JPH0777837A - 静電荷像現像用トナー - Google Patents
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- JPH0777837A JPH0777837A JP6153593A JP15359394A JPH0777837A JP H0777837 A JPH0777837 A JP H0777837A JP 6153593 A JP6153593 A JP 6153593A JP 15359394 A JP15359394 A JP 15359394A JP H0777837 A JPH0777837 A JP H0777837A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 低温定着性、耐オフセット性、耐ブロッキン
グ性に優れ、耐久性の高い現像剤を提供すること、更に
環境変動時でもＱ／Ｍ変動が少ないトナーを提供するこ
と。 【構成】 トナーに用いられる結着樹脂が粒径０．５〜
２．０μｍのドメイン粒子とマトリックスを主成分とす
る組成物であり、トナーのレオロジー特性が周波数１０
０Ｈｚのもと貯蔵弾性率（Ｇ’）と損出弾性率（Ｇ''）
が （１）８０〜１００℃におけるＧ’が５×１０6〜５×
１０7ｄｙｎｅ／ｃｍ2 （２）２００〜２２０℃におけるＧ''が１×１０3〜１
×１０5ｄｙｎｅ／ｃｍ2であるトナー。 更に、下記〔化１〕で示される含フッ素四級アンモニウ
ム塩化合物を含有するとＱ／Ｍ変動が小さい。 【化１】 但し、Ｘ；−ＳＯ2−，−ＣＯ−。 Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4；Ｈ，炭素数１〜１０の低級アルキ
ル基、アリール基。 ｍ；正の整数 ｎ；正の整数
グ性に優れ、耐久性の高い現像剤を提供すること、更に
環境変動時でもＱ／Ｍ変動が少ないトナーを提供するこ
と。 【構成】 トナーに用いられる結着樹脂が粒径０．５〜
２．０μｍのドメイン粒子とマトリックスを主成分とす
る組成物であり、トナーのレオロジー特性が周波数１０
０Ｈｚのもと貯蔵弾性率（Ｇ’）と損出弾性率（Ｇ''）
が （１）８０〜１００℃におけるＧ’が５×１０6〜５×
１０7ｄｙｎｅ／ｃｍ2 （２）２００〜２２０℃におけるＧ''が１×１０3〜１
×１０5ｄｙｎｅ／ｃｍ2であるトナー。 更に、下記〔化１〕で示される含フッ素四級アンモニウ
ム塩化合物を含有するとＱ／Ｍ変動が小さい。 【化１】 但し、Ｘ；−ＳＯ2−，−ＣＯ−。 Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4；Ｈ，炭素数１〜１０の低級アルキ
ル基、アリール基。 ｍ；正の整数 ｎ；正の整数
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は電子写真、静電記録、静
電印刷等における静電荷像を現像するためのトナーに関
するものである。
電印刷等における静電荷像を現像するためのトナーに関
するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、電子写真法としては米国特許第２
２９７６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報
及び特公昭４３−２４７４８号公報に記載されている如
く多数の方法が知られている。かかる方法は一般には、
光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に電
気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーを用いて現像
し、必要に応じて紙等の転写材にトナー画像を転写した
後、加熱、圧力、加熱加圧或いは溶剤蒸気等によりトナ
ー画像を定着し、複写物を得るものである。トナー像を
転写紙等の記録材に定着する工程に関して種々の方法が
開発されているが、現在最も一般的な方法は熱ローラー
による圧着加熱方式、所謂、熱ロール定着方式である。
かかる熱ロール定着方式は、トナーに対し離型性を有す
る材料で表面を形成した熱ローラーの表面に、記録材の
トナー像面を加圧下で接触させながら通過せしめ定着を
行うものである。
２９７６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報
及び特公昭４３−２４７４８号公報に記載されている如
く多数の方法が知られている。かかる方法は一般には、
光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に電
気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーを用いて現像
し、必要に応じて紙等の転写材にトナー画像を転写した
後、加熱、圧力、加熱加圧或いは溶剤蒸気等によりトナ
ー画像を定着し、複写物を得るものである。トナー像を
転写紙等の記録材に定着する工程に関して種々の方法が
開発されているが、現在最も一般的な方法は熱ローラー
による圧着加熱方式、所謂、熱ロール定着方式である。
かかる熱ロール定着方式は、トナーに対し離型性を有す
る材料で表面を形成した熱ローラーの表面に、記録材の
トナー像面を加圧下で接触させながら通過せしめ定着を
行うものである。
【０００３】近年問題となっている低温定着化という目
的に対しては、トナー用結着樹脂の溶融粘度を下げるこ
とにより低温定着化が可能となる。このため、例えば樹
脂の分子量やガラス転移点を下げる方法が考えられる。
しかし、この方法ではトナーの保存安定性が悪くなり、
トナー同士がブロッキングしたり、現像ドラム等に融着
する等の現象を引き起こす。これまでにトナーの低温定
着性と共に流動性や感光体等のトナー保持部材への耐汚
染性を改善することを目的として、特公昭６３−３２１
８２号公報の提案がなされている。該公報ではトナーの
結着樹脂成分として低分子量と高分子量の各々の特定領
域に少なくとも１つの極大値を有するビニル系重合体を
含有するトナーが提案されている。しかし、該トナーで
は低分子量成分を比較的多量に含有させることにより定
着性の向上を図っているが、本発明者らが更なる検討を
進めた結果、低分子量側と高分子量側の両極大ピークと
の間に定着性には有効に寄与することができない成分が
多く存在するため、定着性はもとより耐オフセット性に
おいても、いまだ改良すべき余地を残している。即ち、
低温で定着させ、且つ定着温度領域を拡げ、且つトナー
の一般的な特性である保存安定性、流動性、耐久性を同
時に満足することは極めて難しい問題である。
的に対しては、トナー用結着樹脂の溶融粘度を下げるこ
とにより低温定着化が可能となる。このため、例えば樹
脂の分子量やガラス転移点を下げる方法が考えられる。
しかし、この方法ではトナーの保存安定性が悪くなり、
トナー同士がブロッキングしたり、現像ドラム等に融着
する等の現象を引き起こす。これまでにトナーの低温定
着性と共に流動性や感光体等のトナー保持部材への耐汚
染性を改善することを目的として、特公昭６３−３２１
８２号公報の提案がなされている。該公報ではトナーの
結着樹脂成分として低分子量と高分子量の各々の特定領
域に少なくとも１つの極大値を有するビニル系重合体を
含有するトナーが提案されている。しかし、該トナーで
は低分子量成分を比較的多量に含有させることにより定
着性の向上を図っているが、本発明者らが更なる検討を
進めた結果、低分子量側と高分子量側の両極大ピークと
の間に定着性には有効に寄与することができない成分が
多く存在するため、定着性はもとより耐オフセット性に
おいても、いまだ改良すべき余地を残している。即ち、
低温で定着させ、且つ定着温度領域を拡げ、且つトナー
の一般的な特性である保存安定性、流動性、耐久性を同
時に満足することは極めて難しい問題である。
【０００４】これら問題を解消する目的で特開平−３３
１３７４ではドメイン粒子及びマトリックスで形成され
ている樹脂組成物において、マトリックス中に分散して
いるドメイン粒子の平均粒径が５μｍ以下であり、該ド
メイン粒子を構成する樹脂Ｐ1のガラス転移点Ｔｇ1が０
〜６０℃、マトリックスを構成する樹脂Ｐ2のガラス転
移点Ｔｇ2が４０〜９０℃であり、且つ樹脂Ｐ2のガラス
転移点Ｔｇ2が、樹脂Ｐ1のガラス転移点Ｔｇ1よりも１
０℃以上高く、且つ樹脂Ｐ2はカルボキシル基を有する
が、樹脂Ｐ1は実質的にカルボキシル基を有さず、更に
樹脂組成物のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィ）によって測定されたクロマトグラムによる樹脂
Ｐ2の分子量が５０００〜２万、及び樹脂Ｐ1の分子量が
５０万〜１００万であり、且つこれらの夫々の領域に少
なくとも１つの極大値を有し、低分子領域側の最大ピー
クの高さ（Ｈ１）と高分子量領域側の最大ピークの高さ
（Ｈ３）とこれらの両ピーク間の極小値の高さ（Ｈ２）
の比が、Ｈ１：Ｈ２：Ｈ３＝３〜２５：１：１．５〜１
２である関係を満たし、且つ樹脂組成物の重量平均分子
量（Ｍｖ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比がＭｖ／Ｍｎ
＝１５〜８０であることを特徴とする樹脂組成物が提案
されている。
１３７４ではドメイン粒子及びマトリックスで形成され
ている樹脂組成物において、マトリックス中に分散して
いるドメイン粒子の平均粒径が５μｍ以下であり、該ド
メイン粒子を構成する樹脂Ｐ1のガラス転移点Ｔｇ1が０
〜６０℃、マトリックスを構成する樹脂Ｐ2のガラス転
移点Ｔｇ2が４０〜９０℃であり、且つ樹脂Ｐ2のガラス
転移点Ｔｇ2が、樹脂Ｐ1のガラス転移点Ｔｇ1よりも１
０℃以上高く、且つ樹脂Ｐ2はカルボキシル基を有する
が、樹脂Ｐ1は実質的にカルボキシル基を有さず、更に
樹脂組成物のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィ）によって測定されたクロマトグラムによる樹脂
Ｐ2の分子量が５０００〜２万、及び樹脂Ｐ1の分子量が
５０万〜１００万であり、且つこれらの夫々の領域に少
なくとも１つの極大値を有し、低分子領域側の最大ピー
クの高さ（Ｈ１）と高分子量領域側の最大ピークの高さ
（Ｈ３）とこれらの両ピーク間の極小値の高さ（Ｈ２）
の比が、Ｈ１：Ｈ２：Ｈ３＝３〜２５：１：１．５〜１
２である関係を満たし、且つ樹脂組成物の重量平均分子
量（Ｍｖ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比がＭｖ／Ｍｎ
＝１５〜８０であることを特徴とする樹脂組成物が提案
されている。
【０００５】上記提案は低温定着性と耐ブロッキング性
には優れるが、いわゆるキャリアへのトナースペントが
問題となる。これはドメイン粒子がマトリックス中で均
一に分散できず、又、ドメイン粒子も所望の粒径を得ら
れていないことが原因であると考えられる。ドメイン粒
子が均一に分散できない場合、マトリックスよりも融点
が低いドメイン粒子がトナー粒子表面上に局所的に多く
点存するためで、その結果、キャリア等へのスペント防
止効果をもつマトリックスの効果は半減され、ドメイン
粒子のキャリアへのスペントが促進される。このような
点から低温定着性を目指す「ドメイン粒子＋マトリック
ス」構造では、ドメイン粒子の均一分散と均一粒径が不
可欠となる。しかし既に提案されている特開平５−３３
１３７４では各々に重合した２つの樹脂を極性又は非極
性溶媒中で溶解、加熱、撹拌するブレンドタイプのため
均一な分散と粒径とは困難であり、特にドメイン粒子に
ビニル系樹脂を用いた場合は特に顕著となり、低温定着
性の改良効果とキャリアへのスペント量がほぼ正の相対
関係を示す。更に他の課題として環境変動時のＱ／Ｍ変
動があり、高温高湿の環境下で画像出しを行うとトナー
帯電量低下に伴う画像濃度低下が問題となっている。以
上のことから上記課題を満足する提案はなされておら
ず、種々の問題を解決するトナーが必要となっている。
には優れるが、いわゆるキャリアへのトナースペントが
問題となる。これはドメイン粒子がマトリックス中で均
一に分散できず、又、ドメイン粒子も所望の粒径を得ら
れていないことが原因であると考えられる。ドメイン粒
子が均一に分散できない場合、マトリックスよりも融点
が低いドメイン粒子がトナー粒子表面上に局所的に多く
点存するためで、その結果、キャリア等へのスペント防
止効果をもつマトリックスの効果は半減され、ドメイン
粒子のキャリアへのスペントが促進される。このような
点から低温定着性を目指す「ドメイン粒子＋マトリック
ス」構造では、ドメイン粒子の均一分散と均一粒径が不
可欠となる。しかし既に提案されている特開平５−３３
１３７４では各々に重合した２つの樹脂を極性又は非極
性溶媒中で溶解、加熱、撹拌するブレンドタイプのため
均一な分散と粒径とは困難であり、特にドメイン粒子に
ビニル系樹脂を用いた場合は特に顕著となり、低温定着
性の改良効果とキャリアへのスペント量がほぼ正の相対
関係を示す。更に他の課題として環境変動時のＱ／Ｍ変
動があり、高温高湿の環境下で画像出しを行うとトナー
帯電量低下に伴う画像濃度低下が問題となっている。以
上のことから上記課題を満足する提案はなされておら
ず、種々の問題を解決するトナーが必要となっている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は低温定着性、
耐ホットオフセット性、耐ブロッキング性に優れ、長期
間の画像出しによるキャリアへのトナースペント性が良
好で、耐久性の高い現像剤を提供すること、更に環境変
動時におけるＱ／Ｍ変動の少いトナーを提供するもので
ある。
耐ホットオフセット性、耐ブロッキング性に優れ、長期
間の画像出しによるキャリアへのトナースペント性が良
好で、耐久性の高い現像剤を提供すること、更に環境変
動時におけるＱ／Ｍ変動の少いトナーを提供するもので
ある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
の本発明の構成は、 〔１〕トナーに用いられる結着樹脂が粒径０．５〜２．
０μｍのドメイン粒子とマトリックスを主成分とする組
成物であり、トナーのレオロジー特性が周波数１００Ｈ
ｚのもと貯蔵弾性率（Ｇ’）と損出弾性率（Ｇ''）が （１）８０〜１００℃におけるＧ’が５×１０6〜５×
１０7ｄｙｎｅ／ｃｍ2 （２）２００〜２２０℃におけるＧ''が１×１０3〜１
×１０5ｄｙｎｅ／ｃｍ2であるトナー。 〔２〕ドメイン粒子とマトリックスを主成分とするトナ
ー用結着樹脂において、ドメイン粒子がビニル系樹脂で
あり、マトリックスがポリエステル、ポリエステルアミ
ド、ポリアミドの一つからなる上記〔１〕のトナー。 〔３〕ドメイン粒子とマトリックスを主成分とするトナ
ー用結着樹脂の酸価が１５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下、クロロ
ホルム不溶分が３０％以下である上記〔１〕または
〔２〕のトナー。 〔４〕下記一般式（１）で表される含フッ素４級アンモ
ニウム塩化合物を含有する上記〔１〕乃至〔３〕の何れ
かに記載のトナー。
の本発明の構成は、 〔１〕トナーに用いられる結着樹脂が粒径０．５〜２．
０μｍのドメイン粒子とマトリックスを主成分とする組
成物であり、トナーのレオロジー特性が周波数１００Ｈ
ｚのもと貯蔵弾性率（Ｇ’）と損出弾性率（Ｇ''）が （１）８０〜１００℃におけるＧ’が５×１０6〜５×
１０7ｄｙｎｅ／ｃｍ2 （２）２００〜２２０℃におけるＧ''が１×１０3〜１
×１０5ｄｙｎｅ／ｃｍ2であるトナー。 〔２〕ドメイン粒子とマトリックスを主成分とするトナ
ー用結着樹脂において、ドメイン粒子がビニル系樹脂で
あり、マトリックスがポリエステル、ポリエステルアミ
ド、ポリアミドの一つからなる上記〔１〕のトナー。 〔３〕ドメイン粒子とマトリックスを主成分とするトナ
ー用結着樹脂の酸価が１５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下、クロロ
ホルム不溶分が３０％以下である上記〔１〕または
〔２〕のトナー。 〔４〕下記一般式（１）で表される含フッ素４級アンモ
ニウム塩化合物を含有する上記〔１〕乃至〔３〕の何れ
かに記載のトナー。
【０００８】
【化２】
【０００９】但し、Ｘ；−ＳＯ2−，−ＣＯ−。 Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4；Ｈ，炭素数１〜１０の低級アルキ
ル基、アリール基。 ｍ；正の整数 ｎ；正の整数 であることが必要である。本発明ではマトリックス中の
ドメイン粒子を均一に分散かつ均一な粒径とするため、
同一容器中に予めマトリックス用原料モノマー及びドメ
イン粒子用原料をブレンド添加し、２つの重合反応を独
立・平行して行なわせることにより得る。ドメイン粒子
はラジカル重合で代表される付加重合型、マトリックス
は縮重合型で形成される。ラジカル重合ではビニル系樹
脂、縮重合ではポリエステル、ポリエステルアミド又は
ポリアミドを得るのが好ましい。縮重合により得られる
ポリエステルはアルコールとカルボン酸、もしくはカル
ボン酸エステル、カルボン酸無水物等を原料モノマーと
する。
ル基、アリール基。 ｍ；正の整数 ｎ；正の整数 であることが必要である。本発明ではマトリックス中の
ドメイン粒子を均一に分散かつ均一な粒径とするため、
同一容器中に予めマトリックス用原料モノマー及びドメ
イン粒子用原料をブレンド添加し、２つの重合反応を独
立・平行して行なわせることにより得る。ドメイン粒子
はラジカル重合で代表される付加重合型、マトリックス
は縮重合型で形成される。ラジカル重合ではビニル系樹
脂、縮重合ではポリエステル、ポリエステルアミド又は
ポリアミドを得るのが好ましい。縮重合により得られる
ポリエステルはアルコールとカルボン酸、もしくはカル
ボン酸エステル、カルボン酸無水物等を原料モノマーと
する。
【００１０】２価のアルコール成分としては、ポリオキ
シプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３，
３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、ポリオキシエチレン（２，０）−２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレ
ン（２，０）−ポリオキシエチレン（２，０）−２，２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキ
シプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオ
キシド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレング
リコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブ
タンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテ
ンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキ
サンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、
ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコー
ル、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等が
挙げられる。
シプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３，
３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、ポリオキシエチレン（２，０）−２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレ
ン（２，０）−ポリオキシエチレン（２，０）−２，２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキ
シプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオ
キシド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレング
リコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブ
タンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテ
ンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキ
サンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、
ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコー
ル、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等が
挙げられる。
【００１１】３価以上のアルコール成分としては、ソル
ビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，
４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリ
スリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−
ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、
グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メ
チル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロール
エタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒ
ドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。また、酸成分
としてはカルボン酸成分で２価の単量体として、マレイ
ン酸、フマール酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタ
コン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハ
ク酸、アジピン酸、セバチル酸、アゼライン酸、マロン
酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデセニルコハク
酸、ｎ−ドデシルコハク酸、イソドデシルコハク酸、ｎ
−オクテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、イソオ
クテニルコハク酸、イソオクチルコハク酸、及びこれら
の酸の無水物、もしくは低級アルキルエステル等が挙げ
られる。
ビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，
４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリ
スリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−
ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、
グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メ
チル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロール
エタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒ
ドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。また、酸成分
としてはカルボン酸成分で２価の単量体として、マレイ
ン酸、フマール酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタ
コン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハ
ク酸、アジピン酸、セバチル酸、アゼライン酸、マロン
酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデセニルコハク
酸、ｎ−ドデシルコハク酸、イソドデシルコハク酸、ｎ
−オクテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、イソオ
クテニルコハク酸、イソオクチルコハク酸、及びこれら
の酸の無水物、もしくは低級アルキルエステル等が挙げ
られる。
【００１２】３価以上のカルボン酸成分としては、１，
２，４−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタ
レントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカル
ボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，
５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル
−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，
２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチ
レンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタン
テトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンボール三量体
酸、及びこれらの酸の無水物、低級アルキルエステルが
挙げられる。本発明においてもう１つの独立・平行して
行なわれるラジカル重合（付加重合）には、好ましくは
ビニル系樹脂が用いられ、その際に過酸化物又はアゾ化
合物等の重合開始剤が用いられる。
２，４−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタ
レントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカル
ボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，
５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル
−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，
２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチ
レンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタン
テトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンボール三量体
酸、及びこれらの酸の無水物、低級アルキルエステルが
挙げられる。本発明においてもう１つの独立・平行して
行なわれるラジカル重合（付加重合）には、好ましくは
ビニル系樹脂が用いられ、その際に過酸化物又はアゾ化
合物等の重合開始剤が用いられる。
【００１３】ビニル系樹脂を形成するために使用される
代表的な単量体は、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ
−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルス
チレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレ
ン、ｐ−クロルスチレン、ビニルナフタレン、例えばエ
チレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等の如き
エチレン系不飽和モノオレフィン類、例えば塩化ビニ
ル、臭化ビニル、弗化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニル、ギ酸ビニル、カプロン酸ビニル等の如きビニ
ルエステル類、例えばアクリル酸、アクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル
酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イ
ソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ア
ミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ｎ−オク
チル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸デシル、ア
クリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、ア
クリル酸ステアリル、アクリル酸メトキシエチル、アク
リル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸グリシジル、
アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、α
−クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸、メタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロ
ピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブ
チル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ
−ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸シクロヘ
キシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸イソ
オクチル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ラウリ
ル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ス
テアリル、メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸
２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシジル、メタ
クリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチ
ル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等の如きエチレ
ン性モノカルボン酸及びそのエステル、例えばアクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等の如
きエチレン性モノカルボン酸置換体、マレイン酸ジメチ
ル等の如きエチレン性ジカルボン酸及びその置換体、例
えばビニルメチルケトン等の如きビニルケトン類、例え
ばビニルメチルエーテル等の如きビニルエーテル類、例
えばビニリデンクロリド等の如きビニリデンハロゲン化
物、例えばＮ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルピロリドン
等の如きＮ−ビニル化合物類がある。架橋剤を添加する
場合、例えばジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、
ポリエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレン
グリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジ
アクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリ
レート、１，６−ヘキシレングリコールジメタクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジプロ
ピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレング
リコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−メタ
クリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２’−
ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパ
ン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロー
ルメタンテトラアクリレート、ジブロムネオペンチルグ
リコールジメタクリレート、フタル酸ジアリルなど、一
般の架橋剤を適宜（必要に応じて２種以上組み合わせ
て）用いることができる。
代表的な単量体は、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ
−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルス
チレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレ
ン、ｐ−クロルスチレン、ビニルナフタレン、例えばエ
チレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等の如き
エチレン系不飽和モノオレフィン類、例えば塩化ビニ
ル、臭化ビニル、弗化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニル、ギ酸ビニル、カプロン酸ビニル等の如きビニ
ルエステル類、例えばアクリル酸、アクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル
酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イ
ソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ア
ミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ｎ−オク
チル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸デシル、ア
クリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、ア
クリル酸ステアリル、アクリル酸メトキシエチル、アク
リル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸グリシジル、
アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、α
−クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸、メタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロ
ピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブ
チル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ
−ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸シクロヘ
キシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸イソ
オクチル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ラウリ
ル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ス
テアリル、メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸
２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシジル、メタ
クリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチ
ル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等の如きエチレ
ン性モノカルボン酸及びそのエステル、例えばアクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等の如
きエチレン性モノカルボン酸置換体、マレイン酸ジメチ
ル等の如きエチレン性ジカルボン酸及びその置換体、例
えばビニルメチルケトン等の如きビニルケトン類、例え
ばビニルメチルエーテル等の如きビニルエーテル類、例
えばビニリデンクロリド等の如きビニリデンハロゲン化
物、例えばＮ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルピロリドン
等の如きＮ−ビニル化合物類がある。架橋剤を添加する
場合、例えばジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、
ポリエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレン
グリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジ
アクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリ
レート、１，６−ヘキシレングリコールジメタクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジプロ
ピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレング
リコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−メタ
クリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２’−
ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパ
ン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロー
ルメタンテトラアクリレート、ジブロムネオペンチルグ
リコールジメタクリレート、フタル酸ジアリルなど、一
般の架橋剤を適宜（必要に応じて２種以上組み合わせ
て）用いることができる。
【００１４】これらの架橋剤は使用量が多いとトナーが
熱で溶融しにくくなり、熱定着性又は熱圧定着性が劣る
こととなる。また使用量が少ないと、ヒートローラー定
着において、トナーの一部が紙に完全に固着しないでロ
ーラー表面に付着し、次の紙に転移するというオフセッ
ト現象を防ぎにくくなる。更にこれらの架橋剤の使用量
は、重合性単量体を基準にして０．００１〜１５重量％
（より好ましくは０．１〜１０重量％）で使用するのが
良い。又、ビニル系樹脂を製造する際使用される重合開
始剤としては、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル
バレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニト
リル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カル
ボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−
２，４−ジメチルバレロニトリル、その他のアゾ系又は
ジアゾ系重合開始剤又はベンゾイルパーオキサイド、メ
チルエチルケトンパーオキサイド、イソプロピルパーオ
キシカーボネート、キュメンハイドロパーオキサイド、
２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイ
ルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドの如き過酸
化物系重合開始剤が挙げられる。
熱で溶融しにくくなり、熱定着性又は熱圧定着性が劣る
こととなる。また使用量が少ないと、ヒートローラー定
着において、トナーの一部が紙に完全に固着しないでロ
ーラー表面に付着し、次の紙に転移するというオフセッ
ト現象を防ぎにくくなる。更にこれらの架橋剤の使用量
は、重合性単量体を基準にして０．００１〜１５重量％
（より好ましくは０．１〜１０重量％）で使用するのが
良い。又、ビニル系樹脂を製造する際使用される重合開
始剤としては、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル
バレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニト
リル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カル
ボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−
２，４−ジメチルバレロニトリル、その他のアゾ系又は
ジアゾ系重合開始剤又はベンゾイルパーオキサイド、メ
チルエチルケトンパーオキサイド、イソプロピルパーオ
キシカーボネート、キュメンハイドロパーオキサイド、
２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイ
ルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドの如き過酸
化物系重合開始剤が挙げられる。
【００１５】重合体の分子量及び分子量分布を調節する
目的で、又は反応時間を調節する目的等で二種類又はそ
れ以上の重合開始剤を混合して使用することもできる。
重合開始剤の使用量は、重合単量体１００重量部に対し
て０．１〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部であ
る。得られるビニル系樹脂はＭｗ：９０００〜１１，０
００が望ましい。代表的な製造工程としては、ポリエス
テル樹脂或いはポリエステルポリアミド樹脂、或いはポ
リアミド樹脂とビニル系樹脂とのブレンドによる結着樹
脂を製造する際、反応容器中に収容したポリエステル或
いはポリエステルアミド、或いはポリアミドの原料モノ
マー混合物中に、ビニル系樹脂の原料モノマー及び重合
開始剤からなる混合物を滴下して予め混合し、先ずラジ
カル重合反応により、ビニル系樹脂を得る重合反応を重
合完結させ、次に反応温度を上昇及び高真空化させ縮重
合により、ポリエステル或いはポリエステルポリアミド
或いはポリアミドを得る重合反応を重合完結させる方法
がある。このように反応容器中で独立した２つの反応を
並行して進行させる方法により２種類の樹脂が効果的に
混合分散した結着樹脂を得ることができる。
目的で、又は反応時間を調節する目的等で二種類又はそ
れ以上の重合開始剤を混合して使用することもできる。
重合開始剤の使用量は、重合単量体１００重量部に対し
て０．１〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部であ
る。得られるビニル系樹脂はＭｗ：９０００〜１１，０
００が望ましい。代表的な製造工程としては、ポリエス
テル樹脂或いはポリエステルポリアミド樹脂、或いはポ
リアミド樹脂とビニル系樹脂とのブレンドによる結着樹
脂を製造する際、反応容器中に収容したポリエステル或
いはポリエステルアミド、或いはポリアミドの原料モノ
マー混合物中に、ビニル系樹脂の原料モノマー及び重合
開始剤からなる混合物を滴下して予め混合し、先ずラジ
カル重合反応により、ビニル系樹脂を得る重合反応を重
合完結させ、次に反応温度を上昇及び高真空化させ縮重
合により、ポリエステル或いはポリエステルポリアミド
或いはポリアミドを得る重合反応を重合完結させる方法
がある。このように反応容器中で独立した２つの反応を
並行して進行させる方法により２種類の樹脂が効果的に
混合分散した結着樹脂を得ることができる。
【００１６】上記並行反応においては、二つの重合反応
の進行及び完結は時間的に同時である必要はなく、それ
ぞれの反応機構に応じて反応温度及び時間を適当に選択
して順次反応を進行、完結させる。本発明の製造方法に
より、上記の如きポリエステル、ポリエステルアミド又
はポリアミドから選ばれた縮重合樹脂（Ａ）とスチレン
・アクリル樹脂の如きビニル系樹脂（Ｂ）とのブレンド
からなる結着樹脂を得るに際しては、上記縮重合樹脂
（Ａ）とビニル系樹脂（Ｂ）との混合割合は、（Ａ）が
１０乃至９０重量部で（Ｂ）が９０乃至１０重量部が好
ましい。ドメイン粒子径の調整はビニル系樹脂の組成量
により決定される。ポリエステル樹脂に対するビニル系
樹脂の割合を多くすることにより、ドメイン粒子径は大
きくなる。ドメイン粒子の平均粒子径が２μｍ以上とな
っても、特開平５−３３１３７４のようなキャリアへの
スペント性劣化は特にみられないが、耐ブロッキング性
が低下する。又、０．５μｍ以下では低温定着性に対す
る効果が半減するためドメイン粒子径は０．５〜２μｍ
にコントロールする必要がある。
の進行及び完結は時間的に同時である必要はなく、それ
ぞれの反応機構に応じて反応温度及び時間を適当に選択
して順次反応を進行、完結させる。本発明の製造方法に
より、上記の如きポリエステル、ポリエステルアミド又
はポリアミドから選ばれた縮重合樹脂（Ａ）とスチレン
・アクリル樹脂の如きビニル系樹脂（Ｂ）とのブレンド
からなる結着樹脂を得るに際しては、上記縮重合樹脂
（Ａ）とビニル系樹脂（Ｂ）との混合割合は、（Ａ）が
１０乃至９０重量部で（Ｂ）が９０乃至１０重量部が好
ましい。ドメイン粒子径の調整はビニル系樹脂の組成量
により決定される。ポリエステル樹脂に対するビニル系
樹脂の割合を多くすることにより、ドメイン粒子径は大
きくなる。ドメイン粒子の平均粒子径が２μｍ以上とな
っても、特開平５−３３１３７４のようなキャリアへの
スペント性劣化は特にみられないが、耐ブロッキング性
が低下する。又、０．５μｍ以下では低温定着性に対す
る効果が半減するためドメイン粒子径は０．５〜２μｍ
にコントロールする必要がある。
【００１７】更に近年の高速複写に伴ない定着時に用い
られる定着用ヒーターの熱量は低下しており、トナーの
Ｔｇ低減等だけによる低温定着効果だけでは不十分で、
更なるシャープメルト性を保持した低温定着性能が求め
られている。そこで本発明では本発明のトナーのレオロ
ジー特性が周波数１０〜１００Ｈｚのもと貯蔵弾性率
（Ｇ’）と損失弾性率（Ｇ''）が、８０〜１００℃の
条件下でＧ’が５×１０6〜５×１０7ｄｙｎｅ／ｃｍ2
で、２００〜２２０℃の条件下でＧ''が１×１０3〜
１×１０4ｄｙｎｅ／ｃｍ2とすることにより所望の低温
定着性が得られることを見出した。Ｇ’はレオロジー特
性におけるトナーの凝集力を示すもので、Ｇ''はレオロ
ジー特性におけるトナーの粘性に関するものである。
Ｇ’が上記範囲を越えると凝集力が増大し、耐オフセッ
ト性は良好となるが低温定着性が低下する。Ｇ''が上記
範囲を越えると低温定着性は良好となるが、耐オフセッ
ト性が低下する。Ｇ’，Ｇ''ともに上記範囲に満たない
物は製造安定性に劣り、所望のレオロジー特性を再現す
るのが困難となり好ましくない。以下にＧ’，Ｇ''の測
定方法を示す。
られる定着用ヒーターの熱量は低下しており、トナーの
Ｔｇ低減等だけによる低温定着効果だけでは不十分で、
更なるシャープメルト性を保持した低温定着性能が求め
られている。そこで本発明では本発明のトナーのレオロ
ジー特性が周波数１０〜１００Ｈｚのもと貯蔵弾性率
（Ｇ’）と損失弾性率（Ｇ''）が、８０〜１００℃の
条件下でＧ’が５×１０6〜５×１０7ｄｙｎｅ／ｃｍ2
で、２００〜２２０℃の条件下でＧ''が１×１０3〜
１×１０4ｄｙｎｅ／ｃｍ2とすることにより所望の低温
定着性が得られることを見出した。Ｇ’はレオロジー特
性におけるトナーの凝集力を示すもので、Ｇ''はレオロ
ジー特性におけるトナーの粘性に関するものである。
Ｇ’が上記範囲を越えると凝集力が増大し、耐オフセッ
ト性は良好となるが低温定着性が低下する。Ｇ''が上記
範囲を越えると低温定着性は良好となるが、耐オフセッ
ト性が低下する。Ｇ’，Ｇ''ともに上記範囲に満たない
物は製造安定性に劣り、所望のレオロジー特性を再現す
るのが困難となり好ましくない。以下にＧ’，Ｇ''の測
定方法を示す。
【００１８】トナーを熱プレスにて２０ｍｍ×２０ｍｍ
四方で厚みが２ｍｍのシートに成形して試料を作製す
る。（株）レオロジ製のＤＶＥ型レオスペクトラーを測
定装置として使用し、前記試料を所定の温度に維持し
て、強制振動非共振法により剪断方向に正弦振動（測定
周波数１０〜１００Ｈｚ）を加え、超微小変位下での応
力レスポンスを測定し、その動力と動歪とから、公知の
算出法で貯蔵弾性率（Ｇ’）、損失弾性率（Ｇ''）を求
める。本発明による結着樹脂は酸価が１５ＫＯＨｍｇ／
ｇ以下が良く、更には１０ＫＯＨｍｇ／ｇが好ましい。
又、クロロホルム不溶分は３０％以下が良く、更には２
０％以下が好ましい。酸価が１５ＫＯＨｍｇ／ｇを超え
ると環境変動時のＱ／Ｍ変動が大きくなり好ましくな
い。又、クロロホルム不溶分が３０％を超えると低温定
着性が低下する。
四方で厚みが２ｍｍのシートに成形して試料を作製す
る。（株）レオロジ製のＤＶＥ型レオスペクトラーを測
定装置として使用し、前記試料を所定の温度に維持し
て、強制振動非共振法により剪断方向に正弦振動（測定
周波数１０〜１００Ｈｚ）を加え、超微小変位下での応
力レスポンスを測定し、その動力と動歪とから、公知の
算出法で貯蔵弾性率（Ｇ’）、損失弾性率（Ｇ''）を求
める。本発明による結着樹脂は酸価が１５ＫＯＨｍｇ／
ｇ以下が良く、更には１０ＫＯＨｍｇ／ｇが好ましい。
又、クロロホルム不溶分は３０％以下が良く、更には２
０％以下が好ましい。酸価が１５ＫＯＨｍｇ／ｇを超え
ると環境変動時のＱ／Ｍ変動が大きくなり好ましくな
い。又、クロロホルム不溶分が３０％を超えると低温定
着性が低下する。
【００１９】以下に酸価及びクロロホルム不溶分の測定
法を示す。ＪＩＳ Ｋ００７０に規定する酸価測定法 −−測定器具及び試薬−− ビューレット、三角フラスコ、直示天秤 １／１０ Ｎ ＫＯＨアルコール溶液、アセトン／トル
エン（１／１混合溶液） フェノールフタレイン（指示薬） −−測定法−− １．サンプルは４０ｍｅｓｈ篩を通過するまで微粉末せ
しめたものを用いる。 ２．１００ｍｌ三角フラスコにサンプルを約０．６ｇ精
秤する。 ３．溶剤アセトン／トルエンを約３０〜５０ｍｌ及びフ
ェノールフタレイン（指示薬）を加える。 ４．マグネットスターラーで撹拌し試料を溶解させる
（室温にて）。 ５．１／１０ Ｎ ＫＯＨアルコール溶液で適定する。 終点は、微紅色が３０秒間続いた点とする。
法を示す。ＪＩＳ Ｋ００７０に規定する酸価測定法 −−測定器具及び試薬−− ビューレット、三角フラスコ、直示天秤 １／１０ Ｎ ＫＯＨアルコール溶液、アセトン／トル
エン（１／１混合溶液） フェノールフタレイン（指示薬） −−測定法−− １．サンプルは４０ｍｅｓｈ篩を通過するまで微粉末せ
しめたものを用いる。 ２．１００ｍｌ三角フラスコにサンプルを約０．６ｇ精
秤する。 ３．溶剤アセトン／トルエンを約３０〜５０ｍｌ及びフ
ェノールフタレイン（指示薬）を加える。 ４．マグネットスターラーで撹拌し試料を溶解させる
（室温にて）。 ５．１／１０ Ｎ ＫＯＨアルコール溶液で適定する。 終点は、微紅色が３０秒間続いた点とする。
【００２０】クロロホルム不溶分測定方法 −−測定器材−− 加圧濾過器 加圧ポンプ ボールミル架台 真空乾燥器 １５０ＣＣマヨネーズびん 直示天秤 ７ｃｍφ濾紙（Ｎo.２） ラジオライト＃７００ 特級クロロホルム −−測定法−− １．サンプルをコーヒーミルで２０ｍｅｓｈ篩を通過す
るまで微粉砕し、５．００ｇ採取後、ラジオライト５．
００ｇと共に、１５０ＣＣマヨネーズびんに入れ、更に
１００ｇのクロロホルムを加え、ボールミル架台にのせ
５時間以上回転せしめ充分に溶解させる。 ２．加圧濾過器内に７ｃｍφ濾紙（Ｎo.２）を置き、そ
の上に５．００ｇのラジオライトを均一にプレコート
し、少量のクロロホルムを加え密着させる。 ３．１）の操作で作られた溶液を加圧濾過器に流し込
む。マヨネーズびん中の付着物は、１００ｍｌのクロロ
ホルムで充分に洗浄し、濾過器に流し込み、上ぶたをし
っかりと密閉する。 ４．加圧（〜４Ｋｇ／ｃｍ2）を行い、クロロホルムの
流出が止まれば、ふたを開け１００ｍｌのクロロホルム
を加え、内容物を洗浄し、更に加圧濾過を行う。 ５．濾過が終了した後、濾紙及び濾紙上の残渣、ラジオ
ライト、全てをアルミホイルにのせ、真空乾燥器内にて
乾燥する。（８０〜１００℃／１００ｍｍＨｇ、１０Ｈ
ｒ） ６．乾固体全ての重量を測定する。
るまで微粉砕し、５．００ｇ採取後、ラジオライト５．
００ｇと共に、１５０ＣＣマヨネーズびんに入れ、更に
１００ｇのクロロホルムを加え、ボールミル架台にのせ
５時間以上回転せしめ充分に溶解させる。 ２．加圧濾過器内に７ｃｍφ濾紙（Ｎo.２）を置き、そ
の上に５．００ｇのラジオライトを均一にプレコート
し、少量のクロロホルムを加え密着させる。 ３．１）の操作で作られた溶液を加圧濾過器に流し込
む。マヨネーズびん中の付着物は、１００ｍｌのクロロ
ホルムで充分に洗浄し、濾過器に流し込み、上ぶたをし
っかりと密閉する。 ４．加圧（〜４Ｋｇ／ｃｍ2）を行い、クロロホルムの
流出が止まれば、ふたを開け１００ｍｌのクロロホルム
を加え、内容物を洗浄し、更に加圧濾過を行う。 ５．濾過が終了した後、濾紙及び濾紙上の残渣、ラジオ
ライト、全てをアルミホイルにのせ、真空乾燥器内にて
乾燥する。（８０〜１００℃／１００ｍｍＨｇ、１０Ｈ
ｒ） ６．乾固体全ての重量を測定する。
【００２１】−−計算−−
【００２２】
【数１】
【００２３】（合成例）以下本発明の合成例を述べるが
これらの例に限定されるものではない。 合成例１ ビニル系樹脂の単量体としてスチレン６５０ｇ、ブチル
メタクリレート３５０ｇ、重合開始剤としてメチルエチ
ルケトンパーオキサイド５５ｇを滴下ロートに入れる。
ポリオキシプロピレン（３，３）−２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン４００ｇ、テレフタル酸
１３０ｇ、１，２，４−ナフタレンカルボン酸４０ｇ及
び錫オキシド１．１ｇをガラス製５リットルの４つ口フ
ラスコに入れ、温度計ステンレス製撹拌棒、流下式コン
デンサー及び窒素導入管を取付け、マントルヒーター中
で窒素気流下にて１２５℃の温度で撹拌しつつ、先の滴
下ロートよりビニル系樹脂の単量体及び重合開始剤を６
時間かけて滴下した。１２５℃に保持したまま７時間塾
成し、２３０℃まで昇温するが、この際フラスコ内を
１．５トール未満の高真空度とし反応せしめる。フラス
コ内を高真空度に保つことによりドメイン粒子は均一分
散しかつ均一なドメイン粒子径が形成される。
これらの例に限定されるものではない。 合成例１ ビニル系樹脂の単量体としてスチレン６５０ｇ、ブチル
メタクリレート３５０ｇ、重合開始剤としてメチルエチ
ルケトンパーオキサイド５５ｇを滴下ロートに入れる。
ポリオキシプロピレン（３，３）−２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン４００ｇ、テレフタル酸
１３０ｇ、１，２，４−ナフタレンカルボン酸４０ｇ及
び錫オキシド１．１ｇをガラス製５リットルの４つ口フ
ラスコに入れ、温度計ステンレス製撹拌棒、流下式コン
デンサー及び窒素導入管を取付け、マントルヒーター中
で窒素気流下にて１２５℃の温度で撹拌しつつ、先の滴
下ロートよりビニル系樹脂の単量体及び重合開始剤を６
時間かけて滴下した。１２５℃に保持したまま７時間塾
成し、２３０℃まで昇温するが、この際フラスコ内を
１．５トール未満の高真空度とし反応せしめる。フラス
コ内を高真空度に保つことによりドメイン粒子は均一分
散しかつ均一なドメイン粒子径が形成される。
【００２４】重合度はＡＳＴＭ Ｅ−２８−６７に準拠
した軟化点より追跡を行い、軟化点が１１５℃に達した
時、反応を終了した。得られた樹脂は淡白色の固体で示
差熱分析（以下ＤＳＣ）によるＴｇはピークが１本で６
１℃であった。次にＳＥＭによるドメイン粒子の分散状
態の確認を行ったところ、特開平５−３３１３７４に準
拠し、得られた物ではドメイン粒子が不均一分散で、そ
の粒子径の大きさもばらついていたものが、合成例１で
得られた物は均一分散されており、ドメイン粒子径も１
μｍであった。又、本樹脂の酸価は７．１ＫＯＨｍｇ／
ｇ、クロロホルム不溶分は１８．２％であった。ドメイ
ン粒子径の測定は以下のように行う。得られた樹脂サン
プルをＳＥＭ観察できるよう、任意な厚さにカットし薄
層化する。この際無作為に少なくとも６視野の撮影を行
い、判別可能な粒子を目視で測定し、その平均値をドメ
イン粒子径とする。尚トナー粒子からドメイン粒子を測
定する場合も上記と同じである。尚、必要に応じて８０
℃程度にトナー粒子又は樹脂を加熱し、ローダミン染料
やオスミウム酸、ルテニウム酸等を適量滴下し、ドメイ
ン粒子を染色、ドメイン粒子を判別し易くしてもよい。
した軟化点より追跡を行い、軟化点が１１５℃に達した
時、反応を終了した。得られた樹脂は淡白色の固体で示
差熱分析（以下ＤＳＣ）によるＴｇはピークが１本で６
１℃であった。次にＳＥＭによるドメイン粒子の分散状
態の確認を行ったところ、特開平５−３３１３７４に準
拠し、得られた物ではドメイン粒子が不均一分散で、そ
の粒子径の大きさもばらついていたものが、合成例１で
得られた物は均一分散されており、ドメイン粒子径も１
μｍであった。又、本樹脂の酸価は７．１ＫＯＨｍｇ／
ｇ、クロロホルム不溶分は１８．２％であった。ドメイ
ン粒子径の測定は以下のように行う。得られた樹脂サン
プルをＳＥＭ観察できるよう、任意な厚さにカットし薄
層化する。この際無作為に少なくとも６視野の撮影を行
い、判別可能な粒子を目視で測定し、その平均値をドメ
イン粒子径とする。尚トナー粒子からドメイン粒子を測
定する場合も上記と同じである。尚、必要に応じて８０
℃程度にトナー粒子又は樹脂を加熱し、ローダミン染料
やオスミウム酸、ルテニウム酸等を適量滴下し、ドメイ
ン粒子を染色、ドメイン粒子を判別し易くしてもよい。
【００２５】合成例２ ビニル系樹脂の単量体とし、スチレン８００ｇ、２−エ
チルヘキシルアクリレート２００ｇ、重合開始剤として
２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチル
パレロニトリル５０ｇを滴下ロートに入れる。ポリオキ
シエチレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン３７０ｇ、フマル酸１１ｇ、イソド
デセニル無水コハク酸５４ｇ、テレフタル酸１１２ｇ及
びジブチル錫オキシド１．２ｇを合成例１と同様に合成
する。得られた樹脂はＴｇのピークが１本で６２℃であ
り、ドメイン粒子径は１．３μｍであった。本樹脂の酸
価は５．３ＫＯＨｍｇ／ｇ、クロロホルム不溶分は１
６．４％であった。
チルヘキシルアクリレート２００ｇ、重合開始剤として
２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチル
パレロニトリル５０ｇを滴下ロートに入れる。ポリオキ
シエチレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン３７０ｇ、フマル酸１１ｇ、イソド
デセニル無水コハク酸５４ｇ、テレフタル酸１１２ｇ及
びジブチル錫オキシド１．２ｇを合成例１と同様に合成
する。得られた樹脂はＴｇのピークが１本で６２℃であ
り、ドメイン粒子径は１．３μｍであった。本樹脂の酸
価は５．３ＫＯＨｍｇ／ｇ、クロロホルム不溶分は１
６．４％であった。
【００２６】合成例３ ビニル系樹脂の単量体として、スチレン４００ｇ、２−
エチルヘキシルアクリレート７７ｇ、重合開始材として
ジビニルベンゼン３ｇを滴下ロートに入れる。ポリオキ
シエチレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン７２０ｇ、６−アミノカプロン酸１
３ｇ、ｎ−オクテニルコハク酸１８０ｇを合成例１と同
様に重合する。得られた樹脂はＴｇのピークが１本で６
１．５℃でドメイン粒子径は１．５μｍであった。本樹
脂の酸価は９．７ＫＯＨｍｇ／ｇ、クロロホルム不溶分
は１３．３％であった。 ◎合成例１〜合成例３にて得られた樹脂は以下の名称と
する。 合成例１→結着樹脂１ 合成例２→結着樹脂２ 合成例３→結着樹脂３ （比較重合例１）温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式
コンデンサ、滴下ロート及び窒素導入管を備えた２リッ
トルのガラス製４つ口フラスコにキシレン５５０ｇを投
入し、窒素置換後、１３５℃に昇温した。
エチルヘキシルアクリレート７７ｇ、重合開始材として
ジビニルベンゼン３ｇを滴下ロートに入れる。ポリオキ
シエチレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン７２０ｇ、６−アミノカプロン酸１
３ｇ、ｎ−オクテニルコハク酸１８０ｇを合成例１と同
様に重合する。得られた樹脂はＴｇのピークが１本で６
１．５℃でドメイン粒子径は１．５μｍであった。本樹
脂の酸価は９．７ＫＯＨｍｇ／ｇ、クロロホルム不溶分
は１３．３％であった。 ◎合成例１〜合成例３にて得られた樹脂は以下の名称と
する。 合成例１→結着樹脂１ 合成例２→結着樹脂２ 合成例３→結着樹脂３ （比較重合例１）温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式
コンデンサ、滴下ロート及び窒素導入管を備えた２リッ
トルのガラス製４つ口フラスコにキシレン５５０ｇを投
入し、窒素置換後、１３５℃に昇温した。
【００２７】スチレン７００ｇ、ブチルメタクリレート
３００ｇ、ジクミルパーオキシド５０ｇを滴下ロートに
投入し、４時間かけて滴下し、１３５℃のまま５時間熟
成した。その後２００℃まで昇温し、減圧下でキシレン
を留去して、バットに抜き出し、冷却後、粉砕した。Ａ
ＳＴＭ Ｅ２８−６７に準拠した軟化点は１１０℃、ガ
ラス転移温度は６６℃であった。上記樹脂１０００ｇと
ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン３９０ｇ、イソフタル酸
１２０ｇ、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸３８ｇ
及びジブチル錫オキシド１ｇを、ガラス製５リットルの
４つ口フラスコに入れ、温度計、ステンレス製撹拌棒、
流下式コンデンサ及び窒素導入管を取付け、マントルヒ
ーター中で２２０℃にて反応せしめた。重合度はＡＳＴ
Ｍ Ｅ２８−６７に準拠した軟化点より追跡を行い、軟
化点が１２０℃に達した時、反応を終了した。得られた
樹脂は淡黄色の固体であり、ＤＳＣによるガラス転移温
度は６１℃と６５℃に２本のピークを示した。ＳＥＭに
よる観察ではドメイン粒子、マトリックスの区別がな
く、互いが相溶された状態であった。酸価は１０ＫＯＨ
ｍｇ／ｇ、クロロホルム不溶分は３０％であった。
３００ｇ、ジクミルパーオキシド５０ｇを滴下ロートに
投入し、４時間かけて滴下し、１３５℃のまま５時間熟
成した。その後２００℃まで昇温し、減圧下でキシレン
を留去して、バットに抜き出し、冷却後、粉砕した。Ａ
ＳＴＭ Ｅ２８−６７に準拠した軟化点は１１０℃、ガ
ラス転移温度は６６℃であった。上記樹脂１０００ｇと
ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン３９０ｇ、イソフタル酸
１２０ｇ、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸３８ｇ
及びジブチル錫オキシド１ｇを、ガラス製５リットルの
４つ口フラスコに入れ、温度計、ステンレス製撹拌棒、
流下式コンデンサ及び窒素導入管を取付け、マントルヒ
ーター中で２２０℃にて反応せしめた。重合度はＡＳＴ
Ｍ Ｅ２８−６７に準拠した軟化点より追跡を行い、軟
化点が１２０℃に達した時、反応を終了した。得られた
樹脂は淡黄色の固体であり、ＤＳＣによるガラス転移温
度は６１℃と６５℃に２本のピークを示した。ＳＥＭに
よる観察ではドメイン粒子、マトリックスの区別がな
く、互いが相溶された状態であった。酸価は１０ＫＯＨ
ｍｇ／ｇ、クロロホルム不溶分は３０％であった。
【００２８】（比較重合例２）ポリオキシエチレン
（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン３９０ｇ、フマル酸１２ｇ、イソドデセニル無
水コハク酸５５ｇ、テレフタル酸１１０ｇ及びジブチル
錫オキシド１ｇを単独重合させた。重合度はＡＳＴＭ
Ｅ２８−６７に準拠した軟化点より追跡を行い、軟化点
が１１０℃に達した時、反応を終了した。得られた樹脂
のガラス転移温度をＤＳＣで求めたところ、６５℃であ
った。上記樹脂３９０ｇを比較例１と同様のものを備え
た２リットルのガラス製４つ口フラスコに入れ、更にキ
シレン５５０ｇを投入し、樹脂を溶解させた後、窒素置
換を行い、１３５℃に昇温した。
（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン３９０ｇ、フマル酸１２ｇ、イソドデセニル無
水コハク酸５５ｇ、テレフタル酸１１０ｇ及びジブチル
錫オキシド１ｇを単独重合させた。重合度はＡＳＴＭ
Ｅ２８−６７に準拠した軟化点より追跡を行い、軟化点
が１１０℃に達した時、反応を終了した。得られた樹脂
のガラス転移温度をＤＳＣで求めたところ、６５℃であ
った。上記樹脂３９０ｇを比較例１と同様のものを備え
た２リットルのガラス製４つ口フラスコに入れ、更にキ
シレン５５０ｇを投入し、樹脂を溶解させた後、窒素置
換を行い、１３５℃に昇温した。
【００２９】次に実施例２で用いたビニル系樹脂の単量
体として、スチレン８２０ｇ、２−エチルヘキシルアク
リレート１８０ｇ、重合開始剤としてアゾビスイソブチ
ロニトリル４０ｇを、前記４つ口フラスコの滴下ロート
に入れ、４時間かけて滴下した。１３５℃に保持したま
ま５時間熟成した。その後２００℃まで昇温し、減圧下
でキシレンを留去して、バットに抜き出し、冷却後、粉
砕した。重合度は上記と同様に追跡を行い、軟化点が１
２０℃に達した時、反応を終了した。得られた樹脂のガ
ラス転移温度を、ＤＳＣで求めたところ、６１℃と６５
℃に２本のピークがあった。ＳＥＭによる観察ではドメ
イン粒子、マトリックスの区別がなく、互いが相溶され
た状態であった。酸価は１８．０ＫＯＨｍｇ／ｇ、クロ
ロホルム不溶分は２３％であった。
体として、スチレン８２０ｇ、２−エチルヘキシルアク
リレート１８０ｇ、重合開始剤としてアゾビスイソブチ
ロニトリル４０ｇを、前記４つ口フラスコの滴下ロート
に入れ、４時間かけて滴下した。１３５℃に保持したま
ま５時間熟成した。その後２００℃まで昇温し、減圧下
でキシレンを留去して、バットに抜き出し、冷却後、粉
砕した。重合度は上記と同様に追跡を行い、軟化点が１
２０℃に達した時、反応を終了した。得られた樹脂のガ
ラス転移温度を、ＤＳＣで求めたところ、６１℃と６５
℃に２本のピークがあった。ＳＥＭによる観察ではドメ
イン粒子、マトリックスの区別がなく、互いが相溶され
た状態であった。酸価は１８．０ＫＯＨｍｇ／ｇ、クロ
ロホルム不溶分は２３％であった。
【００３０】（比較合成例３）合成例１における縮重合
時の圧力を７６０トール（常圧）とし、樹脂を得ること
以外は同一とし、Ｔｇ（ピーク１本）６１．５℃の樹脂
を得た。この樹脂のドメイン粒子径は１〜１０μｍと不
均一で大小様々な粒子径が存在しているものであった。
酸価は７．３ＫＯＨｍｇ／ｇ、クロロホルム不溶分は２
４．２％であった。 ◎比較合成例１〜比較合成例３にて得られた樹脂は以下
の名称とする。 比較合成例１→結着樹脂ａ 比較合成例２→結着樹脂ｂ 比較合成例３→結着樹脂ｃ 本発明に使用される含フッ素４級アンモニウム塩の使用
量は結着樹脂１００重量部に対し、０．０１〜８重量部
が良く、更には０．１〜２重量部が好ましい。０．０１
重量部未満では環境変動時におけるＱ／Ｍ変動に対し、
その抑制効果が小さく８重量部を超えると、混練時にお
ける本ＣＣＡが分散不良となり易く、好ましくない。下
記に本発明に使用される含フッ素４級アンモニウム塩の
化合物例を挙げる。
時の圧力を７６０トール（常圧）とし、樹脂を得ること
以外は同一とし、Ｔｇ（ピーク１本）６１．５℃の樹脂
を得た。この樹脂のドメイン粒子径は１〜１０μｍと不
均一で大小様々な粒子径が存在しているものであった。
酸価は７．３ＫＯＨｍｇ／ｇ、クロロホルム不溶分は２
４．２％であった。 ◎比較合成例１〜比較合成例３にて得られた樹脂は以下
の名称とする。 比較合成例１→結着樹脂ａ 比較合成例２→結着樹脂ｂ 比較合成例３→結着樹脂ｃ 本発明に使用される含フッ素４級アンモニウム塩の使用
量は結着樹脂１００重量部に対し、０．０１〜８重量部
が良く、更には０．１〜２重量部が好ましい。０．０１
重量部未満では環境変動時におけるＱ／Ｍ変動に対し、
その抑制効果が小さく８重量部を超えると、混練時にお
ける本ＣＣＡが分散不良となり易く、好ましくない。下
記に本発明に使用される含フッ素４級アンモニウム塩の
化合物例を挙げる。
【００３１】
【化３】
【００３２】
【化４】
【００３３】
【化５】
【００３４】本発明にはいかなる離型剤も使用できる
が、中でも脱遊離脂肪酸カルナウバワックス、モンタン
ワックス、酸化ライスワックスを単独または組み合わせ
て使用することが好ましい。脱遊離脂肪酸カルナウバワ
ックスとしては、微結晶のものが良く、酸価が５以下で
あり、トナーバインダー中に分散した時の粒子径が１μ
ｍ以下の粒径であるものが好ましい。モンタンワックス
については、一般に鉱物より精製されたモンタン系エス
テルワックスを指し、カルナウバワックス同様、微結晶
であり、酸価が５〜１４であることが好ましい。酸化ラ
イスワックスは米ぬかワックスを空気酸化したものであ
り、その酸価は１０〜３０が好ましい。各ワックスの酸
価がそれぞれの範囲未満であった場合、低温定着温度が
上昇し低温定着化が不十分となる。逆に酸価がそれぞれ
の範囲を超えた場合、コールドオフセット温度が上昇
し、やはり低温定着化が不十分となる。これらの使用量
は結着樹脂に対し５〜３０重量部、好ましくは７〜２０
重量部が適当である。
が、中でも脱遊離脂肪酸カルナウバワックス、モンタン
ワックス、酸化ライスワックスを単独または組み合わせ
て使用することが好ましい。脱遊離脂肪酸カルナウバワ
ックスとしては、微結晶のものが良く、酸価が５以下で
あり、トナーバインダー中に分散した時の粒子径が１μ
ｍ以下の粒径であるものが好ましい。モンタンワックス
については、一般に鉱物より精製されたモンタン系エス
テルワックスを指し、カルナウバワックス同様、微結晶
であり、酸価が５〜１４であることが好ましい。酸化ラ
イスワックスは米ぬかワックスを空気酸化したものであ
り、その酸価は１０〜３０が好ましい。各ワックスの酸
価がそれぞれの範囲未満であった場合、低温定着温度が
上昇し低温定着化が不十分となる。逆に酸価がそれぞれ
の範囲を超えた場合、コールドオフセット温度が上昇
し、やはり低温定着化が不十分となる。これらの使用量
は結着樹脂に対し５〜３０重量部、好ましくは７〜２０
重量部が適当である。
【００３５】本発明に使用される着色剤としては、カー
ボンブラック、ランプブラック、鉄黒、群青、アニリン
ブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリー
ン、ハンザイエローＧ、ローダミン６Ｇ、レーキ、カル
コオイルブルー、クロムイエロー、キナクリドン、ベン
ジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系
染料、ジスアゾ系、染顔料など、従来公知のいかなる染
顔料をも単独あるいは混合して使用し得る。これらの着
色剤の使用量は結着樹脂に対して、通常１〜３０重量
部、好ましくは３〜２０重量部が適当である。更に本発
明のトナーは更に磁性材料を含有させ、磁性トナーとし
ても使用し得る。本発明の磁性トナー中に含まれる磁性
材料としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライト
等の酸化鉄、鉄、コバルト、ニッケルのような金属ある
いはこれら金属のアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マ
グネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビ
スマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、
チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金
およびその混合物などが挙げられる。
ボンブラック、ランプブラック、鉄黒、群青、アニリン
ブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリー
ン、ハンザイエローＧ、ローダミン６Ｇ、レーキ、カル
コオイルブルー、クロムイエロー、キナクリドン、ベン
ジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系
染料、ジスアゾ系、染顔料など、従来公知のいかなる染
顔料をも単独あるいは混合して使用し得る。これらの着
色剤の使用量は結着樹脂に対して、通常１〜３０重量
部、好ましくは３〜２０重量部が適当である。更に本発
明のトナーは更に磁性材料を含有させ、磁性トナーとし
ても使用し得る。本発明の磁性トナー中に含まれる磁性
材料としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライト
等の酸化鉄、鉄、コバルト、ニッケルのような金属ある
いはこれら金属のアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マ
グネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビ
スマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、
チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金
およびその混合物などが挙げられる。
【００３６】これらの強磁性体は平均粒径が０．１〜２
μｍ程度のものが望ましく、トナー中に含有させる量と
しては樹脂成分１００重量部に対し約２０〜２００重量
部、特に好ましくは樹脂成分１００重量部に対し４０〜
１５０重量部である。又、本発明のトナーは必要に応じ
て添加物を混合してもよい。添加物として、例えばテフ
ロン、ステアリン酸亜鉛のごとき滑剤あるいは酸化セリ
ウム、炭化ケイ素等の研磨剤、あるいは例えばコロイダ
ルシリカ、酸化アルミニウムなどの流動性付与剤、ケー
キング防止剤、あるいは例えばカーボンブラック、酸化
スズ等の導電性付与剤、あるいは低分子量ポリオレフィ
ンなどの定着助剤等がある。本発明に使用し得るキャリ
アとしては、公知のものがすべて使用可能であり、例え
ば、鉄粉、フェライト粉、ニッケル粉等のような磁性を
有する粉体、ガラスビーズ等が挙げられる。又、キャリ
アはシリコーン樹脂で被覆されてもよく、信越シリコー
ン社製のいずれのシリコーン樹脂が用いられてもよい。
更に被覆層中に公知のカーボンブラックを添加してもよ
い。
μｍ程度のものが望ましく、トナー中に含有させる量と
しては樹脂成分１００重量部に対し約２０〜２００重量
部、特に好ましくは樹脂成分１００重量部に対し４０〜
１５０重量部である。又、本発明のトナーは必要に応じ
て添加物を混合してもよい。添加物として、例えばテフ
ロン、ステアリン酸亜鉛のごとき滑剤あるいは酸化セリ
ウム、炭化ケイ素等の研磨剤、あるいは例えばコロイダ
ルシリカ、酸化アルミニウムなどの流動性付与剤、ケー
キング防止剤、あるいは例えばカーボンブラック、酸化
スズ等の導電性付与剤、あるいは低分子量ポリオレフィ
ンなどの定着助剤等がある。本発明に使用し得るキャリ
アとしては、公知のものがすべて使用可能であり、例え
ば、鉄粉、フェライト粉、ニッケル粉等のような磁性を
有する粉体、ガラスビーズ等が挙げられる。又、キャリ
アはシリコーン樹脂で被覆されてもよく、信越シリコー
ン社製のいずれのシリコーン樹脂が用いられてもよい。
更に被覆層中に公知のカーボンブラックを添加してもよ
い。
【００３７】
【実施例】以下に比較例、実施例を説明するがこれに限
定されるものではない、又、実施例にて示す部は重量部
である。 実施例１ 結着樹脂１ １００部 カーボンブラック（三菱化成製＃Ｃ−４４） １０部 含クロムアゾ染料（オリエント化学社製Ｓ−３４） ２部 上記組成の混合物をヘンシェルミキサー中で充分撹拌し
た後、２本ロールミルで１３０〜１４０℃の温度下で約
３０分間溶融混練し、室温まで冷却後、得られた混練物
に対し、粉砕・分級を行い、５〜２０μｍのトナーを得
た。このトナー２部に対し、フェライトキャリア９８部
をボールミルで１５分間混合し、現像剤を得た。この現
像剤を当社製ＦＴ７５７０（定着ローラーはシリコーン
オイルを塗布されている）にセットし、画像出しを行っ
たところ、良好な画像が得られた。このトナーの最低定
着温度は１３５℃と低く、耐ホットオフセット発生温度
は２４０℃以上と優れていた。更に上記複写機で１０万
枚の画像出しを行ったところ、キャリアへのトナースペ
ントも少なく、高い耐久性を保持していることが判っ
た。本トナーのレオロジー特性を評価したところ、周波
数：１００Ｈｚのもと、９０℃でのＧ’が５．５×１０
6ｄｙｎｅ／ｃｍ2、２１０℃でのＧ''が５×１０4ｄｙ
ｎｅ／ｃｍ2であった。又、トナーを５０℃に２４時間
放置した時の耐ブロッキング性を評価したところ良好で
あることが判った。
定されるものではない、又、実施例にて示す部は重量部
である。 実施例１ 結着樹脂１ １００部 カーボンブラック（三菱化成製＃Ｃ−４４） １０部 含クロムアゾ染料（オリエント化学社製Ｓ−３４） ２部 上記組成の混合物をヘンシェルミキサー中で充分撹拌し
た後、２本ロールミルで１３０〜１４０℃の温度下で約
３０分間溶融混練し、室温まで冷却後、得られた混練物
に対し、粉砕・分級を行い、５〜２０μｍのトナーを得
た。このトナー２部に対し、フェライトキャリア９８部
をボールミルで１５分間混合し、現像剤を得た。この現
像剤を当社製ＦＴ７５７０（定着ローラーはシリコーン
オイルを塗布されている）にセットし、画像出しを行っ
たところ、良好な画像が得られた。このトナーの最低定
着温度は１３５℃と低く、耐ホットオフセット発生温度
は２４０℃以上と優れていた。更に上記複写機で１０万
枚の画像出しを行ったところ、キャリアへのトナースペ
ントも少なく、高い耐久性を保持していることが判っ
た。本トナーのレオロジー特性を評価したところ、周波
数：１００Ｈｚのもと、９０℃でのＧ’が５．５×１０
6ｄｙｎｅ／ｃｍ2、２１０℃でのＧ''が５×１０4ｄｙ
ｎｅ／ｃｍ2であった。又、トナーを５０℃に２４時間
放置した時の耐ブロッキング性を評価したところ良好で
あることが判った。
【００３８】実施例２ 結着樹脂２ １００部 カーボンブラック（＃Ｃ−４４） ９部 含鉄モノアゾ染料（保土ケ谷化学Ｔ−７７） ２部 カルナウバワックス（野田Ｗａｘ，ＮＸ−Ａ０３） ４部 上記組成物を実施例１と同様にトナーを得た。このトナ
ー２部とシリコーン樹脂１００部に対し、カーボンブラ
ック（ケッチェンブラックライオンアクゾ）３部を添加
した被覆層を有するフェライトキャリア９８部をボール
ミルで１５分間撹拌し、現像剤を得た。シリコンオイル
を塗布しないこと以外は実施例１と同様に画像出しを行
ったところ、良好な画像が得られた。このトナーの最低
定着温度は１３０℃と低く、耐ホットオフセット発生温
度は２４０℃以上と優れていた。更に１０万枚の画像出
しを行ったところ、キャリアへのトナースペントも少な
く、高い耐久性を保持していることが判った。本トナー
のレオロジー特性を評価したところ、周波数１００Ｈｚ
のもと、９０℃でのＧ’が８．５×１０6ｄｙｎｅ／ｃ
ｍ2、２１０℃でのＧ''が６．５×１０4ｄｙｎｅ／ｃｍ
2であった。５０℃、２４時間放置後の耐ブロッキング
性も良好であった。
ー２部とシリコーン樹脂１００部に対し、カーボンブラ
ック（ケッチェンブラックライオンアクゾ）３部を添加
した被覆層を有するフェライトキャリア９８部をボール
ミルで１５分間撹拌し、現像剤を得た。シリコンオイル
を塗布しないこと以外は実施例１と同様に画像出しを行
ったところ、良好な画像が得られた。このトナーの最低
定着温度は１３０℃と低く、耐ホットオフセット発生温
度は２４０℃以上と優れていた。更に１０万枚の画像出
しを行ったところ、キャリアへのトナースペントも少な
く、高い耐久性を保持していることが判った。本トナー
のレオロジー特性を評価したところ、周波数１００Ｈｚ
のもと、９０℃でのＧ’が８．５×１０6ｄｙｎｅ／ｃ
ｍ2、２１０℃でのＧ''が６．５×１０4ｄｙｎｅ／ｃｍ
2であった。５０℃、２４時間放置後の耐ブロッキング
性も良好であった。
【００３９】実施例３ 結着樹脂３ １００部 含クロムアゾ染料（Ｓ−３４） ３部 モンタンワックス（ヘキストジャパンモンタンワックス） ４部 カーボンブラック（＃Ｃ−４４） ９部 上記組成物を実施例１と同様にトナーを得た。このトナ
ー２部とフェライトキャリア９８部で現像剤を作製し
た。このトナーの最低定着温度は１２５℃と低く、耐ホ
ットオフセット性（発生温度）も２４０℃と良好であっ
た。更に１０万枚の画像出しを行ったところ、キャリア
へのトナースペントも少なく、高い耐久性を保持してい
ることが判った。本トナーのレオロジー特性を評価した
ところ、周波数１００Ｈｚのもと、９０℃でのＧ’が１
×１０7ｄｙｎｅ／ｃｍ2、２１０℃でのＧ''が９×１０
4ｄｙｎｅ／ｃｍ2であった。５０℃、２４時間放置後の
耐ブロッキング性も良好であった。
ー２部とフェライトキャリア９８部で現像剤を作製し
た。このトナーの最低定着温度は１２５℃と低く、耐ホ
ットオフセット性（発生温度）も２４０℃と良好であっ
た。更に１０万枚の画像出しを行ったところ、キャリア
へのトナースペントも少なく、高い耐久性を保持してい
ることが判った。本トナーのレオロジー特性を評価した
ところ、周波数１００Ｈｚのもと、９０℃でのＧ’が１
×１０7ｄｙｎｅ／ｃｍ2、２１０℃でのＧ''が９×１０
4ｄｙｎｅ／ｃｍ2であった。５０℃、２４時間放置後の
耐ブロッキング性も良好であった。
【００４０】比較例１ ＜特開平５−３３１３７４に準拠した樹脂組成物＞ ＜ドメイン用樹脂の重合＞ スチレン １０２ｇ アクリル酸−ｎ−ブチル ６８ｇ ベンゾイルパーオキシド １５ｇ トルエン ５００ｇ 上記のものを用い、８５℃で２４時間重合反応を行う。
その結果、Ｔｇ３８．３℃の共重合体（樹脂）を得
た。 ＜マトリックス用樹脂の重合＞ スチレン ２５２ｇ アクリル酸−ｎ−ブチル ３９ｇ マレイン酸モノブチル（ハーフエステル） ９ｇ ベンゾイルパーオキシド ２２．５ｇ トルエン ７５０ｇ 上記のものを用い、８５℃で２４時間重合反応を行う。
その結果、Ｔｇ６１．５℃、酸価５１．２の共重合体
（樹脂）を得た。次に（樹脂）と（樹脂）との比
が３：７になるように、重合反応乾燥後のポリマーをそ
れぞれ秤量し、（樹脂）と（樹脂）とを溶融混合す
る（レジンの溶液ブレンド）。混合物の温度を１５０℃
にして強撹拌した後、急冷し、本発明の樹脂組成物を作
成し、これを静電荷現像用トナーの結着樹脂（Ａ）とし
た。この結着樹脂（Ａ）のドメイン平均粒径は１．９μ
ｍであったが、その粒子径は８〜０．１μｍの間でバラ
ツキが多く、不均一な状態で存在していた。
その結果、Ｔｇ３８．３℃の共重合体（樹脂）を得
た。 ＜マトリックス用樹脂の重合＞ スチレン ２５２ｇ アクリル酸−ｎ−ブチル ３９ｇ マレイン酸モノブチル（ハーフエステル） ９ｇ ベンゾイルパーオキシド ２２．５ｇ トルエン ７５０ｇ 上記のものを用い、８５℃で２４時間重合反応を行う。
その結果、Ｔｇ６１．５℃、酸価５１．２の共重合体
（樹脂）を得た。次に（樹脂）と（樹脂）との比
が３：７になるように、重合反応乾燥後のポリマーをそ
れぞれ秤量し、（樹脂）と（樹脂）とを溶融混合す
る（レジンの溶液ブレンド）。混合物の温度を１５０℃
にして強撹拌した後、急冷し、本発明の樹脂組成物を作
成し、これを静電荷現像用トナーの結着樹脂（Ａ）とし
た。この結着樹脂（Ａ）のドメイン平均粒径は１．９μ
ｍであったが、その粒子径は８〜０．１μｍの間でバラ
ツキが多く、不均一な状態で存在していた。
【００４１】上記樹脂（Ａ）を結着樹脂１の替りに用い
ること以外は実施例１と同様にし、トナー及び現像剤を
得た。このトナーの最低定着温度は１５５℃で耐ホット
オフセット性（発生温度）も２３０℃と実用範囲内では
あったが、１０００枚の画像出しでトナーがキャリアへ
スペントし、帯電量低下による非画像部へのトナー付着
が発生し、実用外レベルとなった。又、１０００枚画像
出し後の現像剤をトルエン溶媒中に浸したところ、実施
例１〜３の１０万画像出し後の現像剤にはみられなかっ
た多量のトナーの析出が認められ、キャリアにトナーが
スペントしていたことが確認された。このトナーの１０
０ＨｚでのＧ’，Ｇ''は９０℃のＧ’が５×１０8ｄｙ
ｎｅ／ｃｍ2、２１０℃でのＧ''が１×１０2ｄｙｎｅ／
ｃｍ2であった。
ること以外は実施例１と同様にし、トナー及び現像剤を
得た。このトナーの最低定着温度は１５５℃で耐ホット
オフセット性（発生温度）も２３０℃と実用範囲内では
あったが、１０００枚の画像出しでトナーがキャリアへ
スペントし、帯電量低下による非画像部へのトナー付着
が発生し、実用外レベルとなった。又、１０００枚画像
出し後の現像剤をトルエン溶媒中に浸したところ、実施
例１〜３の１０万画像出し後の現像剤にはみられなかっ
た多量のトナーの析出が認められ、キャリアにトナーが
スペントしていたことが確認された。このトナーの１０
０ＨｚでのＧ’，Ｇ''は９０℃のＧ’が５×１０8ｄｙ
ｎｅ／ｃｍ2、２１０℃でのＧ''が１×１０2ｄｙｎｅ／
ｃｍ2であった。
【００４２】比較例２ 結着樹脂ａ…１００部 を結着樹脂１の替りに用いること以外は実施例１と同様
にし、トナー及び現像剤を得た。このトナーの最低定着
温度は１６０℃で耐ホットオフセット性（発生温度）も
２００℃と実用範囲外であり、比較例１と同様１０００
枚の画像出しでトナーがキャリアにスペントし、非画像
部へのトナー付着が発生し、実用外レベルとなった。こ
のトナーのレオロジー特性は１００Ｈｚのもと、９０℃
でのＧ’が２×１０9ｄｙｎｅ／ｃｍ2、２１０℃での
Ｇ''が５×１０2ｄｙｎｅ／ｃｍ2であった。
にし、トナー及び現像剤を得た。このトナーの最低定着
温度は１６０℃で耐ホットオフセット性（発生温度）も
２００℃と実用範囲外であり、比較例１と同様１０００
枚の画像出しでトナーがキャリアにスペントし、非画像
部へのトナー付着が発生し、実用外レベルとなった。こ
のトナーのレオロジー特性は１００Ｈｚのもと、９０℃
でのＧ’が２×１０9ｄｙｎｅ／ｃｍ2、２１０℃での
Ｇ''が５×１０2ｄｙｎｅ／ｃｍ2であった。
【００４３】比較例３ 結着樹脂ｂ…１００部 を結着樹脂２の替りに用いること以外は実施例２と同様
にし、トナー及び現像剤を得たが、表１に示すように所
望のトナー特性を得ることはできなかった。 比較例４ 結着樹脂ｃ…１００部 を結着樹脂１の替りに用いること以外は実施例１と同様
にトナー及び現像剤を得た。このトナーの最低定着温度
は１３５℃、耐ホットオフセット温度（発生温度）は２
４０℃以上と良好であったが、１００００枚の画像出し
でトナーがキャリアにスペントし、非画像部にトナーが
付着した。このトナーのレオロジー特性は１００Ｈｚの
もと、９０℃でのＧ’が９×１０7ｄｙｎｅ／ｃｍ2、２
１０℃でのＧ''が９×１０4ｄｙｎｅ／ｃｍ2であった。
にし、トナー及び現像剤を得たが、表１に示すように所
望のトナー特性を得ることはできなかった。 比較例４ 結着樹脂ｃ…１００部 を結着樹脂１の替りに用いること以外は実施例１と同様
にトナー及び現像剤を得た。このトナーの最低定着温度
は１３５℃、耐ホットオフセット温度（発生温度）は２
４０℃以上と良好であったが、１００００枚の画像出し
でトナーがキャリアにスペントし、非画像部にトナーが
付着した。このトナーのレオロジー特性は１００Ｈｚの
もと、９０℃でのＧ’が９×１０7ｄｙｎｅ／ｃｍ2、２
１０℃でのＧ''が９×１０4ｄｙｎｅ／ｃｍ2であった。
【００４４】
【表１】
【００４５】＊「キャリアへのスペント性」の評価方法 画像出しを行った現像剤１０ｇをトルエン１０００ｇ中
に浸し、その濁度を濁度計にて測定する。表１に示すス
ペント性の結果は、この濁度が画像出し前の濁度の１／
２以下となり、かつ画像上の非画像部にトナー付着が認
められた場合に“不良”とした。 ＊＊「耐ブロッキング性」の評価方法 約３０ｇのトナーを２００ｃｃポリコップに入れ、５０
℃の恒温槽に２４Ｈｒ放置した後、目視で評価した。判
定規準を下記に示す。 良好：凝集物は見られない 可：凝集物は若干認められるが容易に崩れる 不良：手で凝集物をつかんでも容易には崩れない又はコ
ップを振っても崩れない 実施例４ 結着樹脂１ １００部 カーボンブラック（＃Ｃ−４４） １０部 本発明含フッ素四級アンモニウム塩化合物（Ｎo.２） １部 上記組成物を実施例１と同様にトナー及び現像剤を得
た。このトナーの環境変動時のＱ／Ｍを測定したとこ
ろ、１０℃１５％の環境下で−２１．３μｃ／ｇ、３０
℃９０％の環境下で−２０．１μｃ／ｇとその変動差は
小さく優れていることが判った。又、このトナーの最低
定着温度、耐ホットオフセット性１０万画像出し後のキ
ャリアへのスペント等は実施例１と同様であり、差がな
いことが判った。
に浸し、その濁度を濁度計にて測定する。表１に示すス
ペント性の結果は、この濁度が画像出し前の濁度の１／
２以下となり、かつ画像上の非画像部にトナー付着が認
められた場合に“不良”とした。 ＊＊「耐ブロッキング性」の評価方法 約３０ｇのトナーを２００ｃｃポリコップに入れ、５０
℃の恒温槽に２４Ｈｒ放置した後、目視で評価した。判
定規準を下記に示す。 良好：凝集物は見られない 可：凝集物は若干認められるが容易に崩れる 不良：手で凝集物をつかんでも容易には崩れない又はコ
ップを振っても崩れない 実施例４ 結着樹脂１ １００部 カーボンブラック（＃Ｃ−４４） １０部 本発明含フッ素四級アンモニウム塩化合物（Ｎo.２） １部 上記組成物を実施例１と同様にトナー及び現像剤を得
た。このトナーの環境変動時のＱ／Ｍを測定したとこ
ろ、１０℃１５％の環境下で−２１．３μｃ／ｇ、３０
℃９０％の環境下で−２０．１μｃ／ｇとその変動差は
小さく優れていることが判った。又、このトナーの最低
定着温度、耐ホットオフセット性１０万画像出し後のキ
ャリアへのスペント等は実施例１と同様であり、差がな
いことが判った。
【００４６】実施例５ 結着樹脂２ １００部 カーボンブラック（＃Ｃ−４４） ９部 含鉄モノアゾ染料（Ｔ−７７） ２部 カルナウバワックス（ＮＸ−Ａ−０３） ４部 本発明含フッ素四級アンモニウム塩化合物（Ｎo.７）１．２部 上記組成物を実施例１と同様にトナー及び現像剤を得
た。このトナーの環境変動時のＱ／Ｍを測定したとこ
ろ、１０℃１５％の環境下で−２３．４μｃ／ｇ、３０
℃９０％の環境下で−２１．９μｃ／ｇとその変動差は
小さく優れていることが判った。又、このトナーの最低
定着温度、耐ホットオフセット性１０万画像出し後のキ
ャリアへのスペント等は実施例１と同様であり、差がな
いことが判った。
た。このトナーの環境変動時のＱ／Ｍを測定したとこ
ろ、１０℃１５％の環境下で−２３．４μｃ／ｇ、３０
℃９０％の環境下で−２１．９μｃ／ｇとその変動差は
小さく優れていることが判った。又、このトナーの最低
定着温度、耐ホットオフセット性１０万画像出し後のキ
ャリアへのスペント等は実施例１と同様であり、差がな
いことが判った。
【００４７】
【表２】
【００４８】
【発明の効果】以上説明したように本発明の効果は定着
時に十分な耐オフセット性を有し、低温定着性であるこ
と。さらにＱ／Ｍが所望のレベルに達し、環境変動時に
おけるＱ／Ｍ変動が少ないこと、連続使用時においても
初期画像と同等の忠実度の高い画像が得られ、しかも定
着ロールへの巻き付きがなく離型性に優れている、高速
定着に好適なトナー及び現像剤が得られるものである。
時に十分な耐オフセット性を有し、低温定着性であるこ
と。さらにＱ／Ｍが所望のレベルに達し、環境変動時に
おけるＱ／Ｍ変動が少ないこと、連続使用時においても
初期画像と同等の忠実度の高い画像が得られ、しかも定
着ロールへの巻き付きがなく離型性に優れている、高速
定着に好適なトナー及び現像剤が得られるものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 ３５１
Claims (4)
- 【請求項１】 トナーに用いられる結着樹脂が粒径０．
５〜２．０μｍのドメイン粒子とマトリックスを主成分
とする組成物であり、トナーのレオロジー特性が周波数
１００Ｈｚのもと貯蔵弾性率（Ｇ’）と損出弾性率
（Ｇ''）が （１）８０〜１００℃におけるＧ’が５×１０6〜５×
１０7ｄｙｎｅ／ｃｍ2 （２）２００〜２２０℃におけるＧ''が１×１０3〜１
×１０5ｄｙｎｅ／ｃｍ2 であることを特徴とするトナー。 - 【請求項２】 ドメイン粒子とマトリックスを主成分と
するトナー用結着樹脂において、ドメイン粒子がビニル
系樹脂であり、マトリックスがポリエステル、ポリエス
テルアミド、ポリアミドの一つからなることを特徴とす
る請求項１記載のトナー。 - 【請求項３】 ドメイン粒子とマトリックスを主成分と
するトナー用結着樹脂の酸価が１５ＫＯＨｍｇ／ｇ以
下、クロロホルム不溶分が３０％以下であることを特徴
とする請求項１または請求項２記載のトナー。 - 【請求項４】 下記一般式（１）で表される含フッ素４
級アンモニウム塩化合物を含有することを特徴とする請
求項１乃至請求項３の何れかに記載のトナー。 【化１】 但し、Ｘ；−ＳＯ2−，−ＣＯ−。 Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4；Ｈ，炭素数１〜１０の低級アルキ
ル基、アリール基。 ｍ；正の整数 ｎ；正の整数
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15359394A JP3721205B2 (ja) | 1993-07-13 | 1994-07-05 | 静電荷像現像用トナー |
| US08/274,019 US5514511A (en) | 1993-07-13 | 1994-07-12 | Toner for developing latent electrostatic images |
| GB9414085A GB2280039B (en) | 1993-07-13 | 1994-07-12 | Toner for developing latent electrostatic images |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5-172999 | 1993-07-13 | ||
| JP17299993 | 1993-07-13 | ||
| JP15359394A JP3721205B2 (ja) | 1993-07-13 | 1994-07-05 | 静電荷像現像用トナー |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0777837A true JPH0777837A (ja) | 1995-03-20 |
| JP3721205B2 JP3721205B2 (ja) | 2005-11-30 |
Family
ID=26482168
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15359394A Expired - Lifetime JP3721205B2 (ja) | 1993-07-13 | 1994-07-05 | 静電荷像現像用トナー |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5514511A (ja) |
| JP (1) | JP3721205B2 (ja) |
| GB (1) | GB2280039B (ja) |
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| JPH08320593A (ja) * | 1995-05-23 | 1996-12-03 | Kao Corp | 結着樹脂、及びこれを含有する静電荷像現像用トナー |
| JP2005258221A (ja) * | 2004-03-12 | 2005-09-22 | Kao Corp | トナー用結着樹脂 |
| US7026086B2 (en) | 2001-08-06 | 2006-04-11 | Canon Kabushiki Kaisha | Toner, image forming method and process-cartridge |
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|---|---|---|---|---|
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| JP3467663B2 (ja) * | 1995-11-16 | 2003-11-17 | コニカミノルタホールディングス株式会社 | 電子写真用トナー及びトナー画像定着方法 |
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| US5817443A (en) * | 1996-10-30 | 1998-10-06 | Konica Corporation | Toner for static charge developing and fixing method |
| GB2336442B (en) | 1998-04-17 | 2000-09-06 | Ricoh Kk | Multi-color toner set and method of forming multi-color images, using the multi-color toner set |
| JP4387613B2 (ja) * | 2000-07-10 | 2009-12-16 | キヤノン株式会社 | マゼンタトナー |
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| JP4037329B2 (ja) * | 2003-06-25 | 2008-01-23 | 株式会社リコー | 静電荷像現像用トナー、現像剤、画像形成方法、画像形成装置及びプロセスカートリッジ |
| DE602004015547D1 (de) * | 2003-10-08 | 2008-09-18 | Ricoh Kk | Toner und Entwickler, sowie ein Bildherstellungsverfahren und Apparat, worin der Entwickler eingesetzt wird |
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| US20050232665A1 (en) * | 2004-03-26 | 2005-10-20 | Koike Toshio | Image forming apparatus, process cartridge, lubrication method, and toner |
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| JP2008257185A (ja) * | 2007-03-15 | 2008-10-23 | Ricoh Co Ltd | トナー及びプロセスカートリッジ |
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| US8012659B2 (en) * | 2007-12-14 | 2011-09-06 | Ricoh Company Limited | Image forming apparatus, toner, and process cartridge |
| US8404419B2 (en) * | 2010-05-12 | 2013-03-26 | Konica Minolta Business Technologies, Inc. | Electrostatic image developing toner |
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-
1994
- 1994-07-05 JP JP15359394A patent/JP3721205B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1994-07-12 US US08/274,019 patent/US5514511A/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-07-12 GB GB9414085A patent/GB2280039B/en not_active Expired - Lifetime
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|---|---|
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| GB2280039A (en) | 1995-01-18 |
| US5514511A (en) | 1996-05-07 |
| GB9414085D0 (en) | 1994-08-31 |
| GB2280039B (en) | 1997-01-22 |
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