CN104169809B - 电子照相用调色剂 - Google Patents

Abstract

本发明的课题在于提供一种电子照相用调色剂，所述电子照相用调色剂的保存性优异，并且印刷时的耐油墨沾污性及低温定影性优异，引起复印机、打印机内的经时污染、臭气、灰尘的物质少，本发明涉及一种电子照相用调色剂，其特征在于，含有下述乙烯共聚物，所述乙烯共聚物含有80～99.5摩尔％由乙烯衍生的结构单元(a)及0.5～20摩尔％由碳原子数8以上的环状烯烃衍生的结构单元(b)〔其中(a)+(b)＝100摩尔％。〕，且满足要件(i)特性粘度〔η〕在0.01～0.50dl/g的范围内，及(ii)结晶度在50～90％的范围内。

Description

电子照相用调色剂

技术领域

本发明涉及电子照相用调色剂。更详细而言，涉及含有特定的 乙烯系聚合物的电子照相用调色剂。

背景技术

电子照相用调色剂、所谓静电调色剂(以下，也有时简称为“调 色剂”。)，在静电电子照相中用于使通过带电曝光形成的潜像显影， 形成可视图像。调色剂是使炭黑、颜料等着色剂分散于树脂中而成 的带电细粉末。调色剂大致划分为：与铁粉、玻璃粒子等载体一同 使用的干式二成分系调色剂，使用异链烷烃等有机溶剂制成分散体 系的湿式调色剂，以及分散有磁性细粉末的干式一成分系调色剂等。

另外，利用调色剂被显影在感光体上所得的图像被转印到纸上， 另外，被直接显影在形成有感光层的纸上的图像直接通过热、溶剂 蒸气被定影。其中，基于加热辊的定影为接触型的定影法，因此具 有下述优点：热效率高，即使利用较低温的热源也能确实地定影图 像，并且适于高速复印等。

伴随着近年来的复印机、打印机等的普及，除了要求图像品质 进一步提高之外，变得尤其期望高速印刷及低能量定影性优异的调 色剂，尝试改善调色剂的低温定影性，以调色剂的低温定影为目的， 使用了低熔点的蜡(专利文献1、2)。

[专利文献1]日本特开平08‐114942号公报

[专利文献2]日本特开2010－014949号公报

发明内容

但是，在制造调色剂时或者印刷时的加热环境下，对于含有低 熔点蜡的调色剂粘结剂树脂来说，存在尽管是部分地升华但也导致 扩散的可能性，另外，存在进行热解，引起进一步的低分子量化的 可能性。

因此，对于含有低熔点蜡的调色剂来说，在制造调色剂后的保 存期间，担心调色剂粒子的发粘、结块等保存性的降低，另外，担 心印刷时成为复印机、打印机内的污染、灰尘(污染物质)的原因， 或者扩散到装置外而导致作业现场的环境恶化。

另一方面，通过使用熔点高的蜡代替低熔点蜡，虽然可能减少 挥发物质，但是作为调色剂性能，存在低温定影性降低的倾向。即 显著损害高速印刷适性、低能量定影性，结果难以应对调色剂性能 和污染性减少两方面的要求。

本发明的课题在于提供下述电子照相用调色剂，所述电子照相 用调色剂的保存性优异，并且印刷时的耐油墨沾污性(offset resistance)、低温定影性优异，引起复印机、打印机内的经时污染、 灰尘的物质少。

发明人等为了解决上述课题进行了潜心研究。结果，发现通过 在电子照相用调色剂中含有具有特定结构且满足特定要件的乙烯系 聚合物，能够解决上述课题，从而完成了本发明。

即，本发明涉及以下的[1]～[6]。

[1]一种电子照相用调色剂，其特征在于，含有下述乙烯共聚物， 所述乙烯共聚物含有80～99.5摩尔％由乙烯衍生的结构单元(a)及 0.5～20摩尔％由碳原子数8以上的环状烯烃衍生的结构单元(b)〔其 中(a)+(b)＝100摩尔％。〕，所述乙烯共聚物满足下述要件(i) 及(ii)。

(i)特性粘度〔η〕在0.01～0.50dl/g的范围内。

(ii)结晶度在50～90％的范围内。

[2]如[1]所述的电子照相用调色剂，其特征在于，上述乙烯共聚 物还满足下述要件(iii)及(iv)。

(iii)利用差示扫描量热计(DSC)测定的熔点(Tm)在50～100℃的范围内。

(iv)利用GPC测定的分子量分布(Mw/Mn)在1～3的范围 内。

[3]如[1]或[2]所述的电子照相用调色剂，其特征在于，上述由碳 原子数8以上的环状烯烃衍生的结构单元(b)含有2个以上双键。

[4]如[1]～[3]中任一项所述的电子照相用调色剂，其特征在于， 上述由碳原子数8以上的环状烯烃衍生的结构单元(b)含有下述通 式(V)表示的重复单元。

〔通式(V)中，u为0或1，v为0或正整数，w为0或1，R⁶¹～ R⁷⁸以及R^a1及R^b1可以彼此相同或不同，为氢原子、卤原子、碳原子 数1～20的烷基、碳原子数1～20的链烯基、碳原子数1～20的卤 代烷基、碳原子数3～15的环烷基或碳原子数6～20的芳香族烃基， R⁷⁵～R⁷⁸可以彼此键合而形成单环、多环或多重键。其中，u及v均 为0时，R⁶⁷～R⁷⁰、R⁷⁵～R⁷⁸中的至少一个为除氢原子以外的链烯基 或者多重键。〕

[5]如[1]～[4]中任一项所述的电子照相用调色剂，其特征在于， 上述由碳原子数8以上的环状烯烃衍生的结构单元(b)为亚乙基降 冰片烯(ENB)或乙烯基降冰片烯(VNB)。

[6]如[1]～[5]中任一项所述的电子照相用调色剂，其特征在于， 含有聚酯树脂或苯乙烯系聚合物作为粘结剂树脂。

根据本发明，能够提供电子照相用调色剂，所述电子照相用调 色剂的保存性优异，并且印刷时的耐油墨沾污性及低温定影性优异， 引起复印机、打印机内的经时污染、灰尘的物质少。

具体实施方式

＜乙烯共聚物＞

构成本发明的电子照相用调色剂(以下也有时简称为“调色剂”) 的乙烯共聚物是下述共聚物，所述共聚物含有80～99.5摩尔％由乙 烯衍生的结构单元(a)、0.5～20摩尔％由碳原子数8以上的环状烯 烃衍生的结构单元(b)〔其中(a)+(b)＝100摩尔％。〕，(i) 特性粘度〔η〕在0.01～0.50dl/g的范围内，及(ii)结晶度在50～ 90％的范围内。

对于本发明所述的乙烯共聚物来说，优选含有85摩尔％以上由 乙烯衍生的结构单元(a)，更优选为90摩尔％以上，特别优选为 95摩尔％以上，并且，优选99摩尔％以下，更优选为98.5摩尔％以 下，特别优选为98摩尔％以下，优选含有1摩尔％以上由碳原子数 8以上的环状烯烃衍生的结构单元(b)，更优选为1.5摩尔％以上， 特别优选为2摩尔％以上，并且，优选15摩尔％以下，更优选为10 摩尔％以下，特别优选为5摩尔％以下〔其中(a)+(b)＝100摩 尔％。〕。

需要说明的是，本说明书中，结构单元的量可通过后述实施例 中记载的方法求出。

对于以上述范围的比例含有由乙烯衍生的结构单元(a)及由碳 原子数8以上的环状烯烃衍生的结构单元(b)的乙烯共聚物来说， 能够提高调色剂的保存性、印刷时的耐油墨沾污性、低温定影性， 并且减少由调色剂产生的臭气、经时污染。

一般认为，对于乙烯聚合物来说，由于热等，通常形成为链结 构的乙烯结构单元、根据需要使用的α－烯烃结构单元部分切断，导 致分子量降低。另外，据说与α－烯烃结构单元相关的部位比较容易 被切断。另外，若导入α－烯烃结构单元，则由于作为高分子链的运 动性也高，因此从这方面推断，被切断的可能性也提高。

相对于此，对于本发明所述的乙烯共聚物来说，由于如上所述 以上述范围的比例含有包括由碳原子数8以上的环状烯烃衍生的结 构单元(b)的环状结构，因此作为聚合物的刚性增加，运动性降低， 结果，推测难以受到基于热的分解。并且，使用分子中含有2个以上双键的环状烯烃的情况下，在加热下，一部分可能交联，可期待 作为聚合物的刚性进一步增加。另外，认为特别是若使用具有通式 (V)这样的结构的环状烯烃，则即使构成主链的C－C键被切断， 由于其他环状结构部分的原因也不会导致切断高分子链，能够抑制 分子量降低。

由上述内容可认为，后述本发明的调色剂虽然含有低熔点的乙 烯聚合物，但在制造调色剂时、印刷时的加热环境下，分子量降低 也少，可成为结块、臭气等的原因的低分子量的生成也变少，因此 具有前述的优异效果，即提高调色剂的保存性、印刷时的耐油墨沾污性、低温定影性，并且能够减少由调色剂产生的臭气、和经时污 染。

对于本发明所述的乙烯共聚物来说，(i)特性粘度〔η〕在0.01～ 0.50dl/g的范围内。对于本发明所述的乙烯共聚物来说，优选特性 粘度〔η〕为0.02dl/g以上，较优选为0.03dl/g以上，特别优选为 0.04dl/g以上，并且，优选为0.20dl/g以下，较优选为0.15dl/g以下，特别优选为0.10dl/g以下。

对于特性粘度[η]为上述下限值以上的乙烯共聚物来说，得到的 调色剂的耐油墨沾污性优异，对于上述上限值以下的乙烯共聚物来 说，得到的调色剂的定影性优异。

对于本发明所述的乙烯共聚物来说，(ii)结晶度在50～90％的 范围内。对于本发明所述的乙烯共聚物来说，优选结晶度为60％以 上，较优选为70％以上，特别优选为75％以上，并且，为90％以下， 优选为88％以下，较优选为87％以下，特别优选为86％以下。

对于结晶度为上述下限值以上的乙烯共聚物来说，得到的调色 剂的耐油墨沾污性优异。

本发明所述的乙烯共聚物优选为除满足上述要件(i)、(ii)之 外，还满足下述要件(iii)及(iv)的共聚物。

(iii)利用差示扫描量热计(DSC)测定的熔点(Tm)在50～ 100℃的范围内。

对于本发明所述的乙烯共聚物来说，期望熔点(Tm)较优选为 60℃以上，更优选为65℃以上，特别优选为70℃以上，并且，较优 选为90℃以下，更优选为88℃，特别优选为86℃以下。

使用熔点在上述范围内的乙烯共聚物的情况下，能得到耐热性 和脱模性更优异的调色剂。

(iv)通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的分子量分布(Mw/ Mn)在1～3的范围内。

对于本发明所述的乙烯共聚物来说，期望Mw/Mn较优选为3.0 以下，更优选为2.0以下。

对于分子量分布在上述范围内的乙烯共聚物来说，可期待乙烯 共聚物自身的发粘被进一步降低，从提高得到的调色剂的保存性、 显影耐久性的方面考虑有时较优选。

需要说明的是，重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)是通 过GPC测定的聚乙烯换算值。此处，基于GPC的测定在温度为 140℃、溶剂为邻二氯苯的条件下进行。

对于本发明所述的乙烯共聚物来说，除由乙烯衍生的结构单元 (a)及由碳原子数8以上的环状烯烃衍生的结构单元(b)之外， 还可以含有由选自除碳原子数8以上的环状烯烃之外的碳原子数 3～20的α－烯烃中的至少一种的烯烃衍生的结构单元(c)。

本发明所述的乙烯共聚物含有上述结构单元(c)的情况下， 含有0.01～15摩尔％。下限更优选为0.05摩尔％，特别优选为0.1 摩尔％，上限更优选为8摩尔％，特别优选为5摩尔％〔其中(a) +(b)+(c)＝100摩尔％。〕。

以上述范围的比例含有结构单元(c)的乙烯共聚物能够得到耐 热性和脱模性的均衡性优异的调色剂。

需要说明的是，本发明所述的乙烯共聚物的上述结构单元(a)、 上述结构单元(b)及上述结构单元(c)等可通过实施例中记载的 方法求出。

《由碳原子数8以上的环状烯烃衍生的结构单元(b)》

构成本发明所述的乙烯共聚物的由碳原子数8以上的环状烯烃衍 生的结构单元(b)通过将碳原子数8以上的环状烯烃共聚而衍生得 到。

作为本发明所述的碳原子数8以上的环状烯烃，优选使用分子中 至少具有1个双键的环状烯烃。

作为分子中具有1个双键的环状烯烃，具体而言，可举出5－甲 基－2－降冰片烯、四环十二碳烯、乙烯基环己烷等碳原子数优选为 8～20、较优选为8～15的环状烯烃。

作为碳原子数8以上的环状烯烃，较优选分子中具有2个以上双 键。

作为分子中至少具有2个双键的碳原子数8以上的环状烯烃(环 状多烯)，优选为衍生后述通式(V)表示的重复单元的环状烯烃。 具体而言，可举出后述化学式表示的环状非共轭二烯、二聚环戊二烯、 二环辛二烯、亚甲基降冰片烯、5－乙烯基降冰片烯、5－亚乙基－2 －降冰片烯、5－亚甲基－2－降冰片烯、5－异亚丙基－2－降冰片烯、 6－氯甲基－5－异丙烯基－2－降冰片烯、2,3－二异亚丙基－5－降冰 片烯、2－亚乙基－3－异亚丙基－5－降冰片烯、2－丙烯基－2,2－降 冰片二烯等碳原子数优选为8～20、较优选为8～10的环状烯烃。

上述物质中，从作为环状烯烃的耐热性、调色剂的保存性优异 这方面考虑，特别优选亚乙基降冰片烯(ENB)或乙烯基降冰片烯 (VNB)。其中，优选亚甲基降冰片烯、5－乙烯基降冰片烯、5－ 亚乙基－2－降冰片烯、5－亚甲基－2－降冰片烯、5－异亚丙基－2 －降冰片烯、6－氯甲基－5－异丙烯基－2－降冰片烯、2,3－二异亚 丙基－5－降冰片烯、2－亚乙基－3－异亚丙基－5－降冰片烯、2－ 丙烯基－2,2－降冰片二烯等非共轭多烯，特别优选5－乙烯基降冰 片烯、5－亚乙基－2－降冰片烯。

另外，本发明中环状烯烃还包含芳香族乙烯基化合物。作为芳 香族乙烯基化合物，例如可举出苯乙烯、及α－甲基苯乙烯、邻甲基 苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻,对－二甲基苯乙烯、邻 乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯、对乙基苯乙烯等单或聚烷基苯乙烯等。

上述环状烯烃可以为1种，也可以以2种以上的组合进行使用。

由碳原子数8以上的环状烯烃衍生的结构单元(b)可含有下述 通式(V)表示的重复单元。

〔通式(V)中，u为0或1，v为0或正整数，w为0或1，R⁶¹～ R⁷⁸以及R^a1及R^b1可以彼此相同或不同，为氢原子、卤原子、碳原子 数1～20的烷基、碳原子数1～20的链烯基、碳原子数1～20的卤 代烷基、碳原子数3～15的环烷基或碳原子数6～20的芳香族烃基， R⁷⁵～R⁷⁸可以彼此键合而形成单环、多环或多重键。其中，u及v均 为0时，R⁶⁷～R⁷⁰、R⁷⁵～R⁷⁸中的至少一个为除氢原子以外的链烯基 或者多重键。〕

作为上述通式(V)表示的重复单元的原料，没有特别限定，例 如，可举出下述化学式表示的环状非共轭二烯。

《由选自碳原子数3～20的α－烯烃中的至少一种烯烃衍生的 结构单元(c)》

本发明所述的由选自除碳原子数8以上的环状烯烃之外的碳原 子数3～20的α－烯烃中的至少一种烯烃衍生的结构单元(c)通过 将选自碳原子数3～20的α－烯烃中的至少一种烯烃共聚而衍生得 到。

作为本发明所述的碳原子数3～20的α－烯烃，可举出例如直链 状或支链状的α－烯烃等。

具体而言，可举出例如丙烯、1－丁烯、1－戊烯、1－己烯、1 －辛烯、1－癸烯、1－十二碳烯、1－十四碳烯、1－十六碳烯、1－ 十八碳烯、1－二十碳烯等碳原子数3～20、优选碳原子数3～10的 直链状α－烯烃；例如3－甲基－1－丁烯、3－甲基－1－戊烯、3－ 乙基－1－戊烯、4,4－二甲基－1－戊烯、4－甲基－1－己烯、4,4－ 二甲基－1－己烯、4－乙基－1－己烯、3－乙基－1－己烯，优选碳 原子数3～10的α－烯烃，较优选碳原子数3～6的α－烯烃，特别 优选丙烯。

上述直链或支链的碳原子数3～20的α－烯烃可以为1种，也可 以以2种以上的组合进行使用。

＜乙烯共聚物的制造方法＞

本发明所述的乙烯共聚物可通过各种公知的制造方法，例如， 将乙烯与碳原子数8以上的环状烯烃、根据需要的除碳原子数8以 上的环状烯烃之外的碳原子数3～20的α－烯烃利用齐格勒/纳塔 催化剂、茂金属系催化剂聚合而制造。

对于本发明所述的乙烯共聚物来说，可以将乙烯等直接聚合而 得到，另外也可以将高分子量的乙烯共聚物热解而得到。

上述催化剂中，优选茂金属系催化剂。作为茂金属系催化剂， 例如优选使用包含选自元素周期表第4族的过渡金属的茂金属化合 物与有机铝氧化合物及/或离子化离子性化合物的催化剂(日本特 开2005－171146号公报)。

对于乙烯共聚物的特性粘度[η]来说，若升高聚合时的聚合温度、 或提高氢浓度则有变小的倾向，可控制在上述范围内。

对于由碳原子数8以上的环状烯烃衍生的单元的含量来说，除 在聚合时调整碳原子数8以上的环状烯烃的配合量之外，还可通过 催化剂种类、聚合温度等来控制。

例如，利用后述聚合例中记载的茂金属催化剂制造乙烯共聚物 时，通过增加结构单元(b)的导入量，能够增加每1000个碳原子 的环状结构数。另外，聚合温度通常在10～200℃的范围内，但从制 造具有上述适宜范围的由环状烯烃衍生的单元的含量的乙烯系聚合 物的观点考虑，聚合温度优选为60～180℃的范围，较优选为75～ 170℃的范围。

对于乙烯共聚物的结晶度来说，通过控制乙烯共聚物的由乙烯 衍生的结构单元(a)的含量，能够控制在上述范围内。

对于乙烯共聚物的熔点来说，如果如下所述进行操作则能够控 制在上述范围内。即，通过增多结构单元(b)的含量，能够降低熔 点，另外，通过催化剂种类、聚合温度等也可以进行控制。

对于乙烯共聚物的分子量分布(Mw/Mn)来说，通过催化剂 种类、聚合温度等能够控制在上述范围内。通常，对于乙烯共聚物 的聚合来说，可使用齐格勒·纳塔催化剂、茂金属催化剂，为了得到 适宜范围的Mw/Mn，优选使用茂金属催化剂。

在本发明所述的乙烯共聚物中，在不损害本发明的目的的范围 内，可以根据需要配合耐气候性稳定剂、耐热稳定剂、抗静电剂、 防滑剂、防结块剂、防雾剂、成核剂、润滑剂、颜料、染料、增塑 剂、抗老化剂、盐酸吸收剂、抗氧化剂、铜抑制剂、填充剂等添加 剂。

另外，对于本发明所述的乙烯共聚物来说，除用作调色剂用添 加剂以外，还可用于下述多种用途：涂料用添加剂、上光剂、以聚 烯烃、工程塑料为代表的各种热塑性树脂或者热固性树脂用的流动 性提高剂、树脂强度改良剂、树脂相容化剂、树脂润滑剂、树脂硬度·熔点调节剂、树脂成型用脱模剂、橡胶用加工助剂、橡胶用抗 氧化剂、纸质提高剂、以印刷油墨用的耐磨耗剂、均化剂为代表的 各种添加剂、热转印油墨用添加剂、纤维加工助剂、热熔粘合剂用 添加剂、电绝缘剂、天然蜡的配合剂、聚烯烃膜的防雾剂、颜料分 散剂、颜料母料用的分散剂、成型加工助剂、纸张涂层(paper coating)、 乳液成分、地板抛光用添加剂、纤维整理剂、氯乙烯用润滑剂、沥 青用添加剂、发泡聚苯乙烯用成核剂、失蜡用添加剂、蜡烛的一个 成分、电缆复合料用添加剂、以空气氧化、酸改性、有机硅改性、 氨基化、酯化为代表的各种反应的中间原料等。

＜电子照相用调色剂＞

本发明的调色剂含有上述乙烯共聚物而成。

本发明的调色剂除含有上述乙烯共聚物之外，还含有调色剂用 粘结剂树脂以及公知的着色剂，根据需要还含有带电控制剂、脱模 剂、颜料分散剂等。

《调色剂用粘结剂树脂》

作为本发明所述的调色剂用粘结剂树脂，可使用各种公知的粘 结剂树脂。具体而言，可举出例如苯乙烯系聚合物、酮树脂、马来 酸树脂、脂肪族聚酯树脂、芳香族聚酯树脂、及脂肪族·芳香族聚 酯树脂等聚酯树脂、苯并呋喃树脂、酚醛树脂、环氧树脂、萜烯树 脂、聚乙烯醇缩丁醛、聚甲基丙烯酸丁酯、聚氯乙烯、聚乙烯、聚 丙烯、聚丁二烯、乙烯·乙酸乙烯酯共聚物等树脂。

所述调色剂用粘结剂树脂可单独使用1种，也可组合使用2种 以上。上述调色剂用粘结剂树脂中，从具有100℃左右适度的软化点、 显示良好的定影性的观点考虑，优选聚酯树脂、或苯乙烯系聚合物， 特别优选苯乙烯系聚合物。

作为上述苯乙烯系聚合物，可举出例如仅由苯乙烯系单体形成 的均聚物或共聚物、或者苯乙烯系单体与其他乙烯基系单体的共聚 物等。作为苯乙烯系单体，可举出苯乙烯、对氯苯乙烯、萘乙烯等。

作为上述其他的乙烯基系单体，可使用例如乙烯、丙烯、1－丁 烯、异丁烯等烯键式不饱和单烯烃类；氯乙烯、溴乙烯、氟乙烯等 卤代乙烯类；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、丁酸乙烯 酯等乙烯基酯类；丙烯酸、甲基丙烯酸等α－亚甲基脂肪族单羧酸类；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸 正辛酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸2－氯乙基酯、丙烯酸苯酯、α －氯丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸 丁酯等α－亚甲基脂肪族单羧酸的酯类；丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯 酰胺等腈类或酰胺类；乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基丙基 醚、乙烯基异丁基醚等乙烯基醚类；乙烯基甲基酮、乙烯基己基酮、 甲基异丙烯基酮等乙烯基酮类；N－乙烯基吡咯、N－乙烯基咔唑、 N－乙烯基吲哚、N－乙烯基吡咯烷酮等N－乙烯基化合物；衣康酸 二甲基酯、衣康酸二丙酯、衣康酸二丁基酯、衣康酸二辛基酯、衣 康酸二戊基酯等衣康酸酯类；以及，马来酸酯类及富马酸酯类等， 但不限于此。

需要说明的是，上述乙烯基单体中优选α－亚甲基脂肪族单羧酸 的酯类。

作为苯乙烯系聚合物的合成方法，可通过本体聚合法、溶液聚 合法、悬浮聚合法以及乳液聚合法等公知的聚合方法制造。

《乙烯共聚物的含量》

本发明的调色剂中，相对于100质量份调色剂用粘结剂树脂， 通常以0.1～40质量份的范围含有上述乙烯共聚物。优选的乙烯共聚 物的下限值为0.5质量份，较优选为1.0质量份，更优选为1.5质量 份，特别优选为2.0质量份。优选的上限值为35质量份，较优选为20质量份，更优选为10质量份，特别优选为6质量份。

若乙烯共聚物小于上述下限值则有时调色剂的耐油墨沾污性、 保存稳定性变得不充分。另一方面，若大于其上限值则有时定影性、 特别是印字后的经时定影稳定性变得不充分，即文字部变得易从纸 面剥离，变得无法用于信息保存。

《着色剂》

作为本发明的调色剂中含有的着色剂，例如可举出炭黑、乙炔 黑、灯黑、氧化铁黑(magnetite)等黑色颜料，铬黄、黄色氧化铁、 汉萨黄(Hansa Yellow)G、喹啉黄色淀(quinoline yellow lake)、 永固黄(permanent yellow)NCG、钼橙(molybdate orange)、耐硫 化橙(vulcan orange)、阴丹士林、亮橙(brilliant orange)GK、氧 化铁红(bengala)、亮胭脂红6B、茜素色淀、甲基紫色淀(methyl violet lake)、坚牢紫(fastviolet)B、钴蓝(cobalt blue)、碱性蓝色淀(alkali blue lake)、酞菁蓝(phthalocyanineblue)、坚牢天蓝(fast sky blue)、 颜料绿B(pigment green)、品绿色淀(malachitegreen lake)、氧 化钛、锌华等公知的有机颜料。关于着色剂的含量，相对于调色剂 用粘结剂树脂100质量份，通常为5～250质量份。

《其他成分》

本发明的调色剂中，根据需要，在不阻碍本发明的效果的范围 内，可以添加使用一部分例如聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚烯烃、 聚酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚氨酯、聚酰胺、松香、改性松香、萜烯 树脂、酚醛树脂、脂肪族烃树脂、芳香族石油树脂、石蜡、聚烯烃 蜡〔不包括本发明的乙烯系聚合物〕、陶瓷蜡、米糠蜡(rice wax)、 糖蜡(sugar wax)、漆蜡(urushi wax)、蜂蜡、巴西棕榈蜡、小烛 树蜡、褐煤蜡等天然蜡类、脂肪酸酰胺蜡、氯乙烯树脂、苯乙烯－ 丁二烯树脂、香豆酮－茚树脂、三聚氰胺树脂等现有公知的脱模剂。 相对于调色剂用粘结剂树脂100质量份，其量通常为0.1～40质量份。

需要说明的是，作为构成上述聚烯烃蜡〔不包括本发明的乙烯 系聚合物〕的单体，可举出例如乙烯、丙烯、1－丁烯、1－戊烯、 其他全部的烯烃单体。作为由所述单体得到的聚烯烃蜡，可以为由 单一的单体得到的均聚物型的聚烯烃蜡，也可以为由2种以上的单 体得到的共聚物型的聚烯烃蜡。另外，对于上述聚烯烃蜡来说，可 以为未改性聚烯烃蜡或将改性成分嵌段或接枝于烯烃成分而得的改 性聚烯烃蜡的任一种。作为改性聚烯烃蜡中的改性成分，可举出苯 乙烯、甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、对正丁基苯乙烯等芳香族单体、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等单羧酸酯单体、马来 酸、富马酸、衣康酸、丁烯酸、4－降冰片烯－1,2－二甲酸(nadic acid)、 甲基六氢化邻苯二甲酸等二羧酸类、马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸 酐、烯丙基琥珀酸酐、戊烯二酸酐、4－降冰片烯－1,2－二甲酸酐等酸酐等。

另外，作为带电控制剂，可以适当选择使用以苯胺黑(nigrosine)、 季铵盐或含金属偶氮染料为代表的公知的带电调节剂，关于使用量， 相对于调色剂用粘结剂树脂100质量份，通常使用0.1～10质量份。

＜电子照相用调色剂的制造方法＞

本发明的调色剂可通过将上述各成分采用现有公知的任何方 法，例如接触分散、熔融分散、溶液分散等进行制造。

例如，将调色剂用粘结剂树脂、上述乙烯共聚物、着色剂、带 电调节剂及脱模剂等通过球磨机、亨舍尔混合机等混合机预先进行 预混合后，使用热辊捏合机、单螺杆或双螺杆混炼机等热混炼机在 加热熔融状态下混炼，冷却后使用锤式粉碎机等微粉碎机进行微粉 碎，进而通过空气式分级器进行分级，通常收集直径8～20μm范围 的粒子作为调色剂。

也可通过包括下述工序的方法来制造：将使树脂粒子分散于分 散剂中而形成的树脂粒子分散液、使着色剂粒子分散于分散剂中而 形成的着色剂分散液、和使乙烯共聚物粒子分散于分散剂中而成的 脱模剂粒子分散液等混合的混合工序；形成与调色剂粒径相当的凝 聚粒子的凝聚工序；通过加热该凝聚粒子而进行融合的融合工序。

也可以通过包括使包含聚合性单体、着色剂、乙烯共聚物、带 电控制剂等的组合物聚合的工序的方法进行制造。

使用上述热混炼机使其混炼时的加热熔融条件根据调色剂用粘 结剂树脂的熔点等物性的不同而不同。例如，在苯乙烯丙烯酸系树 脂等含极性基团的乙烯基聚合物的情况，优选双螺杆混炼机排出部 的树脂温度小于190℃、滞留时间小于180秒。另外，关于冷却方法， 优选使用钢带冷却机等迅速冷却。

作为进行上述混炼的方法，也有下述方法：事先在上述乙烯共 聚物的含有率高的条件下，制作将上述乙烯共聚物与调色剂用粘结 剂树脂混炼所得的母料，将该母料进一步与调色剂用粘结剂树脂、 着色剂等其他成分混炼。调色剂用粘结剂树脂与上述乙烯共聚物两 成分为比较难以混合的组合时，该方法有效。

制作上述母料时，相对于调色剂用粘结剂树脂100质量份，含 有上述乙烯系聚合物5～900质量份、优选5～300质量份、较优选5～ 100质量份、特别优选5～50质量份。

＜电子照相用调色剂的特性＞

本发明的调色剂通过含有上述乙烯系聚合物，保存性、耐油墨 沾污性和印刷的定影性、耐结块性、显影耐久性及低温印刷性优异， 虽然对于其理由尚不明确，但发明人等推定如下。

认为本发明所述的上述乙烯共聚物由于不具有极性基团所以难 以吸湿，表面张力低，并且在粘结剂树脂中适当分散，因此带来优 异的耐结块性、显影耐久性、耐油墨沾污性效果。

另外，使用分子量分布窄的上述乙烯共聚物时，如上所述，可 期待上述乙烯共聚物自身的发粘进一步被降低，从提高调色剂的耐 结块性、显影耐久性、耐油墨沾污性的方面考虑，有时较优选。

另外，本发明所述的乙烯系共聚物如上所述热稳定性优异，因 此即使在制造调色剂时、印刷时的加热环境下也不易热解。因此， 可以期待得到的调色剂的保存稳定性优异，并且，能够以高水平防 止打印机内的污染、灰尘。

进而，对于本发明所述的乙烯共聚物来说，所含的环状烯烃为 特定结构，由此，即使环状烯烃的含量较少也能够期待高热稳定性， 因此推测同时实现高结晶性和高热稳定性，得到的调色剂中各种特 性的均衡性特别优异。

＜电子照相用调色剂的用途＞

对于本发明的调色剂的用途没有特别限定，可以与载体混合以2 成分或1.5成分显影剂的形式使用，也可以以使调色剂中含有磁性粉 的、不使用载体的磁性1成分显影剂、或不使用载体、磁性粉的1 成分显影剂、或者微调色(micro－toning)显影剂的形式使用。本 发明的调色剂以2成分或1.5成分显影剂的形式使用时，作为载体， 可使用任意现有公知的载体。

作为能够使用的载体，可举出例如铁粉、铁氧体粉、镍粉之类 的磁性粉体或玻璃珠等、或者将它们的表面用树脂等进行处理所得 的载体。

作为被覆载体表面的树脂，可以举出苯乙烯－丙烯酸酯共聚物、 苯乙烯－甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸酯共 聚物、含氟树脂、含硅树脂、聚酰胺树脂、离子键树脂、聚苯硫醚 树脂等、或它们的混合物。

[实施例]

以下，举出实施例更具体地说明本发明，但本发明只要不超出 其主旨，并不受这些实施例的限制。

实施例及比较例中的物性值等通过以下的测定方法求出。

＜乙烯共聚物的物性测定方法＞

(1)结构单元的含量的测定方法

乙烯共聚物的来自环状烯烃的结构单元的含量通过比较基于 ¹³C－NMR的不饱和部分的碳的峰面积和全部碳的峰面积而得到。

使用日本电子(株)制ECP500型核磁共振装置，使用邻二氯苯 /氘代苯(80/20容量％)混合溶剂作为溶剂，以试样浓度55mg/ 0.6mL、测定温度120℃、观测核为¹³C(125MHz)、程序(sequence) 为单脉冲质子去偶合、脉冲宽度为4.7μ秒(45°脉冲)、重复时间为 5.5秒、累积次数为1万次以上、以27.50ppm为化学位移的基准值 进行测定。峰的归属和定量按照通常方法确定。

(2)特性粘度[η]的测定方法

将约20mg乙烯共聚物溶解于15ml萘烷，在135℃的油浴中测 定比粘度η_sp。在该萘烷溶液中追加5ml萘烷溶剂进行稀释后，同样 地操作测定比粘度η_sp。将该追加5ml萘烷溶剂的稀释操作进一步重 复2次，如下述式(Eq－6)所示那样将浓度(C)外推到0时的η_sp /C的值作为特性粘度[η](单位；dl/g)求出。

[η]＝lim(η_sp/C)(C→0)－－－－－－(Eq－6)

(3)结晶度的测定方法

将测定样品在180℃下热压5min后，水冷下冷压5min，由此制 作1mm厚的压制片材。对于得到的压制片材，使用具有旋转试样台 的X射线衍射装置(Rigaku制RINT2500)，在50kV－300mA的条 件下，利用透射法测定X射线谱图。由得到的X射线谱图，分离为 来自晶体的部分和来自非晶体的部分，求出结晶度。

(4)熔点(Tm)的测定方法

对于乙烯共聚物的熔点，按照差示扫描型量热测定法(DSC)， 利用DSC－20(Seiko电子工业公司制)进行测定。将约10mg试样 封入铝盘中，以10℃/分钟从－20℃升温至200℃，求出所得的曲 线的吸热峰作为熔点。在该升温测定之前，进行以下操作：暂时将 将试样(共聚物)升温至200℃左右，保持5分钟后，以20℃/分 钟降温至－20℃，使试样(共聚物)的热历史一致。

(5)分子量分布(Mw/Mn)的测定方法

乙烯共聚物的数均分子量Mn、及重均分子量Mw由GPC测定 求出。测定在以下条件下进行。另外，对于数均分子量Mn、及重均 分子量Mw，使用市售的单分散标准聚苯乙烯制作标准曲线，基于下 述换算法求出。

装置：凝胶渗透色谱Alliance GPC2000型(Waters公司制)

溶剂：邻二氯苯

柱：TSKgel柱(TOSOH公司制)×4

流速：1.0ml/分钟

试样：0.15mg/mL邻二氯苯溶液

温度：140℃

分子量换算：PE换算/通用校正法

需要说明的是，通用校正的计算使用以下所示的Mark－ Houwink粘度式的系数。

聚苯乙烯(PS)的系数：KPS＝1.38×10^－4,aPS＝0.70

聚乙烯(PE)的系数：KPE＝5.06×10^－4，aPE＝0.70。

(6)5％减量温度的测定

为了把握调色剂粘结剂中的乙烯共聚物的耐热性，测定5％减量 温度。是下述温度：量取乙烯共聚物10mg，通过热重量测定装置(TG －DTA320，SII公司制)测定的、重量减少5％时的温度。此处，基 于TGA的测定在如下条件下进行：空气气氛下：200mL/分钟，升 温速度：20℃/分钟，温度范围：30℃～700℃。

＜调色剂粘结剂或者调色剂的物性测定方法＞

(1)酸值

本实施例中的酸值如下算出。在二甲苯：正丁醇＝1：1质量比 的混合溶剂中溶解精确称量的试样。用事先被标定的N/10氢氧化钾 的醇溶液(在7g特级氢氧化钾中添加5g离子交换水，用1级乙醇 使其为1L(升)，用N/10盐酸和1％酚酞溶液标定滴定度＝F)进 行滴定，按照下式由其中和量算出。

酸值(mgKOH/g)＝(N/10KOH滴定量(ml)×F×5.61) /(试样(g)×0.01)

(2)峰分子量

本实施例中的峰分子量利用GPC(凝胶渗透色谱法)法求出， 是用单分散标准聚苯乙烯制作标准曲线所得的换算分子量。另外， 本实施例中的峰也包括肩峰。测定条件如下所述。对于样品溶液， 在即将测定之前利用过滤器除去不溶于THF的成分。

GPC装置：SHODEX GPC SYSTEM－21(Showa Denko K.K.)

DETECTOR：SHODEX RI SE－31(Showa Denko K.K.)

COLUMN：3根SHODEX GPC KF－807L和1根GPC KF－800D (Showa Denko K.K.)

溶剂：THF

流速：1.2ml/min.

样品浓度：0.002g－resin/ml－THF

注入量：100μL

测定调色剂的分子量时，使10质量％调色剂充分溶解于90质量 ％THF中，然后添加50质量份Simgon滑石、50质量份钛(CR－95)， 进行离心分离，将得到的上清液调整至规定的浓度，进行测定。

＜调色剂的评价方法＞

(1)低温定影性

使用将市售的电子照相复印机改造而成的复印机制作未定影图 像。然后，使用将市售的复印机的定影部改造而成的热辊定影装置， 使热辊的定影速度为190mm/秒，在130℃的温度下使该未定影图像 定影。使用砂橡皮擦(sand eraser)(株式会社Tombow铅笔制)、 施加1.0kgf的负荷，对得到的定影图像摩擦6次，利用Macbeth式 反射浓度计测定该摩擦试验前后的图像浓度。将摩擦后的图像浓度÷ 摩擦前的图像浓度×100作为该温度下的变化率。算出130℃下的变 化率的平均值作为定影率。需要说明的是，此处使用的热辊定影装 置不具有硅油供给机构。另外，环境条件为常温常压(温度22℃、 相对湿度55％)。

(评价标准)

◎：42％≦定影率

○：39％≦定影率＜42％

△：35％≦定影率＜39％

×：定影率＜35％

(2)低温油墨沾污性

按照上述最低定影温度的测定进行。即，使用上述复印机制作 未定影图像，然后转印调色剂像，利用上述热辊定影装置进行定影 处理。之后，观察是否在非图像部分产生调色剂污垢。使上述热辊 定影装置的热辊的设定温度从150℃开始依次降低，在该状态下重复 定影处理，将产生由调色剂引起的污垢的设定温度作为油墨沾污发 生温度，将低温侧的油墨沾污发生温度作为低温油墨沾污性。另外， 上述复印机的气氛为温度22℃、相对湿度55％。

(评价标准)

◎：油墨沾污发生温度＜130℃

○：130℃≦油墨沾污发生温度＜135℃

△：135℃≦油墨沾污发生温度＜140℃

×：140℃≦油墨沾污发生温度

(3)高温油墨沾污性

按照上述最低定影温度的测定进行。即，使用上述复印机制作 未定影图像，然后转印调色剂像，利用上述热辊定影装置进行定影 处理。之后，观察是否在非图像部分产生调色剂污垢。使上述热辊 定影装置的热辊的设定温度从190℃开始依次上升，在该状态下重复 定影处理，将产生由调色剂引起的污垢的设定温度作为油墨沾污发 生温度。另外，上述复印机的气氛为温度22℃、相对湿度55％

(评价标准)

◎：220℃≦油墨沾污发生温度

○：210℃≦油墨沾污发生温度＜220℃

△：200℃≦油墨沾污发生温度＜210℃

×：油墨沾污发生温度＜200℃

(4)保存性

将在温度50℃、相对湿度60％的环境条件下放置了24小时的 5g调色剂置于150目的筛上，使粉末测试仪(powder tester)(细川 粉体工学研究所)的可调电阻器的示数为3，施加1分钟振动。测定 振动后的150目的筛上残留的质量，求出残留质量比。

(评价标准)

◎：残留质量比＜45％

○：45％≦残留质量比＜65％

△：65％≦残留质量比＜75％

×：75％≦残留质量比

(5)臭气

按照以下标准评价由调色剂产生的臭气。

取1g调色剂于18ml试管中，在升温至150℃的铝块加热器DRY THRMOUNIT T－543(大洋科学工业)中静置30分钟。使气味传感 器XP－329(NEW COSMOS ELECTRIC CO.,LTD)的传感器部靠近 试管口，以1分钟后的稳定的数值作为测定值。需要说明的是，臭 气传感器指示值是基于气味传感器的大气中的值(基准值)与上述 测定值之差(增加部分)。

◎：臭气传感器指示值＜145

○：145≦臭气传感器指示值＜155

△：155≦臭气传感器指示值＜170

×：170≦臭气传感器指示值

＜调色剂粘结剂的制造例＞

[低分子量乙烯基树脂(L－1)的制造例]

[制造例L－1]

将100质量份混合二甲苯投入到经氮置换的烧瓶中并升温，在 二甲苯回流下，历时5小时连续添加将10质量份过氧化－2－乙基 己酸叔丁基酯混合溶解于93质量份苯乙烯、6质量份丙烯酸正丁酯、 1质量份甲基丙烯酸中而得到的混合液，进而继续1小时回流。之后， 保持内温为98℃，进一步加入0.5质量份过氧化－2－乙基己酸叔丁 基酯，继续1小时反应，进一步加入0.5质量份过氧化－2－乙基己 酸叔丁基酯，继续2小时反应，得到具有峰分子量4600、酸值 6.5mgKOH/g的低分子量乙烯基树脂L－1的聚合液。

[高分子量乙烯基树脂(H－1)的制造例]

[制造例H－1]

将74质量份苯乙烯、23.5质量份丙烯酸正丁酯、2.5质量份甲 基丙烯酸投入到经氮置换的烧瓶中，内温升温至120℃后，保持在该 温度，进行8小时本体聚合。接着，加入50质量份混合二甲苯，加 入0.2质量份四乙二醇二丙烯酸酯，然后升温至110℃。一边保持在110℃，一边历时9小时连续添加事先混合溶解了的0.35质量份1， 1－双(叔丁基过氧化)环己烷、60质量份混合二甲苯，然后继续反 应1小时，加入0.21质量份1，1－双(叔丁基过氧化)环己烷，继 续反应2小时，进而加入0.52质量份1，1－双(叔丁基过氧化)环 己烷，继续反应2小时，完成聚合，得到具有峰分子量300000、酸 值16.3mgKOH/g的高分子量乙烯基树脂H－1的聚合液。

[粘结剂树脂(C－1)的制造例]

[制造例C－1]

混合各聚合液，使得含有50质量份高分子量乙烯基树脂(H－1) 和50质量份低分子量乙烯基树脂(L－1)，然后将其在190℃、1.33kPa 的器皿(容器)中闪蒸蒸馏除去溶剂等，得到具有第一峰的分子量 4600、第二峰的分子量300000、酸值11.4mgKOH/g的粘结剂树脂C －1。

＜乙烯共聚物的聚合例＞

[合成例1]

使用0.95L的带有搅拌机的连续式聚合器进行聚合。需要说明的 是，该高压釜为满液式。每单位时间连续供给己烷：1060g、氢：8NL、 乙烯：100NL、5－亚乙基－2－降冰片烯15.4g、双(正丁基环戊二 烯基)二甲基锆：0.0004g、四(五氟二苯基)硼酸N，N‐二甲基 苯胺：0.0026g、三异丁基铝：0.0185g，保持温度为150℃、压力为 3.6MPa、搅拌转数为800rpm。连续1小时排出聚合溶液。在得到的 聚合溶液中加入甲醇，由此停止聚合。取出聚合物溶液，使聚合物 溶液在氮流通下干燥，得到70g聚合物。

接着，使用薄膜蒸馏装置(Kobelco Eco－Solutions Co.,Ltd.制， 2－03型，传热面积0.03m²)，在温度190℃、压力0.08Torr、上述 聚合物的供给速度2.9g/min的条件下，得到除去了低分子量成分的 56g的馏分〔乙烯共聚物(E－1)〕。将物性测定结果示于表1。

[合成例2]

合成例1中，使薄膜蒸馏的温度为240℃、聚合物的供给速度为 2.7g/min，除此之外，按照与合成例1同样的方法，得到除去了低 分子量成分的48g馏分〔乙烯共聚物(E－2)〕。将物性测定结果 示于表1。

[合成例3]

按照与合成例1同样的方法进行聚合，未进行在氮流通下的干 燥和薄膜蒸馏，将得到的聚合物溶液加入丙酮中进行搅拌，将混合 溶液真空过滤，使得到的固体部(聚合物)干燥，得到乙烯共聚物 (E－3)65g。将物性测定结果示于表1。

[合成例4]

在合成例1的聚合中，将每单位时间的己烷变更为1010g、氢变 更为6NL、5－亚乙基－2－降冰片烯变更为81.4g，除此之外，与合 成例1同样地进行聚合、停止反应。得到115g聚合物。

接着，使用薄膜蒸馏装置(Kobelco Eco－Solutions Co.,Ltd.制， 2－03型，传热面积0.03m²)，在温度：300℃、压力：0.10Torr、上 述聚合物的供给速度：2.8g/min的条件下，得到除去了低分子量成 分的83g馏分〔乙烯共聚物(E－4)〕。将物性测定结果示于表1。

[合成例5]

在充分进行了氮置换的内容积1.0L的玻璃制烧瓶中，装入0.6L 甲苯和10.0g 2－降冰片烯，一边以800rpm的搅拌速度进行搅拌一 边将体系内升温至85℃。之后，以乙烯120L/h、氢24L/h使其流 通。接着，添加0.6毫摩尔三异丁基铝，进一步添加0.025毫摩尔双(正丁基环戊二烯基)二甲基锆、0.05毫摩尔四(五氟二苯基)硼 酸N，N‐二甲基苯胺，开始聚合。一边连续供给乙烯，一边在常压 下85℃下、以800rpm的搅拌速度进行搅拌，进行30分钟聚合。将 少量异丁醇添加在体系内使聚合停止后，将得到的聚合溶液注入到 大量的丙酮中，由此使聚合物析出。通过过滤将得到的聚合物回收， 在80℃减压下干燥一夜。结果，得到了6.0g的乙烯共聚物(E－5)。 将物性测定结果示于表1。

＜调色剂的制造例＞

[实施例1]

相对于100质量份的粘结剂树脂C－1，添加6质量份炭黑 (MA100；三菱化成制)、2.5质量份合成例1中得到的乙烯共聚物、 0.5质量份带电调节剂(T－77；保土谷化学工业公司制)，利用亨 舍尔混合机混合后，使用双螺杆混炼机(PCM－30型，池贝机械制) 在双螺杆混炼机排出部树脂温度120℃、滞留时间30秒的条件下进 行混炼。接着，进行冷却·粉碎·分级，得到调色剂。将得到的调 色剂的评价结果示于表1。

[实施例2～4]

使用合成例2～4中得到的乙烯共聚物代替在实施例1中使用的 乙烯共聚物，除此之外，与实施例1同样地进行，得到调色剂。将 得到的调色剂的评价结果示于表1。

[比较例1]

使用不具有由碳原子数8以上的环状烯烃衍生的结构单元的商 品名Hi－WAX110P(三井化学公司制，乙烯：93.6摩尔％，丙烯： 6.4摩尔％)代替实施例1中使用的乙烯共聚物，除此之外，与实施 例1同样地进行，得到调色剂。将得到的调色剂的评价结果示于表1。

[比较例2]

使用不具有由碳原子数8以上的环状烯烃衍生的结构单元的商 品名Hi－WAXNP105(三井化学公司制，丙烯：97.3摩尔％，乙烯： 2.7摩尔％)代替实施例1中使用的乙烯共聚物，除此之外，与实施 例1同样地进行，得到调色剂。将得到的调色剂的评价结果示于表1。

[比较例3]

使用合成例5中得到的乙烯共聚物代替实施例1中得到的乙烯 共聚物，除此之外，与实施例1同样地进行，得到调色剂。将得到 的调色剂的评价结果示于表1。

Claims (6)

1.一种电子照相用调色剂，其特征在于，含有下述乙烯共聚物，所述乙烯共聚物含有80～99.5摩尔％由乙烯衍生的结构单元(a)及0.5～20摩尔％由碳原子数8以上的环状烯烃衍生的结构单元(b)，其中(a)+(b)＝100摩尔％，所述乙烯共聚物满足下述要件(i)及(ii)，

(i)特性粘度〔η〕在0.01～0.50dl/g的范围内，

(ii)结晶度在50～90％的范围内。

2.如权利要求1所述的电子照相用调色剂，其特征在于，所述乙烯共聚物还满足下述要件(iii)及(iv)，

(iii)利用差示扫描量热计(DSC)测定的熔点(Tm)在50～100℃的范围内，

(iv)利用GPC测定的分子量分布(Mw/Mn)在1～3的范围内。

3.如权利要求1或2所述的电子照相用调色剂，其特征在于，所述碳原子数8以上的环状烯烃在分子中具有2个以上的双键。

4.如权利要求1或2所述的电子照相用调色剂，其特征在于，所述由碳原子数8以上的环状烯烃衍生的结构单元(b)含有下述通式(V)表示的重复单元，

通式(V)中，u为0或1，v为0或正整数，w为0或1，R⁶¹～R⁷⁸以及R^a1及R^b1可以彼此相同或不同，为氢原子、卤原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的链烯基、碳原子数1～20的卤代烷基、碳原子数3～15的环烷基或碳原子数6～20的芳香族烃基，R⁷⁵～R⁷⁸可以彼此键合而形成单环、多环或多重键，其中，u及v均为0时，R⁶⁷～R⁷⁰、R⁷⁵～R⁷⁸中的至少一个为除氢原子以外的链烯基或者多重键。

5.如权利要求1或2所述的电子照相用调色剂，其特征在于，所述碳原子数8以上的环状烯烃为亚乙基降冰片烯(ENB)或乙烯基降冰片烯(VNB)。

6.如权利要求1或2所述的电子照相用调色剂，其特征在于，含有聚酯树脂或苯乙烯系聚合物作为粘结剂树脂。