JPS6023860A - 静電荷像現像用トナ−及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、電子写真法、静電印刷法、静電記録法などに
おいて形成される静電荷像を現像するためのトナー及び
その製造方法に関するものである。

一般に静電荷像は、ノ々イングー樹脂より成る微粒子体
中に着色剤などが含有されて成るトナーによシ現偉され
るが、斯くして得られるトナー像は転写紙などの像支持
体上に定着されることが必要である。斯かる定着の方法
としては種々のものが知られているが、特に熱ローラ定
着器に代表される接触加熱定着方式は、熱板定着器など
の無接触加熱定着方式に比して熱効率が高く、特に高速
定着が可能である点で好ましい。このような接触加熱定
着方式を有効に利用するため、或いは最近において要望
が高くなってきている１枚の転写紙の両面に可視像を形
成することを達成するためには、現像に供するトナーが
低い温度で定着し得るものであることが必要となる。

従来において、トナーの定着に必要な最低温度（以下、
「最低定着温度」という。）を低下せしめるための技術
としては、ノ９イングーとして低分子量の樹脂を用いる
手段、スチレン−アクリル共重合体で６ってそのアクリ
ル成分として低いガラス転移点の単独重合体を与える例
えばアクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキ
シル、メタアクリル酸ラウロイルなどの単量体を用いた
ものをバインダーとして用いる手段、或いはポリオレフ
ィンその他より成る低軟化点のワックスを含有せしめる
手段、その他が弗る。

しかしながら、−々インノーとして低分子量の樹脂を用
いる手段においては、ノ々イン！−樹脂のガラス転移点
が低下するため、粉末状のトナーが常温において凝集し
、良好な現像を達成することができない欠点がある。

また、ガラス転移点の低い単独重合体を与えるアクリル
光重蓋体をアクリル成分とするスチレン−アクリル共重
合体をノ々インダーとして用いる手段においては、当該
共重合体における当該アクリル成分の含有割合を相当に
大きくしなければならず、この結果ノマイ／ダー樹脂の
ガラス転移点が低下して上述の場合と同様にトナーが凝
集し易いものとなる欠点がある。

更に低軟化点ワックスを含有せしめる手段においては、
粉末状のトナーの流動性が低下するため、現像性及び転
写性が低下し１良好な可視画像が形成されず、また凝集
性を帯びる傾向がある。しかもワックスの添〃口による
効果を得るためには、当該ワックスの含有割合を相当に
太きくしなければならず、その結果、現像スリーブ或い
は静電荷像支持体にワックス成分が付着して皮膜を形成
するようになり、その機能を阻害する欠点がある。

トナーの流動性を改善するためには、疎水性シリカ微粉
末より成る流動性向上剤をトナー粉末に添〃口する方法
が有効でおるが、低軟化点ワックスを含有せしめたトナ
ーにおいて十分な流動性を得るためには疎水性シリカ微
粉末を多量に添加することが必要でおり、その結果、硬
度の高い疎水性シリカ微粉末により静電荷像支持体の表
面が損傷されるようになり、当該支持体が光導電性感光
体であるときには重大な問題となる上、静電荷像支持体
の表面クリーニングがビムブレードによって行なわれる
場合には＠該ブレードの摩耗が激しくなシ、更に現像に
供されたけれどもトナー像の形成に関与しなかったトナ
ーを現像器へ戻して再使用するリサイクルシステムを有
する画像形成装置においては、トナー粒子の表面部に疎
水性シリカの微粒子が埋め込まれるようになってトナー
の流動性が低下するようになり、形成される可視画像が
画質の低いものとなる。

また、上述の如きワックスを含有するトナーは。

通常、バインダーとしての重合体を着色剤、ワックス、
荷電制御剤その他のトナー成分と共に溶融混練し、得ら
れる塊状体を微粉砕することにょシ製造されるが、この
ような方法においては、相溶性の問題からワックスを含
有せしめ得る割合が制限され、十分な割合で含有せしめ
ようとしてもトナー粒子体中に十分均一に分散せしめる
ことができず、ワックスがトナー粒子体の表面に遊離し
て存在するようになる結果、トナーの流動性が阻害され
る欠点があった。

本発明は以上の如き事情に基いてなされたものであって
、その目的は、 ■牛〒最低定着温度が低く、しかも流動性及び非凝集性
が高く、常に安定して良好な可視画像を形成することの
できる静電荷像現像用トナーを提供するｌＣある。

本発明の他の目的は、上述の特性を有するトナーを確実
に、しかも有利に製造することのできる方法を提供する
ＩＣある。

本発明トナーの特徴とするところは、芳香族ビニルモノ
マーによりブロック共重合若しくはグラフト共重合せし
めたポリオレフィンよす成るワックスの存在下において
重合性単量体を重合して得られる重合体を含有する点に
ある。

本発明方法の特徴とするところは、芳香族ビニルモノマ
ーによりブロック共重合若しくはグラフト共重合せしめ
たポリオレフィンより成りワックスの存在下において重
合性単量体を重合する工程を含む点にある。

以下不発Ｆ３Ａｉｃついて具体的に説明する。

本発明においては、芳香族ビニルモノマーとポリオレフ
ィンとをブロック共重合せしめて得られる重合体または
ポリオレフィンを鎖の幹としこれに芳香族ビニルモノマ
ーをグラフト共重合せしめて得られる重合体、即ちいわ
ば芳香族ビニルモノマーにより変性したポリオレフイｙ
（以下「変性ポリオレフィン」という。）より成るワッ
クスと、重合性単量体とを着色剤等の他のトナー成分と
共に混合し或いは共通の媒体にそれらを溶解し若しくは
分散せしめることにより重合組成物を得、この重合組成
物を重合処理して前記重合性単量体を前記ワックスの存
在下にお（・て重合せしめることにより、或いは更に斯
くして得られる固型物を粉砕することによυ、トナーと
して要求される粒径（通常１〜５０ミクロン）の粒子を
得、以つソ静電荷像現像用トナーを製造する。

ここに前記ワックスの含有割合性重合性単量体に対して
１〜４０重量％の範囲内とされ、好ましくは１〜２０重
量％の範囲内でおる。この割合が１重量−未満では、当
該ワックスの離型剤としての効果が発揮されず従ってト
ナーの非オフセット性が改善されず、一方４０重量％を
越えると、トナーの流動性が低下するようになり、この
ため現像性及び転写性が低下し１良好な可視画像が形成
されず、また現像スリーブ或いは静電荷像支持体に当該
ワックスが付着し１皮膜を形成し、その機能を阻害する
ようになる。

以上におい又、重合組成物の重合処理法としては、懸濁
重合法、塊状重合法、乳化重合法、溶液重合法など任意
の重合法を適宜利用することができ、その重合法におい
て重合開始剤若しくは触媒が必要な場合にはこれを重合
組成物に力１】えておくことができる。

又前記ワックスを含有するが、着色剤又は電荷制御剤を
含有しない重合組成物を作ってこれを重合処理し、得ら
れたワックスを８有する重合体に着色剤又は電荷制御剤
を加えｔ溶融混練し、斯くして得られる塊状体を粉砕す
るようにしてもよい。

更に重合法及びその条件を適当に選ぶことにより、直接
所要の粒径な有する重合体を得ることもでき、この場合
には前記重合組成物中に前記ワックス及び着色剤、電荷
制御剤その他トナーの構成成分として必要なものを含有
せしめることによυ、実質よ一工程によって目的とする
トナーでろって、しかも流動性の高い球形粒子よυ成る
トナーを得ることができる。斯かる場合における重合法
としては、一般ＩＣ懸濁重合法が利用される。この重合
法においては機械的攪拌によって重合組成物が所要粒径
の分散粒子として水等の分散媒中に分散懸濁されて重合
が行なわれるが、重合の進行と共に分散粒子が粘着性を
増すことにより合体して大きな粒子となることな防止す
る必要があり、このために懸濁安定剤が用いられる。

斯かる懸濁安定剤として用いられるものは、一般に水溶
性高分子物質と難溶性無機化合物の微粉末とに大別され
、前者にはゼラチン、澱粉、ポリビニルアルコール、そ
の他が含まれ、後者には硫酸ノ々リウム、硫酸カルシウ
ム、炭酸ノ々リウム、炭酸カルシウム、リン酸カルシウ
ム等の離溶性塩類、タルク、粘土、珪酸、珪礫土等の無
機高分子物質、金属酸化物その他の粉末が含まれる。又
重合組成物がイオン性物質、例えば窒素含有重合性単量
体若しくは難水溶性アミン類等のカチオン性物質又はア
ニオン性物質を含有することＫより、水中に分散された
ときにその分散粒子が正又は負の一方の極性に帯電する
場合においては、水中に分散されたときに他方の極性に
帯電するイオン性分散剤、物見ば負帯電性のコロイダル
シリカ、正帯電性の酸化アルミニウム等を懸濁安定剤と
し１有効に用いることができる。

又この懸濁重合法においては、懸濁系の攪拌が重要な要
素で６つ１、その条件により重合体粒子の粒径及び重合
の安定性が左右される。重合組成物の粘度、界面張力等
にもよるが、粒径１〜５０ミクロンの重合体粒子を得る
ためには剪断応力１０３〜１０６ダイン／ｃｍ２の攪拌
を行なえばよ−・。

本発明において用いることのできる重合性単量体として
は、例えばスチレン、Ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチル
スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、
ｐ−エチルスチレン、２゜４−ジクロルスチレン、ｐ　
ｎ−ブチルスチレン、ｐ−１ｃｒｔ−ブチルスチレン、
ｐ−ｎ−へキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチＶ；
／：Ｐ−ｎ−ノニルスチレン、Ｐ−ｎ−デシルスチレン
、ｐ−ｎ−Ｐデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、
ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３゜４−
ジクロルスチレン等のスチレン単量体を好ましいものと
して挙げることができる。このほか、例えばエチレン、
プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のエチレン不飽
和モノオレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭
化ビニル、弗化ビニル等のハロゲン化ビニル類；酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル、ペンゾエ酸ビニル、酪酸ビ
ニル等のビニルエステル類；アクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソゾ
チル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、
アクリル酸ドデシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸
２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル
酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、α−クロル
アクリル酸メチル、メタアクリル酸メチル、メタアクリ
ル限エチル、メタアクリル酸プロピル、ツタアクリル１
ｄｎ−ブチル、メタアクリル酸イソゾチル、メタアクリ
ル［ｎ−オクチル、メタアクリル除ドデシル。

メタアクリル酸ラウリル、ツタアクリル削２−エチルへ
千シル、メタアクリル酸ステアリル、メタアクリル叡フ
ェニル、メタアクリル敵ジメチルアミノエチル、メタア
クリル酸ジエチルアミノエチル等のα−メチレン脂肪族
モノカル＋１？ン酸エステル類；アクリロニトリル、メ
タアクリロニトリル。

アクリルアミド等のアクリル酸もしくはメタアクリル酸
訪導体；ビニルメヂルエーテル、ビニルエチルエーテル
、ビニルイソジチルエーテル等のビニルエーテル類；ビ
ニルメチルヶ１１ン、ヒニルへ千シルケトン、メチルイ
ソプロペニルケトン等のビニルケトン類；Ｎ−ビニルピ
ロール、Ｎ−ビニルカルノ々ゾール、Ｎ−ビニルインド
ール　Ｎ　ｅ＊ニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物；
ビニルナフタレン類、その他を孕げることができる。こ
れらの単量体は単独で或いは複数のものを組合せて用い
ることができ、又重合して共重合体を与える組合せとす
ることもできる。

以上の如きビニル糸単量体の重合のためには通常重合開
始剤が重合性単量体に対して０．５〜１０重量％の範囲
で用いられる。代入的重合開始剤の具体例としては、例
えは、アセチルシクロへ千シルスルホニルミぞ−オ千サ
イド、イソジブチルパーオ千サイド、ジイソプロピルパ
ーオ千シジカー２ネート、ジー２−エチルエ千ジルパー
オ千シジ力−〆、ｒ、　−ト、２．４−シクロロペンゾ
イルノぐ一オ千サイド、ｔ−ブテルパーオ千シビパレー
ト、＋３．５．５−トリメチルへ千すノニルミぞ一オ千
サイド、オクタノイルパーオ千サイド、デカノニルパー
オ千サイド、ラウロイルパーオ千サイド、ステアロイル
パーオ千サイド、プロピオニルパーオ千サイド。

スクシニックアシツドノセーオ千サイド、アセチルパー
オ千サイド、ｔ−プチルパーオ千シー２−エチルへ千す
ノエート、べ７ゾイルパーオ牛サイド。

パラクロロペンゾイルパーオ千サイド、ｔ−ブチルパー
オ千ジインブチレート、ｔ−プチルパーオ千シマレイツ
クアシッド、ｔ−プチルミぞ一オ千ジラウレート、シク
ロへ牛すノンパーオ千サイｒ。

ｔ−ブテルミ々−オ千ジイソプロピルカーボネート。

２．５−ジメチル−２、５−ジ４ンゾイルミＲ−ｉ　−
ｖ−シヘ千サン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、１
−プチルパーオ千ジペンゾエート、ジイソブチルジ、パ
ーオ牛シフタレ−１・、メチルエチルケトンパーオ千サ
イド、ジクミルパーオ千サイド、２．５−ジメチル−２
，５−ジｔ−プチルパーオ千シヘ千サン。

ｔ−プチルクミルミ、々〒オ千サイド、ｔ−ブチルヒド
ロパーｉ千サイド、ジｔ−ブチルパーＡ千サイド、Ｓ３
．５−・ジメチル−２，５−ジｔ−ブチルパーＡ千シへ
千サン、シイソゾロビルベンゼンヒＰロノソ一方千サイ
ド、パラメンタンヒｒロパーオ千サイド。

ビナンヒドロパーＡ千サイド％　２．５−ジメチルへ千
すノー２，５−ジヒドロパー４千サイド、クメンヒドロ
ノぞ一オ千サイド等のパーオ千ザイド糸開始剤、２．ｚ
′−アゾビスイソブチロニトリル、１．ｌ’−アゾビス
（シクロへ千すｙ−１−カル〆ニトリル）、ｓ、ａ′−
アゾビス４−ノド千シー２，４−ジメチル／々レロニト
リル、Ｚ、２’−アゾビス−２，４−ジメチル、Ｓレロ
ニトリル等のアゾ系開始剤が挙げられる。

本発明方法の鍔施においては、ラジカルの半減期が異な
る複数の重合開始剤を用いることができる。この場合に
は、ある％足の重合温度において。

半減期の短い重合開始剤によっていわは迅速開始系が形
成されると共に半減期の長い重合開始剤によっていわば
緩慢開始系が形成され、迅速開始系において重合度が低
くて分子量の低い重合体が形成され同時に緩慢開始系に
おいて重合度が高くて分子量の高い重合体が形成される
。そしてこのように低分子量重合体部分と高分子量重合
体部分とよシ成る重合体によるトナーによれは、低分子
量重合体部分に′よって最低定着温度が低くしかも高分
子量重合体部分によってオフセット発生温度が高いもの
となる。

半減期の短い１合開始剤の好ましい例としては。

ｚ、２′−アゾビス−４−メトやシー２．４−ジメチル
バレロニＩ・リル、２．２’−アゾビス−Ｚ、４−ジメ
ーチルミ々レロニトリル等を挙げることができ、また半
減期の長い東金開始自＋１の好ましい例とじ１０゜１．
１′−アゾビス（シクロへ４−ザ／−１−ノノルポニト
リル）等を挙げることができる。

本発明において、産金性単量体の重合反応系に存在せし
めるワックスである変性ポリオレフィンのポリオレフィ
ン成分は、単一のオレフィンモノマーよシ得られるホモ
ポリマー４或いはオレフィンモノマーをこれと共重合可
能な他のモノマーと共重合させて得られるコポリマー型
の何れの型のものであつ工もよい。

前記オレフィンモノマーには１例えＱよエチレン。

プロピレン、ブテン−１，ペンテン−１，へ千センー１
．ヘプテンー１．オクテ／−１，ノ不ノー１、デセ／−
１，及び不飽和結合の位置を異にするそれらの異性体、
並びに９！Ｉえは８−メｔルー１−ブテン、８−ノナル
ー２−ペノテ／、８−ｆロピル−５−メチル−２−へ千
七／専のそれらにノ′ル千ル基よシ成る分岐餉を癩する
もの、その他のすべ１のＡレフイノモノマーが含まれる
。

また、オレフィンモノマーと共重合可能な他のモノマー
としては、他のオレフィンモノマーノホか１例えはビニ
ルメチルエーテル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル、ビニ
ルフェニルエーテル等のビニルエーテル類９例、ｔＪ、
ｔビニルアセテート、ビニルブチレート等のビニルエス
テル類、例えば弗化ビニル、弗化ビニリデン、テトラフ
ルオロエチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、テトラ
クロロエチレン等のハロＡレフイア類１例えはメチルア
クリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレ
ート、メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレ−
１・、ｎ−ブチルメタアクリレート。

ステアリルメタアクリレート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ
エチルメタアクリレ−＋−，１−ブチルアミノエチルメ
タアクリレート等のアクリル敵エステル類若しくはメタ
アクリル散エステル類１例えはアクリロニトリル、Ｎ、
Ｎ−ジメチルアクリルアミド等のアクリル畝緋導体１例
えばアクリル酸。

メタアクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン除
等のＭ機酸類、ジエチル７マレート、μ−ビネｙ等種々
のものを挙けることができる。

従って、前記ポリオレフィン成分をコポリマー型のもの
とする場合においては、上８己の如きオレフィンモノマ
ーの少なくとも２棟以上を共重合させて得られるメレフ
インコヂリマー型のもの１例えばエチレン−プロピレン
共重合体、エチレン−ブテン共重合体。エチレンーペン
テン共重合体。

プロピレンーゾテン典型合体、プロビレ／−ペンテン共
重合体、エチレン−８−メチル−１−ゾテン共λ合体、
エチレンープロピレン−ブテン共重合体などのコポリマ
ー型のもの、又は上記の知性オレフィンモノマーの少な
くとも１桶と上記の如きメレフインモノマー以外のモノ
マーの少なくとも１棟とを共１合させて得・られるＡレ
フイン：ｆｆ５９リマー型のもの１例えはエチレン−ビ
ニルアセテ）　共重合体、エチレン−ビニルメチルエー
テル共重合体、エチレン−塩化ビニル共嵐合捧、エチレ
ンーメチルアクリレート共嵐合体、エチレン−メチルメ
タアクリレート共重合体、エチレン−アクリル酸共亀台
坏、ゾａビレンービニルアセテ−トへ夏合体、プロピレ
ンービニルエチルエーテル共重合体、プロピレン−エチ
ルアクリレート共重合体、プロピレン−メタアクリル酸
共重合体、ブテン−ビニルメチルエーテル共重合体、ゾ
テンーメチルメタアクリし一ト典型合体、ペンテンービ
ニルア七チー１・共ｒ−Ｌ合体、へキナノービニルブチ
Ｌ’−）ｔｌｌｌＫ、エチレン−プロピレン−ビニルア
セテ−１・共重合体、エチレン−ビニルアセｆ　−トー
ビニルミテルエーテル共重合体などのコポリマー型のも
のとすることができる。

オレフィンモノマー以外のモノマーを用いてコポリマー
型のものとける場合におい又（ｄ、当該ポリオレフィン
成分中のオレフィンモノマーによるオレフィン部分の割
付が例えは５０モル饅以上であるようなコポリマー型ど
することが好ましい。

オレフィン部分の割合が小さくなると、トナーのに層性
向上の効果か十分に発揮されなくなるからである。

前記変性ポリスレフインは、上述の如きポリ片レフイン
成分と変性成分とよシ成シ、ポリＡレフイン成分は変性
成分によジブロック化またはグラフト化される。

この変性成分としては芳香族ビニルモノマーが用いられ
、その具体例としては０例えｉｉ’ｌ−フェニルプロペ
ン、スチレン％Ｏ−メチルスチレン。

ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチル
スチレン、ｐ−エチルスチレン、Ｚ、４−ジメチルスチ
レン、ｐ−ｎ−プチルステレｙ、ｐ−ｔｅｒ　ｔ−ブチ
ルスチレン、１ｐ−ｎ−へ千シルスチレン、ｐ−ｎ−オ
クｆルスチレン、ｐ−ｎ−７ニルスチレン、ｐ−ｎ−デ
シルスチレ７．ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メト千
シスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレ
ン、８．４−ジクロルスチレン等を挙げることができる
。

以上の如き芳香族ビニル七ツマ−と、既述のポリオレフ
ィンとを用い１通常の方法及び条件に従って！ロック共
重合またはグラフト共重合を行なうことによって、変性
ポリスレフインよシ成るワックスを得ることができる。

例えはブロック共１合のためには、リビングポリマーを
用いるｊｊ　法。

或いはワックスを機械化学的に分割して生ずるラジカル
に芳香族ビニルモノマーを反応させてブロック共重合体
を得る方法等を利用することができ。

またグラフト共重合のためには、オゾン化されたポリエ
チレンに芳香族ビニル七ツマ−を反応させる方法（ポリ
マー開始剤法）、或いは放射線を利用してグラフト化を
行なわせる方法等を利用することができる。ここに変性
ポリオレフィンにおける変性成分の割合Ｖｉ（１，１〜
１５蓮址チ、特に１〜１０重ｔ％の範囲内が好ましい。

この割合が過小であれはトナーの流動性の低下が甚だし
いものとなり。

過大であれはトナーの最低定籏温反か尚くなる◇またル
「かる疼〕性ポリオレフィンはそれ自体が低い軟化点を
南するものであることか望ましく１例えはＪＩ８に２５
８１−ｉ９６ｏに炊矩される環球法によシ測定したとき
の軟化点が８０〜１８０Ｕ、好ましくｆｉ９０〜１６０
Ｃであることが望ましい。

本発明トナーは、上述の食性ポリオレフィンよシ成るワ
ックスの存在下において１合性ｊｌ’ｊ１体を乗合せし
めて得られる乗合体中に、麿色刑、磁性体１％性改良剤
、その他必要とされる添加剤が含有されて成る粉粒体で
ある。

着色剤としては、カーボンブラック、ニクロシン染’ｊ
４　（Ｃ，Ｉ　、Ａ３０４１５Ｂ）、　７　二！ｊ　ン
フル−（Ｃ，Ｉ　。

Ａ３０４０５）、カルコオイルブルー（Ｃ、Ｉ　、ｌ５
ａｚｏｅｃＢｌｕｅ　８’　）、クロムイｘ　ｏ　−（
Ｃ，１，Ａ１４０９０）、ウルｌ−５マリｙブルー（Ｃ
，１，Ａ２６１０５）、デ’−ボンオイルレッド（Ｃ，
１，Ａ２６１０５）、千ノリンイエロー（Ｃ，Ｌ、Ａ４
７００５）、メチレンゾル−クロライド（Ｃ，１，Ａ３
２０１５）、フタロシアニンゾル−（Ｃ，Ｉ。

Ａ７４１６０）、マラカイトグリーンオクサレ−１・（
Ｃ，１，Ａ４２０００）、ランプブラック（Ｃ，Ｉ。

４７７２６６）、ローズベンガル（Ｃ，１，Ａ４５４８
５）。

これらの混合物、その他を挙げることができる。

これら着色剤は、十分な濃度のｉＪ視隊が形成されるに
十分な割合で含有されることが必要であシ。

通常ノ々インダー樹脂１００重量部に対して１−２０に
景部程度の割合とされる。

前記磁性体としては、フェライト、マグネタイトを始め
とする鉄、コノ々ルト、ニッケルなどの強磁性を示す金
属若しくは合金又はこれらの元素を含む化合物、或いは
強磁性元氷を含まないが適当な熱処理を施すことによっ
て強磁性を示すようになる合金１例えはマンガン−銅−
アルミニウム。

マンガン−銅−錫などのマンガンと銅とヲ含ムホイスラ
ー合金と呼はれる種類の合金、又は二酸化クロム、その
他を挙げることができる。これらの磁性体は平均粒径０
．１〜１　ミクロンの微粉末の形でバインダー中に均一
に分散される。そしてその含有量は、トナー１００重量
部当９２０〜７０１量部、好ましくは４０〜７０重量部
である。

前記特性改良剤としては、荷電制御剤、オフセット防止
剤、流動性改善用滑剤その他がある。

本発明トナーは、鉄粉、ガラスピーズ等よシ成る千ヤリ
アと混合されて二成分机隊剤とされるが。

磁性体が含有されるときはそのまま一成分現像剤として
静電荷像の現嫁に供される。

本発明によるトナーは、単なるポリオレフィンではなく
て既述のような変性ポリオレフィンよシ成るワックスケ
含有しておシ、シかも尚該ワックスはバインダーとして
の重合体を与えた】ｈ合性単量体の重合反応系に存在さ
れることによって重合体中に含有されているため、後述
する実施例の説明からも明かなように、最低定着温度が
低くて熱ローラ定着器による高速定着に好適である。ま
たワックスの添加による流動性の低下が殆ど生ずること
がなくて必要な流動性を得るために疎水性シリカ微粉末
などの流動性向上剤の添加が不要となり或いは添加が必
要とされる場合でらつ′Ｃもその添加量が僅少址で十分
であり、従って疎水性シリカ微粉末を多量に添加するこ
とによる弊害を回避することができる。更に非凝集性が
高くて優れた保存性を有する。従って本発明のト六−に
よれば、高い流動性及び非凝集性を有することにより艮
好な現像を達成することができると共に、低温で高速に
定着することができ、この結果、画像濃度が高くて優れ
た可視画像を常に安定して形成することができる。加え
て、本発明のトナーは最低定着温度が低いものであるの
で定着時にトナー像支持体である紙を高温に曝すことが
回避され、このためシワの発生が抑制されるので当該支
持体の両面にトナーによる可視画像を形成することが実
用上十分に可能となる。

本発明のトナーが以上の如き優れた特性を有する理由は
厳密には解明され１いないが、ポリオレフィンより成る
ワックスが含有されているために最低定着温度が低下す
ること、当該ポリオレフィンは変性ポリオレフィンであ
ってバインダーに対して親和性を有する変性成分を分子
＋Ｎ遺中に有し、従ってそれ自体のバインダー樹脂に対
する相溶性が高く、しかも未変性のポリオレフィンワッ
クスに比し１変性成分により粘着性が小さく１流動性が
大きいこと、並びに前記変性ポリオレフィンのワックス
は、ノ々イングーとされている当該重合体を生成した重
合性単量体の重合反応系に存在せしめられることによっ
て含有されているため、当該重合体において均一に安定
した状態とされており、このため、ワックスがトナー粒
子の表面に遊離して存在するようなことが全くなくてト
ナーの流動性が低下することがなく、またトナーにおけ
る前記ワックスの含有割合を大きくすることができてそ
の優れた特性を十分に発揮させることができるからであ
ると考えられる。そし工懸濁重合によって直接的にトナ
ーを製造する場合には、得られる粒子が本質的に球形の
ものとなり、粉砕工程を含ｔｒ方法により製造されるト
ナーより流動性の一層優れたトナーが得られる。

以下本発明の実施例について説明するが、これらによっ
て本発明が限定されるものではない。なお「部」は重量
部を表わす。

実施例１ スチレン　７０部 メタアクリル酸ｎ−ブチル　３０部 変性ワックス　３部 カーゼンブラック「三菱カーボンブラックＭＡ−６００
Ｊ（三菱化成社製）　、５ｍ２．２′−アゾビス−（２
，４−ジメチルバレロニトリル）　３部 上記変性ワックスは、スチレンによりブロック共重合せ
しめたポリエチレンワックス（スチレン成分の含有割合
が４重１％、軟化点１１２°Ｃ）である。

以上の物質をサンドスターラにより十分に混合して重合
開始剤を含有する重合性組成物を作った。

この重合性組成物を濃度１．２５重量％のポリビニルア
ルコール水溶液中に、攪拌機ｒＴＫホモジナイザー」（
％殊工業社製）によシ回転数４５０Ｏｒ、ｐ、ｍ。

で攪拌しながら添加し、その後通常の攪拌機によ９回転
数１０ｏｒ、ｐｌｍ、で攪拌しながら温度６０℃で６時
間重合反応させ、重合反応終了後、反応系を冷却して濃
塩酸処理し、脱水、洗浄及び乾燥して平均粒径１０ミク
ロンのトナーを製造した。これを「トナー１」とする。

実施例２ 実施例１ｖｃおいて、変性ワックスの使用量を６部とし
たほかは実施例１と同様にして平均粒径１０ミクロンの
トナーを製造した。これを「トナー２」とする。

実施例３ 実施例１ｖｃおいて、変性ワックスの使用量を１０部と
したほかは実施例１と同様にして平均粒径工０ミクロン
のトナーを製造した。これを「トナー３」とする。

実施例４ 変性ワックスとして、■−フェニルゾロペンヨリブロッ
ク共重合せしめたポリエチレンワックス（ｌ−フェニル
プロペン成分の含有割合が４Ｍ量チ、軟化点１１３℃）
を用いたほかは実施例１と同様にして平均粒径１０ミク
ロンのトナーを製造した。これを「トナー４」とする。

実施例５ スチレン　ｉｏｏ部 変性ワックス（実施例■と同じ変性 ワックス）　３部 四三酸化鉄粉末「マビコブラック ＢＬ−１００４（チタン工業社製）　５２都過酸化ベン
ゾイル　１部 以上の物質を実施例１におけると同様に処理して平均粒
径１０ミクロンの磁性トナーを製造した。

これを「トナー５」とする。

実施例６ スチレン　８０部 アクリル酸ｎ−ゾチル　２０部 変性ワックス（実施例１と同じ変性ワックス）　３部２
．２１−アゾビス−（２，４−ジメチルノセレロートリ
ル）　１音ＩＳ 以上の物質を実施例１におけると同様にして温度８０℃
で７時間重合反応させ、軟化点１３８℃の重合体な得た
。

この重合体の＋００ｔＪと、カーゼンブラック［モーガ
ルＬＪ（キャゼット社製）　１０部とを混合し、溶融、
混線、冷却、粉砕及び分級を行なって平均粒径１０ミク
ロンのトナーを製造した。これを「トナー６」　とする
。

比較例１ 実施例１において、変性ワックスを除去したほかは実施
例１と同様にして平均粒径１０ミクロンの比較用トナー
を製造した。これを「比較トナー１」とする。

比較例２ 実施例１における変性ワックスの代りに、質性され１い
ないポリエチレンワックス［ハイワックス２２０ＰＪ（
軟化点ｔｔ３℃、三井石油化学社製）を用いたほかは宸
施例１と同様にして平均粒径１０ミクロンの比較用トナ
ーを製造した。これを「比較トナー２」とする。

比較ｆｌ１３ スチレン７０部とメタアクリル酸ｎ−ブチル３０部とを
共重合せしめて得られる共重合体ｉｏｏ部 変性ワックス（実施例１と同じ変性ワックス）　３部カ
ーゼンブラック［三愛カーー？ン ブラックＭＡ−６００Ｊ　５部 以上の物質を混合し、溶融、混線、冷却、粉砕及び分級
の工程による通常のトナー製造方法により平均粒径１０
ミクロンの比較用トナーを製造した。

これを「比較トナー３」とする。

比較例４ 実施例５において、変性ワックスを除去したほかは実施
例５と同様にして平均粒径ｌＯミクロンの比較用トナー
を製造した。これを「比較トナー４」とする。

以上のようにして得られたトナー１〜トナー６及び比較
トナー１〜比較トナー４の各々につい１流動性を峙ぺだ
。即し、流動性の高い粉粒体はど静かさ密度が高くなる
ことを利用して、直径２８諺、容積１００ｔｄの容器に
上方から１００メツシユの篩を通して試料を疎充填し、
重量を測定して静かさ密度をめた。

また、トナー５並びに比較トナー４以外の合計８種のト
ナーの各々と、樹脂被覆が施された鉄粉より成るキャリ
アとを混合し１トナ一濃度が２重量％でトナー帯１！黄
が２０±１マイクロクーロン／ｙとなる現像剤を調整し
、その各々により、電子写真複写機ｒ　Ｕ−Ｂｉｘ　３
０００Ｊ（小西六写真工業社製）を用いて静電荷像の現
像、転写紙へのトナー像の転写及びトナー像の熱ローラ
定着器による定着を行ない、感光体ドラム表面へのトナ
ーの一次付着量、転写紙への転写率及び得られた複写画
像の画像濃度を測定した。ここにトナーの一次付着量は
、いわゆるペタ黒電位が８００■の個所における単位面
積当りのトナー付着量である。

更にすべてのトナーの各々につい王、その最低定着温度
をめ、また保存性について評価を行なった。最低定着温
度については、表層がテフロン（デュポン社製ポリテト
ラフルオロエチレン）で形成した熱ローラと、表層を、
シリコン：ｒムｒＫＢ−１３００ＲＴＶＪ（信Ｍ化学工
業社ＩＪ）　で形成した圧着ローラとより成る定着器に
より、６４ｔｔ／ｍ”の転写紙に転写せしめた試料トナ
ーによるトナー像を線速度１２０１Ｅｌｌ／秒で定着せ
しめる操作を、熱ローラの設定温度を１００℃より５℃
づつ段階的に高くした各温度において繰り返し、形成さ
れた定着画像に対してキムワイプ摺擦を施し、十分な耐
摺擦性を示す定着画像に係る最低の設定温度をもって最
低定着温度とした。なおここに用いた定着器はシリコン
オイル供給型のものである。

また保存性については、各試料を温度５５℃、相対湿度
４０チの条件下１ｃ４８時間放置したときの凝集の発生
の有無及びその程度を評価した。

以上の結果を第１表に示す。

第　１　表 またトナー１〜トナー４及びトナー６の各々によシミ子
写Ａ複写機ｒＵ−Ｂｌｘ　３０００　ｊを用いてｚｏｏ
ｏｏ回に亘る連続複写デストな行なったところ、何れの
トナーによる場合にも、最後まで鮮明で良好な複写画像
が形成されたつ 以上の結果から明かなように、本発明によるトナーは、
最低定着温度が非常に低くて従来の未変性ポリオレフィ
ンワックスなどを１１有するトナーに比して定着可能温
度範囲が広く、その上、流動性が高くて流動性向上剤が
添加されなく−（、も十分に実用に供することができ、
現像性及び転写性も優れており、常に安定して良好なｉ
ｌｌ副画像形成することができる。

また、実施例１と比較例３との比較から理解されるよう
に、変性ワックスの存在下において単量体を重合せしめ
ることにより変性ワックスヲ含有せしめた重合体による
場合には、混線により含有せしめた重合体による場合に
比して大きな流動性が得られ、更に実施例３から理解さ
れるように、本発明による場合には、トナー中に多量の
変性ワックスを含有せしめてこれにより）役低定着＠度
を大幅に低下させながらしかも十分な流動性を保持させ
ることができる。

手続補１Ｆ　書（自発） ■事件の表示 事件との関係　特許出願人 住　所　東京都台東区谷中３丁目２３番３り岡野ビル ６補正の内容 ４５０−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）　芳香族ビニルモノマーにょ９ブロック共重合若し
   くはグラフト共重合せしめたポリオレフィンより成るワ
   ックスの存在下において重合性単量体を重合して得られ
   る重合体を含有することを特徴とする静電荷像現像用ト
   ナー。 ２）重合性単量体に対するワックスの割合が１〜４０重
   量％である特許請求の範囲第１項記載の静電荷像現像用
   トナー。 ３）芳香族ビニル七ツマ−にょυブロック共重合若しく
   はグラフト共重合せしめたチリオレフィンより成るワッ
   クスの存在下において重合性単量体を重合する工程を含
   むことを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。 ４）重合性単量体に対するワックスの割合が１〜４０重
   量％でおる特許請求の範囲第３項記載の静電荷像現像用
   トナーの製造方法。