JPS5914749B2 - 静電荷像現像用トナ− - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、静電荷像現像用トナーに関し、とくに電子写
真、静電記録、静電印刷等における静電荷像を現像する
ためのトナーに関する。

さらに詳しくは、加熱ローラによる圧着加熱方式の場合
にも’５ オフセット現像を発生させず、解像力、鮮鋭
度が良好でカブリの発生を抑制すると共に良好な定着性
を得ることができ、且つ良好な流動性を有し貯蔵安定性
のある静電荷像現像用トナーに関する。静電荷像を現像
する方法には、大別して絶縁性！０ 溶媒中に各種の顔
料や染料等の着色剤を微細に分散させた現像剤を用いる
液体現像方法と、カスケード法、毛ブラシ法、磁気ブラ
シ法、インプレッション法、パウダークラウド法などの
現像方式を使用し、天然あるいは合成の脂肪にカーボン
ブラソ５ ツクなどの着色剤を分散せしめた乾式トナー
と呼ばれる微粉末現像剤を用いる所謂乾式現像方法とが
あり、本発明は後者の乾式現像方法において使用するト
ナーに関する。従来、乾式の静電荷像現像用トナーは、
一般に、３０カーボンブラック等の顔料および電荷制御
剤等を熱可塑性樹脂中に溶融混練して一様な分散体とし
た後、適当な微粉砕装置によりトナーとして必要な粒径
の粉砕する方法により製造されている（例えば特開昭５
１−３２４４号公報等参照。

）この３５方法により製造されるトナーには種々の優れ
た性質を持たせることができるが、同時にまた種々の欠
点を有している。例えば、原材料の使用に制限を受ける
。即ち、溶融混練、粉砕という工程を必要とするため、
適当な温度で流動化し顔料等の着色剤が均一に混合し得
る状態になる必要があること、およびその混合系の粉砕
に用いられる装置により所望の粒子径にかなりのスピー
ドで処理できること等が要求される。しかし、粉砕しや
すい材料を用いると、他方では電子写真複写装置等の使
用装置中で更に粉砕されやすく、装置の汚れ、画像のカ
ブリの発生といつた欠点につながる。また、単に溶融し
やすい材料を用いると、トナーのケーキ化、光導電層表
面の汚れ（トナーフイルミング）にもつながる。また樹
脂中に埋没していた顔料等の着色剤が粉砕時に表面に現
われることにより、摩擦帯電特性の部分的不均一を生じ
ることがあり、さらには顔料等の着色剤の種類によつて
は耐湿性等にも問題が出てくることがある。

更に大きな欠点としては、粉砕法によつて製造されたト
ナーの形状は不定形であり、このことはトナー粒子間の
凝集を生じやすく、トナー貯蔵時にプロツキングを生じ
、トナー供給時のデイスペンス特性、転写効率、さらに
は現像された画像の鮮鋭度への影響、繰返し使用の場合
のクリーニング特性にも望ましくない要因として働くこ
とがあり、現実に得られる画質、特に解像力、鮮鋭度、
カブリ等に大きな影響を与え問題となつている。

これらの粉砕法で製造されたトナーに対して、例えば特
公昭３６−１０２３１号、同４７−５１８３０号、同５
１−１４８９５号、同５３−１７７３５号、同５３−１
７７３６号及び同５３−１７７３７号の各公報に記載さ
れているように、所謂重合法により製造されるトナーが
提案されている。これらは所謂懸濁重合法により製造さ
れるもので、重合性単量体、重合開始剤、着色剤等の混
合物を水中に懸濁し、重合して直接トナーを製造するも
のであり、これらトナーに共通していることとして、い
ずれも形状が球形に近く、顔料等の着色剤をトナー内部
に包含していることが挙げられる。この重合法により得
られるトナーは前記した粉砕法により得られるトナーの
欠点を補うことができたが、連続コピー時の帯電量の変
化に伴うトナーの劣化が激しいという欠点が新たに発生
してきた。即ち、重合法で得られた実質的球形トナーは
、連続コピー時に大粒径トナーから現像に使われてゆく
割合が、不定形トナーに比べて、より顕著であり、それ
だけ連続コピー時の帯電量の変化が大きく、ロングラン
特性上、好ましくない結果を与える。特にトナーをリサ
イクルして使用した場合には、画像濃度の低下、カプリ
の発生といつた欠点が現われる。更に、重大な欠点とし
て定着性に問題があることである。

即ち、現像により光導電性感光体もしくは静電記録体上
に得られたトナー像を一旦、紙などの転写シート上に転
写する場合、トナー像の融着は溶媒蒸気との接触または
加熱のいずれかによつて行なわれ、加熱方式としては電
気炉による無接触加熱方式および加熱ローラによる圧着
加熱方式が一般に採用されている。加熱ローラによる圧
着加熱方式はトナーに対して離型性を有する材料で表面
を形成した加熱ローラの表面に被定着シートのトナー像
面を圧接触させながら通過せしめることにより定着を行
なうものであり、一般に加熱ローラ定着法と呼ばれてい
るが、この方法は加熱ローラの表面と被定着シートのト
ナー像面とが圧接触するため、トナー像を被定着シート
上に融着する際の熱効率が極めて良好であり、迅速に定
着を行なうことができるので特に高速度複写を目的とす
る転写方式の電子写真複写装置には極めて好適である。

しかしながら、この方式においては定着ローラ表面とト
ナー像とが加熱溶融状態で圧接触するためトナー像の一
部が定着ローラ表面に付着して移転し、次の被定着シー
ト上にこれを再移転して所謂オフセツト現象を生じ、被
定着シートに汚れを発生せしめることがある。そのため
、ローラ表面に対してトナーが付着しないようにするこ
とが加熱ローラ定着法における必須要件の１つとされて
いる。従来、定着ローラ表面にトナーを付着させないた
めに、たとえばローラ表面を弗素系樹脂などのトナーに
対して離型性の優れた材料で形成すると共に、その表面
にさらにシリコンオイルなどのオフセツト防止用液体を
供給して液体の薄膜でローラ表面を被覆することが行な
われている。

この方法はトナーのオフセツトを防止する点では有効な
ものではあるが、オフセツト防止用液体が加熱されるこ
とにより臭気を発生し、またオフセツト防止用液体を供
給するための装置を必要とするため、複写装置の機構が
複雑になるとともに安定性の良い結果を得るために高い
精度が要求されるので複写装置が高価なものになるとい
う欠点がある。しかしながら、オフセツト防止用液体を
供給しない場合には、定着ローラ表面にトナーが付着し
てオフセツト現象が発生するので、これらの欠点を有す
るにも拘わらず、オフセツト防止用液体の供給を行なわ
ざるを得ないのが現状である。そのため、上記のように
オフセツト防止用液体の供給を行なわずしてオフセツト
現象の発生しないトナーを得ることが要求されている。
そこで、例えば特公昭５１−２３３５４号公報では重合
体の二重結合を２個以上もつ架橋剤、例えばジビニルベ
ンゼン、ジビニルナフタレン、エチレングリコールジメ
タクリレート等を用いて架橋重合して得られる重合体を
トナーに用いることによりオフセツト性を改良する技術
が提案された。

確かにオフセツト防止作用のみに着目すれば、上記提案
は有効な技術であるが、上記架橋重合トナーにおいてオ
フセツト防止効果を充分に付与させるためには、かなり
トナー自体を強靭にする必要があり、そのため充分な溶
融流動性をトナーに持たせるためには定着装置を相当高
温に加熱しなければならない。このようにオフセツト現
象の起こらないトナーを得ることは定着装置に多くの電
力を使わなければならず、熱ロール定着装置を使つた高
速複写装置と云う、所謂省力高速複写装置へ適用を考え
る時、より困難な問題に遭遇する。

すなわち省力化されているために低温で定着することが
要求されるが、この要求を満たすためにトナーに低い温
度でも流動性を良くするには、ガラス転移点が低いのは
もちろん、分子量のできるだけ低い樹脂を使用すること
が好ましい。しかしながら分子量の低い樹脂は当然強靭
性がなく、従つてオフセツト現象が生じやすくなる。さ
らにオフセツト現象防止策の他の方法としては、トナー
用樹脂と重量平均分子量が１０００〜４５０００のポリ
アルキレン樹脂、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル、脂肪
酸部分ケン化エステル、パラフインワツクス、高級脂肪
酸、高級アルコール、多価アルコール、多価アルコール
の部分エステル、脂肪酸アミド、低分子量オレフイン重
合体及びそれらの混合物を用い、これらを着色剤と共に
溶融練肉して粉砕して生成したトナーが効果があること
が報告されている。

そこで先の架橋ポリマーと上記オフセツト防止剤（離型
剤）とを併用するとオフセツト防止効果は更に向上する
が、この場合、混練工程において、両者の相溶性が悪い
ために製造されたトナーは流動性が悪く得られた画像の
画質低下の原因となり、さらには感光体上にトナーフイ
ルミング現象も生じる。従つて、上記オフセツト防止剤
の添加量も自ら規制せざるを得ない。

特に上記オフセツト防止剤は熱ロール定着装置に適用す
る際に熱ロールへの紙の巻きつき防止効果を有するので
添加量が少量であるとその効果が充分に満たせないこと
になる。懸濁重合によるトナーの製造においては、重合
性単量体中に着色剤および電荷制御剤を始めとして、種
々の添加剤を全て含有した状態で重合反応を行なうため
、重合反応に影響のない化合物を選ばなければならない
とか、単量体に溶解するのが困難な化合物は使用するこ
とができないなどの制約がある。更に、実質的球形トナ
ーにおいては、単量体中にオフセツト防止剤を添加し、
重合し、そのままトナーとして使用するものであるから
、オフセツト防止剤が定着の際にプリードアウトしにく
く、オフセツト防止効果が減ぜられる。

しかるに、不定形トナーにおいては、オフセツト防止剤
を添加した場合には、練肉、粉砕工程により、オフセツ
ト防止剤が表面に存在している確率が高く、定着の際に
プリードアウトしやすいものと考えられる。

従つて、実質的球形トナーのオフセツトを考える場合に
は、オフセツト防止剤だけでは不充分である。本発明は
、これまでに述べてきた不定形トナーおよび実質的球形
トナーの種々の欠点を克服した新規なる静電荷像現像用
トナーを提供することを目的とする。

本発明の目的の１つは、その表面にオフセツト防止用液
体を供給しない定着ローラを使用した場合にも、トナー
のオフセツト現象および定着ローラへの巻きつき現象を
発生させずに、効率よく良好な定着を行なうことができ
る静電荷像現像用トナーを提供することにある。

本発明の他の目的は、流動性の良好な静電荷像現像用ト
ナーを提供することにある。

更に本発明の他の目的は、解像力、鮮鋭度が良好で且つ
カブリの発生が少ない静電荷像現像用トナーを提供する
ことにある。

また本発明の他の目的は、転写率の良好な静電荷像現像
用トナーを提供することにある。

更に本発明の他の目的は、連続コピー時に帯電量の変化
の小さい静電荷像現像用トナーを提供することにある。

更にまた本発明の他の目的は、リサイクル特性の良好な
静電荷像現像用トナーを提供することにある。

また本発明の他の目的は、良好な定着性を維持しながら
、定着ローラの温度を低下することができ、装置のエネ
ルギー節約が可能になるばかりでなく、定着ローラに対
する離型性が向上し、トナーのオフセツト及び定着ロー
ラへの巻き付きをより効果的に防止できる静電荷像現像
用トナーを提供することにある。

本発明のその他の目的は、本明細書の以下の記述によつ
て明らかである。

本発明の上記諸目的は、粒子の長径（ａ）と短径（５）
の比が１．００≦ａ／ｂ≦１．０５の範囲の実質的な球
形であり、粒度が１〜３ミクロンで且つ主体粒度土３ミ
クロン以内のトナー粒子を７０重量％以上含有し、懸濁
重合法によつて製造されると共にトナー用主要樹脂が低
分子量重合体と、高分子量重合体とを均一に混合して成
り、該樹脂の重量平均分子量／数平均分子量の値が３．
５以上であり、且つ前記重合度重合体のガラス転移点が
３０〜７０℃であることを特徴とする静電荷像現像用ト
ナ一によつて達成される。

本発明者らは次のような知見を得て本発明を完成するに
到つたのである。

即ち、溶融、練肉、粉砕法で製造されたトナーは、オフ
セツト防止や巻き付き防止のために使用されるワツクス
類がトナー表面に存在するのに対して、懸濁重合法で製
造されたトナーでは、表面自由エネルギーの関係から、
トナー内部に存在している。その結果としてオフセツト
特性や巻き付き特性が悪くなるという、傾向にある。一
方、トナーの主要樹脂成分の粘弾性を高めることによつ
てもオフセツト特性や巻き付き特性が改善されることが
知られており、そのために、高分子量の樹脂を添加する
ことが提案されてはいるが、従米の粉砕法により製造さ
れたトナーでは、定着性が悪くなつてしまう。しかしな
がら、本発明の懸濁重合法で製造されたトナーでは定着
性を劣化させることなく、オフセツト特性及び巻き付き
特性が、大きく改善されることが、本発明者らによつて
見い出されたのである。しかも、懸濁重合法による場合
にみられる欠点をも同時に解消したのである。即ち、本
発明の高重合度重合体の懸濁重合法の際にＴｇが低すぎ
て凝集してしまうのを防止することと、高重合度重合体
のＴｇが高すぎると低重合度重合体のＴｇを極端に低く
しなければならず、それに伴ない、軟化点を低くするこ
とが困難になつてくること、という欠点を解消するため
、高重合度重合体のＴｇを３０〜７０℃と規定したもの
である。本発明の好ましい一実施態様によれば、本発明
に係るトナーは、高分子量重合体の重量平均分子量が１
５００００以上であり、且つ主要樹脂に対して５〜５０
重量％含有することである。

本発明に係るトナーを使用することにより、良好な定着
性を維持しながら、定着ローラの温度を低下することが
でき、装置のエネルギー節約が可能になるばかりでなく
、定着ローラに対する離型性が向上し、トナーのオフセ
ツト及び定着ローラへの巻き付きをより効果的に防止で
きる利点がある。即ち、定着ローラ表面にオフセツト防
止用液体を供給しない場合にもオフセツト現象及び転写
紙のローラへの巻きつき現象を発生することなく、効率
よく良好な加熱ローラ定着を行なうことができるので、
定着装置の機構を簡素化することができると共に、たと
えばこのような定着装置を組込んだ高速複写機の精度、
安定度および信頼度を向上することができ、しかも価格
の面でも低減化することができる。従つて、超高速複写
機の設計を極めて容易ならしめるという利点を有する。
一般にトナーは樹脂成分、顔料もしくは染料からなる着
色剤成分および可塑剤、電荷制御剤をはじめとするトナ
ーの物理特性、現像特性を調整するための添加剤成分に
よつて構成されており、樹脂成分として天然あるいは合
成の各種の樹脂、重合体が単独であるいは適宜混合して
使用される。また場合によつては染料が結合されそれ自
身着色している重合体を樹脂成分として使用することも
できる。本発明の好ましい一実施態様によれば、本発明
に係る静電荷像現像用トナーは、α・β一不飽和エチレ
ン系単量体を構成単位として含有し、かつＭｗ／Ｍｎの
値が３．５以上であり、高重合度重合体のガラス転移点
が３０〜７０℃、靭？が１５００００以上であり、主要
樹脂に対して高重合度重合体が５〜５０重量％含有する
樹脂（以下、本発明の樹脂と称する。

）であり、特に本発明の樹脂をトナーの主要樹脂成分と
して含有することである。すたわち、トナー樹脂成分に
対し重量で少なくとも約６０％、望ましくは少なくとも
７５％の量で本発明の樹脂が本発明のトナー中に含有さ
れることにより、加熱定着ローラに対するトナーのオフ
セツト現象及び転写紙の熱ローラに対する巻きつき現象
が有効に防止される。本発明の樹脂は、α・β一不飽和
エチレン系単量体をその主たる構成成分として含有する
が、本発明の樹脂は１種類の単量体のみからなる単独重
合体もしくは２種類以上の単量体からなる共重合体のい
ずれであつてもよい。

本発明の樹脂は、上記の如くＭ／ＭＫが３．５以上であ
り、高重合度重合体のＴｇが３０〜７０℃、Ｍｗが１５
万以上を有し、又、高重合度重合体が主要樹脂の５〜５
０の重量％含有している。

この値は、本発明の樹脂が１種類の単独重合体もしくば
共重合体からなるものである場合には、それらの各重合
体が有する値である。また本発明の樹脂が混合重合体で
ある場合には混合重合体全体としての値である。すなわ
ち、混合重合体の場合には、混合する個々の重合体につ
いては必ずしも上記の値である必要はなく、混合によつ
て得られる混合重合体全体としての値が前記の範囲内に
あるものでさえあればよい。本発明においては、主要樹
脂が低重合度重合体と高重合度重合体とを含有しており
、高重合度重合体はＴｇが３０〜７０℃、Ｍ？が１５０
０００以上で、主要樹脂に対して５〜５０重量％含有し
、該主要樹脂のＭ＝／ＭＫが３４５以上であることによ
つてオフセツト防止効果が顕著であるが、本発明の樹脂
は所謂二山の分子量分布を有するものであり、この場合
、特に高重合度重合体の樹脂のＴｇが３０〜７０℃であ
る場合において、トナーとしての電子写真性能を満足す
る上で有用である。

即ち、このＴｇが３０℃未満の場合には、高重合度重合
体を重合する際にＴｇが低すぎて凝集してしまうことと
なる。一方、Ｔｇが７０℃を越えると低重合度重合体の
Ｔｇを極端に低くしなければならず、それに伴ない、軟
化点を低くすることが困難になつてくる。又、高重合度
重合体を主要樹脂に対して５〜５０重量％含有すれば、
オフセツト防止効果及び熱ロールへの転写紙の巻き付き
現象が防止されるが、特に１０重量％〜４０重量％が好
ましい。すなわち高重合度重合体が５０重量％を越えて
使用されると、単量体に溶解する場合に粘度が非常に高
くなり１〜３０ミクロンの粒子を生成するのが困難とな
る。本発明の樹脂の構成成分として用いられるα・β一
不飽和エチレン系単量体としては、たとえばスチレン、
ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチル
スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、
２・４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、
ｐ−Ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチ
レン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチ
レン、ｐ一ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチ
レン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フエニルスチレン、
ｐ−クロルスチレン、３●４−ジクロルスチレンなどの
スチレン類、ビニルナフタリン類、エチレン、プロピレ
ン、ブチレン、イソブチレンなどのエチレン不飽和モノ
オレフイン類、塩化ビニル、臭化ビニル、弗化ビニル、
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル、
酪酸ビニルなどのビニルエステル類、アクリル酸メチル
、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル
酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎオク
チル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ラウリル、アク
リル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、ア
クリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フエニル、α−
クロルアクリル酸メチル、メタアクリル酸メチル、メタ
アクリル酸エチル、メタアクリル酸プロピル、メタアク
リル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸イソブチル、メタア
クリル酸ｎ−オクチル、メタアクリル酸ドデシル、メタ
アクリル酸ラウリル、メタアクリル酸２−エチルヘキシ
ル、メタアクリル酸ステアリル、メタアクリル酸フエニ
ル、メタアクリル酸ジメチルアミノエチル、メタアクリ
ル酸ジエチルアミノエチルなどのα−メチレン脂肪族モ
ノカルボン酸エステル類、アクリロニトリル、メタアク
リロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸もしく
はメタアクリル酸誘導体、ビニルメチルエーテル、ビニ
ルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビ
ニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシル
ケトン、メチルイソプロペニルケトンなどのビニルケト
ン類、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、
Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリデンなどのＮ
−ビニル化合物などを挙げることができる。

なお、本発明の樹脂には、ポリビニルブチラールなどの
ポリビニルアセタール類の如く重合体をアセタール化す
ることによつて形成されるものをも包含する。これらの
単量体のなかでもα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エ
ステル類ならびに芳香族ビニル化合物類およびα−メチ
レン脂肪族モノカルボン酸エステル類を主要構成成分と
して含有する樹脂は特に本発明において有効であり、こ
れらの単量体成分をともに含有し、かつ特にスチレン類
を少なくとも約３０モル％含有する樹脂は単にトナーの
オフセツト現象を生ぜしめないだけでなく、トナーとし
て要求される摩擦帯電性、添加剤の均一分散性などの製
造工程上の特性も優れているので、特に本発明において
有効である。本発明の樹脂はＭｉ／Ｍｉが３．５以上の
値を有するものであるが、その分子量がＭ？で約１００
００〜２０００００の値を有するものが特 トに望まし
い。

なおＭ？、扁および？；／Ｍπの値は種々の方法によつ
て測定することができ、測定方法の相異によつて若干の
変動がある。従つて、本発明においてはＭ；、Ｎｗおよ
びＦｗ／Ｍπの値を下記の測定法によつて測定したもの
と定義す ・−る。すなわち、これらの各値はすべてゲ
ル・パーミユエーシヨン・クロマトグラフイ一（ＧＰＣ
）によつて以下に記す条件で測定された値とする。

温度４０℃において、溶媒（テトラヒドロフラン） ５
を毎分１．２ｍ１の流速で流し、濃度０．２７／２０ｍ
１のテトラヒドロフラン試料溶液を試料重量として３η
注入し測定を行う。試料の分子量測定にあたつては、該
試料の有する分子量分布が数種の単分散ポリスチレン標
準試料により、作製された検量 ４線の分子量の対数と
カウント数が直線となる範囲内に包含される測定条件を
選択する。なお、本測定にあたり信頼性は上述の測定条
件で行つたＮＢＳ７Ｏ６ポリスチレン標準試料〔Ｍｗ＝
２８．８×１０４、Ｍｎ（数平均分子量）−１３．７Ｘ
１０４、Ｍｗ／Ｍｎ−２．１１〕のＭｗ／Ｍｎが２．１
１±０．１０となる事により確認する。用いるＧＰＣの
カラムとしては前記条件を満足するものであるならばい
かなるカラムを採用してもよく、例えばＴＳＫ−ＧＥＬ
．ＧＭＨ６〔東洋曹達（株）製〕がある。本発明におい
てトナー粒子の長径（ａ）と短径（ｂ）の比が１．０か
ら１．０５の場合に目的性能を満足すべきものであるが
、その比が１．０５を越えた場合には、実質的に不定形
トナーと同じになり、流動性、転写率、解像力、鮮鋭度
等において１≦ａ／ｂ≦１．０５の実質的球形トナーと
比較して好ましくない結果を与える。

また、粒度において１μｍ未満のトナーが存在するとカ
ブリが多くなり、逆に３０μｍを越えるトナーが存在し
た場合には、画像あれや解像力の点で好ましくない結果
を与える。

また、主体粒度土３μｍ以内のトナーが７０重量％未満
、特に６５重量％以下になると連続コピー時の帯電量の
変化が大きくなり、ロングラン特性やトナーリサイクル
特性上、好ましくない結果を与える。

なお、本明細書において主体粒度±３ミクロン以内のト
ナーの重量％とは、そのトナーの平均粒径がＸミクロン
の場合に、Ｘ−３〜Ｘ＋３のトナーが全トナーに対して
重量で何％含まれているかを表わす。

本発明に係る静電荷像現像用トナーにおいては任意の適
当な顔料または染料が着色剤として使用されることがで
きる。

たとえば、カーボンブラック（プレ重合またはグラフト
化カーボンブラックを含む。）、ニグロシン染料、アニ
リンブルー、カルコオイルフル一、クロームイエロ一、
ウルトラマリンブル一、デユポンオイルレツド、キノリ
ンイエロ一、メチレンブルークロライド、フタロシアニ
ンブルー、マラカイトグリーンオクサレート、ランプブ
ラツク、ローズベンガルおよびそれらの混合物が使用さ
れ、これらは現像により可視像を形成することができる
ようにトナーを着色するのに充分な量をトナー中に含有
させる。本発明に係る静電荷像現像用トナーは、本発明
の樹脂を主要樹脂成分として用いることにより、トナー
のオフセツト現象を有効に防止し得るものであるが、さ
らにトナーのオフセツト現象の発生を抑制するために、
必要に応じてトナーに離型性を付与する種々の化合物を
トナー中に含有せしめることができる。

これらの化合物としては、たとえばステアリン酸のカド
ミウム塩、バリウム塩、鉛塩、ニツケル塩、コバルト塩
、銅塩、ストロンチウム塩、カルシウム塩またはマグネ
シウム塩、オレイン酸の亜鉛塩、マンガン塩、鉄塩、コ
バルト塩、銅塩、鉛塩またはマグネシウム塩、パルミチ
ン酸の亜鉛塩、コバルト塩、銅塩、マグネシウム塩、ア
ルミニウム塩またはカルシウム塩、リノール酸の亜鉛塩
、コバルト塩またはカルシウム塩、リシノール酸の亜鉛
塩またはカドミウム塩、力フリル酸の鉛塩、カプロン酸
の鉛塩などの脂肪酸金属塩類、炭素原子数２８以上を有
する高級脂肪酸類、天然あるいぱ合成のパラフイン類、
ポリオレJャCン類、脂肪酸エステル類もしくはその部分
けん化物類、エチレンビスステアロイルアマイドなどの
アルキレンビス脂肪酸アマイド類などを挙げることがで
き、これらの化合物はその１種あるいは２種以上を適宜
組合わせて単量体中に含有せしめられる。これらの化合
物の単量体に対する添加量は単量体成分１００重量部に
対し、一般に０．１〜１０重量部程度、好ましくは０．
５〜５重量部であり、これらの化合物を単量体に添加す
ることにより、着色剤、電荷制御剤などその他の添加剤
の単量体に対する分散性も向上する。さらにトナーの安
定性を増大し、長期間の使用に際しても摩擦帯電性を変
化せしめず、トナーの寿命を著しく増大することができ
る。なお、本発明に係る静電荷像現像用トナーには、必
要に応じて電荷制御剤、可塑剤などその他の種種のトナ
ー添加剤を含有せしめることができる。

本発明に係る静電荷像現像用トナーを使用して被定着シ
ート上に形成したトナー像は、その表面にオフセツト防
止用液体を供給しない定着ローラを使用した場合にもト
ナーのオフセツト現象や定着ローラへの転写紙の巻きつ
き現象を発生することなく効率よく良好な加熱ローラ定
着を行なうことができる。定着ローラとしては、その表
面をたとえばテフロン（デユボン社製）、ＦＥＰ（デユ
ボン社製）、フルオン（ＩＣＩ社製）、ゲル−Ｆ（３Ｍ
社製）、ダイフロン（ダイキン社製）などの弗素系樹脂
あるいはＫＥ−１３００ＲＴＶ（信越化学社製）などの
比較的硬質のシリコンゴムで形成した平滑面をもするも
のや、場合によつては金属表面を有するものが有効に使
用される。本発明のトナーは懸濁重合法によつて製造さ
れる。即ち、重合性単量体、着色剤、電荷制御剤、重合
開始剤等からなる重合組成物を水中に分散し、分散安定
剤の存在下、高速剪断を与え得る分散機により、例えば
３０００〜１００００ｒｐｍの高速攪拌により懸濁し、
顕微鏡観察しながら必要な粒度分布になつた所で、例え
ば１００〜８００ｒｐｍの低速攪拌に切り変え、４０〜
８５℃に昇温し、重合を完結させ、水洗、▲過、乾燥さ
せて、目的とする本発明のトナーを得る。本発明のトナ
ーを製造するに際して樹脂のＭｗ／Ｍｎが３．５以上の
値を有するように、特に樹脂の重量平均分子量を１００
００〜２０００００とするためには、重合性単量体の種
類や組合わせ、カーボンブラツク等の着色剤の種類や添
加量、その他の添加剤、重合開始剤量、重合温度、重合
時間など種々の量や条件が交絡しているため一様に決定
することはできない。

一般に、重合開始剤量が多い時、重合温度が高い時には
重量平均分子量は小さくなることが知られている。この
ため、トナーとして必要な単量体量、着色剤量、その他
の添加剤量を一定量に固定した後、重合開始剤量、重合
温度を変化させることによつて数回の条件割出しのため
の実験を行なつて、所望の重量平均分子量を得ることが
できる。粒度や粒度分布は剪断の程度、剪断の時間、分
フ散機の形状、分散安定剤の使用量、種類、単量体と水
との比、重合組成物の粘度等によつて支配され、剪断速
度の大きい程、分散安定剤の使用量の多い程、重合組成
物と水との比が小さい程、重合組成物の粘度が小さい程
、生成する粒子径は小さτ くなることが知られている
。

しかし、これらの因子は互いに交互作用があり、すべて
の因子をコントロールするのは困難なことから顕微鏡で
観察しながら、剪断をかけ、本発明において必要な粒度
及び粒径分布になつたのを確Ｏ認し、次に通常の攪拌に
切り換え、重合するのが、本発明のトナーを得るのに最
も適した方法である。

また本発明においては一成分系現像剤用トナーのために
有用な磁性着色剤も用いられる。かかる磁性着色剤とし
ては磁場によつてその方向に強く磁化する物質であり、
好ましくは黒色であり樹脂中に良く分散して化学的に安
定であり、更に粒径としては１μ以下の微粒子状のもの
が容易に得られることが望ましく、特にマグネタイト（
四三酸化鉄）が最も好ましい。代表的な磁性または磁化
可能な材料としては、コバルト、鉄、ニツケルのような
金属；アルミニウム、コバルト、銅鉄、鉛、マグネシウ
ム、ニツケル、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、
ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン
、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合
金およびその混合物：酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化
銅、酸化ニツケル、酸化亜鉛、酸化チタンおよび酸化マ
グネシウムのような金属酸化物を含む金属化合物：チツ
化バナジウム、チツ化クロムのような耐火性チツ化物；
炭化タングステンおよび炭化シリカのような炭化物；フ
エライトおよびそれらの混合物等が使用し得られる。こ
れらの強磁性体をトナー中に含有させる量は樹脂成分１
００重量部に対し約５０〜３００重量部である事が望ま
しい。特に好ましくは樹脂成分１００重量部に対し７０
〜２００重量部である。次に実施例によつて本発明を例
証するが本発明の実施の態様がこれによつて限定される
ものではない。

尚、実施例において「部」数は特にことわ −らない限
り［重量部」によつて表わす。合成例 １ 通常のいかり型撹拌機を備えたフラスコ中に、下記単量
体に対して１重量％のリン酸三カルシウム、０．０１重
量％のＮＬ−Ｒ（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム）からなる水溶液３４０ｍ１３を調整した。

次にスチレン８０部、ｎ−ブチルアクリレート２０部、
過酸化ラウロイル１．６部からなる単量体混合物を上記
水溶液中に２００ｒ．ｐ．ｍの撹拌速度で撹拌しながら
、添加した。

．′更に７０℃で７時間重合反応を行ない、反応を完
結させた。次に冷却し、希塩酸水溶液にてリン酸三カル
シウムを分解除去し、水洗をくり返し行なつてＴｇ＝５
２゜Ｃ，．Ｍｗ＝２５００００の樹脂を得た。実施例
１ スチレン９５部、ｎ−ブチルメタクリレート５部、カー
ボンブラツク＃３０〔三菱化成（株）製〕５部、２・グ
ーアゾビス一（２・４−ジメチルバレな口ニトリル）５
部、ｎ−ドデシルメルカプタン１部、合成例１で合成し
た樹脂３０部、ポリプロピレンＰＰ−６６０〔信越化学
（株）製〕３．５部、アエロジルＲ−９７２（デグサ社
製）１部をサンドスターラ一で充分に混合分散した。

次に上記単量体及び樹脂に対して３重量％のリン酸三カ
ルシウム、０．０４重量％のＮＬ−ＲｌＯ．Ｏ６重量％
のモリブデン酸アンモニウムおよび０．１重量％の亜硝
酸ナトリウムからなる水溶液７００ｍ１を調製し、ＴＫ
−ホモジナイザー〔特殊工業（株）製〕で５０００ｒ．
ｐ．ｍの攪拌速度で撹拌しながら、この溶液中に上記分
散混合物を添加する。本発明に必要な粒径になつた所で
、通常の撹拌器で２００ｒ．ｐ．ｍの攪拌速度に切換え
て６５℃で７時間重合反応を行ない、反応を完結させた
。次に冷却し、希塩酸水溶液にてリン酸三カルシウムを
分解除去し、水洗をくり返し行ない、乾燥させて平均粒
度１２μの本発明のトナーを得た。得られたトナーは実
質的に球形であり、長径（ａ）と短径（ｂ）の比は１．
００≦ａ／ｂ≦１．０５の範囲であつた。コールターカ
ウンタ一により測定したトナーの粒度は１〜３０μｍで
主体粒度±３μｍ以内のトナーは７４重量％であつた。
本トナ一のＴｇは６０℃、Ｍ？／雁＝２０．０，．Ｍｗ
−８００００、軟化点〔Ｔｍ〕一１３５℃であつた。こ
れらのトナー５部と、粒度５０〜８０μｍの鉄粉キャリ
ア９５部とを混合して現像剤を製造した。

これらの現像剤を用いて通常の電子写真法によつて形成
した静電荷潜像を現像した後、得られたトナー像を転写
紙上に転写し、表面をＦＥＰ〔テトラフロロエチレンと
ヘキサフロロプロピレン共重合体（デユポン社製）〕で
形成した定着ローラを用いて１６０〜１７０℃で圧接触
させてトナー像を融着させて定着した。

この場合、定着性は良好であつた。次いで融着したトナ
ー像が定着ローラの表面に転移してオフセツト現象が生
じるか否かを調べる為、それぞれの定着操作を行なつた
後、トナー像を有しない転写紙を前記と同様の条件で定
着ローラに圧接触させ、転写紙上に発生するトナーのオ
フセツト現象を観察した。

その結果、転写紙上にオフセツト現象による汚れが発生
しなかつた。

又、上記定着ローラによる巻き付き試験を行なつた所、
本発明の試料のトナーを用いた場合は巻き付き現象が発
生しなかつた。又、本トナ一についてＵ−ＢｉＸＶ〔小
西六写真工業（株）製］を用い、画像試験を行なつた結
果、解像力は７本／Ｍｍ、カブリは０．０２、連続コピ
ー時の帯電量変化は初期が２０．５μＣ／８で１万枚後
が２１．０ｔｔｃ／ｇとほとんど変化は見られず、画像
濃度も低下しなかつた。又、５０℃の恒温室にてプロツ
キング試験を行なつた所、塊状化は見られなかつた。合
成例 ２ 過酸化ラウロイル１．０部、重合温度６５℃に変えた以
外は合成例１と全く同様にして行なつて、Ｔｇ＝５２．
５℃、Ｍｗ−３５００００の樹脂を得た。

実施例 ２ 実施例１において合成例１の樹脂の替わりに、上記合成
例２により得られた樹脂２０部を使用した以外は実施例
１と同様にしてトナーを合成した結果、得られたトナー
のＴｇ−６１゜Ｃ．Ｍｗ／Ｘｎ２５．Ｏ，．Ｍｗ−８５
０００，．Ｔｍ−１３７℃であつた。

得られたトナーは実質的に球形であり、長径（ａ）と短
径（ｂ）の比は１．００≦ａ／ｂ≦１．０５の範囲であ
つた。コールターカウンタ一により測定したトナーの粒
度は１〜２９μｍで、主体粒度士３μｍ以内のトナーは
７７重量％であつた。このトナーを用い実施例１と同様
にして現像剤を製造して、オフセツト試験及び巻き付き
試験を行なつた所、オフセツト現象及び巻きつき現象は
全く発生しなかつた。また本トナ一について、Ｕ−Ｂｉ
ＸＶ〔小西六写真工業（株）製〕を用い画像試験を行な
つた結果、解像力は７本／Ｍｍｌカブリは０．０２、連
続コピー時の帯電量変化は初期が２１μｃ／ｇで、１万
枚コピー後が２２μｃ／ｇとほとんど変化はみられず、
画像濃度も低下しなかつた。

又、５０℃の恒温室にてプロツキング試験を行なつた所
、塊状化は見られなかつた。合成例 ３ スチレン９０部、ブチルアクリレート１０部使用した以
外は合成例１と全く同様に合成して、Ｔｇ−７５゜ｃ，
．Ｍ？−２７００００の樹脂を得た。

比較例 １実施例１において、合成例１の樹脂の替わり
に上記合成例３の樹脂４０部を加え、スチレン８０部、
ｎ−ブチルメタクリレート２０部にした以外は実施例１
と同様に行なつた所、Ｔｇ−５５℃、Ｍｗ／Ｍｎ−１５
．０，．Ｍｗ−１０００００，．Ｔｍ１５５℃のトナー
を得た。

実施例１と同様に評価した結果、オフセツト現象および
巻き付き現象は生じると共に、定着アンダーとなつた。

又、５０℃の恒温室にて、プロツキング試験を行なつた
所、塊状化した。比較例 ２ 実施例１と同様にして、長径（ａ）と短径（ｂ）の比が
１．１となる比較例２のトナーを得た。

このトナーの粒度は１〜３０Ｉｔｍで、主体粒度が１０
！Ｔｍであり主体粒度±３μｍ以内のトナーは７０重量
％以上であつた。また得られたトナー中の樹脂はＭｗ／
Ｍｎが６．７であつた。このトナーについて実施例１と
同じ実験を行つたところ、本発明のトナーに比べて流動
性が悪く、かつ解像力も低下した。

比較例 ３ 実施例１と同様にしてトナー粒度が５〜３５μｍで、主
体粒度が１５μｍであり主体粒度±３μｍ以内のトナー
が７０重量％以上の比較例３のトナーを得た。

このトナーの長径（ａ）と短径（ｂ）の比はａ／ｂが１
．０であり、トナー中の樹脂はＭｗ／Ｍｎが１１．０で
あつた。このトナーについて実施例１と同じ実験を行つ
たところ、本発明のトナーに比べて解像力が劣つていた
。

比較例 ４ 実施例１と同様にしてトナー粒度が１〜３０μｍで、主
体粒度が１２μｍであり主体粒度±３μｍ以内のトナー
が６０重量％の比較例４のトナーを得た。

このトナーの長径（ａ）と短径（ｂ）の比はａ／ｂが１
．０であり、トナー中の樹脂番蕪／Ｍｎが５．５であつ
た。このトナーは本発明のトナーに比べてカブリの発生
が著しく、解像力も低下した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 粒子の長径（ａ）と短径（ｂ）の比が１．００≦ａ
   ／ｂ≦１．０５の範囲の実質的な球形であり、粒度が１
   〜３ミクロンで且つ主体粒度±３ミクロン以内のトナー
   粒子を７０重量％以上含有し、懸濁重合法によつて製造
   されると共にトナー用主要樹脂が低分子量重合体と、高
   分子量重合体とを均一に混合して成り、該樹脂の重量平
   均分子量／数平均分子量の値が３．５以上であり、且つ
   前記重合度重合体のガラス転移点が３０〜７０℃である
   ことを特徴とする静電荷像現像用トナー。