JP3721205B2 - 静電荷像現像用トナー - Google Patents
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Description
【産業上の利用分野】
本発明は電子写真、静電記録、静電印刷等における静電荷像を現像するためのトナーに関するものである。
【0002】
【従来の技術】
従来、電子写真法としては米国特許第2297691号明細書、特公昭42−23910号公報及び特公昭43−24748号公報に記載されている如く多数の方法が知られている。かかる方法は一般には、光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーを用いて現像し、必要に応じて紙等の転写材にトナー画像を転写した後、加熱、圧力、加熱加圧或いは溶剤蒸気等によりトナー画像を定着し、複写物を得るものである。
トナー像を転写紙等の記録材に定着する工程に関して種々の方法が開発されているが、現在最も一般的な方法は熱ローラーによる圧着加熱方式、所謂、熱ロール定着方式である。かかる熱ロール定着方式は、トナーに対し離型性を有する材料で表面を形成した熱ローラーの表面に、記録材のトナー像面を加圧下で接触させながら通過せしめ定着を行うものである。
【0003】
近年問題となっている低温定着化という目的に対しては、トナー用結着樹脂の溶融粘度を下げることにより低温定着化が可能となる。このため、例えば樹脂の分子量やガラス転移点を下げる方法が考えられる。しかし、この方法ではトナーの保存安定性が悪くなり、トナー同士がブロッキングしたり、現像ドラム等に融着する等の現象を引き起こす。これまでにトナーの低温定着性と共に流動性や感光体等のトナー保持部材への耐汚染性を改善することを目的として、特公昭63−32182号公報の提案がなされている。該公報ではトナーの結着樹脂成分として低分子量と高分子量の各々の特定領域に少なくとも1つの極大値を有するビニル系重合体を含有するトナーが提案されている。しかし、該トナーでは低分子量成分を比較的多量に含有させることにより定着性の向上を図っているが、本発明者らが更なる検討を進めた結果、低分子量側と高分子量側の両極大ピークとの間に定着性には有効に寄与することができない成分が多く存在するため、定着性はもとより耐オフセット性においても、いまだ改良すべき余地を残している。即ち、低温で定着させ、且つ定着温度領域を拡げ、且つトナーの一般的な特性である保存安定性、流動性、耐久性を同時に満足することは極めて難しい問題である。
【0004】
これら問題を解消する目的で特開平5−331374ではドメイン粒子及びマトリックスで形成されている樹脂組成物において、マトリックス中に分散しているドメイン粒子の平均粒径が5μm以下であり、該ドメイン粒子を構成する樹脂P1のガラス転移点Tg1が0〜60℃、マトリックスを構成する樹脂P2のガラス転移点Tg2が40〜90℃であり、且つ樹脂P2のガラス転移点Tg2が、樹脂P1のガラス転移点Tg1よりも10℃以上高く、且つ樹脂P2はカルボキシル基を有するが、樹脂P1は実質的にカルボキシル基を有さず、更に樹脂組成物のGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィ)によって測定されたクロマトグラムによる樹脂P2の分子量が5000〜2万、及び樹脂P1の分子量が50万〜100万であり、且つこれらの夫々の領域に少なくとも1つの極大値を有し、低分子領域側の最大ピークの高さ(H1)と高分子量領域側の最大ピークの高さ(H3)とこれらの両ピーク間の極小値の高さ(H2)の比が、H1:H2:H3=3〜25:1:1.5〜12である関係を満たし、且つ樹脂組成物の重量平均分子量(Mv)と数平均分子量(Mn)との比がMv/Mn=15〜80であることを特徴とする樹脂組成物が提案されている。
【0005】
上記提案は低温定着性と耐ブロッキング性には優れるが、いわゆるキャリアへのトナースペントが問題となる。これはドメイン粒子がマトリックス中で均一に分散できず、又、ドメイン粒子も所望の粒径を得られていないことが原因であると考えられる。ドメイン粒子が均一に分散できない場合、マトリックスよりも融点が低いドメイン粒子がトナー粒子表面上に局所的に多く点存するためで、その結果、キャリア等へのスペント防止効果をもつマトリックスの効果は半減され、ドメイン粒子のキャリアへのスペントが促進される。このような点から低温定着性を目指す「ドメイン粒子+マトリックス」構造では、ドメイン粒子の均一分散と均一粒径が不可欠となる。しかし既に提案されている特開平5−331374では各々に重合した2つの樹脂を極性又は非極性溶媒中で溶解、加熱、撹拌するブレンドタイプのため均一な分散と粒径とは困難であり、特にドメイン粒子にビニル系樹脂を用いた場合は特に顕著となり、低温定着性の改良効果とキャリアへのスペント量がほぼ正の相対関係を示す。
更に他の課題として環境変動時のQ/M変動があり、高温高湿の環境下で画像出しを行うとトナー帯電量低下に伴う画像濃度低下が問題となっている。以上のことから上記課題を満足する提案はなされておらず、種々の問題を解決するトナーが必要となっている。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は低温定着性、耐ホットオフセット性、耐ブロッキング性に優れ、長期間の画像出しによるキャリアへのトナースペント性が良好で、耐久性の高い現像剤を提供すること、更に環境変動時におけるQ/M変動の少いトナーを提供するものである。
【0007】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための本発明の構成は、
〔1〕トナーに用いられる結着樹脂が粒径0.5〜2.0μmのドメイン粒子とマトリックスを主成分とする組成物であり、トナーのレオロジー特性が周波数100Hzのもと貯蔵弾性率(G’)と損失弾性率(G'')が
(1)80〜100℃におけるG’が5×106〜5×107dyne/cm2
(2)200〜220℃におけるG''が1×103〜1×105dyne/cm2
であり、更に離型剤として、脱遊離脂肪酸カルナウバワックス、モンタンワックス、酸化ライスワックスの少なくとも1種を含有することを特徴とするトナー。
〔2〕ドメイン粒子とマトリックスを主成分とするトナー用結着樹脂において、ドメイン粒子がビニル系樹脂であり、マトリックスがポリエステル、ポリエステルアミド、ポリアミドの一つからなる上記〔1〕のトナー。
〔3〕ドメイン粒子とマトリックスを主成分とするトナー用結着樹脂の酸価が15KOHmg/g以下、クロロホルム不溶分が30%以下である上記〔1〕または〔2〕のトナー。
〔4〕下記一般式(1)で表される含フッ素4級アンモニウム塩化合物を含有する上記〔1〕乃至〔3〕の何れかに記載のトナー。
【0008】
【化2】
【0009】
但し、X;−SO2−,−CO−。
R1,R2,R3,R4;H,炭素数1〜10の低級アルキル基、アリール基。
m;正の整数
n;正の整数
であることが必要である。
本発明ではマトリックス中のドメイン粒子を均一に分散かつ均一な粒径とするため、同一容器中に予めマトリックス用原料モノマー及びドメイン粒子用原料をブレンド添加し、2つの重合反応を独立・平行して行なわせることにより得る。ドメイン粒子はラジカル重合で代表される付加重合型、マトリックスは縮重合型で形成される。ラジカル重合ではビニル系樹脂、縮重合ではポリエステル、ポリエステルアミド又はポリアミドを得るのが好ましい。縮重合により得られるポリエステルはアルコールとカルボン酸、もしくはカルボン酸エステル、カルボン酸無水物等を原料モノマーとする。
【0010】
2価のアルコール成分としては、ポリオキシプロピレン(2,2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシプロピレン(3,3)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシエチレン(2,0)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシプロピレン(2,0)−ポリオキシエチレン(2,0)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシプロピレン(6)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン等のビスフェノールAのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4−ブテンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールA、水素添加ビスフェノールA等が挙げられる。
【0011】
3価以上のアルコール成分としては、ソルビトール、1,2,3,6−ヘキサンテトロール、1,4−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、1,2,4−ブタントリオール、1,2,5−ペンタントリオール、グリセロール、2−メチルプロパントリオール、2−メチル−1,2,4−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、1,3,5−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。
また、酸成分としてはカルボン酸成分で2価の単量体として、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバチル酸、アゼライン酸、マロン酸、n−ドデセニルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、n−ドデシルコハク酸、イソドデシルコハク酸、n−オクテニルコハク酸、n−オクチルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、イソオクチルコハク酸、及びこれらの酸の無水物、もしくは低級アルキルエステル等が挙げられる。
【0012】
3価以上のカルボン酸成分としては、1,2,4−ベンゼントリカルボン酸、2,5,7−ナフタレントリカルボン酸、1,2,4−ナフタレントリカルボン酸、1,2,4−ブタントリカルボン酸、1,2,5−ヘキサントリカルボン酸、1,3−ジカルボキシル−2−メチル−2−メチレンカルボキシプロパン、1,2,4−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ(メチレンカルボキシル)メタン、1,2,7,8−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンボール三量体酸、及びこれらの酸の無水物、低級アルキルエステルが挙げられる。
本発明においてもう1つの独立・平行して行なわれるラジカル重合(付加重合)には、好ましくはビニル系樹脂が用いられ、その際に過酸化物又はアゾ化合物等の重合開始剤が用いられる。
【0013】
ビニル系樹脂を形成するために使用される代表的な単量体は、スチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、α−メチルスチレン、p−エチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、p−クロルスチレン、ビニルナフタレン、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等の如きエチレン系不飽和モノオレフィン類、例えば塩化ビニル、臭化ビニル、弗化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ギ酸ビニル、カプロン酸ビニル等の如きビニルエステル類、例えばアクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸tert−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸n−オクチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸2−ヒドロキシエチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸2−クロルエチル、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸tert−ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸n−オクチル、メタクリル酸イソオクチル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等の如きエチレン性モノカルボン酸及びそのエステル、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等の如きエチレン性モノカルボン酸置換体、マレイン酸ジメチル等の如きエチレン性ジカルボン酸及びその置換体、例えばビニルメチルケトン等の如きビニルケトン類、例えばビニルメチルエーテル等の如きビニルエーテル類、例えばビニリデンクロリド等の如きビニリデンハロゲン化物、例えばN−ビニルピロール、N−ビニルピロリドン等の如きN−ビニル化合物類がある。架橋剤を添加する場合、例えばジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、1,3−ブチレングリコールジメタクリレート、1,6−ヘキシレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、2,2’−ビス(4−メタクリロキシジエトキシフェニル)プロパン、2,2’−ビス(4−アクリロキシジエトキシフェニル)プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ジブロムネオペンチルグリコールジメタクリレート、フタル酸ジアリルなど、一般の架橋剤を適宜(必要に応じて2種以上組み合わせて)用いることができる。
【0014】
これらの架橋剤は使用量が多いとトナーが熱で溶融しにくくなり、熱定着性又は熱圧定着性が劣ることとなる。また使用量が少ないと、ヒートローラー定着において、トナーの一部が紙に完全に固着しないでローラー表面に付着し、次の紙に転移するというオフセット現象を防ぎにくくなる。更にこれらの架橋剤の使用量は、重合性単量体を基準にして0.001〜15重量%(より好ましくは0.1〜10重量%)で使用するのが良い。
又、ビニル系樹脂を製造する際使用される重合開始剤としては、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、2,2’−アゾビス−4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル、その他のアゾ系又はジアゾ系重合開始剤又はベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、イソプロピルパーオキシカーボネート、キュメンハイドロパーオキサイド、2,4−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドの如き過酸化物系重合開始剤が挙げられる。
【0015】
重合体の分子量及び分子量分布を調節する目的で、又は反応時間を調節する目的等で二種類又はそれ以上の重合開始剤を混合して使用することもできる。
重合開始剤の使用量は、重合単量体100重量部に対して0.1〜20重量部、好ましくは1〜10重量部である。
得られるビニル系樹脂はMw:9000〜11,000が望ましい。
代表的な製造工程としては、ポリエステル樹脂或いはポリエステルポリアミド樹脂、或いはポリアミド樹脂とビニル系樹脂とのブレンドによる結着樹脂を製造する際、反応容器中に収容したポリエステル或いはポリエステルアミド、或いはポリアミドの原料モノマー混合物中に、ビニル系樹脂の原料モノマー及び重合開始剤からなる混合物を滴下して予め混合し、先ずラジカル重合反応により、ビニル系樹脂を得る重合反応を重合完結させ、次に反応温度を上昇及び高真空化させ縮重合により、ポリエステル或いはポリエステルポリアミド或いはポリアミドを得る重合反応を重合完結させる方法がある。このように反応容器中で独立した2つの反応を並行して進行させる方法により2種類の樹脂が効果的に混合分散した結着樹脂を得ることができる。
【0016】
上記並行反応においては、二つの重合反応の進行及び完結は時間的に同時である必要はなく、それぞれの反応機構に応じて反応温度及び時間を適当に選択して順次反応を進行、完結させる。
本発明の製造方法により、上記の如きポリエステル、ポリエステルアミド又はポリアミドから選ばれた縮重合樹脂(A)とスチレン・アクリル樹脂の如きビニル系樹脂(B)とのブレンドからなる結着樹脂を得るに際しては、上記縮重合樹脂(A)とビニル系樹脂(B)との混合割合は、(A)が10乃至90重量部で(B)が90乃至10重量部が好ましい。
ドメイン粒子径の調整はビニル系樹脂の組成量により決定される。ポリエステル樹脂に対するビニル系樹脂の割合を多くすることにより、ドメイン粒子径は大きくなる。ドメイン粒子の平均粒子径が2μm以上となっても、特開平5−331374のようなキャリアへのスペント性劣化は特にみられないが、耐ブロッキング性が低下する。又、0.5μm以下では低温定着性に対する効果が半減するためドメイン粒子径は0.5〜2μmにコントロールする必要がある。
【0017】
更に近年の高速複写に伴ない定着時に用いられる定着用ヒーターの熱量は低下しており、トナーのTg低減等だけによる低温定着効果だけでは不十分で、更なるシャープメルト性を保持した低温定着性能が求められている。そこで本発明では本発明のトナーのレオロジー特性が周波数10〜100Hzのもと貯蔵弾性率(G’)と損失弾性率(G'')が、▲1▼80〜100℃の条件下でG’が5×106〜5×107dyne/cm2で、▲2▼200〜220℃の条件下でG''が1×103〜1×104dyne/cm2とすることにより所望の低温定着性が得られることを見出した。
G’はレオロジー特性におけるトナーの凝集力を示すもので、G''はレオロジー特性におけるトナーの粘性に関するものである。G’が上記範囲を越えると凝集力が増大し、耐オフセット性は良好となるが低温定着性が低下する。G''が上記範囲を越えると低温定着性は良好となるが、耐オフセット性が低下する。G’,G''ともに上記範囲に満たない物は製造安定性に劣り、所望のレオロジー特性を再現するのが困難となり好ましくない。以下にG’,G''の測定方法を示す。
【0018】
トナーを熱プレスにて20mm×20mm四方で厚みが2mmのシートに成形して試料を作製する。(株)レオロジ製のDVE型レオスペクトラーを測定装置として使用し、前記試料を所定の温度に維持して、強制振動非共振法により剪断方向に正弦振動(測定周波数10〜100Hz)を加え、超微小変位下での応力レスポンスを測定し、その動力と動歪とから、公知の算出法で貯蔵弾性率(G’)、損失弾性率(G'')を求める。
本発明による結着樹脂は酸価が15KOHmg/g以下が良く、更には10KOHmg/gが好ましい。又、クロロホルム不溶分は30%以下が良く、更には20%以下が好ましい。酸価が15KOHmg/gを超えると環境変動時のQ/M変動が大きくなり好ましくない。又、クロロホルム不溶分が30%を超えると低温定着性が低下する。
【0019】
以下に酸価及びクロロホルム不溶分の測定法を示す。JIS K0070に規定する酸価測定法
−−測定器具及び試薬−−
ビューレット、三角フラスコ、直示天秤
1/10 N KOHアルコール溶液、アセトン/トルエン(1/1混合溶液)
フェノールフタレイン(指示薬)
−−測定法−−
1.サンプルは40mesh篩を通過するまで微粉末せしめたものを用いる。
2.100ml三角フラスコにサンプルを約0.6g精秤する。
3.溶剤アセトン/トルエンを約30〜50ml及びフェノールフタレイン(指示薬)を加える。
4.マグネットスターラーで撹拌し試料を溶解させる(室温にて)。
5.1/10 N KOHアルコール溶液で適定する。
終点は、微紅色が30秒間続いた点とする。
【0020】
クロロホルム不溶分測定方法
−−測定器材−−
加圧濾過器 加圧ポンプ
ボールミル架台 真空乾燥器
150CCマヨネーズびん 直示天秤
7cmφ濾紙(No.2)
ラジオライト#700
特級クロロホルム
−−測定法−−
1.サンプルをコーヒーミルで20mesh篩を通過するまで微粉砕し、5.00g採取後、ラジオライト5.00gと共に、150CCマヨネーズびんに入れ、更に100gのクロロホルムを加え、ボールミル架台にのせ5時間以上回転せしめ充分に溶解させる。
2.加圧濾過器内に7cmφ濾紙(No.2)を置き、その上に5.00gのラジオライトを均一にプレコートし、少量のクロロホルムを加え密着させる。
3.1)の操作で作られた溶液を加圧濾過器に流し込む。マヨネーズびん中の付着物は、100mlのクロロホルムで充分に洗浄し、濾過器に流し込み、上ぶたをしっかりと密閉する。
4.加圧(〜4Kg/cm2)を行い、クロロホルムの流出が止まれば、ふたを開け100mlのクロロホルムを加え、内容物を洗浄し、更に加圧濾過を行う。
5.濾過が終了した後、濾紙及び濾紙上の残渣、ラジオライト、全てをアルミホイルにのせ、真空乾燥器内にて乾燥する。(80〜100℃/100mmHg、10Hr)
6.乾固体全ての重量を測定する。
【0021】
−−計算−−
【0022】
【数1】
【0023】
(合成例)
以下本発明の合成例を述べるがこれらの例に限定されるものではない。
合成例1
ビニル系樹脂の単量体としてスチレン650g、ブチルメタクリレート350g、重合開始剤としてメチルエチルケトンパーオキサイド55gを滴下ロートに入れる。ポリオキシプロピレン(3,3)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン400g、テレフタル酸130g、1,2,4−ナフタレンカルボン酸40g及び錫オキシド1.1gをガラス製5リットルの4つ口フラスコに入れ、温度計ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を取付け、マントルヒーター中で窒素気流下にて125℃の温度で撹拌しつつ、先の滴下ロートよりビニル系樹脂の単量体及び重合開始剤を6時間かけて滴下した。125℃に保持したまま7時間塾成し、230℃まで昇温するが、この際フラスコ内を1.5トール未満の高真空度とし反応せしめる。フラスコ内を高真空度に保つことによりドメイン粒子は均一分散しかつ均一なドメイン粒子径が形成される。
【0024】
重合度はASTM E−28−67に準拠した軟化点より追跡を行い、軟化点が115℃に達した時、反応を終了した。得られた樹脂は淡白色の固体で示差熱分析(以下DSC)によるTgはピークが1本で61℃であった。次にSEMによるドメイン粒子の分散状態の確認を行ったところ、特開平5−331374に準拠し、得られた物ではドメイン粒子が不均一分散で、その粒子径の大きさもばらついていたものが、合成例1で得られた物は均一分散されており、ドメイン粒子径も1μmであった。又、本樹脂の酸価は7.1KOHmg/g、クロロホルム不溶分は18.2%であった。
ドメイン粒子径の測定は以下のように行う。
得られた樹脂サンプルをSEM観察できるよう、任意な厚さにカットし薄層化する。この際無作為に少なくとも6視野の撮影を行い、判別可能な粒子を目視で測定し、その平均値をドメイン粒子径とする。尚トナー粒子からドメイン粒子を測定する場合も上記と同じである。尚、必要に応じて80℃程度にトナー粒子又は樹脂を加熱し、ローダミン染料やオスミウム酸、ルテニウム酸等を適量滴下し、ドメイン粒子を染色、ドメイン粒子を判別し易くしてもよい。
【0025】
合成例2
ビニル系樹脂の単量体とし、スチレン800g、2−エチルヘキシルアクリレート200g、重合開始剤として2,2’−アゾビス−4−メトキシ−2,4−ジメチルパレロニトリル50gを滴下ロートに入れる。ポリオキシエチレン(2,2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン370g、フマル酸11g、イソドデセニル無水コハク酸54g、テレフタル酸112g及びジブチル錫オキシド1.2gを合成例1と同様に合成する。得られた樹脂はTgのピークが1本で62℃であり、ドメイン粒子径は1.3μmであった。本樹脂の酸価は5.3KOHmg/g、クロロホルム不溶分は16.4%であった。
【0026】
合成例3
ビニル系樹脂の単量体として、スチレン400g、2−エチルヘキシルアクリレート77g、重合開始材としてジビニルベンゼン3gを滴下ロートに入れる。ポリオキシエチレン(2,2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン720g、6−アミノカプロン酸13g、n−オクテニルコハク酸180gを合成例1と同様に重合する。得られた樹脂はTgのピークが1本で61.5℃でドメイン粒子径は1.5μmであった。本樹脂の酸価は9.7KOHmg/g、クロロホルム不溶分は13.3%であった。
◎合成例1〜合成例3にて得られた樹脂は以下の名称とする。
合成例1→結着樹脂1
合成例2→結着樹脂2
合成例3→結着樹脂3
(比較重合例1)
温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサ、滴下ロート及び窒素導入管を備えた2リットルのガラス製4つ口フラスコにキシレン550gを投入し、窒素置換後、135℃に昇温した。
【0027】
スチレン700g、ブチルメタクリレート300g、ジクミルパーオキシド50gを滴下ロートに投入し、4時間かけて滴下し、135℃のまま5時間熟成した。その後200℃まで昇温し、減圧下でキシレンを留去して、バットに抜き出し、冷却後、粉砕した。ASTM E28−67に準拠した軟化点は110℃、ガラス転移温度は66℃であった。
上記樹脂1000gとポリオキシプロピレン(2,2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン390g、イソフタル酸120g、1,2,5−ベンゼントリカルボン酸38g及びジブチル錫オキシド1gを、ガラス製5リットルの4つ口フラスコに入れ、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサ及び窒素導入管を取付け、マントルヒーター中で220℃にて反応せしめた。
重合度はASTM E28−67に準拠した軟化点より追跡を行い、軟化点が120℃に達した時、反応を終了した。得られた樹脂は淡黄色の固体であり、DSCによるガラス転移温度は61℃と65℃に2本のピークを示した。
SEMによる観察ではドメイン粒子、マトリックスの区別がなく、互いが相溶された状態であった。酸価は10KOHmg/g、クロロホルム不溶分は30%であった。
【0028】
(比較重合例2)
ポリオキシエチレン(2,2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン390g、フマル酸12g、イソドデセニル無水コハク酸55g、テレフタル酸110g及びジブチル錫オキシド1gを単独重合させた。重合度はASTM E28−67に準拠した軟化点より追跡を行い、軟化点が110℃に達した時、反応を終了した。
得られた樹脂のガラス転移温度をDSCで求めたところ、65℃であった。
上記樹脂390gを比較例1と同様のものを備えた2リットルのガラス製4つ口フラスコに入れ、更にキシレン550gを投入し、樹脂を溶解させた後、窒素置換を行い、135℃に昇温した。
【0029】
次に実施例2で用いたビニル系樹脂の単量体として、スチレン820g、2−エチルヘキシルアクリレート180g、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル40gを、前記4つ口フラスコの滴下ロートに入れ、4時間かけて滴下した。135℃に保持したまま5時間熟成した。その後200℃まで昇温し、減圧下でキシレンを留去して、バットに抜き出し、冷却後、粉砕した。重合度は上記と同様に追跡を行い、軟化点が120℃に達した時、反応を終了した。
得られた樹脂のガラス転移温度を、DSCで求めたところ、61℃と65℃に2本のピークがあった。SEMによる観察ではドメイン粒子、マトリックスの区別がなく、互いが相溶された状態であった。酸価は18.0KOHmg/g、クロロホルム不溶分は23%であった。
【0030】
(比較合成例3)
合成例1における縮重合時の圧力を760トール(常圧)とし、樹脂を得ること以外は同一とし、Tg(ピーク1本)61.5℃の樹脂を得た。この樹脂のドメイン粒子径は1〜10μmと不均一で大小様々な粒子径が存在しているものであった。酸価は7.3KOHmg/g、クロロホルム不溶分は24.2%であった。
◎比較合成例1〜比較合成例3にて得られた樹脂は以下の名称とする。
比較合成例1→結着樹脂a
比較合成例2→結着樹脂b
比較合成例3→結着樹脂c
本発明に使用される含フッ素4級アンモニウム塩の使用量は結着樹脂100重量部に対し、0.01〜8重量部が良く、更には0.1〜2重量部が好ましい。0.01重量部未満では環境変動時におけるQ/M変動に対し、その抑制効果が小さく8重量部を超えると、混練時における本CCAが分散不良となり易く、好ましくない。下記に本発明に使用される含フッ素4級アンモニウム塩の化合物例を挙げる。
【0031】
【化3】
【0032】
【化4】
【0033】
【化5】
【0034】
本発明にはいかなる離型剤も使用できるが、中でも脱遊離脂肪酸カルナウバワックス、モンタンワックス、酸化ライスワックスを単独または組み合わせて使用することが好ましい。脱遊離脂肪酸カルナウバワックスとしては、微結晶のものが良く、酸価が5以下であり、トナーバインダー中に分散した時の粒子径が1μm以下の粒径であるものが好ましい。モンタンワックスについては、一般に鉱物より精製されたモンタン系エステルワックスを指し、カルナウバワックス同様、微結晶であり、酸価が5〜14であることが好ましい。酸化ライスワックスは米ぬかワックスを空気酸化したものであり、その酸価は10〜30が好ましい。各ワックスの酸価がそれぞれの範囲未満であった場合、低温定着温度が上昇し低温定着化が不十分となる。逆に酸価がそれぞれの範囲を超えた場合、コールドオフセット温度が上昇し、やはり低温定着化が不十分となる。これらの使用量は結着樹脂に対し5〜30重量部、好ましくは7〜20重量部が適当である。
【0035】
本発明に使用される着色剤としては、カーボンブラック、ランプブラック、鉄黒、群青、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエローG、ローダミン6G、レーキ、カルコオイルブルー、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、ジスアゾ系、染顔料など、従来公知のいかなる染顔料をも単独あるいは混合して使用し得る。これらの着色剤の使用量は結着樹脂に対して、通常1〜30重量部、好ましくは3〜20重量部が適当である。
更に本発明のトナーは更に磁性材料を含有させ、磁性トナーとしても使用し得る。本発明の磁性トナー中に含まれる磁性材料としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄、鉄、コバルト、ニッケルのような金属あるいはこれら金属のアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金およびその混合物などが挙げられる。
【0036】
これらの強磁性体は平均粒径が0.1〜2μm程度のものが望ましく、トナー中に含有させる量としては樹脂成分100重量部に対し約20〜200重量部、特に好ましくは樹脂成分100重量部に対し40〜150重量部である。
又、本発明のトナーは必要に応じて添加物を混合してもよい。添加物として、例えばテフロン、ステアリン酸亜鉛のごとき滑剤あるいは酸化セリウム、炭化ケイ素等の研磨剤、あるいは例えばコロイダルシリカ、酸化アルミニウムなどの流動性付与剤、ケーキング防止剤、あるいは例えばカーボンブラック、酸化スズ等の導電性付与剤、あるいは低分子量ポリオレフィンなどの定着助剤等がある。
本発明に使用し得るキャリアとしては、公知のものがすべて使用可能であり、例えば、鉄粉、フェライト粉、ニッケル粉等のような磁性を有する粉体、ガラスビーズ等が挙げられる。
又、キャリアはシリコーン樹脂で被覆されてもよく、信越シリコーン社製のいずれのシリコーン樹脂が用いられてもよい。更に被覆層中に公知のカーボンブラックを添加してもよい。
【0037】
【実施例】
以下に比較例、実施例を説明するがこれに限定されるものではない、又、実施例にて示す部は重量部である。
実施例1
結着樹脂1 100部
カーボンブラック(三菱化成製#C−44) 10部
含クロムアゾ染料(オリエント化学社製S−34) 2部
上記組成の混合物をヘンシェルミキサー中で充分撹拌した後、2本ロールミルで130〜140℃の温度下で約30分間溶融混練し、室温まで冷却後、得られた混練物に対し、粉砕・分級を行い、5〜20μmのトナーを得た。このトナー2部に対し、フェライトキャリア98部をボールミルで15分間混合し、現像剤を得た。この現像剤を当社製FT7570(定着ローラーはシリコーンオイルを塗布されている)にセットし、画像出しを行ったところ、良好な画像が得られた。このトナーの最低定着温度は135℃と低く、耐ホットオフセット発生温度は240℃以上と優れていた。更に上記複写機で10万枚の画像出しを行ったところ、キャリアへのトナースペントも少なく、高い耐久性を保持していることが判った。
本トナーのレオロジー特性を評価したところ、周波数:100Hzのもと、90℃でのG’が5.5×106dyne/cm2、210℃でのG''が5×104dyne/cm2であった。又、トナーを50℃に24時間放置した時の耐ブロッキング性を評価したところ良好であることが判った。
【0038】
実施例2
結着樹脂2 100部
カーボンブラック(#C−44) 9部
含鉄モノアゾ染料(保土ケ谷化学T−77) 2部
カルナウバワックス(野田Wax,NX−A03) 4部
上記組成物を実施例1と同様にトナーを得た。このトナー2部とシリコーン樹脂100部に対し、カーボンブラック(ケッチェンブラックライオンアクゾ)3部を添加した被覆層を有するフェライトキャリア98部をボールミルで15分間撹拌し、現像剤を得た。シリコンオイルを塗布しないこと以外は実施例1と同様に画像出しを行ったところ、良好な画像が得られた。
このトナーの最低定着温度は130℃と低く、耐ホットオフセット発生温度は240℃以上と優れていた。更に10万枚の画像出しを行ったところ、キャリアへのトナースペントも少なく、高い耐久性を保持していることが判った。
本トナーのレオロジー特性を評価したところ、周波数100Hzのもと、90℃でのG’が8.5×106dyne/cm2、210℃でのG''が6.5×104dyne/cm2であった。50℃、24時間放置後の耐ブロッキング性も良好であった。
【0039】
実施例3
結着樹脂3 100部
含クロムアゾ染料(S−34) 3部
モンタンワックス(ヘキストジャパンモンタンワックス) 4部
カーボンブラック(#C−44) 9部
上記組成物を実施例1と同様にトナーを得た。このトナー2部とフェライトキャリア98部で現像剤を作製した。このトナーの最低定着温度は125℃と低く、耐ホットオフセット性(発生温度)も240℃と良好であった。更に10万枚の画像出しを行ったところ、キャリアへのトナースペントも少なく、高い耐久性を保持していることが判った。
本トナーのレオロジー特性を評価したところ、周波数100Hzのもと、90℃でのG’が1×107dyne/cm2、210℃でのG''が9×104dyne/cm2であった。50℃、24時間放置後の耐ブロッキング性も良好であった。
【0040】
比較例1
<特開平5−331374に準拠した樹脂組成物>
<ドメイン用樹脂の重合>
スチレン 102g
アクリル酸−n−ブチル 68g
ベンゾイルパーオキシド 15g
トルエン 500g
上記のものを用い、85℃で24時間重合反応を行う。その結果、Tg38.3℃の共重合体(樹脂▲1▼)を得た。
<マトリックス用樹脂の重合>
スチレン 252g
アクリル酸−n−ブチル 39g
マレイン酸モノブチル(ハーフエステル) 9g
ベンゾイルパーオキシド 22.5g
トルエン 750g
上記のものを用い、85℃で24時間重合反応を行う。その結果、Tg61.5℃、酸価51.2の共重合体(樹脂▲2▼)を得た。次に(樹脂▲1▼)と(樹脂▲2▼)との比が3:7になるように、重合反応乾燥後のポリマーをそれぞれ秤量し、(樹脂▲1▼)と(樹脂▲2▼)とを溶融混合する(レジンの溶液ブレンド)。混合物の温度を150℃にして強撹拌した後、急冷し、本発明の樹脂組成物を作成し、これを静電荷現像用トナーの結着樹脂(A)とした。この結着樹脂(A)のドメイン平均粒径は1.9μmであったが、その粒子径は8〜0.1μmの間でバラツキが多く、不均一な状態で存在していた。
【0041】
上記樹脂(A)を結着樹脂1の替りに用いること以外は実施例1と同様にし、トナー及び現像剤を得た。このトナーの最低定着温度は155℃で耐ホットオフセット性(発生温度)も230℃と実用範囲内ではあったが、1000枚の画像出しでトナーがキャリアへスペントし、帯電量低下による非画像部へのトナー付着が発生し、実用外レベルとなった。又、1000枚画像出し後の現像剤をトルエン溶媒中に浸したところ、実施例1〜3の10万画像出し後の現像剤にはみられなかった多量のトナーの析出が認められ、キャリアにトナーがスペントしていたことが確認された。このトナーの100HzでのG’,G''は90℃のG’が5×108dyne/cm2、210℃でのG''が1×102dyne/cm2であった。
【0042】
比較例2
結着樹脂a…100部
を結着樹脂1の替りに用いること以外は実施例1と同様にし、トナー及び現像剤を得た。このトナーの最低定着温度は160℃で耐ホットオフセット性(発生温度)も200℃と実用範囲外であり、比較例1と同様1000枚の画像出しでトナーがキャリアにスペントし、非画像部へのトナー付着が発生し、実用外レベルとなった。このトナーのレオロジー特性は100Hzのもと、90℃でのG’が2×109dyne/cm2、210℃でのG''が5×102dyne/cm2であった。
【0043】
比較例3
結着樹脂b…100部
を結着樹脂2の替りに用いること以外は実施例2と同様にし、トナー及び現像剤を得たが、表1に示すように所望のトナー特性を得ることはできなかった。
比較例4
結着樹脂c…100部
を結着樹脂1の替りに用いること以外は実施例1と同様にトナー及び現像剤を得た。このトナーの最低定着温度は135℃、耐ホットオフセット温度(発生温度)は240℃以上と良好であったが、10000枚の画像出しでトナーがキャリアにスペントし、非画像部にトナーが付着した。このトナーのレオロジー特性は100Hzのもと、90℃でのG’が9×107dyne/cm2、210℃でのG''が9×104dyne/cm2であった。
【0044】
【表1】
【0045】
*「キャリアへのスペント性」の評価方法
画像出しを行った現像剤10gをトルエン1000g中に浸し、その濁度を濁度計にて測定する。表1に示すスペント性の結果は、この濁度が画像出し前の濁度の1/2以下となり、かつ画像上の非画像部にトナー付着が認められた場合に“不良”とした。
**「耐ブロッキング性」の評価方法
約30gのトナーを200ccポリコップに入れ、50℃の恒温槽に24Hr放置した後、目視で評価した。判定規準を下記に示す。
良好:凝集物は見られない
可:凝集物は若干認められるが容易に崩れる
不良:手で凝集物をつかんでも容易には崩れない又はコップを振っても崩れない
実施例4
結着樹脂1 100部
カーボンブラック(#C−44) 10部
本発明含フッ素四級アンモニウム塩化合物(No.2) 1部
上記組成物を実施例1と同様にトナー及び現像剤を得た。このトナーの環境変動時のQ/Mを測定したところ、10℃15%の環境下で−21.3μc/g、30℃90%の環境下で−20.1μc/gとその変動差は小さく優れていることが判った。又、このトナーの最低定着温度、耐ホットオフセット性10万画像出し後のキャリアへのスペント等は実施例1と同様であり、差がないことが判った。
【0046】
実施例5
結着樹脂2 100部
カーボンブラック(#C−44) 9部
含鉄モノアゾ染料(T−77) 2部
カルナウバワックス(NX−A−03) 4部
本発明含フッ素四級アンモニウム塩化合物(No.7)1.2部
上記組成物を実施例1と同様にトナー及び現像剤を得た。このトナーの環境変動時のQ/Mを測定したところ、10℃15%の環境下で−23.4μc/g、30℃90%の環境下で−21.9μc/gとその変動差は小さく優れていることが判った。又、このトナーの最低定着温度、耐ホットオフセット性10万画像出し後のキャリアへのスペント等は実施例1と同様であり、差がないことが判った。
【0047】
【表2】
【0048】
【発明の効果】
以上説明したように本発明の効果は定着時に十分な耐オフセット性を有し、低温定着性であること。さらにQ/Mが所望のレベルに達し、環境変動時におけるQ/M変動が少ないこと、連続使用時においても初期画像と同等の忠実度の高い画像が得られ、しかも定着ロールへの巻き付きがなく離型性に優れている、高速定着に好適なトナー及び現像剤が得られるものである。
Claims (4)
- トナーに用いられる結着樹脂が粒径0.5〜2.0μmのドメイン粒子とマトリックスを主成分とする組成物であり、トナーのレオロジー特性が周波数100Hzのもと貯蔵弾性率(G’)と損失弾性率(G'')が
(1)80〜100℃におけるG’が5×106〜5×107dyne/cm2
(2)200〜220℃におけるG''が1×103〜1×105dyne/cm2
であり、更に離型剤として、脱遊離脂肪酸カルナウバワックス、モンタンワックス、酸化ライスワックスの少なくとも1種を含有することを特徴とするトナー。 - ドメイン粒子とマトリックスを主成分とするトナー用結着樹脂において、ドメイン粒子がビニル系樹脂であり、マトリックスがポリエステル、ポリエステルアミド、ポリアミドの一つからなることを特徴とする請求項1記載のトナー。
- ドメイン粒子とマトリックスを主成分とするトナー用結着樹脂の酸価が15KOHmg/g以下、クロロホルム不溶分が30%以下であることを特徴とする請求項1または請求項2記載のトナー。
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