CN104169809A

CN104169809A - 电子照相用调色剂

Info

Publication number: CN104169809A
Application number: CN201380014952.2A
Authority: CN
Inventors: 川边邦昭; 田中正和; 松冈洋史; 甲斐纪子; 泷敬一
Original assignee: Mitsui Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc; Mitsui Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2012-03-28
Filing date: 2013-03-22
Publication date: 2014-11-26
Anticipated expiration: 2033-03-22
Also published as: JPWO2013146584A1; US9323166B2; CN104169809B; WO2013146584A1; EP2833207B1; EP2833207A1; JP5800987B2; KR20140135831A; TWI574127B; TW201346467A; EP2833207A4; US20150044603A1

Abstract

本发明的课题在于提供一种电子照相用调色剂，所述电子照相用调色剂的保存性优异，并且印刷时的耐油墨沾污性及低温定影性优异，引起复印机、打印机内的经时污染、臭气、灰尘的物质少，本发明涉及一种电子照相用调色剂，其特征在于，含有下述乙烯共聚物，所述乙烯共聚物含有80～99.5摩尔％由乙烯衍生的结构单元(a)及0.5～20摩尔％由碳原子数8以上的环状烯烃衍生的结构单元(b)〔其中(a)+(b)＝100摩尔％。〕，且满足要件(i)特性粘度〔η〕在0.01～0.50dl/g的范围内，及(ii)结晶度在50～90％的范围内。

Description

电子照相用调色剂

技术领域

本发明涉及电子照相用调色剂。更详细而言，涉及含有特定的乙烯系聚合物的电子照相用调色剂。

背景技术

电子照相用调色剂、所谓静电调色剂(以下，也有时简称为“调色剂”。)，在静电电子照相中用于使通过带电曝光形成的潜像显影，形成可视图像。调色剂是使炭黑、颜料等着色剂分散于树脂中而成的带电细粉末。调色剂大致划分为：与铁粉、玻璃粒子等载体一同使用的干式二成分系调色剂，使用异链烷烃等有机溶剂制成分散体系的湿式调色剂，以及分散有磁性细粉末的干式一成分系调色剂等。

另外，利用调色剂被显影在感光体上所得的图像被转印到纸上，另外，被直接显影在形成有感光层的纸上的图像直接通过热、溶剂蒸气被定影。其中，基于加热辊的定影为接触型的定影法，因此具有下述优点：热效率高，即使利用较低温的热源也能确实地定影图像，并且适于高速复印等。

伴随着近年来的复印机、打印机等的普及，除了要求图像品质进一步提高之外，变得尤其期望高速印刷及低能量定影性优异的调色剂，尝试改善调色剂的低温定影性，以调色剂的低温定影为目的，使用了低熔点的蜡(专利文献1、2)。

[专利文献1]日本特开平08‐114942号公报

[专利文献2]日本特开2010－014949号公报

发明内容

但是，在制造调色剂时或者印刷时的加热环境下，对于含有低熔点蜡的调色剂粘结剂树脂来说，存在尽管是部分地升华但也导致扩散的可能性，另外，存在进行热解，引起进一步的低分子量化的可能性。

因此，对于含有低熔点蜡的调色剂来说，在制造调色剂后的保存期间，担心调色剂粒子的发粘、结块等保存性的降低，另外，担心印刷时成为复印机、打印机内的污染、灰尘(污染物质)的原因，或者扩散到装置外而导致作业现场的环境恶化。

另一方面，通过使用熔点高的蜡代替低熔点蜡，虽然可能减少挥发物质，但是作为调色剂性能，存在低温定影性降低的倾向。即显著损害高速印刷适性、低能量定影性，结果难以应对调色剂性能和污染性减少两方面的要求。

本发明的课题在于提供下述电子照相用调色剂，所述电子照相用调色剂的保存性优异，并且印刷时的耐油墨沾污性(offsetresistance)、低温定影性优异，引起复印机、打印机内的经时污染、灰尘的物质少。

发明人等为了解决上述课题进行了潜心研究。结果，发现通过在电子照相用调色剂中含有具有特定结构且满足特定要件的乙烯系聚合物，能够解决上述课题，从而完成了本发明。

即，本发明涉及以下的[1]～[6]。

[1]一种电子照相用调色剂，其特征在于，含有下述乙烯共聚物，所述乙烯共聚物含有80～99.5摩尔％由乙烯衍生的结构单元(a)及0.5～20摩尔％由碳原子数8以上的环状烯烃衍生的结构单元(b)〔其中(a)+(b)＝100摩尔％。〕，所述乙烯共聚物满足下述要件(i)及(ii)。

(i)特性粘度〔η〕在0.01～0.50dl/g的范围内。

(ii)结晶度在50～90％的范围内。

[2]如[1]所述的电子照相用调色剂，其特征在于，上述乙烯共聚物还满足下述要件(iii)及(iv)。

(iii)利用差示扫描量热计(DSC)测定的熔点(Tm)在50～100℃的范围内。

(iv)利用GPC测定的分子量分布(Mw/Mn)在1～3的范围内。

[3]如[1]或[2]所述的电子照相用调色剂，其特征在于，上述由碳原子数8以上的环状烯烃衍生的结构单元(b)含有2个以上双键。

[4]如[1]～[3]中任一项所述的电子照相用调色剂，其特征在于，上述由碳原子数8以上的环状烯烃衍生的结构单元(b)含有下述通式(V)表示的重复单元。

〔通式(V)中，u为0或1，v为0或正整数，w为0或1，R⁶¹～R⁷⁸以及R^a1及R^b1可以彼此相同或不同，为氢原子、卤原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的链烯基、碳原子数1～20的卤代烷基、碳原子数3～15的环烷基或碳原子数6～20的芳香族烃基，R⁷⁵～R⁷⁸可以彼此键合而形成单环、多环或多重键。其中，u及v均为0时，R⁶⁷～R⁷⁰、R⁷⁵～R⁷⁸中的至少一个为除氢原子以外的链烯基或者多重键。〕

[5]如[1]～[4]中任一项所述的电子照相用调色剂，其特征在于，上述由碳原子数8以上的环状烯烃衍生的结构单元(b)为亚乙基降冰片烯(ENB)或乙烯基降冰片烯(VNB)。

[6]如[1]～[5]中任一项所述的电子照相用调色剂，其特征在于，含有聚酯树脂或苯乙烯系聚合物作为粘结剂树脂。

根据本发明，能够提供电子照相用调色剂，所述电子照相用调色剂的保存性优异，并且印刷时的耐油墨沾污性及低温定影性优异，引起复印机、打印机内的经时污染、灰尘的物质少。

具体实施方式

＜乙烯共聚物＞

构成本发明的电子照相用调色剂(以下也有时简称为“调色剂”)的乙烯共聚物是下述共聚物，所述共聚物含有80～99.5摩尔％由乙烯衍生的结构单元(a)、0.5～20摩尔％由碳原子数8以上的环状烯烃衍生的结构单元(b)〔其中(a)+(b)＝100摩尔％。〕，(i)特性粘度〔η〕在0.01～0.50dl/g的范围内，及(ii)结晶度在50～90％的范围内。

对于本发明所述的乙烯共聚物来说，优选含有85摩尔％以上由乙烯衍生的结构单元(a)，更优选为90摩尔％以上，特别优选为95摩尔％以上，并且，优选99摩尔％以下，更优选为98.5摩尔％以下，特别优选为98摩尔％以下，优选含有1摩尔％以上由碳原子数8以上的环状烯烃衍生的结构单元(b)，更优选为1.5摩尔％以上，特别优选为2摩尔％以上，并且，优选15摩尔％以下，更优选为10摩尔％以下，特别优选为5摩尔％以下〔其中(a)+(b)＝100摩尔％。〕。

需要说明的是，本说明书中，结构单元的量可通过后述实施例中记载的方法求出。

对于以上述范围的比例含有由乙烯衍生的结构单元(a)及由碳原子数8以上的环状烯烃衍生的结构单元(b)的乙烯共聚物来说，能够提高调色剂的保存性、印刷时的耐油墨沾污性、低温定影性，并且减少由调色剂产生的臭气、经时污染。

一般认为，对于乙烯聚合物来说，由于热等，通常形成为链结构的乙烯结构单元、根据需要使用的α－烯烃结构单元部分切断，导致分子量降低。另外，据说与α－烯烃结构单元相关的部位比较容易被切断。另外，若导入α－烯烃结构单元，则由于作为高分子链的运动性也高，因此从这方面推断，被切断的可能性也提高。

相对于此，对于本发明所述的乙烯共聚物来说，由于如上所述以上述范围的比例含有包括由碳原子数8以上的环状烯烃衍生的结构单元(b)的环状结构，因此作为聚合物的刚性增加，运动性降低，结果，推测难以受到基于热的分解。并且，使用分子中含有2个以上双键的环状烯烃的情况下，在加热下，一部分可能交联，可期待作为聚合物的刚性进一步增加。另外，认为特别是若使用具有通式(V)这样的结构的环状烯烃，则即使构成主链的C－C键被切断，由于其他环状结构部分的原因也不会导致切断高分子链，能够抑制分子量降低。

由上述内容可认为，后述本发明的调色剂虽然含有低熔点的乙烯聚合物，但在制造调色剂时、印刷时的加热环境下，分子量降低也少，可成为结块、臭气等的原因的低分子量的生成也变少，因此具有前述的优异效果，即提高调色剂的保存性、印刷时的耐油墨沾污性、低温定影性，并且能够减少由调色剂产生的臭气、和经时污染。

对于本发明所述的乙烯共聚物来说，(i)特性粘度〔η〕在0.01～0.50dl/g的范围内。对于本发明所述的乙烯共聚物来说，优选特性粘度〔η〕为0.02dl/g以上，较优选为0.03dl/g以上，特别优选为0.04dl/g以上，并且，优选为0.20dl/g以下，较优选为0.15dl/g以下，特别优选为0.10dl/g以下。

对于特性粘度[η]为上述下限值以上的乙烯共聚物来说，得到的调色剂的耐油墨沾污性优异，对于上述上限值以下的乙烯共聚物来说，得到的调色剂的定影性优异。

对于本发明所述的乙烯共聚物来说，(ii)结晶度在50～90％的范围内。对于本发明所述的乙烯共聚物来说，优选结晶度为60％以上，较优选为70％以上，特别优选为75％以上，并且，为90％以下，优选为88％以下，较优选为87％以下，特别优选为86％以下。

对于结晶度为上述下限值以上的乙烯共聚物来说，得到的调色剂的耐油墨沾污性优异。

本发明所述的乙烯共聚物优选为除满足上述要件(i)、(ii)之外，还满足下述要件(iii)及(iv)的共聚物。

对于本发明所述的乙烯共聚物来说，期望熔点(Tm)较优选为60℃以上，更优选为65℃以上，特别优选为70℃以上，并且，较优选为90℃以下，更优选为88℃，特别优选为86℃以下。

使用熔点在上述范围内的乙烯共聚物的情况下，能得到耐热性和脱模性更优异的调色剂。

(iv)通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的分子量分布(Mw/Mn)在1～3的范围内。

对于本发明所述的乙烯共聚物来说，期望Mw/Mn较优选为3.0以下，更优选为2.0以下。

对于分子量分布在上述范围内的乙烯共聚物来说，可期待乙烯共聚物自身的发粘被进一步降低，从提高得到的调色剂的保存性、显影耐久性的方面考虑有时较优选。

需要说明的是，重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)是通过GPC测定的聚乙烯换算值。此处，基于GPC的测定在温度为140℃、溶剂为邻二氯苯的条件下进行。

对于本发明所述的乙烯共聚物来说，除由乙烯衍生的结构单元(a)及由碳原子数8以上的环状烯烃衍生的结构单元(b)之外，还可以含有由选自除碳原子数8以上的环状烯烃之外的碳原子数3～20的α－烯烃中的至少一种的烯烃衍生的结构单元(c)。

本发明所述的乙烯共聚物含有上述结构单元(c)的情况下，含有0.01～15摩尔％。下限更优选为0.05摩尔％，特别优选为0.1摩尔％，上限更优选为8摩尔％，特别优选为5摩尔％〔其中(a)+(b)+(c)＝100摩尔％。〕。

以上述范围的比例含有结构单元(c)的乙烯共聚物能够得到耐热性和脱模性的均衡性优异的调色剂。

需要说明的是，本发明所述的乙烯共聚物的上述结构单元(a)、上述结构单元(b)及上述结构单元(c)等可通过实施例中记载的方法求出。

《由碳原子数8以上的环状烯烃衍生的结构单元(b)》

构成本发明所述的乙烯共聚物的由碳原子数8以上的环状烯烃衍生的结构单元(b)通过将碳原子数8以上的环状烯烃共聚而衍生得到。

作为本发明所述的碳原子数8以上的环状烯烃，优选使用分子中至少具有1个双键的环状烯烃。

作为分子中具有1个双键的环状烯烃，具体而言，可举出5－甲基－2－降冰片烯、四环十二碳烯、乙烯基环己烷等碳原子数优选为8～20、较优选为8～15的环状烯烃。

作为由碳原子数8以上的环状烯烃衍生的结构单元(b)，较优选含有2个以上双键。因此，作为碳原子数8以上的环状烯烃，较优选分子中具有2个以上双键。

作为分子中至少具有2个双键的碳原子数8以上的环状烯烃(环状多烯)，优选为衍生后述通式(V)表示的重复单元的环状烯烃。具体而言，可举出后述化学式表示的环状非共轭二烯、二聚环戊二烯、二环辛二烯、亚甲基降冰片烯、5－乙烯基降冰片烯、5－亚乙基－2－降冰片烯、5－亚甲基－2－降冰片烯、5－异亚丙基－2－降冰片烯、6－氯甲基－5－异丙烯基－2－降冰片烯、2,3－二异亚丙基－5－降冰片烯、2－亚乙基－3－异亚丙基－5－降冰片烯、2－丙烯基－2,2－降冰片二烯等碳原子数优选为8～20、较优选为8～10的环状烯烃。

上述物质中，从作为环状烯烃的耐热性、调色剂的保存性优异这方面考虑，特别优选亚乙基降冰片烯(ENB)或乙烯基降冰片烯(VNB)。其中，优选亚甲基降冰片烯、5－乙烯基降冰片烯、5－亚乙基－2－降冰片烯、5－亚甲基－2－降冰片烯、5－异亚丙基－2－降冰片烯、6－氯甲基－5－异丙烯基－2－降冰片烯、2,3－二异亚丙基－5－降冰片烯、2－亚乙基－3－异亚丙基－5－降冰片烯、2－丙烯基－2,2－降冰片二烯等非共轭多烯，特别优选5－乙烯基降冰片烯、5－亚乙基－2－降冰片烯。

另外，本发明中环状烯烃还包含芳香族乙烯基化合物。作为芳香族乙烯基化合物，例如可举出苯乙烯、及α－甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻,对－二甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯、对乙基苯乙烯等单或聚烷基苯乙烯等。

上述环状烯烃可以为1种，也可以以2种以上的组合进行使用。

由碳原子数8以上的环状烯烃衍生的结构单元(b)可含有下述通式(V)表示的重复单元。

作为上述通式(V)表示的重复单元的原料，没有特别限定，例如，可举出下述化学式表示的环状非共轭二烯。

《由选自碳原子数3～20的α－烯烃中的至少一种烯烃衍生的结构单元(c)》

本发明所述的由选自除碳原子数8以上的环状烯烃之外的碳原子数3～20的α－烯烃中的至少一种烯烃衍生的结构单元(c)通过将选自碳原子数3～20的α－烯烃中的至少一种烯烃共聚而衍生得到。

作为本发明所述的碳原子数3～20的α－烯烃，可举出例如直链状或支链状的α－烯烃等。

具体而言，可举出例如丙烯、1－丁烯、1－戊烯、1－己烯、1－辛烯、1－癸烯、1－十二碳烯、1－十四碳烯、1－十六碳烯、1－十八碳烯、1－二十碳烯等碳原子数3～20、优选碳原子数3～10的直链状α－烯烃；例如3－甲基－1－丁烯、3－甲基－1－戊烯、3－乙基－1－戊烯、4,4－二甲基－1－戊烯、4－甲基－1－己烯、4,4－二甲基－1－己烯、4－乙基－1－己烯、3－乙基－1－己烯，优选碳原子数3～10的α－烯烃，较优选碳原子数3～6的α－烯烃，特别优选丙烯。

上述直链或支链的碳原子数3～20的α－烯烃可以为1种，也可以以2种以上的组合进行使用。

＜乙烯共聚物的制造方法＞

本发明所述的乙烯共聚物可通过各种公知的制造方法，例如，将乙烯与碳原子数8以上的环状烯烃、根据需要的除碳原子数8以上的环状烯烃之外的碳原子数3～20的α－烯烃利用齐格勒/纳塔催化剂、茂金属系催化剂聚合而制造。

对于本发明所述的乙烯共聚物来说，可以将乙烯等直接聚合而得到，另外也可以将高分子量的乙烯共聚物热解而得到。

上述催化剂中，优选茂金属系催化剂。作为茂金属系催化剂，例如优选使用包含选自元素周期表第4族的过渡金属的茂金属化合物与有机铝氧化合物及/或离子化离子性化合物的催化剂(日本特开2005－171146号公报)。

对于乙烯共聚物的特性粘度[η]来说，若升高聚合时的聚合温度、或提高氢浓度则有变小的倾向，可控制在上述范围内。

对于由碳原子数8以上的环状烯烃衍生的单元的含量来说，除在聚合时调整碳原子数8以上的环状烯烃的配合量之外，还可通过催化剂种类、聚合温度等来控制。

例如，利用后述聚合例中记载的茂金属催化剂制造乙烯共聚物时，通过增加结构单元(b)的导入量，能够增加每1000个碳原子的环状结构数。另外，聚合温度通常在10～200℃的范围内，但从制造具有上述适宜范围的由环状烯烃衍生的单元的含量的乙烯系聚合物的观点考虑，聚合温度优选为60～180℃的范围，较优选为75～170℃的范围。

对于乙烯共聚物的结晶度来说，通过控制乙烯共聚物的由乙烯衍生的结构单元(a)的含量，能够控制在上述范围内。

对于乙烯共聚物的熔点来说，如果如下所述进行操作则能够控制在上述范围内。即，通过增多结构单元(b)的含量，能够降低熔点，另外，通过催化剂种类、聚合温度等也可以进行控制。

对于乙烯共聚物的分子量分布(Mw/Mn)来说，通过催化剂种类、聚合温度等能够控制在上述范围内。通常，对于乙烯共聚物的聚合来说，可使用齐格勒·纳塔催化剂、茂金属催化剂，为了得到适宜范围的Mw/Mn，优选使用茂金属催化剂。

在本发明所述的乙烯共聚物中，在不损害本发明的目的的范围内，可以根据需要配合耐气候性稳定剂、耐热稳定剂、抗静电剂、防滑剂、防结块剂、防雾剂、成核剂、润滑剂、颜料、染料、增塑剂、抗老化剂、盐酸吸收剂、抗氧化剂、铜抑制剂、填充剂等添加剂。

另外，对于本发明所述的乙烯共聚物来说，除用作调色剂用添加剂以外，还可用于下述多种用途：涂料用添加剂、上光剂、以聚烯烃、工程塑料为代表的各种热塑性树脂或者热固性树脂用的流动性提高剂、树脂强度改良剂、树脂相容化剂、树脂润滑剂、树脂硬度·熔点调节剂、树脂成型用脱模剂、橡胶用加工助剂、橡胶用抗氧化剂、纸质提高剂、以印刷油墨用的耐磨耗剂、均化剂为代表的各种添加剂、热转印油墨用添加剂、纤维加工助剂、热熔粘合剂用添加剂、电绝缘剂、天然蜡的配合剂、聚烯烃膜的防雾剂、颜料分散剂、颜料母料用的分散剂、成型加工助剂、纸张涂层(paper coating)、乳液成分、地板抛光用添加剂、纤维整理剂、氯乙烯用润滑剂、沥青用添加剂、发泡聚苯乙烯用成核剂、失蜡用添加剂、蜡烛的一个成分、电缆复合料用添加剂、以空气氧化、酸改性、有机硅改性、氨基化、酯化为代表的各种反应的中间原料等。

＜电子照相用调色剂＞

本发明的调色剂含有上述乙烯共聚物而成。

本发明的调色剂除含有上述乙烯共聚物之外，还含有调色剂用粘结剂树脂以及公知的着色剂，根据需要还含有带电控制剂、脱模剂、颜料分散剂等。

《调色剂用粘结剂树脂》

作为本发明所述的调色剂用粘结剂树脂，可使用各种公知的粘结剂树脂。具体而言，可举出例如苯乙烯系聚合物、酮树脂、马来酸树脂、脂肪族聚酯树脂、芳香族聚酯树脂、及脂肪族·芳香族聚酯树脂等聚酯树脂、苯并呋喃树脂、酚醛树脂、环氧树脂、萜烯树脂、聚乙烯醇缩丁醛、聚甲基丙烯酸丁酯、聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯、乙烯·乙酸乙烯酯共聚物等树脂。

所述调色剂用粘结剂树脂可单独使用1种，也可组合使用2种以上。上述调色剂用粘结剂树脂中，从具有100℃左右适度的软化点、显示良好的定影性的观点考虑，优选聚酯树脂、或苯乙烯系聚合物，特别优选苯乙烯系聚合物。

作为上述苯乙烯系聚合物，可举出例如仅由苯乙烯系单体形成的均聚物或共聚物、或者苯乙烯系单体与其他乙烯基系单体的共聚物等。作为苯乙烯系单体，可举出苯乙烯、对氯苯乙烯、萘乙烯等。

作为上述其他的乙烯基系单体，可使用例如乙烯、丙烯、1－丁烯、异丁烯等烯键式不饱和单烯烃类；氯乙烯、溴乙烯、氟乙烯等卤代乙烯类；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等乙烯基酯类；丙烯酸、甲基丙烯酸等α－亚甲基脂肪族单羧酸类；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸2－氯乙基酯、丙烯酸苯酯、α－氯丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等α－亚甲基脂肪族单羧酸的酯类；丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺等腈类或酰胺类；乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基丙基醚、乙烯基异丁基醚等乙烯基醚类；乙烯基甲基酮、乙烯基己基酮、甲基异丙烯基酮等乙烯基酮类；N－乙烯基吡咯、N－乙烯基咔唑、N－乙烯基吲哚、N－乙烯基吡咯烷酮等N－乙烯基化合物；衣康酸二甲基酯、衣康酸二丙酯、衣康酸二丁基酯、衣康酸二辛基酯、衣康酸二戊基酯等衣康酸酯类；以及，马来酸酯类及富马酸酯类等，但不限于此。

需要说明的是，上述乙烯基单体中优选α－亚甲基脂肪族单羧酸的酯类。

作为苯乙烯系聚合物的合成方法，可通过本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法以及乳液聚合法等公知的聚合方法制造。

《乙烯共聚物的含量》

本发明的调色剂中，相对于100质量份调色剂用粘结剂树脂，通常以0.1～40质量份的范围含有上述乙烯共聚物。优选的乙烯共聚物的下限值为0.5质量份，较优选为1.0质量份，更优选为1.5质量份，特别优选为2.0质量份。优选的上限值为35质量份，较优选为20质量份，更优选为10质量份，特别优选为6质量份。

若乙烯共聚物小于上述下限值则有时调色剂的耐油墨沾污性、保存稳定性变得不充分。另一方面，若大于其上限值则有时定影性、特别是印字后的经时定影稳定性变得不充分，即文字部变得易从纸面剥离，变得无法用于信息保存。

《着色剂》

作为本发明的调色剂中含有的着色剂，例如可举出炭黑、乙炔黑、灯黑、氧化铁黑(magnetite)等黑色颜料，铬黄、黄色氧化铁、汉萨黄(Hansa Yellow)G、喹啉黄色淀(quinoline yellow lake)、永固黄(permanent yellow)NCG、钼橙(molybdate orange)、耐硫化橙(vulcan orange)、阴丹士林、亮橙(brilliant orange)GK、氧化铁红(bengala)、亮胭脂红6B、茜素色淀、甲基紫色淀(methyl violetlake)、坚牢紫(fast violet)B、钴蓝(cobalt blue)、碱性蓝色淀(alkaliblue lake)、酞菁蓝(phthalocyanine blue)、坚牢天蓝(fast sky blue)、颜料绿B(pigment green)、品绿色淀(malachite green lake)、氧化钛、锌华等公知的有机颜料。关于着色剂的含量，相对于调色剂用粘结剂树脂100质量份，通常为5～250质量份。

《其他成分》

本发明的调色剂中，根据需要，在不阻碍本发明的效果的范围内，可以添加使用一部分例如聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚烯烃、聚酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚氨酯、聚酰胺、松香、改性松香、萜烯树脂、酚醛树脂、脂肪族烃树脂、芳香族石油树脂、石蜡、聚烯烃蜡〔不包括本发明的乙烯系聚合物〕、陶瓷蜡、米糠蜡(rice wax)、糖蜡(sugar wax)、漆蜡(urushi wax)、蜂蜡、巴西棕榈蜡、小烛树蜡、褐煤蜡等天然蜡类、脂肪酸酰胺蜡、氯乙烯树脂、苯乙烯－丁二烯树脂、香豆酮－茚树脂、三聚氰胺树脂等现有公知的脱模剂。相对于调色剂用粘结剂树脂100质量份，其量通常为0.1～40质量份。

需要说明的是，作为构成上述聚烯烃蜡〔不包括本发明的乙烯系聚合物〕的单体，可举出例如乙烯、丙烯、1－丁烯、1－戊烯、其他全部的烯烃单体。作为由所述单体得到的聚烯烃蜡，可以为由单一的单体得到的均聚物型的聚烯烃蜡，也可以为由2种以上的单体得到的共聚物型的聚烯烃蜡。另外，对于上述聚烯烃蜡来说，可以为未改性聚烯烃蜡或将改性成分嵌段或接枝于烯烃成分而得的改性聚烯烃蜡的任一种。作为改性聚烯烃蜡中的改性成分，可举出苯乙烯、甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、对正丁基苯乙烯等芳香族单体、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等单羧酸酯单体、马来酸、富马酸、衣康酸、丁烯酸、4－降冰片烯－1,2－二甲酸(nadic acid)、甲基六氢化邻苯二甲酸等二羧酸类、马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、烯丙基琥珀酸酐、戊烯二酸酐、4－降冰片烯－1,2－二甲酸酐等酸酐等。

另外，作为带电控制剂，可以适当选择使用以苯胺黑(nigrosine)、季铵盐或含金属偶氮染料为代表的公知的带电调节剂，关于使用量，相对于调色剂用粘结剂树脂100质量份，通常使用0.1～10质量份。

＜电子照相用调色剂的制造方法＞

本发明的调色剂可通过将上述各成分采用现有公知的任何方法，例如接触分散、熔融分散、溶液分散等进行制造。

例如，将调色剂用粘结剂树脂、上述乙烯共聚物、着色剂、带电调节剂及脱模剂等通过球磨机、亨舍尔混合机等混合机预先进行预混合后，使用热辊捏合机、单螺杆或双螺杆混炼机等热混炼机在加热熔融状态下混炼，冷却后使用锤式粉碎机等微粉碎机进行微粉碎，进而通过空气式分级器进行分级，通常收集直径8～20μm范围的粒子作为调色剂。

也可通过包括下述工序的方法来制造：将使树脂粒子分散于分散剂中而形成的树脂粒子分散液、使着色剂粒子分散于分散剂中而形成的着色剂分散液、和使乙烯共聚物粒子分散于分散剂中而成的脱模剂粒子分散液等混合的混合工序；形成与调色剂粒径相当的凝聚粒子的凝聚工序；通过加热该凝聚粒子而进行融合的融合工序。

也可以通过包括使包含聚合性单体、着色剂、乙烯共聚物、带电控制剂等的组合物聚合的工序的方法进行制造。

使用上述热混炼机使其混炼时的加热熔融条件根据调色剂用粘结剂树脂的熔点等物性的不同而不同。例如，在苯乙烯丙烯酸系树脂等含极性基团的乙烯基聚合物的情况，优选双螺杆混炼机排出部的树脂温度小于190℃、滞留时间小于180秒。另外，关于冷却方法，优选使用钢带冷却机等迅速冷却。

作为进行上述混炼的方法，也有下述方法：事先在上述乙烯共聚物的含有率高的条件下，制作将上述乙烯共聚物与调色剂用粘结剂树脂混炼所得的母料，将该母料进一步与调色剂用粘结剂树脂、着色剂等其他成分混炼。调色剂用粘结剂树脂与上述乙烯共聚物两成分为比较难以混合的组合时，该方法有效。

制作上述母料时，相对于调色剂用粘结剂树脂100质量份，含有上述乙烯系聚合物5～900质量份、优选5～300质量份、较优选5～100质量份、特别优选5～50质量份。

＜电子照相用调色剂的特性＞

本发明的调色剂通过含有上述乙烯系聚合物，保存性、耐油墨沾污性和印刷的定影性、耐结块性、显影耐久性及低温印刷性优异，虽然对于其理由尚不明确，但发明人等推定如下。

认为本发明所述的上述乙烯共聚物由于不具有极性基团所以难以吸湿，表面张力低，并且在粘结剂树脂中适当分散，因此带来优异的耐结块性、显影耐久性、耐油墨沾污性效果。

另外，使用分子量分布窄的上述乙烯共聚物时，如上所述，可期待上述乙烯共聚物自身的发粘进一步被降低，从提高调色剂的耐结块性、显影耐久性、耐油墨沾污性的方面考虑，有时较优选。

另外，本发明所述的乙烯系共聚物如上所述热稳定性优异，因此即使在制造调色剂时、印刷时的加热环境下也不易热解。因此，可以期待得到的调色剂的保存稳定性优异，并且，能够以高水平防止打印机内的污染、灰尘。

进而，对于本发明所述的乙烯共聚物来说，所含的环状烯烃为特定结构，由此，即使环状烯烃的含量较少也能够期待高热稳定性，因此推测同时实现高结晶性和高热稳定性，得到的调色剂中各种特性的均衡性特别优异。

＜电子照相用调色剂的用途＞

对于本发明的调色剂的用途没有特别限定，可以与载体混合以2成分或1.5成分显影剂的形式使用，也可以以使调色剂中含有磁性粉的、不使用载体的磁性1成分显影剂、或不使用载体、磁性粉的1成分显影剂、或者微调色(micro－toning)显影剂的形式使用。本发明的调色剂以2成分或1.5成分显影剂的形式使用时，作为载体，可使用任意现有公知的载体。

作为能够使用的载体，可举出例如铁粉、铁氧体粉、镍粉之类的磁性粉体或玻璃珠等、或者将它们的表面用树脂等进行处理所得的载体。

作为被覆载体表面的树脂，可以举出苯乙烯－丙烯酸酯共聚物、苯乙烯－甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸酯共聚物、含氟树脂、含硅树脂、聚酰胺树脂、离子键树脂、聚苯硫醚树脂等、或它们的混合物。

[实施例]

以下，举出实施例更具体地说明本发明，但本发明只要不超出其主旨，并不受这些实施例的限制。

实施例及比较例中的物性值等通过以下的测定方法求出。

＜乙烯共聚物的物性测定方法＞

(1)结构单元的含量的测定方法

乙烯共聚物的来自环状烯烃的结构单元的含量通过比较基于¹³C－NMR的不饱和部分的碳的峰面积和全部碳的峰面积而得到。

使用日本电子(株)制ECP500型核磁共振装置，使用邻二氯苯/氘代苯(80/20容量％)混合溶剂作为溶剂，以试样浓度55mg/0.6mL、测定温度120℃、观测核为¹³C(125MHz)、程序(sequence)为单脉冲质子去偶合、脉冲宽度为4.7μ秒(45°脉冲)、重复时间为5.5秒、累积次数为1万次以上、以27.50ppm为化学位移的基准值进行测定。峰的归属和定量按照通常方法确定。

(2)特性粘度[η]的测定方法

将约20mg乙烯共聚物溶解于15ml萘烷，在135℃的油浴中测定比粘度η_sp。在该萘烷溶液中追加5ml萘烷溶剂进行稀释后，同样地操作测定比粘度η_sp。将该追加5ml萘烷溶剂的稀释操作进一步重复2次，如下述式(Eq－6)所示那样将浓度(C)外推到0时的η_sp/C的值作为特性粘度[η](单位；dl/g)求出。

[η]＝lim(η_sp/C)(C→0)－－－－－－(Eq－6)

(3)结晶度的测定方法

将测定样品在180℃下热压5min后，水冷下冷压5min，由此制作1mm厚的压制片材。对于得到的压制片材，使用具有旋转试样台的X射线衍射装置(Rigaku制RINT2500)，在50kV－300mA的条件下，利用透射法测定X射线谱图。由得到的X射线谱图，分离为来自晶体的部分和来自非晶体的部分，求出结晶度。

(4)熔点(Tm)的测定方法

对于乙烯共聚物的熔点，按照差示扫描型量热测定法(DSC)，利用DSC－20(Seiko电子工业公司制)进行测定。将约10mg试样封入铝盘中，以10℃/分钟从－20℃升温至200℃，求出所得的曲线的吸热峰作为熔点。在该升温测定之前，进行以下操作：暂时将将试样(共聚物)升温至200℃左右，保持5分钟后，以20℃/分钟降温至－20℃，使试样(共聚物)的热历史一致。

(5)分子量分布(Mw/Mn)的测定方法

乙烯共聚物的数均分子量Mn、及重均分子量Mw由GPC测定求出。测定在以下条件下进行。另外，对于数均分子量Mn、及重均分子量Mw，使用市售的单分散标准聚苯乙烯制作标准曲线，基于下述换算法求出。

装置：凝胶渗透色谱Alliance GPC2000型(Waters公司制)

溶剂：邻二氯苯

柱：TSKgel柱(TOSOH公司制)×4

流速：1.0ml/分钟

试样：0.15mg/mL邻二氯苯溶液

温度：140℃

分子量换算：PE换算/通用校正法

需要说明的是，通用校正的计算使用以下所示的Mark－Houwink粘度式的系数。

聚苯乙烯(PS)的系数：KPS＝1.38×10^－4,aPS＝0.70

聚乙烯(PE)的系数：KPE＝5.06×10^－4，aPE＝0.70。

(6)5％减量温度的测定

为了把握调色剂粘结剂中的乙烯共聚物的耐热性，测定5％减量温度。是下述温度：量取乙烯共聚物10mg，通过热重量测定装置(TG－DTA320，SII公司制)测定的、重量减少5％时的温度。此处，基于TGA的测定在如下条件下进行：空气气氛下：200mL/分钟，升温速度：20℃/分钟，温度范围：30℃～700℃。

＜调色剂粘结剂或者调色剂的物性测定方法＞

(1)酸值

本实施例中的酸值如下算出。在二甲苯：正丁醇＝1：1质量比的混合溶剂中溶解精确称量的试样。用事先被标定的N/10氢氧化钾的醇溶液(在7g特级氢氧化钾中添加5g离子交换水，用1级乙醇使其为1L(升)，用N/10盐酸和1％酚酞溶液标定滴定度＝F)进行滴定，按照下式由其中和量算出。

酸值(mgKOH/g)＝(N/10KOH滴定量(ml)×F×5.61)/(试样(g)×0.01)

(2)峰分子量

本实施例中的峰分子量利用GPC(凝胶渗透色谱法)法求出，是用单分散标准聚苯乙烯制作标准曲线所得的换算分子量。另外，本实施例中的峰也包括肩峰。测定条件如下所述。对于样品溶液，在即将测定之前利用过滤器除去不溶于THF的成分。

GPC装置：SHODEX GPC SYSTEM－21(Showa Denko K.K.)

DETECTOR：SHODEX RI SE－31(Showa Denko K.K.)

COLUMN：3根SHODEX GPC KF－807L和1根GPC KF－800D(Showa Denko K.K.)

溶剂：THF

流速：1.2ml/min.

样品浓度：0.002g－resin/ml－THF

注入量：100μL

测定调色剂的分子量时，使10质量％调色剂充分溶解于90质量％THF中，然后添加50质量份Simgon滑石、50质量份钛(CR－95)，进行离心分离，将得到的上清液调整至规定的浓度，进行测定。

＜调色剂的评价方法＞

(1)低温定影性

使用将市售的电子照相复印机改造而成的复印机制作未定影图像。然后，使用将市售的复印机的定影部改造而成的热辊定影装置，使热辊的定影速度为190mm/秒，在130℃的温度下使该未定影图像定影。使用砂橡皮擦(sand eraser)(株式会社Tombow铅笔制)、施加1.0kgf的负荷，对得到的定影图像摩擦6次，利用Macbeth式反射浓度计测定该摩擦试验前后的图像浓度。将摩擦后的图像浓度÷摩擦前的图像浓度×100作为该温度下的变化率。算出130℃下的变化率的平均值作为定影率。需要说明的是，此处使用的热辊定影装置不具有硅油供给机构。另外，环境条件为常温常压(温度22℃、相对湿度55％)。

(评价标准)

◎：42％≦定影率

○：39％≦定影率＜42％

△：35％≦定影率＜39％

×：定影率＜35％

(2)低温油墨沾污性

按照上述最低定影温度的测定进行。即，使用上述复印机制作未定影图像，然后转印调色剂像，利用上述热辊定影装置进行定影处理。之后，观察是否在非图像部分产生调色剂污垢。使上述热辊定影装置的热辊的设定温度从150℃开始依次降低，在该状态下重复定影处理，将产生由调色剂引起的污垢的设定温度作为油墨沾污发生温度，将低温侧的油墨沾污发生温度作为低温油墨沾污性。另外，上述复印机的气氛为温度22℃、相对湿度55％。

(评价标准)

◎：油墨沾污发生温度＜130℃

○：130℃≦油墨沾污发生温度＜135℃

△：135℃≦油墨沾污发生温度＜140℃

×：140℃≦油墨沾污发生温度

(3)高温油墨沾污性

按照上述最低定影温度的测定进行。即，使用上述复印机制作未定影图像，然后转印调色剂像，利用上述热辊定影装置进行定影处理。之后，观察是否在非图像部分产生调色剂污垢。使上述热辊定影装置的热辊的设定温度从190℃开始依次上升，在该状态下重复定影处理，将产生由调色剂引起的污垢的设定温度作为油墨沾污发生温度。另外，上述复印机的气氛为温度22℃、相对湿度55％

(评价标准)

◎：220℃≦油墨沾污发生温度

○：210℃≦油墨沾污发生温度＜220℃

△：200℃≦油墨沾污发生温度＜210℃

×：油墨沾污发生温度＜200℃

(4)保存性

将在温度50℃、相对湿度60％的环境条件下放置了24小时的5g调色剂置于150目的筛上，使粉末测试仪(powder tester)(细川粉体工学研究所)的可调电阻器的示数为3，施加1分钟振动。测定振动后的150目的筛上残留的质量，求出残留质量比。

(评价标准)

◎：残留质量比＜45％

○：45％≦残留质量比＜65％

△：65％≦残留质量比＜75％

×：75％≦残留质量比

(5)臭气

按照以下标准评价由调色剂产生的臭气。

取1g调色剂于18ml试管中，在升温至150℃的铝块加热器DRYTHRMOUNIT T－543(大洋科学工业)中静置30分钟。使气味传感器XP－329(NEW COSMOS ELECTRIC CO.,LTD)的传感器部靠近试管口，以1分钟后的稳定的数值作为测定值。需要说明的是，臭气传感器指示值是基于气味传感器的大气中的值(基准值)与上述测定值之差(增加部分)。

◎：臭气传感器指示值＜145

○：145≦臭气传感器指示值＜155

△：155≦臭气传感器指示值＜170

×：170≦臭气传感器指示值

＜调色剂粘结剂的制造例＞

[低分子量乙烯基树脂(L－1)的制造例]

[制造例L－1]

将100质量份混合二甲苯投入到经氮置换的烧瓶中并升温，在二甲苯回流下，历时5小时连续添加将10质量份过氧化－2－乙基己酸叔丁基酯混合溶解于93质量份苯乙烯、6质量份丙烯酸正丁酯、1质量份甲基丙烯酸中而得到的混合液，进而继续1小时回流。之后，保持内温为98℃，进一步加入0.5质量份过氧化－2－乙基己酸叔丁基酯，继续1小时反应，进一步加入0.5质量份过氧化－2－乙基己酸叔丁基酯，继续2小时反应，得到具有峰分子量4600、酸值6.5mgKOH/g的低分子量乙烯基树脂L－1的聚合液。

[高分子量乙烯基树脂(H－1)的制造例]

[制造例H－1]

将74质量份苯乙烯、23.5质量份丙烯酸正丁酯、2.5质量份甲基丙烯酸投入到经氮置换的烧瓶中，内温升温至120℃后，保持在该温度，进行8小时本体聚合。接着，加入50质量份混合二甲苯，加入0.2质量份四乙二醇二丙烯酸酯，然后升温至110℃。一边保持在110℃，一边历时9小时连续添加事先混合溶解了的0.35质量份1，1－双(叔丁基过氧化)环己烷、60质量份混合二甲苯，然后继续反应1小时，加入0.21质量份1，1－双(叔丁基过氧化)环己烷，继续反应2小时，进而加入0.52质量份1，1－双(叔丁基过氧化)环己烷，继续反应2小时，完成聚合，得到具有峰分子量300000、酸值16.3mgKOH/g的高分子量乙烯基树脂H－1的聚合液。

[粘结剂树脂(C－1)的制造例]

[制造例C－1]

混合各聚合液，使得含有50质量份高分子量乙烯基树脂(H－1)和50质量份低分子量乙烯基树脂(L－1)，然后将其在190℃、1.33kPa的器皿(容器)中闪蒸蒸馏除去溶剂等，得到具有第一峰的分子量4600、第二峰的分子量300000、酸值11.4mgKOH/g的粘结剂树脂C－1。

＜乙烯共聚物的聚合例＞

[合成例1]

使用0.95L的带有搅拌机的连续式聚合器进行聚合。需要说明的是，该高压釜为满液式。每单位时间连续供给己烷：1060g、氢：8NL、乙烯：100NL、5－亚乙基－2－降冰片烯15.4g、双(正丁基环戊二烯基)二甲基锆：0.0004g、四(五氟二苯基)硼酸N，N‐二甲基苯胺：0.0026g、三异丁基铝：0.0185g，保持温度为150℃、压力为3.6MPa、搅拌转数为800rpm。连续1小时排出聚合溶液。在得到的聚合溶液中加入甲醇，由此停止聚合。取出聚合物溶液，使聚合物溶液在氮流通下干燥，得到70g聚合物。

接着，使用薄膜蒸馏装置(Kobelco Eco－Solutions Co.,Ltd.制，2－03型，传热面积0.03m²)，在温度190℃、压力0.08Torr、上述聚合物的供给速度2.9g/min的条件下，得到除去了低分子量成分的56g的馏分〔乙烯共聚物(E－1)〕。将物性测定结果示于表1。

[合成例2]

合成例1中，使薄膜蒸馏的温度为240℃、聚合物的供给速度为2.7g/min，除此之外，按照与合成例1同样的方法，得到除去了低分子量成分的48g馏分〔乙烯共聚物(E－2)〕。将物性测定结果示于表1。

[合成例3]

按照与合成例1同样的方法进行聚合，未进行在氮流通下的干燥和薄膜蒸馏，将得到的聚合物溶液加入丙酮中进行搅拌，将混合溶液真空过滤，使得到的固体部(聚合物)干燥，得到乙烯共聚物(E－3)65g。将物性测定结果示于表1。

[合成例4]

在合成例1的聚合中，将每单位时间的己烷变更为1010g、氢变更为6NL、5－亚乙基－2－降冰片烯变更为81.4g，除此之外，与合成例1同样地进行聚合、停止反应。得到115g聚合物。

接着，使用薄膜蒸馏装置(Kobelco Eco－Solutions Co.,Ltd.制，2－03型，传热面积0.03m²)，在温度：300℃、压力：0.10Torr、上述聚合物的供给速度：2.8g/min的条件下，得到除去了低分子量成分的83g馏分〔乙烯共聚物(E－4)〕。将物性测定结果示于表1。

[合成例5]

在充分进行了氮置换的内容积1.0L的玻璃制烧瓶中，装入0.6L甲苯和10.0g 2－降冰片烯，一边以800rpm的搅拌速度进行搅拌一边将体系内升温至85℃。之后，以乙烯120L/h、氢24L/h使其流通。接着，添加0.6毫摩尔三异丁基铝，进一步添加0.025毫摩尔双(正丁基环戊二烯基)二甲基锆、0.05毫摩尔四(五氟二苯基)硼酸N，N‐二甲基苯胺，开始聚合。一边连续供给乙烯，一边在常压下85℃下、以800rpm的搅拌速度进行搅拌，进行30分钟聚合。将少量异丁醇添加在体系内使聚合停止后，将得到的聚合溶液注入到大量的丙酮中，由此使聚合物析出。通过过滤将得到的聚合物回收，在80℃减压下干燥一夜。结果，得到了6.0g的乙烯共聚物(E－5)。将物性测定结果示于表1。

＜调色剂的制造例＞

[实施例1]

相对于100质量份的粘结剂树脂C－1，添加6质量份炭黑(MA100；三菱化成制)、2.5质量份合成例1中得到的乙烯共聚物、0.5质量份带电调节剂(T－77；保土谷化学工业公司制)，利用亨舍尔混合机混合后，使用双螺杆混炼机(PCM－30型，池贝机械制)在双螺杆混炼机排出部树脂温度120℃、滞留时间30秒的条件下进行混炼。接着，进行冷却·粉碎·分级，得到调色剂。将得到的调色剂的评价结果示于表1。

[实施例2～4]

使用合成例2～4中得到的乙烯共聚物代替在实施例1中使用的乙烯共聚物，除此之外，与实施例1同样地进行，得到调色剂。将得到的调色剂的评价结果示于表1。

[比较例1]

使用不具有由碳原子数8以上的环状烯烃衍生的结构单元的商品名Hi－WAX 110P(三井化学公司制，乙烯：93.6摩尔％，丙烯：6.4摩尔％)代替实施例1中使用的乙烯共聚物，除此之外，与实施例1同样地进行，得到调色剂。将得到的调色剂的评价结果示于表1。

[比较例2]

使用不具有由碳原子数8以上的环状烯烃衍生的结构单元的商品名Hi－WAX NP105(三井化学公司制，丙烯：97.3摩尔％，乙烯：2.7摩尔％)代替实施例1中使用的乙烯共聚物，除此之外，与实施例1同样地进行，得到调色剂。将得到的调色剂的评价结果示于表1。

[比较例3]

使用合成例5中得到的乙烯共聚物代替实施例1中得到的乙烯共聚物，除此之外，与实施例1同样地进行，得到调色剂。将得到的调色剂的评价结果示于表1。

Claims

1.一种电子照相用调色剂，其特征在于，含有下述乙烯共聚物，所述乙烯共聚物含有80～99.5摩尔％由乙烯衍生的结构单元(a)及0.5～20摩尔％由碳原子数8以上的环状烯烃衍生的结构单元(b)，其中(a)+(b)＝100摩尔％，所述乙烯共聚物满足下述要件(i)及(ii)，

(i)特性粘度〔η〕在0.01～0.50dl/g的范围内，

(ii)结晶度在50～90％的范围内。

2.如权利要求1所述的电子照相用调色剂，其特征在于，所述乙烯共聚物还满足下述要件(iii)及(iv)，

(iii)利用差示扫描量热计(DSC)测定的熔点(Tm)在50～100℃的范围内，

(iv)利用GPC测定的分子量分布(Mw/Mn)在1～3的范围内。

3.如权利要求1或2所述的电子照相用调色剂，其特征在于，所述由碳原子数8以上的环状烯烃衍生的结构单元(b)含有2个以上的双键。

4.如权利要求1～3中任一项所述的电子照相用调色剂，其特征在于，所述由碳原子数8以上的环状烯烃衍生的结构单元(b)含有下述通式(V)表示的重复单元，

通式(V)中，u为0或1，v为0或正整数，w为0或1，R⁶¹～R⁷⁸以及R^a1及R^b1可以彼此相同或不同，为氢原子、卤原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的链烯基、碳原子数1～20的卤代烷基、碳原子数3～15的环烷基或碳原子数6～20的芳香族烃基，R⁷⁵～R⁷⁸可以彼此键合而形成单环、多环或多重键，其中，u及v均为0时，R⁶⁷～R⁷⁰、R⁷⁵～R⁷⁸中的至少一个为除氢原子以外的链烯基或者多重键。

5.如权利要求1～4中任一项所述的电子照相用调色剂，其特征在于，所述由碳原子数8以上的环状烯烃衍生的结构单元(b)为亚乙基降冰片烯(ENB)或乙烯基降冰片烯(VNB)。

6.如权利要求1～5中任一项所述的电子照相用调色剂，其特征在于，含有聚酯树脂或苯乙烯系聚合物作为粘结剂树脂。