CN107797400B - 调色剂和调色剂的生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及调色剂和调色剂的生产方法。提供一种调色剂，其具有包含树脂组分的调色剂颗粒，其中树脂组分包含具有酯基的烯烃系共聚物等，该共聚物具有(1)所示的单体单元Y1，以及选自(2)所示的单体单元和(3)所示的单体单元组成的组中的至少一种的单体单元Y2，树脂组分中的所述共聚物的含量相对于树脂组分的总质量为50质量％以上，单体单元Y2的含量相对于所述共聚物的总质量为3～35质量％。
Figure DDA0001400412580000011
Figure DDA0001400412580000012
Figure DDA0001400412580000013
式(1)～(3)中，R1、R2和R4各自独立地表示H或CH3，和R3和R5各自独立地表示CH3或C2H5。

Description

调色剂和调色剂的生产方法
技术领域
本发明涉及用于电子照相系统的调色剂和调色剂的生产方法。
背景技术
与近年来对在图像形成期间的更大的能源节约的要求日益增加相关，着手于努力使调色剂定影温度额外降低。作为用于改善调色剂的低温定影性的一种方法，日本审查中的专利公开S56-13943和S62-39428和日本专利申请特开H04-120554提出了使用具有迅速熔融性能的结晶性聚酯树脂的技术，由此当超过熔点时粘度经历大幅下降。
其他方法中，日本专利申请特开2011-107261、H11-202555、H08-184986、H04-21860、H03-150576、S59-18954和S58-95750提出通过使用具有低玻璃化转变温度的树脂来降低定影温度。提出包含具有烯键式酯基的共聚物例如乙烯–乙酸乙烯酯共聚物或乙烯–丙烯酸甲酯共聚物用于具有低玻璃化转变温度的树脂的调色剂。
发明内容
由于树脂的迅速熔融性能，当传统的结晶性聚酯树脂用作电子照相用调色剂中的树脂时，显示出优异的低温定影性和高温贮存性。然而，由于结晶性聚酯树脂的低电阻，存在关于调色剂的带电保持行为的问题。
为了提供在室温以下会具有高体积阻抗和玻璃化转变温度的树脂，本发明人因此关注具有源自烯烃系化合物如乙烯或丙烯的单体单元的共聚物。
具体地，已尝试通过使用乙烯(丙烯)–乙酸酯系共聚物如乙烯–乙酸乙烯酯共聚物、乙烯(丙烯)–丙烯酸酯系共聚物如乙烯–丙烯酸甲酯共聚物、或乙烯(丙烯)–甲基丙烯酸酯系共聚物如乙烯–甲基丙烯酸甲酯共聚物，使低温定影性与带电保持行为共存。
然而，通过仅将这些具有酯基的烯烃系共聚物的一部分引入如在日本专利申请特开2011-107261、H11-202555、H08-184986、H04-21860、和H03-150576中提出的调色剂中，很难提供满意的高速条件下的低温定影性。
另一方面，当如在日本专利申请特开S59-18954和S58-95750中将这些具有酯基的烯烃系共聚物用作调色剂的主要树脂时，出现耐热污损性的下降的问题。
近年来还出现了对能够适应各种类型的记录材料(介质)，例如，明信片、小尺寸纸张、信封、厚纸和标签纸的多媒体对应性(multimedia capacity)的要求。然而，当在定影构件上连续通过不同尺寸的材料期间较小的记录材料在定影构件上先通过时，定影构件上的未被记录材料经过的区域经历过多的温度升高。当较大的记录材料在定影构件上后通过时，较大的记录材料上的调色剂过多程度地加热，然后容易产生热污损的问题。因而，在使用多种多样的记录材料的情况下，还存在在维持低温定影性的同时改善耐热污损性的需求。
本发明人贯彻通常已知的高分子量树脂的并用以便改善耐热污损性。然而，前述具有酯基的烯烃系共聚物具有低极性并且还具有低分子间力，并且由于这点，耐热污损性即使在具有酯基的烯烃系共聚物的高分子量树脂的并用下不能得以改善。
本发明提供具有优异的低温定影性、带电保持行为、和耐热污损性的调色剂，并且还提供该调色剂的生产方法。
作为深入研究的结果，本发明人发现了，具有优异的低温定影性、带电保持行为、和耐热污损性的调色剂通过使用具有不饱和键的脂肪族烃树脂的交联体与乙烯(丙烯)–乙酸酯系共聚物如乙烯–乙酸乙烯酯共聚物、乙烯(丙烯)–丙烯酸酯系共聚物如乙烯–丙烯酸甲酯、乙烯(丙烯)–甲基丙烯酸酯系共聚物如乙烯–甲基丙烯酸甲酯、或它们的混合物的组合而得到。
不管它们的低玻璃化转变温度，这些共聚物具有优异的高温下的抗结块性，因为它们具有高的结晶度。然而，当它们在添加其他的树脂组分混溶时，结晶度下降，然后抗结块性下降。
然而，在具有不饱和键的脂肪族烃树脂的交联体的情况下，由于其类似的分子结构，共聚物的结晶不受损并且抗结块性不降低。
此外，在调色剂的定影温度下，其与这些共聚物快速混溶且扩散在调色剂中，然后耐热污损性由于通过交联结构带来的分子链缠结效果而大幅改善。
即，本发明为一种调色剂，其包括含有树脂组分的调色剂颗粒，其中树脂组分包含具有酯基的烯烃系共聚物和具有不饱和键的脂肪族烃树脂的交联体；具有酯基的烯烃系共聚物具有下式(1)所示的单体单元Y1、以及选自由下式(2)所示的单体单元和下式(3)所示的单体单元组成的组中的至少一种的单体单元Y2；树脂组分中具有酯基的烯烃系共聚物的含量为50质量％以上，相对于树脂组分的总质量，并且单体单元Y2的含量为3质量％以上且35质量％以下，相对于具有酯基的烯烃系共聚物的总质量。
本发明还是一种调色剂的生产方法，所述调色剂包括含有树脂组分的调色剂颗粒，该树脂组分包含具有酯基的烯烃系共聚物和具有不饱和键的脂肪族烃树脂的交联体，所述方法包括：制备其中形成树脂组分的树脂细颗粒分散在水系介质中的树脂细颗粒分散液的制备步骤；和树脂细颗粒中存在的具有不饱和键的脂肪族烃树脂使用交联剂交联的交联步骤，其中具有酯基的烯烃系共聚物具有下式(1)所示的单体单元Y1、以及选自由下式(2)所示的单体单元和下式(3)所示的单体单元组成的组中的至少一种的单体单元Y2，树脂组分中具有酯基的烯烃系共聚物的含量为50质量％以上，相对于树脂组分的总质量，并且单体单元Y2的含量为3质量％以上且35质量％以下，相对于具有酯基的烯烃系共聚物的总质量。
Figure BDA0001400412570000041
式(1)～(3)中，R1表示H或CH3，R2表示H或CH3，R3表示CH3或C2H5，R4表示H或CH3，和R5表示CH3或C2H5。
本发明的进一步特征将从以下示例性实施方案的描述中变得显而易见。
具体实施方式
除非另有特别指明，本发明中涉及数值范围的示出数值范围的表述如"XX以上且YY以下"和"XX～YY"包括作为端点的上限和下限。
另外，单体单元是指聚合物或树脂中的反应的单体物质的状态。
结晶性树脂为在差示扫描量热(DSC)测量中观察到吸热峰的树脂。
本发明的调色剂为包括含有树脂组分的调色剂颗粒的调色剂，其中树脂组分包含具有酯基的烯烃系共聚物(olefin copolymer having ester group)和具有不饱和键的脂肪族烃树脂的交联体(crosslinked body from an aliphatic hydrocarbon resinhaving unsaturated bond)；具有酯基的烯烃系共聚物具有下式(1)所示的单体单元Y1、以及选自由下式(2)所示的单体单元和下式(3)所示的单体单元组成的组中的至少一种的单体单元Y2；树脂组分中具有酯基的烯烃系共聚物的含量为50质量％以上，相对于树脂组分的总质量；并且单体单元Y2的含量为3质量％以上且35质量％以下，相对于具有酯基的烯烃系共聚物的总质量。
树脂组分本文是指主要贡献于定影能力的聚合物组分。
该树脂组分包含具有酯基的烯烃系共聚物和具有不饱和键的脂肪族烃树脂的交联体。
该具有酯基的烯烃系共聚物为其中具有酯基的单体单元通过诸如共聚等手段已引入聚烯烃骨架的聚合物。
具体地，其具有下式(1)给出的单体单元Y1、以及选自由下式(2)给出的单体单元和下式(3)给出的单体单元组成的组中的至少一种的单体单元Y2。
Figure BDA0001400412570000051
Figure BDA0001400412570000061
式(1)～(3)中，R1表示H或CH3，R2表示H或CH3，R3表示CH3或C2H5，R4表示H或CH3，和R5表示CH3或C2H5。
具有酯基的烯烃系共聚物具体描述如下。
乙烯–乙酸乙烯酯共聚物，其中前述式中的R1为H，R2为H，R3为CH3，是该具有酯基的烯烃系共聚物的具体实例。
从低温定影性的观点出发，优选该乙烯–乙酸乙烯酯共聚物，因为可以由其设计低熔点。
另外，例如，乙烯–丙烯酸甲酯共聚物，其中前述式中的R1为H，R4为H，R5为CH3；乙烯–丙烯酸乙酯共聚物，其中前述式中的R1为H，R4为H，R5为C2H5；乙烯–甲基丙烯酸甲酯，其中前述式中的R1为H，R4为CH3，R5为CH3，均具有高化学稳定性，因此从高温高湿环境下的贮存稳定性的观点出发，是优选的。
树脂组分可包含单一的具有酯基的烯烃系共聚物或其多种。
从带电保持行为和抗结块性的观点出发，树脂组分中存在的具有酯基的烯烃系共聚物的(l+m+n)/W的值优选为0.80以上且更优选为0.95以上，并且还更优选为1.00，其中W为具有酯基的烯烃系共聚物的总质量，l为式(1)所示的单体单元的质量，m为式(2)所示的单体单元的质量，n为式(3)所示的单体单元的质量。
具有酯基的烯烃系共聚物可包含除单体单元Y1和单体单元Y2以外的单体单元。这里没有特别限定，只要不损害本发明的效果即可，实例为下式(4)所示的单体单元和式(5)所示的乙烯基单体单元.
这些可以通过将对应的单体添加至生产具有酯基的烯烃系共聚物的共聚反应、或通过借由高分子反应(polymer reaction)的具有酯基的烯烃系共聚物的改性来引入。
Figure BDA0001400412570000071
从带电保持行为的观点出发，具有酯基的烯烃系共聚物的酸值优选为10mg KOH/g以下，且更优选为5mg KOH/g以下，并且还更优选为实质上0mg KOH/g。
从低温定影性的观点出发，具有酯基的烯烃系共聚物在树脂组分中的含量为50质量％以上，优选为70质量％以上，相对于树脂组分的总质量。
由于具有酯基的烯烃系共聚物的玻璃化转变温度为0℃以下，因此树脂组分中其含量为50质量％以上提供了良好的低温定影性。
从带电保持行为和低温定影性的观点出发，相对于具有酯基的烯烃系共聚物的总质量，单体单元Y2的含量为3质量％以上且35质量％以下，优选为5质量％以上且20质量％以下。
调色剂的带电保持行为通过使单体单元Y2的含量为35质量％以下来改善。另一方面，通过使单体单元Y2的含量为3质量％以上，对纸张的粘附性改善并且提供良好的低温定影性。
上述各式给出的单体单元的质量[l]、[m]和[n]以及单体单元Y2的含量可以使用通常的分析技术来测量。
例如，可以使用核磁共振程序(NMR)或裂解气相色谱法。
以下将考虑使用1H-NMR的测量方法。
例如，各单体单元的组成比例可以通过将式(1)给出的单体单元中的氢原子、式(2)给出的单体单元中的乙酰基中的氢原子和键合至式(3)给出的单体单元中的氧的甲基中的氢原子各自之间的积分比进行比较来计算。
乙烯–乙酸乙烯酯共聚物(乙酸乙烯酯来源的单体单元的比例：15质量％)中的各单体单元的组成比使用以下方法具体计算。
约5mg样品溶解于0.5mL的含有四甲基硅烷的氘代丙酮作为0.00ppm内标物，并且将该溶液引入样品管，1H-NMR谱图在2.7秒的重复时间和16次的扫描次数的条件下测量。
在1.14～1.36ppm处的峰对应于乙烯来源的单体单元中的CH2–CH2，和在2.04ppm附近的峰对应于乙酸乙烯酯来源的单体单元中的CH3。计算这些峰的积分值的比例，然后计算各单体单元的组成比例。
具有酯基的烯烃系共聚物优选包含软化点为120℃以上且160℃以下的具有酯基的烯烃系共聚物A、和软化点为70℃以上且100℃以下的具有酯基的烯烃系共聚物B。
从承受在调色剂使用期间的冲击和压力的能力的观点出发，优选引入软化点为120℃以上且160℃以下的具有酯基的烯烃系共聚物A。
从图像光泽性的观点出发，优选引入软化点为70℃以上且100℃以下的具有酯基的烯烃系共聚物B。
从承受在调色剂使用期间的冲击和压力的能力的观点出发，具有酯基的烯烃系共聚物A的含量相对于树脂组分的总质量优选为40质量％以上且80质量％以下，且更优选为40质量％以上且60质量％以下。
另一方面，从图像光泽性的观点出发，具有酯基的烯烃系共聚物B的含量相对于树脂组分的总质量优选为10质量％以上且30质量％以下，且更优选为20质量％以上且30质量％以下。
该软化点(Tm)可以通过改变具有酯基的烯烃系共聚物的分子量来控制，并且软化点可以通过提高分子量来提高。
软化点(Tm)在本发明中根据仪器所附带的手册、使用"Flowtester CFT-500D流动性评价仪器"(Shimadzu Corporation)来测量，其为恒定荷重挤出型毛细管流变仪。
使用该仪器，当恒定荷重通过活塞从测量样品的顶部施加的同时，将填充在圆筒体中的测量样品加热和熔融，并且将熔融的测量样品在圆筒体的底部从模头挤出；可从该过程期间的活塞冲程(mm)与温度(℃)绘制流动曲线。
如在"Flowtester CFT-500D流动性评价仪器"所附带的手册记载的"通过1/2方法的熔融温度"用作本发明中的软化点。
通过1/2方法的熔融温度如下确定。
首先，测定为在流出完成时的活塞冲程(流出完成点，Smax)与为在开始流出时的活塞冲程(最低点，Smin)之间的差的1/2(将该值指定为X，其中X＝(Smax–Smin)/2)。当流动曲线中的活塞冲程到达X和Smin之和时的流动曲线的温度是通过1/2方法的熔融温度。
所使用的测量样品通过将1.2g样品在10MPa下在25℃环境中使用片剂压缩成型机(例如，the Standard Manual Newton Press NT-100H，NPa System Co.,Ltd.)进行压缩成型60秒从而提供具有8mm直径的圆柱状来制备。
具体测量程序遵循仪器所附带的手册。
使用CFT-500D的测量条件如下。
试验模式：升温法
开始温度：60℃
饱和温度：200℃
测量间隔：1.0℃
升温速度：4.0℃/min
活塞截面积：1.000cm2
试验荷重(活塞荷重)：5.0kgf
预热时间：300秒
模头的口(orifice)的直径：1.0mm
模头长度：1.0mm
具有酯基的烯烃系共聚物的断裂伸长率优选为300％以上，且更优选为500％以上。定影材料的优异的耐弯曲性通过使断裂伸长率为300％以上来实现。断裂伸长率的上限为约1000％以下。
断裂伸长率在基于JIS K 7162的条件下测量。
当树脂组分包含多种具有酯基的烯烃系共聚物时，测量在熔融混合之后在这些条件下运行。
树脂组分包含具有不饱和键的脂肪族烃树脂的交联体。
具有不饱和键的脂肪族烃树脂为树脂骨架中具有碳碳双键或三键的脂肪族烃树脂，但是不另外特别限制。
优选具有4个以上且10个以下的碳的二烯的聚合物，如聚丁二烯、聚二环戊二烯、和1,4-聚(1-丙基丁-1,3-二烯)，因为它们包含许多的不饱和键链段，于是交联反应容易推进。
前述当中，聚丁二烯具有较高的反应性并且提供在调色剂的耐热污损性上的明显改善。
另外，聚丁二烯具有类似于具有酯基的烯烃系共聚物的树脂骨架，结果不太可能妨碍具有酯基的烯烃系共聚物的结晶，然后实现良好的抗结块性。
具有不饱和键的脂肪族烃树脂(例如，聚丁二烯)的重均分子量优选为10,000以上且300,000以下，且更优选为100,000以上且300,000以下。
调色剂的抗结块性通过使重均分子量为10,000以上来进一步改善，而交联反应中的反应性通过使重均分子量为300,000以下来进一步改善。
具有不饱和键的脂肪族烃树脂的重均分子量使用凝胶渗透色谱(GPC)如标准聚苯乙烯的分子量一样测定。
测量仪器和条件如下。
●仪器："GPC8020"GPC仪器，Tosoh Corporation
●分离柱："TSKgelG4000HXL"，Tosoh Corporation
●检测器："RI-8020"，Tosoh Corporation
●洗脱剂：四氢呋喃
●洗脱剂流量：1.0mL/min
●样品浓度：5mg/10mL
●柱温：40℃
构成聚丁二烯的结构可以例举为顺式-1,4-聚丁二烯结构、反式-1,4-聚丁二烯结构和1,2-聚丁二烯结构。
另外，1,2-聚丁二烯结构涵盖作为立体异构体的1,2-无规结构，其中不同的同分异构体随机连接；1,2-全同立构结构，其中相同的同分异构体连接；和1,2-间规结构，其中不同的同分异构体交替连接。
另外，在任选的基础上，聚丁二烯也可以包含其它单体单元；然而，为了显示结晶性，优选地，它具有1,2-聚丁二烯结构，且优选其一部分形成间规结构。通过显示结晶性，则不存在具有酯基的烯烃系共聚物的结晶性的干扰，并且在高温下的贮存性甚至更好。
从结晶性的观点出发，聚丁二烯中的1,2-聚丁二烯结构的含量优选为70质量％以上，且更优选为90质量％以上。
为了增加结晶性，优选1,2-聚丁二烯结构的50质量％以上为间规结构。
从与以下的自由基聚合引发剂(radical polymerization initiator)的反应性的观点出发，聚丁二烯中的1,2-聚丁二烯结构的含量优选为70质量％以上，更优选1,2-聚丁二烯结构的90质量％以上为间规结构。
1,2-聚丁二烯结构中不饱和键链段具有高移动性，由于这点，与以下的自由基聚合引发剂的反应性增加，并且耐热污损性改善。
聚丁二烯结构的质量％和通过1,2-聚丁二烯形成的结构的质量％可以使用通常的分析技术来测量；例如，可以使用诸如核磁共振(NMR)等技术。
具有不饱和键的脂肪族烃树脂(例如，聚丁二烯)的熔点优选为60℃以上且80℃以下，且更优选为65℃以上且75℃以下。
当熔点为60℃以上时，高温下的贮存性进一步改善，而当熔点为80℃以下时，光泽性进一步改善。
聚合物的熔点等对于本发明可以使用差示扫描量热仪(DSC)来测量。
具体地，精确称量出0.01～0.02g样品并且将其引入铝盘中，然后在以10℃/min的升温速度从0℃升温至200℃的期间得到DSC曲线。
熔点看作在所得DSC曲线中的最大吸热峰的峰温度。
具有不饱和键的脂肪族烃树脂在本发明中是交联的。
交联方法可以例举为使用在所述的不饱和键链段将反应的任意的交联剂。从改善耐热污损性的观点出发，自由基聚合引发剂优选用于该交联剂。
通过具有不饱和键的脂肪族烃树脂的交联而提供的交联体优选以基于体积的平均粒径为10nm以上且1,000nm以下的细颗粒状形式分散在调色剂颗粒中。
图像光泽性通过使基于体积的平均粒径为10nm以上来进一步改善，而耐热污损性通过使基于体积的平均粒径为1,000nm以下来进一步改善。
为了使交联体以细颗粒状形式分散在调色剂中，优选地，交联体以基于体积的平均粒径为10nm以上且1,000nm以下的细颗粒状形式来生产，于是通过下式的乳液聚集法来进行生产。
该粒径可以使用诸如以下等方法来测量，例如，使用扫描电子显微镜观察使用低温切片机(cryomicrotome)制备调色剂的厚度为约60nm的超薄切片而提供的钌染色的超薄切片。
以相对于树脂组分的总质量来考虑，具有不饱和键的脂肪族烃树脂的交联体的含量优选为1.0质量％以上且8.0质量％以下，且更优选为1.0质量％以上且3.0质量％以下。
对耐热污损性的效果通过使该交联体的含量为1.0质量％以上来增加，而低温定影性和光泽性通过使该交联体的含量为8.0质量％以下来进一步增加。
树脂组分可以额外包含具有酸基的烯烃系共聚物(olefin copolymer havingacid group)，例如，具有羧基的改性聚乙烯树脂(modified polyethylene resin havingcarboxy group)。
该具有羧基的改性聚乙烯树脂表示通过额外的组分无规聚合、嵌段聚合或接枝聚合至具有聚乙烯作为其主要组分的聚烯烃系树脂而提供的树脂，并且还表示这些树脂通过高分子反应而改性。
共聚组分可以例举为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐和衣康酸。
有利的具体实例为乙烯–甲基丙烯酸共聚物和乙烯–丙烯酸共聚物。
此类改性聚乙烯树脂中存在的羧基与纸表面上的羟基形成氢键，因而提高调色剂和纸张之间的粘附性并且防止定影的材料利用例如擦除器(eraser)的消除。
另外，具有羧基的改性聚乙烯树脂与具有酯基的烯烃系共聚物相比具有较高的熔点，然后通过引入前者改善高温下的贮存性。
以相对于树脂组分的总质量考虑，具有羧基的改性聚乙烯树脂的含量优选为10质量％以上且小于50质量％，且更优选为10质量％以上且30质量％以下。
当该含量在指定范围内时，对纸张的粘附性可以改善，同时抑制带电性能的环境变动。
从对纸张的满意的粘附性和改善的带电性能的观点考虑，具有羧基的改性聚乙烯树脂的酸值优选为50mg KOH/g以上且300mg KOH/g以下，且更优选为80mg KOH/g以上且200mg KOH/g以下。
该酸值是中和1g样品中存在的酸组分如游离的脂肪酸和树脂中的酸所需要的氢氧化钾的毫克数。酸值根据JIS K 0070-1992来测量，并且具体而言，根据以下程序来测量。
(1)试剂制备
酚酞溶液通过将1.0g酚酞溶解于90mL乙醇(95体积％)并且通过添加去离子水使其为100mL来获得。
将7g特级氢氧化钾溶解于5mL水中，并且通过添加乙醇(95体积％)使其为1L。将其引入耐碱性容器中以避免与例如二氧化碳接触，并且使其放置3天，此后进行滴定从而获得氢氧化钾溶液。所得氢氧化钾溶液保存在耐碱性容器中。当25mL 0.1mol/L盐酸引入锥形烧瓶，添加几滴前述酚酞溶液，并且使用氢氧化钾溶液进行滴定时，该氢氧化钾溶液的因子从用于中和所需要的氢氧化钾溶液的量来确定。使用的0.1mol/L盐酸根据JIS K 8001-1998来制备。
(2)程序
(A)主试验
精确称量2.0g粉碎的样品至200-mL锥形烧瓶中，并且添加100mL甲苯/乙醇(2:1)混合溶液并且经5小时进行溶解。然后添加几滴前述酚酞溶液作为指示剂，并且使用前述氢氧化钾溶液进行滴定。滴定终点认为是指示剂的淡粉红色持续约30秒时。
(B)空白试验
除了不使用样品(即，仅使用甲苯/乙醇(2:1)混合溶液)之外，运行与上述程序中相同的滴定。
(3)将所得的结果代入下式来计算酸值。
A＝[(C–B)×f×5.61]/S
这里，A：酸值(mg KOH/g)；B：空白试验中氢氧化钾溶液的添加量(mL)；C：主试验中氢氧化钾溶液的添加量(mL)；f：氢氧化钾溶液的因子；和S：样品(g)。
从抗结块性、调色剂和纸张之间的粘附性、和与具有酯基的烯烃系共聚物的相容性的观点出发，具有羧基的改性聚乙烯树脂的软化点优选为100℃以上且140℃以下。
从低温定影性和贮存性的观点出发，具有羧基的改性聚乙烯树脂的熔点优选为50℃以上且100℃以下，且更优选为50℃以上且90℃以下。
在本发明的效果不受损的程度下，树脂组分也可以包含除了具有酯基的烯烃系共聚物、具有不饱和键的脂肪族烃树脂的交联体、和具有羧基的改性聚乙烯树脂之外的额外的树脂。
以下是具体实例：苯乙烯及其取代形式的均聚物，例如聚苯乙烯、聚对氯苯乙烯和聚乙烯基甲苯；苯乙烯系共聚物，例如苯乙烯–对氯苯乙烯共聚物、苯乙烯–乙烯基甲苯共聚物、苯乙烯–乙烯基萘共聚物、苯乙烯–丙烯酸酯共聚物和苯乙烯–甲基丙烯酸酯共聚物；以及聚氯乙烯、酚醛树脂、天然树脂改性酚醛树脂、天然树脂改性马来酸树脂、丙烯酸系树脂、甲基丙烯酸系树脂、聚乙酸乙烯酯、硅酮树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、呋喃树脂、环氧树脂、二甲苯树脂、聚乙烯树脂和聚丙烯树脂。
调色剂颗粒可以包含熔点为50℃以上且100℃以下的脂肪族烃。
从低温定影性和带电性能的观点出发，相对于100质量份树脂组分，该脂肪族烃的含量优选为1质量份以上且40质量份以下，更优选为10质量份以上且35质量份以下，还更优选为10质量份以上且30质量份以下。
该脂肪族烃当施加热时可以促进具有酯基的烯烃系共聚物的塑化。由于这点，通过将脂肪族烃引入调色剂颗粒中，形成调色剂颗粒中的基质的具有酯基的烯烃系共聚物塑化，并且低温定影性可以进一步增加。
另外，熔点为50℃以上且100℃以下的脂肪族烃也可以起到作为具有酯基的烯烃系共聚物的成核剂的功能。由于这点，约束具有酯基的烯烃系共聚物的微移动性(micromobility)，并且带电性能进一步提高。
该脂肪族烃的具体实例为具有20个以上且60个以下的碳的脂肪族烃，例如，二十六烷、三十烷和三十六烷。
调色剂颗粒可包含硅油作为脱模剂。
通常用于调色剂中的脱模剂，例如烷基蜡，容易与具有酯基的烯烃系共聚物混溶，使其难以得到脱模效果。
另外，当调色剂颗粒包含着色剂时，着色剂的分散性通过硅油的添加提高，然后容易得到高浓度图像。
硅油可以例举为二甲基硅油、甲基苯基硅油、甲基氢硅油、氨基改性的硅油、羧基改性的硅油、烷基改性的硅油和氟改性的硅油。
硅油的粘度优选为5mm2/s以上且1,000mm2/s以下，且更优选为20mm2/s以上且1,000mm2/s以下。
从抑制流动性的下降同时得到满意的脱模性的观点出发，相对于100质量份树脂组分，硅油的含量优选为1质量份以上且30质量份以下，更优选为5质量份以上且25质量份以下，还更优选为5质量份以上且20质量份以下。
调色剂颗粒可以包含着色剂。该着色剂可以示例如下。
黑色着色剂可以例举为炭黑和磁性体，以及通过使用黄色着色剂、品红色着色剂和青色着色剂混色以提供黑色而得到的黑色着色剂。
颜料本身可以用于着色剂，但是从全色图像的图像品质的观点出发，更优选通过染料与颜料的并用而提供的提高的鲜明度。
品红色调色剂用颜料可以例举为C.I.颜料红1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、39、40、41、48:2、48:3、48:4、49、50、51、52、53、54、55、57:1、58、60、63、64、68、81:1、83、87、88、89、90、112、114、122、123、146、147、150、163、184、202、206、207、209、238、269、和282；C.I.颜料紫19；以及C.I.瓮红(Vat Red)1、2、10、13、15、23、29、和35。
品红色调色剂用染料可以例举为油溶性染料，如C.I.溶剂红1、3、8、23、24、25、27、30、49、81、82、83、84、100、109、和121；C.I.分散红9；C.I.溶剂紫8、13、14、21、和27；C.I.分散紫1，以及碱性染料，如C.I.碱性红1、2、9、12、13、14、15、17、18、22、23、24、27、29、32、34、35、36、37、38、39、和40；C.I.碱性紫1、3、7、10、14、15、21、25、26、27、和28。
青色调色剂用颜料可以例举为C.I.颜料蓝2、3、15:2、15:3、15:4、16、和17；C.I.瓮蓝(Vat Blue)6；C.I.酸性蓝45；和酞菁骨架上的1个以上且5个以下的邻苯二甲酰亚氨基甲基被取代的铜酞菁颜料。
C.I.溶剂蓝70是青色调色剂用染料的一个实例。
黄色调色剂用颜料可以例举为C.I.颜料黄1、2、3、4、5、6、7、10、11、12、13、14、15、16、17、23、62、65、73、74、83、93、94、95、97、109、110、111、120、127、128、129、147、151、154、155、168、174、175、176、180、181、和185；以及C.I.瓮黄(Vat Yellow)1、3、和20。
C.I.溶剂黄162是黄色调色剂用染料的一个实例。
可以使用这些着色剂的单独一种，或者可以使用混合物，并且这些着色剂也可以以固溶体的状态使用。
考虑色相角、彩度、亮度、耐光性、OHP透明性和调色剂中的分散性来选择着色剂。
着色剂的含量优选为1质量份以上且20质量份以下，相对于100质量份树脂组分。
从生成高清晰度图像的观点出发，调色剂的基于体积的中值直径优选为3.0μm以上且10.0μm以下，且更优选为4.0μm以上且7.0μm以下。
调色剂的基于体积的中值直径可以使用基于库尔特原理的粒度分布分析仪(Coulter Multisizer III，Beckman Coulter,Inc.)测量。
本发明的调色剂的生产方法是具有包含树脂组分的调色剂颗粒的调色剂的生产方法，树脂组分包含具有酯基的烯烃系共聚物和具有不饱和键的脂肪族烃树脂的交联体，所述方法包括：制备其中形成树脂组分的树脂细颗粒分散在水系介质中的树脂细颗粒分散液的制备步骤；和树脂细颗粒中存在的具有不饱和键的脂肪族烃树脂使用交联剂交联的交联步骤，其中具有酯基的烯烃系共聚物具有前述式(1)所示的单体单元Y1、和选自由前述式(2)所示的单体单元和前述式(3)所示的单体单元组成的组的至少一种的单体单元Y2，树脂组分中具有酯基的烯烃系共聚物的含量为50质量％以上，相对于树脂组分的总质量，单体单元Y2的含量为3质量％以上且35质量％以下，相对于具有酯基的烯烃系共聚物的总质量。
具有所述的调色剂颗粒的调色剂的生产方法包括：制备其中形成树脂组分的树脂细颗粒分散在水系介质中的树脂细颗粒分散液的制备步骤；和树脂细颗粒中存在的具有不饱和键的脂肪族烃树脂使用交联剂交联的交联步骤。
其中交联体微细分散的树脂细颗粒可以通过进行其中在水系介质中实现分散的树脂细颗粒分散液中的具有不饱和键的脂肪族烃树脂的交联来制备。结果，低温定影性优异，并且耐热污损性可得以改善。
在生产水系介质中的调色剂颗粒的方法中，优选乳化聚集法的使用。该乳化聚集法是其中预先制备充分小于目标粒径的树脂细颗粒的分散液，然后将树脂细颗粒在水系介质中聚集的调色剂颗粒的生产方法。
即，形成细颗粒，其中细颗粒充分小于调色剂颗粒并且包含具有不饱和键的脂肪族烃树脂，更微细分散的交联体然后可以通过使用交联剂实现交联而在生产工艺中形成于调色剂颗粒中。结果，进一步改善低温定影性和耐热污损性。
在制备树脂细颗粒分散液的制备步骤之后，以下优选额外存在于乳化聚集法中：使树脂细颗粒聚集以形成聚集体颗粒的聚集步骤；和通过加热使聚集体颗粒熔合的熔合步骤。
另外，交联步骤优选为树脂细颗粒中存在的具有不饱和键的脂肪族烃树脂使用交联剂交联的步骤，该交联步骤提供在制备树脂细颗粒分散液的制备步骤和聚集步骤之间。
除了前述中指出的步骤之外，例如，也可以实施冷却步骤、洗涤步骤和干燥步骤。
在下面具体描述使用乳化聚集程序的调色剂的生产方法，但是这不隐含由此受限或限制于这些。
<制备树脂细颗粒分散液的制备步骤>
树脂细颗粒分散液可以通过已知的方法制备，但是以下方法是有利的实例。
例如，可以制备两种细颗粒分散液：树脂细颗粒A分散在水系介质中的树脂细颗粒A分散液，其中树脂细颗粒A包含具有酯基的烯烃系共聚物并且不包含具有不饱和键的脂肪族烃树脂；和树脂细颗粒B分散在水系介质中的树脂细颗粒B分散液，其中树脂细颗粒B包含具有不饱和键的脂肪族烃树脂。
这两种树脂细颗粒分散液的使用可以通过控制如下所述的具有不饱和键的脂肪族烃树脂的交联体在调色剂颗粒中的分散状态而带来耐热污损性和光泽性的明显改善。
例如，树脂细颗粒A分散液可以如下制备。
通过仅将具有酯基的烯烃系共聚物溶解于有机溶剂中，形成均一溶解液。这之后接着的是添加碱性化合物和任选的表面活性剂。通过添加水系介质至该溶解液，形成细颗粒。最后，除去有机溶剂以制备分散了树脂细颗粒A的树脂细颗粒A分散液。
另一方面，例如，树脂细颗粒B分散液可以如下制备。
通过至少将具有不饱和键的脂肪族烃树脂溶解于有机溶剂中，形成均一溶解液。这之后接着的是添加碱性化合物和任选的表面活性剂。通过添加水系介质至该溶解液，形成细颗粒。最后，除去有机溶剂以制备分散了树脂细颗粒B的树脂细颗粒B分散液。
另外，树脂细颗粒B分散液也可以是包含具有酯基的烯烃系共聚物和具有不饱和键的脂肪族烃树脂的树脂细颗粒B分散在水系介质中的分散液。
在该情况下，树脂细颗粒B可以通过将具有酯基的烯烃系共聚物和具有不饱和键的脂肪族烃树脂一起溶解的共乳化程序(co-emulsification procedure)来形成。
当使用共乳化程序时，微粒化的(microparticulated)有机相中具有酯基的烯烃系共聚物和具有不饱和键的脂肪族烃树脂在细颗粒中均一的搀合(intermingled)，调色剂颗粒中的两者之间的混溶性进一步改善，并且耐热污损性进一步改善。
更具体地，具有酯基的烯烃系共聚物和具有不饱和键的脂肪族烃树脂在加热下溶解于有机溶剂中，并且添加表面活性剂和/或碱性化合物。然后，具有树脂的共乳化液(树脂细颗粒B分散液)通过在使用例如均化器施加剪切力的同时逐渐添加水系介质来生产。
可选地，具有树脂的共乳化液可以通过在添加水系介质之后使用例如均化器施加剪切力来生产。这之后接着的是通过加热或减压除去有机溶剂以生产树脂细颗粒B分散液。
树脂细颗粒B中具有不饱和键的脂肪族烃树脂的含量优选为5质量％以上且20质量％以下，相对于构成树脂细颗粒B的树脂的总量。通过使其为5质量％以上，树脂细颗粒中的具有不饱和键的脂肪族烃树脂的反应性增加，然后交联步骤平稳发生。另一方面，通过使其为20质量％以下，可以防止交联步骤中的反应的过度发展，并且进一步改善调色剂的耐热污损性。
当前述的具有羧基的改性聚乙烯树脂引入树脂细颗粒中时，其可以与具有酯基的烯烃系共聚物和/或具有不饱和键的脂肪族烃树脂一起溶解于有机溶剂中。
通过使树脂细颗粒包含该具有羧基的改性聚乙烯树脂，乳化聚集法中的细颗粒的反应性增加，并且对于所得调色剂颗粒实现优异的粒径分布。
在制备树脂细颗粒分散液时，相对于100质量份有机溶剂，溶解于有机溶剂中的树脂组分的添加量优选为10质量份以上且50质量份以下，且更优选为30质量份以上且50质量份以下。
能够溶解树脂的任意的有机溶剂可以用作有机溶剂，但是优选溶解具有酯基的烯烃系共聚物的能力高的溶剂，例如甲苯、二甲苯和乙酸乙酯。
对表面活性剂没有特别限定。本文的实例为阴离子性表面活性剂，如硫酸酯盐类、磺酸盐类、羧酸盐类、磷酸酯类和皂类；阳离子性表面活性剂，如胺盐和季铵盐；非离子性表面活性剂，如聚乙二醇、烷基苯酚的氧化乙烯加成物和多羟基醇类。
碱性化合物可以例举为无机碱，如氢氧化钠和氢氧化钾，有机碱，如三乙胺、三甲胺、二甲基氨基乙醇和二乙基氨基乙醇。单独的碱性化合物本身可以使用，或者两种以上可以组合使用。
树脂细颗粒的基于体积的中值直径优选为50nm以上且1,000nm以下，且更优选为100nm以上且600nm以下。当中值直径在指定范围内时，容易得到具有期望的粒径的调色剂颗粒。
特别地，树脂细颗粒B的基于体积的中值直径优选为50nm以上且1,000nm以下，且更优选为100nm以上且600nm以下。通过使中值直径在指定范围内，调色剂颗粒中的交联细颗粒的分散直径于是变成50nm以上且1,000nm以下，从耐热污损性与光泽性共存的观点出发这是优选的。
该基于体积的中值直径使用动态光散射粒度分布分析仪(Nanotrac UPA-EX150，Nikkiso Co.,Ltd.)来测量。
<交联步骤>
交联步骤是树脂细颗粒中存在的具有不饱和键的脂肪族烃树脂使用交联剂交联的步骤。
该交联步骤优选为树脂细颗粒中存在的具有不饱和键的脂肪族烃树脂使用交联剂交联的步骤，该交联步骤提供在制备树脂细颗粒分散液的制备步骤和聚集步骤(见下文)之间。
另外，交联步骤优选提供在完成制备树脂细颗粒分散液的制备步骤之后且在开始聚集步骤之前。
通过在指定的间隙执行交联步骤，可以形成具有均匀的粒径的充分小的交联细颗粒，然后进一步改善低温定影性和耐热污损性。
更具体地，交联反应可在搅拌包含具有不饱和键的脂肪族烃树脂的树脂细颗粒B分散液的同时通过添加交联剂并且加热来运行。
交联剂优选为自由基聚合引发剂。
该自由基聚合引发剂可以为油溶性的或水溶性的，并且可以使用任一种类的引发剂；然而，从反应的均匀性的观点出发，优选水溶性自由基聚合引发剂。
自由基聚合引发剂例举为以下化合物：
偶氮二腈类，如2,2'-偶氮双(-2-甲基丙腈)、2,2'-偶氮双(-2-甲基丁腈)、2,2'-偶氮二异丁腈、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈)、1,1'-偶氮双(1-环己烷甲腈)、2,2′-偶氮双(2-脒基丙烷)盐酸盐；过氧化二酰基，如过氧化乙酰、过氧化辛酰、过氧化3,5,5-三甲基己酰、过氧化癸酰、过氧化月桂酰、和过氧化苯甲酰；过氧化二烷基，如过氧化二叔丁基、过氧化叔丁基-α-枯基、过氧化二枯基；过氧化酯类，如过氧化乙酸叔丁酯、过氧化新戊酸-α-枯基酯、过氧化辛酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化月桂酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化邻苯二甲酸二叔丁酯、和过氧化间苯二甲酸二叔丁酯；过氧化氢类，如叔丁基过氧化氢、2,5-二甲基己烷-2,5-二过氧化氢、枯烯过氧化氢、和过氧化氢二异丙苯；过氧化碳酸酯类，如叔丁基过氧化异丙基碳酸酯；无机过氧化物，如过氧化氢；过硫酸盐，如过硫酸钾、过硫酸钠、和过硫酸铵。
交联剂(特别是自由基聚合引发剂)的添加量优选为0.1质量份以上且20质量份以下，相对于100质量份具有不饱和键的脂肪族烃树脂。
当交联剂的添加量在指定的范围内时，交联反应将满意地发生。
交联剂可以作为固体原样(as such)添加，或者可以溶解于水中添加。
例如，加热温度优选为比自由基聚合引发剂的10小时半衰期温度高10℃以上且40℃以下。另外，加热时间优选为1小时以上且12小时以下。当加热温度和加热时间在指定的范围内时，交联反应将满意地发生并且可以得到交联结构。从耐热污损性的观点出发，通过具有不饱和键的脂肪族烃树脂的交联提供的交联体优选交联至交联体不溶解于热的甲苯(例如，加热至约90℃的甲苯)中这样的程度。
<聚集步骤>
聚集步骤例如是，其中通过将着色剂细颗粒分散液、脂肪族烃细颗粒分散液、和硅油乳液混合进前述的树脂细颗粒A分散液和树脂细颗粒B分散液制备混合液，然后将制备的混合液中存在的细颗粒聚集以形成聚集体颗粒的步骤。形成聚集体颗粒的方法的有利的实例是将聚集剂(aggregating agent)添加和混合进前述的混合液中并且升高温度和/或适当地施加例如机械力。
着色剂细颗粒分散液通过分散上述着色剂制备。着色剂细颗粒可以使用已知的方法分散，但是例如，优选使用旋转剪切式均化器；基于介质的分散机(media-baseddisperser)，例如球磨机、砂磨机或磨碎机；或高压对向碰撞型分散机(high-pressurecounter-collision disperser)。另外，赋予分散稳定性的聚合分散剂和/或表面活性剂可以在任选的基础上添加。
脂肪族烃细颗粒分散液和硅油乳液通过在水系介质中分散相应的材料生产。相应的材料使用已知的方法分散，但是例如，优选使用旋转剪切式均化器；基于介质的分散机，例如球磨机、砂磨机或磨碎机；或高压对向碰撞型分散机。另外，赋予分散稳定性的聚合分散剂和/或表面活性剂可以在任选的基础上添加。
聚集剂例如是一价金属如钠和钾的金属盐；二价金属如钙和镁的金属盐；三价金属如铁和铝的金属盐；和多价金属盐如聚氯化铝(polyaluminum chloride)。从聚集步骤中的粒径控制性的观点出发，优选二价金属的金属盐，如氯化钙和硫酸镁。
聚集剂的添加和混合优选在从室温至75℃的温度范围中进行。当在指定的温度条件下进行该混合时，聚集以稳定的方式发生。该混合可以使用已知的混合设备、均化器和混合机等来进行。
聚集步骤中形成的聚集体颗粒的基于体积的中值直径不特别限定，但是通常应当控制为大约4.0μm以上且7.0μm以下，以便呈现得到了与调色剂颗粒大约相同的中值直径。该控制可以通过在添加例如聚集剂的期间以及混合期间适宜地设定和改变搅拌与混合条件以及温度条件而容易地执行。
聚集体颗粒的基于体积的中值直径使用基于库尔特原理的粒度分布分析仪(Coulter Multisizer III，Beckman Coulter,Inc.)测量。
<熔合步骤>
熔合步骤是将聚集体颗粒加热至具有酯基的烯烃系共聚物的熔点以上以实现聚集体颗粒中的熔合由此通过使聚集体颗粒的表面平滑化而生产颗粒的步骤。
在引入一次熔合步骤之前，螯合剂、pH改良剂和表面活性剂等可以适当地引入，以便防止所得树脂颗粒之间的熔融粘附。
螯合剂可以例举为乙二胺四乙酸(EDTA)及其碱金属盐如Na盐，葡萄糖酸钠，酒石酸钠，柠檬酸钾和柠檬酸钠，次氮基三乙酸(NTA)盐，以及含有COOH和OH两个官能度的许多水溶性聚合物(高分子电解质)。
这里的加热温度应当在聚集体颗粒中存在的具有酯基的烯烃系共聚物的熔点以上、和具有酯基的烯烃系共聚物或具有羧基的改性聚乙烯树脂(下面也称为具有酸基的烯烃系共聚物)经历热分解的温度之间。关于用于加热和熔合的时间，在较高的加热温度下较短的时间是充分的，而在较低的加热温度下需要较长的时间。即，加热和熔合时间，因为其依赖于加热温度，所以不能无条件地指定，但是通常为约10分钟～10小时。
<冷却步骤>
冷却步骤是将具有通过熔合步骤得到的树脂颗粒的水系分散液的温度冷却至低于具有酯基的烯烃系共聚物的结晶温度的温度的步骤。
粗颗粒的产生可以进行冷却至低于该结晶温度的温度来防止。另外，冷却速度为约0.1～50℃/min。
此外，优选通过保持在具有酯基的烯烃系共聚物具有快的结晶速度的温度下在冷却期间或之后进行促进结晶的退火。通过在30℃～70℃的温度下保持促进结晶，结果，进一步改善调色剂的抗结块性。
<洗涤步骤>
通过进行前述步骤而生产的树脂颗粒中的杂质可以通过反复洗涤和过滤树脂颗粒来除去。
具体地，优选地，树脂颗粒使用包含诸如乙二胺四乙酸(EDTA)及其Na盐等螯合剂的水溶液洗涤，并且另外用纯水洗涤。
通过反复过滤多次、用纯水的洗涤可以除去例如，树脂颗粒中的金属盐和表面活性剂。从生产效率的观点出发，过滤次数优选为3～20次，而更优选3～10次。
<干燥步骤>
调色剂颗粒可以通过将洗涤后的树脂颗粒干燥来得到。
这些调色剂颗粒可以原样用作调色剂。另外，调色剂也可以任选地通过在干燥调节下施加剪切力的情况下添加例如，二氧化硅、氧化铝、氧化钛和碳酸钙等的无机细颗粒，和/或例如，乙烯基树脂、聚酯树脂和硅酮树脂等的树脂细颗粒来提供。这些无机细颗粒和树脂细颗粒起到诸如流动性助剂和清洁助剂等外部添加剂的功能。
实施例
下面使用实施例和比较例更具体地描述本发明，但是本发明的模式不由此受限或限定为这些实施例。除非另有具体声明，实施例和比较例中的％和份数在所有情况下都是基于质量。
<树脂细颗粒A1分散液的生产例>
●甲苯(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.) 300份
●乙烯–乙酸乙烯酯共聚物[EVA-A] 100份
(R1＝H，R2＝H，R3＝CH3，单体单元Y2的含量：15质量％，酸值：0mg KOH/g，重均分子量(Mw)：110,000，软化点(Tm)：128℃，熔点：86℃，断裂伸长率：700％，(l+m+n)/W＝1.00)
●具有酸基的烯烃系共聚物A[EMA-A] 25份
(乙烯–甲基丙烯酸共聚物，软化点(Tm)：123℃，熔点：90℃，酸值：90mg KOH/g)
混合该配方并且在90℃下进行溶解。
单独地，将0.7份十二烷基苯磺酸钠、1.5份月硅酸钠和1.65份N,N-二甲基氨基乙醇添加至700份去离子水，并且在90℃下加热时进行溶解。
然后将前述甲苯溶液和水溶液混合且在7,000rpm下使用T.K.Robomix(PRIMIXCorporation)超高速搅拌机搅拌。
使用Nanomizer高压冲击型分散机(Yoshida Kikai Co.,Ltd.)在200MPa的压力下进行乳化。
这之后接着的是使用蒸发器除去甲苯和用去离子水的浓度调节，从而得到树脂细颗粒A1的20％浓度的水系分散液(树脂细颗粒A1分散液)。
使用动态光散射粒度分布分析仪(Nanotrac，Nikkiso Co.,Ltd.)测量，树脂细颗粒A1的基于体积的中值直径为0.40μm。
<树脂细颗粒A2分散液的生产例>
除了将100份[EVA-A]变成50份[EVA-A]和50份乙烯–乙酸乙烯酯共聚物[EVA-B](R1＝H，R2＝H，R3＝CH3，单体单元Y2的含量：15质量％，酸值：0mg KOH/g，软化点(Tm)：83℃，熔点：77℃，(l+m+n)/W＝1.00)以外，树脂细颗粒A2分散液如树脂细颗粒A1分散液的生产例一样进行来得到。所得树脂细颗粒A2的基于体积的中值直径为0.33μm。[EVA-A]和[EVA-B]的等量的混合物的断裂伸长率为450％。
<树脂细颗粒A3分散液的生产例>
除了在该情况下不使用具有酸基的烯烃系共聚物A[EMA-A]和N,N-二甲基氨基乙醇以外，树脂细颗粒A3分散液如树脂细颗粒A2分散液的生产例一样进行来得到。所得树脂细颗粒A3的基于体积的中值直径为1.23μm。
<树脂细颗粒A4分散液的生产例>
除了将[EVA-A]变成乙烯–丙烯酸乙酯共聚物[EEA-A](R1＝H，R4＝H，R5＝C2H5，单体单元Y2的含量：15质量％，酸值：0mg KOH/g，软化点(Tm)：125℃，熔点：87℃，断裂伸长率：800％，(l+m+n)/W＝1.00)以外，树脂细颗粒A4分散液如树脂细颗粒A1分散液的生产例一样进行来得到。所得树脂细颗粒A4的基于体积的中值直径为0.54μm。
<树脂细颗粒A5分散液的生产例>
除了将100份[EVA-A]变成80份[EVA-A]和20份聚酯树脂A[PES-A][组成(摩尔比)[聚氧丙烯(2.2)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷:间苯二甲酸:对苯二甲酸＝100:50:50]，数均分子量(Mn)：4,600，重均分子量(Mw)：16,500，峰值分子量(Mp)：10,400，软化点(Tm)：120℃，玻璃化转变温度(Tg)：70℃，酸值：13mg KOH/g]以外，树脂细颗粒A5分散液如树脂细颗粒A1分散液的生产例一样进行来得到。所得树脂细颗粒A5的基于体积的中值直径为0.33μm。
<树脂细颗粒A6分散液的生产例>
除了将[EVA-A]变成乙烯–乙酸乙烯酯–戊酸乙烯酯共聚物[EVA-C](R1＝H，R2＝H，R3＝CH3，单体单元Y2的含量：15质量％，来源于戊酸乙烯酯的单体单元[式(4)]的含量：4质量％，酸值：0mg KOH/g，重均分子量(Mw)：120,000，软化点(Tm)：130℃，熔点：75℃，断裂伸长率：600％，(l+m+n)/W＝0.96)以外，树脂细颗粒A6分散液如树脂细颗粒A1分散液的生产例一样进行来得到。所得树脂细颗粒A6的基于体积的中值直径为0.44μm。
<树脂细颗粒A7分散液的生产例>
除了将[EVA-A]变成乙烯–乙酸乙烯酯–戊酸乙烯酯共聚物[EVA-D](R1＝H，R2＝H，R3＝CH3，单体单元Y2的含量：5质量％，来源于戊酸乙烯酯的单体单元[式(4)]的含量：25质量％，酸值：0mg KOH/g，重均分子量(Mw)：110,000，软化点(Tm)：118℃，熔点：71℃，断裂伸长率：550％，(l+m+n)/W＝0.75)以外，树脂细颗粒A7分散液如树脂细颗粒A1分散液的生产例一样进行来得到。所得树脂细颗粒A7的基于体积的中值直径为0.42μm。
<树脂细颗粒A8分散液的生产例>
除了将[EVA-A]变成乙烯–乙酸乙烯酯共聚物[EVA-E](R1＝H，R2＝H，R3＝CH3，单体单元Y2的含量：2质量％，酸值：0mg KOH/g，熔点：105℃，软化点(Tm)：156℃，断裂伸长率：600％，(l+m+n)/W＝1.00)以外，树脂细颗粒A8分散液如树脂细颗粒A1分散液的生产例一样进行来得到。所得树脂细颗粒A8的基于体积的中值直径为0.51μm。
<树脂细颗粒A9分散液的生产例>
除了将[EVA-A]变成乙烯–乙酸乙烯酯共聚物[EVA-F](R1＝H，R2＝H，R3＝CH3，单体单元Y2的含量：41质量％，酸值：0mg KOH/g，软化点(Tm)：160℃，熔点：40℃，断裂伸长率：870％，(l+m+n)/W＝1.00)以外，树脂细颗粒A9分散液如树脂细颗粒A1分散液的生产例一样进行来得到。所得树脂细颗粒A9的基于体积的中值直径为0.51μm。
<树脂细颗粒A10分散液的生产例>
除了不使用[EVA-A]和不使用[EMA-A]，并且将聚酯树脂A[PES-A][组成(摩尔比)[聚氧丙烯(2.2)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷:间苯二甲酸:对苯二甲酸＝100:50:50]，数均分子量(Mn)：4,600，重均分子量(Mw)：16,500，峰值分子量(Mp)：10,400，软化点(Tm)：120℃，玻璃化转变温度(Tg)：70℃，酸值：13mg KOH/g]的使用量变成125份以外，树脂细颗粒A10分散液如树脂细颗粒A1分散液的生产例一样进行来得到。所得树脂细颗粒A10的基于体积的中值直径为0.25μm。
<树脂细颗粒A11分散液的生产例>
除了将[PES-A]变成结晶性聚酯树脂A[CPES-A][组成(摩尔比)[1,9-壬二醇:癸二酸＝100:100]，数均分子量(Mn)：5,500，重均分子量(Mw)：15,500，峰值分子量(Mp)：11,400，熔点：72℃，酸值：13mg KOH/g]以外，树脂细颗粒A11分散液如树脂细颗粒A10分散液的生产例一样进行来得到。所得树脂细颗粒A11的基于体积的中值直径为0.25μm。
<交联树脂细颗粒B1分散液的生产例>
●甲苯(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.) 300份
●乙烯–乙酸乙烯酯共聚物[EVA-A] 90份
●具有不饱和键的脂肪族烃树脂[A1-A] 10份
[聚丁二烯(1,2-聚丁二烯结构的含量：90质量％，间规结构比例：50质量％，熔点：70℃，重均分子量(Mw)：205,000)]
●具有酸基的烯烃系共聚物A[EMA-A] 25份
混合该配方并且在90℃下进行溶解。
单独地，将0.7份十二烷基苯磺酸钠、1.5份月硅酸钠和1.6份N,N-二甲基氨基乙醇添加至700份去离子水，并且在90℃下加热时进行溶解。
然后将前述甲苯溶液和水溶液混合且在7,000rpm下使用T.K.Robomix(PRIMIXCorporation)超高速搅拌机搅拌。
使用Nanomizer高压冲击型分散机(Yoshida Kikai Co.,Ltd.)在200MPa的压力下进行乳化。
这之后接着的是使用蒸发器除去甲苯和用去离子水的浓度调节，从而得到树脂细颗粒B1的20％浓度的水系分散液(树脂细颗粒B1分散液)。
使用动态光散射粒度分布分析仪(Nanotrac，Nikkiso Co.,Ltd.)测量，树脂细颗粒B1的基于体积的中值直径为0.40μm。
然后，在搅拌500份树脂细颗粒B1的分散液的同时，添加0.5份过硫酸钠作为自由基聚合引发剂。
这之后接着的是加热至90℃且搅拌3小时。然后冷却至室温得到交联树脂细颗粒B1分散液。所得交联树脂细颗粒B1的基于体积的中值直径为0.40μm。
<交联树脂细颗粒B2分散液的生产例>
除了将90份[EVA-A]变成45份[EVA-A]和45份[EVA-B]以外，树脂细颗粒B2分散液和交联树脂细颗粒B2分散液如交联树脂细颗粒B1分散液的生产例一样进行来得到。所得树脂细颗粒B2和交联树脂细颗粒B2的基于体积的中值直径为0.33μm。
<交联树脂细颗粒B3分散液的生产例>
除了将[A1-A]变成具有不饱和键的脂肪族烃树脂[A1-B][聚丁二烯(1,2-聚丁二烯结构的含量：92质量％，间规结构比例：55质量％，熔点：95℃，重均分子量(Mw)：210,000)]以外，树脂细颗粒B3分散液和交联树脂细颗粒B3分散液如交联树脂细颗粒B2分散液的生产例一样进行来得到。所得树脂细颗粒B3和交联树脂细颗粒B3的基于体积的中值直径为0.42μm。
<交联树脂细颗粒B4分散液的生产例>
除了将[A1-A]变成具有不饱和键的脂肪族烃树脂[A1-C][聚丁二烯(1,2-聚丁二烯结构的含量：90质量％，间规结构比例：20质量％，熔点：无，重均分子量(Mw)：3,000)]以外，树脂细颗粒B4分散液和交联树脂细颗粒B4分散液如交联树脂细颗粒B2分散液的生产例一样进行来得到。所得树脂细颗粒B4和交联树脂细颗粒B4的基于体积的中值直径为0.46μm。
<交联树脂细颗粒B5分散液的生产例>
除了将[A1-A]变成具有不饱和键的脂肪族烃树脂[A1-D][1,4-聚(1-丙基丁-1,3-二烯(熔点：40℃，重均分子量(Mw)：120,000)]以外，树脂细颗粒B5分散液和交联树脂细颗粒B5分散液如交联树脂细颗粒B2分散液的生产例一样进行来得到。所得树脂细颗粒B5和交联树脂细颗粒B5的基于体积的中值直径为0.55μm。
<交联树脂细颗粒B6分散液和生产例>
除了不使用具有酸基的烯烃系共聚物A[EMA-A]且不使用N,N-二甲基氨基乙醇，并且将脂肪族烃树脂[A1-A]的使用量变成7.8份以外，树脂细颗粒B6分散液和交联树脂细颗粒B6分散液如交联树脂细颗粒B2分散液的生产例一样进行来得到。所得树脂细颗粒B6和交联树脂细颗粒B6的基于体积的中值直径为1.3μm。
<交联树脂细颗粒B7分散液的生产例>
除了将[EVA-A]变成乙烯–丙烯酸乙酯共聚物[EEA-A]以外，树脂细颗粒B7分散液和交联树脂细颗粒B7分散液如交联树脂细颗粒B1分散液的生产例一样进行来得到。所得树脂细颗粒B7和交联树脂细颗粒B7的基于体积的中值直径为0.52μm。
<交联树脂细颗粒B8分散液的生产例>
除了将90份[EVA-A]变成67.5份[EVA-A]和22.5份聚酯树脂A[PES-A]以外，树脂细颗粒B8分散液和交联树脂细颗粒B8分散液如交联树脂细颗粒B1分散液的生产例一样进行来得到。所得树脂细颗粒B8和交联树脂细颗粒B8的基于体积的中值直径为0.52μm。
<交联树脂细颗粒B9分散液的生产例>
除了将[EVA-A]变成乙烯–乙酸乙烯酯–戊酸乙烯酯共聚物[EVA-C]以外，树脂细颗粒B9分散液和交联树脂细颗粒B9分散液如交联树脂细颗粒B1分散液的生产例一样进行来得到。所得树脂细颗粒B9和交联树脂细颗粒B9的基于体积的中值直径为0.44μm。
<交联树脂细颗粒B10分散液的生产例>
除了将[EVA-A]变成乙烯–乙酸乙烯酯–戊酸乙烯酯共聚物[EVA-D]以外，树脂细颗粒B10分散液和交联树脂细颗粒B10分散液如交联树脂细颗粒B1分散液的生产例一样进行来得到。所得树脂细颗粒B10和交联树脂细颗粒B10的基于体积的中值直径为0.38μm。
<交联树脂细颗粒B11分散液的生产例>
除了将[EVA-A]的用量变成43.75份和[A1-A]的用量变成2.5份，并且进一步添加43.75份[EVA-B]以外，树脂细颗粒B11分散液和交联树脂细颗粒B11分散液如交联树脂细颗粒B1分散液的生产例一样进行来得到。所得树脂细颗粒和交联树脂细颗粒的基于体积的中值直径为0.42μm。
<交联树脂细颗粒B12分散液的生产例>
除了不使用[EVA-A]并且将[A1-A]的用量变成100份以外，树脂细颗粒B12分散液和交联树脂细颗粒B12分散液如交联树脂细颗粒B1分散液的生产例一样进行来得到。所得树脂细颗粒B12和交联树脂细颗粒B12的基于体积的中值直径为0.51μm。
<交联树脂细颗粒B13分散液的生产例>
除了将[A1-A]变成聚酯树脂B[组成(摩尔比)[聚氧丙烯(2.2)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷:聚氧乙烯(2.2)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷:邻苯二甲酸:对苯二甲酸＝15:35:35:15]，数均分子量(Mn)：3,000，重均分子量(Mw)：12,000，软化点(Tm)：96℃，玻璃化转变温度(Tg)：52℃，酸值：10mg KOH/g]以外，树脂细颗粒B13分散液和交联树脂细颗粒B13分散液如交联树脂细颗粒B6分散液的生产例一样进行来得到。所得树脂细颗粒B13和交联树脂细颗粒B13的基于体积的中值直径为0.15μm。
<交联树脂细颗粒B14分散液的生产例>
除了将[EVA-A]变成[EVA-E]以外，树脂细颗粒B14分散液和交联树脂细颗粒B14分散液如交联树脂细颗粒B1分散液的生产例一样进行来得到。所得树脂细颗粒B14和交联树脂细颗粒B14的基于体积的中值直径为0.15μm。
<交联树脂细颗粒B15分散液的生产例>
除了将[EVA-A]变成[EVA-F]以外，树脂细颗粒B15分散液和交联树脂细颗粒B15分散液如交联树脂细颗粒B1分散液的生产例一样进行来得到。所得树脂细颗粒B15和交联树脂细颗粒B15的基于体积的中值直径为0.56μm。
<交联树脂细颗粒B16分散液的生产例>
除了不使用[EVA-A]且不使用[EMA-A]，并且使用115份聚酯树脂A[PES-A]以外，树脂细颗粒B16分散液和交联树脂细颗粒B16分散液如交联树脂细颗粒B1分散液的生产例一样进行来得到。所得树脂细颗粒B16和交联树脂细颗粒B16的基于体积的中值直径为0.33μm。
<着色剂细颗粒分散液的生产例>
●着色剂 10.0份
(青色颜料，Dainichiseika Color&Chemicals Mfg.Co.,Ltd.：颜料蓝15:3)
●阴离子性表面活性剂(DKS Co.Ltd.：Neogen RK) 1.5份
●去离子水 88.5份
将前述混合并溶解，并且使用Nanomizer高压冲击型分散机(Yoshida Kikai Co.,Ltd.)进行分散约1小时，从而制备以10％浓度包含由着色剂的分散提供的着色剂细颗粒的水系分散液(着色剂细颗粒分散液)。使用动态光散射粒度分布分析仪(Nanotrac，NikkisoCo.,Ltd.)测量，所得着色剂细颗粒的基于体积的中值直径为0.20μm。
<脂肪族烃细颗粒分散液的生产例>
●脂肪族烃 20.0份
(HNP-51，熔点＝78℃，Nippon Seiro Co.,Ltd.)
●阴离子性表面活性剂 1.0份
(DKS Co.Ltd.：Neogen RK)
●去离子水 79.0份
将前述引入配备搅拌器的混合容器，接着加热至90℃和通过循环至Clearmix W-Motion(M Technique Co.,Ltd.)执行分散处理60分钟。
分散处理中的条件如下。
Figure BDA0001400412570000341
Figure BDA0001400412570000351
该分散处理接着之后是在1,000r/min的转子转速、0r/min的筛子转速和10℃/min的冷却速度的冷却处理条件下冷却至40℃，由此得到脂肪族烃细颗粒的20％浓度的水系分散液(脂肪族烃细颗粒分散液)。使用动态光散射粒度分布分析仪(Nanotrac，Nikkiso Co.,Ltd.)测量，脂肪族烃细颗粒的基于体积的中值直径为0.15μm。
<硅油乳液的生产例>
●硅油 20.0份
(二甲基硅油，Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.：KF96-50CS)
●阴离子性表面活性剂(DKS Co.Ltd.：Neogen RK) 1.0份
●去离子水 79.0份
将前述混合并溶解，并且使用Nanomizer高压冲击型分散机(Yoshida Kikai Co.,Ltd.)进行分散约1小时，从而制备以20％浓度包含由硅油的分散提供的硅油的水系分散液(硅油乳液)。使用动态光散射粒度分布分析仪(Nanotrac，Nikkiso Co.,Ltd.)测量，所得硅油乳液中的硅油颗粒的基于体积的中值直径为0.09μm。
<调色剂1的生产例>
Figure BDA0001400412570000352
将这些材料全部引入圆形不锈钢烧瓶中并且混合，之后添加60份的10％硫酸镁水溶液。然后使用均化器(IKA：Ultra Turrax T50)在5,000r/min下进行分散10分钟。
加热至73℃随后在加热的水浴中进行，同时使用叶轮(impeller)和适当地调节转速来搅拌混合液。
在于73℃下保持20分钟之后，确认已形成的聚集体颗粒的基于体积的中值直径为约6.0μm。
将340份的5％乙二胺四乙酸钠水溶液进一步添加至该包含聚集体颗粒的分散液，然后在持续搅拌的同时进行加热至98℃。通过于98℃下保持1小时带来聚集体颗粒中的熔合。
其后通过冷却至50℃且保持3小时来促进乙烯–乙酸乙烯酯共聚物的结晶。这之后接着的是冷却至25℃、过滤和固/液分离，然后用0.5％的乙二胺四乙酸钠水溶液洗涤滤饼，并且进一步用去离子水洗涤。
在洗涤完成之后，使用真空干燥器进行干燥从而得到基于体积的中值直径为5.4μm的调色剂颗粒1。
调色剂1通过将以下与100份调色剂颗粒1使用亨舍尔混合机(Mitsui MiningCo.,Ltd.)干式混合来得到：1.5份的数均一次粒径为10nm的疏水性处理的二氧化硅细颗粒和2.5份的数均一次粒径为100nm的疏水性处理的二氧化硅细颗粒。所得调色剂1的构成特点在表1、表2和表3中给出。
<调色剂2的生产例>
除了将树脂细颗粒A1分散液变成树脂细颗粒A2分散液，并且将交联树脂细颗粒B1分散液变成交联树脂细颗粒B2分散液以外，调色剂2如调色剂1的生产例一样进行来得到。所得调色剂2的基于体积的中值直径为5.3μm。
<调色剂3的生产例>
除了使用125份的树脂细颗粒A2分散液的用量，并且使用375份的交联树脂细颗粒B2分散液的用量以外，调色剂3如调色剂2的生产例一样进行来得到。所得调色剂3的基于体积的中值直径为5.5μm。
<调色剂4的生产例>
除了不使用树脂细颗粒A2分散液，并且使用500份的交联树脂细颗粒B2分散液的用量以外，调色剂4如调色剂2的生产例一样进行来得到。所得调色剂4的基于体积的中值直径为5.8μm。
<调色剂5的生产例>
除了使用475份的树脂细颗粒A2分散液的用量，并且使用25份的交联树脂细颗粒B2分散液的用量以外，调色剂5如调色剂2的生产例一样进行来得到。所得调色剂5的基于体积的中值直径为5.5μm。
<调色剂6的生产例>
除了不使用脂肪族烃细颗粒分散液以外，调色剂6如调色剂2的生产例一样进行来得到。所得调色剂6的基于体积的中值直径为5.2μm。
<调色剂7的生产例>
除了不使用脂肪族烃细颗粒分散液且不使用硅油乳液以外，调色剂7如调色剂2的生产例一样进行来得到。所得调色剂7的基于体积的中值直径为5.4μm。
<调色剂8的生产例>
除了将交联树脂细颗粒B2分散液变成交联树脂细颗粒B3分散液以外，调色剂8如调色剂2的生产例一样进行来得到。所得调色剂8的基于体积的中值直径为5.3μm。
<调色剂9的生产例>
除了将交联树脂细颗粒B2分散液变成交联树脂细颗粒B4分散液以外，调色剂9如调色剂2的生产例一样进行来得到。所得调色剂9的基于体积的中值直径为5.5μm。
<调色剂10的生产例>
除了将交联树脂细颗粒B2分散液变成交联树脂细颗粒B5分散液以外，调色剂10如调色剂2的生产例一样进行来得到。所得调色剂10的基于体积的中值直径为5.3μm。
<调色剂11的生产例>
除了将树脂细颗粒A1分散液变成树脂细颗粒A3分散液，并且将交联树脂细颗粒B1分散液变成交联树脂细颗粒B6分散液以外，调色剂11如调色剂1的生产例一样进行来得到。所得调色剂11的基于体积的中值直径为7.8μm。
<调色剂12的生产例>
除了将树脂细颗粒A1分散液变成树脂细颗粒A4分散液，并且将交联树脂细颗粒B1分散液变成交联树脂细颗粒B7分散液以外，调色剂12如调色剂1的生产例一样进行来得到。所得调色剂12的基于体积的中值直径为5.3μm。
<调色剂13的生产例>
除了将树脂细颗粒A1分散液变成树脂细颗粒A5分散液，并且将交联树脂细颗粒B1分散液变成交联树脂细颗粒B8分散液以外，调色剂13如调色剂1的生产例一样进行来得到。所得调色剂13的基于体积的中值直径为5.3μm。
<调色剂14的生产例>
除了将树脂细颗粒A1分散液变成树脂细颗粒A6分散液，并且将交联树脂细颗粒B1分散液变成交联树脂细颗粒B9分散液以外，调色剂14如调色剂1的生产例一样进行来得到。所得调色剂14的基于体积的中值直径为5.5μm。
<调色剂15的生产例>
除了将树脂细颗粒A1分散液变成树脂细颗粒A7分散液，并且将交联树脂细颗粒B1分散液变成交联树脂细颗粒B10分散液以外，调色剂15如调色剂1的生产例一样进行来得到。所得调色剂15的基于体积的中值直径为5.5μm。
<调色剂16的生产例>
除了不使用树脂细颗粒A1分散液，并且将交联树脂细颗粒B1分散液变成交联树脂细颗粒B11分散液以外，调色剂16如调色剂1的生产例一样进行来得到。所得调色剂16的基于体积的中值直径为5.5μm。
<调色剂17的生产例>
除了将树脂细颗粒A2分散液的用量变成487.5份，并且将交联树脂细颗粒B2分散液变成交联树脂细颗粒B12分散液且将其用量变成12.5份以外，调色剂17如调色剂2的生产例一样进行来得到。所得调色剂17的基于体积的中值直径为5.4μm。
<比较调色剂1的生产例>
除了不使用交联树脂细颗粒B6分散液以外，比较调色剂1如调色剂11的生产例一样进行来得到。所得比较调色剂1的基于体积的中值直径为7.6μm。
<比较调色剂2的生产例>
除了交联树脂细颗粒B6分散液变成树脂细颗粒B6分散液(在交联树脂细颗粒B6分散液的生产例中，在交联过程之前的树脂细颗粒B6的20％浓度的水系分散液)以外，比较调色剂2如调色剂11的生产例一样进行来得到。所得比较调色剂2的基于体积的中值直径为7.8μm。
<比较调色剂3的生产例>
除了将交联树脂细颗粒B6分散液变成交联树脂细颗粒B13分散液以外，比较调色剂3如调色剂11的生产例一样进行来得到。所得比较调色剂3的基于体积的中值直径为8.2μm。
<比较调色剂4的生产例>
除了将树脂细颗粒A1分散液变成树脂细颗粒A8分散液，并且将交联树脂细颗粒B1分散液变成交联树脂细颗粒B14分散液以外，比较调色剂4如调色剂1的生产例一样进行来得到。所得比较调色剂4的基于体积的中值直径为6.2μm。
<比较调色剂5的生产例>
除了将树脂细颗粒A1分散液变成树脂细颗粒A9分散液，并且将交联树脂细颗粒B1分散液变成交联树脂细颗粒B15分散液以外，比较调色剂5如调色剂1的生产例一样进行来得到。所得比较调色剂5的基于体积的中值直径为5.5μm。
<比较调色剂6的生产例>
Figure BDA0001400412570000401
将这些材料各自引入圆形不锈钢烧瓶中并且混合，之后添加60份的10％硫酸镁水溶液。然后使用均化器(IKA：Ultra Turrax T50)在5,000r/min下进行分散10分钟。
加热至73℃随后在加热的水浴中进行，同时使用叶轮和适当地调节转速来搅拌混合液。
在于73℃下保持20分钟之后，确认已形成的聚集体颗粒的基于体积的中值直径为约6.0μm。
将340份的5％乙二胺四乙酸钠水溶液进一步添加至该包含聚集体颗粒的分散液，然后在持续搅拌的同时进行加热至98℃。通过于98℃下保持1小时带来聚集体颗粒中的熔合。
这之后接着的是冷却至25℃、过滤和固/液分离，然后用去离子水洗涤。
在洗涤完成之后，使用真空干燥器进行干燥从而得到基于体积的中值直径为5.4μm的比较调色剂颗粒6。
比较调色剂6通过将以下与100份比较调色剂颗粒6使用亨舍尔混合机(MitsuiMining Co.,Ltd.)干式混合来得到：1.5份的数均一次粒径为10nm的疏水性处理的二氧化硅细颗粒和2.5份的数均一次粒径为100nm的疏水性处理的二氧化硅细颗粒。
<比较调色剂7的生产例>
除了将树脂细颗粒A10分散液变成树脂细颗粒A11分散液且不使用交联树脂细颗粒B16分散液以外，比较调色剂7通过如比较调色剂6的生产例一样进行来得到。所得比较调色剂7的基于体积的中值直径为5.4μm。
<实施例1～17和比较例1～7>
使用调色剂1～17和比较调色剂1～7进行以下的评价试验。评价的结果在表4-1和表4-2中给出。
<低温定影性的评价>
通过将8质量％的调色剂浓度的调色剂与具有涂覆在其表面上的硅酮树脂的铁素体载体(平均粒径＝42μm)混合来制备双组分显影剂。
未定影的调色剂图像(0.75mg/cm2)使用商购的全色数字复印机(CLC1100，CanonInc.)形成于图像接受纸张(64g/m2)上。
将定影单元从商购的全色数字复印机(imageRUNNER ADVANCE C5051，CanonInc.)中移除，并且改造成能够使定影温度可调节，将其用于进行在未定影的调色剂图像上的定影性试验。
在15℃室温和10％RH湿度的环境中且用设定为357mm/sec的处理速度操作，进行当未定影的调色剂图像定影时的状态的目视评价。
A：在140℃以下的温度下能实现定影
B：在高于140℃且150℃以下的温度下能实现定影
C：在高于150℃的温度下能实现定影，或者没有定影可能的温度区域
<耐热污损性的评价>
使用在"低温定影性的评价"中制备的双组分显影剂。
对于评价，未定影的调色剂图像(0.1mg/cm2)使用商购的全色数字复印机(CLC1100，Canon Inc.)形成于图像接受纸张(64g/m2)上。
将定影单元从商购的全色数字复印机(imageRUNNER ADVANCE C5051，CanonInc.)中移除，并且改造成能够使定影温度可调节，将其用于进行在未定影的调色剂图像上的定影性试验。
在23℃室温和5％RH湿度的环境中且用设定为357mm/sec的处理速度操作，进行由未定影的调色剂图像定影提供的状态的目视评价。具体地，基于在指定条件下尝试定影的调色剂对定影辊的粘附的有/无，对热污损的发生进行判断。
A：在高于160℃的温度下产生热污损，或者高达200℃也不产生热污损
B：在高于140℃且160℃以下的温度下产生热污损
C：在高于130℃且140℃以下的温度下产生热污损
D：在130℃以下的温度下产生热污损
<带电保持行为的评价>
将0.01g调色剂称量放入铝盘中并且使用栅控式电晕充电装置(scorotroncharging device)充电至–600V。然后，在具有30℃温度和80％RH湿度的环境中操作，使用表面电位计(Trek Japan KK,Model 347)测量30分钟的表面电位的变化。
带电保持率从测量结果使用下式计算出。带电保持行为基于该带电保持率来评价。
30分钟之后的带电保持率(％)＝(30分钟之后的表面电位/初始表面电位)×100
A：带电保持率为90％以上
B：带电保持率为50％以上且小于90％
C：带电保持率为10％以上且小于50％
D：带电保持率小于10％
<贮存性(抗结块性)的评价>
使调色剂在50℃温度和50％RH湿度的横温恒湿室中放置3天，然后目视评价结块程度。
A：没有产生结块，或者产生了结块但是通过轻轻振荡容易分散
B：产生了结块，但是当持续振荡时分散
C：产生了结块，甚至在施加力的情况下也不分散
<耐擦除性(Eraser Resistance)的评价>
使用与"低温定影性的评价"中相同的程序定影调色剂。使用擦除器(产品名：MONO，Tombow Pencil Co.,Ltd.)的耐消除性(resistance to removal)在于155℃的定影温度下得到的定影的材料上试验。
A：通过擦除器没有消除
B：图像浓度因用擦除器消除而下降
C：通过擦除器的消除发生
<光泽性的评价>
调色剂通过与评级低温定影性的方法相同的程序来定影。60°光泽度使用光泽度计(产品名：VG7000，制造商：Nippon Denshoku Industries Co.,Ltd.)在140℃的定影温度下测量。
A：光泽度为10以上
B：光泽度为5以上且小于10
C：光泽度小于5，或者不能在140℃下进行定影
[表1]
Figure BDA0001400412570000441
[表2]
Figure BDA0001400412570000442
[表3]
Figure BDA0001400412570000451
表中，X是指"树脂组分中的具有不饱和键的脂肪族烃树脂的交联体的含量(质量％)"；Y是指"相对于100质量份树脂组分的脂肪族烃的质量份数"；Z是指"相对于100质量份树脂组分的硅油的质量份数"。
[表4-1]
实施例 调色剂No. 低温定影性 耐热污损性 带电保持行为
实施例1 1 A A A
实施例2 2 A B A
实施例3 3 A A A
实施例4 4 B A A
实施例5 5 A C A
实施例6 6 B A A
实施例7 7 B C A
实施例8 8 A B A
实施例9 9 A C B
实施例10 10 A C B
实施例11 11 B B A
实施例12 12 B A A
实施例13 13 B A A
实施例14 14 A A B
实施例15 15 A B C
实施例16 16 A B A
实施例17 17 A C A
比较例1 比较1 B D A
比较例2 比较2 B D A
比较例3 比较3 B D A
比较例4 比较4 C A A
比较例5 比较5 A A D
比较例6 比较6 C A A
比较例7 比较7 A D D
[表4-2]
实施例 调色剂No. 抗结块性 耐擦除性 光泽性
实施例1 1 A A C
实施例2 2 B A A
实施例3 3 B A C
实施例4 4 B A C
实施例5 5 A A A
实施例6 6 A B C
实施例7 7 A B C
实施例8 8 A A B
实施例9 9 C A A
实施例10 10 C A B
实施例11 11 C C A
实施例12 12 A A C
实施例13 13 B A C
实施例14 14 B A C
实施例15 15 C A C
实施例16 16 B A B
实施例17 17 B A A
本发明可因此提供显示优异的低温定影性、带电保持行为和耐热污损性的调色剂，并且还可提供该调色剂的生产方法。
虽然已参考示例性的实施方案描述了本发明，但将理解本发明不局限于所公开的示例性的实施方案。权利要求的范围应符合最宽泛的解释，以涵盖所有此类变型以及等同的结构和功能。

Claims (17)

1.一种调色剂，其包括含有树脂组分的调色剂颗粒，
其特征在于，
所述树脂组分包含具有酯基的烯烃系共聚物和具有不饱和键的脂肪族烃树脂的交联体，所述具有不饱和键的脂肪族烃树脂为聚丁二烯或1,4-聚(1-丙基丁-1,3-二烯)，
所述具有酯基的烯烃系共聚物具有：
下式(1)所示的单体单元Y1；和
选自由下式(2)所示的单体单元和下式(3)所示的单体单元组成的组中的至少一种的单体单元Y2，
所述树脂组分中具有酯基的烯烃系共聚物的含量为50质量％以上，相对于所述树脂组分的总质量，并且
所述单体单元Y2的含量为3质量％以上且35质量％以下，相对于所述具有酯基的烯烃系共聚物的总质量，
Figure FDA0002999347880000011
式(1)～(3)中，R1表示H或CH3，R2表示H或CH3，R3表示CH3或C2H5，R4表示H或CH3，和R5表示CH3或C2H5。
2.根据权利要求1所述的调色剂，其中所述树脂组分中的所述具有酯基的烯烃系共聚物的(l+m+n)/W值为0.80以上，其中W为所述具有酯基的烯烃系共聚物的总质量，l为所述式(1)所示的单体单元的质量，m为所述式(2)所示的单体单元的质量，n为所述式(3)所示的单体单元的质量。
3.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中所述具有不饱和键的脂肪族烃树脂的交联体的含量为1.0质量％以上且8.0质量％以下，相对于所述树脂组分的总质量。
4.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中所述具有不饱和键的脂肪族烃树脂为聚丁二烯。
5.根据权利要求4所述的调色剂，其中所述聚丁二烯的重均分子量为10,000以上且300,000以下。
6.根据权利要求4所述的调色剂，其中
所述聚丁二烯具有1,2-聚丁二烯结构,
所述聚丁二烯中的所述1,2-聚丁二烯结构的含量为70质量％以上，并且
所述1,2-聚丁二烯结构的50质量％以上为间规结构。
7.根据权利要求4所述的调色剂，其中所述聚丁二烯的熔点为60℃以上且80℃以下。
8.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中所述树脂组分进一步包含乙烯–甲基丙烯酸共聚物和乙烯–丙烯酸共聚物中的至少一种。
9.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中
所述具有酯基的烯烃系共聚物包含软化点为120℃以上且160℃以下的具有酯基的烯烃系共聚物A、和软化点为70℃以上且100℃以下的具有酯基的烯烃系共聚物B。
10.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中所述调色剂颗粒包含熔点为50℃以上且100℃以下的脂肪族烃，并且所述脂肪族烃的含量为1质量份以上且40质量份以下，相对于100质量份所述树脂组分。
11.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中所述调色剂颗粒包含硅油，并且
所述硅油的含量为1质量份以上且20质量份以下，相对于100质量份所述树脂组分。
12.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中所述具有酯基的烯烃系共聚物为乙烯–乙酸乙烯酯共聚物。
13.一种调色剂的生产方法，所述调色剂具有包含树脂组分的调色剂颗粒，其特征在于，
所述树脂组分包含具有酯基的烯烃系共聚物和具有不饱和键的脂肪族烃树脂的交联体，所述具有不饱和键的脂肪族烃树脂为聚丁二烯或1,4-聚(1-丙基丁-1,3-二烯)，
所述方法包括：
制备步骤，制备其中形成所述树脂组分的树脂细颗粒分散在水系介质中的树脂细颗粒分散液；和
交联步骤，将存在于所述树脂细颗粒中的具有不饱和键的脂肪族烃树脂使用交联剂交联，
其中所述具有酯基的烯烃系共聚物具有：
下式(1)所示的单体单元Y1；和
选自由下式(2)所示的单体单元和下式(3)所示的单体单元组成的组中的至少一种的单体单元Y2，
所述树脂组分中所述具有酯基的烯烃系共聚物的含量为50质量％以上，相对于所述树脂组分的总质量，并且
所述单体单元Y2的含量为3质量％以上且35质量％以下，相对于所述具有酯基的烯烃系共聚物的总质量，
Figure FDA0002999347880000041
式(1)～(3)中，R1表示H或CH3，R2表示H或CH3，R3表示CH3或C2H5，R4表示H或CH3，和R5表示CH3或C2H5。
14.根据权利要求13所述的调色剂的生产方法，在制备所述树脂细颗粒分散液的制备步骤之后，其进一步包括：
聚集步骤，使所述树脂细颗粒聚集而形成聚集体颗粒；和
熔合步骤，通过加热使所述聚集体颗粒熔合，
其中所述交联步骤为将存在于所述树脂细颗粒中的具有不饱和键的脂肪族烃树脂使用交联剂交联的步骤，所述交联步骤设置在制备所述树脂细颗粒分散液的制备步骤与所述聚集步骤之间。
15.根据权利要求13或14所述的调色剂的生产方法，其中
所述具有酯基的烯烃系共聚物为乙烯–乙酸乙烯酯共聚物，和
所述具有不饱和键的脂肪族烃树脂为聚丁二烯。
16.根据权利要求14所述的调色剂的生产方法，其中
所述树脂细颗粒包括树脂细颗粒A和树脂细颗粒B，
所述树脂细颗粒A包含具有酯基的烯烃系共聚物并且不包含具有不饱和键的脂肪族烃树脂，
所述树脂细颗粒B包含具有酯基的烯烃系共聚物和具有不饱和键的脂肪族烃树脂，并且所述树脂细颗粒B的基于体积的中值直径为50nm以上且1,000nm以下，
所述交联步骤为将存在于所述树脂细颗粒B中的具有不饱和键的脂肪族烃树脂使用交联剂交联的步骤，所述交联步骤设置在制备所述树脂细颗粒分散液的制备步骤完成之后且在所述聚集步骤开始之前，并且
所述聚集步骤为通过使所述树脂细颗粒A与已经经历了所述交联步骤的所述树脂细颗粒B聚集而形成聚集体颗粒的步骤。
17.根据权利要求16所述的调色剂的生产方法，其中所述树脂细颗粒B中的具有不饱和键的脂肪族烃树脂的含量为5质量％以上且20质量％以下，相对于构成所述树脂细颗粒B的树脂的总量。
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