JPH03220203A - ポリマー粒子、及びその製造方法、並びにそれを用いたトナー及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は機能性ポリマー粒子及びその製造方法に関する
ものであり、より詳細には、内部と表層部とで分子量が
相違するポリマー粒子及びその製造方法に関する。

本発明はまた、前記機能性ポリマー粒子をベースにした
、電子写真法や静電印刷法等に用いられるトナー及びそ
の製造方法に関するものであり、より詳細には粒子群の
粒径分布を均斉にし、且つ粒子自身の特性を高めること
によって、流動性、耐凝集性、耐久性及び現像の際の定
着機能並びにトナー飛散防止に優れたトナー及びその製
造方法に関する。

（従来技術） ポリマー粒子は、一般に懸濁重合法によって得られ、懸
濁重合法は分散媒中に重合単量体及び重合開始剤、場合
によフては分散剤を混合懸濁させて行われる。従来の懸
濁重合法によるポリマー粒子は粒子内部も表層部も性質
がほぼ一定しており、その粒子のどこの部分をとっても
重合平均分子量はほぼ同じである。

しかしながら、発泡スチロール粒子等のように表層部の
みが容易に溶融するものや、球形レンズ等のように内部
が高屈折率で表面が低屈折率のものが高度技術において
要求されることがある。また、一方、押出成形樹脂のよ
うに表層部のみが容易に溶融しないものや、トナー粒子
のように表層部のみが耐久性を保持したものが望まれる
ことがある。このような機能性ポリマー粒子は近年種々
の分野に応用されつつある。

また、電子写真法の分野では、静電像を可視像化する目
的でトナーを使用している。このトナー粒子は樹脂媒賀
中に着色剤、要すれば電荷制御剤等の他の配合量を配合
してなる組成物を一定の粒度範囲、例えば１乃至３０μ
ｍの粒径範囲としたものから成っており、樹脂媒質とし
ては所望の検電性と結着性とを備えた樹脂、例えばスチ
レン系樹脂等が使用され、着色剤としてはカーボンブラ
ックや他の有機系又は無機系の着色顔料が使用される。

この様なトナーの製造法として、トナー用の樹脂の重合
工程でトナーを直接製造する方法が知られている。

即ち、この製造方法は一般的に言フて、水不溶性単量体
に、これに可溶な重合開始剤を溶解させ更に着色剤等の
添加剤を加えて、この組成物を適当な分散剤、例えば水
溶性高分子、無機粉末、界面活性剤等を配合した水溶液
中に高速剪断攪拌により懸濁させ、これを重合すること
によって着色重合体粒子を製造することからなっている
。

しかしながら、この懸濁重合法では、単量体組成物の水
中への懸濁状態によって最終トナーの粒子サイズが決定
され、粒子の大きさの分布が単量体組成物の水中への投
入や攪拌状況により、非常にブロードであり、単一粒子
径のものを得ることが困難である。また、一般にこの懸
濁重合法では、数十μｍから数■程度の粗大な粒子しか
生成せず、現像剤のトナーとして有用な１乃至３０μ■
の粒度のものを得ることが困難である。勿論、分散剤の
配合量を多くして、生成トナーの粒子サイズを微細化す
ることは可能であるが、この場合には分散剤がトナー中
に含有されて、湿度に敏感になり易い等、電子写真学的
特性の劣化を招き易い。これを防止するためには、格別
の後処理操作が必要で工程数が多く実際的でなくなる。

特に懸濁重合法によるトナーにおいて問題となる点は、
粒度の不均斉さ、特に一定の比率で微細粒子の混入を避
は難いことであり、このような微細粒子は着色剤等のト
ナー添加物が含有されないポリマー単独からなる粒子で
、トナー粒子とは特性が異なるため、たとえ少量混入し
ても、現像に際してトナー飛散やかぶり発生の原因とな
り、またトナー流動性の低下を招きやすいことである。

また、仮にこれら微細粒子を除去できたとしても、得ら
れるトナー粒−子は初期の配合組成とは大きく異なるこ
ととなり、所望の特性が得られないばかりか、収率の低
下のためにコスト高となってしまう。

また、トナーの現像性、定着性を高めるためには、トナ
ー粒子自身に比較的低分子量の重合物を含有させるのが
よい。懸濁重合法において、このようなトナーの製造法
が各種提案されている。例えば、特公昭６４−１１９４
１号公報には、半減期の異なる複数の開始剤を重合単量
体中に含有させて重合を行う方法が記載されている。こ
のような方法により、粒子は幅広い分子量分布となるが
、半減期の長い開始剤を用いるため重合時間が長くなる
不具合がある。しかも重合途中で高い粘度の状態で油滴
粒子が長時間存在することとなり、重合反応中に粒子同
士の合一化が生じ易くなり、生成したトナーは粗大粒子
を含んだ粒度分布のブロードなものとなる傾向がある。

また、このようにして得られたトナーは定着性に関して
はある程度の効果が得られるものの、生成重合体粒子表
面に存在する低分子量成分のためか、耐久性、耐凝集性
、耐オフセット性に乏しく、未だ改善の余地がある。

（発明が解決しようとする課題） 従って、本発明の目的は、内部から表層部に向けて、或
いは表層部から内部に向けて重合物の分子量に勾配が生
じる機能性ポリマー粒子及びその製造方法を提供するこ
とにある。

本発明の目的はまた、現像の際の現像性、定着性、及び
耐オフセット性が優れ、且つ耐久性及び耐凝集性がある
トナー及びその製造方法を提供することにある。

本発明の目的は更に、粒子群の粒度分布のシャープで、
且つ所望の粒度分布となるトナー及びその製造方法を提
供することにある。

本発明の目的は、上記所望の粒度分布のものを得ること
によって、現像の際のトナー飛散やかぶりの発生が防止
されるトナー及びその製造方法を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明によれば、懸濁重合によってポリマー粒子を製造
する方法に於いて、重合性単量体、ラジカル開始剤及び
難溶性無機分散剤を分散媒中に懸濁させて重合し、重合
率が２０乃至８０％に達したときに、塩基物を添加して
分散媒のｐＨ値を高くして更に重合させ、内部から表層
部に向かって分子量が低下していることを特徴とするポ
リマー粒子の製造方法が提供される。

本発明によれば、懸濁重合によってポリマー粒子を製造
する方法に於いて、重合性単量体、ラジカル開始剤及び
難溶性無機分散剤を分散媒中に懸濁させて重合し、重合
途中で、酸を添加して分散媒のｐＩ（値を低くして更に
重合させ、表層部から内部に向かって次第に分子量が低
下していることを特徴とするポリマー粒子の製造方法が
提供される。

本発明によればまた、前記ポリマー粒子を製造方法にお
いて、前記重合性単量体と共に、着色剤を含有させるこ
とを特徴としたトナーの製造方法が提供される。

本発明によれば、表層部から内部にかけて分子量が次第
に大きくなる重合体粒子であって、該重合体の重量平均
分子量（ＭＷ　）が５０００乃至７０００００、重量平
均分子量（ＭＷ）／数平均分子量（ＭＮ　）が５乃至５
０の範囲にあるポリマー粒子が提供される。

本発明によればまた、表層部から内部にかけて分子量が
次第に小さくなる重合体粒子であって、該重合体の重量
平均分子量（ＭＷ　）が５０００乃至７０００００、重
量平均分子量（ＵＷ）／数平均分子量（ＭＮ）が５乃至
５０の範囲にあるポリマー粒子が提供される。

本発明によれば更に、着色剤を含むポリマー粒子群から
なり、該粒子が表層部から内部にかけて分子量が次第に
小さくなる粒子であって、該ポリマーの重量平均分子量
（ＭＷ　）が５０００乃至７０００００、重量平均分子
量（ＭＷ）／数平均分子量（Ｍ、ｌ　）が５乃至５０の
範囲にあることを特徴とした耐久性、定着性、及び耐凝
集性に優れたトナーが提供される。

本発明によればまた、着色剤を含むポリマー粒子群から
なり、該粒子群の体積基準のメジアン径が５乃至２０μ
ｍの範囲にあって、体積基準の２５％積算径（Ｄ２５）
／体積基準の７５％積算径（Ｄ　ｒｓ）の比が１．４乃
至１，７の粒度分布を示し、且つ該粒子が表層部から内
部にかけて分子量が次第に小さくなる粒子であって、該
ポリマーの重量平均分子量（ＭＷ）が５０００乃至７０
００００、重量平均分子量（ＭＷ）／数平均分子量（Ｍ
Ｎ）が５乃至５０の範囲にあることを特徴としたトナー
が提供される。

尚、体積基準の２５％積算径（Ｄ２５）とは、コールタ
−カウンターで測定した時、小さい粒径のものから順に
積算していった時の全粒子の２５％を占める位置にある
ものの粒径であり、体積基準の７５％積算径（Ｄ７％）
とは、全粒子の７５％を占める位置にあるものの粒径を
いう。

（作用） 本発明は、先ず第１に水性分散媒の分散剤として難溶性
分散剤を使用し、重合開始初期と重合途中で分散媒のｐ
Ｈ値を変更して重合反応を行うものである。

本発明者等は、多くの実験等により鋭意検討を重ねた結
果、難溶性無機分散剤を含有する分散系のｐＨが懸濁造
粒時の油滴形成性、及び重合反応時の重合度に一定の傾
向を示すことを見出した。つまり、強アルカリ下で懸濁
分散を行うと粒子の安定性が向上し、粒子の合一化が起
こりにくくなって攪拌速度に見合った粒径の粒子をシャ
ープな粒度で得ることが可能となり、更に、分散系を強
アルカリ下として重合反応を進行させると重合度の小さ
い重合体を多く生成し、中性乃至酸性下で重合反応を行
うと重合度の大きい重合体を多く生成する傾向を見出し
本発明にいたったのである。

本発明のポリマー粒子の製造方法で、分子量勾配が表層
部に向けて低分子量となるようにするには、分散媒を比
較的低いｐＨ値（アルカリ性であってもよい。）に調整
し、重合単量体、開始剤、及び難溶性分散剤を懸濁し、
単量体を油滴に形成して重合させる。そして、重合途中
において、分散媒中に塩基物を添加してｐＨ値を上げ、
残りの単量体成分を重合して重合初期に比べて低分子量
の重合物を形成させる。これにより得られた粒子は内部
から表層部に向けて低分子量となり、内部と表層部とで
その特性を異にする。即ち、重合初期には、分散系のｐ
Ｈ値が低いことから高分子量のポリマーが生成され、重
合途中では油滴内部が増粘して拡散が抑制された状態と
なり、次に塩基物を一度に或いは間欠又は連続的に添加
してｐＨ値を上げると、粒子表層部で低分子ポリマーが
生成し、前記形態のポリマー粒子となる。

この場合、重合途中における重合率が重要であり、重合
率が２０乃至８０％、特に４０乃至６０％であることが
望ましい。このような範囲でｐＨ値を変更すれば、分子
量勾配を充分に生じさせることができる。また、ｐＨ値
の変更幅は３以上、特に５以上が望ましい。また、塩基
物の添加は一度に添加してもよいが、なるべく間欠或い
は連続的に添加するとよい。このようなポリマー粒子は
粒子内部に明確な境界が存在せず重合組成物は同じであ
るが分子量のみが連続的に勾配している。

本発明のポリマー粒子の製造方法で、分子量勾配が内部
に向けて低分子量となるようにするには、分散媒に重合
単量体、開始剤、及び分散剤を懸濁し、単量体を油滴に
形成して重合させる。そして、重合途中において、分散
媒中に酸を添加してｐＨ値を下げ、残りの単量体成分を
重合して重合初期に比べて高分子量の重合物を形成させ
る。これにより得られた粒子は表層部から内部に向けて
低分子量となり、内部と表層部とでその特性を異にする
。即ち、重合初期には、分散系のｐＨ値が高いことから
低分子量のポリマーが生成され、重合途中では油滴内部
が増粘して拡散が抑制された状態となり、次に酸を一度
に或いは間欠又は連続的に添加してｐＨ値を上げると、
粒子表層部で高分子ホＴＪマーが生成し、前記形態のポ
リマー粒子となる。

この場合、重合途中における重合率が重要であり、重合
率が２０乃至８０％、特に４０乃至６０％であることが
望ましい。このような範囲でｐＨ値を変更すれば、分子
量勾配を充分に生じさせることができる。また、［）ｌ
（値の変更幅は３以上、特に５以上が望ましい。また、
酸の添加は一度に添加してもよいが、なるべく間欠或い
は連続的に添加するとよい。このようなポリマー粒子は
粒子内部に明確な境界が存在せず重合組成物は同じであ
るが分子量のみに連続的に勾配を有している。

また、このようなポリマー粒子の製造方法において、重
合単量体と共に着色剤を添加させれば、電子写真法等の
優れたトナーの製造方法を提供することができる。分散
媒中に着色剤を添加した場合に、着色剤は単量体成分を
含む油滴内に取り込まれ、重合によってポリマー粒子中
に分散した状態で存在し、その−生成ポリマー粒子は定
着樹脂と着色成分を有したトナー粒子となる。

このようなトナー粒子は表層部が高分子で形成されてい
る一方、内部が低分子で形成されている５このため、表
層部は耐久性、耐凝集性があり、装置内での攪拌や摺擦
等に対して容易に破壊されない。しかも、内部に低分子
を有するため定着時の定着性が優れたものとなる。

また、本発明者等は難溶性分散剤の存在下、強アルカリ
下で懸濁分散を行うと粒子の安定性が向上し、粒子の合
一化が起こり難くなって攪拌速度に見合った粒径の粒子
を得ること、及び粒度分布のシャープな粒子群を得る知
見を見いだしている。

即ち、ポリマーの製造方法及びトナーの製造方法におい
て、重合単量体の重合反応開始時に分散系を強アルカリ
、例えばｐＨ値１１以上にした場合、攪拌に見合った粒
子形成の操作が容易となり、粒子群においてシャープな
粒度分布のものが得られる。これは、重合反応初期にお
いて、分散媒中で油滴が安定性を維持し、阜〜粒子径の
ものを得ることができるからである。このような粒子群
で形成されるトナーは、現像の際に飛散やかぶりが少な
くなる。

トナーの製造方法においては、重合途中からの分散媒の
ｐＨ値を７乃至１０の範囲を満たすようにすることも望
ましい。このような範囲で重合反応を完了させた場合に
は、トナー粒子の表層部は適度な分子量となり、耐久性
、耐凝集性上、好適なものとなる。

以上はポリマー粒子及びトナー粒子の重合工程を中心と
した作用であるが、これらの製造方法において、重合単
量体の懸濁、油滴形成工程に特徴を持たせることができ
る。即ち、分散剤に、分散媒中のｐＨ値によって溶解性
を変え、少なくとも分散媒の一部のｐＨ領域において析
出を生じる難溶性分散剤を用いることである。

先ず、分散媒を分散剤が溶解するｐＨ値に設定し、この
分散媒中に重合単量体及び開始剤等を混合懸濁させると
共に、分散剤を溶解させて添加する。次に、分散剤が析
出して難溶性分散剤となるｐＨ値に酸又は塩基物を添加
して分散媒のｐＨ値を調整する。これにより、分散剤は
分散油滴の周囲に析出して一様に分布し、これら油滴相
互の凝集粗大化が有効に防止されて所定の粒子サイズの
油滴が有効に保持される。このような油滴状態で上記重
合工程を経れば、粒径が均斉で粒度分布のシャープな粒
子群が得られる。得られた粒子群をトナーとした場合に
は、前述したように現像の際の飛散やかぶりが一層防止
される。

このような難溶性分散剤としては、燐酸塩などの従来公
知に属するものが使用されるが、上記のように用いるこ
とによって優れた粒子の製造方法を提供することができ
る。

また、前記ポリマーの製造方法によって製造され、該ポ
リマーの重量平均分子量（ＭＷ　）が５０００乃至７０
００００、重量平均分子量（ＭＷ）／数平均分子量（Ｍ
８）が５乃至５０の範囲にあり、内部から表層部にかけ
て次第に分子量が大きくなるもの或いは表層部から内部
にかけて次第に分子量が大きくなる粒子は優れた機能性
を示し、多用な用途に使用される。

更に、前記トナーの製造方法によって製造され、該ポリ
マーの重量平均分子量（ＭＷ　）が５０００乃至７００
０００、重量平均分子量（ＭＷ）／数平均分子量（ＭＮ
）が５乃至５０の範囲にあり、内部から表層部にかけて
次第に分子量が大きくなるトナー粒子は優れたトナーを
構成する。

トナー粒子の表層部のほとんどは重量平均分子量が１０
００乃至７０００００の範囲にあり、高分子量重合体成
分から構成され、内部のほとんどは重量平均分子量が５
０００乃至５０ｏｏｏｏの範囲にあり、低分子量重合体
成分から構成されている。このため、トナー粒子は表面
が高分子量成分によって機械的強度を確保しつつ、内部
の低分子量成分によって、定着時においである程度の熱
が伝わると、速やかに溶融して転写紙上に拡散し、また
、溶融した高分子量成分によって溶融トナーの内部凝集
力も付与され、オフセットを発生することなく良好な定
着性を示す。

更に、このような粒子の特性に加えて、各粒子群を前記
製造方法で製造し、該粒子群の体積基準のメジアン径が
５乃至２０μｍの範囲にあって、体積基準の２５％積算
径（Ｄ２５）／体積基準の７５％積算径（Ｄ　７５）の
比が１．４乃至１．７の粒度分布を示すトナーは、流動
性があり、小さい粒子群が少ないため現像の際に飛散を
起こさない。

（発明の好ましい実施態様） 以下、本発明に係るポリマー粒子及びその製造方法並び
にトナー及びその製造方法を詳細に説明する。

ポリマー粒子及びトナーの製造方法においては、所定の
使用材料を用い、その操作が大別して重合単量体の油滴
形成工程と重合工程とに大別される。ポリマー粒子とト
ナーの製造方法の相違は、基本的に単量体と共に着色剤
を使用するかしないかの相違なので、トナーの製造方法
を中心に詳説する。

本発明の懸濁重合法においては、特にラジカル重合性単
量体として、エチレン系不飽和結合を有するものが単独
又は２種以上の組合せで使用される。

このような単量体の適当な例は、モノビニル芳香族単量
体、アクリル系単量体、ビニルエステル系単量体、ビニ
ルエーテル系単量体、ジオレフィン系単量体、モノオレ
フィン系単量体等である。

モノビニル芳香族単量体としては、 式中、Ｒ１は水素原子、低級アルキル基又はハロゲン原
子であり％Ｒ２は水素原子、低級アルキル基、ハロゲン
原子、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、ビニル基或
いはカルボキシル基である、 のモノビニル芳香族炭化水素、例えばスチレン、α−メ
チルスチレン、ビニルトルエン、α−クロロスチレン、
ｏ＋、ｍ−１ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン
、スチレンスルホン酸ナトリウム、ジビニルベンゼンの
単独又は２種以上の組合せを挙げることができ、更に前
述した他の単量体としては以下のものが夫々挙げられる
。

式 式中、Ｒ８は水素原子又は低級アルキル基、Ｒ４は水素
原子、炭素数１２迄の炭化水素基、ヒドロキシアルキル
基、ビニルエステル基又はアミノアルキル基である、 のアクリル系単量体、例えばアクリル酸、メタクリル酸
、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブ
チル、アクリルａｌ−２−エチルヘキシル、アクリル酸
シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチ
ルヘキシル、３−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−ヒ
ドロキシアクリル酸プロピル、δ−ヒドロキシアクリル
酸ブチル、β−ヒドロキシメタクリル酸エチル、γ−ア
ミノアクリル酸プロピル、γ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ
アクリル酸プロピル、エチレンングリコールジメタクリ
ル酸エステル、テトラエチレングリコールジメタクリル
酸エステル等。

式 ％式％ （３） 式中、Ｒ６は水素原子又は低級アルキル基である、 のビニルエステル、例えばギ酸ビニル、酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル等。

式、 −Ｒ６ 式中、Ｒ８は炭素数１２迄の１価炭化水素基である、 のビニルエーテル、例えばビニルメチルエーテル、ビニ
ルエチルエーテル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル、ビニ
ルフェニルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル等
。

式、 ＣＩ（２＝　Ｃ−ｆｌ：　＝　０Ｈ−Ｒ９式中ＲＹ　Ｉ
　Ｒ，、Ｒ９の各々は水素原子、低級アルキル基又はハ
ロゲン原子である、のジオレフィン類、特にブタジェン
、イソプレン、クロロブレン等。

式、 式中、Ｒ３゜＋Ｒ１□の各々は水素原子又は低級アルキ
ル基である、 のそ）オレフィン類、特にエチレン、プロピレン、イソ
ブチレン、ブテン−１、ペンテン−１１４−メチルペン
テン−１等。

尚、本発明のポリマーの製造方法に於いては、使用する
難溶性無機分散剤の極性に応じて、分散油滴の安定化を
促進するために、重合性組成物を好ましい極性に制御す
るとよい。例えば、アニオン性基又はカチオン性基を有
するエチレン系不飽和モノマーを含有させるか、或いは
重合体鎖に組み込む方法や、アニオン性基またはカチオ
ン性基を有する非重合性有機化合物を配合することもで
きる。その適当な例は次の通りである。

また、以下に示す（ｆｉｔ）及び（ｉｖ）の化合物はト
ナーの製造方法に於いて好適である。

（ｉ）　アニオン性モノマー アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマル酸
、無水イタコン酸、クロトン酸、テトラヒドロ無水フタ
ル酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−
メチルプロパンスルホン酸等。

（ｉｆ）カチオン　モノマー ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチル
アミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプ
ロビル（メタ）アクリレート、Ｎ−アミノエチルアミノ
プロビル（メタ）アクリレート、ビニルピリジン、２−
ビニルイミダゾール、２−ヒドロキシ−３−アクリルオ
キシプロピル、トリメチルアンモニウムクロリド等。

（ｉｉｉ）　アニオン性有機化合物 上記アニオン性モノマーを鎖中に含む単独乃至共重合体
、モノアゾ染料金属錯塩、サリチル酸、ナフトエ酸等の
オキシカルボン酸の金属錯塩等。

（ｉｖ）カチオン性有機化合物 上記カチオン性千ツマ−を重合体鎖中に含む単独重合体
或いは共重合体、ニグロシンベース（ＣＩ５０４５）　
、オイルブラック（（：Ｉ　２１ｉ１５０）、スピロン
ブラック等の油溶性染料、その他の１級、２級、或いは
３級アミン類、第４級アンモニウム塩等。

また、接着性の見地からは、重合性単量体の主体がスチ
レン、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルか
らなる群より選ばれた少なくとも１種からなり、カチオ
ン性基又はアニオン性基含有単量体を、千ツマー組成物
全体当たり０．１乃至２０重量％、特に０．５乃至１０
重量％の濃度となるように含むものが通している。

（ｂ）重合開始剤 重合開始剤としては、２．２−アゾビス（２，４−ジメ
チルバレロニトリル）　、　２．２°−アゾビスイソブ
チロニトリル、１．１′−アゾビス（シクロヘキサン−
１−カルボニトリル）、２，２°−アンビス−４−メト
キシ−２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物
や、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペル
オキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペル
オキシド、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等の過
酸化物等のラジカル重合性の開始剤が使用される。この
他にγ−線、加速電子線のようなイオン化放射線や各種
増感剤との組合せも使用される。

アゾ化合物、過酸化物等の重合開始剤の配合量は、所謂
触媒量でよく、一般に仕込み単量体当たり０．１乃至１
０重量％の量で用いるのがよい。

（Ｃ）　ｅ艷支足見 本発明に使用する分散剤としては難溶性無機分散剤を使
用する。例えば、硫酸カルシウム、リン酸三カルシウム
、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、
水酸化アルミニウム、シリカ等の無機塩粉末が使用され
る。そして、これら無機分散剤は水１００重量部当たり
０．５乃至２０重量部、好ましくは１乃至１０重量部用
いるとよい。

また、後述するように、油滴形成工程において用いるも
ので、分散媒中のｐＨ値によって溶解性を変え、少なく
とも分散媒の一部の領域のｐＨ値において析出を生じる
難溶性分散剤としては、リン酸塩、硫酸塩、炭酸塩、水
酸化物塩等が挙げられ、特に望ましいものはリン酸塩で
ある。

（ｄ）その他の配合剤 本発明においては、上記のラジカル重合性単量体（ａ）
及びラジカル重合開始剤（ｂ）に加えて、必要により、
分子量調整のために架橋剤或いは連鎖移動剤を使用する
ことも可能である。

架橋剤としては、例えばジビニルベンゼン、ジビニルエ
ーテル、ジビニルスルホン等のジビニル化合物や、フタ
ル酸アリル、ジアリルカルビノール等のジアリル化合物
、及びジアクリルフェノール等のジアクリルエステル類
等のそれ自体公知のものは何れも使用し得るが、特にジ
アクリルエステル類が好適である。

また連鎖移動側としては、ブチルメルカプタン、ドデシ
ルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、ジイソプロ
ピルキサントゲン等の低級アルキルキサントゲン類、四
塩化炭素、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素等を挙げ
ることができる。

また、後述する油滴形成工程に於いて、界面活性剤を添
加しておくことが望ましい。

この様な界面活性剤としては、例えばアニオン系界面活
性剤が有利に使用されるが、その適当な例は次の通りで
ある。

オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油カリ石ケンなどの脂肪
酸塩類；ラウリル硫酸ナトリウム、セチル硫酸ナトリウ
ムなどの高級アルコール硫酸エステル塩類ニドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルアリルスル
ホン酸塩類；アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム
、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリ
ウム塩等：ナフタリンスルホン酸塩類の誘導体ニジアル
キルスルホコハク酸塩類；ジアルキルリン酸塩類：ポリ
オキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩類；ポリオキシ
エチレンアルキルエーテル硫酸トリエタノールアミン類
；ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル硫酸
塩類等。

この界面活性剤の使用量は少量でよく、例えば水１００
重量部あたり０．５重量部以下、好ましくは０．１重量
部以下の範囲で使用される。

トナーの製　方法に於いて　用される材料（ａ）着色剤 着色剤としては公知の着色顔料が使用され、これらの適
当な例は次の通りである。

ａ）　黒色顔料 カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラッ
ク、アニリンブラック。

ｂ）黄色顔料 黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネ
ラルファーストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネ
ーブルスイエロー、テフトールイ工ロー５１バンザイエ
ロー１００１ペンジジンイ二ロー０１キノリンイエロー
レーキ、パーマネントイエローＮＧＯ，タートランジン
レーキ。

Ｃ）橙色顔料 赤口黄鉛、モリブテンオレンジ、パーマネントオレンジ
ＧＴＲ，ピラゾロンオレンジ、パルカンオレンジ、イン
ダンスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレ
ンジＧ１インダンスレンブリリアントオレンジＧＫ。

ａＬ赤色顔料 ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀カドミウ
ム、パーマネントオレンジ４Ｒ，リソールレッド、ピラ
ゾロンレッド、ウオッチングレッドカルシウム塩、レー
キレッドＤ１ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレー
キ、ローダミンレーキＢ１アリザリンレーキ、ブリリア
ントカーミン３Ｂ。

ｅ）　紫色顔料 マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレ
ットレーキ。

ｆ）　青色顔料 紺青、コバルトブルー　アルカリブルーレーキ、ビクト
リアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタ
ロシアニンブルー、フタロシアニンブル一部分塩素化物
、ファーストスカイブルー、インダンスエンブルーＢＣ
。

ｇ）　　１４色顔料 クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ１
マラカイトグリーンレーキ、ファナルイエローグリーン
Ｇ。

ｈ）　白色顔料 亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛。

■）体買顔料 パライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイト
カーボン、タルク、アルミホワイト。

これらの着色顔料は重合性単量体１００重量部当たり１
乃至２０重量部、特に好ましくは５乃至１５重量部添加
することができる。

（ｂ）磁性材料顔料及び　荷　御剤等 また、磁性材料顔料としては、例えば四三酸化鉄（Ｆｅ
ａＯＪ　、三二酸化鉄（ｙ　−Ｆｅ２０３）　、酸化鉄
亜鉛（ＺｎＦｅ２０４）　、酸化鉄イツトリウム（Ｙ３
　Ｆｅ５０１２）、酸化カドミウム（ＣｄＦｅ２０４）
、酸化ガドリニウム（Ｇｄ３ＦｅｓＯ＋２）　％酸化鉄
銅　　（ＣｕＦｅ２０４）　、酸化鉄錯（ＰｂＦｅＢＯ
＋ｅ）、酸化鉄ネオジウム（ＮｄＦｅＯｓ）、酸化鉄バ
リウム（ＢａＦｅ１２０＋ｓ＋）　、酸化鉄マグネシウ
ム（ＭｇＦｅｚＯ４）％酸化鉄マンガン（ＭｎＦｅ２０
Ｊ　、酸化鉄ランタン（ｔ、ａＦｅｏａ）、鉄粉（Ｆｅ
）、コバルト粉（Ｇｏ）、ニッケル粉（Ｎｉ）等が知ら
れているが、本発明においてもこれら公知の磁性材料の
微粉末の任意のものを用いることができる。これらの磁
性材料顔料は重合性単量体１００重量部に対して１乃至
２００重量部が使用される。

また、トナーの帯電性を調整するために、それ自体公知
の電荷制御剤、例えば、ナフテン酸の金属石鹸、脂肪金
属石鹸、樹脂酸石鹸含金属モノアゾ染料、サリチル酸、
アルキルサリチル酸、ナフトエ酸等の金属塩または金属
錯塩等を配合することもできる。これらの電荷制御剤は
重合性単量体１００重量部当たり０．１乃至１ｏ重量部
、特に好ましくは０．５乃至５重量部使用することがで
きる。

また、トナーにオフセット防止効果を施すために、低分
子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、各種ワッ
クス、シリコーン油等の離型剤を含有させることができ
る。これらオフセット防止剤は重合性単量体１００重量
部当たり０．１乃至１０重量部、特に好ましくは０．５
乃至５重量部用いるとよい。

懸濁・油滴ニ成工程 （ａ）工程１： 本発明においては、通常前記難溶性分散剤が添加混合さ
れ攪拌され、次に重合単量体及び前記重合開始剤、着色
剤、磁性体材料、及びその他の配合剤が適時に分散媒中
に配合され、油滴が形成される。

また、本発明においては油滴形成時の分散媒のｐＨ値が
重要である。粒子の内部から表層部にかけて低分子量と
なる機能性ポリマーの製造方法においては、分散媒のｐ
Ｈ値が７乃至１１、特に７乃至９であることが望ましい
。これは後に重合途中で分散媒のｐＨ値を上げるからで
ある。

一方、粒子が表層部から内部にかけて低分子となるポリ
マー粒子の製造方法及びトナーの製造方法においては、
分散媒のｐＨ値を１１以上とすることが望ましい。これ
は前述したように、懸濁油滴が安定するからである。

そして、油滴形成においては、分散媒をホモミキサー、
ホモジナイザー等の高速剪断攪拌機によって懸濁造粒し
て油滴を形成する。一般に攪拌速度としては５０００乃
至３００００ｒｐｍの回転数で行うのが良く、このよう
にして生成油滴の粒径が一般に５乃至２０μｌとなるよ
うに調整する。

（ｂ）工程２： また、前述したように分散剤に、分散媒中のｐＨ値によ
って溶解性を変え、少なくとも一部のｐＨ領域において
析出をしうる難溶性分散剤を使用した場合、粒径の揃っ
た、粒径の調整が比較的容易な油滴形成工程が得られる
。例えば、アルカリ性域で難溶性であるリン酸三カルシ
ウムを分散剤とすると、油滴工程は次のようになる。

分散中に先ずリン酸カルシウムが溶解され、次に重合性
単量体、及び重合開始剤、その他の上記配合剤が攪拌下
に懸濁分散される。次いで、攪拌下に２Ｎ規定乃至６Ｎ
規定の水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリ
ウム等の塩基物が添加される。

これによってリン酸三カルシウムが析出し、非常に微粒
な懸濁油滴が形成される。

この時のリン酸三カルシウムの析出反応は、例えば次式
で表わされる。

３ＣａＣ１２＋２Ｈ３ＰＯ。

＋　６ＮａＯＨ−Ｃａｓ　（ＰＯ４）　２　↓＋６Ｎａ
Ｃ１＋６）＋２０尚、分散媒は、上記例では酸性におい
てリン酸分散剤を溶解したが、溶解時の分散媒のｐＨは
使用する分散剤の種類によって適宜に変更することがで
きる。このように形成された懸濁油滴は更に上記のホモ
ジナイザーが行われ、径の揃った油滴が５３乃至２０μ
ｍの範囲で形成される。

重合工程 （ａ）内部から表層部にかけて低分子量となるポリマー
粒子の製造方法の重合工程； ポリマー粒子の製造方法において、重合開始時の分散媒
のｐＨ値は前記油滴形成における範囲と同じであっても
よいが、一部ｐＨ値を変更して重合を開始してもよい。

重合開始から重合途中までの系の反応程度は、使用単量
体、重合開始剤、及び反応温度によっても相違するが、
一般に重合率が２０乃至８０％、特に４０乃至６０％の
範囲のものが望ましい。例えば重合性単量体１００重量
部に対して、７０℃での半減期が３０乃至５００分の重
合開始剤を０．５乃至１０重量部程度用いて７０乃至８
０℃で反応を行う場合、重合開始後１乃至１０時間程度
反応を行うとよい。この反応によって重合度の大きい分
子量１００００乃至１００００００の範囲にあるものが
粒子内部で形成される。

重合途中で、分散媒のｐＨ値を上げる塩基としては、一
般的な水酸化アルカリ溶液で充分であり、その溶液濃度
は分散媒の２乃至１０倍の規定度のものを用いることが
望ましい。添加方法は、−度に乃至は間欠または連続的
に添加することができ、間欠又は連続の場合の添加速度
は、前記範囲の規定度の塩基溶液を０．００００１乃至
０．１ｍｌ／ｍｉｎ。

特にｏ、ｏｏｏｏｓ乃至０．０１ｍ１／ｍｉｎ、の範囲
が望ましい。また、最終的なｐＨ値の変更差は３以上、
特に５以上の範囲が望ましい。反応途中から得られる重
合体の分子量は５０００乃至５０００００の範囲の低分
子量であり、内部から表層部にかけて順次形成される。

（ｂ）内部から表層部にかけて分子量が大きくなるポリ
マー粒子の製造方法およびトナーの製造方法における重
合工程： ポリマー粒子及びトナーの製造方法において、重合開始
時の分散媒のｐＨ値は前記油滴形成に於ける範囲と同じ
であってもよいが、一部ｐＨ値を変更して重合を開始し
てもよい。この場合においても、前述したように分散媒
のｐＨ値を１１以上とするのが、粒子の揃ったものを形
成する上で好ましい。重合開始から重合途中までの系の
反応程度は、使用単量体、重合開始剤、及び反応温度に
よっても相違するが、一般に重合率が２０乃至８０％、
特に４０乃至６０％の範囲のものが望ましい。例えば重
合性単量体１００重量部に対して、７０℃での半減期が
３０乃至５００分の重合開始剤を０．５乃至１０重量部
程度用いて７０乃至８０℃で反応を行う場合、重合開始
後１乃至１０時間程度反応を行うとよい。この反応によ
って重合度の小さい分子量５０００乃至５０００００の
範囲にあるものが粒子内部で形成される。

重合途中で、分散媒のｐＨ値を下げる酸としては、一般
的な無機酸、有機酸溶液で充分であり、その溶液は分散
媒の２乃至１０倍の規定度のものを用いることが望まし
い。添加方法は、−度に乃至は間欠または連続的に添加
することができ、間欠又は連続の場合の添加速度は、前
記範囲の規定度の酸溶液を０．００００１乃至０．１ｍ
ｌ／ｍｆｎ、特に０．００００５乃至０．０１ｍ１／ｍ
ｉｎ、の範囲が望ましい。また、最終的なｐＨ値の変更
差は３以上、特に５以上の範囲が望ましい。反応途中か
ら得られる重合体の分子量は１０００乃至１０００００
０の範囲の高分子量であり、内部から表層部にかけて順
次形成される。

製造粒子 前記製造方法によって製造されたポリマーの重量平均分
子量１ｗ　）が５０００乃至７０００００、重量平均分
子量（ＭＷ　）　／数平均分子量（Ｍｓ　）が５乃至５
０の範囲にあり、表層部から内部にかけて次第に分子量
が大きくなる粒子は優れた機能性を示し、多用な用途に
使用される。この粒子の内部重量平均分子量はｔｏｏｏ
ｏ乃至１００００００　、特に３００００乃至３０００
００の範囲をみたすものが望ましい。また、表層部重量
平均分子量は、５０００乃至５０００００、特に８００
０乃至１０００００の範囲を満たすものが望ましい。ま
た、粒子自身は内部及び表層部といった明確な境目はな
く、マイクロカプセル化によって得られる従来の粒子と
全く相違するものである。このような粒子は表層部が溶
融しやすく、優れた接着性を示す機能性ポリマー粒子と
なる。尚、これらの粒子の製造方法においては、前述し
た方法により粒子の径を一定の範囲に揃えることができ
る。

前記ポリマー粒子及び前記トナーの製造方法によって製
造され、ポリマーの重量平均分子量（ＭＷ）が５０００
乃至７００００Ｇ、重量平均分子量（ＭＷ）／数平均分
子量（Ｍ？ｌ　）が５乃至５０の範囲にあり、内部から
表層部にかけて次第に分子量が大きくなる粒子は優れた
機能性を示し、多用な用途に使用される。この粒子の内
部重量平均分子量は５０００乃至５０００００、特に８
０００乃至１０００００の範囲をみたすものが望ましい
。また、表層部重量平均分子量は、１００００乃至ｔｏ
ｏｏｏｏｏ、特に３００００の乃至３０００００の範囲
を満たすものが望ましい。また、粒子自身は内部及び表
層部といった明確な境目はなく、マイクロカプセル化に
よって得られる従来の粒子と全く相違するものである。

これが−数的なポリマー粒子であれば、表層部の耐久性
がすぐれ、容易に溶融しないため、優れた機能性高分子
量粒子となる。

また、上記粒子群において、体積基準のメジアン径が５
乃至２０μｍの範囲にあって、体積基準の２５％積算径
（Ｄ２５）／体積基準の７５％積算径（Ｄ７５）の比が
１．４乃至１．７の粒度分布を示すものは、トナーとし
て、流動性があり、小さい粒子群が少ないため現像の際
に飛散を起こさない （発明の効果） 本発明によれば、懸濁重合の際に、重合途中で分散媒の
９１（値を変更したので、優れた機能性ポリマー粒子を
提供することができ、多種の用途に用いることができる
。

また、本発明によれば、懸濁重合の際に重合途中で分散
媒のｐＨ値を下げ、粒子の表層部が内部より次第に高分
子となるようにしたので、これを用いたトナーは定着性
が優れている一方で、耐久性、耐オフセット性が優れた
ものとなる。

更に、本発明によれば、懸濁重合の際に、分散媒の一部
のｐｌ（領域で難溶性となる分散剤を用いて、重合単量
体の分散油滴を形成したので、重合粒子群の粒径の調整
が容易にでき、粒度分布をシャープにすることができる
。このため、トナーは流動性が適度に調整され、且つト
ナーの飛散やかぶりなどが防止される。

（実施例） 以下、実施例及び比較例を示す。尚、本発明の範囲はこ
れに限るものではない。

ポリマー粒子の製造の実施例、比較例 （実施例１） リン酸三カルシウム０．５％の分散した水４００重量部
に、＾ＩＢＮ　１％を溶解したスチレン１００重量部を
加え、セパラブルフラスコ中２５０　ｒｐｍにて攪拌し
ながら７０℃で重合を開始した。この時の分散媒の９８
は８であった。そして、約２時間後重合率が６０％を越
えたところで、４Ｎ−ＮａＯＨ水溶液５０重量部を追加
し、ｐＨを１４にして更に６時間重合して重合を完結さ
せ、希塩酸で洗浄後乾燥して粒子径約２ｍｍのポリスチ
レンビーズを得た。この粒子の重量平均分子量（ＭＷ　
）は２５０００Ｇあった。また、分散度（Ｍｙ／ＭＮ）
　はｌ　４ｔ’あった。本ビーズの表面層約Ｑ、３惺ｍ
をナイフではぎとり、表層部と中心部の重量平均分子量
を測定したところ、それぞれ表層部が５００００で中心
部が４３００００であった。

（実施例２） リン酸三カルシウム０．５％の分散したｐＨが１２の水
４００重量部に、＾ＩＢＮ　Ｏ，９％を溶解したスチレ
ン１００重量部を加え、セパラブルフラスコ中２５０　
ｒｐｍにて、攪拌しながらフＯ℃で重合を開始した。約
２時間後重合率が６０％を越えたところでＩ　Ｎ）ＩＣ
Ｉ水溶液２００ｍ１を徐々に加え中和し、系のｐ、Ｈを
７にして６時間重合して反応を完結させた。そして希塩
酸で洗浄後乾燥して粒子径約２１１１１１のポリスチレ
ンビーズを得た。この得られたビーズの重量平均分子量
（ＭＷ　）は２５００００で分散度（ＭＷ／ＭＮ）が１
３であった０次にビーズの表層簡約０．３ｍｍをナイフ
ではぎとり、表層部と中心部の重量平均分子量を測定し
たところ、それぞれ表層部が３８００００で中心部が１
０００００であった。

（比較例１） リン酸三カルシウム０．５％の分散した水４００重量部
にＡＩＢＮ　１．２％を溶解したスチレン１００重量部
を加え、セパラブルフラスコ中２５０　ｒｐｍで攪拌し
ながら、８時間重合を行った。この時の分散媒のｐＨは
１１であった。そして、重合反応終了後、希塩酸で洗浄
後乾燥して粒子径が約２）のポリスチレンビーズを得た
。このビーズの重量平均分子量は２５００００で分散度
（Ｍ、／ＭＮ　）は６であった。

そして、実施例１と同様にして表層部と中心部との分子
量を測定したところ、夫々２６００００と２５００００
で殆んど同じであった。

次いで、′実施例と比較例のビーズをそれぞれ内径が１
０ｍｍで長さ３０ｍｍのガラス製円筒シリンダーに１．
５ｇ入れ、１０ｋｇの加圧下に９０℃で１時間圧縮した
。

実施例１のビーズは円筒からとり出すと円柱状に固って
おり、実施例２のビーズは依然としてビーズ状で流動性
にも冨んでいた。比較例のビーズはビーズ状であったが
、流動性が試験前にくらべてかなり低下していた。これ
らのことから、実施例１のビーズは付着性が付与されて
いることが確認できた。また実施例２のビーズは熱圧に
対して表面性が変動しない粒子であることが確認できた
。

（実施例３） 口 水４４０重量部にリン酸三カルシウム７重量部を投入し
、攪拌スタークを用いて充分に分散させながら、１２Ｎ
−塩酸２３重量部を加えてリン酸三カルシウムを溶解さ
せた後、２％のドデシルベンスルホン酸ナトリウム１７
重量部を加えた。

１立１亙威潰 スチレン　　　　　　　　　　　　３２　　重量部メタ
クリル　酸−２−エチルヘキシル　　　　　　　　　　
　　　　１８　　重量部グラフト化カーボンブラック　
　　５　重量部スビロンブラックＴＲ）ｌ　　　（電荷
制御剤）　　　　　　　　１　　重量部スチレン−スチ
レンスルホン　酸ナトリウム　共重合体　　　２．５重
量部ジビニルベンゼン　　　　　　　　　０．２重量部
２　Ｅ　Ｇ　　　　　　　　　　　　　　　１．５重量
部ＡＤＶＮ　（７０℃の半減期、４０分）　　　　　２
．５１℃量部ＡＩＢＮ　（９０℃の半減期、３００分）
　　　　０．３２重量部上記材料を充分に攪拌混合して
重合性組成物とし、水相に投入してホモミキサー（特殊
機化社製）により１ｌ１０００ｒｐで攪拌させながら４
Ｎ　−Ｎａ（：）１８３重量部を添加し、水相のｐＨを
１１以上に調整して溶解中のリン酸三カルシウムを析出
させ、更に２０分懸濁攪拌することにより平均粒径１０
．５μｍの懸濁油滴を得た。

上記得られた懸濁液をセパラブルフラスコに投入し、Ｎ
２気流下８０℃で重合を行った。重合開始２時間後この
重合系に１２Ｎ−塩酸６重量部をマイロフィーダーで０
．００１　ｇ／ｃｃ・分の速度で滴下していき、水相の
ｐｌ（を７に調整し、その後に７時間重合反応を行って
重合を完結させた。

得られた重合物を固液分離し、希酸処理、水洗浄を行っ
た後乾燥することにより粉体トナーを得た。

この得られたトナーの粒度分布をコールタ−カウンター
によって測定したところ、体積平均粒子径（Ｄ　ｓｏ）
　１０．４μｍ、粒子径の分散度（Ｄ２５／Ｄ　７５）
は１．４で極めてシャープな粒度分布をしめした。更に
、ＧＰＣによってトナーの分子量を測定したところ、重
量平均分子量（ＭＷ）が１６００００で分散度（ＭＷ／
ＭＮ　）が１６の低分子量領域から高分子量領域に広が
る分布を有するものであった。（第１図に示す） そして、この得られたトナー１００重量部に対して疎水
性シリカ０．２重量部を混合処理してトナー組成物とし
、平均粒径が９０μｍのフェライトキャリアとトナー濃
度４．０％に調整して現像剤とした。次いで電子写真複
写機ＤＣ−１２０５改造機を用いて上記現像剤につき各
種試験を行った。

（実施例４） 実施例３と同様にして、平均粒径が１０．５μｍの懸濁
油滴を形成した後、同様にして重合を開始し、ｐＨの変
更を重合開始３時間後ｐ）１９に変更し、その後７．５
時間重合を行って重合反応を完結させた。

得られたトナーは体積平均粒径（Ｄ５゜）が１１．０μ
ｍで、粒子径の分散度（Ｄ　ｚｓ／　Ｄ　ｙｓ）が１．
４１のシャープな粒度分布を示した。またＧＰＣによっ
てトナーの分子量分布を測定したところ平均分子量（Ｍ
Ｗ　）が１４５０００で分子量の分散度（ＭＷ／Ｍ、４
）が１５の低分子領域から高分子領域へ広域の広がる分
子量分布であった。そして、実施例３と同様にして現像
剤を調整し複写試験を行った。

（比較例２） 実施例３と同様の水相に、重合開始剤をＡＤＶＮ（７０
℃の半減期、４０分）２．５重量部とＡＣＨＮ（９０℃
の半減期、３７０分）０．５重量部に変更した以外は実
施例２と同様にして、４Ｎ−ＮａＯＨ８３重量部を加え
て、リン酸三カルシウムを析出させ、１ｌ１０００ｒｐ
で懸濁させることによって平均粒径１１．２μＩの懸濁
油滴を得た。

そして、得られた懸濁液をセパラブルフラスコに入れＮ
２気流下８０℃で１５時間重合反応を行った。その結果
、′ｓ２開始剤の半減期が長いために重合完了まで長時
間を要し、重合反応の粒子同士の合一が多くなった。そ
して、得られた重合物を固液分離し、希酸処理、水洗浄
を行った後、充分に乾燥してトナーとした。

得られたトナーは体積平均粒径（Ｄ５゜）が１２．３μ
ｍで、粒子径の分散度（Ｄ　２５／　Ｄ　７５）　カＬ
７８＋７）ブロードな粒度分布であった。また、ＧＰＣ
によってトナーの分子量分布を測定したところ平均分子
量（ＭＷ）が１１６０００で分子量の分散度（ＭＷ／Ｍ
Ｎ）が６であった。そして、実施例３同様にして現像剤
を調整して複写試験を行った。（尚、分子量分布曲線を
第２図に示す。） 以下、表−１に実施例と比較例の各試験の結果をしめす
。

尚、表中の定着性は加熱圧ロール定着方式のＤＣ−１２
０５改造機の加熱ローラの設定温度を１００℃から２．
５℃ずつ上げていき、トナー像が形成された転写紙を通
紙して定着させ、形成された定着画像に対して粘着テー
プを圧着してから剥離を行い、剥離前と剥離後の定着画
像濃度の反射濃度計（東京電色製）によって測定して求
め、により９０％以上となる温度をもとめ、最低定着温
度と高温オフセット発生温度を求めた。

また、耐凝集性は複写試験中或いは複写試験後の現像器
内のトナー状態を観察して評価した。

（実施例５） 本葬 水４４０重量部にリン酸三カルシウム７重量部を没入し
、攪拌スタークを用いて充分に分散させながら、１２Ｎ
−塩酸２３重量部を加え、リン酸三カルシウムを溶解さ
せた後、２％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
１７重量部を加えて調整した。

直進 スチレン　　　　　　　　　　　　８２　　重量部メタ
クリル　酸−２−エチルヘキシル　　　　　　　　　　
　　　　１８　　重量部グラフト化ガーボンブラック　
　　５　重量部スピロンブラックＴＲＨ８電荷制御剤）
　　　　１　重量部スチレン−スチレンスルホン　酸ナ
トリウム　共重合体　　　２．５重量部ジビニルベンゼ
ン　　　　　　　　　０．２重量部２　Ｅ　Ｇ　　　　
　　　　　　　　　　　１．５重量部ＡＤＶＮ　（７０
℃の半減期、４０分）２．５重量部ＡＩＢＮ　（９０℃
の半減期、３００分）　　　　０．３２重量部上記油相
形成材料を充分に攪拌混合した後、水相に添加し、特殊
機化製ＴＫポモミキサーにより１ｌ１０００ｒｐで攪拌
しながら、４Ｎ−ＮａＯＨ８３重量部を加え、水相のｐ
Ｈを１以上に調整して溶解中のリン酸三カルシウムを析
出させた。そして、更に２０分間懸濁攪拌することによ
り平均粒径１１，２μｍの懸濁油滴を得た。

次いで、上記得られた懸濁液をセパラブルフラスコに投
入し、Ｎ２気流下８０℃で重合を開始し、５時間後にこ
の重合系に１２Ｎ塩酸６重量部をマイクロフィーダーを
用いて毎分０．００１　ｇ／ｃｃ−ｍｉ口の割合で添加
し、水相のｐＨを７に調整し、その後、更に３時間重合
して重合反応を完了した。得られた重合物を固液分離し
、希酸処理・水洗浄を行った後に乾燥してトナーを得た
。尚、重合開始５時間後の重合率は６８％であった。

この得られたトナーの粒度をコールタ−カウンターによ
フて測定したところ、体積平均粒径Ｄ５゜が１１．２μ
ｍ　、分散度Ｄ　２５／　Ｄ　７５は１．４１のシャー
プな粒度分布を示し、ＧＰＣによって分子量分布を測定
したところ、第３図に示すように重量平均分子量（ＭＷ
）が１４５０００で、分散度（ＭＷ　／Ｍ、）が１５で
あった。また、上記トナーの流動性は極めて良好であっ
た。更に、６０℃のオーブン内で、内径が２６．５のガ
ラス製の円筒シリンダにトナー２０ｇを入れ、トナーの
上にｔ　ＯＯｇの分銅を載せて３０分間放置し、その後
、シリンダを抜き取ってトナーが崩れるかをみる耐熱試
験を行ったところ、シリンダを抜き取ると同時にトナー
は崩れ、ブロッキングが起こらず耐熱性に優れているこ
とが確認できた。

次いで、得られたトナー１００重量部に対して疎水性シ
リカ０．２重量部を混合してトナー組成物とし、平均粒
径が９０μｍのフェライトキャリアとトナー濃度４．０
％に調整し、電子写真複写機ＤＣ−１２０５（三田工業
社製、商品名）改造機で画像形成を行ったところベタ部
濃度が高くカブリは発生せず、また解像度は７木／ａｍ
の鮮明画像が形成できた。更に、（３５℃、８５％ＲＨ
）の高温・高湿下においても同様の画像が得られた。

また、最低定着温度を求め、更に高温オフセット発生温
度を求めた。

その結果、最低定着温度は１２０℃で、高温オフセット
発生温度は１８０℃で、定着可能温度範囲は広かった。

（実施例６） 実施例５と同様にして、平均粒径が１０００μｍ懸濁油
滴を形成した後、同様にして重合反応を開始し、ｐＨの
変更を重合反応開始後３時間目に行い、ｐＨを７にして
５時間さらに重合を行った。重合開始３時間後の重合率
は５０％であった。得られたトナーは体積平均粒径（Ｄ
５゜）が１０．５μｍで、粒度の分散度（Ｄ　２５／　
Ｄ　ｙｓ）が１．４３のシャープな粒度分布を示した。

また、ＧＰＣによってトナーの分子量分布を測定したと
ころ、３４２図に示す分布曲線が得られ、重量平均分子
量（ＭＷ　）が１５５０００で分子量の分散度（ＭＷ／
ＭＮ）が１７であった。このトナーの流動性は極めて良
好で、耐熱試験においても６０℃で凝集は起こらなかっ
た。更に、実施−例１と同様にして画像形成を行ったと
ころ、ベタ部濃度も充分で、カブリの発生がなく、解像
度が７木／ｆｆ１１１の鮮明画像が形成できた。また、
定着試験においては、最低定着温度が１２５℃で、高温
オフセット発生温度が２００℃の定着可能温度の広いも
のであった。

また、上記実施例とほぼ同様のＧＰＣによる分子量分布
曲線を有するトナーとの耐熱試験の比較では、実施例の
トナーの耐熱性は極めて良好であり、ＧＰＣによる分子
量分布の形態が同様であっても、本発明の粒子表面に高
分子量成分が集中的に存在するトナーは耐熱性を向上さ
せることが分かった。

（比較例３） 実施例５と同様の水相と油相を用い、同様にして懸濁分
散を行って平均粒径が１１．３μｍの懸濁油滴を得た、
そして、Ｎ２気流下８０℃で５０分間重合反応を行った
後、マイクロフィーダーで０．００１ｇ／ｃｃ−ｍｉｎ
、の割合でｚ１２　Ｎ塩酸６重量部を添加し、水相のｐ
Ｈを７に調整して更に７時間重合反応を行った。得られ
た重合物を固液分離し、希酸処理・水洗浄後乾燥してト
ナーを得た。尚、重合開始５０分後の重合率は２０％で
あった。

このトナーの粒度分布は、体積平均粒径１）ｓｏか１１
．４μｍ　、分散度か１．４４であった。また、ＧＰＣ
によって分子量特性を測定したところ、重量平均分子量
（ＭＷ　）が２５００００で、分散度（Ｍ　ｗ　／　Ｍ
　Ｎ　）が５であった。

上記トナーに対して、実施例と同様の耐熱試験、定着試
験、画像出しを行った。その結果耐熱試験は良好でブロ
ッキングを発生しなかった。しかしながら、定着試験は
最低定着温度が１４０℃で、高温オフセット発生温度は
１９０℃で定着可能温度範囲は狭く、低温での定着性に
乏しいものであった。また、画像特性はまずまずであっ
た。

（比較例４） 実施例５と同様の水相と油相を用い、同様にして懸濁分
散を行って平均粒径が１１．２μｍの懸濁油滴を得た。

そして、Ｎ２気流下８０℃で１２時間重合反応を行った
。

このトナーの粒度分布は、体積平均粒径Ｄ５０が１１．
３μｍ　、分散度が１．４３であった。また、ＧＰＣに
よって分子量特性を測定したところ、重量平均分子量１
ｗ　）が１０００００であった。

上記トナーに対して、実施例と同様の耐熱試験、定着試
験、画像出しを行ったところ、耐熱試験はトナーがブロ
ッキングして固着してしまい、また定着試験は最低定着
温度が１２０℃で、高温オフセット発生温度は１５０℃
で定着可能温度範囲は狭く、耐オフセット性に乏しいも
のであった。また、画像特性はまずまずであった。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例３によって得られたトナーのＧＰＣによ
る分子量分布曲線図、第２図は比較例２によって得られ
たトナーのＧＰＣによる分子量分布曲線図、第３図は実
施例５によって得られたトナーのＧＰＣによる分子量分
布曲線図、第４図は比較例３によって得られたトナーの
ＧＰＣによる分子量分布曲線図である。 ３４

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. （１）懸濁重合によってポリマー粒子を製造する方法に
   於いて、 重合性単量体、ラジカル開始剤及び難溶性無機分散剤を
   分散媒中に懸濁させて重合し、重合率が２０乃至８０％
   に達したときに、塩基物を添加して分散媒のｐＨ値を高
   くして更に重合させ、内部から表層部に向かって次第に
   分子量が低下していることを特徴とするポリマー粒子の
   製造方法。
2. （２）前記分散剤に、分散媒中のｐＨ値によって溶解性
   を変え、少なくとも分散媒の一部の領域のｐＨ値におい
   て析出を生じる難溶性分散剤を用い、前記重合単量体の
   分散媒への懸濁に際して分散剤を溶解した状態で行った
   後に、酸又は塩基物を加えて分散媒を所定のｐＨ値にし
   て分散剤を析出させ、微粒サイズの油滴を形成させた状
   態で重合を開始することを特徴とする請求項第１項記載
   のポリマー粒子の製造方法。
3. （３）懸濁重合によってポリマー粒子を製造する方法に
   於いて、 重合性単量体、ラジカル開始剤及び難溶性無機分散剤を
   分散媒中に懸濁させて重合し、重合途中で、酸を添加し
   て分散媒のｐＨ値を低くして更に重合させ、表層部から
   内部に向かってに分子量が低下していることを特徴とす
   るポリマー粒子の製造方法。
4. （４）前記分散剤に、分散媒中のｐＨ値によって溶解性
   を変え、少なくとも分散媒の一部の領域のｐＨ値におい
   て析出を生じる難溶性分散剤を用い、前記重合性単量体
   の分散媒への懸濁に際して分散剤を溶解した状態で行っ
   た後に、酸又は塩基物を加えて分散媒を所定のｐＨ値に
   して分散剤を析出させ、微粒サイズの油滴を形成させた
   状態で重合を開始することを特徴とする請求項第３項記
   載のポリマー粒子の製造方法。
5. （５）前記重合途中でのポリマー重合率を２０乃至８０
   ％の範囲とすることを特徴とする請求項第３項又は第４
   項記載のポリマー粒子の製造方法。
6. （６）前記請求項第３項乃至第５項記載のポリマー粒子
   の製造方法において、前記重合性単量体と共に、着色剤
   を含有させることを特徴としたトナーの製造方法。
7. （７）前記懸濁重合開始時の分散媒のｐＨ値を１１以上
   とし、重合途中からのｐＨ値を１１以下とすることを特
   徴とする請求項第６項記載のトナー粒子の製造方法。
8. （８）前記分散剤が燐酸塩であり、燐酸塩を析出するた
   めのｐＨ調整に添加される塩基物が水酸化アルカリであ
   り、前記油滴形成の所定のｐＨ値は７以上であることを
   特徴とする請求項第６項記載のトナーの製造方法。
9. （９）表層部から内部にかけて分子量が次第に大きくな
   る重合体粒子であって、該重合体の重量平均分子量（Ｍ
   ＿Ｗ）が５０００乃至７０００００、重量平均分子量（
   Ｍ＿Ｗ）／数平均分子量（Ｍ＿Ｎ）が５乃至５０の範囲
   にあるポリマー粒子。
10. （１０）表層部から内部にかけて分子量が次第に小さく
    なる重合体粒子であつて、該重合体の重量平均分子量（
    Ｍ＿Ｗ）が５０００乃至７０００００、重量平均分子量
    （Ｍ＿Ｗ）／数平均分子量（Ｍ＿Ｎ）が５乃至５０の範
    囲にあるポリマー粒子。
11. （１１）着色剤を含むポリマー粒子群からなり、該粒子
    が表層部から内部にかけて分子量が次第に小さくなる粒
    子であって、該ポリマーの重量平均分子量（Ｍ＿Ｗ）が
    ５０００乃至７０００００、重量平均分子量（Ｍ＿Ｗ）
    ／数平均分子量（Ｍ＿Ｎ）が５乃至５０の範囲にあるこ
    とを特徴とした耐久性、定着性、及び耐凝集性に優れた
    トナー。
12. （１２）着色剤を含むポリマー粒子群からなり、該粒子
    群の体積基準のメジアン径が５乃至２０μｍの範囲にあ
    って、体積基準の２５％積算径（Ｄ＿２＿５）／体積基
    準の７５％積算径（Ｄ＿７＿５）の比が１．４乃至１．
    ７の粒度分布を示し、且つ該粒子が表層部から内部にか
    けて分子量が次第に小さくなる粒子であって、該ポリマ
    ーの重量平均分子量（Ｍ＿Ｗ）が５０００乃至７０００
    ００、重量平均分子量（Ｍ＿Ｗ）／数平均分子量（Ｍ＿
    Ｎ）が５乃至５０の範囲にあることを特徴としたトナー
    。
13. （１３）前記ポリマー粒子に磁性材料を含むことを特徴
    とした請求項第１２項記載のトナー。