JPS63113559A

JPS63113559A - 電子写真用トナ−の製造方法

Info

Publication number: JPS63113559A
Application number: JP61258326A
Authority: JP
Inventors: Toshiro Tokuno; 敏郎得能
Original assignee: Mita Industrial Co Ltd
Current assignee: Kyocera Mita Industrial Co Ltd
Priority date: 1986-10-31
Filing date: 1986-10-31
Publication date: 1988-05-18
Anticipated expiration: 2011-01-17
Also published as: JPH083662B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、定着性と耐オフセット性との組合せに潰才し
た寛子与真用トナーの製造方法に関するもので、より詳
細には乳化室合法と懸濁重合法との特定の組合せによ）
上記トナーを製造する方法に関する。

（従来の技術）成子写真法の分野では、静奄鴎を可祝飲化する目的でト
ナーを使用している。このトナー粒子は、樹脂媒質中に
着色剤、安すれば電荷制御剤等の他の配合剤を配合して
成る１、組成物を一定の粒度範囲、例えば１乃至３０μ
ｍの粒径範囲としたものから成っておシ、樹脂媒質とし
ては所望の検電性と結着性とを備えた樹脂、例えばスチ
レン系樹脂等が使用され、着色剤としてはカー？ンブラ
ックや他の有機系又は無機系の着色顔料が使用される。

電子写真用トナーの最も代表的な製法は、前述した樹脂
媒質と着色剤とを溶融混練し、この混線組成物を冷却粉
砕し、粉砕物を分級して一定の粒度範囲に揃える工程か
ら成る。しかしながら、この粉砕・分級により得られる
トナーの収率は低く、またこれらの操作のために多大な
設備を必要とし、そのためにトナーの製造コストを極め
て高いものとしている。また、得られる粒子の形状が不
規則であるため、トナーの流動性が概して低く、ブロッ
キングを発生し易いという欠点も認められる。

従来、トナー用の樹脂の１合工穆でトナーを直接製造す
ることについても、乳化重合法、懸濁重合法等多くの提
案が認められている。その代表的なものは、水不溶性単
量体に、これに可溶な１合開始剤を溶解させ更に着色剤
等の添加剤を加えて、この組成物を適当な分散剤、例え
ば水溶性局分子、無機粉末、界面活性剤等を配合した水
溶液中に高速剪断攪拌によりミ濁させ、これを重合する
ことによって着色重合体粒子を製造することからなって
いる。

懸濁重合法により得られるトナー粒子の定着性や耐オフ
セット性を向上させるための提案も既に多くなされてお
シ、例えば ■　連鎖移動剤によって分子量を低下させる方法、 ■　部分的に架橋する方法、 ■　ポリオレフィンワックス等を混入する方法、■　懸
濁重合によＩ）製造した高分子面脂粒子と単量体とを懸
濁させて重合を行なう方法、等が知られている。

（発明が解決しようとする問題点）しかしながら、ｆｉｔ！Ａ重合法において、上述した手
段、 ■では分子量を下げすぎると定着性は向上するがオフセ
ットしやすくなる、 ■では耐オフセット性の向上においては効果があるが、
多官能性モノマーの適量範囲が狭く、調節がむすかしＡ
０少ないと耐オフセット性が得られず、多すぎると定着
性が劣る、 ■ではポリオレフィンワックスとビニル系モノマー（ポ
リマー）との相溶性が悪く良好な分散が得られず十分な
耐オフセツト効果が得られないばかｐか電子写真特性に
悪影響を及ぼすことがある。

■では前段の懸濁重合で得られる樹脂の分子量が未だ乳
化重合法によるものに比して低く、耐オフセット性にお
いて未だ十分満足し得るものではなく、また重合した高
分子樹脂を濾別、洗浄して分散剤を除去し、乾燥させて
から、モノマーと混合して懸濁重合するという煩雑な工
程を経なければならないばかシか、洗浄が不十分である
と分散剤の吸湿性により、高湿下での帯電特性が不安定
になるという欠点がある。

従って、本発明の目的は、耐オフセット性に寄与する高
分子量樹脂と定着性に寄与する低分子量樹脂との組成が
、各トナー粒子毎に均−且つ一定であり、その結果とし
て常に安定した定着性と耐オフセット性とが得られるよ
うな電子写真用トナーの製造方法を提供するにある。

（問題点を解決するための手段）本発明によれば、生成重合体が単量体に溶解する特性を
有するラジカル立合性単量体を乳化重合して得られる高
分子量樹脂粒子を、前記単量体中に一定の量比で溶解さ
せ且つ着色剤を分散させて均一組成の溶液を製造し、こ
の溶液を水中に懸濁させ且つラジカル開始剤の存在下に
懸濁粒子中の単量体を重合させることを特徴とする定着
性と耐オフセット性とに優れた電子写真用トナーの製造
方法が提供される。

（作用）本発明においては、生成重合体が単量体中に溶解する詩
仙を有するラジカル重合性単憬体を先ず使用する。この
ラジカル主台性単量体を乳化重合せしめることにより、
トナーに十分な耐オフセット性を付与するに十分な篩分
子量の配合樹脂成分が得られる。

この乳化１合により得られた高分子量樹脂粒子を前述し
た単量体中に一定の量比でｍ解させて均一組成の溶液と
することが、本発明の重要な特徴である。一般に乳化重
合により得られる樹脂粒子の粒径は０．０１乃至１μｍ
のオーダーであシ、電子写真用トナーの粒径が１乃至３
０μｍの範囲であるのに対して非常に小さい粒径である
。従りて、乳化重合による個々の粒子を稲として単量体
の重合を行ない、上記トナー粒子サイズに生長を行わせ
る場合には、乳化重合樹脂、ｆｆ１Ｊち高分子量樹脂の
含有比率が小さくなり、十分な耐オフセット性が得られ
ないことになる。勿論、１個の懸濁粒子中に、所定の配
合比に見合った量乃至数の乳化重合粒子を存在させれば
、このような欠点は解消されるであろうが、この場合に
は個々の懸濁粒子毎に、官有される乳化重合粒子と単量
体との組成比が変動し、従って定着性と耐オフセット性
との組合せ特性がトナー粒子毎に変動することになる。

不発明においては、単を体中に乳化重合樹脂粒子を溶解
させ全体を均質化したことにより、ｂｚ粒子の組成が各
粒子毎に一定となシ、優れた組合せ特性が得られる。

原料不発１３ｉ１１／（おいて、使用する単量体はラジカル
重合性のものであシ、しかも生成重合体がトナーに要求
される定着性と検′ｄ性を有するものであり、エチレン
系不胞和を有する単量体の１極又は２種以上の組合せが
前述した制限のもとに使用される。

このような単量体の通出な例は、モノビニル芳香族単量
体或いはこれとアクリル系単量体、ビニルエステル系単
量体、ビニルエーテル系単量体、ソオレフィン系単量体
、モノオレフィン系単量体等との組合せである。

モノビニル芳香族単量体としては、式式中、Ｒ１は水素原子、低級アルキル基又はハロダン原
子であシ、Ｒ２は水素原子、低級アルキル基、ハロダン
原子、アルコキシ基、アミン基、ニトロ基、ビニル基或
いはカルボキシル基である、のモノビニル芳香族炭化水
素、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトル
エン、α−クロルスチレン、０　”−５ｍ−５ｐ−クロ
ロスチレン、ｐ−エチルスチレン、スチレンスルホン酸
ナトリウム、ノビニルベンゼンの単独又は２種以上の組
合せを挙げることができ、更に前述した他の単量体とし
ては以下のものが夫々挙げられる。

式％式％（２）式中、Ｒ３は水素原子又は低級アルキル基、Ｒ４は水素
原子、炭素数１２迄の炭化水素基、ヒドロキシ７、Ｉｔ
／キル基、ビニルエステル基又はアミノアルキル基であ
る、のアクリル系単量体、例えばアクリル酸、メタクリル酸
、アクリル酸メチル、アクリル醒エチル。

アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、
アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸
−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチ
ル、γ−ヒドロキシアクリル酸ゾロビル、δ−ヒドロキ
シアクリル敵ジブチルβ−ヒドロキシメタクリル酸エチ
ル、γ−アミノアクリル酸プロピル、γ−Ｎ−Ｎ−ジエ
チルアミノアクリル酸プロピル、エチレングリコールジ
メタクリル酸エステル、テトラエチレングリコールノメ
タクリル酸エステル等。

式％式％式中、Ｒ５は水素原子又は低級アルキル基である、ノヒニルエステル、例えばギ醒ビニル、酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル等。

式ＣＨ２＝　ＣＨ０−Ｒ６・・・・・・・・・・・・・・・・・・　（４
）式中、Ｒ６は炭素数１２迄の１価炭化水素基である、のビニルエーテル、％Ｌｔハビニルメチルエーテル、ビ
ニルエチルエーテル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル、ビ
ニルフェニルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル
等。

式％式％（５）式中、Ｒ７＃　ＲＢ　＋　Ｒ７の各々は水素原子、低級
アルキル基又はハロダン原子である、のジオレフイン類、特にブタジェン、イソプレン、クロ
ロゾレン等。

式％式％（６）式中、Ｒ１０１Ｒ１１の各々は水素原子又は低級アルキ
ル基である。

のモノオレフィン類、特にエチレン、プロピレン、イソ
ブチレン、ブテン−１、ペンテン−１，４−メチルペン
テン−１等。

好適な単量体組成は、スチレン３０乃至１００重ｆ％、
特に５０乃至９０重量％と、アクリル系単量体Ｏ乃至７
０重量％、特に１０乃至５０重量％とから成るものであ
る。

着色剤としては、トナーを着色するための種々の顔料や
染料（以下単に着色顔料と呼ぶ）が使用される。

着色顔料の適当な例は次の通シである。

黒色顔料カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラッ
ク、アニリンブラック。

黄色顔料黄鉛、亜鉛黄、カドミウム二ロー、黄色酸化鉄、ミネラ
ルファストイエロー、ニッケルチタン二ロ−、ネ−７”
ルスエロー、ナフトールエローＳ、バンプーイエローＧ
、ハンｆ’−イエロー１０Ｇ、ベンジジンエローＧ、ベ
ンジジンエロー〇Ｒ，キノリンエローレーキ、パーマネ
ント二ロ−ＮＣＧ　、タートラジンレーキ。

橙色顔料赤口黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジ
ＧＴＲ、ピラゾロオレンジ、パルカンオレンジ、インダ
ンスレンブリリアントオレンジＲＫ−ベンジジンオレン
ジＧ、インダンスレンブＩＪ　ＩＪ　７ントオレンジＧ
Ｋ。

赤色顔料ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀カドミウ
ム、ノザーマネントレッド４Ｒ，リソールレッド、ピラ
ゾロンレッド、ウオッチングレッドカルシウム塩、レー
キレッドＤ、ブリリアントカーミノ６Ｂ、エオシンンー
キ、ローダミンレーキ８％アリザリンレーキ、ブリリア
ントカーミノ３Ｂ０紫色顔料マンガン紫、ファストバイオレットＢ、ｊｆ、ｙｖバイ
オレットレーキ。

背色顔料紺背、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクト
リアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタ
ロシアニンブルー、フタロシアニンブル一部分塩素化物
、ファーストスカイブルー、インダンスレンブル−ＢＣ
ｏ緑色顔料クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、
マラカイトグリーンレーキ、ファナルイエローグリーン
Ｇ０白色顔料亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛。

体質顔料パライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイト
カーボン、タルク、アルミナホワイト。

磁性材料顔料としては、従来例えば四三酸化鉄（Ｆｅ３
０４）、三二酸化鉄（γ−Ｆｅ２Ｏ３）、酸化鉄亜鉛（
ＺｎＦｅ２０４）、酸化鉄イツトリウム（Ｙ３Ｆｅ５０
１□）、酸化鉄カドミウム（ＣｄＦｅ２０４）、酸化が
トリニウム（Ｇｄ５ＦｅｓＯ１２）　、ｅ化鉄銅（Ｃｕ
Ｆｅ２０３）　、酸化鉄鉛（ＰｂＦｅ、２０，９）、酸
化鉄＝ｙケル（ＮｉＦｅ２０）、酸化鉄ネオジウム（Ｎ
ａｐｅｏ３）　、酸化鉄ノ９リウム（ＢａＦｅ　１２０
１９）、酸化鉄マグネシウム（ＭｇＦｅ２０４）、酸化
鉄マンガン（ＭｎＦｅ２０４）−酸化鉄ランタン（Ｌａ
Ｆａ０３）−鉄粉（Ｆｅ　）、コバルト粉（Ｃｏ）　、
ニッケル粉（Ｎ１）等が知られているが、本発明におい
てもこれら公知の磁性材料の微粉末の任意のものを用い
ることができる。

本発明においては、上述した着色剤以外にトナーに含有
させることが望ましい溢加剤成分を、重合に先立って重
合系中に配合しておくことができる。

例えば、二成分系顔料としての用途には、それ自体公知
の荷電制御剤、例えばニグロシンペース（ＣＩ５０４５
　）オイルブラック（ＣＩ２６１５０）、スピロンブラ
ック等の油溶性染料や、ナフテン酸金属塩、脂肪金属石
鹸、樹脂酸石鹸等を、配合することができ、またトナー
にオフセット防止効果を付加するために、低分子量ポリ
エチレン、低分子量ポリプロピレン、各種ワックス、シ
リコーン油等の離型剤を含有させることができる。

乳化重合樹脂粒子本発明に用いる乳化重合樹脂粒子は、前述した単量体を
、それ自体公知の乳化重合を行わせることにより製造さ
れる。この樹脂粒子は、一般的に言って０．０１乃至１
　ｔｉｍ　ｙ特に０．１乃至０．７μｍの粒径と、２０
００００以上の重量平均分子量（ＭＹ）　、特に３００
０００乃至２００００００の重量平均分子量とを有して
いる。

通常の乳化重合により得られる樹脂粒子は、その表面に
乳化剤として用いた界面活性剤の層を有している。この
樹脂粒子はそのまま本発明に用いることも可能であるが
、表面の界面活性剤を洗浄、抽出等の手段で除去して、
本発明に用いることがトナーの電気的特性の見地からは
望ましい。

不発明の目的に特に望ましい乳化重合樹脂は、所謂無乳
化剤乳化重合により得られる樹脂粒子である。無乳化剤
乳化重合とは、水及び単量体を含む重合系に乳化剤を添
加せず、過硫酸塩、レドックス系等の水溶性ラジカル重
合触媒を用いて、水相中に分散乃至溶解する単量体を核
として重合を行わせる方法であり、この方法で得られる
乳化重合樹脂粒子は純度や電気的特性において特に優れ
たものである。

樹脂溶液の作成上述した乳化重合樹脂粒子と単量体とを一定の量比で混
合し、所望により加熱して全体が均質化された溶液を作
成する。高分子雪脂粒子と単量体との混合比は、要求さ
れる特性によりても変化するが、５：９５乃至５０：５
０．特に１０：９０乃至３０ニア０の重量比で混合する
のがよい。乳化重合粒子の配合比が上記範囲よりも少な
い場合には耐オフセット性に劣る傾向があり、一方多い
場合には熱定着性に劣る傾向がある。

この樹脂溶液には、現像用トナーに用いる配合剤、例え
ば着色剤、電荷制御剤、離型剤等を同時に分散させる。

着色剤は、樹脂及び単量体の合計−Ｉを基準にして、１
乃至３０重量％、特に３乃至１０重ｆ％の量で配合する
のがよく、同様に電荷制御剤はＯ乃至１０重量％、特に
１乃至５重をチ、離型剤は０乃至１０重量％、特に１乃
至５重量％の量で配合するのがよい。

懸濁重合法本発明方法では、前述した溶液を水中に懸濁させる。水
中での懸濁状態を安定化させるため、有機又は無機の分
散剤を一般に使用する。

有機分散剤としては、ゼラチン、澱粉、水溶性澱粉誘導
体、カルボキシメチルセルロースやエトセル等の水溶性
セルロース誘導体、ポリビニルアルコール、水溶性アク
リル樹脂、ビニルエーテル−マレイン酸共重合体等の水
溶性高分子や、アニオン系ノニオン系、カチオン系或い
は両性系の界面活性剤が挙げられる。

無機系分散剤としては、難溶性の無機微粒子、例えば炭
酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム、
硫酸バリウム、シリカ、アルミナ、メルク、ベントナイ
ト等の各種クレイ、ケインウ上等を挙げることができる
。

これらの無機或いは有機の分散剤は単独でも或いは２種
以上の組合せでも用いることができる。

不発明の場合一般に必要でないが、所望によっては、媒
体比重１表面張力、粘度等の調整の目的で、上記分散剤
以外に、　ＮａＣｔ、　ＫＣｌ　＊　Ｎａ２５ｏ４等の
水溶性塩類を用いることもできる。

重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル等の
アゾ化合物や、クメンヒトロイルオキシド、ｔ−ブチル
ヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−
ブチルペルオキシド、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロ
イル等の過酸化物など単１体に可溶表ものが使用される
。

単量体と水との比は、かなり大巾に変化させ得るが、一
般に１＝９９乃至５０：５０、特に５：９５乃至３０　
：　７０の重量比で用いるのがよい。

分散剤の使用量は種類によっても相違するが、水溶性高
分子分散剤は、水当り０．１乃至１０重量％、特に１乃
至５重ｔチで用いるのがよく、また無機分散剤は迅量体
当り１乃至１００重ｆ％、特に２乃至５０重量％の量で
用いるのがよい。界面活性剤を使用する場合には、懸濁
粒子がエマルジョンサイズになるような量で使用しては
ならない。ラヅカル重合開始剤は単量体当り０．１乃至
１０重量％、特に０．５乃至５重量％の量で用いるのが
よい。

開始剤は、樹脂単量体溶液に添加して重合系に供給する
のがよい。

重合に先立って、反応容器内を窒素等の不活性ガスで置
換し、また重合系中に溶解している酸素等を窒素等でノ
９−ジすることもよい。懸濁状態を安定化させるために
、攪拌を行ない、或いは超音波を照射するのもよい。

重合温度は一般［４０乃至１００℃、特に５０乃至９０
℃の範囲が適当であり、重合時間は単量体の種類により
゛ても相違するが、２乃至２０時間の範囲から重合が完
結する時間を選ぶのがよい。

本発明によれば、上記条件下に重合を行うことにより、
生成重合体粒子、即ちトナー粒子の粒径を１乃至３０μ
ｍ、特に５乃至２０μｍの範囲に制御することが容易で
あり、しかも生成粒子は真　　　　“球に近い球状であ
り、その粒度分布は極めてシャープであり、その標準偏
差は一般に３以内である。

生成粒子は反応媒質から分離し、必要により洗浄等のｆ
ｆＩｍ操作を行い、乾燥してトナー製品とする。

このトナー用着色粒子には、必要により、カーボンブラ
ック、疎水性シリカ等をまぶして、最終トナーとする。

本発明方法により得られるトナー粒子は、第１図のＧＰ
Ｃ分子量分布曲線に示す通り、高分子量側と低分子量側
とに２つのピークを有する分子量分布を有している。一
般的に言って、重量平均分子量２０００００以上、特に
３０００００乃至２００００００の樹脂と、１００００
０以下、特に３０００乃至３００００の樹脂の割合いが
、前述した配合比に対応して５：９５乃至５０　：５０
の範囲となっている。

（発明の作用効果）本発明によれば、耐オフセット性に寄与する高分子量樹
脂と定着性に寄与する低分子量樹脂との組成が、各トナ
ー粒子毎に均−且つ一定であり、その結果として常に安
定した定着性と耐オフセット性とが得られるような電子
写真用トナーを提供することが可能となった。

（実験例）本発明を次の例で一層具体的に説明する。

実施例１スチレン７重量部、ｎ−ブチルメタクリレート３重量部
を過硫酸カリウム０．１重量部を溶解した水９０重量部
と共に四ツロフラスコに入れ、窒素気流下１００　ｒ、
ｐ、ｍ、で攪拌しながら７０℃で５時間重合した。得ら
れた重合物の分子量はＭｗ　＝　６５万であった。この
エマルジョンを遠心分離して上澄みを捨て、スチレン３
２重量部、ｎ−ブチルメタクリレート８重量部、力−ゼ
ンブラック（ＰｒｉｎｔｅｘＬ；デグサ社製）３重量部
、電荷制御剤（スピロンブラックＴＲＨ；保土谷化学社
製）１重量部、ＡＩＢＮ　（和光紬薬社製）２重量部、
チオグリコール酸オクチル（和光純薬社裏）０．５重量
部を加え、よく攪拌分散した後、２％のポリビニルアル
コール水溶液２００重量部を加え、Ｔ、に、ホモミキサ
ー（特殊機化工業社製）を用いて５０００　ｒ、ｐ、ｍ
。

で１０分間攪拌して懸濁液を得た。この懸濁液を重量フ
ラスコに入れ７０℃で８時間重合し、濾過、洗浄、乾燥
、分級を行い、平均粒径１１μｍのトナーを得た。

このトナーを三田工業社製複写機ＤＣ−１００１に入れ
、複写テストを行ったところ、かぶりのなめ鮮明な画像
が得られ、オフセット現象も発生しなかった。

比較例１スチレン３９重量部、ｎ−ブチルメタクリレート１１重
量部、カーボンブラック３重量部、電荷制御剤ＴＲＨ１
重量部、ＡＩＢＮ　２重量部、チオグリコール酸オクチ
ル０．５重量部を充分に攪拌分散した後、２％のポリビ
ニルアルコール水溶液を２００重量部加え、Ｔ、に、ホ
モミキサーを用いて５０００ｒ、ｐｍで１０分間攪拌し
た。これを重合フラスコに入れ、実施例１と同様の操作
によって平均粒径１１μｍのトナーを得た。

このトナーを三田工業社製複写機ＤＣ−１００１に入れ
複写テストを行ったところ、かぶりのない画像が得られ
たが、定着オフセットを生じた。

比較例２スチレン７重量部、ｎ−ブチルメタクリレート３重量部
、ＡＩＢＮ　０９２重量部を、第３リン酸カルシウム１
　重ｔｉ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．
０１重量部を分散した水４０重量部に懸濁させ、７０℃
で５時間重合し、濾過し、希塩酸で洗浄した後乾燥した
。この重合物の分子量は廟＝１８万であった。またテト
ラヒドロフランに溶解した際、残留した第３リン酸カル
シウムと思われる若干の不溶分が沈澱した。

この重合物１０重量部にスチレン３２重量部。

ｎ−ブチルメタクリレート８重量部、カーボンブラック
３重量部、電荷制御剤ＴＲＨ１重量部、ＡｌＢＮ２重量
部、チオグリコール酸オクチル０．５重量部を加え、実
施例１と同様の操作によって平均粒径１１μｍのトナー
を得た。

このトナーを三田工業社製複写機ＤＣ−１００１に入れ
複写テストを行ったところ、若干かぶりのある画像で、
定着オフセットも生じた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明方法にょシ得られたトナーのＧＰＣ分
子量分布曲線である。第１図

Claims

【特許請求の範囲】

（１）生成重合体が単量体に溶解する特性を有するラジ
カル重合性単量体を乳化重合して得られる高分子量樹脂
粒子を、前記単量体中に一定の量比で溶解させ且つ着色
剤を分散させて均一組成の溶液を製造し、この溶液を水
中に懸濁させ且つラジカル開始剤の存在下に懸濁粒子中
の単量体を重合させることを特徴とする定着性と耐オフ
セット性とに優れた電子写真用トナーの製造方法。
（２）ラジカル重合性単量体がスチレン系単量体又はス
チレン系単量体とアクリル系単量体との組合せである特
許請求の範囲第１項記載の方法。
（３）乳化重合による高分子量樹脂粒子が無乳化剤乳化
重合により得られたものである特許請求の範囲第１項記
載の方法。
（４）高分子量樹脂粒子は０．０１乃至１μｍの粒径と
２０００００以上の重量平均分子量を有するものである
特許請求の範囲第１項記載の方法。
（５）高分子量樹脂粒子と単量体とを５：９５乃至５０
：５０の重量比で混合して溶液を形成する特許請求の範
囲第１項記載の方法。
（６）懸濁粒子の重合を１乃至３０μｍのトナー粒子と
なるように行なう特許請求の範囲第１項記載の方法。