JPH04146448A

JPH04146448A - 電子写真用トナーおよびその製造方法

Info

Publication number: JPH04146448A
Application number: JP2271007A
Authority: JP
Inventors: Masaki Tsujihiro; 昌己辻廣
Original assignee: Mita Industrial Co Ltd
Current assignee: Kyocera Mita Industrial Co Ltd
Priority date: 1990-10-08
Filing date: 1990-10-08
Publication date: 1992-05-20
Anticipated expiration: 2015-02-07
Also published as: JP3006861B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は、電子写真用トナーとその製造方法に関し、よ
り詳細には、静電式複写機やレーザービームプリンタ等
に使用される電子写真用トナーと、その製造方法に関す
るものである。

〈従来の技術と発明が解決しようとする課運〉従来、帯
電特性の改善、画質の向上等の目的で、電荷制御剤を含
有させた電子写真用トナーや、表面を電荷制御剤で処理
した電子写真用トナーが種々提案されている。

電荷制御剤を含有させた電子写真用トナーとしては、例
えば、下記のものかあげられる。

■　帯電性付与のために、脂肪族４級アンモニウムとテ
トラフェニルホウ素との塩を含有させた電子写真用トナ
ー（特開昭５９−７８３６４号公報参照）。

■　帯電性付与と定着ローラの劣化防止のために、三級
アミンとスルホン酸との塩を含有させた電子写真用トナ
ー（特開昭５９−１１９３６３号公報参照）。

■　帯電特性の均一化を図るために、長鎖脂肪族４級ア
ンモニウムと長鎖カルボン酸との塩を含有させた電子写
真用トナー（特開昭６３−２３１６７号公報参照）。

■　帯電安定性の改善のために、脂肪族４級アンモニウ
ムとモリブデン酸またはタングステン酸との塩を含有さ
せた電子写真用トナー（特開昭６４−５４号公報参照）
。

■　帯電性付与のために、水溶性染料を含有させた電子
写真用トナー（特開昭６４−９０４５４号公報参照）。

■　画質の向上のために、ニグロシンと脂肪族４級アン
モニウム塩とを含゛有させた電子写真用トナー（特開平
１−２５９３７１号公報参照）。

また、表面を電荷制御剤で処理した電子写真用トナーと
しては、例えば、 ■　電荷の注入を容易にして現像性を向上させるため、
アニオン性界面活性剤を表面に吸着させた電子写真用ト
ナー（特開昭５９−１３５４８０号公報参照）があげら
れる。

ところが、上記■〜■の電子写真用トナーにおいては、
電荷制御剤は、単に定着用樹脂中に混入されているだけ
なので、画像形成を繰り返すうちにトナーとキャリヤと
の摩擦による剪断力により、トナー中の電荷制御剤がト
ナーから離脱してキャリヤに移行し、現像剤の帯電性を
悪化させるという問題がある。

また、■の電子写真用トナーにおいては、定着用樹脂と
して使用されるスチレン−アクリル系樹脂が、水中にお
゛いて負に帯電するため、アニオン性界面活性剤は、親
油性基であるアルキル基側で樹脂粒子に吸着する。この
ため、得られる電子写真用トナーは、アニオン性界面活
性剤の親水性基のために親水性になり、高温高湿下等で
の環境帯電安定性が低下するという問題がある。

なお、トナー表面のカルボキシル基を２価以上の金属カ
チオンで処理した電子写真用トナーも知られている（特
開昭５８−２１１１６４号公報参照）。このものは、ト
ナーの定着用樹脂を金属カチオンで架橋することで、ト
ナーの耐オフセット性を高めるものであるが、帯電特性
の向上には役立たず、逆に上゛記カルボキシル基と金属
カチオンとの塩は耐水性に劣るため、環境帯電安定性が
悪くなるという問題がある。

本発明は、以上の事情に鑑みてなされたものであって、
画像形成を繰り返すうちに、電荷制御剤がトナーからキ
ャリヤに移行することがなく、しかも、環境帯電安定性
にも優れた電子写真用トナーと、−その効率的な製造方
法を提供することを目的としている。

〈課題を解決するための手段および作用〉上記課題を解
決するための、本発明の電子写真用トナーは、カルボキ
シル基を含有する重合体を溶解した単量体を、水中で懸
濁重合させて得られた、表面にカルボキシル基を有する
粒状のトナーであって、その表面にカチオン性界面活性
剤が吸着することによって、表面に電荷制御剤が形成さ
れていることを特徴としている。

また、本発明の電子写真用トナーの製造方法は、カルボ
キシル基を含有する重合体を溶解した単量体を水中に懸
濁させ、無機分散安定剤によって保護コロイドを形成し
た状態で重合させて、樹脂粒子を得たのち、この樹脂粒
子をカチオン性界面活性剤で処理することを特徴として
いる。

上記構成からなる、本発明においては、主として、単量
体中に溶解した重合体のカルボキシル基を利用してカチ
オン性界面活性剤を吸着させることによって、表面に電
荷制御剤が形成されているので、当該電荷制御剤はトナ
ー表面に強固に結合し、画像形成を繰り返すうちにトナ
ーから離脱してキャリヤに移行することが少ない。また
、電荷制御剤を形成する界面活性剤はカチオン性である
ため、たとえキャリヤに移行しても、キャリヤの帯電性
の低下等を引き起こすおそれはない。しかも、上記カチ
オン性界面活性剤は、水中において負−に帯電する樹脂
粒子に、親水性基側で吸着するため、得られる電子写真
用トナーは、上記カチオン性界面活性剤の疎水性基のた
めに疎水性になり、環境帯電安定性が向上する。

また、本発明の製造方法によれば、無機分散安定剤が、
水中に懸濁した単量体の油滴粒子の表面に付着して保護
コロイドを形成し、油滴粒子同士が癒着、凝集して粗大
化することを防止するため、得られる樹脂粒子は、粒径
のばらつきが少なく、粒径分布のシャープなものとなる
。

本発明に用いる単量体は、ラジカル重合性ををし、かつ
水に難溶性または不溶性のエチレン系不飽和単量体であ
り、その適当な例は、モノビニル芳香族単量体、アクリ
ル系単量体、ビニルエステル系単量体、ビニルエーテル
系単量体、ジオレフィン系単量体、モノオレフィン系単
量体、ハロゲン化オレフィン系単量体、ポリビニル系単
量体等である。

モノビニル芳香族単量体としては、下記一般式で表され
るモノビニル芳香族炭化水素、例えばスチレン、α−メ
チルスチレン、ビニルトルエン、α−クロロスチレン、
ｏ、ｍ、ｐ−クロロスチレン、ｐ−”−ｉチルスチレン
、スチレンスルホン酸ナトリウム、ジビニルベンゼンが
あげられる。

下記一般式（Ｉ）で表されるアクリル系単量体としでは
、例えば、−アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アク
リ゛ル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキ
シル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロ
キシアクリル酸エチル、γ−ヒドロキシアクリル酸ブチ
ル、δ、寸、ヒドロキシアクリル酸ブチル、β−ヒドロ
キシメタクリル酸エチル、゛シーアミノアクリル酸プロ
ピル、γ−Ｎ、゛’Ｎ−ジエチルアミノア′クリル酸プ
ロピル、エチレングリコールジメタクリル酸エステル、
テトラエチレングリコールジメタクリル酸エステルがあ
げられる。なおくアクリル酸、メタクリル酸は水に易溶
であるため、本発明に使用することはできない。

下記一般式圓で表されるビニルエステル系単量体として
は、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、・プロピオン酸
ビニルがあげられる。

［上記式中、Ｒは水素原子または低級アルキ］しル基を
表す。　　　　　　　　　　　　　　　　」下記一般弐
動で表されるビニルエーテル系単量体としては、例えば
、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニ
ル−〇−ブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビ
ニルシクロヘキシルエーテルがあげられる。

下記一般弐Ｍで表されるジオレフィン系単量体としては
、例えば、ブタジェン、イソプレン、クロロブレンがあ
げられる。

下記一般式■で表されるモノオレフィン系単量体として
は、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペン
テン−１，４−メチルペンテン−１があげられる。

ハロゲン化オレフィン系単量体としては、例えば、塩化
ビニル、塩化ビニリデンがあげられ、ポリビニル系単量
体としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジアリルフタ
レート、トリシアヌレートがあげられる。

上記各単量体は、単独で、或いは２種以上組み合わせて
使用することができる。上記単量体のうち、本発明によ
り好適に使用される単量体としては、゛スチレン、（メ
タ）アクリル酸エステル、スチレンと（メタ）アクリル
酸エステルとの併用系、およびスチレンとジビニルベン
ゼンとの併用系があげられる。

上記単量体中に溶解される、カルボキシル基を含有する
重合体としては、（メタ）アクリル酸と、スチレン等の
他の単量体との共重合体が好ましく使用される。カルボ
キシル基を含有する重合体の使用量は、単量体１００重
量部当たり１〜２０重量部の範囲内であることが好まし
い。また、水の使用量は、単量体１００重量部当たり１
００〜２０００重量部の範囲内であることが好ましい。

上記各成分が配合された反応液中には、さらに、単量体
の重合を開始させるための重合開始剤等が配合される。

重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル等の
アゾ化合物；クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒ
ドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブ
チルペルオキシド、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイ
ル等の過酸化物等、従来公知のラジカル重合開始剤を使
用できるほか、紫外線や可視光線の照射による重合を行
う場合には、従来公知の光重合開始剤を使用することも
できる。上記重合開始剤としては、水に不溶で、かつ単
量体に可溶のものが使用される。重合開始剤の使用量は
、単量体に対して０．００１〜１０重量％、特に０．０
１〜０゜５重量％の範囲内であることが好ましい。なお
、γ線、加速電子線等を用いて重合を開始させる際には
、上記重合開始剤を使用しなく、でも良い。

また、上記反応液には、必要に応じて、以上の各成分の
他に、例えば、それ自体公知の電荷制御剤や、オフセッ
ト防止剤（離型剤）等を配合することもできる。

電荷制御剤は、トナーを２成分系現像剤に使用する場合
に配合されるもので、ニグロシンベース（ＣＩ５０４５
）　、オイルブラック（ＣＩ２６１５０　）　、スピロ
ンブラック等の油溶性染料；ナフテン酸金属塩、脂肪金
属石鹸、樹脂酸石鹸等が例示される。

また、オフセット防止剤としては、低分子量ポリエチレ
ン、低分子量ポリプロピレン、各種ワックス、シリコー
ンオイル等が例示される。

単量体を水中に分散、懸濁させた際に、分散した単量体
の油滴粒子の表面に付着して保護コロイドを形成する無
機分散安定剤としては、燐酸三カルシウムまたは硫酸バ
リウムがあげられる。

この無機分散安定剤は、単量体、重合開始剤等からなる
、油滴粒子を構成する各成分の合計量１００重量部あた
り、１〜２０重量部、特に５〜１０重量部の割合で使用
することが好ましい。

上記無機分散安定剤により、油滴粒子の保護コロイドを
形成するには、まず、無機分散安定剤を酸によって水に
溶解する。用いる酸としては、塩酸、硫酸、硝酸等の鉱
酸が好ましく、特に塩酸が好適に使用される。上記無機
分散安定剤は、酸性水に添加して溶解させても良く、ま
た、水に分散させた状態で酸または酸性水を加えて溶解
させても良い。酸の使用量は、無機分散安定剤を全て溶
解できる量であれば良く、特に限定されないが、無機分
散安定剤１重量部に対して０．１〜５０重量部、特に１
〜１０重量部使用することが好ましい。

酸による無機分散安定剤の溶解反応を、塩酸と燐酸三カ
ルシウムとの場合を例にとって、下式に示す。

Ｃａ３　（ＰＯ４）２＋６ＨＣｆ →３ＣａＣｆ　　＋２Ｈ３ＰＯ４次に、この無機分散安定剤が溶解した水に、重合体、重
合開始剤等を溶解した単量体を加え、ホモミキサー、゛
ホモジナイザー等を用いて攪拌し、懸濁させて、所望す
る粒径の油滴粒子を水中に分散させる。単量体の仕込み
量は、無機分散安定剤が溶解した水１００重量部あたり
５〜２００重量部、特に１０〜１００重量部の範囲内で
あることが好ましい。なお、油滴粒子の分散に際しては
、界面活性剤を用いることが好ましい。界面活性剤とし
ては、アニオン系界面活性剤が好適に使用できる。例え
ば、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油カリ石けん等の脂
肪酸塩類；ラウリル硫酸ナトリウム、セチル硫酸ナトリ
ウム等の高級アルコール硫酸エステル塩類；ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルアリルスルホ
ン酸塩類；アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、
β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウ
ム塩等；ナフタリンスルホン酸塩類の誘導体；ジアルキ
ルスルホコハク酸塩類；ジアルキルリン酸塩類；ポリオ
キシエチレンアルキルエーテル硫酸塩類；ポリオキシエ
チレンアルキルエーテル硫酸トリエタノールアミン類；
ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル硫酸塩
類があげられる。

界面活性剤の使用量は、ごく少量で良く、水１００重量
部に対して０．５重量部以下、特に０゜１重量部以下で
あることが好ましい。

次に、上記油滴粒子が分散した水中にアルカリを加える
と、無機分散安定剤の微細粒子が析出し、上記油滴粒子
の表面に付着して、保護コロイドを形成する。用いるア
ルカリとしては、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水
酸化ナトリウム等の水酸化アルカリが好適に使用される
。アルカリの使用量は特に限定されず、通常は、無機分
散安定剤を析出させるために、酸を中和して、系のｐＨ
を７〜８程度にするのに必要な量だけ使用すれば良いが
、系のｐＨが高ければ高いほど、油滴粒子同士の癒着、
凝集を防止する効果が高まって、樹脂粒子の粒径分布が
シャープになる。そして、系のｐＨを１１以上にすると
、樹脂粒子の粒径がほとんど均一になるので、アルカリ
は、酸よりも過剰に使用ことか好ましい。

アルカリによる無機分散安定剤の析出反応を、水酸化ナ
トリウムと燐酸三カルシウムとの場合を例にとって、下
式に示す。

３ＣａＣ１＋２Ｈ３ＰＯ４＋６ＮａＯＨ→Ｃａ　　（Ｐ
Ｏ４）２　　↓＋６ＮａＣｊ＋６Ｈ２０以上のように、
油滴粒子の表面に無機分散安定剤が付着して、保護コロ
イドが形成された状態では、それぞれの油滴粒子同士が
重合途中で癒着、凝集して粗大化することが防止される
ので、得られる樹脂粒子は、粒径分布のシャープなもの
となる。

上記懸濁状態で攪拌を続けると、単量体の重合反応が進
行する。このとき、酸素による重合の停止反応を抑制す
るために反応系内を不活性ガスで置換することが好まし
い。反応終了後、樹脂粒子を反応液から濾別し、希塩酸
等を用いて酸処理した後、水または適当な溶媒で洗浄し
て乾燥すると、表面にカルボキシル基を有する樹脂粒子
か得られる。なお、上記酸処理は、樹脂粒子の表面に付
着した無機分散安定剤を除去すると共に、樹脂粒子の水
中でのζ電位を高め、カチオン性界面活性剤の吸着を促
進するために行う。以上のようにして得られる樹脂粒子
の粒径は特に限定されないが、１〜３０μの範囲内であ
ることが好ましい。

樹脂粒子を着色するには、上記反応液に顔料や染料等の
着色剤を分散させておき、単量体の重合に伴って、上記
着色剤を樹脂粒子中に取り込ませて着色する方法と、重
合後の樹脂粒子を染料で染色する方法とがある。

前者の方法で使用される着色剤のうちの顔料としては、
種々の着色顔料、体質顔料、導電性顔料、磁性顔料、光
導電性顔料等かあげられる。これらは用途に応じて、１
種または２種以上の組み合わせで使用される。

着色顔料としては、以下にあげるものか好適に使用され
る。

黒色ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマル、
ガスブラック、オイルブラック、アセチレンブラック等
のカーボンブラック、ランプブラック、アニリンブラッ
ク。

白色亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛。

赤色ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、パーマ
ネントレッド４Ｒ，リソールレッド、ピラゾロンレッド
、ウオッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＤ１
ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミ
ンレーキＢ１アリザリンレーキ、ブリリアントカーミノ
３Ｂ０橙色赤口黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジ
ＧＴＲ，ピラゾロオレンジ、パルカンオレンジ、インダ
ンスレンブリリアントオレンジＲＫ１ベンジジンオレン
ジＧ１インダンスレンブリリアントオレンジＧＫ０黄色黄鉛、亜鉛華、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネ
ラルファストイエロー、ニラケラチタンイエロー　ネー
ブルスイエロー、ナフトールイエローＳ１ハンｆ−イエ
ローＧ、ハンザーイエロー１０Ｇ１ベンジジンイエロー
Ｇ１ベンジジンイエローＧＲ，キノリンイエローレーキ
、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ。

緑色クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、
マラカイトグリーンレーキ、ファナルイエローグリーン
Ｇ０青色紺青、コバルトブルー　アルカリブルーレーキ、ビクト
リアブルーレーキ、フタロシアニンブルー分塩素化物、
ファーストスカイブルー　インダンスレンブル−ＢＣｏ紫色マンガン紫、ファーストバイオレットＢ１メチルバイオ
レットレーキ。

体質顔料としては、パライト粉、炭酸バリウム、クレー
　シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイ
ト等があげられる。

導電性顔料としては、導電性カーボンブラックやアルミ
ニウム粉等があげられる。

磁性顔料としては、各種フェライト、例えば、四三酸化
鉄（Ｆｅ３０４）、三二酸化鉄（γ−Ｆ（１２０３）、酸化鉄亜鉛（ＺＴＩＦ１１２０４）、酸化鉄イツトリウム（Ｙ３Ｆ＠１５０□２）、酸化鉄カ
ドミウム（ＣｄＦｅ　２０４　）、酸化鉄ガドリニウム
（Ｇｄ３Ｆｅ　５０４　）、酸化鉄鋼（ＣｕＦｅ　２０
４　）、酸化鉄錯（ＰｂＦｅ　１２０１９）、酸化鉄ネオジム（ＮｄＦｅ　０３　）、酸化鉄バリウム
（ＢａＦｅ＋ｚＯ＋Ｊ、酸化鉄マグネシウム（ＭＧＩＦ
ｅ　２０４　）、酸化鉄マンガン（ｉＦｅ２０　ａ　）
、酸化鉄ランタン（ＬｉＦｅ　０３　）、鉄粉、コバル
ト粉、ニッケル粉等があげられる。

光導電性顔料としては、酸化亜鉛、セレン、硫化カドミ
ウム、セレン化カドミウム等があげられる。

顔料は、単量体１００重量部に対して１〜２０重量部、
好ましくは５〜１０重量部の割合で使用される。

一方、前者の方法で使用される染料としては、水よりも
単量体に良く溶解する染料、例えば油溶性染料が好まし
く使用される。油溶性染料の具体例を以下に示す。

黒色染料ブラックＦＳ−スペシャルＡ１ブラックＳ１ブラック＃
１０３、ブラック＃１０７、ブラック＃２１５、プラッ
タ＃′１４１（何れも中央合成化学社製の商品名）、オ
ンラス（０ＰＬＡＳ−）ブラック上２１オブラスブラツ
ク＃８３６、オプラスブラック８８３８　（何れもオリ
エント化学工業社製の商品名）。

赤色染料マクロレックス（ＭＡＣ’ＲＯＬＥ’Ｘ）　レッド５　
Ｂ　％　？　クロレックスレッド　バイオレットＲ（何
れもバイエル社製の商品名）、サミプラスト（Ｓｕｍｉ
ｐｌｉｓｔ　）レッドＡＳ、サミブラストレッドＢ−２
、サミブラストレッドＨＬＧ−Ｚ　（何れも住人化学工
業社製の商品名）、オンラスレッドＲＲ，オブラスレッ
ド＃３３０　（何れもオリエント化学工業社製の商品名
）、レッド６Ｂ、レッドＴＲ−７１（何れも中央合成化
学社製の商品名）。

橙色染料マクロレックスオレンジ３Ｇ、マクロレックスオレンジ
Ｒ（何れもバイエル社製の商品名）、オレンジＳ１オレ
ンジＲ１オレンジ＃８２６Ｎ　（何れも中央合成化学社
製の商品名）、オプラスオレンジＰＳ１オブラスオレン
ジＲＲＣ何れもオリエント化学工業社製の商品名）、サ
ミブラストオレンジＨＲＰ　（住人化学工業社製の商品
名）。

黄色染料マクロレックスイエロー６Ｇ、マクロレックスイエロー
Ｒ（何れもバイエル社製の商品名）、イエローＤ１イエ
ローＧＥ、イエロー＃１８９（何れも中央合成化学社製
の商品名）、サミブラストイエローＧＣ，サミブラスト
イエローＲ（何れも住人化学工業社製の商品名）、オプ
ラスイエロー３ＧＪオブラスイエロー＃１−３０（何れ
もオリエント化学工業社製の商品名）。

紫色染料マクロレックスバイオレット３Ｒ，マクロレックスバイ
オレットＢ（何れもバイエル社製の商品名）、バイオレ
ットＭＶＢ（中央合成化学社製の商品名）、サミブラス
トバイオレットＲＲ，サミプラストバイオレットＢ（何
れも住人化学工業社製の商品名）、オンラスバイオレッ
ト＃３７０、オプラスバイオレット＃７３２　（何れも
オリエント化学工業社製の商品名）。

青色染料々クロレックスブルーＲＲ（バイエル社製の商品名）、
ブルーＢＯ、ブルー＃８Ｂ（何れも中央合成化学社製の
商品名）、サミブラストブルーＯＲ１サミプラストブル
ーＧＰ、サミプラストブル−Ｓ（何れも住人化学工業社
製の商品名）、オンラスブルーＩＩＮ、オブラスブルー
＃６３０　（何れもオリエント化学工業社製の商品名）
。

緑色染料マクロレックスグリーン５Ｂ、マクロレックスグリーン
Ｇ（何れもバイエル社製の商品名）、グリーン＃５５０
、グリーン＃２０１　（何れも中央合成化学社製の商品
名）、サミブラストグリーンＧ（住人化学工業社製の商
品名）、オンラスグリーン＃５０２、オンラスグリーン
＃５０３　（何れもオリエント化学工業社製の商品名）
。

茶色染料ブラウンＰＢ、ブラウンＳＧ（何れも中央合成化学社製
の商品名）、オプラスブラウン＃４３０、オンラスブラ
ウン＃４３１　（何れもオリエント化学工業社製の商品
名）。

上記油溶性染料の使用量は、所望する着色濃度の程度に
よって相違するが、通常は、単量体１００重量部に対し
て１〜２０重量部、好ましくは５〜１０重量部の割合で
使用される。

重合後の樹脂粒子を染料により染色する後者の方法は、
例えば、樹脂粒子を、後述する分散性染料と共に水性媒
体中に分散させ、所定の温度で、所定時間攪拌すること
により実施される。

染色時の温度は特に限定されないが、樹脂粒子を構成す
る重合体のガラス転移温度ないし当該ガラス転移温度＋
４０℃の範囲内であることが好ましい。

染色時の温度が前記範囲内であることが好ましいのは、
以下の理由による。すなわち、樹脂粒子を構成する重合
体のガラス転移温度より低温では、所望の着色濃度に染
色できないか、または染色するのに長時間を要するおそ
れがあり、ガラス転移温度＋４０℃より高温では、樹脂
粒子が融着して塊状物になるおそれがある。

染色に使用される分散性染料としては、例えば、アゾ染
料、アントラキノン染料、インジゴイド染料、硫化染料
、フタロシアニン染料があげられる。

上記分散性染料は、樹脂粒子を構成する重合体に対して
高い親和性を有し、樹脂粒子を堅牢に染色し得ることが
好ましい。上記分散性染料の使用量は、所望する着色濃
度の程度によって相違するが、通常は、樹脂粒子に対し
て、２重量％以上、特に４重量％以上であることが好ま
しい。

水性媒体としては、通常、水が使用されるが、樹脂粒子
および染料の分散性が悪い場合には、適当な有機溶媒を
少量加えても良い。水性媒体の使用量は、樹脂粒子１０
０重量部に対して５００重量部以上であることか好まし
い。

上記２つの方法の何れかで着色された樹脂粒子の表面に
、カチオン性界面活性剤を吸着させるには、樹脂粒子を
カチオン性界面活性剤で処理すれば良い。上記処理は、
水、水混和性有機溶媒、水と水混和性有機溶媒との混合
液等の、トナー表面を負に帯電させる液中で行われる。

カチオン性界面活性剤としては、従来公知の種々のもの
を使用することができる。すなわち、上記カチオン性界
面活性剤としては、脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモ
ニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、
ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩があげられ、特に
、下記一般式閲で表される脂肪族４級アンモニウム塩が
好適に使用される。

なお、上記式中の基Ｒ１２〜Ｒ１５のうちの１つは、炭
素数１２以上、特に炭素数１２〜１５の直鎖状アルキル
基であることが好ましい。基Ｒ１２〜Ｒ１５の何れもが
、炭素数１１以下では、得られる電子写真用トナーを疎
水性にして、環境帯電安定性を向上させることができな
いおそれがある。

水混和性有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール
、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級
脂肪族アルコール；酢酸、プロピオン酸等の低級脂肪族
カルボン酸；酢酸メチル、酢酸エチル等の低級脂肪族カ
ルボン酸の低級アルキルエステル；テトラヒドロフラン
、ジオキサン、ジイソプロピルエーテル等の脂肪族また
は脂環式エーテル、アセトン、メチルエチルケトン等の
ジアルキルケトンがあげられる。

以上のようにして得られた電子写真用トナーには、必要
により、カーボンブラック、疎水性シリカ等をまぶして
も良い。

〈実施例〉以下に、本発明を、実施例並びに比較例に基づいて説明
する。

実施例１反応容器中に、まず、水４００重量部と、燐酸三カルシ
ウム６重量部と、濃塩酸と、ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム０．０１重量部とを入れ、攪拌して均一に
溶解させた後、下記の各成分の混合物を投入した。

単量体：スチレン　　　　　　　　　　　８０重量部メタクリル
酸ブチル　　　　　　２０重量部ジビニルベンゼン　　
　　　　１．８重１部２−エチレングリコールジメタク
リレート１．５重量部重合開始剤：２．２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル
）　　　　　　　　　　　１０重量部重合体：スチレン（’Ｓｔ）／アクリル酸（Ａｃ）共重合体（Ｓ
　ｔ　：　Ａｃ−８０：　２０）　　　５重量部顔料：カーボンブラック（三菱化成社製の商品名ＭＡ−１００
）　　　　　　　　　　　　５重量部オフセット防止剤
：低分子量ポリプロピレン（三菱化成社製の商品名ビスコ
ール５５０Ｐ）　　　　　　２重量部次に、上記混合液
を、ホモミキサーを用いて攪拌し、単量体を約ＩＣＩ／
／ｍの油滴粒子に造粒した。

そして、水酸化ナトリウム水溶液を加え、燐酸三カルシ
ウムを析出させて保護コロイドを形成したのち、８０℃
で１０時間反応させた。

反応終了後、反応液から反応生成物を濾別し、希塩酸で
処理した後、水洗および乾燥を行って、粒径約１０岬の
、黒色の樹脂粒子を得た。

次に、得られた樹脂粒子１００ｇを、カチオン性界面活
性剤としてのセチルメチルアンモニウムクロライド水溶
液１ｋｇ（濃度０．１重量％）中に分散して、樹脂粒子
の表面に、セチルメチルアンモニウムを吸着させた後、
濾別して蒸溜水で数回洗浄し、乾燥させて、電子写真用
トナーを得た。

このようにして得た電子写真用トナーを、フェライトキ
ャリヤと混合して現像剤（トナー濃度３重量％）を作製
し、そのブローオフ帯電量を、ブロー・オフ型の帯電量
測定器（東芝ケミカル社製）を用いて測定したところ、
常温常湿（２０℃、６５％）の条件下で−１９，２μＣ
／　ｇ　、高温高湿（３５℃、８５％）の条件下で−１
８，３μＣ／ｇであって、環境変化により、帯電量がほ
とんど変化しないことが離解された。

また、上記現像剤を、静電式複写機（三田工業社製の型
番ＤＣ−１２０５）に使用して、前記と同じ常温常湿条
件下および高温高湿条件下で複写を行ったところ、何れ
の場合にも良好な画像が得られた。

さらに、上記静電式複写機において１０万枚の連続複写
（ランニングテスト）を行った後、現像剤からフェライ
トキャリヤを分取し、メチルアルコールで洗浄して、洗
浄液を得た。この洗浄液を濃縮して、シリカゲルの薄相
上で、アセトン−濃アンモニア水混合媒体を用いて展開
させ、薄相自動検出装置（ヤトロン社製の商品名イアト
ロスキャン　ＭＫ−５）で分析したところ、セチルメチ
ルアンモニウムがごく僅か検出されたものの、画像はラ
ンニングテストの前後でほとんど変化しなかった。

実施例２セチルメチルアンモニウムクロライド水溶液１ｋｇに代
えて、ドデシルアンモニウムブロマイド水溶液１ｋｇ　
（濃度０．１重量％）を使用したこと以外は、上記実施
例１と同様にして、電子写真用トナーを得、これをフェ
ライトキャリヤと混合して現像７剤（トナー濃度３重量
％）を作製した。

こ・の現像剤のブローオフ帯電量を、前記ブロー・オフ
型の帯電量測定器を用いて測定したところ、常温常湿（
２０℃、６５％）の条件下で−３１゜９μＣ／ｇ、高温
高湿（３５℃、８５％）の条件下で−２８，３μＣ／　
ｇであって、環境変化により、帯電量がほとんど変化し
ないことが確認された。

さらに、上記現像剤を、前記静電式複写機に使用して、
前記と同じ常温常湿条件下および高温高湿条件下で複写
を行ったところ、何れの場合にも良好な画像が得られた
。

比較例１樹脂粒子をセチルメチルアンモニウムクロライド水溶液
で処理しなかったこと以外は、前記実施例１と同様にし
て、トナー濃度３１ｉ量％の現像剤を作製した。

この現像剤のブローオフ帯電量を、前記ブロー・オフ型
の帯電量測定器を用いて測定したところ、常温常温（２
０℃、６５％）の条件下では−２８゜６μＣ／ｇであっ
たが、高温高湿（３５℃、８５％）の条件下では−１７
，３μＣ／ｇまで低下してしまった。

さらに、上記現像剤を、前記静電式複写機に使用して複
写を行ったところ、前記と同じ常温常湿条件下では画像
濃度は若干低いものの正常な画像が得られたが、高温高
湿条件下ではカブリか著しく、正常な画像は得られなか
った。

比較例２反応容器中に、まず、水４００重量部と、燐酸三カルシ
ウム６重量部と、塩酸と、ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム０．０１重量部とを入れ、攪拌して均一に溶
解させた後、下記の各成分の混合物を投入した。

単量体：スチレン　　　　　　　　　　　８０重量部メタクリル
酸ブチル　　　　　　２０重量部ジビニルベンゼン　　
　　　　１．８重量部、２−エチレングリコールジメタ
クリレート１．５重量部重合開始剤：２．２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル
）　　　　　　　　　　　１０重量部顔料：カーボンブラック（三菱化成社製の商品名ＭＡ−１００
）　　　　　　　　　　　　　５重量部電荷制御剤：ヘキサデシルトリメチルアンモニウムトリデカネート　
　　　　　　　　　　　　１重量部オフセット防止剤二低分子量ポリプロピレン（三菱化成社製の商品名ビスコ
ール５５０Ｆ）　　　　　　　２重量部次に、上記混合
液を、ホモミキサーを用いて攪拌し、単量体を約１０μ
ｍの油滴粒子に造粒した。

そして、水酸化ナトリウム水溶液を加え、燐酸三カルシ
ウムを析出させて保護コロイドを形成したのち、８０℃
で］０時間反応させた。

反応終了後、反応液から反応生成物を濾別し、希塩酸で
処理した後、水洗およ、び乾燥を行って、粒径約１０μ
ｍの、黒色の電子写真用トナーを得、これをフェライト
キャリヤと混合して現像剤（トナー濃度３重量％）を作
製した。

この現像剤のブローオフ帯電量を、前記ブロー・オフ型
の帯電量測定器を用いて測定したところ、常温常湿Ｃ２
０℃、６５％）の条件下で−１８゜８μＣ／ｇ、高温高
湿（３５℃、８５％）の条件下で−１８，０μＣ／ｇで
あって、環境変化により、帯電量がほとんど変化しない
ことが確認された。

そこで、上記静電式複写機において１０万枚の連続複写
を行ったところ、７万枚前後から画像のカブリが顕著に
なり、複写機の現像部において、多量のトナー飛散が確
認された。

さらに、上記連続複写を行った後、現像剤からフェライ
トキャリヤを分取し、メチルアルコールで洗浄して、洗
浄液を得た。この洗浄液を濃縮して、シリカゲルの薄相
上で、クロロホルム−メチルアルコール−ぎ酸混合媒体
を用いて展開させ、前記連相自動検出装置で分析したと
ころ、多量のトリデカン酸が検出された。このことから
、トナー中に電荷制御剤として配合したヘキサデシルト
リメチルアンモニウムトリデカネートか、画像形成を繰
り返すうちにトナーから離脱してキャリヤに移行し、現
像剤の帯電性を悪化させて、前記カブリやトナー飛散を
発生させたものと推測された。

〈発明の効果〉本発明の電子写真用トナーは、以上のように構成されて
いるため、画像形成を繰り返すうちに、電荷制御剤がト
ナーから離脱してキャリヤに移行することがなく、しか
も、環境帯電安定性にも優れたものとなる。また、本発
明の製造方法によれば、単量体を懸濁重合させて樹脂粒
子を得、これをカチオン性界面活性剤で処理するたけで
、樹脂粒子の表面にカチオン性界面活性剤を吸着させて
、電荷制御剤を形成できるので、本発明の電子写真用ト
ナーを効率良く製造することが可能となる。

さらに、本発明の製造方法においては、無機分散安定剤
による保護コロイドの作用によって、水中に分散された
油滴粒子同士が重合途中で癒着、凝集して粗大化するこ
とが防止されるので、得られる樹脂粒子は、粒径のばらつきか少ない、粒径分布のシャープなものとなる。

Claims

【特許請求の範囲】１、カルボキシル基を含有する重合体を溶解した単量体
を、水中で懸濁重合させて得られた、表面にカルボキシ
ル基を有する粒状のトナーであって、その表面にカチオ
ン性界面活性剤が吸着することによって、表面に電荷制
御剤が形成されていることを特徴とする電子写真用トナ
ー。２、カチオン性界面活性剤が脂肪族４級アンモニウム塩
である請求項１記載の電子写真用トナー。３、脂肪族４級アンモニウム塩の置換基の１つが炭素数
１２以上の直鎖状アルキル基である請求項２記載の電子
写真用トナー。４、カルボキシル基を含有する重合体が、（メタ）アク
リル酸と他の単量体との共重合体である請求項１記載の
電子写真用トナー。５、カルボキシル基を含有する重合体を溶解した単量体
を水中に懸濁させ、無機分散安定剤によって保護コロイ
ドを形成した状態で重合させて、樹脂粒子を得たのち、
この樹脂粒子をカチオン性界面活性剤で処理することを
特徴とする電子写真用トナーの製造方法。６、得られた樹脂粒子を、予め酸によって処理したのち
、カチオン性界面活性剤で処理する請求項５記載の電子
写真用トナーの製造方法。７、カチオン性界面活性剤が脂肪族４級アンモニウム塩
である請求項５記載の電子写真用トナーの製造方法。８、脂肪族４級アンモニウム塩の置換基の１つが炭素数
１２以上の直鎖状アルキル基である請求項７記載の電子
写真用トナーの製造方法。９、カルボキシル基を含有する重合体が、（メタ）アク
リル酸と他の単量体との共重合体である請求項５記載の
電子写真用トナーの製造方法。１０、無機分散安定剤が燐酸三カルシウムまたは硫酸バ
リウムである請求項５記載の電子写真用トナーの製造方
法。