JPS60134248A - 電子写真トナ−用樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電子写真法において形成される電気的潜像を現
像するためのトナー、特に熱ローラー定着を行うのに適
したトナー用樹脂に関するものである０ 一般に電子写真法においては１着色剤が含有されたバイ
ンダー樹脂の微粒子より成るトナーを感光体上に形成さ
れた電気的潜像に種々の手段により付着現像させ、さら
に紙等にトナー画像を転写させた後、加熱、加圧或いは
溶剤蒸気等により定着しコピーを得るが、この定着方法
として現在最も一般的な方法は熱と圧力を利用したいわ
ゆる熱ローラー定着方式である。この方式においては、
熱ローラーとトナーの離型性を高めるためローラーへの
シリコン等のオイル塗布を行っている。しかしながら、
オイル塗布は定着器の複雑化によるトラブルの発生、さ
らにオイルが気化することによる種々の障害があり、オ
イルを塗布しない熱ローラー定着方式の確立が望まれて
いる。

そこでオイルを塗布しなくともトナーがロールに付着す
るというオフセット現象が起らずにしかも低温で良好な
定着がなされるトナーの出現が望まれている。

オフセット現象５定着性がトナーの構成成分であるバイ
ンダー樹脂の構造により支配的に影響されることは公知
の事実であり、従来より樹脂の構造によりローラーとの
離型性、さらには熱的特性を改良する試みがなされてい
る。例えばオフセット現象を防止するため樹脂の一成分
としてポリプロピレン等の低分子量オレフィンを使用す
る方法があるが、この場合には感光体上へのフィルミン
グ等の問題が発生する。またトナーの凝集力を上げる目
的で樹脂を高分子ｆｔＫＬ、たり、架橋させる場合があ
るが、この場合にはオフセット防止の効果は認められる
ものの、定着性は悪いものとなってしまう。一方、より
低温で良好な定着性をもたせるために、樹脂の組成によ
りガラス転移温度（Ｔｇ）や分子量を比較的低くする場
合があるが、この場合には逆にオフセット現象が低温に
おいて発生してしまい、さらにトナーのブロッキング現
象が起り実用に供し得ない。

上述のように耐オフセット性、定着性はトナー中の樹脂
に同時に要求されるものだが、この相反する熱的特性を
同時に満足させることは容易ではない。

従来上記の問題点を解決する目的で種々の改良がなされ
ている。例えば特開昭５４−１１４２４５、特開昭５６
−２７１５６．特開昭５２−１１３７３６のように組成
及びまたは分子量の異なる二種の樹脂、すなわち比較的
低温で融解する高流動の樹脂と高温で融解する樹脂とを
溶融混線時にトライブレンドする方法が提案されている
。しかしながらこの方法ではブレンド後の樹脂の均一混
合性は低く、そのため耐オフセット性、定着性の両方を
充分に満足するものにはなっていない。さらに相溶性の
悪い成分同志のブレンドにおいては、均一な混合は極め
て困難となり定着性は不安定なものとなってしまう。

また、特開昭５６−１５８３４０のように組成及びまた
は分子量の異なる二種の樹脂を懸濁重合により連続二段
で重合する方法もあるが、一般に懸濁重合における分散
粒子は数百ミクロン以上と太き（、二種の樹脂の均一混
合性は不良で満足する熱的特性を有さない。

さらには、特開昭５７−１５０８５５のように、乳化重
合法によって得られる特性の異なる二種の重合体ラテッ
クスをブレンド後共凝固し、　トナー用樹脂とする方法
も提案されている。この方法によれば従来のブレンド方
法に比ベニ穏樹脂の均一混合という点で改善の方向にあ
る。しかしながら基本的に組成、分子量の異なる樹脂ラ
テックスの共凝固においては同一樹脂粒子同志の凝集が
優先的に起り、完全に均一状態での回収が起りにくく、
また選択される樹脂の組合せによっては完全に二種樹脂
の分離が生じ、均一混合状態が得られない。

従って定着性、耐オフセット性の両方は十分に満足させ
得ないのが現状である。

本発明は上述の如き欠点を克服するためになされたもの
であって、本発明の目的は熱的性質の異なる二種樹脂が
十分均一に混合され、定着性が安定かつ良好であり、ま
た同時に耐オフセット性に優れた、オイルを塗布しない
でも熱ローラー定着が可能な電子写真トナー用樹脂を提
供することＫある。

本発明のこの目的は、ＪＩＳＫ−７２１０参考試験（グ
イ径１朋、ダイ長１０龍、荷重１００ｋｇ／ｄ、昇温速
度６℃／分）におけるフローテスターのプランジャーが
４龍降下したときの温度（４顛降下温度）が９０〜１３
０℃、好ましくはｉｏ。

〜１２０℃である低温融解性乳化重合体樹脂層と該４闘
降下温度が１３０〜１７０℃、好ましくは１４０〜１６
０℃である高温融解性乳化重合体樹脂層との二層構造を
有し、かつ該４ｍｍ降下温度が１００〜１５０℃、好ま
しくはｉｉｏ〜１４０℃である粒子からなることを特徴
とする電子写真卜す一用樹脂によって達成される。

本発明における低温融解性樹脂層と高温融解性樹脂層と
からなる二層構造の粒子は、そのいずれか一方の重合体
ラテックスの存在下に、他方の樹脂の原料である単量体
を１通常のシード重合方式により乳化重合することによ
って得られる。この樹脂ラテックスは、一方の樹脂微小
粒子表面に他方の樹脂がカバー重合され、その界面は物
理的あるいは化学的に強固な結合を有しており、全体と
して一体の微小ラテックス粒子となっている。それ故そ
の後の凝固処理においても二種の樹脂の分離を起すこと
なく極めて均一な混合樹脂が得られる。従ってこれを着
色剤等と溶融混練することにより、完全に均一な組成と
特性を有するトナーが得られ、さらに混線に要するエネ
ルギーも大幅に削減される。

本発明においては、低温融解性樹脂部によりトナーの定
着性が良好になり、一方高温融解性樹脂部により耐オフ
セット性が良好に保たれる。すなわち定着性と耐オフセ
ット性という熱的性質の相反する特性をバランス良く保
つ結果となる。換言すれば、定着可能下限温度とオフセ
ット現象の発生ずる下限温度との差（定着温度幅）が広
く、オイルを塗布しない熱ローラー定着においても優れ
た定着性を発現する。低温融解性樹脂部、高温融解性樹
脂部及び二層構造粒子の４龍降下温度が各々前記下限よ
り低い場合にはオフセットが発生しやすく、また、前記
上限より高い場合には定着不良となり、実用的でない。

なお、本発明で規定する流れ試験における樹脂の流動開
始温度は、低温融解性樹脂部６０〜ｂ １００〜１４０℃、二層構造粒子８０〜１３０℃である
ことが望ましい。またシード重合法以外の手法、例えば
単なるトライブレンド、溶液あるいはラテックスブレン
ド調製した樹脂混合物は二層構造を有しないので十分な
定着温度幅が得られないばかりか、定着性が不安定なも
のとなってしまう０ ゛本発明の樹脂の熱的性質はその組成、分子量、架橋構
造等により決定される。特に高温融解性樹脂部に架橋構
造を導入する方法は有効な手段である。

各々の樹脂層を与える単量体としては任意のものが使用
できるが、中でもビニル系化合物が代表的であって、例
えばスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等
のスチレン系化合物；アクリル酸、メタクリル酸、アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル
、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸グロビル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エ
チル−、キシル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、
メタクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリロニトリル
、アクリルアミド等のアクリル酸もしくはメタクリル酸
の誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン等のエチレ
ン性不飽和モノオレフィン；ブタジェン、イソプレン、
ピペリレン等のジオレフィン；塩化ビニル、塩化ビニリ
デン、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル；酢酸ビニル
、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；ビニルメチ
ルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル
；ビニルメチルケトン、メチルインプロペニルケトン等
のビニルケトン；２−ビニルピリジン、４−ビニルピリ
ジン、Ｎ−ビニルピロリド７等の含窒素ビニル化合物等
が挙げられる。これらのビニル系化合物は単独で用いて
もよいし、複数を組合せて用いて共重合させてもよい。

これらの化合物のうちでは両層ともスチレン系化合物、
特にスチレン又はスチレン主割合とアクリル酸もしくは
メタクリル酸の誘導体又はジオレフィン少割合との併用
からなる重合体が粉砕性等の点で好ましい。

また樹脂中に架橋構造を導入する手段としては、単量体
と共に任意の架橋剤を添加し重合を進行させる方法が一
般的である。架橋剤としては例えばジビニルベンゼン、
ジビニルナフタレン及びその誘導体等の芳香族２ビニル
化合物；エチレングリコールジメタクリレート、ジエチ
レングリコールジメタクリレート等のジエチレン性不飽
和カルボン酸エステル；Ｎ、Ｎ−ジビニルアニリン、ジ
ビニルエーテル等のジビニル化合物及び３個以上のビニ
ル基を有する化合物などが挙げられる。これらは単独で
あるいは二種以上を組合せて用いることができる。

樹脂の分子量は、樹脂の製造過程で分子量調整剤、例え
ばｔ−ブチルメルカプタン、ドデンルメルカブタン等を
任意の添加量で加えることＫより自由に決定される。

乳化重合の際に使用される界面活性剤としては任意のも
のが使用される。例えばアルキルベンゼンヌルフオン酸
ナトリウム、高級アルコール硫酸エステルのナトリウム
塩、高級脂肪酸のナトリウム塩もしくはカリウム塩等の
陰イオン住方けん。

ポリエチレングリコールエーテル等の非イオン住方けん
、並びにドデシルアミン塩酸塩等のカチオン住方けんが
用いられる。

シード重合は公知の方法により実施されるが。

一段目の重合が終了した後、二段目の重合を進行させる
際、重合系中の界面活性剤濃度は二段目の重合体が十分
に一段目の重合体粒子の回りをカバーするような条件を
選択することが必要である。

重合開始剤としては一般に水溶性又は油溶性のものが用
いられ、例えば過硫酸カリウム等の過硫酸塩、クメンハ
イドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキ
サイド等のハイドロパーオキサイド、さらにはレドック
ス系の開始剤等が挙げられる。

本発明の電子写真トナー用樹脂の製造に際しては、該シ
ード重合体以外に他の樹脂を本発明の目的をそこなわな
い範囲において混合使用してもよい。それらの樹脂とし
て例えばボリエヌテル樹脂。

エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテルこのよ
うに１本発明のトナー用樹脂は、従来のトライブレンド
、溶液ブレンド等の繁雑な工程を必要とせず、重合過程
で一段で製造することができる。

本発明の樹脂をバインダーとするトナーの調製にあたっ
ては任意の顔料５例えば酸化チタン、二酸化ケイ素、酸
化亜鉛、カーボンブラック等；まり鉄、コバルト、ニッ
ケル、三二酸化鉄、四三酸化鉄、酸化鉄マンガン、酸化
鉄亜鉛、酸化鉄ニッケル等の磁性粉が使用できる。また
、トナーの荷電制御を行うために必要に応じて任意の染
料、例エバニグロシンベース、アニリン青、カルーｘ、
ｔｌルプルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー
、オリエントオイルレッド、フタロシアニンブルー、マ
ラカイトグリ−／オフサレート等が使用される。

トナーとして要求される粒度は一般には２〜５０μ程度
である。このようなトナーは上記樹脂、顔料、染料等を
配合し、例えば加熱溶融混練しよく混合した後にハンマ
ーミル、ジェットミル等の通常の粉砕機により粉砕する
ことにより作成される。

かくして得られた本発明の樹脂を含むトナー組成物は優
れたトナー特性を有する。特に高速複写装置やオイル塗
布のない熱ローラー定着方式においても従来のトナー組
成物に比べ優れた定着性を示し、しかもオフセット現象
を発生させない鮮明な画像を得ることができる。

以下本発明の実施例について説明する。例中、部は重量
部をあられす。

実施例１ 攪拌機のついた重合缶にイオン交換水７０部。

ラウリル硫酸ナトリウム０．４５部、炭酸ナトリウム０
．０５部を加えて攪拌しながらスチレン２４部、アクリ
ル酸ブチル６部並びに１−ドデシルメルカプタン０．０
１部の混合物を添加し乳化分散させた。

その後重合系中を十分に脱気、窒素置換させ攪拌しなが
ら内温な５０℃に昇温し、過硫酸カリウム０．１部を加
え重合を実施した。重合開始後１２時間で重合は完結し
、一段目の重合体ラテックスを得た。

次に上記重合体ラテックスの存在する重合系にイオン交
換水１５０部、ラウリル硫酸ナトリウム０．６部、炭酸
ナトリウム０．０９部を加え、次〜・でスチレン５６部
、アクリル酸ブチル１４部、並びにｔ−ドデシルメルカ
プタン１．０部を加えた。その後重合系内が均一になる
よう攪拌混合した後過硫酸カリウム０．２部を加え５０
℃で１０時間反応を行い二段目の重合を完了させた。

反応後ノエブルジョンを塩析し、ろ過後乾燥して樹脂を
得た。この樹脂の４電肩降下温度は１２０℃であった。

なお上記一段目の重合体ラテックスを塩析し乾燥した樹
脂（Ａ）並びに上記二段目の重合処方１条件により別に
重合して得られた樹脂（Ｂ）の４ｉｉ＋降下温度を表に
示す。

上記シード重合法により得られた樹脂ｉｏｏ部に対しカ
ーボンブラック１０部を配合し、加熱二本ロールにより
溶融混練した後、ジェットミルにて微粉砕し、さらに風
力分級にて平均粒径１５ミクロンのトナーを得た。

上記トナーを鉄粉キャリヤーと混合し、デベロッパーを
作成しセレン感光体上に通常の電子写真法で静電潜像を
形成した後現像し、これを普通紙にコロナ放電により転
写し、シリコン−テフロン熱ローラーにより熱定着した
。その結果表に示すように定着可能下限温度（Ｔｆ）は
低く、オフセット発生下限温度（ＴＨＯ）は高くて定着
温度幅（ＴＨｏ−Ｔｒ）は広く定着性及び耐オフセット
性とも良好であった。

但しＴｆ、ＴＨＯの測定は以下のように行った。

加熱定着ローラー（画像面はテフロンゴムローラー）の
表面温度を所定の温度に設定し、普通紙に転写したベタ
黒画像を通す。ローラーの表面温度を１０℃毎変えてロ
ーラー上に付着したトナーが同じ紙上の白い部分に再転
写される現象（オフセット現象）を判定しその発生下限
温度を’ｒａｏとした。一方定着性の判定は砂消しゴム
がついた摩擦子で上記ペタ黒画像を５回往復してこすっ
た後の画像濃度が摩擦前のそれと比較して７０チ以上を
維持している場合定着されたと判定し、その下限の温度
なＴｆとした。

比較例１ 実施例１において第二段目の重合をスチレン４９部、ア
クリル酸ブチル２１部、並びにｔ−ドデシルメルカプタ
ン３．５部としたほかは同様な方法でシード重合を行い
樹脂を得た。

この樹脂を実施例１と同様にトナー化し定着試験を行っ
たところ、このトナーは表に示すように耐オフセット性
が悪く、定着温度幅カー狭く実用に供する性質を有しな
かった。

実施・例２ 攪拌機のついた重合缶にイオン交換水５０部。

ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム０．５部、炭酸ナトリ
ウム０．０４部を加えて攪拌しながらスチレン１７．５
部、アクリル酸ブチル７．５部、ジビニルベンゼン０．
１１部並びにｔ−ドデシルメルカプタン０．０４部の混
合物を添加し乳化分散させた。その後実施例１と同様の
方法で一段目の重合体ラテックスを得た。

次に上記重合体ラテックスの存在する重合系にイオン交
換水１５０部、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム０．４
部、ナフタレン硫酸ナトリウム縮金物０．４部、スチレ
ン６０部、メタクリル酸ブチル１５部並びにｔ−ドデシ
ルメルカプタン１．４部を混合分散させた水溶液を加え
、実施例１と同様な方法で二段目の重合を完了させた。

反応後のエマルジョンを塩析し、ろ過後乾燥して樹脂を
得た。

得られた樹脂１００部に対しニグロシン系染料３部、マ
グネタイ）８０部を配合し、溶融混線、ジェットミル微
粉砕、風力分級により平均粒径１０ミクロンの磁性トナ
ーを得た。このトナーを用いて実施例１と同様な方法で
定着性試験を行った結果表に示すように良好な定着性及
び耐オフセット性を示した。

比較例２ 実施例２における一段目の重合による樹脂粉末と二段、
目の重合を別途行って得られた樹脂粉末とを重量比で１
対３０割合で溶融混練し、さらに実施例２に記載された
と同様の方法で平均粒径１０ミクロンの磁性トナーを得
た。このトナーの定着性試験を行った結果、表に示すよ
うに比較的低い温度で定着可能とはなったが、オフセッ
ト発生温度が低く、定着温度幅が狭く実用に供するトナ
ーとはならなかった。

比較例３ 実施例２における一段目の重合体ラテックスとドデシル
ベンゼン硫酸ナトリウム０．７部を用いる他は実施例２
の二段目の重合処方、条件と同様にして別に単独で調製
した重合体ラテックスとをブレンドし、塩析後ろ過、乾
燥して樹脂を得た。この樹脂を使用し、実施例２と同様
な方法で平均粒径１３ミクロンの磁性トナーを得た。こ
のトナーの定着性試験の結果は表に示すごとくであり、
耐オフセット性の悪いトナーとなった。

比較例４ 攪拌機並びにバッフルの付いた重合缶に、イオン交換水
１００部とポリビニルアルコール０．０５部との溶液、
スチレン１７．５部、アクリル酸プチルア、５部、ジビ
ニルベンゼンＯ，１１部、アソヒスイソプチロニトリル
０．０３部、並びにｔ−ブチルメルカプタン０．０３部
を添加し、懸濁分散させた。

その後重合系中を十分に脱気、窒素置換し攪拌下に内温
を７０℃に昇温させ１部時間で一段目の重合を完了させ
た。

その後重合系の温度を４０℃に冷却し、スチレン６０部
、メタクリル酸ブチル１５部、アゾビスイソブチロニト
リル０．１部並びにｔ−ブチルメルカプタン０．９部の
混合物を添加し、さらにそこにポリビニルアルコール０
．１５部を溶解させた水２００部を加え、十分に攪拌し
た後内温を７０℃に昇温させ、１５時間で二段目の重合
を完了させた。その後重合系を冷却し、脱水、水洗を繰
返した後乾燥して樹脂を得た。

上記懸濁二段重合により得られた樹脂を実施例２と同様
な方法でトナー化し、定着試験を行った結果、このトナ
ーは表に示すごとく、耐オフセット性が悪かった。

比較例５ 実施例２において第一段目の重合をスチレン１６部、ア
クリル酸ブチル５部、アクリロニトリル４部、ジビニル
ベンゼン０．４部、並び［１−ドデシルメルカプタン０
．０３部の条件としたほかは同様な方法で行い、引き続
いて実施例２と同様な重合処方、条件で第二段目の重合
を行い樹脂を得た。

この樹脂を実施例２と同様にトナー化し、定着試験を行
ったところ、このトナーは表に示すように定着可能下限
温度が高く、実用に供する性質を有しなかった。

実施例３ 攪拌機のついた重合缶にイオン交換水５８部、オレイン
酸カリウム０．５部、炭酸ナトリウム０．０４部を加え
て攪拌しながらスチレン１７部、アクリル酸２−エチル
ヘキシル８部、エチレングリコールジメタクリレート０
．５８部、並びにｔ−ブチルメルカプタン０．１部の混
合物を添加し乳化分散させた。その後実施例１と同様な
方法で一段目の重合体ラテックスを得た。

次に上記重合体ラテックスの存在する重合系に。

イオン交換水１７０部、オレイン酸カリウム０．８部、
スチレン６４部、アクリル酸２−エチルヘキシル１１部
並びにｔ−ブチルメルカプタン１．２部を混合分散させ
た水溶液を加えた。その後実施例１と同様な方法で二段
目の重合を完了させた。反応後のエマルジョンを塩析し
、ろ過後乾燥して樹脂を得た。

−得られた樹脂１００部に対し、含金染料５部、マグネ
タイト１００部を配合し、溶融混線、微粉砕、分級によ
り平均粒径１２ミクロンの磁性トナーを得た。このトナ
ーを用いて実施例１と同様な方法で定着性試験を行った
結果、表に示すように良好な定着性及び耐オフセット性
を示した。

比較例６ 重合缶にイオン交換水１１６部、オレイン酸カリウム１
．０部、炭酸ナトリウム０．０８部を加えて攪拌しなが
らスチレン３５部、アクリル酸２−エチルヘキシル１５
部、エチレングリコールジメタクリレート０．７部、並
びにｔ−ブチルメルカプタン０．１部の混合物を添加し
、その後実施例１と同様な方法で一段目の重合体ラテッ
クスを得た。

次に上記重合体ラテックスの存在する重合系に。

イオン交換水１１４部、オレイン酸カリウム０．３３部
、スチレン４３部、アクリル酸２−エチルヘキシル７部
並びにｔ−ブチルメルカプタン０．７部の乳化分散水溶
液を加えた。その後実施例１と同様な方法で二段目の重
合を完了させた。反応後のエマルジョンを塩析し、ろ過
後乾燥して樹脂を得た。

この樹脂を実施例３と同様な方法でトナー化し定着試験
を行ったところ、このトナーは表に示すように定着可能
下限温度が高く、実用に供するような性質を有しなかっ
た。

実施例４ 攪拌機のついた重合缶にイオン交換水１８０部、オレイ
ン酸カリウム１．２部、炭酸ナトリウム０．１２部を加
えて攪拌しながらスチレン６８部、アクリル酸ブチル１
２部並びＫｔ−ドデシルトルカブタン１．５部を加え、
実施例１と同様な方法で一段目の重合体ラテックスを得
た。

次に上記重合体ラテックスの存在する重合系に。

イオン交換水４６部、オレイン酸カリウム０．２部、ス
チレン１７部、ブタジェン３部、ジビニルベンゼン０．
１４部、並びにｔ−ドデシルメルカプタン０．０５部よ
りなる分散液を加え実施例１と同様な方法で二段目の重
合を完了させた。反応後のエマルジョンを塩化カルシウ
ムを用いて塩析し、乾燥して樹脂を得た。

得られた樹脂１００部に対し、ニグロシン系染料４部、
マグネタイト１００部を配合し、溶融混線、微粉砕１分
級により平均粒径１３ミクロンの磁性トナーを得た。こ
のトナーを用いて実施例１と同様な方法で定着性試験を
行った結果表に示すように耐オフセット性に優れしかも
定着良好であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ＪＩＳＫ−７２１０参考試験（グイ径１龍、ダイ長１０
   龍、荷重１ｏｏｋＩＩ／ｃｒｌ、昇温速度６℃／分）に
   おけるフローテスターのプランジャーが４朋降下したと
   きの温度（４龍降下温度）が９０〜１３０℃である低温
   融解性乳化重合体樹脂層と該４龍降下温度が１３０〜１
   ７０℃である高温融解性乳化重合体樹脂層との二層構造
   を有し、かつ該４ｍｍ降下温度が１００〜１５０℃であ
   る粒子からなることを特徴とする電子写真トナー用樹脂
   つ