JP7057088B2 - トナー - Google Patents
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Description
しかしながら、従来の結晶性ポリエステル樹脂は、ガラス転移温度Tgが室温以下であり、エステル基などの極性基を含有する。そのため、体積抵抗率が低い傾向にあり、特に高湿度環境下においてトナーの帯電保持性に課題があった。
しかし、これら極性の低いオレフィン系樹脂をメインバインダーで用いると従来使用していたアルキルワックスなどの離型剤とSP値が近くなってしまうことから、定着時に十分離型剤が染み出せず、耐ホットオフセット性が低下してしまう。
そこで、特許文献3に開示されているように、オレフィン系樹脂とSP値の差が大きいシリコーンオイルを離型剤として用いたトナーが提案されている。
しかしながら、シリコーンオイルを用いても耐ホットオフセット性は十分とは言えず、かえって保存性や帯電保持性は低下してしまうことがわかった。
本発明者らが検討を行った結果、従来のシリコーンオイルを用いると、一部の成分がトナー粒子表面に析出し、保存性、帯電保持性を低下させていることが分かった。
本発明の目的は、低温定着性、保存性、帯電保持性及び耐ホットオフセット性に優れたトナーを提供することである。
すなわち、本発明は、樹脂成分及びシリコーンオイルを含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該樹脂成分はオレフィン系樹脂を50質量%以上含有し、
該樹脂成分は、
(i)酸価0mgKOH/g以上10mgKOH/g以下のエステル基含有オレフィン系共重合体を50質量%以上90質量%以下含有し、
(ii)酸価50mgKOH/g以上300mgKOH/g以下の酸基含有オレフィン系樹脂を10質量%以上50質量%以下含有し、
該シリコーンオイルの含有量が、該樹脂成分100質量部に対し、1質量部以上42質量部以下であり、
該シリコーンオイルのGPC測定による重量平均分子量が、1000以上25000以下であり、
該シリコーンオイルのGPC測定による分子量分布において、重量平均分子量500以下の成分の含有量が、該シリコーンオイルの0.05質量%以下であることを特徴とするトナーに関する。
本発明において、トナー粒子の樹脂成分とは、主に定着性能に寄与する高分子成分をいう。上記樹脂成分は、オレフィン系樹脂を含有する。
<オレフィン系樹脂>
オレフィン系樹脂としては、具体的には、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテンのようなα-オレフィンの単独重合体;2種以上のα-オレフィンの共重合体;α-オレフィンと酢酸ビニルやメチルアクリレートなどのビニル系単量体との共重合体;及び環状オレフィン類を開環重合して得られる重合体、又は環状オレフィン類とα-オレフィン類を共重合した後に水素還元して得られる重合体が挙げられる。
ポリエチレンやポリプロピレンなどに代表される結晶性オレフィン系重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体に代表される結晶性のエステル基含有オレフィン系共重合体、エチレン-アクリル酸共重合体又はエチレン-メタクリル酸共重合体などに代表される結晶性の酸基含有オレフィン系共重合体は、ガラス転移温度が室温以下であっても結晶化することで保存性に寄与できるため、低温定着性と保存性の両立の観点から好ましく用いられる。
中でも、結晶性のエステル基含有オレフィン系共重合体は、融点を低く設計できるため、低温定着性の観点から好ましい。さらに、エチレン酢酸ビニル共重合体は融点を低く、かつ極性を低く設計できるため低温定着性と帯電保持性の観点からより好ましい。
上記温度範囲の融点を有する結晶性樹脂の場合、ガラス転移温度は0℃以下であっても十分な保存性を有する。なお、結晶性樹脂とは、示差走査熱量計(DSC)による測定において明確な融点を示す樹脂である。
結晶性樹脂などの樹脂の融点は示差走査熱量計(DSC)を用いて測定することができる。
具体的には、0.01g~0.02gの試料をアルミニウムパンに精秤し、昇温速度10℃/minで、0℃から200℃まで昇温し、DSC曲線を得る。
得られたDSC曲線における融解吸熱ピークのピーク温度が融点である。
本発明のエステル基濃度とは、エステル基含有オレフィン系共重合体中にエステル基[-C(=O)O-]結合部位が質量%でどのくらい含有されているかを示す値であり、算出方法は後述する。
エステル基濃度が上記範囲である場合、低温定着性と帯電保持性が良好となる。
エステル基含有オレフィン系共重合体の好適例としては、下記式(1)で示される構造Y1と、下記式(2)で示される構造及び下記式(3)で示される構造からなる群から選択される少なくとも1種の構造Y2と、を有する共重合体が好ましい。なお、式中、R1はH又はCH3を示し、R2はH又はCH3を示し、R3はCH3又はC2H5を示し、R4はH又はCH3を示し、R5はCH3又はC2H5を示す。
より好ましくは、式(1)中のR1がHである構造、及び、式(2)で示され、R2がHであり、R3がCH3である構造を有する共重合体が挙げられる。この共重合体は、エチレン-酢酸ビニル共重合体と呼ばれる。エチレン-酢酸ビニル共重合体は、融点を低く設計できるため、低温定着性の観点から好ましい。
式(1)で示され、式(1)中のR1がHである構造、及び、式(3)で示され、R4がHであり、R5がCH3である構造を有する共重合体である。この共重合体は、エチレン-アクリル酸メチル共重合体と呼ばれる。
また、エステル基含有オレフィン系共重合体のさらに別の好適例を以下に記す。
式(1)で示され、R1がHである構造、及び、式(3)で示され、R4がHであり、R5がC2H5である構造を有する共重合体である。この共重合体は、エチレン-アクリル酸エチル共重合体と呼ばれる。
式(1)で示され、式(1)中のR1がHである構造、及び、式(3)で示され、R4
がCH3であり、R5がCH3である構造を有する共重合体である。この共重合体は、エチレン-メタクリル酸メチル共重合体と呼ばれる。
エチレン-アクリル酸メチル共重合体、エチレン-アクリル酸エチル共重合体及びエチレン-メタクリル酸メチル共重合体は、高い化学的安定性を有するため、高温高湿下におけるトナーの保存性の観点から好ましい。
樹脂成分中に、エステル基含有オレフィン系共重合体は、1種又は複数種含有されてもよい。
本発明において、トナーの低温定着性の観点から、オレフィン系樹脂(好ましくはエステル基含有オレフィン系共重合体)がトナー粒子のメインの樹脂として用いられる。オレフィン系樹脂(好ましくはエステル基含有オレフィン系共重合体)の含有量は、樹脂成分の全質量を基準として、50質量%以上であることが必要である。より好ましくは、70質量%以上である。上限は特に制限されないが、好ましくは90質量%以下であり、より好ましくは80質量%以下である。オレフィン系樹脂(好ましくはエステル基含有オレフィン系共重合体)は、好ましくはガラス転移温度が0℃以下であり、樹脂成分中に50質量%以上含有されることによって、低温定着性が良好になる。
例えば、エチレン-酢酸ビニル共重合体の場合は、エチレン酢酸ビニル共重合体中の酢酸ビニル由来の構造の含有量が、エチレン-酢酸ビニル共重合体の全質量を基準として、3質量%以上35質量%以下であることが好ましい。各構造の質量l、m及びnや、式(2)及び式(3)で示される構造の含有量は、一般的な分析手法を用いて測定することができ、例えば、核磁気共鳴法(NMR)や熱分解ガスクロマトグラフィー法などを適用できる。
式(1)で示される構造中の水素原子、式(2)で示される構造中のR3中の水素原子、式(3)で示される構造中のR5中の水素原子の積分値をそれぞれ比較することで、各構造の含有比率が算出できる。
例えば、エチレン-酢酸ビニル共重合体(酢酸ビニルに由来するユニット比率:15質量%)における各構造の含有比率の算出は、以下の方法で行うことができる。
装置:JNM-ECZR series FT NMR(JEOL日本電子社製)
テトラメチルシランが0.00ppmの内部標準として含まれる重アセトン0.5mlに、試料約5mgを溶解させた溶液を試料管に入れ、繰り返し時間を2.7秒、積算回数を16回の条件で1H NMRスペクトルを測定する。
1.14~1.36ppmのピークが、エチレンに由来する構造中のCH2-CH2に相当する。2.04ppm付近のピークが、酢酸ビニルに由来する構造中のCH3に相当する。それらのピークの積分値の比を計算し、各構造の含有比率を算出することができる。
また、エステル基濃度は、以下の方法により算出する。
エステル基濃度(単位:質量%)=[(N×44)/数平均分子量]×100
ここで、Nはエステル基含有オレフィン系共重合体の1分子当りのエステル基数の平均であり、44はエステル基[-C(=O)O-]の式量である。
また、画像の光沢性の観点から、メルトフローレートが5g/10分以上であることが好ましい。
メルトフローレートは、樹脂の分子量を変えることで制御することが可能である。分子量を大きくすることで、メルトフローレートを下げることができる。
また、上限は特に制限されないが、画像の光沢性の観点から、重量平均分子量で500000以下であることが好ましい。
破断伸度は、JIS K 7162に基づいた条件で測定する。樹脂成分中に複数のオレフィン系樹脂を含有する場合は、溶融混合した後に上記条件により測定を行う。
環状オレフィン樹脂の市販品としては、ZEONEX[製品名](日本ゼオン社製)、APEL[製品名](三井化学社製)、ARTON[製品名](JSR社製)、TOPAS[製品名](ポリプラスチック社製)が挙げられる。
環状オレフィン樹脂は、数種の重合体をブレンドしたものでも良く、また複数種のモノマーの共重合体であっても構わない。複数種の共重合体を用いる場合、それを形成する高分子の構成単位の繰り返しに特に制限はない。交互構造、ランダム構造、ブロック構造等が単独で高分子の周期構造を形成していてもよいし、それらの組み合わせで高分子鎖が形成されていてもよい。また、高分子内に架橋構造を持つものであってもよい。
ガラス転移温度が、30℃以上の場合は、保存性が向上する。一方、ガラス転移温度が、80℃以下の場合は低温定着性が向上する。また、ガラス転移温度は、40℃以上であることが保存性の観点からより好ましい。一方、ガラス転移温度は、70℃以下であることが低温定着性の観点からより好ましい。
具体的には、0.01~0.02gの試料をアルミニウムパンに精秤し、昇温速度10℃/minで、25℃から200℃まで昇温する。引き続き、200℃から降温速度10℃/minで-100℃まで冷却し、再度、-100℃から200℃まで昇温速度10℃/minで昇温し、DSC曲線を得る。
得られたDSC曲線において、低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線のこう配が最大になるような点で引いた接線との交点の温度がガラス転移温度である。
軟化温度(Tm)が上記の温度範囲内であれば、耐ブロッキング性と耐オフセット性との両立が良好に図られ、さらに、高温での定着時のトナー溶融成分の紙への染込みが適度となり、良好な表面平滑性が得られる。
オレフィン系樹脂の軟化温度(Tm)は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置 フローテスターCFT-500D」(島津製作所社製)を用いて測定することができる。
本発明においては、「流動特性評価装置 フローテスターCFT-500D」に付属のマニュアルに記載の「1/2法における溶融温度」を軟化温度(Tm)とする。
なお、1/2法における溶融温度とは、次のようにして算出されたものである。
まず、流出が終了した時点におけるピストンの降下量(流出終了点、Smaxとする)
と、流出が開始した時点におけるピストンの降下量(最低点、Sminとする)との差の1/2を求める(これをXとする。X=(Smax-Smin)/2)。そして、流動曲線において、ピストンの降下量がXとSminの和となるときの温度を、1/2法における溶融温度とする。
測定試料には、1.2gの試料を、25℃の環境下で、錠剤成型圧縮機(標準手動式ニュートンプレス NT-100H、エヌピーエーシステム社製)を用いて10MPaで、60秒間圧縮成型し、直径8mmの円柱状としたものを用いる。
測定における具体的な操作は、装置に付属のマニュアルに従って行う。
CFT-500Dの測定条件は、以下の通りである。
試験モード:昇温法
開始温度:60℃
到達温度:200℃
測定間隔:1.0℃
昇温速度:4.0℃/min
ピストン断面積:1.000cm2
試験荷重(ピストン荷重):5.0kgf
予熱時間:300秒
ダイの穴の直径:1.0mm
ダイの長さ:1.0mm
次に、本発明において離型剤として用いられる、シリコーンオイルについて説明する。
シリコーンオイルは、特に制限されず、オレフィン系樹脂とのSP値差が5以上のものであることが好ましい。例えば、ジメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル(例えばメチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイルなど)、α-メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフエニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルが挙げられる。好ましくは、ジメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイルなどである。
その中でもジメチルシリコーンオイルはオレフィン系樹脂との相溶性が最も低く、離型性に優れるため好ましい。シリコーンオイルは25℃における粘度が10~500センチストークスが好ましい。
トナー中のシリコーンオイルの含有量は、例えば以下の方法で測定することができる。
トナーを90℃に加熱したトルエンに溶解し、ろ過することで不溶分を分離する。その後ろ液を65℃に冷却し、撹拌しながら65℃に加熱したヘキサンを滴下して不溶分を析出させる。析出物をろ過して分離した後、溶解している成分を25℃に冷却し析出物をろ過して分離することでヘキサンに溶解したシリコーンオイルが得られる。ヘキサンを減圧蒸留することでシリコーンオイルと分離し、得られたシリコーンオイルの質量を測定することでトナー中の含有量を測定できる。
均分子量を25000以下とすることで、定着時にシリコーンオイルが速やかに定着部材とトナー粒子間に染み出すことが可能となり、耐ホットオフセット性が良化する。より好ましくは3000以上20000以下であり、耐ホットオフセット性がより良化する。
その理由については以下のように考えている。分子量500以下の低分子量シリコーンオイルはオレフェン系樹脂との相溶性が高く、かつトナー粒子中での運動性が高いことから、特異的に保管時にトナー粒子表面に析出し帯電性を低下させ、流動性を低下させてしまうと考えられる。さらに、低分子量シリコーンオイルがトナー粒子中に一定量以上存在すると、主成分である分子量の高いシリコーンオイルも運動性が高まり、表面へ析出し易くなると考えている。
重量平均分子量500以下の成分の含有量は、好ましくは0.03質量%以下である。なお、下限は特に制限されないが、0.001質量%以上であることが好ましい。
<加熱減圧法>
シリコーンオイルを高い密閉性が得られる容器に投入し、用いるシリコーンオイルの高分子量成分が熱酸化反応しない温度以下で加熱を行う。加熱温度は前記高分子量成分が熱酸化反応しない温度であれば高いほど低分子量成分を速く減らすことができる。加熱を行うとともに真空ポンプなどにより、減圧を行うことでより効率良く低分子量成分を除くことができる。減圧した時の圧力は10torr以下まで減圧することが好ましく、圧力は低いほど好ましい。重量平均分子量500以下の成分が0.05質量%以下になったら加熱減圧を終了し、回収する。
サンプルビンに高速液体クロマトグラフ用のトルエンとシリコーンオイルを入れ、溶解させる。
シリコーンオイルが溶解したのを確認後、東ソー製マイショリディスク(目開き0.5μm)を用いてろ過し、通過したものをGPCサンプルとする。
なお、サンプル溶液は、濃度が約1.0質量%となるように調整する。
このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置: Prominence GPCシステム(島津製作所製)
検出器: RID
カラム: トルエン専用LF804 2連
温度: 45.0℃
溶媒: 高速液体クロマトグラフ用トルエン
流速: 1.0ml/min
注入量: 0.05ml
シリコーンオイルの分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂(商品名「TSKスタンダード ポリスチレン F-850、F-450、F-288、F-128、F-80、F-40、F-20、F-10、F-4、F-2、F-1、A-5000、A-2500、A-1000、A-500」、東ソー社製)を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
(トナーから測定する場合)
以下の方法でトナーからシリコーンオイルを分離し、GPC測定を行うこともできる。
トナーを90℃に加熱したトルエンに溶解し、ろ過することで不溶分を分離する。その後ろ液を65℃に冷却し、撹拌しながら65℃に加熱したヘキサンを滴下して不溶分を析出させる。析出物をろ過して分離した後、溶解している成分を25℃に冷却し析出物をろ過して分離することでヘキサンに溶解したシリコーンオイルが得られる。ヘキサンを減圧蒸留することでシリコーンオイルと分離し、得られたシリコーンオイルをGPC測定する。
これは、トナー粒子表面に存在するシリコーンオイル量を示している。Si-C結合に由来するSi量が、前記範囲の場合、トナー粒子表面に存在するシリコーンオイル量が適正な範囲に制御されており、トナー粒子表面に均一にシリコーンオイル薄膜を形成できていることを意味している。その結果、トナー粒子表面の電荷が拡散され、トナーの静電潜像担持体に対する静電付着力が減少し、高い転写効率が得られる。
一方、10.0atm%以下であると、シリコーンオイルの量が過剰でなく、トナー表面の電荷が拡散し、静電付着力が適切になるため、高い転写効率が得られる。
Si-C結合に由来するSi量は、シリコーンオイルの重量平均分子量とシリコーンオイルに含有する低分子シリコーンオイル量、トナー中に含有するシリコーンオイル量により制御することができる。
装置 :Quantum2000(アルバック-ファイ社製)
サンプル測定範囲 :Φ100μm
光電子取り込み角度 :45°
X線 :50μ12.5W15kV
PassEnergy :46.95eV
Step Size :0.200eV
No of Sweeps :1~20
測定範囲:94~540eV
設定測定時間 :30min
測定原理としては、X線源を利用して光電子を発生させ、物質の固有の科学的な結合に基づくエネルギーを計測する。X線としては単色化されたAl-Kαを使用し、ビーム径50μm、Pass Energy46.95eVの条件で測定を行う。そこで得られた
各元素のピーク面積をそれぞれの光電子の発生しやすさを考慮した感度係数で補正した後、全ピーク元素量に対するSi元素量の割合を計算することで、Si量を定量することができる。
具体的には、シリコーンオイルは、結合エネルギー101eV~102eVの間にSi-C結合に由来するピークを有し、シリカは、103eV~104eVの間にSiO2に由来するピークを有する。これに基づき、Si-C結合に由来するSi原子のピーク面積
を、各結合エネルギーの面積に帰属させて求めることができる。
トナー紙との密着性、及び消しゴム耐性等の観点から、樹脂成分が、酸価50mgKOH/g以上300mgKOH/g以下(好ましくは50mgKOH/g以上250mgKOH/g以下)の酸基含有オレフィン系共重合体を含むことが好ましい。酸基含有オレフィン系共重合体は、カルボキシ基を含有することが好ましい。酸基含有オレフィン系共重合体のカルボキシ基が紙表面の水酸基と水素結合を形成し、トナーと紙との密着性が高まり、定着物が消しゴムで消えにくくなる。
ポリオレフィンや酸基以外の構造の含有量は、酸基含有オレフィン系共重合体の全質量を基準として、好ましくは0質量%以上20質量%以下、より好ましくは0質量%以上10質量%以下、さらに好ましくは0質量%以上5質量%以下であり、実質的に0質量%であることが特に好ましい。
また、定着性の観点からポリエチレンを主成分とした酸基を有するポリマーであることが好ましく、紙との密着性の観点から酸基はアクリル酸、メタクリル酸に由来する構造であることが好ましい。すなわち、エチレン-アクリル酸共重合体又はエチレン-メタクリル酸共重合体がトナーと紙との密着性を向上させる観点から好ましい。
(1)試薬
フェノールフタレイン1.0gをエチルアルコール(95体積%)90mLに溶かし、イオン交換水を加えて100mLとし、フェノールフタレイン溶液を得る。
特級水酸化カリウム7gを5mLの水に溶かし、エチルアルコール(95体積%)を加えて1Lとする。炭酸ガスなどに触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて3日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。水酸化カリウム溶液のファクターは、0.1モル/L塩酸25mLを三角フラスコに取り、フェノールフタレイン溶液を数滴加え、水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した水酸化カリウム溶液の量から求める。0.1モル/L塩酸は、JIS K 8001-1998に準じて作製されたものを用いる。
(2)操作
(A)本試験
粉砕した試料2.0gを200mLの三角フラスコに精秤し、トルエン/エタノール(
2:1)の混合溶液100mLを加え、5時間かけて溶解する。次いで、指示薬としてフェノールフタレイン溶液を数滴加え、水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。なお、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約30秒間続いたときとする。
(B)空試験
試料を用いない(すなわちトルエン/エタノール(2:1)の混合溶液のみとする)以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
(3)得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
A=[(C-B)×f×5.61]/S
ここで、A:酸価(mgKOH/g)、B:空試験の水酸化カリウム溶液の添加量(mL)、C:本試験の水酸化カリウム溶液の添加量(mL)、f:水酸化カリウム溶液のファクター、S:試料の質量(g)である。
以下の方法で、トナーからオレフィン系樹脂を分離し、含有量や酸価などの各物性を測定することもできる。
トナーを90℃に加熱したトルエンに溶解し、ろ過することで不溶分を分離する。その後ろ液を65℃に冷却し、撹拌しながら65℃に加熱したヘキサンを滴下して不溶分を析出させる。析出物をろ過して分離し、析出物をテトラヒドロフランで溶解させる。不溶分と溶解分をろ過して分離し、不溶分を十分乾燥させることでオレフィン系樹脂混合物の含有量が測定できる。さらに、得られたオレフィン系樹脂混合物を高速液体クロマトグラフィー(以下、HPLC)を用いて、混合比を測定することができる。
なお、酸基含有オレフィン系共重合体のメルトフローレートはオレフィン系エステル基含有共重合体のメルトフローレートと同様な方法で測定することが可能である。
ポリスチレン、ポリ-p-クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体;スチレン-p-クロルスチレン共重合体、スチレン-ビニルトルエン共重合体、スチレン-ビニルナフタリン共重合体、スチレン-アクリル酸エステル共重合体、スチレン-メタクリル酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体;ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂などが挙げられる。
また、低温定着性の観点から、トナー粒子は、脂肪族炭化水素化合物を、樹脂成分10
0質量部に対して、1質量部以上40質量部以下含有することが好ましく、10質量部以上30質量部以下含有することがより好ましい。脂肪族炭化水素化合物の融点は、50℃以上100℃以下が好ましく、60℃以上80℃以下がより好ましい。
脂肪族炭化水素化合物は加熱するとオレフィン系樹脂を可塑化することができる。そのために、トナー粒子中に脂肪族炭化水素化合物を含有させることで、加熱定着時にマトリックスを形成しているオレフィン系樹脂がトナー粒子を可塑化し、低温定着性を高めることができる。
さらに、融点が50℃以上100℃以下の脂肪族炭化水素化合物はオレフィン系樹脂の核剤としても作用する。そのために、オレフィン系樹脂のミクロな運動性が抑制され帯電性が良化する。脂肪族炭化水素化合物の含有量は、10質量部以上30質量部以下が低温定着性と帯電性の観点からより好ましい。
具体的な脂肪族炭化水素化合物としては、ヘキサコサン、トリアコサン、及びヘキサトリアコサンなどの炭素数が20以上60以下の脂肪族炭化水素が挙げられる。
トナーを90℃に加熱したトルエンに溶解し、ろ過することで不溶分を分離する。その後ろ液を65℃に冷却し、撹拌しながら65℃に加熱したヘキサンを滴下して不溶分を析出させる。析出物をろ過して分離した後、溶解している成分を25℃に冷却し脂肪族炭化水素化合物を析出させる。析出した脂肪族炭化水素化合物をろ過して回収し、乾燥して質量を測定する。
トナーは、着色剤を含有していてもよい。着色剤としては、以下のものが挙げられる。
黒色着色剤としては、カーボンブラック;イエロー着色剤、マゼンタ着色剤及びシアン着色剤を用いて黒色に調色したものが挙げられる。着色剤には、顔料を単独で使用してもかまわないが、染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。
マゼンタトナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。C.I.ピグメントレッド1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、39、40、41、48:2、48:3,48:4、49、50、51、52、53、54、55、57:1、58、60、63、64、68、81:1、83、87、88、89、90、112、114、122、123、146、147、150、163、184、202、206、207、209、238、269、282;C.I.ピグメントバイオレット19;C.I.バットレッド1、2、10、13、15、23、29、35。
マゼンタトナー用染料としては、以下のものが挙げられる。C.I.ソルベントレッド1、3、8、23、24、25、27、30、49、81、82、83、84、100、109、121;C.I.ディスパースレッド9;C.I.ソルベントバイオレット8、13、14、21、27;C.I.ディスパーバイオレット1のような油溶染料、C.I.ベーシックレッド1、2、9、12、13、14、15、17、18、22、23、24、27、29、32、34、35、36、37、38、39、40;C.I.ベーシックバイオレット1、3、7、10、14、15、21、25、26、27、28のような塩基性染料。
シアントナー用染料としては、C.I.ソルベントブルー70がある。
イエロートナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。C.I.ピグメントイエロー1、2、3、4、5、6、7、10、11、12、13、14、15、16、17、23、62、65、73、74、83、93、94、95、97、109、110、111、120、127、128、129、147、151、154、155、168、174、175、176、180、181、185;C.I.バットイエロー1、3、20。
イエロートナー用染料としては、C.I.ソルベントイエロー162がある。
着色剤の含有量は樹脂成分100質量部に対して、1質量部以上20質量部以下であることが好ましい。
本発明のトナーの製造方法は、懸濁重合法、混練粉砕法、乳化凝集法、及び溶解懸濁法などの公知の方法を用いることが可能である。
以下、溶解懸濁法及び乳化凝集法における、トナーの製造方法について具体的に例示するが、これらに限定されるものではない。
溶解懸濁法とは樹脂成分、シリコーンオイル、及び必要に応じて着色剤等を有機溶媒に溶解又は分散させ、得られた溶液又は分散液を水等の貧溶媒中に、トナー粒子の大きさ程度に分散させ、その状態で有機溶媒を留去してトナー粒子を製造する方法である。
溶解懸濁法では樹脂溶解工程、造粒工程、脱溶剤工程、洗浄乾燥工程を経てトナーが製造される。
樹脂溶解工程は、例えば、有機溶媒にオレフィン系樹脂及びシリコーンオイルを加熱溶解させ樹脂組成物を調製する工程である。必要に応じて、その他の樹脂、可塑剤、着色剤及び離形剤などを溶解又は分散させてもよい。
使用される有機溶媒は樹脂を溶解する有機溶媒であれば任意の溶媒を使用できる。具体的には、トルエン及びキシレンなどが挙げられる。
有機溶媒の使用量には制限がないが、樹脂組成物が水系媒体中に分散し造粒できる粘度となる量であればよい。具体的には、オレフィン系樹脂、シリコーンオイル、必要に応じてその他の樹脂、可塑剤及び着色剤などを含む樹脂組成物と有機溶媒の質量比が10/90~50/50であることが造粒性及びトナーの生産効率の観点から好ましい。
一方、シリコーンオイル、着色剤は有機溶媒に溶解している必要はなく、分散していてもよい。シリコーンオイル、着色剤を分散状態で使用する場合は、ビーズミルなどの分散機を使用して分散させることが好ましい。
造粒工程は、得られた樹脂組成物を水系媒体に所定のトナー粒子径になるように分散剤を用いて分散させて、分散体(造粒物)を調製する工程である。水系媒体は、主に水が用いられる。また、水系媒体は、1価の金属塩を1質量%以上30質量%以下含有することが好ましい。1価の金属塩を含有していることにより、樹脂組成物中の有機溶媒が水系媒体中へ拡散することが抑制され、トナーの粒度分布が良好になり易い。
1価の金属塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、臭化カリウムが例示でき、これらのうち、塩化ナトリウム、塩化カリウムが好ましい。
また、水系媒体と樹脂組成物の混合比(質量比)は、水系媒体/樹脂組成物=90/10~50/50が好ましい。
中でも無機系分散剤のリン酸三カルシウムが好ましい。造粒性及びその安定性、さらには得られるトナーの特性に対する悪影響が極めて少ないためである。
また、水系媒体中で樹脂組成物の分散体を調製する際は、高速剪断下で行われるのが好ましい。水系媒体中に分散された樹脂組成物の分散体は、重量平均粒子径が10μm以下に造粒されることが好ましく、4~9μm程度に造粒されることがより好ましい。
高速剪断を与える装置としては各種の高速分散機や超音波分散機が挙げられえる。
一方、分散体の重量平均粒子径は、コールター法による粒度分布解析装置(コールターマルチサイザーIII:コールター社製)で測定ができる。
脱溶剤工程では、得られた分散体から有機溶媒を除去する工程である。有機溶媒の除去は撹拌を行いながら、行うことが好ましい。また、必要に応じて加熱、減圧をすることで有機溶媒の除去速度を制御することもできる。
脱溶剤工程の後に、水等で複数回洗浄し、トナー粒子をろ過及び乾燥する洗浄乾燥工程を実施してもよい。また、分散剤にリン酸三カルシウムなどの酸性条件で溶解する分散剤を使用した場合は、塩酸などで洗浄後に水洗することが好ましい。洗浄を行うことで造粒のために使用した分散剤を除去し、トナー特性を向上させることができる。
洗浄後、ろ過乾燥を行うことでトナー粒子を得ることができる。得られたトナー粒子はそのままトナーとして用いてもよい。あるいは、トナー粒子に必要に応じてシリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム等の無機微粒子や、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等の樹脂粒子を、乾燥状態で剪断力を印加して添加して、トナーを得てもよい。これらの無機微粒子や樹脂粒子は、帯電助剤、流動性助剤、クリーニング助剤等の外添剤として機能する。
乳化凝集法とは、目的の粒子径に対して、十分に小さい樹脂微粒子分散液を前もって準備し、その樹脂微粒子を水系媒体中で凝集することによりトナー粒子を製造する製造方法である。
乳化凝集法では、樹脂微粒子分散液の調整工程、凝集工程、融合工程、冷却工程、及び洗浄工程を経てトナーが製造される。以下、乳化凝集法を用いたトナーの製造方法を具体的に記載するが、これに限定されるわけではない。
乳化凝集法においては、初めに樹脂微粒子を準備する。樹脂微粒子は公知の方法で製造できるが、以下の方法で作製することが好ましい。
オレフィン系樹脂を有機溶媒に溶解し、均一な溶解液を形成する。その後、必要に応じて塩基性化合物及び界面活性剤を添加する。さらに、この溶解液に水系媒体を添加し微粒子を形成させる。そして、溶剤を除去し樹脂微粒子が分散された樹脂微粒子分散液を得る。
より具体的には、オレフィン系樹脂を有機溶媒に加熱溶解し、必要に応じて界面活性剤や塩基を加える。続いて、ホモジナイザーなどによりせん断を付与しながら水系媒体をゆっくり添加することで、又は、水系媒体を添加後にホモジナイザーなどによりせん断を付与することで樹脂微粒子を形成させる。その後、加熱又は減圧して溶剤を除去することにより、樹脂微粒子分散液を作製する。
樹脂微粒子の体積基準のメジアン径は0.05~1.0μmであることが好ましく、0.1~0.6μmがより好ましい。メジアン径が前記の範囲内である場合、所望の粒径を有するトナー粒子が得られやすくなる。なお、体積基準のメジアン径は動的光散乱式粒度分布計(ナノトラックUPA-EX150:日機装製)を使用することで測定可能である。
凝集工程とは、オレフィン系樹脂とシリコーンオイルからなる微粒子分散液、又は樹脂微粒子分散液とシリコーンオイル分散液に、必要に応じて着色剤微粒子分散液などを混合し、混合液を調製する。ついで、調製された混合液中に含まれる粒子を凝集し、凝集体粒子を形成させる工程である。凝集体粒子を形成させる方法としては、例えば凝集剤を混合液中に添加・混合し、温度を上げたり、機械的動力等を適宜加えたりする方法が好適に例示できる。
凝集工程で必要に応じて使用する着色剤微粒子分散液は、上述の着色剤を分散させて調製される。着色剤微粒子は公知の方法で分散されるが、例えば、回転せん断型ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、アトライター等のメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機等が好ましく用いられる。また、必要に応じて分散安定性を付与する界面活性剤や高分子分散剤を添加することができる。
凝集剤の添加・混合は、室温(25℃)~75℃の温度範囲で行うことが好ましい。この温度条件下で混合を行うと、凝集が安定した状態で進行する。混合は、公知の混合装置、ホモジナイザー、ミキサー等を用いて行うことができる。
融合工程とは、凝集体粒子を、オレフィン系樹脂の融点以上に加熱し融合することで、凝集体粒子表面を平滑化した粒子を製造する工程である。一次融合工程に入る前に、粒子間の融着を防ぐため、キレート剤、pH調整剤、界面活性剤等を適宜投入することができる。
キレート剤の例としては、エチレンジアミンテトラ酢酸(EDTA)及びそのNa塩等のアルカリ金属塩、グルコン酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム、クエン酸カリウム及びクエン酸ナトリウム、ニトリロトリアセテート(NTA)塩、COOH及びOHの両方の官能性を含む多くの水溶性ポリマー類(高分子電解質)が挙げられる。
冷却工程とは、融合工程で得られた粒子を含む水系媒体の温度を、オレフィン系樹脂の結晶化温度より低い温度まで冷却する工程である。冷却を結晶化温度より低い温度まで行うことで、粗大粒子の発生を抑制できる。具体的な冷却速度は0.1~50℃/分である。
また、冷却中又は冷却後にオレフィン系樹脂(好ましくはエステル基含有オレフィン系共重合体)の結晶化速度が速い温度に保持し、結晶化を促進させるアニーリングを行うことが好ましい。30~70℃程度の温度で保持することで結晶化が促進される。
前記工程を経て作製した粒子を、洗浄、ろ過、繰り返すことによりトナー粒子中の不純物を除去することができる。具体的にはエチレンジアミンテトラ酢酸(EDTA)及びそのNa塩などのキレート剤を含有した水溶液を用いてトナー粒子を洗浄し、さらに純水で
洗浄することが好ましい。純水での洗浄はろ過を複数回繰り返すことによりトナー粒子中の金属塩や界面活性剤などを除くことができる。ろ過の回数は3~20回が製造効率の点から好ましく、3~10回がより好ましい。
前記工程で得た粒子の乾燥を行い、トナー粒子を得ることができる。得られたトナー粒子は、そのままトナーとして用いてもよい。必要に応じて、外添剤を添加してトナーとしてもよい。外添剤は、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム等の無機粒体や、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等の樹脂粒子などが挙げられる。これらは、例えば乾燥状態で剪断力を印加して添加することができる。これらの無機粒体や樹脂粒子は、流動性助剤やクリーニング助剤等の外添剤として機能する。
・シリコーンオイルA(ジメチルシリコーンオイル 信越化学製:KF96-500CS、25℃における動粘度500mm2/S、Mw20000)100部
シリコーンオイルAを500mlのナスフラスコに入れ、ロータリーエバポレーターR-100(BUCHI製)を用いて低分子量成分の低減を行った。オイルバスを用いて180℃で加熱し、100rpmで回転させながら10torrまで減圧して3時間処理を行い、低分子量低減シリコーンオイルAを得た。重量平均分子量は20000であり、重量平均分子量500以下の成分はシリコーンオイルの0.03質量%であった。
シリコーンオイルAをシリコーンオイルB(ジメチルシリコーンオイル 信越化学製:KF96-10CS、25℃における動粘度10mm2/S、Mw1100)に変更した以外は低分子量低減シリコーンオイルAの製造方法と同様にして、低分子量低減シリコーンオイルBを得た。重量平均分子量は1200であり、重量平均分子量500以下の成分はシリコーンオイルの0.05質量%であった。
シリコーンオイルAをシリコーンオイルC(ジメチルシリコーンオイル 信越化学製:KF96-50CS、25℃における動粘度50mm2/S、Mw4000)に変更した以外は低分子量低減シリコーンオイルAの製造方法と同様にして、低分子量低減シリコーンオイルCを得た。重量平均分子量は4200であり、重量平均分子量500以下の成分はシリコーンオイルの0.04質量%であった。
シリコーンオイルAをシリコーンオイルD(ジメチルシリコーンオイル 信越化学製:KF96-100CS、25℃における動粘度100mm2/S、Mw7900)に変更した以外は低分子量低減シリコーンオイルAの製造方法と同様にして、低分子量低減シリコーンオイルDを得た。重量平均分子量は8000であり、重量平均分子量500以下の成分はシリコーンオイルの0.04質量%であった。
シリコーンオイルAをシリコーンオイルE(ジメチルシリコーンオイル 信越化学製:KF96A-6CS、25℃における動粘度6mm2/S、Mw800)に変更した以外
は低分子量低減シリコーンオイルAの製造方法と同様にして、低分子量低減シリコーンオイルEを得た。重量平均分子量は900であり、重量平均分子量500以下の成分はシリコーンオイルの0.05質量%であった。
シリコーンオイルAをシリコーンオイルF(ジメチルシリコーンオイル 信越化学製:KF96-1000CS、25℃における動粘度1000mm2/S、Mw27000)に変更した以外は低分子量低減シリコーンオイルAの製造方法と同様にして、低分子量低減シリコーンオイルFを得た。重量平均分子量は27000であり、重量平均分子量500以下の成分はシリコーンオイルの0.03質量%であった。
・トルエン(和光純薬製)300部
・オレフィン系樹脂A(エチレン-酢酸ビニル共重合体EVA(エステル基濃度:8質量%、酸価=0mgKOH/g、重量平均分子量:110000、メルトフローレート:12g/10分、融点:86℃、破断伸度=700%、(l+m+n)/Z1=1.00))75部
・低分子量低減シリコーンオイルA 20部
・酸基含有オレフィン系共重合体A(エチレン-メタクリル酸共重合体、メルトフローレート:60g/10分、融点=90℃、酸価=90mgKOH/g)25部
以上の処方を混合し、90℃で溶解させた。
別途、イオン交換水700部にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム2.9部、ラウリン酸ナトリウム1.0部、N,N-ジメチルアミノエタノール2.9部を加え90℃で加熱溶解させた。次いで前記のトルエン溶液と水溶液を混ぜ合わせ、超高速攪拌装置T.K.ロボミックス((株)プライミクス製)を用いて7000rpmで攪拌した。さらに、高圧衝撃式分散機ナノマイザー(吉田機械興業製)用いて200MPaの圧力で乳化した。その後、エバポレーターを用いて、トルエンを除去し、イオン交換水で濃度調整を行い樹脂微粒子1の濃度20質量%の水系分散液(樹脂微粒子1分散液)を得た。
樹脂微粒子1の体積基準のメジアン径を動的光散乱式粒度分布径(ナノトラック:日機装製)を用いて測定したところ、0.35μmであった。
低分子量低減シリコーンオイルAを低分子量低減シリコーンオイルBに変更した以外は樹脂微粒子1分散液の製造方法と同様にして、樹脂微粒子2分散液を得た。得られた樹脂微粒子2の体積基準のメジアン径は、0.31μmであった。
低分子量低減シリコーンオイルAを低分子量低減シリコーンオイルCに変更した以外は樹脂微粒子1分散液の製造方法と同様にして、樹脂微粒子3分散液を得た。得られた樹脂微粒子3の体積基準のメジアン径は、0.38μmであった。
低分子量低減シリコーンオイルAを低分子量低減シリコーンオイルDに変更した以外は樹脂微粒子1分散液の製造方法と同様にして、樹脂微粒子4分散液を得た。得られた樹脂微粒子4の体積基準のメジアン径は、0.33μmであった。
オレフィン系樹脂Aをオレフィン系樹脂B(エチレン-アクリル酸エチル共重合体EEA(エステル基濃度:11質量%、酸価=0mgKOH/g、メルトフローレート:20g/10分、融点:91℃、破断伸度=900%、(l+m+n)/Z1=1.00))
に変更した以外は樹脂微粒子1分散液の製造方法と同様にして、樹脂微粒子5分散液を得た。得られた樹脂微粒子5の体積基準のメジアン径は、0.31μmであった。
オレフィン系樹脂Aをオレフィン系樹脂C(エチレン-1-ブテン共重合体(1-ブテン比率:16質量%、酸価=0mgKOH/g、融点:77℃、破断伸度=900%、(m+n)/W=1.00))に変更した以外は樹脂微粒子1分散液の製造方法と同様にして、樹脂微粒子6分散液を得た。得られた樹脂微粒子6の体積基準のメジアン径は、0.43μmであった。
低分子量低減シリコーンオイルAの量38.5部とした以外は樹脂微粒子1分散液の製造方法と同様にして、樹脂微粒子7分散液を得た。得られた樹脂微粒子7の体積基準のメジアン径は、0.32μmであった。
酸基含有オレフィン系共重合体Aを酸基含有オレフィン系共重合体B(エチレン-メタクリル酸共重合体、メルトフローレート:35g/10分、融点=86℃、酸価=60mgKOH/g)に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの量を1.9部に変更した以外は樹脂微粒子1分散液の製造方法と同様にして、樹脂微粒子8分散液を得た。得られた樹脂微粒子8の体積基準のメジアン径は、0.40μmであった。
酸基含有オレフィン系共重合体Aを酸基含有オレフィン系共重合体C(エチレン-メタクリル酸共重合体、メルトフローレート:5g/10分、融点=88℃、酸価=273mgKOH/g)に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの量を9.5部に変更した以外は樹脂微粒子1分散液の製造方法と同様にして、樹脂微粒子9分散液を得た。得られた樹脂微粒子9の体積基準のメジアン径は、0.33μmであった。
酸基含有オレフィン系共重合体Aを酸基含有オレフィン系共重合体D(エチレン-メタクリル酸共重合体、メルトフローレート:10g/10分、融点=95℃、酸価=186mgKOH/g)に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの量を5.9部に変更した以外は樹脂微粒子1分散液の製造方法と同様にして、樹脂微粒子10分散液を得た。得られた樹脂微粒子10の体積基準のメジアン径は、0.37μmであった。
酸基含有オレフィン系共重合体Aを酸基含有オレフィン系共重合体E(エチレン-メタクリル酸共重合体、メルトフローレート:33g/10分、融点=95℃、酸価=33mgKOH/g)に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの量を1.0部に変更した以外は樹脂微粒子1分散液の製造方法と同様にして、樹脂微粒子11分散液を得た。得られた樹脂微粒子11の体積基準のメジアン径は、0.49μmであった。
酸基含有オレフィン系共重合体Aを酸基含有オレフィン系共重合体F(エチレン-メタクリル酸共重合体、メルトフローレート:5g/10分、融点=80℃、酸価=354mgKOH/g)に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの量を11.2部に変更した以外は樹脂微粒子1分散液の製造方法と同様にして、樹脂微粒子12分散液を得た。得られた樹脂微粒子12の体積基準のメジアン径は、0.36μmであった。
オレフィン系樹脂Aの量を55部、酸基含有オレフィン系共重合体Aの量を45部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの量を6.4部に変更した以外は樹脂微粒子1分散液の製造方法と同様にして、樹脂微粒子13分散液を得た。得られた樹脂微粒子13の体積基準のメジアン径は、0.25μmであった。
低分子量低減シリコーンオイルAの量を5部とした以外は樹脂微粒子1分散液の製造方法と同様にして、樹脂微粒子14分散液を得た。得られた樹脂微粒子14の体積基準のメジアン径は、0.35μmであった。
低分子量低減シリコーンオイルAの量を10部とした以外は樹脂微粒子1分散液の製造方法と同様にして、樹脂微粒子15分散液を得た。得られた樹脂微粒子15の体積基準のメジアン径は、0.35μmであった。
低分子量低減シリコーンオイルAの量を40部とした以外は樹脂微粒子1分散液の製造方法と同様にして、樹脂微粒子16分散液を得た。得られた樹脂微粒子16の体積基準のメジアン径は、0.32μmであった。
低分子量低減シリコーンオイルAを低分子量低減処理がされていないシリコーンオイルAに変更した以外は樹脂微粒子1分散液の製造方法と同様にして、樹脂微粒子17分散液を得た。得られた樹脂微粒子17の体積基準のメジアン径は、0.36μmであった。
低分子量低減シリコーンオイルAを低分子量低減処理がされていないシリコーンオイルBに変更した以外は樹脂微粒子1分散液の製造方法と同様にして、樹脂微粒子18分散液を得た。得られた樹脂微粒子18の体積基準のメジアン径は、0.33μmであった。
低分子量低減シリコーンオイルAを低分子量低減処理がされていないシリコーンオイルCに変更した以外は樹脂微粒子1分散液の製造方法と同様にして、樹脂微粒子19分散液を得た。得られた樹脂微粒子19の体積基準のメジアン径は、0.30μmであった。
低分子量低減シリコーンオイルAを低分子量低減処理がされていないシリコーンオイルDに変更した以外は樹脂微粒子1分散液の製造方法と同様にして、樹脂微粒子20分散液を得た。得られた樹脂微粒子20の体積基準のメジアン径は、0.37μmであった。
低分子量低減シリコーンオイルAを低分子量低減シリコーンオイルEに変更した以外は樹脂微粒子1分散液の製造方法と同様にして、樹脂微粒子21分散液を得た。得られた樹脂微粒子21の体積基準のメジアン径は、0.30μmであった。
低分子量低減シリコーンオイルAを低分子量低減シリコーンオイルFに変更した以外は樹脂微粒子1分散液の製造方法と同様にして、樹脂微粒子22分散液を得た。得られた樹脂微粒子22の体積基準のメジアン径は、0.51μmであった。
低分子量低減シリコーンオイルAを除いた以外は樹脂微粒子1分散液の製造方法と同様にして、樹脂微粒子23分散液を得た。得られた樹脂微粒子23の体積基準のメジアン径は、0.34μmであった。
低分子量低減シリコーンオイルAの量を60部とした以外は樹脂微粒子1分散液の製造方法と同様にして、樹脂微粒子24分散液を得た。得られた樹脂微粒子24の体積基準のメジアン径は、0.39μmであった。
テトラヒドロフラン(和光純薬製) 400部
ポリエステル樹脂 240部
[組成(モル比)〔ポリオキシプロピレン(2.2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン:イソフタル酸:テレフタル酸=100:50:50〕、数平均分子量(Mn)=4,600、重量平均分子量(Mw)=16,500、ピーク分子量(Mp)=10,400、ガラス転移温度(Tg)=70℃、酸価:13mgKOH/g]
アニオン界面活性剤(第一工業製薬製:ネオゲンRK) 1.4部
上記を混合後、12時間攪拌し、樹脂を溶解した。
次いで、N,N-ジメチルアミノエタノールを3.8部加え、超高速攪拌装置T.K.ロボミックス((株)プライミクス製)を用いて4000rpmで攪拌した。
さらに、イオン交換水800部を8g/minの速度で添加し、樹脂微粒子を析出させた。その後、エバポレーターを用いて、テトラヒドロフランを除去し、濃度30質量%の樹脂微粒子25の分散液を得た。得られた樹脂微粒子25の体積基準のメジアン径は、0.15μmであった。
・着色剤 10.0部
(シアン顔料 大日精化製:Pigment Blue 15:3)
・アニオン性界面活性剤(第一工業製薬製:ネオゲンRK) 1.5部
・イオン交換水 88.5部
以上を混合し、溶解し、高圧衝撃式分散機ナノマイザー(吉田機械興業製)を用いて約1時間分散して、着色剤を分散させてなる着色剤微粒子の濃度10質量%の水系分散液(着色剤微粒子分散液)を調製した。得られた着色剤微粒子の体積基準のメジアン径は動的光散乱式粒度分布径(ナノトラック:日機装製)を用いて測定し、0.20μmであった。
・脂肪族炭化水素化合物A(HNP-51、融点78℃、日本精蝋製)20.0部
・アニオン性界面活性剤(第一工業製薬製:ネオゲンRK) 1.0部
・イオン交換水 79.0部
以上を攪拌装置付きの混合容器に投入した後、90℃に加熱し、クレアミックスWモーション(エム・テクニック製)へ循環させて分散処理を60分間行った。分散処理の条件は、以下のようにした。
・ローター外径3cm
・クリアランス0.3mm
・ローター回転数19000rpm
・スクリーン回転数19000rpm
分散処理後、ローター回転数1000rpm、スクリーン回転数0rpm、冷却速度1
0℃/分の冷却処理条件にて40℃まで冷却することで、脂肪族炭化水素化合物微粒子1の濃度20質量%の水系分散液(脂肪族炭化水素化合物微粒子1分散液)を得た。脂肪族炭化水素化合物微粒子1の体積分布基準の50%粒径(d50)は動的光散乱式粒度分布計(ナノトラック:日機装製)を用いて測定し、0.15μmであった。
脂肪族炭化水素化合物Aを脂肪族炭化水素化合物B(ParaffinWax-125、融点53℃、日本精蝋製)に変更した以外は脂肪族炭化水素化合物微粒子1分散液の製造方法と同様にして、脂肪族炭化水素化合物微粒子2分散液を得た。得られた脂肪族炭化水素化合物微粒子2の体積基準のメジアン径は、0.13μmであった。
脂肪族炭化水素化合物Aを脂肪族炭化水素化合物C(FNP0090、融点93℃、日本精蝋製)に変更し、加熱温度を95℃にした以外は脂肪族炭化水素化合物微粒子1分散液の製造方法と同様にして、脂肪族炭化水素化合物微粒子3分散液を得た。得られた脂肪族炭化水素化合物微粒子3の体積基準のメジアン径は、0.19μmであった。
脂肪族炭化水素化合物Aを脂肪族炭化水素化合物B(ParaffinWax-115、融点48℃、日本精蝋製)に変更した以外は脂肪族炭化水素化合物微粒子1分散液の製造方法と同様にして、脂肪族炭化水素化合物微粒子4分散液を得た。得られた脂肪族炭化水素化合物微粒子4の体積基準のメジアン径は、0.12μmであった。
・低分子量低減シリコーンオイルA 20.0部
・アニオン界面活性剤(第一工業製薬製:ネオゲンRK) 1.0部
・イオン交換水 79.0部
以上を混合し、高圧衝撃式分散機ナノマイザー(吉田機械興業製)を用いて約1時間分散して、シリコーンオイルを分散させてなるシリコーンオイルの濃度20質量%の水系分散液を調製した。得られたシリコーンオイル乳化液中のシリコーンオイル粒子の体積基準のメジアン径を動的光散乱式粒度分布計(ナノトラック:日機装製)を用いて測定したところ、0.09μmであった。
・樹脂微粒子1分散液 600部
・着色剤微粒子分散液 80部
・脂肪族炭化水素化合物微粒子1分散液 150部
・イオン交換水 160部
上記の各材料を丸型ステンレス製フラスコに投入、混合した後、10質量%硫酸マグネシウム水溶液60部を添加した。続いてホモジナイザー(IKA社製:ウルトラタラックスT50)を用いて5000rpmで10分間分散した。その後、加熱用ウォーターバス中で撹拌翼を用いて、混合液が撹拌されるような回転数を適宜調節しながらで73℃まで加熱した。73℃で20分保持した後、形成された凝集体粒子の体積平均粒径を、コールターマルチサイザーIIIを用い、体積平均粒径が約6.0μmである凝集体粒子が形成されていることが確認された。
上記凝集体粒子の分散液に、5質量%エチレンジアミン4酢酸ナトリム水溶液330部を追加した後、攪拌を継続しながら、98℃まで加熱した。そして、98℃で1時間保持することで凝集体粒子を融合させた。
その後、50℃まで冷却し3時間保持することでエチレン-酢酸ビニル共重合体の結晶化を促進させた。その後、25度まで冷却し、濾過・固液分離した後、濾物を0.5質量
%エチレンジアミン4酢酸ナトリム水溶液で洗浄し、さらにイオン交換水で洗浄を行った。洗浄終了後に真空乾燥機を用いて乾燥することで、体積基準のメジアン径が5.4μmのトナー粒子を得た。
得られたトナー粒子100部に対して、一次粒子径が10nmの疎水化処理されたシリカ微粉体1.5部及び1次粒子径が100nmの疎水化処理されたシリカ微粉体2.5部をヘンシェルミキサー(三井鉱山製)で乾式混合してトナーを得た。得られたトナーの構成条件及び物性を表1に示す。
樹脂微粒子1分散液を樹脂微粒子2分散液とした以外は、実施例1と同様にして、トナーを得た。得られたトナー粒子の体積基準のメジアン径は5.2μmであった。
<実施例3>
樹脂微粒子1分散液を樹脂微粒子3分散液とした以外は、実施例1と同様にして、トナーを得た。得られたトナー粒子の体積基準のメジアン径は5.3μmであった。
<実施例4>
樹脂微粒子1分散液を樹脂微粒子4分散液とした以外は、実施例1と同様にして、トナーを得た。得られたトナー粒子の体積基準のメジアン径は5.1μmであった。
樹脂微粒子1分散液を樹脂微粒子5分散液とした以外は、実施例1と同様にして、トナーを得た。得られたトナー粒子の体積基準のメジアン径は5.5μmであった。
<実施例6>
樹脂微粒子1分散液を樹脂微粒子6分散液とした以外は、実施例1と同様にして、トナーを得た。得られたトナー粒子の体積基準のメジアン径は5.3μmであった。
<実施例7>
樹脂微粒子1分散液を樹脂微粒子7分散液360部と樹脂微粒子25分散液160部とした以外は、実施例1と同様にして、トナーを得た。得られたトナー粒子の体積基準のメジアン径は6.2μmであった。
樹脂微粒子1分散液を樹脂微粒子8分散液とした以外は、実施例1と同様にして、トナーを得た。得られたトナー粒子の体積基準のメジアン径は5.2μmであった。
<実施例9>
樹脂微粒子1分散液を樹脂微粒子9分散液とした以外は、実施例1と同様にして、トナーを得た。得られたトナー粒子の体積基準のメジアン径は5.9μmであった。
<実施例10>
樹脂微粒子1分散液を樹脂微粒子10分散液とした以外は、実施例1と同様にして、トナーを得た。得られたトナー粒子の体積基準のメジアン径は5.5μmであった。
樹脂微粒子1分散液を樹脂微粒子11分散液とした以外は、実施例1と同様にして、トナーを得た。得られたトナー粒子の体積基準のメジアン径は5.3μmであった。
<実施例12>
樹脂微粒子1分散液を樹脂微粒子12分散液とした以外は、実施例1と同様にして、トナーを得た。得られたトナー粒子の体積基準のメジアン径は5.5μmであった。
樹脂微粒子1分散液を樹脂微粒子13分散液とした以外は、実施例1と同様にして、トナーを得た。得られたトナー粒子の体積基準のメジアン径は5.6μmであった。
<実施例14>
樹脂微粒子1分散液を樹脂微粒子14分散液とし、分散液量を525部とした以外は、実施例1と同様にして、トナーを得た。得られたトナー粒子の体積基準のメジアン径は5.4μmであった。
樹脂微粒子1分散液を樹脂微粒子15分散液とし、分散液量を550部とした以外は、実施例1と同様にして、トナーを得た。得られたトナー粒子の体積基準のメジアン径は5.1μmであった。
<実施例16>
樹脂微粒子1分散液を樹脂微粒子16分散液とし、分散液量を700部とした以外は、実施例1と同様にして、トナーを得た。得られたトナー粒子の体積基準のメジアン径は5.0μmであった。
脂肪族炭化水素化合物微粒子1分散液を脂肪族炭化水素化合物微粒子2分散液とした以外は、実施例1と同様にして、トナーを得た。得られたトナー粒子の体積基準のメジアン径は5.3μmであった。
<実施例18>
脂肪族炭化水素化合物微粒子1分散液を脂肪族炭化水素化合物微粒子3分散液とした以外は、実施例1と同様にして、トナーを得た。得られたトナー粒子の体積基準のメジアン径は5.7μmであった。
脂肪族炭化水素化合物微粒子1分散液を脂肪族炭化水素化合物微粒子4分散液とした以外は、実施例1と同様にして、トナーを得た。得られたトナー粒子の体積基準のメジアン径は5.1μmであった。
<実施例20>
脂肪族炭化水素化合物微粒子1分散液の量を50部に変更した以外は、実施例1と同様にして、トナーを得た。得られたトナー粒子の体積基準のメジアン径は5.1μmであった。
脂肪族炭化水素化合物微粒子1分散液の量を200部に変更した以外は、実施例1と同様にして、トナーを得た。得られたトナー粒子の体積基準のメジアン径は5.3μmであった。
<実施例22>
脂肪族炭化水素化合物微粒子1分散液の量を250部に変更した以外は、実施例1と同様にして、トナーを得た。得られたトナー粒子の体積基準のメジアン径は5.2μmであった。
樹脂微粒子1分散液を樹脂微粒子17分散液とした以外は、実施例1と同様にして、トナーを得た。得られたトナー粒子の体積基準のメジアン径は5.1μmであった。
<比較例2>
樹脂微粒子1分散液を樹脂微粒子18分散液とした以外は、実施例1と同様にして、トナーを得た。得られたトナー粒子の体積基準のメジアン径は5.3μmであった。
<比較例3>
樹脂微粒子1分散液を樹脂微粒子19分散液とした以外は、実施例1と同様にして、トナーを得た。得られたトナー粒子の体積基準のメジアン径は5.5μmであった。
樹脂微粒子1分散液を樹脂微粒子20分散液とした以外は、実施例1と同様にして、トナーを得た。得られたトナー粒子の体積基準のメジアン径は5.0μmであった。
<比較例5>
樹脂微粒子1分散液を樹脂微粒子21分散液とした以外は、実施例1と同様にして、トナーを得た。得られたトナー粒子の体積基準のメジアン径は5.2μmであった。
<比較例6>
樹脂微粒子1分散液を樹脂微粒子22分散液とした以外は、実施例1と同様にして、トナーを得た。得られたトナー粒子の体積基準のメジアン径は5.5μmであった。
樹脂微粒子1分散液を樹脂微粒子23分散液とし、分散液量を500部とした以外は、実施例1と同様にして、トナーを得た。得られたトナー粒子の体積基準のメジアン径は5.1μmであった。
<比較例8>
樹脂微粒子1分散液を樹脂微粒子24分散液とし、分散液量を800部とした以外は、実施例1と同様にして、トナーを得た。得られたトナー粒子の体積基準のメジアン径は5.1μmであった。
<比較例9>
樹脂微粒子1分散液を樹脂微粒子16分散液300部と樹脂微粒子25分散液200部とした以外は、実施例1と同様にして、トナーを得た。得られたトナー粒子の体積基準のメジアン径は5.6μmであった。
・樹脂微粒子25分散液 333部
・着色剤微粒子分散液 80部
・シリコーンオイル乳化液 100部
・イオン交換水 387部
上記の各材料を丸型ステンレス製フラスコに投入、混合した後、2質量%硫酸マグネシウム水溶液100部を添加した。続いてホモジナイザー(IKA社製:ウルトラタラックスT50)を用いて5000rpmで10分間分散した。その後、加熱用ウォーターバス中で撹拌翼を用いて、混合液が撹拌されるような回転数を適宜調節しながらで54℃まで加熱した。54℃で1時間保持した後、形成された凝集体粒子の体積平均粒径を、コールターマルチサイザーIIIを用い、体積平均粒径が約6.3μmである凝集体粒子が形成されていることが確認された。
上記凝集体粒子の分散液に、5質量%エチレンジアミン4酢酸ナトリム水溶液400部を追加した後、攪拌を継続しながら、98℃まで加熱した。そして、98℃で2時間保持することで凝集体粒子を融合させた。
その後、加熱用ウォーターバス中で撹拌翼を用いて、混合液が撹拌されるような回転数を適宜調節しながら54℃まで加熱した。54℃で1時間保持し、体積平均粒径が約6.1μmである凝集体粒子を得た。
続いて、ウォーターバス内に水を入れ、25℃までトナー粒子の水系分散液を冷却し、ろ過・固液分離した後、ろ物をイオン交換水で十分に洗浄し、真空乾燥機を用いて乾燥することにより、トナーを得た。得られたトナー粒子の体積基準のメジアン径は5.8μmであった。
<低温定着性の評価>
上記各トナーと、キャリアコアをシリコーン樹脂で表面をコートして得られたフェライトキャリア(平均粒径42μm)とを、トナーの濃度が8質量%になるように混合し、二成分現像剤を調製した。
市販のフルカラーデジタル複写機(CLC1100、キヤノン社製)を使用し、受像紙(64g/m2)上に未定着のトナー画像(0.6mg/cm2)を形成した。市販のフルカラーデジタル複写機(imageRUNNER ADVANCE C5051、キヤノン製)から取り外した定着ユニットを定着温度が調節できるように改造し、これを用いて未定着画像の定着試験を行った。常温常湿(温度25℃、相対湿度50%)下、プロセススピードを246mm/秒に設定し、前記未定着画像を定着させたときの様子を目視にて評価した。B以上を良好と判断した。
A:110℃以下の温度で定着が可能。
B:110℃より高く、130℃以下の温度で定着が可能。
C:130℃より高く、200℃以下の温度で定着が可能、又は定着可能な温度領域がない。
上記各トナー0.01gをアルミニウム製パンに計量し、ストロコロン帯電装置を用いて-600Vに帯電させた。続いて、温度30℃湿度80%の雰囲気下で表面電位計(トレックジャパン製model347)を用いて表面電位の変化挙動を30分間測定した。測定した結果より、電荷保持率を以下の式より算出した。B以上を良好と判断した。
30分後の電荷保持率(%)=(30分後の表面電位/初期表面電位)×100
A:電荷保持率が90%以上。
B:電荷保持率が50%以上90%未満。
C:電荷保持率が10%以上50%未満。
D:電荷保持率が10%未満。
上記各トナーを、温度50℃、湿度50%の条件の恒温恒湿槽中で3日静置し目視によりブロッキングの程度を評価した。B以上を良好と判断した。
A:ブロッキングが発生しないか、ブロッキングが発生しても軽い振動により容易に分散する。
B:ブロッキングが発生するが、振動し続けると分散する。
C:ブロッキングが発生し、力を加えても分散しない。
「低温定着性の評価」で調製した各二成分現像剤を使用した。
評価には市販のフルカラーデジタル複写機(CLC1100、キヤノン社製)を使用し、受像紙(64g/m2)上に未定着のトナー画像(0.1mg/cm2)を形成した。
市販のフルカラーデジタル複写機(imageRUNNER ADVANCE C5051、キヤノン製)から取り外した定着ユニットを定着温度が調節できるように改造し、これを用いて未定着のトナー画像の定着試験を行った。
室温23℃、湿度5%RH環境下で、プロセススピードを357mm/秒に設定し、上記未定着のトナー画像を定着させたときの様子を目視にて評価した。B以上を良好と判断した。
A:160℃より高い温度でホットオフセットが発生、又はホットオフセットが200℃まで発生せず。
B:140℃より高く、160℃以下の温度でホットオフセットが発生。
C:130℃より高く、140℃以下の温度でホットオフセットが発生。
D:130℃以下の温度でホットオフセットが発生。
紙:CS-680(68.0g/m2)(キヤノンマーケティングジャパン株式会社より
販売)
評価画像:上記A4用紙の中心に2cm×5cmの画像を配置
紙上のトナーの載り量:0.35mg/cm2(FFh画像)
(現像剤担持体の直流電圧VDC、静電潜像担持体の帯電電圧VD、及びレーザーパワーに
より調整)
試験環境:高温高湿環境(温度30℃/湿度80%RH(以下H/H))
評価機の安定化及び耐久評価として、画像比率0.1%の帯チャートを用いて、A4用紙に10000枚出力を行った。その後、静電潜像担持体上に上記評価画像を形成し、中間転写体に転写され、かつ記録紙に転写される前に、評価機を止めた。止めた評価機の中間転写体を取り出し、転写された画像に透明な粘着テープを貼ってトナーを採取し、粘着テープごと記録紙に貼り付けた。光学濃度計で画像の濃度を測定し、粘着テープのみを記録紙に貼った箇所の濃度を差し引き、転写濃度Aを求めた。
また、評価機の静電潜像担持体を取り出し、転写残トナーについても同様の方法で転写残濃度Bを求めた。粘着テープは透明で弱粘着のスーパーステック(リンテック社製)を使用し、光学濃度計はX-Riteカラー反射濃度計(X-Rite社製)を使用した。そして、下記式を用いて、転写効率を算出した。得られた転写効率を下記の評価基準に従って評価した。D以上を良好と判断した。
転写効率={転写濃度A/(転写濃度A+転写残濃度B)}×100
(評価基準)
A:転写効率98.0%以上
B:転写効率95.0%以上98.0%未満
C:転写効率92.0%以上95.0%未満
D:転写効率90.0%以上92.0%未満
E:転写効率90.0%未満
Claims (10)
- 樹脂成分及びシリコーンオイルを含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該樹脂成分は、
(i)酸価0mgKOH/g以上10mgKOH/g以下のエステル基含有オレフィン系共重合体を50質量%以上90質量%以下含有し、
(ii)酸価50mgKOH/g以上300mgKOH/g以下の酸基含有オレフィン系樹脂を10質量%以上50質量%以下含有し、
該シリコーンオイルの含有量が、該樹脂成分100質量部に対し、1質量部以上42質量部以下であり、
該シリコーンオイルのGPC測定による重量平均分子量が、1000以上25000以下であり、
該シリコーンオイルのGPC測定による分子量分布において、重量平均分子量500以下の成分の含有量が、該シリコーンオイルの0.05質量%以下であることを特徴とするトナー。 - 前記エステル基含有オレフィン系共重合体のエステル基濃度が18質量%以下である請求項1に記載のトナー。
- 前記エステル基含有オレフィン系共重合体がエチレン酢酸ビニルを含む請求項1~3のいずれか1項に記載のトナー。
- 前記シリコーンオイルがジメチルシリコーンオイルを含む請求項1~4のいずれか1項に記載のトナー。
- 前記シリコーンオイル含有量が、前記樹脂成分100質量部に対し、5質量部以上25質量部以下である請求項1~5のいずれか1項に記載のトナー。
- 前記シリコーンオイルのGPC測定による重量平均分子量が3000以上20000以下である請求項1~6のいずれか1項に記載のトナー。
- 前記トナー粒子は、融点が50℃以上100℃以下の脂肪族炭化水素化合物を含有し、
該脂肪族炭化水素化合物の含有量は、前記樹脂成分100質量部に対して、1質量部以上40質量部以下である、請求項1~7のいずれかに1項に記載のトナー。 - トナー粒子表面のX線光電子分光分析ESCAにより測定されるSi-C結合に由来するSi量が、結合エネルギー94eV~540eVの間で検出される全元素を基準として、5.0atm%以上10.0atm%以下である請求項1~8のいずれかに1項に記載のトナー。
- 樹脂成分及びシリコーンオイルを含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該樹脂成分は、
(i)エチレン-酢酸ビニル共重合体、エチレン-アクリル酸エチル共重合体及びエチレン-1-ブテン共重合体からなる群から選択されるいずれか一のオレフィン系樹脂を50質量%以上90質量%以下含有し、
(ii)酸価50mgKOH/g以上300mgKOH/g以下の酸基含有オレフィン系樹脂を10質量%以上50質量%以下含有し、
該シリコーンオイルの含有量が、該樹脂成分100質量部に対し、1質量部以上42質量部以下であり、
該シリコーンオイルのGPC測定による重量平均分子量が、1000以上25000以
下であり、
該シリコーンオイルのGPC測定による分子量分布において、重量平均分子量500以下の成分の含有量が、該シリコーンオイルの0.05質量%以下であることを特徴とするトナー。
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