JPS61138259A - 熱定着型電子写真用現像材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は熱定着型電子写真用現像材（トナー）に関する
。更に詳しくは定着時の離型性に優れ、さらに保存時お
よび複写作動時の凝集性が小さく、感光ドラムの汚染が
少なく（現像性良好）、かつ定着時の耐折り曲げ性に優
れたトナーに関するものである。

〔従来の技術〕

電子写真用現像材、いわゆる静電トナー（以下単にトナ
ーともいう。）は静電的電子写真の帯電露光のつぎの段
階のときの画像形成材料であり、樹脂の中にカーボンブ
ラックや顔料を分散させた帯電微粉末である。一般に静
電トナーは、鉄粉、ガラス粒子等のキャリアーと共に用
いられる乾式二成分系、イソパラフィンなどの有機溶媒
を用いた分散系の湿式トナー、さらにはそれ自体に磁性
微粉末が分散されてなる乾式−成分系トナーに分類され
る。

静電トナーにより感光板に現像されて得られる画像は紙
に転写後、感光層をコートした紙に直接現像された画像
はそのまま熱または溶媒蒸気で定着される。中でも加熱
ローラーによる定着は接触型の定着法であるため熱効率
が高く、比較的低温の熱源により確実に画像を定着せし
めることができ、更に高速複写にも通しているので好ま
しい。

しかしながら加熱ローラー等の加熱体を接触して画像を
定着する場合は、加熱体に静電トナーの一部が付着して
後続の画像部分に転写される所謂オフセラ：−現象が生
ずる虞れがあった。とくに高速複写において定着効果及
び定着速度を上げる為の加熱体を高温にすることはオフ
セット現象をよりひき起こし易くする結果となる。その
為例えば−成分系の静電トナーにより形成された画像を
加熱ローラー等により定着する場合には、ローラー表面
にシリコーンオイルを含浸させたりシリコーンオイルを
ローラー表面に供給したりしてオフセット現象の解消を
はかっているが、逆にロールに汚れ等の問題が生じる結
果となる。

一方、静電トナーの主材である熱可塑性樹脂としては、
低分子量ポリスチレンなどのスチレン系重合体、ケトン
樹脂、マレイン酸樹脂、クマロン樹脂、フェノール樹脂
、エポキシ樹脂、テルペン樹脂、スチレン・　（メタ）
アクリル酸エステル共重合体、ポリビニルブチラール、
ポリブチルメタアクリレート等が挙げられるが、中でも
低分子量のスチレン・　（メタ）アクリル酸エステル共
重合体は、帯電性がよい、適当な軟化点（１００℃前後
）をもち定着性がよい、感光体の洗浄が容易で汚染が少
ない、吸湿性が少ない、着色材であるカーボンブラック
との混和性がよい、粉砕し易い等の特徴を有しているの
で最も多く使用されている。しかしながらかかる特徴を
有する低分子量のスチレン・　（メタ）アクリル酸エス
テル共重合体も前記の如く、高速複写においてはオフセ
ット現象を生じ易いことから、オフセット現象を起こさ
ない、すなわち離型性のよい静電トナーの開発が望まれ
ている。

上記のような問題を解決す颯ため、スチレン系重合体に
ポリオレフィンワックスを離型材として加える技術が例
えば特公昭５２−３３０４、同５２−３３０５、同５７
−５２５７４、同５８−５８６６４、特開昭５８−５９
４５５などに提案されている。しかし、このような技術
においても、ポリオレフィンワックスとスチレン系重合
体成分との相溶性がいまだ不十分であるため、ポリオレ
フィンワックスの離型材としての性能が十分に発揮され
ていないばかりでなく、保存中あるいは複写作動中にト
ナーが凝集しやすく、またトナーよりワックスが遊離し
やすいために感光ドラム等の汚染につながりやすく、さ
らに定着後の定着画像の耐折り曲げ性にも乏しいという
欠点があった。

本発明者らはトナー中に離型材として添加するワックス
について種々検討し、上記の欠点のない優れたトナーを
得ることができた。

〔発明の概要〕

すなわち、本発明はカルボキシル基含有ポリオレフィン
ワックスであってその骨格たる構成単位が炭素数３ない
し１０のα−オレフィンであり、その極限粘度〔η〕が
０．０６ないし０．６ｄｌ／Ｈの範囲にありかつその酸
価が６ないし２００ｍｇ−ＫＯＨ／　ｇの範囲にあるも
の（Ａ）、結着剤樹脂（Ｂ）、および着色剤（Ｃ）とを
含んでなることを特徴とする熱定着型電子写真用現像材
をその要旨とするものである。なお本発明にいうカルボ
キシル基含有ポリオレフィンワックスには、酸無水物基
含有ポリオレフィンワックスも含まれる。

〔カルボキシル基含有ポリオレフィンワックス（Ａ）〕

本発明に使用するカルボキシル基含有ポリオレフィンワ
ックス（Ａ）はその骨格の主たる構成単位が炭素数３な
いし１０、好ましくは３ないし６のα−オレフィンであ
るものである。ここで「主たる」とは、骨格に占める酸
α−オレフィンが５０モル％以上であり、好ましくは６
０モル％以上であり、残余の骨格はエチレン又は炭素数
１０以上のα−オレフィン、ジエン類、スチレン系モノ
マーなどから成ることを意味する。骨格の主たる構成単
位となる炭素数３ないし１０のα−オレフィンとしては
、プロピレン、１−ブテン、■−ペンテン、２−メチル
−１−ブテン、３．メチル−１−ブテン、１−ヘキセン
、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテ
ン、２−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、４−メ
チル−１−ヘキセン、１−オクテン、５−メチル−１−
ヘプテン、■−デセンなどをあげることができる。これ
らのα−オレフィンの中では、前述の如く炭素数３ない
し６のα−オレフィンが好ましくは、中でもプロピレン
、■−ブテン、４−メチル−１−ペンテンがさらに好ま
しい。

エチレンを骨格の主たる構成単位とするものは、比較例
７に示すごとく電気特性においてトナーの一成分として
好ましい特性を示さず、本発明の効果を発揮し得ない。

また炭素数が１０を越えるα−オレフィンを骨格の主た
る構成単位とするものはワックス自体が粘着性を帯びる
ようになり、これまた本発明の効果を発揮し得ない。

また該カルボキシル基含有ポリオレフィンワックス（Ａ
）の極限粘度〔η〕　〔デカリン溶媒中で１３５℃で測
定シタもの〕は０．０６ナイシ０．６ａｊ　／　ｇの範
囲にあることが必要であり、０．０７ないし０．５であ
ることが好ましい。〔η〕が上記下限より小さくなると
溶融粘度が低くなりすぎ、得られるトナーにおいて充分
な離型効果が得られず、またトナーの凝集や感光体の汚
染を起し易くなる。また（η〕が上記上限より大きくな
ると、トナー原料として使用しても後述のスチレン系重
合体等との相溶性に欠けるようになり、また熔融粘度が
高すぎるために充分な離型効果を示さなくなる。

また該カルボキシル基含有ポリオレフィンワックス（Ａ
）の酸価は６ないし２００の範囲にあることが必要であ
り、好ましくは８ないし１８０の範囲である。酸価が上
記必須範囲の下限よりも少なくなると、スチレン系樹脂
等の結着材樹脂との相溶性に乏しくなり、相溶性の向上
に伴って改善される離型性、耐凝集性、耐ドラム汚染性
、耐折り曲げ性等の効果が小さくなり、また、必須範囲
の上限を越えると変性ポリオレフィンワックスと結着材
樹脂との相溶性が大きく成りすぎ、定着時にトナー中の
該変性ポリオレフィンワックスが溶融液の表面に遊離す
ることが困難となり、同じく離型剤としての効果が劣る
ようになる。

また本発明でもちいるグラフト変性ポリオレフィンワッ
クスはスチレン系重合体等の結着材樹脂との相溶性に優
れているばかりでなく、種々の添加剤、例えば顔料や染
料、電荷制御剤、可塑剤等との相溶性あるいは親和性に
も優れている。したがって、これらの結着材樹脂への分
散性を高め、荷電制御性等のトナーの物理的均一性を高
め、現像剤としての性能を向上させる作用をも有する。

〔カルボキシル基含有ポリオレフィンワックスの製法〕

本発明のトナーを構成するカルボキシル基含有ポリオレ
フィンワックスは次の方法によって製造することができ
る。たとえば（１）（ｉ）チーグラー型触媒による炭素
数３ないし１ｏのα−オレフィンの単独重合、またはα
−オレフィンとそれ以外の前記した他のオレフィン等と
の共重合により、直接得られるポリオレフィンワックス
を原料とするか、（ｉｉ）組成が（ｉ）のワックスと同
様のポリオレフィンを熱分解して得たポリオレフィンワ
ックスをこれらに例えば特願昭５８−９０７９８に記載
の方法により不飽和カルボン酸若しくはその無水物をグ
ラフトする方法、〔２〕上記ポリオレフインワツクス又
は該ワックスと同様の組成を有する高圧法または中低圧
法等により重合した高分子量ポリオレフィンを（１）酸
化しながら熱分解するか、又は（ｉｉ　）熱分解しなが
ら不飽和カルボン酸若しくはその無水物をグラフト反応
させる方法、などを採用することができる。

この場合において、まず前者〔１〕の場合に、（ｉ）原
料となるポリオレフィンワックスとしてチーグラー型触
媒によりモノマーから直接重合したワックスを用いる場
合は、その極限粘度は０．０８ないし０．８ａ／ｇの範
囲にあるものが、また、（ｉｉ　）上部（ｉ）のポリオ
レフィンワックスよりも高分子量であるポリマーを熱分
解して得たワックスを用いる場合は、該ワックスの極限
粘度は０．０６ないし０．６ｄｌ／ｇの範囲にあるもの
がそれぞれ好ましい。また、後者〔２〕の方法では、原
料となるポリオレフィンの極限粘度としては０．２４！
／ｇ以とであることが好ましい。

カルボキシル基含有ポリオレフィンワックス（Ａ）は上
記の如く原料ポリオレフィン若しくはポリオレフィンワ
ックスを酸化させることにより得ることができるが、そ
の具体的方法としては例えば特願昭５８−９２４２１に
記載の方法を採用することができる。同じ（原料ポリオ
レフィン若しくはポリオレフィンワックスをラジカル開
始剤の存在下に不飽和カルボン酸等で変性（熱分解が同
時に起こることもある）する方法による場合は、例えば
特願昭５８−９０７９８に記載に準する方法を採用する
ことが好ましい。不飽和カルボン酸若しくはその無水物
としては具体的には、アクリル酸、クロトン酸、メタク
リル酸などの不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、フマ
ル酸、イタコン酸、シトラコン酸、アリルコハク酸、メ
サコン酸、グルタコン酸、エンドシス−ビシクロ（２，
２，１）へブト２−エン−５，６−ジカルボン酸（ナジ
ック酸（８１）、メチルエンドシス−ビシクロ［２，２
，１）ヘプト２−エン−５，６−ジカルボン酸（メチル
ナジック酸ｏ）、テトラヒドロフクール酸、メチルへキ
サヒドロキフタル酸などの不飽和ジカルボン酸、無水マ
レイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水子
りルコハク酸、無水グルタコン酸、無水ナジック酸、無
水メチルナジック酸、無水テトラヒドロフクール酸、無
水メチルテトラヒドロフクール酸などの不飽和ジカルボ
ン酸無水物等があげられ、これらの２成分以上の混合成
分であっても差しつがえない。これらの不飽和カルボン
酸等の成分単位のうちでは、マレイン酸、無水マレイン
酸、クロトン酸、ナジック酸または無水ナジック酸であ
ることが好ましい。

上記反応に用いるラジカル開始剤としては有機ペルオキ
シド、有機ペルエステル、たとえばベンゾイルペルオキ
シド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペル
オキシド、ジーｔｅｒ　ｔ−ブチルペルオキシド、２．
５−ジメチル−２，５−ジ（ペルオキシドベンゾエート
）ヘキシン−３，１，４−ビス（ｔｅｒｔ−７’チルペ
ルオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウロイルペルオキ
シド、ｔｅｒｔ−７’チルペルアセテート、２，５−ジ
メチル−２，５−ジ（ｔｅｒ　ｔ−ブチルペルオキシ）
ヘキシン−３，２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒ
ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペ
ルフェニルアセテート、ｔｅｒ　ｔ−ブチルペルイソブ
チレート、ｔｅｒ　ｔ−ブチルペルー５ｅｃ−オクトエ
ート、ｔｅｒｔ−ブチルペルピバレート、クミルペルピ
バレートおよヒｔｅｒｔ−ブチルペルジエチルアセテー
ト、その他のアゾ化合物、たとえばアゾビス−イソブチ
ルニトリル、ジメチルアゾイソブチレートがある。これ
らのうちではジクミルペルオキシド、ジーｔｅｒ　ｔ−
ブチルペルオキシド、２．５−ブチルペルオキシド、２
，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオ
キシ）ヘキシン−３，２，５−ジメチル−２，５−ジメ
チル−２，５−ジ（ｔｅｒ　ｔ−ブチルペルオキシ）ヘ
キサン、１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイ
ソプロビル）ベンゼンなどのジアルキルペルオキシドが
好ましい。反応の際の温度は通常１３０ないし３５０℃
、好ましくは１３５ないし３００℃の範囲である。

〔結着剤樹脂〕

本発明のトナーに使用するスチレン系重合体等の結着剤
（熱可塑性）樹脂（Ｂ）としては例えば特開昭５０−２
７５４６に記載されている如きスチレン系樹脂、つまり
スチレン系単量体のみからなる重合体又はスチレン系単
量体と他のビニル系単量体との共重合をそのまま用いる
ことができる。すなわち共重合体を形成するための単量
体としてはｐ−クロルスチレン、ビニルナフタレン、た
とえばエチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン
などのエチレン不飽和モノオレフィン類、たとえば塩化
ビニル、臭化ビニル、弗化ビニルなどのハロゲン化ビニ
ル類、たとえば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベン
ジェ酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニルエステル類、た
とえばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−
オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−クロル
−エチル、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸
メチル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル
、メタアクリル酸ブチルなどのα−メチレン脂肪族モノ
カルボン酸のエステル類、アクリロニトリル、メタアク
リロニトリル、アクリルアミド、たとえばビニルメチル
エーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエ
ーテルなどのビニルエーテル類、たとえばビニルメチル
ケトン、ビニルへキシルケトン、メチルイソプロペニル
ケトンなどのビニルケトン類、たとえばＮ−ビニルビロ
ール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドロー
ル、Ｎ−ビニルピロリデンなどのＮ−ビニル化合物など
があり、これらの１種まタハ２種以上をスチレン単量体
と共重合させることができる。適当なスチレン系重合体
は約２０００以上、と（に好ましくは３０００ないし３
０．０００の数平均分子量を有しており、そのスチレン
成分含有量はスチレン系重合体の全重量を基礎にして重
量で少なくとも約２５％であることが好ましい。

また他の熱可塑性樹脂としては、例えばケトン樹脂、マ
レイン酸樹脂、クマロン樹脂、フェノール樹脂、エポキ
シ樹脂、テルペン樹脂、ポリビニルブチラール、ポリブ
チルメタクリレート、ポリ［化ビニル、ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリブタジェン、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合ポリマー等が挙げられる。

以上の中ではスチレン系重合体が好ましい。

〔着色剤〕

本発明の静電トナーに用いる着色剤（Ｃ）はカーボンブ
ラック、フタロシアニンブルー、アニリンブルー、アル
コオイルブルー、クロームイエロー、ウルトラマリンブ
ルー、キノリンイエロー、ランプブラック、ローズベン
ガル、ジアゾイエロー、ローダミンＢレーキ、カーミソ
６Ｂ、キナクリドン誘導体等の顔料あるいは染料の一種
又は二種以上から成る。又必要に応じて補色や荷電制御
の目的でアジン系ニグロシン、インシュリン、アゾ系、
アントラキノン系、トリフェニルメタン系、キサンチン
系、フタロシアニン系などの油溶性染料を併用してもよ
い。

〔他の成分〕

本発明のトナーには上記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成
分のほかに本発明の効果を害さない範囲で他の成分を配
合してもよい。例えば荷電制御剤、可塑剤などその他の
トナー添加剤を含有せしめることができる。これら添加
量は任意適宜量である。

〔本発明のトナーの調製方法〕

本発明の静電トナーを二成分系静電トナーとして用いる
場合には、前記グラフト変性ポリオレフィンワックス（
Ａ）、結着剤樹脂（Ｂ）および着色剤（Ｃ）とを公知の
方法例えばボールミル、アトライタ等で混合した後、加
熱二本ロール、加熱ニーグー、押出機等で混練し、冷却
固化し、ハンマーミル、クラッシャー等で粗砕し次にジ
ェットミル、振動ミルもしくは水を加えてボールミル、
アトライタ等で微粉砕し、平均粒径約５〜３５μのもの
を静電トナーとして用いる。二成分系静電トナーを現像
材として用いるには、キャリアーと併用して用いる。キ
ャリアーは公知のもの例えば直径２００〜７００μの珪
砂、ガラスピーズ、鉄球あるいは鉄、ニッケル、コバル
ト等の磁性材料粉末等が使用できる。−成分系静電トナ
ーにおける変性ポリオレフィンワックス（Ａ）の量は、
結着剤樹脂（Ｂ）を含めた熱可塑性樹脂１００重量部に
対して１ないし２０重量部好ましくは２ないし１０重量
部添加される。

又、本発明の静電トナーを一成分系静電トナーとして用
いる場合には、前記必須三成分（Ａ）、（Ｂ）および（
Ｃ）のほか、必要に応じて加えられる添加剤や他の熱可
塑性樹脂及び磁性材料粉末とを前記−成分系静電トナー
を鋼製するのと同様な方法で調製することができる。こ
の場合にも、磁性ポリオレフィンワックス（Ａ）の量は
結着剤熱可塑性樹脂（Ｂ）を１００重量部とした場合、
１ないし２５重量部、好ましくは工ないし２０重量部添
加される。−成分系静電トナーに添加する磁性材料粉末
としては通常１μ以下のマグネタイト微粉末が用いられ
るが、コバルト、鉄、ニッケル等の金属、それらの合金
、酸化物、フェライト及びそれらの混合物等の粉末も使
用できる。−成分系静電トナーにおける各成分の量は通
常結着剤熱可塑性樹脂と磁性材料の合計量を１００重量
部として磁性材料を４０〜７０重量部の割合で配合すれ
ばよい。

磁性材料の量が多過ぎると静電トナーの電気抵抗が下が
り、静電トナーの電荷保持性が悪くなり、画像が滲む場
合がある。さらに静電トナーの軟化点が高くなり、好適
な定着が困難となる場合がある。一方磁性材料の量が少
な過ぎる場合は静電トナーとしての機能が失なわれるよ
うになって所要の帯電能が得られなくなり、又、飛散し
易くなる。

又−成分系静電トナーあるいは二成分系静電トナーには
必要に応じて公知の荷電制御剤を添加してもよい。

本発明の熱定着型電子写真用現像材は従来の温度は勿゛
論のこと高温においても加熱ロール等との剥離性に優れ
るので、加熱ロール等を高温にして定着速度を上げても
オフセット現象が生じ難いので高速複写に最適である。

また凝集性が小さく、現像特性にも優れ、定着後の耐折
り曲げ性にも優れている。

以下実施例により本発明の効果を更に具体的に説明する
。

〔実施例〕

実施例１ （カルボキシル基含有ポリプロピレンワックスの調製） チーグラー型触媒にて重合されたポリプロピレンワック
ス（ホモ重合体、極限粘度〔η）　＝０．２７ｄｌ／ｇ
）５００ｇを１．５１のガラス製反応器に仕込み、１７
０℃にて溶解した。次いで、無水マレイン酸２６．３　
ｇおよびジーｔｅｒ　ｔ−ブチルペルオキシド（以下Ｄ
ＴＢＰＯと略す）２．６３ｇとを添加し、５時間加熱反
応させた後、熔融状態のまま５　ｍｍＨｇ真空中で１時
間脱気処理して揮発分を除去し、その後冷却した。得ら
れた無水マレイン酸グラフトポリプロピレンワックスは
無水マレイン酸のグラフト量が１００ｇの中に、２．６
ｇであり酸価２９．６ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、〔η）０．１
７ｄｌ／ｇであった。該変性ポリプロピレンワックスを
ＭＷ−１と称す。

（トナーの調製および複写テスト） スチレン・ｎ−ブチルメタクリレート共重合体（三洋化
成工業製ハイマーＳＢＭ−６００）　８５重量部、ＭＷ
−１４重量部、カーボンブラック（三菱化成工業製ダイ
ヤブラック５Ｈ）９重量部、合金染料（ＢＡＳＦ製ザポ
ンファーストブラックＢ）２重量部とを２４時間ボール
ミルにて混合した後熱ロールで混練し冷却後粉砕分級し
て１３〜１５μの静電トナーを作製した。次いで平均粒
径５０〜８０μの鉄粉をキャリアーとしてキャリアー１
００重量部に対して静電トナー２重量部の割合で混合し
、セレン感光体−上に従来公知の電子写真法により現像
し、転写紙上に転写して、２００℃の加熱ロールで加熱
定着した。その結果５０００回複写後においても初期と
同様に鮮明で且つオフセット現像、汚染等のない複写画
像が得られ、熱ロールおよび感光体ドラムの汚染も殆ん
ど認められなかった。

さらに、トナーの流動性の温度変化を調べた。

該トナーをシャーレ上にとり、その流動性を目視にて判
定した。その結果、５０℃にて４８時間保持したものと
、室温にて保持したものとの流動性はほとんど変わらず
、高温の環境下においても流動性に優れることがわかっ
た。

実施例２ 実施例１と同様の方法で、無水マレイン酸７５ｇおよび
ＤＴＢＰ０１８ｇを添加して、無水マレイン酸のグラフ
ト量１１．３重量％の無水マレイン酸グラフトポリプロ
ピレンワックス（ＭＷ−２）を得た。酸価は１２６ｍｇ
−ＫＯＨ／　ｇ　、　　（η〕は０．２３ｄ！／ｇであ
った。

ついで、該ＭＷ−２を７重量部、ハイマーＳＢＭ−６０
０を８２重量部、ダイヤブラック３８９重量部、ザポン
ファーストブラック　２重量部を用い、実施例１と同様
にトナーを調製し、複写テストを行なった。その結果１
０，０００回複写後においても初期と同様に鮮明で且つ
オフセット現像、汚染等のない複写画像が得られ、熱ロ
ールおよび感光体ドラムの汚染も殆んど認められなかっ
た。

さらに、耐折り曲げ性のテストを行なった。

定着後のベタ黒画像部に対し、５００回の折り曲げを繰
り返し、その前後の定着度をセロテープ剥離前後の目視
で判定した。その結果、折り曲げテスト後も定着度はほ
とんど変わらず、耐折り曲げ性にも優れていることがわ
かった。

実施例３ 実施例１と同様の方法で、クロトン酸ｔｏｏ　ｇおよび
ＤＴＢＰｏｌｏｇを添加して、クロトン酸のグラフト量
１０．２％１ｔ％のり・ロトン酸グラフトポリプロピレ
ンワックス（ＭＷ−３）を得た。酸価は５７．０欄ｇ−
ＫＯＨ／　ｇ　、　　０７　）は０．２１ｄｌ／ｇであ
った。

実施例１において、ＭＷ−１を用いた代りに該ＭＷ−３
を用いた他は実施例１と同様にしてトナーを開裂し、複
写テストを行った。

その結果、５０００回複写後においても初期と同様に鮮
明で且つオフセット現象、汚染等のない複写画像が得ら
れ、熱ロールおよび感光体ドラムの汚染も殆んど認めら
れなかった。

さらに、トナーの流動性の温度変化を調べた。

該トナーをシャーレ上にとり、その流動性を目視にて判
定した。その結果、５０℃にて４８時間保持したものと
、室温にて保持したものとの流動性はほとんど変わらず
、高温の環境下においても流動性に優れることがわかっ
た。

実施例４ 極限粘度〔η）　１．３６、エチレンを３．２ｍｏ１％
含有するポリプロピレン３００ｇに、無水マレイン酸５
．０ｇおよびＤＴＢＰ０７ｇを混合し、２０ｗφの押出
機にて２６０℃の温度で反応させた。得られた無水ヤレ
イン酸グラフトポリオレフィンワックス（ＭＷ−４）は
、無水マレイン酸のグラフト量１．３　　ｗｔ％、酸ｆ
ｉｒｙ１４．８ｍｇ−ＫＯＨ／　ｇ　、　　　（７７）
　　０．４１ｄｌ／ｇであった。

実施例１において、ＭＷ−１を用いた代りに該ＭＷ−４
を用いた他は実施例１と同様にしてトナーを開裂し、複
写テストを行なった。

その結果、２０００回複写後においても初期と同様に鮮
明で且つオフセット現象、汚染等のない複写画像が得ら
れ、熱ロールおよび感光体ドラムの汚染も殆んど認めら
れなかった。

実施例５ 実施例４と同様の方法で、極限粘度（Ｖ）−４，８６ｄ
ｉ／ｇのポリブテン３００ｇに対し、無水５−ノルボル
ネン−２，３−ジカルボン酸９ｇおよび２．５−ジメチ
ル−２，５−ｔ−ブチルパーオキシルヘキシン−３９ｇ
を混合して反応させ、グラフト量２．１ｗｔ％、酸価１
４．Ｏｍｇ−に０８７ｇ、〔η）０．２１ａ／ｇの無水
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸グラフトポリ
ブテンワックス（ＭＷ−５）を得た。

次に、実施例１においてＭＷ−１を用いた代りに該ＭＷ
−５を用いた他は実施例１とと同様にしてトナーを調製
し、複写テストを行なった。

その結果、２０００回複写後においても初期と同様に鮮
明で且つオフセット現象、汚染等のない複写画像が得ら
れ、熱ロールおよび感光体ドラムの汚染み殆んど認めら
れなかった。

さらに、実施例２と同様にして折り曲げテストを行った
結果、実施例２の場合に比べやや劣るが実用上問題ない
レベルにあることを確認した。

実施例６ 極限粘度１，３６のポリプロピレン（ホモ重合体）粉末
３００　ｇを内容積２Ｉ！のステンレス製オートクレー
ブに仕込み、オイルバスの温度１３０℃で、あらかじめ
加熱された空気を５１！／１ｌｉｎの流速で流し、攪拌
しながら１６時間酸化反応を行った。得られた酸化ポリ
プロピレンワックス（ＭＷ−６）の酸価は１Ｂ、Ｌｍｇ
−ＫＯＨ／　ｇ　２（７７）は０．１１ａ／ｇであった
。

次に、実施例２において、ＭＷ−２を用いた代りに該Ｍ
Ｗ−６を用いた他は実施例２と同様にしてトナーを調製
し、複写テストを行なった。

その結果、１０．０００回複写後においても初期と同様
に鮮明で且つオフセット現像、汚染等のダい複写画像が
得られ、熱ロールおよび感光体ドラムの汚染も殆んど認
められなかった。

さらに、実施例１と同様に流動性の温度変化を調べたと
ころ、高温時の流動性においても優れていることを確認
した。

実施例７ 実施例６と同様の方法で、６時間の酸化反応を行い、酸
（ｉｌ！ｉ　９．３ｍｇ−ＫＯＨ／　ｇ、Ｃｙｙ　）　
０．２２ｄ！／　ｇの酸化ポリプロピレンワックス（Ｍ
Ｗ−８）を得た。

次いで、スチレン・ｎ−ブチルアクリレート共重合体（
三洋化成工業製ハイマーＳ　Ｂ　Ｍ２Ｏ３）　４８重量
部、カーボンブラック（三菱化成工業層ＭＡ−１００’
）　　２重量部、磁性粉（チタン工業製マビコブラック
Ｂ　Ｌ　−５００）　４８重量部、該ＭＷ−８２重量部
とをボールミルで２４時間混合して加熱ロールで１時間
混練し、その後ジェットミルで微粉砕後スプレードライ
ヤーで熱処理し、ジグザグ分級機で平均粒径１５μの磁
性トナーを得た。該磁性トナーを用いて、セレン感光体
上に従来公知の電子写真法により現像し、転写紙上に転
写し加熱ロール温度を２００℃に設定した５０００回複
写の耐久試験を行った。その結果加熱ロールの汚れもな
く良好な複写画像が得られた。

実施例８ チーグラー型触媒にて重合された４−メチル−１−ヘン
テン・１−ヘキセン共重合ワックス（１−ヘキセン３５
ｍｏ　１％、極限粘度（７７）　＝０．２２ａ／ｇ）５
００ｇ、無水マレイン酸２０．０ｇ、ＤＴＢＰＯ２，０
ｇを用い、実施例１と同様の方法で反応させ、無水マレ
イン酸のグラフト量３．１ｗｔ％、酸価　３５．３ｍｇ
−ＫＯＨ／　ｇ、〔η）　０．２３の無水マレイン酸グ
ラフト４−メチル−１−ペンテン・ｌ−ヘキセン・共重
合ワックス（ＭＷ−８）を得た。

ついで、実施例７において、ＭＷ−７を用いた代りに該
ＭＷ−８を用いた他には、実施例７と同様にしてトナー
を調製し、複写テストを行った。その結果、実施例７と
同様に、加熱ロールの汚れもなく良好な画像が得られた
。

比較例１ 実施例４と同様の方法で、無水マレイン酸１．６　ｇ、
ＤＴＢＰ０６ｇを混合し、無水？Ｌ／イン酸のグラフト
量０　、３５ｗ　ｔ％、酸価４．１ｍｇ−ＫＯＨ／　ｇ
、〔η）　０．３９ｄｌ／　ｇの無水マレイン酸グラフ
トポリプロピレンワックス（ＭＷ−９）を得た。

次いで、実施例１において、ＭＷ−１を用いた代りに該
ＭＷ−９を用いた他は実施例１と同様にしてトナーを調
製し、複写テストを行なった。

その結果、複写４０００回目あたりから画像の鮮明度が
低下しはじめた。同時に感光体ドラムや鉄粉キャリヤー
表面に、部分的にポリプロピレンワックスの被膜（フィ
ルミング現象）が認められた。

比較例２ 実施例１と同様の方法で、無水マレイン酸１５０ｇおよ
びＤＴＢＰ０３１ｇを添加して、無水マレイン酸のグラ
フト量１８．２ｗｔ％、酸価２０７ｍｇ−ＫＯＨ／　ｇ
、［η］　０．２６の無水マレイン酸グラフトポリプロ
ピレンワックス（Ｍ　Ｗ−１０）を得た。

次いで、実施例２において、ＭＷ−２を用いた代りに該
ＭＷ−１０を用いた他は実施例２と同様にしてトナーを
調製し、１０００回複写テストを行なった結果、熱ロー
ルからの剥離性が劣り、オフセット現象および複写紙の
汚染が認められた。

比較例３ 実施例６と同様の方法で、２２時間の酸化反応を行い酸
価２２．５ｍｇ−ＫＯＨ／　ｇ、（７７）　０．０５ｄ
！／　ｇの酸化ポリプロピレンワックス（ＭＷ−１１）
を得た。

次に、実施例１において、ＭＷ−１を用いた代りに該Ｍ
Ｗ−１１を用いた他は実施例１と同様にしてトナーを調
製し、複写テストを行なった。

その結果、熱ロールからの剥離性が著しく劣り、また、
感光体ドラムや鉄粉キャリヤーに大量のフィルミング現
象が認められた。

比較例４ 実施例４と同様の方法で、無水マレイン酸５．６　ｇ、
ＤＴＢＰｏ　　５ｇを混合し、２２０″Ｃの温度で反応
させ、無水マレイン酸のグラフト量１．□ｗｔ％、酸価
１１．２ｍｇ−ＫＯＩＩ／　ｇ、（７７）０．６６の無
水マレイン酸グラフトポリプロピレンワックス（ＭＷ−
１２）を得た。

次に、実施例１においてＭＷ−１を用いた代りに該ＭＷ
−１２を用いた他は実施例Ｉと同様にしてトナーを調製
し、１０００回の複写テストを行なった。

その結果、熱ロールからの剥離性が劣り、オフセット現
象および複写紙の汚染が認められた。

比較例５ 実施例２のＭＷ−２を用いた代りに、ＭＷ−２を調製す
るのに用いた原料ポリプロピレンワックス（（η）　＝
０．２７ｄｌ／ｇ）をそのまま用いた他は実施例２と同
様にしてトナーを調製し、複写テストを行なった。

その結果、複写３５００回目あたりから画像の鮮明度が
低下しだした。同時に、感光体ドラムや鉄粉キャリヤー
表面に、部分的にポリプロピレンワックスの被膜（フィ
ルミング現像）が認められた。

さらに、実施例２と同様にして、耐折り曲げテストを実
施したところ、折り曲げ線に沿ってトナーの剥離が見ら
れ実施例２に比べおとる結果となった。

比較例６ 実施例４のＭＷ−４を調製するのに用いたポリプロピレ
ン３００ｇを内容積１１のオートクレーブに仕込み、微
量の窒素を流通させながら３４０℃で２．２時間熱分解
を行った。得られたポリプロピレンワックスの〔η〕は
０．１０ｄ！／ｇであった。

次いで、実施例２において、ＭＷ−２を用いた代りに上
記のポリプロピレンワックスを用いた他は実施例２と同
様にしてトナーを闘製し、複写テストを行った。

その結果、複写３５００回目あたりから画像の鮮明度が
低下しだした。同時に、感光体ドラムや鉄粉キャリヤー
表面に、部分的にポリプロピレンワックスの被膜（フィ
ルミング現像）が認められた。

さらに、実施例１と同様にして、トナーの流動性の温度
変化を調べたところ、５０°Ｃ保持後のものは、約５１
１角以上の塊りを生じた上に、流動性も極めて悪く、実
用上問題があることを示唆する結果となった。

比較例７ 実施例１と同様の方法で、チーグラー型触媒より重合さ
れた極限粘度〔η）　＝０．１０のポリエチレンワック
ス（ホモ重合体’）　　６００ｇ、無水マレイン酸２８
．０ｇ、ＤＴＢＰＯ３，０ｇを用い、無水マレイン酸の
グラフト量４．０ｗｔ％、酸価４５．６ｍｇ−ＫＯＩ（
／　ｇ〔η）　０．１１の無水マレイン酸グラフトポリ
エチレンワックス（ＭＷ−１３）を得た。

実施例１において、ＭＷ−１を用いた代りに該ＭＷ−１
３を用いた他は実施例１と同様にしてトナーを開裂し、
複写テストを行った。

その結果、ベタ黒画像部分にはけすり現象（ブラシマー
ク）が多量に認められ、実用上問題であることがわかっ
た。

出願人　　三井石油化学工業株式会社 代理人　　山　　口　　　　　和 手続補正書（自発） 昭和６０年？月ｑ日

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）カルボキシル基含有ポリオレフィンワックスであ
   ってその骨格の主たる構成単位が炭素数３ないし１０の
   α−オレフィンであり、その極限粘度〔η〕が０．０６
   ないし０．６ｄｌ／ｇの範囲にありかつその酸価が６な
   いし２００ ｍｇ−ＫＯＨ／ｇの範囲にあるもの（Ａ）、結着剤樹脂
   （Ｂ）および着色材（Ｃ）とを含んでなることを特徴と
   する熱定着型電子写真用現像材。
2. （２）（Ａ）の骨格の主たる構成単位がプロピレン、１
   −ブテン又は４−メチル−１−ペンテンである特許請求
   の範囲第（１）記載の熱定着型電子写真用現像材。
3. （３）（Ａ）がポリオレフィンワックス若しくはポリオ
   レフィンを酸化しながら熱減成したものであるかまたは
   ポリオレフィンワックスにα、β−不飽和カルボン酸も
   しくはα、β−不飽和カルボン酸無水物をグラフトさせ
   たものである特許請求の範囲第（１）又は第（２）記載
   の熱定着型電子写真用現像材。