JPS63191817A

JPS63191817A - トナー用離型剤

Info

Publication number: JPS63191817A
Application number: JP62023552A
Authority: JP
Inventors: Takashi Ueda; 孝上田; Toshihiro Aine; 敏裕相根; Yoshikuni Ito; 伊藤　嘉国; Toshiyuki Ito; 俊幸伊藤; Naoshi Hamada; 浜田　直士
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1987-02-05
Filing date: 1987-02-05
Publication date: 1988-08-09
Anticipated expiration: 2011-07-31
Also published as: JP2520892B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、スチレン系モノマーおよび不飽和カルボン酸
誘導体系モノマーから選ばれる七ツマ−でグラフトされ
たグラフト変性ポリエチレンワックス（変性ポリエチレ
ンワックス又はモノマーグラフト変性ポリエチレンワッ
クスともいう）およびそれらからなる熱定着型電子写真
用現像材（トナー）°の離型剤に関する。更に詳しくは
熱定着時の離型性に優れ、さらに保存時および複写作動
時の凝集性が小さい（貯蔵安定性良好）トナー用離型剤
に関するものである。

〔従来の技術〕

電子写真用現像材、いわゆる静電トナー（以下単にトナ
ーともいう）は静電的電子写真の帯電露光のつぎの段階
の画像形成材料であり、樹脂の中にカーボンブラックや
顔料を分散させた帯電微粉末である。一般に静電トナー
は、鉄粉、ガラス粒子等のキャリヤーと共に用いられる
乾式二成分系、イソパラフィン等の有機溶媒を用いた分
散系の湿式トナー、さらにはそれ自体に磁性微粉末が分
散されてなる乾式−成分系トナーに分類される。

静電トナーにより感光板に現像されて得られる画像は、
紙に転写後、感光層をコートした紙に直接現像された画
像はそのまま熱または溶媒蒸気で定着される。中でも加
熱ローラによる定着は接触型の定着法であるため熱効率
が高く、比較的低温の熱源により確実に画像を定着せし
めることができ更に高速複写にも適しているので好まし
い。

しかしながら、加熱ローラー等の加熱体を接触して画像
を定着する場合は、加熱体に静電トナーの一部が付着し
て後続の画像部分に転写される所謂オフセット現象が生
ずる恐れがあった。とくに高速複写において定着効果及
び定着速度を挙げるための加熱体を高温化することはオ
フセット現象をよりひき起こし易くする結果となる。そ
の為例えば−成分系の静電トナーにより形成された画像
を加熱ローラーにより定着する場合には、ローラー表面
にシリコーンオイルを含浸させたりシリコーンオイルを
ローラー表面に供給したりしてオフセット現象の解消を
はかつているが、逆にロールに汚れ等の問題が生じる結
果となる。

一方、静電トナーの主材である熱可塑性樹脂（結着剤樹
脂）としては、低分子量ポリスチレンなどのスチレン系
重合体、ケトン樹脂マレイン酸樹脂、クマロン樹脂、フ
ェノール樹脂、エポキシ樹脂、テルペン樹脂、スチレン
・　（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリビニル
ブチラール、ポリブチルメタアクリレート、ポリエステ
ル系樹脂等が挙げられるが、中でも低分子量のスチレン
・　（メタ）アクリル酸エステル共重合体は、帯電性が
よい、適当な軟化点（１００℃前後）をもち定着性がよ
い、感光体の洗浄が容易で汚染が少ない、吸湿性が少な
い、着色剤であるカーボンブラックとの混和性がよい、
粉砕し易い等の特徴を有する。

しかし、低分子量のスチレン・　（メタ）アクリル酸エ
ステル共重合体等を用いたトナーも前記の如く、高速複
写においてはオフセット現象を生じ易いことから、オフ
セット現象を起こさない、すなわち、離型性のよい静電
トナーの開発が望まれている。

上記のような問題を解決するため、スチレン系重合体に
よりポリオレフィンワックスを離型剤として加える技術
が例えば、特公昭５２−３３０４　、同５２−３３０５
　、同５７−５２５７４、同５８−５８６６４、特開昭
５８−５９４５５などに提案されている。しかし、この
ような技術においても、ポリ、オレフィンワックスとス
チレン系重合体成分等の相溶性がいまだに不十分である
ため、ポリオレフィンワックスの離型剤としての性能が
十分に発揮されていないばかりでなく、また保存中ある
いは複写作動中にトナーが凝集しやすいという欠点があ
った。

本出願人は、このような課題に対し、先に特開昭５８−
６３９４７号公報において、特定のスチレン系モノマー
グラフト変性ポリエチレンを離型剤等として含むトナー
を提案した。しかし、該公報に具体的に開示されている
ものは、前記問題点のうち離型性については優れている
ものの、貯蔵安定性については、更に改善が要望されて
いた。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは、トナーの上記現状に鑑み、離型性および
貯蔵安定性の両者とも優れるトナーについて種々検討し
た結果、スチレン系モノマーおよび不飽和カルボン酸誘
導体系モノマーから選ばれるモノマーでグラフトされた
特定のグラフト変性ポリエチレンを離型剤として用いる
ことがとくに有効であることを見出し本発明を完成した
。

すなわち、本願発明は、数平均分子量島が４００ないし
２５００の範囲にあり、かつ重量平均分子量Ｍｗと島と
の比し／島で表わされる分子量分布が１．１ないし２．
２の範囲にあるポリエチレンワックスにスチレン系モノ
マーおよび不飽和カルボン酸誘導体系モノマーから選ば
れるモノマーが３ないし６０重量％の範囲でグラフトし
てなる変性ポリエチレンワツクス（Ａ）を第一の発明と
し、ｍ　（Ａ）からなる熱定着型電子写真用現像材の離
型剤を第二の発明とする。

〔モノマーグラフト変性ポリエチレンワックス自体願の
第一の発明であるスチレン系モノマーおよび不飽和カル
ボン酸誘導体系モノマーから選ばれるモノマーでグラフ
トされたグラフト変性ポリエチレンワックスは特定のポ
リエチレンワックスから誘導できる。ここで、ポリエチ
レンワックスとしては、エチレンを主構成モノマーとす
るものであって、これの単独重合体のほか、エチレンと
通常１０モル％以下の他のα−オレフィンモノマーとの
共重合体を含む。ここで他のα−オレフィンモノマーと
しては、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン
、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、
１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル
−１−ペンテン、２−メチル−１−ペンテン、１−ヘプ
テン、４−メチル−１−ヘキセン、１−オクテン、５−
メチル−１−ヘプテン、１−デセンなどを挙げることが
出来る。これらの中ではエチレンの単独重合ポリエチレ
ンワックス、エチレン・プロピレンワックスおよびエチ
レン・１−ブテンワックス、エチレン・４−メチル−１
−ペンテンが好ましく、とくにエチレンの単独重合ポリ
エチレンワックスが好ましい。

尚、本発明のポリエチレンワックスには、前記ポリエチ
レンワックスの酸化物も含まれる。この場合の酸素含量
は通常１０重量％以内である。

該ポリエチレンワックスの性状としては、島が４００な
いし２５００の範囲であることが必要であり、特に好ま
しくは４００ないし１７００の範囲にあり、かつＭｗ　
／　ｉｎが１．１ないし２．２の範囲にあることが必要
であり、特に好ましくは１．１ないし１．７５の範囲に
あり、通常軟化点が８０ないし１４０℃、特に好ましべ
は１００ないし１２０℃の範囲にあるものである。

このように好ましいｉｎ、Ｍ−／ｉｎおよび軟化点の範
囲を有するポリエチレンワックスとしてはｈが４００な
いし１７００の範囲にある比較的低分子量で狭分子量分
布のワックスをそのまま用いるかあるいはこれの１００
重量部に対し、例えば貢。が５００ないし２５００の範
囲にある比較的高分子量で広分子量分布、例えば賜／舷
が２．３ないし３．０の範囲に入るワックスを通常７５
重量部以下の割合で混合することによって前記能および
Ｍｗ　／　ｉｎが必須範囲に入るように調製すれば容易
に得られる。

本発明のグラフト変性ポリエチレンワックスの製造に用
いる前記の如き特定のポリエチレンワックス自体として
は高圧法ポリエチレンの熱分解によるもの、高圧及び中
低圧でエチレンをラジカル重合したもの、フィッシャー
トロプシュ法によるもの、更には遷移金属触媒を用いて
中・低圧重合することにより得られるものを例示するこ
とができる。とくに、上記の任意の方法で製造したポリ
エチレンワックスを融点以上の温度で真空下に脱気した
り、ヘキサンやアセトンなどの溶媒に溶解させて、低分
子量部を取り除いたもの、あるいは前記と同様の溶媒に
全量溶解させた後、特定の温度で析出させる方法により
広分子量部を取り除くことによってよりいっそう分子量
分布の狭いポリエチレンワックスが得られる。この場合
操作温度や溶媒量を変えることにより種々のｉｊｎ　、
Ｑ−／　ｉｎを有するポリエチレンワックスを得ること
ができる。

あるいは、遷移金属触媒を用いて中低圧で重合する方法
において、例えば特開昭６１−２３６８０４号公報に記
載されている方法を用いれば、上記の処置を施さなくて
も直接前記の如き、特定のポリエチレンワックスが得ら
れる。

本発明のグラフト変性ポリエチレンワックスは上記ポリ
エチレンワックスに後記モノマーがグラフトしたもので
あるが、そのグラフト位置はポリエチレン分子鎖の不特
定炭素原子上であり、グラフトモノマ一単位鎖長はグラ
フト方法、グラフト量にもよるが、通常３量体ないし５
０量体である。

本願発明のスチレン系モノマーおよび不飽和カルボン酸
誘導体系モノマーから選ばれるモノマーでグラフトされ
たグラフト変性ポリエチレンワックスを構成するモノマ
ー系のうちスチレン系モノマーとして具体的には、例え
ばスチレン、０−メチルスチレン、トメチルスチレン、
ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチル
スチレン、２゜４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチル
スチレン、ｐ−ｔｅｒ　ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−
へキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ
−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−
ドテシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニ
ルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３．４−ジクロルス
チレン等を挙げることができ、中でもスチレンが好まし
い。

また、不飽和カルボン酸誘導体系モノマーとして具体的
にはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピ
ル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、ア
クリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、ア
クリル酸ステアリル、アクリル酸シクロヘキシル、アク
リル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、α−ク
ロルアクリル酸メチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸ジエ
チレングリコールエトキシレート、クーエトキシアクリ
レート、１．４−ブタンジオールジアクリレート、２．
２．２−　）リフルオロエチルアクリレート、２−アク
リフィロキシエチルアラシドホスフェートなどのアクリ
ル酸エステル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸
エチル、メタアクリル酸プロピル、タアクリル酸ｎ−ブ
チル、メタアクリル酸イソブチル、メタアクリル酸ｎ−
オクチル、メタアクリル酸ドデシル、メタアクリル酸ラ
ウリル、メタアクリル酸２−エチルヘキシル、メタアク
リル酸ステアリル、メタアクリル酸フェニル、メタアク
リル酸ジメチルアミノエチル、メタアクリル酸ジエチル
アミノエチル、メタアクリル酸２−ヒドロキシエチル、
メタアクリル酸グリシジル、２，２．２−　）リフルオ
ロエチルメタアクリレート、２−メタアクリフィロキシ
エチルアラシドホスフェートなどのメタアクリル酸エス
テル、モノエチルマレート、ジエチルマレート、モノプ
ロピルマレート、ジプロピルマレート、モノブチルマレ
ート、ジブチルマレート、ジ２−エチルへキシルマレー
ト、モノエチルマレート、ジエチルマレート、ジブチル
マレート、ジ２−エチルへキシルフマレート、モノエチ
ルイタコネート、ジエチルイタコネート、モノブチルイ
タコネート、ジ２−エチルヘキシルイタコネート、モノ
エチルシトラコネート、ジエチルシトラコネート、ジブ
チルシトラコネート、ジ２−エチルヘキシルシトラコネ
ートなどの不飽和二塩基酸エステルなどを挙げることが
でき、中でもフマル酸ジエステルが好ましい、また、不
飽和カルボン酸誘導体としてはアクリル酸、メタクリル
酸などの不飽和カルボン酸自体、さらにはアクリロニト
リル、メタアクリロニトリル、アクリルアミド等も例示
できる。

・尚、これらスチレン系モノマーおよび不飽和カルボン
酸誘導体系モノマーは、それぞれ単独でグラフトしても
よいし、任意の２種以上の組み合わせで共グラフトして
もよい、中でも好ましいものとしてはスチレン系モノマ
ーと不飽和カルボン酸誘導体系モノマーの共グラフト物
であり、とくには前者１モルに対し後者が０．１ないし
１．５モルの範囲の比でグラフトしたものが好ましい。

前記ポリエチレンワックスに対する上記モノマーの変性
ポリエチレンワックスに占めるグラフト量は３ないし６
０重量％の範囲にあることが必要であり、好ましくは５
ないし４０重量％の範囲である。

変性ポリエチレンワックス中の該モノマ一単位の含有量
が３重量％未満のものは、後述の離型剤として用いる発
明において着色剤の分散性が悪くなり、紙に対する定着
性が不足して好ましくない。

また、６０重量％を越えるものは、静電トナーのオフセ
ット現象を生じるようになる。

該モノマーをポリエチレンワックスにグラフトする方法
としては、公知の方法を採用できる。例えばポリエチレ
ンワックスを直接溶融あるいは溶媒に溶解して、該モノ
マーをラジカル開始剤をもちいて、あるいは用いずに添
加してグラフトする方法が例示できる。ラジカル開始剤
としては、有機ペルオキシド、有機ベルエステル、アゾ
化合物などを用いることができる。

本発明の変性ポリエチレンワックス（＾）には、前述の
如き（ｉ）特定のポリエチレンワックスに該モノマーを
グラフトしたもののほか、特定のポリエチレンワックス
の一部分をグラフト変性したもの、例えば（ｉｉ　）前
記比較的低分子量のポリエチレンワックスのみを該モノ
マーによりグラフト変性し、未変性の比較的高分子量の
ポリエチレンワックスを混合したもの（ｉｉｉ　）前記
比較的高分子量のワックスのみを該七ツマ−によりグラ
フト変性し、未変性の比較的低分子量のポリエチレンワ
ックスを混合したものなども含まれる。（ｉｉ）および
（ｉｉｉ　）の場合は変性前および変性後において本願
発明の用件を満たす必要があることは言うまでもない。

これらの中では（１）が好ましい。

以上のようにして得られる該モノマーグラフト変性ポリ
エチレンワックスの性状としては、前述のようにそのベ
ースとなるポリエチレンワックスの性状として数平均分
子量Ｍｎが４００ないし２５００の範囲にあることが必
要であり、とくに５００ないし１７００の範囲にあるこ
とが好ましい、また、分子量分布賜／亀が１．１ないし
２．２の範囲にあることが必要であるｍ　Ｉｎが上記下
限未満であると離型剤として用いた場合に低分子量物の
存在により、離型剤の融点が低温側に幅広くなり、トナ
ー保存時にトナー自体が軟化変形し、貯蔵安定性が悪化
する原因となる。また、上限を越えると高分子量物の存
在により離型剤の融点が上昇し、最低定着温度が上昇し
たり、オフセット現象を引き起こす原因となる。

また、Ｍ−／　Ｍｎが上記上限を越えると、低分子量物
と高分子量物との存在により、離型剤の融点が幅広（な
り、貯蔵安定性を悪化させ、かつオフセット現象を引き
起こす原因となる。

本願発明のモノマーグラフト変性ポリエチレンワックス
（Ａ）自体の他の性状としては、軟化点（ＪＩＳ−に−
２５３１に準ず〕が通常８０ないし１４０℃、とくに１
００ないし１３０℃の範囲にあり、溶融粘度が（エミラ
ー型粘度；１６０℃で測定）１ないし１５０００ｃｐｓ
の範囲にあり、とくに工ないし５０００の範囲にあるも
のが好ましい。

尚、上記で述べた数平均分子量鮎、重量平均分子重電及
び亀と島との比島／島は武内著、丸善発行の「ゲルパー
ミェーション・クロマトグラフィー」に準じて次の如く
行う。

（１）　　分子量既知の標準ポリスチレン（東洋ソーダ
■製、単分散ポリスチレン）を使用して、分子量分布Ｍ
とそのＧ　Ｐ　Ｃ（Ｇｅｌ　Ｐｅｒ＋＋＋ｅａｔｉｏｎ
Ｃｈｒｏｍａ　ｔｏｇｒａｐｈ＞カウントを測定し、分
子量ＭとＥ　Ｖ　（Ｅｌｕｔｉｏｎ　Ｖｏｌｕａ＋ｅ）
の相関図較正曲線を作製する。この時の濃度は０．０２
１１ｔ％とする。

ｆ２）ＧＰＣ測定により試料のＧＰＣクロマトグラフを
とり、前記（１）によりポリスチレン換算の数平均分子
量鮎、重量平均分子置賜を算出し、Ｍｗ　／　ｉｊｎ値
を求める。その際のサンプル調製条件およびＧＰＣ測定
条件は以下の通りである。

〔サンプル調製〕

（イ）試料を０．１ｗｔ％になるように０−ジクロルベ
ンゼン溶媒とともに三角フラスコに分取する。

（ロ）三角フラスコを１４０℃に加温し、約３０分その
濾液をＧＰＣにかける。

ＣＧ　Ｐ　Ｃ測定条件〕次の条件で実施した。

（イ）装　置　　　ｗａｔｅｒｓ社製（１５０Ｃ−ＡＬ
Ｃ／ＧＰＣ）（ロ）カラム　　　東洋ソーダ製（０Ｍタ
イプ）（ハ）サンプル量　４００μ！（ニ）温度　　１４０℃ （ホ）流速　　１ｄ／ｌ１ｉｎ〔離型剤〕本願発明の第二には、前記グラフトポリエチレンワック
スをトナーの離型剤として用いるものである。該離型剤
は結着剤樹脂（Ｂ）および着色剤（Ｃ）さらに必要に応
じてその他の成分と共にトナーを形成する。以下各成分
の説明をする。

〔結着剤樹脂〕

本発明の離型剤が用いられるトナーに使用するスチレン
系重合体等の結着剤（熱可塑性）樹脂（Ｂ）としては例
えば特開昭５０−２７５４６に記載されている如きスチ
レン系樹脂、つまりスチレン系単量体のみからなる重合
体又はスチレン系単量体と他のビニル系単量体との共重
合インターチーをそのまま用いることができる。すなわ
ち共重合体を形成するための単量体としてはｐ−クロル
スチレン、ビニルナフタレン、たとえばエチレン、プロ
ピレン、ブチレン、イソブチレンなどのエチレン不飽和
モノオレフィン類、たとえば塩化ビニル、臭化ビニル、
弗化ビニルなどのハロゲン化ビニル類、たとえば酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル、ベンジェ酸ビニル、酪酸ビ
ニルなどのビニルエステル類、たとえばアクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリ
ル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸
ドデシル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フ
ェニル、α−クロルアクリル酸メチル、メタアクリル酸
メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ブチル
などのα−メチレン脂肪族モノカルボン酸のエステル類
、アクリロニトリル、アクリルアルミド、たとえばビニ
ルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソ
ブチルエーテルなどのビニルエーテル類、たとえばビニ
ルエチルケトン、ビニルへキシルケトン、メチルイソプ
ロペニルケトンなどのビニルケトン類、たとえばＮ−ビ
ニルビロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルイ
ンドール、Ｎ−ビニルピロリデンなどのＮ−ビニル化合
物などがあり、これにらの１種または２種以上をスチレ
ン単量体と共重合させることができる。適当なスチレン
系重合体は約２０００以上、とくに好ましくは３０００
ないし３０．０００の数平均分子量を有しており、その
スチレン成分含有量はスチレン系重合体の前重量を基礎
として重量で少なくとも約２５％であることが好ましい
。

また他の熱可塑性樹脂としては、例えばポリエステル、
ケトン、マレイン酸樹脂、クロマン樹脂、フェノール樹
脂、エポキシ樹脂、テルペン樹脂、ポリビニルブチラー
ルベリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリス
チレン、ポリプロピレン、ポリブタジェン、エチレン−
酪酸ビニル共重合ポリマー等が挙げられる。

、以上の中ではスチレン系重合体が好ましい。

〔着色剤〕

本発明の離型剤が用いられる静電トナーに用いる着色剤
（Ｃ）はカーボンブラック、フタロシアニンブルー、ア
ニリンブルー、アルコオイルブルー、クロームイエロー
、ウルトラマリンブルー、キノリンイエロー、ランプブ
ラック、ローズベンガル、ジアゾイエロー、ローダミン
Ｂレーキ、カーミン６Ｂ、キナクリドン誘導体等の顔料
あるいは染料の一種又は二種以上からなる。又必要に応
じて補色や荷電制御の目的でアジン系・ニグロシン、イ
ンシュリン、アゾ系、アントラキノン系、トリフェニル
メタン系、キサンチン系、フタロシアニン系などの油溶
性染料を併用してもよい。

〔他の成分〕

本発明の離型剤が用いられるトナーには上記（Ａ）（Ｂ
）および（Ｃ）成分のほかに本発明の効果を害さない範
囲で他の成分を配合してもよい０例えば荷電制御剤、可
塑剤などの他のトナー添加剤を含有せしめることができ
る。これらの添加量は任意適宜量である。

〔トナーの調製方法〕

本発明の離型剤を用いるトナーとしては二種ある。すな
わち、静電トナーを二成分系静電トナーとして用いる場
合には、前記グラフト変性ポリエチレンワックス（Ａ）
、結着剤樹脂（Ｂ）および着色剤（Ｃ）とを公知の方法
例えばボールミル、アトライタ等で混合した後、加熱二
本ロール加熱ニーダ−１押出機等で混練し、冷却固化し
、ハンマーミル、クラッシャー等で粗砕し次にジェット
ミル、振動ミルもしくは水を加えてボールミル、アトラ
イタ等で微粉砕し、平均粒径約５〜３５μのものを静電
トナーとして用いる。二成分系静電トナーを現像剤とし
て用いるには、キャリヤーと併用して用いる。キャリヤ
ー公知のもの例えば直径２００〜７００μの珪砂、ガラ
スピーズ、鉄球あるいは鉄、ニッケル、コバルト等の磁
性材料粉末等が使用できる。−成分系静電トナーにおけ
る変性ポリエチレンワックス（Ａ）の量は、結着剤型（
Ｂ）含めた熱可塑静電トナー樹脂１００重量部に対して
１ないし２０重量部好ましくは２ないし１０重量部添加
される。

又、本発明の離型剤を用いた静電トナーを一成分系静電
トナーとして用いる場合には、前記必須三成分（Ａ）　
、（Ｂ）および（Ｃ）のほか、必要に応じて加えられる
添加剤や他の熱可塑性樹脂及び磁性材料粉末とを前記−
成分系静電トナーを調製するのと同様な方法で調製する
ことができる。この場合にも、変性ポリエチレンワック
ス（Ａ）の量は結着剤熱可塑静電トナー樹脂（Ｂ）を１
００重量部とした場合、工ないし２５重量部、好ましく
は工ないし２０重量部添加される。−成分系静電トナー
に添加する磁性材料粉末としては通常１μ以下のマグネ
タイト微粉末が用いられるが、コバルト、鉄、ニッケル
等の金属、それらの合金、酸化物、フェライト及びそれ
らの混合物等の粉末も使用できる。

−成分系静電トナーにおける各成分の量は通常結着剤熱
可塑性樹脂と磁性材料の合計量を１００重量部として磁
性材料を４０〜７０重量部の割合で配合すればよい。磁
性材料の量が多すぎると静電トナーの電気抵抗が下がり
、静電トナーの電化保持静電トナーが悪（なり、画像が
滲む場合がある。さらに静電トナーの軟化点が高くなり
、好適な定着が困難となる場合がある。一方磁性材料の
量が少な過ぎる場合には静電トナーとしての機能が失わ
れるようになって所要の帯電性が得られなくなり、又、
飛散し易くなる。又−成分系静電トナーあるいは二成分
系静電トナーには必要に応じて公知の荷電制御剤を添加
してもよい。

本発明の離型剤を用いた熱定着型電子写真用現像材（ト
ナー）は従来の温度は勿論のこと高温においても加熱ロ
ール等との剥離静電トナーに優れるので、加熱ロール等
を高温にして定着速度を上げてもオフセット現象が生じ
難いので高速複写に最適である。また凝集性が小さく、
現像特性にも優れている。

〔実施例〕

以下実施例により本発明の効果を更に具体的に説明する
。

実施例１〔スチレンー不飽和カルボン酸誘導体共グラフトポリエ
チレンワックスの調製〕未変性のポリエチレンワックスとして「ハイワックス２
００ＰＪ　　（三井石油化学社製）　　６００ｇをヘキ
サン１０００−に６０℃で溶解し、これを５０℃で１時
間放置する。析出物をろ別除去したのち、液ろ液を２５
℃まで冷却した。ここで得られた析出物をろ過、乾燥す
ることにより、極限粘度〔η）　０．１１８、数平均分
子量能９００、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量能の
比１ｉｖｅ／ｉｎ　１．３７のポリエチレンワックスを
得た。

該ワックス５００ｇを２．０１のガラス製反応器に仕込
み、窒素雰囲気下１６０℃にて溶解した。次いで、スチ
レン５８．８　ｇ　、ジ−ブチルフマレート２９．４ｇ
の混合物及びジ−ｔ−ブチルペルオキシド（以下ＤＴＢ
ＰＯと略す）７．４ｇとを上記反応系（温度１６０℃）
に３時間かけて連続供給した。その後、さらに１時間加
熱反応させた後、溶融状態のまま８　ｎｍＨｇ真空中で
１．５時間脱気処理して揮発分を除去し、その後冷却し
た。次に、このものの２０ｇを２００−のパラキシレン
に溶解し、得られた溶液を６０℃のＮ、Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド（ＤＭＦ）　６００−に攪拌しながら加えた
。析出した固体部をさらに５０〇−メチルエチルケトン
にて２回洗浄し乾燥した。

得られた固体部についてＨ−ＮＭＲにてスチレン、ジ−
ブチルフマレート含量を定量した。このようにして求め
た共グラフト量は、スチレン、ジ−ブチルフマレート共
グラフトポリエチレンワックス１００重量部に対してス
チレン成分９．７重量部、ジ−ブチルフマレート成分４
．８重量部であった。該スチレン−ブチルフマレート共
グラフトポリエチレンワックスをＥ−１と称す。

（トナーの調製および複写テスト）スチレン・ｎ−ブチルメタクリレート共重合体（三洋化
成工業製、ハイマーＳＢＭ−７３Ｆ）　８５重量部、Ｉ
Ｊ−１４重量部、カーボンブラック（三菱化成工業製、
ダイヤブラックＳＨ）　　９重量部、合金染料（ＢＡＳ
Ｆ製ザポンファーストブラックＢ）２重量部としを２４
時間ボールミルにて混合した後熱ロールで混練し冷却後
粉砕分級して１３〜１５μの静電トナーを作製した。次
いで平均粒径５ｏ〜８０μの鉄粉をキャリヤーガスとし
てキャリヤー１００重量部に対して静電トナー１２０重
量部の割合で混合し、セレン感光体上に従来公知の電子
写真法りより現像し、転写紙上に転写して、１８０℃の
加熱ロールで加熱定着した。その結果５０００回複写後
においても初期と同様に鮮明で」オフセット現象、汚染
等のない複写画像かえられ、熱ロールおよび感光体ドラ
ムの汚染もほとんど認められなかった。

さらに、耐折り曲げ性のテストを行った。定着後のベタ
黒画像ぶに対し、５００回の折り曲げを繰り返し、その
前後の定着度をセロテープ剥離による目視で判定した。

その結果、折り曲げテスト後もほとんど変わらず、耐折
り曲げ性にも優れていることがわかった。

さらに、トナーの流動性の温度変化を調べた。

該トナーをシャーレの上にとり、その流動性を目視にて
判定した。その結果、５０℃にて４８時間保持したもの
と、室温にて保持したものとの流動性はほとんど変わら
ず、高温り環境下においても流動体に優れることがわか
った。

実・施例　２実施例１と同様の方法で［ハイワックス１００ＰＪを調
製して〔η）　０．０４ｄｌ／　ｇ　、舷−５００、賜
／亀−１，３のポリエチレンワックスを得た。これとチ
ーグラー触媒により重合した〔η］　−０，０６ｄｌ／
　ｇ　。

Ｍｎ−５００、Ｍｗ／舷−２，２のポリエチレンワック
ス（ホモ重合体）とを１＝１の割合で混合することによ
り得られたｊｎ−５４０、薩、／島＝１．７３のポリエ
チレンワックス５００ｇにスチレン、ジーブチルフマレ
ート各々６３．２ｇおよびＤＴＢＰＯ１１，１ｇを添加
することにより、スチレン成分を１０．０重量部、ジ−
ブチルフマレート成分を９．９重量部含むスチレン・ジ
ープチルフマレー斗共グラフトポリエチレンを得た（Ｅ
Ｗ−２）。

次いで、該Ｅ−２を１５重量部、ハイマーＳＢＭ−７３
Ｆを７４重量部、ダイヤブラックＳＲ９重量部、ザポン
ファーストブラック２重量部を用い、実施例１と同様に
トナーを調整し、複写テストを行った。その結果１００
００回複写後においても初期と同様に鮮明で且つオフセ
ット現象、汚染等のない複写画像が得られ、熱ロールお
よび感光体ドラムの汚染もほとんど認められなかった。

さらに、実施例１と同様にしてトナーの流動性の温度変
化を調べた。その結果、該トナーを４８時間５０℃に保
持したものは、室温保持のものに比べやや流動性は悪く
なるが塊は生じず、実用上問題ないことを示唆する結果
が得られた。

実施例３実施例２と同様の方法で得られた〔η〕０．０４ｄｌ／
ｇ、、Ｌ＝５００、賜／舷−１，３のポリエチレンワッ
クスとチーグラー触媒により重合した〔η）　＝０．０
６ｄｌ／　ｇ　、　１ｎ−５００、賜／１ｉｎ＝　２．
２のポリエチレンワックスとをＩ：３の割合で混合する
ことにより得られた１ｎ＝５２０、妬／警ｎ−１，９６
のポリエチレンワックス６００　ｇにスチレン３２．４
ｇ。

メタアクリロニトリル１６．２　ｇ　、　ＤＴＢＰＯ４
，１ｇを添加することにより、スチレン成分４．７重量
部、メタアクリロニトリル２．４重量部を含むスチレン
・メタアクリロニトリル共グラフトポリエチレンワック
スを得た（ＨＷ−３）。

次いで、該Ｅ−３を８重量部、ハイマーＳＢＭ−７３１
’１を８１重量部、ダイヤブラックＳＲ９重量部、ザポ
ンファーストブラック２重量部を用い、実施例１と同様
にトナーを調整し、複写テストを行った。その結果３０
００回複写後においても初期と同様に鮮明で且つオフセ
ット現象、汚染等のない複写画像が得られ、熱ロールお
よび感光体ドラムの汚染もほとんど認められなかった。

さらに、実施例１と同様にしてトナーの流動性の温度変
化を調べた。その結果、該トナーを４８時間５０℃に保
持したものは、室温保持のものに競べやや誘導性は悪く
なるが塊は生じず、実用上問題ないことを示唆する結果
が得られた。

さらに、実施例１と同様にして耐折り曲げテストを行っ
た。その結果、折り曲げテスト前後の定着度維持率は極
めて高く、耐折り曲げテストにも優れていることがわか
った。

実施例４実施例１と同様の方法で得られた〔η〕０．１１８　ｄ
ｊｌ　ｇ　−１ｎ−９００、Ｍｗ／　ｉｎ　＝１．３７
のポリエチレンワックス６００ｇにスチレン３０ｇ１ジ
−ブチルフマレート３０　ｇ　、　ＤＴＢＰＯ５，Ｏｇ
を添加することにより、スチレン成分４．７重量部、ジ
−ブチルフマレート４．７重量部を含むスチレン・ジー
プチルフマレート共グラフトポリエチレンワックスを得
た（ＥＷ−４）。

次いで、実施例１でＥ−１を用いた代わりに該Ｅ−４を
用いた他は実施例１と同様にしてトナーを調整し複写テ
ストを行った。その結果５ｏｏｏ回複写後においても初
期と同様に鮮明で且つオフセット現象、汚染等のない複
写画像が得られ、熱ロールおよび感光体ドラムの汚染も
ほとんど認められなかった。

さらに、耐折り曲げ性のテストを行った。定着後のベタ
黒画面部に対し、５００回の折り曲げを繰り返し、その
前後の定着度をセロテープ剥離による目視で判定した。

その結果、折り曲げテスト後も殆ど変わらず、耐折り曲
げ性にも優れていることがわかった。

さらに、トナーの流動性の温度変化を調べた。

該トナーをシャーレの上にとり、その流動体を目視にて
判定した。その結果、５０℃にて４８時間保持したもの
と、室温にて保持したものとの誘導性はほとんど変わら
ず、高温の環境下においても流動性に優れることがわか
った。

実施例５実施例１と同様の方法で得られた〔η〕０．１１８　ｄ
ｔ／　ｇ　、　１ｎ−９００、ｉｔ／１ｎ＝１．３７の
ポリエチレンワックスとチーグラー触媒により重合した
〔η）　０．１２０４１７ｇ、　１ｎ−１０００，Ｍｗ
／ｉｎ−２，８のポリエチレンワックスとをｔ：ｉ　　
（重量比）の割合で混合することにより得られたｉｎ−
９５０、ｉ４ｗ／１ｎ−２，１３のポリエチレンワック
ス６００　ｇにスチレン３０ｇ１ジ−ブチルフマレート
３０　ｇ　、　ＤＴＢＰＯ５，５ｇを添加することによ
り、スチレン成分４．７重量部、ジ−ブチルフマレート
成分４．７重量部を含むスチレン・ジ−ブチルフマレー
ト共グラフトポリエチレンワックスを得た（ＥＷ−５）
。

次いで、実施例２でＥ−２を用いた代わりに該Ｅ−５を
用いた他は実施例２と同様にしてトナーを調整し複写テ
ストを行った。その結果、３０００回複写後においても
初期と同様に鮮明で且つオフセット現象、汚染等のない
複写画像が得られ、熱ロールおよび感光体ドラムの汚染
はほとんど認められなかった。

さらに、実施例３と同様にしてトナーの流動性の温度変
化を調べた。その結果、該トナーを４８時間５０℃に保
持したものは、室温保持のものに比べやや流動性は悪く
なるが塊は生じず、実用上問題ないことを示唆する結果
が得られた。

実施例６実施例１と同様の方法で得られた〔η〕０．０４　４１
／ｇ、亀＝５８０　、鮎／　Ｍｎ　＝　１　、３のポリ
エチレンワックス５００ｇにスチレン６２．５ｇ、ジ−
ブチルフマレート６２．５　ｇ　、　ＤＴＢＰＯ１０，
４ｇを添加して、スチレン成分９．９重量部、ジ−ブチ
ルフマレート成分９．８重量部のスチレン・ジ−ブチル
フマレート共グラフトポリエチレンワックスを得た（Ｅ
Ｗ−６）。

次いで、ポリエステル樹脂（三洋化成工業ハイマーＥＳ
　５０Ｂ）　４８重量部、カーボンブラック（三菱化成
工業型、ＭＡ−１００）　　２重量部、磁性粉（チタン
工業マビロブラックＢＬ−５００）　４８重量部、該Ｅ
−６２重量部とをボールミルで２４時間混合して加熱ロ
ールで１時間混練し、その後ジェットミルで微粉砕後ス
プレードライヤーで熱処理し、ジグザク分級で平均粒径
１５μの磁性トナーを得た。該磁性トナーを用いて、セ
レン感光体上に従来公知の電子写真法により現像し、転
写紙上に転写し、加熱ロール温度を２００度に設定した
５０００回複写の耐久死刑を行った。その結果加熱ロー
ルの汚れもなく良好な複写画像が得られた。

さらに、トナーの流動性の温度変化を調べた。

実施例７実施例１と同様の方法で得られた〔η〕０．１１８４１
７ｇ、１ｎ＝９ｏｏ　、し／Ｍｎ＝１．３７のポリエチ
レンワックス　とチーグラー触媒により重合しタ（７７
）　０．１２０．１ｊｎ＝１０００．　Ｍｗ／ｉｎ＝　
２．８ノホ＋Ｊエチレンワツクスとを１：１　（重量比
）の割合で混合することにより得られたｉｉ、＝９５０
、賜／島＝２．１３のポリエチレンワックス６００　ｇ
にスチレン４５０ｇ、ジブチルフマレート４５０ｇ５Ｄ
ＴＢＰ０７５ｇ添加することにより、スチレン成分２８
．５重量部、ジブチルフマレート成分２８．３重量部含
むスチレン・ジ−ブチルフマレート共グラフトポリエチ
レン（ＢＷ−９）を得た。

次イテ、該ＥＷ−９を８重量部、ハイ？　−ＳＢＭ−７
３Ｆを８１重量部、ダイヤブラックＳＨ９重量部、ザポ
ンファーストブラック２重量部を用い実施例１と同様に
トナーを調整し、複写テストを行った。その結果、３０
００回複写後においても初期と同様に鮮明で且つオフセ
ット現象、汚染等のない複写画像が得られ、熱ロールお
よび感光体ドラムの汚染もほとんど認められなかった。

さらに、実施例１と同様にしてトナーの流動性の温度変
化を調べた。その結果、該トナーを４８時間５０℃に保
持したものは、室温保持のものに競べやや流動性は悪く
なるが塊は生じず、実用上問題ないことを示唆する結果
が得られた。

比較例１実施例１と同様の方法で、チーグラー型触媒にて重合し
た（η）　　０−２２　ａ／　ｇ　、ｘｎ＝１９５０、
Ｍｗ　／　Ｍｎ　＝　３．２のポリプロピレンワックス
（ホ千重合体）　　５００　ｇにスチレン６２．５　ｇ
　、ジブチルフマレート６２．５ｇ５ＤＴＢＰＯ１０，
４ｇを添加し、１６０　”Ｃにて６．５時間反応させ、
スチレン９．７重量部、ジ−ブチルフマレート９．６重
量部のスチレン・ジープ°チルフマレート共グラフトポ
リプロピレンワックス（Ｓ讐−１）を得た。

次いで、実施例１でＥＷ−１を用いた代わりに該５Ｗ−
１を用いた他は実施例１と同様にしてトナーを調整し、
複写テストを行った。その結果、熱ロールからの剥離性
が劣り、オフセット現象および複写紙の汚染が認められ
た。

さらに、実施例１と同様にしてトナーの流動性の温度変
化を調べたところ、５０℃保持のものは約５ｎ＋ｍ角以
上の塊を生じ流動性も悪く実用上問題のあることを示唆
する結果となった。

比較例２実施例１と同様の方法で、チーグラー触媒にて重合した
（　’ｒｔ　）　０．２２ｄｌ／　ｇ　Ｓｉｎ　＝２１
００．　Ｍ、、Ｑｎ−２，９のポリエチレンワックス５
００　ｇにスチレン５８．８ｇ、アクリロニトリ／Ｉ／
２９．４　ｇ　、　ＤＴＢＰＯ７，４ｇ添加シ、１６０
℃にて５．５時間反応することにより、スチレン９．８
重量部、アクリロニトリル９．５重量部からなるスチレ
ン・アクリロニトリル共グラフトポリエチレンプロピレ
ンワックス（ＢＳｌ−７）を得た。

次に、実施例２において、ＥＷ−１を用いた代わりに該
ＥＷ−７を用いた他は実施例２と同様にしてトナーを調
整し、複写テストを行った。その結果３０００回複写後
においても初期と同様に鮮明で且つオフセット現象、汚
染等のない複写画像が得られ、熱ロールおよび感光体ド
ラムの汚染もほとんど認められなかった。

しかし、実施例１と同様にして、トナーの流動性の温度
変化を調べたところ、５０℃保持後のものは、１−一角
以上の塊を生じた上に、流動性が悪く、実用上問題のあ
る辺とを示唆する結果となった。

比較例３実施例１と同様の方法で、〔η）　０．２１ｄｌ／　ｇ
、ｉｊｎ　”　１８００、賜／島−３，２のポリエチレ
ンワックス５００　ｇにアクリロニトリル７０　ｇ　、
　ＤＴＢＰＯ５，８ｇを添加し、１８０℃で２時間加熱
反応を行い、アクリロニトリル成分１３．４重量部のア
クリロニトリルグラフトポリエチレンワックス（ＢＷ−
８）を得た。

次に、実施例６において、ＥＷ−６を用いた代わりに該
ＨＷ−８を用いた他は実施例６と同様にしてトナーを調
整し、複写テストを行った。その結果４０００回複写後
においても初期と同様に鮮明で且つオフセット現象、汚
染等のない複写画像が得られ、熱ロールおよび感光体ド
ラムの汚染もほとんど認められなかった。

ところが、実施例１と同様にして、トナーの流動性の温
度変化を調べたところ、５０℃保持後のものは、５ａ＋
ｓ角以上の塊を生じた上に、流動性もきわめて悪く、実
用上問題のあることを示唆する結果となった。

比較例４実施例１と同様の方法で、チーグラー触媒により重合し
たポリエチレンワックスにヘキサン処理することにより
得られた〔η）−０，３６、鮎−３０００、賜／Ｍｎ＝
１．５のポリエチレンワックス５００ｇにスチレン５８
．８　ｇ　、ジブチルフマレート２９．４ｇ。

ＤＴＢＰＯ７，４ｇ添加することによりスチレン成分９
．８重量部、ジブチルフマレート成分４．７重量部から
なるスチレン・ジブチルフマレート共グラフトポリエチ
レンワックス（ＨＷ−１０）を得た。

次いで、実施例１でＥＷ−１を用いた代わりに該ＢＷ−
１０を用いた他は実施例１と同様にしてトナーを調整し
、複写テストを行った。その結果、熱ロールからの剥離
性が劣り、著しいオフセット現象が生じた。

以下の表１に変性ワックスの性状等を、表２にトナーの
組成を示す。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）数平均分子量＠Ｍ＠ｎが４００ないし２５００の
範囲にあり、かつ重量平均分子量＠Ｍ＠ｗと＠Ｍ＠ｎと
の比＠Ｍ＠ｗ／＠Ｍ＠ｎで表わされる分子量分布が１．
１ないし２．２の範囲にあるポリエチレンワツクスにス
チレン系モノマーおよび不飽和カルボン酸誘導体系モノ
マーから選ばれるモノマーが３ないし６０重量％の範囲
でグラフトしてなる変性ポリエチレンワツクス。
（２）数平均分子量＠Ｍ＠ｎが４００ないし２５００の
範囲にあり、かつ重量平均分子量＠Ｍ＠ｗと＠Ｍ＠ｎと
の比＠Ｍ＠ｗ／＠Ｍ＠ｎで表わされる分子量分布が１．
１ないし２．２の範囲にあるポリエチレンワツクスにス
チレン系モノマーおよび不飽和カルボン酸誘導体系モノ
マーから選ばれるモノマーが３ないし６０重量％の範囲
でグラフトしてなる変性ポリエチレンワツクスからなる
熱定着型電子写真用現像材の離型剤。