JPS58144836A - 静電荷像現像用トナ−及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、例えば電子写真、静電記録、静電印刷等に使
用される静電荷偉現儂用トナー及びその製造方法に関す
るものである。

従来から知られている静電荷像を現像する方法には大別
して、絶縁性溶媒中に各種の顔料および染料を微細に分
散させた現像剤を用いるいわゆる液体現像方法と；カス
ケード法、毛ブラシ法、磁気ブラシ法、インプレッショ
ン法、パウダークラウド法などの如く天然または合成の
樹脂にカーポンプラックなどの着色剤を分散含有させた
トナーと呼ばれる微粉末現像剤を用いるいわゆる乾式現
像方法とがある。

本発明は後者の乾式現像方法において使用するトナーに
関する。

乾式現像方法において使用されるトナーは、天然または
合成の樹脂に着色剤を混合し、高温で溶融練肉し、得ら
れた混合物を室温まで冷却し、さらにトナーとして必要
な粒径ρ微粒子に粉砕して製造されているｏしかしこの
方法によって得られる微粉体の粒径分布は非常に広くて
、実用に供し得るトナーを得ゐ丸めには更に分級工程に
付さなければならないので、工程が複雑でコストが高い
という欠点がある。

一方、こうした粉砕工程を含まずに、直接的に着色型金
体微粒子を得る方法として、例えば特公昭８６−１０２
３１号公報、特公昭４７−５１８３０号公報、特公昭５
１−１４８９５号公報、特開昭５３−１７７８５号公報
、特開昭５３−１７７３６号公報および特開昭５３−１
７７３７号公報に記載されているように重金法による方
法が提案されている。これらは懸濁重合法によるもので
ありて、重金性単量体、重合開始剤および着色剤を成分
とする重金組成物を水分散媒中に懸濁して重合せしめる
ことによシ、直接トナーを製造するものである０ との重合方法は、生成されるトナーの粒°子が球形であ
って流動性が優れておシ、シかも製造工種が簡略であり
てコストも低摩であるという長所を有する。しかしなが
ら、この重合法においては、荷電制御剤は重合反応に影
響を与えるために使用できず、また使用し得る場合でも
樹脂中への均一分散が難しく、量的に制限されるため満
足すべき荷電制御性を有するトナーを製造することがで
きない。また、特公昭３６−１０２３１号公報に記載さ
れているように界面活性剤で鶏理することによりて荷電
制御を行なう場合には、界面活性剤の湿度依存性が直接
トナーの荷電特性に影響を与え、トナーの摩擦帯電特性
を著しく不安定にするという欠点が生じる。また、特公
昭５１−１４８９５号公報にあるように、極性基を置換
、導入し九単量体の重合物をトナー結着樹脂とし、その
極性基によって荷電制御を行なった場合には、トナー結
着樹脂が特殊なものとなるため、コスト高となる上に、
定着性やブロッキングに影響を及ぼす軟化点、ガラス転
移点をコントロールするうえで制約を受けるという欠点
を有する。

本発明の目的は、従来のトナーの有する欠点を解消した
新規な静電荷偉現儂用トナーを提供することにある０ 本発明の他の目的は、荷電特性に優れた静電荷像現像用
トナーを提供することにある。

さらに本発明の他の目的は、上記した諸目的を達成する
ことができる静電荷僚現像用トナーの製造方法を提供す
ることにある。

さらに本発明の他の目的は、製造コストの安価な静電荷
像現像用トナーの製造方法を提供することにある。

これらの目的を達成するために、本発明の静電荷像現像
用トナーは、アクリロニトリルを構成成分とする共重合
体を他の重合体中に含有してなると、とを特徴としてい
る。

この本発明によるトナーは、アクリロニトリルを構成成
分とする共重合体の存在下で、重合性単量体を重合させ
る工程を含む製造方法によって製造するのが望ましい。

本発明によれば、アクリロニトリルを構成成分とする共
重合体（以下、アク！７四二）！ｊル含有共重合体と称
する０）をトナーの荷電制御剤として、他の痰重合体（
バインダー樹脂の主成分）中に含有せしめている。この
アクリロニトリル含有共重合体は、重合性単量体中への
溶解性に優れているから、均一にバインダー樹脂中に混
合され、既述した練肉粉砕法や重合法によるトナーに比
べて帯電量のばらつきが少々＜、従って安定した負帯電
特性のトナーを与えることができる。このアクリロニト
リル含有共重合体は、その分子中の電子配置の局在化（
分極）によりてシアン基部分が負に帯電し、これがトナ
ーの帯電特性に寄与しているものと思われるが、その共
重合体が均一に存在しかつ含有量によって帯電特性をコ
ントロールできるために、従来のトナーでは期待できな
い良好な荷電制御を行なえるのである。

しかも、このアクリロニトリル含有共重合体が均一に溶
解した状態で重合性単量体を重合させているから、得ら
れたバインダー樹脂の重合度を充分にするととができ、
その軟化点やガラス転移点を適切な値にコントロールす
ることができる。

また、使用する樹脂成分は特殊なものではないから、低
コストにして容易にトナーを製造することができる。

本発明において荷電制御剤として用いられるアクリロニ
トリル含有共重合体について、アクリロニトリルは本来
単量体として使用することが好ましいが、アクリロニト
リル自体は水溶性であるために不適当である。　即ち、
本発明によるトナーを懸濁重合法で製造するに際し、ア
クリロニトリルが水層中へ溶出してしまうためである。

　しかし、アクリ−ニトリルは重合体（ポリアクリロニ
トリル）となれば水に対し不溶性となる。　ところが、
この重合体は相溶性が悪く、上記の重合性単量体への溶
解度が低下するので、使用することができない。　これ
に対し、本発明によれば、重合性単量体に対して溶解性
に優れたアクリロニトリル含有共重合体を用いているの
で、アクリロニトリル分が水層中へ溶出することなく、
均一に存在せしめた状態で単量体の懸濁重合を行なわせ
ることができる。

このアクリロニトリル含有共重合体は、アクリロニトリ
ルと他の単量体との共重合物からなっているが、この単
量体としては一般に後記のビニル系単量体等の中から任
意に選択してよく、トナーのバインダー成分が通常スチ
レン含有率が高いことからスチレンを単量体として使用
するのが望ましいり このアクリロニトリル含有共重合体の組成としては、ア
クリロニトリル分が１０−４０重量％を占めるのがよく
、Ｉ−（資）重量％であるのが更に望ましい。　アクリ
ロニトリル分が４０重量％を越えると重合性単量体への
溶解性が著しく低下し、また１０重量−未満であるとト
ナーの荷電制御性が不充分となるからである。

仁のようなアクリロニトリル含有共重合体はまた、重合
性単量体への溶解性を充分にすべく、例えば、分子量調
節剤の使用下での溶液重合によって比較的低分子量に調
節したものを使用するのがよい。　この共重合体の重量
平均分子量は重合性単量体への溶解性を考慮して、１〜
１５万、よシ好ましくは７〜１０万に予めコントロール
しておくのがよい。　一方、バインダー主成分の重合体
の重量平均分子量線比較的高く、１２〜２０万、より好
ましくは１４〜１８万とするのがよい。　アクリロニト
リル共重合体は重合性単量体の重合反応時には実質的に
反応せず、重合性単量体中に一様に溶解した・状態で存
在しているので、得られたトナーは両型合体が均一に混
合された形態の樹脂からなっている０　このような形態
であるから、上記した荷電制御性、重合性等が良好に確
保できるのである。

なお、本発明のトナー用バインダー樹脂の上記れた値と
する。即ち、温度５℃において、溶媒（テトラヒドロフ
ラン）を毎分１ｍｌの流量で流し、濃度０．４１／ｄｉ
のテトラヒドロフラン試料溶液を試料重量として８ダ注
入し、測定を行なう。

試料の分子量測定にあたっては、該試料の有する分子量
分布が、数種の単分散ポリスチレン標準試料によシ、作
製された検量線の分子量の対数とカウント数が直線とな
る範囲内に包含される測定条件を選択する。また、本測
定にあたシ、信頼性は、上述の測定条件で行ったＮＢ５
７０６ボリスチレィ標準試料（ＭＹ　＝　２８．８　ｘ
　１０’、Ｍｎ＝１３．７Ｘ　１０’　　、Ｍｙ／　Ｍ
Ｈ−２，１１）のＭＷ／Ｍｎが２．１１±０．１０とな
る事によシ確認する。

また、アクリロニトリル含有共重合体の含有量は重要で
あって、トナーに対し１〜３０重量％であるのが望まし
く、５〜１５重量％であるのが更に望ましい。　つまシ
、この含有量が加重量％を越えるとやはシ重合性単量体
中への溶解性が悪くなシ、また１重量−未満であるとト
ナーの荷電制御性が不充分となるからである。

本発明における上記の重合性単量体としては、重合可能
な単量体であれば任意のものが使用可能であシ、自己重
合性のあるビニル系単量体を用いてよい。　例えば、ポ
リエステル樹脂を製造できる二塩基性酸や、グリコール
の如き単量体が使用可能であるが、ビニル系単量体を使
用するのが望ましい。

以下に、本発明で好ましく用いられる重合性単量体の具
体例を挙げる０ これには、例えばスチレン、０−メチルスチレン、ｍ−
メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチ
レン、２．４−ジクロルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチ
レン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−へキシ
ルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、Ｐ−ｎ−ノニ
ルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシ
ルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチ
レン、ｐ−り四ルスチレン、３．４−ジクロルスチレン
等のスチレンおよびスチレン誘導体が挙げられ、スチレ
ン単量体が最も好ましい。他のビニル系単量体としては
、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレ
ンなどのエチレン不飽和モノオレフィン類：塩化ビニル
、塩化ビニリデン、臭化ビニル、弗化ビニルなどのハ四
ゲン化ビニル類が挙げられる。更に、酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル、ペンゾエ酸ビニル、酪酸ビニルなどの
ビニルエステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、ア
クリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル
酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル
酸ステアリル、アクリル酸２−／ロルエチル、アクリル
酸７エエル、α−り四ルアクリル酸メチル、メタアクリ
ル酸メチル、メタアクリル酸ドデル、メタアクリル酸プ
ロピル、メタアクリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸イ
ソブチル、メタアクリル酸ｎ−オクチル、メタアクリル
酸ドデシル、メタアクリル酸２−エチルヘキシル、メタ
アクリル酸ステアリル、メタアクリル酸フェニル、メタ
アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタアクリル酸ジエ
チルアミノエチルなどのα−メチレン脂肪族モノカルボ
ン酸エステル類；アクリロニトリル、メタアクリロニト
リル等のニトリル類；アクリルアミドなどのアクリル酸
も七くはメタアクリル酸誘導体；ビニルメチルエーテル
、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルな
どのビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルへ
キシルケトン、メチルイソプロペニルケトンなどのビニ
ルケトン類；Ｎ−ビニルビロール、Ｎ−ビニルカルバゾ
ール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンな
どのＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類などを挙げ
ることができる。これらのビニル系単量体は単独で用い
てもよいし、複数の単量体を組合せて用いてもよい０ ビニル系単量体以外の重合性単量体としては以下のもの
が使用可能である。まず、ポリエステル樹脂を得る単量
体として、二塩基性酸としては、テレフタル酸、イソフ
タル酸、アジピン酸、マレイン酸、コハク酸、セパチン
酸、チオグリコール酸、し夛す；−ル酸などを挙げるこ
とができ、グリコール類としては、エチレングリコール
、ジエチレンクリコール、１．４−ビス（２−ヒドロキ
シエチル）ベンゼン、１．４−シフ四ヘキサンジメタツ
ール、プロピレングリコールなどを挙げることができる
。ポリアミド樹脂を得る単量体として、カプロラクタム
、さらに二塩基性酸としては、テレフタル酸、イソフタ
ル酸、アジピン酸、マレイン酸、コハク酸、セパチン酸
、チオグリコール酸などを挙げることができ、ジアミン
類としてはエチレンシア電ン、ジアミノエチルエーテル
、１、４−ジアミノベンゼン、１．４−ジアミノブタン
などを挙げることができる。ポリウレタン樹脂を一得る
単量体として、ジイソシアネート類としては、ｐ−フェ
ニレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジインシアネー
ト、１．４−テトラメチレンジイソシアネートなどを挙
げることができ、グリコール類としては、エチレングリ
コール、ジエチレングリコール、フロピレンゲリコール
、ポリエチレングリコールなどを挙げることができる。

ポリ尿素樹脂を得る単量体として、ジイソシアネート類
としては、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−キシ
リレンジイソシアネート、１．４−テトラメチレンジイ
ソシアネートなどを挙げることができ、ジアミン類とし
ては、エチレンジアミン、ジアミノエチルエーテル、１
．４−ジアミノベンゼン、１．４−ジアミノブタンなど
を挙げることができる。エポキシ樹脂を得る単量体とし
て、アミン類としては、エチルアミン、ブチルアミン、
エチレンジアミン、１．４−ジアミノベンゼン、１．４
−ジアミノブタン、モノエタノールアミンなどを挙げる
ことができ、ジェポキシ類としては、ジグリシジルエー
テル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ビス
フェノール−Ａ−シ／Ｉ）シジルエーテル、ハイドロキ
ノンジグリシジルエーテルなどを挙げることができる。

本発明のトナー用バインダー樹脂を製造するには、まず
アクリロニトリル単量体と好ましくはビニル系単量体と
を懸濁重合法、乳化重合法、塊状重合法、溶液重合法等
によシ重合してアクリロニトリルを含む共重合体を形成
し、更にこの共重合体を好ましくはビニル系単量体に溶
解したものを水系媒体中で乳化重合法や懸濁重合法で重
合するのが望ましい。また、前記共重合体を溶解して含
有する単量体の重合の過程で着色剤その他、トナーの特
性付与剤である電荷制御剤、流動化剤などを添加するこ
とができ、重合終了時にそのままトナーとして使用でき
るように造粒加工することもできるし、前記単量体の重
合終了後に着色剤等の特性付与剤を混合練肉、冷却、粉
砕して本発明のトナーを製造することもできる。例えば
前記共重合体を溶解して含有する単量体としてビニル系
単量体を用いる場合は、単量体１００重量部に対し、重
合開始剤、必要に応じてプレポリマー５〜９５重量部、
着色剤１〜２０重量部を加える。そして例えばゼラチン
、澱粉、ポリビニルアルコール、硫酸バリウム、硫酸カ
ルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、燐酸カル
シウム、タルク、粘度、珪藻土ま九は金属酸化物の粉末
等の分散剤の存在下で窒素気流中、６０℃〜１２０℃で
懸濁重合をするカ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ
、アルキルサルフェート型アニオン乳化剤、ドデシルス
ルホン酸ソーダ等の界面活性剤の存在下に水溶性重合開
始剤を用い、窒素気流下で４０〜９０℃の通常の方法で
乳化重合して重合体を得る。

本発明に係る重合体が縮合重合体または付加重合体の場
合は、通常の二塩基酸とグリコールとを強酸（例えば硫
酸、ｐ−トルエンスルホン酸等）の存在下で１００℃〜
１８０℃に加熱反応または減圧下で加熱反応して合成す
る方法によシポリエステル樹脂を作ることが出来る。ま
た、三塩基性酸とジアミンの塩とを１４ｒ〜２００℃で
加熱溶融状態で反応して通常のポリアミド樹脂を作るこ
とが出来る。また、ホルマリンとフェノール類および強
酸または塩基の触媒存在下で１０ｃ〜１５０℃　に加熱
して得られる通常の方法によりフェノールホルマリン樹
脂を得ることが出来る。また、グリコールとジイソシア
ネートの存在下でｉ〜１５０℃で加熱反応して得る通常
の方法によシポリウレタン樹脂を作ることが出来る。ま
た、ジアミンとジイソシアネートを２〜１００℃で反応
して得る通常の方法によりポリ尿素樹脂を作ることが出
来る。本発明に係る重合体が開環重合体の場合、ジアミ
ンとジェポキシ化合物を笥〜１２０℃で反応して得る通
常の方法によジェポキシ樹脂を作ることが出来る。

本発明で用いる単量体は単独で用いてもよいが、自己重
合可能なものおよびその他の単量体を穐々組合わせても
よい。

得られた本発明に係る重合体はすべて高化式フローテス
ター（高滓製作所製）による軟化点が１００°〜１７０
℃であるのが特にトナー用樹脂とじて有効であシ、また
ガラス転移点が約４８〜１１０℃であるものが有効であ
る。即ち、軟化点が１００℃以下の場合は過粉砕された
シ、トナーフィル建ング現象が生じて光導電性感光板の
汚染を生じ易く、また軟化点が１７０℃を超える場合は
トナーが固いため粉砕が困難となシ、シかも定着時に大
きな熱量が必要となシ定着効率を悪くする。一方、ガラ
ス転移点が４０’Ｃ以下の場合には、通常トナーの保存
条件が４０℃以下である仁とからコールド７０−現象に
よる塊状化が生じ易く、またガラス転移点が１１０℃を
超える場合には、ローラ定着方法の場合、定着ローラの
材質が金属である場合は別としても、たとえばテフロン
（デエボン製）などでは定着ロー２温度が２５０℃以上
でローラが摩耗し易く、また分解が始まるなど、ローラ
材質に基づく耐熱性の限界によシあまシ高温化できない
という制約を受けるので、特に高速度で定着を行なう場
合に充分な定着が行なわれない０なお前記高化式フロー
テスターによる軟化点測定を行なうＫは、底面に長さ１
ｍ、径ＩＩＩＩＩのノズルを有する断面１ｄ１深さ５ｃ
Ｉｌｌのシリンダ内にサンプルを１ｍ（Ｊ比重Ｘ１ｍの
重量）投入し、８０℃で１０分間予備加熱し、荷重２０
／ｌ／ｍとなるプランジャーの押圧下に毎分６℃ずつ昇
温しつつ加熱溶融し、一定速度で昇温される温度に対す
るプランジャーの降下量（ノズルよ〕サンプルが流下す
る量に対応）を測定し、これをグラフ上に描いたときに
出来るＳ字曲線の高さ長の古の高さのときの温度を軟化
点と称する。

前記した如く得られた本発明に係る重合体は、そのま責
実用に供せられる微粒子状トナーである場合と、この重
合体を粉砕機にかけて粉砕し、例えばジグザグ分級機に
かけて分級し、トナーを製造する場合と、この重合体を
着色剤等と混合し、練肉機にかけて練肉、冷却および粉
砕してトナーを製造すゐ場合のいずれでもよい。いずれ
の場合も、本発明のトナーの平均粒径は、通常使用され
ているトナーと同じで、好ましくは７〜３０μｍの範囲
にある。そして、団μｍ以上の大きな粒子を含むと画質
のアレが著しく大きくなり、１μｍ以下の微粉末の粒子
を含む場合は微粉末粒子による感光体表面の汚染、該感
光体の感度低下、画僚低下等の現象が生じるので好まし
くない。

本発明に係る重合体は架橋重合体であってもよい。この
架橋重合体はプレポリマーの如く、自己架橋重合するも
のであってもよく（この場合、自己架橋重合する単量体
は他の単量体と併用してもよい。）、単量体の重合の際
架橋剤を存在させてもよい。用いられる架橋剤は、本発
明に係る単量体を架橋重合させるものであれば任意の公
知の架橋剤が使用できる。この架橋剤は少なくとも２つ
の重合可能なビニル基を有する化合物が好ましい。

具体的には、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、
お°よびこれらの誘導体等の芳香族ジビニル化合物；エ
チレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコ
ールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタ
クリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート
、アリルメタクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタ
クリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレー
ト、１゜３−ブタンジオールジメタクリレート等の如き
ジ：ＬｆＶ７性不飽和カルボン酸エステル、Ｎ、Ｎ−ジ
ビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルサルファ
イド、ジビニルスルホン等の全てのジビニル化合物およ
び３つ以上のビニル基を有する化合物が単独であるいは
２種以上を組合せて用いられる。さらにまた、エチレン
グリコール、トリエチレングリコール、１．２−プロピ
レングリコール、１．３−プロピレングリー−ル、１，
４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１．４
−ブチンジオール、１．４−ビス（ヒドロキシメチル）
シクロヘキサン、ビスフェノール−Ａ、水−添加ビスフ
エノール−Ａ１ポリオキシエチレン化ビスフェノール−
Ａ１ポリオキシプロピレン化ビスフェノール−Ａ等の二
価のアルコール類；マレイン酸、フマル酸、メサコニン
酸、シトラコン酸、イタ；ン酸、グルタコン酸、フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカ
ルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セパチン酸、マロン
酸、これらの無水物またはこれらの低級アルコールとの
エステルなどの二塩基酸類およびその誘導体；グリセリ
ン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールな
どの３価以上のアルコール類およびトリメリット酸、ピ
ロメリット酸などの３価以上のカルボン酸類が架橋剤と
して本発明に用いられる。かかる架橋剤の単量体への添
加量は０．００５〜２０重量％、好ましくは０．１〜５
重量−の範囲が選ばれる。この添加量が多すぎると不溶
不融となシ、トナー用として定着性が悪くなる傾向があ
シ、また少なすぎるとトナーの特性である耐久性、保存
性、耐摩耗性などの特性が付与しにくくなる。

本発明において、重合性単量体を本発明のアクリロニト
リル含有共重合体の存在下に重合して重合体を得るが、
その重合に際して、重合開始剤を用いてもよい。この重
合開始剤としては、例えば過酸化ラウロイル、過酸化ベ
ンゾイル、２．２−アゾビスイソブチロニトリル、２．
２’−アゾビス−（２、４−シメｆルバレロニトリル）
、オルソクロル過酸化ベンゾイル、オルソメトキシ過酸
化ベンゾイルが挙げられる。

本発明では、前記した方法によシ得られた重合体力でト
ナーとして使用されるが、その際トナーとしての特性を
改良するために着色剤、離型剤、流動化剤、磁性体、他
の結着剤樹脂等をトナーの特性改良剤として添加しても
よい。

本発明のトナーには単量体の重合時、または重合体を得
た後に必要に応じて顔料、染料等の任意の着色剤を添加
するととができる。これらの着色剤は公知のものであっ
て、例えばカーボンブラック、ニグロシン染料、アニリ
ンブルー、カルコオイルブルー、クロムイエロー、ウル
トラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイ
エロー、メチレンブルークロリド、フタロシアニンブル
ー、マラカイドグリーンオギザレート、ランプブラック
、オイルブラック、アゾオイルブラック、ローズベンガ
ルおよびそれらの混合物である。また、印書された文書
の従来のゼログラフ複写が所望されている所では、トナ
ーは、例えばカーボンブラックの如き黒色染料またはア
マプラストブラック染料の如き、黒色染料から製造され
ても良い。本発明のトナーに用いられる着色剤の添加量
は幅広く採用されるが、通常、単量体１００重量部に対
して１〜２０重量部である。重合体を得た後に着色剤を
含有させる場合も、前記に準じて添加すればよい０ 本発明のドナーをローラ定着方法（特に熱ローラ定着方
法）Ｋ用いる場合、オフセット防止のために離型剤を添
加することができる。この離型剤は種々のものが知られ
ており、最本好ましいのは低分子量オレフィン重合体で
ある。この低分子量オレフィン重合体は、単量体成分と
してオレフィンのみを含有するオレフィン重合体または
単量体成分としてオレフィン以外の単量体を含有するオ
レフィン共重合体であって、低分子量のもので゛ある。

単量体成分としてのオレフィンには、例えばエチレン、
プロピレン、フテンー１、ペンテン−１、ヘキセン−１
、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−
１もしくは不飽和結合の位置を異にするそれらの同族体
または、例えば３−メチル−１−ブテン、３−メチル−
２−ペンテン、３−プロピル−５−メチル−２−ヘキセ
ン等のそれらに分岐鎖としてアルキル基を導入されたも
の等あらゆるオレフィンが包含される。

また、オレフィンとともに共重合体を形成する単量体成
分としてのオレフィン以外の単量体としては、たとえば
ビニルメチルエーテル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル、
ビニルフェニルエーテル等のビニルエーテル類；たとえ
ばビニルアセテート、ビニルブチレート等のビニルエス
テル類；たとえばビニルフルオライド、ビニリデンフル
オライド、テトラフルオロエチレン、ビニルクロライド
、ビニリデンクロライド、ナト２クロロエチレン等のハ
ロオレフィン類：たとえばメチルアクリレート、エチル
アクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、メチルメタア
クリレート、エチルメタアクリレート、ｎ−ブチルメタ
アクリレート、ステアリルメタアクリレート、Ｎ、Ｎ−
ジメチルアミノエチルメタアクリレート、ｔ−ブチルア
ミノエチルメタアクリレート等のアクリル酸エステル類
もしくはメタアクリル酸エステル類；たとえばアクリル
酸、メタアクリル酸、マレイン酸、７マル酸、イタコン
酸等の有機酸類；ジエチルフマレート、β−ピネン等種
々のものをあげることができる。

本発明に用いる；低分子量オレフィン重合体は、前記の
如きオレフィンを少なくとも２種以上単量体成分として
含有するオレフィンのみからなるオレフィン重合体、た
とえばエチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテ
ン共重合体、エチレン−ペンテン共重合体、プロピレン
−ブテン共重合体、グロビレンーペンテン共重合体、エ
チレン−３−メチル−１−ブテン共重合体、エチレン−
プロピレン−ブテン共重合体等または前記の如きオレフ
ィンの少なくとも１穫と前記の如きオレフィン以外の単
量体の少なくとも１種とを単量体成分として含有するオ
レフィン共重合体、たとえばエチレン−ビニルアセテー
ト共重合体、エチレン−ビニルメチルエーテル共重合体
、エチレン−ビニルクロライド共重合体、エチレン−メ
チルアクリレート共重合体、エチレン−メチルメタアク
リレート共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、プ
ルピレン−ビニルアセテート共重合体、グロピビンービ
ニルエチルエーテル共重合体、プＵビレ：／　−！ｆｋ
アクリレート共重倉体、プロピレン−メタアクリル酸共
重合体、ブテン−ビニルメチルメタアクリレート共重合
体、ペンテン−ビニルアセテート共重合体、ヘキセン−
ビニルブチレート共重合体、エチレン−プルピレン−ビ
ニルアセテート共重合体、エチレン−ビニルアセテート
−ビニルメチルエーテル共重合体等である。

本発明に用いる低分子量オレフィン重合体のうち単量体
成分としてオレフィン以外の単量体を含有するものにお
いては、共重合体中に含有するオレフィン成分はできる
だけ多いものが望ましい。

なぜなら一般にオレフィン成分の含有量が小になる程離
型性が小さくな夛、またトナーの流動性、画偉性等の特
性が劣化する傾向があるからである。

このため共重合体中のオレフィン成分の含有量はできる
だけ多７いものが望ましく、とくに約関モルチ以上のオ
レフィン成分を含有するものが本発明において有効に使
用される。

本発明に用いられるポリオレフィンは環球法による軟体
点が１０θ〜１８０℃、特に１３８〜１６０℃を有する
ものが好ましい。かかるポリオレフィンの使用量はトナ
ーの樹脂成分１００重量当シ１〜２０重量部、好ましく
は３〜１５重量部であシ、１重量部以下では充分なオフ
セット防止効果を有しない場合があり、または加重置部
以上では重合中ゲル化することがあるので好ましくない
。

本発明のトナーを一成分系現偉剤として用いるとき、任
意の磁性体を添加することができる。この磁性体は酸性
、中性、塩基性の任意の磁性体が用いられるが、単量体
の重合時に存在させる時はｐＨが６以上、好ましくはｐ
Ｈが６〜１０の磁性体がよい。本発明において使用され
る磁性体としては、磁場によりてその方向に強く磁化す
る物質であシ、好ましくは黒色であシ、樹脂中に良く分
散して化学的に安定であシ、更に粒径としては１μ以下
の微粒子状のものが容易に得られる事が望ましく、マグ
ネタイト（四三酸化鉄）が最も好ましい。代表的な磁性
または磁化可能な材料としては、コバルト、鉄、ニッケ
ルのような金属；アルミニウムコバルト、銅、鉄、鉛、
マグネシウム、ニッケル、スズ、亜鉛、アンチモン、ベ
リリウム、ビスマス、カドンクム、カルシウム、マンガ
ン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのよう
な金属の合金およびその混合物；酸化アルミニウム、酸
化鉄、酸化鋼、酸化ニッケル、酸化亜鉛、酸化チタンお
よび酸化マグネシウムのような金属酸化物を含む金属化
合物：チッ化バナジウム、チッ化クロムのような耐火性
チッ化物；炭化タングステンおよび炭化シリカのような
炭化物；７エライトおよびそれらの混合物等が使用し得
られる。

これらの強磁性体は平均粒径が０，１〜１μ程度のもの
が望ましり、トナー中に含有させる量は樹脂成分１００
重量部に対し約５０〜３００重量部であることが望まし
く、特に好ましくは樹脂成分１００重量部に対し９０〜
２００重量部である。

本発明のトナーは以上の如くして得られるが、単量体の
重合時、あるいは重合体を得た後トナー８製造す石際、
トナー用として公知の結着剤樹脂をさらに組合せてもよ
い。

本発明のトナーを用いて、例えば電子写真法によシ画像
を形成するには、セレン感光体、または酸化亜鉛、硫化
カドミウム、セレン化カドミウム、硫セレン化カドミウ
ム、酸化鉛、硫化水銀等の無機光導電性材料を結着剤樹
脂中に分散含有せしめた感光層を導電性支持体上に設け
た感光体、またはアントラセン、ポリビニルカルバゾー
ル等の有機光導電性材料を必要に応じて結着剤樹脂中に
含有せしめた感光層を導電性支持体上に設けた感光体が
用いられる。かかる感光体の感光層表面に、例えばコロ
トロンまたはスコロトロン帯電器を用いてコロナ放電に
よシ全面帯電を行ない、次いでこれに光等によ多像様の
露光をほどこして静電荷像を形成する。次いで、この静
電荷像を、例えばカスケード法または磁気ブラシ法によ
り、例えば本発明のトナーと硝子玉または鉄粉キャリア
ーとの混合体からなる現像剤で現像してトナー像を形成
する。このトナー像は、例えばコロナ放電下に転写紙と
圧着されて転写紙上に転写される。この転写紙上に転写
されたトナー像は、例えば離型性を有する弗素系樹脂ま
たはシリコンゴムで被覆された熱ロール定着器によシ加
熱定着される。

以下、実施例によシ本発明を例示する０尚、以下の実施
例において示す「部」は特にことわシのない限シ「重量
部」を示す。

まず、次に示す各合成例によって、アクリロニトリル含
有共重合体を夫々得た。

〔合成例−１〕 アクリロニトリル加部、スチレン８０部をジメチルホル
ムアミド１００部に溶かし、アゾビスイソブチロニトリ
ル０．３部を加え、７５℃で溶液重合を行ない、水よシ
再沈してアクリロニトリル−スチレン共重合体を得た。

　これを　Ａｓ　−２０とする。

〔合成例−２〕 アクリロニトリル加部、スチレン７０部とし、これ以外
は合成例−１と同様にして、ＡＳ　−３０を得た。

次に、これらの合成例によるアクリロニトリル含有共重
合体を用いて、トナーを製造した。

実施例−１ スチレン８５部、ｎ−ブチルメタアクリレート１５部、
エチレングリコールジメタアクリレート０．４部、三菱
カーボンブラック＃３０（三菱化成工勲株）製）１０部
、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）４部、ビスコール５５０Ｐ　　（低分子量ポリプロ
ピレン：三洋化成工業（株）製）６部、Ａｓ−２０５部
を混合分散せしめて、重合組成物を作り、これを容量１
１のステンレスビーカー内の３重量％リン酸カルシウム
と０．０４重量％　ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウムのコロイド溶液に加え、Ｔ、に、ホモジェッター（
特殊機化工業（株）製）によシ、回転数９０００　ｒ、
ｐ、ｍ、　　の攪拌速度で攪拌した。

加分間攪拌した後における分散粒子の粒径範囲は１０〜
１５ミクロンであった。　その後、６０℃に昇温し、通
常の攪拌機により、回転数１００　ｒ、ｐ、ｒｎ、の攪
拌速度で攪拌しながら、７時間重合反応を進めて重合を
完了せしめた。　重合完了後、固形物をシ戸別して乾燥
させ、平均粒径１バクロンの本発明のトナーを得た。

このトナー２部を鉄粉キャリア１００部と混合して二成
分系現像剤とした。この二成分系現像剤をユービックス
ー■（小西六写真工剰株）製）に用いて創傷を形成した
。

得られたトナー画儂はカプリがなく、鮮明で黒化度が高
く、かつオフセット防止等の定着性も良好であった。

！崖に１ Ａｓ−２０を１０部とし、それ以外は実施例−１と同様
にして、本発明のトナーを製造した。

実施例−３ Ａｓ−２０を１５部添加し、それ以外は実施例−１と同
様にして、トナーを製造した。

崖！江 Ａｓ−２０を用いない以外は、実施例−１と同様にトナ
ーを製造した。

上記の各実施例１〜３、比較例で得られたトナーについ
てブローオフ法により帯電量を測定シ２な。

仁の結果を以下の表に示す。

上表の結果よシ、本発明のようにアクリ四ニトリル含有
共重合体を荷電制御剤として使用する事によシ、非常に
良好な荷電制御性が得られることが分る。

実施例−４ マビコブラックＢＬ　−５００（四三酸化鉄粉末：チタ
ン工業（株）製）６７部、過酸化ベンゾイル１部、スチ
レン８５部、ｎ−ブチルメタクリレート１５部、トリエ
チレングリコールメタクリレート０．５部およびＡｓ−
２０１０部を混合して重合組成物を作った。これを１．
０重量−のリン酸三カルシウムを含む蒸留水を入れた２
１容量のセパラブルフラスコに加え、それ以後は実施例
−１と同様にしてトナーを製造した。このトナーを一成
分系現偉剤として用い、セレン感光体上に形成した静電
潜像を前記現像剤で現像した。この結果得られた画儂は
カブリがなく鮮明で黒化変が高く、かつオフセット防止
性等の定着性も良好であった。

代理人　　弁理士　逢　坂　　宏 （自発）手続補正書 昭和５７年３月２１日 特許庁長官　島田春樹　殿 昭和８７年　　特許　願第１５１８８　　号２、発明の
名称　静電荷像現像用トナー及びその製造方法３、　補
正をする者 事件との関係　特許出願人 住　所東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号氏　名（名
称）（１２７）小西六写真工業株式会社４、代理人 ６、　補正により増加する発明の数 ７　補正の対象 （１）、特許請求の範囲を別紙の通シに訂正します。

（２）、明細書第９頁１７〜１８行目の「１〜１５万、
よシ好ましくは７〜１０万」を「５千〜１５万、好まし
くは５千〜ｌＯ万、よシ好ましくは１〜５万」と訂正し
ます。

（３）、同第３０頁１６行目の「約５０」を「約３０」
と訂正します。

（４）、同第３０頁１８行目の「９０」を「５０」と訂
正します。

−以上一 特許請求の範囲 １．　アクリロニトリルを構成成分とする共重合体を他
の重合体中に含有してなる静電荷像現像用トナー。

２、　前記共重合体を１〜３０重量％含有している、特
許請求の範囲の第１項に記載したトナー。

２０万である、特許請求の範囲の第１項又は第２項に記
載したトナー。

４、　前記共重合体中のアクリロニトリル分が１０〜４
０重量％である、特許請求の範囲の第１項〜第３項のい
ずれか１項に記載したトナー。

５、　前記共重合体及び前記他の重合体が共にビニル系
樹脂からなっている、特許請求の範囲の第１項〜第４項
のいずれか１項に記載したトナー。

６　アクリロニトリルを構成成分とする共重合体の存在
下で重合性単量体を重合させる工程を含むことを特徴と
する静電荷像現像用トナーの製造方法。

７、　懸濁重合法で重合を行なう、特許請求の範囲の第
６項に記載した方法。

８、　前記共重合体を１〜３０重量％添加する、特許請
求の範囲の第６項又は第７項に記載した方法。

９、重量平均分子量が１土ご１５万のｉ記共重合体囲の
第６項〜第８項のいずれか１項に記載した方法。

１０、　　アクリロニトリル分が１０〜４０重量％であ
る前記共重合体を特徴する特許請求の範囲の第６項〜第
９項のいずれか１項に記載した方法。

１１、アクリロニトリルとビニル系単量体との共重合体
の存在下で、ビニル系単量体を重合させる、特許請求の
範囲の第６項〜第１０項のいずれか１項に記載した方法
。

〔自発〕手続補正書 特許庁長官　若彬和友殿 １　事件の表示 昭和５７年　　特許願第１５１８８号 ２、発明の名称　静電荷像現陳用トナー及びその製造方
法３　補正をする者 事件との関係　特許出願人 イＩＩ・；１　　東庚都新宿区西新宿ＩＴ’月２６番２
号４、代理人 ８　補正の内容 ＋１）、　明細書画２９頁６行目の「１００重量当り」
を「１００重量部当９」と訂正します。

−以上一

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アクリ日ニトリルを構成成分とする共重合体を他の
   重合体中に含有してなる静電荷儂現像用トナー０ ２、前記共重合体を１〜３０重量％含有している、特許
   請求の範囲の第１項に記載したトナー０３、前記共重合
   体の重量平均分子量が１〜１５万であゴ、前記他の重合
   体の重量平均分子量が１２〜２０万である、特許請求の
   範囲の第１項又は第２項に記載したトナー。 ４、前記共重合体中のアクリロニトリル分が１０〜４０
   重量−である０、特許請求の範囲の第１項〜第３項のい
   ずれか１項に記載したトナー。 ５、前記共重合体及び前記他の重合体が共にビニル系樹
   脂からなっている、特許請求の範囲の第１項〜第４項の
   いずれか１項に記載したトナー。 ６、アクリロニトリルを構成成分とする共重合体の存在
   下で重合性単量体を重合させる工程を含むことを特徴と
   する静電荷儂現儂用トナーの製造方法０ ７、　　Ｊｌｌ重重合法重合を行なう、特許請求の範囲
   の第６項に記載した方法。 ８、前記共重合体を１−（資）重量％添加する、特許な
   るように重合させる、特許請求の範囲の第６項〜第８項
   のいずれか１項に記載した方法。 １０、アクリロニトリル分が１０〜４０重量−である前
   記共重合体を特徴する特許請求の範囲の第６項〜第９項
   のいずれか１項に記載した方法。 １１　　アクリロニトリルとビニル系単量体との共重合
   体の存在下で、ビニル系単量体を重合させる、特許請求
   の範囲の第６項〜第１０項のいずれか１項に記載した方
   法。