JPS63216063A - 静電荷像現像用トナ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野１ この発明は、電子写真などに使用する静電荷像現像用ト
ナーに関する。さらに詳しく言うと、優れた耐ブロッキ
ング性および耐オフセット性、ならびに優れた定着性特
に低温定着性を備えた静電荷像現像用トナーに関する。

［従来の技術およびその問題点］ 一般に、乾式現像方式において、帯電した粉末状の静電
荷像現像用トナーが電気的引力により感光体上の静電潜
像に付着し、次いで用紙上に転写され、熱ロールなどに
よって定着される。

したがって、この静電荷像現像用トナーには、耐ブロッ
キング性（トナー粒子が凝集しないこと）、耐オフセッ
ト性（熱ロールなどにトナーが付着しないこと）および
定着性（トナーが用紙に強固に付着すること）などの諸
性質が要求される。特に、最近では静電荷像現像用トナ
ーは、より低温での良好な定着性が要求されている。

従来、耐オフセット性を改良するために、この静電荷像
現像用トナーにおける結着剤を、低分子量重合体成分と
高分子量の重合体成分とからなる樹脂で構成する提案が
ある（特開昭５８−１５８３４０号、特開昭５６−１８
１４４号および特開昭５８−２０２４５５号公報参照）
。

しかしながら、静電荷像現像用トナー中に高分子量の重
合体成分を導入すると確かに耐オフセット性の向上を達
成することができるのであるが、逆に軟化点が上昇して
低温定着を達成するのが困難となる。

また、より低温での定着性を実現するために、高分子量
の重合体成分の割合を少なくシ、低分子量の重合体成分
の割合を大きくすると、耐オフセット性が悪化する。

一方、結着剤をたとえばスチレン−アクリル酸系の重合
体で構成し、しかもこの重合体には前記のような高分子
量の重合体成分を特に含有させずに、その分子量分布を
ブロードにし、しかも、金属化合物を反応させて重合体
中のカルボキシル基と金属原子とのイオン結合を生成さ
せることにより金属原子を介した架橋構造を生成させ、
結果として、高分子量の重合体成分を特に有するわけで
はないが、架橋構造により゛実質的な高分子化を図って
耐オフセット性の向上を実現しようとする提案も有る（
特開昭８１−１１０１５５号、特開昭８１−１１０１５
８号公報参照）。

しかしながら、かかる静電荷像現像用トナーは、金属化
合物を大量に配合しているので、配合した金属化合物が
条件によっては触媒作用を示して静電荷像現像用トナー
中の樹脂がゲル化し易いこと、したがって金属化合物を
配合して所望の静電荷像現像用トナーを得るための製造
条件の決定が困難であること、製造条件を決定すること
ができたとしてもその再現性が悪いことなどの問題点が
ある。

さらに、耐オフセット性を改善するために樹脂中にオフ
セット防止剤を添加してなる静電荷像現像用トナーがあ
る（特公昭５２−３３０４号、特公昭５２−３３０５号
公報参照）。

しかしながら、耐オフセット性が大きくて実用定着温度
ｌ】を有して低温定着の回部な静電荷像現像用トナーと
するためには、オフセット防止剤のトナーにおける含有
割合を相当に大きくしなければならない、そうすると、
粉体としてのトナーの流動性が低下し、その結果、定着
性簡が満足なものであっても良好な画像形成が困難とな
って高い画像濃度を得ることがでさなくなる。

［発明の目的］ この発明の目的は、前記問題点を解消し、耐オフセット
性および低温での定着性にも優れると共に、非凝集性が
高くて長期間に渡って常に安定した良好な画像を形成す
ることができる静電荷像現像用トナーを提供することで
ある。

この発明の他の目的は、金属化合物を配合しているけれ
どもゲル化を生じたりすることなく再現性良く製造する
ことができ、しかも帯電特性を不安定にすることがなく
、同時に耐オフセット性、低温定着性、非凝集性などの
特性に優れて高品質の画像を形成することができる静電
荷像現像用トナーを提供することである。

［前記目的を達成するための手段］ 前記目的を達成するためのこの発明の要旨は、（Ａ）低
分子量の重合体成分と高分子量の重合体成分とからなる
と共に少なくとも前記低分子量重合体成分はカルボン酸
成分を含有する重合体と多価金属化合物とを反応させて
得られたところの、金属原子を介して架橋された樹脂と
、（Ｂ）オフセット防止剤とを含有することを特徴とす
る静電荷像現像用トナーである。

この発明における前記重合体は、その分子量分布曲線に
おいて、低分子量の重合体成分と高分子量の重合体成分
とで分子量分布に二重が形成されていると共に低分子量
の重合体成分が少なくともカルボン酸成分を含有してい
れば、トナー用の樹脂として通常に使用されているもの
である限り、特に制限がない。

前記重合体として、たとえば、低分子量の重合体成分が
アクリル系重合体あるいはスチレン−アクリル系重合体
であると共に高分子量の重合体成分がスチレン系重合体
であるもの、低分子量の重合体成分および高分子量の重
合体成分のいずれもがアクリル系重合体あるいはスチレ
ン−アクリル系重合体であるものが挙げられる。これら
の中でも好ましいのは、低分子量の重合体成分および高
分子量の重合体成分のいずれもがスチレン−アクリル系
重合体であるものである。

このスチレン−アクリル系重合体として好ま、しいのは
、たとえばスチレン系単量体（ａ）、アクリル酸エステ
ルもしくはメタクリル酸エステル系単量体（ｂ）および
水酸基を有するアクリル酸もしくはメタクリル酸系誘導
体とジカルボン酸とのエステル化反応によって得られる
半エステル化合物（ｃ）とから得られるもの、あるいは
スチレン系成分（ｄ）、第１のアクリル酸系成分（ｅ）
および第２のアクリル酸系成分０）を構成単位とから得
られるものが挙げられる。

前記スチレン系単量体（ａ）としては、たとえば、スチ
レン、０−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−
メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチ
レン、２．３−ジメチルスチレン、２，４−ジメチルス
チレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ　−ｔｅｒｔ−ブ
チルスチレン、ｐ−ｎ−へキシルスチレン、ｐ−ｎ−オ
クチルスチレン、Ｐ−ｎ−７ニルスチレン、ｐ−ｎ−デ
シルスチレン。

ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ
−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３．トジク
ロルスチレンなどを挙げることが〒きる。

これらの中でもスチレンが好ましい。

前記アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル系
単量体（ｂ）としては、たとえば、アクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ
−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリルＦａｎ−オ
クチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘ
キシル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸メチル、
メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリ
ル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸インブチル、メタクリル
酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸
２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリルなどのア
クリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル、アク
リル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、α−ク
ロルアクリル酸メチル、メタクリル酸フェニル、メタク
リル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルア
ミノエチルなどが挙げられる。これらの中でも、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル１％ｊｎ−
ブチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、
メタクリル酸ｎ−ブチルなどのアクリル酸またはメタク
リル酸のアルキルエステルが好ましく、特にアクリル酸
ｎ−ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−ブ
チルなどが好ましい。

前記半エステル化合物（ｃ）は、たとえばマロン酸、コ
ハク酸、グルタル酸などの脂肪族ジカルボン酸もしくは
フタル酸などの芳香族ジカルボン酸と、水酸基を有する
アクリル酸もしくはメタクリル酸の誘導体とのエステル
化反応により得ることができる。

なお、前記ジカルボン酸はハロゲン原子、低級アルキル
基、アルコキシ基などによってその水素原子が置換され
ていても良い。

前記半エステル化合物（ｃ）は、たとえば、次の式（１
） （ただし、前記式中、Ｌは分子鎖中にエステル結合を有
する炭素ａ３以上の２価の結合基を表わし、ＲＩは水素
原子またはメチル基を表わす、）で示すことができる。

前記式中のＬとしては、さらに次の式（２）〜（５）で
示すことができる。

−（ｃＨ２ＣＨＯ）Ｉ　　　Ｃ（ｃＨ２）。　−Ｃ０Ｏ
Ｈ・　・（２） （ただし１式中、ｉｌｌは木Ｘｉ子またはメチル基を表
わし、ｍは１〜１４、ｎはθ〜８を表わす、）・　拳　
（３） （ただし１式中Ｒ１は前記と同じ意味を表わし、ｈは１
〜１４の整数を表わし、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、
低級アルキル基、アルコキシ基を表わす、） −（ｃＨｚ）ｔ　−０−Ｃ−（ｃＨ２）Ｋ　−噛・（４
） （ただし、式中、ｊは３〜６の整数、には０〜８の整数
を表わす、） ０　　　　　　ｘ （ただし、式中、ｉは３〜６の整数、又は前記と同じ意
味を表わす、） 前記式（２）〜（５）で示される半エステル化合物の中
でも式（２）で示されるものが好ましい。

前記式（２）で示される半エステル化合物としては、た
とえば、コハク酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチ
ルエステル、コハク酸モノ（メタ）アクリロイルオキシ
プロピルエステル、グルタル酸モノ（メタ）アクリロイ
ルオキシエチルエステル、７タル酸モノ（メタ）アクリ
ロイルオキシエチルエステル、フタル酸モノ（メタ）ア
クリロイルオキシプロピルエステルなどが挙げられる。

前記スチレン系単量体（ａ）、アクリル酸もしくはメタ
クリル酸エステル系単量体（ｂ）および水酸基を有する
アクリル酸もしくはメタクリル酸系誘導体とジカルボン
酸とのエステル化反応によって得られる半エステル化合
物（ｃ）とから得られる重合体は、そのモノマ一単位の
含有割合として、前記スチレン単量体（ａ）が３０〜８
５重量％、好ましくは４０〜９５重量％であり、アクリ
ル酸もしくはメタクリル酸エステル系単量体（ｂ）が４
．５〜４０重量％、好ましくは１０〜４０重量％であり
、前記半エステル化合物（ｃ）が０．５〜３０重量％、
好ましくは１〜２０重量％であるのが望ましい。

前記スチレン系単量体（ａ）の含有量が３０重量％より
も少ないと、静電荷像現像用トナーの粉砕性が悪化する
ことがある。前記アクリル酸もしくはメタクリル酸エス
テル系単量体（ｂ）の含有量が、４．５重量％よりも少
ないと、定着性が悪化し、あるいは前記半エステル化合
物（ｃ）の含有量が０．５重量％よりも少なくなると、
高温定着時における耐オフセット性が悪化することがあ
り、また、耐ブロッキング性、耐可塑剤性が低下するこ
とがある。

スチレン系成分（ｄ）、第１のアクリル酸系成分（ｅ）
および第２のアクリル酸系成分（ｆ）を構成単位する多
成分系共重合体については、特開昭５８−１５８３４０
号公報に記載されたものを好適に使用することができる
。

いずれの重合体であるにせよ、この発明では、低分子量
の重合体成分の分子量分布の極大値がｌＸ１０３〜２×
１０４　、特に２×１０３〜ｌＸ１０４であり、前記高
分子量の重合体成分の分子量が１０５〜２×１０６　、
特に２×１０５〜ｌ×１０６であるのが望ましい。

低分子量の重合体成分の分子量が前記範囲よりも小さい
と耐ブロッキング性が悪化することがあり、また前記範
囲よりも大きいと定着性が低下することがある。また前
記高分子量の重合体成分の分子量が前記範囲よりも小さ
いと、耐オフセット性が悪化することがあり、前記範囲
よりも大きいと定着性が悪化することがある。

さらに分子量分布の観点から言うと、低分子量の重合体
成分と高分子量の重合体成分とからなる重合体の分子量
分布としては、Ｍ　ｗ　／　Ｍ　ｎの値が３．５以上、
好ましくは４．０〜４０であるのが望ましい。

分子量分布が低分子量部分と高分子量部分との二重に形
成されている前記重合体は、さらに高分子量の重合体成
分の含有量が重合体全体の１５重量％以上、特に２０〜
３５重量％であるのが好ましい。

高分子量の重合体成分の含有量が１５重量％よりも少な
いと、耐オフセット性の低下を生じることがある。

この発明における重合体は、前述のような二重の分子量
分布を有するものであればどのような製造方法によるも
のであっても良いが、たとえば。

重合により高分子量の重合体成分か低分子量の重合体成
分のいずれか一方の重合体成分を先ず生成させる第１段
目の重合を行ない、次いで、この生成した一方の重合体
成分を、他方の重合体成分を構成する重合体を与える単
量体に溶解させて、第２段目の重合を行なうことにより
他方の重合体成分を生成させると、結果として二重の分
子量分布を有する重合体を得ることができる。このよう
に二段重合により得られる重合体は、低分子量の重合体
成分と高分子量の重合体成分とが、分子レベルで均一に
混合してなるものと推定される。

この二段重合は、たとえば溶液重合法、懸濁重合法、乳
化重合法などにより行なうことができるが、中でも、溶
液重合法が好ましい。

一方、分子量分布が二重になっている重合体は、低分子
量の重合体成分と高分子量の重合体成分とを混合しても
得ることができるが、混合により得た二重分布の重合体
は、分子レベルでは、均一に混合されていないことがあ
るので、この発明における重合体としては、前記二段重
合法により得られるものが特に好ましい。

さらに、この発明における重合体は、その低分子量の重
合体成分のガラス転移点が５０℃以上、好ましくは５５
℃以上であり、また高分子量の重合体成分が８５℃以下
であり、好ましくは６０℃以下であるのが望ましい、ガ
ラス転移点の調整によって耐ブロッキング性の改善を達
成することができるからである。なお、ガラス転移点の
調整は、単量体の種類を適宜に選択することによって容
易に調整することができる。

さらにまた、この発明における前記重合体は、この発明
の目的を阻害されない範囲で、その分子鎖中に、酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、エチレンなど
の単量体単位が含有されていても良いし、前記モノマー
の重合体がブレンドされていても良い、また、ポリエス
テル樹脂やエポキシ樹脂が含まれていても良い。

この発明に係る静電荷像現像用トナーは、前記重合体と
多価金属化合物とを反応させて得られる樹脂を含有する
ものである。

前記多価金属における金属としては、Ｃｕ、Ａｇ、Ｂｅ
、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ。

Ｃｄ、ＡＪＩＴｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ。

Ｍ！ｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどが挙げられる。

これら各種の金属の中でも、アルカリ土類金属および亜
鉛族金属が好ましく、特にＺｆｌが好ましい。

これら多価金属化合物としては、たとえば、前記各種の
金属のフッ化物、塩化物、塩素酸塩、臭化物、ヨウ化物
、酸化物、水酸化物、硫化物、亜硫酸塩、硫酸塩、セレ
ン化物、テルル化物、窒化物、硝酸塩、リン化物、ホス
フィン酸塩、リン酸塩、炭酸塩、オルトケイ酸塩、酢酸
塩、シュウ酸塩、メチル化物およびエチル化物などの低
級アルキル金属化合物などが挙げられる。

これらの中でも、酢酸塩および酸化物が好ましい。

この多価金属化合物の添加量は、重合体を構成する単量
体の種類およびその量により相違して一環に言うことが
できないが、たとえば重合体が、前記スチレン系単量体
（ａ）、前記（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ｂ
）および前記半エステル化合物（ｃ）とで低分子量の重
合体成分および高分子量の重合体成分が構成されている
ときには、仕込んだ半エステル化合物（ｃ）１モルに対
して０．１〜１モルで十分である。

この多価金属化合物と前記重合体とを反応させるには、
たとえば溶液重合法により二段重合して得たところの、
前記重合体を含有する溶液に、前記金属化合物あるいは
前記金属化合物を分散した溶液を混合し、昇温して約１
〜３時間かけて脱溶剤を行ない、系内の温度が１５０〜
１８０℃程度に達した状態で１時間以上この温度に維持
して反応を完結させるのが良い、場合によっては、前記
二段重合を開始する以前に金属化合物を溶剤と共に反応
系内に存在させても良く、また脱溶剤して得られた前記
重合体と前記金属化合物とをロールミル、ニーグー、押
出機などを使用して溶融混練しても良い。

かくして得られるところの、前記重合体と多価金属化合
物とが反応して得られる樹脂は、低分子量の重合体成分
に含有されているカルボン酸成分と金属原子とがイオン
結合していて、このイオン結合により一種の架橋構造が
現出していると推定される。このイオン結合は共有結合
などに比較してはるかにゆるやかな結合である。

この発明に係る静電荷像現像用トナーは、前記特定の樹
脂（Ａ）とオフセット防止剤（Ｂ）とを含有するもので
ある。

前記オフセット防止剤としては、従来よりそれ自体公知
の、たとえば特開昭４９−６５２３１号、特開昭５０−
２８８４０号、特開昭８０−２５２３８０号、特開昭Ｇ
ｏ−２５２３８８号、特開昭８０−２５４１４８号、特
開昭８０−２５４１５０号、特開昭８０−２５４１５１
号、特開昭８０２５４１５４号、特開昭８０−２５４１
５５号公報などに記載されたオフセット防止剤を特に制
限なく使用することができる。

この発明における好適なオフセット防止剤についてさら
に具体的に以下に説明する。

この発明では、オフセット防止剤として、無極性物質お
よび／または有極性物質を使用することができる。

前記無極性物質としては、たとえば、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリブテン＝１などのポリオレフィン；
マイクロワックス、フィッシャートロプシュワックスな
どの高融点パラフィンワックス；流動パラフィン；メチ
ルシリコンワニス。

フェニルシリコンワニスなどのシリコンワニス：四フッ
化エチレン、六フッ化プロピレンなどの低重合度化合物
などの脂肪族フロロカーボン化合物などが挙げられる。

　これらの中でも好ましいのは、ポリオレフィンであり
、特にポリプロピレンである。

前記有極性物質としては、たとえば、脂肪酸の多価アル
コールエステル類、脂肪酸の高級アルコールエステル類
、脂肪酸と多価アルコールエステルとの部分エステルの
ような脂肪酸エステル類；アルキレンビス脂肪酸アミド
類：高級脂肪酸類：脂肪酸金属塩；含フツ素界面活性剤
などが挙げられる。この発明においては、有極性物質と
して、さらに、有極性化合物で変性したポリオレフィン
をも含めることができる。

前記各種の有極性物質の中でも、アルキレンビス脂肪酸
アミド類および脂肪酸エステル類などが好ましい。

前記アルキレンビス脂肪酸アミド類は、約１００〜１８
０℃の融点を有するアルキレンビス脂肪酸アミド化合物
であって、次の式 ％式％ ［ただし、式中、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ同一また
は相違するところの、炭素数が１０以上の飽和または不
飽和の脂肪族炭化水素基を表わし。

Ｒ４およびＲ５は、それぞれ同一または相違するところ
の、水素原子または一０Ｒ６基（ただし、Ｒ６は飽和ま
たは不飽和の脂肪族炭化水素基を表わす、）を表わし、
ｐは整数を表わす、Ｊで示すことができる。このような
アルキレンビス脂肪酸アミド化合物は、「ビスアマイド
」　（日本水素工業製）、「プラストフロー」　（日東
化学社製）、「ダイヤミツド２００ビス」　（日本水素
工業製）、「ルブロンＥｌ　　（日本水素工業性）、「
アルフローＨ３Ｏ５Ｊ（日本油脂社製）、「アルフロー
−Ｖ−８０」（日本油脂社製）、「アマイド−６Ｌ」　
（用研ファインケミカル社製）、「アマイド−７Ｓ」　
（用研ファインケミカル社製）、「アマイド−６Ｈ」　
（用研ファインケミカル社製）、「アーモワッ久スーＥ
ＢＳＪ　　（ライオンアーマ−社製）、「ヘキストワッ
クスＣＪ’　（ヘキストジャパン社製）、ｒノブコワッ
クス−２２ＤＳＪ　　（ノブコケミカル社製）、「アド
バワックス−２８０」（アドバンス社製）、「カオーワ
ックスーＥＢ）、「バリシン−２８５１（ベーカーカス
ターオイル社製）などとして、商業的に入手することが
でき、好適なものは「ヘキストワフクスＣｌ　　（ヘキ
ストジャパン社製）である。

また、前記脂肪酸エステル類は、約３０〜１３０℃の融
点を有する脂肪酸エステルまたはその部分ケフ化物であ
り、たとえば、脂肪酸の多価アルコールエステル、脂肪
酸の高級アルコールエステル、脂肪酸と多価アルコール
との部分エステル混合系エステルなどが挙げられる。こ
れらの中でも脂肪酸の高級アルコールエステルが好まし
い。

前記脂肪酸の高級アルコールエステルは、たとえば、「
スパームアセチ」　（日本油脂社製）、「ヘキストワ−
７クスーＥＪ　　（ヘキストジャパン社製）「ヘキスト
ワックス−〇ＰＪ　　（ヘキストジャパン社製）などを
商業的に容易に入手することができ、これらの中でも「
ヘキストワックスーＥ」（ヘキストジャパン社製）が好
ましい。

前記各種のオフセット防止剤は、一種単独で使用しても
良いし、また二種以上のものを組合せて使用しても良い
。

前記各種のオフセット防止剤の一種を単独で使用するの
であれば、ポリオレフィン、特に、ポリエチレン、ポリ
プロピレンが好ましい、前記各種のオフセット防止剤の
二種を組合せてするのであれば、ポリオレフィンとフル
キレンビス脂肪酸アミド化合物あるいは脂肪酸エステル
類との組合せが好ましく、特に、ポリプロピレンと「ヘ
キストワックスーＥＪ、あるいはポリエチレンと「ヘキ
ストワックスーＣ」の組合せが好ましい。

このオフセット防止剤の添加量は、前記樹脂１００重量
部に対して、１〜２０重量部、特に２〜１０＠量部が好
ましい、この添加量が１重量部よりも少ないと耐オフセ
ツト性向上の効果がなくなることがあり、２０重量部よ
りも多いと流動性が悪くなるとかキャリヤー等への付着
を起してしまうことがある。

また、ポリオレフィンとフルキレンビス脂肪酸アミド化
合物あるいは脂肪酸エステル類との組合せであるオフセ
ット防止剤を添加するのであれば、前記樹脂に対するこ
のポリオレフィンとアルキレンビス脂肪酸アミド化合物
あるいは脂肪酸エステル類との組合せであるオフセット
防止剤の添加量は前述の通りであるが、ポリオレフィン
とフルキレンビス脂肪酸アミド化合物あるいは脂肪酸エ
ステル類との配合割合は、ポリオレフィンとアルキレン
ビス脂肪酸アミド化合物あるいは脂肪酸エステル類との
組合せ全体を１００とすると、ポリオレフィンが３０〜
７０重量％、特に４０〜６０重量％であるのが好ましい
。

このオフセット防止剤は最終的な静電荷像現像用トナー
を製造する段階で、前記樹脂、顔料または染料、あるい
はその他の成分と混合混練するのが好ましい。

前記顔料または染料として、カーボンブラック、ニグロ
シン染料、アニリンブルー、カルコナイルブルー、クロ
ームイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイル
レッド、オリエントオイルレッド、キノリンイエロー、
メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、マ
ラヵイトグリーンオギザレート、ランプブラック、ロー
ズベンガルなどが挙げられる。

前記他の成分としては、たとえば、ロジン変性フェノー
ルホルマリン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、
セルローズ樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂
、スチレン−ブタジェン樹脂、などが挙げられる。

前記樹脂、オフセット防止剤、顔料または染料、他の成
分などの混線は、ニーグー、練りロール機、密閉式混合
機などで行なうことができる。

［発明の効果］ この発明によると、低分子量の重合体成分と高分子量ｐ
重合体成分とからなると共に少なくとも前記低分子量重
合体成分はカルボン酸成分を含有する重合体と多価金属
化合物とを反応させて得られたところの、金属原子を介
して架橋された樹脂とオフセット防止剤とを含有してい
るので、低分子量の重合体成分の含有量を増大させてよ
り低温での良好な定着性の実現を図り、しかも、低分子
量の重合体成分を金属を介して緩やかに架橋することに
より耐オフセット性の低下を防止することができ、樹脂
中に高分子量成分を含有していることとオフセット防止
剤とを配合していることとの相剰効果によって、少量の
オフセット防止剤の配合により、耐オフセット性に優れ
ると共に流動性の低下を生じずに高品質の画像に現像す
ることができる静電荷像現像用トナーを提供することが
できる。

しかも、この発明では、分子量分布が二重を形成してい
る重合体を使用しているので、高分子量の重合体成分も
耐オフセット性に寄与しているから、この重合体と反応
させる多価金属化合物配合量も少なくすることができる
。したがって、帯電特性の安定した静電荷像現像用トナ
ーを提供することができる。

また、この静電荷像現像用トナーは、多価金属化合物の
配合量が少ないので、ゲル化を生じたりすることなく、
再現性良く製造することができる。したがって、この静
電荷像現像用トナーを安定した製造条件のもとに製造す
ることができる。

［実施例］ 製造例１ ２ｆＬのセパラブルフラスコにトルエン４００ｍＪｌを
入れ、フラスコ内の空気を窒素に置換した。

その後、フラスコ内のトルエンを加熱してこれを還流し
た。

次いで、フラスコ内に、スチレン１１１２　ｇ、　　ｎ
　−ブチルアクリレート４８ｇおよび過酸化ベンゾイル
０．５ｇを入れて、還流下に１２時間かけて第１段目の
重合反応を行ない、高分子量の重合体成分を製造した。

１２時間の経過後に、前記フラスコ内に、スチレン１８
４　ｇ、　　ｎ−ブチルアクリレート５８ｇ、モノアク
リロイルオキシエチルナクシネー）８０ｇおよび過酸化
ベンゾイル８ｇの混合物を、２時間かけて滴下しながら
２段目の重合反応を行なった。

前記混合物の滴下終了後に、さらに１時間かけて還Ｍｔ
温度で第２段目の重合反応を継続して、低分子量の重合
体成分を製造した。その後、前記フラスコ内に酸化亜鉛
８ｇを添加して１時間撹拌した。

その後、減圧下に溶剤であるトルエンを留去してカルボ
キシル基含有の側鎖を有する重合体と酸化亜鉛との反応
生成物である樹脂（１）を得た。

この樹脂（１）の分子量分布を、東洋曹達（株）製のＨ
ＬＣ−８０２ＵＲ（カラム、ＴＳＫ−ＧＥＬのＨＧタイ
プ）で測定したところ、この樹脂（１）は、４．０Ｘ１
０５と７Ｘ１０３とに極大値を有して１分子量分布が二
重であった。

嵐蚊１遣１］ スチレン１８４　ｇ、　　ｎ−ブチルアクリレート５８
ｇ、モノアクリロイルオキシエチルサクシネート８０ｇ
の代りにスチレン８８０ｇおよびｎ−ブチルメタクリレ
ート１２０ｇを使用して低分子量の重合体成分を製造し
、 酸化亜鉛８ｇを使用しなかった外は、前記製造例１と同
様にして、樹脂（２）を製造した。

この樹脂（２）は、前記製造例１と同様にしてその分子
量分布を調べたところ、２．８Ｘ１０５と５．３Ｘ１０
３とに極大値を有していた。

比較製造例２ ２見のセパラブルフラスコにトルエン４００ｍＭを入れ
、フラスコ内の空気を窒素に置換した。

その後、フラスコ内のトルエンを加熱してこれを還流し
た。

次いで、フラスコ内に、スチレン７５０ｇ、ｎ−ブチル
アクリレート２００ｇ、モノアクリロイルオキシエチル
サクシネー）５０ｇおよび過酸化ベンゾイルＩＱｇを混
合した混合物を２．５時間かけて滴下しながら、溶液重
合を行なった。

前記混合物の滴下終了後に、さらに１時間かけて還流温
度で重合反応を継続した。その後、前記フラスコ内に酸
化亜鉛１８ｇを添加した。

その後、溶剤であるトルエンを減圧下に留去してカルボ
キシル基を有する側鎖を有する重合体と酸化亜鉛との反
応生成物である樹脂（３）を得た。

前記製造例１と同様にしてこの樹脂（３）の分子量分布
を測定したところ、この樹脂（３）は、２×１０１４に
極大値を有して、分子量分布が一山であった。

なお、この樹脂（３）の製造においては、しばしば重合
体のゲル化が発生し、安定して樹脂（３）を得ることが
できず、再現性に乏しかった。

（実施例１） 前記製造例１で得た樹脂（１）　　１ｏｏ重量部と、カ
ーボンブラック（キャポット社製、商品名「モーガルＬ
Ｊ　ｇ）　１０重量部と、ポリプロピレン（工作化成社
製、８８０　Ｆ）　３重量部とを加熱しながら混練し、
冷却後に粗粉砕し、さらにジェットミルで微粉砕して約
１１４ｍの平均粒度を有する静電荷像現像用トナー（Ｉ
）を得た。この現像剤トリポ電荷量は、いずれも良好な
帯電量を示した。

この静電荷像現像用トナー５ｇを時計回に採取し、５５
℃の恒温槽中に４時間ｉ装置したところ、４時間の経過
後であってもトナーの凝集がなく、良好な耐ブロッキン
グ性が観察された。

この静電荷像現像用トナー（■）４部と平均粒径約５０
〜８０ｐｍの鉄粉キャリヤー９８部とを混合して現像剤
を製造した。

この現像剤それぞれを電子写真複写機［Ｕ−Ｂ　１ｘ１
８００、小西六写真工業（株）製１に装填し。

定着ローラーの設定温度を第１表に示すように変えて、
オフセットの発生の有無を試験した。すなわち、未定着
画像を熱ロール定着器に通過せしめたときに、画像が定
着ローラーに転写し、ローラーの２回転目以後にオフセ
ット画像が紙に再転写されるかどうかでオフセットの発
生の有無を評価した。結果を第１表に示す。

また、定着ローラーの温度を変化させることにより、静
電荷像現像用トナー（Ｉ）による現像剤の定着性を評価
した。

すなわち、種々の設定温度下での定着ローラーにより定
着された画像を、こすり試験機で一定荷重をかけてこす
り、マイクロデンシトメーターで、画像の残存率を測定
した。

結果を第１表に示す。

第１表および第２表に示すように、この実施例に係る静
電荷像現像用トナーは、その最低定着温度が１５０℃で
あり、オフセットを発生することなく高濃度の画像を形
成することができる定着温度中は、１５０〜２３０℃で
あった。

（実施例２） オフセット防止剤として前記ポリプロピレフ３重量部の
代りにポリプロピレン３重量部および「ヘキストワック
スＣＪ　３重量部を添加した外は前記実施例１と同様に
実施して、静電荷像現像用トナー（ＩＩ）を得た。

前記実施例１と同様にしてこの静電荷像現像用トナー（
ｎ）のオフセットの発生の有無および定着性を評価した
。

結果を第１表および第２表に示す。

（実施例３） オフセット防止剤として前記ポリプロピレン３重量部の
代りにポリプロピレン４重量部および「ヘキストワック
スＥＪ　３重量部を添加した外は前記実施例１と同様に
実施して、静電荷像現像用トナー（ｍ）を得た。

前記実施例１と同様にしてこの静電荷像現像用トナー（
ｍ）のオフセットの発生の有無および定着性を評価した
。

結果を第１表および第２表に示す。

（実施例４） オフセット防止剤として前記ポリプロピレン３重量部の
代りにポリエチレンワックス（三片石油化学（株）製、
三片ハイワック）ス３重量部および「ヘキストワックス
ＣＪ　３重量部を添加した外は前記実施例１と同様に実
施して、静電荷像現像用トナー１）を得た。

前記実施例１と同様にしてこの静電荷像現像用トナー（
１７）のオフセットの発生の有無および定着性を評価し
た。

結果を第１表および第２表に示す。

（比較例１） 前記実施例１で使用した樹脂（１）　　１００重量部の
代りに、比較製造例１で得た樹脂（２）　　１００重量
部を使用した外は前記実施例１と同様に実施して、静電
荷像現像用トナー（Ｖ）を得た。

前記実施例１と同様にしてこの静電荷像現像用トナー（
Ｖ）のオフセットの発生の有無および定着性を評価した
。

結果を第１表および第２表に示す。

（比較例２） 前記実施例１で使用した樹脂（Ｌ）　　１ｏｏ重量部の
代りに、比較製造例２で得た樹脂（３）　　１００重量
部を使用した外は前記実施例１と同様に実施して、静電
荷像現像用トナー（ＶＩ）を得た。

前記実施例１と同様にしてこの静電荷像現像用トナー１
）のオフセットの発生の有無および定着性を評価した。

結果を第１表および第２表に示す。

（比較例３） ポリプロピレン添加しなかった外は前記実施例１と同様
に実施して静電荷像現像用トナー（■）を得た。

前記実施例１と同様にしてこの静電荷像現像用トナー（
■）のオフセットの発生の有無および定着性を評価した
。

結果を第１表および第２表に示す。

（以下、余白） 昭和６３年　２月２９日

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）低分子量の重合体成分と高分子量の重合体
   成分とからなると共に少なくとも前記低分子量重合体成
   分はカルボン酸成分を含有する重合体と多価金属化合物
   とを反応させて得られた樹脂と、（Ｂ）オフセット防止
   剤とを含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー
   。
2. （２）前記低分子量の重合体成分の分子量分布極大値が
   １×１０＾３〜２×１０＾４であり、前記高分子量の重
   合体成分の分子量が１０＾５〜２×１０＾６である前記
   特許請求の範囲第１項に記載の静電荷像現像用トナー。
3. （３）前記低分子量の重合体成分が、スチレン系単量体
   （ａ）、アクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エス
   テル系単量体（ｂ）、および水酸基を有するアクリル酸
   もしくはメタクリル酸系誘導体とジカルボン酸とのエス
   テル化反応によって得られる半エステル化合物（ｃ）と
   から得られる前記特許請求の範囲第１項または第２項に
   記載の静電荷像現像用トナー。
4. （４）前記低分子量の重合体成分および前記高分子量の
   重合体成分がいずれも、スチレン系単量体（ａ）、アク
   リル酸エステルもしくはメタクリル酸エステル系単量体
   （ｂ）、および水酸基を有するアクリル酸もしくはメタ
   クリル酸系誘導体とジカルボン酸とのエステル化反応に
   よって得られる半エステル化合物（ｃ）とから得られる
   前記特許請求の範囲第１項または第２項に記載の静電荷
   像現像用トナー。
5. （５）前記半エステル化合物（ｃ）が、式 ＣＨ＿２＝Ｃ−Ｃ−Ｏ−Ｌ−ＣＯＯＨ （ただし、前記式中、Ｌは分子鎖中にエステル結合を有
   する炭素数３以上の２価の結合基を表わし、Ｒ１は水素
   原子またはメチル基を表わす、） で示される前記特許請求の範囲第３項または第４項に記
   載の静電荷像現像用トナー。
6. （６）前記式中のＬが、式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、式中、Ｒ＾１は水素原子またはメチル基を表
   わし、ｍは１〜１４、ｎは０〜８を表わす。）で示され
   る２価の結合基である前記特許請求の範囲第５項に記載
   の静電荷像現像用トナー。
7. （７）前記金属化合物が亜鉛またはアルカリ土類金属の
   化合物である前記特許請求の範囲第１項から第６項に記
   載の静電荷像現像用トナー。
8. （８）前記オフセット防止剤が、無極性物質および／ま
   たは有極性物質である前記特許請求の範囲第１項〜第７
   項に記載の静電荷像現像用トナー。
9. （９）前記オフセット防止剤が無極性物質および無極性
   物質と有極性物質との混合物のいずれかである前記特許
   請求の範囲第８項に記載の静電荷像現像用トナー。
10. （１０）前記無極性物質がポリオレフィンであり、前記
    有極性物質が脂肪酸エステル類および／またはアルキレ
    ンビス脂肪酸アミド類である前記特許請求の範囲第８項
    または第９項に記載の静電荷像現像用トナー。
11. （１１）前記オフセット防止剤がポリオレフィン類と脂
    肪酸エステルまたはアルキレンビス脂肪酸アミド類とか
    らなる前記特許請求の範囲第１項〜第６項に記載の静電
    荷像現像用トナー。