JPH03251853A - トナー及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の利用分野） 本発明は電子写真法の分野に於けるトナーに関するもの
であり、より詳細には、現像の際の定着性及び耐オフセ
ット性の優れたトナー及びその製造方法に関する。

（従来技術） 電子写真法の分野で用いられるトナーは、定着樹脂と着
色剤と、必要により電荷制御剤、及び磁性材料とからな
る粒子である。トナーには通常現像特性及び転写紙への
定着性と耐オフセット性が機能として要求される。

従来、トナーの定着性と耐オフセント性を改善するため
に、定着樹脂に低分子量の水素添加ポリブタジェンを含
有させたり（特開昭６０−１０３３５４号公報）、反応
性プレポリマーを含有させたり（特開昭５６−１１０９
４８号公報）、バインダー樹脂であるスチレンと２−エ
チルメタヘキシルメタクリレートの比を一定の範囲で使
用したりしている（特開昭６０−５７８５５号公報）。

また、懸濁重合において半減期の相違する重合開始剤を
使用し、その重合開始剤同士の半減期の比の範囲を決め
て行うトナー粒子の製造方法が提案されており（特公昭
６４−１１９４１号公報）、このようにして得られたト
ナーは耐オフセット性及びプロキング防止に優れたもの
となっている。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、従来のように定着特性を改善するために
、トナー粒子に低分子量のｔｍｍを単に添加（或いは存
在）するだけでは充分に定着性が改善されたとはいえず
、また、場合によっては、定着時の耐オフセット性に問
題が生じることがある。

また、トナー自体の耐久性も末だ問題があり、耐劇中に
トナー粒子から脱落する着色剤等の配合剤が現像特性を
劣化させることがある。これは、バインダー樹脂の比を
規定した場合も同様である。

また、定着ローラは現像の際一定の温度に保たれるが、
トナー粒子を加温する状態はかならずしも一定にである
とは限らない。定着ローラの加温条件が現像中に微妙に
変化した場合、トナー中の定着樹脂は粘度に変化を生じ
て浸透性及び凝集性を変える。このため、その定着性及
び耐オフセット性を低下させ、ホットオフセットやコー
ルドオフセットを生じさせる場合があり、トナーにはこ
のような状況に対して、未だ改善の余地がある。

よって、本発明の目的はこのような事情に鑑み。

定着樹脂に定着性に充分な低分子成分と耐オフセット性
、耐ブロッキング性を付与する高分子成分とを最適な状
態で含有させて、且っ粒径化した機械的強度のあるトナ
ー及びその製造方法を提供することにある。

本発明の目的はまた、定着時のトナーが溶融したときの
粘度にあまり変化が見られないトナーを提供し、これに
より定着性、耐オフセット性、及び装置適合性に優れた
トナー及びその製造方法を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明によれば、定着樹脂と着色剤とからなるトナーで
あって、体積基準のメジアン径が３乃至２０μｍの範囲
にあり５分子量分布が複数のピークを有し、最小分子量
のピークの位置が５００゜Ｏ以下に、最大分子量のピー
クの位置が２０００００以上であり、懸濁重合によって
得られた球状粒子であることを特徴とするトナーが提供
される。

本発明は前記最大分子量のピーク値以上の高分子量成分
の占める割合が全体に対して１０乃至４０％の範囲にあ
り、懸濁重合により得られた球状粒子から成ることを特
徴とすることができる。

本発明はまた、前記懸濁重合粒子中に離型性物質を含有
させることを特徴とすることができる。

本発明によれば、前記トナー粒子の要件に加えて、トナ
ーの粘度特性として前記トナーが定着の際に加温される
温度１００乃至１５０℃の領域において、トナーの粘度
が加温によってｓｘ　１０’ｐｏｉｓｅから５×１０’
ｐｏｉｓｅまで変化するのに要する温度差が３２℃以上
であるトナーが提供される。

本発明よればまた、前記トナーの定着樹脂において、前
記定着樹脂のガラス転移温度をＴｇとし、前記トナーの
流出開始温度をＴｉとし、前記トナーの１７２流出温度
をＴｍとすると、前記トナーの流出開始温度ＴｉがＴ　
ｉ　−Ｔ　ｇ≦５０の範囲を満たし、且つ１／２流出温
度ＴｍがＴｍ−Ｔｉ上３０の範囲を満たすトナーが提供
される。

本発明によれば更に、温度１００乃至１５０℃の領域に
おけるトナーの平均粘度勾配（絶対値）が０．０２乃至
０．０７／℃の範囲を満たし、且つ該温度領域において
の粘度勾配の絶対値が０．０３以下となる領域を少なく
とも１以上有することを特徴とするトナーが提供される
。

本発明は、前記粘度勾配が０．０３／℃以下の領域が二
箇所存在し、該領域は温度が１１５乃至１２５℃の範囲
、温度が１３０乃至１４０℃の範囲に存在してなること
を特徴とするすることができる。

本発明はまた、前記温度領域においてのトナーの平均粘
度勾配よりその粘度勾配が緩慢となる領域を１０％以上
有して成ること特徴とすることができる。

本発明によれば、ビニル系単量体及び着色剤を用いた懸
濁重合法によるトナーの製造方法に於いて、前記ビニル
系単量体を重合する際に半減期が３０分以内である開始
剤と架橋剤とを含有させ、且つ分子量分布が複数のピー
クとなるように重合させた重合物を用いたことを特徴と
するトナーの製造方法が提供される。

本発明は、前記ビニル系単量体を重合する際に開始剤と
架橋剤以外に離型性物質とを含有させて行うこと、また
は前記ビニル系単量体を重合する際に半減期が相違する
２以上の開始剤と架橋剤とを含有させ、且つψなくとも
１つの開始剤の半減期が２０分以内であり、分子量分布
が複数のピークとなるように重合させた重合物を用いた
ことを特徴とすることができる。

本発明はまた、前記ビニル系単量体及び着色剤と共に、
着色剤、電荷制御剤、磁性材料の肉受なくとも１種以上
含有させて重合することを特徴とすることができる。

本発明は更に、前記分子量分布の複数のピークにおいて
、最小ピークの分子量が５００００以下、最大ピークの
分子量が２０００００以上と成るように重合させること
を特徴とすることができる。

尚、トナーの粘度勾配は、温度に対する粘度のｌｏｇ対
数の割合を示したものである。このため、温度の差（Ｘ
＋Δ）−Ｘ”Ｃに対する粘度の変化量は１ｏｚ（Ｙ＋△
）　ｐｏｉｓ　−ｌｏｇＹ　ｐｏｉｓで、粘度勾配には
式 ％式％） ＝（ｌｏ（（Ｙ＋Δ）／Ｙ）／Δ℃で表される値となる
。尚、Ｋは温度の上昇と共に単調減少関係にあり、粘度
の測定はフローテスターによって測定される粘度である
。

（作用） 本発明は、懸濁重合において、半減期の短い重合開始剤
及び架橋剤を用いることによって、低分子量成分と高分
子量成分とが明確に区別できる定着樹脂を形成したもの
であり、これらの成分をブロッキングの生じにくい状態
で存在させ、且つトナーとしたときにその定着性及び耐
オフセット性が極めて優れたものとなるという知見に基
づくものである。

本発明のトナーは、懸濁重合によって得られる球状トナ
ー粒子からなり、トナー粒子は体積基準のメジアン径が
３乃至２０μｍの範囲にあり、分子量分布が複数のピー
クを有していることが重要である。トナー粒子のメジア
ン径は懸濁重合の際に調整され、分子量分布の複数のピ
ーク化は半減期の短い開始剤や架橋剤を懸濁の際に用い
ることによってなされる。本発明のトナーは、基本的に
そのメジアン径り、。が３乃至２０μｍの範囲、特に５
乃至１３μｍの範囲にあり、こような範囲に選択される
トナー粒子群は優れたトナーとなり、現像の際にトナー
飛散やカブリが少なくなる。また、このような粒子群は
真球状に近くトナーの流動性がよい。

また、分子量分布の複数のピーク化においては、粒子中
の最小ピークの分子量値が５００００以下、好ましくは
３０００乃至５００００、特に好ましくは５０００乃至
４００００の範囲にあり、最大ピークの分子量値が２０
００００以上、好ましくＬｔ２０００００乃至７０００
０００、特に好マシ１、ｔ３０００００乃至５００００
００の範囲を満たすことが重要である。トナー粒子中に
低分子成分と高分子成分とがこのような分子量分布で存
在すると、トナーは定着ローラ等に加温を受けたときに
低分子量成分が溶融して転写剤などに十分に浸透し、ト
ナーの定着性を高める。また、高分子成分は低分子と懸
濁重合時に好適な状態で混合しており、ブロッキング等
の生じることなく、定着樹脂全体に一定の凝集性を発揮
してオフセット性を防止している。

また、本発明は前記最大分子量のピーク値以上の高分子
量成分の占める割合が全体に対して１０乃至４０％の範
囲とすることが望ましい。高分子量成分がトナー中に前
記範囲で存在する場合には、トナー粒子全体の粘度及び
凝集性が十分に維持されて耐オフセット性を十分に備え
る。

本発明においては、定着樹脂が前記範囲の分子量分布を
有することに加えて、トナーが定着の際に加温される温
度１００乃至１５０℃の領域において、トナーの粘度が
加温によってｓｘ　１０６ｐｏｉｓｅから５×１０’ｐ
ｏｉｓｅまで変化するのに要する温度差が３２℃以上、
特に３５℃以上にすることが重要である。　　このよう
な粘度特性を付加したトナーは、１！１図に示すように
従来のトナー粒子より、温度に対する粘度変化が少ない
。例えば、従来のトナーであれば５Ｘ　１０’ｐｏｉｓ
ｅから５Ｘ　１０’ｐｏｉｓｅまで変化するのに温度は
３０℃以下の昇温で足りる。前記温度領域でトナーの粘
度勾配が緩慢となることは、多少の定着の際の加温状態
が相違しても、また、トナーの溶融状態が相違しても、
トナーの粘度がある程度一定に維持されることが理解さ
れる。このように粘度変化がない状態では意外にもホッ
トオフセット、コールドオフセット等を総体的に防止で
きる。

本発明においてはまた、温度１００乃至１５０°Ｃの領
域において、トナーの平均粘度勾配が０．０２乃至０．
０７／　’Ｃの範囲を満たし、且つトナーの粘度勾配（
絶対（１りが０．０３０　／℃以下、特に好ましくは０
．０２６／℃以下である領域が少なくとも１以上存在に
することが重要である。トナーの粘度勾配の低い領域が
存在する場合には、定着の際にトナーの定着性及び耐オ
フセット性を十分に改善する。

更にこのようなトナーの粘度特性においては、前記温度
範囲において、トナーの平均粘度勾配（絶対（１１）よ
り緩慢領域が１０％、特に好ましくは１５％存在してい
ることが重要である。トナーの粘度勾配の緩慢領域が十
分に存在する場合には、定着の際にトナーの定着性及び
耐オフセット性を更に良好なものとすることができる。

第１図は本発明に係るトナーの温度と粘度の関係を示し
た特性線図である。第１図に示すように本発明のトナー
の粘度変化曲線Ａは、５ＸＩＯ６から５×１０６まで変
化するのに４０℃を要している。これに対して従来のト
ナー曲線Ｂの粘度勾配は温度ｓｘ　１０６ｐｏｉｓｅか
ら５Ｘ　１０４ｐｏｉｓｅまで変化するのに３０℃より
かなり勾配が緩慢となっている。

そして本発明においては、第１図に示すように粘度勾配
Ｑ、０３０ｐｏｉｓｅ／℃以下の領域が２箇所存在する
ことが好ましい。例えば、最初の領域が１１５乃至１２
５℃の温度範囲に存在し、他の領域が１３０乃至１４０
℃の温度範囲に存在することができる。このような粘度
特性を有するトナーは、転写紙への浸透性がよく、定着
ローラが離れたときの凝集性がよく、定着性が増し、定
着されたトナーは容易に転写紙から離脱をしない。また
、定着ローラには汚れは見られず、オフセット等がみら
れない。

更に、このような粘度特性を有するトナーにおいて、ト
ナーの流出開始温度Ｔｉ、トナーの１７２流出温度Ｔｍ
、定着樹脂のガラス転移温度Ｔｇとすると、Ｔｉ−Ｔｇ
≦５０で、Ｔ＋ｎ−Ｔｉ上３０のトナーを用いることが
望ましい。通常、Ｔｉ−Ｔｇの差を小さくしようとする
と、Ｔｍ−Ｔｇの差も１００以下と小さくなる傾向にあ
る（後述する表４）。しかし、本発明の前記トナー粒子
においては、重合状態及び樹脂等を選択し、Ｔｉを上記
の範囲、特にＴｉ−Ｔｇ≦４５で、Ｔｍ＋−Ｔｉ上３５
になるようにすることができる。Ｔｉが上記範囲にある
と、トナー粒子はＴｉ−Ｔｇの差が小さくて溶は易く、
転写紙側に浸透が容易になるとともに、Ｔｍ−Ｔｉの差
が大きいことにより、溶融物と非溶融物の混在状態が長
く存在してトナー粘度がある程度高く維持される。この
ため、定着ローラ等へのオフセットが防止され、転写紙
に対するアンカー効果も維持される。

（本発明の好適態様） 本発明は、懸濁重合において、半減期が３０分以内重合
開始剤、及び架橋剤を用い、或は複数の重合開始剤で少
なくとも１つの開始剤の半減期が２０分以内のものを用
い、定着樹脂の低分子量成分と高分子量成分とをブロッ
キングの生じにくい状態で存在させ、トナー粒子に定着
性及び耐オフセット性を持たせている。また、本発明は
定着樹脂に離型剤を含有させて、低分子量成分をトナー
粒子中に比較的多く含有させる危険性がある場合でも、
定着手段に用いられるローラ面の汚れを防止し得るトナ
ーを提供し得る。

ビニル系単量体を半減期が３０分以下、特に１５分以下
の重合開始剤の存在下で懸濁重合させると、重合初期、
開始剤の大部分の失活と共に重合度が低い状態で停止し
、低分子量の重合物が得られる。一方、上記反応と同時
に架橋剤によって、一部の重合反応物が高分子量化され
、しかも急激な反応をした後も一部残った活性な開始剤
、或は複数種の開始剤使用の場合には別の開始剤によっ
て重合反応が進行する。ここで得られる高分子量重合物
は、前記反応によって得られた低分子量重合物とブロッ
キングが生じないように混在し重合物全体を形成してい
る。架橋剤及び半減期の短い重合開始剤の添加は、重合
物全体の分子量分布において、高分子量のピークと低分
子量のピークとの複数ピークを形成させる条件を設定す
ることができ、重合物全体において確実に低分子量重合
物を存在させることができる（Ｉ！２図乃至第４図）。

また、これらのピーク値を有するトナーの重合物を得る
には、前記架橋剤ビニル系単量体１００重量部に対して
０．３乃至１０重量部、特に０゜５乃至８重量部含有さ
せることが重要である。この範囲を外れて架橋剤の量が
多くなると、トナー粒子の定着性が低下し、また少なく
なると耐オフセット性、耐ブロッキング性が低下する。

また、本発明に係るトナー粘度特性は、前記懸濁重合の
際の定着樹脂の分子量分布を満たしながら、定着樹脂成
分を選択して達成できるものである。以下、具体的に示
す。

本発明の説明においては、使用原料、及び懸濁重合に大
別される。以下、その説明を順次行う。

ｉ１盈１ 本発明の重合法においては、特にエチレン系不飽和結合
を有するものが単独又は２種以上の組み合わせで使用さ
れる。

このような単量体の適当な例は、モノビニル芳香族単量
体、アクリル系単量体、ビニルエステル系単量体、ビニ
ルエーテル系単量体、ジオレフィン系単量体、モノオレ
フィン系単量体等である。

モノビニル芳香族単量体としては、 式中、Ｒ５は水素原子、低級アルキル基又はハロゲン原
子であり、Ｒ２は水素原子、低級アルキル基、ハロゲン
原子、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、ビニル基或
いはカルボキシル基である、 のモノビニル芳香族炭化水素、例えばスチレン、α−メ
チルスチレン、ビニルトルエン、α−クロロスチレン、
ｏ−ｍ−ｐ〜クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ス
チレンスルホン酸ナトリウム、ジビニルベンゼンの単独
又は２種以上の組合せを挙げることができ、更に前述し
た他の単量体としては以下のものが夫々挙げられる。

ＣＨ２＝Ｃ−Ｃ０−０−Ｒ４・・・（２）式中、Ｒ３は
水素原子又は低級アルキル基、Ｒ４は水素原子、炭素数
１２迄の炭化水素基、ヒドロキシアルキル基、ビニルエ
ステル基又はアミノアルキル基である、 のアクリル系単量体、例えばアクリル酸、メタクリル酸
、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブ
チル、アクリル＊−２−エチルヘキシル、アクリル酸シ
クロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチル
ヘキシル、３−とドロキシアクリル酸エチル、γ−ヒド
ロキシアクリル酸プロピル、δ−ヒドロキシアクリル酸
ブチル、β−ヒドロキシメタクリル酸エチル、γ−アミ
ノアクリル酸プロピル、γ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミンア
クリル酸プロピル、エチレングリコールジメタクリル酸
エステル、テトラエチレングリコールジメタクリル酸エ
ステル等。

式 ％式％ （３） 式中、Ｒ６は水素原子又は低級アルキル基である。

のビニルエステル、例えばギ酸ビニル、＃酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル等。

式、 ＣＨ２＝ＣＨ Ｒ７Ｒ。

ＣＨ２＝Ｃ−Ｃ＝ＣＨ−Ｒ，・・・（５）式中Ｒ７，Ｒ
ｓ、Ｒｓの各々は水素原子、低級アルキル基又はハロゲ
ン原子である、 のジオレフィン類、特にブタジェン、インブレン、クロ
ロブレン等。

式、 Ｒ３゜ ０−Ｒ３・・・（４） 式中、Ｒ６は炭素数１２迄の１価炭化水素基である。

のビニルエーテル、例えばビニルメチルエーテル、ビニ
ルエチルエーテル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル、ビニ
ルフェニルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル等
。

Ｃ）１２　　＝Ｃ−Ｒ＋＋　　　　　　　　　　　　　
　・・・（６）式中、Ｒ７゜、Ｒ５，の各々は水素原子
又は低級アルキル基である。

のモノオレフィン類、特にエチレン、プロピレン、イン
ブチレン、ブテン−１、ペンテン−１，４−メチルペン
テン−１等。

（ｂ）重合開始剤 本発明の塊状重合及び懸濁重合においては重合開始剤が
用いられ、具体的な重合開始剤としては、２．２−アゾ
ビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）。

２．２′−アゾビスイソブチロニトリル、ｌ、１′−ア
ゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２．
２′−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレ
ロニトリル、２，２−アゾビス（２−シクロプロピルプ
ロピオニトリル）等のアゾ化合物や、クメンヒドロペル
オキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジクミルペ
ルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、過酸化ベン
ゾイル、過酸化ラウロイル等の過酸化物等のラジカル重
合性の開始剤が使用される。この他にγ−線、加速電子
線のようなイオン化放射線や各種増感剤との組み合わせ
も使用される。

アゾ化合物、過酸化物等の重合開始剤の配合量は、所謂
触媒適量で良く、一般に仕込み単量体当たり　０．１乃
至１０重量％の量で用いるのがよい。

そして、半減期が２０分以下の重合開始剤が懸濁重合に
おいて少なくとも１種類以上使用される。

半減期が２０分以下とは、懸濁重合時の反応温度条件で
の値を意味しており、重合促進剤が一緒に配合された場
合その促進剤の影響を受けた状態での半減期を意味する
ものである。

（ｃ）架橋剤： 架橋剤は懸濁重合時に添加され、ビニル系単量体及び塊
状重合物の高分子化を促進するものである。

架橋剤としては、例えばジビニルベンゼン、ジビニルエ
ーテル、ジビニルスルホン等のジビニル化合物や、フタ
ル酸アリル、ジアリルカルビノール等のジアリル化合物
、及びジアクリルフェノール等のジアクリルエステル類
、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロー
ルプロパントリアクリレート、グリシジルメタクリレー
ト、グリシジルアクリレート、等のそれ自体公知のもの
は何れも使用し得るが、特にジアクリルエステル類が好
適である。

（ｄ）重合工程に用いるその他の配合剤：本発明におい
ては、必要により重合促進剤、架橋剤、或いは連鎖移動
剤を用いることができ、これ等はそれ自体公知のもので
よく、適量添加することができる。

また、本発明の重合工程に於いては、造粒等を良好に行
うため、それ自体公知の界面活性剤や分散剤を添加する
ことができる。

（ｅ）着色剤： 着色剤には公知の染料及び原料が使用され、以下に具体
的なものを示す。

ａ、黒色顔料 カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラッ
ク、アニリンブラック。

ｂ、黄色顔料 黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネ
ラルファーストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネ
ーブルスイエロー、テフトールイエローＳ、ハンザイエ
ロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、キノリンイエロー
レーキ、パーマネントイエローＮＧＯ、タートラジンレ
ーキ。

Ｃ９橙色顔料 赤口黄鉛、モリブテンオレンジ、パーマネントオレンジ
ＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、パルカンオレンジ、イン
ダンスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレ
ンジＧ、インダンスレンブリリアントオレンジＧＲ。

ｄ、赤色顔料 ベンガラ、カドミュウムレッド、鉛丹、硫化水銀カドミ
ウム、パルカンオレンジ４Ｒ、リソールレッド、ピラゾ
ロンレッド、ウオッチングレッドカルシウム塩、レーキ
レッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ
、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアン
トカーミン３Ｂ。

ｅ、紫色原料 マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレ
ットレーキ。

ｆ、青色顔料 紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクト
リアブルーレーキ、フタロシアニンブルー熱金属フタロ
ヒシニンブルー、フタロシアニンブル一部分塩素化物、
ファーストスカイブルー、インダンスエンブルーＢＣ。

ｇ、緑色顔料 クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、
マラカイトグリーンレーキ、ファナルイエローグリーン
Ｇ０ ｈ、白色顔料 亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛。

ｉ２体貫層料 パライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイト
カーボン、タルク、アルミホワイト。

これらの着色原料は重合性単量体１０Ｏ重１部当たり１
乃至２０重量部、特に好ましくは５乃至１５重量部添加
することができる。

トナーにオフセント防止効果をするために、低分子量ポ
リエチレン、低分子量ポリプロピレン、各種ワックス、
シリコーン油等の離型剤を含有させることができる。こ
れら離型剤は重合性単量体１００重量部当たり　０．１
乃至　１０重量部、特に好ましくは０．　５乃至８重重
１部用いるとよい。

（ｆ）トナーに含有されるその他の配合剤磁性材料顔料
としては、例えば四三酸化（ＦｅｓＯ−）、三二酸化鉄
（’ｆ　　Ｆｅ２０３）、酸化鉄亜鉛（ＺｎＦｅ２０．
）、酸化鉄イツトリウム（Ｙ３Ｆｅ、０．□）、酸化カ
ドミウム（Ｇｄ３Ｆｅ、０１２）、　［１２化鉄銅（Ｃ
ｕＦｅ２０４）、酸化鉄錯（ＰｂＦｅ＋２０＋ｅ）、酸
化鉄ネオジウム（ＮｂＦｅ０３）　、　ＷＲ化銑鉄バリ
ウム　ＢａＦｅ　ｌ　２０１　、）−酸化鉄マグネシウ
ム（−ｇＦｅ２０ａ　）、酸化鉄マンガン（ＭｎＦｅ２
０４）、酸化鉄ランタン（ＬａＦｅＯ：＋）　、鉄粉（
Ｆｅ）、コバルト粉（Ｃｏ）、ニッケル粉（Ｎｉ）等が
知られているが、本発明においてもこれら公知の磁性材
料の微粉末の任意のものを用いることができる。

また、トナーの帯電性を調整するために、それ自体公知
の電荷１＜御剤、例えば、含金属３ゾ染料、（３ルキル
）サリチル酸の金属化合物、ナフテン酸の金属石鹸、脂
肪金属石鹸、樹脂酸石鹸等を配合することもできる。こ
れらの電荷制御剤は重合性単量体１００重重部当たり　
Ｏ，Ｌ乃至１０重量部、特に好ましくは０．５乃至５重
量部使用することができる。トナーにオフセット防止効
果をするために、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリ
プロピレン、各種ワックス、シリコーン油等の離型剤を
含有させることができる。これら離型剤は重合性単量体
１００重量部当たり０．１乃至　１０重量部、特に好ま
しくは１乃至８重量部用いるとよい。これら、重合性単
量体、着色剤をはじめとする配合剤は充分に混合分散し
た後に懸濁重合に供される。

１員１遣 懸濁重合において、分散媒は通常水溶性のものであり、
水或いはアルコール等が用いられる。ビニル系単量体は
その種類によって相違するが、通常分散媒１リツトルに
対して１００ｇ乃至２０００ｇを分散媒中に懸濁される
。懸濁造粒に際しては、界面活性剤や分散安定剤が使用
され、これらはそれ自体公知なものが使用されるが、特
に界面活性剤では脂肪酸系、スルホン酸系のアニオン系
界面活性剤を用いることが望ましく、分散安定剤として
は難溶性無機塩等を用いることが望ましい。

懸濁重合における分散媒中での造粒は、ホモミキサー、
ホモジナイザー等の高速剪断攪拌機によって行われ、造
粒粒径は３乃至２０μｍの範囲にすることが望ましい。

造粒粒径を上述範囲に設定することによって、サイズの
適したトナー粒子が得られる。

懸濁重合の際には前述のように半減期が３０分以内、特
に２０分以内の開始剤が少なくとも１種類以上、また同
時に緩慢な重合開始剤、及び架橋剤が配合される。これ
らの配合は造粒前或いは造粒後に適宜に行われる。

反応温度は３０乃至１００℃、特に４０乃至９０℃の範
囲で行うのが望ましい。また、本発明においては反応温
度を途中で変更し下げることが望ましい。即ち、前記半
減期の短い重合開始剤が失活する〕０乃至６０分後に１
反応温度を５乃至３０℃の範囲に下げるのが望ましく、
このようにして反応温度を下げることにより、残った重
合開始剤が緩慢反応となり、高分子量重合物と低分子量
重合物との形成が容易となる。尚、半減期が３０分とは
懸濁重合反応系において前記温度での時間である。

更に本発明トナーの重合物には離型剤が含有され、離型
剤はビニル単量体中で、或いは重合後に添加してもよい
が、単量体中に添加するのが望ましい。離型剤はトナー
中にあって、定着手段の汚染を防止し、定着手段の寿命
を高め、更に低分子重合物の比率を高めることができる
。

−Ｌ土：コＬ王 得られたトナー粒子は低分子量の重合物と高分子量の重
合物とからなり、両型合物が耐ブロッキング性を有し、
且つ着色剤等の配合剤が重合体鎖に取り込まれた状態に
なっている。

トナー粒子の分子量ピークにおいて、最小ピークの分子
量値が５００００以下、好ましくは３０００乃至５００
００、特に好ましくは５０００乃至４００００の範囲に
あり、最大ピークの分子量値が２０００００以上、好ま
しくは２０００００乃至７００００００．　　特ニ好ま
しくは３０００００乃至５００００００の範囲にあり、
トナー中には明らかに低分子量重合物と高分子量重合物
が存在している。前記最大ピークの位置が２０００００
を下回ると耐オフセット性、耐ブロッキング性、及び耐
摩耗性を充分に付与することが困難となり、最小ピーク
の位置が５００００を上回ると定着性の付与が困難とな
る。

更に、前記分子量ピークの位置と共に、最大高分子量成
分、即ち最大分子量ピークの分子量以上の高分子量成分
が全体当たり１０乃至４０％の範囲で存在させることが
できる。このような範囲のトナー粒子は耐ブロッキング
性、耐久性が改善されており、長期間安定した性能を発
揮する。また、この範囲をはずれて最大高分子量成分の
割合が小さくなると、長期安定性が得られず定着汚れ、
ローラ汚れ等を発生することがあり、最大高分子量成分
の割合が大きくなると定着性が低下する傾向となる。

また、懸濁重合によって得られるトナー粒子は球状であ
り、しかも、重合体鎖中に着色剤、離型剤等が取り込ま
れた状態となって、配合剤が離脱することなく耐久性及
び流動性がある。

このようなトナー粒子の構造上の特徴に加えて、フロー
テスタによる粒度測定において、トナーは定着の際に加
温される温度１００乃至１５０℃の領域において、トナ
ーの粘度が加温によって５Ｘ　１０’ｐｏｉｓｅから５
ｘ　１０’ｐｏｊｓｅまで変化するのに要する温度差が
３２℃以上、特に好ましくは３５℃以上かかる。このよ
うな温度差を確保しているトナーは、粘度変化が少なく
、定着性、耐オフセット性及び装置適合性に優れている
。

第１図は本発明に係るトナーの温度と粘度の関係を示し
た特性線図である。横軸に温度、縦軸に粘度の対数をと
ったものである。Ｉ！１図に示すように本発明のトナー
の粘度変化曲線Ａは、５Ｘ１０６ｐｏｉｓｅから５Ｘ　
１０’ｐｏｉｓｅまで変化するのに４０℃を要し、従来
のトナー曲線Ｂの３０℃よりかなり勾配が緩慢となって
いる。即ち、従来のトナーであれば５Ｘ　ｌｏ’ｐｏ’
ｉｓｅから５Ｘ　１０’ｐｏｉｓｅまで変化するのに温
度は３０℃以下の昇温で済むが、本発明のトナーでは、
少なくとも４０℃以上の昇温を要する。

本発明においては前記粘度変化をトナーの平均粘度勾配
で示すと、温度１００乃至１５０℃の範囲におけるトナ
ーの平均粘度勾配（絶対値）が０．０２乃至０．０７．
／℃の範囲にあることが望ましい。トナーの粘度は温度
の上昇と共に定着樹脂が徐々に溶融してくるため単調減
少を示し、その粘度勾配は負の値をとる。粘度勾配の絶
対値はトナーの粘度変動に影響し、その絶対値が大であ
ればトナーの温度に対する粘度変化が大となる。本発明
においては、トナーが実質的に転写紙に定着される温度
である１００乃至１５０℃の間の領域において、第１図
に示すようにトナーの平均粘度勾配が０．０２乃至０．
０７／℃の範囲にある。このような範囲にあるトナーは
第１図に示すように従来のトナー粒子より、温度に対す
る粘度変化が少なく、定着ローラの加温条件等の設定に
許容性が生じることが容易に理解できる。

また、本発明のトナー粒子においては、前記温度領域で
の平均粘度勾配より、緩慢な粘度勾配領域が１０％、特
に１５％以上占めている。トナー粒子はまた、トナーの
粘度勾配（絶対値）が０．０３７℃以下、特に好ましく
は０．０２６／℃以下である領域が少なくとも１以上存
在にする。

トナーの定着の際に、トナーは約１８０℃の定着ローラ
から短期間の加温を受ける。トナーはこの加温によって
１００℃付近から溶融を開始し、適度な溶融状態の時に
転写紙に樹脂が浸透すると共に、定着ローラが離れた時
に一定の凝集力とアンカー効果を発揮して転写紙側に良
好に定着する。

この場合、本発明のトナーの定着樹脂成分には、異なる
物性を示すものが存在していることが理解され、トナー
の粘度勾配の急激な領域温度では、昇温によってそのト
ナー全体の粘度特性をさげる定着樹脂成分が作用し、粘
度勾配の緩慢な領域温度では昇温によって、溶融状態を
変えてはいるがトナー全体の粘度特性をあまり変化させ
ない定着樹脂成分が作用する。

第１図に示すように本発明のトナーの粘度変化曲線Ａは
、温度１１５℃乃至１２５℃の領域でその勾配が−０，
０１４／　”Ｃ１温度１３０℃乃至１４０℃の領域でそ
の勾配が−０，０２５／℃となっている。これに対して
従来のトナー曲線Ｂの粘度勾配は温度１００乃至１５０
℃の範囲で、全て０．０５／℃を上回った値となってい
る。したがって、本発明のトナー粒子は定着ローラによ
って加熱される際に粘度変化が無いようにされ、所定の
粘度に維持されるが、従来のトナ即ち粘度勾配が０．０
５／℃を上回るものは粘度変化が激しく、定着性及び耐
オフセット性の要因である浸透性、凝集性、及びアンカ
ー効果に影響を与える。

本発明はまた、第１図に示すように前記粘度勾配０．０
３／”Ｃ以下の領域が２箇所存在することが好ましい。

例えば、最初の領域が１１５乃至１２５℃の温度範囲に
存在し、他の領域が１３０乃至１４０℃の温度範囲に存
在することができる。このような粘度特性を有するトナ
ーは、転写紙への浸透性がよく、定着ローラが離れたと
きの凝集性がよく、定着性が増し、転写トナーは容易に
転写紙から離脱をしない。また、定着ローラには汚れは
見られず、オフセット等がみられない。

（発明の効果） 本発明によれば、分子量分布を特定の分布度とすると共
に、分子量分布に複数のピークを持たせて、トナー粒子
を懸濁重合によって得た球状粒子としたことにより、そ
のトナー粒子群から形成されるトナーは、定着性、耐ブ
ロッキング性、及び耐オフセット性に優れたものとなる
。また、上記トナーにおいて、トナーが定着の際に加温
される温度１００乃至１５０℃の領域において、トナー
粒子の粘度特性が特定の範囲となるようにしているので
、定着の際にトナーの定着性及び耐オフセット性を高め
、トナーの装置適合性も良くできる。

（実施例） 以下に実施例を示す。尚、本発明はこれに限定されるも
のではない。

（′実施例１） スチレン　　　　　　　　　　　　８０重量部２−エチ
ルへキシルメタクリレート　２０重量部カーボンブラッ
ク、ＨＡ−１００５重量部（三菱化成社製、商品名） 電荷制御剤、ボントロン５−４０　　１重量部（オリエ
ント化学型、商品名） ジビニルベンゼン　　　　　　　　　１重量部重合開始
剤、　　２．２’−アゾビス（２，４−１重量部ジメチ
ルバレロニトリル（８０℃に おける半減期約１０分） これらの混合物を水４００重量部にリン酸三カルシウム
６重量部とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．
０１１ｆｆｉ部を加えた連続相に投入し、ホモミキサー
によって造粒し、８０℃に登温しで１０時間重合を行っ
た。そして、得られた重合物を希酸処理、水洗し、乾燥
してトナー粒子を得た。コールタ−カウンターによる粒
度特性を測定したところ、体積基準のメジアン径Ｄ５０
は１０．３μｍでシャープな粒度分布を有するものであ
った。

また、ＧＰＣにより分子量分布を測定したところ、第１
図に示すようにピークを２つ有し、全体の重量平均分子
量（Ｍｗ）は３４０，０００で、高分子側のピークの位
置が１，２００，０００にあり、低分子量側のピークが
３５，０００の位置にあった。

そして、得られたトナー１００重量部当たり０．１重量
部の疎水性シリカを混合し、フェライト粒子にシリコー
ン樹脂が被覆されたキャリアとトナー濃度が３％になる
ように混合して現像剤とした。そして、電子写真複写機
ＤＣ−１２０５（三田工業株式会社製、商品名）［複写
スピード：Ａ４横１２枚／分］にて１万枚の耐刷試験を
行い、定着性、耐オフセット性について評価した。尚、
定着性については、トナー像が形成された転写紙を通紙
して定着させ、形成された定着画像に対して粘着テープ
を圧着してから剥離を行い、剥離前と剥離後の定着画像
濃度の反射濃度計（東京重色製）によって洞室して求め
、 を算出して評価した。また、耐オフセット性については
連続複写中にオフセント現象が発生するか否かで評価し
た。そして、同時に微粒子成分の発生をみて耐摩耗性に
ついても評価した。また、耐ブロッキング性については
６０℃のオーブン内で、内径が２６．５ｍ１１１のガラ
ス性シリンダにトナー２０ｇを入れ、トナーの上に１０
０ｇの分銅を載せて３０分間放置し、その後、シリンダ
を抜き取ってトナーが崩れるかで評価した。

その結果を表−１に示す。

（実施例２） スチレン　　　　　　　　　　　　８０重量部ｎ−ブチ
ルメタクリレート　　　　２０重１部カーボンブラック
、ＭＡ−１００５重量部（三菱化成社製、商品名） 電荷制御剤、ボントロン５−４０　　１重量部（オリエ
ント化学社製、商品名） ジビニルベンゼン　　　　　　　　１．１重量部２−エ
チレンクーリコールシーメタクリレート　　　　　　　
　　１．５　　重ｔ　部重合開始剤、２，２′−アゾビ
ス（２−シクロプロピルプロピオニトリル　　７重量部
（７５℃における半減期１１分） の混合物を実施例１と同様の連続相に投入して造粒した
。次いで、７５℃で６時間懸濁重合を行つてトナー粒子
を得た。

得られたトナーの粒度特性は、体積基準のメジアン径Ｄ
５０が１０．２μｍでシャープな粒度分布を有するもの
であった。

また、ＧＰＣによる分子量分布を測定したところ１，６
００，０００の位置と３０，０００の位置にピークを有
し、全体の重量平均分子量は５１０，０００であった。

実施例１と同様にして現像剤を調整し、同様の試験を行
った。結果を表−１に示す。

（実施例３） スチレン　　　　　　　　　　　　８０重量部ｎ−ブチ
ルメタクリレート　　　　２０重量部カーボンブラック
、＃　−１０００５重量部（三菱化成社製、商品名） 電荷制御剤、ボントロン５−４０　　１重量部（オリエ
ント化学社製、商品名） ジビニルベンゼン　　　　　　　　１．０重量部２−エ
チレンクーリコールシーメタクリレート　　　　　　　
　　１．５　　重を部重合開始剤、２，２′−アゾビス
（４−メドキシー２，４−ジメチルバレロニ トリル）（６０℃における半減期約１２分）の混合物を
実施例１と同様の連続相に投入して造粒した。そして、
６０℃で１１時間懸濁重合してトナーを得た。

得られたトナーの粒度特性は、体積基準のメジアン径Ｄ
”が１１．０μｍで、シャープな粒度分布を有するもの
であった。

また、ＧＰＣによる分子量分布を測定したところ１，３
００，０００の位置と２８，０００の位置にピークを有
し、全体の重量平均分子量は４３０，０００であった。

実施例１と同様にして現像剤を調整し、同様の試験を行
った。結果を表−１に示す。

（実施例４） スチレン　　　　　　　　　　　　８０重量部ｎ−ブチ
ルメタクリレート　　　　２０重量部カーボンブラック
、　　ＭＡ−１００５重量部（三菱化成社製、商品名） 電荷制御剤、ボントロン５−４０　　１重量部（オリエ
ント化学社製、商品名） ジビニルベンゼン　　　　　　　　１．８重量部２−エ
チレンクーリコールシーメタクリレート　　　　　　　
　　１．５　　ｆｉｔｆｆ重合開始剤、２，２′−アゾ
ビス（２，４ジメチルバレロニトリル） （８０℃における半減期約１０分） の混合物を実施例１と同様の連続相に投入して造粒した
。そして、８０”Ｃで９時間懸濁重合してトナーを得た
。

得られたトナーの粒度特性は、体積基準のメジアン径Ｄ
５０が９．５μｍで、シャープな粒度分布を有するもの
であった。

また、ＧＰＣによる分子量分布を測定したところ７，９
００，０００の位置と　５，８００の位置にピークを有
し、全体の重量平均分子量は２，５００，０００であっ
た。

実施例１と同様にして現像剤を調整し、同様の試験を行
った。結果を表−１に示す。

（比較例１） 実施例１において重合温度を６５℃［開始剤２．２′−
アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）の６５℃
における半減期１００分）にして１３時間懸濁重合を行
ってトナーを得た。

得られたトナーの粒度特性は１体積基準のメジアン径Ｄ
５０が１０．４μｍで、シャープな粒度分布を有するも
のであった。

また、ＧＰＣによる分子量分布を測定したところ４，０
００，０００の位置と１００，０００の位置にピークを
有し、全体の重量平均分子量は１，０００，０００であ
った。

実施例１と同様にして現像剤を調整し、同様の試験を行
った。結果を表−１に示す。

（比較例２） 実施例１の処方において架橋剤であるジビニルベンゼン
を使用しない以外は同様にして重合反応を行ってトナー
を得た。

得られたトナーの粒度特性は、体積基準のメジアン径Ｄ
５０が１０．１μＩで、シャープな粒度分布を有するも
のであった。

また、ＧＰＣによる分子量分布を測定したところ単一の
ピークしか示さず、全体の重量平均分子量は１，０００
，０００であった。

実施例１と同様にして現像剤をｉ整し、同様の試験を行
った。結果を表−１に示す。

（比較例３） 実施例２において重合温度を６０℃（開始剤である２、
２′−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル
）の６０℃における半減期６５分）にした以外は同様に
して重合反応を行った。

得られたトナーの粒度特性は、体積基準のメジアン径Ｄ
５０が９．８μｍで、シャープな粒度分布を有するもの
であった。

また、ＧＰＣによる分子量分布を測定したところ１，８
００，０００の位置と８５０，０００の位置にピークを
有し、全体の重量平均分子量はｌ、ｌｏｏ、０００であ
った。

実施例１と同様にして現像剤を調整し、同様の試験を行
った。結果を表−１に示す。

（実施例５） スチレン　　　　　　　　　　　８０重量部２−エチル
へキシルメタクリレート ２０重量部 カーボンブラック、Ｍ　Ａ　−１００ （三菱化成社製、商品名）　　　５重量部電荷制御剤、
ボントロンＳ−４０ （オリエント化学社製、商品名）１重量部ジビニルベン
ゼン　　　　　　１．８重量部２−エチレングリコール
ジメタアクリレート１．５重量部 低分子量ポリプロピレン（ビスコール５５０Ｐ、三菱化
成社製商品名）　　　　　　２重１部重合開始剤、２，
２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル（８
０℃における半減期約１０分）　　　　　　　１０℃量
部これらの混合物を水４００ｊｉ；を部に燐酸三カルシ
ウム６重量部とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
０．０１重量部を加えた連続相に投入し、ホモミキサー
によって造粒し、８０℃に登温して１０時間重合を行っ
た。そして、得られた重合物を希酸処理、水洗し、乾燥
してトナー粒子を得た。

コールタ−カウンターによる粒度特性を測定したところ
、体積基準のメジアン径り、。は１１．２μｍでシャー
プな粒度分布を有するものであった。

また、ＧＰＣにより分子量分布を測定したところ、第３
図に示すように複数のピークを有し、全体の重量平均分
子ｔ（Ｍｗ）は１９０００００で、最大の高分子側のピ
ークの位置が６１０００００にあり、最小の低分子側の
ピークが４４０００の位置にあった。そして。

得られたトナー１００重量部当たり　　０．１重ｔ＠の
疎水性シリカを混合し、フェライト粒子にシリコーン樹
脂が被覆されたキャリアとトナー濃度が３％になるよう
に混合して現像剤とした。そして、電子写真複写機ＤＣ
−１２０５（三田工業株式会社製、商品名）にて２万枚
の耐刷試験を行い、定着性。

耐オフセット性について評価した。

その結果を表−２に示す。

（実施例６） スチレン　　　　　　　　　　　８ｏ重量部ｎ−ブチル
メタクリレート　　　２０を置部カーボンブラック、＃
　−１０００ （三菱化成社製、商品名）　　　５重量部電荷制御剤、
ボントロンＳ−４０ （オリエント化学社製、商品名）１重量部ジビニルベン
ゼン　　　　　　１，３重量部低分子量ポリプロピレン
（ビスコール６６０Ｐ、三菱化成社製、商品名）　　　
　　２重量部重合開始剤、２，２′−アゾビス（２，４
−ジメチルバレロニトリル（８０℃における半減期約１
０分）　　　　　　　　　７重量部の混合物を実施例５
と同様の連続相に投入して造粒した。次いで、８０℃で
１０時間懸濁重合を行ってトナー粒子を得た。

得られたトナーの粒度特性は、体積基準のメジアン径り
、。が９．５μｍでシャープな粒度分布を有するもので
あった。また、ＧＰＣによる重量平均分子量は６４００
００で、最大ピークが２１０００００で、最小ピークが
３８０００であった。

そして、実施例と同様にして現像剤を調整し、同様の試
験を行った。結果を表−２に示す。

（実施例７） スチレン　　　　　　　　　　　７５重量部２−エチル
へキシルメタクリレート ２５重ｆｆｉ部 カーボンブラック、＃　−１０００ （三菱化成社製、商品名）　　　　５重量部電荷制御剤
、ボントロンＳ−４０ （オリエント化学社製、商品名）１重量部ジビニルベン
ゼン　　　　　　　　１重量部低分子量ポリプロピレン
（ビスコール５５０ｐ三洋化成社製商品名）　　　　　
　２重量部重合開始剤、２，２′−アゾビス（４−メト
キシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（８０℃にお
ける半減期　約１０分）５重量部の混合物を実施例５と
同様の連続相に投入して造粒した。そして、８０℃で１
０時間懸濁重合してトナーを得た。

得られたトナーの粒度特性は、体積基準のメジアン径り
、。が１０，３μｍでシャープな粒度分布を有するもの
であった。また、ＧＰＣによる重量平均分子量は３００
０００で、最大ピークが１１０００００で、最小ピーク
が２８０００であった。

そして、実施例と同様にして現像剤を調整し、同様の試
験を行った。結果を表−２に示す。

（比較例４） 実施例５において、重合温度を６５℃（開始剤２．２′
−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニ
トリル）の６５℃における半減期１００分）にして１１
時間懸濁重合を行ってトナーを得た。

得られたトナーの粒度特性は、体積基準のメジアン径り
、。が１１．０μｍでシャープな粒度分布を有するもの
であった。また、ＧＰＣによる重量平均分子量は４００
００００で、最大ピークが１２００００００で、最小ピ
ークが８０００００であった。

そして、実施例と同様にして現像剤を調整し、同様の試
験を行った。結果を表−２に示す。

（実施例８） スチレン　　　　　　　　　　　８０重量部２−エチル
へキシルメタクリレート ２０重量部 カーボンブラック、Ｍ　Ａ　−１００ （三菱化成社製、商品名）　　　　５重量部電荷制御剤
、ボントロンＳ−４０ （オリエント化学社製、商品名）１重量部ジビニルベン
ゼン　　　　　　０．　７重量部２−エチレングリコー
ルジメタアクリレート１．５重量部 重合開始剤、　（２，２’−アゾビス（４−メトキシ２
゜４−ジメチルバレロニトリル）　７０℃における半減
期３．５分、６０’Ｃにおける半減期的１２分〕４重量
部 重合開始剤、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバ
レロニトリル、７０℃における半減期約４０分、６０℃
における半減期約１８０分） ２重量部 これらの混合物を水４００重量部に燐酸三カルシウム６
重量部とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０
１重量部を加えた連続相に投入し、ホモミキサーによっ
て造粒し、７０℃で３０分重合し、６０℃で８時間重合
を行った。そして、得られた重合物を希酸処理、水洗し
、乾燥してトナー粒子を得た。コールタ−カウンターに
よる粒度特性を測定したところ、体積基準のメジアン径
り、。は１０．７μｍでシャープな粒度分布を有するも
のであった。　　また、ＧＰＣにより分子量分布を測定
したところ、第４図に示すように複数のピークを有し、
全体の重量平均分子量（Ｍｉｉ）は４１００００で、最
大の高分子側のピークの位置が２３０００００にあり、
最小の低分子側のピークが２９０００の位置にあった。

また、最大分子量ピークの分子量以上の高分子量成分（
図中、斜線部）の全体当たりの占める割合は１５．６％
であった。

そして、得られたトナー１００重量部当たり０．１重量
部の疎水性シリカを混合し、フェライト粒子にシリコー
ン樹脂が被覆されたキャリアとトナー濃度が３％になる
ように混合して現像剤とした。そして、電子写真複写機
ＤＣ−４２０５（三田工業株式会社製、商品名）にて２
万枚の耐刷試験を行い、定着性、耐オフセット性につい
て評価した。

その結果を表−３に示す。

（実施例９） スチレン　　　　　　　　　　　７０重量部２−エチル
へキシルメタクリレート３０重量部カーボンブラック、
＃−１０００ （三菱化成社製、商品名）　　　　５重量部電荷制御剤
、ボントロンＳ−４０ （オリエント化学社製、商品名）１重量部ジビニルベン
ゼン　　　　　　０．　９重量部重合開始剤、　〔２，
２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）８５
℃における　半減期約５分、７５℃における半減期的３
０）　　　　４重量部重合開始剤、　（２，２’−アゾ
ビス（２−メチルプロピオニトリル）　　（２，２−ア
ゾビスブチロニトリル）、８５℃における半減期約５０
分、７５℃における半減期約２００分〕　　　　　　　
　２重量部これらの混合物を実施例１と同様の連続相に
投入して造粒した。次いで、８５℃で４０分、７５℃で
８時間懸濁重合を行ってトナー粒子を得た。

得られたトナーの粒度特性は、体積基準のメジアン径り
、。が９．６μｍでシャープな粒度分布を有するもので
あった。また、ＧＰＣによる重量平均分子量は８６００
００で、最大ピークが３２０００００で、最小ピークが
１５０００であった。また、最大分子量ピークの分子量
以上の高分子量成分の全体当たりの占める割合は２９％
であった。

そして、実施例と同様にして現像剤を調整し、同様の試
験を行った。結果を表−３に示す。

（実施例１０） スチレン　　　　　　　　　　　７０重量部ｎ−ブチル
メタクリレート ３０重量部 カーボンブラック、＃　−１０００ （三菱化成社製、商品名）　　　５重量部電荷制御剤、
ボントロンＳ−４０ （オリエント化学社製、商品名）１重ｆｆｉ部ジビニル
ベンゼン　　　　　　　　１重量部重合開始剤、　［２
，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）　　
（２，２−アゾビスイソブチロニトリル）、８０℃にお
ける半減期約１００分、７５℃における半減期約２００
分〕　　　　２重量部重合開始剤、　〔２，２−アゾビ
ス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）８０℃にお
ける半減期的６゜５分、７５℃における半減期的１２）
２重量部これらの混合物を実施例８と同様の連続相に投
入して造粒した。次いて、８０℃で４０分、７５℃で８
時間懸濁重合を行ってトナー粒子を得た。

得られたトナーの粒度特性は、体積基準のメジアン径り
、。が１０．４μｍでシャープな粒度分布を有するもの
であった。また、ＧＰＣによる重量平均分子量は９５０
０００で、最大ピークが３８０００００で、最小ピーク
が２００００であった。また、最大分子量ピークの分子
量以上の高分子量成分の全体当たりの占める割合は３２
％であった。

そして、実施例と同様にして現像剤を調整し、同様の試
験を行った。結果を表−３に示す。

（実施例１１） スチレン　　　　　　　　　　　７０重量部ｎ−ブチル
メタクリレート ３０重量部 カーボンブラック、　　ＭＡ−１００ （三菱化成社製、商品名）　　　５重１部電荷制御剤、
ボントロンＳ−４０ （オリエント化学社製、商品名）１重１部ジビニルベン
ゼン　　　　　　０．　９重量部２−エチレングリコー
ルジメタアクリレート１．５重ｆｆｉ部 重合開始剤、　［２，２’−アゾビス（２−シクロプロ
ピオニトリル）８０℃における半減期６．５分〕２重量
部 重合開始剤、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニ
トリル）、８０℃における半減期綿１３０分〕２重食部 これらの混合物を実施例８と同様の連続相に投入して造
粒した。次いで、８０℃で１０時間懸濁重合を行ってト
ナー粒子を得た。

得られたトナーの粒度特性は、体積基準のメジアン径り
、。が９．４μＩでシャープな粒度分布を有するもので
あった。また、ＧＰＣによる重量平均分子量は５５００
００で、最大ピークが１８０００００で、最小ピークが
１９０００であった。また、最大分子量ピークの分子量
以上の高分子量成分の全体当たりの占める割合は２５％
であった。

そして、実施例と同様にして現像剤を調整し、同様の試
験を行った。結果を表−３に示す。

（比較例５） 実施例８において、重合開始剤２，２′−アゾビス（２
，４−ジメチルバレロニトリル）を２，２′−アゾビス
（２−シクロプロピルプロピオニトリル）に変更し、初
期重合温度を５０’Ｃ［２，２’−アゾビス（２−シク
ロプロピルプロピオニトリル）の５０℃における半減期
を約２５０分、２，２′−アゾビス（２−４−メトキシ
２，４−ジメチルバレロニトリル）の５０℃における半
減期的４０分コにした以外は同様にして重合反応を行っ
てトナーを得た。

得られたトナーの粒度特性は、体積基準のメジアン径り
、。が１０．３μｍの粒度分布を有するものであった。

また、ＧＰＣによる重量平均分子量は１４０００００で
、最大ピークが５１０００００で、最小ピークが８００
００であった。また、最大分子量ピークの分子量以上の
高分子量成分の全体当たりの占める割合は１５％であっ
た。

そして、実施例と同様にして現像剤を調整し、同様の試
験を行った。結果を表−３に示す。

（比較例６） 実施例９において１重合部度を７０℃に設定して９時間
重合を行った。　［２，２’−アゾビス（２，４−ジメ
チルバレロニトリル）の７０’Ｃにおける半減期約４０
分、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル
）　　（２，２−アゾビスイソブチロニトリル）の７０
℃における半減期約４００分］にした以外は同様にして
重合反応を行ってトナーを得た。

得られたトナーの粒度特性は、体積基準のメジアン径り
、。が９．８μｍの粒度分布を有するものであった。ま
た、ＧＰＣによる重量平均分子量は１．５０００００で
、最大ピークが６２０００００で、最小ピークが１２０
０００であった。また、最大分子量ピークの分子量以上
の高分子量成分の全体当たりの占める割合は１７％であ
った。

そして、実施例と同様にして現像剤を調整し、同様の試
験を行った。結果を表−１に示す。

（比較例７） 実施例９の処方において架橋剤であるジビニルベンゼン
を使用せず、他は同様にてトナーを得た。

得られたトナーの粒度特性は、体積基準のメジアン径り
、。が９．９μｍの粒度分布を有するものであった。ま
た、ＧＰＣによる重量平均分子量は８６００００で、最
大ピークが１２０００００で、最小ピークが８８０００
０であった。また、最大分子量ピークの分子量以上の高
分子量成分の全体当たりの占める割合は４３％であった
。

尚、表中、定着性が９５％以上を維持する場合を○、９
０％以上を維持する場合を△、９０％を下回る場合を×
とした。

耐ブロッキング性についてはシリンダを抜き取ってその
まま崩れるものをＯ１指で押して崩れるものを△、崩れ
ないものＸとした。

耐摩耗性については現像機内の微粒子の発生状態を観察
し、発生しないものを○、若干発生しているものを△、
多く発生しているものをＸとした。

表−１より、最大分子量ピークが２０００００以上で最
小分子量ピークが５ｏｏｏｏ以下にある懸濁重合法によ
って直接的に得られたトナーは、定着性、耐オフセット
性、耐ブロッキング性、耐摩耗性の何れにおいても良好
となることがわかる。

更に表−２より、実施例５．６．７のトナーは、分子量
特性が上記のピークの位置を満足しているとともに、離
型剤である低分子量ポリプロピレンを含有しているため
、実施例１．２．３，４のトナーと同様の諸特性が得ら
れるとともに、定着ローラ汚れを有効に防止できること
がわかる。

表−３に示す、実施例８．９，１０．１１のトナーと比
較例５．６．７のトナーに関しては、複写スピード［Ａ
４横通し、３２枚／分］の電子写真複写機ｐｃ−３２５
５（商品名）を使用して更に２万枚の耐刷試験を行った
。その結果、表−３に示した結果と同様に実施例８．９
，１０．１１のトナーは、定着性、耐オフセット性、耐
ブロッキング性、耐摩耗性の何れにおいても良好な結果
が得られ、ローラ汚れも発生せず、一方比較例５，６．
７のトナーは、定着性が一層悪くなり、コールドオフセ
ットの発生が認められた。複写スピードが異なり定着条
件が変更された複写機においても適合できることが確認
できた。尚、実施例８．９．１０．１１のトナーのＴｇ
、Ｔｉ、Ｔｍは１表−４に示す通りであった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係るトナー粒子の温度と粘度変化を示
す特性線図、 第２図乃至第４図は本発明 のトナー粒子の分子量分布の特性線図である。

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. （１）体積基準のメジアン径が３乃至２０μｍの範囲に
   あり、分子量分布が複数のピークを有し、最小分子量の
   ピークの位置が５００００以下に、最大分子量のピーク
   の位置が２０００００以上であり、懸濁重合によつて得
   られた球状粒子であることを特徴とするトナー。
2. （２）前記最大分子量のピーク値以上の高分子量成分の
   占める割合が全体に対して１０乃至４０％の範囲にあり
   、懸濁重合により得られた球状粒子から成ることを特徴
   とする請求項第１項記載のトナー。
3. （３）前記懸濁重合粒子中に離型性物質を含有させるこ
   とを特徴とする請求項第１項または第２項記載のトナー
   。
4. （４）前記トナーが定着の際に加温される温度乃至１５
   ０℃の領域において、トナーの粘度が加温によって５×
   １０＾６ｐｏｉｓｅから５×１０＾４ｐｏｉｓｅまで変
   化するのに要する温度差が３２℃以上であることを特徴
   とする請求項第１項乃至は第３項記載のトナー。
5. （５）前記定着樹脂のガラス転移温度をＴｇとし、前記
   トナーの流出開始温度をＴｉとし、前記トナーの１／２
   流出温度をＴｍとすると、前記トナーの流出開始温度Ｔ
   ｉがＴｉ−Ｔｇ≦５０の範囲を満たし、且つ１／２流出
   温度ＴｍがＴｍ−Ｔｉ≧３０の範囲を満たすことを特徴
   とする請求項第１項乃至第３項記載のトナー。
6. （６）温度１００乃至１５０℃の領域におけるトナーの
   平均粘度勾配（絶対値）が０．０２乃至０．０７／℃の
   範囲を満たし、且つ該温度領域においての粘度勾配の絶
   対値が０．０３０以下となる領域を少なくとも１以上有
   することを特徴とする請求項第１項乃至第３項記載のト
   ナー。
7. （７）前記粘度勾配が０．０３０／℃以下の領域が二箇
   所存在し、該領域は温度が１１５乃至１２５℃の範囲、
   温度が１３０乃至１４０℃の範囲に存在してなることを
   特徴とする請求項第６項記載のトナー。
8. （８）前記温度領域においてのトナーの平均粘度勾配よ
   りその粘度勾配が緩慢となる領域を１０％以上有して成
   ること特徴とする請求項第６項記載のトナー。
9. （９）ビニル系単量体及び着色剤を用いた懸濁重合法に
   よるトナーの製造方法に於いて、前記ビニル系単量体を
   重合する際に半減期が３０分以内である開始剤と架橋剤
   とを含有させ、且つ分子量分布が複数のピークとなるよ
   うに重合させた重合物を用いたことを特徴とするトナー
   の製造方法。
10. （１０）前記ビニル系単量体を重合する際に開始剤と架
    橋剤以外に離型性物質とを含有させて行うことを特徴と
    する請求項第９項記載のトナーの製造方法。
11. （１１）前記ビニル系単量体を重合する際に半減期が相
    違する２以上の開始剤と架橋剤とを含有させ、且つ少な
    くとも１つの開始剤の半減期が２０分以内であり、分子
    量分布が複数のピークとなるよう求項第９項記載のトナ
    ーの製造方法。
12. （１２）前記ビニル系単量体及び着色剤と共に、着色剤
    、電荷制御剤、磁性材料の内少なくとも１種以上含有さ
    せて重合することを特徴とする請求項第９項記載のトナ
    ーの製造方法。
13. （１３）前記分子量分布の複数のピークにおいて、最小
    ピークの分子量が５００００以下、最大ピークの分子量
    が２０００００以上と成るように重合させることを特徴
    とする請求項第９項乃至１２項記載のトナーの製造方法
    。