JP2005258221A

JP2005258221A - トナー用結着樹脂

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Publication number: JP2005258221A
Application number: JP2004071543A
Authority: JP
Inventors: Eiji Shirai; 英治白井; Yasuki Inagaki; 泰規稲垣; Tetsuya Ueno; 哲也上野
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2004-03-12
Filing date: 2004-03-12
Publication date: 2005-09-22
Anticipated expiration: 2024-03-12
Also published as: JP4583784B2

Abstract

【課題】低温定着性及び耐ブロッキング性のいずれにも優れたトナー用結着樹脂及び該結着樹脂を含有したトナーを提供すること。
【解決手段】連続相を形成する縮重合系樹脂（樹脂ａ）と分散相を形成する付加重合系樹脂（樹脂ｂ）とからなるトナー用結着樹脂であって、樹脂断面における直径２μｍ以下の分散相が、分散相の断面積全体の９０％以上であり、樹脂ｂのガラス転移温度が１０℃以下であるトナー用結着樹脂、並びに該トナー用結着樹脂及び着色剤を含有してなる電子写真用トナー。
【選択図】なし

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられるトナー用結着樹脂及び該結着樹脂を含有した電子写真用トナーに関する。

近年、装置の高速化、小型化等の要求に対し、より低温定着可能なトナー用結着樹脂が望まれている。トナー用結着樹脂としてはビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂が汎用的に使用されているが、低温定着性の観点からはポリエステルが好ましいとされている。低温定着性を改善するには樹脂の軟化点やガラス転移温度を下げれば良いことは知られているが、反面、耐オフセット性、耐ブロッキング性等が不良となる。そこで、低軟化点の樹脂と高軟化点の樹脂との併用により、これらの性能の両立を図っている。しかし、同一種の樹脂の併用では、樹脂同士が相溶するため前記性能の両立が困難であり、また樹脂のガラス転移温度もせいぜい５０℃程度である。

これを改善し、より低軟化点、低ガラス転移温度の樹脂を使いこなすため、非相溶の樹脂をカプセル化する（特許文献１参照）、ドメイン−マトリックス構造を有する樹脂組成物とする（特許文献２参照）等が検討されているが、使用されている低ガラス転移温度樹脂のガラス転移温度もせいぜい１５℃であり、それ以下とすると耐ブロッキング性等が低下するとされ、さらなる低温定着性と耐ブロッキング性の両立が望まれている。
特開平６−１３０７１３号公報（請求項１）特開平６−３４２２２５号公報（請求項１）

本発明の目的は、低温定着性及び耐ブロッキング性のいずれにも優れたトナー用結着樹脂及び該結着樹脂を含有したトナーを提供することにある。

本発明者らは、ドメイン−マトリックス構造を有する結着樹脂において、低ガラス転移温度の樹脂をドメインとして用いた際に、耐ブロッキング性等の物性を低下させる原因が、ドメインの平均粒径よりもドメイン中の２μｍを超える大きなドメイン粒子であること、及び低温定着性には軟化点よりガラス転移温度がより重要な要因であることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明は、連続相を形成する縮重合系樹脂（樹脂ａ）と分散相を形成する付加重合系樹脂（樹脂ｂ）とからなるトナー用結着樹脂であって、樹脂断面における直径２μｍ以下の分散相が、分散相の断面積全体の９０％以上であり、樹脂ｂのガラス転移温度が１０℃以下であるトナー用結着樹脂、並びに該トナー用結着樹脂及び着色剤を含有してなる電子写真用トナーに関する。

本発明のトナー用結着樹脂及び該結着樹脂を含有したトナーは、低温定着性及び耐ブロッキング性のいずれにも優れているという効果を奏するものである。

本発明のトナー用結着樹脂は、連続相を形成する縮重合系樹脂（以下、樹脂ａともいう）と分散相を形成する付加重合系樹脂（以下、樹脂ｂともいう）とからなり、樹脂断面における直径２μｍ以下の分散相が、分散相の断面積全体の９０％以上、好ましくは９５％以上である点に１つの特徴を有する。ここで、樹脂断面における直径とは、断面において観測される分散相の分散粒径を表し、該粒子の長径と短径との平均値として求められる。樹脂断面における直径２μｍを超える分散相が１０％の面積比を超えると、均一な結着樹脂が得られず、トナー用結着樹脂として用いた場合に耐ブロッキング性が低下する。ここで、分散相の直径及び分散相の面積比は、直径約０．２ｍｍの樹脂をミクロトームで１００〜３００ｎｍの厚さにカットし、得られた薄片を透過型走査電子顕微鏡（例えば、ＪＥＯＬ（日本電子（株））製、「ＪＥＭ−２０００」）で観測し、周知の方法で画像解析することにより測定することができる。

さらに、本発明のもう１つの特徴は、樹脂ｂのガラス転移温度にある。即ち、樹脂ｂのガラス転移温度は、１０℃以下であり、好ましくは０℃以下、より好ましくは−５℃以下、さらに好ましくは−１０℃以下であり、耐ブロッキング性の観点から、好ましくは−７０℃以上、より好ましくは−５０℃以上、さらに好ましくは−２５℃以上である。従来、耐ブロッキング性を向上させるためには、結着樹脂全体としてではなく、結着樹脂を構成する樹脂全てのガラス点温度が一定値以上にあることが重要である、即ち、結着樹脂を構成する成分のうちの１種でもガラス転移温度が低い成分があると、かかる成分の溶けだしによる流動性の悪化を招くとされてきた。しかしながら、本発明の結着樹脂では、前記のように、低いガラス転移温度を有する樹脂ｂが、連続相中に極めて微細に分散する分散相として存在している。そのため、低ガラス転移温度の樹脂同士の再凝集が防止され、耐ブロッキング性が維持されるとともに、定着時には微分散された低ガラス転移温度の樹脂ｂが先に溶け出すため、結着樹脂全体の溶融が誘発され、優れた低温定着性が達成される。なお、樹脂ｂのガラス転移温度は、原料モノマー種とその比率等を考慮し、公知の方法により調整することができる。例えば、「ＰｏｌｙｍｅｒＨａｎｄｂｏｏｋ」（ＩＮＴＥＲＳＣＩＥＮＣＥ社出版）を参考に、樹脂のガラス転移温度を高くする原料モノマーとして、スチレン、メタクリル酸メチル等を、樹脂のガラス転移温度を低くする原料モノマーとしてアクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチル等を適宜用いることができる。

樹脂ａと樹脂ｂとからなる本発明の結着樹脂は、それぞれの樹脂を必要に応じて開始剤等の存在下に溶融混練する、それぞれの樹脂を溶剤に溶解させ混合する、それぞれの樹脂の原料モノマー混合物を重合して得る等の、いずれの方法により製造されたものでもよいが、好ましくは、樹脂ａの原料モノマー及び樹脂ｂの原料モノマーを用いて、縮重合反応と付加重合反応とを行って得られる樹脂（特開平７−９８５１８号公報）である。

樹脂ａとしては、ポリエステル、ポリエステル−ポリアミド及びポリアミドからなる群より選ばれた少なくとも１種が好ましく、ポリエステルがより好ましい。

ポリエステルの原料モノマーとしては、２価以上のアルコールからなるアルコール成分と、２価以上のカルボン酸化合物からなるカルボン酸成分とが用いられる。

２価のアルコールとしては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス (４−ヒドロキシフェニル) プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス (４−ヒドロキシフェニル) プロパン等の、式（Ｉ）：

（式中、Ｒは炭素数２又は３のアルキレン基、ｘ及びｙは正の数を示し、ｘとｙの和は１〜１６、好ましくは１．５〜５．０である）
で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール；エチレングリコール、1,2 −プロピレングリコール、1,4 −ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の脂肪族ジオール；水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。

アルコール成分としては、式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物が好ましい。ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、アルコール成分中、５０モル％以上が好ましく、８０モル％以上がより好ましく、１００モル％がさらに好ましい。

３価以上の多価アルコールとしては、例えばソルビトール、ペンタエリスリトール、グリセリン、トリメチロールプロパン等が挙げられる。

また、２価のカルボン酸化合物としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、ドデセニルコハク酸、オクチルコハク酸等の炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０、好ましくは炭素数８〜１６のアルケニル基で置換されたコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸；それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられる。

これらの中では、テレフタル酸、イソフタル酸、アルケニルコハク酸、アジピン酸、フマル酸及びマレイン酸が好ましい。これらの好適な２価のジカルボン酸化合物の総含有量は、２価のカルボン酸化合物中、５０モル％以上が好ましく、８０モル％以上がより好ましく、１００モル％がさらに好ましい。

３価以上の多価カルボン酸化合物としては、例えば１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸及びこれらの酸無水物、低級アルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられ、これらの中ではトリメリット酸が好ましい。

３価以上の多価カルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分中、５〜３０モル％が好ましい。

さらに、分子量調整等の観点から、１価のアルコールや１価のカルボン酸化合物が、アルコール成分及び／又はカルボン酸成分に、本発明の効果を損なわない範囲で適宜含有されていてもよい。

また、ポリエステル−ポリアミド又はポリアミド中のアミド成分を形成する原料モノマーとしては、例えばエチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、フェニレンジアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンテトラミン等のポリアミン、６−アミノカプロン酸、ε−カプロラクタム等のアミノカルボン酸類、プロパノールアミン等のアミノアルコール等が挙げられ、これらの中ではヘキサメチレンジアミン及びε−カプロラクタムが好ましい。

樹脂ａのガラス転移温度は、耐ブロッキング性の観点から、４０〜８０℃が好ましく、５０〜６５℃がより好ましい。樹脂のガラス転移温度は、原料モノマー種とその比率、触媒種、反応条件等により、容易に調整することができる。

一方、樹脂ｂは、ラジカル重合反応により得られるビニル系樹脂が好ましい。

ビニル系樹脂の原料モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン化合物；エチレン、プロピレン等のエチレン性不飽和モノオレフィン類；ブタジエン等のジオレフィン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；（メタ）アクリル酸のアルキル（炭素数１〜１８）エステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等のエチレン性モノカルボン酸のエステル；ビニルメチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のビニリデンハロゲン化物；Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物類等が挙げられ、反応性、粉砕性及び帯電安定性の観点から、スチレン、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル及びメタクリル酸メチルが好ましく、スチレン及び／又は（メタ）アクリル酸のアルキルエステルが、ビニル系樹脂の原料モノマー中、５０重量％以上、好ましくは８０〜１００重量％含有されていることがより好ましい。

なお、ビニル系樹脂の原料モノマーを重合させる際には、重合開始剤、架橋剤等を必要に応じて使用してもよい。

本発明の結着樹脂における樹脂ａの樹脂ｂに対する重量比（樹脂ａ／樹脂ｂ）は、低温定着性と耐ブロッキング性を両立させる観点から、５０／５０〜９５／５が好ましく、６０／４０〜９５／５がより好ましく、７０／３０〜９０／１０がさらに好ましい。

樹脂ａの原料モノマーの樹脂ｂの原料モノマーに対する重量比（樹脂ａの原料モノマー／樹脂ｂの原料モノマー）は、樹脂ａにより連続相を形成する観点から、５５／４５〜９５／５が好ましく、６０／４０〜９５／５がより好ましく、７０／３０〜９０／１０がさらに好ましい。

本発明の結着樹脂は、樹脂ａの原料モノマーと樹脂ｂの原料モノマーの両方と反応するモノマー（以下、両反応性モノマーという）を構成単位として有していることが好ましい。従って、本発明において、縮重合反応と付加重合反応は、両反応性モノマーの存在下に行うことが好ましい。これにより、樹脂ａと樹脂ｂとが部分的に両反応性モノマーを介して結合し、樹脂ａ中に樹脂ｂがより微細に、かつ均一に分散した樹脂が得られる。

両反応性モノマーは、分子内に、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、第１級アミノ基及び第２級アミノ基からなる群より選ばれた少なくとも１種の官能基、好ましくは水酸基及び／又はカルボキシル基、より好ましくはカルボキシル基と、エチレン性不飽和結合とを有するモノマーであることが好ましい。両反応性モノマーの具体例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸等が挙げられ、さらにこれらのヒドロキシアルキル（炭素数１〜３）エステルであってもよいが、反応性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸及びフマル酸が好ましい。

本発明において、両反応性モノマーのうち、官能基を２個以上有するモノマー（ポリカルボン酸等）及びその誘導体は樹脂ａの原料モノマーとして、官能基を１個有するモノマー（モノカルボン酸等）及びその誘導体は樹脂ｂの原料モノマーとして扱う。両反応性モノマーの使用量は、官能基を２個以上有するモノマー及びその誘導体については樹脂ａの原料モノマー中、官能基を１個有するモノマー及びその誘導体については樹脂ｂの原料モノマー中、１〜１０モル％が好ましく、４〜８モル％がより好ましい。

本発明において、縮重合反応と付加重合反応は、同一反応容器中で行うことが好ましい。また、それぞれの重合反応の進行及び完結が時間的に同時である必要はなく、それぞれの反応機構に応じて反応温度及び時間を適当に選択し、反応を進行、完結させればよい。

具体的には、付加重合反応に適した温度条件下で付加重合反応と並行して縮重合反応を行う工程（Ａ）と、反応温度を前記条件下で保持して付加重合反応を完結させる工程（Ｂ）と、次いで反応温度を上昇させて縮重合反応をさらに行う工程（Ｃ）とを有する方法が好ましい。

工程（Ａ）において、樹脂ａの原料モノマーを含有した混合物中に、樹脂ｂの原料モノマーを含有した混合物を滴下して反応させることが好ましい。

ここで、付加重合反応に適した温度条件は、用いられる重合開始剤の種類にもよるが、５０〜１８０℃の温度範囲が好ましい。また、反応温度を上昇させて縮重合反応をさらに行う際の温度範囲は、１９０〜２７０℃が好ましい。このように反応容器中で独立した２つの反応を並行して進行させる方法により２種類の樹脂が効果的に混合分散した結着樹脂を得ることができる。

本発明のトナー用結着樹脂の軟化点は、定着性及び耐ブロッキング性の観点から、８０〜１６０℃が好ましく、９０〜１５０℃がより好ましい。結着樹脂の軟化点は、原料モノマー組成、重合開始剤、触媒量等の調整又は反応条件の選択により容易に調整することができる。

さらに、本発明においては、前記トナー用結着樹脂及び着色剤を含有した電子写真用トナーを提供する。

本発明のトナーには、結着樹脂として、低温定着性の観点から、低軟化点の樹脂と高軟化点の樹脂が併用されていることが好ましい。低軟化点の樹脂の軟化点は、低温定着性の観点から、好ましくは８０〜１２０℃、より好ましくは８５〜１１０℃であり、高軟化点の樹脂の軟化点は、耐オフセット性の観点から、好ましくは１２０℃を超えて１６０℃以下、より好ましくは１３０〜１５５℃である。低軟化点の樹脂と高軟化点の樹脂の軟化点の差は、２０〜６０℃が好ましく、３０〜５０℃がより好ましい。

従って、本発明のトナー用結着樹脂の軟化点に応じて、高軟化点の樹脂又は低軟化点の樹脂が、さらに結着樹脂として含有されているのが好ましいが、少なくともいずれか一方、好ましくは両者が本発明の結着樹脂であるのが好ましい。本発明の結着樹脂の含有量は、トナーの結着樹脂総量中、３０〜１００重量％が好ましく、５０〜１００重量％がより好ましく、９０〜１００重量％がさらに好ましい。

本発明のトナーにおいて、本発明のトナー用結着樹脂と併用される結着樹脂は、ポリエステル、ビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン、２種以上の樹脂からなるハイブリッド樹脂等の従来トナー用結着樹脂として知られるいずれの樹脂であってもよいが、本発明のトナーでは、２種以上の樹脂からなるハイブリッド樹脂が好ましい。

着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンＢ、ローダミン−Ｂベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146 、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン６Ｂ、ジスアゾエロー等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができ、本発明のトナーは、黒トナー、カラートナー、フルカラートナーのいずれであってもよい。着色剤の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、１〜４０重量部が好ましく、３〜１０重量部がより好ましい。

本発明のトナーには、さらに、離型剤、荷電制御剤、磁性粉、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、流動性向上剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が、適宜含有されていてもよい。

離型剤としては、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレンポリエチレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス及びそれらの酸化物、カルナウバワックス、モンタンワックス、サゾールワックス及びそれらの脱酸ワックス等のエステル系ワックス、脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩等が挙げられ、これらのなかでは、離型性及び安定性の観点から、脂肪族炭化水素系ワックスが好ましい。

離型剤の融点は、耐オフセット性及び耐久性の観点から、６０〜１２０℃が好ましく、１００〜１２０℃がより好ましい。

離型剤の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、０．５〜１０重量部が好ましく、１〜５重量部がより好ましい。

荷電制御剤としては、ニグロシン染料、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩化合物、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体等の正帯電性荷電制御剤及び含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸のアルキル誘導体の金属錯体、ベンジル酸のホウ素錯体等の負帯電性荷電制御剤が挙げられる。

荷電制御剤の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、０．１〜５重量部が好ましく、０．５〜２重量部がより好ましい。

磁性粉としては、コバルト、鉄、ニッケル等の強磁性体、コバルト、鉄、ニッケル、アルミニウム、鉛、マグネシウム、亜鉛、マンガン等の金属の合金、Ｆｅ₃Ｏ₄、γ−Ｆｅ₃Ｏ₄、コバルト添加酸化鉄等の金属酸化物、Ｍｎ−Ｚｎフェライト、Ｎｉ−Ｚｎフェライト等の各種フェライト、マグネタイト、ヘマタイト等が挙げられる。さらに、それらの表面がシランカップリング剤、チタネートシランカップリング剤等の表面処理剤で処理されたもの、又はポリマーコーティングされたものであってもよい。

磁性粉の一次平均粒子径は、分散性の観点から、０．０５〜０．５μｍが好ましく、０．１〜０．３μｍがより好ましい。

磁性トナーの場合、磁性粉の含有量は、トナー中、３０重量％以上である好ましく、３０〜６０重量％がより好ましい。なお、磁性粉は黒色着色剤として含有されていてもよい。

トナーの製造方法は、本発明の結着樹脂を原料の一つとする混練粉砕法、転相乳化法、乳化分散法、懸濁重合法等の従来より公知のいずれの方法であってもよいが、製造が容易なことから、混練粉砕法が好ましい。例えば、混練粉砕法による粉砕トナーの場合、結着樹脂、着色剤等をヘンシェルミキサー等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー又は１軸もしくは２軸の押出機等で溶融混練し、冷却、粉砕、分級して製造することができる。トナーの重量平均粒径（Ｄ₄）は３〜１５μｍが好ましく、４〜８μｍがより好ましい。

本発明により得られた結着樹脂を含有したトナーは、一成分現像用トナー及び二成分現像用トナーのいずれにも用いることができるが、低温定着性の達成が困難な磁性一成分現像用トナーであるのが好ましい。

〔結着樹脂の軟化点〕
高化式フローテスター（（株）島津製作所製、ＣＦＴ−５００）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルを押し出すようにし、これによりフローテスターのプランジャー降下量（流れ値）―温度曲線を描き、そのＳ字曲線の高さをｈとするときｈ／２に対応する温度（樹脂の半分が流出した温度）を軟化点とする。

〔縮重合系樹脂（樹脂ａ）及び付加重合系樹脂（樹脂ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）〕
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、ＤＳＣ２１０）を用いて２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却したサンプルを昇温速度１０℃／分で測定し、融解熱の最大ピーク温度以下のベースラインの延長線と、ピークの立ち上がり部分からピークの頂点まで最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とする。ガラス転移温度のピークが２つ以上ある場合は、付加重合系樹脂についてその原料モノマーの組成からＦｏｘ法により算出されるガラス転移温度をピークの帰属判断の補助として使用することができる。

樹脂製造例１（樹脂Ａ〜Ｒ）
表１、２に示す縮重合系樹脂の原料モノマー及び触媒を窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５リットル容の四つ口フラスコにを入れ、窒素雰囲気下で１６０℃で攪拌しつつ、表１、２に示す付加重合系樹脂の原料モノマー及び重合開始剤の混合物を滴下ロートより１時間かけて滴下した。１６０℃で２時間保持した後、２３０℃に昇温して所望の軟化点に達するまで縮重合反応させ、樹脂Ａ〜Ｒを得た。

樹脂製造例２（樹脂Ｓ）
(1) スチレン１４０ｇ、ブタジエン６０ｇ、ベンゾイルパーオキサイド１５ｇ及びトルエン５００ｇを８５℃で１０時間反応させた後、マレイン酸２０ｇを添加した。さらに付加重合させた後、水を少量添加して開環させて、樹脂Ｓ１の溶液を得た。樹脂Ｓ１の軟化点は９５℃、ガラス転移温度は３２．１℃であった。

(2) ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス (４−ヒドロキシフェニル) プロパン９０モル部、エチレングリコール１０モル部、テレフタル酸７５モル部及びフマル酸２０モル部を縮合し、樹脂Ｓ２を得た。樹脂Ｓ２の軟化点は１２１．３℃、ガラス転移温度は６０．１℃であった。

(3) 窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した２リットル容の四つ口フラスコで、(1) で得られた樹脂Ｓ１の溶液７００ｇと樹脂Ｓ２４７０ｇを混合し、ベンゾイルパーオキシド０．１ｇ添加し、混合溶液の温度を８０℃にして５時間反応させた。さらに、１２０℃、６０Ｔｏｒｒで５時間かけてトルエンを除去し、樹脂Ｓを得た。得られた樹脂Ｓの軟化点は１１０．６℃、ガラス転移温度は４０．５℃であった。樹脂断面における直径２μｍ以下の分散相は、分散相の断面積全体の６２％であった。

実施例１〜８、比較例１〜５
表３に示す結着樹脂１００重量部、磁性粉「ＭＴＳ１０６ＨＤ」（戸田工業社製）６６重量部、荷電制御剤「Ｔ−７７」（保土谷化学工業社製）０．５重量部、ポリエチレンワックス「Ｃ−８０」（サゾール社製、融点：８２℃）１重量部及びポリプロピレンワックス「ＮＰ−１０５」（三井化学社製、融点：１４０℃）１重量部をヘンシェルミキサーで十分混合した後、混練部分の全長１５６０ｍｍ、スクリュー径４２ｍｍ、バレル内径４３ｍｍの同方向回転二軸押出機を用いて溶融混練した。ロール内の加熱温度は１４０℃、ロール回転速度は１５０回転／分、混合物の供給速度は２０ｋｇ／時、平均滞留時間は約１８秒であった。
得られた混練物を冷却ロールで圧延し、機械式粉砕し、分級して、重量平均粒径（Ｄ₄）が６μｍの粉体を得た。

得られた粉体１００重量部に、外添剤として疎水性シリカ「Ｒ−９７２」（日本アエロジル社製）２重量部及びチタン酸ストロンチウム「ＳＴ」（富士チタン社製、一次平均粒子径：０．９７μｍ）１重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合して磁性トナーを得た。

試験例１
磁性一成分現像装置「Laser Jet 4200」（ＨＰ社製）に磁性トナー２５０ｇを実装し、トナー付着量が０．６ｍｇ／ｃｍ²の未定着画像（２ｃｍ×１２ｃｍ）を得た。
得られた未定着画像を、複写機「ＡＲ−５０５」（シャープ（株）製）の定着機をオフラインによる定着可能なように改良した定着機（定着速度：２００ｍｍ／ｓｅｃ）を用いて、１００℃から２４０℃へと１０℃づつ順次上昇させながら定着試験を行った。定着紙には、「ＣｏｐｙＢｏｎｄＳＦ−７０ＮＡ」（シャープ社製、７５ｇ／ｍ²）を使用した。

各温度で定着させた画像に「ユニセフセロハン」（三菱鉛筆社、幅：１８ｍｍ、ＪＩＳＺ−１５２２）を貼り付け、３０℃に設定した上記定着機の定着ロールに通過させた後、テープを剥がし、テープ剥離後の画像の光学反射密度を反射濃度計「ＲＤ−９１５」（マクベス社製）を用いて測定した。予めテープを貼る前の画像についても光学反射密度を測定しておき、その値との比（テープ剥離後／テープ貼付前）が最初に８０％を越える定着ロールの温度を最低定着温度とし、以下の評価基準に従って、低温定着性を評価した。結果を表３に示す。

〔評価基準〕
◎◎：最低定着温度が１７０℃未満である。
◎ ：最低定着温度が１７０℃以上、１９０℃未満である。
○ ：最低定着温度が１９０℃以上、２１０℃未満である。
× ：最低定着温度が２１０℃以上、２４０℃未満である。
××：最低定着温度が２４０℃以上である。

試験例２
トナー４ｇを温度５０℃、湿度６０％の環境下で１週間放置した後、パウダーテスターを用いて凝集度を測定し、以下の評価基準に従って、耐ブロッキング性を評価した。結果を表３に示す。

〔評価基準〕
◎ ：凝集が全く認められない。
○ ：凝集がほとんど認められない。
× ：凝集が認められる。

以上の結果から、実施例１〜８のトナーはいずれも、低温定着性と耐ブッロキング性の両立が達成されていることが分かる。これに対し、比較例１〜５から、結着樹脂として分散相を形成する樹脂のガラス転移温度が１０℃以下の樹脂を含有していないトナーは、低温定着性及び耐ブロッキング性のいずれかが不十分となることが分かる。

本発明のトナー用結着樹脂は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に用いられるトナーの結着樹脂として用いられるものである。

Claims

連続相を形成する縮重合系樹脂（樹脂ａ）と分散相を形成する付加重合系樹脂（樹脂ｂ）とからなるトナー用結着樹脂であって、樹脂断面における直径２μｍ以下の分散相が、分散相の断面積全体の９０％以上であり、樹脂ｂのガラス転移温度が１０℃以下であるトナー用結着樹脂。
樹脂ａがポリエステル、ポリエステル−ポリアミド及びポリアミドからなる群より選ばれた少なくとも１種であり、樹脂ｂがビニル系樹脂である請求項１記載のトナー用結着樹脂。
樹脂ａの樹脂ｂに対する重量比が５０／５０〜９５／５である請求項１又は２記載のトナー用結着樹脂。
樹脂ａの原料モノマー及び樹脂ｂの原料モノマーを、樹脂ａの原料モノマーの樹脂ｂの原料モノマーに対する重量比が５５／４５〜９５／５の範囲で用い、縮重合反応と付加重合反応とを行って得られる、請求項１〜３いずれか記載のトナー用結着樹脂。
さらに、樹脂ａの原料モノマーと樹脂ｂの原料モノマーの両方と反応するモノマーを構成単位として有してなる請求項１〜４いずれか記載のトナー用結着樹脂。
請求項１〜５いずれか記載のトナー用結着樹脂及び着色剤を含有してなる電子写真用トナー。