JP6914785B2 - トナー及びトナーの製造方法 - Google Patents
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Description
また、その他の方法としてポリエチレンのようなガラス転移温度の低い樹脂を用いることで、定着温度を下げることが提案されている。ガラス転移温度の低い樹脂としてエチレン−酢酸ビニル共重合体やエチレン−アクリル酸メチル系共重合体のようなエチレン系エステル基含有共重合体を含有したトナーが提案されている(特許文献4〜10)。
そこで本発明者らは、体積抵抗が高くガラス転移温度が室温以下である樹脂として、エチレンやプロピレン等のオレフィン系ユニットを有する共重合体に着目した。具体的には、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のようなエチレン(プロピレン)−酢酸エステル系共重合体や、エチレン−アクリル酸メチル共重合体等のようなエチレン(プロピレン)−アクリル酸エステル系共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体等のようなエチレン(プロピレン)−メタクリル酸エステル系共重合体等を用いて低温定着性の向上を試みた。しかし、特許文献4〜8で提案されているようなトナー中にこれらのオレフィン系樹脂を一部含有させるだけでは、高速条件での低温定着性を満足することは困難であった。
一方、特許文献9及び10にあるようにこれらのオレフィン系樹脂をトナーのメイン樹脂として使用すると、トナーと紙との密着性が低いといった問題が発生した。特に、定着時にトナーにかかる圧力が低い加熱定着方式の電子写真記録方法において、トナーと紙との密着性が顕著に低くなる欠点があった。そのために加熱定着後の定着物を消しゴム等でこすると紙からトナーがはがれてしまうといった課題があった。
本発明の目的は、低温定着性及び紙との密着性及び帯電保持性に優れたトナーを提供することである。
これらのオレフィン系樹脂と、前記オレフィン系水酸基含有共重合体はその化学構造の類似性より、高い相溶性を有するためトナー中で完全な相分離を起こすことなく存在すると考えられる。さらに、前記オレフィン系水酸基含有共重合体の水酸基が、定着時に紙表面の水酸基と水素結合を形成する。その二つの理由により上記トナーは紙との高い密着性が発現したと考えられる。
樹脂成分を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該樹脂成分が、オレフィン系樹脂及びオレフィン系水酸基含有共重合体を有し、
該オレフィン系樹脂が、下記式(1)で示されるモノマーユニットY1を有し、
該オレフィン系水酸基含有共重合体が、下記式(2)で示されるモノマーユニットZ1、及び下記式(3)で示されるモノマーユニットZ2を有し、
該オレフィン系樹脂の水酸基価が、10mgKOH/g以下であり、
該オレフィン系水酸基含有共重合体の水酸基価が、20mgKOH/g以上250mgKOH/g以下であり、
該樹脂成分中の該オレフィン系樹脂の含有量が、樹脂成分の全質量に対して50質量%より多いことを特徴とする。
また、本発明は、樹脂成分を含有するトナー粒子を含むトナーの製造方法であって、
該樹脂成分が、オレフィン系樹脂及びオレフィン系水酸基含有共重合体を有し、
該樹脂成分を生成する樹脂微粒子が水系媒体に分散された、樹脂微粒子分散液を調製す
る調製工程を含み、
該オレフィン系樹脂は、前記式(1)で示されるモノマーユニットY1を有し、
該オレフィン系水酸基含有共重合体は、前記式(2)で示されるモノマーユニットZ1と、前記式(3)で示されるモノマーユニットZ2を有し、
該オレフィン系樹脂の水酸基価が、10mgKOH/g以下であり、
該オレフィン系水酸基含有共重合体の水酸基価が、20mgKOH/g以上250mgKOH/g以下であり、
該樹脂成分中の該オレフィン系樹脂の含有量が、樹脂成分の全質量に対して50質量%より多いことを特徴とするトナーの製造方法に関する。
また、モノマーユニットとは、ポリマー又は樹脂中のモノマー物質の反応した形態をいう。
また、結晶性樹脂とは、示差走査熱量測定(DSC)において吸熱ピークが観測される樹脂である。
本発明において樹脂成分とは、主に定着性能に寄与する高分子成分をいう。上記樹脂成分は、オレフィン系樹脂及びオレフィン系水酸基含有共重合体を含む。前記樹脂成分中に前記オレフィン系樹脂は1種又は複数含有されてもよい。
オレフィン系樹脂とは、ポリオレフィン骨格を有する高分子であり、下記式(1)で示されるモノマーユニットY1を有する。
オレフィン系樹脂の水酸基価は10mgKOH/g以下であり、好ましくは1mgKOH/g以下であり、実質的に0mgKOH/gであることが帯電保持性の観点からより好ましい。
なお、水酸基価とは、試料1gをアセチル化させたとき、水酸基と結合した酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムのmg数である。水酸基価はJIS−K0070に準じた測定方法で測定することができる
水酸基価とは、試料1gをアセチル化するとき、水酸基と結合した酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムのmg数である。
(1)試薬の準備
特級無水酢酸25gをメスフラスコ100mlに入れ、ピリジンを加えて全量を100mlにし、十分に振りまぜてアセチル化試薬を得る。得られたアセチル化試薬は、湿気、炭酸ガス等に触れないように、褐色びんにて保存する。
フェノールフタレイン1.0gをエチルアルコール(95体積%)90mlに溶かし、イオン交換水を加えて100mlとし、フェノールフタレイン溶液を得る。
特級水酸化カリウム35gを20mlの水に溶かし、エチルアルコール(95体積%)を加えて1Lとする。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて3日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。該水酸化カリウム溶液のファクターは、0.5モル/l塩酸25mlを三角フラスコに取り、該フェノールフタレイン溶液を数滴加え、該水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した該水酸化カリウム溶液の量から求める。該0.5モル/l塩酸は、JIS K 8001−1998に準じて作製されたものを用いる。
(A)本試験
粉砕した試料1.0gを200ml丸底フラスコに精秤し、これに該のアセチル化試薬5.0mlをホールピペットを用いて正確に加える。この際、試料がアセチル化試薬に溶解しにくいときは、特級トルエンを少量加えて溶解する。
フラスコの口に小さな漏斗をのせ、約97℃のグリセリン浴中にフラスコ底部約1cmを浸して加熱する。このときフラスコの首の温度が浴の熱を受けて上昇するのを防ぐため、丸い穴をあけた厚紙をフラスコの首の付根にかぶせることが好ましい。
1時間後、グリセリン浴からフラスコを取り出して放冷する。放冷後、漏斗から水1mlを加えて振り動かして無水酢酸を加水分解する。さらに完全に加水分解するため、再びフラスコをグリセリン浴中で10分間加熱する。放冷後、エチルアルコール5mlで漏斗及びフラスコの壁を洗う。
指示薬として該フェノールフタレイン溶液を数滴加え、該水酸化カリウム溶液で滴定する。なお、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約30秒間続いたときとする。
(B)空試験
試料を用いない以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
(3)得られた結果を下記式に代入して、水酸基価を算出する。
A=[{(B−C)×28.05×f}/S]+D
ここで、A:水酸基価(mgKOH/g)、B:空試験の水酸化カリウム溶液の添加量(ml)、C:本試験の水酸化カリウム溶液の添加量(ml)、f:水酸化カリウム溶液のファクター、S:試料(g)、D:試料の酸価(mgKOH/g)である。
前記オレフィン系樹脂は、ポリオレフィン骨格に共重合等の手段でエステル基ユニットを3質量%以上35質量%以下の比率で導入したオレフィン系エステル基含有共重合体であることが、帯電性、低温定着性及び耐ブロッキング性の観点から好ましい。オレフィン系エステル基含有共重合体は、好ましくは下記式(1)で示されるモノマーユニットY1に加え、下記式(4)で示されるモノマーユニット及び下記式(5)で示されるモノマーユニットの群から選択される少なくとも1種のモノマーユニットY2を有する。
以下、式(4)で示されるモノマーユニット及び式(5)で示されるモノマーユニットの群から選択される少なくとも1種のモノマーユニットY2に関し具体的に説明する。
また、オレフィン系樹脂が、
前記式(1)で示されるモノマーユニット及び前記式(5)で示されるモノマーユニットを有し、R1がH、R6がH、R7がCH3であるエチレン−アクリル酸メチル共重合体、
前記式(1)で示されるモノマーユニット及び前記式(5)で示されるモノマーユニットを有し、R1がH、R6がH、R7がC2H5であるエチレン−アクリル酸エチル共重合体、又は
前記式(1)で示されるモノマーユニット及び前記式(5)で示されるモノマーユニットを有し、R1がH、R6がCH3、R7がCH3であるエチレン−メタクリル酸メチル共重合体であることが好ましい。高い化学的安定性のために高温高湿下における保存性が良好になる。
前記モノマーユニットの質量l、m、nや、モノマーユニットY2の比率は一般的な分析手法を用いて測定することができ、例えば、核磁気共鳴法(NMR)や熱分解ガスクロマトグラフィー法などの手法が適用できる。
具体的には、エチレン−酢酸ビニル共重合体における各モノマーユニットの含有比率の算出は、以下のように行う。試料約5mgを、テトラメチルシランが0.00ppmの内部標準として含まれる重アセトン0.5mlに溶解させた溶液を試料管に入れ、繰り返し時間を2.7秒、積算回数を16回の条件で1H−NMR測定を行う。1.14−1.36ppmのピークがエチレンモノマーユニットのCH2−CH2に相当し、2.04ppm付近のピークが酢酸ビニルユニットのCH3に相当するため、それらのピークの積分値の比を計算し、含有比率を算出する。
なお、酸価とは、試料1g中に含有されている遊離脂肪酸、樹脂酸のような酸成分を中和するのに要する水酸化カリウムのmg数である。測定方法は、JIS−K0070に準じ以下のように測定する。
フェノールフタレイン1.0gをエチルアルコール(95体積%)90mLに溶かし、イオン交換水を加えて100mLとし、フェノールフタレイン溶液を得る。
特級水酸化カリウム7gを5mLの水に溶かし、エチルアルコール(95体積%)を加えて1Lとする。炭酸ガスなどに触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて3日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。前記水酸化カリウム溶液のファクターは、0.1モル/L塩酸25mLを三角フラスコに取り、前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウム溶液の量から求める。前記0.1
モル/L塩酸は、JIS K 8001−1998に準じて作製されたものを用いる。
(2)操作
(A)本試験
粉砕した試料2.0gを200mLの三角フラスコに精秤し、トルエン/エタノール(2:1)の混合溶液100mLを加え、5時間かけて溶解する。次いで、指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。なお、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約30秒間続いたときとする。
(B)空試験
試料を用いない(すなわちトルエン/エタノール(2:1)の混合溶液のみとする)以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
(3)得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
A=[(C−B)×f×5.61]/S
ここで、A:酸価(mgKOH/g)、B:空試験の水酸化カリウム溶液の添加量(mL)、C:本試験の水酸化カリウム溶液の添加量(mL)、f:水酸化カリウム溶液のファクター、S:試料(g)である。
軟化点(Tm)は、荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置 フローテスターCFT−500D」(島津製作所社製)を用いて測定することができる。
本発明においては、「流動特性評価装置 フローテスターCFT−500D」に付属のマニュアルに記載の「1/2法における溶融温度」を軟化点とする。
なお、1/2法における溶融温度とは、次のようにして算出されたものである。
まず、流出が終了した時点におけるピストンの降下量(流出終了点、Smaxとする)と、流出が開始した時点におけるピストンの降下量(最低点、Sminとする)との差の1/2を求める(これをXとする。X=(Smax−Smin)/2)。そして、ピストンの降下量がXとSminの和となるときの流動曲線の温度を、1/2法における溶融温度とする。
測定試料は、1.2gの試料を、25℃の環境下で、錠剤成型圧縮機(例えば、標準手動式ニュートンプレス NT−100H、エヌピーエーシステム社製)を用いて10MPaで、60秒間圧縮成型し、直径8mmの円柱状としたものを用いる。
測定における具体的な操作は、装置に付属のマニュアルに従って行う。
CFT−500Dの測定条件は、以下の通りである。
試験モード:昇温法
開始温度:60℃
到達温度:200℃
測定間隔:1.0℃
昇温速度:4.0℃/min
ピストン断面積:1.000cm2
試験荷重(ピストン荷重):5.0kgf
予熱時間:300秒
ダイの穴の直径:1.0mm
ダイの長さ:1.0mm
破断伸度は、JIS K 7162に基づいた条件で測定する。結着樹脂中に複数の前記オレフィン系エステル基含有共重合体を含有する場合は、溶融混合した後に上記条件により測定を行う。
前記オレフィン系水酸基含有共重合体が、前記式(2)で示されるモノマーユニット及び前記式(3)で示されるモノマーユニットにおいて、式中のR2がH、R3がH、である共重合体(エチレン−ポバール共重合体ともいう)であると、融点を低く設計できるために低温定着性の観点から好ましい。
前記樹脂成分中に前記オレフィン系水酸基含有共重合体は1種又は複数含有されてもよい。
、0.80以上であることが好ましく、0.95以上であることがより好ましく、1.00であることがさらに好ましい。
低温定着性と帯電保持性を上げる観点から、オレフィン系水酸基含有共重合体におけるモノマーユニットZ2の含有量は、オレフィン系水酸基含有共重合体の全質量を基準として、2質量%以上20質量%以下であることが好ましく、2質量%以上10質量%以下であることがより好ましい。20質量%以下であることで融点が低下し、トナーとしての低温定着性と帯電保持性が良化する。一方、2質量%以上であることで水酸基による分子間水素結合の相互作用により耐ホットオフセット性が良好になる。
前記モノマーユニットの質量a、bやZ2の比率は一般的な分析手法を用いて測定することができ、例えば、核磁気共鳴法(1H−NMR)や熱分解ガスクロマトグラフィー法などの手法が適用できる。なおオレフィン系水酸基含有共重合体の1H−NMRによる測定は前出の前記オレフィン系樹脂の1H−NMRによる測定と同様な方法で行うことが可能である。
のアルキレン基の水素原子、式(3)で示されるモノマーユニットの水酸基が結合するメチン基の水素原子の積分比をそれぞれ比較することでそれぞれのモノマーユニットの含有比率が算出できる。
具体的には、エチレン−ポバール共重合体のモノマーユニットの含有比率は以下の方法で算出する。
0.00ppmの内部標準としてのテトラメチルシラン、及び添加剤としてテトラフルオロ酢酸(TFA)を含む重ジメチルスルホキシド(DMSO)0.5mlに試料約5mgを溶解させる。得られた溶液を、試料管に入れ、繰り返し時間を2.7秒、積算回数を16回の条件で1H NMR測定を行う。1.1−1.4ppmのピークがエチレンユニットのCH2−CH2に相当し、3.0−4.0ppm付近のピークがビニルアルコールのCHに相当するため、それらのピークの積分値の比を計算し、含有比率を算出する。
軟化点(Tm)は、前記オレフィン系水酸基含有共重合体の分子量を変えることで制御することが可能であり、分子量を大きくすることで軟化点を上げることができる。
また、物性に影響しない程度であれば、ポリオレフィンや上記酸基を有する成分以外の成分を含んでもよい。ポリオレフィンや上記酸基を有する成分以外のモノマーユニットの含有量としては、オレフィン系酸基含有共重合体中に、好ましくは20質量%以下、より好ましくは10質量%以下、さらに好ましくは5質量%以下であり、実質的に0質量%であることが特に好ましい。
また、定着性の観点から、主成分であるポリエチレンと酸基を有する成分との共重合体であることが好ましい。紙との密着性の観点から酸基を有する成分はアクリル酸、メタクリル酸であることが好ましい。すなわち、エチレン−アクリル酸共重合体又はエチレン−メタクリル酸共重合体であることが、トナーと紙との密着性を向上させる観点から好ましい。
さらに、後述の乳化凝集法でトナーを製造する際に、オレフィン系酸基含有共重合体を含有していると、オレフィン系酸基含有共重合体の酸性基により凝集性が制御しやすくなり粒度分布が良好になる。
オレフィン系酸基含有共重合体の酸価は50mgKOH/g以上300mgKOH/g以下あることが好ましく、80mgKOH/g以上200mgKOH/g以下がより好ましい。酸価が50mgKOH/g以上であることで紙との密着性がより良好となり、300mgKOH/g以下にすることで帯電性が良化する。なお、オレフィン系酸基含有共重合体の酸価は前出の前記オレフィン系樹脂の酸価測定と同様な方法で測定することが可能である。
具体的には、0.01〜0.02gの試料をアルミニウム製パンに精秤し、昇温速度10℃/minで、0℃から200℃まで昇温し、DSC曲線を得る。
得られたDSC曲線における最大吸熱ピークのピーク温度を融点とする。
具体的には、ポリスチレン、ポリ−p−クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体;スチレン−p−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体;ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然樹脂変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイ
ン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂などが挙げられる。
脂肪族炭化水素化合物は加熱すると前記オレフィン系樹脂を可塑化することができる。そのために、トナー粒子中に脂肪族炭化水素化合物を含有させることで、トナーの加熱定着時にマトリックスを形成している前記オレフィン系樹脂が可塑化し、低温定着性を高めることができる。さらに、融点が50℃以上100℃以下の脂肪族炭化水素化合物は前記オレフィン系樹脂の核剤としても作用することができる。そのために、前記オレフィン系樹脂のミクロな運動性が抑制され帯電性が良化する。脂肪族炭化水素化合物の含有量は、樹脂成分100質量部に対して、10質量部以上30質量部以下であることが低温定着性と帯電性の観点からより好ましい。
具体的な脂肪族炭化水素化合物としては、ヘキサコサンや、トリアコンタン、ヘキサトリアコンタンなどの炭素数が20以上60以下の飽和炭化水素が挙げられる。
シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等を用いることができる。シリコーンオイルの粘度は、5以上1000mm2/S以下であることが好ましく、20以上1000mm2/S以下であることがより好ましい。
シリコーンオイルの含有量は、流動性の低下を抑えつつ、良好な分離性を得るという点で、樹脂成分100質量部に対して、1質量部以上20質量部以下が好ましい。より好ましくは、5質量部以上20質量部以下である。
黒色着色剤としては、カーボンブラック;イエロー着色剤、マゼンタ着色剤及びシアン着色剤とを用いて黒色に調色したものが挙げられる。着色剤としては、顔料を単独で使用してもかまわないが、染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。
マゼンタトナー用染料としては、以下のものが挙げられる。C.I.ソルベントレッド1、3、8、23、24、25、27、30、49、81、82、83、84、100、109、121;C.I.ディスパースレッド9;C.I.ソルベントバイオレット8、13、14、21、27;C.I.ディスパーバイオレット1のような油溶染料、C.I
.ベーシックレッド1、2、9、12、13、14、15、17、18、22、23、24、27、29、32、34、35、36、37、38、39、40;C.I.ベーシックバイオレット1、3、7、10、14、15、21、25、26、27、28のような塩基性染料。
シアントナー用染料としては、C.I.ソルベントブルー70がある。
イエロートナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。C.I.ピグメントイエロー1、2、3、4、5、6、7、10、11、12、13、14、15、16、17、23、62、65、73、74、83、93、94、95、97、109、110、111、120、127、128、129、147、151、154、155、168、174、175、176、180、181、185;C.I.バットイエロー1、3、20。イエロートナー用染料としては、C.I.ソルベントイエロー162がある。
着色剤の含有量は、樹脂成分100質量部に対して、1質量部以上20質量部以下であることが好ましい。
より好ましい。なお、トナーの体積基準のメジアン径は、コールター法による粒度分布解析装置(コールターマルチサイザーIII:コールター製)を用いて測定するとよい。
樹脂成分を含有するトナー粒子を含むトナーの製造方法であって、
該樹脂成分が、オレフィン系樹脂及びオレフィン系水酸基含有共重合体を有し、
該樹脂成分を生成する樹脂微粒子が水系媒体に分散された、樹脂微粒子分散液を調製する調製工程を含み、
該オレフィン系樹脂は
前記式(1)で示されるモノマーユニットY1を有し、
該オレフィン系水酸基含有共重合体は
前記式(2)で示されるモノマーユニットZ1と、前記式(3)で示されるモノマーユニットZ2を有し、
該オレフィン系樹脂の水酸基価が、10mgKOH/g以下であり、
該オレフィン系水酸基含有共重合体の水酸基価が、20mgKOH/g以上250mgKOH/g以下であり、
該樹脂成分中の前記オレフィン系樹脂の含有量が、樹脂成分の全質量に対して50質量%より多いことを特徴とする。
水系媒体中で樹脂微粒子を調整しトナー化することによって、親水性のより高い水酸基含有オレフィン系共重合体がトナーの表層へ偏在化し易くなる。その結果、水酸基含有オレフィン系共重合体の効果がより発現しやすくなる。
乳化凝集法とは、目的の粒子径に対して、十分に小さい樹脂微粒子分散液を前もって準
備し、その樹脂微粒子を水系媒体中で凝集することによりトナー粒子を製造する製造方法である。
乳化凝集法では、上記樹脂微粒子分散液を調製する調製工程の後に、
該樹脂微粒子を凝集して凝集体粒子を形成する凝集工程、及び、
該凝集体粒子を加熱して融合する融合工程をさらに有することが好ましい。
さらに、上記工程に加えて、冷却工程、洗浄工程及び乾燥工程などを実施してもよい。
以下、乳化凝集法を用いたトナーの製造方法を具体的に記載するが、これに限定されるわけではない。
樹脂微粒子分散液は公知の方法で調製できるが、以下の方法が好適に例示できる。
例えば、樹脂成分を有機溶媒に溶解し、均一な溶解液を形成する。その後、必要に応じて塩基性化合物や界面活性剤を添加する。さらに、この溶解液に水系媒体を添加し微粒子を形成する。最後に有機溶媒を除去し樹脂微粒子が分散された樹脂微粒子分散液を作製できる。
オレフィン系酸基含有共重合体と共乳化手法で樹脂微粒子を形成した場合には、有機相の中で前記オレフィン系樹脂又はオレフィン系水酸基含有共重合体とオレフィン系酸基含有共重合体とが混ざりあう。トナー粒子中での両者の相溶性が高まり、トナーと紙との密着性が高まる。より具体的には、オレフィン系樹脂又はオレフィン系水酸基含有共重合体とオレフィン系酸基含有共重合体を有機溶媒に加熱溶解し、界面活性剤や塩基性化合物を加える。続いて、ホモジナイザーなどによりせん断を付与しながら水系媒体をゆっくり添加することで樹脂を含む共乳化液(樹脂微粒子分散液)を作製する。
または、水系媒体を添加後にホモジナイザーなどによりせん断力を付与することで樹脂を含む共乳化液を作製する。その後、加熱又は減圧して有機溶媒を除去することにより、樹脂微粒子分散液を作製する。
有機溶媒としては、樹脂成分を溶解できるものであればどのようなものでも使用可能であるが、トルエン、キシレン、酢酸エチルなどのオレフィン系樹脂に対する溶解度の高い溶媒が好ましい。
該界面活性剤は、特に限定されない。例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、カルボン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系のアニオン界面活性剤;アミン塩型、4級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤;ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系の非イオン系界面活性剤が挙げられる。
樹脂微粒子の体積基準のメジアン径は0.05〜1.0μmであることが好ましく、0.1〜0.6μmがより好ましい。メジアン径が上記の範囲内である場合、所望の粒径を
有するトナー粒子が得られやすくなる。なお、体積基準のメジアン径は動的光散乱式粒度分布計(ナノトラックUPA−EX150:日機装製)で測定可能である。
凝集工程は、例えば、上記樹脂微粒子分散液に、着色剤微粒子分散液、脂肪族炭化水素微粒子分散液、及びシリコーンオイル乳化液を混合し、混合液を調製し、ついで、調製された混合液中に含まれる微粒子を凝集し、凝集体粒子を形成させる工程である。凝集体粒子を形成させる方法としては、凝集剤を上記混合液中に添加・混合し、温度を上げたり、機械的動力等を適宜加えたりする方法が好適に例示できる。
該着色剤微粒子分散液は、上記着色剤を分散させて調製される。着色剤微粒子は公知の方法で分散されるが、例えば、回転せん断型ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、アトライター等のメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機等が好ましく用いられる。また、必要に応じて分散安定性を付与する界面活性剤や高分子分散剤を添加することができる。
該凝集剤としては、例えば、ナトリウム、カリウム等の1価の金属の金属塩;カルシウム、マグネシウム等の2価の金属の金属塩;鉄、アルミニウム等の3価の金属の金属塩;ポリ塩化アルミなどの多価金属塩が挙げられる。凝集工程の粒子径制御性の観点から塩化カルシウムや硫酸マグネシウムなどの2価の金属の金属塩が好ましい。
凝集工程で形成される凝集体粒子の体積基準のメジアン径は、特に制限はないが、通常、得ようとするトナー粒子のメジアン径と同じ程度になるよう、4.0〜7.0μm程度に制御するとよい。制御は、例えば、上記凝集剤等の添加・混合時の温度と上記攪拌混合の条件を適宜設定・変更することにより容易に行うことができる。なお、凝集体粒子の体積基準のメジアン径は、コールター法による粒度分布解析装置(コールターマルチサイザーIII:コールター製)にて測定できる。
融合工程は、凝集体粒子を、好ましくはオレフィン系樹脂の融点以上に加熱し融合することで、凝集体粒子表面を平滑化した粒子を製造する工程である。一次融合工程に入る前に、得られた樹脂粒子間の融着を防ぐため、キレート剤、pH調整剤、界面活性剤等を適宜投入することができる。
キレート剤の例としては、エチレンジアミンテトラ酢酸(EDTA)及びそのNa塩等のアルカリ金属塩、グルコン酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム、クエン酸カリウム及びクエン酸ナトリウム、ニトロトリアセテート(NTA)塩、COOH及びOHの両方の官能性を含む多くの水溶性ポリマー類(高分子電解質)が挙げられる。
冷却工程では、融合工程で得られた樹脂粒子を含む水系媒体の温度を、前記オレフィン系樹脂の結晶化温度より低い温度まで冷却することが好ましい。冷却を結晶化温度より低い温度まで行うことで、粗大粒子の発生を抑制できる。具体的な冷却速度は0.1〜50℃/分である。
また、冷却中又は冷却後に前記オレフィン系樹脂の結晶化速度が速い温度に保持し、結晶化を促進させるアニーリングを行うことが好ましい。30〜70℃の温度で保持することで結晶化が促進されて、トナーの耐ブロッキング性が良化する。
上記工程を経て作製した樹脂粒子を、洗浄、ろ過、繰り返すことにより、樹脂粒子中の不純物を除去することができる。具体的にはエチレンジアミンテトラ酢酸(EDTA)及びそのNa塩などのキレート剤を含有した水溶液を用いて樹脂粒子を洗浄し、さらに純水で洗浄することが好ましい。純水での洗浄とろ過を複数回繰り返すことにより樹脂粒子中の金属塩や界面活性剤などを除くことができる。ろ過の回数は3〜20回が製造効率の点から好ましく、3〜10回がより好ましい。
洗浄された樹脂粒子の乾燥を行い、トナー粒子を得ることができる。
該トナー粒子はそのままトナーとして用いてもよい。必要に応じて、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム等の無機微粒子や、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等の樹脂微粒子を、乾燥状態で剪断力を印加してトナー粒子に添加して、トナーを得てもよい。なお、これらの無機微粒子体や樹脂微粒子は、流動性助剤やクリーニング助剤等の外添剤として機能する。
エチレン−酢酸ビニル共重合体1(酢酸ビニルに由来するモノマーユニットの含有量:15質量%、酸価=0mgKOH/g、Tm:120℃、融点:105℃)100部をトルエン500mlとエタノール500mlの混合溶媒中に90℃で溶解させた。続いて水酸化ナトリウム10部を添加し、6時間リフラックスを行った。その後、エタノールで洗浄することでEVOH−A(エチレン−ポバール共重合体)を得た。得られた共重合体の物性を表1に示す。
エチレン−酢酸ビニル共重合体1の代わりにエチレン−酢酸ビニル共重合体2(酢酸ビニルに由来するモノマーユニットの含有量:28質量%、酸価=0mgKOH/g、Tm:120℃、融点:110℃)を使用した以外はEVOH−Aの製造と同様にEVOH−Bを製造した。
エチレン−酢酸ビニル共重合体1の代わりにエチレン−酢酸ビニル共重合体3(酢酸ビニルに由来するモノマーユニットの含有量:15質量%、酸価=0mgKOH/g、Tm:90℃、融点:95℃)を使用した以外はEVOH−Aの製造と同様にEVOH−Cを製造した。
エチレン−酢酸ビニル共重合体1の代わりにエチレン−酢酸ビニル共重合体4(酢酸ビニルに由来するモノマーユニットの含有量:5質量%、酸価=0mgKOH/g、Tm:120℃、融点:106℃)を使用した以外はEVOH−Aの製造と同様にEVOH−Dを製造した。
・トルエン(和光純薬製)300部
・エチレン−酢酸ビニル共重合体EVA−A(R1=H、R4=H、R5=CH3、一般式(4)及び(5)で表されるモノマーユニット含有量(モノマーユニットY2の含有量):15質量%、水酸基価=0mgKOH/g、重量平均分子量:110000、融点:86℃、軟化点(Tm):128℃、破断伸度=700%、(l+m+n)/W=1.00)100部
・オレフィン系酸基含有共重合体EMA−A((エチレン−メタクリル酸共重合体、Tm=123℃、融点=90℃、酸価=90mgKOH/g)25部
以上の処方を混合し、90℃で溶解させた。
別途、イオン交換水700部にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.7部、ラウリン酸ナトリウム1.5部、N,N−ジメチルアミノエタノール0.8部を加え90℃で加熱溶解させた。次いで上記のトルエン溶液と水溶液を混ぜ合わせ、超高速攪拌装置T.K.ロボミックス((株)プライミクス製)を用いて7000rpmで攪拌した。
さらに、高圧衝撃式分散機ナノマイザー(吉田機械興業製)用いて200MPaの圧力で乳化した。その後、エバポレーターを用いて、トルエンを除去し、イオン交換水で濃度調整を行い樹脂微粒子A−1の濃度20%の水系分散液(樹脂微粒子A−1分散液)を得た。
該樹脂微粒子A−1の体積基準のメジアン径を動的光散乱式粒度分布計(ナノトラック:日機装製)を用いて測定したところ、0.40μmであった。
オレフィン系酸基含有共重合体EMA−Aを使用しなかった以外は樹脂微粒子A−1分散液の製造方法と同様にして、樹脂微粒子A−2分散液を得た。得られた樹脂微粒子A−2の体積基準のメジアン径は、5.51μmであった。
オレフィン系酸基含有共重合体EMA−AをEMA−B(エチレン−メタクリル酸共重合体、Tm=130℃、融点=95℃、酸価=33mgKOH/g)に変更した以外は樹脂微粒子A−1分散液の製造方法と同様にして、樹脂微粒子A−3分散液を得た。得られた樹脂微粒子A−3の体積基準のメジアン径は、0.50μmであった。
EVA−Aをエチレン−酢酸ビニル−スチレン共重合体EVA−B(R1=H、R4=H、R5=CH3、モノマーユニットY2の含有量:15質量%、エチレンユニット/酢酸ビニルユニット/スチレンユニットの重合比率:81/15/4、水酸基価=0mgKOH/g、融点:75℃、Tm:130℃、破断伸度=600%、(l+m+n)/W=0.96)に変更した以外は樹脂微粒子A−1分散液の製造方法と同様にして、樹脂微粒子A−4分散液を得た。得られた樹脂微粒子A−4の体積基準のメジアン径は、0.45μmであった。
EVA−Aをエチレン−酢酸ビニル−スチレン共重合体EVA−C(R1=H、R4=
H、R5=CH3、モノマーユニットY2の含有量:5質量%、エチレンユニット/酢酸ビニルユニット/スチレンユニットの重合比率:70/5/25、水酸基価=0mgKOH/g、融点:71℃、Tm:118℃、破断伸度=550%、(l+m+n)/W=0.75)に変更した以外は樹脂微粒子A−1分散液の製造方法と同様にして、樹脂微粒子A−5分散液を得た。得られた樹脂微粒子A−5の体積基準のメジアン径は、0.42μmであった。
EVA−Aをエチレン−アクリル酸エチル共重合体EEA−A(R1=H、R6=H、R7=C2H5、モノマーユニットY2の含有量:15質量%、酸価=0mgKOH/g、融点:87℃、Tm:125℃、破断伸度=800%、(l+m+n)/W=1.00)に変更した以外は樹脂微粒子A−1分散液の製造方法と同様に樹脂微粒子A−6分散液を得た。得られた樹脂微粒子A−6の体積基準のメジアン径は、0.41μmであった。
EVA−AをポリエチレンPE−A(R1=H、モノマーユニットY2の含有量:0質量%、酸価=0mgKOH/g、融点:110℃、Tm:125℃、破断伸度=500%、(l+m+n)/W=1.00)に変更した以外は樹脂微粒子A−1分散液の製造方法と同様に樹脂微粒子A−7分散液を得た。得られた樹脂微粒子A−7の体積基準のメジアン径は、0.75μmであった。
EVA−AをEVA−D(R1=H、R4=H、R5=CH3、モノマーユニットY2の含有量:37質量%、水酸基価=0mgKOH/g、融点:45℃、Tm:150℃、破断伸度=600%、(l+m+n)/W=1.00)に変更した以外は樹脂微粒子A−1分散液の製造方法と同様にして、樹脂微粒子A−8分散液を得た。得られた樹脂微粒子A−8の体積基準のメジアン径は、0.50μmであった。
EVA−AをEVA−E(R1=H、R4=H、R5=CH3、モノマーユニットY2の含有量:28質量%、水酸基価=0mgKOH/g、融点:69℃、Tm:110℃、破断伸度=800%、(l+m+n)/W=1.00)に変更した以外は樹脂微粒子A−1分散液の製造方法と同様にして、樹脂微粒子A−9分散液を得た。得られた樹脂微粒子A−9の体積基準のメジアン径は、0.45μmであった。
EVA−AをEVA−F(R1=H、R4=H、R5=CH3、モノマーユニットY2の含有量:2質量%、水酸基価=0mgKOH/g、融点:105℃、Tm:160℃、破断伸度=600%、(l+m+n)/W=1.00)に変更した以外は樹脂微粒子A−1分散液の製造方法と同様にして、樹脂微粒子A−10分散液を得た。得られた樹脂微粒子A−10の体積基準のメジアン径は、0.44μmであった。
EVA−Aをエチレン−ポバールEVOH−A(R2=H、R3=H、一般式(3)で表されるモノマーユニットの含有量:8.1質量%、水酸基価=99mgKOH/g、融点:105℃、Tm:120℃)に変更した以外は樹脂微粒子A−1分散液の製造方法と同様にして、樹脂微粒子B−1分散液を得た。得られた樹脂微粒子B−1の体積基準のメジアン径は、0.40μmであった。
EVA−Aをエチレン−ポバールEVOH−B(R2=H、R3=H、一般式(3)で表されるモノマーユニットの含有量:16質量%、水酸基価=200mgKOH/g、融点:110℃、Tm:120℃)に変更した以外は樹脂微粒子A−1分散液の製造方法と同様にして、樹脂微粒子B−2分散液を得た。得られた樹脂微粒子B−2の体積基準のメジアン径は、0.42μmであった。
EVA−Aをエチレン−ポバールEVOH−C(R2=H、R3=H、一般式(3)で表されるモノマーユニットの含有量:8.1質量%、水酸基価=99mgKOH/g、融点:95℃、Tm:90℃)に変更した以外は樹脂微粒子A−1分散液の製造方法と同様にして、樹脂微粒子B−3分散液を得た。得られた樹脂微粒子B−3の体積基準のメジアン径は、0.44μmであった。
EVA−Aをエチレン−ポバールEVOH−D(R2=H、R3=H、一般式(3)で表されるモノマーユニットの含有量:2.6質量%、水酸基価=33mgKOH/g、融点:106℃、Tm:120℃)に変更した以外は樹脂微粒子A−1分散液の製造方法と同様にして、樹脂微粒子B−4分散液を得た。得られた樹脂微粒子B−4の体積基準のメジアン径は、0.42μmであった。
EVA−Aをエチレン−ポバールEVOH−A(R2=H、R3=H、一般式(3)で表されるモノマーユニットの含有量:8.1質量%、水酸基価=99mgKOH/g、融点:105℃、Tm:120℃)に変更し、オレフィン系酸基含有共重合体EMA−Aを使用しなかった以外は樹脂微粒子A−1分散液の製造方法と同様にして、樹脂微粒子B−5分散液を得た。得られた樹脂微粒子B−5の体積基準のメジアン径は、1.25μmであった。
EVA−Aをエチレン−ポバールEVOH−A(R2=H、R3=H、一般式(3)で表されるモノマーユニットの含有量:8.1質量%、水酸基価=99mgKOH/g、融点:105℃、Tm:120℃)に変更し、オレフィン系酸基含有共重合体EMA−Aをオレフィン系酸基含有共重合体EMA−B(エチレン−メタクリル酸共重合体、Tm=130℃、融点=95℃、酸価=33mgKOH/g)に変更した以外は樹脂微粒子A−1分散液の製造方法と同様にして、樹脂微粒子B−6分散液を得た。得られた樹脂微粒子B−6の体積基準のメジアン径は、0.52μmであった。
EVA−Aを市販のエチレン−ポバールEVOH−E(日本合成化学製:ソアノールAT4412、R2=H、R3=H、一般式(3)で表されるモノマーユニットの含有量:67質量%、水酸基価=680mgKOH/g、融点:164℃、Tm:120℃)に変更した以外は樹脂微粒子A−1分散液の製造方法と同様にして、樹脂微粒子B−7分散液を得た。得られた樹脂微粒子B−7の体積基準のメジアン径は、1.33μmであった。
EVA−Aを市販のエチレン−ポバールEVOH−F(日本合成化学製:ソアノールDC3212、R2=H、R3=H、一般式(3)で表されるモノマーユニットの含有量:77質量%、水酸基価=976mgKOH/g、融点:183℃、Tm:120℃)に変更した以外は樹脂微粒子A−1分散液の製造方法と同様にして、樹脂微粒子B−8分散液を得た。得られた樹脂微粒子B−8の体積基準のメジアン径は、1.50μmであった。
EVA−Aをエチレン−ポバールEVOH−G(R2=H、R3=H、一般式(3)で表されるモノマーユニットの含有量:1.3質量%、水酸基価=16mgKOH/g、融点:100℃、Tm:115℃)に変更した以外は樹脂微粒子A−1分散液の製造方法と同様にして、樹脂微粒子B−9分散液を得た。得られた樹脂微粒子B−9の体積基準のメジアン径は、0.45μmであった。
テトラヒドロフラン(和光純薬製) 200部
結晶性ポリエステル樹脂 120部
[組成(モル%)〔1,9−ノナンジオール :セバシン酸 =100:100〕、SP値=19.7、数平均分子量(Mn)=5,500、重量平均分子量(Mw)=15,500、ピーク分子量(Mp)=11,400、融点=78℃、酸価=13mgKOH/g]
アニオン界面活性剤(第一工業製薬製:ネオゲンRK) 0.6部
以上を混合後、50℃に加熱して3時間攪拌し、樹脂を溶解した。
次いで、N,N−ジメチルアミノエタノール 2.7部を加え、超高速攪拌装置T.K
.ロボミックス((株)プライミクス製)を用いて4000rpmで攪拌した。
さらに、イオン交換水360部を1g/minの速度で添加し、樹脂微粒子を析出させた。その後、エバポレーターを用いて、テトラヒドロフランを除去し、イオン交換水で濃度調整を行い結晶性樹脂微粒子C分散液の濃度20%の水系分散液(樹脂微粒子C分散液)を得た。得られた樹脂微粒子Cの体積基準のメジアン径は、0.30μmであった。
・着色剤 10.0部
(シアン顔料 大日精化製:Pigment Blue 15:3)
・アニオン性界面活性剤(第一工業製薬製:ネオゲンRK) 1.5部
・イオン交換水 88.5部
以上を混合し、溶解し、高圧衝撃式分散機ナノマイザー(吉田機械興業製)を用いて約1時間分散して、着色剤を分散させてなる着色剤微粒子の濃度10%の水系分散液(着色剤微粒子分散液)を調製した。得られた着色剤微粒子の体積基準のメジアン径は動的光散乱式粒度分布計(ナノトラック:日機装製)を用いて測定し、0.20μmであった。
・脂肪族炭化水素化合物(HNP−51、融点78℃、日本精蝋製)20.0部
・アニオン性界面活性剤(第一工業製薬製:ネオゲンRK) 1.0部
・イオン交換水 79.0部
以上を攪拌装置付きの混合容器に投入した後、90℃に加熱し、クレアミックスWモーション(エム・テクニック製)へ循環させて分散処理を60分間行った。分散処理の条件は、以下のようにした。
・ローター外径3cm
・クリアランス0.3mm
・ローター回転数19000r/min
・スクリーン回転数19000r/min
分散処理後、ローター回転数1000r/min、スクリーン回転数0r/min、冷却速度10℃/minの冷却処理条件にて40℃まで冷却することで、脂肪族炭化水素微粒子の濃度20%の水系分散液(脂肪族炭化水素微粒子分散液)を得た。該脂肪族炭化水素微粒子の体積基準のメジアン径は動的光散乱式粒度分布計(ナノトラック:日機装製)を用いて測定し、0.15μmであった。
・シリコーンオイル 20.0部
(ジメチルシリコーンオイル 信越化学製:KF96−50CS)
・アニオン界面活性剤(第一工業製薬製:ネオゲンRK) 1.0部
・イオン交換水 79.0部
以上を混合し、溶解し、高圧衝撃式分散機ナノマイザー(吉田機械興業製)を用いて約1時間分散して、シリコーンオイルを分散させてなるシリコーンオイルの濃度20%の水系分散液を調製した。得られたシリコーンオイル乳化液中のシリコーンオイル粒子の体積基準のメジアン径を動的光散乱式粒度分布計(ナノトラック:日機装製)を用いて測定したところ、0.09μmであった。
・樹脂微粒子A−1分散液 400部
・樹脂微粒子B−1分散液 100部
・着色剤微粒子分散液 80部
・脂肪族炭化水素化合物微粒子分散液 150部
・シリコーンオイル乳化液 50部
・イオン交換水 160部
上記の各材料を丸型ステンレス製フラスコに投入、混合した後、10%硫酸マグネシウム水溶液60部を添加した。続いてホモジナイザー(IKA社製:ウルトラタラックスT50)を用いて5000r/minで10分間分散した。その後、加熱用ウォーターバス中で撹拌翼を用いて、混合液が撹拌されるような回転数を適宜調節しながら73℃まで加熱した。73℃で20分保持した後、形成された凝集体粒子の体積基準のメジアン径が約6.0μmであることが確認された。
上記凝集体粒子を含む分散液に、5%エチレンジアミン4酢酸ナトリム水溶液330部を追加した後、攪拌を継続しながら、98℃まで加熱した。そして、98℃で1時間保持することで凝集体粒子を融合させた。
その後、50℃まで冷却し3時間保持することでエチレン−酢酸ビニル共重合体の結晶化を促進させた。その後、25度まで冷却し、ろ過・固液分離した後、ろ物を0.5%エチレンジアミン4酢酸ナトリム水溶液で洗浄し、さらにイオン交換水で洗浄を行った。洗浄終了後に真空乾燥機を用いて乾燥することで、体積基準のメジアン径が5.5μmのトナー粒子を得た。
得られたトナー粒子100部に対して、一次粒子径が10nmの疎水化処理されたシリカ微粉体1.5部及び1次粒子径が100nmの疎水化処理されたシリカ微粉体2.5部をヘンシェルミキサー(三井鉱山製)で乾式混合してトナー1を得た。得られたトナー1の構成条件を表1に示す。
樹脂微粒子B−1分散液を樹脂微粒子B−2分散液とした以外は、実施例1と同様にして、トナー2を得た。得られたトナー2の体積基準のメジアン径は5.4μmであった。
<実施例3>
樹脂微粒子B−1分散液を樹脂微粒子B−3分散液とした以外は、実施例1と同様にして、トナー3を得た。得られたトナー3の体積基準のメジアン径は5.3μmであった。
<実施例4>
樹脂微粒子B−1分散液を樹脂微粒子B−4分散液とした以外は、実施例1と同様にして、トナー4を得た。得られたトナー4の体積基準のメジアン径は5.5μmであった。
樹脂微粒子A−1分散液を樹脂微粒子A−2分散液とし、樹脂微粒子B−1分散液を樹脂微粒子B−5分散液とした以外は、実施例1と同様にして、トナー5を得た。得られた
トナー5の体積基準のメジアン径は7.5μmであった。
<実施例6>
脂肪族炭化水素微粒子分散液を使用しなかった以外は、実施例1と同様にして、トナー6を得た。得られたトナー6の体積基準のメジアン径は5.4μmであった。
<実施例7>
脂肪族炭化水素微粒子分散液及びシリコーンオイル乳化液を使用しなかった以外は、実施例1と同様にして、トナー7を得た。得られたトナー7の体積基準のメジアン径は5.3μmであった。
樹脂微粒子A−1分散液を樹脂微粒子A−3分散液とし、樹脂微粒子B−1分散液を樹脂微粒子B−6分散液とした以外は、実施例1と同様にして、トナー8を得た。得られたトナー8の体積基準のメジアン径は5.4μmであった。
<実施例9>
樹脂微粒子A−1分散液を樹脂微粒子A−4分散液とした以外は、実施例1と同様にして、トナー9を得た。得られたトナー9の体積基準のメジアン径は5.4μmであった。
樹脂微粒子A−1分散液を樹脂微粒子A−5分散液とした以外は、実施例1と同様にして、トナー10を得た。得られたトナー10の体積基準のメジアン径は5.4μmであった。
<実施例11>
樹脂微粒子A−1分散液を樹脂微粒子A−6分散液とした以外は、実施例1と同様にして、トナー11を得た。得られたトナー11の体積基準のメジアン径は5.3μmであった。
<実施例12>
樹脂微粒子A−1分散液を475部とし、樹脂微粒子B−1分散液を25部とした以外は、実施例1と同様にして、トナー12を得た。得られたトナー12の体積基準のメジアン径は5.4μmであった。
樹脂微粒子A−1分散液を樹脂微粒子A−7分散液とした以外は、実施例1と同様にして、トナー13を得た。得られたトナー13の体積基準のメジアン径は5.3μmであった。
<実施例14>
樹脂微粒子A−1分散液を樹脂微粒子A−8分散液とした以外は、実施例1と同様にして、トナー14を得た。得られたトナー14の体積基準のメジアン径は5.3μmであった。
<実施例15>
樹脂微粒子A−1分散液を樹脂微粒子A−9分散液とした以外は、実施例1と同様にして、トナー15を得た。得られたトナー15の体積基準のメジアン径は5.4μmであった。
<実施例16>
樹脂微粒子A−1分散液を樹脂微粒子A−10分散液とした以外は、実施例1と同様にして、トナー16を得た。得られたトナー16の体積基準のメジアン径は5.4μmであった。
樹脂微粒子A−1分散液を樹脂微粒子A−2分散液とし、樹脂微粒子B−1分散液を使用しなかった以外は、実施例1と同様にして、トナー17を得た。得られたトナー17の
体積基準のメジアン径は10.3μmであった。
<比較例2>
樹脂微粒子B−1分散液を樹脂微粒子B−7分散液とした以外は、実施例1と同様にして、トナー18を得た。得られたトナー18の体積基準のメジアン径は6.5μmであった。
<比較例3>
樹脂微粒子B−1分散液を樹脂微粒子B−8分散液とした以外は、実施例1と同様にして、トナー19を得た。得られたトナー19の体積基準のメジアン径は7.4μmであった。
樹脂微粒子A−1分散液を250部とし、樹脂微粒子B−1分散液を100部とし、樹脂微粒子C分散液を150部とした以外は、実施例1と同様にして、トナー20を得た。得られたトナー20の体積基準のメジアン径は5.3μmであった。
<比較例5>
樹脂微粒子B−1分散液を樹脂微粒子B−9分散液とした以外は、実施例1と同様にして、トナー21を得た。得られたトナー21の体積基準のメジアン径は5.5μmであった。
<保存安定性(耐ブロッキング性)の評価>
上記トナーを、温度50℃、湿度54%RHの恒温恒湿槽中で7日静置し目視によりブロッキングの程度を評価した。
A:ブロッキングが発生しないか、ブロッキングが発生しても軽い振動により容易に分散する。
B:ブロッキングが発生するが、振動し続けると分散する。
C:ブロッキングが発生し、力を加えても分散しない。
トナーと、シリコーン樹脂で表面コートしたフェライトキャリア(平均粒径42μm)とを、トナー濃度が8質量%になるように混合し、二成分現像剤を調製した。市販のフルカラーデジタル複写機(CLC1100、キヤノン社製)を使用し、受像紙(64g/m2)上に未定着のトナー画像(0.75mg/cm2)を形成した。市販のフルカラーデジタル複写機(imageRUNNER ADVANCE C5051、キヤノン製)から取り外した定着ユニットを定着温度が調節できるように改造し、これを用いて未定着画像の定着試験を行った。室温15℃、湿度10%RHの環境下、プロセススピードを357mm/秒に設定し、前記未定着画像を定着させたときの様子を目視にて評価した。
A:140℃以下の温度で定着が可能。
B:140℃より高く、150℃以下の温度で定着が可能。
C:150℃より高い温度で定着が可能、又は定着可能な温度領域がない。
低温定着性の評価法と同様の手法でトナーを定着させ、定着可能な最高温度における定着物を消しゴム(製品名:MONO,トンボ鉛筆社製)を用いて消去耐性を試験した。
A:消しゴムで消去されず。
B:消しゴムで消去することで画像の濃度が低下する。
C:消しゴムで消去される。
トナー0.01gをアルミニウム製パンに計量し、スコロトロン帯電装置を用いて−6
00Vに帯電させた。続いて、温度30℃湿度80%RHの雰囲気下で表面電位計(トレックジャパン製model347)を用いて表面電位の変化挙動を30分間測定した。測定した結果より、電荷保持率を以下の式より算出した。該電荷保持率に基づき帯電保持性を評価した。
30分後の電荷保持率(%)=(30分後の表面電位/初期表面電位)×100
A:電荷保持率が90%以上
B:電荷保持率が50%以上90%未満
C:電荷保持率が10%以上50%未満
D:電荷保持率が10%未満
Claims (14)
- 樹脂成分を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該樹脂成分が、オレフィン系樹脂及びオレフィン系水酸基含有共重合体を有し、
該オレフィン系樹脂が、下記式(1)で示されるモノマーユニットY1を有し、
該オレフィン系水酸基含有共重合体が、下記式(2)で示されるモノマーユニットZ1、及び下記式(3)で示されるモノマーユニットZ2を有し、
該オレフィン系樹脂の水酸基価が、10mgKOH/g以下であり、
該オレフィン系水酸基含有共重合体の水酸基価が、20mgKOH/g以上250mgKOH/g以下であり、
該樹脂成分中の該オレフィン系樹脂の含有量が、該樹脂成分の全質量に対して50質量%より多いことを特徴とするトナー。
(式中、R1はH又はCH3であり、R2はH又はCH3であり、R3はH又はCH3
である。) - 前記オレフィン系樹脂の全質量をWとし、前記式(1)で示されるモノマーユニット、前記式(4)で示されるモノマーユニット及び前記式(5)で示されるモノマーユニットの質量をそれぞれl、m、nとしたとき、前記オレフィン系樹脂の(l+m+n)/Wの値が、0.80以上である請求項2に記載のトナー。
- 前記モノマーユニットY2の含有量が、前記オレフィン系樹脂の全質量に対して5質量%以上20質量%以下である請求項2又は3に記載のトナー。
- 前記オレフィン系水酸基含有共重合体の融点が、90℃以上150℃以下である請求項1〜4のいずれか一項に記載のトナー。
- 前記オレフィン系水酸基含有共重合体の軟化点(Tm)が、100℃以上150℃以下である請求項1〜5のいずれか一項に記載のトナー。
- 前記樹脂成分は、酸価が50mgKOH/g以上300mgKOH/g以下のオレフィン系酸基含有共重合体を有する請求項1〜6のいずれか一項に記載のトナー。
- 前記オレフィン系水酸基含有共重合体の含有量が、樹脂成分の全質量に対して10質量%以上50質量%未満である請求項1〜7のいずれか一項に記載のトナー。
- 前記オレフィン系樹脂の軟化点(Tm)が、120℃以上160℃以下である請求項1〜8のいずれか一項に記載のトナー。
- 前記トナー粒子は、融点が50℃以上100℃以下の脂肪族炭化水素化合物を含有し、
該脂肪族炭化水素化合物の含有量が、前記樹脂成分100質量部に対して、1質量部以上40質量部以下である請求項1〜9のいずれか一項に記載のトナー。 - 前記トナー粒子は、シリコーンオイルを含有しており、
該シリコーンオイルの含有量が、前記樹脂成分100質量部に対して、1質量部以上20質量部以下である請求項1〜10のいずれか一項に記載のトナー。 - 樹脂成分を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該樹脂成分が、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びエチレン−ポバール共重合体を含み、
該樹脂成分中に含まれるエチレン−酢酸ビニル共重合体が、樹脂成分の全質量に対して50質量%より多いことを特徴とするトナー。 - 樹脂成分を含有するトナー粒子を含むトナーの製造方法であって、
該樹脂成分が、オレフィン系樹脂及びオレフィン系水酸基含有共重合体を有し、
該樹脂成分を生成する樹脂微粒子が水系媒体に分散された、樹脂微粒子分散液を調製する調製工程を含み、
該オレフィン系樹脂は、下記式(1)で示されるモノマーユニットY1を有し、
該オレフィン系水酸基含有共重合体は、下記式(2)で示されるモノマーユニットZ1と、下記式(3)で示されるモノマーユニットZ2を有し、
該オレフィン系樹脂の水酸基価が、10mgKOH/g以下であり、
該オレフィン系水酸基含有共重合体の水酸基価が、20mgKOH/g以上250mgKOH/g以下であり、
該樹脂成分中の該オレフィン系樹脂の含有量が、樹脂成分の全質量に対して50質量%より多いことを特徴とするトナーの製造方法。
(式中、R1はH又はCH3であり、R2はH又はCH3であり、R3はH又はCH3である。) - 前記樹脂微粒子分散液を調製する調製工程の後に、
該樹脂微粒子を凝集して凝集体粒子を形成する凝集工程、及び、
該凝集体粒子を加熱して融合する融合工程をさらに有する、
請求項13に記載のトナーの製造方法。
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