JPS58173756A - 静電荷像現像用トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電子写真、静電記録、静電印刷などにおける静
電荷僧を現像するためのトナー（関し、特に熱ｂ−ラ一
定着に適したトナーに関する。

男 従来、電子写真法としては米国特許２．２９７゜八 ６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報及び特
公昭４３−２４７４８号公報等に記載されている如く、
多数の方法が知られているが、一般には光導電性物質を
利用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成
し、次いで該＃儂をトナーを用いて現像し、必要に応じ
て紙等の転写材にトナー画壕を転写した後、加熱、圧力
或いは溶剤蒸気などにより定着し複写物を得るものであ
る。

上述の最終工程であるトナー像を紙などのシートに定着
する工程に関しては種々の方法や装置が開発されている
。現在最も一般的な方法は　、熱ローラーによる圧着加
熱方式である。

加熱ローラーによる圧着加熱方式はトナーに対しｍ型性
を有する材料で表面を形成した熱ローラーの表面に被定
着シートのトナー偉面を加圧下で接触しながら通過せし
めることにより定着を行なうものである。この方法は熱
ローラーの表面と被定着シートのトナー像とが加圧下で
接触するため、トナー像を被定着シート上に融着する際
の熱効率が極めて実効であり、迅速に定着を行なうこと
ができ、高速度電子写真複写機において非常に有効であ
る。しかしながら、上記方法では、熱ローラー表面とト
ナー書とが溶融状態で加圧下で接触するためにトナー書
の一部が定着ローラー表面に付着・転移し、次の被定着
シートにこれが再転移して所謂オフセット現象を生じ、
被定着シートを汚すことがある。

熱定着ローラー表面に対してトナーが付着しないように
することが熱ローラ一定着方式の必須条件の１つとされ
ている。

従来、定着＋２−２−表面にトナーを付着させない目的
で、例えば、ローラー表面をトナーに対して＃Ｉｌ型性
の優れた材料、シリコンゴムや弗素系樹脂などで形成し
、さらにその表面にオフセット防止及びローラー表面の
疲労を防止するためにシリコンオイルの如き離型性の良
い液体の薄膜でローラー表面を被覆することが行なわれ
ている。しかしながら、この方法はトナーのオフセット
を防止する点では極めて有効であるが、オフセット防止
用液体を供給するための装置が必要なため、定着装置が
複雑になること等の間聰点を有している。それゆえ、オ
フセット防止用液体の供給によってオフセットを防止す
る方向は好ましくなく、むしろ定着温度領域の広い耐オ
フセット性の高いトナーの開発が望まれているのが現状
である。

特公昭５１−２３３５４号公報に記載されているように
、このようなオフセット現象は低分子量樹脂を用いた場
合に生じやすい。それゆえに同公報にも記載されている
ように架橋された樹脂を用いることによりオフセット現
象を防止できないかと考えられるが、本発明者らが検討
したところ、単に架橋された樹脂を作成しても必ずしも
良好でないことがわかった。特に、架橋度を高くすると
、定着温度が高くなり、また磁性トナーの場合には定着
一度が上昇し、耐オフセット性、１．〈。、）−ｃ′問
題ヵ８多い。

また当然のことではあるが、トナーは定着特性以外にも
耐ブロツキング特性、現像特性、転写性、クリーニング
性Ｉｓにおいて優れていることが必要であるが、従来の
トナーは下記のような欠陥を一つ又はそれ以上有してい
た。すなわち加熱によって比較的低いｍｔで容易に溶融
するトナーの多くＦｉｑ蔵中もしくは豪写機内において
ケークするか凝集しやすい。多くのトナーは環境の湿度
変化によって、その摩擦電気特性及び流動特性が不良に
なる。また多くのトナーでは、連続使用による繰り返し
の現像によるトナー粒子とキャリアー粒子の衝突及びそ
れらと感光板表面との接触によるトナー、キャリアー粒
子及び感光板の相互劣化によって、得られるｌ１ｉｉ儂
の濃度が変化し、或いは背景＃１度が増し、複写物の品
質を低下させる。さらに多くのトナーでは、潜像を有す
る感光板表面へのトナーの付着量を増して、複写＃１儂
の濃度を増大させようとすると、通常背景濃度が増し、
いわゆるカプリ現象を生じる。従って、種々のトナー特
性が優れており、且つ熱ローラ一定着法に適しているト
ナーが望まれている。

それゆえ本発明の目的はＥ述したトナーの欠陥を克服し
た、優れた物理的及び化学的１？１．を有するトナーを
提供することにある。

本発明の目的は定着性が良好で特に耐オフセット性の良
好な熱ローラ一定着用のトナーを提供するものである。

更に、本発明の目的は、゛荷°電性が良好でしかも使用
中に常に安定した荷電性を示し、鮮明でカブリのない画
儂の得られる熱ローラ一定着用のトナー′ｆｒ提供する
ものである。

更に、本発明の目的は、流動性に優れ、凝集を起さず、
耐衝撃性にも優れている熱ローラーだ着用のトナーを提
供するものである。

更に、本発明の目的は、トナー保持部材或いは感光体表
面への付着物の少ない熱ローラ一定着用のトナーを提供
するものである。

（に、本発明の目的は、磁性現像剤とじ九場合には、良
好で均一な磁性を示し、熱ローラ一定着が可能な磁性ト
ナーを提供するものである。

その特徴とするところは、カルボキシル基を有するビニ
ル系重合体を次式で示されるアミンで架橋した重合体を
含有するトナーにある。

式中、ａとｂはそれぞれ２〜４の整数、Ｘとｙはそれぞ
れ１〜５０の整数、Ｒは８〜３０の炭素原子から成るア
ルキル基（但し、枝分かれ及びシクロアルキル基を含む
）である。

本発明に係る熱ローラ一定着用トナーは物理的及び化学
的特性に優れており、また本トナーを使用することによ
シ、定着ローラー表面にオフセット防止用液体を塗布し
ない場合にもオフセットを生じることなく、良好な熱ロ
ーラ一定着を行なうことができるので、定着装置を簡素
・軽量化でき、さらに、安定で非常に優れた現ｖＩＩ特
性を有しているので、複写、機の安定性及び信頼性を着
しく向上することが可能になる。

すなわち、本発明のトナーは、詳細な反応機構は不明で
あるが、バインダー樹脂がアミンと反応して一種の架橋
を施された状態になり、常謳での機械的性質が改良され
、耐衝撃性や強靭性に優れ、さらに、帯電特性も向上し
、その結果、トナーとしての現偉特性が改善される。さ
らに、本発明のトナーを熱ローラ一定着器で定着すると
、高温での耐オフセット性が著しく向上する。しかるに
、定着温度は対応する未反応直合体でトナーを作成した
ときとほぼ同等の定着１１度を示す。

上記のような定着特性は、トナーのメルトインデックス
が０．０１＝１０　ｆ７１０ｍ１ｎ、　（特に好ましく
は０．１〜６　ｆ／　ｌ　０ｍ１ｎ、　）　（Ｄ範囲に
：アル、！＝（Ｅ験条件は温度１２５℃、荷重１０Ｋｆ
、充てん蓋５〜８２）、特に優れた定着特性を示す。こ
こでのメルトインデックスは日本工業規格の熱可塑性プ
ラスチックの流れ試験方法ＪＩＳ　Ｋ７２１０記載の装
置を用いて手動切り取り法で測定を行なった。

本発明では重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ
　）の値が４．０よりも大きい（４１に打電しくは１０
よプも大きい）カルボキシル基を有するビニル系重合体
を用いると特に好ましい結果が得られる。さらに１この
ような分子量分布の重合体を用いることによ）、アミン
との反応によって所望の溶融粘度を持つ重合体を穏やか
な反応によって容島Ｋｌｌ造することができるので、所
望の定着特性を有するトナーを安定に生産することがで
きるのである。

さらに、カルボキシル基を有する重合体のメルトインデ
ックスの値としては、１２５℃、荷重２ｖ４（Ｄ条件下
ｆ０．０１〜１０　ｆ／ｈカ好１　しく、さらに０．１
〜５１７ｗｋａＫあると４１に好ましい。

また、トナーとして有すべき電子写真特性には、上述の
ような定着特性や機械的性質以外の重要な特性として摩
擦帯電特性があり、帯電特性の向丘のために、トナー中
への荷電制御剤の添加が一般的に行なわれている。した
がって、トナー中に荷電制御剤等の添加剤が均一に分散
しないと、トナーの摩擦帯電特性が著しく阻害され、鮮
明な画像を得ることが困嫌になる。

それゆえ、トナーを製造する場合、荷電制御剤や着色剤
等の添加剤を重合体中に均一に分散するために、重合体
が高い溶融粘度状態を示す軟化点付近の温度で原材料を
溶融混練す、ることか一般的に行われる。高溶融粘度領
域で溶融混練すると、重合体の内部原振によるせん断力
によって荷電制御剤や着色剤等の添加剤がトナー中へ均
一に分散され、所望の着色性や帯電性を持つトナーが得
られる。

しかし、Ｍｙ／Ｍｎ’）４のような重合体を軟化点前置
の４溶融粘度領域で溶融混線すると、重合体中の内部摩
擦が非常に大きく、せん断力が強くなりすぎ、分子鎖の
切断が起こり、溶融粘度の低Ｆを招き、オフセット性に
悪影響を与える。

伺えば、メルトインデックスが約５　ｆ／ｌ　Ｏｓ＊Ｓ
度の前記重合体をロールミルを用いて、ポールア／トリ
フグ法で測定した重合体の軟化点（約１３５℃）より若
干低い温度（１２０℃ぐらい）で溶融混練すると、メル
トインデックスが甚々しく上昇し、倍近い値となプ、オ
フセット現象を生じない定着温度範囲が、前記重合体の
軟化点よシもかなり高い温度（１８０℃）で溶融混練し
た場合よりも非常に狭くなる。

本発明者らは、耐オフセット性と添加剤の分散性との問
題を解決するに＃ｉ、前記重合体を溶融混練するとき、
若干の架橋を施し、分子鎖切断による粘度低下を打ち消
してやればよいことを見い出した。

上述の方法に従うと、重合体の軟化点付近の高粘度領域
で溶融混線できるので、添加剤が非常に均一に分散され
て帯電特性も安定化したびらに、非オフセット温度範囲
の広いトナーが得られる。

後に具体的に示すように％Ｍｙ／Ｍｎ（４の重合体を用
いると、アミンとの反応によって所望の定着特性を有す
るトナーを得るためには、Ｍｗ／Ｍｎが４．０以上の重
合体を用いる場合に比べて、前記反応がより盛んに起ζ
るようにアミンの量や反応条件を設定する必要があり、
このような条件下では、耐オフセット性を示す範囲で反
応を過不足ない状態で停止することが非常に峻しく、所
望の定着特性を有するトナーを再現性良く、安定に生産
することができない。

一方、Ｍｗ／Ｍｎ）４０重合体を用いると、耐オフセッ
ト性をトナーに持たせる丸めには、重合体をアミンと軽
度に反応させて架橋すれば良く、楊かな条件で反応を行
うことができ、反応の制御が容易になシ、定着特性の優
れたトナーを安定に生産できる。さらに、Ｍｗ／Ｍｎ）
　４　、より好ましくはＭｗ）１００，０００　　の重
合体を軽く架橋すると、分子量分布がよりいっそう広く
なり、最低定着温度を低く抑えたままで、トナーに耐オ
フセット性を持たせることが可能になる。

Ｍｗ／Ｍｎの値が４．０よりも大きく、好ましくはＭｗ
が１００，０００よシも大きい重合体は、周知の溶液重
合、懸濁重合、乳化重合、塊状重合等の重合手段を用い
て合成できる。Ｍｗ／Ｍｎ　を調整する方法には、分子
量の異る数種の樹脂を溶解または溶融状態で混合する方
法、重合反応の途中で反応温度を変化させて作る方法、
開始剤や連鎖移動剤等を調合することによって製造する
方法及び単量体から重合体を形成するときＫある程度の
架橋を施してＭ　ｗ／Ｍ　ｎとｉすを大きくする方法等
があるが、これらの製造法のうちでも、架橋の程度を低
い範囲内に抑えて酪ヴ１を調整する方法が本発明Ｉ／ｃ
ＩＩｋも相応しい方法であり、それは例えば重合反応系
に多官能性のモノマーを微量好ましくけ０．０１〜１０
重量パーセント添加することによって達成される。

一方、上記の重合体を合成するプロセスと１７ては、溶
液重合法が好ましい。なぜなら、乳化重合法や懸濁重合
法では連続相である水（界面活性剤や分散安定剤等の添
加剤を使用してモノマーを乳化或いは分散して重合し、
さらに塩類等を加えて重合体を回収しているので、得ら
れた重合体は上記のような親水性の添加剤を含有してい
る。このような親水性の添加剤がトナー中に存在すると
、高湿下でトナーが吸湿して比抵抗の減少を招くなどト
ナーの電気的性質に悪影譬を与える場合が多い。又本発
明に使用する重合体Ｆｉ親水性のカルボキシル基を有し
ているため安定な反応を得ることが峻しい。また、塊状
重合法では、重合度が大きくなるとゲル効果等の問題が
生じ、Ｍｗ／Ｍｎの大きな重合体を得る場合には重合反
応の制御が非常に難しい。

一方、溶液重合法では、−１般に疎水性の有機俗媒中で
重合反応を行うので、親水性の添加剤を必要とせず、さ
らに溶媒の存在によシ重合反応の制御が比較的容易にな
る。しかしながら、溶液重合法では、架橋度を大きくし
た場合、溶媒に不溶なゲルを生じて、重合反応の制御や
重合後の重合体の回収が困難になるといった問題点があ
る。したがって、上記のような問題点を生じない範囲内
の架橋度を持つ重合体を溶液重合で合成し、さらに本発
明に従って、溶液重合法によって作られた若干の架橋を
持つ重合体とアミンとをトナーの製造工程中で反応させ
、トナーの定着特性に相応しい溶融粘度を与える程度ま
で架橋度を大きくすることによって、前記した優れた特
性を有する溶液重合法で作られる重合体をより簡便に熱
ローラ一定着用トナーに適用することが可能になる。

本発明において、Ｍ　ｗ　７Ｍ　ｎの値はゲル・バーメ
ーシ、ヨン・クロマトグラフィー罠よって測定した値か
ら算出した。測定条件は、温度２５℃で溶媒としてテト
ラヒドロフランを毎分ｌ−の流速で流し、試料濃ｆｌｙ
／−のテトラヒドロフランの試料溶液を０．５−注入し
て測定する。

なお、カラムとしては、１０１〜２ＸｌＯ＠の分子量領
域を適確に測定するために、市販のポリステレ／ゲルカ
ラムを複数本組合せるのが良く、例えば、ｗａｔｅｒｓ
社製のｐ　−＊ｔｙｒａｇｅｌ　５００　。

１０１、１０４．１０６の組合せや昭和電工社製の５ｈ
ｏｄｅｘ　Ａ　−８０２、８０３、８０４、８０５の組
合せが喪い。試料の分子量測定にあたっては、試料の有
する分子量分布を、数種の単分□散ポリスチレ／標準試
料により作−された検量線の対数値とカウント数との関
係から算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料
と１て畝例えば、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ
ｏｏ、製或いは東料ソーダＬ業社製ノ分−１１３Ｅ　６
　ｘ　ｔｏ”、　２゜Ｉ　Ｘ　ｉｏｉ、　４Ｘ１０３゜
１．７５ｘｌＯ’、　５．１ｘ１０４．１．１ｘ１０５
．３．９ｘｌＯ’ｗ　８．６ｘｌＯ５゜２ｘｔｏｓ、　
４．４８Ｘ１０”のものを用い、少なくともｌＯ点程度
の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。また
、検出器にはＲｉ、（屈折率）検出器を用いる。

ビニル系重合体合成用のカルボキシル基含有モノマーと
しては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチ
ルアクリル酸、クロトン酸などのアクリル酸及びそのα
−或いはβ−アルキルｌｌ導体、フマル酸、マレイン酸
、シトラコン酸などの不飽和ジカルボン酸及びそのモノ
エステル１１１４体などがあり、このようなモノマーを
単独或いは混合して、他のモノマーと共重合させること
により所望のカルボキシル基を含有する重合体を作るこ
と力ｊできる。

ｈｉｆのようなカルボキシル基含有モノマーと共重合可
能なモノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチル
スチレン、ｐ−クロルスチレ／ビニルナフタリ／、アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸
フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、
メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸エチルなど
のような二重結合を有するモノカルポジ酸の置換体：例
えば、マレイン酸ジブチル、マレイン酸゛ジメチルなど
の□ようガニ重結合を有するジカルボン酸のジエステル
誘導体；例えば塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニ
ルなどのようなビニルエステル頌；例えばエチレン、プ
ロピレン、ブ午しンなど゛のようなエチレン系オレフィ
ン類；例えばビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケト
ンなどのようなビニルケトン類；例えばビニルメチルエ
ーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエー
テルなどのようなビニルエーテル類；例えば、ビニルペ
／ゼン、ジビニルナフタレンなどのような芳香族ジビニ
ル化合物；例えばエチレングリコールジアクリレート、
エチレングリコールジアクリレート、１．３−ブタンジ
オールジメタクリレートなどのような二重結合を２個有
するカルボン酸エステル、ジビニルアニリン、ジビニル
エーテル、ジビニルスルフィド、゛ジビニルスルホンな
どのジビニル化合物及び３個以上のと三ル基を有する化
合物を単独若しくは混合物として用いることができる。

カルボキシル基な有する重合体中に含まれるカルボキシ
ル基含有モノマーの割合としては、０、１〜３０重ｔ〜
が良好な結果を与え、０．５〜２０重量にの範囲にある
と、特に好ましい結果が得られる。

次に、本発明中でカルボキシル基を有する重合体を架橋
するアミンは、次の一般式を有するものである。　　　
　　　　・ 式中、ａとｂけ２〜４の整数を表わし、同一又は異なっ
ていてもよ（、ＸとＹＦｉｌ〜５０の整数を表わし、同
−又は異なっていてもよく、さらにＲは８〜３０の炭素
原子から成るアルキル基（但し、枝分れ及びシクロアル
中ル基を含む）である。

上記の一般式を有するアルコキシル化アミンのうちでも
、常圧及び常温の条件下で、ワックス状の固体物質であ
るものが優れている。低分子量の液体アルコキシル化ア
ミンも固体状のアルコキシル化アミンと同じようにカル
ボキシル基を有する重合体を架橋するが、未反応の液体
状アルコキシル化アミンがトナー中からブリードする等
の問題があ）、固体状アルコキシル化アミンの方が好ま
しい。

本発明において、重合体とアミンとの反応は、用いるア
ミンの全量が反応する訳ではないから、反応性のアルコ
キシル化ア電ンの量は、遥乗に必要であり、また、それ
はアミンの種類によって異なるものであるが概ね、未反
応のアミンも含めて、重合体１００重量部に対して０．
０１〜〜ｌＯ重量部を用いると、特に優れた結果が得ら
れる。

本発明でのビニル系重合体と反応性アミンとの反応は、
前記のアミ／を〆応性の重合体とともにロールミルで混
練するときに反応させる方法や、反応性の重合体の熱キ
シレン溶液中にアミンを加えて反応させる方法などがあ
る。反応後の後処理１糧を考慮に入れると、溶融混練法
による反応が本発明に最も相応しい。その反応によって
先に重合体反応物を作製してバインダーとした後に、他
のトナー材料と共にトナーを作製しても良いし、上記反
応自体をトナー製造工程中のトナー材料の加熱混線時に
行なわせた後、砿粉砕してトナーとしても良い。

一方、本発明のトナーで、アミンと反応後の重合体のゲ
ルコンテ／、トが５０に以上になると、重合体の架橋が
進み過ぎ、重合体の軟化状態となる温度が看しく上昇し
、トナーを作成した場合、定着温度が高くなり好ましく
ない。それゆえ、架橋された重合体のゲルコノテントは
５０％以Ｆが良く、特に３５Ｘ以下ならば、未架橋重合
体とは埋同程度の定着温度を示し、４１に良好な結果が
得られる。本ＪＪＩＩＩｊＩでのゲルコンテントとは架
橋されて溶剤に対して不溶性となったポリマ一部分の割
合で、高架橋ポリマーの架橋度を表す一種の指標として
使うことができる。

ここでは、ゲルコノテントとは以下のようにしを秤量Ｗ
ｉｔｈ、Ｇ−３のガラス製フィルターを用いてソックス
レー抽出器で、その重合体中の可溶成分を溶媒により＊
シ除き、さらに抽出されずに残った試料を乾燥後秤量す
る（Ｗ、ｒ）。ゲルコノテントはｗ！／　Ｗ、　Ｘ　ｌ
　Ｇ　Ｇ　（Ｘ）として計算される。このような溶媒と
しては、無極性の溶媒が好ましく、ここではベンゼンを
用いてｓｏ時間抽出し丸。

さらに、アミンとの反応によって架橋されたバインダー
用重合体の中でも、ガラス転移温度が５０℃以上にある
ものが、ＪＪ１ｇＩＩ器内でトナーの凝集や感光体表面
等への癒着等の問題を起さないので優れており、特に５
０℃から８０℃にガラス転移温度のあるものがより好ま
しい。このように、架橋された重合体のガラス転移点が
５０℃以上である走めＫは、架橋前のカルボキシル基を
有する重合体のガラス転移点が４０℃以上にあるのが好
ましい。なお、重合体のガラス転移温度は示差走査熱量
針によって測定できる。

本発明のトナーは上記のような方法で架橋されたバイン
ダー用重合体を主要樹脂成分とするものであるが、必要
に応じて他の重合体、樹脂類を混合して使用することが
できる。混合して使用できる他の樹脂類としては、例え
ば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビ
ニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重ｅ体
：スチレンーｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−
ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン
共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、ス
チレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α
−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アク
リロニトリル共重合体、スチレ／−ビニルメチルエーテ
ル共を合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体
、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−
ブタジェン共電合体、スチレン−イソプレン共重合体、
スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体などの
スチレン系共重合体；ポリエチレン、ポリプ、ロピレン
、ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂。

天然樹脂変性フェノール樹脂、アクリル酸エステル樹脂
、メタクリル酸エステル樹脂、ポリ酢酸ビニール、シリ
コーン樹脂、ポリウレタン。

フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレ／樹脂、ポリビニル
ブチラール、テルペン樹脂、クロロインデン樹脂９石油
系桐脂、な戸［が使用できる。

特に、１４０℃における溶融粘度がｌＯ〜ｌＯ＠ｃｐｓ
のエチレン系オレフィン単重合体もしくけエチレン系オ
レフィン共重合体をトナーｔｔＱｃ０．１〜ｌＯ重量Ｘ
（よ〕好ましくは０．２〜５重量に）添加することによ
り、顔料や磁性微粒子のトナーに対する分散性、相溶性
が改善され、感光体表面、クリーニング部材、等に対す
る悪影響が少なくなった。ここでエチレン系オレフィン
琳１合体もしくはエチレン系オレフィン共重合体として
適用するものには、ポリ−エチレン、ポリクロヒレン、
エチレンープロピレノ共重合体。

エチレｙ　−酢酸ビニル共重合体。エチレンーエチルア
クリレート共重合体、などがあり、上記共重合体におい
てはオレフィンモノマー全５０モル％〜１００モルＸ（
より好ましくは６０モル％〜１００モルＸ）含んでいる
ものが好ましいＯ なお、溶融粘度の測定はＢｒｏｏｋｆｊｅｌｄ　ｌ！＆
−を用いここではＢ型粘度計に少量サンプルアダプター
を取付は丸ものを用い友。

本発明のトナーにおいては、任意の適当な顔料や染料が
着色剤として使用される。例えば、カーボンブラック、
鉄黒、フタロシアニンブルー、＃青、キナクリドン、ベ
ンジジンイエローなど公知の染顔料がある。

さらに本発明のトナーを磁性トナーとする場合には、着
色剤としての役割も兼ねて良いが、磁性粉を含有せしめ
る磁性粉としては、強磁性元素及びこれらを含む合金、
化合物であるマグネタイト、ヘマタイト、フェライトな
どの鉄、コバルト、ニッケ、ル、マンガンなどの合金や
化合物、その他の強磁性合金など、従来より磁性材料と
して知られているものが使える。

その他の添加剤として、荷電制御、凝集防止なｇの目的
のために、カーボンブラック、ニグロシン、金属錯塩、
コロイド状シリカ粉末、フッ素系樹脂粉末、高級脂肪族
の金属塩などを添加せしめても良い。

本発明のトナーは種々の現像法に適用できる。

例えば、磁気ブラシ現書方法、カスケード現像方法、米
国特許第λ９０９．２５８号明―書に記載された導電性
磁性トナーを用いる方法、Ｉ１１關昭５３−３１１３６
号公報に記載された高抵抗磁性トナーを用いる方法、特
開昭５４−４２１４１号公報、１川５５−１８６５６号
公報などに紀峨された方法、ファーブラシ現儂方法、パ
ウダークラウド法、インプレッション法などがあるＯ 本発明に係るトナーを使用して紙などの被定着シート上
に形成したトナー倫は、その表面にオフセット防止用液
体を供給しない定着ローラーを使用した場合にもトナー
のオフセット現象を発生することなく熱ローラーで定着
を行なうことができる。定着ローラーとしては、その表
面を例えばテフロン（デュポン社製）、フルオン（ＩＣ
Ｉ社製）及びケル−Ｐ（３Ｍ社製）などの弗素系樹脂或
いはシリコンゴム、シリコン樹脂で形成した平滑な面を
有するものや場合によっては金属表面を有するものが使
用できる。

〔実施例１〕 キシレフ９０重量部をセパラブルフラスコに入れ、さら
にスチレン７５重量部、メタクリル酸ブチル２０重量部
、マレイン酸５重量部、ジビニルペ／ゼン０．５重量部
とを加え、気相を９素ガスで置換した後８０℃に保ち、
キシレンｌＯ重量部に過酸化ベンゾイル０．８重量部を
溶解したものを３０分かけて窒素ガスで置換した滴下ロ
ートを用いて滴下し、さらに１０時間８０℃で攪拌し友
。次いで過酸化ベンゾイル０．３重量部を含むトルエン
溶液５重量部を滴下し、さらに９０℃に昇温して、その
温度に５時間保ち、重合を完結した。冷却後大量のメタ
ノール中で重合体を沈澱させ、沈澱物をＰ別後、６０℃
で乾燥し、回収した。この重合体のＭｗ／Ｍｎ１ｊ、２
６で、Ｍｗは２４３，０００　　であった。

上記重合体１００重量部、ナイミーｙ８−２０２（日本
油脂−から市販されている第一脂肪アミンのエチレンオ
キサイドの縮合生成物、　ｘ＋ｙ＝２）０．３重量部、
マグネタイト６０重量部、金属錯塩染料（商品名：ザポ
ンファーストブラックＢ、　Ｃ，１，Ａｃ１ｄ　Ｂｊａ
ｃｋ　６３．　ＢＡＳＦ社製）４重量部をロール２ル上
で１５０℃で３０分間溶融混練した。冷却後、エアージ
ェット型の粉砕機で微粉砕し、風力分級で５〜２０μの
粒子ｋｌＵ別してトナーとした。トナーのメルトインデ
ックスは１２５℃・ｌｏｈの条件下で、１．３６ｒ／１
０−であった。このトナー１００重量部に疎水性コロイ
ダルシリカ０．５重量部を外添し現偉剤とし、市販複写
機（商品名、ＮＰ−４００Ｒｇキャノン社＃）を用いて
評価した。上記現儂剤の最低定着温度は１５０℃であり
、オフセット現象は１−５０℃から２１０℃まで認めら
れなかった。

さらに、定着ローラーの温度を１７０℃に調整するよう
に設定して、５万枚の連続耐久テストを行なったが、画
像反射濃度は初期から５万枚後まで安定しており、１．
０前後を維持した。

５万枚後も定着ローダ−へのオフセット現象はなく、感
光体ドラム表面等への癒着や現偉器内での凝集等の問題
は発害しなかった。

〔比較例１〕 実′ｍ例１でオイミーンＳ−２０２を加えない以外は、
実施例１と同様にしてトナーを作り、現儂剤とした。

このトナーのメルトインデックス（１２５℃。

１０Ｋｆ）は、トナー材料用共重合体の値とほぼ等しく
、ｘａ、ｓｓｇ／ｌｏｍ）であつ九。

最低定着温度は１５０℃で、実施例１のトナーと同じで
あったが、温度のと昇と共にオフセットが激しくなり、
１８０℃で定着ローラー表面にはっきりと１偉の跡が認
められるまでになった。

実施例１と同様にして、連続耐久テストをしたが、５０
０ｉｅ！Ｌ根度で、画倫上にオフセット物が定着ローラ
ーから再転写した跡が現われ、ｉｏｏ。

枚でさらに激しくなったので耐久テストを中止した。

〔実施例２〕 スチレ／−アクリル酸ブチル−アクリル酸共重合体（モ
ノマー比：８０：１８：２、Ｍｗ／Ｍｎ＝　１９．ｔｌ
ｄｗ＝　１８８，０００　）　１００重量部、ナイミー
ンＴ、−２６０（日本油脂■から市販されているポリオ
キシエチレン牛脂アルキルアミンで、ｘ＋ｙ＝６０）０
．５重量部、マグネタイト６０重量部、実施例１の金属
錯塩染料４重量部、ポリエチレンワックス（溶融粘度が
１４０℃で１２０七／チポイズ）２重量部を実施例１と
同様にしてトナーとし、評価した。耐オフセット性に潰
れ、現像性の安定したトナーが得られた。

〔実施例３〕 スチレ／−アクリル酸ブチル−メタクリル酸共重合体（
モノマー比ニア５：１５：１０．ｉＶｗ＝　３１０，０
００．　Ｍｗ／Ｍｎ　＝２８　）　１００重量部、ポリ
オキシ上テレ／オクタデシルアミン（ｘ＋ｙ＝　Ｉ　Ｏ
）　０．２重量部、マグネタイト６０重敏部、実施例１
の金属錯塩染料４重電部を実施９ｊｌｌとはげ同様にし
て作成したトナーは良好な定着性と安定した耐久性を有
を−ていた。

〔実施例４〕 スチレ／−メタクリル酸ブチルーマレイ／酸モツプチル
共重合体（モノマー比ニア０：１５：　　　ｌ　　　５
．　　　Ｍｗ＝１　１５，０００、　Ｍ　ｗ／八へｎ＝
８　　　）　　　１　　０　０電を部、ナイミーｙ８−
２２０（日本油脂＃製のオクタデシルアミンのエチレン
オキサイド鰐尋体、ｘ−１−ｙ＝２０）１重量部、カー
ボンブラック８重量部、実施例１の金属錯塩染料４重量
部を小型加圧鋼−ダーにて溶融混練した。冷却後、微粉
砕し、およそ５〜２０μの粒子を選んでトナーとした。

このトナー１０重量部とキャリアー鉄粉（商品名：　Ｅ
ＦＶ２５０／４００　、日本鉄粉社製）９０重負部とを
混合し、現儂剤にした。この現像剤を市販の複写機（商
品名：ＮＰ−５０００，キャノン社製）に適用したが、
１５０℃で定０着し、２００℃以上の温度領域までオフ
セットは全く認められなかった。また耐久性も非常に優
れていた。

出　願　人　　キャノン株式会社 嵐〜ｃトヌ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 カルボキシル基を有するビニル系重合体を次式で示され
   るアミンで架橋した重合体を含有するトナー。 式中、ａとｂはそれぞれ２〜４の整数、Ｘとｙはそれぞ
   れ１〜５０の整数、Ｒは８〜３０の炭素原子から成るア
   ルキル基（但し、枝分かれ及びシクロアルキル基を含む
   ）である。