JPH03220203A - ポリマー粒子、及びその製造方法、並びにそれを用いたトナー及びその製造方法 - Google Patents
ポリマー粒子、及びその製造方法、並びにそれを用いたトナー及びその製造方法Info
- Publication number
- JPH03220203A JPH03220203A JP1334947A JP33494789A JPH03220203A JP H03220203 A JPH03220203 A JP H03220203A JP 1334947 A JP1334947 A JP 1334947A JP 33494789 A JP33494789 A JP 33494789A JP H03220203 A JPH03220203 A JP H03220203A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- molecular weight
- polymerization
- toner
- dispersion medium
- polymer particles
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000002245 particle Substances 0.000 title claims abstract description 207
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 91
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 58
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 114
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 58
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 claims abstract description 43
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 17
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 claims abstract description 10
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 10
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 claims description 57
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 claims description 51
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 36
- 239000003086 colorant Substances 0.000 claims description 17
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 15
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 13
- 230000007423 decrease Effects 0.000 claims description 13
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 12
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 11
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 claims description 8
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000000696 magnetic material Substances 0.000 claims description 6
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims description 5
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 5
- 239000002609 medium Substances 0.000 claims description 2
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims 2
- 229910001854 alkali hydroxide Inorganic materials 0.000 claims 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 claims 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims 1
- 125000002467 phosphate group Chemical group [H]OP(=O)(O[H])O[*] 0.000 claims 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims 1
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 20
- 239000001506 calcium phosphate Substances 0.000 abstract description 16
- QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H tricalcium bis(phosphate) Chemical compound [Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H 0.000 abstract description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 15
- 229910000391 tricalcium phosphate Inorganic materials 0.000 abstract description 15
- 235000019731 tricalcium phosphate Nutrition 0.000 abstract description 15
- 229940078499 tricalcium phosphate Drugs 0.000 abstract description 15
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- 239000003513 alkali Substances 0.000 abstract description 4
- 239000007870 radical polymerization initiator Substances 0.000 abstract description 3
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 43
- -1 ethylene, propylene, isobutylene Chemical group 0.000 description 23
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 18
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 16
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 16
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 14
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 12
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 11
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 11
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 10
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 8
- 238000011161 development Methods 0.000 description 8
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 7
- 229920001002 functional polymer Polymers 0.000 description 7
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 7
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 7
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- 238000010558 suspension polymerization method Methods 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 5
- 230000008859 change Effects 0.000 description 5
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 5
- YGSDEFSMJLZEOE-UHFFFAOYSA-N salicylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1O YGSDEFSMJLZEOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 4
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 4
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 4
- 239000000344 soap Substances 0.000 description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 4
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 4
- WYGWHHGCAGTUCH-UHFFFAOYSA-N 2-[(2-cyano-4-methylpentan-2-yl)diazenyl]-2,4-dimethylpentanenitrile Chemical compound CC(C)CC(C)(C#N)N=NC(C)(C#N)CC(C)C WYGWHHGCAGTUCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OZAIFHULBGXAKX-VAWYXSNFSA-N AIBN Substances N#CC(C)(C)\N=N\C(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-VAWYXSNFSA-N 0.000 description 3
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 3
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 3
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N Vinyl ether Chemical compound C=COC=C QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- XCJYREBRNVKWGJ-UHFFFAOYSA-N copper(II) phthalocyanine Chemical compound [Cu+2].C12=CC=CC=C2C(N=C2[N-]C(C3=CC=CC=C32)=N2)=NC1=NC([C]1C=CC=CC1=1)=NC=1N=C1[C]3C=CC=CC3=C2[N-]1 XCJYREBRNVKWGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 3
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-N papa-hydroxy-benzoic acid Natural products OC(=O)C1=CC=C(O)C=C1 FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 229960004889 salicylic acid Drugs 0.000 description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 3
- 229920001567 vinyl ester resin Polymers 0.000 description 3
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LNETULKMXZVUST-UHFFFAOYSA-N 1-naphthoic acid Chemical compound C1=CC=C2C(C(=O)O)=CC=CC2=C1 LNETULKMXZVUST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WDQMWEYDKDCEHT-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C(C)=C WDQMWEYDKDCEHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 2
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- AYJRCSIUFZENHW-DEQYMQKBSA-L barium(2+);oxomethanediolate Chemical compound [Ba+2].[O-][14C]([O-])=O AYJRCSIUFZENHW-DEQYMQKBSA-L 0.000 description 2
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 2
- WQAQPCDUOCURKW-UHFFFAOYSA-N butanethiol Chemical compound CCCCS WQAQPCDUOCURKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 2
- HBHZKFOUIUMKHV-UHFFFAOYSA-N chembl1982121 Chemical compound OC1=CC=C2C=CC=CC2=C1N=NC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1[N+]([O-])=O HBHZKFOUIUMKHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004581 coalescence Methods 0.000 description 2
- 239000011362 coarse particle Substances 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 2
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 2
- 125000004386 diacrylate group Chemical group 0.000 description 2
- QDOXWKRWXJOMAK-UHFFFAOYSA-N dichromium trioxide Chemical compound O=[Cr]O[Cr]=O QDOXWKRWXJOMAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- FJKIXWOMBXYWOQ-UHFFFAOYSA-N ethenoxyethane Chemical compound CCOC=C FJKIXWOMBXYWOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 2
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 2
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 2
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 2
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 2
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NYGZLYXAPMMJTE-UHFFFAOYSA-M metanil yellow Chemical group [Na+].[O-]S(=O)(=O)C1=CC=CC(N=NC=2C=CC(NC=3C=CC=CC=3)=CC=2)=C1 NYGZLYXAPMMJTE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 2
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- HJUGFYREWKUQJT-UHFFFAOYSA-N tetrabromomethane Chemical compound BrC(Br)(Br)Br HJUGFYREWKUQJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229960000834 vinyl ether Drugs 0.000 description 2
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- 229910000859 α-Fe Inorganic materials 0.000 description 2
- KMOUUZVZFBCRAM-OLQVQODUSA-N (3as,7ar)-3a,4,7,7a-tetrahydro-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C1C=CC[C@@H]2C(=O)OC(=O)[C@@H]21 KMOUUZVZFBCRAM-OLQVQODUSA-N 0.000 description 1
- RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N 1,4a-dimethyl-7-propan-2-yl-2,3,4,4b,5,6,10,10a-octahydrophenanthrene-1-carboxylic acid Chemical compound C12CCC(C(C)C)=CC2=CCC2C1(C)CCCC2(C)C(O)=O RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DZSVIVLGBJKQAP-UHFFFAOYSA-N 1-(2-methyl-5-propan-2-ylcyclohex-2-en-1-yl)propan-1-one Chemical compound CCC(=O)C1CC(C(C)C)CC=C1C DZSVIVLGBJKQAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XHAFIUUYXQFJEW-UHFFFAOYSA-N 1-chloroethenylbenzene Chemical compound ClC(=C)C1=CC=CC=C1 XHAFIUUYXQFJEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 1-ethenoxybutane Chemical compound CCCCOC=C UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHFHDVDXYKOSKI-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-4-ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=C(C=C)C=C1 WHFHDVDXYKOSKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-phenylpropan-2-ylperoxy)propan-2-ylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FWLHAQYOFMQTHQ-UHFFFAOYSA-N 2-N-[8-[[8-(4-aminoanilino)-10-phenylphenazin-10-ium-2-yl]amino]-10-phenylphenazin-10-ium-2-yl]-8-N,10-diphenylphenazin-10-ium-2,8-diamine hydroxy-oxido-dioxochromium Chemical compound O[Cr]([O-])(=O)=O.O[Cr]([O-])(=O)=O.O[Cr]([O-])(=O)=O.Nc1ccc(Nc2ccc3nc4ccc(Nc5ccc6nc7ccc(Nc8ccc9nc%10ccc(Nc%11ccccc%11)cc%10[n+](-c%10ccccc%10)c9c8)cc7[n+](-c7ccccc7)c6c5)cc4[n+](-c4ccccc4)c3c2)cc1 FWLHAQYOFMQTHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LTHJXDSHSVNJKG-UHFFFAOYSA-N 2-[2-[2-[2-(2-methylprop-2-enoyloxy)ethoxy]ethoxy]ethoxy]ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCOCCOCCOCCOC(=O)C(C)=C LTHJXDSHSVNJKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MPNXSZJPSVBLHP-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-n-phenylpyridine-3-carboxamide Chemical compound ClC1=NC=CC=C1C(=O)NC1=CC=CC=C1 MPNXSZJPSVBLHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MLMGJTAJUDSUKA-UHFFFAOYSA-N 2-ethenyl-1h-imidazole Chemical compound C=CC1=NC=CN1 MLMGJTAJUDSUKA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AGBXYHCHUYARJY-UHFFFAOYSA-N 2-phenylethenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C=CC1=CC=CC=C1 AGBXYHCHUYARJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KGIGUEBEKRSTEW-UHFFFAOYSA-N 2-vinylpyridine Chemical compound C=CC1=CC=CC=N1 KGIGUEBEKRSTEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FRIBMENBGGCKPD-UHFFFAOYSA-N 3-(2,3-dimethoxyphenyl)prop-2-enal Chemical compound COC1=CC=CC(C=CC=O)=C1OC FRIBMENBGGCKPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HNNQYHFROJDYHQ-UHFFFAOYSA-N 3-(4-ethylcyclohexyl)propanoic acid 3-(3-ethylcyclopentyl)propanoic acid Chemical compound CCC1CCC(CCC(O)=O)C1.CCC1CCC(CCC(O)=O)CC1 HNNQYHFROJDYHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUYDVDHTTIQNMB-UHFFFAOYSA-N 3-(diethylamino)propyl prop-2-enoate Chemical compound CCN(CC)CCCOC(=O)C=C XUYDVDHTTIQNMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTKLRHWBZHQJOP-UHFFFAOYSA-N 3-aminopropyl prop-2-enoate Chemical compound NCCCOC(=O)C=C OTKLRHWBZHQJOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QZPSOSOOLFHYRR-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxypropyl prop-2-enoate Chemical compound OCCCOC(=O)C=C QZPSOSOOLFHYRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFNISBHGPNMTMS-UHFFFAOYSA-N 3-methylideneoxolane-2,5-dione Chemical compound C=C1CC(=O)OC1=O OFNISBHGPNMTMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DWDURZSYQTXVIN-UHFFFAOYSA-N 4-[(4-aminophenyl)-(4-methyliminocyclohexa-2,5-dien-1-ylidene)methyl]aniline Chemical compound C1=CC(=NC)C=CC1=C(C=1C=CC(N)=CC=1)C1=CC=C(N)C=C1 DWDURZSYQTXVIN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LVOJOIBIVGEQBP-UHFFFAOYSA-N 4-[[2-chloro-4-[3-chloro-4-[(5-hydroxy-3-methyl-1-phenylpyrazol-4-yl)diazenyl]phenyl]phenyl]diazenyl]-5-methyl-2-phenylpyrazol-3-ol Chemical compound CC1=NN(C(O)=C1N=NC1=CC=C(C=C1Cl)C1=CC(Cl)=C(C=C1)N=NC1=C(O)N(N=C1C)C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1 LVOJOIBIVGEQBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DBCAQXHNJOFNGC-UHFFFAOYSA-N 4-bromo-1,1,1-trifluorobutane Chemical compound FC(F)(F)CCCBr DBCAQXHNJOFNGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NDWUBGAGUCISDV-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxybutyl prop-2-enoate Chemical compound OCCCCOC(=O)C=C NDWUBGAGUCISDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RGCKGOZRHPZPFP-UHFFFAOYSA-N Alizarin Natural products C1=CC=C2C(=O)C3=C(O)C(O)=CC=C3C(=O)C2=C1 RGCKGOZRHPZPFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 1
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- REEFSLKDEDEWAO-UHFFFAOYSA-N Chloraniformethan Chemical compound ClC1=CC=C(NC(NC=O)C(Cl)(Cl)Cl)C=C1Cl REEFSLKDEDEWAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940126062 Compound A Drugs 0.000 description 1
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLDMNSXOCDLTTB-UHFFFAOYSA-N Heterophylliin A Natural products O1C2COC(=O)C3=CC(O)=C(O)C(O)=C3C3=C(O)C(O)=C(O)C=C3C(=O)OC2C(OC(=O)C=2C=C(O)C(O)=C(O)C=2)C(O)C1OC(=O)C1=CC(O)=C(O)C(O)=C1 NLDMNSXOCDLTTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N Hydroxyethyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCO WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102100020870 La-related protein 6 Human genes 0.000 description 1
- 108050008265 La-related protein 6 Proteins 0.000 description 1
- YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N Lauroyl peroxide Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)OOC(=O)CCCCCCCCCCC YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M Sodium laurylsulphate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCOS([O-])(=O)=O DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BCKXLBQYZLBQEK-KVVVOXFISA-M Sodium oleate Chemical compound [Na+].CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC([O-])=O BCKXLBQYZLBQEK-KVVVOXFISA-M 0.000 description 1
- ULUAUXLGCMPNKK-UHFFFAOYSA-N Sulfobutanedioic acid Chemical class OC(=O)CC(C(O)=O)S(O)(=O)=O ULUAUXLGCMPNKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001308 Zinc ferrite Inorganic materials 0.000 description 1
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005083 Zinc sulfide Substances 0.000 description 1
- MZVQCMJNVPIDEA-UHFFFAOYSA-N [CH2]CN(CC)CC Chemical group [CH2]CN(CC)CC MZVQCMJNVPIDEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JHNCXGXWSIOXSX-UHFFFAOYSA-N [Nd+3].[O-2].[Fe+2] Chemical compound [Nd+3].[O-2].[Fe+2] JHNCXGXWSIOXSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GZHZIMFFZGAOGY-UHFFFAOYSA-N [O-2].[Fe+2].[La+3] Chemical compound [O-2].[Fe+2].[La+3] GZHZIMFFZGAOGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WQHONKDTTOGZPR-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[Mn+2].[Fe+2] Chemical compound [O-2].[O-2].[Mn+2].[Fe+2] WQHONKDTTOGZPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AUNAPVYQLLNFOI-UHFFFAOYSA-L [Pb++].[Pb++].[Pb++].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-][Cr]([O-])(=O)=O.[O-][Mo]([O-])(=O)=O Chemical compound [Pb++].[Pb++].[Pb++].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-][Cr]([O-])(=O)=O.[O-][Mo]([O-])(=O)=O AUNAPVYQLLNFOI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- HZEWFHLRYVTOIW-UHFFFAOYSA-N [Ti].[Ni] Chemical compound [Ti].[Ni] HZEWFHLRYVTOIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KYIKRXIYLAGAKQ-UHFFFAOYSA-N abcn Chemical compound C1CCCCC1(C#N)N=NC1(C#N)CCCCC1 KYIKRXIYLAGAKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 1
- 239000002390 adhesive tape Substances 0.000 description 1
- HFVAFDPGUJEFBQ-UHFFFAOYSA-M alizarin red S Chemical compound [Na+].O=C1C2=CC=CC=C2C(=O)C2=C1C=C(S([O-])(=O)=O)C(O)=C2O HFVAFDPGUJEFBQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- AOADSHDCARXSGL-ZMIIQOOPSA-M alkali blue 4B Chemical compound CC1=CC(/C(\C(C=C2)=CC=C2NC2=CC=CC=C2S([O-])(=O)=O)=C(\C=C2)/C=C/C\2=N\C2=CC=CC=C2)=CC=C1N.[Na+] AOADSHDCARXSGL-ZMIIQOOPSA-M 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 150000008055 alkyl aryl sulfonates Chemical class 0.000 description 1
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004103 aminoalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 description 1
- GHPGOEFPKIHBNM-UHFFFAOYSA-N antimony(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Sb+3].[Sb+3] GHPGOEFPKIHBNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- QFFVPLLCYGOFPU-UHFFFAOYSA-N barium chromate Chemical compound [Ba+2].[O-][Cr]([O-])(=O)=O QFFVPLLCYGOFPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTVHKGIVFVKLDJ-UHFFFAOYSA-N barium(2+);iron(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Fe+3].[Fe+3].[Ba+2] RTVHKGIVFVKLDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 1
- QUDWYFHPNIMBFC-UHFFFAOYSA-N bis(prop-2-enyl) benzene-1,2-dicarboxylate Chemical compound C=CCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC=C QUDWYFHPNIMBFC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001055 blue pigment Substances 0.000 description 1
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CXKCTMHTOKXKQT-UHFFFAOYSA-N cadmium oxide Inorganic materials [Cd]=O CXKCTMHTOKXKQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CJOBVZJTOIVNNF-UHFFFAOYSA-N cadmium sulfide Chemical compound [Cd]=S CJOBVZJTOIVNNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HTUDBOWEKWIOCZ-UHFFFAOYSA-N cadmium(2+) mercury(1+) sulfide Chemical compound [S-2].[Cd+2].[Hg+] HTUDBOWEKWIOCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CFEAAQFZALKQPA-UHFFFAOYSA-N cadmium(2+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Cd+2] CFEAAQFZALKQPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000389 calcium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011010 calcium phosphates Nutrition 0.000 description 1
- 159000000007 calcium salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 239000004359 castor oil Substances 0.000 description 1
- 235000019438 castor oil Nutrition 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 229920006317 cationic polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 description 1
- PZTQVMXMKVTIRC-UHFFFAOYSA-L chembl2028348 Chemical compound [Ca+2].[O-]S(=O)(=O)C1=CC(C)=CC=C1N=NC1=C(O)C(C([O-])=O)=CC2=CC=CC=C12 PZTQVMXMKVTIRC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- YOCIQNIEQYCORH-UHFFFAOYSA-M chembl2028361 Chemical compound [Na+].OC1=CC=C2C=C(S([O-])(=O)=O)C=CC2=C1N=NC1=CC=CC=C1 YOCIQNIEQYCORH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- JYWJULGYGOLCGW-UHFFFAOYSA-N chloromethyl chloroformate Chemical compound ClCOC(Cl)=O JYWJULGYGOLCGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 229910052570 clay Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001112 coagulating effect Effects 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 1
- 239000006103 coloring component Substances 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N crotonic acid Chemical compound C\C=C\C(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 1
- KBLWLMPSVYBVDK-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OC1CCCCC1 KBLWLMPSVYBVDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N di-tert-butyl peroxide Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- AFOSIXZFDONLBT-UHFFFAOYSA-N divinyl sulfone Chemical compound C=CS(=O)(=O)C=C AFOSIXZFDONLBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N dodecane-1-thiol Chemical compound CCCCCCCCCCCCS WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N dodecyl benzenesulfonate;sodium Chemical compound [Na].CCCCCCCCCCCCOS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- YQGOJNYOYNNSMM-UHFFFAOYSA-N eosin Chemical compound [Na+].OC(=O)C1=CC=CC=C1C1=C2C=C(Br)C(=O)C(Br)=C2OC2=C(Br)C(O)=C(Br)C=C21 YQGOJNYOYNNSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 1
- NHOGGUYTANYCGQ-UHFFFAOYSA-N ethenoxybenzene Chemical compound C=COC1=CC=CC=C1 NHOGGUYTANYCGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGIYPVFBQRUBDD-UHFFFAOYSA-N ethenoxycyclohexane Chemical compound C=COC1CCCCC1 VGIYPVFBQRUBDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GFJVXXWOPWLRNU-UHFFFAOYSA-N ethenyl formate Chemical compound C=COC=O GFJVXXWOPWLRNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIWXSTHGICQLQT-UHFFFAOYSA-N ethenyl propanoate Chemical compound CCC(=O)OC=C UIWXSTHGICQLQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PLYDMIIYRWUYBP-UHFFFAOYSA-N ethyl 4-[[2-chloro-4-[3-chloro-4-[(3-ethoxycarbonyl-5-oxo-1-phenyl-4h-pyrazol-4-yl)diazenyl]phenyl]phenyl]diazenyl]-5-oxo-1-phenyl-4h-pyrazole-3-carboxylate Chemical compound CCOC(=O)C1=NN(C=2C=CC=CC=2)C(=O)C1N=NC(C(=C1)Cl)=CC=C1C(C=C1Cl)=CC=C1N=NC(C(=N1)C(=O)OCC)C(=O)N1C1=CC=CC=C1 PLYDMIIYRWUYBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- STVZJERGLQHEKB-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol dimethacrylate Substances CC(=C)C(=O)OCCOC(=O)C(C)=C STVZJERGLQHEKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006248 expandable polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- NVVZQXQBYZPMLJ-UHFFFAOYSA-N formaldehyde;naphthalene-1-sulfonic acid Chemical class O=C.C1=CC=C2C(S(=O)(=O)O)=CC=CC2=C1 NVVZQXQBYZPMLJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 description 1
- 229910001938 gadolinium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940075613 gadolinium oxide Drugs 0.000 description 1
- CMIHHWBVHJVIGI-UHFFFAOYSA-N gadolinium(iii) oxide Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Gd+3].[Gd+3] CMIHHWBVHJVIGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N glycerol triricinoleate Natural products CCCCCC[C@@H](O)CC=CCCCCCCCC(=O)OC[C@@H](COC(=O)CCCCCCCC=CC[C@@H](O)CCCCCC)OC(=O)CCCCCCCC=CC[C@H](O)CCCCCC ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- HTENFZMEHKCNMD-UHFFFAOYSA-N helio brilliant orange rk Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C(C=C3Br)=C4C5=C2C1=C(Br)C=C5C(=O)C1=CC=CC3=C14 HTENFZMEHKCNMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UTGFOWQYZKTZTN-UHFFFAOYSA-N hepta-1,6-dien-4-ol Chemical compound C=CCC(O)CC=C UTGFOWQYZKTZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PYGSKMBEVAICCR-UHFFFAOYSA-N hexa-1,5-diene Chemical group C=CCCC=C PYGSKMBEVAICCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LNCPIMCVTKXXOY-UHFFFAOYSA-N hexyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCCCOC(=O)C(C)=C LNCPIMCVTKXXOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006158 high molecular weight polymer Polymers 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- NNGHIEIYUJKFQS-UHFFFAOYSA-L hydroxy(oxo)iron;zinc Chemical compound [Zn].O[Fe]=O.O[Fe]=O NNGHIEIYUJKFQS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000002768 hydroxyalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 235000019239 indanthrene blue RS Nutrition 0.000 description 1
- UHOKSCJSTAHBSO-UHFFFAOYSA-N indanthrone blue Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=CC=C4NC5=C6C(=O)C7=CC=CC=C7C(=O)C6=CC=C5NC4=C3C(=O)C2=C1 UHOKSCJSTAHBSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005865 ionizing radiation Effects 0.000 description 1
- IQKLAEINENLGAG-UHFFFAOYSA-N iron oxocopper Chemical compound [Fe].[Cu]=O IQKLAEINENLGAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ADCBYGNHJOLWLB-UHFFFAOYSA-N iron(2+) oxygen(2-) yttrium(3+) Chemical compound [Y+3].[O-2].[Fe+2] ADCBYGNHJOLWLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YOBAEOGBNPPUQV-UHFFFAOYSA-N iron;trihydrate Chemical compound O.O.O.[Fe].[Fe] YOBAEOGBNPPUQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006233 lamp black Substances 0.000 description 1
- 235000010187 litholrubine BK Nutrition 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L magnesium carbonate Chemical compound [Mg+2].[O-]C([O-])=O ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000001095 magnesium carbonate Substances 0.000 description 1
- 229910000021 magnesium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- ZTERWYZERRBKHF-UHFFFAOYSA-N magnesium iron(2+) oxygen(2-) Chemical compound [Mg+2].[O-2].[Fe+2].[O-2] ZTERWYZERRBKHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FDZZZRQASAIRJF-UHFFFAOYSA-M malachite green Chemical compound [Cl-].C1=CC(N(C)C)=CC=C1C(C=1C=CC=CC=1)=C1C=CC(=[N+](C)C)C=C1 FDZZZRQASAIRJF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229940107698 malachite green Drugs 0.000 description 1
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 125000005395 methacrylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- XJRBAMWJDBPFIM-UHFFFAOYSA-N methyl vinyl ether Chemical compound COC=C XJRBAMWJDBPFIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000005673 monoalkenes Chemical class 0.000 description 1
- VENDXQNWODZJGB-UHFFFAOYSA-N n-(4-amino-5-methoxy-2-methylphenyl)benzamide Chemical compound C1=C(N)C(OC)=CC(NC(=O)C=2C=CC=CC=2)=C1C VENDXQNWODZJGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PSZYNBSKGUBXEH-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1-sulfonic acid Chemical class C1=CC=C2C(S(=O)(=O)O)=CC=CC2=C1 PSZYNBSKGUBXEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 229910001000 nickel titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 1
- ZWWQICJTBOCQLA-UHFFFAOYSA-N o-propan-2-yl (propan-2-yloxycarbothioyldisulfanyl)methanethioate Chemical compound CC(C)OC(=S)SSC(=S)OC(C)C ZWWQICJTBOCQLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001053 orange pigment Substances 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 235000012736 patent blue V Nutrition 0.000 description 1
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WRAQQYDMVSCOTE-UHFFFAOYSA-N phenyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OC1=CC=CC=C1 WRAQQYDMVSCOTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000767 polyaniline Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 238000012805 post-processing Methods 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N prop-2-enylbenzene Chemical compound C=CCC1=CC=CC=C1 HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001057 purple pigment Substances 0.000 description 1
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 235000012752 quinoline yellow Nutrition 0.000 description 1
- 239000004172 quinoline yellow Substances 0.000 description 1
- 229940051201 quinoline yellow Drugs 0.000 description 1
- IZMJMCDDWKSTTK-UHFFFAOYSA-N quinoline yellow Chemical compound C1=CC=CC2=NC(C3C(C4=CC=CC=C4C3=O)=O)=CC=C21 IZMJMCDDWKSTTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001054 red pigment Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- PYWVYCXTNDRMGF-UHFFFAOYSA-N rhodamine B Chemical compound [Cl-].C=12C=CC(=[N+](CC)CC)C=C2OC2=CC(N(CC)CC)=CC=C2C=1C1=CC=CC=C1C(O)=O PYWVYCXTNDRMGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RAPZEAPATHNIPO-UHFFFAOYSA-N risperidone Chemical compound FC1=CC=C2C(C3CCN(CC3)CCC=3C(=O)N4CCCCC4=NC=3C)=NOC2=C1 RAPZEAPATHNIPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 description 1
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 description 1
- 229940080236 sodium cetyl sulfate Drugs 0.000 description 1
- 229940080264 sodium dodecylbenzenesulfonate Drugs 0.000 description 1
- 235000019333 sodium laurylsulphate Nutrition 0.000 description 1
- MNCGMVDMOKPCSQ-UHFFFAOYSA-M sodium;2-phenylethenesulfonate Chemical compound [Na+].[O-]S(=O)(=O)C=CC1=CC=CC=C1 MNCGMVDMOKPCSQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- GGHPAKFFUZUEKL-UHFFFAOYSA-M sodium;hexadecyl sulfate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCCCCCOS([O-])(=O)=O GGHPAKFFUZUEKL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- LXMSZDCAJNLERA-ZHYRCANASA-N spironolactone Chemical compound C([C@@H]1[C@]2(C)CC[C@@H]3[C@@]4(C)CCC(=O)C=C4C[C@H]([C@@H]13)SC(=O)C)C[C@@]21CCC(=O)O1 LXMSZDCAJNLERA-ZHYRCANASA-N 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N tert‐butyl hydroperoxide Chemical compound CC(C)(C)OO CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N trans-crotonic acid Natural products CC=CC(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RBKBGHZMNFTKRE-UHFFFAOYSA-K trisodium 2-[(2-oxido-3-sulfo-6-sulfonatonaphthalen-1-yl)diazenyl]benzoate Chemical compound C1=CC=C(C(=C1)C(=O)[O-])N=NC2=C3C=CC(=CC3=CC(=C2[O-])S(=O)(=O)O)S(=O)(=O)[O-].[Na+].[Na+].[Na+] RBKBGHZMNFTKRE-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- JEVGKYBUANQAKG-UHFFFAOYSA-N victoria blue R Chemical compound [Cl-].C12=CC=CC=C2C(=[NH+]CC)C=CC1=C(C=1C=CC(=CC=1)N(C)C)C1=CC=C(N(C)C)C=C1 JEVGKYBUANQAKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003169 water-soluble polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 1
- 239000012463 white pigment Substances 0.000 description 1
- 239000001052 yellow pigment Substances 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
- 235000014692 zinc oxide Nutrition 0.000 description 1
- 229910052984 zinc sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- NDKWCCLKSWNDBG-UHFFFAOYSA-N zinc;dioxido(dioxo)chromium Chemical compound [Zn+2].[O-][Cr]([O-])(=O)=O NDKWCCLKSWNDBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DRDVZXDWVBGGMH-UHFFFAOYSA-N zinc;sulfide Chemical compound [S-2].[Zn+2] DRDVZXDWVBGGMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Developing Agents For Electrophotography (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明は機能性ポリマー粒子及びその製造方法に関する
ものであり、より詳細には、内部と表層部とで分子量が
相違するポリマー粒子及びその製造方法に関する。
ものであり、より詳細には、内部と表層部とで分子量が
相違するポリマー粒子及びその製造方法に関する。
本発明はまた、前記機能性ポリマー粒子をベースにした
、電子写真法や静電印刷法等に用いられるトナー及びそ
の製造方法に関するものであり、より詳細には粒子群の
粒径分布を均斉にし、且つ粒子自身の特性を高めること
によって、流動性、耐凝集性、耐久性及び現像の際の定
着機能並びにトナー飛散防止に優れたトナー及びその製
造方法に関する。
、電子写真法や静電印刷法等に用いられるトナー及びそ
の製造方法に関するものであり、より詳細には粒子群の
粒径分布を均斉にし、且つ粒子自身の特性を高めること
によって、流動性、耐凝集性、耐久性及び現像の際の定
着機能並びにトナー飛散防止に優れたトナー及びその製
造方法に関する。
(従来技術)
ポリマー粒子は、一般に懸濁重合法によって得られ、懸
濁重合法は分散媒中に重合単量体及び重合開始剤、場合
によフては分散剤を混合懸濁させて行われる。従来の懸
濁重合法によるポリマー粒子は粒子内部も表層部も性質
がほぼ一定しており、その粒子のどこの部分をとっても
重合平均分子量はほぼ同じである。
濁重合法は分散媒中に重合単量体及び重合開始剤、場合
によフては分散剤を混合懸濁させて行われる。従来の懸
濁重合法によるポリマー粒子は粒子内部も表層部も性質
がほぼ一定しており、その粒子のどこの部分をとっても
重合平均分子量はほぼ同じである。
しかしながら、発泡スチロール粒子等のように表層部の
みが容易に溶融するものや、球形レンズ等のように内部
が高屈折率で表面が低屈折率のものが高度技術において
要求されることがある。また、一方、押出成形樹脂のよ
うに表層部のみが容易に溶融しないものや、トナー粒子
のように表層部のみが耐久性を保持したものが望まれる
ことがある。このような機能性ポリマー粒子は近年種々
の分野に応用されつつある。
みが容易に溶融するものや、球形レンズ等のように内部
が高屈折率で表面が低屈折率のものが高度技術において
要求されることがある。また、一方、押出成形樹脂のよ
うに表層部のみが容易に溶融しないものや、トナー粒子
のように表層部のみが耐久性を保持したものが望まれる
ことがある。このような機能性ポリマー粒子は近年種々
の分野に応用されつつある。
また、電子写真法の分野では、静電像を可視像化する目
的でトナーを使用している。このトナー粒子は樹脂媒賀
中に着色剤、要すれば電荷制御剤等の他の配合量を配合
してなる組成物を一定の粒度範囲、例えば1乃至30μ
mの粒径範囲としたものから成っており、樹脂媒質とし
ては所望の検電性と結着性とを備えた樹脂、例えばスチ
レン系樹脂等が使用され、着色剤としてはカーボンブラ
ックや他の有機系又は無機系の着色顔料が使用される。
的でトナーを使用している。このトナー粒子は樹脂媒賀
中に着色剤、要すれば電荷制御剤等の他の配合量を配合
してなる組成物を一定の粒度範囲、例えば1乃至30μ
mの粒径範囲としたものから成っており、樹脂媒質とし
ては所望の検電性と結着性とを備えた樹脂、例えばスチ
レン系樹脂等が使用され、着色剤としてはカーボンブラ
ックや他の有機系又は無機系の着色顔料が使用される。
この様なトナーの製造法として、トナー用の樹脂の重合
工程でトナーを直接製造する方法が知られている。
工程でトナーを直接製造する方法が知られている。
即ち、この製造方法は一般的に言フて、水不溶性単量体
に、これに可溶な重合開始剤を溶解させ更に着色剤等の
添加剤を加えて、この組成物を適当な分散剤、例えば水
溶性高分子、無機粉末、界面活性剤等を配合した水溶液
中に高速剪断攪拌により懸濁させ、これを重合すること
によって着色重合体粒子を製造することからなっている
。
に、これに可溶な重合開始剤を溶解させ更に着色剤等の
添加剤を加えて、この組成物を適当な分散剤、例えば水
溶性高分子、無機粉末、界面活性剤等を配合した水溶液
中に高速剪断攪拌により懸濁させ、これを重合すること
によって着色重合体粒子を製造することからなっている
。
しかしながら、この懸濁重合法では、単量体組成物の水
中への懸濁状態によって最終トナーの粒子サイズが決定
され、粒子の大きさの分布が単量体組成物の水中への投
入や攪拌状況により、非常にブロードであり、単一粒子
径のものを得ることが困難である。また、一般にこの懸
濁重合法では、数十μmから数■程度の粗大な粒子しか
生成せず、現像剤のトナーとして有用な1乃至30μ■
の粒度のものを得ることが困難である。勿論、分散剤の
配合量を多くして、生成トナーの粒子サイズを微細化す
ることは可能であるが、この場合には分散剤がトナー中
に含有されて、湿度に敏感になり易い等、電子写真学的
特性の劣化を招き易い。これを防止するためには、格別
の後処理操作が必要で工程数が多く実際的でなくなる。
中への懸濁状態によって最終トナーの粒子サイズが決定
され、粒子の大きさの分布が単量体組成物の水中への投
入や攪拌状況により、非常にブロードであり、単一粒子
径のものを得ることが困難である。また、一般にこの懸
濁重合法では、数十μmから数■程度の粗大な粒子しか
生成せず、現像剤のトナーとして有用な1乃至30μ■
の粒度のものを得ることが困難である。勿論、分散剤の
配合量を多くして、生成トナーの粒子サイズを微細化す
ることは可能であるが、この場合には分散剤がトナー中
に含有されて、湿度に敏感になり易い等、電子写真学的
特性の劣化を招き易い。これを防止するためには、格別
の後処理操作が必要で工程数が多く実際的でなくなる。
特に懸濁重合法によるトナーにおいて問題となる点は、
粒度の不均斉さ、特に一定の比率で微細粒子の混入を避
は難いことであり、このような微細粒子は着色剤等のト
ナー添加物が含有されないポリマー単独からなる粒子で
、トナー粒子とは特性が異なるため、たとえ少量混入し
ても、現像に際してトナー飛散やかぶり発生の原因とな
り、またトナー流動性の低下を招きやすいことである。
粒度の不均斉さ、特に一定の比率で微細粒子の混入を避
は難いことであり、このような微細粒子は着色剤等のト
ナー添加物が含有されないポリマー単独からなる粒子で
、トナー粒子とは特性が異なるため、たとえ少量混入し
ても、現像に際してトナー飛散やかぶり発生の原因とな
り、またトナー流動性の低下を招きやすいことである。
また、仮にこれら微細粒子を除去できたとしても、得ら
れるトナー粒−子は初期の配合組成とは大きく異なるこ
ととなり、所望の特性が得られないばかりか、収率の低
下のためにコスト高となってしまう。
れるトナー粒−子は初期の配合組成とは大きく異なるこ
ととなり、所望の特性が得られないばかりか、収率の低
下のためにコスト高となってしまう。
また、トナーの現像性、定着性を高めるためには、トナ
ー粒子自身に比較的低分子量の重合物を含有させるのが
よい。懸濁重合法において、このようなトナーの製造法
が各種提案されている。例えば、特公昭64−1194
1号公報には、半減期の異なる複数の開始剤を重合単量
体中に含有させて重合を行う方法が記載されている。こ
のような方法により、粒子は幅広い分子量分布となるが
、半減期の長い開始剤を用いるため重合時間が長くなる
不具合がある。しかも重合途中で高い粘度の状態で油滴
粒子が長時間存在することとなり、重合反応中に粒子同
士の合一化が生じ易くなり、生成したトナーは粗大粒子
を含んだ粒度分布のブロードなものとなる傾向がある。
ー粒子自身に比較的低分子量の重合物を含有させるのが
よい。懸濁重合法において、このようなトナーの製造法
が各種提案されている。例えば、特公昭64−1194
1号公報には、半減期の異なる複数の開始剤を重合単量
体中に含有させて重合を行う方法が記載されている。こ
のような方法により、粒子は幅広い分子量分布となるが
、半減期の長い開始剤を用いるため重合時間が長くなる
不具合がある。しかも重合途中で高い粘度の状態で油滴
粒子が長時間存在することとなり、重合反応中に粒子同
士の合一化が生じ易くなり、生成したトナーは粗大粒子
を含んだ粒度分布のブロードなものとなる傾向がある。
また、このようにして得られたトナーは定着性に関して
はある程度の効果が得られるものの、生成重合体粒子表
面に存在する低分子量成分のためか、耐久性、耐凝集性
、耐オフセット性に乏しく、未だ改善の余地がある。
はある程度の効果が得られるものの、生成重合体粒子表
面に存在する低分子量成分のためか、耐久性、耐凝集性
、耐オフセット性に乏しく、未だ改善の余地がある。
(発明が解決しようとする課題)
従って、本発明の目的は、内部から表層部に向けて、或
いは表層部から内部に向けて重合物の分子量に勾配が生
じる機能性ポリマー粒子及びその製造方法を提供するこ
とにある。
いは表層部から内部に向けて重合物の分子量に勾配が生
じる機能性ポリマー粒子及びその製造方法を提供するこ
とにある。
本発明の目的はまた、現像の際の現像性、定着性、及び
耐オフセット性が優れ、且つ耐久性及び耐凝集性がある
トナー及びその製造方法を提供することにある。
耐オフセット性が優れ、且つ耐久性及び耐凝集性がある
トナー及びその製造方法を提供することにある。
本発明の目的は更に、粒子群の粒度分布のシャープで、
且つ所望の粒度分布となるトナー及びその製造方法を提
供することにある。
且つ所望の粒度分布となるトナー及びその製造方法を提
供することにある。
本発明の目的は、上記所望の粒度分布のものを得ること
によって、現像の際のトナー飛散やかぶりの発生が防止
されるトナー及びその製造方法を提供することにある。
によって、現像の際のトナー飛散やかぶりの発生が防止
されるトナー及びその製造方法を提供することにある。
(課題を解決するための手段)
本発明によれば、懸濁重合によってポリマー粒子を製造
する方法に於いて、重合性単量体、ラジカル開始剤及び
難溶性無機分散剤を分散媒中に懸濁させて重合し、重合
率が20乃至80%に達したときに、塩基物を添加して
分散媒のpH値を高くして更に重合させ、内部から表層
部に向かって分子量が低下していることを特徴とするポ
リマー粒子の製造方法が提供される。
する方法に於いて、重合性単量体、ラジカル開始剤及び
難溶性無機分散剤を分散媒中に懸濁させて重合し、重合
率が20乃至80%に達したときに、塩基物を添加して
分散媒のpH値を高くして更に重合させ、内部から表層
部に向かって分子量が低下していることを特徴とするポ
リマー粒子の製造方法が提供される。
本発明によれば、懸濁重合によってポリマー粒子を製造
する方法に於いて、重合性単量体、ラジカル開始剤及び
難溶性無機分散剤を分散媒中に懸濁させて重合し、重合
途中で、酸を添加して分散媒のpI(値を低くして更に
重合させ、表層部から内部に向かって次第に分子量が低
下していることを特徴とするポリマー粒子の製造方法が
提供される。
する方法に於いて、重合性単量体、ラジカル開始剤及び
難溶性無機分散剤を分散媒中に懸濁させて重合し、重合
途中で、酸を添加して分散媒のpI(値を低くして更に
重合させ、表層部から内部に向かって次第に分子量が低
下していることを特徴とするポリマー粒子の製造方法が
提供される。
本発明によればまた、前記ポリマー粒子を製造方法にお
いて、前記重合性単量体と共に、着色剤を含有させるこ
とを特徴としたトナーの製造方法が提供される。
いて、前記重合性単量体と共に、着色剤を含有させるこ
とを特徴としたトナーの製造方法が提供される。
本発明によれば、表層部から内部にかけて分子量が次第
に大きくなる重合体粒子であって、該重合体の重量平均
分子量(MW )が5000乃至700000、重量平
均分子量(MW)/数平均分子量(MN )が5乃至5
0の範囲にあるポリマー粒子が提供される。
に大きくなる重合体粒子であって、該重合体の重量平均
分子量(MW )が5000乃至700000、重量平
均分子量(MW)/数平均分子量(MN )が5乃至5
0の範囲にあるポリマー粒子が提供される。
本発明によればまた、表層部から内部にかけて分子量が
次第に小さくなる重合体粒子であって、該重合体の重量
平均分子量(MW )が5000乃至700000、重
量平均分子量(UW)/数平均分子量(MN)が5乃至
50の範囲にあるポリマー粒子が提供される。
次第に小さくなる重合体粒子であって、該重合体の重量
平均分子量(MW )が5000乃至700000、重
量平均分子量(UW)/数平均分子量(MN)が5乃至
50の範囲にあるポリマー粒子が提供される。
本発明によれば更に、着色剤を含むポリマー粒子群から
なり、該粒子が表層部から内部にかけて分子量が次第に
小さくなる粒子であって、該ポリマーの重量平均分子量
(MW )が5000乃至700000、重量平均分子
量(MW)/数平均分子量(M、l )が5乃至50の
範囲にあることを特徴とした耐久性、定着性、及び耐凝
集性に優れたトナーが提供される。
なり、該粒子が表層部から内部にかけて分子量が次第に
小さくなる粒子であって、該ポリマーの重量平均分子量
(MW )が5000乃至700000、重量平均分子
量(MW)/数平均分子量(M、l )が5乃至50の
範囲にあることを特徴とした耐久性、定着性、及び耐凝
集性に優れたトナーが提供される。
本発明によればまた、着色剤を含むポリマー粒子群から
なり、該粒子群の体積基準のメジアン径が5乃至20μ
mの範囲にあって、体積基準の25%積算径(D25)
/体積基準の75%積算径(D rs)の比が1.4乃
至1,7の粒度分布を示し、且つ該粒子が表層部から内
部にかけて分子量が次第に小さくなる粒子であって、該
ポリマーの重量平均分子量(MW)が5000乃至70
0000、重量平均分子量(MW)/数平均分子量(M
N)が5乃至50の範囲にあることを特徴としたトナー
が提供される。
なり、該粒子群の体積基準のメジアン径が5乃至20μ
mの範囲にあって、体積基準の25%積算径(D25)
/体積基準の75%積算径(D rs)の比が1.4乃
至1,7の粒度分布を示し、且つ該粒子が表層部から内
部にかけて分子量が次第に小さくなる粒子であって、該
ポリマーの重量平均分子量(MW)が5000乃至70
0000、重量平均分子量(MW)/数平均分子量(M
N)が5乃至50の範囲にあることを特徴としたトナー
が提供される。
尚、体積基準の25%積算径(D25)とは、コールタ
−カウンターで測定した時、小さい粒径のものから順に
積算していった時の全粒子の25%を占める位置にある
ものの粒径であり、体積基準の75%積算径(D7%)
とは、全粒子の75%を占める位置にあるものの粒径を
いう。
−カウンターで測定した時、小さい粒径のものから順に
積算していった時の全粒子の25%を占める位置にある
ものの粒径であり、体積基準の75%積算径(D7%)
とは、全粒子の75%を占める位置にあるものの粒径を
いう。
(作用)
本発明は、先ず第1に水性分散媒の分散剤として難溶性
分散剤を使用し、重合開始初期と重合途中で分散媒のp
H値を変更して重合反応を行うものである。
分散剤を使用し、重合開始初期と重合途中で分散媒のp
H値を変更して重合反応を行うものである。
本発明者等は、多くの実験等により鋭意検討を重ねた結
果、難溶性無機分散剤を含有する分散系のpHが懸濁造
粒時の油滴形成性、及び重合反応時の重合度に一定の傾
向を示すことを見出した。つまり、強アルカリ下で懸濁
分散を行うと粒子の安定性が向上し、粒子の合一化が起
こりにくくなって攪拌速度に見合った粒径の粒子をシャ
ープな粒度で得ることが可能となり、更に、分散系を強
アルカリ下として重合反応を進行させると重合度の小さ
い重合体を多く生成し、中性乃至酸性下で重合反応を行
うと重合度の大きい重合体を多く生成する傾向を見出し
本発明にいたったのである。
果、難溶性無機分散剤を含有する分散系のpHが懸濁造
粒時の油滴形成性、及び重合反応時の重合度に一定の傾
向を示すことを見出した。つまり、強アルカリ下で懸濁
分散を行うと粒子の安定性が向上し、粒子の合一化が起
こりにくくなって攪拌速度に見合った粒径の粒子をシャ
ープな粒度で得ることが可能となり、更に、分散系を強
アルカリ下として重合反応を進行させると重合度の小さ
い重合体を多く生成し、中性乃至酸性下で重合反応を行
うと重合度の大きい重合体を多く生成する傾向を見出し
本発明にいたったのである。
本発明のポリマー粒子の製造方法で、分子量勾配が表層
部に向けて低分子量となるようにするには、分散媒を比
較的低いpH値(アルカリ性であってもよい。)に調整
し、重合単量体、開始剤、及び難溶性分散剤を懸濁し、
単量体を油滴に形成して重合させる。そして、重合途中
において、分散媒中に塩基物を添加してpH値を上げ、
残りの単量体成分を重合して重合初期に比べて低分子量
の重合物を形成させる。これにより得られた粒子は内部
から表層部に向けて低分子量となり、内部と表層部とで
その特性を異にする。即ち、重合初期には、分散系のp
H値が低いことから高分子量のポリマーが生成され、重
合途中では油滴内部が増粘して拡散が抑制された状態と
なり、次に塩基物を一度に或いは間欠又は連続的に添加
してpH値を上げると、粒子表層部で低分子ポリマーが
生成し、前記形態のポリマー粒子となる。
部に向けて低分子量となるようにするには、分散媒を比
較的低いpH値(アルカリ性であってもよい。)に調整
し、重合単量体、開始剤、及び難溶性分散剤を懸濁し、
単量体を油滴に形成して重合させる。そして、重合途中
において、分散媒中に塩基物を添加してpH値を上げ、
残りの単量体成分を重合して重合初期に比べて低分子量
の重合物を形成させる。これにより得られた粒子は内部
から表層部に向けて低分子量となり、内部と表層部とで
その特性を異にする。即ち、重合初期には、分散系のp
H値が低いことから高分子量のポリマーが生成され、重
合途中では油滴内部が増粘して拡散が抑制された状態と
なり、次に塩基物を一度に或いは間欠又は連続的に添加
してpH値を上げると、粒子表層部で低分子ポリマーが
生成し、前記形態のポリマー粒子となる。
この場合、重合途中における重合率が重要であり、重合
率が20乃至80%、特に40乃至60%であることが
望ましい。このような範囲でpH値を変更すれば、分子
量勾配を充分に生じさせることができる。また、pH値
の変更幅は3以上、特に5以上が望ましい。また、塩基
物の添加は一度に添加してもよいが、なるべく間欠或い
は連続的に添加するとよい。このようなポリマー粒子は
粒子内部に明確な境界が存在せず重合組成物は同じであ
るが分子量のみが連続的に勾配している。
率が20乃至80%、特に40乃至60%であることが
望ましい。このような範囲でpH値を変更すれば、分子
量勾配を充分に生じさせることができる。また、pH値
の変更幅は3以上、特に5以上が望ましい。また、塩基
物の添加は一度に添加してもよいが、なるべく間欠或い
は連続的に添加するとよい。このようなポリマー粒子は
粒子内部に明確な境界が存在せず重合組成物は同じであ
るが分子量のみが連続的に勾配している。
本発明のポリマー粒子の製造方法で、分子量勾配が内部
に向けて低分子量となるようにするには、分散媒に重合
単量体、開始剤、及び分散剤を懸濁し、単量体を油滴に
形成して重合させる。そして、重合途中において、分散
媒中に酸を添加してpH値を下げ、残りの単量体成分を
重合して重合初期に比べて高分子量の重合物を形成させ
る。これにより得られた粒子は表層部から内部に向けて
低分子量となり、内部と表層部とでその特性を異にする
。即ち、重合初期には、分散系のpH値が高いことから
低分子量のポリマーが生成され、重合途中では油滴内部
が増粘して拡散が抑制された状態となり、次に酸を一度
に或いは間欠又は連続的に添加してpH値を上げると、
粒子表層部で高分子ホTJマーが生成し、前記形態のポ
リマー粒子となる。
に向けて低分子量となるようにするには、分散媒に重合
単量体、開始剤、及び分散剤を懸濁し、単量体を油滴に
形成して重合させる。そして、重合途中において、分散
媒中に酸を添加してpH値を下げ、残りの単量体成分を
重合して重合初期に比べて高分子量の重合物を形成させ
る。これにより得られた粒子は表層部から内部に向けて
低分子量となり、内部と表層部とでその特性を異にする
。即ち、重合初期には、分散系のpH値が高いことから
低分子量のポリマーが生成され、重合途中では油滴内部
が増粘して拡散が抑制された状態となり、次に酸を一度
に或いは間欠又は連続的に添加してpH値を上げると、
粒子表層部で高分子ホTJマーが生成し、前記形態のポ
リマー粒子となる。
この場合、重合途中における重合率が重要であり、重合
率が20乃至80%、特に40乃至60%であることが
望ましい。このような範囲でpH値を変更すれば、分子
量勾配を充分に生じさせることができる。また、[)l
(値の変更幅は3以上、特に5以上が望ましい。また、
酸の添加は一度に添加してもよいが、なるべく間欠或い
は連続的に添加するとよい。このようなポリマー粒子は
粒子内部に明確な境界が存在せず重合組成物は同じであ
るが分子量のみに連続的に勾配を有している。
率が20乃至80%、特に40乃至60%であることが
望ましい。このような範囲でpH値を変更すれば、分子
量勾配を充分に生じさせることができる。また、[)l
(値の変更幅は3以上、特に5以上が望ましい。また、
酸の添加は一度に添加してもよいが、なるべく間欠或い
は連続的に添加するとよい。このようなポリマー粒子は
粒子内部に明確な境界が存在せず重合組成物は同じであ
るが分子量のみに連続的に勾配を有している。
また、このようなポリマー粒子の製造方法において、重
合単量体と共に着色剤を添加させれば、電子写真法等の
優れたトナーの製造方法を提供することができる。分散
媒中に着色剤を添加した場合に、着色剤は単量体成分を
含む油滴内に取り込まれ、重合によってポリマー粒子中
に分散した状態で存在し、その−生成ポリマー粒子は定
着樹脂と着色成分を有したトナー粒子となる。
合単量体と共に着色剤を添加させれば、電子写真法等の
優れたトナーの製造方法を提供することができる。分散
媒中に着色剤を添加した場合に、着色剤は単量体成分を
含む油滴内に取り込まれ、重合によってポリマー粒子中
に分散した状態で存在し、その−生成ポリマー粒子は定
着樹脂と着色成分を有したトナー粒子となる。
このようなトナー粒子は表層部が高分子で形成されてい
る一方、内部が低分子で形成されている5このため、表
層部は耐久性、耐凝集性があり、装置内での攪拌や摺擦
等に対して容易に破壊されない。しかも、内部に低分子
を有するため定着時の定着性が優れたものとなる。
る一方、内部が低分子で形成されている5このため、表
層部は耐久性、耐凝集性があり、装置内での攪拌や摺擦
等に対して容易に破壊されない。しかも、内部に低分子
を有するため定着時の定着性が優れたものとなる。
また、本発明者等は難溶性分散剤の存在下、強アルカリ
下で懸濁分散を行うと粒子の安定性が向上し、粒子の合
一化が起こり難くなって攪拌速度に見合った粒径の粒子
を得ること、及び粒度分布のシャープな粒子群を得る知
見を見いだしている。
下で懸濁分散を行うと粒子の安定性が向上し、粒子の合
一化が起こり難くなって攪拌速度に見合った粒径の粒子
を得ること、及び粒度分布のシャープな粒子群を得る知
見を見いだしている。
即ち、ポリマーの製造方法及びトナーの製造方法におい
て、重合単量体の重合反応開始時に分散系を強アルカリ
、例えばpH値11以上にした場合、攪拌に見合った粒
子形成の操作が容易となり、粒子群においてシャープな
粒度分布のものが得られる。これは、重合反応初期にお
いて、分散媒中で油滴が安定性を維持し、阜〜粒子径の
ものを得ることができるからである。このような粒子群
で形成されるトナーは、現像の際に飛散やかぶりが少な
くなる。
て、重合単量体の重合反応開始時に分散系を強アルカリ
、例えばpH値11以上にした場合、攪拌に見合った粒
子形成の操作が容易となり、粒子群においてシャープな
粒度分布のものが得られる。これは、重合反応初期にお
いて、分散媒中で油滴が安定性を維持し、阜〜粒子径の
ものを得ることができるからである。このような粒子群
で形成されるトナーは、現像の際に飛散やかぶりが少な
くなる。
トナーの製造方法においては、重合途中からの分散媒の
pH値を7乃至10の範囲を満たすようにすることも望
ましい。このような範囲で重合反応を完了させた場合に
は、トナー粒子の表層部は適度な分子量となり、耐久性
、耐凝集性上、好適なものとなる。
pH値を7乃至10の範囲を満たすようにすることも望
ましい。このような範囲で重合反応を完了させた場合に
は、トナー粒子の表層部は適度な分子量となり、耐久性
、耐凝集性上、好適なものとなる。
以上はポリマー粒子及びトナー粒子の重合工程を中心と
した作用であるが、これらの製造方法において、重合単
量体の懸濁、油滴形成工程に特徴を持たせることができ
る。即ち、分散剤に、分散媒中のpH値によって溶解性
を変え、少なくとも分散媒の一部のpH領域において析
出を生じる難溶性分散剤を用いることである。
した作用であるが、これらの製造方法において、重合単
量体の懸濁、油滴形成工程に特徴を持たせることができ
る。即ち、分散剤に、分散媒中のpH値によって溶解性
を変え、少なくとも分散媒の一部のpH領域において析
出を生じる難溶性分散剤を用いることである。
先ず、分散媒を分散剤が溶解するpH値に設定し、この
分散媒中に重合単量体及び開始剤等を混合懸濁させると
共に、分散剤を溶解させて添加する。次に、分散剤が析
出して難溶性分散剤となるpH値に酸又は塩基物を添加
して分散媒のpH値を調整する。これにより、分散剤は
分散油滴の周囲に析出して一様に分布し、これら油滴相
互の凝集粗大化が有効に防止されて所定の粒子サイズの
油滴が有効に保持される。このような油滴状態で上記重
合工程を経れば、粒径が均斉で粒度分布のシャープな粒
子群が得られる。得られた粒子群をトナーとした場合に
は、前述したように現像の際の飛散やかぶりが一層防止
される。
分散媒中に重合単量体及び開始剤等を混合懸濁させると
共に、分散剤を溶解させて添加する。次に、分散剤が析
出して難溶性分散剤となるpH値に酸又は塩基物を添加
して分散媒のpH値を調整する。これにより、分散剤は
分散油滴の周囲に析出して一様に分布し、これら油滴相
互の凝集粗大化が有効に防止されて所定の粒子サイズの
油滴が有効に保持される。このような油滴状態で上記重
合工程を経れば、粒径が均斉で粒度分布のシャープな粒
子群が得られる。得られた粒子群をトナーとした場合に
は、前述したように現像の際の飛散やかぶりが一層防止
される。
このような難溶性分散剤としては、燐酸塩などの従来公
知に属するものが使用されるが、上記のように用いるこ
とによって優れた粒子の製造方法を提供することができ
る。
知に属するものが使用されるが、上記のように用いるこ
とによって優れた粒子の製造方法を提供することができ
る。
また、前記ポリマーの製造方法によって製造され、該ポ
リマーの重量平均分子量(MW )が5000乃至70
0000、重量平均分子量(MW)/数平均分子量(M
8)が5乃至50の範囲にあり、内部から表層部にかけ
て次第に分子量が大きくなるもの或いは表層部から内部
にかけて次第に分子量が大きくなる粒子は優れた機能性
を示し、多用な用途に使用される。
リマーの重量平均分子量(MW )が5000乃至70
0000、重量平均分子量(MW)/数平均分子量(M
8)が5乃至50の範囲にあり、内部から表層部にかけ
て次第に分子量が大きくなるもの或いは表層部から内部
にかけて次第に分子量が大きくなる粒子は優れた機能性
を示し、多用な用途に使用される。
更に、前記トナーの製造方法によって製造され、該ポリ
マーの重量平均分子量(MW )が5000乃至700
000、重量平均分子量(MW)/数平均分子量(MN
)が5乃至50の範囲にあり、内部から表層部にかけて
次第に分子量が大きくなるトナー粒子は優れたトナーを
構成する。
マーの重量平均分子量(MW )が5000乃至700
000、重量平均分子量(MW)/数平均分子量(MN
)が5乃至50の範囲にあり、内部から表層部にかけて
次第に分子量が大きくなるトナー粒子は優れたトナーを
構成する。
トナー粒子の表層部のほとんどは重量平均分子量が10
00乃至700000の範囲にあり、高分子量重合体成
分から構成され、内部のほとんどは重量平均分子量が5
000乃至50ooooの範囲にあり、低分子量重合体
成分から構成されている。このため、トナー粒子は表面
が高分子量成分によって機械的強度を確保しつつ、内部
の低分子量成分によって、定着時においである程度の熱
が伝わると、速やかに溶融して転写紙上に拡散し、また
、溶融した高分子量成分によって溶融トナーの内部凝集
力も付与され、オフセットを発生することなく良好な定
着性を示す。
00乃至700000の範囲にあり、高分子量重合体成
分から構成され、内部のほとんどは重量平均分子量が5
000乃至50ooooの範囲にあり、低分子量重合体
成分から構成されている。このため、トナー粒子は表面
が高分子量成分によって機械的強度を確保しつつ、内部
の低分子量成分によって、定着時においである程度の熱
が伝わると、速やかに溶融して転写紙上に拡散し、また
、溶融した高分子量成分によって溶融トナーの内部凝集
力も付与され、オフセットを発生することなく良好な定
着性を示す。
更に、このような粒子の特性に加えて、各粒子群を前記
製造方法で製造し、該粒子群の体積基準のメジアン径が
5乃至20μmの範囲にあって、体積基準の25%積算
径(D25)/体積基準の75%積算径(D 75)の
比が1.4乃至1.7の粒度分布を示すトナーは、流動
性があり、小さい粒子群が少ないため現像の際に飛散を
起こさない。
製造方法で製造し、該粒子群の体積基準のメジアン径が
5乃至20μmの範囲にあって、体積基準の25%積算
径(D25)/体積基準の75%積算径(D 75)の
比が1.4乃至1.7の粒度分布を示すトナーは、流動
性があり、小さい粒子群が少ないため現像の際に飛散を
起こさない。
(発明の好ましい実施態様)
以下、本発明に係るポリマー粒子及びその製造方法並び
にトナー及びその製造方法を詳細に説明する。
にトナー及びその製造方法を詳細に説明する。
ポリマー粒子及びトナーの製造方法においては、所定の
使用材料を用い、その操作が大別して重合単量体の油滴
形成工程と重合工程とに大別される。ポリマー粒子とト
ナーの製造方法の相違は、基本的に単量体と共に着色剤
を使用するかしないかの相違なので、トナーの製造方法
を中心に詳説する。
使用材料を用い、その操作が大別して重合単量体の油滴
形成工程と重合工程とに大別される。ポリマー粒子とト
ナーの製造方法の相違は、基本的に単量体と共に着色剤
を使用するかしないかの相違なので、トナーの製造方法
を中心に詳説する。
本発明の懸濁重合法においては、特にラジカル重合性単
量体として、エチレン系不飽和結合を有するものが単独
又は2種以上の組合せで使用される。
量体として、エチレン系不飽和結合を有するものが単独
又は2種以上の組合せで使用される。
このような単量体の適当な例は、モノビニル芳香族単量
体、アクリル系単量体、ビニルエステル系単量体、ビニ
ルエーテル系単量体、ジオレフィン系単量体、モノオレ
フィン系単量体等である。
体、アクリル系単量体、ビニルエステル系単量体、ビニ
ルエーテル系単量体、ジオレフィン系単量体、モノオレ
フィン系単量体等である。
モノビニル芳香族単量体としては、
式中、R1は水素原子、低級アルキル基又はハロゲン原
子であり%R2は水素原子、低級アルキル基、ハロゲン
原子、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、ビニル基或
いはカルボキシル基である、 のモノビニル芳香族炭化水素、例えばスチレン、α−メ
チルスチレン、ビニルトルエン、α−クロロスチレン、
o+、m−1p−クロロスチレン、p−エチルスチレン
、スチレンスルホン酸ナトリウム、ジビニルベンゼンの
単独又は2種以上の組合せを挙げることができ、更に前
述した他の単量体としては以下のものが夫々挙げられる
。
子であり%R2は水素原子、低級アルキル基、ハロゲン
原子、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、ビニル基或
いはカルボキシル基である、 のモノビニル芳香族炭化水素、例えばスチレン、α−メ
チルスチレン、ビニルトルエン、α−クロロスチレン、
o+、m−1p−クロロスチレン、p−エチルスチレン
、スチレンスルホン酸ナトリウム、ジビニルベンゼンの
単独又は2種以上の組合せを挙げることができ、更に前
述した他の単量体としては以下のものが夫々挙げられる
。
式
式中、R8は水素原子又は低級アルキル基、R4は水素
原子、炭素数12迄の炭化水素基、ヒドロキシアルキル
基、ビニルエステル基又はアミノアルキル基である、 のアクリル系単量体、例えばアクリル酸、メタクリル酸
、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブ
チル、アクリルal−2−エチルヘキシル、アクリル酸
シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−2−エチ
ルヘキシル、3−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−ヒ
ドロキシアクリル酸プロピル、δ−ヒドロキシアクリル
酸ブチル、β−ヒドロキシメタクリル酸エチル、γ−ア
ミノアクリル酸プロピル、γ−N、N−ジエチルアミノ
アクリル酸プロピル、エチレンングリコールジメタクリ
ル酸エステル、テトラエチレングリコールジメタクリル
酸エステル等。
原子、炭素数12迄の炭化水素基、ヒドロキシアルキル
基、ビニルエステル基又はアミノアルキル基である、 のアクリル系単量体、例えばアクリル酸、メタクリル酸
、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブ
チル、アクリルal−2−エチルヘキシル、アクリル酸
シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−2−エチ
ルヘキシル、3−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−ヒ
ドロキシアクリル酸プロピル、δ−ヒドロキシアクリル
酸ブチル、β−ヒドロキシメタクリル酸エチル、γ−ア
ミノアクリル酸プロピル、γ−N、N−ジエチルアミノ
アクリル酸プロピル、エチレンングリコールジメタクリ
ル酸エステル、テトラエチレングリコールジメタクリル
酸エステル等。
式
%式%
(3)
式中、R6は水素原子又は低級アルキル基である、
のビニルエステル、例えばギ酸ビニル、酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル等。
ロピオン酸ビニル等。
式、
−R6
式中、R8は炭素数12迄の1価炭化水素基である、
のビニルエーテル、例えばビニルメチルエーテル、ビニ
ルエチルエーテル、ビニル−n−ブチルエーテル、ビニ
ルフェニルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル等
。
ルエチルエーテル、ビニル−n−ブチルエーテル、ビニ
ルフェニルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル等
。
式、
CI(2= C−fl: = 0H−R9式中RY I
R,、R9の各々は水素原子、低級アルキル基又はハ
ロゲン原子である、のジオレフィン類、特にブタジェン
、イソプレン、クロロブレン等。
R,、R9の各々は水素原子、低級アルキル基又はハ
ロゲン原子である、のジオレフィン類、特にブタジェン
、イソプレン、クロロブレン等。
式、
式中、R3゜+R1□の各々は水素原子又は低級アルキ
ル基である、 のそ)オレフィン類、特にエチレン、プロピレン、イソ
ブチレン、ブテン−1、ペンテン−114−メチルペン
テン−1等。
ル基である、 のそ)オレフィン類、特にエチレン、プロピレン、イソ
ブチレン、ブテン−1、ペンテン−114−メチルペン
テン−1等。
尚、本発明のポリマーの製造方法に於いては、使用する
難溶性無機分散剤の極性に応じて、分散油滴の安定化を
促進するために、重合性組成物を好ましい極性に制御す
るとよい。例えば、アニオン性基又はカチオン性基を有
するエチレン系不飽和モノマーを含有させるか、或いは
重合体鎖に組み込む方法や、アニオン性基またはカチオ
ン性基を有する非重合性有機化合物を配合することもで
きる。その適当な例は次の通りである。
難溶性無機分散剤の極性に応じて、分散油滴の安定化を
促進するために、重合性組成物を好ましい極性に制御す
るとよい。例えば、アニオン性基又はカチオン性基を有
するエチレン系不飽和モノマーを含有させるか、或いは
重合体鎖に組み込む方法や、アニオン性基またはカチオ
ン性基を有する非重合性有機化合物を配合することもで
きる。その適当な例は次の通りである。
また、以下に示す(fit)及び(iv)の化合物はト
ナーの製造方法に於いて好適である。
ナーの製造方法に於いて好適である。
(i) アニオン性モノマー
アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマル酸
、無水イタコン酸、クロトン酸、テトラヒドロ無水フタ
ル酸、スチレンスルホン酸、2−アクリルアミド−2−
メチルプロパンスルホン酸等。
、無水イタコン酸、クロトン酸、テトラヒドロ無水フタ
ル酸、スチレンスルホン酸、2−アクリルアミド−2−
メチルプロパンスルホン酸等。
(if)カチオン モノマー
ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチル
アミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノプ
ロビル(メタ)アクリレート、N−アミノエチルアミノ
プロビル(メタ)アクリレート、ビニルピリジン、2−
ビニルイミダゾール、2−ヒドロキシ−3−アクリルオ
キシプロピル、トリメチルアンモニウムクロリド等。
アミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノプ
ロビル(メタ)アクリレート、N−アミノエチルアミノ
プロビル(メタ)アクリレート、ビニルピリジン、2−
ビニルイミダゾール、2−ヒドロキシ−3−アクリルオ
キシプロピル、トリメチルアンモニウムクロリド等。
(iii) アニオン性有機化合物
上記アニオン性モノマーを鎖中に含む単独乃至共重合体
、モノアゾ染料金属錯塩、サリチル酸、ナフトエ酸等の
オキシカルボン酸の金属錯塩等。
、モノアゾ染料金属錯塩、サリチル酸、ナフトエ酸等の
オキシカルボン酸の金属錯塩等。
(iv)カチオン性有機化合物
上記カチオン性千ツマ−を重合体鎖中に含む単独重合体
或いは共重合体、ニグロシンベース(CI5045)
、オイルブラック((:I 21i150)、スピロン
ブラック等の油溶性染料、その他の1級、2級、或いは
3級アミン類、第4級アンモニウム塩等。
或いは共重合体、ニグロシンベース(CI5045)
、オイルブラック((:I 21i150)、スピロン
ブラック等の油溶性染料、その他の1級、2級、或いは
3級アミン類、第4級アンモニウム塩等。
また、接着性の見地からは、重合性単量体の主体がスチ
レン、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルか
らなる群より選ばれた少なくとも1種からなり、カチオ
ン性基又はアニオン性基含有単量体を、千ツマー組成物
全体当たり0.1乃至20重量%、特に0.5乃至10
重量%の濃度となるように含むものが通している。
レン、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルか
らなる群より選ばれた少なくとも1種からなり、カチオ
ン性基又はアニオン性基含有単量体を、千ツマー組成物
全体当たり0.1乃至20重量%、特に0.5乃至10
重量%の濃度となるように含むものが通している。
(b)重合開始剤
重合開始剤としては、2.2−アゾビス(2,4−ジメ
チルバレロニトリル) 、 2.2°−アゾビスイソブ
チロニトリル、1.1′−アゾビス(シクロヘキサン−
1−カルボニトリル)、2,2°−アンビス−4−メト
キシ−2,4−ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物
や、クメンヒドロペルオキシド、t−ブチルヒドロペル
オキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−t−ブチルペル
オキシド、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等の過
酸化物等のラジカル重合性の開始剤が使用される。この
他にγ−線、加速電子線のようなイオン化放射線や各種
増感剤との組合せも使用される。
チルバレロニトリル) 、 2.2°−アゾビスイソブ
チロニトリル、1.1′−アゾビス(シクロヘキサン−
1−カルボニトリル)、2,2°−アンビス−4−メト
キシ−2,4−ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物
や、クメンヒドロペルオキシド、t−ブチルヒドロペル
オキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−t−ブチルペル
オキシド、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等の過
酸化物等のラジカル重合性の開始剤が使用される。この
他にγ−線、加速電子線のようなイオン化放射線や各種
増感剤との組合せも使用される。
アゾ化合物、過酸化物等の重合開始剤の配合量は、所謂
触媒量でよく、一般に仕込み単量体当たり0.1乃至1
0重量%の量で用いるのがよい。
触媒量でよく、一般に仕込み単量体当たり0.1乃至1
0重量%の量で用いるのがよい。
(C) e艷支足見
本発明に使用する分散剤としては難溶性無機分散剤を使
用する。例えば、硫酸カルシウム、リン酸三カルシウム
、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、
水酸化アルミニウム、シリカ等の無機塩粉末が使用され
る。そして、これら無機分散剤は水100重量部当たり
0.5乃至20重量部、好ましくは1乃至10重量部用
いるとよい。
用する。例えば、硫酸カルシウム、リン酸三カルシウム
、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、
水酸化アルミニウム、シリカ等の無機塩粉末が使用され
る。そして、これら無機分散剤は水100重量部当たり
0.5乃至20重量部、好ましくは1乃至10重量部用
いるとよい。
また、後述するように、油滴形成工程において用いるも
ので、分散媒中のpH値によって溶解性を変え、少なく
とも分散媒の一部の領域のpH値において析出を生じる
難溶性分散剤としては、リン酸塩、硫酸塩、炭酸塩、水
酸化物塩等が挙げられ、特に望ましいものはリン酸塩で
ある。
ので、分散媒中のpH値によって溶解性を変え、少なく
とも分散媒の一部の領域のpH値において析出を生じる
難溶性分散剤としては、リン酸塩、硫酸塩、炭酸塩、水
酸化物塩等が挙げられ、特に望ましいものはリン酸塩で
ある。
(d)その他の配合剤
本発明においては、上記のラジカル重合性単量体(a)
及びラジカル重合開始剤(b)に加えて、必要により、
分子量調整のために架橋剤或いは連鎖移動剤を使用する
ことも可能である。
及びラジカル重合開始剤(b)に加えて、必要により、
分子量調整のために架橋剤或いは連鎖移動剤を使用する
ことも可能である。
架橋剤としては、例えばジビニルベンゼン、ジビニルエ
ーテル、ジビニルスルホン等のジビニル化合物や、フタ
ル酸アリル、ジアリルカルビノール等のジアリル化合物
、及びジアクリルフェノール等のジアクリルエステル類
等のそれ自体公知のものは何れも使用し得るが、特にジ
アクリルエステル類が好適である。
ーテル、ジビニルスルホン等のジビニル化合物や、フタ
ル酸アリル、ジアリルカルビノール等のジアリル化合物
、及びジアクリルフェノール等のジアクリルエステル類
等のそれ自体公知のものは何れも使用し得るが、特にジ
アクリルエステル類が好適である。
また連鎖移動側としては、ブチルメルカプタン、ドデシ
ルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、ジイソプロ
ピルキサントゲン等の低級アルキルキサントゲン類、四
塩化炭素、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素等を挙げ
ることができる。
ルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、ジイソプロ
ピルキサントゲン等の低級アルキルキサントゲン類、四
塩化炭素、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素等を挙げ
ることができる。
また、後述する油滴形成工程に於いて、界面活性剤を添
加しておくことが望ましい。
加しておくことが望ましい。
この様な界面活性剤としては、例えばアニオン系界面活
性剤が有利に使用されるが、その適当な例は次の通りで
ある。
性剤が有利に使用されるが、その適当な例は次の通りで
ある。
オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油カリ石ケンなどの脂肪
酸塩類;ラウリル硫酸ナトリウム、セチル硫酸ナトリウ
ムなどの高級アルコール硫酸エステル塩類ニドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルアリルスル
ホン酸塩類;アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム
、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリ
ウム塩等:ナフタリンスルホン酸塩類の誘導体ニジアル
キルスルホコハク酸塩類;ジアルキルリン酸塩類:ポリ
オキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩類;ポリオキシ
エチレンアルキルエーテル硫酸トリエタノールアミン類
;ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル硫酸
塩類等。
酸塩類;ラウリル硫酸ナトリウム、セチル硫酸ナトリウ
ムなどの高級アルコール硫酸エステル塩類ニドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルアリルスル
ホン酸塩類;アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム
、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリ
ウム塩等:ナフタリンスルホン酸塩類の誘導体ニジアル
キルスルホコハク酸塩類;ジアルキルリン酸塩類:ポリ
オキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩類;ポリオキシ
エチレンアルキルエーテル硫酸トリエタノールアミン類
;ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル硫酸
塩類等。
この界面活性剤の使用量は少量でよく、例えば水100
重量部あたり0.5重量部以下、好ましくは0.1重量
部以下の範囲で使用される。
重量部あたり0.5重量部以下、好ましくは0.1重量
部以下の範囲で使用される。
トナーの製 方法に於いて 用される材料(a)着色剤
着色剤としては公知の着色顔料が使用され、これらの適
当な例は次の通りである。
当な例は次の通りである。
a) 黒色顔料
カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラッ
ク、アニリンブラック。
ク、アニリンブラック。
b)黄色顔料
黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネ
ラルファーストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネ
ーブルスイエロー、テフトールイ工ロー51バンザイエ
ロー1001ペンジジンイ二ロー01キノリンイエロー
レーキ、パーマネントイエローNGO,タートランジン
レーキ。
ラルファーストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネ
ーブルスイエロー、テフトールイ工ロー51バンザイエ
ロー1001ペンジジンイ二ロー01キノリンイエロー
レーキ、パーマネントイエローNGO,タートランジン
レーキ。
C)橙色顔料
赤口黄鉛、モリブテンオレンジ、パーマネントオレンジ
GTR,ピラゾロンオレンジ、パルカンオレンジ、イン
ダンスレンブリリアントオレンジRK、ベンジジンオレ
ンジG1インダンスレンブリリアントオレンジGK。
GTR,ピラゾロンオレンジ、パルカンオレンジ、イン
ダンスレンブリリアントオレンジRK、ベンジジンオレ
ンジG1インダンスレンブリリアントオレンジGK。
aL赤色顔料
ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀カドミウ
ム、パーマネントオレンジ4R,リソールレッド、ピラ
ゾロンレッド、ウオッチングレッドカルシウム塩、レー
キレッドD1ブリリアントカーミン6B、エオシンレー
キ、ローダミンレーキB1アリザリンレーキ、ブリリア
ントカーミン3B。
ム、パーマネントオレンジ4R,リソールレッド、ピラ
ゾロンレッド、ウオッチングレッドカルシウム塩、レー
キレッドD1ブリリアントカーミン6B、エオシンレー
キ、ローダミンレーキB1アリザリンレーキ、ブリリア
ントカーミン3B。
e) 紫色顔料
マンガン紫、ファストバイオレットB、メチルバイオレ
ットレーキ。
ットレーキ。
f) 青色顔料
紺青、コバルトブルー アルカリブルーレーキ、ビクト
リアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタ
ロシアニンブルー、フタロシアニンブル一部分塩素化物
、ファーストスカイブルー、インダンスエンブルーBC
。
リアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタ
ロシアニンブルー、フタロシアニンブル一部分塩素化物
、ファーストスカイブルー、インダンスエンブルーBC
。
g) 14色顔料
クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンB1
マラカイトグリーンレーキ、ファナルイエローグリーン
G。
マラカイトグリーンレーキ、ファナルイエローグリーン
G。
h) 白色顔料
亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛。
■)体買顔料
パライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイト
カーボン、タルク、アルミホワイト。
カーボン、タルク、アルミホワイト。
これらの着色顔料は重合性単量体100重量部当たり1
乃至20重量部、特に好ましくは5乃至15重量部添加
することができる。
乃至20重量部、特に好ましくは5乃至15重量部添加
することができる。
(b)磁性材料顔料及び 荷 御剤等
また、磁性材料顔料としては、例えば四三酸化鉄(Fe
aOJ 、三二酸化鉄(y −Fe203) 、酸化鉄
亜鉛(ZnFe204) 、酸化鉄イツトリウム(Y3
Fe5012)、酸化カドミウム(CdFe204)
、酸化ガドリニウム(Gd3FesO+2) %酸化鉄
銅 (CuFe204) 、酸化鉄錯(PbFeBO
+e)、酸化鉄ネオジウム(NdFeOs)、酸化鉄バ
リウム(BaFe120+s+) 、酸化鉄マグネシウ
ム(MgFezO4)%酸化鉄マンガン(MnFe20
J 、酸化鉄ランタン(t、aFeoa)、鉄粉(Fe
)、コバルト粉(Go)、ニッケル粉(Ni)等が知ら
れているが、本発明においてもこれら公知の磁性材料の
微粉末の任意のものを用いることができる。これらの磁
性材料顔料は重合性単量体100重量部に対して1乃至
200重量部が使用される。
aOJ 、三二酸化鉄(y −Fe203) 、酸化鉄
亜鉛(ZnFe204) 、酸化鉄イツトリウム(Y3
Fe5012)、酸化カドミウム(CdFe204)
、酸化ガドリニウム(Gd3FesO+2) %酸化鉄
銅 (CuFe204) 、酸化鉄錯(PbFeBO
+e)、酸化鉄ネオジウム(NdFeOs)、酸化鉄バ
リウム(BaFe120+s+) 、酸化鉄マグネシウ
ム(MgFezO4)%酸化鉄マンガン(MnFe20
J 、酸化鉄ランタン(t、aFeoa)、鉄粉(Fe
)、コバルト粉(Go)、ニッケル粉(Ni)等が知ら
れているが、本発明においてもこれら公知の磁性材料の
微粉末の任意のものを用いることができる。これらの磁
性材料顔料は重合性単量体100重量部に対して1乃至
200重量部が使用される。
また、トナーの帯電性を調整するために、それ自体公知
の電荷制御剤、例えば、ナフテン酸の金属石鹸、脂肪金
属石鹸、樹脂酸石鹸含金属モノアゾ染料、サリチル酸、
アルキルサリチル酸、ナフトエ酸等の金属塩または金属
錯塩等を配合することもできる。これらの電荷制御剤は
重合性単量体100重量部当たり0.1乃至1o重量部
、特に好ましくは0.5乃至5重量部使用することがで
きる。
の電荷制御剤、例えば、ナフテン酸の金属石鹸、脂肪金
属石鹸、樹脂酸石鹸含金属モノアゾ染料、サリチル酸、
アルキルサリチル酸、ナフトエ酸等の金属塩または金属
錯塩等を配合することもできる。これらの電荷制御剤は
重合性単量体100重量部当たり0.1乃至1o重量部
、特に好ましくは0.5乃至5重量部使用することがで
きる。
また、トナーにオフセット防止効果を施すために、低分
子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、各種ワッ
クス、シリコーン油等の離型剤を含有させることができ
る。これらオフセット防止剤は重合性単量体100重量
部当たり0.1乃至10重量部、特に好ましくは0.5
乃至5重量部用いるとよい。
子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、各種ワッ
クス、シリコーン油等の離型剤を含有させることができ
る。これらオフセット防止剤は重合性単量体100重量
部当たり0.1乃至10重量部、特に好ましくは0.5
乃至5重量部用いるとよい。
懸濁・油滴ニ成工程
(a)工程1:
本発明においては、通常前記難溶性分散剤が添加混合さ
れ攪拌され、次に重合単量体及び前記重合開始剤、着色
剤、磁性体材料、及びその他の配合剤が適時に分散媒中
に配合され、油滴が形成される。
れ攪拌され、次に重合単量体及び前記重合開始剤、着色
剤、磁性体材料、及びその他の配合剤が適時に分散媒中
に配合され、油滴が形成される。
また、本発明においては油滴形成時の分散媒のpH値が
重要である。粒子の内部から表層部にかけて低分子量と
なる機能性ポリマーの製造方法においては、分散媒のp
H値が7乃至11、特に7乃至9であることが望ましい
。これは後に重合途中で分散媒のpH値を上げるからで
ある。
重要である。粒子の内部から表層部にかけて低分子量と
なる機能性ポリマーの製造方法においては、分散媒のp
H値が7乃至11、特に7乃至9であることが望ましい
。これは後に重合途中で分散媒のpH値を上げるからで
ある。
一方、粒子が表層部から内部にかけて低分子となるポリ
マー粒子の製造方法及びトナーの製造方法においては、
分散媒のpH値を11以上とすることが望ましい。これ
は前述したように、懸濁油滴が安定するからである。
マー粒子の製造方法及びトナーの製造方法においては、
分散媒のpH値を11以上とすることが望ましい。これ
は前述したように、懸濁油滴が安定するからである。
そして、油滴形成においては、分散媒をホモミキサー、
ホモジナイザー等の高速剪断攪拌機によって懸濁造粒し
て油滴を形成する。一般に攪拌速度としては5000乃
至30000rpmの回転数で行うのが良く、このよう
にして生成油滴の粒径が一般に5乃至20μlとなるよ
うに調整する。
ホモジナイザー等の高速剪断攪拌機によって懸濁造粒し
て油滴を形成する。一般に攪拌速度としては5000乃
至30000rpmの回転数で行うのが良く、このよう
にして生成油滴の粒径が一般に5乃至20μlとなるよ
うに調整する。
(b)工程2:
また、前述したように分散剤に、分散媒中のpH値によ
って溶解性を変え、少なくとも一部のpH領域において
析出をしうる難溶性分散剤を使用した場合、粒径の揃っ
た、粒径の調整が比較的容易な油滴形成工程が得られる
。例えば、アルカリ性域で難溶性であるリン酸三カルシ
ウムを分散剤とすると、油滴工程は次のようになる。
って溶解性を変え、少なくとも一部のpH領域において
析出をしうる難溶性分散剤を使用した場合、粒径の揃っ
た、粒径の調整が比較的容易な油滴形成工程が得られる
。例えば、アルカリ性域で難溶性であるリン酸三カルシ
ウムを分散剤とすると、油滴工程は次のようになる。
分散中に先ずリン酸カルシウムが溶解され、次に重合性
単量体、及び重合開始剤、その他の上記配合剤が攪拌下
に懸濁分散される。次いで、攪拌下に2N規定乃至6N
規定の水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリ
ウム等の塩基物が添加される。
単量体、及び重合開始剤、その他の上記配合剤が攪拌下
に懸濁分散される。次いで、攪拌下に2N規定乃至6N
規定の水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリ
ウム等の塩基物が添加される。
これによってリン酸三カルシウムが析出し、非常に微粒
な懸濁油滴が形成される。
な懸濁油滴が形成される。
この時のリン酸三カルシウムの析出反応は、例えば次式
で表わされる。
で表わされる。
3CaC12+2H3PO。
+ 6NaOH−Cas (PO4) 2 ↓+6Na
C1+6)+20尚、分散媒は、上記例では酸性におい
てリン酸分散剤を溶解したが、溶解時の分散媒のpHは
使用する分散剤の種類によって適宜に変更することがで
きる。このように形成された懸濁油滴は更に上記のホモ
ジナイザーが行われ、径の揃った油滴が53乃至20μ
mの範囲で形成される。
C1+6)+20尚、分散媒は、上記例では酸性におい
てリン酸分散剤を溶解したが、溶解時の分散媒のpHは
使用する分散剤の種類によって適宜に変更することがで
きる。このように形成された懸濁油滴は更に上記のホモ
ジナイザーが行われ、径の揃った油滴が53乃至20μ
mの範囲で形成される。
重合工程
(a)内部から表層部にかけて低分子量となるポリマー
粒子の製造方法の重合工程; ポリマー粒子の製造方法において、重合開始時の分散媒
のpH値は前記油滴形成における範囲と同じであっても
よいが、一部pH値を変更して重合を開始してもよい。
粒子の製造方法の重合工程; ポリマー粒子の製造方法において、重合開始時の分散媒
のpH値は前記油滴形成における範囲と同じであっても
よいが、一部pH値を変更して重合を開始してもよい。
重合開始から重合途中までの系の反応程度は、使用単量
体、重合開始剤、及び反応温度によっても相違するが、
一般に重合率が20乃至80%、特に40乃至60%の
範囲のものが望ましい。例えば重合性単量体100重量
部に対して、70℃での半減期が30乃至500分の重
合開始剤を0.5乃至10重量部程度用いて70乃至8
0℃で反応を行う場合、重合開始後1乃至10時間程度
反応を行うとよい。この反応によって重合度の大きい分
子量10000乃至1000000の範囲にあるものが
粒子内部で形成される。
体、重合開始剤、及び反応温度によっても相違するが、
一般に重合率が20乃至80%、特に40乃至60%の
範囲のものが望ましい。例えば重合性単量体100重量
部に対して、70℃での半減期が30乃至500分の重
合開始剤を0.5乃至10重量部程度用いて70乃至8
0℃で反応を行う場合、重合開始後1乃至10時間程度
反応を行うとよい。この反応によって重合度の大きい分
子量10000乃至1000000の範囲にあるものが
粒子内部で形成される。
重合途中で、分散媒のpH値を上げる塩基としては、一
般的な水酸化アルカリ溶液で充分であり、その溶液濃度
は分散媒の2乃至10倍の規定度のものを用いることが
望ましい。添加方法は、−度に乃至は間欠または連続的
に添加することができ、間欠又は連続の場合の添加速度
は、前記範囲の規定度の塩基溶液を0.00001乃至
0.1ml/min。
般的な水酸化アルカリ溶液で充分であり、その溶液濃度
は分散媒の2乃至10倍の規定度のものを用いることが
望ましい。添加方法は、−度に乃至は間欠または連続的
に添加することができ、間欠又は連続の場合の添加速度
は、前記範囲の規定度の塩基溶液を0.00001乃至
0.1ml/min。
特にo、oooos乃至0.01m1/min、の範囲
が望ましい。また、最終的なpH値の変更差は3以上、
特に5以上の範囲が望ましい。反応途中から得られる重
合体の分子量は5000乃至500000の範囲の低分
子量であり、内部から表層部にかけて順次形成される。
が望ましい。また、最終的なpH値の変更差は3以上、
特に5以上の範囲が望ましい。反応途中から得られる重
合体の分子量は5000乃至500000の範囲の低分
子量であり、内部から表層部にかけて順次形成される。
(b)内部から表層部にかけて分子量が大きくなるポリ
マー粒子の製造方法およびトナーの製造方法における重
合工程: ポリマー粒子及びトナーの製造方法において、重合開始
時の分散媒のpH値は前記油滴形成に於ける範囲と同じ
であってもよいが、一部pH値を変更して重合を開始し
てもよい。この場合においても、前述したように分散媒
のpH値を11以上とするのが、粒子の揃ったものを形
成する上で好ましい。重合開始から重合途中までの系の
反応程度は、使用単量体、重合開始剤、及び反応温度に
よっても相違するが、一般に重合率が20乃至80%、
特に40乃至60%の範囲のものが望ましい。例えば重
合性単量体100重量部に対して、70℃での半減期が
30乃至500分の重合開始剤を0.5乃至10重量部
程度用いて70乃至80℃で反応を行う場合、重合開始
後1乃至10時間程度反応を行うとよい。この反応によ
って重合度の小さい分子量5000乃至500000の
範囲にあるものが粒子内部で形成される。
マー粒子の製造方法およびトナーの製造方法における重
合工程: ポリマー粒子及びトナーの製造方法において、重合開始
時の分散媒のpH値は前記油滴形成に於ける範囲と同じ
であってもよいが、一部pH値を変更して重合を開始し
てもよい。この場合においても、前述したように分散媒
のpH値を11以上とするのが、粒子の揃ったものを形
成する上で好ましい。重合開始から重合途中までの系の
反応程度は、使用単量体、重合開始剤、及び反応温度に
よっても相違するが、一般に重合率が20乃至80%、
特に40乃至60%の範囲のものが望ましい。例えば重
合性単量体100重量部に対して、70℃での半減期が
30乃至500分の重合開始剤を0.5乃至10重量部
程度用いて70乃至80℃で反応を行う場合、重合開始
後1乃至10時間程度反応を行うとよい。この反応によ
って重合度の小さい分子量5000乃至500000の
範囲にあるものが粒子内部で形成される。
重合途中で、分散媒のpH値を下げる酸としては、一般
的な無機酸、有機酸溶液で充分であり、その溶液は分散
媒の2乃至10倍の規定度のものを用いることが望まし
い。添加方法は、−度に乃至は間欠または連続的に添加
することができ、間欠又は連続の場合の添加速度は、前
記範囲の規定度の酸溶液を0.00001乃至0.1m
l/mfn、特に0.00005乃至0.01m1/m
in、の範囲が望ましい。また、最終的なpH値の変更
差は3以上、特に5以上の範囲が望ましい。反応途中か
ら得られる重合体の分子量は1000乃至100000
0の範囲の高分子量であり、内部から表層部にかけて順
次形成される。
的な無機酸、有機酸溶液で充分であり、その溶液は分散
媒の2乃至10倍の規定度のものを用いることが望まし
い。添加方法は、−度に乃至は間欠または連続的に添加
することができ、間欠又は連続の場合の添加速度は、前
記範囲の規定度の酸溶液を0.00001乃至0.1m
l/mfn、特に0.00005乃至0.01m1/m
in、の範囲が望ましい。また、最終的なpH値の変更
差は3以上、特に5以上の範囲が望ましい。反応途中か
ら得られる重合体の分子量は1000乃至100000
0の範囲の高分子量であり、内部から表層部にかけて順
次形成される。
製造粒子
前記製造方法によって製造されたポリマーの重量平均分
子量1w )が5000乃至700000、重量平均分
子量(MW ) /数平均分子量(Ms )が5乃至5
0の範囲にあり、表層部から内部にかけて次第に分子量
が大きくなる粒子は優れた機能性を示し、多用な用途に
使用される。この粒子の内部重量平均分子量はtooo
o乃至1000000 、特に30000乃至3000
00の範囲をみたすものが望ましい。また、表層部重量
平均分子量は、5000乃至500000、特に800
0乃至100000の範囲を満たすものが望ましい。ま
た、粒子自身は内部及び表層部といった明確な境目はな
く、マイクロカプセル化によって得られる従来の粒子と
全く相違するものである。このような粒子は表層部が溶
融しやすく、優れた接着性を示す機能性ポリマー粒子と
なる。尚、これらの粒子の製造方法においては、前述し
た方法により粒子の径を一定の範囲に揃えることができ
る。
子量1w )が5000乃至700000、重量平均分
子量(MW ) /数平均分子量(Ms )が5乃至5
0の範囲にあり、表層部から内部にかけて次第に分子量
が大きくなる粒子は優れた機能性を示し、多用な用途に
使用される。この粒子の内部重量平均分子量はtooo
o乃至1000000 、特に30000乃至3000
00の範囲をみたすものが望ましい。また、表層部重量
平均分子量は、5000乃至500000、特に800
0乃至100000の範囲を満たすものが望ましい。ま
た、粒子自身は内部及び表層部といった明確な境目はな
く、マイクロカプセル化によって得られる従来の粒子と
全く相違するものである。このような粒子は表層部が溶
融しやすく、優れた接着性を示す機能性ポリマー粒子と
なる。尚、これらの粒子の製造方法においては、前述し
た方法により粒子の径を一定の範囲に揃えることができ
る。
前記ポリマー粒子及び前記トナーの製造方法によって製
造され、ポリマーの重量平均分子量(MW)が5000
乃至70000G、重量平均分子量(MW)/数平均分
子量(M?l )が5乃至50の範囲にあり、内部から
表層部にかけて次第に分子量が大きくなる粒子は優れた
機能性を示し、多用な用途に使用される。この粒子の内
部重量平均分子量は5000乃至500000、特に8
000乃至100000の範囲をみたすものが望ましい
。また、表層部重量平均分子量は、10000乃至to
ooooo、特に30000の乃至300000の範囲
を満たすものが望ましい。また、粒子自身は内部及び表
層部といった明確な境目はなく、マイクロカプセル化に
よって得られる従来の粒子と全く相違するものである。
造され、ポリマーの重量平均分子量(MW)が5000
乃至70000G、重量平均分子量(MW)/数平均分
子量(M?l )が5乃至50の範囲にあり、内部から
表層部にかけて次第に分子量が大きくなる粒子は優れた
機能性を示し、多用な用途に使用される。この粒子の内
部重量平均分子量は5000乃至500000、特に8
000乃至100000の範囲をみたすものが望ましい
。また、表層部重量平均分子量は、10000乃至to
ooooo、特に30000の乃至300000の範囲
を満たすものが望ましい。また、粒子自身は内部及び表
層部といった明確な境目はなく、マイクロカプセル化に
よって得られる従来の粒子と全く相違するものである。
これが−数的なポリマー粒子であれば、表層部の耐久性
がすぐれ、容易に溶融しないため、優れた機能性高分子
量粒子となる。
がすぐれ、容易に溶融しないため、優れた機能性高分子
量粒子となる。
また、上記粒子群において、体積基準のメジアン径が5
乃至20μmの範囲にあって、体積基準の25%積算径
(D25)/体積基準の75%積算径(D75)の比が
1.4乃至1.7の粒度分布を示すものは、トナーとし
て、流動性があり、小さい粒子群が少ないため現像の際
に飛散を起こさない (発明の効果) 本発明によれば、懸濁重合の際に、重合途中で分散媒の
91(値を変更したので、優れた機能性ポリマー粒子を
提供することができ、多種の用途に用いることができる
。
乃至20μmの範囲にあって、体積基準の25%積算径
(D25)/体積基準の75%積算径(D75)の比が
1.4乃至1.7の粒度分布を示すものは、トナーとし
て、流動性があり、小さい粒子群が少ないため現像の際
に飛散を起こさない (発明の効果) 本発明によれば、懸濁重合の際に、重合途中で分散媒の
91(値を変更したので、優れた機能性ポリマー粒子を
提供することができ、多種の用途に用いることができる
。
また、本発明によれば、懸濁重合の際に重合途中で分散
媒のpH値を下げ、粒子の表層部が内部より次第に高分
子となるようにしたので、これを用いたトナーは定着性
が優れている一方で、耐久性、耐オフセット性が優れた
ものとなる。
媒のpH値を下げ、粒子の表層部が内部より次第に高分
子となるようにしたので、これを用いたトナーは定着性
が優れている一方で、耐久性、耐オフセット性が優れた
ものとなる。
更に、本発明によれば、懸濁重合の際に、分散媒の一部
のpl(領域で難溶性となる分散剤を用いて、重合単量
体の分散油滴を形成したので、重合粒子群の粒径の調整
が容易にでき、粒度分布をシャープにすることができる
。このため、トナーは流動性が適度に調整され、且つト
ナーの飛散やかぶりなどが防止される。
のpl(領域で難溶性となる分散剤を用いて、重合単量
体の分散油滴を形成したので、重合粒子群の粒径の調整
が容易にでき、粒度分布をシャープにすることができる
。このため、トナーは流動性が適度に調整され、且つト
ナーの飛散やかぶりなどが防止される。
(実施例)
以下、実施例及び比較例を示す。尚、本発明の範囲はこ
れに限るものではない。
れに限るものではない。
ポリマー粒子の製造の実施例、比較例
(実施例1)
リン酸三カルシウム0.5%の分散した水400重量部
に、^IBN 1%を溶解したスチレン100重量部を
加え、セパラブルフラスコ中250 rpmにて攪拌し
ながら70℃で重合を開始した。この時の分散媒の98
は8であった。そして、約2時間後重合率が60%を越
えたところで、4N−NaOH水溶液50重量部を追加
し、pHを14にして更に6時間重合して重合を完結さ
せ、希塩酸で洗浄後乾燥して粒子径約2mmのポリスチ
レンビーズを得た。この粒子の重量平均分子量(MW
)は25000Gあった。また、分散度(My/MN)
はl 4t’あった。本ビーズの表面層約Q、3惺m
をナイフではぎとり、表層部と中心部の重量平均分子量
を測定したところ、それぞれ表層部が50000で中心
部が430000であった。
に、^IBN 1%を溶解したスチレン100重量部を
加え、セパラブルフラスコ中250 rpmにて攪拌し
ながら70℃で重合を開始した。この時の分散媒の98
は8であった。そして、約2時間後重合率が60%を越
えたところで、4N−NaOH水溶液50重量部を追加
し、pHを14にして更に6時間重合して重合を完結さ
せ、希塩酸で洗浄後乾燥して粒子径約2mmのポリスチ
レンビーズを得た。この粒子の重量平均分子量(MW
)は25000Gあった。また、分散度(My/MN)
はl 4t’あった。本ビーズの表面層約Q、3惺m
をナイフではぎとり、表層部と中心部の重量平均分子量
を測定したところ、それぞれ表層部が50000で中心
部が430000であった。
(実施例2)
リン酸三カルシウム0.5%の分散したpHが12の水
400重量部に、^IBN O,9%を溶解したスチレ
ン100重量部を加え、セパラブルフラスコ中250
rpmにて、攪拌しながらフO℃で重合を開始した。約
2時間後重合率が60%を越えたところでI N)IC
I水溶液200m1を徐々に加え中和し、系のp、Hを
7にして6時間重合して反応を完結させた。そして希塩
酸で洗浄後乾燥して粒子径約211111のポリスチレ
ンビーズを得た。この得られたビーズの重量平均分子量
(MW )は250000で分散度(MW/MN)が1
3であった0次にビーズの表層簡約0.3mmをナイフ
ではぎとり、表層部と中心部の重量平均分子量を測定し
たところ、それぞれ表層部が380000で中心部が1
00000であった。
400重量部に、^IBN O,9%を溶解したスチレ
ン100重量部を加え、セパラブルフラスコ中250
rpmにて、攪拌しながらフO℃で重合を開始した。約
2時間後重合率が60%を越えたところでI N)IC
I水溶液200m1を徐々に加え中和し、系のp、Hを
7にして6時間重合して反応を完結させた。そして希塩
酸で洗浄後乾燥して粒子径約211111のポリスチレ
ンビーズを得た。この得られたビーズの重量平均分子量
(MW )は250000で分散度(MW/MN)が1
3であった0次にビーズの表層簡約0.3mmをナイフ
ではぎとり、表層部と中心部の重量平均分子量を測定し
たところ、それぞれ表層部が380000で中心部が1
00000であった。
(比較例1)
リン酸三カルシウム0.5%の分散した水400重量部
にAIBN 1.2%を溶解したスチレン100重量部
を加え、セパラブルフラスコ中250 rpmで攪拌し
ながら、8時間重合を行った。この時の分散媒のpHは
11であった。そして、重合反応終了後、希塩酸で洗浄
後乾燥して粒子径が約2)のポリスチレンビーズを得た
。このビーズの重量平均分子量は250000で分散度
(M、/MN )は6であった。
にAIBN 1.2%を溶解したスチレン100重量部
を加え、セパラブルフラスコ中250 rpmで攪拌し
ながら、8時間重合を行った。この時の分散媒のpHは
11であった。そして、重合反応終了後、希塩酸で洗浄
後乾燥して粒子径が約2)のポリスチレンビーズを得た
。このビーズの重量平均分子量は250000で分散度
(M、/MN )は6であった。
そして、実施例1と同様にして表層部と中心部との分子
量を測定したところ、夫々260000と250000
で殆んど同じであった。
量を測定したところ、夫々260000と250000
で殆んど同じであった。
次いで、′実施例と比較例のビーズをそれぞれ内径が1
0mmで長さ30mmのガラス製円筒シリンダーに1.
5g入れ、10kgの加圧下に90℃で1時間圧縮した
。
0mmで長さ30mmのガラス製円筒シリンダーに1.
5g入れ、10kgの加圧下に90℃で1時間圧縮した
。
実施例1のビーズは円筒からとり出すと円柱状に固って
おり、実施例2のビーズは依然としてビーズ状で流動性
にも冨んでいた。比較例のビーズはビーズ状であったが
、流動性が試験前にくらべてかなり低下していた。これ
らのことから、実施例1のビーズは付着性が付与されて
いることが確認できた。また実施例2のビーズは熱圧に
対して表面性が変動しない粒子であることが確認できた
。
おり、実施例2のビーズは依然としてビーズ状で流動性
にも冨んでいた。比較例のビーズはビーズ状であったが
、流動性が試験前にくらべてかなり低下していた。これ
らのことから、実施例1のビーズは付着性が付与されて
いることが確認できた。また実施例2のビーズは熱圧に
対して表面性が変動しない粒子であることが確認できた
。
(実施例3)
口
水440重量部にリン酸三カルシウム7重量部を投入し
、攪拌スタークを用いて充分に分散させながら、12N
−塩酸23重量部を加えてリン酸三カルシウムを溶解さ
せた後、2%のドデシルベンスルホン酸ナトリウム17
重量部を加えた。
、攪拌スタークを用いて充分に分散させながら、12N
−塩酸23重量部を加えてリン酸三カルシウムを溶解さ
せた後、2%のドデシルベンスルホン酸ナトリウム17
重量部を加えた。
1立1亙威潰
スチレン 32 重量部メタ
クリル 酸−2−エチルヘキシル
18 重量部グラフト化カーボンブラック
5 重量部スビロンブラックTR)l (電荷
制御剤) 1 重量部スチレン−スチ
レンスルホン 酸ナトリウム 共重合体 2.5重
量部ジビニルベンゼン 0.2重量部
2 E G 1.5重量
部ADVN (70℃の半減期、40分) 2
.51℃量部AIBN (90℃の半減期、300分)
0.32重量部上記材料を充分に攪拌混合して
重合性組成物とし、水相に投入してホモミキサー(特殊
機化社製)により1l1000rpで攪拌させながら4
N −Na(:)183重量部を添加し、水相のpHを
11以上に調整して溶解中のリン酸三カルシウムを析出
させ、更に20分懸濁攪拌することにより平均粒径10
.5μmの懸濁油滴を得た。
クリル 酸−2−エチルヘキシル
18 重量部グラフト化カーボンブラック
5 重量部スビロンブラックTR)l (電荷
制御剤) 1 重量部スチレン−スチ
レンスルホン 酸ナトリウム 共重合体 2.5重
量部ジビニルベンゼン 0.2重量部
2 E G 1.5重量
部ADVN (70℃の半減期、40分) 2
.51℃量部AIBN (90℃の半減期、300分)
0.32重量部上記材料を充分に攪拌混合して
重合性組成物とし、水相に投入してホモミキサー(特殊
機化社製)により1l1000rpで攪拌させながら4
N −Na(:)183重量部を添加し、水相のpHを
11以上に調整して溶解中のリン酸三カルシウムを析出
させ、更に20分懸濁攪拌することにより平均粒径10
.5μmの懸濁油滴を得た。
上記得られた懸濁液をセパラブルフラスコに投入し、N
2気流下80℃で重合を行った。重合開始2時間後この
重合系に12N−塩酸6重量部をマイロフィーダーで0
.001 g/cc・分の速度で滴下していき、水相の
pl(を7に調整し、その後に7時間重合反応を行って
重合を完結させた。
2気流下80℃で重合を行った。重合開始2時間後この
重合系に12N−塩酸6重量部をマイロフィーダーで0
.001 g/cc・分の速度で滴下していき、水相の
pl(を7に調整し、その後に7時間重合反応を行って
重合を完結させた。
得られた重合物を固液分離し、希酸処理、水洗浄を行っ
た後乾燥することにより粉体トナーを得た。
た後乾燥することにより粉体トナーを得た。
この得られたトナーの粒度分布をコールタ−カウンター
によって測定したところ、体積平均粒子径(D so)
10.4μm、粒子径の分散度(D25/D 75)
は1.4で極めてシャープな粒度分布をしめした。更に
、GPCによってトナーの分子量を測定したところ、重
量平均分子量(MW)が160000で分散度(MW/
MN )が16の低分子量領域から高分子量領域に広が
る分布を有するものであった。(第1図に示す) そして、この得られたトナー100重量部に対して疎水
性シリカ0.2重量部を混合処理してトナー組成物とし
、平均粒径が90μmのフェライトキャリアとトナー濃
度4.0%に調整して現像剤とした。次いで電子写真複
写機DC−1205改造機を用いて上記現像剤につき各
種試験を行った。
によって測定したところ、体積平均粒子径(D so)
10.4μm、粒子径の分散度(D25/D 75)
は1.4で極めてシャープな粒度分布をしめした。更に
、GPCによってトナーの分子量を測定したところ、重
量平均分子量(MW)が160000で分散度(MW/
MN )が16の低分子量領域から高分子量領域に広が
る分布を有するものであった。(第1図に示す) そして、この得られたトナー100重量部に対して疎水
性シリカ0.2重量部を混合処理してトナー組成物とし
、平均粒径が90μmのフェライトキャリアとトナー濃
度4.0%に調整して現像剤とした。次いで電子写真複
写機DC−1205改造機を用いて上記現像剤につき各
種試験を行った。
(実施例4)
実施例3と同様にして、平均粒径が10.5μmの懸濁
油滴を形成した後、同様にして重合を開始し、pHの変
更を重合開始3時間後p)19に変更し、その後7.5
時間重合を行って重合反応を完結させた。
油滴を形成した後、同様にして重合を開始し、pHの変
更を重合開始3時間後p)19に変更し、その後7.5
時間重合を行って重合反応を完結させた。
得られたトナーは体積平均粒径(D5゜)が11.0μ
mで、粒子径の分散度(D zs/ D ys)が1.
41のシャープな粒度分布を示した。またGPCによっ
てトナーの分子量分布を測定したところ平均分子量(M
W )が145000で分子量の分散度(MW/M、4
)が15の低分子領域から高分子領域へ広域の広がる分
子量分布であった。そして、実施例3と同様にして現像
剤を調整し複写試験を行った。
mで、粒子径の分散度(D zs/ D ys)が1.
41のシャープな粒度分布を示した。またGPCによっ
てトナーの分子量分布を測定したところ平均分子量(M
W )が145000で分子量の分散度(MW/M、4
)が15の低分子領域から高分子領域へ広域の広がる分
子量分布であった。そして、実施例3と同様にして現像
剤を調整し複写試験を行った。
(比較例2)
実施例3と同様の水相に、重合開始剤をADVN(70
℃の半減期、40分)2.5重量部とACHN(90℃
の半減期、370分)0.5重量部に変更した以外は実
施例2と同様にして、4N−NaOH83重量部を加え
て、リン酸三カルシウムを析出させ、1l1000rp
で懸濁させることによって平均粒径11.2μIの懸濁
油滴を得た。
℃の半減期、40分)2.5重量部とACHN(90℃
の半減期、370分)0.5重量部に変更した以外は実
施例2と同様にして、4N−NaOH83重量部を加え
て、リン酸三カルシウムを析出させ、1l1000rp
で懸濁させることによって平均粒径11.2μIの懸濁
油滴を得た。
そして、得られた懸濁液をセパラブルフラスコに入れN
2気流下80℃で15時間重合反応を行った。その結果
、′s2開始剤の半減期が長いために重合完了まで長時
間を要し、重合反応の粒子同士の合一が多くなった。そ
して、得られた重合物を固液分離し、希酸処理、水洗浄
を行った後、充分に乾燥してトナーとした。
2気流下80℃で15時間重合反応を行った。その結果
、′s2開始剤の半減期が長いために重合完了まで長時
間を要し、重合反応の粒子同士の合一が多くなった。そ
して、得られた重合物を固液分離し、希酸処理、水洗浄
を行った後、充分に乾燥してトナーとした。
得られたトナーは体積平均粒径(D5゜)が12.3μ
mで、粒子径の分散度(D 25/ D 75) カL
78+7)ブロードな粒度分布であった。また、GPC
によってトナーの分子量分布を測定したところ平均分子
量(MW)が116000で分子量の分散度(MW/M
N)が6であった。そして、実施例3同様にして現像剤
を調整して複写試験を行った。(尚、分子量分布曲線を
第2図に示す。) 以下、表−1に実施例と比較例の各試験の結果をしめす
。
mで、粒子径の分散度(D 25/ D 75) カL
78+7)ブロードな粒度分布であった。また、GPC
によってトナーの分子量分布を測定したところ平均分子
量(MW)が116000で分子量の分散度(MW/M
N)が6であった。そして、実施例3同様にして現像剤
を調整して複写試験を行った。(尚、分子量分布曲線を
第2図に示す。) 以下、表−1に実施例と比較例の各試験の結果をしめす
。
尚、表中の定着性は加熱圧ロール定着方式のDC−12
05改造機の加熱ローラの設定温度を100℃から2.
5℃ずつ上げていき、トナー像が形成された転写紙を通
紙して定着させ、形成された定着画像に対して粘着テー
プを圧着してから剥離を行い、剥離前と剥離後の定着画
像濃度の反射濃度計(東京電色製)によって測定して求
め、により90%以上となる温度をもとめ、最低定着温
度と高温オフセット発生温度を求めた。
05改造機の加熱ローラの設定温度を100℃から2.
5℃ずつ上げていき、トナー像が形成された転写紙を通
紙して定着させ、形成された定着画像に対して粘着テー
プを圧着してから剥離を行い、剥離前と剥離後の定着画
像濃度の反射濃度計(東京電色製)によって測定して求
め、により90%以上となる温度をもとめ、最低定着温
度と高温オフセット発生温度を求めた。
また、耐凝集性は複写試験中或いは複写試験後の現像器
内のトナー状態を観察して評価した。
内のトナー状態を観察して評価した。
(実施例5)
本葬
水440重量部にリン酸三カルシウム7重量部を没入し
、攪拌スタークを用いて充分に分散させながら、12N
−塩酸23重量部を加え、リン酸三カルシウムを溶解さ
せた後、2%のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
17重量部を加えて調整した。
、攪拌スタークを用いて充分に分散させながら、12N
−塩酸23重量部を加え、リン酸三カルシウムを溶解さ
せた後、2%のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
17重量部を加えて調整した。
直進
スチレン 82 重量部メタ
クリル 酸−2−エチルヘキシル
18 重量部グラフト化ガーボンブラック
5 重量部スピロンブラックTRH8電荷制御剤)
1 重量部スチレン−スチレンスルホン 酸ナ
トリウム 共重合体 2.5重量部ジビニルベンゼ
ン 0.2重量部2 E G
1.5重量部ADVN (70
℃の半減期、40分)2.5重量部AIBN (90℃
の半減期、300分) 0.32重量部上記油相
形成材料を充分に攪拌混合した後、水相に添加し、特殊
機化製TKポモミキサーにより1l1000rpで攪拌
しながら、4N−NaOH83重量部を加え、水相のp
Hを1以上に調整して溶解中のリン酸三カルシウムを析
出させた。そして、更に20分間懸濁攪拌することによ
り平均粒径11,2μmの懸濁油滴を得た。
クリル 酸−2−エチルヘキシル
18 重量部グラフト化ガーボンブラック
5 重量部スピロンブラックTRH8電荷制御剤)
1 重量部スチレン−スチレンスルホン 酸ナ
トリウム 共重合体 2.5重量部ジビニルベンゼ
ン 0.2重量部2 E G
1.5重量部ADVN (70
℃の半減期、40分)2.5重量部AIBN (90℃
の半減期、300分) 0.32重量部上記油相
形成材料を充分に攪拌混合した後、水相に添加し、特殊
機化製TKポモミキサーにより1l1000rpで攪拌
しながら、4N−NaOH83重量部を加え、水相のp
Hを1以上に調整して溶解中のリン酸三カルシウムを析
出させた。そして、更に20分間懸濁攪拌することによ
り平均粒径11,2μmの懸濁油滴を得た。
次いで、上記得られた懸濁液をセパラブルフラスコに投
入し、N2気流下80℃で重合を開始し、5時間後にこ
の重合系に12N塩酸6重量部をマイクロフィーダーを
用いて毎分0.001 g/cc−mi口の割合で添加
し、水相のpHを7に調整し、その後、更に3時間重合
して重合反応を完了した。得られた重合物を固液分離し
、希酸処理・水洗浄を行った後に乾燥してトナーを得た
。尚、重合開始5時間後の重合率は68%であった。
入し、N2気流下80℃で重合を開始し、5時間後にこ
の重合系に12N塩酸6重量部をマイクロフィーダーを
用いて毎分0.001 g/cc−mi口の割合で添加
し、水相のpHを7に調整し、その後、更に3時間重合
して重合反応を完了した。得られた重合物を固液分離し
、希酸処理・水洗浄を行った後に乾燥してトナーを得た
。尚、重合開始5時間後の重合率は68%であった。
この得られたトナーの粒度をコールタ−カウンターによ
フて測定したところ、体積平均粒径D5゜が11.2μ
m 、分散度D 25/ D 75は1.41のシャー
プな粒度分布を示し、GPCによって分子量分布を測定
したところ、第3図に示すように重量平均分子量(MW
)が145000で、分散度(MW /M、)が15で
あった。また、上記トナーの流動性は極めて良好であっ
た。更に、60℃のオーブン内で、内径が26.5のガ
ラス製の円筒シリンダにトナー20gを入れ、トナーの
上にt OOgの分銅を載せて30分間放置し、その後
、シリンダを抜き取ってトナーが崩れるかをみる耐熱試
験を行ったところ、シリンダを抜き取ると同時にトナー
は崩れ、ブロッキングが起こらず耐熱性に優れているこ
とが確認できた。
フて測定したところ、体積平均粒径D5゜が11.2μ
m 、分散度D 25/ D 75は1.41のシャー
プな粒度分布を示し、GPCによって分子量分布を測定
したところ、第3図に示すように重量平均分子量(MW
)が145000で、分散度(MW /M、)が15で
あった。また、上記トナーの流動性は極めて良好であっ
た。更に、60℃のオーブン内で、内径が26.5のガ
ラス製の円筒シリンダにトナー20gを入れ、トナーの
上にt OOgの分銅を載せて30分間放置し、その後
、シリンダを抜き取ってトナーが崩れるかをみる耐熱試
験を行ったところ、シリンダを抜き取ると同時にトナー
は崩れ、ブロッキングが起こらず耐熱性に優れているこ
とが確認できた。
次いで、得られたトナー100重量部に対して疎水性シ
リカ0.2重量部を混合してトナー組成物とし、平均粒
径が90μmのフェライトキャリアとトナー濃度4.0
%に調整し、電子写真複写機DC−1205(三田工業
社製、商品名)改造機で画像形成を行ったところベタ部
濃度が高くカブリは発生せず、また解像度は7木/am
の鮮明画像が形成できた。更に、(35℃、85%RH
)の高温・高湿下においても同様の画像が得られた。
リカ0.2重量部を混合してトナー組成物とし、平均粒
径が90μmのフェライトキャリアとトナー濃度4.0
%に調整し、電子写真複写機DC−1205(三田工業
社製、商品名)改造機で画像形成を行ったところベタ部
濃度が高くカブリは発生せず、また解像度は7木/am
の鮮明画像が形成できた。更に、(35℃、85%RH
)の高温・高湿下においても同様の画像が得られた。
また、最低定着温度を求め、更に高温オフセット発生温
度を求めた。
度を求めた。
その結果、最低定着温度は120℃で、高温オフセット
発生温度は180℃で、定着可能温度範囲は広かった。
発生温度は180℃で、定着可能温度範囲は広かった。
(実施例6)
実施例5と同様にして、平均粒径が1000μm懸濁油
滴を形成した後、同様にして重合反応を開始し、pHの
変更を重合反応開始後3時間目に行い、pHを7にして
5時間さらに重合を行った。重合開始3時間後の重合率
は50%であった。得られたトナーは体積平均粒径(D
5゜)が10.5μmで、粒度の分散度(D 25/
D ys)が1.43のシャープな粒度分布を示した。
滴を形成した後、同様にして重合反応を開始し、pHの
変更を重合反応開始後3時間目に行い、pHを7にして
5時間さらに重合を行った。重合開始3時間後の重合率
は50%であった。得られたトナーは体積平均粒径(D
5゜)が10.5μmで、粒度の分散度(D 25/
D ys)が1.43のシャープな粒度分布を示した。
また、GPCによってトナーの分子量分布を測定したと
ころ、342図に示す分布曲線が得られ、重量平均分子
量(MW )が155000で分子量の分散度(MW/
MN)が17であった。このトナーの流動性は極めて良
好で、耐熱試験においても60℃で凝集は起こらなかっ
た。更に、実施−例1と同様にして画像形成を行ったと
ころ、ベタ部濃度も充分で、カブリの発生がなく、解像
度が7木/ff111の鮮明画像が形成できた。また、
定着試験においては、最低定着温度が125℃で、高温
オフセット発生温度が200℃の定着可能温度の広いも
のであった。
ころ、342図に示す分布曲線が得られ、重量平均分子
量(MW )が155000で分子量の分散度(MW/
MN)が17であった。このトナーの流動性は極めて良
好で、耐熱試験においても60℃で凝集は起こらなかっ
た。更に、実施−例1と同様にして画像形成を行ったと
ころ、ベタ部濃度も充分で、カブリの発生がなく、解像
度が7木/ff111の鮮明画像が形成できた。また、
定着試験においては、最低定着温度が125℃で、高温
オフセット発生温度が200℃の定着可能温度の広いも
のであった。
また、上記実施例とほぼ同様のGPCによる分子量分布
曲線を有するトナーとの耐熱試験の比較では、実施例の
トナーの耐熱性は極めて良好であり、GPCによる分子
量分布の形態が同様であっても、本発明の粒子表面に高
分子量成分が集中的に存在するトナーは耐熱性を向上さ
せることが分かった。
曲線を有するトナーとの耐熱試験の比較では、実施例の
トナーの耐熱性は極めて良好であり、GPCによる分子
量分布の形態が同様であっても、本発明の粒子表面に高
分子量成分が集中的に存在するトナーは耐熱性を向上さ
せることが分かった。
(比較例3)
実施例5と同様の水相と油相を用い、同様にして懸濁分
散を行って平均粒径が11.3μmの懸濁油滴を得た、
そして、N2気流下80℃で50分間重合反応を行った
後、マイクロフィーダーで0.001g/cc−min
、の割合でz12 N塩酸6重量部を添加し、水相のp
Hを7に調整して更に7時間重合反応を行った。得られ
た重合物を固液分離し、希酸処理・水洗浄後乾燥してト
ナーを得た。尚、重合開始50分後の重合率は20%で
あった。
散を行って平均粒径が11.3μmの懸濁油滴を得た、
そして、N2気流下80℃で50分間重合反応を行った
後、マイクロフィーダーで0.001g/cc−min
、の割合でz12 N塩酸6重量部を添加し、水相のp
Hを7に調整して更に7時間重合反応を行った。得られ
た重合物を固液分離し、希酸処理・水洗浄後乾燥してト
ナーを得た。尚、重合開始50分後の重合率は20%で
あった。
このトナーの粒度分布は、体積平均粒径1)soか11
.4μm 、分散度か1.44であった。また、GPC
によって分子量特性を測定したところ、重量平均分子量
(MW )が250000で、分散度(M w / M
N )が5であった。
.4μm 、分散度か1.44であった。また、GPC
によって分子量特性を測定したところ、重量平均分子量
(MW )が250000で、分散度(M w / M
N )が5であった。
上記トナーに対して、実施例と同様の耐熱試験、定着試
験、画像出しを行った。その結果耐熱試験は良好でブロ
ッキングを発生しなかった。しかしながら、定着試験は
最低定着温度が140℃で、高温オフセット発生温度は
190℃で定着可能温度範囲は狭く、低温での定着性に
乏しいものであった。また、画像特性はまずまずであっ
た。
験、画像出しを行った。その結果耐熱試験は良好でブロ
ッキングを発生しなかった。しかしながら、定着試験は
最低定着温度が140℃で、高温オフセット発生温度は
190℃で定着可能温度範囲は狭く、低温での定着性に
乏しいものであった。また、画像特性はまずまずであっ
た。
(比較例4)
実施例5と同様の水相と油相を用い、同様にして懸濁分
散を行って平均粒径が11.2μmの懸濁油滴を得た。
散を行って平均粒径が11.2μmの懸濁油滴を得た。
そして、N2気流下80℃で12時間重合反応を行った
。
。
このトナーの粒度分布は、体積平均粒径D50が11.
3μm 、分散度が1.43であった。また、GPCに
よって分子量特性を測定したところ、重量平均分子量1
w )が100000であった。
3μm 、分散度が1.43であった。また、GPCに
よって分子量特性を測定したところ、重量平均分子量1
w )が100000であった。
上記トナーに対して、実施例と同様の耐熱試験、定着試
験、画像出しを行ったところ、耐熱試験はトナーがブロ
ッキングして固着してしまい、また定着試験は最低定着
温度が120℃で、高温オフセット発生温度は150℃
で定着可能温度範囲は狭く、耐オフセット性に乏しいも
のであった。また、画像特性はまずまずであった。
験、画像出しを行ったところ、耐熱試験はトナーがブロ
ッキングして固着してしまい、また定着試験は最低定着
温度が120℃で、高温オフセット発生温度は150℃
で定着可能温度範囲は狭く、耐オフセット性に乏しいも
のであった。また、画像特性はまずまずであった。
第1図は実施例3によって得られたトナーのGPCによ
る分子量分布曲線図、第2図は比較例2によって得られ
たトナーのGPCによる分子量分布曲線図、第3図は実
施例5によって得られたトナーのGPCによる分子量分
布曲線図、第4図は比較例3によって得られたトナーの
GPCによる分子量分布曲線図である。 34
る分子量分布曲線図、第2図は比較例2によって得られ
たトナーのGPCによる分子量分布曲線図、第3図は実
施例5によって得られたトナーのGPCによる分子量分
布曲線図、第4図は比較例3によって得られたトナーの
GPCによる分子量分布曲線図である。 34
Claims (13)
- (1)懸濁重合によってポリマー粒子を製造する方法に
於いて、 重合性単量体、ラジカル開始剤及び難溶性無機分散剤を
分散媒中に懸濁させて重合し、重合率が20乃至80%
に達したときに、塩基物を添加して分散媒のpH値を高
くして更に重合させ、内部から表層部に向かって次第に
分子量が低下していることを特徴とするポリマー粒子の
製造方法。 - (2)前記分散剤に、分散媒中のpH値によって溶解性
を変え、少なくとも分散媒の一部の領域のpH値におい
て析出を生じる難溶性分散剤を用い、前記重合単量体の
分散媒への懸濁に際して分散剤を溶解した状態で行った
後に、酸又は塩基物を加えて分散媒を所定のpH値にし
て分散剤を析出させ、微粒サイズの油滴を形成させた状
態で重合を開始することを特徴とする請求項第1項記載
のポリマー粒子の製造方法。 - (3)懸濁重合によってポリマー粒子を製造する方法に
於いて、 重合性単量体、ラジカル開始剤及び難溶性無機分散剤を
分散媒中に懸濁させて重合し、重合途中で、酸を添加し
て分散媒のpH値を低くして更に重合させ、表層部から
内部に向かってに分子量が低下していることを特徴とす
るポリマー粒子の製造方法。 - (4)前記分散剤に、分散媒中のpH値によって溶解性
を変え、少なくとも分散媒の一部の領域のpH値におい
て析出を生じる難溶性分散剤を用い、前記重合性単量体
の分散媒への懸濁に際して分散剤を溶解した状態で行っ
た後に、酸又は塩基物を加えて分散媒を所定のpH値に
して分散剤を析出させ、微粒サイズの油滴を形成させた
状態で重合を開始することを特徴とする請求項第3項記
載のポリマー粒子の製造方法。 - (5)前記重合途中でのポリマー重合率を20乃至80
%の範囲とすることを特徴とする請求項第3項又は第4
項記載のポリマー粒子の製造方法。 - (6)前記請求項第3項乃至第5項記載のポリマー粒子
の製造方法において、前記重合性単量体と共に、着色剤
を含有させることを特徴としたトナーの製造方法。 - (7)前記懸濁重合開始時の分散媒のpH値を11以上
とし、重合途中からのpH値を11以下とすることを特
徴とする請求項第6項記載のトナー粒子の製造方法。 - (8)前記分散剤が燐酸塩であり、燐酸塩を析出するた
めのpH調整に添加される塩基物が水酸化アルカリであ
り、前記油滴形成の所定のpH値は7以上であることを
特徴とする請求項第6項記載のトナーの製造方法。 - (9)表層部から内部にかけて分子量が次第に大きくな
る重合体粒子であって、該重合体の重量平均分子量(M
_W)が5000乃至700000、重量平均分子量(
M_W)/数平均分子量(M_N)が5乃至50の範囲
にあるポリマー粒子。 - (10)表層部から内部にかけて分子量が次第に小さく
なる重合体粒子であつて、該重合体の重量平均分子量(
M_W)が5000乃至700000、重量平均分子量
(M_W)/数平均分子量(M_N)が5乃至50の範
囲にあるポリマー粒子。 - (11)着色剤を含むポリマー粒子群からなり、該粒子
が表層部から内部にかけて分子量が次第に小さくなる粒
子であって、該ポリマーの重量平均分子量(M_W)が
5000乃至700000、重量平均分子量(M_W)
/数平均分子量(M_N)が5乃至50の範囲にあるこ
とを特徴とした耐久性、定着性、及び耐凝集性に優れた
トナー。 - (12)着色剤を含むポリマー粒子群からなり、該粒子
群の体積基準のメジアン径が5乃至20μmの範囲にあ
って、体積基準の25%積算径(D_2_5)/体積基
準の75%積算径(D_7_5)の比が1.4乃至1.
7の粒度分布を示し、且つ該粒子が表層部から内部にか
けて分子量が次第に小さくなる粒子であって、該ポリマ
ーの重量平均分子量(M_W)が5000乃至7000
00、重量平均分子量(M_W)/数平均分子量(M_
N)が5乃至50の範囲にあることを特徴としたトナー
。 - (13)前記ポリマー粒子に磁性材料を含むことを特徴
とした請求項第12項記載のトナー。
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1-158826 | 1989-06-21 | ||
JP15882689 | 1989-06-21 | ||
JP1-198524 | 1989-07-31 | ||
JP19852489 | 1989-07-31 | ||
JP1-304778 | 1989-11-27 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH03220203A true JPH03220203A (ja) | 1991-09-27 |
Family
ID=26485828
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1334947A Pending JPH03220203A (ja) | 1989-06-21 | 1989-12-26 | ポリマー粒子、及びその製造方法、並びにそれを用いたトナー及びその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH03220203A (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000347462A (ja) * | 1999-06-07 | 2000-12-15 | Canon Inc | 乾式トナー、乾式トナーの製造方法及び画像形成方法 |
US7713675B2 (en) | 2006-02-28 | 2010-05-11 | Sharp Kabushiki Kaisha | Method of manufacturing toner |
US7781139B2 (en) | 2005-12-02 | 2010-08-24 | Sharp Kabushiki Kaisha | Toner manufacturing method |
-
1989
- 1989-12-26 JP JP1334947A patent/JPH03220203A/ja active Pending
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000347462A (ja) * | 1999-06-07 | 2000-12-15 | Canon Inc | 乾式トナー、乾式トナーの製造方法及び画像形成方法 |
US7781139B2 (en) | 2005-12-02 | 2010-08-24 | Sharp Kabushiki Kaisha | Toner manufacturing method |
US7713675B2 (en) | 2006-02-28 | 2010-05-11 | Sharp Kabushiki Kaisha | Method of manufacturing toner |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US5104764A (en) | Process for preparation of polymer particles, process for preparation of toner particles and particles prepared according to these processes | |
JPH03220203A (ja) | ポリマー粒子、及びその製造方法、並びにそれを用いたトナー及びその製造方法 | |
JP2504745B2 (ja) | 電子写真用トナ−の製造方法 | |
JPH07114211A (ja) | 電子写真用トナー | |
JP3188842B2 (ja) | 着色微粒子の製造方法 | |
JPH0769635B2 (ja) | 電子写真用トナーの製造方法 | |
JPH03251853A (ja) | トナー及びその製造方法 | |
JPH083662B2 (ja) | 電子写真用トナ−の製造方法 | |
JP2009300851A (ja) | 静電荷像現像用トナー | |
JP3224510B2 (ja) | 着色微粒子の製造方法 | |
JPH0723969B2 (ja) | トナ−の製造方法 | |
JPH04358160A (ja) | 帯電性樹脂粒子、これを用いたトナー及びその製法 | |
JPH07114212A (ja) | 電子写真用トナーの製造方法 | |
JPH04146448A (ja) | 電子写真用トナーおよびその製造方法 | |
JP2007333777A (ja) | 会合型トナー及びその製造方法 | |
JP2555426B2 (ja) | 電子写真現像剤用ポリマーの製造方法 | |
JPH0197967A (ja) | 電子写真用トナーの製造方法 | |
JPH05204187A (ja) | 静電荷現像用トナーの製造方法 | |
JPS63137244A (ja) | 現像用トナ−の製造法 | |
JPS62108261A (ja) | 電子写真用トナ−の製造方法 | |
JPH01217466A (ja) | 静電荷像現像用トナーの製造方法 | |
JPH01102471A (ja) | 電子写真用トナーの製造方法 | |
JPH04181950A (ja) | 静電荷像現像用トナー及びその製造方法 | |
JPH0740146B2 (ja) | 重合トナ−の製造方法 | |
JPH03223768A (ja) | トナー及びその製造方法 |