JPH10186718A - トナー用樹脂組成物及びその製造方法並びにトナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低温定着性、耐オフセット性及び耐ブロッキ
ング性に優れ、特に、低温定着性に優れ、定着温度域が
広く、安定した高画質の画像が得られるトナー用樹脂組
成物及びトナーを得る。 【解決手段】 分子量３×１０³ 〜５×１０⁴ の領域に
分子量分布の極大を有する低分子量ビニル系重合体成分
と、分子量３×１０⁵ 〜５×１０⁶ の領域に分子量分布
の極大を有する高分子量ビニル系重合体成分とを主成分
とするビニル系重合体（ａ）に、融点が５０〜１２０℃
の低融点物質（ｂ）がグラフト結合されてなり、該低融
点物質（ｂ）は、ビニル系重合体（ａ）の低分子量ビニ
ル系重合体成分よりも高分子量ビニル系重合体成分の方
へ量的に多くグラフト結合されているトナー用樹脂組成
物及びこのトナー用樹脂組成物が主成分として含有され
ているトナー。

Description

【発明の詳細な説明】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真等に使用
するトナー用樹脂に関するものであり、詳細には、静電
荷像を現像する方式の内のいわゆる乾式現像方式に使用
するトナー用樹脂組成物及びその製造方法並びにトナー
に関するものである。

【従来の技術】電子写真等において、静電荷像を現像す
る方式として乾式現像方式が多用されている。この乾式
現像方式では、樹脂にカーボンブラック等の着色剤を分
散させたトナーと呼ばれる摩擦帯電性の微粉末現像剤が
用いられる。

【０００１】通常、摩擦によって帯電したトナーは、電
気的引力により感光体上の静電潜像に付着してトナー像
が形成され、次いでこのトナー像が用紙上に転写され、
トナーに対して離型性を有する加熱ローラーで定着され
る。

【０００２】この種のトナーには、耐オフセット性（加
熱ローラーにトナーが付着しないこと）、定着性（トナ
ーが用紙に強固に付着すること）、耐ブロッキング性
（トナー粒子が凝集しないこと）等の諸性能が要求され
る。特に、広い定着温度範囲を持ち、耐オフセット性に
優れたトナーが要求される。

【０００３】これらの要求に応じるものとして、特開昭
５６−１５８３４０号公報には、低分子量体成分と高分
子量体成分とを用い、樹脂の分子量分布を広くすること
が提案されている。これによれば、耐オフセット性、定
着性、耐ブロッキング性に優れたトナーが得られるが、
近年の低温定着化への要求に対し、更に定着性を向上さ
せた場合の耐オフセット性及び耐ブロッキング性のバラ
ンスをとることが困難であった。

【０００４】また、特開昭６３−２７８５５号公報及び
特開昭６３−２７８５６号公報には、Ｍｗ／Ｍｎが３．
５以上或いは分子量分布において２つ以上のピークを有
する無定形ビニル重合体に結晶性ポリエステルが化学的
に結合してなるブロック共重合体又はグラフト共重合体
を主成分とする静電荷像現像用トナーが提案されてい
る。これによれば、ある程度低温定着性の向上したトナ
ーが得られるが、結晶性ポリエステルの化学的に結合す
る部分が低分子量体部分のみであったり、高分子量体部
分よりも低分子量体部分に多く結合しているため、保存
性が低下したり高分子量体部分の低温流動性が低下した
りして、更なる低温定着化を図ることが困難であった。

【０００５】更に、特開昭５３−１１８１３７号公報及
び特公昭５９−５００６１号公報には、（メタ）アクリ
ル酸を含有し、酸価を規定したトナーが提案されている
が、双方とも低分子量体についての規定であり、より広
い定着温度範囲を得ることは困難であった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述
した先行技術の種々の欠点を解消し、定着温度範囲が広
く、耐オフセット性、耐ブロッキング性に優れた加熱ロ
ーラー定着用トナーを得るためのトナー用樹脂組成物及
びその製造方法並びにトナーを提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、上述した課題
を達成するためになされたものであり、請求項１記載の
発明は、分子量３×１０³ 〜５×１０⁴ の領域に分子量
分布の極大値を有する低分子量ビニル系重合体成分と、
分子量３×１０⁵ 〜５×１０⁶ の領域に分子量分布の極
大値を有する高分子量ビニル系重合体成分とを主成分と
するビニル系共重合体（ａ）に、融点が５０〜１２０℃
の低融点物質（ｂ）がグラフト結合してなり、該低融点
物質（ｂ）は、ビニル系共重合体（ａ）の低分子量ビニ
ル系重合体成分よりも高分子量ビニル系重合体成分の方
へ量的に多くグラフト結合していることを特徴とするト
ナー用樹脂組成物である。

【０００８】更に、請求項２記載の発明は、低融点物質
（ｂ）が、少なくともビニル系共重合体（ａ）の高分子
量ビニル系重合体成分にブロック的にグラフト結合して
いることを特徴とするトナー用樹脂組成物である。

【０００９】また、請求項３記載の発明は、上記請求項
１又は２記載の発明のトナー用樹脂組成物を主成分とし
て含有していることを特徴とするトナーである。

【００１０】更に、請求項４記載の発明は、二段階分解
型重合開始剤を用いて官能基を有するビニル系単量体を
ブロック的に重合させることにより、分子量３×１０³
〜５×１０⁴ の領域及び分子量３×１０⁵ 〜５×１０⁶
の領域それぞれに分子量分布の極大値を有するビニル系
共重合体を主成分とする樹脂を得ることを特徴とするト
ナー用樹脂組成物の製造方法である。

【００１１】以下、本発明を詳細に説明する。請求項１
記載の発明において使用されるビニル系共重合体（ａ）
としては、例えば、スチレン系単量体、（メタ）アクリ
ル酸エステル単量体、等を構成単位とすることが好まし
い。

【００１２】上記スチレン系単量体としては、例えば、
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、
ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチル
スチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチル
スチレン、ｐ−ｔｅｒ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキ
シルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノ
ニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデ
シルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルス
チレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレ
ン等が挙げられる。これらの中でもスチレンが特に好ま
しい。

【００１３】上記（メタ）アクリル酸エステル単量体と
しては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）
アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メ
タ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブ
チル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アク
リル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、（メタ）アクリル酸ステアリル、等の（メタ）アク
リル酸のアルキルエステルの他、アクリル酸２−クロル
エチル、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メ
チル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルア
ミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタ
クリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシジ
ル、ビスグリシジルメタクリレート、ポリエチレングリ
コールジメタクリレート、メタクリロキシエチルホスフ
ェート等が挙げられ、これらの中でも、メタクリル酸メ
チル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル
及びアクリル酸２−エチルヘキシルが好ましく用いられ
る。

【００１４】請求項１記載の発明において使用されるそ
の他のビニル系単量体としては、例えば、アクリル酸、
メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸等の
アクリル酸及びそのα−アルキル誘導体又はβ−アルキ
ル誘導体；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタ
コン酸等の不飽和ジカルボン酸及びそのモノエステル誘
導体又はジエステル誘導体；コハク酸モノアクリロイル
オキシエチルエステル、コハク酸モノメタクリロイルオ
キシエチルエステル、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル、アクリルアミド等が挙げられる。

【００１５】請求項１記載の発明において使用されるビ
ニル系共重合体（ａ）は、ゲルパーミエーションクロマ
トグラフィー（ＧＰＣ）で測定される分子量分布におい
て、前記低分子量ビニル系重合体成分が、分子量３×１
０³ 〜５×１０⁴ の領域に分子量分布の極大値を有して
おり、且つ、前記高分子量ビニル系重合体成分が、分子
量３×１０⁵ 〜５×１０⁶ の領域に分子量分布の極大値
を有していることを必要とする。

【００１６】上記低分子量ビニル系重合体成分の分子量
分布の極大値が、上記範囲より小さいと、得られるトナ
ーの耐ブロッキング性が低下することがあり、上記範囲
よりも大きいと得られるトナーの定着性が低下すること
がある。上記高分子量ビニル系重合体成分の分子量分布
の極大値が、上記範囲より小さいと、得られるトナーの
耐オフセット性が低下することがあり、上記範囲よりも
大きいと得られるトナーの定着性が低下することがあ
る。

【００１７】上記低分子量ビニル系重合体成分と高分子
量ビニル系重合体成分とを含む上記ビニル系共重合体
（ａ）は、高分子量ビニル系重合体成分の含有量がビニ
ル系共重合体（ａ）中において１０重量％よりも少なく
なると、得られるトナーの耐オフセット性が低下するこ
とがあり、５０重量％より多くなると、得られるトナー
の定着性が低下することがあるため、ビニル系共重合体
（ａ）中の高分子量ビニル系重合体成分の含有量は、好
ましくは１０〜５０重量％とされ、より好ましくは２０
〜５０重量％である。

【００１８】上記ビニル系共重合体（ａ）の合成方法と
しては、例えば、懸濁重合、乳化重合、溶液重合、塊重
合等が利用できる。低分子量ビニル系重合体成分と高分
子量ビニル系重合体成分とは、熱溶融ブレンドされても
構わないが、より均一に分散させるためには溶剤に分散
した上で脱溶剤するのが好ましく、より好ましくは、高
分子量ビニル系重合体成分の存在下で低分子量重合体成
分を重合する方法である。

【００１９】請求項１記載の発明において使用される低
融点物質（ｂ）は、融点が５０〜１２０℃の範囲にあ
り、ビニル系共重合体（ａ）とグラフト結合するための
反応点を有していれば、特に組成を限定されるものでは
なく、単一の物質でも良いし、２種以上の物質が併用さ
れても良い。更に、化合物だけに限定されず、オリゴマ
ーやポリマーであっても良い。

【００２０】上記低融点物質（ｂ）としては、例えば、
１−ヘキサデカノール、１−ヘプタデカノール、ステア
リルアルコール、１−ノナデカノール、１−エイコサノ
ール、ベヘニルアルコール、１−トリコサノール、１−
テトラコサノール、セリルアルコール等の高級アルコー
ル；パルミチン酸、ヘプタデカン酸、ステアリン酸、ノ
ナデカン酸、エイコサン酸、ベヘン酸、トリコサン酸、
リグノセリン酸等の高級脂肪酸；リノール酸アミド、リ
シノール酸アミド、エルカ酸アミド、オレイン酸アミ
ド、エイコサン酸アミド、エルシン酸アミド、パルミト
レイン酸アミド等の脂肪酸アミド；植物系ワックス、動
物系ワックス、合成ワックスに官能基を導入したワック
ス類；末端に水酸基又はカルボキシル基を有するポリエ
ステル；エポキシ樹脂等が挙げられる。

【００２１】上記低融点物質（ｂ）の融点は、５０℃よ
りも低いと、得られるトナーの保存性が低下したり、加
熱定着時に低融点物質が表面にブリードしたりすること
がある。また、低融点物質の融点が１２０℃よりも高い
と、得られるトナーが加熱定着時に速やかに溶融せず低
温定着性が得られないことがある。

【００２２】請求項１記載の発明のトナー用樹脂組成物
は、ビニル系共重合体（ａ）と低融点物質（ｂ）とがグ
ラフト結合しており、更に、低融点物質（ｂ）が、ビニ
ル系共重合体（ａ）における、低分子量ビニル系重合体
成分よりも高分子量ビニル系重合体成分の方へ量的に多
くグラフト結合していることが必要である。

【００２３】ビニル系共重合体（ａ）と低融点物質
（ｂ）とをグラフト結合させる為には、互いに反応し得
る反応点と成るべく、それぞれに官能基を有しているこ
とが必要である。上記反応点となる官能基の組み合わせ
としては、例えば、カルボン酸基−水酸基、カルボン酸
基−エポキシ基、カルボン酸基−アミノ基、水酸基−エ
ポキシ基等が挙げられる。それぞれの官能基の保持のさ
れ方としては、例えば、ビニル系共重合体（ａ）では官
能基を有する単量体が共重合されていることが好まし
く、低融点物質（ｂ）では官能基を有する低融点物質が
選択されることが好ましい。

【００２４】また、低融点物質（ｂ）をビニル系共重合
体（ａ）の低分子量ビニル系重合体成分よりも高分子量
ビニル系重合体成分に多くグラフト結合させる方法とし
ては、例えば、官能基を有する単量体を低分子量ビニル
系重合体成分よりも高分子量ビニル系重合体成分により
多く共重合させておき、その後低融点物質（ｂ）をグラ
フト結合させる方法、あらかじめ官能基を有する高分子
量ビニル系重合体成分と低融点物質（ｂ）とをグラフト
結合させておき、その後低分子量ビニル系重合体成分を
混合する方法等が挙げられる。

【００２５】上記低融点物質（ｂ）の添加量は、少なく
なると得られるトナーの低温定着性の効果が発現しない
ことがあり、多くなると得られるトナーの保存性が低下
したり、十分な耐オフセット性が得られないことがある
ため、ビニル系共重合体（ａ）１００重量部に対し、２
〜３０重量部が好ましい。

【００２６】請求項１記載の発明のトナー用樹脂組成物
は、その目的を達成し得る範囲内で、酢酸ビニル、塩化
ビニル、エチレン等の単量体が前記ビニル系共重合体
（ａ）に共重合されていても良く、これらの単量体の重
合体がブレンドされていても良い。また、ポリエステル
樹脂やエポキシ樹脂等が混合されていても良い。更に、
脂肪族アミド、ビス脂肪族アミド、金属石鹸、パラフィ
ン等が混合されていても良い。

【００２７】請求項１記載の発明のトナー用樹脂組成物
は、その目的を達成し得る範囲内で、帯電制御剤とし
て、ニグロシン、スピロンブラック（保土谷化学社製）
等の染料やその他フタロシアニン系の顔料が添加されて
も良い。また、着色剤として、カーボンブラック、クロ
ムイエロー、アニリンブルー等が用いられる。更に、離
型剤として、低分子量ポリエチレンやポリプロピレンワ
ックス等が添加されたり、流動性を高めるために疎水性
シリカ等が添加されても良い。

【００２８】次に、請求項２記載の発明のトナー用樹脂
組成物は、請求項１記載の発明のトナー用樹脂組成物に
おいて、低融点物質（ｂ）が、少なくともビニル系共重
合体（ａ）の高分子量ビニル系重合体成分にブロック的
にグラフト結合しているものである。

【００２９】上記低融点物質（ｂ）がビニル系共重合体
（ａ）にランダム的にグラフト結合していても良好な低
温定着性が得られるが、少なくとも高分子量ビニル系重
合体成分にブロック的にグラフト結合されると、高分子
量ビニル系重合体成分の熱流動性が向上して更に良好な
低温定着性が得られる。

【００３０】上記低融点物質（ｂ）をビニル系共重合体
（ａ）にブロック的にグラフト結合させる方法として
は、例えば、ビニル系共重合体（ａ）中における反応点
を形成させるために共重合される官能基を有する単量体
をブロック共重合させ、形成された反応点に低融点物質
（ｂ）をグラフト結合させる方法が挙げられる。

【００３１】上記ブロック共重合させる方法としては、
例えば、２種以上の樹脂を反応させてブロック共重合体
を合成する方法、２つ以上の分解温度を有する２段階分
解型重合開始剤を用いることによりブロック共重合体を
合成する方法、等が挙げられる。合成の簡便さ等を勘案
すると、２段階分解型重合開始剤を用いる合成方法が好
ましい。

【００３２】上記２段階分解型重合開始剤としては、例
えば、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘ
キサン、ポリ（ヘキサメチレンアゾビスシアノペンタン
酸エステル）、テトラエチルチウラウムジスルフィド、
ポリ（２，５−ジメチルヘキサン−２，５）−（シクロ
ヘキサン−１，４−ジパーカルボキシレ−ト）、ポリア
ゼロイルパーオキサイド、ポリ２，５−ジメチル−２，
５−ジパーアゼレート等が挙げられる。

【００３３】次に、請求項３記載の発明のトナーは、請
求項１又は２記載のトナー用樹脂組成物が主成分として
含有されていることを特徴とし、該トナー用樹脂組成物
に、前述したカーボンブラック等の着色剤やその他の添
加剤が含有されてなる微粉末に、鉄粉やガラスビーズ等
のキャリアーが混合されることにより得られる。更に、
磁性粉が混合して使用されてもよい。

【００３４】最後に、請求項４記載のトナー用樹脂組成
物の製造方法は、二段階分解型重合開始剤を用いて官能
基を有するビニル系単量体をブロック的に共重合させる
ことを必要とする。ブロック共重合させることによりラ
ンダム共重合させる場合に比べて、官能基同士が凝集し
易く、より強力な凝集力が発現されることにより、定着
性、耐ブロッキング性が向上する。

【００３５】上記ブロック共重合のプロセスは、第一段
階で上記二段階分解型重合開始剤の存在下でビニル系単
量体を重合させて過酸化結合を有する樹脂を重合し、第
二段階で官能基を有するビニル系単量体を加えて重合を
終了させるものであり、これによりブロック共重合体が
得られる。上記二段階分解型重合開始剤としては、前記
請求項２記載の発明のトナー用樹脂組成物の製造方法の
項にて列挙した重合開始剤と同様のものが用いられる。

【００３６】上記プロセスにより得られるブロック共重
合体は、分子量３×１０³ 〜５×１０⁴ の領域及び分子
量３×１０⁵ 〜５×１０⁶ の領域それぞれに分子量分布
の極大値を有するものとされる。上記分子量分布におけ
る前者の極大値が、上記範囲より小さいと、得られるト
ナーの耐ブロッキング性が低下することがあり、上記範
囲よりも大きいと得られるトナーの定着性が低下するこ
とがある。上記分子量分布における後者の極大値が、上
記範囲より小さいと、得られるトナーの耐オフセット性
が低下することがあり、上記範囲よりも大きいと得られ
るトナーの定着性が低下することがある。

【００３７】

【発明の実施の形態】以下、本発明の非限定的な実施例
及び比較例を挙げることにより、本発明を更に詳細に説
明する。なお、単に「部」と示すのは「重量部」を意味
する。

【００３８】実施例１ スチレン７５部、アクリル酸ｎ−ブチル１５部に、アク
リル酸１０部を重合して得られた分子量極大値が５５万
である重合体３０部と融点が６０℃のステアリルアルコ
ール１５部とトルエン１００部とをフラスコ内に投入し
て溶解した。このフラスコ内を窒素ガスで置換した後、
トルエンの沸点まで加熱した。トルエンの還流が起きた
状態で撹拌しながら、スチレン７０部、メタクリル酸メ
チル１５部、アクリル酸ｎ−ブチル１５部及びベンゾイ
ルパーオキサイド（重合開始剤）６部の混合溶液を３時
間かけて滴下し溶液重合を行った。

【００３９】滴下終了後、トルエンの還流下で撹拌しな
がら３時間熟成した。その後、フラスコ内の温度を１８
０℃まで徐々に上げながら、減圧下にトルエンを脱溶剤
して樹脂を得た。この樹脂を冷却し、粉砕することによ
り本発明のトナー用樹脂組成物を得た。

【００４０】得られたトナー用樹脂組成物のゲルパーミ
エーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定さ
れた分子量分布の極大値は、８０００と５５万であっ
た。また、酸価は、４KOHmg/g であった。ＧＰＣの測定
条件は、カラム温度：４０℃、溶媒：テトラヒドロフラ
ン、流速：１ｍｍ／分、試料濃度：０．２％、試料の
量：１００μｌ、カラム：ＫＦ−８０Ｍを２本及びＫＦ
−８０２．５（いずれもShodex社製）であった。また、
融点は、示差熱天秤（ＤＳＣ）によるピークの変曲点よ
り導き出した。

【００４１】また、別途、ステアリルアルコールを添加
しないで重合し、その酸価を測定したところ９KOHmg/g
であった。この値が上記４KOHmg/g まで低下したことよ
り、アクリル酸部分にステアリルアルコールがグラフト
結合していることが確認された。

【００４２】酸価の測定方法としては、試料２．０ｇを
精秤してメチルエチルケトン３０ｍｌにより溶解し、得
られた溶液を１％フェノールフタレイン溶液を指示薬と
して、１／５０Ｎ水酸化カリウム／イソプロピルアルコ
ール溶液（ＫＯＨ／ＩＰＡ溶液）で滴定を行い、下記の
計算式にて算出した。 《酸価計算式》 酸価 (KOHmg/g)＝｛（１／５０）×Ｆ×５６．１１×
（Ａ−Ｂ）｝／Ｍ Ｆ：１／５０Ｎ ＫＯＨ／ＩＰＡ溶液の力価 Ａ：溶液の滴定に要したＫＯＨ／ＩＰＡ溶液量 Ｂ：空試験（メチルエチルケトン のみ）の滴定に要したＫＯＨ／
ＩＰＡ溶液量 Ｍ：試料重量

【００４３】上記樹脂組成物１００部にカーボンブラッ
ク（三菱化学社製：ＭＡ−１００）４部を加えメルトブ
レンドし、冷却後、粗粉砕し、更にジェットミルで微粉
砕して、平均粒径１３〜１５μｍのトナーを作製した。
得られたトナー１０ｇを１００ｍｌのサンプルびんに取
り、５０℃の恒温槽中に１６時間放置した後、粒子の合
着の有無によって耐ブロッキング性を評価した。その結
果、耐ブロッキング性は良好であった。

【００４４】得られたトナーを用いた微粉末現像剤を、
電子写真複写機（Ｕ−Ｂｉｘ２５００：コニカ社製）の
改造機に装着して定着温度範囲を測定した。その定着温
度範囲は、定着用の加熱ローラーの設定温度を変えて、
オフセットを発生させずに良好に定着する設定温度で示
した。その結果、定着温度範囲は、１５０〜２３０℃と
広い温度範囲で良好な定着が可能であった。

【００４５】実施例２ スチレン６０部、メタクリル酸メチル２０部、アクリル
酸２−エチルヘキシル２０部を重合して得られた分子量
極大値が３８０００の低分子量ビニル系重合体１００部
と、スチレン７７部、アクリル酸ブチル１８部、メタク
リル酸グリシジル５部を重合して得られた分子量極大値
が３２０万の高分子量ビニル系重合体１５部と、融点が
９９℃のベヘン酸４部と、トルエン２００部とをフラス
コ内に投入して溶解した。このフラスコ内を窒素ガスで
置換した後、トルエンの沸点まで加熱した。トルエンの
還流が起きた状態で３時間撹拌し、その後、フラスコ内
の温度を１８０℃まで徐々に上げながら、減圧下にトル
エンを脱溶剤して樹脂を得た。この樹脂を冷却し、粉砕
することにより本発明のトナー用樹脂組成物を得た。

【００４６】得られたトナー用樹脂組成物のＧＰＣによ
り測定された分子量分布の極大値は、３８０００と３２
０万であった。また、酸価は、１０KOHmg/g であった。
また、別途、低分子量ビニル系重合体と高分子量ビニル
系重合体とベヘン酸とを同比率でグラフト反応が起こら
ない様にドライブレンドし、その酸価を測定したところ
１８KOHmg/g であった。この値が上記１０KOHmg/g まで
低下したことよりグリシジル基部分にベヘン酸がグラフ
ト結合していることが確認された。

【００４７】上記樹脂組成物を、実施例１と同様にして
トナーを作製し、耐ブロッキング性を評価したところ良
好であった。また、上記トナーを実施例１と同様にして
微粉末現像剤を作製し定着温度範囲を測定したところ、
１５０〜２３０℃と広い温度範囲で良好な定着が可能で
あった。

【００４８】実施例３ スチレン７５部、アクリル酸ｎ−ブチル１０部、メタク
リル酸１５部とを重合して得られた分子量極大値が４０
万である重合体６０部と融点１１２℃のエポキシ基含有
樹脂：ブレンマーＣＰ−３０（日本油脂社製：Mw9000、
Mn3800、エポキシ当量529 ）４０部と、トルエン１００
部とをフラスコ内に投入して溶解した。このフラスコ内
を窒素ガスで置換した後、トルエンの沸点まで加熱し
た。トルエンの還流が起きた状態で撹拌しながら、スチ
レン８０部、メタクリル酸メチル１５部、アクリル酸ｎ
−ブチル４部、メタクリル酸１部及びベンゾイルパーオ
キサイド（重合開始剤）１０部の混合溶液を３時間かけ
て滴下し溶液重合を行った。

【００４９】滴下終了後、トルエンの還流下で撹拌しな
がら３時間熟成した。その後、フラスコ内の温度を１８
０℃まで徐々に上げながら、減圧下にトルエンを脱溶剤
して樹脂を得た。この樹脂を冷却し、粉砕することによ
り本発明のトナー用樹脂組成物を得た。

【００５０】得られたトナー用樹脂組成物のＧＰＣによ
り測定された分子量分布の極大値は、４０００と４０万
であった。また、酸価は、８KOHmg/g であった。また、
別途、ブレンマーＣＰ−３０を添加しないで重合し、そ
の酸価を測定したところ２０KOHmg/g であった。この値
が上記８KOHmg/g まで低下したことよりメタクリル酸部
分にブレンマーＣＰ−３０がグラフト結合していること
が確認された。

【００５１】上記樹脂組成物を、実施例１と同様にして
トナーを作製し、耐ブロッキング性を評価したところ良
好であった。また、上記トナーを実施例１と同様にして
微粉末現像剤を作製し定着温度範囲を測定したところ、
１５０〜２３０℃と広い温度範囲で良好な定着が可能で
あった。

【００５２】比較例１ スチレン８５部、アクリル酸ｎ−ブチル１５部を重合し
て得られた分子量極大値が５５万である重合体を高分子
量ビニル系重合体として用いた以外は、実施例１と同様
にしてトナー及び微粉末現像剤を作製し、評価を行っ
た。ステアリルアルコールのグラフトする反応点がない
ため、耐ブロッキング性を評価したところ、粒子の合着
が一部認められ良好な結果は得られなかった。また、定
着温度範囲は、１６０〜２２０℃と狭く、実施例１の様
な広い定着温度範囲を得ることはできなかった。

【００５３】比較例２ ベヘン酸の代わりに融点４４℃のラウリン酸を用いた以
外は、実施例２と同様にしてトナー及び微粉末現像剤を
作製し、評価を行った。融点が低すぎるため、耐ブロッ
キング性を評価したところ、粒子の合着が認められ良好
な結果は得られなかった。また、定着温度範囲は、１５
０〜２１０℃と狭く、実施例２の様な広い定着温度範囲
を得ることはできなかった。

【００５４】比較例３ ベヘン酸の代わりに融点１５４℃のアジピン酸を用いた
以外は、実施例２と同様にしてトナー及び微粉末現像剤
を作製し、評価を行った。融点が高すぎるため、耐ブロ
ッキング性を評価したところ、良好な結果が得られたも
のの、定着温度範囲は、１７０〜２３０℃と狭く、実施
例２の様な広い定着温度範囲を得ることはできなかっ
た。

【００５５】比較例４ スチレン８９部、アクリル酸ｎ−ブチル１０部、メタク
リル酸１部とを重合して得られた分子量極大値が４０万
である高分子量ビニル系重合体成分を用い、且つ、低分
子量ビニル系重合体成分の組成を、スチレン６６部、メ
タクリル酸メチル１５部、アクリル酸ｎ−ブチル４部、
メタクリル酸１５部に変更した以外は、実施例３と同様
にしてトナー及び微粉末現像剤を作製し、評価を行っ
た。ブレンマーＣＰ−３０の反応点が高分子量ビニル系
重合体成分よりも低分子量ビニル系重合体成分に多く存
在したため、耐ブロッキング性を評価したところ、粒子
の合着が一部認められ良好な結果は得られなかった。ま
た、定着温度範囲は、１５５〜２３０℃と比較的良好で
あったものの、実施例３の様な広い定着温度範囲を得る
ことはできなかった。

【００５６】得られた結果を表１に示す。

【表１】

【００５７】実施例４ スチレン７０部、アクリル酸ｎ−ブチル２０部に、アク
リル酸１５部をブロック共重合して得られた分子量極大
値が５０万である重合体３０部と融点が６０℃のステア
リルアルコール１０部とトルエン１００部とをフラスコ
内に投入して溶解した。このフラスコ内を窒素ガスで置
換した後、トルエンの沸点まで加熱した。トルエンの還
流が起きた状態で撹拌しながら、スチレン６２部、メタ
クリル酸メチル１５部、アクリル酸ｎ−ブチル２３部及
びベンゾイルパーオキサイド（重合開始剤）４．５部の
混合溶液を３時間かけて滴下し溶液重合を行った。

【００５８】滴下終了後、トルエンの還流下で撹拌しな
がら３時間熟成した。その後、フラスコ内の温度を１８
０℃まで徐々に上げながら、減圧下にトルエンを脱溶剤
して樹脂を得た。この樹脂を冷却し、粉砕することによ
り本発明のトナー用樹脂組成物を得た。

【００５９】得られたトナー用樹脂組成物のゲルパーミ
エーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定さ
れた分子量分布の極大値は、１万と５０万であり、ガラ
ス転移点は、５２℃及び１０２℃に存在した。スチレン
−（メタ）アクリル酸エステル共重合体のガラス転移点
（５２℃）とアクリル酸のガラス転移点（１０２℃）と
の双方が現れていることよりアクリル酸部分がブロック
共重合されていることが確認された。また、酸価は、１
０KOHmg/g であった。なお、ＧＰＣの測定条件は、実施
例１における条件と同一であった。また、融点及びガラ
ス転移点は、示差熱天秤（ＤＳＣ）によるピークの変曲
点より導き出した。

【００６０】更に、別途、ステアリルアルコールを添加
しないで重合し、その酸価を測定したところ２０KOHmg/
g であった。この値が上記１０KOHmg/g まで低下したこ
とより、アクリル酸部分にステアリルアルコールがグラ
フト結合していることが確認された。なお、酸価は、前
記測定方法を用い、前記計算式により算出した。

【００６１】上記樹脂組成物を用い、実施例１と同様に
してトナーを作製し、耐ブロッキング性を評価したとこ
ろ、耐ブロッキング性は良好であった。また、得られた
トナーを用い、実施例１と同様にして微粉末現像剤を作
製し定着温度範囲を測定したところ、１４５〜２３０℃
と広い温度範囲で良好な定着が可能であった。

【００６２】実施例５ スチレン８９．５部、アクリル酸ｎ−ブチル１０部、メ
タクリル酸０．５部を共重合して得られた分子量極大値
が４０００の低分子量ビニル系重合体１００部と、スチ
レン６８部、アクリル酸ブチル２２部に対してメタクリ
ル酸１０部をブロック共重合して得られた分子量極大値
が３５０万の高分子量ビニル系重合体１５部と、融点１
１２℃のエポキシ基含有樹脂：ブレンマーＣＰ−３０
（日本油脂社製：Mw9000、Mn3800、エポキシ当量529 ）
５部と、トルエン２００部とをフラスコ内に投入して溶
解した。このフラスコ内を窒素ガスで置換した後、トル
エンの沸点まで加熱した。トルエンの還流が起きた状態
で３時間撹拌し、その後、フラスコ内の温度を１８０℃
まで徐々に上げながら減圧下にトルエンを脱溶剤して樹
脂を得た。この樹脂を冷却し、粉砕することにより本発
明のトナー用樹脂組成物を得た。

【００６３】得られたトナー用樹脂組成物のＧＰＣによ
り測定された分子量分布の極大値は、４０００と３５０
万であり、ガラス転移点は、５８℃及び１８７℃に存在
した。スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体
のガラス転移点（５８℃）とアクリル酸のガラス転移点
（１８７℃）との双方が現れていることよりメタクリル
酸部分がブロック共重合されていることが確認された。
また、酸価は、６KOHmg/g であった。

【００６４】また、別途、低分子量ビニル系重合体と高
分子量ビニル系重合体とブレンマーＣＰ−３０とを同比
率でブラフト反応が起こらないようにドライブレンド
し、その酸価を測定したところ１１KOHmg/g であった。
この値が上記６KOHmg/g まで低下したことより、メタク
リル酸部分にブレンマーＣＰ−３０がグラフト結合して
いることが確認された。なお、酸価は、前記測定方法を
用い、前記計算式により算出した。

【００６５】上記樹脂組成物を用い、実施例１と同様に
してトナーを作製し耐ブロッキング性を評価したとこ
ろ、耐ブロッキング性は良好であった。また、得られた
トナーを用い、実施例１と同様にして微粉末現像剤を作
製し定着温度範囲を測定したところ、１４５〜２３０℃
と広い温度範囲で良好な定着が可能であった。

【００６６】実施例６ スチレン８０部、アクリル酸２−エチルヘキシル１５部
に、メタクリル酸グリシジル１０部をブロック共重合し
て得られた分子量極大値が３８万である重合体５０部と
融点が７５℃のベヘニルアルコール２５部とトルエン１
００部とをフラスコ内に投入して溶解した。このフラス
コ内を窒素ガスで置換した後、トルエンを９０℃に保っ
た状態で攪拌しながら、スチレン７２部、メタクリル酸
メチル１０部、アクリル酸ｎ−ブチル１５部及び１，１
−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン（二段
階分解型重合開始剤）１．５部の混合溶液を２時間かけ
て滴下した。

【００６７】滴下終了後、系内の温度をトルエンの還流
温度まで上げ、メタクリル酸グリシジル３部を１時間か
けて滴下し、二段階溶液重合を行った。滴下終了後、ト
ルエンの還流下で撹拌しながら３時間熟成した。その
後、フラスコ内の温度を１８０℃まで徐々に上げなが
ら、減圧下にトルエンを脱溶剤して樹脂を得た。この樹
脂を冷却し、粉砕することにより本発明のトナー用樹脂
組成物を得た。

【００６８】得られたトナー用樹脂組成物のゲルパーミ
エーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定さ
れた分子量分布の極大値は、４．１万と３８万であり、
ガラス転移点は、４４℃及び６５℃に存在した。スチレ
ン−アクリル酸エステル共重合体のガラス転移点（６５
℃）とメタクリル酸グリシジルのガラス転移点（４４
℃）との双方が現れていることより、メタクリル酸グリ
シジル部分がブロック共重合していることが確認され
た。

【００６９】また、別途、ベヘニルアルコールを添加し
ないで重合した樹脂組成物と、上記トナー用樹脂組成物
について、赤外分光分析を行い、グリシジル部分のエポ
キシ環の吸収の比較を行った。その結果、ベヘニルアル
コールを添加しないものに比べて、上記トナー用樹脂組
成物でのピーク強度が弱くなっており、グラフト結合に
よりエポキシ環が減少したことが確認された。

【００７０】上記樹脂組成物を用い、実施例１と同様に
してトナーを作製し耐ブロッキング性を評価したとこ
ろ、耐ブロッキング性は良好であった。また、得られた
トナーを用い、実施例１と同様にして微粉末現像剤を作
製し定着温度範囲を測定したところ、１４５〜２３０℃
と広い温度範囲で良好な定着が可能であった。

【００７１】得られた結果を表２に示す。

【表２】

【００７２】実施例７ トルエン１００部をフラスコ内に投入し、フラスコ内を
窒素ガスにて置換した後、トルエンを８０℃に保った状
態で攪拌しながら、スチレン７０部、アクリル酸ｎ−ブ
チル２０部及び１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）
２−メチルシクロヘキサン（二段階分解型重合開始剤）
０．５部の混合溶液を５時間かけて滴下した。その後、
系内の温度を９０℃まで上げ、アクリル酸１０部を３時
間かけて滴下し、二段階溶液重合を行った。

【００７３】滴下終了後、トルエンの還流下で攪拌しな
がら３時間熟成を行った。その後、フラスコ内の温度を
１８０℃まで徐々に上げながら、減圧下にトルエンを脱
溶剤して樹脂を得た。この樹脂を冷却し、粉砕すること
により樹脂（ｉ）を得た。得られた樹脂（ｉ）のゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測
定された分子量分布の極大値は３５万であり、ガラス転
移点は、６１℃及び１０１℃に存在した。スチレン−ア
クリル酸エステル共重合体のガラス転移点（６１℃）と
アクリル酸のガラス転移点（１０１℃）との双方が現れ
ていることより、アクリル酸部分がブロック共重合して
いることが確認された。

【００７４】得られた樹脂（ｉ）４０部とトルエン１０
０部とをフラスコ内に投入して溶解した。このフラスコ
内を窒素ガスで置換した後、トルエンの沸点まで加熱し
た。トルエンの還流が起きた状態で攪拌しながら、スチ
レン７０部、メタクリル酸メチル１５部、アクリル酸ｎ
−ブチル１５部及びベンゾイルパーオキサイド（重合開
始剤）４．５部の混合溶液を３時間かけて滴下し溶液重
合を行った。

【００７５】滴下終了後、トルエンの還流下で攪拌しな
がら３時間熟成させた。その後、フラスコ内の温度を１
８０℃まで徐々に上げながら、減圧下にトルエンを脱溶
剤して樹脂を得た。この樹脂を冷却し、粉砕することに
より本発明のトナー用樹脂組成物を得た。

【００７６】得られたトナー用樹脂組成物のゲルパーミ
エーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定さ
れた分子量分布の極大値は、１．１万と３５万であり、
ガラス転移点は、６３℃及び１００．１℃に存在した。
スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体のガラ
ス転移点（６３℃）とアクリル酸のガラス転移点（１０
０．１℃）との双方が現れていることより、アクリル酸
部分がブロック共重合していることが確認された。

【００７７】上記樹脂組成物を用い、実施例１と同様に
してトナーを作製し耐ブロッキング性を評価したとこ
ろ、耐ブロッキング性は良好であった。また、得られた
トナーを用い、実施例１と同様にして微粉末現像剤を作
製し定着温度範囲を測定したところ、１５０〜２３０℃
と広い温度範囲で良好な定着が可能であった。

【００７８】実施例８ 実施例７で得られた樹脂（ｉ）５０部とトルエン１００
部とをフラスコ内に投入して溶解した。このフラスコ内
を窒素ガスで置換した後、トルエン溶液を８０℃に保っ
た状態で攪拌しながら、スチレン８０部、アクリル酸ｎ
−ブチル１７部及びポリ（２，５−ジメチルヘキサン−
２，５）−（シクロヘキサン−１，４−ジパーカルボキ
シレート）（二段階分解型重合開始剤）７部の混合溶液
を３時間かけて滴下した。

【００７９】滴下終了後、系内の温度を９０℃まで上
げ、メタクリル酸３部を２時間かけて滴下し二段階溶液
重合を行った。滴下終了後、トルエンの還流下で攪拌し
ながら３時間熟成させた。その後、フラスコ内の温度を
１８０℃まで徐々に上げながら、減圧下にトルエンを脱
溶剤して樹脂を得た。この樹脂を冷却し、粉砕すること
により本発明のトナー用樹脂組成物を得た。

【００８０】得られたトナー用樹脂組成物のゲルパーミ
エーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定さ
れた分子量分布の極大値は、０．７万と３５万であり、
ガラス転移点は、６１℃と１０１．５℃と１８５．１℃
とに存在した。スチレン−（メタ）アクリル酸エステル
共重合体のガラス転移点（６１℃）とアクリル酸のガラ
ス転移点（１０１．５℃）とメタクリル酸のガラス転移
点（１８５．１℃）とのそれぞれが現れていることよ
り、アクリル酸部分及びメタクリル酸部分がブロック共
重合していることが確認された。

【００８１】上記樹脂組成物を用い、実施例１と同様に
してトナーを作製し耐ブロッキング性を評価したとこ
ろ、耐ブロッキング性は良好であった。また、得られた
トナーを用い、実施例１と同様にして微粉末現像剤を作
製し定着温度範囲を測定したところ、１５０〜２３０℃
と広い温度範囲で良好な定着が可能であった。

【００８２】実施例９ 実施例７で得られた樹脂（ｉ）３５部とトルエン１００
部とをフラスコ内に投入して溶解した。このフラスコ内
を窒素ガスで置換した後、トルエン溶液を８０℃に保っ
た状態で攪拌しながら、スチレン７０部、メタクリル酸
メチル１５部、アクリル酸２−エチルヘキシル１３部及
び１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）２−メチルシ
クロヘキサン（二段階分解型重合開始剤）４部の混合溶
液を３時間かけて滴下した。

【００８３】滴下終了後、系内の温度を９０℃まで上
げ、β−ヒドロキシエチルメクリレート２部を２時間か
けて滴下し二段階溶液重合を行った。滴下終了後、トル
エンの還流下で攪拌しながら３時間熟成させた。その
後、フラスコ内の温度を１８０℃まで徐々に上げなが
ら、減圧下にトルエンを脱溶剤して樹脂を得た。この樹
脂を冷却し、粉砕することにより本発明のトナー用樹脂
組成物を得た。

【００８４】得られたトナー用樹脂組成物のゲルパーミ
エーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定さ
れた分子量分布の極大値は、１．５万と３５万であり、
ガラス転移点は、５３．５℃と６６℃と９９．８℃とに
存在した。スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重
合体のガラス転移点（６６℃）とアクリル酸のガラス転
移点（９９．８℃）とβ−ヒドロキシエチルメクリレー
トのガラス転移点（５３．５℃）とのそれぞれが現れて
いることより、アクリル酸部分及びβ−ヒドロキシエチ
ルメクリレート部分がブロック共重合していることが確
認された。

【００８５】上記樹脂組成物を用い、実施例１と同様に
してトナーを作製し耐ブロッキング性を評価したとこ
ろ、耐ブロッキング性は良好であった。また、得られた
トナーを用い、実施例１と同様にして微粉末現像剤を作
製し定着温度範囲を測定したところ、１５０〜２３０℃
と広い温度範囲で良好な定着が可能であった。

【００８６】得られた結果を表３に示す。

【表３】

【００８７】

【発明の効果】上述の通り、請求項１記載の発明のトナ
ー用樹脂組成物は、分子量３×１０³〜５×１０⁴ の領
域に分子量分布の極大値を有する低分子量ビニル系重合
体成分と、分子量３×１０⁵ 〜５×１０⁶ の領域に分子
量分布の極大値を有する高分子量ビニル系重合体成分と
を主成分とするビニル系共重合体（ａ）に、融点が５０
〜１２０℃の低融点物質（ｂ）がグラフト結合している
ことにより、低温定着性と耐オフセット性のバランスを
とり、広い定着温度範囲を得ることができる。

【００８８】また、低融点物質（ｂ）が、ビニル系共重
合体（ａ）における、低分子量ビニル系重合体成分より
も高分子量ビニル系重合体成分に多くグラフト重合して
いることにより、樹脂全体の、特に高分子量ビニル系重
合体成分の低温流動性が向上し、更に低温定着性が向上
している。また、耐ブロッキング性と定着性とのバラン
スが向上している。

【００８９】請求項２記載の発明のトナー用樹脂組成物
は、低融点物質（ｂ）が、少なくともビニル系共重合体
（ａ）の高分子量ビニル系重合体成分にブロック的にグ
ラフト結合していることにより、樹脂全体特に高分子量
ビニル系重合体成分の低温流動性が向上し、更に、高温
での粘度が維持されて高温耐オフセット性も向上してい
る。

【００９０】請求項３記載のトナーは、上記請求項１又
は２記載のトナー用樹脂組成物を主成分として含有する
ものであるので、耐ブロッキング性及び耐オフセット性
に優れ、広い定着温度範囲が発現される。

【００９１】請求項４記載のトナー用樹脂組成物の製造
方法により、官能基を有するビニル系単量体が二段階分
解型重合開始剤によりブロック的に共重合することによ
り、官能基の凝集力が発現して定着性及び耐ブロッキン
グ性が向上する。これは、常温下では凝集力が強く働い
て耐ブロッキング性が向上し、加熱時には、熱により凝
集力が弱まって流動性が上がって定着性が向上するもの
と考えられる。

【００９２】また、請求項４記載の製造方法により得ら
れるトナー用樹脂組成物は、分子量３×１０³ 〜５×１
０⁴ の領域及び分子量３×１０⁵ 〜５×１０⁶ の領域そ
れぞれに分子量分布の極大値を有するビニル系共重合体
を主成分とするため、定着性と耐オフセット性のバラン
スが良好で広い定着温度範囲が得られる。よって、請求
項４記載の製造方法により得られるトナー用樹脂組成物
は、耐ブロッキング性、耐オフセット性に優れ、広い定
着温度範囲を得ることができる。

【００９３】以上より、本発明のトナー用樹脂組成物及
びその製造方法並びにトナーは、低速から高速にいたる
加熱ローラー定着方式の電子写真複写機に好適に使用さ
れ得る。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分子量３×１０³ 〜５×１０⁴ の領域に
   分子量分布の極大値を有する低分子量ビニル系重合体成
   分と、分子量３×１０⁵ 〜５×１０⁶ の領域に分子量分
   布の極大値を有する高分子量ビニル系重合体成分とを主
   成分とするビニル系共重合体（ａ）に、融点が５０〜１
   ２０℃の低融点物質（ｂ）がグラフト結合してなり、該
   低融点物質（ｂ）は、ビニル系共重合体（ａ）の低分子
   量ビニル系重合体成分よりも高分子量ビニル系重合体成
   分の方へ量的に多くグラフト結合していることを特徴と
   するトナー用樹脂組成物。
2. 【請求項２】 低融点物質（ｂ）が、少なくともビニル
   系共重合体（ａ）の高分子量ビニル系重合体成分にブロ
   ック的にグラフト結合していることを特徴とする請求項
   １記載のトナー用樹脂組成物。
3. 【請求項３】 請求項１又は２記載のトナー用樹脂組成
   物を主成分として含有していることを特徴とするトナ
   ー。
4. 【請求項４】 二段階分解型重合開始剤を用いて官能基
   を有するビニル系単量体をブロック的に共重合させるこ
   とにより、分子量３×１０³ 〜５×１０⁴ の領域及び分
   子量３×１０⁵ 〜５×１０⁶ の領域それぞれに分子量分
   布の極大値を有するビニル系共重合体を主成分とする樹
   脂を得ることを特徴とするトナー用樹脂組成物の製造方
   法。