭化水素化合物微粒子分散液、その他のトナー粒子材料の微粒子分散液は、公知の方法で製造される。

＜凝集工程＞
凝集工程とは、上述の樹脂成分を含む微粒子分散液、ロジン化合物を含む微粒子分散液、顔料を含む微粒子分散液、必要に応じて離型剤微粒子分散液やその他のトナー粒子材料の微粒子分散液を混合し、混合液を調製し、ついで、調製された混合液中に含まれる粒子を凝集し、凝集体粒子を形成する工程である。樹脂成分を含む微粒子分散液、ロジン化合物を含む微粒子分散液の代わりに、共分散手法で作製した前記オレフィン系エステル基含有共重合体および前記ロジン化合物の両方を含む微粒子分散液を用いてもよい。凝集体粒子を形成する方法としては、例えば、凝集剤を上記混合液中に添加・混合し、温度を上げたり、機械的動力等を適宜加えたりする方法が好適に例示できる。

凝集工程で使用する顔料微粒子分散液は、上述の顔料を分散させて調製される。顔料微粒子は公知の方法で分散されるが、例えば、回転せん断型ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、アトライター等のメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機等が好ましく用いられる。また、必要に応じて分散安定性を付与する界面活性剤や高分子分散剤を添加することができる。

凝集工程で使用する離型剤微粒子分散液は、上述の離型剤（シリコーンオイル）を水系媒体中に分散させて調製される。離型剤は公知の方法で分散されるが、例えば、回転せん断型ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、アトライター等のメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機等が好ましく用いられる。また、必要に応じて分散安定性を付与する界面活性剤や高分子分散剤を添加することができる。

凝集工程で使用する凝集剤としては、例えば、ナトリウム、カリウム等の１価の金属の金属塩；カルシウム、マグネシウム等の２価の金属の金属塩；鉄、アルミニウム等の３価の金属；ポリ塩化アルミなどの多価金属塩が挙げられる。凝集工程の粒子径制御性の観点から塩化カルシウムや硫酸マグネシウムなどの２価の金属塩が好ましい。

前記凝集剤の添加・混合は、室温以上７５℃以下の温度範囲で行うことが好ましい。この温度条件下で上記混合を行うと、凝集が安定した状態で進行する。上記混合は、公知の混合装置、ホモジナイザー、ミキサー等を用いて行うことができる。

凝集工程で形成される凝集体粒子の平均粒径としては、特に制限はないが、通常、得ようとするトナー粒子の平均粒径と同じ程度になるよう４．０μｍ以上７．０μｍ以下に制御するとよい。平均粒径の制御は、例えば、上記凝集剤等の添加・混合時の温度と上記攪拌混合の条件を適宜設定・変更することにより容易に行うことができる。なお、トナー粒子の粒度分布はコールター法による粒度分布解析装置（商品名：コールターマルチサイザーIII、ベックマン・コールター社製）にて測定できる。

＜融合工程＞
融合工程とは、上記凝集体粒子を、前記オレフィン系エステル基含有共重合体の融点以上に加熱し融合することで、凝集体粒子表面を平滑化した融合粒子を製造する工程である。融合工程に入る前に、凝集体粒子間の融着を防ぐため、キレート剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤等を適宜投入することができる。

キレート剤の例としては、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）およびそのＮａ塩等のアルカリ金属塩、グルコン酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム、クエン酸カリウムおよびクエン酸ナトリウム、ニトロトリアセテート（ＮＴＡ）塩、ＣＯＯＨおよびＯＨの両方の官能性を含む多くの水溶性ポリマー類（高分子電解質）が挙げられる。

上記加熱の温度としては、凝集体粒子に含まれる前記オレフィン系エステル基含有共重合体の融点以上から、前記オレフィン系エステル基含有共重合体またはオレフィン系酸基含有共重合体が熱分解する温度までの間であればよい。加熱・融合の時間としては、加熱の温度が高ければ短い時間で足り、加熱の温度が低ければ長い時間が必要である。即ち、加熱・融合の時間は、加熱の温度に依存するので一概に規定することはできないが、一般的には１０分以上１０時間以下である。

＜冷却工程＞
冷却工程とは、上記融合粒子を含む水系媒体の温度を、前記オレフィン系エステル基含有共重合体の結晶化温度より低い温度まで冷却する工程である。冷却を結晶化温度より低い温度まで行わないと、粗大粒子が発生してしまう。具体的な冷却速度は０．１℃／分以上５０℃／分以下である。

また、冷却中または冷却後に前記オレフィン系エステル基含有共重合体の結晶化速度が速い温度に保持し、結晶化を促進させるアニーリングを行うことが好ましい。３０℃以上７０℃以下の温度で保持することで結晶化が促進されてトナーの保管時のブロッキング性が良化する。

＜洗浄工程＞
上記工程を経て作製した粒子を、洗浄、ろ過、繰り返すことによりトナー中の不純物を除去することができる。具体的にはエチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）及びそのＮａ塩などのキレート剤を含有した水溶液を用いてトナーを洗浄し、さらに純水で洗浄することが好ましい。純水での洗浄は、ろ過を複数回繰り返すことによりトナー中の金属塩や界面活性剤などを除くことができる。ろ過の回数は３〜２０回が製造効率の点から好ましく、３〜１０回がより好ましい。

＜乾燥工程＞
上記工程で得た粒子の乾燥を行い、必要に応じて、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム等の無機粒体や、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等の樹脂粒子を、乾燥状態で剪断力を印加して添加してもよい。これらの無機粒体や樹脂粒子は、流動性助剤やクリーニング助剤等の外添剤として機能する。

以下、本発明を実施例および比較例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明の態様はこれらに限定されない。なお、実施例および比較例における、部数および％は特に断りがない場合、すべて質量基準である。

＜ロジン化合物含有樹脂微粒子１分散液の製造＞
・トルエン ３００ｇ
（和光純薬工業社製）
・エチレン−酢酸ビニル共重合体ＥＶＡ−Ａ ６４ｇ
（Ｒ^１＝Ｈ、Ｒ^２＝Ｈ、Ｒ^３＝ＣＨ_３、エステル基濃度：８質量％、酸価＝０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量：１１００００、メルトフローレート：１２ｇ／１０分、融点：８６℃、破断伸度＝７００％、（ｌ＋ｍ＋ｎ）／Ｗ＝１．００）
・オレフィン系酸基含有共重合体Ａ １６ｇ
（エチレン−メタクリル酸共重合体、メルトフローレート：６０ｇ／１０分、融点＝９０℃、酸価＝９０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・ロジンエステルＡ ２０ｇ
（商品名：エステルガムＨ、荒川化学工業（株）製、軟化点＝７８℃、酸価＝４ｍｇＫＯＨ／ｇ）
以上の処方を混合し、９０℃で溶解させてトルエン溶液を得た。

別途、イオン交換水７００ｇにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．７ｇ、ラウリン酸ナトリウム１．５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール０．８ｇを加え、９０℃で加熱溶解させた。次いで、得られた水溶液と上記のトルエン溶液とを混ぜ合わせ、超高速攪拌装置Ｔ．Ｋ．ロボミックス（（株）プライミクス社製）を用いて７０００ｒｐｍで攪拌した。さらに、高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業社製）用いて２００ＭＰａの圧力で乳化した。その後、エバポレーターを用いて、トルエンを除去し、イオン交換水で濃度調整を行いロジン化合物含有樹脂微粒子１の濃度２０％の水系分散液（ロジン化合物含有樹脂微粒子１分散液）を得た。

前記ロジン化合物含有樹脂微粒子１の体積基準のメジアン径を動的光散乱式粒度分布径（商品名：ナノトラック、マイクロトラック・ベル社製）を用いて測定したところ、０．４０μｍであった。

＜ロジン化合物含有樹脂微粒子２分散液の製造＞
エチレン−酢酸ビニル共重合体ＥＶＡ−Ａの使用量を８０ｇ、オレフィン系酸基含有共重合体Ａを使用しなかったこと以外はロジン化合物含有樹脂微粒子１分散液の製造方法と同様にして、ロジン化合物含有樹脂微粒子２分散液を得た。

＜ロジン化合物含有樹脂微粒子３分散液の製造＞
エチレン−酢酸ビニル共重合体ＥＶＡ−Ａの使用量を９０ｇ、ロジンエステルＡの使用量を１０ｇに変更した以外はロジン化合物含有樹脂微粒子２分散液の製造方法と同様にして、ロジン化合物含有樹脂微粒子３分散液を得た。

＜ロジン化合物含有樹脂微粒子４分散液の製造＞
エチレン−酢酸ビニル共重合体ＥＶＡ−Ａの使用量を７０ｇ、ロジンエステルＡの使用量を３０ｇに変更した以外はロジン化合物含有樹脂微粒子２分散液の製造方法と同様にして、ロジン化合物含有樹脂微粒子４分散液を得た。

＜ロジン化合物含有樹脂微粒子５分散液の製造＞
ロジンエステルＡを、重合ロジンＡ（商品名：ペンセルＤ−１６０、荒川化学工業（株）製、軟化点＝１５９℃、酸価＝１３ｍｇＫＯＨ／ｇ）に変更した以外はロジン化合物含有樹脂微粒子２分散液の製造方法と同様にして、ロジン化合物含有樹脂微粒子５分散液を得た。

＜ロジン化合物含有樹脂微粒子６分散液の製造＞
ロジンエステルＡを、ロジンエステルＢ（商品名：ペンセルＡＺ、荒川化学工業（株）製、軟化点＝１００℃、酸価＝５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）に変更した以外はロジン化合物含有樹脂微粒子２分散液の製造方法と同様にして、ロジン化合物含有樹脂微粒子６分散液を得た。

＜ロジン化合物含有樹脂微粒子７分散液の製造＞
ロジンエステルＡを、重合ロジンＢ（商品名：白菊ロジン、荒川化学工業（株）製、軟化点＝１６７℃、酸価＝８０ｍｇＫＯＨ／ｇ）に変更した以外はロジン化合物含有樹脂微粒子２分散液の製造方法と同様にして、ロジン化合物含有樹脂微粒子７分散液を得た。

＜ロジン化合物含有樹脂微粒子８分散液の製造＞
エチレン−酢酸ビニル共重合体ＥＶＡ−Ａを、エチレン−酢酸ビニル共重合体ＥＶＡ−Ｂ（Ｒ^１＝Ｈ、Ｒ^２＝Ｈ、Ｒ^３＝ＣＨ_３、エステル基濃度：３質量％、酸価＝０ｍｇＫＯＨ／ｇ、メルトフローレート：７５ｇ／１０分、融点：９６℃、破断伸度＝４６０％、（ｌ＋ｍ＋ｎ）／Ｗ＝１．００）に変更した以外はロジン化合物含有樹脂微粒子２分散液の製造方法と同様にして、ロジン化合物含有樹脂微粒子８分散液を得た。

＜ロジン化合物含有樹脂微粒子９分散液の製造＞
エチレン−酢酸ビニル共重合体ＥＶＡ−Ａを、エチレン−酢酸ビニル共重合体ＥＶＡ−Ｃ（Ｒ^１＝Ｈ、Ｒ^２＝Ｈ、Ｒ^３＝ＣＨ_３、エステル基濃度：１０質量％、酸価＝０ｍｇＫＯＨ／ｇ、メルトフローレート：１４ｇ／１０分、融点：７５℃、破断伸度＝８００％、（ｌ＋ｍ＋ｎ）／Ｗ＝１．００）に変更した以外はロジン化合物含有樹脂微粒子２分散液の製造方法と同様にして、ロジン化合物含有樹脂微粒子９分散液を得た。

＜ロジン化合物含有樹脂微粒子１０分散液の製造＞
エチレン−酢酸ビニル共重合体ＥＶＡ−Ａを、エチレン−酢酸ビニル共重合体ＥＶＡ−Ｄ（Ｒ^１＝Ｈ、Ｒ^２＝Ｈ、Ｒ^３＝ＣＨ_３、エステル基濃度：１４質量％、酸価＝０ｍｇＫＯＨ／ｇ、メルトフローレート：２０ｇ／１０分、融点：６９℃、破断伸度＝８００％、（ｌ＋ｍ＋ｎ）／Ｗ＝１．００）に変更した以外はロジン化合物含有樹脂微粒子２分散液の製造方法と同様にして、ロジン化合物含有樹脂微粒子１０分散液を得た。

＜ロジン化合物含有樹脂微粒子１１分散液の製造＞
エチレン−酢酸ビニル共重合体ＥＶＡ−Ａを、エチレン−アクリル酸エチル共重合体ＥＥＡ−Ａ（Ｒ^１＝Ｈ、Ｒ^４＝Ｈ、Ｒ^５＝Ｃ_２Ｈ_５、エステル基濃度：１１質量％、酸価＝０ｍｇＫＯＨ／ｇ、メルトフローレート：２０ｇ／１０分、融点：９１℃、破断伸度＝９００％、（ｌ＋ｍ＋ｎ）／Ｗ＝１．００）に変更した以外はロジン化合物含有樹脂微粒子２分散液の製造方法と同様にして、ロジン化合物含有樹脂微粒子１１分散液を得た。

＜ロジン化合物含有樹脂微粒子１２分散液の製造＞
エチレン−酢酸ビニル共重合体ＥＶＡ−Ａの使用量を９７ｇ、ロジンエステルＡの使用量を３ｇに変更した以外はロジン化合物含有樹脂微粒子２分散液の製造方法と同様にして、ロジン化合物含有樹脂微粒子１２分散液を得た。

＜ロジン化合物含有樹脂微粒子１３分散液の製造＞
エチレン−酢酸ビニル共重合体ＥＶＡ−Ａの使用量を５０ｇ、ロジンエステルＡの使用量を５０ｇに変更した以外はロジン化合物含有樹脂微粒子２分散液の製造方法と同様にして、ロジン化合物含有樹脂微粒子１３分散液を得た。

＜ロジン化合物含有樹脂微粒子１４分散液の製造＞
エチレン−酢酸ビニル共重合体ＥＶＡ−Ａを、エチレン−酢酸ビニル共重合体ＥＶＡ−Ｅ（Ｒ^１＝Ｈ、Ｒ^２＝Ｈ、Ｒ^３＝ＣＨ_３、エステル基濃度：１質量％、酸価＝０ｍｇＫＯＨ／ｇ、メルトフローレート：３ｇ／１０分、融点：１０５℃、破断伸度＝６００％、（ｌ＋ｍ＋ｎ）／Ｗ＝１．００）に変更した以外はロジン化合物含有樹脂微粒子２分散液の製造方法と同様にして、ロジン化合物含有樹脂微粒子１４分散液を得た。

＜ロジン化合物含有樹脂微粒子１５分散液の製造＞
エチレン−酢酸ビニル共重合体ＥＶＡ−Ａを、エチレン−酢酸ビニル共重合体ＥＶＡ−Ｆ（Ｒ^１＝Ｈ、Ｒ^２＝Ｈ、Ｒ^３＝ＣＨ_３、エステル基濃度：２１質量％、酸価＝０ｍｇＫＯＨ／ｇ、メルトフローレート：２ｇ／１０分、融点：４０℃、破断伸度＝８７０％、（ｌ＋ｍ＋ｎ）／Ｗ＝１．００）に変更した以外はロジン化合物含有樹脂微粒子２分散液の製造方法と同様にして、ロジン化合物含有樹脂微粒子１５分散液を得た。

＜ロジン化合物含有樹脂微粒子１６分散液の製造＞
ロジンエステルＡを、重合ロジンＣ（商品名：アラダイムＲ−９５、荒川化学工業（株）製、軟化点＝９５℃、酸価＝１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）に変更した以外はロジン化合物含有樹脂微粒子２分散液の製造方法と同様にして、ロジン化合物含有樹脂微粒子１６分散液を得た。

＜樹脂微粒子分散液の製造＞
エチレン−酢酸ビニル共重合体ＥＶＡ−Ａの使用量を１００ｇに変更し、ロジンエステルＡを使用しなかったこと以外はロジン化合物含有樹脂微粒子２分散液の製造方法と同様にして、樹脂微粒子分散液を得た。

＜着色剤微粒子分散液の製造＞
・着色剤 １０．０質量部
（シアン顔料 大日精化工業社製：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３）
・アニオン性界面活性剤 １．５質量部
（商品名：ネオゲンＲＫ、第一工業製薬社製）
・イオン交換水 ８８．５質量部
以上を混合し、溶解し、高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業社製）を用いて約１時間分散して、着色剤を分散させてなる着色剤微粒子の濃度１０％の水系分散液（着色剤微粒子分散液）を調製した。得られた着色剤微粒子の体積基準のメジアン径は動的光散乱式粒度分布径（ナノトラック）を用いて測定し、０．２０μｍであった。

＜脂肪族炭化水素化合物微粒子分散液の製造＞
・脂肪族炭化水素化合物 ２０．０質量部
（商品名：ＨＮＰ−５１、融点７８℃、日本精蝋製）
・アニオン性界面活性剤 １．０質量部
（商品名：ネオゲンＲＫ、第一工業製薬社製）
・イオン交換水 ７９．０質量部
以上を攪拌装置付きの混合容器に投入した後、９０℃に加熱し、クレアミックスＷモーション（エム・テクニック社製）へ循環させて分散処理を６０分間行った。分散処理の条件は、以下のようにした。
・ローター外径 ３ｃｍ
・クリアランス ０．３ｍｍ
・ローター回転数 １９０００ｒ／ｍｉｎ
・スクリーン回転数 １９０００ｒ／ｍｉｎ

分散処理後、ローター回転数１０００ｒ／ｍｉｎ、スクリーン回転数０ｒ／ｍｉｎ、冷却速度１０℃／ｍｉｎの冷却処理条件にて４０℃まで冷却することで、脂肪族炭化水素化合物微粒子の濃度２０％の水系分散液（脂肪族炭化水素化合物微粒子分散液）を得た。該脂肪族炭化水素化合物微粒子の体積分布基準の５０％粒径（ｄ５０）は動的光散乱式粒度分布径（ナノトラック）を用いて測定し、０．１５μｍであった。

＜シリコーンオイル乳化液の製造＞
・シリコーンオイル ２０．０質量部
（ジメチルシリコーンオイル、商品名：ＫＦ９６−５０ＣＳ、信越化学社製）
・アニオン界面活性剤 １．０質量部
（商品名：ネオゲンＲＫ、第一工業製薬社製）
・イオン交換水 ７９．０質量部
以上を混合し、溶解し、高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業社製）を用いて約１時間分散して、シリコーンオイルを分散させてなるシリコーンオイルの濃度２０％の水系分散液を調製した。得られたシリコーンオイル乳化液中のシリコーンオイル粒子の体積基準のメジアン径を動的光散乱式粒度分布径（ナノトラック）を用いて測定したところ、０．０９μｍであった。

＜実施例１＞
・ロジン化合物含有樹脂微粒子１分散液 ５００ｇ
・着色剤微粒子分散液 ６４ｇ
・脂肪族炭化水素化合物微粒子分散液 １２０ｇ
・シリコーンオイル乳化液 ４０ｇ
・イオン交換水 １６０ｇ
上記の各材料を丸型ステンレス製フラスコに投入、混合した後、１０％硫酸マグネシウム水溶液６０ｇを添加した。続いてホモジナイザー（商品名：ウルトラタラックスＴ５０、ＩＫＡ社製）を用いて５０００ｒ／ｍｉｎで１０分間分散した。その後、加熱用ウォーターバス中で撹拌翼を用いて、混合液が撹拌されるような回転数を適宜調節しながら７３℃まで加熱した。そして、７３℃で２０分保持した後、形成された凝集体粒子の体積平均粒径を、コールターマルチサイザーIIIを用い、体積平均粒径が約６．０μｍである凝集体粒子が形成されていることが確認された。

上記凝集体粒子の分散液に、５％エチレンジアミン４酢酸ナトリム水溶液３３０ｇを追加した後、攪拌を継続しながら、９８℃まで加熱した。そして、９８℃で１時間保持することで凝集体粒子を融合させて融合粒子を形成した。

その後、５０℃まで冷却し３時間保持することでエチレン−酢酸ビニル共重合体の結晶化を促進させた。その後、２５度まで冷却し、ろ過・固液分離した後、ろ物を０．５％エチレンジアミン４酢酸ナトリム水溶液で洗浄し、さらにイオン交換水で洗浄を行った。洗浄終了後に真空乾燥機を用いて乾燥することで、体積基準のメジアン径が５．４μｍのトナー粒子を得た。

得られたトナー粒子１００質量部に対して、一次粒子径が１０ｎｍの疎水化処理されたシリカ微粉体１．５質量部および１次粒子径が１００ｎｍの疎水化処理されたシリカ微粉体２．５質量部をヘンシェルミキサー（日本コークス工業社（旧：三井鉱山社）製）で乾式混合してトナーを得た。
得られたトナーの構成条件を表１に示す。

＜実施例２＞
ロジン化合物含有樹脂微粒子１分散液をロジン化合物含有樹脂微粒子２分散液とした以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナーの体積基準のメジアン径は５．３μｍであった。

＜実施例３＞
ロジン化合物含有樹脂微粒子１分散液をロジン化合物含有樹脂微粒子３分散液とした以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナーの体積基準のメジアン径は５．１μｍであった。

＜実施例４＞
ロジン化合物含有樹脂微粒子１分散液をロジン化合物含有樹脂微粒子４分散液とした以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナーの体積基準のメジアン径は５．３μｍであった。

＜実施例５＞
ロジン化合物含有樹脂微粒子１分散液をロジン化合物含有樹脂微粒子５分散液とした以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナーの体積基準のメジアン径は５．２μｍであった。

＜実施例６＞
ロジン化合物含有樹脂微粒子１分散液をロジン化合物含有樹脂微粒子６分散液とした以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナーの体積基準のメジアン径は５．２μｍであった。

＜実施例７＞
ロジン化合物含有樹脂微粒子１分散液をロジン化合物含有樹脂微粒子７分散液とした以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナーの体積基準のメジアン径は５．４μｍであった。

＜実施例８＞
ロジン化合物含有樹脂微粒子１分散液をロジン化合物含有樹脂微粒子８分散液とした以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナーの体積基準のメジアン径は５．１μｍであった。

＜実施例９＞
ロジン化合物含有樹脂微粒子１分散液をロジン化合物含有樹脂微粒子９分散液とした以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナーの体積基準のメジアン径は５．１μｍであった。

＜実施例１０＞
ロジン化合物含有樹脂微粒子１分散液をロジン化合物含有樹脂微粒子１０分散液とした以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナーの体積基準のメジアン径は５．２μｍであった。

＜実施例１１＞
ロジン化合物含有樹脂微粒子１分散液をロジン化合物含有樹脂微粒子１１分散液とした以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナーの体積基準のメジアン径は５．３μｍであった。

＜実施例１２＞
ロジン化合物含有樹脂微粒子１分散液をロジン化合物含有樹脂微粒子１２分散液とした以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナーの体積基準のメジアン径は５．１μｍであった。

＜実施例１３＞
ロジン化合物含有樹脂微粒子１分散液をロジン化合物含有樹脂微粒子１３分散液とした以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナーの体積基準のメジアン径は５．４μｍであった。

＜実施例１４＞
ロジン化合物含有樹脂微粒子１分散液をロジン化合物含有樹脂微粒子２分散液とし、脂肪族炭化水素化合物微粒子分散液の使用量を０ｇとした以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナーの体積基準のメジアン径は５．１μｍであった。

＜実施例１５＞
ロジン化合物含有樹脂微粒子１分散液をロジン化合物含有樹脂微粒子２分散液とし、脂肪族炭化水素化合物微粒子分散液およびシリコーンオイル乳化液の使用量を０ｇとした以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナーの体積基準のメジアン径は５．４μｍであった。

＜比較例１＞
ロジン化合物含有樹脂微粒子１分散液を樹脂微粒子分散液とした以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナーの体積基準のメジアン径は１０．３μｍであった。

＜比較例２＞
ロジン化合物含有樹脂微粒子１分散液をロジン化合物含有樹脂微粒子１４分散液とした以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナーの体積基準のメジアン径は５．３μｍであった。

＜比較例３＞
ロジン化合物含有樹脂微粒子１分散液をロジン化合物含有樹脂微粒子１５分散液とした以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナーの体積基準のメジアン径は５．２μｍであった。

＜比較例４＞
ロジン化合物含有樹脂微粒子１分散液をロジン化合物含有樹脂微粒子１６分散液とした以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナーの体積基準のメジアン径は５．２μｍであった。

上記各トナーを用いて、下記の評価試験を行った。評価結果を表２に示す。
＜低温定着性の評価＞
上記トナーと、シリコーン樹脂で表面コートしたフェライトキャリア（平均粒径４２μｍ）とを、トナー濃度が８質量％になるように混合し、二成分現像剤を調製した。市販のフルカラーデジタル複写機（ＣＬＣ１１００、キヤノン社製）を使用し、受像紙（６４ｇ／ｍ^２）上に未定着のトナー画像（０．７５ｍｇ／ｃｍ^２）を形成した。市販のフルカラーデジタル複写機（ｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ ＡＤＶＡＮＣＥ Ｃ５０５１、キヤノン社製）から取り外した定着ユニットを定着温度が調節できるように改造し、これを用いて未定着画像の定着試験を行った。温度１５℃（室温）、湿度１０％の雰囲気下、プロセススピードを３５７ｍｍ／秒に設定し、前記未定着画像を定着させたときの様子を目視にて評価した。
Ａ：１４０℃以下の温度で定着が可能。
Ｂ：１４０℃より高く、１５０℃以下の温度で定着が可能。
Ｃ：１５０℃より高く、２００℃以下の温度で定着が可能、または定着可能な温度領域がない。

＜帯電保持性の評価＞
トナー０．０１ｇをアルミパンに計量し、ストロコロン帯電装置を用いて−６００Ｖに帯電させた。続いて、温度３０℃、湿度８０％の雰囲気下で表面電位計（商品名：ｍｏｄｅｌ３４７、トレックジャパン社製）を用いて表面電位の変化挙動を３０分間測定した。測定した結果より、電荷保持率を以下の式より算出した。
３０分後の電荷保持率（％）＝（３０分後の表面電位／初期表面電位）×１００
Ａ：電荷保持率が９０％以上
Ｂ：電荷保持率が５０％以上９０％未満
Ｃ：電荷保持率が１０％以上５０％未満
Ｄ：電荷保持率が１０％未満

＜顔料分散性の評価＞
トナーをスライドガラス上に載せ、倍率１０００倍の光学顕微鏡で観察した。顕微鏡画面上から任意のトナー１００個を選び、顔料の含まれていない空玉の個数を数え、以下の基準でトナー中における顔料分散性を評価した。
Ａ：空玉の個数が０個以上４個以下
Ｂ：空玉の個数が５個以上１４個以下
Ｃ：空玉の個数が１５個以上

＜消しゴム耐性（紙との密着性）の評価＞
低温定着性の評価法と同様の手法でトナーを定着させ、定着可能な温度の中の最高温度における定着物を、消しゴム（商品名：ＭＯＮＯ，トンボ鉛筆社製）を用いて、３００ｇの荷重をかけて３回こすることで消去耐性を試験した。
Ａ：消しゴムで消去されず。
Ｂ：消しゴムで消去することで画像の濃度が低下する。
Ｃ：消しゴムで消去される。

Claims (14)

1. 樹脂成分、ロジン化合物および顔料を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
   該樹脂成分が、オレフィン系エステル基含有共重合体を有し、
   該オレフィン系エステル基含有共重合体は、
   下記式（１）で示されるユニットＹ１と、
   下記式（２）で示されるユニットおよび下記式（３）で示されるユニットからなる群より選択される少なくとも１種のユニットＹ２と、を有し、
   該ロジン化合物の酸価は、３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
   該オレフィン系エステル基含有共重合体の含有量が、該樹脂成分および該ロジン化合物の質量の総和に対して５０質量％以上であって、
   該オレフィン系エステル基含有共重合体のエステル基濃度が、２質量％以上１８質量％以下であるトナー。
   

   

   

   

   （式中、Ｒ^１はＨまたはＣＨ_３であり、Ｒ^２はＨまたはＣＨ_３であり、Ｒ^３はＣＨ_３またはＣ_２Ｈ_５であり、Ｒ^４はＨまたはＣＨ_３であり、Ｒ^５はＣＨ_３またはＣ_２Ｈ_５である。）
2. 前記ロジン化合物の含有量が、前記樹脂成分および該ロジン化合物の質量の総和に対して、５質量％以上４０質量％以下である請求項１に記載のトナー。
3. 前記ロジン化合物の軟化点が、７０℃以上１７０℃以下である請求項１または２に記載のトナー。
4. 前記樹脂成分が、オレフィン系酸基含有共重合体をさらに含有しており、
   該オレフィン系酸基含有共重合体の酸価が、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載のトナー。
5. 前記オレフィン系エステル基含有共重合体のメルトフローレートが、５ｇ／１０分以上３０ｇ／１０分以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載のトナー。
6. 前記トナー粒子は、融点が５０℃以上１００℃以下の脂肪族炭化水素化合物を含有しており、
   前記樹脂成分および前記ロジン化合物の総和を１００質量部としたとき、該脂肪族炭化水素化合物の含有量が、１質量部以上４０質量部以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載のトナー。
7. 前記エステル基濃度が、３質量％以上１０質量％以下である請求項１〜６のいずれか１項に記載のトナー。
8. 前記トナー粒子は、シリコーンオイルを含有しており、
   前記樹脂成分および前記ロジン化合物の総和を１００質量部としたとき、該シリコーンオイルの含有量が、１質量部以上２０質量部以下である請求項１〜７のいずれか１項に記載のトナー。
9. 前記オレフィン系エステル基含有共重合体が、エチレン−酢酸ビニル共重合体を含み、
   該エチレン−酢酸ビニル共重合体の含有量が、該樹脂成分および前記ロジン化合物の質量の総和に対して５０質量％以上である請求項１〜８のいずれか１項に記載のトナー。
10. 前記ロジン化合物が、ロジンエステルである請求項１〜９のいずれか１項に記載のトナー。
11. 前記ロジン化合物が、重合ロジンである請求項１〜９のいずれか１項に記載のトナー。
12. 水系媒体中で、樹脂成分を含む微粒子と、ロジン化合物を含む微粒子と、顔料を含む微粒子と、を凝集させる、または、水系媒体中で、樹脂成分およびロジン化合物を含む微粒子と、顔料を含む微粒子と、を凝集させて、凝集体粒子を形成する凝集工程、
    該凝集体粒子を加熱し融合して融合粒子を形成する融合工程、および、
    該融合粒子を洗浄する洗浄工程を含むトナーの製造方法であって、
    該樹脂成分が、オレフィン系エステル基含有共重合体を有し、
    該オレフィン系エステル基含有共重合体は、
    下記式（１）で示されるユニットＹ１と、
    下記式（２）で示されるユニットおよび下記式（３）で示されるユニットからなる群より選択される少なくとも１種のユニットＹ２と、を有し、
    該ロジン化合物の酸価は、３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
    該オレフィン系エステル基含有共重合体の含有量が、該樹脂成分および該ロジン化合物の質量の総和に対して５０質量％以上であって、
    該オレフィン系エステル基含有共重合体のエステル基濃度が、２質量％以上１８質量％以下であるトナーの製造方法。
    

    

    

    

    （式中、Ｒ^１はＨまたはＣＨ_３であり、Ｒ^２はＨまたはＣＨ_３であり、Ｒ^３はＣＨ_３またはＣ_２Ｈ_５であり、Ｒ^４はＨまたはＣＨ_３であり、Ｒ^５はＣＨ_３またはＣ_２Ｈ_５である。）
13. 前記ロジン化合物の含有量が、前記樹脂成分および該ロジン化合物の質量の総和に対して、５質量％以上４０質量％以下である請求項１２に記載のトナーの製造方法。
14. 前記樹脂成分が、オレフィン系酸基含有共重合体をさらに含有しており、
    該オレフィン系酸基含有共重合体の酸価が、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１２または１３に記載のトナーの製造方法。